熱伝導シート、熱伝導シートの製造方法、及び熱伝導シートを用いた放熱装置
【課題】高い熱伝導性と接着性を併せ持つ熱伝導シートを提供すること。
【解決手段】ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）、及び鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六員環面が鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）を含有する組成物を含み、前記黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が熱伝導シートの厚み方向に配向している熱伝導シート。
【解決手段】ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）、及び鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六員環面が鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）を含有する組成物を含み、前記黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が熱伝導シートの厚み方向に配向している熱伝導シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導シート、熱伝導シートの製造方法、並びに熱伝導シートを用いた放熱装置及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多層配線板、半導体パッケージにおける配線の高密度化や、電子部品の搭載密度が大きくなり、また、半導体素子も高集積化し、単位面積あたりの発熱量が大きくなったため、半導体パッケージからの熱放散を良くすることが望まれるようになっている。
【０００３】
半導体パッケージとアルミニウムや銅等のヒートシンク、半導体チップとアルミニウムや銅等のヒートスプレッダなど、発熱体と放熱体との間に、熱伝導グリース、又は熱伝導シートを挟んで密着させることで熱を放散する放熱装置が、一般に簡便に使用されている。しかし、熱伝導グリースよりは、熱伝導シートの方が放熱装置を組み立てる際の作業性に優れている。熱放散を良くするには、熱伝導シートに高い熱伝導性が求められるが、従来の熱伝導シートの熱伝導性は必ずしも十分とは言えなかった。
【０００４】
そのため、熱伝導シートの熱伝導性を更に向上させる目的で、マトリックス材料中に熱伝導性の大きな無機粉末を配合し、それをシート面に対して垂直に配向させた熱伝導シートが提案されている。例えば、特許文献１には、シート面に対してほぼ垂直方向に、無機充填材が配向した熱伝導シートが開示されている。特許文献２には、ゲル状物質に分散されたグラファイト小片が、シート面に対して垂直配向した構造が記載されている。
【０００５】
一方、熱伝導シートには、被着体との密着が良いほど熱伝導性が向上するため、密着性も求められている。また、ＣＰＵにおける半導体チップとヒートスプレッダなどの被着面間のギャップ変動への追従性も求められている。これらの目的を満たす熱伝導シートとして、熱硬化性樹脂を接着成分とする、接着性を有するシートが提案されている。例えば、特許文献３には、熱硬化性樹脂組成物中に無機質フィラーを含有させた熱伝導シートが開示されている。特許文献４には、熱伝導性充填材を含有させた熱可塑性樹脂をマトリックス成分とし、それにエポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤を加えた熱伝導シートが開示されている。しかしながら、これら接着性を有する熱伝導シートの熱伝導性は、必ずしも十分とは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２６２０２号公報
【特許文献２】特開２００６−３３２３０５号公報
【特許文献３】特開平１０−１７３０９７号公報
【特許文献４】特開２００８−１０６２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記のように、従来の熱伝導シートは熱伝導性と接着性の両立が不十分であった。本発明は、従来技術の課題に鑑み、高い熱伝導性と接着性を併せ持つ熱伝導シート及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、高い放熱能力を有する放熱装置及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）を含有した有機高分子化合物（Ａ）をマトリックス成分とし、前記黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）を熱伝導シートの厚み方向に配向させることで高い熱伝導性を有し、更に、エポキシ樹脂（Ｂ）、前記エポキシ樹脂の硬化剤（Ｃ）を添加することで接着性が付与されることを見い出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ガラス転移温度（以下Ｔｇと記す）が０℃以下である有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）、及び鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六員環面が鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）を含有する組成物を含み、
前記黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が熱伝導シートの厚み方向に配向している、熱伝導シート、に関する。
【００１０】
また、本発明の熱伝導シートの好ましい態様として、前記有機高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量が、２５万〜１００万である、上記記載の熱伝導シート、
前記有機高分子化合物（Ａ）が、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物を含む、上記記載の熱伝導シート、
エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）が、フェノール樹脂、芳香族アミン樹脂、酸無水物、イミダゾール化合物から選ばれる少なくとも１種以上を含む、上記記載の熱伝導シート、
前記組成物中に、前記有機高分子化合物（Ａ）が２０〜６０体積％、及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）が５〜２５体積、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）が０．２５〜２５体積％で含有される上記記載の熱伝導シート、
前記組成物中に、前記黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）が２５〜７５体積％で含有される、上記記載の熱伝導シート、などが挙げられる。
【００１１】
また、本発明は、Ｔｇが０℃以下である有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）、及び鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六員環面が鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）を含有する組成物を、
前記黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の質量平均径の２０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工し、主たる面に対して平行方向に前記黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）が配向した一次シートを作製する工程、
前記一次シートを積層して成形体を得る工程、
前記一次シート面から出る法線に対し、前記成形体を０度以上３０度以下の角度範囲でスライスして熱伝導シートを得る工程、
を含む、熱伝導シートの製造方法に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、上記記載の熱伝導シート、又は上記記載の製造方法により得られた熱伝導シートを、発熱体と放熱体との間に介在させ、前記熱伝導シートを前記発熱体（被着体）と前記放熱体（被着体）とに接着させて成る放熱装置、
上記記載の熱伝導シート、又は上記記載の製造方法により得られた熱伝導シートを介して、基板上の半導体チップ（発熱体）とヒートスプレッダ（放熱体）とを接着させて成る半導体装置に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱伝導シートは、高い熱伝導性と高い接着性を併せ持つため、放熱用途に好適である。
また、本発明の熱伝導シートの製造方法は、高い熱伝導性と高い接着性を併せ持つ熱伝導シートを、生産性、コスト面及びエネルギー効率の点で有利に、且つ確実に製造できる。
更に、本発明の放熱装置及び本発明の半導体装置は、高い放熱能力を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
＜熱伝導シート＞
本発明における熱伝導シートは、Ｔｇが０℃以下である有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）、及び鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六員環面が鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）を含有する組成物を含み、
前記黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が熱伝導シートの厚み方向に配向していることを特徴としている。
【００１５】
この熱伝導シートを発熱体と放熱体との間に挟み、熱をかけることにより、組成物中のエポキシ樹脂（Ｂ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）が、シートと被着体の界面に滲み出して硬化するため、接着性を発現する。
以下、本発明の熱伝導シートに用いられる材料を説明する。
【００１６】
（有機高分子化合物（Ａ））
本発明における有機高分子化合物（Ａ）のＴｇは０℃以下であり、好ましくは−５０〜０℃、より好ましくは−５０〜−３０℃である。有機高分子化合物のＴｇが上記範囲内であると、シート形状を保つための強度が得られやすく、また、被着体へ充分に密着可能な程度の柔軟性が得られやすい。熱伝導シートの柔軟性が低下すると、被着体に対する初期密着性が悪くなるため、熱伝導性が低下する傾向がある。
なお、Ｔｇは動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、それによって導き出されるｔａｎδにより算出することができる。
【００１７】
本発明における有機高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量は２５万〜１００万であり、好ましくは４０万〜６０万である。２５万未満の場合、シートとしての取り扱いに十分な膜強度が得られず、１００万を超える場合、シートの成形が困難となる傾向がある。有機高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲内であると、シート形状を保つための強度が得られやすく、また、被着体へ充分に密着可能な程度の柔軟性が得られやすい。
なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【００１８】
本発明における有機高分子化合物（Ａ）は、Ｔｇが０℃以下であれば特に制限はないが、例えば、アクリル酸ブチル又は／及びアクリル酸エチルを主原料成分としたポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（所謂アクリルゴム）、ポリジメチルシロキサン構造を主構造に有する高分子化合物（所謂シリコーンゴム）、ポリイソプレン構造を主構造に有する高分子化合物（所謂イソプレンゴム）、クロロプレンを主原料成分とした高分子化合物（所謂クロロプレンゴム）、又はポリブタジエン構造を主構造に有する高分子化合物（所謂ブタジエンゴム）等、柔軟で、一般的に「ゴム」と総称される高分子化合物が挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、アクリル酸ブチル又は／及びアクリル酸エチルを主原料成分としたポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物が、高い柔軟性を得易く、化学的安定性及び加工性に優れ、且つ比較的廉価であるために好ましい。
【００２０】
本発明における有機高分子化合物（Ａ）として、具体的には、ナガセケムテックス株式会社製のアクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体（商品名：ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ、Ｔｇ＝−３９℃、重量平均分子量：５３万）、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（商品名：ＨＴＲ−８１１ＤＲ、Ｔｇ＝−４３℃、重量平均分子量：４２万）、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／グリシジルメタクリレート共重合体（商品名：ＨＴＲ−８１１Ｅ改１ＤＲ、Ｔｇ＝−４５℃、重量平均分子量：５０万）、日本ゼオン株式会社製のエポキシ基含有アクリルゴム（商品名：Ｎｉｐｏｌ ＡＲ３１、Ｔｇ＝−１５℃）等が挙げられる。
【００２１】
有機高分子化合物（Ａ）の含有量は、好ましくは組成物全体積の２０〜６０体積％、より好ましくは３０〜４５体積％である。含有量が２０体積％未満の場合、シートの成形が困難となり、６０体積％を超える場合、シートの熱伝導性が低下する傾向にある。
【００２２】
なお、本明細書における有機高分子化合物（Ａ）の含有量（体積％）は、次式により求めた値である。また、本発明においては、後述するエポキシ樹脂（Ｂ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）、黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）、及びその他の任意成分（Ｅ）の含有量（体積％）も、次式と同様に求めた値とする。
有機高分子化合物（Ａ）の含有量（体積％）＝（Ａｗ／Ａｄ）／（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ）＋（Ｄｗ／Ｄｄ）＋（Ｅｗ／Ｅｄ）＋…）×１００
Ａｗ：有機高分子化合物（Ａ）の質量組成（質量％）
Ｂｗ：エポキシ樹脂（Ｂ）の質量組成（質量％）
Ｃｗ：エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）の質量組成（質量％）
Ｄｗ：黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の質量組成（質量％）
Ｅｗ：その他の任意成分（Ｅ）の質量組成（質量％）
Ａｄ：有機高分子化合物（Ａ）の比重（本発明においては１．２で計算する）
