液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
【課題】優れた液浸媒体耐性およびリソグラフィー特性を両立できる液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含む液浸露光用レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、フッ素原子を含有する樹脂（Ａ１）と、アクリル酸から誘導される構成単位（ａ’）を有し、かつフッ素原子を含有しない樹脂（Ａ２）とを含有し、前記樹脂成分（Ａ）中の前記樹脂（Ａ１）の含有量が０．１〜２０質量％の範囲内であり、前記樹脂（Ａ１）が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸から誘導される構成単位を有することを特徴とする液浸露光用レジスト組成物。
【解決手段】酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含む液浸露光用レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、フッ素原子を含有する樹脂（Ａ１）と、アクリル酸から誘導される構成単位（ａ’）を有し、かつフッ素原子を含有しない樹脂（Ａ２）とを含有し、前記樹脂成分（Ａ）中の前記樹脂（Ａ１）の含有量が０．１〜２０質量％の範囲内であり、前記樹脂（Ａ１）が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸から誘導される構成単位を有することを特徴とする液浸露光用レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸露光（イマージョン（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）リソグラフィー）に用いられる液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リソグラフィー法が多用されているが、デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。現在では、リソグラフィー法により、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いた最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっているが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。
【０００３】
このような微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに対応するレジストの開発が第一となる。
レジストとしては、高解像性が達成される上に、放射線の照射により発生した酸の触媒反応、連鎖反応が利用でき、量子収率が１以上で、しかも高感度が達成できる化学増幅型レジストが注目され、盛んに開発が行われている。
ポジ型の化学増幅型レジストにおいては、主に酸解離性溶解抑制基を有する樹脂が用いられている。該酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、エトキシエチル基等のアセタール基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基などが知られている。また、従来ＡｒＦレジスト組成物の樹脂成分中の酸解離性溶解抑制基を有する構成単位としては、下記特許文献１に示されるように、（メタ）アクリル酸の３級エステル化合物、例えば２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等から誘導される構成単位が一般的に用いられている。
【０００４】
一方、露光装置においては、使用する光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）の大口径化（高ＮＡ化）等が一般的である。たとえば、一般に、レジスト解像性約０．５μｍでは水銀ランプの主要スペクトルが４３６ｎｍのｇ線が、約０．５〜０．３０μｍでは同じく水銀ランプの主要スペクトルが３６５ｎｍのｉ線が用いられており、約０．３０〜０．１５μｍでは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光が用いられ、約０．１５μｍ以下では１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光が用いられている。また、さらなる微細化のために、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＡｒ２エキシマレーザー（１２６ｎｍ）、ＥＵＶ（極端紫外線；１３．５ｎｍ）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線等の使用が検討されている。
しかし、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となる。また、高ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。
【０００５】
そのような中、液浸露光（イマージョンリソグラフィー）という方法が報告されている（たとえば、非特許文献１〜３参照）。この方法は、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光（浸漬露光）を行う工程を有する方法である。
このような液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を用いて行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１６１３１３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ）（米国）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁．
【非特許文献２】ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ）（米国）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁．
【非特許文献３】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）（米国）２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、液浸露光にはまだまだ未知な点が多く、微細なパターンを実際に使用できるレベルで形成することは、実際には困難である。たとえば、液浸露光においては、上述のように、浸漬露光時にレジスト膜やレンズに液浸媒体が接触する。そのため、レジストに含まれる物質が液浸媒体中へ溶出する等によりレジスト膜が変質してその性能が低下したり、溶出した物質によって液浸媒体の屈折率を局所的に変化したり、溶出した物質がレンズ表面を汚染する等により、リソグラフィー特性に悪影響を与えることが考えられる。すなわち、感度が劣化したり、得られるレジストパターンがＴ−トップ形状となったり、レジストパターンの表面荒れや膨潤が生じる等の問題が予想される。
このような問題を解決する手段として、たとえば、レジスト膜の液浸媒体に対する耐性（液浸媒体耐性）を高めることが考えられる。現在、液浸媒体としては、主に水等の水性溶剤が検討されていることから、レジスト膜の疎水性を高めることが液浸媒体耐性向上に有効ではないかと推測される。
しかしながら、レジスト膜の疎水性を高めるためにレジストの組成を変更することは、通常、リソグラフィー特性を悪化させてしまうため、液浸媒体耐性とリソグラフィー特性との両立は困難である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、優れた液浸媒体耐性およびリソグラフィー特性を両立できる液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、アクリル系樹脂と、特定の配合量のフッ素原子含有樹脂とを併用することにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含む液浸露光用レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、フッ素原子を含有する樹脂（Ａ１）と、アクリル酸から誘導される構成単位（ａ’）を有し、かつフッ素原子を含有しない樹脂（Ａ２）とを含有し、
前記樹脂成分（Ａ）中の前記樹脂（Ａ１）の含有量が、０．１〜２０質量％の範囲内であり、
前記樹脂（Ａ１）が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸から誘導される構成単位を有することを特徴とする液浸露光用レジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様は、第一の態様の液浸露光用レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を浸漬露光する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１０】
なお、本発明において、「構成単位」とは重合体（樹脂）を構成するモノマー単位を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「露光」とは光の照射のみならず、電子線の照射等の放射線の照射全体を包括する概念とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、優れた液浸媒体耐性およびリソグラフィー特性を両立できる液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】後退角および転落角を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
≪液浸露光用レジスト組成物≫
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）とを含むものである。
本発明においては、（Ａ）成分が、フッ素原子を含有する樹脂（Ａ１）と、アクリル酸から誘導される構成単位（ａ’）を有し、かつフッ素原子を含有しない樹脂（Ａ２）とを含有し、（Ａ）成分中の前記樹脂（Ａ１）の含有量が０．１〜５０質量％の範囲内であることが必要である。
【００１４】
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物であることが好ましい。
本発明の液浸露光用レジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分は、アルカリ可溶性樹脂であり、さらに当該レジスト組成物に架橋剤（Ｃ）が配合される。かかるネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時に露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸が作用してアルカリ可溶性樹脂と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ不溶性へ変化する。
アルカリ可溶性樹脂としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。なお、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤（Ｃ）としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。架橋剤（Ｃ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部の範囲が好ましい。
【００１５】
本発明の液浸露光用レジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂が用いられる。かかるポジ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時に、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、（Ａ）成分がアルカリ可溶性となる。そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたレジスト組成物に対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
【００１６】
［樹脂（Ａ１）］
樹脂（Ａ１）としては、フッ素原子を含む樹脂であれば特に限定されず、たとえば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂として提案されている一種または二種以上のアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性となり得る樹脂を使用することができる。前者を用いる場合はいわゆるネガ型、後者を用いる場合はいわゆるポジ型のレジスト組成物となる。
【００１７】
樹脂（Ａ１）は、本発明の効果に優れることから、ポジ型、ネガ型のいずれの場合にも、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有することが好ましい。
「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基において、当該ヒドロキシアルキル基中の、残りの水素原子（アルキル基の、ヒドロキシ基で置換されていない水素原子）の一部または全部がフッ素によって置換されているものである。当該フッ素化されたヒドロキシアルキル基においては、フッ素化によってヒドロキシ基の水素原子が遊離しやすくなっている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は直鎖または分岐鎖状であることが好ましい。当該アルキル基の炭素数は特に限定するものではないが、１〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましく、４〜１２であることが最も好ましい。ヒドロキシ基の数は特に限定するものではないが、１つであることが好ましい。
中でも、フッ素化されたヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシ基が結合した炭素原子（ここではヒドロキシアルキル基のα位の炭素原子を指す）に、フッ素化アルキル基及び／またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。
特に、当該α位に結合するフッ素化アルキル基が、アルキル基の水素原子の全部がフッ素で置換されたパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
本発明においては、特に、樹脂（Ａ１）が、下記一般式（Ｉ）で表される基を有することが好ましい。
【００１８】
【化１】
［式中、ｘは０〜５の整数であり、ｙおよびｚはそれぞれ独立して１〜５の整数である。］
【００１９】
式中、ｘは、好ましくは０〜３の整数であり、０または１が特に好ましい。
ｙおよびｚは、好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
【００２０】
樹脂（Ａ１）は、ポジ型、ネガ型のいずれの場合にも、アクリル酸から誘導される構成単位（ａ）を含有することが好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸」は、狭義のアクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）、及びその水素原子の一部または全部が他の基または原子で置換された誘導体を含む概念とする。
アクリル酸の誘導体としては、たとえば、狭義のアクリル酸のα位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているα置換アクリル酸、これらのアクリル酸のカルボキシ基の水素原子が有機基で置換されたアクリル酸エステル等が挙げられる。
アクリル酸エステルにおける有機基としては、特に限定されず、たとえば後述する構成単位（ａ０）〜（ａ４）等において挙げた構成単位において、アクリル酸エステルのエステル側鎖部に結合した基（フッ素化されたヒドロキシアルキル基と、単環または多環式の脂肪族環式基とを有する基、酸解離性溶解抑制基、ラクトン環を有する基、極性基含有脂肪族炭化水素基、多環式の脂肪族炭化水素基等）が挙げられる。
アクリル酸のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
α置換アクリル酸の置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
α位の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
アクリル酸のα位に結合しているのは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
「アクリル酸から誘導される構成単位」とは、アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
構成単位（ａ）としては、下記一般式（ａ）で表される構成単位が挙げられる。
【００２１】
【化２】
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｘは水素原子または１価の有機基である］
【００２２】
Ｒのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記α位の置換基としてのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘの有機基としては、上述した「アクリル酸エステルにおける有機基」と同様のものが挙げられる。
【００２３】
樹脂（Ａ１）は、構成単位（ａ）を、当該樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜１００モル％の割合で含有することが好ましく、７０〜１００モル％含有することがより好ましい。特に、本発明の効果に特に優れることから、樹脂（Ａ１）は、アクリル酸から誘導される構成単位（ａ）のみからなるものであることが好ましい。
ここで、「構成単位（ａ）のみからなる」とは、樹脂（Ａ１）の主鎖が、構成単位（ａ）のみから構成されており、他の構成単位を含まないことを意味する。
【００２４】
本発明において、樹脂（Ａ１）は、側鎖部に、フッ素化されたヒドロキシアルキル基と、単環または多環式の脂肪族環式基とを有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ０）を有することが好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「側鎖部」とは、主鎖を構成しない部分を意味し、構成単位（ａ０）としては、上記一般式（ａ）のＸが、フッ素化されたヒドロキシアルキル基と、単環または多環式の脂肪族環式基との両方を有する基である構成単位が例示できる。
