湿式現像可能な反射防止組成物
【課題】反射防止組成物および回路の製造に用いられるこれらの組成物の使用方法を提供する。
【解決手段】本発明の組成物は溶媒系に溶解または分散されたポリマーからなる。好ましい態様では、上記ポリマーが、式（Ｉ）および（ＩＩ）からなる群から選択される構造を有する光を弱める部位を含む。ここで、各Ｘ1およびＸ2は、個別に、電子吸引基からなる群から選択され、Ｒ2はアルキル基およびアリール基からなる群から選択され、Ｒ3は水素およびアルキル基からなる群から選択される。得られた組成物は、スピンボール適合性があり（即ち、それらは、マイクロクロリソグラフィー工程の焼成段階より先に、または、保管している間に、架橋しない。）、湿式現像でき、優れた光学特性を有している。
【化１９】
【解決手段】本発明の組成物は溶媒系に溶解または分散されたポリマーからなる。好ましい態様では、上記ポリマーが、式（Ｉ）および（ＩＩ）からなる群から選択される構造を有する光を弱める部位を含む。ここで、各Ｘ1およびＸ2は、個別に、電子吸引基からなる群から選択され、Ｒ2はアルキル基およびアリール基からなる群から選択され、Ｒ3は水素およびアルキル基からなる群から選択される。得られた組成物は、スピンボール適合性があり（即ち、それらは、マイクロクロリソグラフィー工程の焼成段階より先に、または、保管している間に、架橋しない。）、湿式現像でき、優れた光学特性を有している。
【化１９】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
関連した出願
本願は、２００２年６月２５日に出願されたシリアルナンバー６０／３９１，６６１、湿式現像剤反射防止組成物という名称の仮出願の優先権を主張し、引用することで本明細書の一部となす。
【０００２】
発明の分野
本発明は、フォトリソグラフィックおよび半導体集積回路産業で用いられる新しい反射防止組成物に関する。より詳しくは、上記組成物は、光照射の反射による阻害を最小限にするためにフォトレジスト層の下に設けられる下塗り反射防止コーティングとして用いられる。
【０００３】
従来技術の説明
集積回路産業において、歩留まりの向上、ユニットケースの小型化、およびチップの計算能力の向上を目的とした、基板ウエハサイズの最大化およびデバイスの外形の大きさ（ｆｅａｔｕｒｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）の最小化は、不変の課題である。集積回路の臨界的な大きさが減少してきたのに従い、フォトレジストの露光に用いられる放射線の波長も短くなってきた。より短い波長の放射線の使用は、回路の非常に小さな外形を規定するために必要であり、典型的には、波長３６５ｎｍのいわゆるｉ−ｌｉｎｅ放射線が現在用いられている。そのような放射線の使用の結果、フォトレジスト層とその下層との界面での放射線の反射が増加し、回路の外形の臨界的な大きさの好ましくない変化を引き起こし得る定常波を増加させる。
【０００４】
この問題に取り組む方法の一つは、フォトレジスト層の下において基板に適用される反射防止コーティングの使用である。これらはふたつの種類−無機と有機に分けられる。窒化チタンコーティング、酸窒化ケイ素コーティングのような無機コーティングは、プラズマ強化型化学蒸着法により容易に蒸着されるが、シリコンウエハから除去しにくい。一方、有機コーティングは、屈折率、スピン−オン（ｓｐｉｎ−ｏｎ）塗布および再生能力の点に関して有利であるが、多くの場合スピンボール適合性がない（ｓｐｉｎ ｂｏｗｌ ｉｎｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）点に問題がある。そのため、付加的な工程を強いられ、製造コストが増加する。有機および無機反射防止コーティングは反射の防止または最小化に効果的であるのに対して、これらの使用にはそのコーティングを除去するための工程における解決手段の付加が要求されている。典型的には、製造工程のコストをはるかに増大させる付加的なプラズマエッチ工程が要求される。
【０００５】
この問題に対する一つの解決法として、湿式現像可能な反射防止コーティングが使用されてきた。これらの種類のコーティングは、フォトレジスト材料の露光領域に沿って除去することが可能である。フォトレジスト層がパターン化されたマスクを介して露光された後、フォトレジストの露光領域は湿式現像可能であり、引き続き水性現像液で除去され、所望の溝およびホールパターンを残す。湿式現像可能な反射防止コーティングは、この現像工程で除去され、付加的な除去工程を必要としない。残念なことに、湿式現像可能な反射防止コーティングは、反射防止コーティングとして有用であるためには、良いスピンボール適合性と、優れた光学特性とを示さなければならないという事実のため、広範囲の用途で用いられるようにはなっていない。したがって、一般的なフォトレジスト現像液で現像可能であると同時に、良いコーティングおよび光学特性を示し、スピンボール適合性である反射防止コーティング組成物が要求される。
【０００６】
発明の概要
本発明は、概して、スピンボール適合性であり、湿式エッチングでき、ｉ−ｌｉｎｅリソグラフィ（例えば、３６５ｎｍ）での使用に適した新規な反射防止コーティング組成物を含む。
より詳細には、上記組成物は、溶媒系に分散または溶解されたポリマーを含有する。そのポリマーは、好ましくは約５００〜１０，０００ダルトンの重量平均分子量を有し、より好ましくは約１，０００〜２，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。好ましいポリマーは下記式で表される繰り返し単位を含む。
【０００７】
【化１２】
【０００８】
ここで、Ｘは光を弱める部位または発色団であり、Ｍは金属であり、各Ｒは、個別に、水素、アルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ8）、アリール基（好ましくはＣ1〜Ｃ10）、アルコキシ基（好ましくはＣ1〜Ｃ8）およびフェノキシ基からなる群から選択される。最も好ましいＲ基は−ＣＨ3および−ＯＣ2Ｈ5である。
【０００９】
上記ポリマーは、更に、下記式で表される繰り返し単位を含む。
【００１０】
【化１３】
【００１１】
各Ｒ1は、個別に、水素、アルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ8）、アリール基（好ましくはＣ1〜Ｃ10）、アルコキシ基（好ましくはＣ1〜Ｃ8）およびフェノキシ基からなる群から選択され、Ｍ1は金属である。最も好ましいＲ1基は−ＣＨ3および−ＯＣ2Ｈ5である。
【００１２】
上述したどちらの繰り返し単位も、好ましい金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉおよび／またはＡｌである。Ｘは、約１０，０００〜５０，０００ｃｍ-1／Ｍ-1、より好ましくは約１５，０００〜２５，０００ｃｍ-1／Ｍ-1のモル吸光係数を有するべきである。好ましいＸ基は、あらゆるｉ−ｌｉｎｅ発色団（即ち、これらは約３６５ｎｍの波長を有する光の少なくとも９０％程度を吸収する）であり、これらは、下記式Ｉおよび下記式ＩＩからなる群から選択される構造を有しているのが特に好ましい。
【００１３】
【化１４】
【００１４】
ここで、各Ｘ1およびＹは、個別に、電子吸引基（ＥＷＧ）からなる群から選択され、カルボニル基、ニトリル基、シアノ基、スルホン酸基および−ＣＯ2Ｒ4（Ｒ4はアルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ6のアルキル基である。）が特に好ましいＥＷＧである。Ｒ2は、アルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ8）およびアリール基（好ましくはＣ1〜Ｃ10）からなる群から選択される。Ｒ3は水素およびアルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ4）からなる群から選択される。
