溶融塩電池
【課題】エネルギー密度及びエネルギー効率の低下を抑えつつセパレータが破断する虞をなくした溶融塩電池を提供する。
【解決手段】アルミの箔、３ＤＦ（多孔性シート）及びアルミの多孔質体の夫々からなる正極集電体の表面粗さＲａを、５〜２０μｍ、１５〜２５μｍ及び２０〜３０μｍとする。これらの正極集電体を含む正極と、ガラスの不織布からなるセパレータとを組み合わせる場合は、セパレータの厚さを５０、６０及び８０μｍ以上とし、正極とＰＴＦＥのシートからなるセパレータとを組み合わせる場合は、セパレータの厚さを２０、３０及び３０μｍ以上とする。例えばセパレータの厚さを２００μｍより薄くしてエネルギー密度及びエネルギー効率の低下を短く抑えた場合であっても、正極及び負極から押圧されたセパレータが破断することがない。
【解決手段】アルミの箔、３ＤＦ（多孔性シート）及びアルミの多孔質体の夫々からなる正極集電体の表面粗さＲａを、５〜２０μｍ、１５〜２５μｍ及び２０〜３０μｍとする。これらの正極集電体を含む正極と、ガラスの不織布からなるセパレータとを組み合わせる場合は、セパレータの厚さを５０、６０及び８０μｍ以上とし、正極とＰＴＦＥのシートからなるセパレータとを組み合わせる場合は、セパレータの厚さを２０、３０及び３０μｍ以上とする。例えばセパレータの厚さを２００μｍより薄くしてエネルギー密度及びエネルギー効率の低下を短く抑えた場合であっても、正極及び負極から押圧されたセパレータが破断することがない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融塩を電解質に用いた溶融塩電池に関し、より詳しくは、セパレータを正極及び負極間に介装させた溶融塩電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の排出を伴わずに電力を発生させる手段として、太陽光、風力等の自然エネルギーを利用した発電が促進されている。自然エネルギーによる発電では、発電量が気候、天候等の自然条件に左右されることが多いのに加えて、電力需要に合わせた発電量の調整が難しいため、負荷に対する電力供給の平準化が不可欠となる。発電された電気エネルギーを充電及び放電させて平準化するには、高エネルギー密度・高効率で大容量の蓄電池が必要とされる。
【０００３】
このような条件を満たす蓄電池として、溶融塩電池の一種であるナトリウム硫黄電池が実用化されている。ナトリウム硫黄電池は、電解質に固体溶融塩を用い、正極活物質の硫黄及び多硫化ナトリウムと負極活物質のナトリウムとが高温で溶融した状態で運用されるため、構造上の制約が多い上に取り扱いに難点がある。
【０００４】
一方、常温又は１３０℃以下の比較的低温で動作する蓄電池の開発が進められており、電解質には、有機電解液の他、比較的低温で融解する溶融塩を用いる試みがなされている。このような液体の電解質を用いる蓄電池では、正極及び負極でセパレータを挟持する構成をとり、電解質をこれらに含浸させるのが一般的である（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
電池は、セパレータの厚さが薄いほど電池の体積に占める電極の割合が大きくなってエネルギー密度が高まる上に、正極及び負極間のイオンの移動距離が短くなってエネルギー効率が向上するが、セパレータは厚さが薄いほど材質に依存して機械的な強度が低下する。特に蓄電池では、充放電反応に伴って、正極及び負極が膨張と収縮とを繰り返すことにより、細粒化された活物質が含まれる正極の表面粗さの影響を受けてセパレータが破断する虞もあるが、リチウム電池の分野では、セパレータと接する正極等の表面粗さは比較的粗い状態であっても許容されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−２８３１３９号公報
【特許文献２】特開２００７−２７３３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の様に、蓄電池の充放電に伴って正極及び負極が膨張と収縮とを繰り返すことにより、細粒化された活物質が含まれる正極又は負極の表面粗さの影響を受けてセパレータが破断する虞もあるが、溶融塩電池では、セパレータの破断に関してはあまり検討されていない状況であった。さらに、溶融塩電池におけるセパレータの機械的安定性に関して鋭意検討した結果、特に室温より高い融点を有する溶融塩を電解質として使用した場合の溶融塩電池においては、電池動作させる時には加熱して電解質を溶融させ、電池停止時には電解質を凝固させることに伴い、セパレータ内の電解質は膨張収縮することとなり、その影響は正極の表面粗さのセパレータの破断への影響に加重されることを見出した。加えて、セパレータの実用的な厚さの範囲は、製造面からも制約を受ける。１００℃に近い温度で動作する溶融塩電池にあっては、セパレータに適用可能な材料が自ずと限定されるため、セパレータの実用的な厚さの範囲が更に狭まる。
【０００８】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、エネルギー密度及びエネルギー効率の低下を抑えつつセパレータが破断する虞をなくした溶融塩電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る溶融塩電池は、シート状のセパレータを、平板状の正極及び負極間に介装させた溶融塩電池であって、前記正極は、前記セパレータとの対向面の表面粗さＲａが５〜３０μｍであり、前記セパレータは、厚さが２０〜２００μｍであること
を特徴とする。
【００１０】
本発明にあっては、セパレータと対向する正極の表面粗さＲａが５〜３０μｍであるため、溶融塩に対する耐性を備えた材料を用いて、セパレータの厚さを２０〜２００μｍの範囲まで薄くしてエネルギー密度及びエネルギー効率の低下を短く抑えた場合であっても、正極及び負極から押圧されたときに破断することがない。
正極の表面粗さＲａが５μｍより小さくなる集電体を製造することは困難である。また、正極の表面粗さＲａが３０μｍより大きい場合、正極及び負極が充放電に伴って厚さ方向に伸縮したときに、例えば８０μｍより薄いガラスの不織布からなるセパレータが破断し易くなる。
【００１１】
本発明に係る溶融塩電池は、前記正極及び負極が前記セパレータを押圧する圧力は、０．５ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【００１２】
本発明にあっては、セパレータが正極及び負極から受ける圧縮荷重が０．５ＭＰａ以上であるため、正極及び負極に対する溶融塩の濡れ性が良好に保持されて、エネルギー効率の低下が小さく抑えられる。
【００１３】
本発明に係る溶融塩電池は、前記溶融塩の融点が室温より高い温度であることを特徴とする。
【００１４】
本発明にあっては、融点が室温より高い溶融塩を用いて、例えばエネルギー密度を高めることができる。また、充電した状態で常温での保存ができる。
【００１５】
本発明に係る溶融塩電池は、前記正極は、アルミニウム箔を含み、前記対向面の表面粗さＲａが５〜２０μｍであることを特徴とする。
【００１６】
本発明にあっては、アルミニウム（以下、単にアルミという）箔を集電体とする正極の表面粗さＲａが５〜２０μｍであるため、集電体がアルミの他の形態である場合と比較して、セパレータが必要とされる厚さを薄くすることができる。
【００１７】
本発明に係る溶融塩電池は、前記セパレータは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はガラス繊維からなり、前記セパレータがＰＴＦＥからなる場合の厚さが２０μｍ以上であり、前記セパレータがガラス繊維からなる場合の厚さが５０μｍ以上であることを特徴とする。
【００１８】
本発明にあっては、セパレータがＰＴＦＥ又はガラス繊維からなるため、入手が容易であり耐薬品性にも優れている。また、アルミ箔を集電体とする正極と組み合わせることにより、ＰＴＦＥ及びガラス繊維の夫々からなるセパレータの厚さを２０μｍ及び５０μｍまで薄くしても破断が生じない。
【００１９】
本発明に係る溶融塩電池は、前記正極は、アルミニウムからなる多孔性シートを含み、前記対向面の表面粗さＲａが１５〜２５μｍであることを特徴とする。
【００２０】
本発明にあっては、アルミからなる多孔性シートを集電体とし、正極の表面粗さＲａを１５〜２５μｍとする。
表面粗さＲａが１５μｍより小さい場合、正極活物質を含む合剤の厚さが不十分となり、溶融塩電池のエネルギー密度が低下する。また、表面粗さＲａが２５μｍより大きい場合、正極及び負極が充放電に伴って厚さ方向に伸縮したときに、例えば６０μｍより薄いガラスの不織布からなるセパレータが破断し易くなる。
【００２１】