「脂肪族環式基」における「脂肪族」とは、芳香族性に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
脂肪族環式基は、単環であっても多環であってもよい。「単環式の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基であることを意味し、「多環式の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない多環式基であることを意味する。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基（脂環式基）、および該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等が含まれる。脂肪族環式基としては、脂環式基が好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ＡｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅（ＤＯＦ）等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
脂肪族環式基の具体例として、単環式基としては、シクロアルカンから、フッ素化されたヒドロキシアルキル基で置換されている水素原子を含めて（以下、同様）、２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な多環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のポジ型ホトレジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
工業上入手しやすいことから、単環式基としては、シクロヘキサンが好ましく、多環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、特にノルボルナンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【００２５】
本発明においては、特に、構成単位（ａ０）が、下記一般式（ａ０−１）〜（ａ０−３）からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位を含むことが好ましい。
【００２６】
【化３】
［式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基であり；Ｒ２１は（ｅ＋１）価の脂肪族環式基であり；Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子または１価の脂肪族環式基であって、Ｒ２２およびＲ２３の少なくとも１つは脂肪族環式基であり；ａ、ｄ、ｆはそれぞれ独立に０〜５の整数であり；ｂ、ｃはそれぞれ独立に１〜５の整数であり；ｅは２または３である。］
【００２７】
一般式（ａ０−１）で表される構成単位（以下、構成単位（ａ０−１）という。）は、特定のフッ素化されたヒドロキシアルキル基［−（ＣＨ２）ａ−Ｃ（ＣｂＦ２ｂ＋１）（ＣｃＦ２ｃ＋１）−ＯＨ］を１つ有するノルボルニル基を含有する構成単位である。かかる構成単位（ａ０−１）を有することにより、本発明の効果がさらに向上する。
【００２８】
式（ａ０−１）中、Ｒとしては、上述した式（ａ）中のＲと同様のものが挙げられる。一般式（ａ０−１）におけるＲは、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
ａは、０〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
ｂおよびｃは、それぞれ独立して１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
構成単位（ａ０−１）は、−（ＣＨ２）ａ−Ｃ（ＣｂＦ２ｂ＋１）（ＣｃＦ２ｃ＋１）−ＯＨがノルボルニル基の５位または６位に結合した２−ノルボルニル基を有することが好ましく、特に、Ｒが水素原子またはメチル基であり、ａ、ｂおよびｃが全て１である構成単位が、効果の点、及び合成が容易で、かつ高エッチング耐性が得られる点からも好ましい。
【００２９】
一般式（ａ０−２）で表される構成単位（以下、構成単位（ａ０−２）という。）は、２または３個の−（ＣＨ２）ｄ−Ｃ（ＣｂＦ２ｂ＋１）（ＣｃＦ２ｃ＋１）−ＯＨを有する脂肪族環式基を含有する構成単位である。かかる構成単位（ａ０−２）を有することにより、アルカリ現像液に対する溶解性を向上でき、本発明の効果がさらに向上する。
【００３０】
一般式（ａ０−２）におけるＲは前記一般式（ａ０−１）におけるＲと同様である。一般式（ａ０−２）におけるＲは、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
ｂ、ｃとしては、上記式（ａ０−１）中のｂ、ｃと同様である。
ｄは０〜５の整数であり、０または１が好ましく、０が最も好ましい。
ｅは２または３であり、２が最も好ましい。
【００３１】
Ｒ２１は（ｅ＋１）価の脂肪族環式基である。ここで、「（ｅ＋１）価の脂肪族環式基」は、脂肪族環式基の環骨格を構成する炭素原子に結合した水素原子を（ｅ＋１）個除いた基を意味する。
Ｒ２１としての脂肪族環式基は、上記「脂肪族環式基」で挙げたものと同様のものが挙げられ、単環式であっても多環式であってもよく、特に、本発明の効果に優れることから、単環式であることが好ましい。
Ｒ２１は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましい。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から（ｅ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。本発明においては、特に、Ｒ２１がシクロヘキサンから（ｅ＋１）個の水素原子を除いた基であることが好ましい。
【００３２】
一般式（ａ０−３）で表される構成単位（以下、構成単位（ａ０−３）という。）は、メチル基の水素原子が、１または２個の−（ＣＨ２）ｆ−Ｃ（ＣｂＦ２ｂ＋１）（ＣｃＦ２ｃ＋１）−ＯＨと、１個の脂肪族環式基とで置換された基を有する構成単位である。かかる構成単位（ａ０−３）を有することにより、本発明の効果がさらに向上する。
【００３３】
一般式（ａ０−３）におけるＲは前記一般式（ａ０−１）におけるＲと同様である。一般式（ａ０−３）におけるＲは、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
ｂ、ｃとしては、上記式（ａ０−１）中のｂ、ｃと同様である。
ｆは、好ましくは１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子または１価の脂肪族環式基であって、Ｒ２２およびＲ２３の少なくとも１つは脂肪族環式基である。Ｒ２２、Ｒ２３における脂肪族環式基は、上記「脂肪族環式基」で挙げたものと同様のものが挙げられ、単環式であっても多環式であってもよく、特に、本発明の効果に優れることから、多環式であることが好ましい。
Ｒ２２、Ｒ２３における脂肪族環式基は、炭素数が５〜１５であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましい。なかでも、アダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、特にノルボルナンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
本発明においては、特に、Ｒ２２、Ｒ２３の一方が水素原子であり、他方が脂肪族環式基であることが好ましい。
【００３４】
構成単位（ａ０）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ０）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜８０モル％が好ましく、５〜７０モル％がより好ましく、１０〜６０モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、構成単位（ａ０）を含有することによる効果が充分に得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【００３５】
・構成単位（ａ１）
本発明の液浸露光用レジスト組成物がポジ型のレジスト組成物である場合、樹脂（Ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は樹脂（Ａ１）全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの樹脂（Ａ１）全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と、環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルを形成する基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００３６】
ここで、第３級アルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
また、環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―）の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を示す。このアルコキシアルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
【００３７】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位と、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いる事が好ましい。
【００３８】
【化４】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００３９】
【化５】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２はアルキレン基または脂肪族環式基を示す。）
【００４０】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基については上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよいハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、例えばアルコキシアルキル基、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
そして、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
また、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式で示す構成単位の様に、アダマンチル基の様な脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００４１】
【化６】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００４２】
また、前記アルコキシアルキル基としては、下記一般式（ｐ１）で示される基が好ましい。
【００４３】
【化７】
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７とＲ１９の末端が結合して環を形成していてもよい。）
【００４４】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００４５】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｘ２については、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基又は２価の脂肪族環式基である。
Ｙ２は２価の脂肪族環式基である場合、水素原子が２個以上除かれた基が用いられる以外は、前記構成単位（ａ１）においての「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
【００４６】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００４７】
【化８】
［上記式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００４８】
前記Ｒ１’、Ｒ２’は好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。ｎは好ましくは０または１である。
【００４９】
Ｘ’は前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
Ｙの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５０】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００５１】
【化９】
【００５２】
【化１０】
【００５３】
【化１１】
【００５４】
【化１２】
【００５５】
【化１３】
【００５６】
【化１４】
【００５７】
【化１５】
【００５８】
【化１６】
【００５９】
【化１７】
【００６０】
【化１８】
【００６１】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）または（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものや、式（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）も好ましい。
【００６２】
【化１９】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。）
【００６３】
【化２０】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す）
【００６４】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００６５】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００６６】
本発明において好ましく用いられる構成単位として、さらに、上述した構成単位（ａ０）において、そのフッ素化されたヒドロキシアルキル基の水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された構成単位も挙げられる。より具体的には、たとえば下記一般式（ａ１−５）〜（ａ１−７）で表される構成単位が挙げられ、これらの中でも、式（ａ１−６）で表される構成単位が好ましい。
【００６７】
【化２１】
【００６８】
式中、Ｒ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆは上記式（ａ０−１）〜（ａ０−３）中のＲ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆと同様である。
式中、Ｘ３は、上記式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。Ｘ３としては、アルコキシアルキル基が好ましく、特に、上記一般式（ｐ１）で示される基が好ましく、メトキシメチル基が最も好ましい。
【００６９】
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜６０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７０】
・構成単位（ａ２）
樹脂（Ａ１）は、構成単位（ａ１）に加えて、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、樹脂（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
【００７１】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【００７２】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００７３】
【化２２】
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。］
【００７４】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００７５】
【化２３】
【００７６】
【化２４】
【００７７】
【化２５】
【００７８】
【化２６】
【００７９】
【化２７】
【００８０】
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００８１】
樹脂（Ａ１）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１）中の構成単位（ａ２）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、１５〜６０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００８２】
・構成単位（ａ３）
樹脂（Ａ１）は、構成単位（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）（ただし、構成単位（ａ０）に分類される構成単位は除く）を有することが好ましい。構成単位（ａ３）を有することにより、樹脂（Ａ１）の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００８３】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、上記式（ａ）におけるＸが鎖状（直鎖または分岐鎖）のヒドロキシアルキル基である構成単位が好ましい。
また、前記炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００８４】
【化２８】
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数である。）
【００８５】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００８６】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【００８７】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、当該樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【００８８】
・構成単位（ａ４）
樹脂（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ０）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ０）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００８９】
