潜伏性触媒の製造方法及びエポキシ樹脂組成物
【課題】成形時に優れた触媒作用を発現して、硬化性、流動性及び保存性が良好な樹脂組成物を与えることができる潜伏性触媒を、短時間、高収率でイオン性不純物の混入なく提供する。
【解決手段】一般式（１）で表されるプロトン供与体とトリアルコキシシラン化合物とホスホニウム塩化合物とを反応させてホスホニウムシリケート潜伏性触媒を製造する方法であって、金属アルコキシド化合物の共存下で反応させることを特徴とするホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法。
［式中、Ｙ1及びＹ2は、プロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基を表す。Ｚ1は、プロトン供与性置換基であるＹ1Ｈ及びＹ2Ｈと結合する有機基を表す。］
【解決手段】一般式（１）で表されるプロトン供与体とトリアルコキシシラン化合物とホスホニウム塩化合物とを反応させてホスホニウムシリケート潜伏性触媒を製造する方法であって、金属アルコキシド化合物の共存下で反応させることを特徴とするホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法。
［式中、Ｙ1及びＹ2は、プロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基を表す。Ｚ1は、プロトン供与性置換基であるＹ1Ｈ及びＹ2Ｈと結合する有機基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潜伏性触媒の製造方法及びエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ及びＬＳＩ等の半導体素子を封止して半導体装置を得る方法としては、エポキシ樹脂組成物を用いてトランスファー成形する方法が、低コストで、大量生産に適しているという点で広く用いられている。また、エポキシ樹脂や、硬化剤であるフェノール樹脂の改良により、半導体装置の特性及び信頼性の向上が図られている。
【０００３】
しかしながら、昨今の電子機器における、小型化、軽量化及び高性能化が求められている市場動向において、半導体の高集積化も、年々進んでおり、また、半導体装置の表面実装化も促進されている。これに伴い、半導体素子の封止に用いられるエポキシ樹脂組成物への要求は、益々厳しいものとなってきている。このため、従来からのエポキシ樹脂組成物では、解決できない（対応できない）問題も生じている。
【０００４】
近年、半導体素子の封止に用いられる材料には、生産効率の向上を目的とした速硬化性の向上と、半導体を封止した際の、耐熱性や信頼性の向上のため、無機質の充填材を高充填しても損なわれることのない高流動性が求められるようになってきている。
【０００５】
電気・電子材料分野向けのエポキシ樹脂組成物には、硬化時における樹脂の硬化反応を促進する目的で、第三ホスフィンとキノン類との付加反応物が、優れた速硬化性を有する硬化促進剤として添加されている（例えば、特許文献1参照。）。
【０００６】
ところで、かかる硬化促進剤は、硬化促進効果を示す温度領域が比較的低温にまで及ぶことから、硬化反応の初期において、その反応をわずかずつであるが促進してしまい、この反応が原因となって、樹脂組成物中の樹脂成分が高分子量化する。かかる高分子量化は、樹脂粘度の向上を引き起こし、結果として、信頼性向上のために充填材を高充填した樹脂組成物においては、流動性の不足により成型不良などの問題を引き起こす。
【０００７】
また、硬化促進剤の流動性を向上させるべく、硬化性を抑制する成分を用いて、反応性の基質を保護する試みも、さまざまなものが取り組まれてきた。例えば、硬化促進剤の活性点をイオン対により保護することで、潜伏性を発現する研究がなされており、種々の有機酸とホスホニウムイオンとの塩構造を有する潜伏性触媒が知られている（例えば、特許文献２〜３参照。）。しかし、このような通常の塩構造を有する潜伏性触媒では、硬化反応の初期から終期まで、常に、塩構造に硬化性抑制成分が存在するために、流動性を得ることができる反面、硬化性は十分に得られず、流動性と硬化性との両立ができないものであった。
【０００８】
近年、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂の硬化促進剤として、成形時の硬化性と流動特性とが両立した好ましい挙動を示す潜伏性触媒の研究がなされ、キレート型構造を有するオニウム塩が、保存安定性と成形時の硬化性・流動性とが両立した好ましい挙動を示すとされている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００９】
従来、これらキレート型構造を有するオニウム塩の合成法としては、金属水酸化物を用いた中和反応により得られる、キレート型アニオンのナトリウム塩より、水中又は水と有機溶媒との混合溶媒中で、脱ナトリウムハロゲン塩化する方法が知られている（例えば、特許文献５参照。）。これら合成方法を、キレート型構造を有するホスホニウムシリケート塩の合成に用いた場合、金属水酸化物による中和反応時に副生する水分、或いは溶液中の水分が、かかるアルカリ性条件下で、原料のトリアルコキシシランの加水分解・縮合重合反応を引き起こし、副生物としてシロキサン重合物が生成するため、目的のホスホニウムシリケート塩を高純度・高収率で得ることが困難である問題がある。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２５３３５号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２００１−９８０５３号公報（第５頁）
【特許文献３】米国特許第４１７１４２０号明細書（第２−４頁）
【特許文献４】特開平１１−５８２９号公報（第３−４頁）
【特許文献５】特開２００３−２７７５１０号公報（第５−６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、成形時に良好な硬化性・流動性を有する樹脂組成物及び高品質の成形品を与えることができ、特に成形品の耐湿信頼性に優れた潜伏性触媒を、高収率に製造することができる潜伏性触媒の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前述したような問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、次のような事項を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
珪素原子と結合してキレート構造を形成する基を有するプロトン供与体、トリアルコキシシラン化合物及びホスホニウム塩を反応させてホスホニウムシリケート潜伏性触媒を製造する際に、金属アルコキシドの共存下、反応させることにより、成形時に良好な硬化性・流動性を有する樹脂組成物及び高品質の成形品を与えることができ、特に成形品の耐湿信頼性に優れたホスホニウムシリケート潜伏性触媒を高収率で生成することを見出した。
【００１４】
即ち、下記（１）〜（７）の本発明により達成される。
【００１５】
（１）一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ａ）と、トリアルコキシシラン化合物（Ｂ）と、一般式（２）で表されるホスホニウム塩化合物（Ｄ）とを、反応させてホスホニウムシリケート潜伏性触媒を製造する方法であって、金属アルコキシド化合物（Ｃ）の共存下で、反応させることを特徴とする、ホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法。
【００１６】
【化１】
［式中、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、プロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基を表し、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｚ1は、プロトン供与性置換基であるＹ1Ｈ及びＹ2Ｈと結合する置換若しくは無置換の有機基を表し、同一分子内の２つの置換基Ｙ1及びＹ2は、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。］
【００１７】
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基、或いは置換若しくは無置換の脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ-は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、又はプロトン供与性基がプロトンを１個放出してなる陰イオンを表す。］
【００１８】
（２）前記ホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法において、予め、一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ａ）と、前記トリアルコキシシラン化合物（Ｂ）とを、有機溶媒中、金属アルコキシド化合物（Ｃ）の共存下で、反応させる、第（１）項に記載のホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法。
（３）一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ａ）が、一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物である、第（１）項又は第（２）項に記載のホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法。
【００１９】
【化３】
［式中、Ａｒ1は、置換もしくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基を表す。有機基Ａｒ1上の２つのＯＨ基がプロトンを放出して形成される２つの酸素アニオンは、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。］
【００２０】
（４）一般式（２）で表されるホスホニウム塩化合物（Ｄ）が、一般式（４）で表される第４級ホスホニウム塩化合物である、第（１）項乃至第（３）項のいずれか1項に記載のホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法。
【００２１】
【化４】
［式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基及び水酸基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ-は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、又はプロトン供与性基がプロトンを１個放出してなる陰イオンを表す。］
【００２２】
（５）ホスホニウムシリケート潜伏性触媒が、一般式（５）で表されるホスホニウムシリケート化合物である、第（１）項乃至第（４）項のいずれか１項に記載のホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法。
【００２３】
【化５】
［式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基、或いは置換若しくは無置換の脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5及びＹ6は、それぞれ、プロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基を表す。Ｚ2は、Ｙ3及びＹ4と結合する置換若しくは無置換の有機基を表し、同一分子内の２つの置換基Ｙ3及びＹ4は、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。Ｚ3は、Ｙ5及びＹ6と結合する置換若しくは無置換の有機基を表し、同一分子内の２つの置換基Ｙ5若しくはＹ6は、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。Ａ1は有機基を表す。］
【００２４】
（６）ホスホニウムシリケート潜伏性触媒が、一般式（６）で表されるホスホニウムシリケート化合物である、第（１）項乃至第（５）項のいずれか１項に記載のホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法。
【００２５】
【化６】
［式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基及び水酸基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ2は、置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基を表す。有機基Ａｒ2上の２つのＯＨ基がプロトンを放出して形成される２つの酸素アニオンは、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。Ａ2は有機基を表す。］
【００２６】
（７）１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｅ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｆ）と、第（１）項乃至第（６）項のいずれか１項に記載のホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法より得られる触媒（Ｇ）とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の潜伏性触媒の製造方法によれば、高収率でホスホニウムシリケートからなる潜伏性触媒を製造することができる。本発明により得られる潜伏性触媒は、エポキシ樹脂の硬化促進に極めて有用であり、エポキシ樹脂組成物に混合した場合、優れた流動性、保存性と硬化性の両立したエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の潜伏性触媒製造方法の好適実施形態について説明する。
【００２９】
本発明に用いる、一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ａ）は、珪素原子と結合してキレート構造を形成しうるプロトン供与性置換基を、分子内に２個有する化合物であり、これらの１種又は２種を用いることができる。
【００３０】
前記一般式（１）で表されるプロトン供与性置換基を有する化合物（ＨＹ1Ｚ1Ｙ2Ｈ）において、置換基Ｚ1は、置換基Ｙ1及びＹ2と結合する置換若しくは無置換の有機基であり、同一分子内の置換基Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、プロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基であり、珪素原子と結合してキレート構造を形成しうるものである。置換基Ｙ1及びＹ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
このような置換基Ｚ1の例としては、エチレン基及びシクロへキシレン基などの脂肪族の有機基、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基などの芳香環を有する有機基、ピリジニル基及びキノキサリニル基などの複素環を有する有機基が挙げられる。これらの基は、置換基Ｙ1及びＹ2を隣接位に有するものであるか、前記ビフェニレン基において、２，２’位に有するものを挙げることができる。置換基Ｚ1としての置換有機基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びヘキシル基等の脂肪族アルキル基、フェニル基等の芳香族基、メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ハロゲン基などが挙げられる。
また、置換基Ｙ1及びＹ2の例としては、酸素原子、硫黄原子及びカルボキシラート基などが挙げられる。
【００３２】
このような一般式（１）で表されるプロトン供与性置換基を有する化合物（ＨＹ1Ｚ1Ｙ2Ｈ）の例としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−エタンジオール、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン及びグリセリンなどの脂肪族ヒドロキシ化合物、グリコール酸及びチオ酢酸などの脂肪族カルボン酸化合物、ベンゾイン、カテコール、ピロガロール、没食子酸プロピル、タンニン酸、２−ヒドロキシアニリン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン及び２，３−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ヒドロキシ化合物、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸及び３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸化合物等が挙げられる。
【００３３】
また、これらのプロトン供与体のうち、潜伏性触媒におけるシリケートアニオンの安定性の観点から、前記一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物がより好ましい。
【００３４】
一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物において、置換基Ａｒ1は、それぞれ、置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基を表す。有機基Ａｒ1上の２つのＯＨ基がプロトンを放出して形成される２つの酸素アニオンは、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。
【００３５】
このような置換基Ａｒ1の例としては、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基などの芳香環を有する有機基、ピリジニル基及びキノキサリニル基などの複素環を有する有機基が挙げられる。これらの基は、OH基を隣接位に有するものであるか、前記ビフェニレン基において、２，２’位に有するものを挙げることができる。置換基Ａｒ1としての置換芳香環又は置換複素環を有する有機基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の脂肪族アルキル基、フェニル基等の芳香族基、メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ハロゲン基などが挙げられる。
【００３６】
一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物（ＨＯ−Ａｒ1−ＯＨ）としては、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸プロピル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール及びタンニン酸などの芳香環を有する有機基を有する芳香族ヒドロキシ化合物、２，３−ジヒドロキシピリジン及び２，３−ジヒドロキシキノキサリンなどの複素環を有する有機基を有するジヒドロキシ化合物が挙げられるが、これらの中でも、カテコール、２，２’−ビフェノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン及び２，３−ジヒドロキシナフタレンが、潜伏性触媒におけるシリケートアニオンの安定性の面から、より好ましい。
