溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法
【課題】特に易酸化性の固溶もしくは析出強化元素の含有量が高い高張力鋼板を下地材とする場合であっても、不めっきを発生させることなく、めっき性の向上を可能とした高張力の溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。
【解決手段】強化元素として、300 〜900 ℃の温度域において所定の関係を満足する元素αおよびβを少なくとも含有する鋼板上に、溶融亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板であって、該鋼板表面から100μm以内の深さ領域に、Feと元素αおよびβとを含む内部酸化物を有し、かつ前記深さ領域における内部酸化物（Fe単独酸化物を除く）の総量をＯ量換算で鋼板片面当たり0.01〜1.0ｇ／ｍ２とする。
【解決手段】強化元素として、300 〜900 ℃の温度域において所定の関係を満足する元素αおよびβを少なくとも含有する鋼板上に、溶融亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板であって、該鋼板表面から100μm以内の深さ領域に、Feと元素αおよびβとを含む内部酸化物を有し、かつ前記深さ領域における内部酸化物（Fe単独酸化物を除く）の総量をＯ量換算で鋼板片面当たり0.01〜1.0ｇ／ｍ２とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の強化元素を含有する鋼板を下地材として、これに溶融亜鉛めっきを施すことにより得られる、自動車用、家電用及び建材用の表面処理鋼板として好適な溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の衝突安全性の向上及び地球環境保全の立場から、燃費改善のための軽量化を目的として、自動車用鋼板として、高張力鋼板（鋼帯）に溶融亜鉛めっきを施した鋼板に対する要求が多くなっている。この高張力溶融亜鉛めっき鋼板とは、易酸化性の固溶強化元素や析出型の強化元素などを多々含む高張力鋼板を下地鋼板とし、この下地鋼板に溶融亜鉛めっきを施すことで形成されてなるものであり、高強度かつ高加工性を有している。
【０００３】
しかしながら、上記高張力鋼板に強度向上のために添加される固溶強化元素の添加量が増大すると、連続溶融亜鉛めっきライン（CGL ：Continuous Galvanizing Line）にてめっき処理を行う前の再結晶焼鈍処理工程において、鋼板表面に易酸化性の強化元素の濃化層が生成されてしまう不利があった。この濃化層は、Feを還元させるための還元性雰囲気が、鋼板中に存在する易酸化性の強化元素にとっては酸化性雰囲気であることにより選択酸化され、これらの酸化物を鋼板表面に蓄積させてしまうことで形成される。
【０００４】
このような濃化層が鋼板表面に形成されてしまうと、鋼板と溶融亜鉛との濡れ性が著しく低下するため、めっき性が低下する。特に、易酸化性の固溶強化元素の含有量が高い高張力鋼板の場合には、部分的にめっきがされない、いわゆる不めっきが発生するという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するために、めっき処理における加熱に先立ち、高酸素分圧下で鋼板を強制的に酸化した後に還元することによって、めっき性を向上させる手段が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、強酸化雰囲気中で加熱処理する前の鋼板にショットブラストを施すことによって、めっき性を向上させる手段（特許文献２参照）や、めっき処理を施す前に予備的にめっきを施すことによって、めっき性を向上させる手段（特許文献３参照）が提案されている。
【０００７】
さらに、めっき処理を施す前に再結晶焼鈍を施して、予め表面酸化物を生成しておき、この表面酸化物を酸洗除去した後、溶融亜鉛めっきを行うことによって、めっき性を向上させる手段も提案されている（特許文献３参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開昭55−1212865号公報
【特許文献２】特開平６−158254号公報
【特許文献３】特開昭58−104163号公報
【特許文献４】特開平６−287684号公報
【特許文献５】特開平８−085858号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述の特許文献１で提案された手段においては、強制酸化における濃化層の抑制が十分行われないという問題が未解決のままであった。また、特に易酸化性の固溶強化元素のいずれかが１mass％以上含まれるような鋼中成分条件やめっき処理条件によっては、安定しためっきを確保することが困難であるという問題もあった。
【００１０】
上述の特許文献２で提案された手段において、易酸化性の固溶強化元素の含有量が多い鋼板では、安定しためっきを確保することが困難であった。
一方、上述の特許文献３で提案された手段は、めっき処理を行うための設備や運転にかかるコストが増大してしまい、製造単価の上昇を招いてしまうといった問題があった。
【００１１】
さらに、上述の特許文献４および５で提案された手段は、易酸化性の強化元素の含有量が多い鋼種において得に不めっきの発生を完全に防止できないという不具合があった。
【００１２】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、特に易酸化性の固溶もしくは析出強化元素の含有量が高い高張力鋼板を下地材とする場合であっても、不めっきを発生させることなく、めっき性の向上を可能とした高張力の溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らが、上記課題を解決するための手段について種々検討を重ねた結果、Fe以外の高強度化元素として、300 〜900 ℃の温度域において所定の関係を満足する、２種類の元素αおよびβを少なくとも含有する高張力鋼板においては、溶融亜鉛めっきを施す前に直火型あるいは無酸化炉型の加熱帯を有する連続焼鈍炉を用いて再結晶焼鈍を施した場合、これら元素αおよびβはFeよりも易酸化性であるために、下地の鋼板表面から100μm以内の深さ領域でαおよびβの複合酸化物として固定（内部酸化）されること、従って鋼板表層まで拡散可能な固溶状態のαおよびβを低減すれば、鋼板表面への濃化層生成を妨げることが可能となること、を見出した。
【００１４】
さらに、元素αおよびβを同時に添加した場合は、元素αよりも易酸化性である元素βを添加せずに元素αのみを添加した場合に比べて、元素αの内部酸化を促進することが可能であることも知見した。
以上の知見から、不めっき発生のない高張力の溶融亜鉛めっき鋼板を提供できる手段を導くに到った。
【００１５】
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
１．強化元素として、300 〜900 ℃の温度域において下記式（１）および（２）の関係を満足する元素αおよびβを少なくとも含有する鋼板上に、溶融亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板であって、該鋼板表面から100μm以内の深さ領域に、Feと元素αおよびβとを含む内部酸化物を有し、かつ前記深さ領域における内部酸化物（Fe単独酸化物を除く）の総量がＯ量換算で鋼板片面当たり0.01〜1.0ｇ／ｍ２であることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板。
記
ΔＧO β＜ΔＧO α＜ΔＧO Fe ----（１）
ΔＧO α−ΔＧO β＞20（kJ・mol -1） ----（２）
