熱再生可能な窒素酸化物吸着材
酸化窒素（ＮＯ）を含むリーンガス流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するための方法であって、（ｉ）前記リーンガス流から正味のＮＯそれ自体を、パラジウムと酸化セリウムを含む吸着剤に２００℃未満で吸着する工程と、（ｉｉ）前記ＮＯ吸着剤からＮＯをリーンガス流において２００℃以上で脱着する工程と、（ｉｉｉ）炭化水素還元剤、窒素還元剤、水素、及びこれらのうち２以上の混合物からなる群から選択される還元剤により、前記ＮＯ吸着剤以外の触媒でＮＯｘを触媒作用により還元する工程と、を備えてなるＮＯｘ還元方法が開示される。この方法を実施するためのシステムも開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化窒素（NO）を含むガス流内の窒素酸化物（NOｘ）を還元するための方法、及び当該方法を実施するためのシステムに関する。
【０００２】
望ましくないものとして、NOｘは、燃焼処理を含む様々な処理において生じ得る。例えば、NOｘは内燃機関（可動式、固定式のいずれにおいても）、ガスタービン、石炭又は重油燃焼動力装置、精錬ヒータ又は精錬ボイラによる精錬処理、化学工場における処理、コークス炉、公共廃棄物処理工場や焼却炉、コーヒー焙焼工場等により生じる。
【背景技術】
【０００３】
内燃機関の排気ガス内のNOｘを処理する一つの方法は、リーンガスからNOｘを一次材（塩基性物質）に吸収し、次いで一次材からNOｘを脱着し、理論空燃比又はリッチガスを用いてNOｘを還元させることである。このような方法は、EP０５６０９９１号に開示されている。EP０５６０９９１号において、NOｘ吸収剤はアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属等の卑金属、及びプラチナ等の貴金属の一次材を担持してなるアルミナを含んでいる。EP０５６０９９１号に記載の酸素リッチガスからのNOｘ吸収のメカニズムは、プラチナの表面にO２−の形態で酸素（O２）が堆積しており、ガス中の酸化窒素（NO）がこのプラチナの表面のO２−と反応してNO２（２NO＋O２→２NO２）になるというものである。このようなメカニズムによれば、次にNO２の一部がプラチナ上で酸化し、そして例えば酸化バリウム（BaO）等の吸収剤に吸収される。BaOと結合しつつ、NOｘは酸化窒素イオンNO３−の形態で吸収剤の内部に拡散する。このメカニズムはプラチナとキャリアに充填されたバリウムを用いて説明されているが、「他の貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は希土類金属を用いても、同様のメカニズムが得られる」と記載されている。このアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属と、プラチナ等の貴金属の組み合わせによる一次材と、場合によってはロジウム等の還元触媒構成部材との組み合わせは、典型的にはNOｘトラップ又はNOｘ吸収触媒（NAC）と称されている。
【０００４】
WO２００４／０３０７９８号は、プラチナを含まないNOｘ吸収剤構成部材と、少なくとも一つのNOｘ吸収剤及びプラチナを備えてなるNOｘトラップを含んでなるディーゼルエンジン用の排気システムを開示している。プラチナを含まないNOｘ吸収剤構成部材は、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、及びバリウムが記載されている）化合物、アルカリ金属（例えばポタシウム及び／又はセシウム）化合物、及び希土類金属（セリウム、イットリウム、又はプラセオジム等）化合物から選択することができる。プラチナを含まないNOｘ吸収剤は、粒子状アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、又はこれらのうち２以上の物質の混合物又は複合酸化物等の好適な支持材にサポートされることが可能である。或いは、プラチナを含まないNOｘ吸収剤は、セリア又はアルミナ等の支持材それ自体を含んでなることが可能である。NOｘ吸収剤構成部材の他に、プラチナを含まないNOｘ吸収剤は、リーン排気ガス中で一酸化炭素を二酸化炭素に酸化させる卑金属触媒を含むことも可能であり、マンガン化合物、コバルト化合物、及び銅化合物が具体的に記載されている。
【０００５】
WO２００４／０７９１７０号は、粒子フィルタと、このフィルタの上流に設置された第一のNOｘ吸収剤と、このフィルタの下流に設置された第二のNOｘ吸収剤を備えてなるリーンバーン内燃機関用の排気システムを開示している。第一のNOｘ吸収剤は、ラムダ＞１の条件が満たされている時、約３００℃以上で吸蔵されたNOｘを解放するように選択され、この観点から、好適なNOｘ吸収剤構成部材は、セリウム、ランタン、アルミナ、鉄、亜鉛、カルシウム、ナトリウム、マグネシウムのうちの少なくとも一つ、及びこれらのうち２以上の物質の混合物を含んでなる。
【０００６】
EP１０５４７２２号は、NOｘと粒子を含む燃焼排気ガスを処理するためのSCRシステムであって、当該NOｘ中の少なくとも一部のNOをNO２に変換して排気ガスのNO２含有量を増加させるのに有用な酸化触媒と、粒子トラップと、還元流体源と、この粒子トラップの下流に配置されて還元流体を噴射する噴射手段と、SCR触媒をこの順序で組み合わせてなるSCRシステムを開示している。
【０００７】
EP１５５９８９２号は、排気システムを備えた内燃機関用の排気ガス浄化装置を開示している。この排気ガス浄化装置は、排気ガス中のNOｘを吸収する触媒を備えている。空燃比がストイキメトリ（理論空燃比）に対してリッチとなる値に設定されると、吸収されたNOｘがアンモニアに還元され、こうして発生したアンモニアが触媒中に保持される。空燃比がストイキメトリに対してリーンとなる値に戻ると、触媒は保持されたアンモニアでNOｘを還元する。例示された触媒は、第一の層に存在するＮＯｘ吸収剤としてのセリア（CｅＯ２）に混合されたアルミナに担持されたプラチナ、又はセリアに担持されたプラチナと、この第一の層上に載置された第二のアンモニア吸収層としての遷移金属イオン交換ゼオライトを含んでいる（「リッチ運転及びリーン運転におけるアンモニア吸蔵選択触媒還元を利用したＮＯｘ還元システム」も参照）。