【００３７】
本発明に用いるトリアルコキシシラン化合物（Ｂ）としては、置換若しくは無置換の芳香環を有する基を有するトリアルコキシシラン化合物、置換若しくは無置換の脂肪族基を有するトリアルコキシシラン化合物及び置換若しくは無置換の複素環を有する基を有するトリアルコキシシラン化合物などが挙げられる。前記芳香環を有する基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシフェニル基、トリル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、アミノフェニル基、アミノフェノキシ基、Ｎ−フェニルアニリノ基、Ｎ−フェニルアニリノプロピル基、フェノキシプロピル基、フェニルエチニル基、インデニル基、ナフチル基及びビフェニル基などが挙げられ、前記脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基、アニリノプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロプロピル基、シアノプロピル基、ジエチルアミノ基、ビニル基、アリル基、メタクリロキシメチル基、メタクリロキシプロピル基、ペンタジエニル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロヘプテニル基及びエチニル基などが挙げられ、前記複素環を有する基としては、ピリジル基、ピロリニル基、イミダゾリル基、インドニル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、カルバゾリル基、トリアジニル基、ピペリジル基、キノリル基、モルホリニル基、フリル基、フルフリル基及びチエニル基などが挙げられる。これらの中でも、ビニル基、フェニル基、ナフチル基及びグリシジルオキシプロピル基が、潜伏性触媒におけるシリケートアニオンの安定性の観点から、より好ましい。このようなトリアルコキシシラン化合物（B）の具体例として、前記置換若しくは無置換の芳香環を有する基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン及び（Ｎ−フェニルアミノプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられ、前記置換若しくは無置換の脂肪族基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、前記置換若しくは無置換の複素環を有する基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン及びＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール等が挙げられる。なお、前記脂肪族基における置換基としては、グリシジル基、メルカプト基及びアミノ基などが挙げられ、前記芳香環、複素環における置換基としては、メチル基、エチル基、水酸基及びアミノ基などが挙げられる。
【００３８】
本発明に用いる、金属アルコキシド化合物（Ｃ）としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド及びカリウムブトキシド等のアルカリ金属のアルコラート化合物などが挙げられ、これらの中でも、コスト面からナトリウムメトキシドが好ましい。
【００３９】
本発明に用いる、一般式（２）で表されるホスホニウム塩化合物（Ｄ）は、テトラ置換ホスホニウムカチオンとアニオンとの塩からなる第４級ホスホニウム塩化合物である。
【００４０】
ここで、前記一般式（２）で表されるホスホニウム塩化合物を構成するカチオン部において、リン原子に結合する置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基、或いは置換若しくは無置換の脂肪族基を示し、これらは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
これらの置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4として、前記置換若しくは無置換の芳香環を有する有機基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基及びベンジル基などが挙げられ、前記置換若しくは無置換の複素環を有する有機基としては、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピペリジル基、インドリル基、モルフォリニル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基及びオキサゾリル基などが挙げられまた、前記置換若しくは無置換の脂肪族基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びシクロヘキシル基等などの脂肪族基が挙げられる。これらの中でも、潜伏性触媒における反応活性やホスホニウムカチオンの安定性の点から、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基及びヒドロキシナフチル基などの置換若しくは無置換の芳香族基がより好ましい。
なお、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としての置換芳香環又は置換複素環を有する有機基及び置換脂肪族基における置換基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基等の脂肪族基や、フェニル基等の芳香族基の、メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ハロゲン基などが挙げられる。
【００４２】
また、前記一般式（２）で表されるホスホニウム塩化合物を構成するアニオン部において、Ｘ-は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、又はプロトン供与性基がプロトンを１個放出してなる陰イオンであり、前記ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンなどが挙げられ、前記プロトン供与性基がプロトンを１個放出してなる陰イオンとしては、硫酸及び硝酸等の鉱酸の陰イオン、酢酸、安息香酸、ビフェニルカルボン酸及びナフタレンカルボン酸等の脂肪族又は芳香族カルボン酸のカルボキシラート陰イオン、フェノール類、ビスフェノール類、ビフェノール類及びヒドロキシナフタレン類のオキシ陰イオン、チオフェノール及びチオカテコール等のメルカプト化合物のチオラート陰イオン、トルエンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸のスルホナート陰イオンなどが挙げられる。
【００４３】
これらホスホニウム塩化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、３−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムブロミド、２，５−ジヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド及びテトラキス（４−メチルフェニル）ホスホニウムブロミドなどのハロゲンアニオンを有する化合物、テトラブチルホスホニウムベンゾエートなどのカルボキシラートアニオンを有する化合物、テトラフェニルホスホニウム−ビスフェノール塩などのフェノラートアニオンを有する化合物などが挙げられる。
【００４４】
また、これらのホスホニウム塩化合物のうち、潜伏性触媒における反応活性やホスホニウムカチオンの安定性の点から、前記一般式（４）で表される第４級ホスホニウム塩化合物である、テトラアリール置換ホスホニウム塩分子化合物がより好ましい。
【００４５】
ここで、前記一般式（４）で表される第４級ホスホニウム塩化合物を構成するホスホニウムカチオン部において、フェニル基に結合する置換基、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基及び水酸基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、前記第４級ホスホニウム塩化合物を構成するアニオン部においてＸ-は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、又はプロトン供与性基がプロトンを１個放出してなる陰イオンを表す。前記ハロゲン化物イオン及びプロトン供与性基がプロトンを１個放出してなる陰イオンは、式（２）で表されるホスホニウム塩を構成するアニオンにおけるものと同様のものを挙げることができる。
【００４６】
これら第４級ホスホニウム塩化合物の具体例としては、３−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムブロミド、２，５−ジヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラキス（４−メチルフェニル）ホスホニウムブロミド及びテトラフェニルホスホニウム−ビスフェノール塩などが挙げられる。
【００４７】
ここで、本発明の潜伏性触媒の製造方法について説明する。
【００４８】
本発明の潜伏性触媒の製造方法としては、前記一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ａ）と、前記トリアルコキシシラン化合物（Ｂ）と、前記一般式（２）で表されるホスホニウム塩化合物（Ｄ）とを、金属アルコキシド化合物（Ｃ）の存在下で反応させることにより製造できるが、例えば、前記一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ａ）の１種又は２種と、前記トリアルコキシシラン化合物（Ｂ）とを、アルコール等のこれらの化合物が可溶な有機溶媒中で混合し、更に前記金属アルコキシド化合物（Ｃ）を直接添加して、前記一般式（２）で表されるホスホニウム塩化合物を加えて混合する合成ルートによる方法を挙げることができる。また、本発明においては、前記プロトン供与体（Ａ）と前記トリアルコキシシラン化合物（Ｂ）と前記ホスホニウム塩化合物（Ｄ）とを、前記金属アルコキシド化合物（Ｃ）の存在下で、混合して合成しても良い。
前記金属アルコキシド化合物（Ｃ）は、予め有機溶媒に溶解した溶液を用いてもよく、また、前記一般式（２）で表されるホスホニウム塩化合物（Ｄ）は、固形で用いてもよく、予め有機溶媒に溶解して溶液として用いてもよい。かかる製造方法により得られるホスホニウムシリケ−ト潜伏性触媒は、高収率で合成することが可能である。
【００４９】
上記の反応は、無溶媒下でも進行するが、反応の均一性、及び収率の観点から、有機溶媒中で実施するのが好ましく、メタノール、エタノール及びプロパノール等のアルコール系溶媒中で実施することがより好ましい。
【００５０】
上記の反応において、前記プロトン供与体（Ａ）と、前記トリアルコキシシラン化合物（Ｂ）との仕込みモル比は、（Ａ）／（Ｂ）＝０．５〜５の範囲で反応させることが好ましいが、収率及び純度の観点から、１．５〜２．５の範囲がより好ましい。前記プロトン供与体（Ａ）と、前記金属アルコキシド化合物（Ｃ）との仕込みモル比は、（Ａ）／（Ｃ）＝０．５〜５の範囲で反応させることが好ましいが、収率及び純度の観点から、１．５〜２．５の範囲がより好ましい。前記プロトン供与体（Ａ）と、前記ホスホニウム塩化合物（Ｄ）との仕込みモル比は、（Ａ）／（Ｄ）＝０．５〜５の範囲で反応させることが好ましいが、収率及び純度の観点から、１．５〜２．５の範囲がより好ましい。
【００５１】
上記の反応における反応温度は、室温下においても十分に進行するが、短時間で効率よく所望の潜伏性触媒を得るために、加熱反応を行うこともできる。
【００５２】
上記の反応により得られる反応物は、メタノール及びエタノールなどのアルコール溶媒、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒等で洗浄することにより、精製して純度を向上させることも可能である。
【００５３】
なお、本発明の潜伏性触媒の製造方法は、上記の合成反応ルートが一般的であるが、これらに何ら限定されるものではない。
【００５４】
上記の製造方法により得られる潜伏性触媒としては、一般式（５）で表される、ホスホニウムシリケート化合物であることが好ましい。
【００５５】
ここで、前記一般式（５）で表されるホスホニウムシリケート化合物を構成するカチオン部において、燐原子に結合する置換基Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基、或いは置換若しくは無置換の脂肪族基を示し、これらは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５６】
これらの置換基Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12としては、前記一般式（２）における置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4と同様のものを挙げることができ、潜伏性触媒における反応活性やホスホニウムカチオンの安定性の点から、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基及びヒドロキシナフチル基などの置換若しくは無置換の芳香環を有する有機基がより好ましい。
【００５７】
また、前記一般式（５）で表されるホスホニウムシリケート化合物を構成するシリケートアニオンにおいて、置換基Ｙ3及びＹ4はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ3及びＹ4が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。置換基Ｙ5及びＹ6はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ5及びＹ6が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。置換基Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5及びＹ6は互いに同一であっても異なっていてもよい。置換基Ｚ2は、置換基Ｙ3及びＹ4と結合する有機基であり、置換基Ｚ3は、置換基Ｙ5及びＹ6と結合する有機基である。
上記置換基Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5及びＹ6としては、前記一般式（１）で表されるプロトン供与体における置換基Ｙ1及びＹ2と同様のものを挙げることができ、上記置換基Ｚ2及びＺ3は、前記一般式（１）で表されるプロトン供与体における置換基Ｚ1と同様のものを挙げることができる。
【００５８】
このような一般式（５）で表されるホスホニウムシリケート化合物を構成するシリケートアニオンにおけるＹ3Ｚ2Ｙ4及びＹ5Ｚ3Ｙ6で示される基としては、プロトン供与性置換基を有する化合物（ＨＹ3Ｚ2Ｙ4Ｈ及びＨＹ5Ｚ3Ｙ6Ｈ）が、プロトンを放出してなる基であり、これらは、前記一般式（１）で表されるプロトン供与性置換基を有する化合物（ＨＹ1Ｚ1Ｙ2Ｈ）におけるプロトン（Ｈ）を放出してなる基と同様のものを挙げることができ、これらの中でも、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン及び２，３−ジヒドロキシナフタレンがプロトンを放出してなる基が、潜伏性触媒におけるシリケートアニオンの安定性の面から、より好ましい。
【００５９】
また、一般式（５）で表されるホスホニウムシリケート化合物を構成するシリケートアニオンにおけるＡ1は、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を表し、これらの具体例としては、前記トリアルコキシシラン化合物（Ｂ）における置換若しくは無置換の芳香環を有する基、置換若しくは無置換の脂肪族基及び置換若しくは無置換の複素環を有する基と同様のものを挙げることができ、これらの中でも、ビニル基、フェニル基、ナフチル基及びグリシジルオキシプロピル基が、潜伏性触媒におけるシリケートアニオンの安定性の面から、より好ましい。
【００６０】
上記の製造方法により得られる潜伏性触媒としては、一般式（６）で表される、ホスホニウムシリケート化合物であることがさらに好ましい。
【００６１】
ここで、前記一般式（６）で表されるホスホニウムシリケート化合物を構成するカチオン部において、フェニル基に結合する置換基、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、前記一般式（４）で表される第４級ホスホニウム塩化合物を構成するホスホニウムカチオン部において、フェニル基に結合する置換基、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8と、同様のものを挙げることができる。
【００６２】
また、前記一般式（６）で表されるホスホニウムシリケート化合物を構成するシリケートアニオン部において、Ａｒ2は、それぞれ、置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基を表す。有機基Ａｒ2上の２つのＯＨ基がプロトンを放出して形成される２つの酸素アニオンは、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。
上記Ａｒ2としては、前記一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物におけるＡｒ1と同様のものを挙げることができる。
【００６３】
このような一般式（６）で表されるホスホニウムシリケート化合物におけるＯ−Ａｒ2−Ｏで示される基は、プロトン供与性置換基を有する化合物が、プロトンを放出してなる基であり、前記一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物（ＨＯ−Ａｒ1−ＯＨ）がプロトンを放出してなる基と同様のものを挙げることができ、これらの中でも、カテコール、２，２’−ビフェノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン及び２，３−ジヒドロキシナフタレンがプロトンを放出してなる基が、潜伏性触媒におけるシリケートアニオンの安定性の観点から、より好ましい。
【００６４】
また、一般式（６）で表されるホスホニウムシリケート化合物を構成するシリケートアニオンにおけるＡ2は、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、前記トリアルコキシシラン化合物（Ｂ）における、置換若しくは無置換の芳香環を有する基、置換若しくは無置換の脂肪族基及び置換若しくは無置換の複素環を有する基と同様のものを挙げることができ、これらの中でも、ビニル基、フェニル基、ナフチル基及びグリシジルオキシプロピル基が、潜伏性触媒におけるシリケートアニオンの安定性の観点から、より好ましい。
【００６５】
以下、本発明で得られた潜伏性触媒を用いたエポキシ樹脂組成物について説明する。
【００６６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｅ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｆ）と、上記で得られた潜伏性触媒（Ｇ）とを含むものであり、さらに任意に、無機充填材（Ｈ）を含んでも良い。
【００６７】