ここで、
ΔＧO Ｘ：反応（２ｍ／ｎ）Ｘ＋Ｏ2 ＝（２／ｎ）ＸmＯnの標準生成自由エネルギ
ー変化
ΔＧO Fe：温度が570 ℃未満の条件においては反応３／２Fe＋Ｏ２＝１／２Fe３Ｏ
４および温度が570℃以上の条件においては反応２Fe＋Ｏ２＝２FeＯの標
準生成自由エネルギー変化
【００１６】
２．強化元素として、300 〜900 ℃の温度域において下記式（１）および（２）の関係を満足する元素αおよびβを少なくとも含有する鋼板上に、溶融亜鉛めっき処理を行うに際し、
300 〜900 ℃の酸化性雰囲気における加熱処理を施して、鋼板の表面に、FeおよびＯの含有率が９０mass％以上の酸化物層を、鋼板の片面あたりＯ量換算で0.03〜2.0ｇ／ｍ２にて形成し、次いで還元処理を施し、その後溶融亜鉛めっき処理を行うことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
記
ΔＧO β＜ΔＧO α＜ΔＧO Fe ----（１）
ΔＧO α−ΔＧO β＞20（kJ・mol -1） ----（２）
ここで、
ΔＧO Ｘ：反応（２ｍ／ｎ）Ｘ＋Ｏ2 ＝（２／ｎ）ＸmＯnの標準生成自由エネルギ
ー変化
ΔＧO Fe：温度が570 ℃以下の条件においては反応３／２Fe＋Ｏ２＝１／２Fe３Ｏ
４および温度が570℃以上の条件においては反応２Fe＋Ｏ２＝２FeＯの標
準生成自由エネルギー変化
【００１７】
３．前記加熱処理の酸化性雰囲気は、Ｏ２濃度が0.01vol％以上20 vol％以下であることを特徴とする上記２に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００１８】
４．前記元素αおよびβは、それぞれ0.1mass％添加した場合に鋼板の引張強さを１MPa 以上増加させることが可能な元素であることを特徴とする上記２または３に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００１９】
５．前記鋼板は、
Ｃ：0.0005〜0.20mass％、
α：1.0 〜3.0 mass％および
β：0.10〜2.0 mass％
を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物の成分組成を有することを特徴とする上記２乃至４のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２０】
６．前記元素αおよびβは、Ｐ，Ｋ，Na，Cr，Mn，Ｖ，Ｂ，Si，Ti，Al，Li，Mg，Ca，Ta，Zr，Ce，La，Pr，Nd，Ｙ，Gd，Sc，Ho，Rb，Ba，Hf，Be，Yb，Dy，Er，Sr，Sm，Tm，ThおよびTbから選ばれる元素であることを特徴とする上記２乃至５のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２１】
７．前記還元処理は、露点が−60℃以上０℃未満でかつＨ２：１vol％以上含有するＨ２−Ｎ２ガス雰囲気中において、鋼板を300 〜900 ℃の温度域に５秒以上保持して行うことを特徴とする上記２乃至６のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２２】
８．前記溶融亜鉛めっき処理は、浴温が440 〜500 ℃および浴中Al濃度が0.10〜0.30mass％の亜鉛めっき浴を用いて行うことを特徴とする上記２乃至７のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２３】
９．前記溶融亜鉛めっき処理後に、さらに460 〜580 ℃で加熱して亜鉛めっきを合金化することを特徴とする上記２乃至８のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、例えばSiやMnなどの固溶強化元素を多く含んだ高張力鋼板を下地材とした場合にも、不めっきの発生を抑制し、めっき性を向上させることが可能となる。従って、高強度かつ高加工性の溶融亜鉛めっき鋼板を提供することができる。
【００２５】
また、本発明の高張力溶融亜鉛めっき鋼板を合金化することにより、合金化むらのない高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の方法では、溶融亜鉛めっきを施す前に、例えば直下型あるいは無酸化炉型の加熱帯を有する連続焼鈍炉を用いて、加熱処理を施すことにより、下地材となる鋼板表面から100μm以内の深さ領域内に、強化元素として添加した元素αおよびβを酸化物として固定して、鋼板表層まで拡散可能な固溶状態のαおよびβを低減し、鋼板表面への濃化層生成を妨げるところに特徴がある。
【００２７】
その際、元素αおよびβの選択は、元素βが元素αよりもさらに易酸化性の強い元素である必要がある。なぜなら、α単独の酸化物に対してより安定なαおよびβの複合酸化物が下地の鋼板表面から100μm以内の鋼板内部に生成されるため、鋼板表層まで拡散可能な固溶状態のαおよびβを低減する効果がより大きくなるためである。このことにより、不めっき発生のない高張力溶融亜鉛めっき鋼板を提供することが可能となる。
【００２８】
すなわち、鋼板表層の還元処理に先立つ加熱処理において、下地の鋼板表面から100μm深さ以内の鋼板内部に、αおよびβを酸化物として固定させるためには、まず強化元素として、下記式（１）および（２）の関係を満足する元素αおよびβを少なくとも添加する必要がある。
記
ΔＧO β＜ΔＧO α＜ΔＧO Fe ----（１）
ΔＧO α−ΔＧO β＞20（kJ・mol -1） ----（２）
ここで、
ΔＧO Ｘ：反応（２ｍ／ｎ）Ｘ＋Ｏ2 ＝（２／ｎ）ＸmＯnの標準生成自由エネルギ
ー変化
ΔＧO Fe：温度が570 ℃以下の条件においては反応３／２Fe＋Ｏ２＝１／２Fe３Ｏ
４および温度が570℃以上の条件においては反応２Fe＋Ｏ２＝２FeＯの標
準生成自由エネルギー変化
【００２９】
さらに、上記の成分組成を有する鋼板に溶融亜鉛めっきを施す前に、加熱処理を施し、次いで還元処理を施すことにより、溶融亜鉛めっき処理直前に鋼中強化元素αおよびβを酸化物として下地の鋼板表面から100μm以内の鋼板表面を除く鋼板内部に固定して、鋼板表層まで拡散可能な固溶状態のαおよびβを低減し、鋼板表面の濃化層生成を妨げることが可能となり、不めっき発生のない高張力溶融亜鉛めっき鋼板を提供することが可能となる。
【００３０】
ここで、前記深さ領域における内部酸化物（Fe単独酸化物を除く：以下、同様）の総量が鋼板片面当たり0.01〜1.0ｇ／ｍ２であることが肝要である。なぜなら、αおよびβを含む内部酸化量の総量が0.01ｇ／ｍ２未満では、鋼中元素α，βの表面浪化を抑制することができず、めっき性の劣化を招く。一方、内部酸化量が1.0ｇ／ｍ２を超えて多くなると、めっき密着性や溶接性、各種塗装後耐食性等が劣化する。
また、下地鋼板表面から100μmを超える鋼板内部に存在する内部酸化物は、材質強度を劣化させることになるため、内部酸化物は100μm以内の鋼板内部に存在させる必要がある。
【００３１】
次に、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について、要件毎に詳しく説明する。
まず、下地材の鋼板における強化元素αおよびβに関する上記した式（１）および（２）の意義について説明する。
［ΔＧO β＜ΔＧO α＜ΔＧO Fe］
反応３／２Fe＋Ｏ２＝１／２Fe３Ｏ４の標準生成自由エネルギー変化以上の標準生成自由エネルギー変化を有する強化元素を添加してしまうと、Feの方が先に酸化されてしまうことになり、溶融亜鉛めっき処理直前の再結晶焼鈍時に鋼中強化元素を酸化物として鋼板の表層部近傍の鋼板内部に固定することが不可能となる。
従って、Feと元素αおよびβとは、ΔＧO β＜ΔＧO α＜ΔＧO Feの関係を満足することとする。