【化２９】
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【００９０】
かかる構成単位（ａ４）を樹脂（Ａ１）に含有させる際には、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると好ましい。
【００９１】
本発明において、樹脂（Ａ１）は、少なくとも構成単位（ａ０）および（ａ１）を有する共重合体であることが好ましく、係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ０）および構成単位（ａ１）からなる共重合体、構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）からなる共重合体、上記構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体等が例示できる。
【００９２】
本発明おいて、樹脂（Ａ１）としては、特に下記一般式（Ａ１−１１）〜（Ａ１−１５）に示す組み合わせで２〜４種の構成単位を含む共重合体が好ましい。
【００９３】
【化３０】
【００９４】
【化３１】
【００９５】
【化３２】
【００９６】
式中、Ｘ３は、上記式（ａ１−６）中のＸ３と同様である。
Ｒ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆは上記式（ａ０−１）〜（ａ０−３）中のＲ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆと同様である。
Ｒ９の低級アルキル基は、Ｒの低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
【００９７】
樹脂（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、樹脂（Ａ１）には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００９８】
樹脂（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量）は、特に限定するものではないが、２０００〜３００００が好ましく、２０００〜１００００がより好ましく、３０００〜７０００がさらに好ましい。この範囲とすることにより、アルカリ現像液に対する良好な溶解速度が得られ、高解像性の点からも好ましい。分子量は、この範囲内において、低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０程度、好ましくは１．０〜２．５である。
【００９９】
本発明においては、（Ａ）成分中の樹脂（Ａ１）の含有量が、０．１〜５０質量％の範囲内である必要がある。樹脂（Ａ１）の含有量が、０．１質量％以上であることにより液浸媒体に対する耐性が充分なものとなり、５０質量％以下であることにより、樹脂（Ａ２）とのバランスが良好となって、充分なリソグラフィー特性が得られる。
（Ａ）成分中の樹脂（Ａ１）の含有量は、０．１〜２５質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％がさらに好ましく、０．１〜１０質量％が最も好ましい。
【０１００】
［樹脂（Ａ２）］
樹脂（Ａ２）としては、アクリル酸から誘導される構成単位（ａ’）を有し、かつフッ素原子を含有しない樹脂であれば特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂として提案されている、一種または二種以上のアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性となり得る樹脂を使用することができる。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型のレジスト組成物である。
構成単位（ａ’）としては、上記樹脂（Ａ１）において構成単位（ａ）として挙げたものの内、フッ素原子を含まないものが挙げられる。
【０１０１】
樹脂（Ａ２）は、構成単位（ａ’）を、当該樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜１００モル％の割合で含有することが好ましく、７０〜１００モル％含有することがより好ましい。特に、本発明の効果に特に優れることから、樹脂（Ａ２）は、アクリル酸から誘導される構成単位（ａ’）のみからなるものであることが好ましい。
ここで、「構成単位（ａ’）のみからなる」とは、樹脂（Ａ２）の主鎖が、構成単位（ａ’）のみから構成されており、他の構成単位を含まないことを意味する。
【０１０２】
・構成単位（ａ’１）
本発明の液浸露光用レジスト組成物がポジ型のレジスト組成物である場合、樹脂（Ａ２）は、フッ素原子を有さず、かつ酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ’１）を有することが好ましい。
構成単位（ａ’１）としては、上述した構成単位（ａ１）のうち、フッ素原子を含まないものが利用できる。
樹脂（Ａ２）において、構成単位（ａ’１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ２）中、構成単位（ａ’１）の割合は、樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、３０〜６０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１０３】
・構成単位（ａ’２）
樹脂（Ａ２）は、構成単位（ａ’１）に加えて、フッ素原子を有さず、かつラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ’２）を有することが好ましい。
構成単位（ａ’２）としては、上述した構成単位（ａ２）のうち、フッ素原子を含まないものが利用できる。
樹脂（Ａ２）において、構成単位（ａ’２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ２）中の構成単位（ａ’２）の割合は、樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１０４】
・構成単位（ａ’３）
樹脂（Ａ２）は、構成単位（ａ’１）に加えて、または構成単位（ａ’１）および（ａ’２）に加えて、フッ素原子を有さず、かつ極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ’３）を有することが好ましい。
構成単位（ａ’３）としては、上述した構成単位（ａ３）のうち、フッ素原子を含まないものが利用できる。
構成単位（ａ’３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ２）中、構成単位（ａ’３）の割合は、当該樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【０１０５】
・構成単位（ａ’４）
樹脂（Ａ２）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ’１）〜（ａ’３）以外の他の構成単位（ａ’４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ’４）は、フッ素原子を含んでおらず、かつ上述の構成単位（ａ’１）〜（ａ’３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ’４）としては、上述した構成単位（ａ４）のうち、フッ素原子を含まないものが利用できる。
構成単位（ａ’４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ’４）を樹脂（Ａ２）に含有させる際には、樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ’４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると好ましい。
【０１０６】
本発明において、樹脂（Ａ２）は、少なくとも構成単位（ａ’１）、（ａ’２）および（ａ’３）を有する共重合体であることが好ましく、係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ’１）、（ａ’２）および（ａ’３）からなる共重合体、上記構成単位（ａ’１）、（ａ’２）、（ａ’３）および（ａ’４）からなる共重合体等が例示できる。
【０１０７】
本発明おいて、樹脂（Ａ２）としては、特に下記一般式（Ａ２−１１）に示す３種の構成単位を含むものが好ましい。
【０１０８】
【化３３】
［式中、Ｒ”は水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、低級アルキル基、またはフッ素原子以外のハロゲン原子で水素原子が置換された低級アルキル基（ハロゲン化低級アルキル基）であり、Ｒ１０は低級アルキル基である。］
【０１０９】
式（Ａ２−１１）中、Ｒ”の低級アルキル基は、上記Ｒの低級アルキル基と同様である。Ｒ”としては、水素原子または低級アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｒ１０の低級アルキル基は、Ｒ”の低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０１１０】
樹脂（Ａ２）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【０１１１】
樹脂（Ａ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１１２】
（Ａ）成分中、樹脂（Ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ａ）成分中の樹脂（Ａ２）の含有量は５０〜９９．９質量％の範囲内であることが好ましく、８０〜９９．９質量％がより好ましく、９０〜９９．９質量％がさらに好ましい。樹脂（Ａ２）の含有量が、５０質量％以上であることにより良好なリソグラフィー特性が得られ、９９．９質量％以下であることにより、樹脂（Ａ１）とのバランスが良好となって、充分な液浸媒体耐性が得られる。
【０１１３】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１１４】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤が挙げられる。
【０１１５】
【化３４】
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ’’は１〜３の整数である。］
【０１１６】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１１７】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【０１１８】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ’’は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【０１１９】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【０１２０】
【化３５】
【０１２１】
また、一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【０１２２】
【化３６】
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１２３】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【０１２４】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１２５】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１２６】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１２７】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１２８】
【化３７】
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１２９】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１３０】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１３１】
【化３８】
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１３２】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１３３】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１３４】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１３５】
【化３９】
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１３６】
【化４０】
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ’’は２または３である。］
【０１３７】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【０１３８】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１３９】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１４０】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ’’は好ましくは２である。
【０１４１】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１４２】
【化４１】
【０１４３】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１４４】
【化４２】
【０１４５】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１４６】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明の液浸露光用レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１４７】
＜任意成分＞
本発明の液浸露光用レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合することができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１４８】
本発明の液浸露光用レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられる。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１４９】
本発明の液浸露光用レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１５０】
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１５１】
材料の（Ｓ）成分への溶解は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでも行うことができ、また、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【０１５２】
本発明の液浸露光用レジスト組成物によれば、優れた液浸媒体耐性およびリソグラフィー特性を両立できる。その理由は明らかではないが、（Ａ）成分として、樹脂（Ａ１）および（Ａ２）を併用し、樹脂（Ａ１）とを特定の割合で含有させることにより、レジスト膜表面の性質が変化することによると推測される。
すなわち、本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、（Ａ）成分としてたとえば樹脂（Ａ２）のみを用いた場合に比べ、水に対する静的接触角（レジスト膜が水平のときの接触角）、動的接触角（レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落しはじめたときの接触角。水滴の転落方向前方の端点における接触角（前進角）と、転落方向後方の端点における接触角（後退角）とがある。）、転落角（レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落しはじめたときのレジスト膜の傾斜角度）のバランスが変化する。たとえば、静的接触角（以下、本明細書において、単に接触角という場合は静的接触角を意味する。）および後退角は大きくなる。一方、転落角は必ずしも、樹脂（Ａ１）を配合した影響を受けず、大きくなったり、小さくなったり、変化しない場合がある。
液浸露光においては、上述のように、浸漬露光時にレジスト膜が水等の液浸溶媒に接触することになる。したがって、物質溶出は、レジスト膜表面の特性（たとえば親水性・疎水性等）により影響を受けると推測される。本発明においては、特定の（Ａ）成分を用いることにより、これらの特性が変化し、それによって物質溶出が生じにくく、しかも良好なリソグラフィー特性が得られるレジスト膜が形成されていると推測される。
【０１５３】
ここで、後退角は、図１に示すように、その上に液滴１が置かれた平面２を次第に傾けていった際に、当該液滴１が平面２上を移動（落下）し始めるときの当該液滴１上端１ａが平面２に対してなす角度θ１であり、転落角は、当該液滴１が平面２上を移動（落下）し始めるときの平面２の傾斜角度θ２である。
【０１５４】
本明細書において、接触角は以下の様にして測定するものである。
まず、直径６インチのシリコン基板の上に、レジスト組成物溶液をスピンコートした後、９０℃の温度条件で９０秒間加熱してレジスト膜を形成する。
次に、上記レジスト膜に対して、ＦＡＣＥ接触角計ＣＡ−Ｘ１５０型（製品名 協和界面科学株式会社製）を用い、装置に備え付けられている注射器に前記レジスト膜を接触させ（注射器とレジスト膜とが接触した際に、２μＬの純水が滴下される）、その際の接触角を測定する。
【０１５５】
本明細書において、後退角および転落角は、上記と同様にレジスト膜を形成した後、ＡＵＴＯ ＳＬＩＤＩＮＧ ＡＮＧＬＥ：ＳＡ−３０ＤＭ（協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ：ＡＤ−３１（協和界面科学社製）等の市販の測定装置を用いて測定することができる。
【０１５６】