本発明に係る溶融塩電池は、前記セパレータは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はガラス繊維からなり、前記セパレータがＰＴＦＥからなる場合の厚さが３０μｍ以上であり、前記セパレータがガラス繊維からなる場合の厚さが６０μｍ以上であることを特徴とする。
【００２２】
本発明にあっては、本発明にあっては、セパレータがＰＴＦＥ又はガラス繊維からなるため、入手が容易であり耐薬品性にも優れている。また、アルミからなる多孔性シートを集電体とする正極と組み合わせることにより、ＰＴＦＥ及びガラス繊維の夫々からなるセパレータの厚さを３０μｍ及び６０μｍまで薄くしても破断が生じない。
【００２３】
本発明に係る溶融塩電池は、前記正極は、アルミニウムからなる多孔質体を含み、前記対向面の表面粗さＲａが２０〜３０μｍであることを特徴とする。
【００２４】
本発明にあっては、アルミからなる多孔質体を集電体とし、正極の表面粗さＲａを２０〜３０μｍとする。
表面粗さＲａが２０μｍより小さい場合、多孔質体の空隙の内部に正極活物質の粒状体が入り難くなる。また、表面粗さＲａが３０μｍより大きい場合、正極及び負極が充放電に伴って厚さ方向に伸縮したときに、例えば８０μｍより薄いガラスの不織布からなるセパレータが破断し易くなる。
【００２５】
本発明に係る溶融塩電池は、前記セパレータは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はガラス繊維からなり、前記セパレータがＰＴＦＥからなる場合の厚さが３０μｍ以上であり、前記セパレータがガラス繊維からなる場合の厚さが８０μｍ以上であることを特徴とする。
【００２６】
本発明にあっては、本発明にあっては、セパレータがＰＴＦＥ又はガラス繊維からなるため、入手が容易であり耐薬品性にも優れている。また、アルミからなる多孔質体を集電体とする正極と組み合わせることにより、ＰＴＦＥ及びガラス繊維の夫々からなるセパレータの厚さを３０μｍ及び８０μｍまで薄くしても破断が生じない。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、セパレータの厚さを２０〜２００μｍの範囲まで薄くしてエネルギー密度及びエネルギー効率の低下を短く抑えた場合であっても、正極及び負極から押圧されたときに破断することがない。
従って、エネルギー密度及びエネルギー効率の低下を抑えつつセパレータが破断する虞をなくすことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施の形態に係る溶融塩電池の要部構成を模式的に示す斜視図である。
【図２】積層した発電要素の構成を模式的に示す横断面図である。
【図３】Ａは溶融塩電池の構成を模式的に示す上面図、Ｂは同溶融塩電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図４】Ａは溶融塩電池の蓋体の平面図、Ｂは同蓋体の縦断面図である。
【図５】Ａはアルミの多孔性シートを含む正極の一部分を模式的に示す側面視の透視図であり、Ｂは同多孔性シートを斜め上方から撮影した顕微鏡写真である。
【図６】アルミの多孔質体を含む正極の一部分を模式的に示す側面視の透視図である。
【図７】セパレータの厚さと圧縮荷重に対する強度との関係の一例を示す図表である。
【図８】セパレータに対する圧縮荷重と溶融塩電池の放電容量との関係の一例を示す図表である。
【図９】正極の形態とセパレータの厚さとの関係の一例を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。
図１は本発明の実施の形態に係る溶融塩電池の要部構成を模式的に示す斜視図、図２は積層した発電要素の構成を模式的に示す横断面図、図３のＡは溶融塩電池の構成を模式的に示す上面図、Ｂは同溶融塩電池の構成を模式的に示す縦断面図、図４のＡは溶融塩電池の蓋体の平面図、Ｂは同蓋体の縦断面図である。
【００３０】
本発明の溶融塩電池では、複数（図では６つ）の矩形平板状の負極２１，２１，・・２１と、複数（図では５つ）の矩形平板状の正極４１，４１，・・４１とが、矩形平板状のセパレータ３１，３１，・・３１（図１では図示せず）の夫々を介して１つずつ交互に相対向するように横方向に積層されている。１組の負極２１、セパレータ３１及び正極４１が１つの発電要素を構成し、本実施の形態では５つの発電要素及び１つの負極２１が積層されて、直方体状のアルミ合金からなる電池容器１０内に収容されている。電池容器１０の内側は、フッ素樹脂コーティングによって絶縁処理が施されている。
【００３１】
電池容器１０は、上面に開口部１Ｅを有する容器本体１と、容器本体１の開口部１Ｅの内周に形成された段部１Ｇに内嵌されて開口部１Ｅを塞ぐ矩形平板状の蓋体７とを有している。容器本体１は、平面視で短辺側に位置する２つの側壁１Ａ，１Ｂと、長辺側に位置する２つの側壁１Ｃ，１Ｄと、底壁１Ｆとを備えている。容器本体１の４つの側壁１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄの上端部の内側には、全周に亘って上下寸法が蓋体７の板厚に等しい段部１Ｇが形成してある。蓋体７は直方体状の板体であり、平面視での外形寸法が容器本体１の段部１Ｇの内周寸法と略同一又は少し小さくしてある。蓋体７を上方から容器本体１の段部１Ｇに落とし込むことにより、蓋体７が容器本体１の開口部１Ｅに内嵌される。
【００３２】
側壁１Ｄと最前側の負極２１との間には、アルミ合金からなる平板状の押え板９が配されており、更に、側壁１Ｄと押え板９との間には、波板状のアルミ合金からなる板バネ８が挿設されている。板バネ８は、押え板９を後方に付勢しており、付勢された押え板９が最前側の負極２１を後方に略均等に押圧する。そして、その反作用で、最後側の負極２１が側壁１Ｃの内側から前方に略均等に押圧されるようになっている。
【００３３】
負極２１，２１，・・２１の上端部には、容器本体１の短辺側に位置する一方の側壁１Ａに近い側に、電流を取り出すための矩形のアルミ合金からなる接続タブ２２，２２，・・２２の下端部が接合されている。接続タブ２２，２２，２２及び２２，２２，２２の上部は、平面視が側壁１Ｂ側に開いたコの字状をなす接続部材２３が有する２つの腕部２３１及び２３１の相対向する２面に夫々溶接されている。接続部材２３は、面方向が腕部２３１，２３１と平行な矩形の接続板部２３２を有し、該接続板部２３２の上部中央には、側壁１Ａに開設された貫通孔１Ｈと対向する取付孔２３３が設けられている。
【００３４】
正極４１，４１，・・４１の上端部には、容器本体１の短辺側に位置する他方の側壁１Ｂに近い側に、電流を取り出すための矩形のアルミ合金からなる接続タブ４２，４２，・・４２の下端部が接合されている。接続タブ４２，４２及び４２，４２，４２の上部は、平面視が側壁１Ａ側に開いたコの字状をなす接続部材４３が有する２つの腕部４３１及び４３１の相対向する２面に夫々溶接されている。接続部材４３は、面方向が腕部４３１，４３１と平行な矩形の接続板部４３２を有し、該接続板部４３２の上部中央には、側壁１Ｂに開設された貫通孔１Ｈと対向する取付孔４３３が設けられている。
【００３５】
接続部材２３及び４３の夫々は、負極２１，２１，・・２１及び正極４１，４１，・・４１と外部の電気回路とを接続するための外部電極の役割を果たすものであり、溶融塩６の液面より上側に位置するようにしてある。溶融塩６は、ＦＳＡ（ビスフルオロスルフォニルアミド）又はＴＦＳＡ（ビストリフルオロメチルスルフォニルアミド）系アニオンと、ナトリウム及び／又はカリウムのカチオンとからなるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
負極２１，２１，・・２１は、負極活物質である錫がメッキされたアルミ箔からなる。アルミは、正／負各電極の集電体に適した材料であり、且つ溶融塩６に対して耐腐食性を有する。負極２１，２１，・・２１は活物質を含めた厚さが約０．１５ｍｍであり、縦方向及び横方向夫々の寸法が、１００ｍｍ及び１２０ｍｍである。
【００３７】
正極４１，４１，・・４１は、アルミの多孔性シート又は多孔質体を集電体とし、該集電体にバインダと導電助剤と正極活物質であるＮａＣｒＯ2 とを含む合剤を充填してプレスすることによって、約１ｍｍの板厚に形成してある。正極４１，４１，・・４１の縦方向及び横方向夫々の寸法は、デンドライトの発生を防止するために、負極２１，２１，・・２１の縦方向及び横方向の寸法より小さくしてあり、正極４１，４１，・・４１夫々の外縁が、セパレータ３１，３１，・・３１を介して負極２１，２１，・・２１の周縁部に対向するようになっている。正極４１，４１，・・４１の集電体は、例えば、繊維状のアルミからなる不織布又はメッシュであってもよい。
【００３８】