【００３２】
［ΔＧO α−ΔＧO β＞20（kJ・mol -1）］
αよりもさらに易酸化性の元素であるβを添加することにより、α単独の酸化物よりも安定なαとβの複合酸化物が下地となる鋼板表面から100μm以内の鋼板内部に生成されるため、鋼板表層まで拡散可能な固溶状態のα，βを低減する効果がより大きくなる。このことから、元素αおよびβは、
ΔＧO α−ΔＧO β＞20（kJ・mol -1）
なる関係にあることが肝要である。ΔＧO α−ΔＧO β≦20の条件においては、αとβの複合酸化物の形成が困難になるため、溶融亜鉛めっき処理直前の再結晶焼鈍時に鋼中強化元素を酸化物として下地鋼板表面から100μm以内の鋼板内部に固定することが困難となる。
【００３３】
［元素αおよびβは、それぞれ0.1mass％添加した場合に鋼板の引張強さを１MPa 以上増加させることが可能な元素］
さらに、元素αおよびβに関し、それぞれ0.1mass％を鋼板に添加した場合、鋼板の引張強さを少なくとも１MPa 以上増加させることが可能でないと、充分な機械的特性が得られない場合があるため、かような元素をαおよびβに用いることが好ましい。すなわち、元素αおよびβは、固溶強化または析出強化元素であり、0.1mass％添加した場合鋼板の引張強さを１MPa 以上増加させることが可能であることが好ましい。
【００３４】
［下地材となる鋼板のＣ含有量：0.0005〜0.20mass％］
さらに、鋼板はＣを0.0005〜0.20mass％で含有することが好ましい。すなわち、Ｃ（炭素）は、低温で生成するマルチンサイト相あるいはベイナイト相の生成や、Ti（チタン）やNb（ニオブ）の炭化物を析出させることで強度を向上させることを可能としている。しかし、Ｃを過剰に添加してしまうと、スポット溶接性が劣化するため、その上限は0.20mass％とすることが望ましい。一方、製造コストなどを考慮して、その下限は0.0005mass％とすることが望ましい。
【００３５】
［下地材となる鋼板のαおよびβ含有量：α：1.0〜3.0mass％、β：0.10〜2.0mass％］
αよりもさらに易酸化性の元素であるβを添加することにより、α単独の酸化物よりも安定なαとβの複合酸化物が下地鋼板表面から100μm以内の鋼板内部に生成されるため、鋼板表層まで拡散可能な固溶状態のαおよびβを低減する効果がより大きくなる。αおよびβの含有量がそれぞれ1.0mass％および0.10mass％よりも少ない場合、安定なαとβの複合酸化物が形成されにくい。また、αおよびβの含有量がそれぞれ3.0mass％および2.0mass％よりも多い場合は、再結晶焼鈍時にαおよびβが多量に表面濃化し、めっき性を阻害する、おそれがある。
【００３６】
ここに、元素αおよびβは、例えばＰ，Ｋ，Na，Cr，Mn，Ｖ，Ｂ，Si，Ti，Al，Li，Mg，Ca，Ta，Zr，Ce，La，Pr，Nd，Ｙ，Gd，Sc，Ho，Rb，Ba，Hf，Be，Yb，Dy，Er，Sr，Sm，Tm，ThおよびTbから選ばれる元素であることが好ましい。これらの元素は、標準生成自由エネルギー変化（ΔＧO Ｘ）がFeの標準生成自由エネルギー変化（ΔＧO Fe）に比べ小さく、上記した（１）、（２）式を満足することができるためである。
【００３７】
次いで、上記の成分組成の鋼板に、300〜900℃の加熱処理を施して、鋼板内部に酸化物を形成させ、次いで還元処理を施す。
［FeおよびＯの含有率が９０mass％以上の酸化物層：鋼板の片面あたりＯ量換算で0.03〜2.0ｇ／ｍ２］
加熱処理後の下地鋼板の表面酸化量を0.03ｇ／ｍ２以上と限定したのは、酸化量が0.03ｇ／ｍ２未満では、合金元素αおよびβの表面濃化を防止することができずに、めっき性を劣化させるからである。
一方、酸化量が2.0ｇ／ｍ２を超えると、加熱処理後の還元処理において、表層酸化皮膜が完全に還元されずに残存するため、特にめっきを合金化する際に合金化速度の低下を招き、めっき密着性が劣化してしまう。
従って、表面酸化量は0.03〜2.0ｇ／ｍ２とする。
【００３８】
尚、表面酸化量は、例えば「インパルス炉溶融−赤外線級手法」と呼ばれる方法等で測定することによって得られる。また、予め検量線を作成しておくことにより、簡易的に蛍光Ｘ線にてＯを定量化することも可能である。
【００３９】
ここで、加熱処理の加熱温度が300 ℃未満の場合、加熱処理後の鋼板のFe酸化物量が少なく、元素αおよびβの表面濃化を防止することができず、めっき性を劣化させることになる。一方、加熱処理の加熱温度が900 ℃を超えて高い場合、鋼板のFe酸化物量が多すぎ、後の再結晶焼鈍時に還元されなかった未還元酸化物が残存し、めっき性を劣化させることになる。
従って、300 〜900 ℃の温度域で加熱処理を行う。
【００４０】
以上の各工程を経ることによって、加熱処理後の下地の鋼板には、上述したように、その表面から100μm深さの鋼板表面を除く領域内にＯ量換算で片面あたり0.01〜1.0ｇ／ｍ２の内部酸化物が形成される。
【００４１】
この鋼板の内部酸化量に関しても、前述の「インパルス炉溶融−赤外線級手法」により測定する。ただし、素材（すなわち焼鈍を施す前の高張力鋼板）に含まれる酸素量を差し引く必要がある。そこで、本発明では、連続焼鈍後の高張力鋼板両面の表層部を100μm以上研磨して鋼中酸素濃度を測定し、その測定値を素材に含まれる酸素量ＯH とし、また、連続焼鈍後の高張力鋼板の板厚方向全体での鋼中酸素濃度を測定して、その測定値を内部酸化後の酸素量ＯI とする。
こうして得られた鋼板の内部酸化後の酸素量ＯI と、素材に含まれる酸素量ＯH とを用いて、ＯI とＯH の差（＝ＯI −ＯH）を算出し、さらに片面単位面頂（すなわち１ｍ２）当たりの量に換算した値（ｇ／ｍ２）が内部酸化量である。
【００４２】
［加熱処理の酸化性雰囲気：Ｏ２濃度が0.01vol％以上20 vol％以下］
加熱処理において、その酸化性雰囲気のＯ2 含有量を0.01vol％以上と限定したのは、Ｏ2 が0.01 vol％未満では、鋼板のFe酸化量が少ないため合金元素αおよびβの表面濃化を防止することができずに、めつき性を劣化させるからである。
一方、製造コストなどを考慮して、加熱処理におけるＯ2 含有量は20 vol％を上限とすることが望ましい。
【００４３】
なお、加熱処理および還元処理に兼用できるCGLの加熱帯は、通常、Ｎ2 または／かつＨ2Ｏを含む雰囲気になっているのが一般的である。
【００４４】
［還元処理：露点が−60℃以上０℃未満でかつＨ２：１vol％以上含有するＨ２−Ｎ２ガス雰囲気中において、鋼板を300 〜900 ℃の温度域に５秒以上保持］
加熱処理後に行う還元処理において、その露点が−60℃未満および／または温度が900 ℃を超えると、Fe酸化物が還元されすぎて元素αおよびβが表面濃化し、めっき性を劣化させる、おそれがある。一方、露点：０℃以上、Ｈ2 濃度：１％未満、温度：300 ℃未満および保持時間：５秒未満の少なくともいずれかである場合には、Fe酸化物の還元量が少なくなって未還元物が残り、不めっきが発生する、おそれがある。以上の理由から、還元処理は、露点が−60℃以上０℃未満でかつＨ２：１vol％以上含有するＨ２−Ｎ２ガス雰囲気中において、鋼板を300 〜900 ℃の温度域に５秒以上保持することが好ましい。
【００４５】
上記の還元処理を経た鋼板に、浴温が440 〜500 ℃および浴中Al濃度が0.10〜0.30mass％の亜鉛めっき浴を用いて溶融亜鉛めっき処理を施す。
［浴温：440 〜500 ℃］
浴温は、鋼板と浴との反応性を左右する。浴温が440 ℃未満である場合、浴の粘度が高まり付着量制御やめっき後の外観を低下させる。また、鋼板との反応性も低下する。
一方、浴温が500 ℃を超える場合、浴と鋼板との反応性が高まりFe−Al−Zn系合金層が減少しFe−Zn系合金層が増加して耐パウダリング性が低下する。従って、浴温は440 〜500 ℃にすることが好ましい。