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における接触角の測定値が６０度以上であることが好ましく、６５度以上であることがより好ましく、６０〜９０度であることが特に好ましい。接触角が６０度以上であると、浸漬露光時の物質溶出抑制効果が向上する。その理由は、明らかではないが、主な要因の１つとして、レジスト膜の疎水性との関連が考えられる。つまり、液浸媒体は水等の水性のものが用いられているため、疎水性が高いことにより、浸漬露光を行った後、液浸媒体を除去した際に速やかにレジスト膜表面から液浸媒体を除去できることが影響していると推測される。また、接触角が９０度以下であると、本発明の効果が良好である。
同様の理由により、本発明の液浸露光用レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における後退角の測定値が４５度以上であることが好ましく、５０〜１５０度であることがより好ましく、５５〜１３０度であることが特に好ましく、６０〜１００度であることが最も好ましい。
【０１５７】
接触角および後退角の大きさは、液浸露光用レジスト組成物の組成、たとえば（Ａ）成分中の樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）との混合比や、構成単位（ａ’３）の割合等を調整することにより調整できる。たとえば、（Ａ）成分中の樹脂（Ａ１）の割合を１質量％以上とすることにより、樹脂（Ａ２）を単独で用いる場合よりも大幅に後退角が大きくなる。
【０１５８】
上述のように、本発明においては、液浸溶媒中への物質溶出が抑制される。そのため、レジスト膜の変質や、液浸溶媒の屈折率の変化も抑制できる。したがって、液浸溶媒の屈折率の変化が抑制される等によりパターンのうねりやＬＥＲ、レジストパターン形状等のリソグラフィー特性が良好で、露光装置のレンズの汚染を低減できる。そのため、これらに対する保護対策を行わなくてもよく、プロセスや露光装置の簡便化に貢献できる。
【０１５９】
≪レジストパターン形成方法≫
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。
本発明のレジストパターンの形成方法は、上記本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を浸漬露光する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含む。
【０１６０】
本発明のレジストパターンの形成方法の好ましい一例を下記に示す。
まず、シリコンウェーハ等の基板上に、本発明の液浸露光用レジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ）処理）を行うことにより、レジスト膜を形成する。
このとき、基板とレジスト組成物の塗布層との間に、有機系または無機系の反射防止膜を設けて２層積層体とすることもできる。
また、レジスト膜上にさらに有機系の反射防止膜を設けて２層積層体とすることもでき、さらにこれに下層の反射防止膜を設けた３層積層体とすることもできる。
レジスト膜上に設ける反射防止膜はアルカリ現像液に可溶であるものが好ましい。
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用する液浸露光用レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
【０１６１】
次いで、上記で得られたレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）を行う。このとき、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザーなどの放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるレジスト組成物は、ＫｒＦまたはＡｒＦエキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０１６２】
上記のように、本発明の形成方法においては、露光時に、レジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間に液浸媒体で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う。
このとき、液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の有する屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤等が挙げられる。
【０１６３】
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
【０１６４】
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、特に水による悪影響を受けにくく、感度、レジストパターンプロファイル形状に優れることから、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒として、水が好ましく用いられる。また、水はコスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からも好ましい。
【０１６５】
次いで、浸漬露光工程を終えた後、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。そして、好ましくは純水を用いて水リンスを行う。水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解した液浸露光用レジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜（液浸露光用レジスト組成物の塗膜）がマスクパターンに応じた形状にパターニングされたレジストパターンが得られる。
【実施例】
【０１６６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記実施例および比較例で用いた樹脂は、下記モノマー（１）〜（７）を用いて合成した。すなわち、表１に示す組成のモノマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬社製）を加え、その混合溶液を、別の容器内のＴＨＦに６時間かけて滴下し、重合させた。
得られた樹脂についてＧＰＣ測定を行い、質量平均分子量（Ｍｗ）および分散度を求めた。その結果を表１に併記した。
【化４３】
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
樹脂（Ａ）−２’については、さらに、クロロメトキシメタンと反応させることにより、樹脂（Ａ）−２’中の一部の水酸基の水素原子をメトキシメチル基で置換して樹脂（Ａ）−２を得た。樹脂（Ａ）−２を、プロトンＮＭＲにより測定したところ、樹脂（Ａ）−２’の水酸基の４０モル％がメトキシメチル基で置換されていた。
【０１６９】
以下に、樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−１１の構造を示す。
式中、（）の右下に付した数字は各構成単位の割合（モル％）を示す。
また、式（Ａ）−２中、Ｒは水素原子またはメトキシメチル基を表し、樹脂（Ａ）−２中の全Ｒの４０％がメトキシメチル基である。
【０１７０】
【化４４】
【０１７１】
【化４５】
【０１７２】
【化４６】
【０１７３】
実施例１〜４０、比較例１〜５
表２〜４に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。なお、実施例１、１１、１６、２１、２６、３１及び３６は参考例である。
表２〜４中の各略号は以下の意味を有する。また、［］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ｂ）−１：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
（Ｄ）−１：トリペンチルアミン。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０１７４】
得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
＜接触角の測定＞
ＦＡＣＥ接触角計ＣＡ−Ｘ１５０型（製品名、協和界面科学株式会社製）を用い、下記の手順で接触角、転落角、後退角の測定を行った。
まず、ポジ型レジスト組成物溶液を、８インチのシリコンウェーハ上に、スピンナーを用いて塗布したのち、９５℃で９０秒間加熱することで膜厚１７５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、装置に備え付けられている注射器に、水平に配置したレジスト膜を接触させ（注射器とレジスト膜とが接触した際に、２μＬの純水が滴下される）、レジスト膜上の液滴について接触角（対水）を測定した（露光前の接触角）。
また、上記と同様にしてレジスト膜を形成し、簡易型露光装置ＶＵＶＥＳ４５００（リソテックジャパン株式会社製）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）でオープンフレーム露光（マスクを介さないで露光）を行ったこと以外は同様にして接触角（対水）を測定した（露光前の接触角）。
その結果を表２〜４に併記する。
【０１７５】
＜後退角および転落角の測定＞
得られたポジ型レジスト組成物溶液を、スピンナーを用いて直径８インチのシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚１７５ｎｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜上に純水を１滴（５０μｌ）滴下させた後、以下に示す装置及び条件で後退角および転落角を測定した（露光前の後退角および転落角）。
また、上記と同様にしてレジスト膜を形成し、簡易型露光装置ＶＵＶＥＳ４５００（リソテックジャパン株式会社製）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）でオープンフレーム露光（マスクを介さないで露光）を行ったこと以外は同様にして後退角および転落角を測定した（露光後の後退角および転落角）。
その結果を表２〜４に併記する。
＜装置名＞
ＡＵＴＯ ＳＬＩＤＩＮＧ ＡＮＧＬＥ：ＳＡ−３０ＤＭ（協和界面科学社製）
ＡＵＴＯ ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ：ＡＤ−３１（協和界面科学社製）
＜解析ソフト＞
ＦＡＭＡＳ
【０１７６】
下記結果に示すように、樹脂（Ａ２）に相当する樹脂（Ａ）−１と、樹脂（Ａ１）に相当する樹脂（Ａ）−２〜（Ａ）−４とを併用した実施例１〜１０（実施例１は参考例である。）は、露光前において、樹脂（Ａ）−１を単独で用いた比較例１に比べて、接触角および後退角が大きく、転落角は比較例１と同等かまたは比較例１よりも小さかった。また、実施例１〜１０（実施例１は参考例である。）は、露光後においても、比較例１に比べて、接触角および後退角が大きかった。
また、樹脂（Ａ２）に相当する樹脂（Ａ）−５と、樹脂（Ａ１）に相当する樹脂（Ａ）−６〜（Ａ）−１１とを併用した実施例１１〜４０（実施例１１、１６、２１、２６、３１及び３６は参考例である。）は、露光前後において、樹脂（Ａ）−５を単独で用いた比較例５に比べて、接触角および後退角が大きかった。転落角は、露光後において、比較例５と同等かまたは比較例５よりも小さかった。
【０１７７】
【表２】
【０１７８】
【表３】
【０１７９】
【表４】
【０１８０】
＜リソグラフィー特性＞
８インチシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚１７５ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１２０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行って、１２０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという）を形成した。
このようにして得られたＬ／ＳパターンをＳＥＭにより観察したところ、実施例１〜４０（実施例１、１１、１６、２１、２６、３１及び３６は参考例である。）および比較例１については、いずれも同等のリソグラフィー特性を示した。
これに対し、（Ａ）−２のみを用いた比較例２、（Ａ）−３のみを用いた比較例３のみを用いたポジ型レジスト組成物は、レジストパターンが解像したものの、パターンの膜減りが激しく不良であった。（Ａ）−４のみを用いた比較例４のポジ型レジスト組成物は、レジストパターンが解像しなかった。
【０１８１】
＜溶出物の測定＞
実施例８および比較例１のポジ型レジスト組成物溶液を用いて、上記と同様にしてレジスト膜を形成した。次に、ＶＲＣ３１０Ｓ（エス・イー・エス株式会社製）を用いて、純水一滴（１５０μｌ）を室温下で、ウェーハの中心から円を描くように等線速で液滴を移動させた（面積２２１．５６ｃｍ２）。その後、その液滴を採取して、分析装置Ａｇｉｌｅｎｔ−ＨＰ１１００ ＬＣ−ＭＳＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）により分析して、（Ｂ）成分のカチオン部（ＰＡＧ＋）およびアニオン部（ＰＡＧ−）の溶出量（ｍｏｌ／ｃｍ２）を求めた。
【０１８２】
また、上記と同様にしてレジスト膜を形成し、簡易型露光装置ＶＵＶＥＳ４５００（リソテックジャパン株式会社製）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で、でオープンフレーム露光（マスクを介さないで露光）を行った。
次に、露光されたレジスト膜を上記と同様に分析して、（Ｂ）成分のカチオン部（ＰＡＧ＋）およびアニオン部（ＰＡＧ−）の溶出量（ｍｏｌ／ｃｍ２）を求めた
これらの結果を表５に示す。
【０１８３】
【表５】
【０１８４】
上記結果から明らかなように、樹脂（Ａ）−１と樹脂（Ａ）−４とを併用した実施例８のポジ型レジスト組成物を用いた場合、露光処理前後の液浸媒体（水）中への（Ｂ）成分の溶出が抑制されており、溶出抑制効果が確認できた。一方、樹脂（Ａ）−１を単独で用いた比較例１のポジ型レジスト組成物を用いた場合、露光処理前後の液浸媒体（水）中への（Ｂ）成分の溶出が顕著であった。
上記評価において、露光前の溶出量は、選択的露光を施してレジストパターンを形成する際の未露光部における溶出量を評価するためのものであり、露光後の溶出量は、露光部における溶出量を評価するためのものである。したがって、露光前と露光後の両方において、液浸媒体（水）への物質溶出が少なかったことから、実施例８のポジ型レジスト組成物が、液浸媒体耐性に優れており、浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いる液浸露光用として好適に使用できることが確認できた。
【０１８５】
また、上記の結果から、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）とを併用することにより接触角および後退角が増大すること、ならびに接触角および後退角の大きさと、物質溶出の抑制効果との間に相関関係があることは明らかである。
したがって、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）とを併用し、樹脂（Ａ１）の（Ａ）成分中の含有量を０．１〜５０質量％とした本発明のポジ型レジスト組成物が、優れた液浸媒体耐性およびリソグラフィー特性を両立でき、液浸露光用として好適なものであることは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸露光（イマージョン（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）リソグラフィー）に用いられる液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リソグラフィー法が多用されているが、デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。現在では、リソグラフィー法により、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いた最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっているが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。
【０００３】
このような微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに対応するレジストの開発が第一となる。
レジストとしては、高解像性が達成される上に、放射線の照射により発生した酸の触媒反応、連鎖反応が利用でき、量子収率が１以上で、しかも高感度が達成できる化学増幅型レジストが注目され、盛んに開発が行われている。
ポジ型の化学増幅型レジストにおいては、主に酸解離性溶解抑制基を有する樹脂が用いられている。該酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、エトキシエチル基等のアセタール基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基などが知られている。また、従来ＡｒＦレジスト組成物の樹脂成分中の酸解離性溶解抑制基を有する構成単位としては、下記特許文献１に示されるように、（メタ）アクリル酸の３級エステル化合物、例えば２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等から誘導される構成単位が一般的に用いられている。
【０００４】
一方、露光装置においては、使用する光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）の大口径化（高ＮＡ化）等が一般的である。たとえば、一般に、レジスト解像性約０．５μｍでは水銀ランプの主要スペクトルが４３６ｎｍのｇ線が、約０．５〜０．３０μｍでは同じく水銀ランプの主要スペクトルが３６５ｎｍのｉ線が用いられており、約０．３０〜０．１５μｍでは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光が用いられ、約０．１５μｍ以下では１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光が用いられている。また、さらなる微細化のために、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＡｒ２エキシマレーザー（１２６ｎｍ）、ＥＵＶ（極端紫外線；１３．５ｎｍ）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線等の使用が検討されている。
しかし、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となる。また、高ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。
【０００５】
そのような中、液浸露光（イマージョンリソグラフィー）という方法が報告されている（たとえば、非特許文献１〜３参照）。この方法は、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光（浸漬露光）を行う工程を有する方法である。