本発明に用いる１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｅ）としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば、何ら制限はない。そのような化合物（Ｅ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂など；、さらには、フェノール類やフェノール樹脂やナフトール類などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ化合物、オレフィンを過酸により酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
本発明に用いる１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｆ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するものであり、前記化合物（Ｅ）の硬化剤として作用（機能）するものである。そのような化合物（Ｆ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、トリスフェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂及びジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
前記任意に用いる無機充填材（Ｈ）としては、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体素子などの電子部品の封止などに用いる場合、得られる半導体装置の耐半田性向上などを目的として、エポキシ樹脂組成物中に配合（混合）されるものであり、その種類については、特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。
【００７０】
本発明により得られる潜伏性触媒を含むエポキシ樹脂組成物において、潜伏性触媒（Ｇ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｅ）と前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｆ）との合計量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度であるのが好ましく、０．１〜１０重量部であるのがより好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性、保存性、流動性及び硬化物特性がバランスよく発現する。
【００７１】
また、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｅ）と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｆ）との配合比率も、特に限定されないが、前記化合物（Ｅ）のエポキシ基１モルに対し、前記化合物（Ｆ）のフェノール性水酸基が０．５〜２モル程度となるように用いるのが好ましく、０．７〜１．５モル程度となるように用いるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の諸特性のバランスを好適なものに維持しつつ、諸特性が、より向上する。
【００７２】
また、無機充填材（Ｈ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、前記化合物（Ｅ）と前記化合物（Ｆ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部程度であるのが好ましく、４００〜１４００重量部程度であるのが、より好ましい。無機充填材（Ｈ）の含有量は、前記範囲外でも使用できるが、前記下限値未満の場合、無機充填材（Ｈ）による補強効果が充分に発現しないおそれがあり、一方、無機充填材（Ｈ）の含有量が前記上限値を超えた場合、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）に、充填不良等が生じるおそれがある。
【００７３】
なお、無機充填材（Ｈ）の含有量（配合量）が、前記化合物（Ｅ）と前記化合物（Ｆ）との合計量１００重量部あたり、４００〜１４００重量部であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿率がより低くなり、半田クラックの発生を防止することができるので、より好ましい。かかるエポキシ樹脂組成物は、加熱溶融時の流動性も良好であるため、半導体装置内部の金線変形を引き起こすことが好適に防止される。
【００７４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｅ）、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｆ）、上記で得られた潜伏性触媒（Ｇ）、さらに任意に、無機充填材（Ｈ）の他に、必要に応じて、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン及びフェニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類やチタネートエステル類及びアルミナートエステル類に代表されるカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛及びリン系化合物等の難燃剤、シリコーンオイル及びシリコーンゴム等の低応力成分、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸、該高級脂肪酸の金属塩類及びパラフィン等の離型剤、マグネシウム、アルミニウム、チタン及びビスマス系等のイオンキャッチャー、ビスマス酸化防止剤等の各種添加剤や前記化合物（Ｅ）及び前記化合物（Ｆ）以外の樹脂成分を配合（混合）するようにしてもよい。
【００７５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記成分、必要に応じて、その他の添加剤等を、ミキサーを用いて均一混合して得られ、さらには、常温で混合したものを、ロール、ニーダー、コニーダー及び二軸押出機等の混練機を用いて、加熱混練した後、冷却、粉砕することによっても得ることができる。また、上記で得たエポキシ樹脂組成物は、紛体である場合、使用にあたっての作業性を向上させるために、プレス等により加圧タブレット化して使用することもできる。
【００７６】
本発明のエポキシ樹脂組成物の用い方としては、例えば、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造する場合には、トランスファーモールド、コンプレッションモールド及びインジェクションモールド等の従来からの成形方法により、硬化成形すればよい。
【実施例】
【００７７】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００７８】
（実施例１）
冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、２，３−ジヒドロキシナフタレン３２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びエタノール１５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解した。予めナトリウムメトキシド５．４０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を２０ｍＬのエタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下し、次いでテトラフェニルホスホニウムブロミド４１．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を、予め１００ｍＬのエタノールで溶解した溶液を、フラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を、濾過、水洗及び真空乾燥することにより精製し化合物Ｇ１を得た。
化合物Ｇ１を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた化合物Ｇ１は下記式（７）で表されるホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物Ｇ１の収率は、９１％であった。
【００７９】
【化７】
【００８０】
（実施例２）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランに代わり、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は実施例１と同様に合成し、精製結晶として、化合物Ｇ２を得た。化合物Ｇ２を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた化合物Ｇ２は下記式（８）で表されるホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物Ｇ２の収率は、８８％であった。
【００８１】
【化８】
【００８２】
（実施例３）
テトラフェニルホスホニウムブロミドに代わり、３−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムブロミド４３．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は実施例１と同様に合成し、精製結晶として、化合物Ｇ３を得た。化合物Ｇ３を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた化合物Ｇ３は下記式（９）で表されるホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物Ｇ３の収率は、８９％であった。
【００８３】
【化９】
【００８４】
（実施例４）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランに代わり、フェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は実施例３と同様に合成し、精製結晶として、化合物Ｇ４を得た。化合物Ｇ４を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた化合物Ｇ４は下記式（１０）で表されるホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物Ｇ４の収率は、９２％であった。
【００８５】
【化１０】
【００８６】
（実施例５）
３−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムブロミドに代わり、２，５−ジヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロリド４０．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は実施例４と同様に合成し、精製結晶として、化合物Ｇ５を得た。化合物Ｇ５を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた化合物Ｇ５は下記式（１１）で表されるホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物Ｇ５の収率は、９０％であった。
【００８７】
【化１１】
【００８８】
（実施例６）
３−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムブロミドに代わり、テトラフェニルホスホニウムブロミド４１．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は実施例４と同様に合成し、精製結晶として、化合物Ｇ６を得た。化合物Ｇ６を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた化合物Ｇ６は下記式（１２）で表されるホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物Ｇ６の収率は、９６％であった。
【００８９】
【化１２】
【００９０】
（実施例７）
２，３−ジヒドロキシナフタレンに代わり、カテコール２２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用いた他は実施例６と同様に合成し、精製結晶として、化合物Ｇ７を得た。化合物Ｇ７を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた化合物Ｇ７は下記式（１３）で表されるホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物Ｇ７の収率は、９１％であった。
【００９１】
【化１３】
【００９２】
（実施例８）
２，３−ジヒドロキシナフタレンに代わり、１，８−ジヒドロキシナフタレン３２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランに代わり、フェニルトリエトキシシラン２４．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は実施例６と同様に合成し、精製結晶として、化合物Ｇ８を得た。化合物Ｇ８を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた化合物Ｇ８は下記式（１４）で表されるホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物Ｇ８の収率は、９０％であった。
【００９３】
【化１４】
【００９４】
（実施例９）
フェニルトリメトキシシランに代わり、１−ナフチルトリメトキシシラン２４．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシドに代わり、ナトリウムエトキシド６．８１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は実施例７と同様に合成し、精製結晶として、化合物Ｇ９を得た。化合物Ｇ９を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた化合物Ｇ９は下記式（１５）で表されるホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物Ｇ９の収率は、８９％であった。
【００９５】
【化１５】
【００９６】
（実施例１０）
フェニルトリメトキシシランに代わり、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２５．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシドに代わり、ナトリウムエトキシド６．８１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、テトラフェニルホスホニウムブロミドに代わり、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド３７．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は実施例７と同様に合成し、精製結晶として、化合物Ｇ１０を得た。化合物Ｇ１０を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた化合物Ｇ１０は下記式（１６）で表されるホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物Ｇ１０の収率は、８５％であった。
【００９７】
【化１６】
【００９８】
（比較例１）
冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、２，３−ジヒドロキシナフタレン３２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びエタノール１５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解した。予め水酸化ナトリウム４．００ｇ（０．１０ｍｏｌ）を２０ｍＬの純水に溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下し、次いでテトラフェニルホスホニウムブロミド４１．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を予め１００ｍＬのエタノールで溶解した溶液を、フラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥することにより精製し、結晶を得た。
上記生成物を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた生成物は、実施例１で得られた式（７）で表されるホスホニウムシリケートと同様の構造であることが確認された。得られた生成物の収率は、７２％であった。
【００９９】
（比較例２）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランに代わり、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は比較例１と同様に合成し、精製結晶を得た。
上記生成物を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた生成物は、実施例２で得られた式（８）で表されるホスホニウムシリケートと同様の構造であることが確認された。得られた生成物の収率は、６９％であった。
【０１００】
（比較例３）
テトラフェニルホスホニウムブロミドに代わり、３−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムブロミド４３．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は比較例１と同様に合成し、精製結晶を得た。
上記生成物を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた生成物は、実施例３で得られた式（９）で表されるホスホニウムシリケートと同様の構造であることが確認された。得られた生成物の収率は、６７％であった。
【０１０１】
（比較例４）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランに代わり、フェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は比較例３と同様に合成し、精製結晶を得た。
上記生成物を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた生成物は、実施例４で得られた式（１０）で表されるホスホニウムシリケートと同様の構造であることが確認された。得られた生成物の収率は、７８％であった。
【０１０２】
実施例１〜１０及び比較例１〜４の合成結果及び分析結果を表１及び表２にまとめた。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
実施例１〜１０では、いずれも収率が８５％以上の良好な結果が得られた。一方、比較例１〜４では、いずれも収率は８０％未満であり、実施例に比べて低収率の結果となった。比較例では、中和アルカリ種として水酸化ナトリウム水溶液を使用しているため、反応成分のトリアルコキシシランが、水酸化ナトリウム水溶液中の水分とアルカリ条件下で接触することにより、加水分解反応、縮合反応が起こり、目的物の収率が相対的に低下し好ましくない。また、トリアルコキシシラン縮合重合物が目的物に不純物として混入する可能性があるため好ましくない。
【０１０６】