【００４６】
［浴中Al濃度：0.10〜0.30mass％の亜鉛めっき浴］
浴中Al濃度が0.10mass％未満である場合、めっき浴中での合金層成長が著しくなりめっき付着量制御が困難になり、また耐パウダリング性も劣化するため好ましくない。
一方、浴中Al濃度が0.30％を超えて多くなった場合、溶融亜鉛めっき鋼板においては溶接性の劣化を招き、合金化溶融亜鉛めっき鋼板においては合金化を抑制するFe−A1−Zn系合金層の量が増加し、合金化炉での合金化に際しより高温度で長時間の処理が必要となり生産性を阻害する。従って、浴中Al濃度は0.10〜0.30mass％とすることが好ましい。
【００４７】
上記の溶融亜鉛めっき処理後に、さらに460 〜580 ℃で加熱して亜鉛めっきを合金化することができる。
［460 〜580 ℃で合金化］
合金化温度が460 ℃未満の場合、めっき層中へ下地鋼板のFeを拡散含有させるのに時間がかかり、Fe拡散させることによって下地鋼板とめっき層の密着性をさらに向上させることが難しくなる。
一方、合金化温度が580 ℃を超えて高い場合、下地鋼板とめっき層との間の反応は充分に促進されるが、耐パウダリング性に有害なFe−Zn合金層が厚く生成してしまう。従って、合金化温度は460 〜580 ℃とすることが好ましい。
尚、めっき層中へ下地鋼板から拡散したFeの量のめっき層中に占める割合（合金化度［Femass％］）は、７〜15mass％であり、好ましくは９〜11mass％である。
【００４８】
本発明は、加熱温度を変更して酸化量を変えることのみにより、ほぼ全ての鋼種に対応することができ、加熱温度を管理すれば安定した効果が得られる。
【実施例】
【００４９】
表１に示す成分組成の高張力鋼板に、表２に示す加熱処理を施し、ついで還元処理を施してから、溶融亜鉛めっき、さらには一部に合金化処理を行った。かくして得られた溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、機械的特性、めっき性、合金化後外観及びめっき層密着性を評価した。その結果を表２に併記する。なお、各評価方法は、次の通りである。
【００５０】
「機械的特性」
機械的特性の評価は、書くめっき鋼板からJIS５号引張試験片を採取し、引張試験を行って測定した引張強さTS（MPa ）及び伸びEI（％）より、TS×EIの値が20000MPa・％以上である場合を良好な強度延性バランスを示すとして、機械的特性良好（○）とし、同20000MPa・％未満を不良（×）とした。
【００５１】
「めっき性」
めっき性は目視により下記のとおり評価した。
○＝不めっきなし
△＝不めっきわずかにあり（浸入板温、浴温などにより改善可能）
×＝不めっき（めっき条件では改善不可）
【００５２】
「合金化後外観」
合金化後外観は目視により下記のとおり評価した。
○＝合金化むらなし
△＝合金化むら等がわずかにあり（合金化温度などにより改善可能）
×＝合金化むらあり（改善不可）
【００５３】
「めっき層密着性」
合金化を施さなかった溶融亜鉛めっき鋼板（GI）に対しては、ボールインパクト試験を行い、加工部に市販のセロファンテープを貼った後に剥離し、めっき層の剥離の有無を以下の基準により評価した。
○＝めっき層の剥離なし
△＝めっき層が少量剥離
×＝めっき層が著しく剥離
一方、めっき層の合金化を施した合金化溶融亜鉛めっき鋼板（GA）については、めっき鋼板にセロファンテープを貼り、テープ面を90°曲げ、そして曲げ戻しした後、テープを剥がし、単位長さ当たりのめっきの剥離量を蛍光Ｘ線によりZnカウント数を測定し、以下の基準により評価した。
○＝Ｘ線Znカウント数1000未満
×＝Ｘ線Znカウント数1000以上
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の強化元素を含有する鋼板を下地材として、これに溶融亜鉛めっきを施すことにより得られる、自動車用、家電用及び建材用の表面処理鋼板として好適な溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の衝突安全性の向上及び地球環境保全の立場から、燃費改善のための軽量化を目的として、自動車用鋼板として、高張力鋼板（鋼帯）に溶融亜鉛めっきを施した鋼板に対する要求が多くなっている。この高張力溶融亜鉛めっき鋼板とは、易酸化性の固溶強化元素や析出型の強化元素などを多々含む高張力鋼板を下地鋼板とし、この下地鋼板に溶融亜鉛めっきを施すことで形成されてなるものであり、高強度かつ高加工性を有している。
【０００３】
しかしながら、上記高張力鋼板に強度向上のために添加される固溶強化元素の添加量が増大すると、連続溶融亜鉛めっきライン（CGL ：Continuous Galvanizing Line）にてめっき処理を行う前の再結晶焼鈍処理工程において、鋼板表面に易酸化性の強化元素の濃化層が生成されてしまう不利があった。この濃化層は、Feを還元させるための還元性雰囲気が、鋼板中に存在する易酸化性の強化元素にとっては酸化性雰囲気であることにより選択酸化され、これらの酸化物を鋼板表面に蓄積させてしまうことで形成される。
【０００４】
このような濃化層が鋼板表面に形成されてしまうと、鋼板と溶融亜鉛との濡れ性が著しく低下するため、めっき性が低下する。特に、易酸化性の固溶強化元素の含有量が高い高張力鋼板の場合には、部分的にめっきがされない、いわゆる不めっきが発生するという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するために、めっき処理における加熱に先立ち、高酸素分圧下で鋼板を強制的に酸化した後に還元することによって、めっき性を向上させる手段が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、強酸化雰囲気中で加熱処理する前の鋼板にショットブラストを施すことによって、めっき性を向上させる手段（特許文献２参照）や、めっき処理を施す前に予備的にめっきを施すことによって、めっき性を向上させる手段（特許文献３参照）が提案されている。
【０００７】
さらに、めっき処理を施す前に再結晶焼鈍を施して、予め表面酸化物を生成しておき、この表面酸化物を酸洗除去した後、溶融亜鉛めっきを行うことによって、めっき性を向上させる手段も提案されている（特許文献３参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開昭55−1212865号公報
【特許文献２】特開平６−158254号公報
【特許文献３】特開昭58−104163号公報
【特許文献４】特開平６−287684号公報
【特許文献５】特開平８−085858号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述の特許文献１で提案された手段においては、強制酸化における濃化層の抑制が十分行われないという問題が未解決のままであった。また、特に易酸化性の固溶強化元素のいずれかが１mass％以上含まれるような鋼中成分条件やめっき処理条件によっては、安定しためっきを確保することが困難であるという問題もあった。
【００１０】
上述の特許文献２で提案された手段において、易酸化性の固溶強化元素の含有量が多い鋼板では、安定しためっきを確保することが困難であった。
一方、上述の特許文献３で提案された手段は、めっき処理を行うための設備や運転にかかるコストが増大してしまい、製造単価の上昇を招いてしまうといった問題があった。
【００１１】
さらに、上述の特許文献４および５で提案された手段は、易酸化性の強化元素の含有量が多い鋼種において得に不めっきの発生を完全に防止できないという不具合があった。