【０００８】
近年、メルセデス社はＥ３２０Ｂｌｕｅｔｅｃｈ（商品名）をアメリカ合衆国において販売すると発表した。ディーゼルネットウェブサイトのレポートにはこの発明について以下のように解説されている（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｄｉｅｓｅｌｎｅｔ．ｃｏｍ／ｎｅｗｓ／２００６／０９ｄａｉｍｌｅｒ．ｐｈｐで入手可能）。
「”Ｂｌｕｅｔｅｃ”という販売名は、欧州では”ＡｄＢｌｕｅ”と呼ばれる尿素選択触媒還元（ＳＣＲ）技術を由来としており、ＮＯｘ吸着触媒（ＮＡＣ）と尿素ＳＣＲという２つの異なるＮＯｘ制御の選択肢がＢｌｕｅｔｅｃライナップに導入されている。２００７年モデルにおいては、Ｅ３２０排出物制御装置は、直動式ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と、ＮＡＣコンバータ、ディーゼル粒子フィルタ、及びＳＣＲ触媒を備えている。ＮＯｘ吸着剤は、リッチ排気条件下で再生後、エンジン管理方法として定期的に実施されるリーン運転中に排出されたＮＯｘを吸蔵する。ディーゼルＮＡＣ触媒における再生は、典型的には２分毎に数秒実施される。再生中、ＮＡＣ触媒は多少のアンモニアを生じ、このアンモニアは下流のＳＣＲ触媒に吸蔵されてＳＣＲ反応によるＮＯｘ還元を更に高めるよう使用される。」
【０００９】
ＵＳ５，６５６，２４４号は、移動排気発生源からのコールドスタートＮＯｘ、一酸化炭素及び炭化水素排出物を還元するためのシステムを開示している。このシステムにおいて、ＮＯｘの分子は、三元触媒コンバータの非効率的なウォーミングアップ中に、再生可能な吸着材料に吸着される。触媒コンバータが運転温度に達すると、ＮＯｘ分子は吸着材料から熱的に脱着され、触媒コンバータに受け渡されて効果的に窒素分子に還元される。
【００１０】
ＥＰ１０２７９１９号は、ディーゼルエンジンの排気ガス通路に二つの触媒構成部材を配置することにより、ディーゼルエンジンから生じる排気ガスを処理するためのシステムを開示している。ディーゼル排気ガスを酸化するよう露出されている第一の触媒構成部材は、エンジンに最も近く配置されている。また、この第一の触媒構成部材は、低温で窒素酸化物を吸収し、且つエンジンの運転中に温度が上昇するにつれて窒素酸化物を脱着する貴金属を担持した支持材料からなる酸化窒素吸収剤である。酸化窒素吸収材料は、（ａ）アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、チタニア、ランタン、及びこれらの混合物からなる群から選択される多孔質支持材料と、（ｂ）アルミナに担持されたプラチナに例示される貴金属の支持材の重量に基づくプラチナ、パラジウム、及びロジウム、又はこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも０．１重量％の貴金属を含んでなる。第二の構成部材は、リーンＮＯｘ触媒、又は該構成部材を通過する排気ガスを変換可能な選択還元触媒等の触媒である。この変換には第一の構成部材から脱着された窒素酸化物を窒素（Ｎ２）又は一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）に還元することが含まれる。炭化水素又はアンモニア又は尿素等の材料を、第二の触媒構成部材の周辺に噴射して還元を補助してもよい。
【００１１】
ＥＰ１２０３６１１号は、リーン排気ガス条件下で窒素酸化物の選択触媒還元を行う排気ガス処理ユニットを開示している。このユニットは、選択触媒還元用の触媒活性構成部材（ＳＣＲ構成部材）を有する少なくとも一つの触媒を備えてなる。この排気ガス処理ユニットは、触媒がＳＣＲ構成部材の他に窒素酸化物用の吸蔵構成部材（ＮＯｘ構成部材）を備えているという特徴がある。ＮＯｘ吸蔵構成部材は、好ましくは、プラチナ、パラジウム、ロジウム、及びイリジウムの少なくとも１つからなる一酸化炭素酸化触媒と組み合わせたアルカリ金属、アルカリ土類金属、及びセリウムからなる群から選択される元素の化合物のうちの少なくとも一つを含有している。或いは、又はこれに加えて、触媒は、プラチナ、パラジウム、ロジウム、及びイリジウム等のプラチナ群金属のうちの少なくとも一つにより触媒作用を受けた酸化アルミナ、二酸化珪素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、又はこれらの混合酸化物から選択された担持酸化物に基づく触媒活性構成部材を備えていてもよい。活性アルミナに担持されたプラチナが、好適な酸化触媒として特定されている。
【００１２】
ＷＯ００／２９７２６号は、ディーゼルエンジン排気ガスを含む排気ガス流を処理するための装置を開示している。一の実施態様においてこの装置は、セリウム構成部材と選択的にフロースルーモノリス基板に担持されたプラチナ群金属を含む触媒と、プラチナ群金属、第一のセリウム構成部材、及び好ましくはジルコニウム構成部材を含む触媒化フィルタを備えてなる。
【００１３】
ＷＯ２００４／０２５０９６は、燃焼開始に先立って実質的に全ての燃焼用燃料が燃焼室に噴射される圧縮点火エンジンを開示している。このエンジンは担持パラジウム（Ｐｄ）触媒を有する排気システムを備えている。担持Ｐｄ触媒は、還元可能な酸化物又は卑金属等の少なくとも一つの卑金属助触媒を含んでいてよい。還元可能な酸化物は、マンガン、鉄、コバルト、銅、錫、又はセリウムの酸化物であり得る。卑金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はランタニド金属であり得る。また、触媒は担持プラチナ構成部材を含んでいてもよい。例示された実施態様において、担持Ｐｄ触媒はセリア（ＣｅＯ２）に担持されたパラジウムである。Ｐｄ／ＣｅＯ２とＰｔ／アルミナ系担体との物理的混合物を含んでなる触媒も開示されている。
