潤滑剤及び燃料の添加剤として有用なジチオカルバメート誘導体
潤滑油及び燃料用の多機能性添加剤として有用なジチオカルバメート誘導体化合物が、提供され、（ａ）ジヒドロカルビルアミン及び二硫化炭素の反応から誘導されるジ（ヒドロカルビル）チオカルバメート中間体、（ｂ)一般式Ｒ７ＣＯＮＨ２（式中、Ｒ７は２〜約３０個の炭素原子を有するアルキレン基である）のアミド、及び（ｃ）有効量のカルボニル含有化合物から得られる反応生成物から誘導される。具体的に、これらの化合物は式（Ｉ）（式中、可変記号は特許請求の範囲第１項で定義された通りである）を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的に、ジチオカルバメート誘導体及びそれらの潤滑油並びに燃料用多機能性添加剤としての用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の火花点火機関及びディーゼル機関は弁、カム及びコントロールアームを含む動弁装置システムを有するが、それらは特殊な潤滑問題を提起する。該潤滑剤、即ちエンジンオイルがこれらの部品を磨耗から保護することは極めて重要である。エンジンオイルがエンジンにおける沈積物の生成を抑制することも重要である。かかる沈積物は、炭化水素燃料（例えば、ガソリン、ディーゼル燃料油）の不燃物及び不完全燃焼から生成し、又使用したエンジンオイルの劣化によっても生成する。従って、燃料経済を改善することは、エンジンオイルを配合する際の重要な局面である。
【０００３】
ジアルキルジチオ燐酸亜鉛（ＺＤＤＰ）は、潤滑油用の耐疲労性、耐摩耗性、抗酸化性、極圧用及び摩擦調節用添加剤として長年にわたって使用されている。しかしながら、それらはそれらの亜鉛及び燐含量のためにいくつかの欠点を受けている。亜鉛の存在は排気ガス中への微粒子の放出をもたらす。更に、内燃機関の運転中、ピストンが下降行程を行う際に、潤滑油がシリンダー壁への付着のような手段により燃焼室に入る。燐含有潤滑油組成物が燃焼反応に関与すると、燐は排気ガス流に入り、そこで触媒毒として作用するので触媒コンバータの耐用寿命を短縮する。
【０００４】
効果的な触媒コンバータは汚染を減少させる必要があり、内燃機関排気物質中の、例えば、炭化水素、一酸化炭素及び酸化窒素のような有毒ガスを減少させるように策定された政府の規制を満たす必要があるので、これは主要な問題である。かかる触媒コンバータは一般的に、触媒作用金属、例えば、白金又は変型、及び金属酸化物の組合せを使用し、排気流、例えば、自動車の排気管に設置されて、有毒ガスを非有毒ガスに変換する。前述したように、これらの触媒成分はジアルキルジチオ燐酸亜鉛の燐又は含燐分解生成物により毒されるので、含燐添加剤を含有するエンジンオイルの使用は触媒コンバータの寿命及び有効性を実質的に減少させる可能性がある。従って、触媒コンバータの活性を維持し寿命を延ばすようにエンジンオイル中の燐含量を減少させることが望ましいであろう。
【０００５】
燐含量を減少させることに対しては、政府の及び自動車産業の圧力も存在する。例えば、米国軍用規格ＭＩＬ−Ｌ−４６１５２Ｅ及び日本並びに米国の自動車産業協会により規定されたＩＬＳＡＣ規格は、現在エンジンオイルの燐含量が０．１０重量％以下であることを必要とし、将来の燐含量は更により低い水準に提案されている。従って、潤滑油中のジアルキルジチオ燐酸亜鉛の量を置き換えるか又は少なくとも更に減少させて、触媒の不活性化を減少させ、それ故に触媒コンバータの寿命及び有効性を増加させ、その上将来の産業規格により提案されるエンジンオイル中の燐含量をも満たすことが望ましいであろう。
【０００６】
しかしながら、単純にジアルキルジチオ燐酸亜鉛の量を減少させることは、潤滑油の耐疲労性、耐摩耗性、抗酸化性、極圧性及び摩擦調節性を低下させるかも知れないので、問題を提起する。従って、亜鉛及び燐の含量が比較的高いエンジンオイルの耐疲労性、耐摩耗性、抗酸化性、極圧性及び摩擦調節性を依然として維持しながら、亜鉛及び燐の含量を減少させる方法を発見することが必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、潤滑油の燐含量を減少させながら潤滑油の耐疲労性、耐摩耗性、抗酸化性、極圧性及び摩擦調節性を改良することが出来る潤滑油用添加剤を開発することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、潤滑油用の耐摩耗性、抗酸化性、減摩性及び極圧用無灰添加剤として有用なジチオカルバメート誘導体化合物に関する。ジチオカルバメート誘導体化合物は燃料添加剤としても有用である。従って、本発明の一態様においては、一般式：
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５及びＲ６は各々独立にＣ１−Ｃ３０ｎ−アルキル、Ｃ３−Ｃ３０分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２アリール、又はＣ６−Ｃ１２アルキルアリールであり、Ｒ３は各々独立にＣ２−Ｃ３０アルキレンであり、Ｒ４は
【００１０】
【化２】
から成る群から選択されるコンパウンドで置換されたＣ１−Ｃ２０アルキレンである）
を有するジチオカルバメート誘導体化合物が提供される。
【００１１】
本発明の他の態様においては、（ａ）潤滑粘度の油、及び（ｂ）機能特性改良有効量の少なくとも１種の前記ジチオカルバメート誘導体化合物を含む潤滑油組成物が提供される。
【００１２】
本発明は更に、潤滑粘度の油に機能特性改良量の少なくとも１種の前記ジチオカルバメート誘導体化合物を添加することを特徴とする、潤滑油組成物の少なくとも１種の機能特性を改良する方法に関する。
【００１３】
本明細書に提供される他の態様は、（ａ）ジヒドロカルビルアミン及び二硫化炭素から誘導されるジ（ヒドロカルビル）チオカルバメート中間体、（ｂ）一般式Ｒ７ＣＯＮＨ２（式中、Ｒ７は２〜約３０個の炭素原子を有するアルキレン基である）のアミド、及び（ｃ）有効量のカルボニル含有化合物の反応生成物である。
【００１４】
本発明の更に他の態様は、（ａ）潤滑粘度の油、及び（ｂ）機能特性改良有効量の前記反応生成物を含む潤滑油組成物である。
【００１５】
本発明のなお更に他の態様は、（ａ）主要量の炭化水素燃料、及び（ｂ）少有効量の前記反応生成物を含む燃料組成物である。
【００１６】
〔好ましい態様の詳細な説明〕
一般的に本発明のジチオカルバメート誘導体化合物は、（ａ）ジ（ヒドロカルビル）チオカルバメート中間体、（ｂ）一般式Ｒ７ＣＯＮＨ２（式中、Ｒ７は２〜約３０個の炭素原子を有するアルキレン基である）のアミド、及び（ｃ）有効量のカルボニル含有化合物の反応生成物から得ることが出来る。該反応は、酸中和剤、例えば、水酸化ナトリウムの実質的不存在下で有利に行われる。該反応に続いて、その中の化合物は従来の技術、例えば、カラム・クロマトグラフィーにより分離することが出来る。
【００１７】
一般的に、ジ（ヒドロカルビル）チオカルバメート中間体は、ジヒドロカルビルアミンを等モル乃至僅少モル過剰の二硫化炭素と最初に反応させてジ（ヒドロカルビル）チオカルバメート中間体を提供することにより製造される。有用なジヒドロカルビルアミンは、ヒドロカルビル基が１〜約６０炭素原子のアルキル、シクロアルキル、アルカリール、及びアラルキル基の中から選択されるものである。好ましいジヒドロカルビルアミン反応体は、各アルキル基が約２〜約３０個の、より好ましくは約４〜約２４個の炭素原子を含有するジアルキルアミンである。
【００１８】
次に、前記のジ（ヒドロカルビル）チオカルバメート中間体を等モル量の一般式Ｒ７ＣＯＮＨ２（式中、Ｒ７は２〜約３０個の炭素原子、好ましくは２〜約１２個の炭素原子を有するアルキレン基である）のアミドと反応させてジ（ヒドロカルビル）チオカルバミルアミド中間体を形成する。好ましくは、該アミド化合物はアクリルアミドである。該ジ（ヒドロカルビル）チオカルバミルアミド中間体を、例えば、ジアルデヒドのようなカルボニル含有化合物、例えば、グリオキサール、グルタルアルデヒド、等（グリオキサールが好ましい）と反応させて本発明のジチオカルバメート誘導体化合物を提供する。一般的に、カルボニル含有化合物の有効モル量は、所望の最終生成組成物を得るように変化させることが出来る。用いられる有効量は約０．１から約３モル当量まで変化することが出来る。