Ｂｄ：エポキシ樹脂（Ｂ）の比重（本発明においては１．２で計算する）
Ｃｄ：エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）の比重（本発明においては１．２で計算する）
Ｄｄ：黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の比重（本発明においては２．１で計算する）
Ｅｗ：その他の任意成分（Ｅ）の比重（本発明においては１．２で計算する）
【００２３】
（エポキシ樹脂（Ｂ））
本発明におけるエポキシ樹脂として、具体的には、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ、ＹＤＦ−８７０ＧＳ）、（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８０６、８０７）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−８６５）、（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート１５２、１５４）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＣＮ−７０４Ａ、ＹＤＣＮ−７００−２、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５、ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０）、多官能エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ−６１１，ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２）等が挙げられる。
【００２４】
エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、好ましくは組成物全体積の５〜２５体積％、より好ましくは７．５〜１７．５体積％である。含有量が５体積％未満の場合、シートの接着性が低下する傾向にあり、２５体積％を超える場合、シートの熱伝導性が低下する傾向にある。
【００２５】
（エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ））
本発明においては、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤、及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）を用いる。硬化剤としては、接着性の観点から、フェノール樹脂、芳香族アミン樹脂、酸無水物、イミダゾール化合物等が好ましい。中でも、使いやすさの点でフェノール樹脂及びイミダゾール化合物が好ましい。また、硬化剤としてフェノール樹脂を用いる場合は、充分に硬化させる点で、必要に応じて硬化促進剤を用いても構わない。
【００２６】
フェノール樹脂として、具体的には、フェノールノボラック樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ミレックスＸＬＣ−ＬＬ、ＸＬＣ−３Ｌ、ＸＬＣ−４Ｌ）、（ＤＩＣ株式会社製、商品名：フェノライトＴＤ−２１３１、ＴＤ−２１０６、ＴＤ−２０９３、ＴＤ−２０９１、ＴＤ−２０９０）、クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：フェノライトＫＡ−１１６０、ＫＡ−１１６３、ＫＡ−１１６５）、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：フェノライトＶＨ−４１５０、ＶＨ−４１７０、ＶＨ−４２４０、ＫＨ−６０２１）等が挙げられる。
【００２７】
イミダソール化合物として、具体的には、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００２８】
硬化剤としてフェノール樹脂を用いる場合、充分に硬化させる点で、硬化促進剤を用いることが好ましい。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、リン化合物等が挙げられる。
【００２９】
イミダゾール化合物として、具体的には、上記のイミダゾール化合物等が挙げられる。リン化合物として、具体的には、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤の合計重量の０．２５〜２質量％であり、好ましくは０．５〜１質量％である。０．２５質量％未満の場合、シートの接着性が低下する傾向にあり、２質量％を超える場合、シートのポットライフが低下する傾向にある。
【００３０】
エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、好ましくは組成物全体積に対して０．２５〜２５体積％である。硬化剤及び硬化促進剤としてフェノール樹脂及びイミダゾール化合物を用いる場合は、好ましくは組成物全体積の５〜２５体積％、より好ましくは７．５〜１７．５体積％である。５体積％未満の場合、シートの接着性が低下する傾向にあり、２５体積％を超える場合、シートのポットライフが低下する傾向にある。また、硬化剤としてイミダゾール化合物を用いる場合は、好ましくは組成物全体積の０．２５〜５体積％、より好ましくは０．５〜２体積％である。含有量が０．２５体積％未満の場合、シートの接着力が低下する傾向にあり、５体積％を超える場合、シートのポットライフが低下する傾向にある。
【００３１】
（黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ））
本発明における黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）は、熱伝導性の向上の観点から、鱗片状、楕球状又は棒状であり、中でも、鱗片状が好ましい。
【００３２】
本発明における鱗片状、楕球状又は棒状の黒鉛粒子として、例えば、鱗片黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、薄片化黒鉛粉末、酸処理黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末又は炭素繊維フレーク等の黒鉛粒子等が挙げられ、また、本発明における鱗片状の六方晶窒化ホウ素粒子として、板状窒化ホウ素粉末、又は鱗片状窒化ホウ素粉末等の六方晶窒化ホウ素粒子が挙げられる。
【００３３】
特に、黒鉛粒子が好ましく、有機高分子化合物（Ａ）と混合した際に、鱗片状になり易いものがより好ましい。具体的には、薄片化黒鉛粉末又は膨張黒鉛粉末の鱗片状黒鉛粒子が配向させ易く、高い熱伝導性が得られ易いために好ましい。
【００３４】
また、本発明において用いられる黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）は、その結晶中の六員環面が、鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向しており、これはＸ線回折測定により確認することができる。具体的には、以下の方法で確認する。
【００３５】
まず、鱗片状、楕球状又は棒状の黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、シートの面方向に対し、実質的に平行配向した測定用サンプルシートを作製する。サンプルシートの作製方法は、まず、１０体積％以上の黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）と樹脂との混合物をシート化する。ここでの「樹脂」とは、有機高分子化合物（Ａ）に相当する樹脂を使用するが、非晶質樹脂のようなＸ線回折の妨げになるピークが現れない樹脂についても使用することが可能である。次に、この混合物のシートが元の厚みの１／１０以下となるようにプレスし、プレスしたシートを積層し、この積層体を更に１／１０以下まで押し潰す操作を３回以上繰り返す。この操作により、作製した測定用サンプルシート中では、黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、測定用サンプルシートの面方向に対し、実質的に平行配向した状態になる。
【００３６】
上記の方法で作製したサンプルシートの表面に対し、Ｘ線回折測定を行うと、２θ＝７７度付近に現れる黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の（１１０）面に対応するピークの高さを、２θ＝２７度付近に現れる黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の（００２）面に対応するピークの高さで割った値が０〜０．０２となる。
【００３７】
これより、本発明において「結晶中の六員環面が鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している」とは、黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）、及び有機高分子化合物（Ａ）を含有した組成物のシート化物であって、鱗片状、楕球状又は棒状の黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、シートの面方向に対し、実質的に平行配向したシート化物の表面に対し、Ｘ線回折測定を行い、２θ＝７７度付近に現れる黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の（１１０）面に対応するピークの高さを、２θ＝２７度付近に現れる黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の（００２）面に対応するピークの高さで割った値が０〜０．０２となる状態をいう。
【００３８】
本発明の熱伝導シートは、黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向しており、この配向がないと十分な熱伝導性が得られない。
【００３９】
本発明において「熱伝導シートの厚み方向に配向」とは、熱伝導シートの厚み方向の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）について見えている方向から、長軸方向の熱伝導シート表面に対する角度（９０度以上の場合は補角を採用する）を測定し、その平均値が６０〜９０度になる状態をいう。なお、「黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の長軸の方向」とは、熱伝導シートの厚み方向の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、見えている方向から黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）断面の最も長い径（長径）を特定し、その特定された長径の方向をいう。したがって、「熱伝導シートの厚み方向に配向」とは、任意の５０個の黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子断面における長径の方向と、熱伝導シート表面との間の角度（９０度以上の場合は補角を採用する）を測定し、その平均値が６０〜９０度になる状態をいう。なお、本発明において、熱伝導シートに含まれる黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の形状が鱗片状である場合、シート断面を観察する際には、鱗片の面に対し、垂直、又はほぼ垂直となるシート断面を観察するものとする。
【００４０】
黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の長径の平均値は、熱伝導性の向上の観点から、好ましくは０．０２〜２ｍｍ、より好ましくは０．１〜１ｍｍ、特に好ましくは０．２５〜０．５ｍｍである。
なお、本発明において「長径の平均値」とは、熱伝導シートの厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）について見えている方向から長径を測定し、平均値を求めた結果をいう。
【００４１】
黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の含有量は、好ましくは組成物全体積の２５〜７５体積％、より好ましくは３０〜６０体積％である。２５体積％未満の場合、シートの熱伝導性が低下する傾向にあり、７５体積％を超える場合、シートの成形が困難になる傾向がある。
【００４２】
また、本発明の熱伝導シートは、必要に応じてリン酸エステル等の難燃剤、ウレタンアクリレート等の靭性改良剤、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ向上剤、シリコーン油等の消泡剤、及び無機イオン交換体等のイオントラップ剤等を適宜添加することができる。
【００４３】
また、本発明の熱伝導シートにおいて、粘着面を保護するために、使用前の熱伝導シートの粘着面を保護フィルムで覆っておいても良い。保護フィルムの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルナフタレート、又はメチルペンテンフィルム等の樹脂、コート紙、コート布、又はアルミニウム等の金属が使用できる。これらの保護フィルムは２種以上を組み合わせて多層フィルムとしてもよく、また、保護フィルムの表面がシリコーン系、又はシリカ系等の離型剤等で処理されたものが好ましく用いられる。
【００４４】
本発明の熱伝導シートを得る方法は、特に限定されない。例えば、以下に説明する熱伝導シートの製造方法により得ることができる。
【００４５】
＜熱伝導シートの製造方法＞
本発明の熱伝導シートの製造方法は、一次シートを作製する工程、この一次シートを積層して成形体を得る工程、及びこの成形体をスライスする工程を含む。
具体的には、本発明の熱伝導シートの製造方法は、下記工程（１）〜（３）を含む。
【００４６】
（１）Ｔｇが０℃以下である有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）、及び鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六員環面が鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）を含有する組成物を、
前記黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の質量平均径の２０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工し、主たる面（一次シート面）に対して平行方向に前記黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）が配向した一次シートを作製する工程。
（２）前記一次シートを積層して成形体を得る工程。
（３）前記一次シート面から出る法線に対し、前記成形体を０度以上３０度以下の角度範囲でスライスして熱伝導シートを得る工程。
以下、各工程について説明する。
【００４７】
（１）一次シートの作製工程