【００１４】
ＷＯ２００４／０２５０９３号は、圧縮点火エンジンと切替手段を開示している。この圧縮点火エンジンは、第一の通常走行モードと、当該第一モードに対して高レベルの一酸化炭素を含む排気ガスを生じる第二モードにおいて動作可能である。また、前記切替手段は、使用に際してこれらの二つのモード間でエンジン動作を切り替える。当該エンジンは、少なくとも一つの卑金属助触媒に結合された担持パラジウム（Ｐｄ）触媒と、このＰｄ触媒に結合された、及び／又は、このＰｄ触媒の下流に設けられた担持プラチナ（Ｐｔ）触媒を選択的に含んでなる排気システムを備えている。卑金属助触媒は、上述のＷＯ２００４／０２５０９６号で開示されたうちのいずれの物質でもよい。一の実施態様において、本排気システムは、ＮＯｘを選択触媒還元（ＳＣＲ）する触媒と、前記担持Ｐｄ触媒の下流に配置された少なくとも一つのＮｏｘ特異反応体を備えてなる。第一走行モードと第二走行モードの切替により下流のSCR触媒を加熱する発熱量を高くし、SCR触媒がNOｘ還元に最適な温度範囲に維持されるようにすることができる。WO２００４／０２５０９６号に記載されたNOｘ特異反応体には、例えば窒化水素、アンモニア、及び尿素、カルバミン酸アンモニウム、及びヒドラジン等のアンモニア前駆体等の窒素化合物が含まれる。
【００１５】
WO２００４／０２５０９６号のSCR触媒は、Pt触媒を含み得る。或いは、SCR触媒は、例えばV2O５／TiO2等のバナジウム、又はZSM−５等のゼオライト、モルデン沸石、ガンマゼオライト、又はベータゼオライトであり得る。ゼオライトは、Cu、Ｃｅ、Ｆｅ、及びＰｔからなる群から選択された少なくとも一つの金属を含み得る。これらの金属は、イオン交換可能又はゼオライトに含浸可能である。一の実施態様において、２つのモードを切り替える手段は、Ｐｔ触媒が２５０℃未満であるとき、例えば２００℃未満又は１５０℃未満であるとき、第一モードと第二モードを切り替える。
【００１６】
ＷＯ２００４／０７６８２９号は、窒素酸化物を選択触媒還元する排気ガス浄化システムを開示している。このシステムは選択触媒還元のための触媒活性構成部材（ＳＣＲ構成部材）を含む少なくとも一つの触媒を備えている。この排気ガス浄化システムにおいて、ＮＯｘ吸蔵触媒がＳＣＲ触媒の上流に配置されている。選択触媒還元を実施するために、アンモニアに分解可能な化合物を供給する計量手段がＮＯｘ吸蔵触媒とＳＣＲ触媒の間に設けられる。低い排気ガス温度において、ＮＯｘ吸蔵触媒は排気ガス中に含まれる窒素酸化物を吸着し、排気ガス温度の上昇時のみ窒素酸化物を脱着するため、ＳＣＲ触媒が活性であるとき窒素酸化物はＳＣＲ触媒により変換可能である。ＮＯｘ吸蔵触媒は、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム等のプラチナ群金属の少なくとも一つの金属により被覆された又は活性化されたアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類元素からなる群から選択された少なくとも一つのアルカリ化合物要素を備えてなる。NOｘ吸蔵触媒が、プラチナ、パラジウム、ロジウム、及びイリジウム等のプラチナ群金属の少なくとも一つにより被覆された酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、及びこれら酸化物の混合物からなる群から選択された担体酸化物に基づく触媒活性構成部材を更に備えた場合、触媒の一酸化炭素酸化作用はいっそう強まる。特に好ましいNOｘ吸蔵触媒は、プラチナに被覆された酸化セリウムに基づく吸蔵攻勢ブザイと、更には酸化アルミニウムに基づく担体に担持された酸化触媒としてのプラチナを備えてなる。
【００１７】
SAE２０００−０１−１８４７には、Pｔ／CeO２とPt／SnO２を利用してHCCIエンジン排気ガスを処理した結果が報告されている。
【００１８】
H．コルダトス等は、触媒ジャーナル１５９（１９９６）１１２−１１８において、理想的な実験条件のもとで、NOがセリア担持パラジウムに吸収され、吸収されたNOの大部分が真空下での温度上昇によりN２に還元されること（温度プログラム脱着）、すなわち最小のNO脱着及びN２O発生を報告している。
【００１９】
本件発明者等は、驚くべきことに、WO２００４／０７６８２９号に開示された好適なNOｘ吸蔵触媒よりも、特定の吸着剤がより効果的であることを見出した。特に、この有利な特徴の一つの理由が、吸着剤が、最初に二酸化窒素に酸化されるべきNOよりもむしろ（一）酸化窒素（NO）それ自体を吸着するという事実であることを特定した。
【００２０】
一の実施態様によれば、本発明は、酸化窒素（ＮＯ）を含むリーンガス流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するための方法を提供するものであり、その方法は、
（ｉ）前記リーンガス流から正味のＮＯそれ自体を、パラジウムと酸化セリウムを含む吸着剤に２００℃未満で吸着する工程と、
（ｉｉ）前記ＮＯ吸着剤からＮＯをリーンガス流において２００℃以上で正味に熱的に脱着する工程と、
（ｉｉｉ）前記ＮＯ吸着剤以外の触媒において、炭化水素還元剤、窒素還元剤、水素、及びこれらのうち２以上の混合物からなる群から選択される還元剤により、ＮＯｘを触媒作用により還元する工程とを備えてなる、ＮＯｘ還元方法である。
【００２１】
本明細書において、「吸収」及び「吸着」という用語及びその派生語は、交換可能に用いられ、本明細書はそのように解釈されるべきである。
【００２２】