【００１５】
更に、上記部位（即ち、Ｘ）は、上記ポリマー中、上記ポリマーの合計質量を１００質量％として、約５〜５０質量％存在するのが好ましく、約２０〜３０質量％存在するのがより好ましい。
【００１６】
他の態様では、上記ポリマーは、有機化合物および上述した発色団と、重合性金属アルコキシドを反応させることにより形成できる。上記重合性金属アルコキシドは、下記式で表される繰り返し単位を含む。
【００１７】
【化１５】
【００１８】
ここで、Ｍは金属であり、各Ｌは、個別に、ジケトおよびアルコキシドリガンドからなる群から選択される。好ましいＬ基は、下記式で表される構造を有する。
【００１９】
【化１６】
【００２０】
ここで、各Ｒは、個別に、水素、アルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ8）、アリール基（好ましくはＣ1〜Ｃ10）、アルコキシ基（好ましくはＣ1〜Ｃ8）およびフェノキシ基からなる群から選択され、−ＣＨ3および−ＯＣ2Ｈ5が最も好ましいＲ基である。アセト酢酸エチルの部分が最も好ましいＬ基である。好ましい金属原子は上述したのと同様である。
【００２１】
この態様において、上記式IIIの構造を有する重合性金属アルコキシドは、初めに、重合性金属アルコキシド（例えば、ポリ（ジブチルチタネート））をジケトまたはアルコキシドリガンド（例えば、アセト酢酸エチル）と反応させることにより形成できる。または、既にジケトまたはアルコキシドリガンドをその構造の一部として含む開始モノマーを、加水分解し、ついで、そのモノマーを縮合することにより上記所望のポリマーを形成することができる。この種類の開始モノマーの一例は、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）である。
【００２２】
上記式IIIの構造を有する重合性金属アルコキシドと反応させる上記有機化合物は、重合性金属アルコキシドの金属原子と配位結合するのに適した官能基を含むべきである。適した官能基は、アルコール、フェノール、チオアルコール、チオフェノールおよびカルボニルを含む。最も好ましい有機化合物は、トリメチロールエトキシレート、４−ヒドロキシベンズアルデヒドおよび２−シアノ−３−（４−ヒドロキシフェニル）−アクリル酸エチルエステルである。
【００２３】
上記態様に拘わらず、反射防止組成物は、単純に、十分均一に分散されるために足りる時間、好ましい周囲の条件下、適切な溶媒系に分散または溶解することにより形成される。上記組成物中の固体の合計質量を１００質量％としたとき、上記ポリマーは、組成物中に、２〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは７〜１５質量％存在するべきである。このポリマーの粘度は、好ましくは約２，０００〜５，０００ｃＳおよびより好ましくは３，２００〜３，５００ｃＳである。
【００２４】
好ましい溶媒系は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＰｎＰ）、エチルラクテートおよびそれらの混合物からなる群から選択される１つの溶媒を含む。上記溶媒系は、好ましくは、沸点が約５０〜２５０℃であり、より好ましくは約１００〜１７５℃である。上記組成物中の固体の合計質量を１００質量％としたとき、上記溶媒系は、７０〜９５質量％、好ましくは８０〜９０質量％、用いられるべきである。
【００２５】
上記ポリマーと一緒にあらゆる付加的な成分も、上記溶媒系中に好ましく分散される。そのような付加的な成分のひとつは、エポキシノボラック樹脂（例えば、Ｅｐｏｎ１６４(R)、Ａｒａｌｄｉｔｅ製）、重合されたアミノ樹脂（例えば、Ｃｙｍｅｌ(R)、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）、アクリレート、グリコリル（ｇｌｙｃｏｕｒｉｌｓ）、ビニルエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択されるような第２のポリマーまたはポリマーバインダーである。この付加的なポリマーの重量平均分子量は、約１，０００〜２５，０００ダルトンが好ましく、約１，０００〜５，０００ダルトンがより好ましい。付加的なポリマーが用いられる態様において、上記組成物中の固体の合計質量を１００質量％とすると、上記組成物は、好ましくは約１〜５０質量％、より好ましくは約５〜２５質量％のこの付加的なポリマーを含むべきである。
【００２６】
同様に、他の付加的な成分が組成物中に含有されることが好ましい。典型的な付加的な成分は、光を弱める化合物、界面活性剤、触媒、架橋剤および接着促進剤を含む。
【００２７】
基板への充填方法または反射防止コーティング組成物の適用方法は、単純に、組成物のある量を基板表面へ公知の適用方法（スピンコーティングを含む）により適用することを含む。上記基板は、従来の回路基板を用いることができる。例えば、ケイ素、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、金属塩の混合物およびＳｉＧｅである。
【００２８】
望ましい適用範囲が達成された後、得られた層を架橋させるため約１００〜２５０℃の温度に加熱すべきである。その結果として、金属と酸素原子を交互に有する硬化層を生ずる上記組成物の少なくとも一部の有機成分が揮発するのと同様に、上記溶媒系が蒸発する。硬化された反射防止層またはコーティングの約３６５ｎｍの波長における屈折率（ｎ値）は、少なくとも約１．４、好ましくは約１．５〜２．０、より好ましくは約１．６〜１．７になるだろう。
【００２９】
凹凸のある（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｃａｌ）基板上に用いられるときは、コンタクトの端部またはビアホール付近の基板表面上の硬化層の厚さは、コンタクトの端部またはビアホールからおよそホールの直径に等しい距離離れた基板表面上のフィルムの厚さの少なくとも約６０％であり、好ましくは少なくとも約７５％であり、より好ましくは少なくとも約８５％であるべきである。
【００３０】
フォトレジストは上記硬化層に適用することができ、続いて露光し、現像し、そして、フォトレジストのエッチングがなされる。本発明の下記の方法は、上述の要求特性を満たすデュアルダマシンプロセスおよびマイクロリソグラフィックプロセスに用いられる前駆体構造を与えるだろう。
【００３１】
硬化された本発明の組成物は湿式現像できるのが好ましい。その硬化された組成物は、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドやＫＯＨ現像剤のような従来の水性現像液で除去できる。これらのいくつかは、商品名ＭＦ−３１９（Ｓｈｉｐｌｅｙ製、マサチューセッツ）、ＭＦ−３２０（Ｓｈｉｐｌｅｙ製）およびＮＭＤ３（ＴＯＫ製、日本）の現像剤として市販されている。本発明のコーティングの少なくとも約９５％、好ましくは少なくとも約９９％は、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドおよびＫＯＨ現像剤のような塩基性現像剤により除去される。市販されている現像剤へのこのパーセント溶解度は、製造工程を短くし、コストを抑えることができる点から、従来技術に対して重要な利点となる。
【００３２】
最後に、上述した多くの利点に加えて、本発明の組成物は、スピンボール適合性である。これは、上記組成物を用いた４インチシリコンウエハへのコーティングにより決定される。コーティング後、そのウエハは焼成されず、代わりにフィルム流れを防止する目的で上の方に配置される。そのサンプルはクリーンルーム内で約２４時間乾燥され、およそ１２００〜１３００Åの厚さのフィルムを与える。ついで、このサンプルの厚さが、初期サンプル平均厚さを決める目的で、５ヶ所で測定される。