【００１９】
本発明の好ましいジチオカルバメート誘導体化合物は以下の一般式を有する。
【００２０】
【化３】
式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５及びＲ６は各々独立にＣ１−Ｃ３０ｎ−アルキル、Ｃ３−Ｃ３０分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２アリール、又はＣ６−Ｃ１２アルキルアリール、好ましくは各々独立に約２〜約３０個の炭素原子の直鎖、分岐又は環状アルキル基、より好ましくは約４〜約２４個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ３は各々独立にＣ２−Ｃ３０アルキレン、好ましくは約２〜約１２個の炭素原子の二価アルキレン基、より好ましくは約２〜約６個の炭素原子の二価アルキレン基であり、Ｒ４は
【００２１】
【化４】
から成る群から選択されるコンパウンドで置換されたＣ１−Ｃ２０アルキレン、好ましくは約１〜約１２個の炭素原子の二価アルキレン基、より好ましくは約１〜約６個の炭素原子の二価アルキレン基である。
【００２２】
一般的に、１種以上の前記ジチオカルバメート誘導体化合物を含有する本発明の潤滑油組成物を配合する際には、アメリカ石油協会グループＩ，ＩＩ，及びＩＩＩとして規定された油を含む任意の適切な潤滑粘度油が、この中で使用出来、任意の適切な潤滑粘度範囲、例えば、１００℃で約２ｃＳｔ〜約１，０００ｃＳｔ、好ましくは１００℃で約２ｃＳｔ〜約１００ｃＳｔの動粘度範囲を有することが出来る。
【００２３】
有用な天然油は、アメリカ石油協会グループＩ，ＩＩ，及びＩＩＩとして規定された油を含めて、例えば、液体石油、パラフィン系、ナフテン系又はパラフィン・ナフテン混合系の溶剤処理又は酸処理鉱物潤滑油、石炭又は頁岩から誘導された油のような鉱物潤滑油、動物油、植物油（例えば、菜種油、ひまし油及びラード油）、等を含み、潤滑剤ビヒクルとして使用することが出来る。
【００２４】
有用な合成潤滑油は、重合オレフィン及び共重合オレフィン、例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン・イソブチレン共重合体、塩素化ポリブチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）、等及びそれらの混合物；アルキルベンゼン、例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン、等；ポリフェニル、例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェニル、等；アルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化硫化ジフェニル及びそれらの誘導体、類似体及び同族体等のような炭化水素油及びハロ置換炭化水素油を含むが、それらに限定されない。
【００２５】
他の有用な合成潤滑油は、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテン、ペンテン、及びそれらの混合物のような５個以下の炭素原子のオレフィンを重合することにより製造される油を含むが、それらに限定されない。かかるポリマー油を製造する方法は当業者に周知である。
【００２６】
更なる有用な合成炭化水素油は、適切な粘度を有するアルファオレフィンの液体ポリマーを含む。特に有用な合成炭化水素油は、例えば、１−デセントリマーのようなＣ６〜Ｃ１８アルファオレフィンの水素化液体オリゴマーである。
【００２７】
他のクラスの有用な合成潤滑油は、末端水酸基が、例えば、エステル化又はエーテル化により変更されているアルキレンオキシドのポリマー、即ち、単独重合体、共重合体及びそれらの誘導体を含むが、それらに限定されない。これらの油は、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合により製造された油、これらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びフェニルエーテル（例えば、１，０００の平均分子量を有するメチルポリプロピレングリコールエーテル、５００〜１０００の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、１，０００〜１，５００の分子量を有するポリプロピレングリコールのジエチルエーテル、等）、又はそれらのモノ及びポリカルボン酸エステル、例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合Ｃ３〜Ｃ８脂肪酸エステル、又はＣ１３オキソ酸ジエステルにより例示される。
【００２８】
更に他のクラスの有用な合成潤滑油は、ジカルボン酸、例えば、フタール酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバチン酸、フマール酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸、等の、種々のアルコール、例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール、等とのエステルを含むが、それらに限定されない。これらのエステルの具体例は、アジピン酸ジブチル、セバチン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマール酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバチン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタール酸ジオクチル、フタール酸ジデシル、セバチン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの２−エチルヘキシルジエステル、１モルのセバチン酸を２モルのテトラエチレングリコール及び２モルのエチルヘキサン酸と反応させることにより形成される複雑なエステル、等を含む。
【００２９】
合成油として有用なエステルは又、約５〜約１２個の炭素原子を有するカルボン酸と、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、等、ポリオール及びポリオールエーテル、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、等から製造されたものを含むが、それらに限定されない。
【００３０】
例えば、ポリアルキル・、ポリアリール・、ポリアルコキシ・又はポリアリールオキシ・シロキサン油及びシリケート油のようなシリコンベース油は、他の有用なクラスの合成潤滑油を構成する。これらの具体例は、テトリエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ（４−メチルヘキシル）シリケート、テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シリケート、ヘキシル（４−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン、ポリ（メチルフェニル）シロキサン、等を含むが、それらに限定されない。なお更に他の有用な合成潤滑油は、燐含有酸の液体エステル、例えば、燐酸トリクレジル、燐酸トリオクチル、デカンホスフィン酸のジエチルエステル、等、テトラヒドロフランポリマー、等を含むが、それらに限定されない。
【００３１】