まず、有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）、及び黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）を含有する組成物を得る。組成物はこれらを混合することにより得られるが、混合方法は特に制限はなく、例えば、二軸ロールによる混練、ニーダーによる混練、ブラベンダによる混練、又は押出機による混練等が可能である。また、有機高分子化合物（Ａ）を溶剤に溶かしておき、そこに他の成分を加えて撹拌した後、乾燥する方法も可能である。
【００４８】
次いで、前記組成物を、黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の質量平均径の２０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工し、主たる面に対して平行方向（完全に平行方向である必要はない）に、黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）が配向した一次シートを作製する。
【００４９】
組成物を成形又は塗工する際の厚みは、黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の質量平均径の２０倍以下、好ましくは０．２〜２倍とする。０．２倍未満となる場合、または、２０倍を超える場合、黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の配向が不十分になり、結果として、最終的に得られるシートの熱伝導性が低くなる傾向がある。組成物を成形又は塗工する際の厚みは、具体的には、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．１〜２ｍｍがより好ましい。０．１ｍｍ未満となる場合、または、１０ｍｍを超える場合、黒鉛粒子又は／及び六方晶窒素化ホウ素粒子（Ｄ）の配向が不十分であり、結果として、最終的に得られるシートの熱伝導性が低くなる傾向がある。
【００５０】
なお、本発明において「質量平均径」とは、黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）を網目の異なる数種類のふるいにかけて分級し、各ふるいに残った黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の重量を測定し、累積質量分布曲線を求め、累積質量分布曲線において累積質量が５０％に達する径のことを意味する。
【００５１】
質量平均径の好ましい範囲は、最終的に得られる熱伝導シートの厚みにより異なるが、最終的に得られる熱伝導シートの厚みの１／１００〜１０倍が好ましく、１／１０〜７倍がより好ましく、１〜４倍が特に好ましい。１／１００未満の場合、シートの熱伝導性が低下する傾向にあり、１０倍を超える場合、シートが不均質になり、効率的にスライスすることが難しくなる傾向がある。
【００５２】
質量平均径は、具体的には、０．２５〜２ｍｍが好ましく、０．５〜１ｍｍがより好ましい。０．２５ｍｍ未満であるとシートの熱伝導性が低下するする傾向があり、２ｍｍを超えるとシートが不均質になり、効率的にスライスすることが難しくなる傾向がある。
【００５３】
前記組成物を、圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工することにより、黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）を、主たる面に対して平行方向に配向した一次シートを作製するが、圧延成形又はプレス成形が、確実に黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）を配向させ易いので好ましい。
【００５４】
本発明において、「黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）を、主たる面に対して平行方向に配向した一次シート」とは、シートの主たる面に対して、黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）が寝ているように配向した状態のシートをいう。シート面内での黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の向きは、前記組成物を成形する際に、組成物の流れる方向を調整することによってコントロールされる。つまり、組成物を圧延ロールに通す方向、組成物をプレスする方向、組成物を押し出す方向、又は組成物を塗工する方向を調整することで、黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の向きがコントロールされる。黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）は、基本的に異方性を有する粒子であるため、組成物を圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工することにより、通常、粒子の向きは揃って配置される。
【００５５】
また、一次シートを作製する際、有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）、及び黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）を含有する組成物の、成形前の形状が塊状物である場合は、塊状物の厚み（ｄ０）に対し、成形後の一次シートの厚み（ｄｐ）がｄｐ／ｄ０＜０．１５になるように圧延成形、プレス成形又は押出成形することが好ましい。ｄｐ／ｄ０＜０．１５となるように成形することにより、黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）が、シートの主たる面に対して平行方向に配向させ易くなる。
【００５６】
（２）成形体を得る工程
次いで、前記一次シートを積層し、成形体を得る。一次シートを積層する方法は特に制限はないが、例えば、複数枚の一次シートを積層する方法、又は一次シートを折り畳む方法等が挙げられる。積層する際は、シート面内での黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の向きを揃えて積層する。積層する際の一次シートの形状は、特に制限はないが、例えば、矩形状の一次シートを積層した場合は角柱状の成形体が得られ、また、円形状の一次シートを積層した場合は円柱状の成形体が得られる。積層枚数に制限はなく、所望とする熱伝導シートのサイズに応じて積層することができる。例えば、１０〜１００枚とすることができる。
【００５７】
複数の一次シートを積層する方法、又は一次シートを折り畳む方法に代えて、一次シートを捲回して成形体を得ることも可能である。一次シートを捲回する方法も特に制限はないが、前記一次シートを黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の配向方向を軸にし、捲回すればよい。捲回の形状は特に制限はないが、例えば、円筒形でも角筒形でも良い。
【００５８】
一次シートを積層する際の圧力は、この後の工程である一次シート面から出る法線に対して０〜３０度の角度でスライスする都合上、スライス面が潰れて所要面積を下回らない程度に弱く、且つシート間がうまく接着する程度に強くなるよう調整される。通常、この調整で積層面又は捲回面間の接着力を充分に得られるが、不足する場合、溶剤又は接着剤等を薄く一次シートに塗布した上で積層を行っても良い。
【００５９】
（３）スライス工程
次いで、前記成形体を一次シート面から出る法線に対し０〜３０度で、好ましくは０〜１５度でスライスし、所定の厚さを持った熱伝導シートを得る。３０度を超える場合、シートの熱伝導率が低下する傾向がある。
【００６０】
前記成形体が複数枚の一次シートを積層する方法、又は一次シートを折り畳む方法等により得た積層体である場合、一次シートの積層方向と垂直、又はほぼ垂直となるようにスライスすれば良い。また、前記成形体が一次シートを捲回する方法により得られた捲回体である場合、捲回の軸に対して垂直、又はほぼ垂直となるようにスライスすれば良い。また、円形状の一次シートを積層した円柱状の成形体の場合、上記角度の範囲内でかつら剥きのようにスライスしても良い。
【００６１】
スライスする方法は特に制限はなく、例えば、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、又はナイフ加工法等が挙げられるが、熱伝導シートの厚みの平行を保ちやすい点でナイフ加工法が好ましい。また、スライスする際の切断具も特に制限はないが、鋭利な刃を備えたスライサー又はカンナが、得られる熱伝導シートの表面近傍の黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の配向を乱し難く、且つ薄いシートも作製し易いので好ましい。
【００６２】
スライスする際は、有機高分子化合物（Ａ）のＴｇ＋３０℃〜Ｔｇ＋７０℃で行い、Ｔｇ＋３０℃〜Ｔｇ＋６０℃で行うことが好ましい。Ｔｇ＋３０℃未満の場合、成形体が固く脆くなりすぎてスライスし難くなり、また、スライス直後にシートが割れ易くなる傾向がある。一方、Ｔｇ＋７０℃を超える場合、成形体が柔らかくなりすぎてスライスし難くなり、また、黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の配向が乱れる傾向がある。
【００６３】
熱伝導シートの厚みは、用途等により適宜設定することが可能であるが、好ましくは０．１〜３ｍｍ、より好ましくは０．１〜１ｍｍである。０．１ｍｍ未満の場合、シートとしての取り扱いが難しくなる傾向にあり、３ｍｍを超える場合、シートの熱伝導性が低くなる傾向にある。成形体のスライス幅がシートの厚さとなり、スライス面がシートにおける発熱体や放熱体との当接面となる。
【００６４】
＜放熱装置＞
本発明の放熱装置は、先に説明した本発明の熱伝導シート、又は本発明の製造方法により得られた熱伝導シートを、被着体である発熱体と放熱体との間に介在させ、熱伝導シートをこれら被着体に接着させることで得られる。
【００６５】
発熱体としては、その表面温度が２００℃を超えないものが好ましい。この表面温度が２００℃を超える可能性が高いもの、例えば、ジェットエンジンのノズル近傍、窯陶釜内部周辺、溶鉱炉内部周辺、原子炉内部周辺又は宇宙船外殻等に使用すると、本発明の熱伝導シート、又は本発明の製造方法により得られた熱伝導シート中の樹脂成分が分解してしまう可能性がある。
【００６６】
本発明の熱伝導シート、又は本発明の製造方法により製造された熱伝導シートが、特に好適に使用できる温度範囲は−１０〜１２０℃であり、半導体チップ、ディスプレイ、ＬＥＤ又は電灯等が好適な発熱体の例として挙げられる。
【００６７】
放熱体としては、例えば、アルミニウムや銅のフィンや板等を利用したヒートスプレッダ又はヒートシンク、ヒートパイプに接続されているアルミニウムや銅のブロック、内部に冷却液体をポンプで循環させているアルミニウムや銅のブロック、又はペルチェ素子及びこれを備えたアルミニウムや銅のブロック等が挙げられる。
【００６８】
本発明の放熱装置は、本発明の熱伝導シート、又は本発明の製造方法により得られた熱伝導シートを介して、発熱体と放熱体とを接着させることで成立する。例えば、放熱装置としては、例えば、半導体チップとヒートスプレッダとを接着させてなる半導体装置が挙げられる。発熱体、熱伝導シート、及び放熱体を十分に密着させた状態で接着できる方法であれば、接着させる方法に特に制限はないが、１５０〜２００℃に加熱して接着させる方法が簡便であり、一般的である。また、十分に密着させた状態で接着させるため、低圧力をかけた状態で加熱する方法が好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、各実施例において熱伝導率及び接着力は以下の方法により求めた。
【００７０】
（熱伝導率の測定）
熱伝導シートを厚さ約１ｍｍの銅板間に挟み、０．３ＭＰａの圧力をかけた状態で１７０℃／１時間の条件で接着させてサンプルを作製し、続いて、このサンプルの２５℃での熱伝導率を、熱拡散率測定装置（ＮＥＴＺＣＨ社製、装置名：ＬＦＡ４４７）を用いて測定した。
【００７１】
（接着力の測定）
熱伝導シートとアルミニウム箔とを、０．３ＭＰａの圧力をかけた状態で１７０℃／１時間の条件で接着させ、続いて、２５℃での熱伝導シートとアルミニウム箔との９０度ピール強度を、レオメーター（株式会社東洋精機製作所製、装置名：ストログラフＥ−Ｓ）を用い、引張速度：５０ｍｍ／分の条件で測定した。
【００７２】
（実施例１）
有機高分子化合物（Ａ）として、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ、共重合質量比：８２／１０／３／５、Ｔｇ：−３９℃、重量平均分子量：５３万）：１６８ｇ、エポキシ樹脂（Ｂ）として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ、エポキシ当量：１５６ｇ／ｅｑ．）：３０ｇ、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）としては、硬化剤として、キシレン変性フェノールノボラック樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ミレックスＸＬＣ−ＬＬ、水酸基当量：１７２ｇ／ｅｑ．）：３２ｇ、硬化促進剤として、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成株式会社製、商品名：２ＰＺ−ＣＮ）：０．３ｇ、黒鉛粒子（Ｄ）として、鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＧＦ−Ｌ、質量平均径：５００μｍ、上記のＸ線回折測定を用いた方法により、結晶中の六員環面が、鱗片の面方向に配向していることを確認した。）：２７０ｇを、二軸ロール（関西ロール社製）で混練（１００℃）し、組成物を混練シートの形態で得た。
【００７３】
組成物全体積に対する各成分の配合比率を、前述の計算式を用いて計算すると、有機高分子化合物（Ａ）が４３．７体積％、エポキシ樹脂（Ｂ）が７．８体積％、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）が８．４体積％（硬化促進剤が、エポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤（Ｃ）との合計質量に対して０．５質量％）、及び黒鉛粒子（Ｄ）が４０．１体積％であった。
【００７４】
この混練シートを離型処理したＰＥＴフィルムに挟み、ロール成形機（日立機械エンジニアリング株式会社製、装置名：Ｖ２Ｓ−ＳＲ型シーティング熱ロール機）を用い、厚さ約１ｍｍの一次シート（ｄｐ／ｄ０＝０．１）を得た。
【００７５】
得られた一次シートを、３０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさにカッターで切り出し、切り出したシートを４５枚積層し、厚さが３５ｍｍになるよう、積層方向に常温で１０分間圧力をかけ、成形体を得た。
【００７６】
次いで、この成形体を０℃に冷却（有機高分子化合物（Ａ）のＴｇ＋３９℃）した後、３５ｍｍ×１５０ｍｍの積層断面を木工用スライサー（株式会社丸仲鐵工所製、装置名：超仕上げかんな盤スーパーメカ）を用いてスライス（一次シート面から出る法線に対して０度の角度でスライス）し、縦３５ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍの熱伝導シート（Ｉ）を得た。
なお、実施例中、Ｔｇは、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）（ＴＡインストゥルメンツ社製、ＡＲＥＳ−２ＫＳＴＤ）を用い、昇温速度：５℃／分、測定周波数：１．０Ｈｚの条件で測定した。