【００３３】
コーティングされたウエハは、特定の試験溶媒（例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）に接触する。これは、上記サンプル表面を上記溶媒で３分間（±５秒間）浸し、次に１，５００ｒｐｍで１５秒間、次に２５００ｒｐｍで３０秒間回転させることにより行われる。サンプルの厚さを再び５ヶ所で測定し、試験後のサンプル平均厚さを決定する。
パーセント溶解度は下記式に従って計算される。
【００３４】
【数１】
【００３５】
本発明の組成物は、少なくとも約７５％、好ましくは少なくとも約９０％、より好ましくは約９５％のパーセント溶解度を与える。
【００３６】
好ましい態様の詳細な説明
例
以下の例により、本発明に従って、好ましい方法を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの例には限定されない。
【００３７】
例１
ポリマー原液の調製
この例では、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル６２．０ｇ中に、ポリ（ジブチルチタネート）の繰り返し単位に対して２モル当量のジケトリガンド（アセト酢酸エチル）を溶解して、ポリマー原液を調製した。上記反応混合物を６時間撹拌し、上記ポリ（ジブチルチタネート）を、２つのジケトリガンドとチタン原子とが結合されたポリ（チタネート）ポリマーに転換した。
【００３８】
例２
反射防止コーティングの調製
この工程では、例１で調製されたポリマー原液５０．０ｇ、ＸＳ８１ 発色団（ｉ−ｌｉｎｅ発色団、下記構造Ａ参照、ブルーワーサイエンス製）２．５３ｇおよびプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル４７．５ｇを反応容器内に入れ、溶液が得られるまで４時間撹拌した。得られた調合物を、従来より用いられている０．１μｍポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターでろ過した。
【００３９】
【化１７】
【００４０】
例３
反射防止コーティングの調製
この工程では、例１で調製されたポリマー原液５０．０ｇ、ＣＥ 発色団（ｉ−ｌｉｎｅ発色団、下記構造Ｂ参照、ブルーワーサイエンス製）２．５３ｇ、アミノ樹脂架橋剤（ＣＹＭＥＬ(R)、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）１．８７ｇおよびプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル４７．５ｇを反応容器内に入れ、溶液が得られるまで４時間撹拌した。得られた調合物を、従来より用いられている０．１μｍポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターでろ過した。
【００４１】
【化１８】
【００４２】
例４
特性の測定
１．ストリッピング試験
例２および例３で調製された組成物を、個別に、シリコンウエハ上に３０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングし、そして、１６８〜２５０℃の範囲で加熱器上で焼成した。そのフィルムを典型的なフォトレジスト溶媒（エチルラクテートおよびＰＧＭＥＡ）と接触させた後、そのフィルムの厚さを偏光解析法により測定した。その焼成されたフィルムは、上記溶媒中で非常に低い溶解度を示し、フォトレジスト／反射防止コーティングの界面で起こる混合がほとんど無い、または全く無いことを示唆している。
【００４３】
２．光学特性
例２の組成物は、２５０℃で６０秒間焼成された後、１．９３３９のｎ値（屈折率）および０．４０のｋ値（吸光係数）を有していた。例３の組成物は、２５０℃で６０秒間焼成された後、１．６９４８のｎ値および０．４５８のｋ値を有していた。図１および２は、それぞれ、例２および３の組成物の反射率曲線を示す。
【００４４】
３．フォトリソグラフィー
上記調合物は、Ｎｉｋｏｎ ｉ−ｌｉｎｅステッパー（開口数０．５０）を使用したとき、ｉ−ｌｉｎｅフォトレジスト ＯｉＲ６２０（ＡＲＣＨ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）で、０．６μｍラインの分解能を示した。例１および２の組成物の上から下への断面（ｔｏｐ ｄｏｗｎ ｐｒｏｆｉｌｅｓ）を、それぞれ、図３および４に示す。
【００４５】
４．スピンボール適合性
例３の組成物から調製されたフィルムについて、上述した方法に従って、それらのスピンボール適合性を試験した。組成物が少なくとも約９０％のパーセント溶解度を有している場合、その組成物はスピンボール適合性であると考えられた。これらの試験の結果を下記表Ａに示す。
【００４６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は、例２に従って調製された、本発明の硬化された反射防止コーティングが種々の基板に適用されたときの反射率曲線を示すグラフである。
【図２】図２は、例３に従って調製された、本発明の硬化された反射防止コーティングが種々の基板に適用されたときの反射率曲線を示すグラフである。
【図３】図３は、例２に従って調製された、本発明の硬化された反射防止コーティングおよび市販のｉ−ｌｉｎｅフォトレジストの断面（ｐｒｏｆｉｌｅ）を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】図４は、例３に従って調製された、本発明の硬化された反射防止コーティングおよび市販のｉ−ｌｉｎｅフォトレジストの断面（ｐｒｏｆｉｌｅ）を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
関連した出願
本願は、２００２年６月２５日に出願されたシリアルナンバー６０／３９１，６６１、湿式現像剤反射防止組成物という名称の仮出願の優先権を主張し、引用することで本明細書の一部となす。
【０００２】
発明の分野
本発明は、フォトリソグラフィックおよび半導体集積回路産業で用いられる新しい反射防止組成物に関する。より詳しくは、上記組成物は、光照射の反射による阻害を最小限にするためにフォトレジスト層の下に設けられる下塗り反射防止コーティングとして用いられる。
【０００３】
従来技術の説明
集積回路産業において、歩留まりの向上、ユニットケースの小型化、およびチップの計算能力の向上を目的とした、基板ウエハサイズの最大化およびデバイスの外形の大きさ（ｆｅａｔｕｒｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）の最小化は、不変の課題である。集積回路の臨界的な大きさが減少してきたのに従い、フォトレジストの露光に用いられる放射線の波長も短くなってきた。より短い波長の放射線の使用は、回路の非常に小さな外形を規定するために必要であり、典型的には、波長３６５ｎｍのいわゆるｉ−ｌｉｎｅ放射線が現在用いられている。そのような放射線の使用の結果、フォトレジスト層とその下層との界面での放射線の反射が増加し、回路の外形の臨界的な大きさの好ましくない変化を引き起こし得る定常波を増加させる。
【０００４】
この問題に取り組む方法の一つは、フォトレジスト層の下において基板に適用される反射防止コーティングの使用である。これらはふたつの種類−無機と有機に分けられる。窒化チタンコーティング、酸窒化ケイ素コーティングのような無機コーティングは、プラズマ強化型化学蒸着法により容易に蒸着されるが、シリコンウエハから除去しにくい。一方、有機コーティングは、屈折率、スピン−オン（ｓｐｉｎ−ｏｎ）塗布および再生能力の点に関して有利であるが、多くの場合スピンボール適合性がない（ｓｐｉｎ ｂｏｗｌ ｉｎｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）点に問題がある。そのため、付加的な工程を強いられ、製造コストが増加する。有機および無機反射防止コーティングは反射の防止または最小化に効果的であるのに対して、これらの使用にはそのコーティングを除去するための工程における解決手段の付加が要求されている。典型的には、製造工程のコストをはるかに増大させる付加的なプラズマエッチ工程が要求される。