潤滑油は、天然又は合成の未精製、精製及び再精製油、又は上記タイプのこれらの、任意の２種以上の混合物から誘導することが出来る。未精製油は、天然又は合成源（例えば、石炭、頁岩、又はタールサンド・ビチューメン）から更なる精製又は処理なしに直接得られるものである。未精製油の例は、レトルト処理操作から直接得られる頁岩油、蒸留から直接得られる石油、又はエステル化法から直接得られるエステル油を含むが、それらに限定されず、それらの各々は次に更なる処理なしに使用される。精製油は、一つ以上の性質を改良するために一つ以上の精製工程で更に処理されていることを除けば、未精製油と同様である。これらの精製技術は、当業者に知られており、例えば、溶剤抽出、二次蒸留、酸又は塩基抽出、濾過、パーコレート法、水素処理、脱ろう、等を含む。再精製油は、精製油を得るのに使用される方法と同様な方法で使用済み油を処理することにより得られる。かかる再精製油は、再生油又は再加工油としても知られ、使用済み添加剤や油分解生成物の除去を対象にした技術により度々更に処理される。
【００３２】
ワックスの水素異性化から誘導される潤滑油基原料油は又、単独で又は前述の天然及び（又は）合成基原料油と組合せて使用することが出来る。かかるワックス異性化油は、水素異性化触媒上における天然又は合成ワックス又はそれらの混合物の水素異性化により製造される。
【００３３】
天然ワックスは典型的に鉱油の溶剤脱ろうにより回収される粗ろうであり、合成ワックスは典型的にフィッシャー・トロプシュ法により製造されるワックスである。
【００３４】
本発明のジチオカルバメート誘導体化合物添加剤は潤滑油組成物に有用である。それらは潤滑剤用の多機能性添加剤であり、油で運転する機関、例えば、二行程機関、内燃機関、例えば、排気ガス再循環（ＥＧＲ）付きの又は無しのガソリン（火花点火）エンジン及びジーゼル（圧縮点火）機関に添加する際は、機能性改良有効量で及び耐磨耗性改良有効量、摩擦減少有効量、並びに抗酸化剤改良有効量で使用される。本発明の添加剤は又、ガスエンジン、又はタービン、自働変速機油、歯車潤滑剤、金属機能性潤滑剤、油圧作動油、及び他の潤滑油並びにグリース組成物に使用することが出来る。一般的に、潤滑油組成物の全重量に基づいて約０．１〜約１０重量パーセントの濃度を使用することが出来る。好ましくは、該濃度は潤滑油組成物の全重量に基づいて約０．２〜約２重量パーセントである。
【００３５】
所望により、本発明の添加剤は、潤滑油で典型的に知られた他の添加剤と組合せて使用することが出来、かかる組合せは実際に、改良された沈着抑制性、耐磨耗性、摩擦特性、抗酸化性、低温特性、等のような所望の特性を改良する方向に向って相乗効果を潤滑油に提供することが出来る。潤滑油で知られた添加剤の例は、分散剤、洗浄剤、防錆剤、抗酸化剤、耐磨耗性剤、消泡剤、摩擦調節剤、シール膨潤剤、解乳化剤、粘度指数改良剤、流動点降下剤、等、及びそれらの組合せを含むが、それらに限定されない。有用な潤滑油組成物添加剤の説明に対しては、例えば、米国特許第５，４９８，８０９号を参照されたい。これらの添加剤は一般的に周知の慣例に従って通常の量で使用される。
【００３６】
有用な分散剤は、ポリイソブチレンスクシンイミド、ポリイソブチレンスクシネート・エステル、マンニッヒ塩基無灰分散剤、等を含むが、それらに限定されない。有用な洗浄剤は、金属アルキルフェネート、硫化金属アルキルフェネート、金属アルキルスルホネート、金属アルキルサリチレート、等を含むが、それらに限定されない。本発明の添加剤と組合せて使用される有用な抗酸化添加剤は、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ−アルキル化フェニレンジアミン、ヒンダードフェノール類、アルキル化ハイドロキノン、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノール、油溶性銅化合物、等を含むが、それらに限定されない。本発明の添加剤と組合せて使用される有用な耐磨耗性添加剤は、有機ボレート、有機ホスフィット、有機硫黄含有化合物、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛、ジアリールジチオ燐酸亜鉛、ホスホ硫化炭化水素、等を含むが、それらに限定されない。本発明の添加剤と組合せて使用される有用な摩擦調節剤は、脂肪酸エステル及びアミド、有機モリブデン化合物、ジアルキルチオカルバミド酸モリブデン、ジアルキルジチオ燐酸モリブデン、等を含むが、それらに限定されない。有用な消泡剤はポリシロキサン等を含むが、それらに限定されない。防錆剤の例はポリオキシアルキレンポリオール等である。有用な粘度指数改良剤は、オレフィン共重合体及び分散剤オレフィン共重合体、等を含むが、それらに限定されない。流動点降下剤の例はポリメタクリレート、等である。
【００３７】
潤滑油濃縮物をここで又検討する。これらの濃縮物は通常、少なくとも約９０重量％〜約１０重量％、好ましくは約９０重量％〜約５０重量％の潤滑粘度の油、及び約１０重量％〜約９０重量％、好ましくは約１０重量％〜約５０重量％の本発明の添加剤を含む。典型的に該濃縮物は、発送及び貯蔵中にそれらを取扱い易くするために、充分な希釈剤を含有する。該濃縮物用の適切な希釈剤は任意の不活性な希釈剤、好ましくは潤滑粘度の油を含み、従って該濃縮物を潤滑油と容易に混合して潤滑油組成物を製造することが出来る。
【００３８】
本発明のジチオカルバメート誘導体化合物添加剤は又燃料組成物にも有用である。適切な燃料は任意の内燃機関炭化水素燃料、例えば、ディーゼル、ガソリン、灯油、ジェット燃料、等；メタノール又はエタノールのようなアルコール燃料；又はそれらの任意の混合物を含む。該燃料がディーゼルの場合、かかる燃料は一般に約２１２°Ｆより上で沸騰する。ディーゼル燃料は、常圧留出物又は真空留出物、又は直留留出物及び熱分解留出物及び（又は）接触分解留出物の任意割合の混合物を含むことが出来る。
【００３９】
該燃料がガソリンの場合、それは、直鎖ナフサ、ポリマー・ガソリン、天然ガソリン、接触分解又は熱分解炭化水素、接触改質原料油、等から誘導することが出来る。ガソリン燃料が約８０°〜約４５０°Ｆの範囲で典型的に沸騰し、直鎖又は分岐鎖パラフィン、シクロパラフィン、オレフィン、芳香族炭化水素、及びこれらの任意の混合物を含むことが出来ることは、当業者により理解されるであろう。
【００４０】
一般的に、燃料の組成は重要ではなく、本発明を実施する際はいかなる燃料も使用することが出来る。
【００４１】
燃料組成物中における本発明の前記ジチオカルバメート誘導体化合物添加剤の濃度は、例えば、使用燃料のタイプ、他の添加剤の存在、等を含む種々の因子に依って幅広く変化し得る。一般的に、燃料中添加剤の濃度は、約１０〜約１０，０００百万分率（ｐｐｍ）、好ましくは約３０〜約５０００百万分率（ｐｐｍ）で変動するであろう。
【００４２】
以下の限定されない実施例は本発明の説明に役立つものである。
【実施例１】
【００４３】
ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミルプロピオンアミド（アミド中間体）（化合物１）の製造
頂部攪拌器及び熱電対を装備した１Ｌの丸底フラスコに、２８０．０グラム（１．１６モル）のジ（２−エチルヘキシル）アミンを添加した。次に、冷却により３０℃の温度を維持しながら、７４ｍＬ（１．２２モル）の二硫化炭素を４５分にわたり徐々に添加した。該生成物を１時間３０℃で後反応させた。次に、１６４．８グラムの５０重量パーセントアクリルアミド水溶液（１．１６モル）を１５分間にわたり添加してから４５分間かけて８０℃に加熱した。該生成物を３時間８０℃で後反応させた。該反応体を５０℃に冷却し、１Ｌの分液漏斗に移した。３００ｍＬの試薬ヘプタンを添加して分離を促進した。有機層を１Ｌのフラスコに移し、揮発分を真空蒸留により除去した。４３９．６グラムのミディアム・イエローで中程度粘度の液体を回収した。
【実施例２】
【００４４】
生成物１の製造
頂部攪拌器及び熱電対を装備した１Ｌの丸底フラスコに、２８０．０グラム（１．１６モル）のジ（２−エチルヘキシル）アミンを添加した。冷却により３０℃の温度を維持しながら、７４ｍＬ（１．２２モル）の二硫化炭素を４５分にわたり徐々に添加した。該生成物を１時間３０℃で後反応させた。次に、１６４．８グラムの５０重量パーセントアクリルアミド水溶液（１．１６モル）を１５分間にわたり添加してから４５分間かけて７５℃に加熱した。該生成物を２．５時間７５℃で後反応させた。次に、１０５．１グラムの４０重量％グリオキサール溶液（０．７２モル）を添加し７５℃で７時間反応させた。それから揮発分を７５℃、２９．１ ｉｎ Ｈｇで１．５時間真空蒸留により除去し、４７６グラムの暗褐色粘稠液体生成物を回収した。生成物１のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析により、３７．１６相対面積パーセントの化合物１、５．１０相対面積パーセントの化合物２、２２．８０相対面積パーセントの化合物３、４．５４相対面積パーセントの化合物４が示された。化合物１〜４を以下に示す。