【００７７】
この熱伝導シート（Ｉ）の断面をＳＥＭで観察し、任意の５０個の黒鉛粒子（Ｄ）について見えている方向から、鱗片の長軸方向（面方向）の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定したところ、角度の平均値は９０度であり、黒鉛粒子（Ｄ）の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．２５ｍｍであった。
【００７８】
この熱伝導シート（Ｉ）の熱伝導率は３０Ｗ／ｍＫと良好な値を示し、また、接着力も０．５Ｎ／ｍｍと良好な値を示した。
【００７９】
（実施例２）
有機高分子化合物（Ａ）として、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−８１１ＤＲ、共重合質量比：７６／１９／５、Ｔｇ：−４３℃、重量平均分子量：４２万）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、縦３５ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍの熱伝導シート（ＩＩ）を得た。
【００８０】
この熱伝導シート（ＩＩ）の断面をＳＥＭで観察し、任意の５０個の黒鉛粒子（Ｄ）について見えている方向から、鱗片の長軸方向（面方向）の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定したところ、角度の平均値は８５度であり、黒鉛粒子（Ｄ）の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．３０ｍｍであった。
【００８１】
この熱伝導シート（ＩＩ）の熱伝導率は３２Ｗ／ｍＫと良好な値を示し、また、接着力も０．４５Ｎ／ｍｍと良好な値を示した。
【００８２】
（実施例３）
有機高分子化合物（Ａ）として、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ、共重合質量比：８２／１０／３／５、Ｔｇ：−３９℃、重量平均分子量：５３万）：１３７ｇ、エポキシ樹脂（Ｂ）として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ、エポキシ当量：１５６ｇ／ｅｑ．）：４５ｇ、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）としては、硬化剤として、キシレン変性フェノールノボラック樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ミレックスＸＬＣ−ＬＬ、水酸基当量：１７２ｇ／ｅｑ．）：４８ｇ、硬化促進剤として、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（四国化成株式会社製、商品名：Ｃ１１Ｚ−ＣＮ）：０．５ｇ、黒鉛粒子（Ｄ）として、鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＧＦ−Ｌ、質量平均径：５００μｍ、上記のＸ線回折測定を用いた方法により、結晶中の六員環面が鱗片の面方向に配向していることを確認した。）：２７０ｇを、二軸ロール（関西ロール社製）で混練（１００℃）し、組成物を混練シートの形態で得た。
【００８３】
組成物全体積に対する各成分の配合比率を、前述の計算式を用いて計算すると、有機高分子化合物（Ａ）が３５．６体積％、エポキシ樹脂（Ｂ）が１１．７体積％、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）が１２．６体積％（硬化促進剤が（Ｂ）と（Ｃ）の合計重量に対して０．５質量％）、及び黒鉛粒子（Ｄ）が４０．１体積％であった。
【００８４】
以下、実施例１と同様に操作し、縦３５ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍの熱伝導シート（III）を得た。
【００８５】
この熱伝導シート（III）の断面をＳＥＭで観察し、任意の５０個の黒鉛粒子（Ｄ）について見えている方向から、鱗片の長軸方向（面方向）の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定したところ、角度の平均値は８８度であり、黒鉛粒子（Ｄ）の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．２９ｍｍであった。
【００８６】
この熱伝導シート（III）の熱伝導率は３０Ｗ／ｍＫと良好な値を示し、また、接着力も０．５３Ｎ／ｍｍと良好な値を示した。
【００８７】
（実施例４）
有機高分子化合物（Ａ）として、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体「ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ」（ナガセケムテックス株式会社製）：９１ｇ、エポキシ樹脂（Ｂ）として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂「ＹＤＦ−８１７０Ｃ」（東都化成株式会社製）：３２ｇ、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）としては、硬化剤として、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（四国化成株式会社製、商品名：Ｃ１１Ｚ−ＣＮ）：１．６ｇ、黒鉛粒子（Ｄ）として、鱗片状の膨張黒鉛粉末「ＨＧＦ−Ｌ」（日立化成工業株式会社製、上記のＸ線回折測定を用いた方法により、結晶中の六員環面が、鱗片の面方向に配向していることを確認した。）：１４６ｇを、二軸ロール（関西ロール社製）で混練（１００℃）し、組成物を混練シートの形態で得た。
【００８８】
組成物全体積に対する各成分の配合比率を、各成分の比重から計算すると、有機高分子化合物（Ａ）が４３．８体積％、エポキシ樹脂（Ｂ）が１５．３体積％、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）が０．８体積％、及び黒鉛粒子（Ｄ）が４０．１体積％であった。
【００８９】
以下、実施例１と同様に操作し、縦３５ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍの熱伝導シート（ＩＶ）を得た。
【００９０】
この熱伝導シート（ＩＶ）の断面をＳＥＭで観察し、任意の５０個の黒鉛粒子（Ｄ）について見えている方向から、鱗片の長軸方向（面方向）の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定したところ、角度の平均値は９０度であり、黒鉛粒子（Ｄ）の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．２８ｍｍであった。
【００９１】
この熱伝導シート（ＩＶ）の熱伝導率は２８Ｗ／ｍＫと良好な値を示し、また、接着力も０．４Ｎ／ｍｍと良好な値を示した。
【００９２】
（比較例１）
有機高分子化合物（Ａ）として、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体「ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ」（ナガセケムテックス株式会社製）の代わりに、「ＳＧ−７００ＡＳ」（ナガセケムテックス株式会社製、Ｔｇ：５℃、重量平均分子量：４０万）を用いたこと以外は実施例１と同様に操作し、縦３５ｃｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍの熱伝導シート（Ｖ）を得た。しかし、得られた熱伝導シート（Ｖ）は非常に硬く脆く、取り扱い難い状態であった。
【００９３】
この熱伝導シート（Ｖ）の断面をＳＥＭで観察し、任意の５０個の黒鉛粒子（Ｄ）について見えている方向から、鱗片の長軸方向（面方向）の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定したところ、角度の平均値は７９度であり、黒鉛粒子（Ｄ）の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．２２ｍｍであった。
【００９４】
この熱伝導シート（Ｖ）の接着力は０．４５Ｎ／ｍｍと良好な値を示したが、熱伝導率は９Ｗ／ｍＫと低い値を示した。
【００９５】
（比較例２）
エポキシ樹脂（Ｂ）の代わりに、ポリブテン（日油株式会社製、商品名：ニッサンポリブテン２００Ｎ）を用いたこと以外は実施例１と同様に操作し、縦３５ｃｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍの熱伝導シート（ＶＩ）を得た。
【００９６】
この熱伝導シート（ＶＩ）の断面をＳＥＭで観察し、任意の５０個の黒鉛粒子（Ｄ）について見えている方向から、鱗片の長軸方向（面方向）の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定したところ、角度の平均値は８７度であり、黒鉛粒子（Ｄ）の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．３１ｍｍであった。
【００９７】
この熱伝導シート（ＶＩ）の熱伝導率は３３Ｗ／ｍＫと良好な値を示したが、接着力は０．０３Ｎ／ｍｍと低い値を示した。
【００９８】
（比較例３）
エポキシ樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤（Ｃ）を用いないこと以外は実施例１と同様に操作し、縦３５ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍの熱伝導シート（VII）を得た。
【００９９】
この熱伝導シート（VII）の断面をＳＥＭで観察し、任意の５０個の黒鉛粒子（Ｄ）について見えている方向から、長軸面方向の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定したところ、角度の平均値は９０度であり、黒鉛粒子（Ｄ）の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．２５ｍｍであった。
【０１００】
この熱伝導シート（VII）の熱伝導率は３５Ｗ／ｍＫと良好な値を示したが、接着力は０．０５Ｎ／ｍｍと低い値を示した。
【０１０１】
（比較例４）
黒鉛粒子（Ｄ）として、鱗片状の膨張黒鉛粉末の代わりに、球状の天然黒鉛粉末（質量平均径：２０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に操作し、縦３５ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍの熱伝導シート（VIII）を得た。
【０１０２】
この熱伝導シート（VIII）の接着力は０．５Ｎ／ｍｍと良好な値を示したが、熱伝導率は２Ｗ／ｍＫと低い値を示した。
【０１０３】
（比較例５）
実施例１において作製した一次シートを、熱伝導シート（ＩＸ）として評価した。
【０１０４】
この熱伝導シート（ＩＸ）の断面をＳＥＭで観察し、任意の５０個の黒鉛粒子（Ｄ）について見えている方向から、鱗片の長軸方向（面方向）の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定したところ、角度の平均値は５度であり、黒鉛粒子（Ｄ）の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していないことが認められた。
【０１０５】
この熱伝導シート（ＩＸ）の接着力は１．２Ｎ／ｍｍと良好な値を示したが、熱伝導率は５Ｗ／ｍＫと低い値を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の熱伝導シートは、高い熱伝導性と高い接着性を併せ持つため、放熱用途に好適である。また、本発明の熱伝導シートにおいて、（Ａ）〜（Ｄ）の成分や含有量をさらに特定することにより、さらに高い熱伝導性と高い接着性を達成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導シート、熱伝導シートの製造方法、並びに熱伝導シートを用いた放熱装置及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多層配線板、半導体パッケージにおける配線の高密度化や、電子部品の搭載密度が大きくなり、また、半導体素子も高集積化し、単位面積あたりの発熱量が大きくなったため、半導体パッケージからの熱放散を良くすることが望まれるようになっている。
【０００３】
半導体パッケージとアルミニウムや銅等のヒートシンク、半導体チップとアルミニウムや銅等のヒートスプレッダなど、発熱体と放熱体との間に、熱伝導グリース、又は熱伝導シートを挟んで密着させることで熱を放散する放熱装置が、一般に簡便に使用されている。しかし、熱伝導グリースよりは、熱伝導シートの方が放熱装置を組み立てる際の作業性に優れている。熱放散を良くするには、熱伝導シートに高い熱伝導性が求められるが、従来の熱伝導シートの熱伝導性は必ずしも十分とは言えなかった。
【０００４】
そのため、熱伝導シートの熱伝導性を更に向上させる目的で、マトリックス材料中に熱伝導性の大きな無機粉末を配合し、それをシート面に対して垂直に配向させた熱伝導シートが提案されている。例えば、特許文献１には、シート面に対してほぼ垂直方向に、無機充填材が配向した熱伝導シートが開示されている。特許文献２には、ゲル状物質に分散されたグラファイト小片が、シート面に対して垂直配向した構造が記載されている。
【０００５】
一方、熱伝導シートには、被着体との密着が良いほど熱伝導性が向上するため、密着性も求められている。また、ＣＰＵにおける半導体チップとヒートスプレッダなどの被着面間のギャップ変動への追従性も求められている。これらの目的を満たす熱伝導シートとして、熱硬化性樹脂を接着成分とする、接着性を有するシートが提案されている。例えば、特許文献３には、熱硬化性樹脂組成物中に無機質フィラーを含有させた熱伝導シートが開示されている。特許文献４には、熱伝導性充填材を含有させた熱可塑性樹脂をマトリックス成分とし、それにエポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤を加えた熱伝導シートが開示されている。しかしながら、これら接着性を有する熱伝導シートの熱伝導性は、必ずしも十分とは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２６２０２号公報
【特許文献２】特開２００６−３３２３０５号公報
【特許文献３】特開平１０−１７３０９７号公報