［エポキシ樹脂組成物の調製及び半導体装置の製造］
以下のようにして、前記化合物Ｇ１〜Ｇ１０を含むエポキシ樹脂組成物を調製し、半導体装置を製造した。
【０１０７】
（実施例１１）
まず、化合物（Ｅ）としてビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ−４０００ＨＫ）、化合物（Ｆ）としてフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製ＸＬＣ−ＬＬ）、潜伏性触媒（Ｇ）として化合物Ｇ１、無機充填材（Ｈ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【０１０８】
次に、前記ビフェニル型エポキシ樹脂：５２重量部、前記フェノールアラルキル樹脂：４８重量部、化合物Ｇ１：３．７９重量部、溶融球状シリカ：７３０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０１０９】
次に、このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、１００ピンＴＱＦＰのパッケージ（半導体装置）を８個、及び、１６ピンＤＩＰのパッケージ（半導体装置）を１５個、それぞれ製造した。
【０１１０】
１００ピンＴＱＦＰは、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【０１１１】
なお、この１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０１１２】
また、１６ピンＤＩＰは、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【０１１３】
なお、この１６ピンＤＩＰのパッケージサイズは、６．４×１９．８ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、３．５×３．５ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０１１４】
（実施例１２）
まず、化合物（Ｅ）としてビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００）、化合物（Ｆ）としてビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成（株）製ＭＥＨ−７８５１ＳＳ）、潜伏性触媒（Ｇ）として化合物Ｇ１、無機充填材（Ｈ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【０１１５】
次に、前記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：５７重量部、前記ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：４３重量部、化合物Ｇ１：３．７９重量部、溶融球状シリカ：６５０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて１０５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０１１６】
次に、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１７】
（実施例１３）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ２：３．９９重量部を用いた以外は、前記実施例１１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１８】
（実施例１４）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ２：３．９９重量部を用いた以外は、前記実施例１２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１９】
（実施例１５）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ３：３．８７重量部を用いた以外は、前記実施例１１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２０】
（実施例１６）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ３：３．８７重量部を用いた以外は、前記実施例１２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２１】
（実施例１７）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ４：３．８９重量部を用いた以外は、前記実施例１１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２２】
（実施例１８）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ４：３．８９重量部を用いた以外は、前記実施例１２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２３】
（実施例１９）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ５：３．９６重量部を用いた以外は、前記実施例１１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２４】
（実施例２０）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ５：３．９６重量部を用いた以外は、前記実施例１２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２５】
（実施例２１）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ６：３．８０重量部を用いた以外は、前記実施例１１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２６】
（実施例２２）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ６：３．８０重量部を用いた以外は、前記実施例１２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２７】
（実施例２３）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ７：３．３０重量部を用いた以外は、前記実施例１１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２８】
（実施例２４）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ７：３．３０重量部を用いた以外は、前記実施例１２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２９】
（実施例２５）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ８：３．８０重量部を用いた以外は、前記実施例１１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３０】
（実施例２６）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ８：３．８０重量部を用いた以外は、前記実施例１２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３１】
（実施例２７）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ９：３．５５重量部を用いた以外は、前記実施例１１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３２】
（実施例２８）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ９：３．５５重量部を用いた以外は、前記実施例１２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３３】
（実施例２９）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ１０：３．３５重量部を用いた以外は、前記実施例１１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３４】
（実施例３０）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ１０：３．３５重量部を用いた以外は、前記実施例１２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３５】
（比較例５）
化合物Ｇ１に代わり、トリフェニルホスフィン：１．３１重量部を用いた以外は、前記実施例１１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３６】
（比較例６）
化合物Ｇ１に代わり、トリフェニルホスフィン：１．３１重量部を用いた以外は、前記実施例１２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３７】
（比較例７）
化合物Ｇ１に代わり、トリフェニルホスフィン−ベンゾキノン付加物：１．８５重量部を用いた以外は、前記実施例１１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３８】
（比較例８）
化合物Ｇ１に代わり、トリフェニルホスフィン−ベンゾキノン付加物：１．８５重量部を用いた以外は、前記実施例１２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３９】
［特性評価］
各実施例及び各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の特性評価（１）〜（３）、及び、各実施例及び各比較例で得られた半導体装置の特性評価（４）及び（５）を、それぞれ、以下のようにして行った。
【０１４０】
（１）：スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。
【０１４１】
このスパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい程、流動性が良好であることを示す。
【０１４２】
（２）：硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶ ＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。
この硬化トルクは、数値が大きい程、硬化性が良好であることを示す。
【０１４３】
（３）：フロー残存率
得られたエポキシ樹脂組成物を、大気中３０℃で１週間保存した後、前記（１）と同様にしてスパイラルフローを測定し、調製直後のスパイラルフローに対する百分率（％）を求めた。
このフロー残存率は、数値が大きい程、保存性が良好であることを示す。
【０１４４】
（４）：耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰを８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。
【０１４５】
その後、顕微鏡下に、外部クラックの発生の有無を観察し、クラック発生率＝（クラックが発生したパッケージ数）／（全パッケージ数）×１００として、百分率（％）で表示した。
【０１４６】
また、シリコンチップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率＝（剥離面積）／（シリコンチップの面積）×１００として、１０個のパッケージの平均値を求め、百分率（％）で表示した。
【０１４７】
これらのクラック発生率及び剥離率は、それぞれ、数値が小さい程、耐半田クラック性が良好であることを示す。
【０１４８】
（５）：耐湿信頼性
１６ピンＤＩＰに、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち８個以上に不良が出るまでの時間を不良時間とした。
【０１４９】
なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間超（＞５００）と示す。
この不良時間は、数値が大きい程、耐湿信頼性に優れることを示す。
各特性評価（１）〜（５）の結果を、表３及び表４に示す。
【０１５０】
【表３】
【０１５１】
【表４】
【０１５２】
表２に示すように、実施例１１〜３０で得られたエポキシ樹脂組成物（本発明により得られる潜伏性触媒を含むエポキシ樹脂組成物）は、いずれも、硬化性、流動性及び保存性が良好であり、さらに、この硬化物で封止された各実施例のパッケージ（本発明の半導体装置）は、いずれも、耐半田クラック性及び耐湿信頼性が良好なものであった。
【０１５３】
これに対し、比較例５〜８で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、保存性及び流動性に劣り、これらの比較例で得られたパッケージは、相対的に、耐半田クラック性及び耐湿信頼性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明によれば、高収率で副生物の混入なく、常温においては触媒作用を発現することなく、長期に渡り樹脂組成物を安定に保存可能で、成形温度で優れた触媒作用を発現する潜伏性触媒を製造することができる。このような潜伏性触媒を含むエポキシ樹脂組成物は半導体素子などの電子部品の封止に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】反応物Ｇ１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潜伏性触媒の製造方法及びエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ及びＬＳＩ等の半導体素子を封止して半導体装置を得る方法としては、エポキシ樹脂組成物を用いてトランスファー成形する方法が、低コストで、大量生産に適しているという点で広く用いられている。また、エポキシ樹脂や、硬化剤であるフェノール樹脂の改良により、半導体装置の特性及び信頼性の向上が図られている。
【０００３】
しかしながら、昨今の電子機器における、小型化、軽量化及び高性能化が求められている市場動向において、半導体の高集積化も、年々進んでおり、また、半導体装置の表面実装化も促進されている。これに伴い、半導体素子の封止に用いられるエポキシ樹脂組成物への要求は、益々厳しいものとなってきている。このため、従来からのエポキシ樹脂組成物では、解決できない（対応できない）問題も生じている。
【０００４】
近年、半導体素子の封止に用いられる材料には、生産効率の向上を目的とした速硬化性の向上と、半導体を封止した際の、耐熱性や信頼性の向上のため、無機質の充填材を高充填しても損なわれることのない高流動性が求められるようになってきている。
【０００５】
電気・電子材料分野向けのエポキシ樹脂組成物には、硬化時における樹脂の硬化反応を促進する目的で、第三ホスフィンとキノン類との付加反応物が、優れた速硬化性を有する硬化促進剤として添加されている（例えば、特許文献1参照。）。
【０００６】
ところで、かかる硬化促進剤は、硬化促進効果を示す温度領域が比較的低温にまで及ぶことから、硬化反応の初期において、その反応をわずかずつであるが促進してしまい、この反応が原因となって、樹脂組成物中の樹脂成分が高分子量化する。かかる高分子量化は、樹脂粘度の向上を引き起こし、結果として、信頼性向上のために充填材を高充填した樹脂組成物においては、流動性の不足により成型不良などの問題を引き起こす。
【０００７】
また、硬化促進剤の流動性を向上させるべく、硬化性を抑制する成分を用いて、反応性の基質を保護する試みも、さまざまなものが取り組まれてきた。例えば、硬化促進剤の活性点をイオン対により保護することで、潜伏性を発現する研究がなされており、種々の有機酸とホスホニウムイオンとの塩構造を有する潜伏性触媒が知られている（例えば、特許文献２〜３参照。）。しかし、このような通常の塩構造を有する潜伏性触媒では、硬化反応の初期から終期まで、常に、塩構造に硬化性抑制成分が存在するために、流動性を得ることができる反面、硬化性は十分に得られず、流動性と硬化性との両立ができないものであった。
【０００８】
近年、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂の硬化促進剤として、成形時の硬化性と流動特性とが両立した好ましい挙動を示す潜伏性触媒の研究がなされ、キレート型構造を有するオニウム塩が、保存安定性と成形時の硬化性・流動性とが両立した好ましい挙動を示すとされている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００９】
従来、これらキレート型構造を有するオニウム塩の合成法としては、金属水酸化物を用いた中和反応により得られる、キレート型アニオンのナトリウム塩より、水中又は水と有機溶媒との混合溶媒中で、脱ナトリウムハロゲン塩化する方法が知られている（例えば、特許文献５参照。）。これら合成方法を、キレート型構造を有するホスホニウムシリケート塩の合成に用いた場合、金属水酸化物による中和反応時に副生する水分、或いは溶液中の水分が、かかるアルカリ性条件下で、原料のトリアルコキシシランの加水分解・縮合重合反応を引き起こし、副生物としてシロキサン重合物が生成するため、目的のホスホニウムシリケート塩を高純度・高収率で得ることが困難である問題がある。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２５３３５号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２００１−９８０５３号公報（第５頁）
【特許文献３】米国特許第４１７１４２０号明細書（第２−４頁）
【特許文献４】特開平１１−５８２９号公報（第３−４頁）
【特許文献５】特開２００３−２７７５１０号公報（第５−６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、成形時に良好な硬化性・流動性を有する樹脂組成物及び高品質の成形品を与えることができ、特に成形品の耐湿信頼性に優れた潜伏性触媒を、高収率に製造することができる潜伏性触媒の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前述したような問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、次のような事項を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
珪素原子と結合してキレート構造を形成する基を有するプロトン供与体、トリアルコキシシラン化合物及びホスホニウム塩を反応させてホスホニウムシリケート潜伏性触媒を製造する際に、金属アルコキシドの共存下、反応させることにより、成形時に良好な硬化性・流動性を有する樹脂組成物及び高品質の成形品を与えることができ、特に成形品の耐湿信頼性に優れたホスホニウムシリケート潜伏性触媒を高収率で生成することを見出した。
【００１４】
即ち、下記（１）〜（７）の本発明により達成される。
【００１５】