【００１２】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、特に易酸化性の固溶もしくは析出強化元素の含有量が高い高張力鋼板を下地材とする場合であっても、不めっきを発生させることなく、めっき性の向上を可能とした高張力の溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らが、上記課題を解決するための手段について種々検討を重ねた結果、Fe以外の高強度化元素として、300 〜900 ℃の温度域において所定の関係を満足する、２種類の元素αおよびβを少なくとも含有する高張力鋼板においては、溶融亜鉛めっきを施す前に直火型あるいは無酸化炉型の加熱帯を有する連続焼鈍炉を用いて再結晶焼鈍を施した場合、これら元素αおよびβはFeよりも易酸化性であるために、下地の鋼板表面から100μm以内の深さ領域でαおよびβの複合酸化物として固定（内部酸化）されること、従って鋼板表層まで拡散可能な固溶状態のαおよびβを低減すれば、鋼板表面への濃化層生成を妨げることが可能となること、を見出した。
【００１４】
さらに、元素αおよびβを同時に添加した場合は、元素αよりも易酸化性である元素βを添加せずに元素αのみを添加した場合に比べて、元素αの内部酸化を促進することが可能であることも知見した。
以上の知見から、不めっき発生のない高張力の溶融亜鉛めっき鋼板を提供できる手段を導くに到った。
【００１５】
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
１．強化元素として、300 〜900 ℃の温度域において下記式（１）および（２）の関係を満足する元素αおよびβを少なくとも含有する鋼板上に、溶融亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板であって、該鋼板表面から100μm以内の深さ領域に、Feと元素αおよびβとを含む内部酸化物を有し、かつ前記深さ領域における内部酸化物（Fe単独酸化物を除く）の総量がＯ量換算で鋼板片面当たり0.01〜1.0ｇ／ｍ２であることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板。
記
ΔＧO β＜ΔＧO α＜ΔＧO Fe ----（１）
ΔＧO α−ΔＧO β＞20（kJ・mol -1） ----（２）
ここで、
ΔＧO Ｘ：反応（２ｍ／ｎ）Ｘ＋Ｏ2 ＝（２／ｎ）ＸmＯnの標準生成自由エネルギ
ー変化
ΔＧO Fe：温度が570 ℃未満の条件においては反応３／２Fe＋Ｏ２＝１／２Fe３Ｏ
４および温度が570℃以上の条件においては反応２Fe＋Ｏ２＝２FeＯの標
準生成自由エネルギー変化
【００１６】
２．強化元素として、300 〜900 ℃の温度域において下記式（１）および（２）の関係を満足する元素αおよびβを少なくとも含有する鋼板上に、溶融亜鉛めっき処理を行うに際し、
300 〜900 ℃の酸化性雰囲気における加熱処理を施して、鋼板の表面に、FeおよびＯの含有率が９０mass％以上の酸化物層を、鋼板の片面あたりＯ量換算で0.03〜2.0ｇ／ｍ２にて形成し、次いで還元処理を施し、その後溶融亜鉛めっき処理を行うことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
記
ΔＧO β＜ΔＧO α＜ΔＧO Fe ----（１）
ΔＧO α−ΔＧO β＞20（kJ・mol -1） ----（２）
ここで、
ΔＧO Ｘ：反応（２ｍ／ｎ）Ｘ＋Ｏ2 ＝（２／ｎ）ＸmＯnの標準生成自由エネルギ
ー変化
ΔＧO Fe：温度が570 ℃以下の条件においては反応３／２Fe＋Ｏ２＝１／２Fe３Ｏ
４および温度が570℃以上の条件においては反応２Fe＋Ｏ２＝２FeＯの標
準生成自由エネルギー変化
【００１７】
３．前記加熱処理の酸化性雰囲気は、Ｏ２濃度が0.01vol％以上20 vol％以下であることを特徴とする上記２に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００１８】
４．前記元素αおよびβは、それぞれ0.1mass％添加した場合に鋼板の引張強さを１MPa 以上増加させることが可能な元素であることを特徴とする上記２または３に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００１９】
５．前記鋼板は、
Ｃ：0.0005〜0.20mass％、
α：1.0 〜3.0 mass％および
β：0.10〜2.0 mass％
を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物の成分組成を有することを特徴とする上記２乃至４のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２０】
６．前記元素αおよびβは、Ｐ，Ｋ，Na，Cr，Mn，Ｖ，Ｂ，Si，Ti，Al，Li，Mg，Ca，Ta，Zr，Ce，La，Pr，Nd，Ｙ，Gd，Sc，Ho，Rb，Ba，Hf，Be，Yb，Dy，Er，Sr，Sm，Tm，ThおよびTbから選ばれる元素であることを特徴とする上記２乃至５のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２１】
７．前記還元処理は、露点が−60℃以上０℃未満でかつＨ２：１vol％以上含有するＨ２−Ｎ２ガス雰囲気中において、鋼板を300 〜900 ℃の温度域に５秒以上保持して行うことを特徴とする上記２乃至６のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２２】
８．前記溶融亜鉛めっき処理は、浴温が440 〜500 ℃および浴中Al濃度が0.10〜0.30mass％の亜鉛めっき浴を用いて行うことを特徴とする上記２乃至７のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２３】
９．前記溶融亜鉛めっき処理後に、さらに460 〜580 ℃で加熱して亜鉛めっきを合金化することを特徴とする上記２乃至８のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、例えばSiやMnなどの固溶強化元素を多く含んだ高張力鋼板を下地材とした場合にも、不めっきの発生を抑制し、めっき性を向上させることが可能となる。従って、高強度かつ高加工性の溶融亜鉛めっき鋼板を提供することができる。
【００２５】
また、本発明の高張力溶融亜鉛めっき鋼板を合金化することにより、合金化むらのない高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の方法では、溶融亜鉛めっきを施す前に、例えば直下型あるいは無酸化炉型の加熱帯を有する連続焼鈍炉を用いて、加熱処理を施すことにより、下地材となる鋼板表面から100μm以内の深さ領域内に、強化元素として添加した元素αおよびβを酸化物として固定して、鋼板表層まで拡散可能な固溶状態のαおよびβを低減し、鋼板表面への濃化層生成を妨げるところに特徴がある。
【００２７】
その際、元素αおよびβの選択は、元素βが元素αよりもさらに易酸化性の強い元素である必要がある。なぜなら、α単独の酸化物に対してより安定なαおよびβの複合酸化物が下地の鋼板表面から100μm以内の鋼板内部に生成されるため、鋼板表層まで拡散可能な固溶状態のαおよびβを低減する効果がより大きくなるためである。このことにより、不めっき発生のない高張力溶融亜鉛めっき鋼板を提供することが可能となる。
【００２８】
すなわち、鋼板表層の還元処理に先立つ加熱処理において、下地の鋼板表面から100μm深さ以内の鋼板内部に、αおよびβを酸化物として固定させるためには、まず強化元素として、下記式（１）および（２）の関係を満足する元素αおよびβを少なくとも添加する必要がある。
記
ΔＧO β＜ΔＧO α＜ΔＧO Fe ----（１）
ΔＧO α−ΔＧO β＞20（kJ・mol -1） ----（２）
ここで、