【００４５】
【化５】
【００４６】
【化６】
【００４７】
【化７】
【００４８】
【化８】
【００４９】
上記式中、Ｒは２−エチルヘキシルである。
【実施例３】
【００５０】
生成物２の製造
頂部攪拌器及び熱電対を装備した１Ｌの丸底フラスコに、２８０．０グラム（１．１６モル）のジ（２−エチルヘキシル）アミンを添加した。冷却により３０℃の温度を維持しながら、７４ｍＬ（１．２２モル）の二硫化炭素を４５分にわたり徐々に添加した。該生成物を１時間３０℃で後反応させた。１６４．８グラムの５０重量パーセントアクリルアミド水溶液（１．１６モル）を１５分間にわたり添加してから４５分間かけて８０℃に加熱した。それから該生成物を２．５時間８０℃で後反応させた。次に、１０５．１グラムの４０重量％グリオキサール溶液（０．７２モル）を添加し８０℃で３時間反応させた。揮発分を約７５〜８０℃の温度、２９．４ ｉｎ Ｈｇで１．５時間真空蒸留により除去し、４７４グラムの暗褐色粘稠液体生成物を回収した。生成物２のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析により、３５．７６相対面積パーセントの化合物１、７．２１相対面積パーセントの化合物２、２３．４３相対面積パーセントの化合物３、４．８４相対面積パーセントの化合物４が示されたが、化合物１〜４の各々は上記に示されている。
【実施例４】
【００５１】
生成物３の製造
頂部攪拌器及び熱電対を装備した１Ｌの丸底フラスコに、２８０．０グラム（１．１６モル）のジ（２−エチルヘキシル）アミンを添加した。冷却により３０℃の温度を維持しながら、７４ｍＬ（１．２２モル）の二硫化炭素を４５分にわたり徐々に添加した。該生成物を１時間３０℃で後反応させた。１６４．８グラムの５０重量パーセントアクリルアミド水溶液（１．１６モル）を１５分間にわたり添加してから４５分間かけて８０℃に加熱した。該生成物を２．５時間８０℃で後反応させた。次に、１０５．１グラムの４０重量％グリオキサール溶液（０．７２モル）を添加し９０℃で７時間反応させた。揮発分を約７５〜８０℃の温度、２９．４ ｉｎ Ｈｇで１．５時間真空蒸留により除去し、４７０グラムの暗褐色粘稠液体生成物を回収した。生成物３のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析により、４２．４６相対面積パーセントの化合物１、５．６３相対面積パーセントの化合物２、２４．７１相対面積パーセントの化合物３、４．５２相対面積パーセントの化合物４が示されたが、化合物１〜４の各々は上記に示されている。
【実施例５】
【００５２】
生成物４の製造
頂部攪拌器及び熱電対を装備した１Ｌの丸底フラスコに、２８０．０グラム（１．１６モル）のジ（２−エチルヘキシル）アミンを添加した。冷却により３０℃の温度を維持しながら、７４ｍＬ（１．２２モル）の二硫化炭素を４５分にわたり徐々に添加した。該生成物を１時間３０℃で後反応させた。１６４．８グラムの５０重量パーセントアクリルアミド水溶液（１．１６モル）を１５分間にわたり添加してから４５分間かけて８０℃に加熱した。それから該生成物を３時間８０℃で後反応させた。次に、９６．７グラムの４０重量％グリオキサール溶液（０．６７モル）を添加し８０℃で５時間反応させた。揮発分を約７５〜８０℃の温度、２９．４ ｉｎ Ｈｇで１．５時間真空蒸留により除去し、４７１グラムの暗褐色粘稠液体生成物を回収した。生成物４のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析により、３９．９１相対面積パーセントの化合物１、６．４６相対面積パーセントの化合物２、２３．７６相対面積パーセントの化合物３、５．００相対面積パーセントの化合物４が示されたが、化合物１〜４の各々は上記に示されている。
【００５３】
４ボール耐摩耗性試験
下記の表１に記載されたＳＡＥ（自動車技術者協会）１０Ｗ−３０モーター油配合物を調製した。
【表１】
【００５４】
化合物１及び生成物１〜４を上記表１に記載した油配合物に０．５重量％及び１重量％の量で夫々添加し、ＡＳＴＭ（アメリカ材料試験協会）Ｄ４１７２に記載された４ボール摩耗試験で試験した。試験に用いた完全に配合された潤滑油は又、運転中のエンジン内の環境をまねるのを助けるために、１重量％のクメンヒドロペルオキシドをも含有していた。この試験の結果は又表２に含まれている。添加剤は２種のモーター油配合物（表２中の記載参照）中で有効性を試験した。表２において、試験結果の数値（平均磨耗痕直径、ｍｍ）は有効性の増加と共に減少する。
【表２】
【００５５】
該データが示しているように、生成物１〜４は各々１重量％及び０．５重量％で優れた耐磨耗性能を示している。
【００５６】
本明細書に開示された態様に種々の変更を加えることが出来ることは理解されるであろう。従って、上記説明は、限定するものと解釈すべきではなく、単に好ましい態様を例示するものと解釈すべきである。例えば、本発明を実施するための最良の方式として使用された上述の機能は、単に説明のために過ぎない。本発明の範囲及び精神から離れることなく、当業者は他の配置及び方法を実施することが出来る。更に、当業者は別紙特許請求の範囲の精神及び範囲内で他の変更を想像するであろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的に、ジチオカルバメート誘導体及びそれらの潤滑油並びに燃料用多機能性添加剤としての用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の火花点火機関及びディーゼル機関は弁、カム及びコントロールアームを含む動弁装置システムを有するが、それらは特殊な潤滑問題を提起する。該潤滑剤、即ちエンジンオイルがこれらの部品を磨耗から保護することは極めて重要である。エンジンオイルがエンジンにおける沈積物の生成を抑制することも重要である。かかる沈積物は、炭化水素燃料（例えば、ガソリン、ディーゼル燃料油）の不燃物及び不完全燃焼から生成し、又使用したエンジンオイルの劣化によっても生成する。従って、燃料経済を改善することは、エンジンオイルを配合する際の重要な局面である。
【０００３】
ジアルキルジチオ燐酸亜鉛（ＺＤＤＰ）は、潤滑油用の耐疲労性、耐摩耗性、抗酸化性、極圧用及び摩擦調節用添加剤として長年にわたって使用されている。しかしながら、それらはそれらの亜鉛及び燐含量のためにいくつかの欠点を受けている。亜鉛の存在は排気ガス中への微粒子の放出をもたらす。更に、内燃機関の運転中、ピストンが下降行程を行う際に、潤滑油がシリンダー壁への付着のような手段により燃焼室に入る。燐含有潤滑油組成物が燃焼反応に関与すると、燐は排気ガス流に入り、そこで触媒毒として作用するので触媒コンバータの耐用寿命を短縮する。
【０００４】
効果的な触媒コンバータは汚染を減少させる必要があり、内燃機関排気物質中の、例えば、炭化水素、一酸化炭素及び酸化窒素のような有毒ガスを減少させるように策定された政府の規制を満たす必要があるので、これは主要な問題である。かかる触媒コンバータは一般的に、触媒作用金属、例えば、白金又は変型、及び金属酸化物の組合せを使用し、排気流、例えば、自動車の排気管に設置されて、有毒ガスを非有毒ガスに変換する。前述したように、これらの触媒成分はジアルキルジチオ燐酸亜鉛の燐又は含燐分解生成物により毒されるので、含燐添加剤を含有するエンジンオイルの使用は触媒コンバータの寿命及び有効性を実質的に減少させる可能性がある。従って、触媒コンバータの活性を維持し寿命を延ばすようにエンジンオイル中の燐含量を減少させることが望ましいであろう。
【０００５】