（１）一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ａ）と、トリアルコキシシラン化合物（Ｂ）と、一般式（２）で表されるホスホニウム塩化合物（Ｄ）とを、反応させてホスホニウムシリケート潜伏性触媒を製造する方法であって、金属アルコキシド化合物（Ｃ）の共存下で、反応させることを特徴とする、ホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法。
【００１６】
【化１】
［式中、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、プロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基を表し、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｚ1は、プロトン供与性置換基であるＹ1Ｈ及びＹ2Ｈと結合する置換若しくは無置換の有機基を表し、同一分子内の２つの置換基Ｙ1及びＹ2は、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。］
【００１７】
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基、或いは置換若しくは無置換の脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ-は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、又はプロトン供与性基がプロトンを１個放出してなる陰イオンを表す。］
【００１８】
（２）前記ホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法において、予め、一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ａ）と、前記トリアルコキシシラン化合物（Ｂ）とを、有機溶媒中、金属アルコキシド化合物（Ｃ）の共存下で、反応させる、第（１）項に記載のホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法。
（３）一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ａ）が、一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物である、第（１）項又は第（２）項に記載のホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法。
【００１９】
【化３】
［式中、Ａｒ1は、置換もしくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基を表す。有機基Ａｒ1上の２つのＯＨ基がプロトンを放出して形成される２つの酸素アニオンは、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。］
【００２０】
（４）一般式（２）で表されるホスホニウム塩化合物（Ｄ）が、一般式（４）で表される第４級ホスホニウム塩化合物である、第（１）項乃至第（３）項のいずれか1項に記載のホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法。
【００２１】
【化４】
［式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基及び水酸基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ-は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、又はプロトン供与性基がプロトンを１個放出してなる陰イオンを表す。］
【００２２】
（５）ホスホニウムシリケート潜伏性触媒が、一般式（５）で表されるホスホニウムシリケート化合物である、第（１）項乃至第（４）項のいずれか１項に記載のホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法。
【００２３】
【化５】
［式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基、或いは置換若しくは無置換の脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5及びＹ6は、それぞれ、プロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基を表す。Ｚ2は、Ｙ3及びＹ4と結合する置換若しくは無置換の有機基を表し、同一分子内の２つの置換基Ｙ3及びＹ4は、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。Ｚ3は、Ｙ5及びＹ6と結合する置換若しくは無置換の有機基を表し、同一分子内の２つの置換基Ｙ5若しくはＹ6は、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。Ａ1は有機基を表す。］
【００２４】
（６）ホスホニウムシリケート潜伏性触媒が、一般式（６）で表されるホスホニウムシリケート化合物である、第（１）項乃至第（５）項のいずれか１項に記載のホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法。
【００２５】
【化６】
［式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基及び水酸基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ2は、置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基を表す。有機基Ａｒ2上の２つのＯＨ基がプロトンを放出して形成される２つの酸素アニオンは、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。Ａ2は有機基を表す。］
【００２６】
（７）１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｅ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｆ）と、第（１）項乃至第（６）項のいずれか１項に記載のホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法より得られる触媒（Ｇ）とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の潜伏性触媒の製造方法によれば、高収率でホスホニウムシリケートからなる潜伏性触媒を製造することができる。本発明により得られる潜伏性触媒は、エポキシ樹脂の硬化促進に極めて有用であり、エポキシ樹脂組成物に混合した場合、優れた流動性、保存性と硬化性の両立したエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の潜伏性触媒製造方法の好適実施形態について説明する。
【００２９】
本発明に用いる、一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ａ）は、珪素原子と結合してキレート構造を形成しうるプロトン供与性置換基を、分子内に２個有する化合物であり、これらの１種又は２種を用いることができる。
【００３０】
前記一般式（１）で表されるプロトン供与性置換基を有する化合物（ＨＹ1Ｚ1Ｙ2Ｈ）において、置換基Ｚ1は、置換基Ｙ1及びＹ2と結合する置換若しくは無置換の有機基であり、同一分子内の置換基Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、プロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基であり、珪素原子と結合してキレート構造を形成しうるものである。置換基Ｙ1及びＹ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
このような置換基Ｚ1の例としては、エチレン基及びシクロへキシレン基などの脂肪族の有機基、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基などの芳香環を有する有機基、ピリジニル基及びキノキサリニル基などの複素環を有する有機基が挙げられる。これらの基は、置換基Ｙ1及びＹ2を隣接位に有するものであるか、前記ビフェニレン基において、２，２’位に有するものを挙げることができる。置換基Ｚ1としての置換有機基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びヘキシル基等の脂肪族アルキル基、フェニル基等の芳香族基、メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ハロゲン基などが挙げられる。
また、置換基Ｙ1及びＹ2の例としては、酸素原子、硫黄原子及びカルボキシラート基などが挙げられる。
【００３２】
このような一般式（１）で表されるプロトン供与性置換基を有する化合物（ＨＹ1Ｚ1Ｙ2Ｈ）の例としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−エタンジオール、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン及びグリセリンなどの脂肪族ヒドロキシ化合物、グリコール酸及びチオ酢酸などの脂肪族カルボン酸化合物、ベンゾイン、カテコール、ピロガロール、没食子酸プロピル、タンニン酸、２−ヒドロキシアニリン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン及び２，３−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ヒドロキシ化合物、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸及び３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸化合物等が挙げられる。
【００３３】
また、これらのプロトン供与体のうち、潜伏性触媒におけるシリケートアニオンの安定性の観点から、前記一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物がより好ましい。
【００３４】
一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物において、置換基Ａｒ1は、それぞれ、置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基を表す。有機基Ａｒ1上の２つのＯＨ基がプロトンを放出して形成される２つの酸素アニオンは、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。
【００３５】
このような置換基Ａｒ1の例としては、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基などの芳香環を有する有機基、ピリジニル基及びキノキサリニル基などの複素環を有する有機基が挙げられる。これらの基は、OH基を隣接位に有するものであるか、前記ビフェニレン基において、２，２’位に有するものを挙げることができる。置換基Ａｒ1としての置換芳香環又は置換複素環を有する有機基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の脂肪族アルキル基、フェニル基等の芳香族基、メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ハロゲン基などが挙げられる。
【００３６】
一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物（ＨＯ−Ａｒ1−ＯＨ）としては、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸プロピル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール及びタンニン酸などの芳香環を有する有機基を有する芳香族ヒドロキシ化合物、２，３−ジヒドロキシピリジン及び２，３−ジヒドロキシキノキサリンなどの複素環を有する有機基を有するジヒドロキシ化合物が挙げられるが、これらの中でも、カテコール、２，２’−ビフェノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン及び２，３−ジヒドロキシナフタレンが、潜伏性触媒におけるシリケートアニオンの安定性の面から、より好ましい。
【００３７】
本発明に用いるトリアルコキシシラン化合物（Ｂ）としては、置換若しくは無置換の芳香環を有する基を有するトリアルコキシシラン化合物、置換若しくは無置換の脂肪族基を有するトリアルコキシシラン化合物及び置換若しくは無置換の複素環を有する基を有するトリアルコキシシラン化合物などが挙げられる。前記芳香環を有する基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシフェニル基、トリル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、アミノフェニル基、アミノフェノキシ基、Ｎ−フェニルアニリノ基、Ｎ−フェニルアニリノプロピル基、フェノキシプロピル基、フェニルエチニル基、インデニル基、ナフチル基及びビフェニル基などが挙げられ、前記脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基、アニリノプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロプロピル基、シアノプロピル基、ジエチルアミノ基、ビニル基、アリル基、メタクリロキシメチル基、メタクリロキシプロピル基、ペンタジエニル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロヘプテニル基及びエチニル基などが挙げられ、前記複素環を有する基としては、ピリジル基、ピロリニル基、イミダゾリル基、インドニル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、カルバゾリル基、トリアジニル基、ピペリジル基、キノリル基、モルホリニル基、フリル基、フルフリル基及びチエニル基などが挙げられる。これらの中でも、ビニル基、フェニル基、ナフチル基及びグリシジルオキシプロピル基が、潜伏性触媒におけるシリケートアニオンの安定性の観点から、より好ましい。このようなトリアルコキシシラン化合物（B）の具体例として、前記置換若しくは無置換の芳香環を有する基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン及び（Ｎ−フェニルアミノプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられ、前記置換若しくは無置換の脂肪族基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、前記置換若しくは無置換の複素環を有する基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン及びＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール等が挙げられる。なお、前記脂肪族基における置換基としては、グリシジル基、メルカプト基及びアミノ基などが挙げられ、前記芳香環、複素環における置換基としては、メチル基、エチル基、水酸基及びアミノ基などが挙げられる。
【００３８】
本発明に用いる、金属アルコキシド化合物（Ｃ）としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド及びカリウムブトキシド等のアルカリ金属のアルコラート化合物などが挙げられ、これらの中でも、コスト面からナトリウムメトキシドが好ましい。
【００３９】
本発明に用いる、一般式（２）で表されるホスホニウム塩化合物（Ｄ）は、テトラ置換ホスホニウムカチオンとアニオンとの塩からなる第４級ホスホニウム塩化合物である。
【００４０】
ここで、前記一般式（２）で表されるホスホニウム塩化合物を構成するカチオン部において、リン原子に結合する置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基、或いは置換若しくは無置換の脂肪族基を示し、これらは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
これらの置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4として、前記置換若しくは無置換の芳香環を有する有機基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基及びベンジル基などが挙げられ、前記置換若しくは無置換の複素環を有する有機基としては、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピペリジル基、インドリル基、モルフォリニル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基及びオキサゾリル基などが挙げられまた、前記置換若しくは無置換の脂肪族基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びシクロヘキシル基等などの脂肪族基が挙げられる。これらの中でも、潜伏性触媒における反応活性やホスホニウムカチオンの安定性の点から、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基及びヒドロキシナフチル基などの置換若しくは無置換の芳香族基がより好ましい。
なお、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としての置換芳香環又は置換複素環を有する有機基及び置換脂肪族基における置換基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基等の脂肪族基や、フェニル基等の芳香族基の、メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ハロゲン基などが挙げられる。
【００４２】
また、前記一般式（２）で表されるホスホニウム塩化合物を構成するアニオン部において、Ｘ-は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、又はプロトン供与性基がプロトンを１個放出してなる陰イオンであり、前記ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンなどが挙げられ、前記プロトン供与性基がプロトンを１個放出してなる陰イオンとしては、硫酸及び硝酸等の鉱酸の陰イオン、酢酸、安息香酸、ビフェニルカルボン酸及びナフタレンカルボン酸等の脂肪族又は芳香族カルボン酸のカルボキシラート陰イオン、フェノール類、ビスフェノール類、ビフェノール類及びヒドロキシナフタレン類のオキシ陰イオン、チオフェノール及びチオカテコール等のメルカプト化合物のチオラート陰イオン、トルエンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸のスルホナート陰イオンなどが挙げられる。
【００４３】
これらホスホニウム塩化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、３−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムブロミド、２，５−ジヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド及びテトラキス（４−メチルフェニル）ホスホニウムブロミドなどのハロゲンアニオンを有する化合物、テトラブチルホスホニウムベンゾエートなどのカルボキシラートアニオンを有する化合物、テトラフェニルホスホニウム−ビスフェノール塩などのフェノラートアニオンを有する化合物などが挙げられる。