例えばEP０５６０９９１号から、NOｘはNOよりも容易にNO２として好適なNOｘ吸着剤に吸着されることが知られている。しかしながら、NO２はプラチナ等の適切なNO酸化触媒よりも排気ガス中の未燃焼の炭化水素と優先的に反応する。また、触媒がNO酸化を実施するライトオフ温度（本明細書において、別段の記載がない限り、触媒がNOをNO２に５０％より高い効率性で変換する触媒作用を及ぼす温度と定義する）は、NOｘ制御が必要な排気ガス温度よりも通常高い。驚くべきことに、従来技術に開示されるようなBａO等のNOｘ吸着構成部材とは異なり、本件発明者等の結論によれば、パラジウムと酸化セリウムを含むNO吸着剤は、比較的低い温度のガス流からNOそれ自体を吸着するため、吸着剤がNOをNO２に酸化する酸化触媒構成部材を含む必要がない。本発明で使用されるNO吸着剤は、NOそれ自体と同様にNO２それ自体をも吸着するけれども、本NO吸着剤は実質的にNOをNO２に酸化するものではない。
【００２３】
更に、EP０５６０９９１号に例示されるような従来技術のNOｘ吸着剤は、アルカリ金属やバリウム、ストロンチウム、ポタシウム、及びセシウム等のアルカリ希土類金属を含んでなり、また、リーン内燃機関の排気ガスの温度が例えば約４００℃以上というように高過ぎると、このような金属中の硝酸塩が熱分解してしまうことが知られている。しかしながら、本発明で使用されるパラジウム及び酸化セリウムを含んでなるNO吸着剤は、リーン排気ガス中における温度が典型的なNOｘ吸着構成部材に比較してかなり低い温度、例えば約１９５℃以上、約２００℃以上、約２１０℃以上、約２１５℃以上、又は約２２０度以上という低い温度でも、正味のNOがNO吸着剤から脱着されるように選択される。
【００２４】
ガス流の酸素含有量に応じて、BaO等の既知のNOｘ吸着剤からNOｘがNＯとNO２の混合物又はNO２それ自体として解放可能であることが示唆されているが（例えばJP−B−２７２２９８７号参照）、本件発明者等は、低温でNOがほぼNOそれ自体としてパラジウム及び酸化セリウムを含んでなるNO吸着剤から脱着され、脱着されるNO２はほとんど皆無であることを見出した。しかしながら、より高温にあってはNO２の脱着がみられたが、これは酸化セリウムから酸素が「漏出」したためだと考えられる。
【００２５】
一の実施態様において、NO吸着剤が、パラジウム及び酸化セリウム、又はセリウムと少なくとも一つの他の遷移金属を含有する混合酸化物又は複合酸化物からなるものであり、他方、他の実施態様において、NO吸着剤が、セリアに分散させたパラジウム、又はセリウムと少なくとも一つの他の遷移金属を含有する混合酸化物又は複合酸化物を含んでなるものである。特定の実施態様において、混合酸化物又は複合酸化物に含まれる少なくとも一つの他の遷移金属はジルコニウムである。
【００２６】
NO吸着剤に充填される好適なパラジウムの充填量は、０．１ｇ／ｆｔ−３から２００ｇ／ｆｔ−３である。一の実施態様において、酸化セリウム又はセリウム含有複合酸化物に対するパラジウムの充填量は、０．１ｇ／ｆｔ−３から２００ｇ／ｆｔ−３、例えば０．５ｇ／ｆｔ−３から１５０ｇ／ｆｔ−３、又は１ｇ／ｆｔ−３から１２０ｇ／ｆｔ−３である。
【００２７】
本明細書で定義される「複合酸化物」とは、少なくとも二つの元素の酸化物を含んでなる全体的に無定形の酸化材料であるが、この酸化物はこれらの少なくとも二つの元素からなる純粋な混合酸化物ではない。
【００２８】
パラジウムと酸化セリウムを含む材料は、含漬法や共沈法を含む既知の方法により得られるがこれに限定されない。共沈材料は、EP０６０２８６５号（下記の実施例２も参照）に開示される方法により得られる。
【００２９】
限定的ではないが、リーンバーン内燃機関、とりわけ車両機関から排出されるNOｘを処理するために利用可能な他の実施態様において、NO吸着剤が、２００℃以上で正味のＮＯｘを吸着し、且つ２５０℃以上で正味のＮＯｘを脱着する熱再生可能なＮＯｘ吸着剤（即ち、約２００℃以上２５０℃以下において正味の吸着）と、プラチナと金属酸化物を含んでなるＮＯｘ吸着剤と組み合わされてなるものである。これらの実施態様において、熱再生可能なNOｘ吸収剤は、アルミナ、セリア、及び／又はジルコニアに分散させたプラチナを含んでなる。本実施態様の有利な特徴は、適宜のNO還元触媒（例えば窒素還元剤を使用した選択触媒還元触媒）がより活性化してNO還元を行う温度（すなわち、ライトオフ温度を超過する温度）を約２００℃以上の温度より高い温度（約２５０℃以上、例えば約２５５℃以上、２６０℃以上、２６５℃以上、又は２７０℃以上）にして、正味のNOｘの脱着をこのような温度まで遅らせることができるということ、又は、より高温でより容易に加水分解又は熱分解する尿素等のアンモニア前駆体を使用できるということである。
【００３０】
他の積層構成において、特定の状況においては、Pd含有層の下にPt含有層を配置することが望ましい場合があると本件発明者等は確信している。
【００３１】
通常、積層システムは、背圧に関する問題に寄与することが可能なため、フィルタ基材よりもフロースルーモノリス基材システムを被覆するのに適している。この観点から、そしてより直近の開発において、本件発明者等は、特に（限定されるものではないが）フィルタ基材が被覆される場合、同一のウォッシュコート層においてPd構成部材とPｔ構成部材の両者を組み合わせることが有利であると特定した。例えば、PｔとPｄの両者を、ウォッシュコートに含まれるCｅO２又はＣｅ−ＺｒＯ２混合酸化物又は複合物に担持させることができる。ウォッシュコートは、アルミナ等の他の部材を含んでもよい。或いは、ＰｄをCｅO２（又はＣｅ−ＺｒＯ２）にプレフィックスし、そしてこれをＰｔがプレフィックスされた別の担体、例えばＰｔ／Ｃｅ−ＺｒＯ２、Ｐｔ／ＣｅＯ２、Ｐｔ／ＺｒＯ２、又はＰｔ／Ａｌ２Ｏ３等とウォッシュコート内で組み合わせてもよい。
【００３２】