セパレータ３１，３１，・・３１は、溶融塩電池が動作する温度で溶融塩６に対する耐性を有する多孔質のＰＴＦＥのシート又はガラスの不織布からなる。セパレータ３１，３１，・・３１は、負極２１，２１，・・２１及び正極４１，４１，・・４１と共に、直方体状の電池容器１０内に満たされた溶融塩６の液面下約１０ｍｍの位置から下側に浸漬されている。これにより、多少の液面低下が許容される。セパレータ３１，３１，・・３１は、例えば、ガラスのメッシュ、又は繊維状のアルミナからなる不織布若しくはメッシュであってもよい。
【００３９】
溶融塩電池が組み立てられる場合、接続部材２３，４３によって電気的に並列接続された５つの発電要素及び１つの負極２１と、溶融塩６とが、容器本体１内に投入される。その後、貫通孔１Ｈ，１Ｈに対し、側壁１Ａ，１Ｂ夫々の両側から、テフロン（登録商標）からなる絶縁性のブッシングの対が嵌入される。そして、各ブッシングの対と取付孔２３３及び４３３の夫々とに対して、ボルトが挿通され、各ボルトがナットに螺嵌される（以上のブッシング、ボルト及びナットは図示せず）。更に、容器本体１の開口部１Ｅに蓋体７が内嵌され、例えば上方からレーザー光が照射されて蓋体７の周縁部が容器本体１に溶接される。
【００４０】
このようにして組み立てられた溶融塩電池にあっては、側壁１Ａ，１Ｂの夫々と、接続部材２３及び４３とが電気的に絶縁されて締結されている。上記各ボルトは、側壁１Ａ，１Ｂから電気的に絶縁されているのに対して、接続部材２３及び４３の夫々と、接続タブ２２，２２，・・２２及び接続タブ４２，４２，・・４２の夫々とを介して負極２１，２１，・・２１及び正極４１，４１，・・４１と電気的に接続されている。従って、各ボルトが、夫々正極端子及び負極端子となる。
【００４１】
上述した構成において、図示しない外部の加熱手段を用いて電池容器１０全体を８５℃〜９５℃に加熱することにより、溶融塩６が融解して、溶融塩電池としての充電及び放電が可能となる。外部より、負極端子に対して正極端子に正の電圧を印加して充電した場合、ナトリウムイオンが正極４１，４１，・・４１からセパレータ３１，３１，・・３１を介して負極２１，２１，・・２１に移動し、その結果、正極４１，４１，・・４１及び負極２１，２１，・・２１が共に膨脹する。
【００４２】
一方、正極端子及び負極端子間に外部の負荷を接続して放電させた場合、ナトリウムイオンが負極２１，２１，・・２１から正極４１，４１，・・４１に移動し、正極４１，４１，・・４１及び負極２１，２１，・・２１が共に収縮する。このため、正極４１，４１，・・４１及び負極２１，２１，・・２１は、充放電に伴って体積が変化し、厚さ方向についても伸縮することになる。
【００４３】
このように、充放電に伴って正極４１，４１，・・４１及び負極２１，２１，・・２１が厚さ方向（積層方向）に伸縮する場合であっても、最前側の負極２１が押え板９に及ぼす前後方向の変位が、板バネ８の前後方向の伸縮によって吸収されるため、板バネ８が押え板９を介して最前側の負極２１を押圧する押圧力の変化が抑制される。
【００４４】
以下では、正極４１の２つの構成例について説明する。
図５のＡはアルミの多孔性シートを含む正極４１の一部分を模式的に示す側面視の透視図であり、Ｂは同多孔性シートを斜め上方から撮影した顕微鏡写真である。正極４１は、該正極４１の形状を安定させつつ正極活物質から集電するためのアルミの多孔性シートからなる３ＤＦ（3 Dimensional Foil）４１０の両面に、平均粒径が約１０μｍの多数個の粒状体４４０，４４０，・・４４０からなる正極活物質及び導電助剤をバインダによって保持させて形成してある。３ＤＦ４１０には、一の面方向（図では上方）に打ち抜かれた孔４１１，４１１，・・４１１の列と、他の面方向に打ち抜かれた孔４１２，４１２，・・４１２の列とが、面に沿う一の方向（図では左右）に交互に配されており、ナトリウムイオンが容易に通過可能な間隙が適度に存在する。
【００４５】
３ＤＦ４１０は、厚さが１５〜３０μｍのアルミ箔を母材とし、孔径が約１００μｍ、孔ピッチが３００〜４２０μｍで、孔４１１，４１１，・・４１１、４１２，４１２，・・４１２の周縁部を含めた厚さが３０〜２５０μｍとなるように形成される。正極４１の一の構成例では、正極４１の表面粗さＲａが１５〜２５μｍとなるような厚さを有する３ＤＦ４１０を集電体として用いる。表面粗さＲａが１５μｍより小さい場合は、正極活物質を含む合剤の厚さが不十分となり、溶融塩電池のエネルギー密度が低下する。また、表面粗さＲａが２５μｍより大きい場合は、正極４１，４１，・・４１及び負極２１，２１，・・２１が充放電に伴って厚さ方向に伸縮したときに、セパレータ３１，３１，・・３１が破損し易くなる。
【００４６】
正極４１の他の構成例では、アルミからなる多孔質体を集電体として用いる。
図６は、アルミの多孔質体を含む正極４１の一部分を模式的に示す側面視の透視図である。正極活物質の粒状体４４０，４４０，・・４４０は図示を省略する。正極４１は、該正極４１の形状を安定させつつ正極活物質から集電するためのアルミの多孔質体４５０に、前述したバインダと導電助剤と正極活物質とを含む合剤を充填して形成してある。アルミの多孔質体４５０は、等方的に連続する空隙を有する立体網状の多孔質体であって、各空隙が１２枚の正五角形で囲まれる正十二面体にモデル化され、夫々の正五角形に内接する円の直径（窓径）が、夫々の空隙に外接する外接球の直径（孔径）の約半分の大きさを有している。アルミの多孔質体４５０は、孔径が約１００〜５００μｍであり、気孔率を最大９８％まで大きくすることができる。
【００４７】
正極４１の他の構成例では、正極４１の表面粗さＲａが２０〜３０μｍとなるような孔径を有するアルミの多孔質体４５０を集電体として用いる。表面粗さＲａが２０μｍより小さい場合は、上述した空隙の内部に粒状体４４０，４４０，・・４４０が入り難くなる。また、表面粗さＲａが３０μｍより大きい場合は、正極４１，４１，・・４１及び負極２１，２１，・・２１が充放電に伴って厚さ方向に伸縮したときに、セパレータ３１，３１，・・３１が破損し易くなる。
【００４８】
次に、各セパレータ３１の諸元について説明する。
図７は、セパレータ３１の厚さと圧縮荷重に対する強度との関係の一例を示す図表である。図７では、セパレータ３１の材料として、繊維状のガラスからなる不織布と、ＰＴＦＥ及び繊維状のアルミナからなるシートとを用いた場合について、厚さの違いに対する圧縮強度の変化を示す。アルミナのシートは、溶融塩６が分解した場合に生成されるフッ酸に対する耐性が高い。
【００４９】
ここでの圧縮強度は、正極４１及び負極２１の両側からセパレータ３１を圧縮した場合に、正極４１及び負極２１間で短絡が生じるときの圧縮荷重の大きさで表される。セパレータ３１と対向する正極４１は、表面粗さＲａが２２〜２５μｍのものを用いた。負極２１の表面粗さＲａの値は、これより小さく、圧縮強度の測定に影響を与えるものではない。
【００５０】
図７において、ガラスの不織布からなるセパレータ３１の厚さが８０、２００及び３２０μｍである場合、圧縮強度が１、８及び１９ＭＰａと変化する。つまり、セパレータ３１がガラスからなる場合の圧縮強度は、厚さの略２．２乗に比例すると言える。また、ＰＴＦＥのシートからなるセパレータ３１の厚さが３０、６０及び１００μｍである場合、圧縮強度が１４、１８及び２４ＭＰａと変化する。つまり、セパレータ３１がＰＴＦＥからなる場合の圧縮強度は、厚さの略０．４乗に比例すると言える。ＰＴＦＥのシートの厚さが２０μｍより小さいものは、製造が難しい。
セパレータ３１がアルミナからなる場合の圧縮強度は、ガラスからなる場合の圧縮強度よりやや小さい。
【００５１】
次に、溶融塩電池で必要とされる圧縮荷重の大きさについて説明する。
図８は、セパレータ３１に対する圧縮荷重と溶融塩電池の放電容量との関係の一例を示す図表である。図８では、ガラスの不織布からなるセパレータ３１の厚さが８０及び２００μｍの場合について、セパレータ３１に印加される圧縮荷重の違いに対する溶融塩電池としての放電容量の変化を示す。測定時の充放電のレートは０．１Ｃである。
【００５２】
図８において、セパレータ３１の厚さが８０及び２００μｍの何れの場合であっても、圧縮荷重の大きさを０．５ＭＰａ以上とすることにより、放電容量の値が７６〜７７ｍＡｈ／ｇで一定になる。つまり、セパレータ３１の厚さに拘わらず、セパレータ３１に印加される圧縮荷重の大きさを０．５ＭＰａ以上とすれば、充電容量に対する放電容量の低下、即ちエネルギー効率の低下が抑えられることが示される。また、セパレータ３１の厚さが８０μｍの場合と２００μｍの場合とで、エネルギー効率の低下に差がないことが示される。
【００５３】