【００４４】
また、これらのホスホニウム塩化合物のうち、潜伏性触媒における反応活性やホスホニウムカチオンの安定性の点から、前記一般式（４）で表される第４級ホスホニウム塩化合物である、テトラアリール置換ホスホニウム塩分子化合物がより好ましい。
【００４５】
ここで、前記一般式（４）で表される第４級ホスホニウム塩化合物を構成するホスホニウムカチオン部において、フェニル基に結合する置換基、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基及び水酸基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、前記第４級ホスホニウム塩化合物を構成するアニオン部においてＸ-は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、又はプロトン供与性基がプロトンを１個放出してなる陰イオンを表す。前記ハロゲン化物イオン及びプロトン供与性基がプロトンを１個放出してなる陰イオンは、式（２）で表されるホスホニウム塩を構成するアニオンにおけるものと同様のものを挙げることができる。
【００４６】
これら第４級ホスホニウム塩化合物の具体例としては、３−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムブロミド、２，５−ジヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラキス（４−メチルフェニル）ホスホニウムブロミド及びテトラフェニルホスホニウム−ビスフェノール塩などが挙げられる。
【００４７】
ここで、本発明の潜伏性触媒の製造方法について説明する。
【００４８】
本発明の潜伏性触媒の製造方法としては、前記一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ａ）と、前記トリアルコキシシラン化合物（Ｂ）と、前記一般式（２）で表されるホスホニウム塩化合物（Ｄ）とを、金属アルコキシド化合物（Ｃ）の存在下で反応させることにより製造できるが、例えば、前記一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ａ）の１種又は２種と、前記トリアルコキシシラン化合物（Ｂ）とを、アルコール等のこれらの化合物が可溶な有機溶媒中で混合し、更に前記金属アルコキシド化合物（Ｃ）を直接添加して、前記一般式（２）で表されるホスホニウム塩化合物を加えて混合する合成ルートによる方法を挙げることができる。また、本発明においては、前記プロトン供与体（Ａ）と前記トリアルコキシシラン化合物（Ｂ）と前記ホスホニウム塩化合物（Ｄ）とを、前記金属アルコキシド化合物（Ｃ）の存在下で、混合して合成しても良い。
前記金属アルコキシド化合物（Ｃ）は、予め有機溶媒に溶解した溶液を用いてもよく、また、前記一般式（２）で表されるホスホニウム塩化合物（Ｄ）は、固形で用いてもよく、予め有機溶媒に溶解して溶液として用いてもよい。かかる製造方法により得られるホスホニウムシリケ−ト潜伏性触媒は、高収率で合成することが可能である。
【００４９】
上記の反応は、無溶媒下でも進行するが、反応の均一性、及び収率の観点から、有機溶媒中で実施するのが好ましく、メタノール、エタノール及びプロパノール等のアルコール系溶媒中で実施することがより好ましい。
【００５０】
上記の反応において、前記プロトン供与体（Ａ）と、前記トリアルコキシシラン化合物（Ｂ）との仕込みモル比は、（Ａ）／（Ｂ）＝０．５〜５の範囲で反応させることが好ましいが、収率及び純度の観点から、１．５〜２．５の範囲がより好ましい。前記プロトン供与体（Ａ）と、前記金属アルコキシド化合物（Ｃ）との仕込みモル比は、（Ａ）／（Ｃ）＝０．５〜５の範囲で反応させることが好ましいが、収率及び純度の観点から、１．５〜２．５の範囲がより好ましい。前記プロトン供与体（Ａ）と、前記ホスホニウム塩化合物（Ｄ）との仕込みモル比は、（Ａ）／（Ｄ）＝０．５〜５の範囲で反応させることが好ましいが、収率及び純度の観点から、１．５〜２．５の範囲がより好ましい。
【００５１】
上記の反応における反応温度は、室温下においても十分に進行するが、短時間で効率よく所望の潜伏性触媒を得るために、加熱反応を行うこともできる。
【００５２】
上記の反応により得られる反応物は、メタノール及びエタノールなどのアルコール溶媒、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒等で洗浄することにより、精製して純度を向上させることも可能である。
【００５３】
なお、本発明の潜伏性触媒の製造方法は、上記の合成反応ルートが一般的であるが、これらに何ら限定されるものではない。
【００５４】
上記の製造方法により得られる潜伏性触媒としては、一般式（５）で表される、ホスホニウムシリケート化合物であることが好ましい。
【００５５】
ここで、前記一般式（５）で表されるホスホニウムシリケート化合物を構成するカチオン部において、燐原子に結合する置換基Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基、或いは置換若しくは無置換の脂肪族基を示し、これらは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５６】
これらの置換基Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12としては、前記一般式（２）における置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4と同様のものを挙げることができ、潜伏性触媒における反応活性やホスホニウムカチオンの安定性の点から、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基及びヒドロキシナフチル基などの置換若しくは無置換の芳香環を有する有機基がより好ましい。
【００５７】
また、前記一般式（５）で表されるホスホニウムシリケート化合物を構成するシリケートアニオンにおいて、置換基Ｙ3及びＹ4はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ3及びＹ4が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。置換基Ｙ5及びＹ6はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ5及びＹ6が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。置換基Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5及びＹ6は互いに同一であっても異なっていてもよい。置換基Ｚ2は、置換基Ｙ3及びＹ4と結合する有機基であり、置換基Ｚ3は、置換基Ｙ5及びＹ6と結合する有機基である。
上記置換基Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5及びＹ6としては、前記一般式（１）で表されるプロトン供与体における置換基Ｙ1及びＹ2と同様のものを挙げることができ、上記置換基Ｚ2及びＺ3は、前記一般式（１）で表されるプロトン供与体における置換基Ｚ1と同様のものを挙げることができる。
【００５８】
このような一般式（５）で表されるホスホニウムシリケート化合物を構成するシリケートアニオンにおけるＹ3Ｚ2Ｙ4及びＹ5Ｚ3Ｙ6で示される基としては、プロトン供与性置換基を有する化合物（ＨＹ3Ｚ2Ｙ4Ｈ及びＨＹ5Ｚ3Ｙ6Ｈ）が、プロトンを放出してなる基であり、これらは、前記一般式（１）で表されるプロトン供与性置換基を有する化合物（ＨＹ1Ｚ1Ｙ2Ｈ）におけるプロトン（Ｈ）を放出してなる基と同様のものを挙げることができ、これらの中でも、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン及び２，３−ジヒドロキシナフタレンがプロトンを放出してなる基が、潜伏性触媒におけるシリケートアニオンの安定性の面から、より好ましい。
【００５９】
また、一般式（５）で表されるホスホニウムシリケート化合物を構成するシリケートアニオンにおけるＡ1は、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を表し、これらの具体例としては、前記トリアルコキシシラン化合物（Ｂ）における置換若しくは無置換の芳香環を有する基、置換若しくは無置換の脂肪族基及び置換若しくは無置換の複素環を有する基と同様のものを挙げることができ、これらの中でも、ビニル基、フェニル基、ナフチル基及びグリシジルオキシプロピル基が、潜伏性触媒におけるシリケートアニオンの安定性の面から、より好ましい。
【００６０】
上記の製造方法により得られる潜伏性触媒としては、一般式（６）で表される、ホスホニウムシリケート化合物であることがさらに好ましい。
【００６１】
ここで、前記一般式（６）で表されるホスホニウムシリケート化合物を構成するカチオン部において、フェニル基に結合する置換基、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、前記一般式（４）で表される第４級ホスホニウム塩化合物を構成するホスホニウムカチオン部において、フェニル基に結合する置換基、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8と、同様のものを挙げることができる。
【００６２】
また、前記一般式（６）で表されるホスホニウムシリケート化合物を構成するシリケートアニオン部において、Ａｒ2は、それぞれ、置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基を表す。有機基Ａｒ2上の２つのＯＨ基がプロトンを放出して形成される２つの酸素アニオンは、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。
上記Ａｒ2としては、前記一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物におけるＡｒ1と同様のものを挙げることができる。
【００６３】
このような一般式（６）で表されるホスホニウムシリケート化合物におけるＯ−Ａｒ2−Ｏで示される基は、プロトン供与性置換基を有する化合物が、プロトンを放出してなる基であり、前記一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物（ＨＯ−Ａｒ1−ＯＨ）がプロトンを放出してなる基と同様のものを挙げることができ、これらの中でも、カテコール、２，２’−ビフェノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン及び２，３−ジヒドロキシナフタレンがプロトンを放出してなる基が、潜伏性触媒におけるシリケートアニオンの安定性の観点から、より好ましい。
【００６４】
また、一般式（６）で表されるホスホニウムシリケート化合物を構成するシリケートアニオンにおけるＡ2は、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、前記トリアルコキシシラン化合物（Ｂ）における、置換若しくは無置換の芳香環を有する基、置換若しくは無置換の脂肪族基及び置換若しくは無置換の複素環を有する基と同様のものを挙げることができ、これらの中でも、ビニル基、フェニル基、ナフチル基及びグリシジルオキシプロピル基が、潜伏性触媒におけるシリケートアニオンの安定性の観点から、より好ましい。
【００６５】
以下、本発明で得られた潜伏性触媒を用いたエポキシ樹脂組成物について説明する。
【００６６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｅ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｆ）と、上記で得られた潜伏性触媒（Ｇ）とを含むものであり、さらに任意に、無機充填材（Ｈ）を含んでも良い。
【００６７】
本発明に用いる１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｅ）としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば、何ら制限はない。そのような化合物（Ｅ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂など；、さらには、フェノール類やフェノール樹脂やナフトール類などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ化合物、オレフィンを過酸により酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
本発明に用いる１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｆ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するものであり、前記化合物（Ｅ）の硬化剤として作用（機能）するものである。そのような化合物（Ｆ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、トリスフェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂及びジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
前記任意に用いる無機充填材（Ｈ）としては、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体素子などの電子部品の封止などに用いる場合、得られる半導体装置の耐半田性向上などを目的として、エポキシ樹脂組成物中に配合（混合）されるものであり、その種類については、特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。
【００７０】
本発明により得られる潜伏性触媒を含むエポキシ樹脂組成物において、潜伏性触媒（Ｇ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｅ）と前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｆ）との合計量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度であるのが好ましく、０．１〜１０重量部であるのがより好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性、保存性、流動性及び硬化物特性がバランスよく発現する。
【００７１】
また、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｅ）と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｆ）との配合比率も、特に限定されないが、前記化合物（Ｅ）のエポキシ基１モルに対し、前記化合物（Ｆ）のフェノール性水酸基が０．５〜２モル程度となるように用いるのが好ましく、０．７〜１．５モル程度となるように用いるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の諸特性のバランスを好適なものに維持しつつ、諸特性が、より向上する。
【００７２】
また、無機充填材（Ｈ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、前記化合物（Ｅ）と前記化合物（Ｆ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部程度であるのが好ましく、４００〜１４００重量部程度であるのが、より好ましい。無機充填材（Ｈ）の含有量は、前記範囲外でも使用できるが、前記下限値未満の場合、無機充填材（Ｈ）による補強効果が充分に発現しないおそれがあり、一方、無機充填材（Ｈ）の含有量が前記上限値を超えた場合、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）に、充填不良等が生じるおそれがある。
【００７３】
なお、無機充填材（Ｈ）の含有量（配合量）が、前記化合物（Ｅ）と前記化合物（Ｆ）との合計量１００重量部あたり、４００〜１４００重量部であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿率がより低くなり、半田クラックの発生を防止することができるので、より好ましい。かかるエポキシ樹脂組成物は、加熱溶融時の流動性も良好であるため、半導体装置内部の金線変形を引き起こすことが好適に防止される。
【００７４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｅ）、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｆ）、上記で得られた潜伏性触媒（Ｇ）、さらに任意に、無機充填材（Ｈ）の他に、必要に応じて、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン及びフェニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類やチタネートエステル類及びアルミナートエステル類に代表されるカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛及びリン系化合物等の難燃剤、シリコーンオイル及びシリコーンゴム等の低応力成分、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸、該高級脂肪酸の金属塩類及びパラフィン等の離型剤、マグネシウム、アルミニウム、チタン及びビスマス系等のイオンキャッチャー、ビスマス酸化防止剤等の各種添加剤や前記化合物（Ｅ）及び前記化合物（Ｆ）以外の樹脂成分を配合（混合）するようにしてもよい。
【００７５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記成分、必要に応じて、その他の添加剤等を、ミキサーを用いて均一混合して得られ、さらには、常温で混合したものを、ロール、ニーダー、コニーダー及び二軸押出機等の混練機を用いて、加熱混練した後、冷却、粉砕することによっても得ることができる。また、上記で得たエポキシ樹脂組成物は、紛体である場合、使用にあたっての作業性を向上させるために、プレス等により加圧タブレット化して使用することもできる。
【００７６】
本発明のエポキシ樹脂組成物の用い方としては、例えば、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造する場合には、トランスファーモールド、コンプレッションモールド及びインジェクションモールド等の従来からの成形方法により、硬化成形すればよい。
【実施例】
【００７７】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００７８】
（実施例１）
冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、２，３−ジヒドロキシナフタレン３２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びエタノール１５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解した。予めナトリウムメトキシド５．４０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を２０ｍＬのエタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下し、次いでテトラフェニルホスホニウムブロミド４１．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を、予め１００ｍＬのエタノールで溶解した溶液を、フラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を、濾過、水洗及び真空乾燥することにより精製し化合物Ｇ１を得た。
化合物Ｇ１を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた化合物Ｇ１は下記式（７）で表されるホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物Ｇ１の収率は、９１％であった。
【００７９】
【化７】
【００８０】
（実施例２）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランに代わり、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は実施例１と同様に合成し、精製結晶として、化合物Ｇ２を得た。化合物Ｇ２を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた化合物Ｇ２は下記式（８）で表されるホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物Ｇ２の収率は、８８％であった。
【００８１】
【化８】
【００８２】
（実施例３）
テトラフェニルホスホニウムブロミドに代わり、３−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムブロミド４３．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は実施例１と同様に合成し、精製結晶として、化合物Ｇ３を得た。化合物Ｇ３を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた化合物Ｇ３は下記式（９）で表されるホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物Ｇ３の収率は、８９％であった。
【００８３】
【化９】
【００８４】
（実施例４）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランに代わり、フェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は実施例３と同様に合成し、精製結晶として、化合物Ｇ４を得た。化合物Ｇ４を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた化合物Ｇ４は下記式（１０）で表されるホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物Ｇ４の収率は、９２％であった。
【００８５】
【化１０】
【００８６】
（実施例５）
３−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムブロミドに代わり、２，５−ジヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロリド４０．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は実施例４と同様に合成し、精製結晶として、化合物Ｇ５を得た。化合物Ｇ５を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた化合物Ｇ５は下記式（１１）で表されるホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物Ｇ５の収率は、９０％であった。
【００８７】
【化１１】
【００８８】
（実施例６）
３−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムブロミドに代わり、テトラフェニルホスホニウムブロミド４１．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は実施例４と同様に合成し、精製結晶として、化合物Ｇ６を得た。化合物Ｇ６を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた化合物Ｇ６は下記式（１２）で表されるホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物Ｇ６の収率は、９６％であった。
【００８９】
【化１２】
【００９０】
（実施例７）
２，３−ジヒドロキシナフタレンに代わり、カテコール２２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用いた他は実施例６と同様に合成し、精製結晶として、化合物Ｇ７を得た。化合物Ｇ７を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた化合物Ｇ７は下記式（１３）で表されるホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物Ｇ７の収率は、９１％であった。
【００９１】
【化１３】
【００９２】
（実施例８）
２，３−ジヒドロキシナフタレンに代わり、１，８−ジヒドロキシナフタレン３２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランに代わり、フェニルトリエトキシシラン２４．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は実施例６と同様に合成し、精製結晶として、化合物Ｇ８を得た。化合物Ｇ８を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた化合物Ｇ８は下記式（１４）で表されるホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物Ｇ８の収率は、９０％であった。
【００９３】
【化１４】
【００９４】
（実施例９）
フェニルトリメトキシシランに代わり、１−ナフチルトリメトキシシラン２４．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシドに代わり、ナトリウムエトキシド６．８１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は実施例７と同様に合成し、精製結晶として、化合物Ｇ９を得た。化合物Ｇ９を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた化合物Ｇ９は下記式（１５）で表されるホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物Ｇ９の収率は、８９％であった。
【００９５】
【化１５】
【００９６】
（実施例１０）
フェニルトリメトキシシランに代わり、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２５．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシドに代わり、ナトリウムエトキシド６．８１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、テトラフェニルホスホニウムブロミドに代わり、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド３７．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は実施例７と同様に合成し、精製結晶として、化合物Ｇ１０を得た。化合物Ｇ１０を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた化合物Ｇ１０は下記式（１６）で表されるホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物Ｇ１０の収率は、８５％であった。
【００９７】
【化１６】
【００９８】
（比較例１）
冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、２，３−ジヒドロキシナフタレン３２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びエタノール１５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解した。予め水酸化ナトリウム４．００ｇ（０．１０ｍｏｌ）を２０ｍＬの純水に溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下し、次いでテトラフェニルホスホニウムブロミド４１．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を予め１００ｍＬのエタノールで溶解した溶液を、フラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥することにより精製し、結晶を得た。
上記生成物を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた生成物は、実施例１で得られた式（７）で表されるホスホニウムシリケートと同様の構造であることが確認された。得られた生成物の収率は、７２％であった。
【００９９】
（比較例２）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランに代わり、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は比較例１と同様に合成し、精製結晶を得た。
上記生成物を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた生成物は、実施例２で得られた式（８）で表されるホスホニウムシリケートと同様の構造であることが確認された。得られた生成物の収率は、６９％であった。
【０１００】
（比較例３）
テトラフェニルホスホニウムブロミドに代わり、３−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムブロミド４３．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は比較例１と同様に合成し、精製結晶を得た。
上記生成物を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた生成物は、実施例３で得られた式（９）で表されるホスホニウムシリケートと同様の構造であることが確認された。得られた生成物の収率は、６７％であった。
【０１０１】
（比較例４）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランに代わり、フェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は比較例３と同様に合成し、精製結晶を得た。
上記生成物を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた生成物は、実施例４で得られた式（１０）で表されるホスホニウムシリケートと同様の構造であることが確認された。得られた生成物の収率は、７８％であった。
【０１０２】
実施例１〜１０及び比較例１〜４の合成結果及び分析結果を表１及び表２にまとめた。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
実施例１〜１０では、いずれも収率が８５％以上の良好な結果が得られた。一方、比較例１〜４では、いずれも収率は８０％未満であり、実施例に比べて低収率の結果となった。比較例では、中和アルカリ種として水酸化ナトリウム水溶液を使用しているため、反応成分のトリアルコキシシランが、水酸化ナトリウム水溶液中の水分とアルカリ条件下で接触することにより、加水分解反応、縮合反応が起こり、目的物の収率が相対的に低下し好ましくない。また、トリアルコキシシラン縮合重合物が目的物に不純物として混入する可能性があるため好ましくない。
【０１０６】
［エポキシ樹脂組成物の調製及び半導体装置の製造］
以下のようにして、前記化合物Ｇ１〜Ｇ１０を含むエポキシ樹脂組成物を調製し、半導体装置を製造した。
【０１０７】
（実施例１１）
まず、化合物（Ｅ）としてビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ−４０００ＨＫ）、化合物（Ｆ）としてフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製ＸＬＣ−ＬＬ）、潜伏性触媒（Ｇ）として化合物Ｇ１、無機充填材（Ｈ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【０１０８】
次に、前記ビフェニル型エポキシ樹脂：５２重量部、前記フェノールアラルキル樹脂：４８重量部、化合物Ｇ１：３．７９重量部、溶融球状シリカ：７３０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０１０９】
次に、このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、１００ピンＴＱＦＰのパッケージ（半導体装置）を８個、及び、１６ピンＤＩＰのパッケージ（半導体装置）を１５個、それぞれ製造した。
【０１１０】
１００ピンＴＱＦＰは、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【０１１１】
なお、この１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０１１２】
また、１６ピンＤＩＰは、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【０１１３】
なお、この１６ピンＤＩＰのパッケージサイズは、６．４×１９．８ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、３．５×３．５ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０１１４】
（実施例１２）
まず、化合物（Ｅ）としてビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００）、化合物（Ｆ）としてビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成（株）製ＭＥＨ−７８５１ＳＳ）、潜伏性触媒（Ｇ）として化合物Ｇ１、無機充填材（Ｈ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【０１１５】
次に、前記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：５７重量部、前記ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：４３重量部、化合物Ｇ１：３．７９重量部、溶融球状シリカ：６５０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて１０５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０１１６】
次に、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１７】
（実施例１３）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ２：３．９９重量部を用いた以外は、前記実施例１１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１８】
（実施例１４）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ２：３．９９重量部を用いた以外は、前記実施例１２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１９】
（実施例１５）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ３：３．８７重量部を用いた以外は、前記実施例１１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２０】
（実施例１６）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ３：３．８７重量部を用いた以外は、前記実施例１２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２１】
（実施例１７）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ４：３．８９重量部を用いた以外は、前記実施例１１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２２】
（実施例１８）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ４：３．８９重量部を用いた以外は、前記実施例１２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２３】
（実施例１９）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ５：３．９６重量部を用いた以外は、前記実施例１１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２４】
（実施例２０）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ５：３．９６重量部を用いた以外は、前記実施例１２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２５】
（実施例２１）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ６：３．８０重量部を用いた以外は、前記実施例１１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２６】
（実施例２２）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ６：３．８０重量部を用いた以外は、前記実施例１２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２７】
（実施例２３）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ７：３．３０重量部を用いた以外は、前記実施例１１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２８】
（実施例２４）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ７：３．３０重量部を用いた以外は、前記実施例１２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２９】