燃料に含まれる硫黄分は世界的に減少している。しかしながら、排気システムでのＣｅＯ２系構成部材の使用に関して認識されている問題として、このＣｅＯ２系構成部材が硫酸化して活性が低下してしまうということがある。ＣｅＯ２系構成部材の目的は酸素、水素、またはNOｘ等の種を吸着することであるのに、硫酸化による影響を相殺するよう脱硫レジームを設けなくてはならない場合もある。しかしながら、ドープされたある種のセリア系材料は、より容易に脱硫化されるため本発明において有利に使用可能であることが確認されている。或いは、CeO２の代わりにTiO２及び同種の材料も使用可能である。
【００３３】
NO吸着剤と熱再生可能なNOｘ吸着剤は、このような利点を提供するいずれの好適な構成でも配置可能である。例えば、一の実施態様において、フロースルー基材モノリスは、その吸気口端の領域をNO吸着剤で被覆され、当該基材モノリスの排気口端を熱再生可能なNOｘ吸着剤で被覆してなる。或いは、NO吸着剤が基材モノリスの下層内に備えられ、熱再生可能なNOｘ吸着剤がこの下層上に積層された層に備えられる。
【００３４】
本発明による方法の工程（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）は、正味のリーンガス流において実施可能である。
【００３５】
当業界で知られる好適なＮＯ還元触媒は、還元剤として炭化水素及び／又は水素を使用可能なリーンＮＯｘ触媒（炭化水素−ＳＣＲ触媒としても知られる）、又はアルカリ土類金属又はアルカリ金属ＮＯｘ吸着剤構成部材、及び好適にはプラチナを含むＮＯ還元触媒構成部材、及び選択的にロジウム等のＮＯｘ還元触媒構成部材を備えたＮＯｘトラップを含む。特定の実施態様において、前記工程（ｉｉｉ）の触媒が選択触媒還元（ＳＣＲ）触媒であり、還元剤が窒素還元剤である。特定の実施態様において、ＮＯ還元触媒はプラチナを含まない。
【００３６】
第二の実施態様によれば、本発明は、酸化窒素（ＮＯ）を含むリーンガス流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するためのシステムであって、
前記リーンガス流からＮＯそれ自体を２００℃未満で吸着する吸着剤と、
前記ＮＯ吸着剤を２００℃以上でリーンガス流に接触させてＮＯ吸着剤からＮＯを脱着させる手段と、
ＮＯ還元触媒を含む前記ＮＯ吸着剤から脱着されたＮＯを還元する手段と、
炭化水素還元剤、窒素還元剤、水素、及びこれらのうち２以上の混合物からなる群から選択される還元剤の供給源とを備えてなるものであり、
前記ＮＯ吸着剤が、パラジウムと酸化セリウムを含んでなるものである、システムを提供する。
【００３７】
典型的には、ＮＯ吸着剤はウォッシュコートに含まれ、例えばセラミック製又は金属製のモノリス等のフロースルー基材モノリスのチャネルの少なくとも一部に塗布され、そしてこの基材モノリスがシステムに配置される。フロースルー基材は、軸方向に延びる比較的小型の並行な複数の管からなるハニカム構造である。しかしながら、以下でより詳細に説明されるような特定の構成においては、ＮＯ吸着剤をウォールフローフィルタ等のフィルタ基材の少なくとも一部に塗布することが有利な場合もある。
【００３８】
特定の実施態様において、ＮＯ還元触媒は、選択触媒還元触媒であり、還元剤は窒素還元剤である。
【００３９】
好適な実施態様において、システムはリーンバーン内燃機関用の排気システムであって、ＮＯ吸着剤はＮＯ還元触媒の上流に配置されるかＮＯ還元触媒と共に配置される。当排気システムは、還元剤を、ＮＯ吸着剤とＮＯ還元触媒の間に存在する排気ガスか、或いはＮＯ吸着剤とＮＯ還元触媒の両方の上流側に存在する排気ガスに導入するための手段を備えている。
【００４０】
本システムがリーンバーン内燃機関用の排気システムを備えてなる一の実施態様において、ＮＯ吸着剤構成部材は粒子フィルタの上流側端部に関係付けることが可能である。
【００４１】
本実施態様の特徴は、約２００℃又はそれ以上の温度でＮＯ吸着剤から解放されるＮＯを利用して粒子フィルタで集塵された粒子を燃焼させることができることである。また、ＮＯとＮＯ２の混合物はより容易にＮ２に還元されるため、ＮＯとＮＯ２の混合物は遷移金属／ゼオライトＳＣＲ触媒等のＳＣＲ触媒によるＮＯｘ還元に望ましいことが理解されている（例えば、・・・１９７８年、Ｎｏ．６、８７４頁〜８８１頁）。これは、例えば、適切に活性化する酸化プラチナ構成部材等のＮＯ酸化触媒をＮＯ吸着剤構成部材の下流に配置することにより実現できる。一の実施態様において、Ｐｔ酸化構成部材は、約２００℃以上で正味のＮＯｘを吸着し、約２５０℃以上でＮＯｘを脱着する、例えばＰｔ／Ａｌ２Ｏ３及び／又はＰｔ／ＺｒＯ２等のプラチナと金属酸化物を含んでなる、熱再生可能なＮＯｘ吸着剤であり得る。
【００４２】
排気システムの構成は、多数の設計選択肢のうちから意図される用途に応じて選択可能である。例えば、一の実施態様において、ＮＯ吸着剤が粒子フィルタの吸気口端に塗布され、還元剤導入手段がフィルタの下流に配置され、ＮＯ還元触媒が還元剤導入手段の下流に配置される。他の実施態様において、又は更に、ＮＯ吸着剤は粒子フィルタの上流に配置された別の基材に設けられており、例えば上記のＥＰ１０５４７２２号に開示された構成におけるＮＯ酸化触媒の一部を形成することが可能である。
【００４３】
粒子フィルタは、このようなタスクに好適であり、これには例えばコーディエライト又はシリコンカーバイドからなるセラミックウォールフローフィルタ、ＥＰ１２７６５４９号又は１０５７５１９号に開示される焼結金属フィルタ又は部分フィルタが含まれる。いずれの場合においても、粒子フィルタはセリア系又はセリア−ジルコニア系触媒等の適切な卑金属触媒により触媒作用を受け、及び／又は１以上のプラチナ群金属、典型的にはプラチナ、パラジウム、又はプラチナとパラジウムの双方を含有していることが可能である。
【００４４】
特定の実施態様において、フィルタはＮＯ吸着剤に被覆されてなり、基材モノリスは粒子フィルタである。
【００４５】