【特許文献４】特開２００８−１０６２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記のように、従来の熱伝導シートは熱伝導性と接着性の両立が不十分であった。本発明は、従来技術の課題に鑑み、高い熱伝導性と接着性を併せ持つ熱伝導シート及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、高い放熱能力を有する放熱装置及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）を含有した有機高分子化合物（Ａ）をマトリックス成分とし、前記黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）を熱伝導シートの厚み方向に配向させることで高い熱伝導性を有し、更に、エポキシ樹脂（Ｂ）、前記エポキシ樹脂の硬化剤（Ｃ）を添加することで接着性が付与されることを見い出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ガラス転移温度（以下Ｔｇと記す）が０℃以下である有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）、及び鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六員環面が鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）を含有する組成物を含み、
前記黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が熱伝導シートの厚み方向に配向している、熱伝導シート、に関する。
【００１０】
また、本発明の熱伝導シートの好ましい態様として、前記有機高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量が、２５万〜１００万である、上記記載の熱伝導シート、
前記有機高分子化合物（Ａ）が、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物を含む、上記記載の熱伝導シート、
エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）が、フェノール樹脂、芳香族アミン樹脂、酸無水物、イミダゾール化合物から選ばれる少なくとも１種以上を含む、上記記載の熱伝導シート、
前記組成物中に、前記有機高分子化合物（Ａ）が２０〜６０体積％、及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）が５〜２５体積、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）が０．２５〜２５体積％で含有される上記記載の熱伝導シート、
前記組成物中に、前記黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）が２５〜７５体積％で含有される、上記記載の熱伝導シート、などが挙げられる。
【００１１】
また、本発明は、Ｔｇが０℃以下である有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）、及び鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六員環面が鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）を含有する組成物を、
前記黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の質量平均径の２０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工し、主たる面に対して平行方向に前記黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）が配向した一次シートを作製する工程、
前記一次シートを積層して成形体を得る工程、
前記一次シート面から出る法線に対し、前記成形体を０度以上３０度以下の角度範囲でスライスして熱伝導シートを得る工程、
を含む、熱伝導シートの製造方法に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、上記記載の熱伝導シート、又は上記記載の製造方法により得られた熱伝導シートを、発熱体と放熱体との間に介在させ、前記熱伝導シートを前記発熱体（被着体）と前記放熱体（被着体）とに接着させて成る放熱装置、
上記記載の熱伝導シート、又は上記記載の製造方法により得られた熱伝導シートを介して、基板上の半導体チップ（発熱体）とヒートスプレッダ（放熱体）とを接着させて成る半導体装置に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱伝導シートは、高い熱伝導性と高い接着性を併せ持つため、放熱用途に好適である。
また、本発明の熱伝導シートの製造方法は、高い熱伝導性と高い接着性を併せ持つ熱伝導シートを、生産性、コスト面及びエネルギー効率の点で有利に、且つ確実に製造できる。
更に、本発明の放熱装置及び本発明の半導体装置は、高い放熱能力を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
＜熱伝導シート＞
本発明における熱伝導シートは、Ｔｇが０℃以下である有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）、及び鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六員環面が鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）を含有する組成物を含み、
前記黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が熱伝導シートの厚み方向に配向していることを特徴としている。
【００１５】
この熱伝導シートを発熱体と放熱体との間に挟み、熱をかけることにより、組成物中のエポキシ樹脂（Ｂ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）が、シートと被着体の界面に滲み出して硬化するため、接着性を発現する。
以下、本発明の熱伝導シートに用いられる材料を説明する。
【００１６】
（有機高分子化合物（Ａ））
本発明における有機高分子化合物（Ａ）のＴｇは０℃以下であり、好ましくは−５０〜０℃、より好ましくは−５０〜−３０℃である。有機高分子化合物のＴｇが上記範囲内であると、シート形状を保つための強度が得られやすく、また、被着体へ充分に密着可能な程度の柔軟性が得られやすい。熱伝導シートの柔軟性が低下すると、被着体に対する初期密着性が悪くなるため、熱伝導性が低下する傾向がある。
なお、Ｔｇは動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、それによって導き出されるｔａｎδにより算出することができる。
【００１７】
本発明における有機高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量は２５万〜１００万であり、好ましくは４０万〜６０万である。２５万未満の場合、シートとしての取り扱いに十分な膜強度が得られず、１００万を超える場合、シートの成形が困難となる傾向がある。有機高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲内であると、シート形状を保つための強度が得られやすく、また、被着体へ充分に密着可能な程度の柔軟性が得られやすい。
なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【００１８】
本発明における有機高分子化合物（Ａ）は、Ｔｇが０℃以下であれば特に制限はないが、例えば、アクリル酸ブチル又は／及びアクリル酸エチルを主原料成分としたポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（所謂アクリルゴム）、ポリジメチルシロキサン構造を主構造に有する高分子化合物（所謂シリコーンゴム）、ポリイソプレン構造を主構造に有する高分子化合物（所謂イソプレンゴム）、クロロプレンを主原料成分とした高分子化合物（所謂クロロプレンゴム）、又はポリブタジエン構造を主構造に有する高分子化合物（所謂ブタジエンゴム）等、柔軟で、一般的に「ゴム」と総称される高分子化合物が挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、アクリル酸ブチル又は／及びアクリル酸エチルを主原料成分としたポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物が、高い柔軟性を得易く、化学的安定性及び加工性に優れ、且つ比較的廉価であるために好ましい。
【００２０】
本発明における有機高分子化合物（Ａ）として、具体的には、ナガセケムテックス株式会社製のアクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体（商品名：ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ、Ｔｇ＝−３９℃、重量平均分子量：５３万）、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（商品名：ＨＴＲ−８１１ＤＲ、Ｔｇ＝−４３℃、重量平均分子量：４２万）、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／グリシジルメタクリレート共重合体（商品名：ＨＴＲ−８１１Ｅ改１ＤＲ、Ｔｇ＝−４５℃、重量平均分子量：５０万）、日本ゼオン株式会社製のエポキシ基含有アクリルゴム（商品名：Ｎｉｐｏｌ ＡＲ３１、Ｔｇ＝−１５℃）等が挙げられる。
【００２１】
有機高分子化合物（Ａ）の含有量は、好ましくは組成物全体積の２０〜６０体積％、より好ましくは３０〜４５体積％である。含有量が２０体積％未満の場合、シートの成形が困難となり、６０体積％を超える場合、シートの熱伝導性が低下する傾向にある。
【００２２】
なお、本明細書における有機高分子化合物（Ａ）の含有量（体積％）は、次式により求めた値である。また、本発明においては、後述するエポキシ樹脂（Ｂ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）、黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）、及びその他の任意成分（Ｅ）の含有量（体積％）も、次式と同様に求めた値とする。
有機高分子化合物（Ａ）の含有量（体積％）＝（Ａｗ／Ａｄ）／（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ）＋（Ｄｗ／Ｄｄ）＋（Ｅｗ／Ｅｄ）＋…）×１００
Ａｗ：有機高分子化合物（Ａ）の質量組成（質量％）
Ｂｗ：エポキシ樹脂（Ｂ）の質量組成（質量％）
Ｃｗ：エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）の質量組成（質量％）
Ｄｗ：黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の質量組成（質量％）
Ｅｗ：その他の任意成分（Ｅ）の質量組成（質量％）
Ａｄ：有機高分子化合物（Ａ）の比重（本発明においては１．２で計算する）
Ｂｄ：エポキシ樹脂（Ｂ）の比重（本発明においては１．２で計算する）
Ｃｄ：エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）の比重（本発明においては１．２で計算する）
Ｄｄ：黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の比重（本発明においては２．１で計算する）
Ｅｗ：その他の任意成分（Ｅ）の比重（本発明においては１．２で計算する）
【００２３】
（エポキシ樹脂（Ｂ））
本発明におけるエポキシ樹脂として、具体的には、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ、ＹＤＦ−８７０ＧＳ）、（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８０６、８０７）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−８６５）、（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート１５２、１５４）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＣＮ−７０４Ａ、ＹＤＣＮ−７００−２、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５、ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０）、多官能エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ−６１１，ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２）等が挙げられる。
【００２４】
エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、好ましくは組成物全体積の５〜２５体積％、より好ましくは７．５〜１７．５体積％である。含有量が５体積％未満の場合、シートの接着性が低下する傾向にあり、２５体積％を超える場合、シートの熱伝導性が低下する傾向にある。
【００２５】
（エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ））
本発明においては、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤、及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）を用いる。硬化剤としては、接着性の観点から、フェノール樹脂、芳香族アミン樹脂、酸無水物、イミダゾール化合物等が好ましい。中でも、使いやすさの点でフェノール樹脂及びイミダゾール化合物が好ましい。また、硬化剤としてフェノール樹脂を用いる場合は、充分に硬化させる点で、必要に応じて硬化促進剤を用いても構わない。
【００２６】
フェノール樹脂として、具体的には、フェノールノボラック樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ミレックスＸＬＣ−ＬＬ、ＸＬＣ−３Ｌ、ＸＬＣ−４Ｌ）、（ＤＩＣ株式会社製、商品名：フェノライトＴＤ−２１３１、ＴＤ−２１０６、ＴＤ−２０９３、ＴＤ−２０９１、ＴＤ−２０９０）、クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：フェノライトＫＡ−１１６０、ＫＡ−１１６３、ＫＡ−１１６５）、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：フェノライトＶＨ−４１５０、ＶＨ−４１７０、ＶＨ−４２４０、ＫＨ−６０２１）等が挙げられる。
【００２７】
イミダソール化合物として、具体的には、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００２８】
硬化剤としてフェノール樹脂を用いる場合、充分に硬化させる点で、硬化促進剤を用いることが好ましい。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、リン化合物等が挙げられる。
【００２９】
イミダゾール化合物として、具体的には、上記のイミダゾール化合物等が挙げられる。リン化合物として、具体的には、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤の合計重量の０．２５〜２質量％であり、好ましくは０．５〜１質量％である。０．２５質量％未満の場合、シートの接着性が低下する傾向にあり、２質量％を超える場合、シートのポットライフが低下する傾向にある。
【００３０】
エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、好ましくは組成物全体積に対して０．２５〜２５体積％である。硬化剤及び硬化促進剤としてフェノール樹脂及びイミダゾール化合物を用いる場合は、好ましくは組成物全体積の５〜２５体積％、より好ましくは７．５〜１７．５体積％である。５体積％未満の場合、シートの接着性が低下する傾向にあり、２５体積％を超える場合、シートのポットライフが低下する傾向にある。また、硬化剤としてイミダゾール化合物を用いる場合は、好ましくは組成物全体積の０．２５〜５体積％、より好ましくは０．５〜２体積％である。含有量が０．２５体積％未満の場合、シートの接着力が低下する傾向にあり、５体積％を超える場合、シートのポットライフが低下する傾向にある。
【００３１】
（黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ））
本発明における黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）は、熱伝導性の向上の観点から、鱗片状、楕球状又は棒状であり、中でも、鱗片状が好ましい。
【００３２】
本発明における鱗片状、楕球状又は棒状の黒鉛粒子として、例えば、鱗片黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、薄片化黒鉛粉末、酸処理黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末又は炭素繊維フレーク等の黒鉛粒子等が挙げられ、また、本発明における鱗片状の六方晶窒化ホウ素粒子として、板状窒化ホウ素粉末、又は鱗片状窒化ホウ素粉末等の六方晶窒化ホウ素粒子が挙げられる。
【００３３】
特に、黒鉛粒子が好ましく、有機高分子化合物（Ａ）と混合した際に、鱗片状になり易いものがより好ましい。具体的には、薄片化黒鉛粉末又は膨張黒鉛粉末の鱗片状黒鉛粒子が配向させ易く、高い熱伝導性が得られ易いために好ましい。
【００３４】
また、本発明において用いられる黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）は、その結晶中の六員環面が、鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向しており、これはＸ線回折測定により確認することができる。具体的には、以下の方法で確認する。
【００３５】
まず、鱗片状、楕球状又は棒状の黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、シートの面方向に対し、実質的に平行配向した測定用サンプルシートを作製する。サンプルシートの作製方法は、まず、１０体積％以上の黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）と樹脂との混合物をシート化する。ここでの「樹脂」とは、有機高分子化合物（Ａ）に相当する樹脂を使用するが、非晶質樹脂のようなＸ線回折の妨げになるピークが現れない樹脂についても使用することが可能である。次に、この混合物のシートが元の厚みの１／１０以下となるようにプレスし、プレスしたシートを積層し、この積層体を更に１／１０以下まで押し潰す操作を３回以上繰り返す。この操作により、作製した測定用サンプルシート中では、黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、測定用サンプルシートの面方向に対し、実質的に平行配向した状態になる。
【００３６】
上記の方法で作製したサンプルシートの表面に対し、Ｘ線回折測定を行うと、２θ＝７７度付近に現れる黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の（１１０）面に対応するピークの高さを、２θ＝２７度付近に現れる黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の（００２）面に対応するピークの高さで割った値が０〜０．０２となる。
【００３７】
これより、本発明において「結晶中の六員環面が鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している」とは、黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）、及び有機高分子化合物（Ａ）を含有した組成物のシート化物であって、鱗片状、楕球状又は棒状の黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、シートの面方向に対し、実質的に平行配向したシート化物の表面に対し、Ｘ線回折測定を行い、２θ＝７７度付近に現れる黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の（１１０）面に対応するピークの高さを、２θ＝２７度付近に現れる黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の（００２）面に対応するピークの高さで割った値が０〜０．０２となる状態をいう。
【００３８】
本発明の熱伝導シートは、黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向しており、この配向がないと十分な熱伝導性が得られない。
【００３９】
本発明において「熱伝導シートの厚み方向に配向」とは、熱伝導シートの厚み方向の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）について見えている方向から、長軸方向の熱伝導シート表面に対する角度（９０度以上の場合は補角を採用する）を測定し、その平均値が６０〜９０度になる状態をいう。なお、「黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の長軸の方向」とは、熱伝導シートの厚み方向の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、見えている方向から黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）断面の最も長い径（長径）を特定し、その特定された長径の方向をいう。したがって、「熱伝導シートの厚み方向に配向」とは、任意の５０個の黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子断面における長径の方向と、熱伝導シート表面との間の角度（９０度以上の場合は補角を採用する）を測定し、その平均値が６０〜９０度になる状態をいう。なお、本発明において、熱伝導シートに含まれる黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の形状が鱗片状である場合、シート断面を観察する際には、鱗片の面に対し、垂直、又はほぼ垂直となるシート断面を観察するものとする。
【００４０】
黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の長径の平均値は、熱伝導性の向上の観点から、好ましくは０．０２〜２ｍｍ、より好ましくは０．１〜１ｍｍ、特に好ましくは０．２５〜０．５ｍｍである。
なお、本発明において「長径の平均値」とは、熱伝導シートの厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）について見えている方向から長径を測定し、平均値を求めた結果をいう。
【００４１】
黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の含有量は、好ましくは組成物全体積の２５〜７５体積％、より好ましくは３０〜６０体積％である。２５体積％未満の場合、シートの熱伝導性が低下する傾向にあり、７５体積％を超える場合、シートの成形が困難になる傾向がある。
【００４２】
また、本発明の熱伝導シートは、必要に応じてリン酸エステル等の難燃剤、ウレタンアクリレート等の靭性改良剤、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ向上剤、シリコーン油等の消泡剤、及び無機イオン交換体等のイオントラップ剤等を適宜添加することができる。
【００４３】
また、本発明の熱伝導シートにおいて、粘着面を保護するために、使用前の熱伝導シートの粘着面を保護フィルムで覆っておいても良い。保護フィルムの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルナフタレート、又はメチルペンテンフィルム等の樹脂、コート紙、コート布、又はアルミニウム等の金属が使用できる。これらの保護フィルムは２種以上を組み合わせて多層フィルムとしてもよく、また、保護フィルムの表面がシリコーン系、又はシリカ系等の離型剤等で処理されたものが好ましく用いられる。
【００４４】
本発明の熱伝導シートを得る方法は、特に限定されない。例えば、以下に説明する熱伝導シートの製造方法により得ることができる。
【００４５】
＜熱伝導シートの製造方法＞
本発明の熱伝導シートの製造方法は、一次シートを作製する工程、この一次シートを積層して成形体を得る工程、及びこの成形体をスライスする工程を含む。
具体的には、本発明の熱伝導シートの製造方法は、下記工程（１）〜（３）を含む。
【００４６】
（１）Ｔｇが０℃以下である有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）、及び鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六員環面が鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）を含有する組成物を、
前記黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の質量平均径の２０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工し、主たる面（一次シート面）に対して平行方向に前記黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）が配向した一次シートを作製する工程。
（２）前記一次シートを積層して成形体を得る工程。
（３）前記一次シート面から出る法線に対し、前記成形体を０度以上３０度以下の角度範囲でスライスして熱伝導シートを得る工程。
以下、各工程について説明する。
【００４７】
（１）一次シートの作製工程
まず、有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）、及び黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）を含有する組成物を得る。組成物はこれらを混合することにより得られるが、混合方法は特に制限はなく、例えば、二軸ロールによる混練、ニーダーによる混練、ブラベンダによる混練、又は押出機による混練等が可能である。また、有機高分子化合物（Ａ）を溶剤に溶かしておき、そこに他の成分を加えて撹拌した後、乾燥する方法も可能である。
【００４８】
次いで、前記組成物を、黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の質量平均径の２０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工し、主たる面に対して平行方向（完全に平行方向である必要はない）に、黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）が配向した一次シートを作製する。
【００４９】
組成物を成形又は塗工する際の厚みは、黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の質量平均径の２０倍以下、好ましくは０．２〜２倍とする。０．２倍未満となる場合、または、２０倍を超える場合、黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の配向が不十分になり、結果として、最終的に得られるシートの熱伝導性が低くなる傾向がある。組成物を成形又は塗工する際の厚みは、具体的には、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．１〜２ｍｍがより好ましい。０．１ｍｍ未満となる場合、または、１０ｍｍを超える場合、黒鉛粒子又は／及び六方晶窒素化ホウ素粒子（Ｄ）の配向が不十分であり、結果として、最終的に得られるシートの熱伝導性が低くなる傾向がある。
【００５０】
なお、本発明において「質量平均径」とは、黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）を網目の異なる数種類のふるいにかけて分級し、各ふるいに残った黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の重量を測定し、累積質量分布曲線を求め、累積質量分布曲線において累積質量が５０％に達する径のことを意味する。
【００５１】
質量平均径の好ましい範囲は、最終的に得られる熱伝導シートの厚みにより異なるが、最終的に得られる熱伝導シートの厚みの１／１００〜１０倍が好ましく、１／１０〜７倍がより好ましく、１〜４倍が特に好ましい。１／１００未満の場合、シートの熱伝導性が低下する傾向にあり、１０倍を超える場合、シートが不均質になり、効率的にスライスすることが難しくなる傾向がある。
【００５２】
質量平均径は、具体的には、０．２５〜２ｍｍが好ましく、０．５〜１ｍｍがより好ましい。０．２５ｍｍ未満であるとシートの熱伝導性が低下するする傾向があり、２ｍｍを超えるとシートが不均質になり、効率的にスライスすることが難しくなる傾向がある。
【００５３】
前記組成物を、圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工することにより、黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）を、主たる面に対して平行方向に配向した一次シートを作製するが、圧延成形又はプレス成形が、確実に黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）を配向させ易いので好ましい。
【００５４】
本発明において、「黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）を、主たる面に対して平行方向に配向した一次シート」とは、シートの主たる面に対して、黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）が寝ているように配向した状態のシートをいう。シート面内での黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の向きは、前記組成物を成形する際に、組成物の流れる方向を調整することによってコントロールされる。つまり、組成物を圧延ロールに通す方向、組成物をプレスする方向、組成物を押し出す方向、又は組成物を塗工する方向を調整することで、黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の向きがコントロールされる。黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）は、基本的に異方性を有する粒子であるため、組成物を圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工することにより、通常、粒子の向きは揃って配置される。