【０００５】
この問題に対する一つの解決法として、湿式現像可能な反射防止コーティングが使用されてきた。これらの種類のコーティングは、フォトレジスト材料の露光領域に沿って除去することが可能である。フォトレジスト層がパターン化されたマスクを介して露光された後、フォトレジストの露光領域は湿式現像可能であり、引き続き水性現像液で除去され、所望の溝およびホールパターンを残す。湿式現像可能な反射防止コーティングは、この現像工程で除去され、付加的な除去工程を必要としない。残念なことに、湿式現像可能な反射防止コーティングは、反射防止コーティングとして有用であるためには、良いスピンボール適合性と、優れた光学特性とを示さなければならないという事実のため、広範囲の用途で用いられるようにはなっていない。したがって、一般的なフォトレジスト現像液で現像可能であると同時に、良いコーティングおよび光学特性を示し、スピンボール適合性である反射防止コーティング組成物が要求される。
【０００６】
発明の概要
本発明は、概して、スピンボール適合性であり、湿式エッチングでき、ｉ−ｌｉｎｅリソグラフィ（例えば、３６５ｎｍ）での使用に適した新規な反射防止コーティング組成物を含む。
より詳細には、上記組成物は、溶媒系に分散または溶解されたポリマーを含有する。そのポリマーは、好ましくは約５００〜１０，０００ダルトンの重量平均分子量を有し、より好ましくは約１，０００〜２，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。好ましいポリマーは下記式で表される繰り返し単位を含む。
【０００７】
【化１２】
【０００８】
ここで、Ｘは光を弱める部位または発色団であり、Ｍは金属であり、各Ｒは、個別に、水素、アルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ8）、アリール基（好ましくはＣ1〜Ｃ10）、アルコキシ基（好ましくはＣ1〜Ｃ8）およびフェノキシ基からなる群から選択される。最も好ましいＲ基は−ＣＨ3および−ＯＣ2Ｈ5である。
【０００９】
上記ポリマーは、更に、下記式で表される繰り返し単位を含む。
【００１０】
【化１３】
【００１１】
各Ｒ1は、個別に、水素、アルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ8）、アリール基（好ましくはＣ1〜Ｃ10）、アルコキシ基（好ましくはＣ1〜Ｃ8）およびフェノキシ基からなる群から選択され、Ｍ1は金属である。最も好ましいＲ1基は−ＣＨ3および−ＯＣ2Ｈ5である。
【００１２】
上述したどちらの繰り返し単位も、好ましい金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉおよび／またはＡｌである。Ｘは、約１０，０００〜５０，０００ｃｍ-1／Ｍ-1、より好ましくは約１５，０００〜２５，０００ｃｍ-1／Ｍ-1のモル吸光係数を有するべきである。好ましいＸ基は、あらゆるｉ−ｌｉｎｅ発色団（即ち、これらは約３６５ｎｍの波長を有する光の少なくとも９０％程度を吸収する）であり、これらは、下記式Ｉおよび下記式ＩＩからなる群から選択される構造を有しているのが特に好ましい。
【００１３】
【化１４】
【００１４】
ここで、各Ｘ1およびＹは、個別に、電子吸引基（ＥＷＧ）からなる群から選択され、カルボニル基、ニトリル基、シアノ基、スルホン酸基および−ＣＯ2Ｒ4（Ｒ4はアルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ6のアルキル基である。）が特に好ましいＥＷＧである。Ｒ2は、アルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ8）およびアリール基（好ましくはＣ1〜Ｃ10）からなる群から選択される。Ｒ3は水素およびアルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ4）からなる群から選択される。
【００１５】
更に、上記部位（即ち、Ｘ）は、上記ポリマー中、上記ポリマーの合計質量を１００質量％として、約５〜５０質量％存在するのが好ましく、約２０〜３０質量％存在するのがより好ましい。
【００１６】
他の態様では、上記ポリマーは、有機化合物および上述した発色団と、重合性金属アルコキシドを反応させることにより形成できる。上記重合性金属アルコキシドは、下記式で表される繰り返し単位を含む。
【００１７】
【化１５】
【００１８】
ここで、Ｍは金属であり、各Ｌは、個別に、ジケトおよびアルコキシドリガンドからなる群から選択される。好ましいＬ基は、下記式で表される構造を有する。
【００１９】
【化１６】
【００２０】
ここで、各Ｒは、個別に、水素、アルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ8）、アリール基（好ましくはＣ1〜Ｃ10）、アルコキシ基（好ましくはＣ1〜Ｃ8）およびフェノキシ基からなる群から選択され、−ＣＨ3および−ＯＣ2Ｈ5が最も好ましいＲ基である。アセト酢酸エチルの部分が最も好ましいＬ基である。好ましい金属原子は上述したのと同様である。
【００２１】
この態様において、上記式IIIの構造を有する重合性金属アルコキシドは、初めに、重合性金属アルコキシド（例えば、ポリ（ジブチルチタネート））をジケトまたはアルコキシドリガンド（例えば、アセト酢酸エチル）と反応させることにより形成できる。または、既にジケトまたはアルコキシドリガンドをその構造の一部として含む開始モノマーを、加水分解し、ついで、そのモノマーを縮合することにより上記所望のポリマーを形成することができる。この種類の開始モノマーの一例は、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）である。
【００２２】
上記式IIIの構造を有する重合性金属アルコキシドと反応させる上記有機化合物は、重合性金属アルコキシドの金属原子と配位結合するのに適した官能基を含むべきである。適した官能基は、アルコール、フェノール、チオアルコール、チオフェノールおよびカルボニルを含む。最も好ましい有機化合物は、トリメチロールエトキシレート、４−ヒドロキシベンズアルデヒドおよび２−シアノ−３−（４−ヒドロキシフェニル）−アクリル酸エチルエステルである。
【００２３】
上記態様に拘わらず、反射防止組成物は、単純に、十分均一に分散されるために足りる時間、好ましい周囲の条件下、適切な溶媒系に分散または溶解することにより形成される。上記組成物中の固体の合計質量を１００質量％としたとき、上記ポリマーは、組成物中に、２〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは７〜１５質量％存在するべきである。このポリマーの粘度は、好ましくは約２，０００〜５，０００ｃＳおよびより好ましくは３，２００〜３，５００ｃＳである。
【００２４】
好ましい溶媒系は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＰｎＰ）、エチルラクテートおよびそれらの混合物からなる群から選択される１つの溶媒を含む。上記溶媒系は、好ましくは、沸点が約５０〜２５０℃であり、より好ましくは約１００〜１７５℃である。上記組成物中の固体の合計質量を１００質量％としたとき、上記溶媒系は、７０〜９５質量％、好ましくは８０〜９０質量％、用いられるべきである。