このような液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を用いて行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１６１３１３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ）（米国）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁．
【非特許文献２】ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ）（米国）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁．
【非特許文献３】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）（米国）２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、液浸露光にはまだまだ未知な点が多く、微細なパターンを実際に使用できるレベルで形成することは、実際には困難である。たとえば、液浸露光においては、上述のように、浸漬露光時にレジスト膜やレンズに液浸媒体が接触する。そのため、レジストに含まれる物質が液浸媒体中へ溶出する等によりレジスト膜が変質してその性能が低下したり、溶出した物質によって液浸媒体の屈折率を局所的に変化したり、溶出した物質がレンズ表面を汚染する等により、リソグラフィー特性に悪影響を与えることが考えられる。すなわち、感度が劣化したり、得られるレジストパターンがＴ−トップ形状となったり、レジストパターンの表面荒れや膨潤が生じる等の問題が予想される。
このような問題を解決する手段として、たとえば、レジスト膜の液浸媒体に対する耐性（液浸媒体耐性）を高めることが考えられる。現在、液浸媒体としては、主に水等の水性溶剤が検討されていることから、レジスト膜の疎水性を高めることが液浸媒体耐性向上に有効ではないかと推測される。
しかしながら、レジスト膜の疎水性を高めるためにレジストの組成を変更することは、通常、リソグラフィー特性を悪化させてしまうため、液浸媒体耐性とリソグラフィー特性との両立は困難である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、優れた液浸媒体耐性およびリソグラフィー特性を両立できる液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、アクリル系樹脂と、特定の配合量のフッ素原子含有樹脂とを併用することにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含む液浸露光用レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、フッ素原子を含有する樹脂（Ａ１）と、アクリル酸から誘導される構成単位（ａ’）を有し、かつフッ素原子を含有しない樹脂（Ａ２）とを含有し、
前記樹脂成分（Ａ）中の前記樹脂（Ａ１）の含有量が、０．１〜２０質量％の範囲内であり、
前記樹脂（Ａ１）が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸から誘導される構成単位を有することを特徴とする液浸露光用レジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様は、第一の態様の液浸露光用レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を浸漬露光する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１０】
なお、本発明において、「構成単位」とは重合体（樹脂）を構成するモノマー単位を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「露光」とは光の照射のみならず、電子線の照射等の放射線の照射全体を包括する概念とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、優れた液浸媒体耐性およびリソグラフィー特性を両立できる液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】後退角および転落角を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
≪液浸露光用レジスト組成物≫
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）とを含むものである。
本発明においては、（Ａ）成分が、フッ素原子を含有する樹脂（Ａ１）と、アクリル酸から誘導される構成単位（ａ’）を有し、かつフッ素原子を含有しない樹脂（Ａ２）とを含有し、（Ａ）成分中の前記樹脂（Ａ１）の含有量が０．１〜５０質量％の範囲内であることが必要である。
【００１４】
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物であることが好ましい。
本発明の液浸露光用レジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分は、アルカリ可溶性樹脂であり、さらに当該レジスト組成物に架橋剤（Ｃ）が配合される。かかるネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時に露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸が作用してアルカリ可溶性樹脂と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ不溶性へ変化する。
アルカリ可溶性樹脂としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。なお、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤（Ｃ）としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。架橋剤（Ｃ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部の範囲が好ましい。
【００１５】
本発明の液浸露光用レジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂が用いられる。かかるポジ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時に、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、（Ａ）成分がアルカリ可溶性となる。そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたレジスト組成物に対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
【００１６】
［樹脂（Ａ１）］
樹脂（Ａ１）としては、フッ素原子を含む樹脂であれば特に限定されず、たとえば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂として提案されている一種または二種以上のアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性となり得る樹脂を使用することができる。前者を用いる場合はいわゆるネガ型、後者を用いる場合はいわゆるポジ型のレジスト組成物となる。
【００１７】
樹脂（Ａ１）は、本発明の効果に優れることから、ポジ型、ネガ型のいずれの場合にも、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有することが好ましい。
「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基において、当該ヒドロキシアルキル基中の、残りの水素原子（アルキル基の、ヒドロキシ基で置換されていない水素原子）の一部または全部がフッ素によって置換されているものである。当該フッ素化されたヒドロキシアルキル基においては、フッ素化によってヒドロキシ基の水素原子が遊離しやすくなっている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は直鎖または分岐鎖状であることが好ましい。当該アルキル基の炭素数は特に限定するものではないが、１〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましく、４〜１２であることが最も好ましい。ヒドロキシ基の数は特に限定するものではないが、１つであることが好ましい。
中でも、フッ素化されたヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシ基が結合した炭素原子（ここではヒドロキシアルキル基のα位の炭素原子を指す）に、フッ素化アルキル基及び／またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。
特に、当該α位に結合するフッ素化アルキル基が、アルキル基の水素原子の全部がフッ素で置換されたパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
本発明においては、特に、樹脂（Ａ１）が、下記一般式（Ｉ）で表される基を有することが好ましい。
【００１８】
【化１】
［式中、ｘは０〜５の整数であり、ｙおよびｚはそれぞれ独立して１〜５の整数である。］
【００１９】
式中、ｘは、好ましくは０〜３の整数であり、０または１が特に好ましい。
ｙおよびｚは、好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
【００２０】
樹脂（Ａ１）は、ポジ型、ネガ型のいずれの場合にも、アクリル酸から誘導される構成単位（ａ）を含有することが好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸」は、狭義のアクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）、及びその水素原子の一部または全部が他の基または原子で置換された誘導体を含む概念とする。
アクリル酸の誘導体としては、たとえば、狭義のアクリル酸のα位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているα置換アクリル酸、これらのアクリル酸のカルボキシ基の水素原子が有機基で置換されたアクリル酸エステル等が挙げられる。
アクリル酸エステルにおける有機基としては、特に限定されず、たとえば後述する構成単位（ａ０）〜（ａ４）等において挙げた構成単位において、アクリル酸エステルのエステル側鎖部に結合した基（フッ素化されたヒドロキシアルキル基と、単環または多環式の脂肪族環式基とを有する基、酸解離性溶解抑制基、ラクトン環を有する基、極性基含有脂肪族炭化水素基、多環式の脂肪族炭化水素基等）が挙げられる。
アクリル酸のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
α置換アクリル酸の置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
α位の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
アクリル酸のα位に結合しているのは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
「アクリル酸から誘導される構成単位」とは、アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
構成単位（ａ）としては、下記一般式（ａ）で表される構成単位が挙げられる。
【００２１】
【化２】
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｘは水素原子または１価の有機基である］
【００２２】
Ｒのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記α位の置換基としてのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘの有機基としては、上述した「アクリル酸エステルにおける有機基」と同様のものが挙げられる。
【００２３】
樹脂（Ａ１）は、構成単位（ａ）を、当該樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜１００モル％の割合で含有することが好ましく、７０〜１００モル％含有することがより好ましい。特に、本発明の効果に特に優れることから、樹脂（Ａ１）は、アクリル酸から誘導される構成単位（ａ）のみからなるものであることが好ましい。
ここで、「構成単位（ａ）のみからなる」とは、樹脂（Ａ１）の主鎖が、構成単位（ａ）のみから構成されており、他の構成単位を含まないことを意味する。
【００２４】
本発明において、樹脂（Ａ１）は、側鎖部に、フッ素化されたヒドロキシアルキル基と、単環または多環式の脂肪族環式基とを有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ０）を有することが好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「側鎖部」とは、主鎖を構成しない部分を意味し、構成単位（ａ０）としては、上記一般式（ａ）のＸが、フッ素化されたヒドロキシアルキル基と、単環または多環式の脂肪族環式基との両方を有する基である構成単位が例示できる。
「脂肪族環式基」における「脂肪族」とは、芳香族性に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
脂肪族環式基は、単環であっても多環であってもよい。「単環式の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基であることを意味し、「多環式の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない多環式基であることを意味する。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基（脂環式基）、および該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等が含まれる。脂肪族環式基としては、脂環式基が好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ＡｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅（ＤＯＦ）等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
脂肪族環式基の具体例として、単環式基としては、シクロアルカンから、フッ素化されたヒドロキシアルキル基で置換されている水素原子を含めて（以下、同様）、２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な多環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のポジ型ホトレジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
工業上入手しやすいことから、単環式基としては、シクロヘキサンが好ましく、多環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、特にノルボルナンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【００２５】
本発明においては、特に、構成単位（ａ０）が、下記一般式（ａ０−１）〜（ａ０−３）からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位を含むことが好ましい。
【００２６】
【化３】
［式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基であり；Ｒ２１は（ｅ＋１）価の脂肪族環式基であり；Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子または１価の脂肪族環式基であって、Ｒ２２およびＲ２３の少なくとも１つは脂肪族環式基であり；ａ、ｄ、ｆはそれぞれ独立に０〜５の整数であり；ｂ、ｃはそれぞれ独立に１〜５の整数であり；ｅは２または３である。］
【００２７】
一般式（ａ０−１）で表される構成単位（以下、構成単位（ａ０−１）という。）は、特定のフッ素化されたヒドロキシアルキル基［−（ＣＨ２）ａ−Ｃ（ＣｂＦ２ｂ＋１）（ＣｃＦ２ｃ＋１）−ＯＨ］を１つ有するノルボルニル基を含有する構成単位である。かかる構成単位（ａ０−１）を有することにより、本発明の効果がさらに向上する。
【００２８】
式（ａ０−１）中、Ｒとしては、上述した式（ａ）中のＲと同様のものが挙げられる。一般式（ａ０−１）におけるＲは、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
ａは、０〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
ｂおよびｃは、それぞれ独立して１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
構成単位（ａ０−１）は、−（ＣＨ２）ａ−Ｃ（ＣｂＦ２ｂ＋１）（ＣｃＦ２ｃ＋１）−ＯＨがノルボルニル基の５位または６位に結合した２−ノルボルニル基を有することが好ましく、特に、Ｒが水素原子またはメチル基であり、ａ、ｂおよびｃが全て１である構成単位が、効果の点、及び合成が容易で、かつ高エッチング耐性が得られる点からも好ましい。
【００２９】
一般式（ａ０−２）で表される構成単位（以下、構成単位（ａ０−２）という。）は、２または３個の−（ＣＨ２）ｄ−Ｃ（ＣｂＦ２ｂ＋１）（ＣｃＦ２ｃ＋１）−ＯＨを有する脂肪族環式基を含有する構成単位である。かかる構成単位（ａ０−２）を有することにより、アルカリ現像液に対する溶解性を向上でき、本発明の効果がさらに向上する。
【００３０】
一般式（ａ０−２）におけるＲは前記一般式（ａ０−１）におけるＲと同様である。一般式（ａ０−２）におけるＲは、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
ｂ、ｃとしては、上記式（ａ０−１）中のｂ、ｃと同様である。
ｄは０〜５の整数であり、０または１が好ましく、０が最も好ましい。
ｅは２または３であり、２が最も好ましい。
【００３１】
Ｒ２１は（ｅ＋１）価の脂肪族環式基である。ここで、「（ｅ＋１）価の脂肪族環式基」は、脂肪族環式基の環骨格を構成する炭素原子に結合した水素原子を（ｅ＋１）個除いた基を意味する。
Ｒ２１としての脂肪族環式基は、上記「脂肪族環式基」で挙げたものと同様のものが挙げられ、単環式であっても多環式であってもよく、特に、本発明の効果に優れることから、単環式であることが好ましい。