ΔＧO Ｘ：反応（２ｍ／ｎ）Ｘ＋Ｏ2 ＝（２／ｎ）ＸmＯnの標準生成自由エネルギ
ー変化
ΔＧO Fe：温度が570 ℃以下の条件においては反応３／２Fe＋Ｏ２＝１／２Fe３Ｏ
４および温度が570℃以上の条件においては反応２Fe＋Ｏ２＝２FeＯの標
準生成自由エネルギー変化
【００２９】
さらに、上記の成分組成を有する鋼板に溶融亜鉛めっきを施す前に、加熱処理を施し、次いで還元処理を施すことにより、溶融亜鉛めっき処理直前に鋼中強化元素αおよびβを酸化物として下地の鋼板表面から100μm以内の鋼板表面を除く鋼板内部に固定して、鋼板表層まで拡散可能な固溶状態のαおよびβを低減し、鋼板表面の濃化層生成を妨げることが可能となり、不めっき発生のない高張力溶融亜鉛めっき鋼板を提供することが可能となる。
【００３０】
ここで、前記深さ領域における内部酸化物（Fe単独酸化物を除く：以下、同様）の総量が鋼板片面当たり0.01〜1.0ｇ／ｍ２であることが肝要である。なぜなら、αおよびβを含む内部酸化量の総量が0.01ｇ／ｍ２未満では、鋼中元素α，βの表面浪化を抑制することができず、めっき性の劣化を招く。一方、内部酸化量が1.0ｇ／ｍ２を超えて多くなると、めっき密着性や溶接性、各種塗装後耐食性等が劣化する。
また、下地鋼板表面から100μmを超える鋼板内部に存在する内部酸化物は、材質強度を劣化させることになるため、内部酸化物は100μm以内の鋼板内部に存在させる必要がある。
【００３１】
次に、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について、要件毎に詳しく説明する。
まず、下地材の鋼板における強化元素αおよびβに関する上記した式（１）および（２）の意義について説明する。
［ΔＧO β＜ΔＧO α＜ΔＧO Fe］
反応３／２Fe＋Ｏ２＝１／２Fe３Ｏ４の標準生成自由エネルギー変化以上の標準生成自由エネルギー変化を有する強化元素を添加してしまうと、Feの方が先に酸化されてしまうことになり、溶融亜鉛めっき処理直前の再結晶焼鈍時に鋼中強化元素を酸化物として鋼板の表層部近傍の鋼板内部に固定することが不可能となる。
従って、Feと元素αおよびβとは、ΔＧO β＜ΔＧO α＜ΔＧO Feの関係を満足することとする。
【００３２】
［ΔＧO α−ΔＧO β＞20（kJ・mol -1）］
αよりもさらに易酸化性の元素であるβを添加することにより、α単独の酸化物よりも安定なαとβの複合酸化物が下地となる鋼板表面から100μm以内の鋼板内部に生成されるため、鋼板表層まで拡散可能な固溶状態のα，βを低減する効果がより大きくなる。このことから、元素αおよびβは、
ΔＧO α−ΔＧO β＞20（kJ・mol -1）
なる関係にあることが肝要である。ΔＧO α−ΔＧO β≦20の条件においては、αとβの複合酸化物の形成が困難になるため、溶融亜鉛めっき処理直前の再結晶焼鈍時に鋼中強化元素を酸化物として下地鋼板表面から100μm以内の鋼板内部に固定することが困難となる。
【００３３】
［元素αおよびβは、それぞれ0.1mass％添加した場合に鋼板の引張強さを１MPa 以上増加させることが可能な元素］
さらに、元素αおよびβに関し、それぞれ0.1mass％を鋼板に添加した場合、鋼板の引張強さを少なくとも１MPa 以上増加させることが可能でないと、充分な機械的特性が得られない場合があるため、かような元素をαおよびβに用いることが好ましい。すなわち、元素αおよびβは、固溶強化または析出強化元素であり、0.1mass％添加した場合鋼板の引張強さを１MPa 以上増加させることが可能であることが好ましい。
【００３４】
［下地材となる鋼板のＣ含有量：0.0005〜0.20mass％］
さらに、鋼板はＣを0.0005〜0.20mass％で含有することが好ましい。すなわち、Ｃ（炭素）は、低温で生成するマルチンサイト相あるいはベイナイト相の生成や、Ti（チタン）やNb（ニオブ）の炭化物を析出させることで強度を向上させることを可能としている。しかし、Ｃを過剰に添加してしまうと、スポット溶接性が劣化するため、その上限は0.20mass％とすることが望ましい。一方、製造コストなどを考慮して、その下限は0.0005mass％とすることが望ましい。
【００３５】
［下地材となる鋼板のαおよびβ含有量：α：1.0〜3.0mass％、β：0.10〜2.0mass％］
αよりもさらに易酸化性の元素であるβを添加することにより、α単独の酸化物よりも安定なαとβの複合酸化物が下地鋼板表面から100μm以内の鋼板内部に生成されるため、鋼板表層まで拡散可能な固溶状態のαおよびβを低減する効果がより大きくなる。αおよびβの含有量がそれぞれ1.0mass％および0.10mass％よりも少ない場合、安定なαとβの複合酸化物が形成されにくい。また、αおよびβの含有量がそれぞれ3.0mass％および2.0mass％よりも多い場合は、再結晶焼鈍時にαおよびβが多量に表面濃化し、めっき性を阻害する、おそれがある。
【００３６】
ここに、元素αおよびβは、例えばＰ，Ｋ，Na，Cr，Mn，Ｖ，Ｂ，Si，Ti，Al，Li，Mg，Ca，Ta，Zr，Ce，La，Pr，Nd，Ｙ，Gd，Sc，Ho，Rb，Ba，Hf，Be，Yb，Dy，Er，Sr，Sm，Tm，ThおよびTbから選ばれる元素であることが好ましい。これらの元素は、標準生成自由エネルギー変化（ΔＧO Ｘ）がFeの標準生成自由エネルギー変化（ΔＧO Fe）に比べ小さく、上記した（１）、（２）式を満足することができるためである。
【００３７】
次いで、上記の成分組成の鋼板に、300〜900℃の加熱処理を施して、鋼板内部に酸化物を形成させ、次いで還元処理を施す。
［FeおよびＯの含有率が９０mass％以上の酸化物層：鋼板の片面あたりＯ量換算で0.03〜2.0ｇ／ｍ２］
加熱処理後の下地鋼板の表面酸化量を0.03ｇ／ｍ２以上と限定したのは、酸化量が0.03ｇ／ｍ２未満では、合金元素αおよびβの表面濃化を防止することができずに、めっき性を劣化させるからである。
一方、酸化量が2.0ｇ／ｍ２を超えると、加熱処理後の還元処理において、表層酸化皮膜が完全に還元されずに残存するため、特にめっきを合金化する際に合金化速度の低下を招き、めっき密着性が劣化してしまう。
従って、表面酸化量は0.03〜2.0ｇ／ｍ２とする。
【００３８】
尚、表面酸化量は、例えば「インパルス炉溶融−赤外線級手法」と呼ばれる方法等で測定することによって得られる。また、予め検量線を作成しておくことにより、簡易的に蛍光Ｘ線にてＯを定量化することも可能である。
【００３９】
ここで、加熱処理の加熱温度が300 ℃未満の場合、加熱処理後の鋼板のFe酸化物量が少なく、元素αおよびβの表面濃化を防止することができず、めっき性を劣化させることになる。一方、加熱処理の加熱温度が900 ℃を超えて高い場合、鋼板のFe酸化物量が多すぎ、後の再結晶焼鈍時に還元されなかった未還元酸化物が残存し、めっき性を劣化させることになる。
従って、300 〜900 ℃の温度域で加熱処理を行う。
【００４０】
以上の各工程を経ることによって、加熱処理後の下地の鋼板には、上述したように、その表面から100μm深さの鋼板表面を除く領域内にＯ量換算で片面あたり0.01〜1.0ｇ／ｍ２の内部酸化物が形成される。
【００４１】
この鋼板の内部酸化量に関しても、前述の「インパルス炉溶融−赤外線級手法」により測定する。ただし、素材（すなわち焼鈍を施す前の高張力鋼板）に含まれる酸素量を差し引く必要がある。そこで、本発明では、連続焼鈍後の高張力鋼板両面の表層部を100μm以上研磨して鋼中酸素濃度を測定し、その測定値を素材に含まれる酸素量ＯH とし、また、連続焼鈍後の高張力鋼板の板厚方向全体での鋼中酸素濃度を測定して、その測定値を内部酸化後の酸素量ＯI とする。
こうして得られた鋼板の内部酸化後の酸素量ＯI と、素材に含まれる酸素量ＯH とを用いて、ＯI とＯH の差（＝ＯI −ＯH）を算出し、さらに片面単位面頂（すなわち１ｍ２）当たりの量に換算した値（ｇ／ｍ２）が内部酸化量である。