【００２５】
上記ポリマーと一緒にあらゆる付加的な成分も、上記溶媒系中に好ましく分散される。そのような付加的な成分のひとつは、エポキシノボラック樹脂（例えば、Ｅｐｏｎ１６４(R)、Ａｒａｌｄｉｔｅ製）、重合されたアミノ樹脂（例えば、Ｃｙｍｅｌ(R)、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）、アクリレート、グリコリル（ｇｌｙｃｏｕｒｉｌｓ）、ビニルエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択されるような第２のポリマーまたはポリマーバインダーである。この付加的なポリマーの重量平均分子量は、約１，０００〜２５，０００ダルトンが好ましく、約１，０００〜５，０００ダルトンがより好ましい。付加的なポリマーが用いられる態様において、上記組成物中の固体の合計質量を１００質量％とすると、上記組成物は、好ましくは約１〜５０質量％、より好ましくは約５〜２５質量％のこの付加的なポリマーを含むべきである。
【００２６】
同様に、他の付加的な成分が組成物中に含有されることが好ましい。典型的な付加的な成分は、光を弱める化合物、界面活性剤、触媒、架橋剤および接着促進剤を含む。
【００２７】
基板への充填方法または反射防止コーティング組成物の適用方法は、単純に、組成物のある量を基板表面へ公知の適用方法（スピンコーティングを含む）により適用することを含む。上記基板は、従来の回路基板を用いることができる。例えば、ケイ素、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、金属塩の混合物およびＳｉＧｅである。
【００２８】
望ましい適用範囲が達成された後、得られた層を架橋させるため約１００〜２５０℃の温度に加熱すべきである。その結果として、金属と酸素原子を交互に有する硬化層を生ずる上記組成物の少なくとも一部の有機成分が揮発するのと同様に、上記溶媒系が蒸発する。硬化された反射防止層またはコーティングの約３６５ｎｍの波長における屈折率（ｎ値）は、少なくとも約１．４、好ましくは約１．５〜２．０、より好ましくは約１．６〜１．７になるだろう。
【００２９】
凹凸のある（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｃａｌ）基板上に用いられるときは、コンタクトの端部またはビアホール付近の基板表面上の硬化層の厚さは、コンタクトの端部またはビアホールからおよそホールの直径に等しい距離離れた基板表面上のフィルムの厚さの少なくとも約６０％であり、好ましくは少なくとも約７５％であり、より好ましくは少なくとも約８５％であるべきである。
【００３０】
フォトレジストは上記硬化層に適用することができ、続いて露光し、現像し、そして、フォトレジストのエッチングがなされる。本発明の下記の方法は、上述の要求特性を満たすデュアルダマシンプロセスおよびマイクロリソグラフィックプロセスに用いられる前駆体構造を与えるだろう。
【００３１】
硬化された本発明の組成物は湿式現像できるのが好ましい。その硬化された組成物は、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドやＫＯＨ現像剤のような従来の水性現像液で除去できる。これらのいくつかは、商品名ＭＦ−３１９（Ｓｈｉｐｌｅｙ製、マサチューセッツ）、ＭＦ−３２０（Ｓｈｉｐｌｅｙ製）およびＮＭＤ３（ＴＯＫ製、日本）の現像剤として市販されている。本発明のコーティングの少なくとも約９５％、好ましくは少なくとも約９９％は、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドおよびＫＯＨ現像剤のような塩基性現像剤により除去される。市販されている現像剤へのこのパーセント溶解度は、製造工程を短くし、コストを抑えることができる点から、従来技術に対して重要な利点となる。
【００３２】
最後に、上述した多くの利点に加えて、本発明の組成物は、スピンボール適合性である。これは、上記組成物を用いた４インチシリコンウエハへのコーティングにより決定される。コーティング後、そのウエハは焼成されず、代わりにフィルム流れを防止する目的で上の方に配置される。そのサンプルはクリーンルーム内で約２４時間乾燥され、およそ１２００〜１３００Åの厚さのフィルムを与える。ついで、このサンプルの厚さが、初期サンプル平均厚さを決める目的で、５ヶ所で測定される。
【００３３】
コーティングされたウエハは、特定の試験溶媒（例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）に接触する。これは、上記サンプル表面を上記溶媒で３分間（±５秒間）浸し、次に１，５００ｒｐｍで１５秒間、次に２５００ｒｐｍで３０秒間回転させることにより行われる。サンプルの厚さを再び５ヶ所で測定し、試験後のサンプル平均厚さを決定する。
パーセント溶解度は下記式に従って計算される。
【００３４】
【数１】
【００３５】
本発明の組成物は、少なくとも約７５％、好ましくは少なくとも約９０％、より好ましくは約９５％のパーセント溶解度を与える。
【００３６】
好ましい態様の詳細な説明
例
以下の例により、本発明に従って、好ましい方法を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの例には限定されない。
【００３７】
例１
ポリマー原液の調製
この例では、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル６２．０ｇ中に、ポリ（ジブチルチタネート）の繰り返し単位に対して２モル当量のジケトリガンド（アセト酢酸エチル）を溶解して、ポリマー原液を調製した。上記反応混合物を６時間撹拌し、上記ポリ（ジブチルチタネート）を、２つのジケトリガンドとチタン原子とが結合されたポリ（チタネート）ポリマーに転換した。
【００３８】
例２
反射防止コーティングの調製
この工程では、例１で調製されたポリマー原液５０．０ｇ、ＸＳ８１ 発色団（ｉ−ｌｉｎｅ発色団、下記構造Ａ参照、ブルーワーサイエンス製）２．５３ｇおよびプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル４７．５ｇを反応容器内に入れ、溶液が得られるまで４時間撹拌した。得られた調合物を、従来より用いられている０．１μｍポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターでろ過した。
【００３９】
【化１７】
【００４０】
例３
反射防止コーティングの調製
この工程では、例１で調製されたポリマー原液５０．０ｇ、ＣＥ 発色団（ｉ−ｌｉｎｅ発色団、下記構造Ｂ参照、ブルーワーサイエンス製）２．５３ｇ、アミノ樹脂架橋剤（ＣＹＭＥＬ(R)、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）１．８７ｇおよびプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル４７．５ｇを反応容器内に入れ、溶液が得られるまで４時間撹拌した。得られた調合物を、従来より用いられている０．１μｍポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターでろ過した。
【００４１】
【化１８】
【００４２】
例４
特性の測定
１．ストリッピング試験
例２および例３で調製された組成物を、個別に、シリコンウエハ上に３０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングし、そして、１６８〜２５０℃の範囲で加熱器上で焼成した。そのフィルムを典型的なフォトレジスト溶媒（エチルラクテートおよびＰＧＭＥＡ）と接触させた後、そのフィルムの厚さを偏光解析法により測定した。その焼成されたフィルムは、上記溶媒中で非常に低い溶解度を示し、フォトレジスト／反射防止コーティングの界面で起こる混合がほとんど無い、または全く無いことを示唆している。