Ｒ２１は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましい。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から（ｅ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。本発明においては、特に、Ｒ２１がシクロヘキサンから（ｅ＋１）個の水素原子を除いた基であることが好ましい。
【００３２】
一般式（ａ０−３）で表される構成単位（以下、構成単位（ａ０−３）という。）は、メチル基の水素原子が、１または２個の−（ＣＨ２）ｆ−Ｃ（ＣｂＦ２ｂ＋１）（ＣｃＦ２ｃ＋１）−ＯＨと、１個の脂肪族環式基とで置換された基を有する構成単位である。かかる構成単位（ａ０−３）を有することにより、本発明の効果がさらに向上する。
【００３３】
一般式（ａ０−３）におけるＲは前記一般式（ａ０−１）におけるＲと同様である。一般式（ａ０−３）におけるＲは、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
ｂ、ｃとしては、上記式（ａ０−１）中のｂ、ｃと同様である。
ｆは、好ましくは１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子または１価の脂肪族環式基であって、Ｒ２２およびＲ２３の少なくとも１つは脂肪族環式基である。Ｒ２２、Ｒ２３における脂肪族環式基は、上記「脂肪族環式基」で挙げたものと同様のものが挙げられ、単環式であっても多環式であってもよく、特に、本発明の効果に優れることから、多環式であることが好ましい。
Ｒ２２、Ｒ２３における脂肪族環式基は、炭素数が５〜１５であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましい。なかでも、アダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、特にノルボルナンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
本発明においては、特に、Ｒ２２、Ｒ２３の一方が水素原子であり、他方が脂肪族環式基であることが好ましい。
【００３４】
構成単位（ａ０）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ０）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜８０モル％が好ましく、５〜７０モル％がより好ましく、１０〜６０モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、構成単位（ａ０）を含有することによる効果が充分に得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【００３５】
・構成単位（ａ１）
本発明の液浸露光用レジスト組成物がポジ型のレジスト組成物である場合、樹脂（Ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は樹脂（Ａ１）全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの樹脂（Ａ１）全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と、環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルを形成する基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００３６】
ここで、第３級アルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
また、環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―）の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を示す。このアルコキシアルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
【００３７】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位と、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いる事が好ましい。
【００３８】
【化４】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００３９】
【化５】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２はアルキレン基または脂肪族環式基を示す。）
【００４０】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基については上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよいハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、例えばアルコキシアルキル基、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
そして、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
また、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式で示す構成単位の様に、アダマンチル基の様な脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００４１】
【化６】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００４２】
また、前記アルコキシアルキル基としては、下記一般式（ｐ１）で示される基が好ましい。
【００４３】
【化７】
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７とＲ１９の末端が結合して環を形成していてもよい。）
【００４４】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００４５】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｘ２については、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基又は２価の脂肪族環式基である。
Ｙ２は２価の脂肪族環式基である場合、水素原子が２個以上除かれた基が用いられる以外は、前記構成単位（ａ１）においての「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
【００４６】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００４７】
【化８】
［上記式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００４８】
前記Ｒ１’、Ｒ２’は好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。ｎは好ましくは０または１である。
【００４９】
Ｘ’は前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
Ｙの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５０】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００５１】
【化９】
【００５２】
【化１０】
【００５３】
【化１１】
【００５４】
【化１２】
【００５５】
【化１３】
【００５６】
【化１４】
【００５７】
【化１５】
【００５８】
【化１６】
【００５９】
【化１７】
【００６０】
【化１８】
【００６１】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）または（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものや、式（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）も好ましい。
【００６２】
【化１９】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。）
【００６３】
【化２０】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す）
【００６４】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００６５】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００６６】
本発明において好ましく用いられる構成単位として、さらに、上述した構成単位（ａ０）において、そのフッ素化されたヒドロキシアルキル基の水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された構成単位も挙げられる。より具体的には、たとえば下記一般式（ａ１−５）〜（ａ１−７）で表される構成単位が挙げられ、これらの中でも、式（ａ１−６）で表される構成単位が好ましい。
【００６７】
【化２１】
【００６８】
式中、Ｒ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆは上記式（ａ０−１）〜（ａ０−３）中のＲ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆと同様である。
式中、Ｘ３は、上記式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。Ｘ３としては、アルコキシアルキル基が好ましく、特に、上記一般式（ｐ１）で示される基が好ましく、メトキシメチル基が最も好ましい。
【００６９】
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜６０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７０】
・構成単位（ａ２）
樹脂（Ａ１）は、構成単位（ａ１）に加えて、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、樹脂（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
【００７１】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【００７２】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００７３】
【化２２】
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。］
【００７４】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００７５】
【化２３】
【００７６】
【化２４】
【００７７】
【化２５】
【００７８】
【化２６】
【００７９】
【化２７】
【００８０】
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００８１】
樹脂（Ａ１）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１）中の構成単位（ａ２）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、１５〜６０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００８２】
・構成単位（ａ３）
樹脂（Ａ１）は、構成単位（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）（ただし、構成単位（ａ０）に分類される構成単位は除く）を有することが好ましい。構成単位（ａ３）を有することにより、樹脂（Ａ１）の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００８３】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、上記式（ａ）におけるＸが鎖状（直鎖または分岐鎖）のヒドロキシアルキル基である構成単位が好ましい。
また、前記炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００８４】
【化２８】
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数である。）
【００８５】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００８６】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【００８７】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、当該樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【００８８】
・構成単位（ａ４）
樹脂（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ０）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ０）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００８９】
【化２９】
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【００９０】
かかる構成単位（ａ４）を樹脂（Ａ１）に含有させる際には、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると好ましい。
【００９１】
本発明において、樹脂（Ａ１）は、少なくとも構成単位（ａ０）および（ａ１）を有する共重合体であることが好ましく、係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ０）および構成単位（ａ１）からなる共重合体、構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）からなる共重合体、上記構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体等が例示できる。
【００９２】
本発明おいて、樹脂（Ａ１）としては、特に下記一般式（Ａ１−１１）〜（Ａ１−１５）に示す組み合わせで２〜４種の構成単位を含む共重合体が好ましい。
【００９３】
【化３０】
【００９４】
【化３１】
【００９５】
【化３２】
【００９６】
式中、Ｘ３は、上記式（ａ１−６）中のＸ３と同様である。
Ｒ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆは上記式（ａ０−１）〜（ａ０−３）中のＲ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆと同様である。
Ｒ９の低級アルキル基は、Ｒの低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
【００９７】
樹脂（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、樹脂（Ａ１）には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００９８】
樹脂（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量）は、特に限定するものではないが、２０００〜３００００が好ましく、２０００〜１００００がより好ましく、３０００〜７０００がさらに好ましい。この範囲とすることにより、アルカリ現像液に対する良好な溶解速度が得られ、高解像性の点からも好ましい。分子量は、この範囲内において、低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０程度、好ましくは１．０〜２．５である。
【００９９】
本発明においては、（Ａ）成分中の樹脂（Ａ１）の含有量が、０．１〜５０質量％の範囲内である必要がある。樹脂（Ａ１）の含有量が、０．１質量％以上であることにより液浸媒体に対する耐性が充分なものとなり、５０質量％以下であることにより、樹脂（Ａ２）とのバランスが良好となって、充分なリソグラフィー特性が得られる。
（Ａ）成分中の樹脂（Ａ１）の含有量は、０．１〜２５質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％がさらに好ましく、０．１〜１０質量％が最も好ましい。
【０１００】
［樹脂（Ａ２）］
樹脂（Ａ２）としては、アクリル酸から誘導される構成単位（ａ’）を有し、かつフッ素原子を含有しない樹脂であれば特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂として提案されている、一種または二種以上のアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性となり得る樹脂を使用することができる。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型のレジスト組成物である。
構成単位（ａ’）としては、上記樹脂（Ａ１）において構成単位（ａ）として挙げたものの内、フッ素原子を含まないものが挙げられる。
【０１０１】
樹脂（Ａ２）は、構成単位（ａ’）を、当該樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜１００モル％の割合で含有することが好ましく、７０〜１００モル％含有することがより好ましい。特に、本発明の効果に特に優れることから、樹脂（Ａ２）は、アクリル酸から誘導される構成単位（ａ’）のみからなるものであることが好ましい。
ここで、「構成単位（ａ’）のみからなる」とは、樹脂（Ａ２）の主鎖が、構成単位（ａ’）のみから構成されており、他の構成単位を含まないことを意味する。
【０１０２】
・構成単位（ａ’１）
本発明の液浸露光用レジスト組成物がポジ型のレジスト組成物である場合、樹脂（Ａ２）は、フッ素原子を有さず、かつ酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ’１）を有することが好ましい。
構成単位（ａ’１）としては、上述した構成単位（ａ１）のうち、フッ素原子を含まないものが利用できる。
樹脂（Ａ２）において、構成単位（ａ’１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ２）中、構成単位（ａ’１）の割合は、樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、３０〜６０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１０３】