【００４２】
［加熱処理の酸化性雰囲気：Ｏ２濃度が0.01vol％以上20 vol％以下］
加熱処理において、その酸化性雰囲気のＯ2 含有量を0.01vol％以上と限定したのは、Ｏ2 が0.01 vol％未満では、鋼板のFe酸化量が少ないため合金元素αおよびβの表面濃化を防止することができずに、めつき性を劣化させるからである。
一方、製造コストなどを考慮して、加熱処理におけるＯ2 含有量は20 vol％を上限とすることが望ましい。
【００４３】
なお、加熱処理および還元処理に兼用できるCGLの加熱帯は、通常、Ｎ2 または／かつＨ2Ｏを含む雰囲気になっているのが一般的である。
【００４４】
［還元処理：露点が−60℃以上０℃未満でかつＨ２：１vol％以上含有するＨ２−Ｎ２ガス雰囲気中において、鋼板を300 〜900 ℃の温度域に５秒以上保持］
加熱処理後に行う還元処理において、その露点が−60℃未満および／または温度が900 ℃を超えると、Fe酸化物が還元されすぎて元素αおよびβが表面濃化し、めっき性を劣化させる、おそれがある。一方、露点：０℃以上、Ｈ2 濃度：１％未満、温度：300 ℃未満および保持時間：５秒未満の少なくともいずれかである場合には、Fe酸化物の還元量が少なくなって未還元物が残り、不めっきが発生する、おそれがある。以上の理由から、還元処理は、露点が−60℃以上０℃未満でかつＨ２：１vol％以上含有するＨ２−Ｎ２ガス雰囲気中において、鋼板を300 〜900 ℃の温度域に５秒以上保持することが好ましい。
【００４５】
上記の還元処理を経た鋼板に、浴温が440 〜500 ℃および浴中Al濃度が0.10〜0.30mass％の亜鉛めっき浴を用いて溶融亜鉛めっき処理を施す。
［浴温：440 〜500 ℃］
浴温は、鋼板と浴との反応性を左右する。浴温が440 ℃未満である場合、浴の粘度が高まり付着量制御やめっき後の外観を低下させる。また、鋼板との反応性も低下する。
一方、浴温が500 ℃を超える場合、浴と鋼板との反応性が高まりFe−Al−Zn系合金層が減少しFe−Zn系合金層が増加して耐パウダリング性が低下する。従って、浴温は440 〜500 ℃にすることが好ましい。
【００４６】
［浴中Al濃度：0.10〜0.30mass％の亜鉛めっき浴］
浴中Al濃度が0.10mass％未満である場合、めっき浴中での合金層成長が著しくなりめっき付着量制御が困難になり、また耐パウダリング性も劣化するため好ましくない。
一方、浴中Al濃度が0.30％を超えて多くなった場合、溶融亜鉛めっき鋼板においては溶接性の劣化を招き、合金化溶融亜鉛めっき鋼板においては合金化を抑制するFe−A1−Zn系合金層の量が増加し、合金化炉での合金化に際しより高温度で長時間の処理が必要となり生産性を阻害する。従って、浴中Al濃度は0.10〜0.30mass％とすることが好ましい。
【００４７】
上記の溶融亜鉛めっき処理後に、さらに460 〜580 ℃で加熱して亜鉛めっきを合金化することができる。
［460 〜580 ℃で合金化］
合金化温度が460 ℃未満の場合、めっき層中へ下地鋼板のFeを拡散含有させるのに時間がかかり、Fe拡散させることによって下地鋼板とめっき層の密着性をさらに向上させることが難しくなる。
一方、合金化温度が580 ℃を超えて高い場合、下地鋼板とめっき層との間の反応は充分に促進されるが、耐パウダリング性に有害なFe−Zn合金層が厚く生成してしまう。従って、合金化温度は460 〜580 ℃とすることが好ましい。
尚、めっき層中へ下地鋼板から拡散したFeの量のめっき層中に占める割合（合金化度［Femass％］）は、７〜15mass％であり、好ましくは９〜11mass％である。
【００４８】
本発明は、加熱温度を変更して酸化量を変えることのみにより、ほぼ全ての鋼種に対応することができ、加熱温度を管理すれば安定した効果が得られる。
【実施例】
【００４９】
表１に示す成分組成の高張力鋼板に、表２に示す加熱処理を施し、ついで還元処理を施してから、溶融亜鉛めっき、さらには一部に合金化処理を行った。かくして得られた溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、機械的特性、めっき性、合金化後外観及びめっき層密着性を評価した。その結果を表２に併記する。なお、各評価方法は、次の通りである。
【００５０】
「機械的特性」
機械的特性の評価は、書くめっき鋼板からJIS５号引張試験片を採取し、引張試験を行って測定した引張強さTS（MPa ）及び伸びEI（％）より、TS×EIの値が20000MPa・％以上である場合を良好な強度延性バランスを示すとして、機械的特性良好（○）とし、同20000MPa・％未満を不良（×）とした。
【００５１】
「めっき性」
めっき性は目視により下記のとおり評価した。
○＝不めっきなし
△＝不めっきわずかにあり（浸入板温、浴温などにより改善可能）
×＝不めっき（めっき条件では改善不可）
【００５２】
「合金化後外観」
合金化後外観は目視により下記のとおり評価した。
○＝合金化むらなし
△＝合金化むら等がわずかにあり（合金化温度などにより改善可能）
×＝合金化むらあり（改善不可）
【００５３】
「めっき層密着性」
合金化を施さなかった溶融亜鉛めっき鋼板（GI）に対しては、ボールインパクト試験を行い、加工部に市販のセロファンテープを貼った後に剥離し、めっき層の剥離の有無を以下の基準により評価した。
○＝めっき層の剥離なし
△＝めっき層が少量剥離
×＝めっき層が著しく剥離
一方、めっき層の合金化を施した合金化溶融亜鉛めっき鋼板（GA）については、めっき鋼板にセロファンテープを貼り、テープ面を90°曲げ、そして曲げ戻しした後、テープを剥がし、単位長さ当たりのめっきの剥離量を蛍光Ｘ線によりZnカウント数を測定し、以下の基準により評価した。
○＝Ｘ線Znカウント数1000未満
×＝Ｘ線Znカウント数1000以上
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化元素として、300 〜900 ℃の温度域において下記式（１）および（２）の関係を満足する元素αおよびβを少なくとも含有する鋼板上に、溶融亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板であって、該鋼板表面から100μm以内の深さ領域内に、Feと元素αおよびβとを含む内部酸化物を有し、かつ前記深さ領域における内部酸化物（Fe単独酸化物を除く）の総量がＯ量換算で鋼板片面当たり0.01〜1.0ｇ／ｍ２であることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板。
記
ΔＧO β＜ΔＧO α＜ΔＧO Fe ----（１）
ΔＧO α−ΔＧO β＞20（kJ・mol -1） ----（２）
ここで、
ΔＧO Ｘ：反応（２ｍ／ｎ）Ｘ＋Ｏ2 ＝（２／ｎ）ＸmＯnの標準生成自由エネルギ
ー変化
ΔＧO Fe：温度が570 ℃未満の条件においては反応３／２Fe＋Ｏ２＝１／２Fe３Ｏ
４および温度が570℃以上の条件においては反応２Fe＋Ｏ２＝２FeＯの標
準生成自由エネルギー変化
【請求項２】
強化元素として、300 〜900 ℃の温度域において下記式（１）および（２）の関係を満足する元素αおよびβを少なくとも含有する鋼板上に、溶融亜鉛めっき処理を行うに際し、
300 〜900 ℃の酸化性雰囲気における加熱処理を施して、鋼板の表面に、FeおよびＯの含有率が９０mass％以上の酸化物層を、鋼板の片面あたりＯ量換算で0.03〜2.0ｇ／ｍ２にて形成し、次いで還元処理を施し、その後溶融亜鉛めっき処理を行うことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
記
ΔＧO β＜ΔＧO α＜ΔＧO Fe ----（１）