このように、セパレータ３１に印加される圧縮荷重を大きくすることにより、エネルギー効率の低下が抑えられるのは、正極４１及び負極２１に対する溶融塩６の濡れ性が良好に保持されるためと推察される。但し、セパレータ３１、正極４１、負極２１、及び容器本体１が破損しない範囲値で、セパレータ３１に印加される圧縮荷重の大きさを０．５ＭＰａ以上に高めた場合であっても、溶融塩６の濡れ性の大幅な向上は期待できないと推察される。
【００５４】
以上に示したセパレータ３１の圧縮強度と、溶融塩電池で必要とされる圧縮荷重の大きさとに基づき、正極４１の表面粗さに応じて必要とされるセパレータ３１の厚さを明らかにする。
図９は、正極４１の形態とセパレータ３１の厚さとの関係の一例を示す図表である。溶融塩電池では、電蝕を防止するために溶融塩６に浸される金属を可能な限りアルミ又はアルミ合金に統一している。正極４１の集電体に用いることができるアルミの形態としては、上述した３ＤＦ４１０及びアルミの多孔質体４５０のほか、アルミ箔、繊維状のアルミからなるメッシュ及び不織布が挙げられる。
【００５５】
正極４１の集電体がアルミの３ＤＦ４１０及びアルミの多孔質体４５０である場合の表面粗さＲａは、上述したように、夫々１５〜２５μｍ及び２０〜３０μｍである。同集電体がアルミ箔の場合、表面粗さＲａは５〜２０μｍである。また、同集電体が繊維状のアルミからなるメッシュ及び不織布の場合、夫々の表面粗さＲａは、２４〜３５μｍ及び２５〜４０μｍである。これらは、一般的に入手が容易な材料についての表面粗さＲａの数値範囲である。
【００５６】
以下では、セパレータ３１の材料としてガラスの不織布及びＰＴＦＥのシートを用いた場合に、必要とされるセパレータ３１の厚さについて、図９を用いて説明する。
尚、正極４１及び負極２１夫々の厚さが約１０００μｍ及び１５０μｍであることから、エネルギー密度の低下を約１５％より小さく抑えるために、本実施の形態では、セパレータ３１の厚さの上限を２００μｍとする（２００／１３５０が１５％に相当する）。
【００５７】
正極４１の集電体が３ＤＦ４１０からなる場合、集電体の表面粗さＲａは、図７に示す数値を導出した場合に用いたセパレータ３１の表面粗さＲａ（２２〜２５μｍ）と同等以下である。上述したように、ガラスの不織布からなるセパレータ３１の圧縮強度は、厚さの略２．２乗に比例する。このことから逆算すれば、圧縮強度が０．５ＭＰａとなるときのガラスの不織布の厚さは、図７より５８μｍとなる。従って、本実施の形態では、集電体が３ＤＦ４１０からなる場合に、ガラスの不織布からなるセパレータ３１に必要とされる厚さを６０μｍとする。一方、ＰＴＦＥのシートからなるセパレータ３１の厚さは、図７より３０μｍで十分な圧縮強度を有する。
【００５８】
次に、集電体がアルミの多孔質体４５０、アルミのメッシュ及び不織布の夫々からなる場合、図７に示す圧縮強度を測定した場合と比較して集電体の表面粗さＲａが大きいため、図７と同じ厚さのセパレータ３１であっても、圧縮強度は図７の場合より小さくなることが想定される。そこで本実施の形態では、集電体が３ＤＦ４１０からなる場合のセパレータ３１の厚さを基準とし、ガラスの不織布からなるセパレータ３１については、集電体の表面粗さＲａの上限値に比例する厚さ（１０の位への切り上げ値）８０，９０，１００μｍを、必要な厚さとした。このように決めても、ガラスの不織布の圧縮強度が厚さの２．２乗に比例するため、圧縮強度が不足することはない。一方、ＰＴＦＥのシートからなるセパレータ３１については、厚さが３０μｍでも十分な圧縮強度を有しているため、集電体の表面粗さＲａの上限値を下回ることがないような厚さ３０，４０，４０μｍを、必要な厚さとした。
【００５９】
次に、集電体がアルミ箔からなる場合、図７に示す圧縮強度を測定した場合と比較して集電体の表面粗さＲａが小さいため、図７と同じ厚さのセパレータ３１であっても、圧縮強度は図７の場合より大きくなることが想定される。そこで本実施の形態では、ガラスの不織布からなるセパレータ３１については、集電体が３ＤＦ４１０からなる場合の厚さより１０μｍだけ薄い５０μｍを、必要な厚さとした。この厚さであっても、０．３５ＭＰａより大きい圧縮強度を有していると考えられる。一方、ＰＴＦＥのシートからなるセパレータ３１については、製造上の下限値に対応する２０μｍを必要な厚さとした。
尚、セパレータ３１がアルミナからなる場合に必要とされる厚さは、図７に示される値から当てはめた参考値である。
【００６０】
以上のように本実施の形態によれば、セパレータと対向する正極の表面粗さＲａが５〜３０μｍであるため、ガラスの不織布又はＰＴＦＥからなるセパレータの厚さを２０〜２００μｍの範囲まで薄くしてエネルギー密度及びエネルギー効率の低下を短く抑えた場合であっても、正極及び負極から押圧されたときに破断することがない。
従って、エネルギー密度及びエネルギー効率の低下を抑えつつセパレータが破断する虞をなくすことが可能となる。
【００６１】
また、セパレータが正極及び負極から受ける圧縮荷重を０．５ＭＰａ以上とした場合は、正極及び負極に対する溶融塩の濡れ性が良好に保持されることから、エネルギー効率の低下を抑えることが可能となる。
【００６２】
更にまた、アルミ箔を集電体とする正極の表面粗さＲａが５〜２０μｍであるため、集電体が３ＤＦ、アルミの多孔質体等の他の形態である場合と比較して、セパレータが必要とされる厚さを薄くすることが可能となる。
【００６３】
更にまた、ＰＴＦＥ及びガラス繊維の夫々からなるセパレータと、アルミ箔を集電体とする正極とを組み合わせることにより、セパレータの厚さを２０μｍ及び５０μｍまで薄くしても破断が生じないようにすることが可能となる。
【００６４】
更にまた、アルミの３ＤＦを集電体とする正極の表面粗さＲａが１５〜２５μｍであるため、ＰＴＦＥ及びガラス繊維の夫々からなるセパレータと組み合わせることにより、セパレータの厚さを３０μｍ及び６０μｍまで薄くしても破断が生じないようにすることが可能となる。
【００６５】
更にまた、アルミの多孔質体を集電体とする正極の表面粗さＲａが２０〜３０μｍであるため、ＰＴＦＥ及びガラス繊維の夫々からなるセパレータと組み合わせることにより、セパレータの厚さを３０μｍ及び８０μｍまで薄くしても破断が生じないようにすることが可能となる。
【００６６】
今回開示された実施の形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上述した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００６７】
１ 容器本体
７ 蓋体
１０ 電池容器
２１，２１，・・・２１ 負極
３１，３１，・・３１ セパレータ
４１，４１，・・４１ 正極
４１０ ３ＤＦ
４５０ アルミの多孔質体
６ 溶融塩
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融塩を電解質に用いた溶融塩電池に関し、より詳しくは、セパレータを正極及び負極間に介装させた溶融塩電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の排出を伴わずに電力を発生させる手段として、太陽光、風力等の自然エネルギーを利用した発電が促進されている。自然エネルギーによる発電では、発電量が気候、天候等の自然条件に左右されることが多いのに加えて、電力需要に合わせた発電量の調整が難しいため、負荷に対する電力供給の平準化が不可欠となる。発電された電気エネルギーを充電及び放電させて平準化するには、高エネルギー密度・高効率で大容量の蓄電池が必要とされる。
【０００３】
このような条件を満たす蓄電池として、溶融塩電池の一種であるナトリウム硫黄電池が実用化されている。ナトリウム硫黄電池は、電解質に固体溶融塩を用い、正極活物質の硫黄及び多硫化ナトリウムと負極活物質のナトリウムとが高温で溶融した状態で運用されるため、構造上の制約が多い上に取り扱いに難点がある。
【０００４】
一方、常温又は１３０℃以下の比較的低温で動作する蓄電池の開発が進められており、電解質には、有機電解液の他、比較的低温で融解する溶融塩を用いる試みがなされている。このような液体の電解質を用いる蓄電池では、正極及び負極でセパレータを挟持する構成をとり、電解質をこれらに含浸させるのが一般的である（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
電池は、セパレータの厚さが薄いほど電池の体積に占める電極の割合が大きくなってエネルギー密度が高まる上に、正極及び負極間のイオンの移動距離が短くなってエネルギー効率が向上するが、セパレータは厚さが薄いほど材質に依存して機械的な強度が低下する。特に蓄電池では、充放電反応に伴って、正極及び負極が膨張と収縮とを繰り返すことにより、細粒化された活物質が含まれる正極の表面粗さの影響を受けてセパレータが破断する虞もあるが、リチウム電池の分野では、セパレータと接する正極等の表面粗さは比較的粗い状態であっても許容されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−２８３１３９号公報