【００４３】
２．光学特性
例２の組成物は、２５０℃で６０秒間焼成された後、１．９３３９のｎ値（屈折率）および０．４０のｋ値（吸光係数）を有していた。例３の組成物は、２５０℃で６０秒間焼成された後、１．６９４８のｎ値および０．４５８のｋ値を有していた。図１および２は、それぞれ、例２および３の組成物の反射率曲線を示す。
【００４４】
３．フォトリソグラフィー
上記調合物は、Ｎｉｋｏｎ ｉ−ｌｉｎｅステッパー（開口数０．５０）を使用したとき、ｉ−ｌｉｎｅフォトレジスト ＯｉＲ６２０（ＡＲＣＨ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）で、０．６μｍラインの分解能を示した。例１および２の組成物の上から下への断面（ｔｏｐ ｄｏｗｎ ｐｒｏｆｉｌｅｓ）を、それぞれ、図３および４に示す。
【００４５】
４．スピンボール適合性
例３の組成物から調製されたフィルムについて、上述した方法に従って、それらのスピンボール適合性を試験した。組成物が少なくとも約９０％のパーセント溶解度を有している場合、その組成物はスピンボール適合性であると考えられた。これらの試験の結果を下記表Ａに示す。
【００４６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は、例２に従って調製された、本発明の硬化された反射防止コーティングが種々の基板に適用されたときの反射率曲線を示すグラフである。
【図２】図２は、例３に従って調製された、本発明の硬化された反射防止コーティングが種々の基板に適用されたときの反射率曲線を示すグラフである。
【図３】図３は、例２に従って調製された、本発明の硬化された反射防止コーティングおよび市販のｉ−ｌｉｎｅフォトレジストの断面（ｐｒｏｆｉｌｅ）を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】図４は、例３に従って調製された、本発明の硬化された反射防止コーティングおよび市販のｉ−ｌｉｎｅフォトレジストの断面（ｐｒｏｆｉｌｅ）を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒系と、
前記溶媒系に分散または溶解されたポリマーとを含有し、
前記ポリマーが下記式で表される繰り返し単位を含む、反射防止コーティング組成物。
【化１】
（Ｍは金属であり、
各Ｒは、個別に、水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびフェノキシ基からなる群から選択され、
Ｘは下記式ＩまたはＩＩの構造を有する化合物からなる群から選択される。）
【化２】
（各Ｘ1およびＹは、個別に、電子吸引基からなる群から選択され、
Ｒ2はアルキル基およびアリール基からなる群から選択され、
Ｒ3は水素およびアルキル基からなる群から選択される。）
【請求項２】
前記ポリマーは、更に下記式で表される繰り返し単位を含む請求項１に記載の組成物。
【化３】
（各Ｒ1は、個別に、水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびフェノキシ基からなる群から選択され、Ｍ1は金属である。）
【請求項３】
各繰り返し単位中のＭは、個別に、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選択される１つの金属である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物は、更に、第２のポリマーを含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記第２のポリマーは、エポキシノボラック樹脂、アクリレート、重合されたアミノ樹脂、グリコリル（ｇｌｙｃｏｕｒｉｌｓ）、ビニルエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記第２のポリマーは、約１，０００〜約２５，０００の重量平均分子量を有する請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
一方のＲが−ＣＨ3であり、他方のＲが−ＯＣ2Ｈ5である請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
各ＸおよびＹは、個別に、カルボニル基、シアノ基、ニトリル基、スルホン酸基および−ＣＯ2Ｒ4からなる群から選択され、Ｒ4はアルキル基である請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
溶媒系と、
前記溶媒系に分散または溶解されたポリマーとを含有し、
前記ポリマーが、重合性金属アルコキシド、有機化合物および発色団を反応させて形成され、
前記重合性金属アルコキシドが、下記式で表される繰り返し単位を含み、
前記有機化合物が、前記重合性金属アルコキシドのＭと配位結合する官能基を含み、
前記発色団が、下記式ＩまたはＩＩの構造を有する化合物からなる群から選択される、反射防止コーティング組成物。
【化４】
（Ｍは金属であり、
各Ｌは、個別に、ジケトおよびアルコキシドリガンドからなる群から選択される。）
【化５】
【化６】
（各Ｘ1およびＹは、個別に、電子吸引基からなる群から選択され、
Ｒ2はアルキル基およびアリール基からなる群から選択され、
Ｒ3は水素およびアルキル基からなる群から選択される。）
【請求項１０】
各繰り返し単位のＭは、個別に、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選択される１つの金属である請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物は、更に、第２のポリマーを含有する請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
前記第２のポリマーは、エポキシノボラック樹脂、アクリレート、重合されたアミノ樹脂、グリコリル（ｇｌｙｃｏｕｒｉｌｓ）、ビニルエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記第２のポリマーは、約１，０００〜約２５，０００の重量平均分子量を有する請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
各Ｌは、個別に、下記式を有する請求項９に記載の組成物。
【化７】
（各Ｒは、個別に、水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびフェノキシ基からなる群から選択される。）
【請求項１５】
少なくとも１つのＬは、アセト酢酸エチルの部分である請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
一方のＲが−ＣＨ3であり、他方のＲが−ＯＣ2Ｈ5である請求項１４に記載の組成物。
【請求項１７】
前記官能基は、アルコール、フェノールおよびカルボニル基からなる群から選択される請求項９に記載の組成物。
【請求項１８】
前記有機化合物は、トリメチロールエトキシレート、４−ヒドロキシベンズアルデヒドおよび２−シアノ−３−（４−ヒドロキシフェニル）−アクリル酸エチルエステルからなる群から選択される請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
ある量の組成物を基板に適用して、その上に層を形成する工程を含み、
前記組成物は、
溶媒系と、
前記溶媒系に分散または溶解されたポリマーとを含有し、
前記ポリマーが下記式で表される繰り返し単位を含む、