ΔＧO α−ΔＧO β＞20（kJ・mol -1） ----（２）
ここで、
ΔＧO Ｘ：反応（２ｍ／ｎ）Ｘ＋Ｏ2 ＝（２／ｎ）ＸmＯnの標準生成自由エネルギ
ー変化
ΔＧO Fe：温度が570 ℃以下の条件においては反応３／２Fe＋Ｏ２＝１／２Fe３Ｏ
４および温度が570℃以上の条件においては反応２Fe＋Ｏ２＝２FeＯの標
準生成自由エネルギー変化
【請求項３】
前記加熱処理の酸化性雰囲気は、Ｏ２濃度が0.01vol％以上20 vol％以下であることを特徴とする請求項２に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記元素αおよびβは、それぞれ0.1mass％添加した場合に鋼板の引張強さを１MPa 以上増加させることが可能な元素であることを特徴とする請求項２または３に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記鋼板は、
Ｃ：0.0005〜0.20mass％、
α：1.0 〜3.0 mass％および
β：0.10〜2.0 mass％
を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物の成分組成を有することを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記元素αおよびβは、Ｐ，Ｋ，Na，Cr，Mn，Ｖ，Ｂ，Si，Ti，Al，Li，Mg，Ca，Ta，Zr，Ce，La，Pr，Nd，Ｙ，Gd，Sc，Ho，Rb，Ba，Hf，Be，Yb，Dy，Er，Sr，Sm，Tm，ThおよびTbから選ばれる元素であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記還元処理は、露点が−60℃以上０℃未満でかつＨ２：１vol％以上含有するＨ２−Ｎ２ガス雰囲気中において、鋼板を300 〜900 ℃の温度域に５秒以上保持して行うことを特徴とする請求項２乃至６のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記溶融亜鉛めっき処理は、浴温が440 〜500 ℃および浴中Al濃度が0.10〜0.30mass％の亜鉛めっき浴を用いて行うことを特徴とする請求項２乃至７のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項９】
前記溶融亜鉛めっき処理後に、さらに460 〜580 ℃で加熱して亜鉛めっきを合金化することを特徴とする請求項２乃至８のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項１】
強化元素として、300 〜900 ℃の温度域において下記式（１）および（２）の関係を満足する元素αおよびβを少なくとも含有する鋼板上に、溶融亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板であって、該鋼板表面から100μm以内の深さ領域内に、Feと元素αおよびβとを含む内部酸化物を有し、かつ前記深さ領域における内部酸化物（Fe単独酸化物を除く）の総量がＯ量換算で鋼板片面当たり0.01〜1.0ｇ／ｍ２であることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板。
記
ΔＧO β＜ΔＧO α＜ΔＧO Fe ----（１）
ΔＧO α−ΔＧO β＞20（kJ・mol -1） ----（２）
ここで、
ΔＧO Ｘ：反応（２ｍ／ｎ）Ｘ＋Ｏ2 ＝（２／ｎ）ＸmＯnの標準生成自由エネルギ
ー変化
ΔＧO Fe：温度が570 ℃未満の条件においては反応３／２Fe＋Ｏ２＝１／２Fe３Ｏ
４および温度が570℃以上の条件においては反応２Fe＋Ｏ２＝２FeＯの標
準生成自由エネルギー変化
【請求項２】
強化元素として、300 〜900 ℃の温度域において下記式（１）および（２）の関係を満足する元素αおよびβを少なくとも含有する鋼板上に、溶融亜鉛めっき処理を行うに際し、
300 〜900 ℃の酸化性雰囲気における加熱処理を施して、鋼板の表面に、FeおよびＯの含有率が９０mass％以上の酸化物層を、鋼板の片面あたりＯ量換算で0.03〜2.0ｇ／ｍ２にて形成し、次いで還元処理を施し、その後溶融亜鉛めっき処理を行うことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
記
ΔＧO β＜ΔＧO α＜ΔＧO Fe ----（１）
ΔＧO α−ΔＧO β＞20（kJ・mol -1） ----（２）
ここで、
ΔＧO Ｘ：反応（２ｍ／ｎ）Ｘ＋Ｏ2 ＝（２／ｎ）ＸmＯnの標準生成自由エネルギ
ー変化
ΔＧO Fe：温度が570 ℃以下の条件においては反応３／２Fe＋Ｏ２＝１／２Fe３Ｏ
４および温度が570℃以上の条件においては反応２Fe＋Ｏ２＝２FeＯの標
準生成自由エネルギー変化
【請求項３】
前記加熱処理の酸化性雰囲気は、Ｏ２濃度が0.01vol％以上20 vol％以下であることを特徴とする請求項２に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記元素αおよびβは、それぞれ0.1mass％添加した場合に鋼板の引張強さを１MPa 以上増加させることが可能な元素であることを特徴とする請求項２または３に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記鋼板は、
Ｃ：0.0005〜0.20mass％、
α：1.0 〜3.0 mass％および
β：0.10〜2.0 mass％
を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物の成分組成を有することを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記元素αおよびβは、Ｐ，Ｋ，Na，Cr，Mn，Ｖ，Ｂ，Si，Ti，Al，Li，Mg，Ca，Ta，Zr，Ce，La，Pr，Nd，Ｙ，Gd，Sc，Ho，Rb，Ba，Hf，Be，Yb，Dy，Er，Sr，Sm，Tm，ThおよびTbから選ばれる元素であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記還元処理は、露点が−60℃以上０℃未満でかつＨ２：１vol％以上含有するＨ２−Ｎ２ガス雰囲気中において、鋼板を300 〜900 ℃の温度域に５秒以上保持して行うことを特徴とする請求項２乃至６のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記溶融亜鉛めっき処理は、浴温が440 〜500 ℃および浴中Al濃度が0.10〜0.30mass％の亜鉛めっき浴を用いて行うことを特徴とする請求項２乃至７のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項９】
前記溶融亜鉛めっき処理後に、さらに460 〜580 ℃で加熱して亜鉛めっきを合金化することを特徴とする請求項２乃至８のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【公開番号】特開２００６−９７０９４（Ｐ２００６−９７０９４Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８５１４１（Ｐ２００４−２８５１４１）
【出願日】平成１６年９月２９日（２００４．９．２９）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２９日（２００４．９．２９）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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