【特許文献２】特開２００７−２７３３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の様に、蓄電池の充放電に伴って正極及び負極が膨張と収縮とを繰り返すことにより、細粒化された活物質が含まれる正極又は負極の表面粗さの影響を受けてセパレータが破断する虞もあるが、溶融塩電池では、セパレータの破断に関してはあまり検討されていない状況であった。さらに、溶融塩電池におけるセパレータの機械的安定性に関して鋭意検討した結果、特に室温より高い融点を有する溶融塩を電解質として使用した場合の溶融塩電池においては、電池動作させる時には加熱して電解質を溶融させ、電池停止時には電解質を凝固させることに伴い、セパレータ内の電解質は膨張収縮することとなり、その影響は正極の表面粗さのセパレータの破断への影響に加重されることを見出した。加えて、セパレータの実用的な厚さの範囲は、製造面からも制約を受ける。１００℃に近い温度で動作する溶融塩電池にあっては、セパレータに適用可能な材料が自ずと限定されるため、セパレータの実用的な厚さの範囲が更に狭まる。
【０００８】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、エネルギー密度及びエネルギー効率の低下を抑えつつセパレータが破断する虞をなくした溶融塩電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る溶融塩電池は、シート状のセパレータを、平板状の正極及び負極間に介装させた溶融塩電池であって、前記正極は、前記セパレータとの対向面の表面粗さＲａが５〜３０μｍであり、前記セパレータは、厚さが２０〜２００μｍであること
を特徴とする。
【００１０】
本発明にあっては、セパレータと対向する正極の表面粗さＲａが５〜３０μｍであるため、溶融塩に対する耐性を備えた材料を用いて、セパレータの厚さを２０〜２００μｍの範囲まで薄くしてエネルギー密度及びエネルギー効率の低下を短く抑えた場合であっても、正極及び負極から押圧されたときに破断することがない。
正極の表面粗さＲａが５μｍより小さくなる集電体を製造することは困難である。また、正極の表面粗さＲａが３０μｍより大きい場合、正極及び負極が充放電に伴って厚さ方向に伸縮したときに、例えば８０μｍより薄いガラスの不織布からなるセパレータが破断し易くなる。
【００１１】
本発明に係る溶融塩電池は、前記正極及び負極が前記セパレータを押圧する圧力は、０．５ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【００１２】
本発明にあっては、セパレータが正極及び負極から受ける圧縮荷重が０．５ＭＰａ以上であるため、正極及び負極に対する溶融塩の濡れ性が良好に保持されて、エネルギー効率の低下が小さく抑えられる。
【００１３】
本発明に係る溶融塩電池は、前記溶融塩の融点が室温より高い温度であることを特徴とする。
【００１４】
本発明にあっては、融点が室温より高い溶融塩を用いて、例えばエネルギー密度を高めることができる。また、充電した状態で常温での保存ができる。
【００１５】
本発明に係る溶融塩電池は、前記正極は、アルミニウム箔を含み、前記対向面の表面粗さＲａが５〜２０μｍであることを特徴とする。
【００１６】
本発明にあっては、アルミニウム（以下、単にアルミという）箔を集電体とする正極の表面粗さＲａが５〜２０μｍであるため、集電体がアルミの他の形態である場合と比較して、セパレータが必要とされる厚さを薄くすることができる。
【００１７】
本発明に係る溶融塩電池は、前記セパレータは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はガラス繊維からなり、前記セパレータがＰＴＦＥからなる場合の厚さが２０μｍ以上であり、前記セパレータがガラス繊維からなる場合の厚さが５０μｍ以上であることを特徴とする。
【００１８】
本発明にあっては、セパレータがＰＴＦＥ又はガラス繊維からなるため、入手が容易であり耐薬品性にも優れている。また、アルミ箔を集電体とする正極と組み合わせることにより、ＰＴＦＥ及びガラス繊維の夫々からなるセパレータの厚さを２０μｍ及び５０μｍまで薄くしても破断が生じない。
【００１９】
本発明に係る溶融塩電池は、前記正極は、アルミニウムからなる多孔性シートを含み、前記対向面の表面粗さＲａが１５〜２５μｍであることを特徴とする。
【００２０】
本発明にあっては、アルミからなる多孔性シートを集電体とし、正極の表面粗さＲａを１５〜２５μｍとする。
表面粗さＲａが１５μｍより小さい場合、正極活物質を含む合剤の厚さが不十分となり、溶融塩電池のエネルギー密度が低下する。また、表面粗さＲａが２５μｍより大きい場合、正極及び負極が充放電に伴って厚さ方向に伸縮したときに、例えば６０μｍより薄いガラスの不織布からなるセパレータが破断し易くなる。
【００２１】
本発明に係る溶融塩電池は、前記セパレータは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はガラス繊維からなり、前記セパレータがＰＴＦＥからなる場合の厚さが３０μｍ以上であり、前記セパレータがガラス繊維からなる場合の厚さが６０μｍ以上であることを特徴とする。
【００２２】
本発明にあっては、本発明にあっては、セパレータがＰＴＦＥ又はガラス繊維からなるため、入手が容易であり耐薬品性にも優れている。また、アルミからなる多孔性シートを集電体とする正極と組み合わせることにより、ＰＴＦＥ及びガラス繊維の夫々からなるセパレータの厚さを３０μｍ及び６０μｍまで薄くしても破断が生じない。
【００２３】
本発明に係る溶融塩電池は、前記正極は、アルミニウムからなる多孔質体を含み、前記対向面の表面粗さＲａが２０〜３０μｍであることを特徴とする。
【００２４】
本発明にあっては、アルミからなる多孔質体を集電体とし、正極の表面粗さＲａを２０〜３０μｍとする。
表面粗さＲａが２０μｍより小さい場合、多孔質体の空隙の内部に正極活物質の粒状体が入り難くなる。また、表面粗さＲａが３０μｍより大きい場合、正極及び負極が充放電に伴って厚さ方向に伸縮したときに、例えば８０μｍより薄いガラスの不織布からなるセパレータが破断し易くなる。
【００２５】
本発明に係る溶融塩電池は、前記セパレータは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はガラス繊維からなり、前記セパレータがＰＴＦＥからなる場合の厚さが３０μｍ以上であり、前記セパレータがガラス繊維からなる場合の厚さが８０μｍ以上であることを特徴とする。
【００２６】
本発明にあっては、本発明にあっては、セパレータがＰＴＦＥ又はガラス繊維からなるため、入手が容易であり耐薬品性にも優れている。また、アルミからなる多孔質体を集電体とする正極と組み合わせることにより、ＰＴＦＥ及びガラス繊維の夫々からなるセパレータの厚さを３０μｍ及び８０μｍまで薄くしても破断が生じない。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、セパレータの厚さを２０〜２００μｍの範囲まで薄くしてエネルギー密度及びエネルギー効率の低下を短く抑えた場合であっても、正極及び負極から押圧されたときに破断することがない。
従って、エネルギー密度及びエネルギー効率の低下を抑えつつセパレータが破断する虞をなくすことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施の形態に係る溶融塩電池の要部構成を模式的に示す斜視図である。
【図２】積層した発電要素の構成を模式的に示す横断面図である。
【図３】Ａは溶融塩電池の構成を模式的に示す上面図、Ｂは同溶融塩電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図４】Ａは溶融塩電池の蓋体の平面図、Ｂは同蓋体の縦断面図である。
【図５】Ａはアルミの多孔性シートを含む正極の一部分を模式的に示す側面視の透視図であり、Ｂは同多孔性シートを斜め上方から撮影した顕微鏡写真である。
【図６】アルミの多孔質体を含む正極の一部分を模式的に示す側面視の透視図である。
【図７】セパレータの厚さと圧縮荷重に対する強度との関係の一例を示す図表である。
【図８】セパレータに対する圧縮荷重と溶融塩電池の放電容量との関係の一例を示す図表である。
【図９】正極の形態とセパレータの厚さとの関係の一例を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。