（実施例２５）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ８：３．８０重量部を用いた以外は、前記実施例１１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３０】
（実施例２６）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ８：３．８０重量部を用いた以外は、前記実施例１２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３１】
（実施例２７）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ９：３．５５重量部を用いた以外は、前記実施例１１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３２】
（実施例２８）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ９：３．５５重量部を用いた以外は、前記実施例１２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３３】
（実施例２９）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ１０：３．３５重量部を用いた以外は、前記実施例１１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３４】
（実施例３０）
化合物Ｇ１に代わり、化合物Ｇ１０：３．３５重量部を用いた以外は、前記実施例１２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３５】
（比較例５）
化合物Ｇ１に代わり、トリフェニルホスフィン：１．３１重量部を用いた以外は、前記実施例１１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３６】
（比較例６）
化合物Ｇ１に代わり、トリフェニルホスフィン：１．３１重量部を用いた以外は、前記実施例１２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３７】
（比較例７）
化合物Ｇ１に代わり、トリフェニルホスフィン−ベンゾキノン付加物：１．８５重量部を用いた以外は、前記実施例１１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３８】
（比較例８）
化合物Ｇ１に代わり、トリフェニルホスフィン−ベンゾキノン付加物：１．８５重量部を用いた以外は、前記実施例１２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３９】
［特性評価］
各実施例及び各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の特性評価（１）〜（３）、及び、各実施例及び各比較例で得られた半導体装置の特性評価（４）及び（５）を、それぞれ、以下のようにして行った。
【０１４０】
（１）：スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。
【０１４１】
このスパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい程、流動性が良好であることを示す。
【０１４２】
（２）：硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶ ＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。
この硬化トルクは、数値が大きい程、硬化性が良好であることを示す。
【０１４３】
（３）：フロー残存率
得られたエポキシ樹脂組成物を、大気中３０℃で１週間保存した後、前記（１）と同様にしてスパイラルフローを測定し、調製直後のスパイラルフローに対する百分率（％）を求めた。
このフロー残存率は、数値が大きい程、保存性が良好であることを示す。
【０１４４】
（４）：耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰを８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。
【０１４５】
その後、顕微鏡下に、外部クラックの発生の有無を観察し、クラック発生率＝（クラックが発生したパッケージ数）／（全パッケージ数）×１００として、百分率（％）で表示した。
【０１４６】
また、シリコンチップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率＝（剥離面積）／（シリコンチップの面積）×１００として、１０個のパッケージの平均値を求め、百分率（％）で表示した。
【０１４７】
これらのクラック発生率及び剥離率は、それぞれ、数値が小さい程、耐半田クラック性が良好であることを示す。
【０１４８】
（５）：耐湿信頼性
１６ピンＤＩＰに、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち８個以上に不良が出るまでの時間を不良時間とした。
【０１４９】
なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間超（＞５００）と示す。
この不良時間は、数値が大きい程、耐湿信頼性に優れることを示す。
各特性評価（１）〜（５）の結果を、表３及び表４に示す。
【０１５０】
【表３】
【０１５１】
【表４】
【０１５２】
表２に示すように、実施例１１〜３０で得られたエポキシ樹脂組成物（本発明により得られる潜伏性触媒を含むエポキシ樹脂組成物）は、いずれも、硬化性、流動性及び保存性が良好であり、さらに、この硬化物で封止された各実施例のパッケージ（本発明の半導体装置）は、いずれも、耐半田クラック性及び耐湿信頼性が良好なものであった。
【０１５３】
これに対し、比較例５〜８で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、保存性及び流動性に劣り、これらの比較例で得られたパッケージは、相対的に、耐半田クラック性及び耐湿信頼性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明によれば、高収率で副生物の混入なく、常温においては触媒作用を発現することなく、長期に渡り樹脂組成物を安定に保存可能で、成形温度で優れた触媒作用を発現する潜伏性触媒を製造することができる。このような潜伏性触媒を含むエポキシ樹脂組成物は半導体素子などの電子部品の封止に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】反応物Ｇ１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ａ）と、トリアルコキシシラン化合物（Ｂ）と、一般式（２）で表されるホスホニウム塩化合物（Ｄ）とを、反応させてホスホニウムシリケート潜伏性触媒を製造する方法であって、金属アルコキシド化合物（Ｃ）の共存下で、反応させることを特徴とする、ホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法。
【化１】
［式中、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、プロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基を表し、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｚ1は、プロトン供与性置換基であるＹ1Ｈ及びＹ2Ｈと結合する置換若しくは無置換の有機基を表し、同一分子内の２つの置換基Ｙ1及びＹ2は、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。］
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基、或いは置換もしくは無置換の脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ-は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、又はプロトン供与性基がプロトンを１個放出してなる陰イオンを表す。］
【請求項２】
前記ホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法において、予め、一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ａ）と、前記トリアルコキシシラン化合物（Ｂ）とを、有機溶媒中、金属アルコキシド化合物（Ｃ）の共存下で、反応させる、請求項１に記載のホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ａ）が、一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物である、請求項１又は２に記載のホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法。
【化３】
［式中、Ａｒ1は、置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基を表す。有機基Ａｒ1上の２つのＯＨ基がプロトンを放出して形成される２つの酸素アニオンは、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。］
【請求項４】
一般式（２）で表されるホスホニウム塩化合物（Ｄ）が、一般式（４）で表される第４級ホスホニウム塩化合物である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法。
【化４】
［式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基及び水酸基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ-は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、又はプロトン供与性基がプロトンを１個放出してなる陰イオンを表す。］
【請求項５】
ホスホニウムシリケート潜伏性触媒が、一般式（５）で表されるホスホニウムシリケート化合物である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法。
【化５】
［式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基、或いは置換若しくは無置換の脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5及びＹ6は、それぞれ、プロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基を表す。Ｚ2は、Ｙ3及びＹ4と結合する置換若しくは無置換の有機基を表し、同一分子内の２つの置換基Ｙ3及びＹ4は、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。Ｚ3は、Ｙ5及びＹ6と結合する置換若しくは無置換の有機基を表し、同一分子内の２つの置換基Ｙ5及びＹ6は、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。Ａ1は有機基を表す。］
【請求項６】
ホスホニウムシリケート潜伏性触媒が、一般式（６）で表されるホスホニウムシリケート化合物である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法。
【化６】
［式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基及び水酸基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ2は、置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基を表す。有機基Ａｒ2上の２つのＯＨ基がプロトンを放出して形成される２つの酸素アニオンは、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。Ａ2は有機基を表す。］
【請求項７】
１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｅ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｆ）と、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の製造方法により得られるホスホニウムシリケート潜伏性触媒（Ｇ）とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項１】
一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ａ）と、トリアルコキシシラン化合物（Ｂ）と、一般式（２）で表されるホスホニウム塩化合物（Ｄ）とを、反応させてホスホニウムシリケート潜伏性触媒を製造する方法であって、金属アルコキシド化合物（Ｃ）の共存下で、反応させることを特徴とする、ホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法。
【化１】
［式中、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、プロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基を表し、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｚ1は、プロトン供与性置換基であるＹ1Ｈ及びＹ2Ｈと結合する置換若しくは無置換の有機基を表し、同一分子内の２つの置換基Ｙ1及びＹ2は、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。］
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基、或いは置換もしくは無置換の脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ-は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、又はプロトン供与性基がプロトンを１個放出してなる陰イオンを表す。］
【請求項２】
前記ホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法において、予め、一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ａ）と、前記トリアルコキシシラン化合物（Ｂ）とを、有機溶媒中、金属アルコキシド化合物（Ｃ）の共存下で、反応させる、請求項１に記載のホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ａ）が、一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物である、請求項１又は２に記載のホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法。
【化３】
［式中、Ａｒ1は、置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基を表す。有機基Ａｒ1上の２つのＯＨ基がプロトンを放出して形成される２つの酸素アニオンは、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。］
【請求項４】
一般式（２）で表されるホスホニウム塩化合物（Ｄ）が、一般式（４）で表される第４級ホスホニウム塩化合物である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法。
【化４】
［式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基及び水酸基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ-は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、又はプロトン供与性基がプロトンを１個放出してなる陰イオンを表す。］
【請求項５】
ホスホニウムシリケート潜伏性触媒が、一般式（５）で表されるホスホニウムシリケート化合物である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法。
【化５】
［式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基、或いは置換若しくは無置換の脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5及びＹ6は、それぞれ、プロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基を表す。Ｚ2は、Ｙ3及びＹ4と結合する置換若しくは無置換の有機基を表し、同一分子内の２つの置換基Ｙ3及びＹ4は、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。Ｚ3は、Ｙ5及びＹ6と結合する置換若しくは無置換の有機基を表し、同一分子内の２つの置換基Ｙ5及びＹ6は、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。Ａ1は有機基を表す。］
【請求項６】
ホスホニウムシリケート潜伏性触媒が、一般式（６）で表されるホスホニウムシリケート化合物である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のホスホニウムシリケート潜伏性触媒の製造方法。
【化６】
［式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基及び水酸基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ2は、置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基を表す。有機基Ａｒ2上の２つのＯＨ基がプロトンを放出して形成される２つの酸素アニオンは、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。Ａ2は有機基を表す。］
【請求項７】
１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｅ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｆ）と、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の製造方法により得られるホスホニウムシリケート潜伏性触媒（Ｇ）とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１１９７１０（Ｐ２００７−１１９７１０Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５５１９（Ｐ２００６−５５５１９）
【出願日】平成１８年３月１日（２００６．３．１）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１日（２００６．３．１）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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