燐含量を減少させることに対しては、政府の及び自動車産業の圧力も存在する。例えば、米国軍用規格ＭＩＬ−Ｌ−４６１５２Ｅ及び日本並びに米国の自動車産業協会により規定されたＩＬＳＡＣ規格は、現在エンジンオイルの燐含量が０．１０重量％以下であることを必要とし、将来の燐含量は更により低い水準に提案されている。従って、潤滑油中のジアルキルジチオ燐酸亜鉛の量を置き換えるか又は少なくとも更に減少させて、触媒の不活性化を減少させ、それ故に触媒コンバータの寿命及び有効性を増加させ、その上将来の産業規格により提案されるエンジンオイル中の燐含量をも満たすことが望ましいであろう。
【０００６】
しかしながら、単純にジアルキルジチオ燐酸亜鉛の量を減少させることは、潤滑油の耐疲労性、耐摩耗性、抗酸化性、極圧性及び摩擦調節性を低下させるかも知れないので、問題を提起する。従って、亜鉛及び燐の含量が比較的高いエンジンオイルの耐疲労性、耐摩耗性、抗酸化性、極圧性及び摩擦調節性を依然として維持しながら、亜鉛及び燐の含量を減少させる方法を発見することが必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、潤滑油の燐含量を減少させながら潤滑油の耐疲労性、耐摩耗性、抗酸化性、極圧性及び摩擦調節性を改良することが出来る潤滑油用添加剤を開発することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、潤滑油用の耐摩耗性、抗酸化性、減摩性及び極圧用無灰添加剤として有用なジチオカルバメート誘導体化合物に関する。ジチオカルバメート誘導体化合物は燃料添加剤としても有用である。従って、本発明の一態様においては、一般式：
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５及びＲ６は各々独立にＣ１−Ｃ３０ｎ−アルキル、Ｃ３−Ｃ３０分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２アリール、又はＣ６−Ｃ１２アルキルアリールであり、Ｒ３は各々独立にＣ２−Ｃ３０アルキレンであり、Ｒ４は
【００１０】
【化２】
から成る群から選択されるコンパウンドで置換されたＣ１−Ｃ２０アルキレンである）
を有するジチオカルバメート誘導体化合物が提供される。
【００１１】
本発明の他の態様においては、（ａ）潤滑粘度の油、及び（ｂ）機能特性改良有効量の少なくとも１種の前記ジチオカルバメート誘導体化合物を含む潤滑油組成物が提供される。
【００１２】
本発明は更に、潤滑粘度の油に機能特性改良量の少なくとも１種の前記ジチオカルバメート誘導体化合物を添加することを特徴とする、潤滑油組成物の少なくとも１種の機能特性を改良する方法に関する。
【００１３】
本明細書に提供される他の態様は、（ａ）ジヒドロカルビルアミン及び二硫化炭素から誘導されるジ（ヒドロカルビル）チオカルバメート中間体、（ｂ）一般式Ｒ７ＣＯＮＨ２（式中、Ｒ７は２〜約３０個の炭素原子を有するアルキレン基である）のアミド、及び（ｃ）有効量のカルボニル含有化合物の反応生成物である。
【００１４】
本発明の更に他の態様は、（ａ）潤滑粘度の油、及び（ｂ）機能特性改良有効量の前記反応生成物を含む潤滑油組成物である。
【００１５】
本発明のなお更に他の態様は、（ａ）主要量の炭化水素燃料、及び（ｂ）少有効量の前記反応生成物を含む燃料組成物である。
【００１６】
〔好ましい態様の詳細な説明〕
一般的に本発明のジチオカルバメート誘導体化合物は、（ａ）ジ（ヒドロカルビル）チオカルバメート中間体、（ｂ）一般式Ｒ７ＣＯＮＨ２（式中、Ｒ７は２〜約３０個の炭素原子を有するアルキレン基である）のアミド、及び（ｃ）有効量のカルボニル含有化合物の反応生成物から得ることが出来る。該反応は、酸中和剤、例えば、水酸化ナトリウムの実質的不存在下で有利に行われる。該反応に続いて、その中の化合物は従来の技術、例えば、カラム・クロマトグラフィーにより分離することが出来る。
【００１７】
一般的に、ジ（ヒドロカルビル）チオカルバメート中間体は、ジヒドロカルビルアミンを等モル乃至僅少モル過剰の二硫化炭素と最初に反応させてジ（ヒドロカルビル）チオカルバメート中間体を提供することにより製造される。有用なジヒドロカルビルアミンは、ヒドロカルビル基が１〜約６０炭素原子のアルキル、シクロアルキル、アルカリール、及びアラルキル基の中から選択されるものである。好ましいジヒドロカルビルアミン反応体は、各アルキル基が約２〜約３０個の、より好ましくは約４〜約２４個の炭素原子を含有するジアルキルアミンである。
【００１８】
次に、前記のジ（ヒドロカルビル）チオカルバメート中間体を等モル量の一般式Ｒ７ＣＯＮＨ２（式中、Ｒ７は２〜約３０個の炭素原子、好ましくは２〜約１２個の炭素原子を有するアルキレン基である）のアミドと反応させてジ（ヒドロカルビル）チオカルバミルアミド中間体を形成する。好ましくは、該アミド化合物はアクリルアミドである。該ジ（ヒドロカルビル）チオカルバミルアミド中間体を、例えば、ジアルデヒドのようなカルボニル含有化合物、例えば、グリオキサール、グルタルアルデヒド、等（グリオキサールが好ましい）と反応させて本発明のジチオカルバメート誘導体化合物を提供する。一般的に、カルボニル含有化合物の有効モル量は、所望の最終生成組成物を得るように変化させることが出来る。用いられる有効量は約０．１から約３モル当量まで変化することが出来る。
【００１９】
本発明の好ましいジチオカルバメート誘導体化合物は以下の一般式を有する。
【００２０】
【化３】
式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５及びＲ６は各々独立にＣ１−Ｃ３０ｎ−アルキル、Ｃ３−Ｃ３０分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２アリール、又はＣ６−Ｃ１２アルキルアリール、好ましくは各々独立に約２〜約３０個の炭素原子の直鎖、分岐又は環状アルキル基、より好ましくは約４〜約２４個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ３は各々独立にＣ２−Ｃ３０アルキレン、好ましくは約２〜約１２個の炭素原子の二価アルキレン基、より好ましくは約２〜約６個の炭素原子の二価アルキレン基であり、Ｒ４は
【００２１】
【化４】
から成る群から選択されるコンパウンドで置換されたＣ１−Ｃ２０アルキレン、好ましくは約１〜約１２個の炭素原子の二価アルキレン基、より好ましくは約１〜約６個の炭素原子の二価アルキレン基である。
【００２２】
一般的に、１種以上の前記ジチオカルバメート誘導体化合物を含有する本発明の潤滑油組成物を配合する際には、アメリカ石油協会グループＩ，ＩＩ，及びＩＩＩとして規定された油を含む任意の適切な潤滑粘度油が、この中で使用出来、任意の適切な潤滑粘度範囲、例えば、１００℃で約２ｃＳｔ〜約１，０００ｃＳｔ、好ましくは１００℃で約２ｃＳｔ〜約１００ｃＳｔの動粘度範囲を有することが出来る。
【００２３】
有用な天然油は、アメリカ石油協会グループＩ，ＩＩ，及びＩＩＩとして規定された油を含めて、例えば、液体石油、パラフィン系、ナフテン系又はパラフィン・ナフテン混合系の溶剤処理又は酸処理鉱物潤滑油、石炭又は頁岩から誘導された油のような鉱物潤滑油、動物油、植物油（例えば、菜種油、ひまし油及びラード油）、等を含み、潤滑剤ビヒクルとして使用することが出来る。
【００２４】
有用な合成潤滑油は、重合オレフィン及び共重合オレフィン、例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン・イソブチレン共重合体、塩素化ポリブチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）、等及びそれらの混合物；アルキルベンゼン、例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン、等；ポリフェニル、例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェニル、等；アルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化硫化ジフェニル及びそれらの誘導体、類似体及び同族体等のような炭化水素油及びハロ置換炭化水素油を含むが、それらに限定されない。