【００５５】
また、一次シートを作製する際、有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）、及び黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）を含有する組成物の、成形前の形状が塊状物である場合は、塊状物の厚み（ｄ０）に対し、成形後の一次シートの厚み（ｄｐ）がｄｐ／ｄ０＜０．１５になるように圧延成形、プレス成形又は押出成形することが好ましい。ｄｐ／ｄ０＜０．１５となるように成形することにより、黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）が、シートの主たる面に対して平行方向に配向させ易くなる。
【００５６】
（２）成形体を得る工程
次いで、前記一次シートを積層し、成形体を得る。一次シートを積層する方法は特に制限はないが、例えば、複数枚の一次シートを積層する方法、又は一次シートを折り畳む方法等が挙げられる。積層する際は、シート面内での黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の向きを揃えて積層する。積層する際の一次シートの形状は、特に制限はないが、例えば、矩形状の一次シートを積層した場合は角柱状の成形体が得られ、また、円形状の一次シートを積層した場合は円柱状の成形体が得られる。積層枚数に制限はなく、所望とする熱伝導シートのサイズに応じて積層することができる。例えば、１０〜１００枚とすることができる。
【００５７】
複数の一次シートを積層する方法、又は一次シートを折り畳む方法に代えて、一次シートを捲回して成形体を得ることも可能である。一次シートを捲回する方法も特に制限はないが、前記一次シートを黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の配向方向を軸にし、捲回すればよい。捲回の形状は特に制限はないが、例えば、円筒形でも角筒形でも良い。
【００５８】
一次シートを積層する際の圧力は、この後の工程である一次シート面から出る法線に対して０〜３０度の角度でスライスする都合上、スライス面が潰れて所要面積を下回らない程度に弱く、且つシート間がうまく接着する程度に強くなるよう調整される。通常、この調整で積層面又は捲回面間の接着力を充分に得られるが、不足する場合、溶剤又は接着剤等を薄く一次シートに塗布した上で積層を行っても良い。
【００５９】
（３）スライス工程
次いで、前記成形体を一次シート面から出る法線に対し０〜３０度で、好ましくは０〜１５度でスライスし、所定の厚さを持った熱伝導シートを得る。３０度を超える場合、シートの熱伝導率が低下する傾向がある。
【００６０】
前記成形体が複数枚の一次シートを積層する方法、又は一次シートを折り畳む方法等により得た積層体である場合、一次シートの積層方向と垂直、又はほぼ垂直となるようにスライスすれば良い。また、前記成形体が一次シートを捲回する方法により得られた捲回体である場合、捲回の軸に対して垂直、又はほぼ垂直となるようにスライスすれば良い。また、円形状の一次シートを積層した円柱状の成形体の場合、上記角度の範囲内でかつら剥きのようにスライスしても良い。
【００６１】
スライスする方法は特に制限はなく、例えば、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、又はナイフ加工法等が挙げられるが、熱伝導シートの厚みの平行を保ちやすい点でナイフ加工法が好ましい。また、スライスする際の切断具も特に制限はないが、鋭利な刃を備えたスライサー又はカンナが、得られる熱伝導シートの表面近傍の黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の配向を乱し難く、且つ薄いシートも作製し易いので好ましい。
【００６２】
スライスする際は、有機高分子化合物（Ａ）のＴｇ＋３０℃〜Ｔｇ＋７０℃で行い、Ｔｇ＋３０℃〜Ｔｇ＋６０℃で行うことが好ましい。Ｔｇ＋３０℃未満の場合、成形体が固く脆くなりすぎてスライスし難くなり、また、スライス直後にシートが割れ易くなる傾向がある。一方、Ｔｇ＋７０℃を超える場合、成形体が柔らかくなりすぎてスライスし難くなり、また、黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の配向が乱れる傾向がある。
【００６３】
熱伝導シートの厚みは、用途等により適宜設定することが可能であるが、好ましくは０．１〜３ｍｍ、より好ましくは０．１〜１ｍｍである。０．１ｍｍ未満の場合、シートとしての取り扱いが難しくなる傾向にあり、３ｍｍを超える場合、シートの熱伝導性が低くなる傾向にある。成形体のスライス幅がシートの厚さとなり、スライス面がシートにおける発熱体や放熱体との当接面となる。
【００６４】
＜放熱装置＞
本発明の放熱装置は、先に説明した本発明の熱伝導シート、又は本発明の製造方法により得られた熱伝導シートを、被着体である発熱体と放熱体との間に介在させ、熱伝導シートをこれら被着体に接着させることで得られる。
【００６５】
発熱体としては、その表面温度が２００℃を超えないものが好ましい。この表面温度が２００℃を超える可能性が高いもの、例えば、ジェットエンジンのノズル近傍、窯陶釜内部周辺、溶鉱炉内部周辺、原子炉内部周辺又は宇宙船外殻等に使用すると、本発明の熱伝導シート、又は本発明の製造方法により得られた熱伝導シート中の樹脂成分が分解してしまう可能性がある。
【００６６】
本発明の熱伝導シート、又は本発明の製造方法により製造された熱伝導シートが、特に好適に使用できる温度範囲は−１０〜１２０℃であり、半導体チップ、ディスプレイ、ＬＥＤ又は電灯等が好適な発熱体の例として挙げられる。
【００６７】
放熱体としては、例えば、アルミニウムや銅のフィンや板等を利用したヒートスプレッダ又はヒートシンク、ヒートパイプに接続されているアルミニウムや銅のブロック、内部に冷却液体をポンプで循環させているアルミニウムや銅のブロック、又はペルチェ素子及びこれを備えたアルミニウムや銅のブロック等が挙げられる。
【００６８】
本発明の放熱装置は、本発明の熱伝導シート、又は本発明の製造方法により得られた熱伝導シートを介して、発熱体と放熱体とを接着させることで成立する。例えば、放熱装置としては、例えば、半導体チップとヒートスプレッダとを接着させてなる半導体装置が挙げられる。発熱体、熱伝導シート、及び放熱体を十分に密着させた状態で接着できる方法であれば、接着させる方法に特に制限はないが、１５０〜２００℃に加熱して接着させる方法が簡便であり、一般的である。また、十分に密着させた状態で接着させるため、低圧力をかけた状態で加熱する方法が好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、各実施例において熱伝導率及び接着力は以下の方法により求めた。
【００７０】
（熱伝導率の測定）
熱伝導シートを厚さ約１ｍｍの銅板間に挟み、０．３ＭＰａの圧力をかけた状態で１７０℃／１時間の条件で接着させてサンプルを作製し、続いて、このサンプルの２５℃での熱伝導率を、熱拡散率測定装置（ＮＥＴＺＣＨ社製、装置名：ＬＦＡ４４７）を用いて測定した。
【００７１】
（接着力の測定）
熱伝導シートとアルミニウム箔とを、０．３ＭＰａの圧力をかけた状態で１７０℃／１時間の条件で接着させ、続いて、２５℃での熱伝導シートとアルミニウム箔との９０度ピール強度を、レオメーター（株式会社東洋精機製作所製、装置名：ストログラフＥ−Ｓ）を用い、引張速度：５０ｍｍ／分の条件で測定した。
【００７２】
（実施例１）
有機高分子化合物（Ａ）として、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ、共重合質量比：８２／１０／３／５、Ｔｇ：−３９℃、重量平均分子量：５３万）：１６８ｇ、エポキシ樹脂（Ｂ）として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ、エポキシ当量：１５６ｇ／ｅｑ．）：３０ｇ、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）としては、硬化剤として、キシレン変性フェノールノボラック樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ミレックスＸＬＣ−ＬＬ、水酸基当量：１７２ｇ／ｅｑ．）：３２ｇ、硬化促進剤として、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成株式会社製、商品名：２ＰＺ−ＣＮ）：０．３ｇ、黒鉛粒子（Ｄ）として、鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＧＦ−Ｌ、質量平均径：５００μｍ、上記のＸ線回折測定を用いた方法により、結晶中の六員環面が、鱗片の面方向に配向していることを確認した。）：２７０ｇを、二軸ロール（関西ロール社製）で混練（１００℃）し、組成物を混練シートの形態で得た。
【００７３】
組成物全体積に対する各成分の配合比率を、前述の計算式を用いて計算すると、有機高分子化合物（Ａ）が４３．７体積％、エポキシ樹脂（Ｂ）が７．８体積％、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）が８．４体積％（硬化促進剤が、エポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤（Ｃ）との合計質量に対して０．５質量％）、及び黒鉛粒子（Ｄ）が４０．１体積％であった。
【００７４】
この混練シートを離型処理したＰＥＴフィルムに挟み、ロール成形機（日立機械エンジニアリング株式会社製、装置名：Ｖ２Ｓ−ＳＲ型シーティング熱ロール機）を用い、厚さ約１ｍｍの一次シート（ｄｐ／ｄ０＝０．１）を得た。
【００７５】
得られた一次シートを、３０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさにカッターで切り出し、切り出したシートを４５枚積層し、厚さが３５ｍｍになるよう、積層方向に常温で１０分間圧力をかけ、成形体を得た。
【００７６】
次いで、この成形体を０℃に冷却（有機高分子化合物（Ａ）のＴｇ＋３９℃）した後、３５ｍｍ×１５０ｍｍの積層断面を木工用スライサー（株式会社丸仲鐵工所製、装置名：超仕上げかんな盤スーパーメカ）を用いてスライス（一次シート面から出る法線に対して０度の角度でスライス）し、縦３５ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍの熱伝導シート（Ｉ）を得た。
なお、実施例中、Ｔｇは、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）（ＴＡインストゥルメンツ社製、ＡＲＥＳ−２ＫＳＴＤ）を用い、昇温速度：５℃／分、測定周波数：１．０Ｈｚの条件で測定した。
【００７７】
この熱伝導シート（Ｉ）の断面をＳＥＭで観察し、任意の５０個の黒鉛粒子（Ｄ）について見えている方向から、鱗片の長軸方向（面方向）の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定したところ、角度の平均値は９０度であり、黒鉛粒子（Ｄ）の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．２５ｍｍであった。
【００７８】
この熱伝導シート（Ｉ）の熱伝導率は３０Ｗ／ｍＫと良好な値を示し、また、接着力も０．５Ｎ／ｍｍと良好な値を示した。
【００７９】
（実施例２）
有機高分子化合物（Ａ）として、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−８１１ＤＲ、共重合質量比：７６／１９／５、Ｔｇ：−４３℃、重量平均分子量：４２万）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、縦３５ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍの熱伝導シート（ＩＩ）を得た。
【００８０】
この熱伝導シート（ＩＩ）の断面をＳＥＭで観察し、任意の５０個の黒鉛粒子（Ｄ）について見えている方向から、鱗片の長軸方向（面方向）の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定したところ、角度の平均値は８５度であり、黒鉛粒子（Ｄ）の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．３０ｍｍであった。
【００８１】
この熱伝導シート（ＩＩ）の熱伝導率は３２Ｗ／ｍＫと良好な値を示し、また、接着力も０．４５Ｎ／ｍｍと良好な値を示した。
【００８２】
（実施例３）
有機高分子化合物（Ａ）として、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ、共重合質量比：８２／１０／３／５、Ｔｇ：−３９℃、重量平均分子量：５３万）：１３７ｇ、エポキシ樹脂（Ｂ）として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ、エポキシ当量：１５６ｇ／ｅｑ．）：４５ｇ、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）としては、硬化剤として、キシレン変性フェノールノボラック樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ミレックスＸＬＣ−ＬＬ、水酸基当量：１７２ｇ／ｅｑ．）：４８ｇ、硬化促進剤として、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（四国化成株式会社製、商品名：Ｃ１１Ｚ−ＣＮ）：０．５ｇ、黒鉛粒子（Ｄ）として、鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＧＦ−Ｌ、質量平均径：５００μｍ、上記のＸ線回折測定を用いた方法により、結晶中の六員環面が鱗片の面方向に配向していることを確認した。）：２７０ｇを、二軸ロール（関西ロール社製）で混練（１００℃）し、組成物を混練シートの形態で得た。
【００８３】
組成物全体積に対する各成分の配合比率を、前述の計算式を用いて計算すると、有機高分子化合物（Ａ）が３５．６体積％、エポキシ樹脂（Ｂ）が１１．７体積％、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）が１２．６体積％（硬化促進剤が（Ｂ）と（Ｃ）の合計重量に対して０．５質量％）、及び黒鉛粒子（Ｄ）が４０．１体積％であった。
【００８４】
以下、実施例１と同様に操作し、縦３５ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍの熱伝導シート（III）を得た。
【００８５】
この熱伝導シート（III）の断面をＳＥＭで観察し、任意の５０個の黒鉛粒子（Ｄ）について見えている方向から、鱗片の長軸方向（面方向）の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定したところ、角度の平均値は８８度であり、黒鉛粒子（Ｄ）の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．２９ｍｍであった。
【００８６】
この熱伝導シート（III）の熱伝導率は３０Ｗ／ｍＫと良好な値を示し、また、接着力も０．５３Ｎ／ｍｍと良好な値を示した。
【００８７】
（実施例４）