未燃焼の炭化水素を触媒化煤フィルタ（ＣＳＦ）の上流に位置する排気システムに噴射することにより（排気マニホルドの下流の排気ガスに直接的に、又は排気ストローク中に燃料を一つ以上のエンジンシリンダに噴射することにより）ＣＳＦに保持された煤を積極的に燃焼させ、噴射された炭化水素をフィルタ触媒上で燃焼させてフィルタの温度を上昇させて煤を燃焼させることが知られている。このような従来技術によるフィルタ再生に伴い、排気ガスの組成がリッチになること、すなわちラムダ＜１になることがあり得る。本発明の一の実施態様において、排気ガスがリッチになると、フィルタ再生が促進されて、排気ガスがリッチにならないように、すなわち、使用中にシステムがリーンな状態で、すなわちラムダ＞１の状態で実質的に継続的に作動するようにされる。
【００４６】
ＮＯ還元触媒が窒素還元剤を使用するＳＣＲ触媒である場合、ＳＣＲ触媒はＮＯｘのＮ２への還元に触媒作用を及ぼすことが可能な触媒であり得る。好適な触媒には、Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２等のバナジウム系触媒、鉄／ベータ−ゼオライト等の遷移金属置換ゼオライト、又はＦｅ−ＷＯｘ−ＺｒＯ２等の非バナジウム系金属触媒が含まれる。
【００４７】
特定の実施態様にいて、粒子フィルタ触媒はＳＣＲ触媒である。すなわち、フィルタは押出型ＳＣＲ触媒を含んでなるか、触媒がフィルタ基材モノリスに塗布されてなる。或いは、又は更に、ＳＣＲ触媒が、粒子フィルタの下流に配置された別の基材に設けられる。
【００４８】
本発明のシステム又は方法に使用される還元剤は、好適な炭化水素還元剤、窒素還元剤、又は水素である。本発明のシステムの好適な使用において炭化水素還元剤を採用する構成においては、炭化水素還元剤は、エンジンに動力を供給する炭化水素燃料であり得る。還元剤が炭化水素燃料である場合、燃料をクラックして炭化水素のより短い鎖を形成し、より効果的なＮＯｘ還元を促進することが望ましい場合もある。この観点から、Ｐd／CｅＯ２が特に炭化水素燃料をクラックするのに効果的な触媒である。
【００４９】
窒素還元剤は、アンモニアそれ自体、ヒドラジン、又は尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、及びギ酸アンモニウムからなる群から選択されるアンモニア前駆体を含んでなる。水素は、例えば炭化水素燃料を好適なリフォーミング触媒に接触させることにより、その位置で生成できる。又は、ガスが二酸化炭素と水を含んでいる場合は、ガス流を好適な水―ガスシフト触媒に接触させることにより生成できる。
【００５０】
本システムは、排気ガス中への排気ガスの導入を制御してガス中のＮＯｘを還元する手段を備えることができる。一の実施態様において、この制御手段は電気制御ユニットと、選択的にエンジン制御ユニットを備えてなる。更に、制御手段はＮＯ還元触媒の下流に配置されたＮＯｘセンサを備えていてもよい。
【００５１】
更なる実施態様によれば、本発明は、本発明による排気システムを備えたリーンバーン内燃機関を提供する。リーンバーン内燃機関は、リーンバーンガソリンエンジン又はディーゼルエンジンであり得るが、液体石油ガス、天然ガス等の他の燃料を燃料とすることもでき、或いはバイオ燃料又は気体・液体製品を含み得る。
【００５２】
特定の実施態様において、エンジンは継続的にリーン運転される。「継続的にリーン」であることにより、多量の炭化水素及び／又は一酸化炭素を接触させることにより比較的まれにしか再生されないフィルタを備えたシステムを包含することが意図されている。これは、エンジンが比較的リッチな状態で運転されてＮＯｘ吸着体に保持されたＮＯｘを還元するＥＰ５６０９９１号に開示された構成や、ＮＯｘ吸着体に保持されたＮＯｘがリッチにされた排気ガスによってＮＨ３に還元されるＥＰ１５５９８９２号に開示された構成と対照的である。更に、窒素還元剤を利用する本発明で用いられる一の実施態様によるシステムは、ＳＣＲ触媒の上流に設けられた還元剤インゼクタを備えてなる。これに対し、ＥＰ８９２号のシステムは、その場で生成されたＮＨ３還元剤に依存する。
【００５３】
他の実施態様において、エンジンは、ＷＯ２００４／０２５０９６号に開示されるような、燃焼に先立ち略全ての燃焼用燃料が燃焼室に噴射されるような圧縮点火エンジンではない。
【００５４】
更なる実施態様において、エンジンは、ＷＯ２００４／０２５０９３号に開示されるような、第一の通常走行モードと、第一の走行モードに対して高レベルの一酸化炭素を含む排気ガスを生じる第二の走行モードにおいて運転可能な圧縮点火エンジンであって、使用時にこれら二つの運転モードを切り替える手段を備えた圧縮点火エンジンではない。
【００５５】
曖昧性を排除するために、本明細書で引用された全ての文献はその全内容を参照によりここに組み入れたものとする。
【００５６】
本発明がより十分に理解されるように、本発明の実施態様と例示的な実施例を添付図面を参照しつつ説明する。
【００５７】
図１を参照すると、受動（熱）再生型のＮＯ吸着剤１６を特徴とする本発明による排気システム１０を備えてなるディーゼルエンジン１２が示されている。排気システムは、後処理部材が直列に配置された排気ライン１４を備えてなる。ＮＯ吸着剤１６は、ＮＯ吸着剤組成物により被覆されてなるセラミック製のフロースルー基材モノリスを備えている。ＮＯ吸着剤組成物は、セリアに担持されたパラジウムを含んでなり、リーン排気ガスから正味のＮＯを約２００℃未満の温度で吸着し、リーン排気ガス中のＮＯを約２００℃以上の温度で脱着する。
【００５８】
セラミック製フロースルー基材モノリスに塗布されたＦｅ−ＷＯｘ−ＺｒＯ２ＳＣＲ触媒２０は、ＮＯ吸着剤１６の下流に配置されている。ＮＨ３酸化クリーンアップ又はスリップ触媒３６が、ＳＣＲ触媒モノリス基材の下流端に塗布されている。或いは、ＮＨ３スリップ触媒がＳＣＲ触媒の下流に配置された別の基材（図示せず）に塗布されていてもよい。還元流体（尿素２６）をリザーバ２４から排気ライン１４内で搬送される排気ガスに導入する手段（インゼクタ２２）が設けられている。インゼクタ２２はバルブ２８を用いて制御され、このバルブは電子制御ユニット３０（バルブ制御が点線により示されている）により制御される。電子制御ユニット３０は、ＳＣＲ触媒の下流に配置されたＮＯｘセンサ３２から入力された閉ループフィードバック制御を受信する。