図１は本発明の実施の形態に係る溶融塩電池の要部構成を模式的に示す斜視図、図２は積層した発電要素の構成を模式的に示す横断面図、図３のＡは溶融塩電池の構成を模式的に示す上面図、Ｂは同溶融塩電池の構成を模式的に示す縦断面図、図４のＡは溶融塩電池の蓋体の平面図、Ｂは同蓋体の縦断面図である。
【００３０】
本発明の溶融塩電池では、複数（図では６つ）の矩形平板状の負極２１，２１，・・２１と、複数（図では５つ）の矩形平板状の正極４１，４１，・・４１とが、矩形平板状のセパレータ３１，３１，・・３１（図１では図示せず）の夫々を介して１つずつ交互に相対向するように横方向に積層されている。１組の負極２１、セパレータ３１及び正極４１が１つの発電要素を構成し、本実施の形態では５つの発電要素及び１つの負極２１が積層されて、直方体状のアルミ合金からなる電池容器１０内に収容されている。電池容器１０の内側は、フッ素樹脂コーティングによって絶縁処理が施されている。
【００３１】
電池容器１０は、上面に開口部１Ｅを有する容器本体１と、容器本体１の開口部１Ｅの内周に形成された段部１Ｇに内嵌されて開口部１Ｅを塞ぐ矩形平板状の蓋体７とを有している。容器本体１は、平面視で短辺側に位置する２つの側壁１Ａ，１Ｂと、長辺側に位置する２つの側壁１Ｃ，１Ｄと、底壁１Ｆとを備えている。容器本体１の４つの側壁１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄの上端部の内側には、全周に亘って上下寸法が蓋体７の板厚に等しい段部１Ｇが形成してある。蓋体７は直方体状の板体であり、平面視での外形寸法が容器本体１の段部１Ｇの内周寸法と略同一又は少し小さくしてある。蓋体７を上方から容器本体１の段部１Ｇに落とし込むことにより、蓋体７が容器本体１の開口部１Ｅに内嵌される。
【００３２】
側壁１Ｄと最前側の負極２１との間には、アルミ合金からなる平板状の押え板９が配されており、更に、側壁１Ｄと押え板９との間には、波板状のアルミ合金からなる板バネ８が挿設されている。板バネ８は、押え板９を後方に付勢しており、付勢された押え板９が最前側の負極２１を後方に略均等に押圧する。そして、その反作用で、最後側の負極２１が側壁１Ｃの内側から前方に略均等に押圧されるようになっている。
【００３３】
負極２１，２１，・・２１の上端部には、容器本体１の短辺側に位置する一方の側壁１Ａに近い側に、電流を取り出すための矩形のアルミ合金からなる接続タブ２２，２２，・・２２の下端部が接合されている。接続タブ２２，２２，２２及び２２，２２，２２の上部は、平面視が側壁１Ｂ側に開いたコの字状をなす接続部材２３が有する２つの腕部２３１及び２３１の相対向する２面に夫々溶接されている。接続部材２３は、面方向が腕部２３１，２３１と平行な矩形の接続板部２３２を有し、該接続板部２３２の上部中央には、側壁１Ａに開設された貫通孔１Ｈと対向する取付孔２３３が設けられている。
【００３４】
正極４１，４１，・・４１の上端部には、容器本体１の短辺側に位置する他方の側壁１Ｂに近い側に、電流を取り出すための矩形のアルミ合金からなる接続タブ４２，４２，・・４２の下端部が接合されている。接続タブ４２，４２及び４２，４２，４２の上部は、平面視が側壁１Ａ側に開いたコの字状をなす接続部材４３が有する２つの腕部４３１及び４３１の相対向する２面に夫々溶接されている。接続部材４３は、面方向が腕部４３１，４３１と平行な矩形の接続板部４３２を有し、該接続板部４３２の上部中央には、側壁１Ｂに開設された貫通孔１Ｈと対向する取付孔４３３が設けられている。
【００３５】
接続部材２３及び４３の夫々は、負極２１，２１，・・２１及び正極４１，４１，・・４１と外部の電気回路とを接続するための外部電極の役割を果たすものであり、溶融塩６の液面より上側に位置するようにしてある。溶融塩６は、ＦＳＡ（ビスフルオロスルフォニルアミド）又はＴＦＳＡ（ビストリフルオロメチルスルフォニルアミド）系アニオンと、ナトリウム及び／又はカリウムのカチオンとからなるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
負極２１，２１，・・２１は、負極活物質である錫がメッキされたアルミ箔からなる。アルミは、正／負各電極の集電体に適した材料であり、且つ溶融塩６に対して耐腐食性を有する。負極２１，２１，・・２１は活物質を含めた厚さが約０．１５ｍｍであり、縦方向及び横方向夫々の寸法が、１００ｍｍ及び１２０ｍｍである。
【００３７】
正極４１，４１，・・４１は、アルミの多孔性シート又は多孔質体を集電体とし、該集電体にバインダと導電助剤と正極活物質であるＮａＣｒＯ2 とを含む合剤を充填してプレスすることによって、約１ｍｍの板厚に形成してある。正極４１，４１，・・４１の縦方向及び横方向夫々の寸法は、デンドライトの発生を防止するために、負極２１，２１，・・２１の縦方向及び横方向の寸法より小さくしてあり、正極４１，４１，・・４１夫々の外縁が、セパレータ３１，３１，・・３１を介して負極２１，２１，・・２１の周縁部に対向するようになっている。正極４１，４１，・・４１の集電体は、例えば、繊維状のアルミからなる不織布又はメッシュであってもよい。
【００３８】
セパレータ３１，３１，・・３１は、溶融塩電池が動作する温度で溶融塩６に対する耐性を有する多孔質のＰＴＦＥのシート又はガラスの不織布からなる。セパレータ３１，３１，・・３１は、負極２１，２１，・・２１及び正極４１，４１，・・４１と共に、直方体状の電池容器１０内に満たされた溶融塩６の液面下約１０ｍｍの位置から下側に浸漬されている。これにより、多少の液面低下が許容される。セパレータ３１，３１，・・３１は、例えば、ガラスのメッシュ、又は繊維状のアルミナからなる不織布若しくはメッシュであってもよい。
【００３９】
溶融塩電池が組み立てられる場合、接続部材２３，４３によって電気的に並列接続された５つの発電要素及び１つの負極２１と、溶融塩６とが、容器本体１内に投入される。その後、貫通孔１Ｈ，１Ｈに対し、側壁１Ａ，１Ｂ夫々の両側から、テフロン（登録商標）からなる絶縁性のブッシングの対が嵌入される。そして、各ブッシングの対と取付孔２３３及び４３３の夫々とに対して、ボルトが挿通され、各ボルトがナットに螺嵌される（以上のブッシング、ボルト及びナットは図示せず）。更に、容器本体１の開口部１Ｅに蓋体７が内嵌され、例えば上方からレーザー光が照射されて蓋体７の周縁部が容器本体１に溶接される。
【００４０】
このようにして組み立てられた溶融塩電池にあっては、側壁１Ａ，１Ｂの夫々と、接続部材２３及び４３とが電気的に絶縁されて締結されている。上記各ボルトは、側壁１Ａ，１Ｂから電気的に絶縁されているのに対して、接続部材２３及び４３の夫々と、接続タブ２２，２２，・・２２及び接続タブ４２，４２，・・４２の夫々とを介して負極２１，２１，・・２１及び正極４１，４１，・・４１と電気的に接続されている。従って、各ボルトが、夫々正極端子及び負極端子となる。
【００４１】
上述した構成において、図示しない外部の加熱手段を用いて電池容器１０全体を８５℃〜９５℃に加熱することにより、溶融塩６が融解して、溶融塩電池としての充電及び放電が可能となる。外部より、負極端子に対して正極端子に正の電圧を印加して充電した場合、ナトリウムイオンが正極４１，４１，・・４１からセパレータ３１，３１，・・３１を介して負極２１，２１，・・２１に移動し、その結果、正極４１，４１，・・４１及び負極２１，２１，・・２１が共に膨脹する。
【００４２】
一方、正極端子及び負極端子間に外部の負荷を接続して放電させた場合、ナトリウムイオンが負極２１，２１，・・２１から正極４１，４１，・・４１に移動し、正極４１，４１，・・４１及び負極２１，２１，・・２１が共に収縮する。このため、正極４１，４１，・・４１及び負極２１，２１，・・２１は、充放電に伴って体積が変化し、厚さ方向についても伸縮することになる。
【００４３】
このように、充放電に伴って正極４１，４１，・・４１及び負極２１，２１，・・２１が厚さ方向（積層方向）に伸縮する場合であっても、最前側の負極２１が押え板９に及ぼす前後方向の変位が、板バネ８の前後方向の伸縮によって吸収されるため、板バネ８が押え板９を介して最前側の負極２１を押圧する押圧力の変化が抑制される。
【００４４】
以下では、正極４１の２つの構成例について説明する。
図５のＡはアルミの多孔性シートを含む正極４１の一部分を模式的に示す側面視の透視図であり、Ｂは同多孔性シートを斜め上方から撮影した顕微鏡写真である。正極４１は、該正極４１の形状を安定させつつ正極活物質から集電するためのアルミの多孔性シートからなる３ＤＦ（3 Dimensional Foil）４１０の両面に、平均粒径が約１０μｍの多数個の粒状体４４０，４４０，・・４４０からなる正極活物質及び導電助剤をバインダによって保持させて形成してある。３ＤＦ４１０には、一の面方向（図では上方）に打ち抜かれた孔４１１，４１１，・・４１１の列と、他の面方向に打ち抜かれた孔４１２，４１２，・・４１２の列とが、面に沿う一の方向（図では左右）に交互に配されており、ナトリウムイオンが容易に通過可能な間隙が適度に存在する。