【００２５】
他の有用な合成潤滑油は、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテン、ペンテン、及びそれらの混合物のような５個以下の炭素原子のオレフィンを重合することにより製造される油を含むが、それらに限定されない。かかるポリマー油を製造する方法は当業者に周知である。
【００２６】
更なる有用な合成炭化水素油は、適切な粘度を有するアルファオレフィンの液体ポリマーを含む。特に有用な合成炭化水素油は、例えば、１−デセントリマーのようなＣ６〜Ｃ１８アルファオレフィンの水素化液体オリゴマーである。
【００２７】
他のクラスの有用な合成潤滑油は、末端水酸基が、例えば、エステル化又はエーテル化により変更されているアルキレンオキシドのポリマー、即ち、単独重合体、共重合体及びそれらの誘導体を含むが、それらに限定されない。これらの油は、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合により製造された油、これらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びフェニルエーテル（例えば、１，０００の平均分子量を有するメチルポリプロピレングリコールエーテル、５００〜１０００の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、１，０００〜１，５００の分子量を有するポリプロピレングリコールのジエチルエーテル、等）、又はそれらのモノ及びポリカルボン酸エステル、例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合Ｃ３〜Ｃ８脂肪酸エステル、又はＣ１３オキソ酸ジエステルにより例示される。
【００２８】
更に他のクラスの有用な合成潤滑油は、ジカルボン酸、例えば、フタール酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバチン酸、フマール酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸、等の、種々のアルコール、例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール、等とのエステルを含むが、それらに限定されない。これらのエステルの具体例は、アジピン酸ジブチル、セバチン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマール酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバチン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタール酸ジオクチル、フタール酸ジデシル、セバチン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの２−エチルヘキシルジエステル、１モルのセバチン酸を２モルのテトラエチレングリコール及び２モルのエチルヘキサン酸と反応させることにより形成される複雑なエステル、等を含む。
【００２９】
合成油として有用なエステルは又、約５〜約１２個の炭素原子を有するカルボン酸と、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、等、ポリオール及びポリオールエーテル、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、等から製造されたものを含むが、それらに限定されない。
【００３０】
例えば、ポリアルキル・、ポリアリール・、ポリアルコキシ・又はポリアリールオキシ・シロキサン油及びシリケート油のようなシリコンベース油は、他の有用なクラスの合成潤滑油を構成する。これらの具体例は、テトリエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ（４−メチルヘキシル）シリケート、テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シリケート、ヘキシル（４−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン、ポリ（メチルフェニル）シロキサン、等を含むが、それらに限定されない。なお更に他の有用な合成潤滑油は、燐含有酸の液体エステル、例えば、燐酸トリクレジル、燐酸トリオクチル、デカンホスフィン酸のジエチルエステル、等、テトラヒドロフランポリマー、等を含むが、それらに限定されない。
【００３１】
潤滑油は、天然又は合成の未精製、精製及び再精製油、又は上記タイプのこれらの、任意の２種以上の混合物から誘導することが出来る。未精製油は、天然又は合成源（例えば、石炭、頁岩、又はタールサンド・ビチューメン）から更なる精製又は処理なしに直接得られるものである。未精製油の例は、レトルト処理操作から直接得られる頁岩油、蒸留から直接得られる石油、又はエステル化法から直接得られるエステル油を含むが、それらに限定されず、それらの各々は次に更なる処理なしに使用される。精製油は、一つ以上の性質を改良するために一つ以上の精製工程で更に処理されていることを除けば、未精製油と同様である。これらの精製技術は、当業者に知られており、例えば、溶剤抽出、二次蒸留、酸又は塩基抽出、濾過、パーコレート法、水素処理、脱ろう、等を含む。再精製油は、精製油を得るのに使用される方法と同様な方法で使用済み油を処理することにより得られる。かかる再精製油は、再生油又は再加工油としても知られ、使用済み添加剤や油分解生成物の除去を対象にした技術により度々更に処理される。
【００３２】
ワックスの水素異性化から誘導される潤滑油基原料油は又、単独で又は前述の天然及び（又は）合成基原料油と組合せて使用することが出来る。かかるワックス異性化油は、水素異性化触媒上における天然又は合成ワックス又はそれらの混合物の水素異性化により製造される。
【００３３】
天然ワックスは典型的に鉱油の溶剤脱ろうにより回収される粗ろうであり、合成ワックスは典型的にフィッシャー・トロプシュ法により製造されるワックスである。
【００３４】
本発明のジチオカルバメート誘導体化合物添加剤は潤滑油組成物に有用である。それらは潤滑剤用の多機能性添加剤であり、油で運転する機関、例えば、二行程機関、内燃機関、例えば、排気ガス再循環（ＥＧＲ）付きの又は無しのガソリン（火花点火）エンジン及びジーゼル（圧縮点火）機関に添加する際は、機能性改良有効量で及び耐磨耗性改良有効量、摩擦減少有効量、並びに抗酸化剤改良有効量で使用される。本発明の添加剤は又、ガスエンジン、又はタービン、自働変速機油、歯車潤滑剤、金属機能性潤滑剤、油圧作動油、及び他の潤滑油並びにグリース組成物に使用することが出来る。一般的に、潤滑油組成物の全重量に基づいて約０．１〜約１０重量パーセントの濃度を使用することが出来る。好ましくは、該濃度は潤滑油組成物の全重量に基づいて約０．２〜約２重量パーセントである。
【００３５】
所望により、本発明の添加剤は、潤滑油で典型的に知られた他の添加剤と組合せて使用することが出来、かかる組合せは実際に、改良された沈着抑制性、耐磨耗性、摩擦特性、抗酸化性、低温特性、等のような所望の特性を改良する方向に向って相乗効果を潤滑油に提供することが出来る。潤滑油で知られた添加剤の例は、分散剤、洗浄剤、防錆剤、抗酸化剤、耐磨耗性剤、消泡剤、摩擦調節剤、シール膨潤剤、解乳化剤、粘度指数改良剤、流動点降下剤、等、及びそれらの組合せを含むが、それらに限定されない。有用な潤滑油組成物添加剤の説明に対しては、例えば、米国特許第５，４９８，８０９号を参照されたい。これらの添加剤は一般的に周知の慣例に従って通常の量で使用される。
【００３６】