・構成単位（ａ’２）
樹脂（Ａ２）は、構成単位（ａ’１）に加えて、フッ素原子を有さず、かつラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ’２）を有することが好ましい。
構成単位（ａ’２）としては、上述した構成単位（ａ２）のうち、フッ素原子を含まないものが利用できる。
樹脂（Ａ２）において、構成単位（ａ’２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ２）中の構成単位（ａ’２）の割合は、樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１０４】
・構成単位（ａ’３）
樹脂（Ａ２）は、構成単位（ａ’１）に加えて、または構成単位（ａ’１）および（ａ’２）に加えて、フッ素原子を有さず、かつ極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ’３）を有することが好ましい。
構成単位（ａ’３）としては、上述した構成単位（ａ３）のうち、フッ素原子を含まないものが利用できる。
構成単位（ａ’３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ２）中、構成単位（ａ’３）の割合は、当該樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【０１０５】
・構成単位（ａ’４）
樹脂（Ａ２）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ’１）〜（ａ’３）以外の他の構成単位（ａ’４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ’４）は、フッ素原子を含んでおらず、かつ上述の構成単位（ａ’１）〜（ａ’３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ’４）としては、上述した構成単位（ａ４）のうち、フッ素原子を含まないものが利用できる。
構成単位（ａ’４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ’４）を樹脂（Ａ２）に含有させる際には、樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ’４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると好ましい。
【０１０６】
本発明において、樹脂（Ａ２）は、少なくとも構成単位（ａ’１）、（ａ’２）および（ａ’３）を有する共重合体であることが好ましく、係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ’１）、（ａ’２）および（ａ’３）からなる共重合体、上記構成単位（ａ’１）、（ａ’２）、（ａ’３）および（ａ’４）からなる共重合体等が例示できる。
【０１０７】
本発明おいて、樹脂（Ａ２）としては、特に下記一般式（Ａ２−１１）に示す３種の構成単位を含むものが好ましい。
【０１０８】
【化３３】
［式中、Ｒ”は水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、低級アルキル基、またはフッ素原子以外のハロゲン原子で水素原子が置換された低級アルキル基（ハロゲン化低級アルキル基）であり、Ｒ１０は低級アルキル基である。］
【０１０９】
式（Ａ２−１１）中、Ｒ”の低級アルキル基は、上記Ｒの低級アルキル基と同様である。Ｒ”としては、水素原子または低級アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｒ１０の低級アルキル基は、Ｒ”の低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０１１０】
樹脂（Ａ２）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【０１１１】
樹脂（Ａ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１１２】
（Ａ）成分中、樹脂（Ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ａ）成分中の樹脂（Ａ２）の含有量は５０〜９９．９質量％の範囲内であることが好ましく、８０〜９９．９質量％がより好ましく、９０〜９９．９質量％がさらに好ましい。樹脂（Ａ２）の含有量が、５０質量％以上であることにより良好なリソグラフィー特性が得られ、９９．９質量％以下であることにより、樹脂（Ａ１）とのバランスが良好となって、充分な液浸媒体耐性が得られる。
【０１１３】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１１４】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤が挙げられる。
【０１１５】
【化３４】
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ’’は１〜３の整数である。］
【０１１６】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１１７】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【０１１８】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ’’は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【０１１９】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【０１２０】
【化３５】
【０１２１】
また、一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【０１２２】
【化３６】
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１２３】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【０１２４】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１２５】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１２６】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１２７】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１２８】
【化３７】
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１２９】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１３０】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１３１】
【化３８】
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１３２】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１３３】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１３４】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１３５】
【化３９】
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１３６】
【化４０】
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ’’は２または３である。］
【０１３７】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【０１３８】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１３９】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１４０】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ’’は好ましくは２である。
【０１４１】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１４２】
【化４１】
【０１４３】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１４４】
【化４２】
【０１４５】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１４６】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明の液浸露光用レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１４７】
＜任意成分＞
本発明の液浸露光用レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合することができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１４８】
本発明の液浸露光用レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられる。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１４９】
本発明の液浸露光用レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１５０】
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１５１】
材料の（Ｓ）成分への溶解は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでも行うことができ、また、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【０１５２】
本発明の液浸露光用レジスト組成物によれば、優れた液浸媒体耐性およびリソグラフィー特性を両立できる。その理由は明らかではないが、（Ａ）成分として、樹脂（Ａ１）および（Ａ２）を併用し、樹脂（Ａ１）とを特定の割合で含有させることにより、レジスト膜表面の性質が変化することによると推測される。
すなわち、本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、（Ａ）成分としてたとえば樹脂（Ａ２）のみを用いた場合に比べ、水に対する静的接触角（レジスト膜が水平のときの接触角）、動的接触角（レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落しはじめたときの接触角。水滴の転落方向前方の端点における接触角（前進角）と、転落方向後方の端点における接触角（後退角）とがある。）、転落角（レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落しはじめたときのレジスト膜の傾斜角度）のバランスが変化する。たとえば、静的接触角（以下、本明細書において、単に接触角という場合は静的接触角を意味する。）および後退角は大きくなる。一方、転落角は必ずしも、樹脂（Ａ１）を配合した影響を受けず、大きくなったり、小さくなったり、変化しない場合がある。
液浸露光においては、上述のように、浸漬露光時にレジスト膜が水等の液浸溶媒に接触することになる。したがって、物質溶出は、レジスト膜表面の特性（たとえば親水性・疎水性等）により影響を受けると推測される。本発明においては、特定の（Ａ）成分を用いることにより、これらの特性が変化し、それによって物質溶出が生じにくく、しかも良好なリソグラフィー特性が得られるレジスト膜が形成されていると推測される。
【０１５３】
ここで、後退角は、図１に示すように、その上に液滴１が置かれた平面２を次第に傾けていった際に、当該液滴１が平面２上を移動（落下）し始めるときの当該液滴１上端１ａが平面２に対してなす角度θ１であり、転落角は、当該液滴１が平面２上を移動（落下）し始めるときの平面２の傾斜角度θ２である。
【０１５４】
本明細書において、接触角は以下の様にして測定するものである。
まず、直径６インチのシリコン基板の上に、レジスト組成物溶液をスピンコートした後、９０℃の温度条件で９０秒間加熱してレジスト膜を形成する。
次に、上記レジスト膜に対して、ＦＡＣＥ接触角計ＣＡ−Ｘ１５０型（製品名 協和界面科学株式会社製）を用い、装置に備え付けられている注射器に前記レジスト膜を接触させ（注射器とレジスト膜とが接触した際に、２μＬの純水が滴下される）、その際の接触角を測定する。
【０１５５】
本明細書において、後退角および転落角は、上記と同様にレジスト膜を形成した後、ＡＵＴＯ ＳＬＩＤＩＮＧ ＡＮＧＬＥ：ＳＡ−３０ＤＭ（協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ：ＡＤ−３１（協和界面科学社製）等の市販の測定装置を用いて測定することができる。
【０１５６】
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における接触角の測定値が６０度以上であることが好ましく、６５度以上であることがより好ましく、６０〜９０度であることが特に好ましい。接触角が６０度以上であると、浸漬露光時の物質溶出抑制効果が向上する。その理由は、明らかではないが、主な要因の１つとして、レジスト膜の疎水性との関連が考えられる。つまり、液浸媒体は水等の水性のものが用いられているため、疎水性が高いことにより、浸漬露光を行った後、液浸媒体を除去した際に速やかにレジスト膜表面から液浸媒体を除去できることが影響していると推測される。また、接触角が９０度以下であると、本発明の効果が良好である。
同様の理由により、本発明の液浸露光用レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における後退角の測定値が４５度以上であることが好ましく、５０〜１５０度であることがより好ましく、５５〜１３０度であることが特に好ましく、６０〜１００度であることが最も好ましい。
【０１５７】
接触角および後退角の大きさは、液浸露光用レジスト組成物の組成、たとえば（Ａ）成分中の樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）との混合比や、構成単位（ａ’３）の割合等を調整することにより調整できる。たとえば、（Ａ）成分中の樹脂（Ａ１）の割合を１質量％以上とすることにより、樹脂（Ａ２）を単独で用いる場合よりも大幅に後退角が大きくなる。
【０１５８】
上述のように、本発明においては、液浸溶媒中への物質溶出が抑制される。そのため、レジスト膜の変質や、液浸溶媒の屈折率の変化も抑制できる。したがって、液浸溶媒の屈折率の変化が抑制される等によりパターンのうねりやＬＥＲ、レジストパターン形状等のリソグラフィー特性が良好で、露光装置のレンズの汚染を低減できる。そのため、これらに対する保護対策を行わなくてもよく、プロセスや露光装置の簡便化に貢献できる。
【０１５９】
≪レジストパターン形成方法≫
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。
本発明のレジストパターンの形成方法は、上記本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を浸漬露光する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含む。
【０１６０】
本発明のレジストパターンの形成方法の好ましい一例を下記に示す。
まず、シリコンウェーハ等の基板上に、本発明の液浸露光用レジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ）処理）を行うことにより、レジスト膜を形成する。
このとき、基板とレジスト組成物の塗布層との間に、有機系または無機系の反射防止膜を設けて２層積層体とすることもできる。
また、レジスト膜上にさらに有機系の反射防止膜を設けて２層積層体とすることもでき、さらにこれに下層の反射防止膜を設けた３層積層体とすることもできる。
レジスト膜上に設ける反射防止膜はアルカリ現像液に可溶であるものが好ましい。
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用する液浸露光用レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
【０１６１】
次いで、上記で得られたレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）を行う。このとき、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザーなどの放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるレジスト組成物は、ＫｒＦまたはＡｒＦエキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０１６２】
上記のように、本発明の形成方法においては、露光時に、レジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間に液浸媒体で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う。
このとき、液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の有する屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤等が挙げられる。
【０１６３】
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
【０１６４】
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、特に水による悪影響を受けにくく、感度、レジストパターンプロファイル形状に優れることから、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒として、水が好ましく用いられる。また、水はコスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からも好ましい。
【０１６５】
次いで、浸漬露光工程を終えた後、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。そして、好ましくは純水を用いて水リンスを行う。水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解した液浸露光用レジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜（液浸露光用レジスト組成物の塗膜）がマスクパターンに応じた形状にパターニングされたレジストパターンが得られる。