【００４５】
３ＤＦ４１０は、厚さが１５〜３０μｍのアルミ箔を母材とし、孔径が約１００μｍ、孔ピッチが３００〜４２０μｍで、孔４１１，４１１，・・４１１、４１２，４１２，・・４１２の周縁部を含めた厚さが３０〜２５０μｍとなるように形成される。正極４１の一の構成例では、正極４１の表面粗さＲａが１５〜２５μｍとなるような厚さを有する３ＤＦ４１０を集電体として用いる。表面粗さＲａが１５μｍより小さい場合は、正極活物質を含む合剤の厚さが不十分となり、溶融塩電池のエネルギー密度が低下する。また、表面粗さＲａが２５μｍより大きい場合は、正極４１，４１，・・４１及び負極２１，２１，・・２１が充放電に伴って厚さ方向に伸縮したときに、セパレータ３１，３１，・・３１が破損し易くなる。
【００４６】
正極４１の他の構成例では、アルミからなる多孔質体を集電体として用いる。
図６は、アルミの多孔質体を含む正極４１の一部分を模式的に示す側面視の透視図である。正極活物質の粒状体４４０，４４０，・・４４０は図示を省略する。正極４１は、該正極４１の形状を安定させつつ正極活物質から集電するためのアルミの多孔質体４５０に、前述したバインダと導電助剤と正極活物質とを含む合剤を充填して形成してある。アルミの多孔質体４５０は、等方的に連続する空隙を有する立体網状の多孔質体であって、各空隙が１２枚の正五角形で囲まれる正十二面体にモデル化され、夫々の正五角形に内接する円の直径（窓径）が、夫々の空隙に外接する外接球の直径（孔径）の約半分の大きさを有している。アルミの多孔質体４５０は、孔径が約１００〜５００μｍであり、気孔率を最大９８％まで大きくすることができる。
【００４７】
正極４１の他の構成例では、正極４１の表面粗さＲａが２０〜３０μｍとなるような孔径を有するアルミの多孔質体４５０を集電体として用いる。表面粗さＲａが２０μｍより小さい場合は、上述した空隙の内部に粒状体４４０，４４０，・・４４０が入り難くなる。また、表面粗さＲａが３０μｍより大きい場合は、正極４１，４１，・・４１及び負極２１，２１，・・２１が充放電に伴って厚さ方向に伸縮したときに、セパレータ３１，３１，・・３１が破損し易くなる。
【００４８】
次に、各セパレータ３１の諸元について説明する。
図７は、セパレータ３１の厚さと圧縮荷重に対する強度との関係の一例を示す図表である。図７では、セパレータ３１の材料として、繊維状のガラスからなる不織布と、ＰＴＦＥ及び繊維状のアルミナからなるシートとを用いた場合について、厚さの違いに対する圧縮強度の変化を示す。アルミナのシートは、溶融塩６が分解した場合に生成されるフッ酸に対する耐性が高い。
【００４９】
ここでの圧縮強度は、正極４１及び負極２１の両側からセパレータ３１を圧縮した場合に、正極４１及び負極２１間で短絡が生じるときの圧縮荷重の大きさで表される。セパレータ３１と対向する正極４１は、表面粗さＲａが２２〜２５μｍのものを用いた。負極２１の表面粗さＲａの値は、これより小さく、圧縮強度の測定に影響を与えるものではない。
【００５０】
図７において、ガラスの不織布からなるセパレータ３１の厚さが８０、２００及び３２０μｍである場合、圧縮強度が１、８及び１９ＭＰａと変化する。つまり、セパレータ３１がガラスからなる場合の圧縮強度は、厚さの略２．２乗に比例すると言える。また、ＰＴＦＥのシートからなるセパレータ３１の厚さが３０、６０及び１００μｍである場合、圧縮強度が１４、１８及び２４ＭＰａと変化する。つまり、セパレータ３１がＰＴＦＥからなる場合の圧縮強度は、厚さの略０．４乗に比例すると言える。ＰＴＦＥのシートの厚さが２０μｍより小さいものは、製造が難しい。
セパレータ３１がアルミナからなる場合の圧縮強度は、ガラスからなる場合の圧縮強度よりやや小さい。
【００５１】
次に、溶融塩電池で必要とされる圧縮荷重の大きさについて説明する。
図８は、セパレータ３１に対する圧縮荷重と溶融塩電池の放電容量との関係の一例を示す図表である。図８では、ガラスの不織布からなるセパレータ３１の厚さが８０及び２００μｍの場合について、セパレータ３１に印加される圧縮荷重の違いに対する溶融塩電池としての放電容量の変化を示す。測定時の充放電のレートは０．１Ｃである。
【００５２】
図８において、セパレータ３１の厚さが８０及び２００μｍの何れの場合であっても、圧縮荷重の大きさを０．５ＭＰａ以上とすることにより、放電容量の値が７６〜７７ｍＡｈ／ｇで一定になる。つまり、セパレータ３１の厚さに拘わらず、セパレータ３１に印加される圧縮荷重の大きさを０．５ＭＰａ以上とすれば、充電容量に対する放電容量の低下、即ちエネルギー効率の低下が抑えられることが示される。また、セパレータ３１の厚さが８０μｍの場合と２００μｍの場合とで、エネルギー効率の低下に差がないことが示される。
【００５３】
このように、セパレータ３１に印加される圧縮荷重を大きくすることにより、エネルギー効率の低下が抑えられるのは、正極４１及び負極２１に対する溶融塩６の濡れ性が良好に保持されるためと推察される。但し、セパレータ３１、正極４１、負極２１、及び容器本体１が破損しない範囲値で、セパレータ３１に印加される圧縮荷重の大きさを０．５ＭＰａ以上に高めた場合であっても、溶融塩６の濡れ性の大幅な向上は期待できないと推察される。
【００５４】
以上に示したセパレータ３１の圧縮強度と、溶融塩電池で必要とされる圧縮荷重の大きさとに基づき、正極４１の表面粗さに応じて必要とされるセパレータ３１の厚さを明らかにする。
図９は、正極４１の形態とセパレータ３１の厚さとの関係の一例を示す図表である。溶融塩電池では、電蝕を防止するために溶融塩６に浸される金属を可能な限りアルミ又はアルミ合金に統一している。正極４１の集電体に用いることができるアルミの形態としては、上述した３ＤＦ４１０及びアルミの多孔質体４５０のほか、アルミ箔、繊維状のアルミからなるメッシュ及び不織布が挙げられる。
【００５５】
正極４１の集電体がアルミの３ＤＦ４１０及びアルミの多孔質体４５０である場合の表面粗さＲａは、上述したように、夫々１５〜２５μｍ及び２０〜３０μｍである。同集電体がアルミ箔の場合、表面粗さＲａは５〜２０μｍである。また、同集電体が繊維状のアルミからなるメッシュ及び不織布の場合、夫々の表面粗さＲａは、２４〜３５μｍ及び２５〜４０μｍである。これらは、一般的に入手が容易な材料についての表面粗さＲａの数値範囲である。
【００５６】
以下では、セパレータ３１の材料としてガラスの不織布及びＰＴＦＥのシートを用いた場合に、必要とされるセパレータ３１の厚さについて、図９を用いて説明する。
尚、正極４１及び負極２１夫々の厚さが約１０００μｍ及び１５０μｍであることから、エネルギー密度の低下を約１５％より小さく抑えるために、本実施の形態では、セパレータ３１の厚さの上限を２００μｍとする（２００／１３５０が１５％に相当する）。
【００５７】
正極４１の集電体が３ＤＦ４１０からなる場合、集電体の表面粗さＲａは、図７に示す数値を導出した場合に用いたセパレータ３１の表面粗さＲａ（２２〜２５μｍ）と同等以下である。上述したように、ガラスの不織布からなるセパレータ３１の圧縮強度は、厚さの略２．２乗に比例する。このことから逆算すれば、圧縮強度が０．５ＭＰａとなるときのガラスの不織布の厚さは、図７より５８μｍとなる。従って、本実施の形態では、集電体が３ＤＦ４１０からなる場合に、ガラスの不織布からなるセパレータ３１に必要とされる厚さを６０μｍとする。一方、ＰＴＦＥのシートからなるセパレータ３１の厚さは、図７より３０μｍで十分な圧縮強度を有する。
【００５８】
次に、集電体がアルミの多孔質体４５０、アルミのメッシュ及び不織布の夫々からなる場合、図７に示す圧縮強度を測定した場合と比較して集電体の表面粗さＲａが大きいため、図７と同じ厚さのセパレータ３１であっても、圧縮強度は図７の場合より小さくなることが想定される。そこで本実施の形態では、集電体が３ＤＦ４１０からなる場合のセパレータ３１の厚さを基準とし、ガラスの不織布からなるセパレータ３１については、集電体の表面粗さＲａの上限値に比例する厚さ（１０の位への切り上げ値）８０，９０，１００μｍを、必要な厚さとした。このように決めても、ガラスの不織布の圧縮強度が厚さの２．２乗に比例するため、圧縮強度が不足することはない。一方、ＰＴＦＥのシートからなるセパレータ３１については、厚さが３０μｍでも十分な圧縮強度を有しているため、集電体の表面粗さＲａの上限値を下回ることがないような厚さ３０，４０，４０μｍを、必要な厚さとした。
【００５９】