有用な分散剤は、ポリイソブチレンスクシンイミド、ポリイソブチレンスクシネート・エステル、マンニッヒ塩基無灰分散剤、等を含むが、それらに限定されない。有用な洗浄剤は、金属アルキルフェネート、硫化金属アルキルフェネート、金属アルキルスルホネート、金属アルキルサリチレート、等を含むが、それらに限定されない。本発明の添加剤と組合せて使用される有用な抗酸化添加剤は、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ−アルキル化フェニレンジアミン、ヒンダードフェノール類、アルキル化ハイドロキノン、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノール、油溶性銅化合物、等を含むが、それらに限定されない。本発明の添加剤と組合せて使用される有用な耐磨耗性添加剤は、有機ボレート、有機ホスフィット、有機硫黄含有化合物、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛、ジアリールジチオ燐酸亜鉛、ホスホ硫化炭化水素、等を含むが、それらに限定されない。本発明の添加剤と組合せて使用される有用な摩擦調節剤は、脂肪酸エステル及びアミド、有機モリブデン化合物、ジアルキルチオカルバミド酸モリブデン、ジアルキルジチオ燐酸モリブデン、等を含むが、それらに限定されない。有用な消泡剤はポリシロキサン等を含むが、それらに限定されない。防錆剤の例はポリオキシアルキレンポリオール等である。有用な粘度指数改良剤は、オレフィン共重合体及び分散剤オレフィン共重合体、等を含むが、それらに限定されない。流動点降下剤の例はポリメタクリレート、等である。
【００３７】
潤滑油濃縮物をここで又検討する。これらの濃縮物は通常、少なくとも約９０重量％〜約１０重量％、好ましくは約９０重量％〜約５０重量％の潤滑粘度の油、及び約１０重量％〜約９０重量％、好ましくは約１０重量％〜約５０重量％の本発明の添加剤を含む。典型的に該濃縮物は、発送及び貯蔵中にそれらを取扱い易くするために、充分な希釈剤を含有する。該濃縮物用の適切な希釈剤は任意の不活性な希釈剤、好ましくは潤滑粘度の油を含み、従って該濃縮物を潤滑油と容易に混合して潤滑油組成物を製造することが出来る。
【００３８】
本発明のジチオカルバメート誘導体化合物添加剤は又燃料組成物にも有用である。適切な燃料は任意の内燃機関炭化水素燃料、例えば、ディーゼル、ガソリン、灯油、ジェット燃料、等；メタノール又はエタノールのようなアルコール燃料；又はそれらの任意の混合物を含む。該燃料がディーゼルの場合、かかる燃料は一般に約２１２°Ｆより上で沸騰する。ディーゼル燃料は、常圧留出物又は真空留出物、又は直留留出物及び熱分解留出物及び（又は）接触分解留出物の任意割合の混合物を含むことが出来る。
【００３９】
該燃料がガソリンの場合、それは、直鎖ナフサ、ポリマー・ガソリン、天然ガソリン、接触分解又は熱分解炭化水素、接触改質原料油、等から誘導することが出来る。ガソリン燃料が約８０°〜約４５０°Ｆの範囲で典型的に沸騰し、直鎖又は分岐鎖パラフィン、シクロパラフィン、オレフィン、芳香族炭化水素、及びこれらの任意の混合物を含むことが出来ることは、当業者により理解されるであろう。
【００４０】
一般的に、燃料の組成は重要ではなく、本発明を実施する際はいかなる燃料も使用することが出来る。
【００４１】
燃料組成物中における本発明の前記ジチオカルバメート誘導体化合物添加剤の濃度は、例えば、使用燃料のタイプ、他の添加剤の存在、等を含む種々の因子に依って幅広く変化し得る。一般的に、燃料中添加剤の濃度は、約１０〜約１０，０００百万分率（ｐｐｍ）、好ましくは約３０〜約５０００百万分率（ｐｐｍ）で変動するであろう。
【００４２】
以下の限定されない実施例は本発明の説明に役立つものである。
【実施例１】
【００４３】
ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミルプロピオンアミド（アミド中間体）（化合物１）の製造
頂部攪拌器及び熱電対を装備した１Ｌの丸底フラスコに、２８０．０グラム（１．１６モル）のジ（２−エチルヘキシル）アミンを添加した。次に、冷却により３０℃の温度を維持しながら、７４ｍＬ（１．２２モル）の二硫化炭素を４５分にわたり徐々に添加した。該生成物を１時間３０℃で後反応させた。次に、１６４．８グラムの５０重量パーセントアクリルアミド水溶液（１．１６モル）を１５分間にわたり添加してから４５分間かけて８０℃に加熱した。該生成物を３時間８０℃で後反応させた。該反応体を５０℃に冷却し、１Ｌの分液漏斗に移した。３００ｍＬの試薬ヘプタンを添加して分離を促進した。有機層を１Ｌのフラスコに移し、揮発分を真空蒸留により除去した。４３９．６グラムのミディアム・イエローで中程度粘度の液体を回収した。
【実施例２】
【００４４】
生成物１の製造
頂部攪拌器及び熱電対を装備した１Ｌの丸底フラスコに、２８０．０グラム（１．１６モル）のジ（２−エチルヘキシル）アミンを添加した。冷却により３０℃の温度を維持しながら、７４ｍＬ（１．２２モル）の二硫化炭素を４５分にわたり徐々に添加した。該生成物を１時間３０℃で後反応させた。次に、１６４．８グラムの５０重量パーセントアクリルアミド水溶液（１．１６モル）を１５分間にわたり添加してから４５分間かけて７５℃に加熱した。該生成物を２．５時間７５℃で後反応させた。次に、１０５．１グラムの４０重量％グリオキサール溶液（０．７２モル）を添加し７５℃で７時間反応させた。それから揮発分を７５℃、２９．１ ｉｎ Ｈｇで１．５時間真空蒸留により除去し、４７６グラムの暗褐色粘稠液体生成物を回収した。生成物１のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析により、３７．１６相対面積パーセントの化合物１、５．１０相対面積パーセントの化合物２、２２．８０相対面積パーセントの化合物３、４．５４相対面積パーセントの化合物４が示された。化合物１〜４を以下に示す。
【００４５】
【化５】
【００４６】
【化６】
【００４７】
【化７】
【００４８】
【化８】
【００４９】
上記式中、Ｒは２−エチルヘキシルである。
【実施例３】
【００５０】
生成物２の製造
頂部攪拌器及び熱電対を装備した１Ｌの丸底フラスコに、２８０．０グラム（１．１６モル）のジ（２−エチルヘキシル）アミンを添加した。冷却により３０℃の温度を維持しながら、７４ｍＬ（１．２２モル）の二硫化炭素を４５分にわたり徐々に添加した。該生成物を１時間３０℃で後反応させた。１６４．８グラムの５０重量パーセントアクリルアミド水溶液（１．１６モル）を１５分間にわたり添加してから４５分間かけて８０℃に加熱した。それから該生成物を２．５時間８０℃で後反応させた。次に、１０５．１グラムの４０重量％グリオキサール溶液（０．７２モル）を添加し８０℃で３時間反応させた。揮発分を約７５〜８０℃の温度、２９．４ ｉｎ Ｈｇで１．５時間真空蒸留により除去し、４７４グラムの暗褐色粘稠液体生成物を回収した。生成物２のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析により、３５．７６相対面積パーセントの化合物１、７．２１相対面積パーセントの化合物２、２３．４３相対面積パーセントの化合物３、４．８４相対面積パーセントの化合物４が示されたが、化合物１〜４の各々は上記に示されている。
【実施例４】
【００５１】
生成物３の製造
頂部攪拌器及び熱電対を装備した１Ｌの丸底フラスコに、２８０．０グラム（１．１６モル）のジ（２−エチルヘキシル）アミンを添加した。冷却により３０℃の温度を維持しながら、７４ｍＬ（１．２２モル）の二硫化炭素を４５分にわたり徐々に添加した。該生成物を１時間３０℃で後反応させた。１６４．８グラムの５０重量パーセントアクリルアミド水溶液（１．１６モル）を１５分間にわたり添加してから４５分間かけて８０℃に加熱した。該生成物を２．５時間８０℃で後反応させた。次に、１０５．１グラムの４０重量％グリオキサール溶液（０．７２モル）を添加し９０℃で７時間反応させた。揮発分を約７５〜８０℃の温度、２９．４ ｉｎ Ｈｇで１．５時間真空蒸留により除去し、４７０グラムの暗褐色粘稠液体生成物を回収した。生成物３のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析により、４２．４６相対面積パーセントの化合物１、５．６３相対面積パーセントの化合物２、２４．７１相対面積パーセントの化合物３、４．５２相対面積パーセントの化合物４が示されたが、化合物１〜４の各々は上記に示されている。