【００５９】
使用に際して、セリアに担持されたパラジウムを含むＮＯ吸着剤１６が、排気ガス中の正味のＮＯｘを、約２００℃未満の温度で吸着する。約２００℃以上の排気ガス温度で、ＮＯ吸着剤１６は正味のＮＯを脱着する。ＮＯ吸着剤から排出されたＮＯは、ＳＣＲ触媒２０で、インゼクタ２２を介して噴射された尿素から派生したアンモニアの存在下で還元される。ＮＨ３スリップ触媒３６は、そのままでは大気に排気されてしまうであろうＮＨ３を酸化する。
【００６０】
図２は、本発明の排気システム４０の第二の実施態様を示す。図２において、図１と共通の参照番号を有する部材は同一の部材であることを示す。第二の実施態様において、ＮＯ吸着組成物が、セラミック製のウォールフローフィルタであるフィルタ基材１８の吸気口端において均一長さの領域に塗布されている。フィルタの残りの部分は、２５ｇｆｔ−３プラチナでアルミナ担体触媒に担持されたプラチナで被覆されている。ＮＯ吸着組成物は、セリア／ジルコニア混合酸化物に担持されたパラジウムである。フロースルーモノリス基材に塗布された鉄／ベータゼオライトＳＣＲ触媒２１が、粒子フィルタの下流に配置されている。また、還元剤前駆体、すなわち尿素２６をＳＣＲ触媒の上流の排気ガスに導入する手段（インゼクタ２２）が、粒子フィルタ１８とＳＣＲ触媒との間に配置されている。
【００６１】
実際には、約２００℃未満の排気ガス温度で、正味のＮＯがリーン排気ガスからＮＯ吸着剤１６に吸着される。そして、約２００℃以上の温度で、正味のＮＯがリーン排気ガスにおいてＮＯ吸着剤から脱着されて、脱着されたＮＯを含むＮＯｘが約２００℃以上約２５０℃未満の温度でＰｔ−Ａｌ２Ｏ３触媒に吸着される。約２５０℃以上で、ＮＯｘがＰｔ−Ａｌ２Ｏ３触媒から脱着され、ガス流に存在する及び／又はＰｔ−Ａｌ２Ｏ３触媒から脱着されたＮＯは、フィルタ１８に塗布されたＰｔ−Ａｌ２Ｏ３触媒で酸化されてＮＯ２となることができ、粒子をフィルタのＮＯ２中で燃焼させることができる。フィルタに塗布されたＰｔ−Ａｌ２Ｏ３触媒は、フィルタの下流の排気ガス中のＮＯ２：ＮＯ比の増加にも寄与する。ＮＯとＮＯ２の混合物は、よりＮ２に還元されやすいため、ＳＣＲ触媒によるＮＯｘ還元に好ましいことが知られている（上記参照）。
【００６２】
図３において、図２と共通の参照符号は、図２と同一の部材を示している。第３の実施態様の排気システム５０は、ウォールフローフィルタ基材１８の吸気口端に塗布されたＮＯ酸化触媒領域３４を備えている。この排気システムにおいて、フィルタ部分の多孔性壁部にトラップされた煤を吸気口端で生成されたＮＯ２中で燃焼させることができる（本件出願人によるＷＯ０１／１２３２０号参照）。下流において、ＮＯ吸着剤３６がＰｄ−ＣｅＯ２／ＺｒＯ２（セリウムとジルコニウムの双方を含有する混合酸化物）ＮＯ吸着組成物により被覆されたフロースルーモノリス基材を備えてなる。
【００６３】
図４を参照すると、例えば、ガスタービン、石炭又は重油燃焼動力装置、精錬ヒータ又は精錬ボイラによる精錬処理、化学工場における処理、コークス炉、公共廃棄物処理工場や焼却炉、コーヒー焙焼工場等の（工場１０２を例示とする）工業プロセスにより生じたガス中のＮＯを処理する回路１００が示されている。
【００６４】
図４Ａと図４Ｂは、ライン１０４を備えた工業プロセスにより生じるガス中のＮＯを処理するための回路１００を示す。ライン１０４は、同一のスプリットライン１０８間のガス流を制御するスプリッタバルブ１０６に連結されるポンプ手段（図示せず）により選択的に制御される。例えば１平方インチ当たり５０セルの金属製基材モノリスであって、パラジウムと酸化セリウムを含んでなるＮＯ吸着剤に被覆されてなる基材モノリス１１０が、各スプリットライン１０８に配置されている。処理されたガスは、ライン１１２を経由してスタック等を介して大気中に排出される。
【００６５】
実際には、スプリッタバルブ１０６は、ガス流を２本のスプリットラインのうちの第一のスプリットライン１０８Ａに導くように制御され、当該ガス中のＮＯは、ＮＯ吸着剤に約２００℃未満で吸着される。スプリットライン１０８に進入するガスの温度によって、例えば適切な熱交換機又は水冷ジャケット手段を使用してＮＯがより効果的に吸着されるようにガスを冷却することが必要な場合がある。ＮＯを吸着するＮＯ吸着剤の充填能力が所要のレベルを下回ると判断された場合、例えば戻りライン１１２に配置された適宜のＮＯｘセンサ（図示せず）を使用して、スプリッタバルブ１０６を作動させてガス流を第一のスプリットライン１０８Ａから第二のスプリットライン１０８Ｂに切り替えることにより、本システムのＮＯ除去能力を維持する。
【００６６】
一方、オフラインのＮＯ吸着剤（図４Ａにおいては１１０Ａ、図４Ｂにおいては１１０Ｂ）が、約２００度以上の空気等の加熱された気体の逆電流供給部１１４を使用して再生される。ＮＯ吸着剤１１０から解放されたＮＯは、適宜のＮＯ還元触媒と還元剤の組み合わせを使用してオフラインで還元される。
【実施例】
【００６７】
実施例１：含浸サンプル調製品
Ｐｄ／CｅＯ２、Ｐｔ／ＣｅＯ２、及びＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒が、ＣｅＯ２又はガンマＡｌ２Ｏ３担体材料を適切な貴金属の塩水溶液に含浸させることにより調製しれた。このようにして得られた製品を１１０℃で１時間乾燥させ、次いで５００℃の空気中で１時間焼成させて、「フレッシュ加工」触媒サンプルを得た。エイジング加工サンプルは、７５０℃で１０時間空気中で加熱することにより調製した。
【００６８】
実施例２：共沈殿サンプル調製品