次に、集電体がアルミ箔からなる場合、図７に示す圧縮強度を測定した場合と比較して集電体の表面粗さＲａが小さいため、図７と同じ厚さのセパレータ３１であっても、圧縮強度は図７の場合より大きくなることが想定される。そこで本実施の形態では、ガラスの不織布からなるセパレータ３１については、集電体が３ＤＦ４１０からなる場合の厚さより１０μｍだけ薄い５０μｍを、必要な厚さとした。この厚さであっても、０．３５ＭＰａより大きい圧縮強度を有していると考えられる。一方、ＰＴＦＥのシートからなるセパレータ３１については、製造上の下限値に対応する２０μｍを必要な厚さとした。
尚、セパレータ３１がアルミナからなる場合に必要とされる厚さは、図７に示される値から当てはめた参考値である。
【００６０】
以上のように本実施の形態によれば、セパレータと対向する正極の表面粗さＲａが５〜３０μｍであるため、ガラスの不織布又はＰＴＦＥからなるセパレータの厚さを２０〜２００μｍの範囲まで薄くしてエネルギー密度及びエネルギー効率の低下を短く抑えた場合であっても、正極及び負極から押圧されたときに破断することがない。
従って、エネルギー密度及びエネルギー効率の低下を抑えつつセパレータが破断する虞をなくすことが可能となる。
【００６１】
また、セパレータが正極及び負極から受ける圧縮荷重を０．５ＭＰａ以上とした場合は、正極及び負極に対する溶融塩の濡れ性が良好に保持されることから、エネルギー効率の低下を抑えることが可能となる。
【００６２】
更にまた、アルミ箔を集電体とする正極の表面粗さＲａが５〜２０μｍであるため、集電体が３ＤＦ、アルミの多孔質体等の他の形態である場合と比較して、セパレータが必要とされる厚さを薄くすることが可能となる。
【００６３】
更にまた、ＰＴＦＥ及びガラス繊維の夫々からなるセパレータと、アルミ箔を集電体とする正極とを組み合わせることにより、セパレータの厚さを２０μｍ及び５０μｍまで薄くしても破断が生じないようにすることが可能となる。
【００６４】
更にまた、アルミの３ＤＦを集電体とする正極の表面粗さＲａが１５〜２５μｍであるため、ＰＴＦＥ及びガラス繊維の夫々からなるセパレータと組み合わせることにより、セパレータの厚さを３０μｍ及び６０μｍまで薄くしても破断が生じないようにすることが可能となる。
【００６５】
更にまた、アルミの多孔質体を集電体とする正極の表面粗さＲａが２０〜３０μｍであるため、ＰＴＦＥ及びガラス繊維の夫々からなるセパレータと組み合わせることにより、セパレータの厚さを３０μｍ及び８０μｍまで薄くしても破断が生じないようにすることが可能となる。
【００６６】
今回開示された実施の形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上述した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００６７】
１ 容器本体
７ 蓋体
１０ 電池容器
２１，２１，・・・２１ 負極
３１，３１，・・３１ セパレータ
４１，４１，・・４１ 正極
４１０ ３ＤＦ
４５０ アルミの多孔質体
６ 溶融塩
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状のセパレータを、平板状の正極及び負極間に介装させた溶融塩電池であって、
前記正極は、前記セパレータとの対向面の表面粗さＲａが５〜３０μｍであり、
前記セパレータは、厚さが２０〜２００μｍであること
を特徴とする溶融塩電池。
【請求項２】
前記正極及び負極が前記セパレータを押圧する圧力は、０．５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の溶融塩電池。
【請求項３】
前記溶融塩の融点が室温より高い温度であることを特徴とする請求項１又は２に記載の溶融塩電池。
【請求項４】
前記正極は、アルミニウム箔を含み、前記対向面の表面粗さＲａが５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の溶融塩電池。
【請求項５】
前記セパレータは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はガラス繊維からなり、前記セパレータがＰＴＦＥからなる場合の厚さが２０μｍ以上であり、前記セパレータがガラス繊維からなる場合の厚さが５０μｍ以上であることを特徴とする請求項４に記載の溶融塩電池。
【請求項６】
前記正極は、アルミニウムからなる多孔性シートを含み、前記対向面の表面粗さＲａが１５〜２５μｍであることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の溶融塩電池。
【請求項７】
前記セパレータは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はガラス繊維からなり、前記セパレータがＰＴＦＥからなる場合の厚さが３０μｍ以上であり、前記セパレータがガラス繊維からなる場合の厚さが６０μｍ以上であることを特徴とする請求項６に記載の溶融塩電池。
【請求項８】
前記正極は、アルミニウムからなる多孔質体を含み、前記対向面の表面粗さＲａが２０〜３０μｍであることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の溶融塩電池。
【請求項９】
前記セパレータは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はガラス繊維からなり、前記セパレータがＰＴＦＥからなる場合の厚さが３０μｍ以上であり、前記セパレータがガラス繊維からなる場合の厚さが８０μｍ以上であることを特徴とする請求項８に記載の溶融塩電池。
【請求項１】
シート状のセパレータを、平板状の正極及び負極間に介装させた溶融塩電池であって、
前記正極は、前記セパレータとの対向面の表面粗さＲａが５〜３０μｍであり、
前記セパレータは、厚さが２０〜２００μｍであること
を特徴とする溶融塩電池。
【請求項２】
前記正極及び負極が前記セパレータを押圧する圧力は、０．５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の溶融塩電池。
【請求項３】
前記溶融塩の融点が室温より高い温度であることを特徴とする請求項１又は２に記載の溶融塩電池。
【請求項４】
前記正極は、アルミニウム箔を含み、前記対向面の表面粗さＲａが５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の溶融塩電池。
【請求項５】
前記セパレータは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はガラス繊維からなり、前記セパレータがＰＴＦＥからなる場合の厚さが２０μｍ以上であり、前記セパレータがガラス繊維からなる場合の厚さが５０μｍ以上であることを特徴とする請求項４に記載の溶融塩電池。
【請求項６】
前記正極は、アルミニウムからなる多孔性シートを含み、前記対向面の表面粗さＲａが１５〜２５μｍであることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の溶融塩電池。
【請求項７】
前記セパレータは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はガラス繊維からなり、前記セパレータがＰＴＦＥからなる場合の厚さが３０μｍ以上であり、前記セパレータがガラス繊維からなる場合の厚さが６０μｍ以上であることを特徴とする請求項６に記載の溶融塩電池。
【請求項８】
前記正極は、アルミニウムからなる多孔質体を含み、前記対向面の表面粗さＲａが２０〜３０μｍであることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の溶融塩電池。
【請求項９】
前記セパレータは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はガラス繊維からなり、前記セパレータがＰＴＦＥからなる場合の厚さが３０μｍ以上であり、前記セパレータがガラス繊維からなる場合の厚さが８０μｍ以上であることを特徴とする請求項８に記載の溶融塩電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２４３４１７（Ｐ２０１２−２４３４１７Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０９７６２（Ｐ２０１１−１０９７６２）
【出願日】平成２３年５月１６日（２０１１．５．１６）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１６日（２０１１．５．１６）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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