【実施例５】
【００５２】
生成物４の製造
頂部攪拌器及び熱電対を装備した１Ｌの丸底フラスコに、２８０．０グラム（１．１６モル）のジ（２−エチルヘキシル）アミンを添加した。冷却により３０℃の温度を維持しながら、７４ｍＬ（１．２２モル）の二硫化炭素を４５分にわたり徐々に添加した。該生成物を１時間３０℃で後反応させた。１６４．８グラムの５０重量パーセントアクリルアミド水溶液（１．１６モル）を１５分間にわたり添加してから４５分間かけて８０℃に加熱した。それから該生成物を３時間８０℃で後反応させた。次に、９６．７グラムの４０重量％グリオキサール溶液（０．６７モル）を添加し８０℃で５時間反応させた。揮発分を約７５〜８０℃の温度、２９．４ ｉｎ Ｈｇで１．５時間真空蒸留により除去し、４７１グラムの暗褐色粘稠液体生成物を回収した。生成物４のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析により、３９．９１相対面積パーセントの化合物１、６．４６相対面積パーセントの化合物２、２３．７６相対面積パーセントの化合物３、５．００相対面積パーセントの化合物４が示されたが、化合物１〜４の各々は上記に示されている。
【００５３】
４ボール耐摩耗性試験
下記の表１に記載されたＳＡＥ（自動車技術者協会）１０Ｗ−３０モーター油配合物を調製した。
【表１】
【００５４】
化合物１及び生成物１〜４を上記表１に記載した油配合物に０．５重量％及び１重量％の量で夫々添加し、ＡＳＴＭ（アメリカ材料試験協会）Ｄ４１７２に記載された４ボール摩耗試験で試験した。試験に用いた完全に配合された潤滑油は又、運転中のエンジン内の環境をまねるのを助けるために、１重量％のクメンヒドロペルオキシドをも含有していた。この試験の結果は又表２に含まれている。添加剤は２種のモーター油配合物（表２中の記載参照）中で有効性を試験した。表２において、試験結果の数値（平均磨耗痕直径、ｍｍ）は有効性の増加と共に減少する。
【表２】
【００５５】
該データが示しているように、生成物１〜４は各々１重量％及び０．５重量％で優れた耐磨耗性能を示している。
【００５６】
本明細書に開示された態様に種々の変更を加えることが出来ることは理解されるであろう。従って、上記説明は、限定するものと解釈すべきではなく、単に好ましい態様を例示するものと解釈すべきである。例えば、本発明を実施するための最良の方式として使用された上述の機能は、単に説明のために過ぎない。本発明の範囲及び精神から離れることなく、当業者は他の配置及び方法を実施することが出来る。更に、当業者は別紙特許請求の範囲の精神及び範囲内で他の変更を想像するであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５及びＲ６は各々独立にＣ１−Ｃ３０ｎ−アルキル、Ｃ３−Ｃ３０分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２アリール、又はＣ６−Ｃ１２アルキルアリールであり、Ｒ３は各々独立にＣ２−Ｃ２０アルキレンであり、Ｒ４は
【化２】
から成る群から選択されるコンパウンドで置換されたＣ１−Ｃ２０アルキレンである）
のジチオカルバメート誘導体化合物。
【請求項２】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５及びＲ６が各々独立に約２〜約３０個の炭素原子の直鎖、分岐又は環状アルキルであり、Ｒ３が約２〜約１２個の炭素原子の二価アルキレン基であり、Ｒ４のアルキレン基が約１〜約１２個の炭素原子の二価アルキレン基である、請求項１のジチオカルバメート誘導体化合物。
【請求項３】
（ａ）潤滑粘度の油、及び（ｂ）請求項１の少なくとも１種のジチオカルバメート誘導体化合物を含む潤滑油組成物。
【請求項４】
（ａ）ジヒドロカルビルアミン及び二硫化炭素の反応から誘導されるジ（ヒドロカルビル）チオカルバメート中間体、（ｂ）一般式Ｒ７ＣＯＮＨ２（式中、Ｒ７は２〜約３０個の炭素原子を有するアルキレン基である）のアミド、及び（ｃ）有効量のカルボニル含有化合物から得られる反応生成物。
【請求項５】
該アミドがアクリルアミドであり、該カルボニル含有化合物がジアルデヒドである、請求項４の反応生成物。
【請求項６】
該ジヒドロカルビルアミンが、各アルキル基が約２〜約３０個の炭素原子を含有するジアルキルアミンである、請求項４の反応生成物。
【請求項７】
（ａ）潤滑粘度の油、及び（ｂ）請求項４の反応生成物を含む潤滑油組成物。
【請求項８】
（ａ）炭化水素燃料、及び（ｂ）請求項１のジチオカルバメート誘導体化合物及び請求項４の反応生成物から成る群から選択される少なくとも１種の添加剤を含む燃料組成物。
【請求項１】
一般式：
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５及びＲ６は各々独立にＣ１−Ｃ３０ｎ−アルキル、Ｃ３−Ｃ３０分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２アリール、又はＣ６−Ｃ１２アルキルアリールであり、Ｒ３は各々独立にＣ２−Ｃ２０アルキレンであり、Ｒ４は
【化２】
から成る群から選択されるコンパウンドで置換されたＣ１−Ｃ２０アルキレンである）
のジチオカルバメート誘導体化合物。
【請求項２】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５及びＲ６が各々独立に約２〜約３０個の炭素原子の直鎖、分岐又は環状アルキルであり、Ｒ３が約２〜約１２個の炭素原子の二価アルキレン基であり、Ｒ４のアルキレン基が約１〜約１２個の炭素原子の二価アルキレン基である、請求項１のジチオカルバメート誘導体化合物。
【請求項３】
（ａ）潤滑粘度の油、及び（ｂ）請求項１の少なくとも１種のジチオカルバメート誘導体化合物を含む潤滑油組成物。
【請求項４】
（ａ）ジヒドロカルビルアミン及び二硫化炭素の反応から誘導されるジ（ヒドロカルビル）チオカルバメート中間体、（ｂ）一般式Ｒ７ＣＯＮＨ２（式中、Ｒ７は２〜約３０個の炭素原子を有するアルキレン基である）のアミド、及び（ｃ）有効量のカルボニル含有化合物から得られる反応生成物。
【請求項５】
該アミドがアクリルアミドであり、該カルボニル含有化合物がジアルデヒドである、請求項４の反応生成物。
【請求項６】
該ジヒドロカルビルアミンが、各アルキル基が約２〜約３０個の炭素原子を含有するジアルキルアミンである、請求項４の反応生成物。
【請求項７】
（ａ）潤滑粘度の油、及び（ｂ）請求項４の反応生成物を含む潤滑油組成物。
【請求項８】
（ａ）炭化水素燃料、及び（ｂ）請求項１のジチオカルバメート誘導体化合物及び請求項４の反応生成物から成る群から選択される少なくとも１種の添加剤を含む燃料組成物。
【公表番号】特表２００７−５３０６７８（Ｐ２００７−５３０６７８Ａ）
【公表日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０６１９９（Ｐ２００７−５０６１９９）
【出願日】平成１７年３月７日（２００５．３．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００７７６４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１０２９９４
【国際公開日】平成１７年１１月３日（２００５．１１．３）
【出願人】（５０５３６５３５６）ケムチュア コーポレイション (50)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月７日（２００５．３．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００７７６４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１０２９９４
【国際公開日】平成１７年１１月３日（２００５．１１．３）
【出願人】（５０５３６５３５６）ケムチュア コーポレイション (50)
【Ｆターム（参考）】
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