【実施例】
【０１６６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記実施例および比較例で用いた樹脂は、下記モノマー（１）〜（７）を用いて合成した。すなわち、表１に示す組成のモノマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬社製）を加え、その混合溶液を、別の容器内のＴＨＦに６時間かけて滴下し、重合させた。
得られた樹脂についてＧＰＣ測定を行い、質量平均分子量（Ｍｗ）および分散度を求めた。その結果を表１に併記した。
【化４３】
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
樹脂（Ａ）−２’については、さらに、クロロメトキシメタンと反応させることにより、樹脂（Ａ）−２’中の一部の水酸基の水素原子をメトキシメチル基で置換して樹脂（Ａ）−２を得た。樹脂（Ａ）−２を、プロトンＮＭＲにより測定したところ、樹脂（Ａ）−２’の水酸基の４０モル％がメトキシメチル基で置換されていた。
【０１６９】
以下に、樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−１１の構造を示す。
式中、（）の右下に付した数字は各構成単位の割合（モル％）を示す。
また、式（Ａ）−２中、Ｒは水素原子またはメトキシメチル基を表し、樹脂（Ａ）−２中の全Ｒの４０％がメトキシメチル基である。
【０１７０】
【化４４】
【０１７１】
【化４５】
【０１７２】
【化４６】
【０１７３】
実施例１〜４０、比較例１〜５
表２〜４に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。なお、実施例１、１１、１６、２１、２６、３１及び３６は参考例である。
表２〜４中の各略号は以下の意味を有する。また、［］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ｂ）−１：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
（Ｄ）−１：トリペンチルアミン。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０１７４】
得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
＜接触角の測定＞
ＦＡＣＥ接触角計ＣＡ−Ｘ１５０型（製品名、協和界面科学株式会社製）を用い、下記の手順で接触角、転落角、後退角の測定を行った。
まず、ポジ型レジスト組成物溶液を、８インチのシリコンウェーハ上に、スピンナーを用いて塗布したのち、９５℃で９０秒間加熱することで膜厚１７５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、装置に備え付けられている注射器に、水平に配置したレジスト膜を接触させ（注射器とレジスト膜とが接触した際に、２μＬの純水が滴下される）、レジスト膜上の液滴について接触角（対水）を測定した（露光前の接触角）。
また、上記と同様にしてレジスト膜を形成し、簡易型露光装置ＶＵＶＥＳ４５００（リソテックジャパン株式会社製）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）でオープンフレーム露光（マスクを介さないで露光）を行ったこと以外は同様にして接触角（対水）を測定した（露光前の接触角）。
その結果を表２〜４に併記する。
【０１７５】
＜後退角および転落角の測定＞
得られたポジ型レジスト組成物溶液を、スピンナーを用いて直径８インチのシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚１７５ｎｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜上に純水を１滴（５０μｌ）滴下させた後、以下に示す装置及び条件で後退角および転落角を測定した（露光前の後退角および転落角）。
また、上記と同様にしてレジスト膜を形成し、簡易型露光装置ＶＵＶＥＳ４５００（リソテックジャパン株式会社製）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）でオープンフレーム露光（マスクを介さないで露光）を行ったこと以外は同様にして後退角および転落角を測定した（露光後の後退角および転落角）。
その結果を表２〜４に併記する。
＜装置名＞
ＡＵＴＯ ＳＬＩＤＩＮＧ ＡＮＧＬＥ：ＳＡ−３０ＤＭ（協和界面科学社製）
ＡＵＴＯ ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ：ＡＤ−３１（協和界面科学社製）
＜解析ソフト＞
ＦＡＭＡＳ
【０１７６】
下記結果に示すように、樹脂（Ａ２）に相当する樹脂（Ａ）−１と、樹脂（Ａ１）に相当する樹脂（Ａ）−２〜（Ａ）−４とを併用した実施例１〜１０（実施例１は参考例である。）は、露光前において、樹脂（Ａ）−１を単独で用いた比較例１に比べて、接触角および後退角が大きく、転落角は比較例１と同等かまたは比較例１よりも小さかった。また、実施例１〜１０（実施例１は参考例である。）は、露光後においても、比較例１に比べて、接触角および後退角が大きかった。
また、樹脂（Ａ２）に相当する樹脂（Ａ）−５と、樹脂（Ａ１）に相当する樹脂（Ａ）−６〜（Ａ）−１１とを併用した実施例１１〜４０（実施例１１、１６、２１、２６、３１及び３６は参考例である。）は、露光前後において、樹脂（Ａ）−５を単独で用いた比較例５に比べて、接触角および後退角が大きかった。転落角は、露光後において、比較例５と同等かまたは比較例５よりも小さかった。
【０１７７】
【表２】
【０１７８】
【表３】
【０１７９】
【表４】
【０１８０】
＜リソグラフィー特性＞
８インチシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚１７５ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１２０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行って、１２０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという）を形成した。
このようにして得られたＬ／ＳパターンをＳＥＭにより観察したところ、実施例１〜４０（実施例１、１１、１６、２１、２６、３１及び３６は参考例である。）および比較例１については、いずれも同等のリソグラフィー特性を示した。
これに対し、（Ａ）−２のみを用いた比較例２、（Ａ）−３のみを用いた比較例３のみを用いたポジ型レジスト組成物は、レジストパターンが解像したものの、パターンの膜減りが激しく不良であった。（Ａ）−４のみを用いた比較例４のポジ型レジスト組成物は、レジストパターンが解像しなかった。
【０１８１】
＜溶出物の測定＞
実施例８および比較例１のポジ型レジスト組成物溶液を用いて、上記と同様にしてレジスト膜を形成した。次に、ＶＲＣ３１０Ｓ（エス・イー・エス株式会社製）を用いて、純水一滴（１５０μｌ）を室温下で、ウェーハの中心から円を描くように等線速で液滴を移動させた（面積２２１．５６ｃｍ２）。その後、その液滴を採取して、分析装置Ａｇｉｌｅｎｔ−ＨＰ１１００ ＬＣ−ＭＳＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）により分析して、（Ｂ）成分のカチオン部（ＰＡＧ＋）およびアニオン部（ＰＡＧ−）の溶出量（ｍｏｌ／ｃｍ２）を求めた。
【０１８２】
また、上記と同様にしてレジスト膜を形成し、簡易型露光装置ＶＵＶＥＳ４５００（リソテックジャパン株式会社製）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で、でオープンフレーム露光（マスクを介さないで露光）を行った。
次に、露光されたレジスト膜を上記と同様に分析して、（Ｂ）成分のカチオン部（ＰＡＧ＋）およびアニオン部（ＰＡＧ−）の溶出量（ｍｏｌ／ｃｍ２）を求めた
これらの結果を表５に示す。
【０１８３】
【表５】
【０１８４】
上記結果から明らかなように、樹脂（Ａ）−１と樹脂（Ａ）−４とを併用した実施例８のポジ型レジスト組成物を用いた場合、露光処理前後の液浸媒体（水）中への（Ｂ）成分の溶出が抑制されており、溶出抑制効果が確認できた。一方、樹脂（Ａ）−１を単独で用いた比較例１のポジ型レジスト組成物を用いた場合、露光処理前後の液浸媒体（水）中への（Ｂ）成分の溶出が顕著であった。
上記評価において、露光前の溶出量は、選択的露光を施してレジストパターンを形成する際の未露光部における溶出量を評価するためのものであり、露光後の溶出量は、露光部における溶出量を評価するためのものである。したがって、露光前と露光後の両方において、液浸媒体（水）への物質溶出が少なかったことから、実施例８のポジ型レジスト組成物が、液浸媒体耐性に優れており、浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いる液浸露光用として好適に使用できることが確認できた。
【０１８５】
また、上記の結果から、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）とを併用することにより接触角および後退角が増大すること、ならびに接触角および後退角の大きさと、物質溶出の抑制効果との間に相関関係があることは明らかである。
したがって、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）とを併用し、樹脂（Ａ１）の（Ａ）成分中の含有量を０．１〜５０質量％とした本発明のポジ型レジスト組成物が、優れた液浸媒体耐性およびリソグラフィー特性を両立でき、液浸露光用として好適なものであることは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含む液浸露光用レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、フッ素原子を含有する樹脂（Ａ１）と、アクリル酸から誘導される構成単位（ａ’）を有し、かつフッ素原子を含有しない樹脂（Ａ２）とを含有し、
前記樹脂成分（Ａ）中の前記樹脂（Ａ１）の含有量が、０．１〜２０質量％の範囲内であり、
前記樹脂（Ａ１）が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸から誘導される構成単位を有することを特徴とする液浸露光用レジスト組成物。
【請求項２】
前記樹脂成分（Ａ）が、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂である請求項１記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ１）が、側鎖部に、フッ素化されたヒドロキシアルキル基と、単環または多環式の脂肪族環式基とを有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ０）を有する請求項１または２記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項４】
前記構成単位（ａ０）が、下記一般式（ａ０−１）〜（ａ０−３）からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位を含む請求項３記載の液浸露光用レジスト組成物。
【化１】
［式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基であり；Ｒ２１は（ｅ＋１）価の脂肪族環式基であり；Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子または１価の脂肪族環式基であって、Ｒ２２およびＲ２３の少なくとも１つは脂肪族環式基であり；ａ、ｄ、ｆはそれぞれ独立に０〜５の整数であり；ｂ、ｃはそれぞれ独立に１〜５の整数であり；ｅは２または３である。］
【請求項５】
前記樹脂（Ａ１）が、酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ１）が、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項５記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項７】
前記樹脂（Ａ１）が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項５または６記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項８】
前記樹脂（Ａ２）が、フッ素原子を有さず、かつ酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ’１）を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項９】
前記樹脂（Ａ２）が、さらに、フッ素原子を有さず、かつラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ’２）を有する請求項８記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項１０】
前記樹脂（Ａ２）が、さらに、フッ素原子を有さず、かつ極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ’３）を有する請求項８または９記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項１１】
含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液浸露光用レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を浸漬露光する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含む液浸露光用レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、フッ素原子を含有する樹脂（Ａ１）と、アクリル酸から誘導される構成単位（ａ’）を有し、かつフッ素原子を含有しない樹脂（Ａ２）とを含有し、
前記樹脂成分（Ａ）中の前記樹脂（Ａ１）の含有量が、０．１〜２０質量％の範囲内であり、
前記樹脂（Ａ１）が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸から誘導される構成単位を有することを特徴とする液浸露光用レジスト組成物。
【請求項２】
前記樹脂成分（Ａ）が、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂である請求項１記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ１）が、側鎖部に、フッ素化されたヒドロキシアルキル基と、単環または多環式の脂肪族環式基とを有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ０）を有する請求項１または２記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項４】
前記構成単位（ａ０）が、下記一般式（ａ０−１）〜（ａ０−３）からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位を含む請求項３記載の液浸露光用レジスト組成物。
【化１】
［式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基であり；Ｒ２１は（ｅ＋１）価の脂肪族環式基であり；Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子または１価の脂肪族環式基であって、Ｒ２２およびＲ２３の少なくとも１つは脂肪族環式基であり；ａ、ｄ、ｆはそれぞれ独立に０〜５の整数であり；ｂ、ｃはそれぞれ独立に１〜５の整数であり；ｅは２または３である。］
【請求項５】
前記樹脂（Ａ１）が、酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ１）が、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項５記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項７】
前記樹脂（Ａ１）が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項５または６記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項８】
前記樹脂（Ａ２）が、フッ素原子を有さず、かつ酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ’１）を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項９】
前記樹脂（Ａ２）が、さらに、フッ素原子を有さず、かつラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ’２）を有する請求項８記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項１０】
前記樹脂（Ａ２）が、さらに、フッ素原子を有さず、かつ極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ’３）を有する請求項８または９記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項１１】
含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液浸露光用レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を浸漬露光する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１１８４１６（Ｐ２０１１−１１８４１６Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３６１０３（Ｐ２０１１−３６１０３）
【出願日】平成２３年２月２２日（２０１１．２．２２）
【分割の表示】特願２００６−６０１３（Ｐ２００６−６０１３）の分割
【原出願日】平成１８年１月１３日（２００６．１．１３）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２２日（２０１１．２．２２）
【分割の表示】特願２００６−６０１３（Ｐ２００６−６０１３）の分割
【原出願日】平成１８年１月１３日（２００６．１．１３）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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