フォトリソグラフィプロセスにおける組成物の使用方法。
【化８】
（Ｍは金属であり、
各Ｒは、個別に、水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびフェノキシ基からなる群から選択され、
Ｘは下記式ＩまたはＩＩの構造を有する化合物からなる群から選択される。）
【化９】
（各Ｘ1およびＹは、個別に、電子吸引基からなる群から選択され、
Ｒ2はアルキル基およびアリール基からなる群から選択され、
Ｒ3は水素およびアルキル基からなる群から選択される。）
【請求項２０】
前記適用工程は、前記組成物を前記基板表面にスピンコーティングすることを含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記基板は、その中に形成されたホールを有し、前記ホールは、底面および側面により規定され、
前記適用工程は、前記組成物を前記底面および側面の少なくとも一部に適用することを含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
更に、前記適用工程の後に、約１００〜２５０℃の温度で前記層を焼成し、硬化された層を与える工程を含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
更に、前記焼成された層にフォトレジストを適用する工程を含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
更に、前記組成物の少なくとも一部を活性化線で露光する工程、および、
前記露光されたフォトレジストを現像する工程を含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記現像工程において、前記露光されたフォトレジスト付近の領域から前記組成物が除去される請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
ある量の組成物を基板に適用して、その上に層を形成する工程を含み、
前記組成物は、
溶媒系と、
前記溶媒系に分散または溶解されたポリマーとを含有し、
前記ポリマーが、重合性金属アルコキシド、有機化合物および発色団を反応させて形成され、
前記重合性金属アルコキシドが、下記式で表される繰り返し単位を含み、
前記有機化合物が、前記重合性金属アルコキシドのＭと配位結合する官能基を含み、
前記発色団が、下記式ＩまたはＩＩの構造を有する化合物からなる群から選択される、
フォトリソグラフィプロセスにおける組成物の使用方法。
【化１０】
（Ｍは金属であり、
各Ｌは、個別に、ジケトおよびアルコキシドリガンドからなる群から選択される。）
【化１１】
（各Ｘ1およびＹは、個別に、電子吸引基からなる群から選択され、
Ｒ2はアルキル基およびアリール基からなる群から選択され、
Ｒ3は水素およびアルキル基からなる群から選択される。）
【請求項２７】
前記適用工程は、前記組成物を前記基板表面にスピンコーティングすることを含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記基板は、その中に形成されたホールを有し、前記ホールは、底面および側面により規定され、
前記適用工程は、前記組成物を前記底面および側面の少なくとも一部に適用することを含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
更に、前記適用工程の後に、硬化された層を与えるために、約１００〜２５０℃の温度で、前記層を焼成する工程を含む請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
更に、前記焼成された層にフォトレジストを適用する工程を含む請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
更に、前記組成物の少なくとも一部を活性化線で露光する工程、および、
前記露光されたフォトレジストを現像する工程を含む請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記現像工程は、前記露光されたフォトレジスト付近の領域から前記組成物が除去される結果になる請求項３１に記載の方法。
【請求項１】
溶媒系と、
前記溶媒系に分散または溶解されたポリマーとを含有し、
前記ポリマーが下記式で表される繰り返し単位を含む、反射防止コーティング組成物。
【化１】
（Ｍは金属であり、
各Ｒは、個別に、水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびフェノキシ基からなる群から選択され、
Ｘは下記式ＩまたはＩＩの構造を有する化合物からなる群から選択される。）
【化２】
（各Ｘ1およびＹは、個別に、電子吸引基からなる群から選択され、
Ｒ2はアルキル基およびアリール基からなる群から選択され、
Ｒ3は水素およびアルキル基からなる群から選択される。）
【請求項２】
前記ポリマーは、更に下記式で表される繰り返し単位を含む請求項１に記載の組成物。
【化３】
（各Ｒ1は、個別に、水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびフェノキシ基からなる群から選択され、Ｍ1は金属である。）
【請求項３】
各繰り返し単位中のＭは、個別に、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選択される１つの金属である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物は、更に、第２のポリマーを含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記第２のポリマーは、エポキシノボラック樹脂、アクリレート、重合されたアミノ樹脂、グリコリル（ｇｌｙｃｏｕｒｉｌｓ）、ビニルエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記第２のポリマーは、約１，０００〜約２５，０００の重量平均分子量を有する請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
一方のＲが−ＣＨ3であり、他方のＲが−ＯＣ2Ｈ5である請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
各ＸおよびＹは、個別に、カルボニル基、シアノ基、ニトリル基、スルホン酸基および−ＣＯ2Ｒ4からなる群から選択され、Ｒ4はアルキル基である請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
溶媒系と、
前記溶媒系に分散または溶解されたポリマーとを含有し、
前記ポリマーが、重合性金属アルコキシド、有機化合物および発色団を反応させて形成され、
前記重合性金属アルコキシドが、下記式で表される繰り返し単位を含み、
前記有機化合物が、前記重合性金属アルコキシドのＭと配位結合する官能基を含み、
前記発色団が、下記式ＩまたはＩＩの構造を有する化合物からなる群から選択される、反射防止コーティング組成物。
【化４】
（Ｍは金属であり、
各Ｌは、個別に、ジケトおよびアルコキシドリガンドからなる群から選択される。）
【化５】
【化６】
（各Ｘ1およびＹは、個別に、電子吸引基からなる群から選択され、
Ｒ2はアルキル基およびアリール基からなる群から選択され、
Ｒ3は水素およびアルキル基からなる群から選択される。）
【請求項１０】
各繰り返し単位のＭは、個別に、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選択される１つの金属である請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物は、更に、第２のポリマーを含有する請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