有機高分子化合物（Ａ）として、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体「ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ」（ナガセケムテックス株式会社製）：９１ｇ、エポキシ樹脂（Ｂ）として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂「ＹＤＦ−８１７０Ｃ」（東都化成株式会社製）：３２ｇ、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）としては、硬化剤として、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（四国化成株式会社製、商品名：Ｃ１１Ｚ−ＣＮ）：１．６ｇ、黒鉛粒子（Ｄ）として、鱗片状の膨張黒鉛粉末「ＨＧＦ−Ｌ」（日立化成工業株式会社製、上記のＸ線回折測定を用いた方法により、結晶中の六員環面が、鱗片の面方向に配向していることを確認した。）：１４６ｇを、二軸ロール（関西ロール社製）で混練（１００℃）し、組成物を混練シートの形態で得た。
【００８８】
組成物全体積に対する各成分の配合比率を、各成分の比重から計算すると、有機高分子化合物（Ａ）が４３．８体積％、エポキシ樹脂（Ｂ）が１５．３体積％、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）が０．８体積％、及び黒鉛粒子（Ｄ）が４０．１体積％であった。
【００８９】
以下、実施例１と同様に操作し、縦３５ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍの熱伝導シート（ＩＶ）を得た。
【００９０】
この熱伝導シート（ＩＶ）の断面をＳＥＭで観察し、任意の５０個の黒鉛粒子（Ｄ）について見えている方向から、鱗片の長軸方向（面方向）の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定したところ、角度の平均値は９０度であり、黒鉛粒子（Ｄ）の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．２８ｍｍであった。
【００９１】
この熱伝導シート（ＩＶ）の熱伝導率は２８Ｗ／ｍＫと良好な値を示し、また、接着力も０．４Ｎ／ｍｍと良好な値を示した。
【００９２】
（比較例１）
有機高分子化合物（Ａ）として、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体「ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ」（ナガセケムテックス株式会社製）の代わりに、「ＳＧ−７００ＡＳ」（ナガセケムテックス株式会社製、Ｔｇ：５℃、重量平均分子量：４０万）を用いたこと以外は実施例１と同様に操作し、縦３５ｃｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍの熱伝導シート（Ｖ）を得た。しかし、得られた熱伝導シート（Ｖ）は非常に硬く脆く、取り扱い難い状態であった。
【００９３】
この熱伝導シート（Ｖ）の断面をＳＥＭで観察し、任意の５０個の黒鉛粒子（Ｄ）について見えている方向から、鱗片の長軸方向（面方向）の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定したところ、角度の平均値は７９度であり、黒鉛粒子（Ｄ）の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．２２ｍｍであった。
【００９４】
この熱伝導シート（Ｖ）の接着力は０．４５Ｎ／ｍｍと良好な値を示したが、熱伝導率は９Ｗ／ｍＫと低い値を示した。
【００９５】
（比較例２）
エポキシ樹脂（Ｂ）の代わりに、ポリブテン（日油株式会社製、商品名：ニッサンポリブテン２００Ｎ）を用いたこと以外は実施例１と同様に操作し、縦３５ｃｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍの熱伝導シート（ＶＩ）を得た。
【００９６】
この熱伝導シート（ＶＩ）の断面をＳＥＭで観察し、任意の５０個の黒鉛粒子（Ｄ）について見えている方向から、鱗片の長軸方向（面方向）の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定したところ、角度の平均値は８７度であり、黒鉛粒子（Ｄ）の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．３１ｍｍであった。
【００９７】
この熱伝導シート（ＶＩ）の熱伝導率は３３Ｗ／ｍＫと良好な値を示したが、接着力は０．０３Ｎ／ｍｍと低い値を示した。
【００９８】
（比較例３）
エポキシ樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤（Ｃ）を用いないこと以外は実施例１と同様に操作し、縦３５ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍの熱伝導シート（VII）を得た。
【００９９】
この熱伝導シート（VII）の断面をＳＥＭで観察し、任意の５０個の黒鉛粒子（Ｄ）について見えている方向から、長軸面方向の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定したところ、角度の平均値は９０度であり、黒鉛粒子（Ｄ）の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．２５ｍｍであった。
【０１００】
この熱伝導シート（VII）の熱伝導率は３５Ｗ／ｍＫと良好な値を示したが、接着力は０．０５Ｎ／ｍｍと低い値を示した。
【０１０１】
（比較例４）
黒鉛粒子（Ｄ）として、鱗片状の膨張黒鉛粉末の代わりに、球状の天然黒鉛粉末（質量平均径：２０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に操作し、縦３５ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍの熱伝導シート（VIII）を得た。
【０１０２】
この熱伝導シート（VIII）の接着力は０．５Ｎ／ｍｍと良好な値を示したが、熱伝導率は２Ｗ／ｍＫと低い値を示した。
【０１０３】
（比較例５）
実施例１において作製した一次シートを、熱伝導シート（ＩＸ）として評価した。
【０１０４】
この熱伝導シート（ＩＸ）の断面をＳＥＭで観察し、任意の５０個の黒鉛粒子（Ｄ）について見えている方向から、鱗片の長軸方向（面方向）の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定したところ、角度の平均値は５度であり、黒鉛粒子（Ｄ）の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していないことが認められた。
【０１０５】
この熱伝導シート（ＩＸ）の接着力は１．２Ｎ／ｍｍと良好な値を示したが、熱伝導率は５Ｗ／ｍＫと低い値を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の熱伝導シートは、高い熱伝導性と高い接着性を併せ持つため、放熱用途に好適である。また、本発明の熱伝導シートにおいて、（Ａ）〜（Ｄ）の成分や含有量をさらに特定することにより、さらに高い熱伝導性と高い接着性を達成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）、及び鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六員環面が鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）を含有する組成物を含み、
前記黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が熱伝導シートの厚み方向に配向している熱伝導シート。
【請求項２】
前記有機高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量が、２５万〜１００万である、請求項１に記載の熱伝導シート。
【請求項３】
前記有機高分子化合物（Ａ）が、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物を含む、請求項１又は２に記載の熱伝導シート。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）が、フェノール樹脂、芳香族アミン樹脂、酸無水物、イミダゾール化合物から選ばれる少なくとも１種以上を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱伝導シート。
【請求項５】
前記組成物中に、前記有機高分子化合物（Ａ）が２０〜６０体積％、前記エポキシ樹脂（Ｂ）が５〜２５体積％、及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）が０．２５〜２５体積％で含有される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱伝導シート。
【請求項６】
前記組成物中に、前記黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）が２５〜７５体積％で含有される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱伝導シート。
【請求項７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）、及び鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六員環面が鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）を含有する組成物を、
前記黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の質量平均径の２０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形、又は塗工し、主たる面に対して平行方向に前記黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）が配向した一次シートを作製する工程、
前記一次シートを積層して成形体を得る工程、
前記一次シート面から出る法線に対し、前記成形体を０度以上３０度以下の角度範囲でスライスして熱伝導シートを得る工程、
を含む、熱伝導シートの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱伝導シート、又は請求項７に記載の製造方法により得られた熱伝導シートを、発熱体と放熱体との間に介在させ、前記熱伝導シートを前記発熱体と前記放熱体とに接着させて成る放熱装置。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱伝導シート、又は請求項７に記載の製造方法により得られた熱伝導シートを介して、基板上の半導体チップとヒートスプレッダとを接着させて成る半導体装置。
【請求項１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）、及び鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六員環面が鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）を含有する組成物を含み、
前記黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が熱伝導シートの厚み方向に配向している熱伝導シート。
【請求項２】
前記有機高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量が、２５万〜１００万である、請求項１に記載の熱伝導シート。
【請求項３】
前記有機高分子化合物（Ａ）が、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物を含む、請求項１又は２に記載の熱伝導シート。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）が、フェノール樹脂、芳香族アミン樹脂、酸無水物、イミダゾール化合物から選ばれる少なくとも１種以上を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱伝導シート。
【請求項５】
前記組成物中に、前記有機高分子化合物（Ａ）が２０〜６０体積％、前記エポキシ樹脂（Ｂ）が５〜２５体積％、及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）が０．２５〜２５体積％で含有される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱伝導シート。
【請求項６】
前記組成物中に、前記黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）が２５〜７５体積％で含有される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱伝導シート。
【請求項７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤及び必要に応じ硬化促進剤（Ｃ）、及び鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六員環面が鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）を含有する組成物を、
前記黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）の質量平均径の２０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形、又は塗工し、主たる面に対して平行方向に前記黒鉛粒子又は／及び六方晶窒化ホウ素粒子（Ｄ）が配向した一次シートを作製する工程、
前記一次シートを積層して成形体を得る工程、
前記一次シート面から出る法線に対し、前記成形体を０度以上３０度以下の角度範囲でスライスして熱伝導シートを得る工程、
を含む、熱伝導シートの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱伝導シート、又は請求項７に記載の製造方法により得られた熱伝導シートを、発熱体と放熱体との間に介在させ、前記熱伝導シートを前記発熱体と前記放熱体とに接着させて成る放熱装置。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱伝導シート、又は請求項７に記載の製造方法により得られた熱伝導シートを介して、基板上の半導体チップとヒートスプレッダとを接着させて成る半導体装置。
【公開番号】特開２０１２−１５２７３（Ｐ２０１２−１５２７３Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４９４５２（Ｐ２０１０−１４９４５２）
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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