前記第２のポリマーは、エポキシノボラック樹脂、アクリレート、重合されたアミノ樹脂、グリコリル（ｇｌｙｃｏｕｒｉｌｓ）、ビニルエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記第２のポリマーは、約１，０００〜約２５，０００の重量平均分子量を有する請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
各Ｌは、個別に、下記式を有する請求項９に記載の組成物。
【化７】
（各Ｒは、個別に、水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびフェノキシ基からなる群から選択される。）
【請求項１５】
少なくとも１つのＬは、アセト酢酸エチルの部分である請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
一方のＲが−ＣＨ3であり、他方のＲが−ＯＣ2Ｈ5である請求項１４に記載の組成物。
【請求項１７】
前記官能基は、アルコール、フェノールおよびカルボニル基からなる群から選択される請求項９に記載の組成物。
【請求項１８】
前記有機化合物は、トリメチロールエトキシレート、４−ヒドロキシベンズアルデヒドおよび２−シアノ−３−（４−ヒドロキシフェニル）−アクリル酸エチルエステルからなる群から選択される請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
ある量の組成物を基板に適用して、その上に層を形成する工程を含み、
前記組成物は、
溶媒系と、
前記溶媒系に分散または溶解されたポリマーとを含有し、
前記ポリマーが下記式で表される繰り返し単位を含む、
フォトリソグラフィプロセスにおける組成物の使用方法。
【化８】
（Ｍは金属であり、
各Ｒは、個別に、水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびフェノキシ基からなる群から選択され、
Ｘは下記式ＩまたはＩＩの構造を有する化合物からなる群から選択される。）
【化９】
（各Ｘ1およびＹは、個別に、電子吸引基からなる群から選択され、
Ｒ2はアルキル基およびアリール基からなる群から選択され、
Ｒ3は水素およびアルキル基からなる群から選択される。）
【請求項２０】
前記適用工程は、前記組成物を前記基板表面にスピンコーティングすることを含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記基板は、その中に形成されたホールを有し、前記ホールは、底面および側面により規定され、
前記適用工程は、前記組成物を前記底面および側面の少なくとも一部に適用することを含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
更に、前記適用工程の後に、約１００〜２５０℃の温度で前記層を焼成し、硬化された層を与える工程を含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
更に、前記焼成された層にフォトレジストを適用する工程を含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
更に、前記組成物の少なくとも一部を活性化線で露光する工程、および、
前記露光されたフォトレジストを現像する工程を含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記現像工程において、前記露光されたフォトレジスト付近の領域から前記組成物が除去される請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
ある量の組成物を基板に適用して、その上に層を形成する工程を含み、
前記組成物は、
溶媒系と、
前記溶媒系に分散または溶解されたポリマーとを含有し、
前記ポリマーが、重合性金属アルコキシド、有機化合物および発色団を反応させて形成され、
前記重合性金属アルコキシドが、下記式で表される繰り返し単位を含み、
前記有機化合物が、前記重合性金属アルコキシドのＭと配位結合する官能基を含み、
前記発色団が、下記式ＩまたはＩＩの構造を有する化合物からなる群から選択される、
フォトリソグラフィプロセスにおける組成物の使用方法。
【化１０】
（Ｍは金属であり、
各Ｌは、個別に、ジケトおよびアルコキシドリガンドからなる群から選択される。）
【化１１】
（各Ｘ1およびＹは、個別に、電子吸引基からなる群から選択され、
Ｒ2はアルキル基およびアリール基からなる群から選択され、
Ｒ3は水素およびアルキル基からなる群から選択される。）
【請求項２７】
前記適用工程は、前記組成物を前記基板表面にスピンコーティングすることを含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記基板は、その中に形成されたホールを有し、前記ホールは、底面および側面により規定され、
前記適用工程は、前記組成物を前記底面および側面の少なくとも一部に適用することを含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
更に、前記適用工程の後に、硬化された層を与えるために、約１００〜２５０℃の温度で、前記層を焼成する工程を含む請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
更に、前記焼成された層にフォトレジストを適用する工程を含む請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
更に、前記組成物の少なくとも一部を活性化線で露光する工程、および、
前記露光されたフォトレジストを現像する工程を含む請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記現像工程は、前記露光されたフォトレジスト付近の領域から前記組成物が除去される結果になる請求項３１に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００６−５０８３７７（Ｐ２００６−５０８３７７Ａ）
【公表日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５１６２０２（Ｐ２００４−５１６２０２）
【出願日】平成１５年６月２４日（２００３．６．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０１９９０６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／００１８０６
【国際公開日】平成１５年１２月３１日（２００３．１２．３１）
【出願人】（５００４９９５０８）ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． (45)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年６月２４日（２００３．６．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０１９９０６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／００１８０６
【国際公開日】平成１５年１２月３１日（２００３．１２．３１）
【出願人】（５００４９９５０８）ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． (45)
【Ｆターム（参考）】
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