０．９ｗｔ％のＰｄ名目装填量であるＰｄ−ＣｅＯ２触媒５０ｇが、Ｃｅ（ＮＯ３）３（１２６ｇ）、Ｐｄ（ＮＯ３）３（５．５７ｇ−試金分析８．０８％Ｐｄ）、及び固体ＮａＯＨ（３６ｇ）を用いて調製した。ＮａＯＨは、６リットルの純水に溶解させた後に沸騰した。Ｐｄ（ＮＯ３）３とＣｅ（ＮＯ３）３は、単独溶液として５００ｃｍ３になるまで水に溶解した。このようにして得られた溶液を沸騰しているＮａＯＨに滴下添加することにより黒い沈殿物を形成した。Ｐｄ（ＮＯ３）３／Ｃｅ３+溶液の添加は、通常、１時間以上続けられ、最終ｐＨは標準的には約１０であった。沈殿物を更に１時間沸騰させて濾過した後、洗浄してＮＯ３−、Ｃｌ−、及びＮａ+を含まない状態とした。洗浄された沈殿物を、１１０℃で乾燥させて、次いで５００℃の空気中で焼成した。
【００６９】
実施例３：触媒コア製品
適量のアルミナバインダーを含む、実施例１の各触媒サンプルのウォッシュコートが調製した。コーディエライトフロースルー基材モノリス（１平方インチ辺り４００セル、壁厚：６／１０００インチ）をこのウォッシュコートで被覆し、次いで１１０℃で１時間乾燥させた後５００℃の空気中で１時間焼成させた。各被覆基材から、直径１インチ・長さ３インチのコアが切り出した。実施例１の担体材料に充填されている貴金属を計算したところ、基材モノリスに充填されている貴金属は１００ｇｆｔ−３であった。
【００７０】
エイジング加工Ｐｄ−ＣｅＯ２の下層とエイジング加工Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３の上層を備えてなる実施態様が、第一パス内の基材モノリスをＰｄ−ＣｅＯ２で被覆する工程、これに続く乾燥工程と焼成工程、そしてＰｄ−ＣｅＯ２をＰｔ−Ａｌ２Ｏ３の上層で被覆する第二パス工程、そして触媒コアを得る前の再度の乾燥工程と焼成工程により調製した。この二層構造体のエイジングは、上記実施例１で述べた方法と同様に実施した。下層と上層それぞれに充填される貴金属量は、１００ｇｆｔ−３に調整した（すなわち、二層構造体全体では貴金属充填量の総計は２００ｇｆｔ−３）。
【００７１】
実施例４：サンプル試験
実施例３にて調製されたコアを、合成触媒活性テスト（ＳＣＡＴ）原子炉に搬入し、以下の合成ディーゼル排気ガス混合物を用いて試験を行った。すなわち、行程容積６０，０００ｈｒ−１で、合成ディーゼル排気ガス混合物は、１００ｐｐｍのＮＯ（吸蔵期間のみ）、０．０５％のＣＯ、４．５％のＣＯ２、２５０ｐｐｍのＣ３Ｈ６、１２％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、残部のＮ２からなる。最初に、吸気口付近のＮＯが１０分間に亘り１００ｐｐｍのＮＯに変換されるＮＯｘ吸着フェーズの間に、コアサンプルの温度を１２０℃に安定させた。吸気ガス内のＮＯを１０分後に０ｐｐｍとし、これに続いて、排気口のＮＯｘを継続的に検出しつつサンプルの温度を３００度まで傾斜的に毎分２０℃の上昇度で上昇させた。この手順は、温度の傾斜上昇が実施される前の、ＮＯが吸気口に高濃度で存在する１６０℃の浸漬温度と、２００℃の安定温度とにおいて繰り返した。以下で明らかにされる理由により、この手続きは、Ｃ３Ｈ６が省略された（残部のＮ２）以外は同一のガス混合物についても繰り返した。結果を図５から図８に示す。
【００７２】
図５を参照すると、１２０℃のＮＯ吸着に続いて、温度が１２０℃以上に上昇すると実質的に直ちにＮＯｘが脱着されていることがわかる。１６０℃のＮＯ吸着、及び程度は下がるが２００℃のＮＯ吸着の後にも同様の効果が見られる。このことは、ＮＯｘが比較的低温でＰｄ−ＣｅＯ２から熱的に脱着されることを示している。この効果は、フレッシュ加工及びエイジング加工ＰｄＣｅＯ２サンプルに共に見られるものであるが、エイジング加工触媒の方が脱着するＮＯｘの量が少ない（吸着するＮＯの量も少ない）。
【００７３】
図６を参照すると、エイジング加工ＰｄＣｅＯ２の熱的ＮＯ脱着現象が、１２０℃及び１６０℃のデータポイントにおけるフレッシュ加工Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３又はＰｄＣｅＯ２より非常に優れていることがわかる。しかしながら、図７から、Ｃ３Ｈ６が存在すると、大規模なＮＯｘピークがより高温でプラチナ含有サンプルに観察されることがわかる。この観察は、ＰｄＣｅＯ２及びＰｔ−Ａｌ２Ｏ３から熱的に脱着されたＮＯｘが、場合によっては吸着フェーズ中にも、プラチナ含有触媒それ自身のＣ３Ｈ６により還元され、これによりＮＯｘ脱着ピークが減少するが（｛ＨＣ｝+ＮＯｘ→Ｎ２+ＣＯ２+Ｈ２Ｏ（一部Ｎ２Ｏ）の反応によるリーンＮＯｘ触媒）、ＰｄＣｅＯ２においてはＮＯｘが残り、従って例えばフィルタの下流のディーゼル粒子の燃焼に利用できる、すなわち、例えばプラチナ系酸化物触媒等を利用してＮＯがＮＯ２に酸化してディーゼル粒子がＮＯ２+Ｃ→ＮＯ+ＣＯの反応式において燃焼されることを示唆する。この工程は、Ｐｔ−ＣｅＯ２／ＺｒＯ２又はＰｔ−及びＰｄ−ＣｅＯ２／ＺｒＯ２等のプラチナ系触媒を含む触媒化煤フィルタの上流にＰｄＣｅＯ２構成部材が配置されている場合にも採用可能である。
【００７４】
図８を参照すると、Ｃ３Ｈ６がない場合、比較的少量のＮＯ２が熱的にＰｄ−ＣｅＯ２サンプルから解放される一方、より多量のＮＯ２がプラチナ含有サンプルの使用により解放されることがわかる。この観察には三通りの説明が可能である。すなわち、（ｉ）ＮＯｘがＮＯ２それ自体としてプラチナ系触媒から脱着される、（ｉｉ）プラチナ含有触媒から解放されたＮＯが直ちに酸化してＮＯ２になる、（ｉｉｉ）前記（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせ。図５又は図６と比較すると、図８はＮＯがＰｄ−ＣｅＯ２それ自体に吸着されることを示している。なぜならば、プラチナ系触媒とは対照的に、１２０℃、１６０℃、及び２００℃以上の吸着温度範囲において、Ｐｄ−ＣｅＯ２におけるＮＯ酸化は実質的に全く観察されないからである。
【００７５】
図９を参照すると、図７のＰｄ−ＣｅＯ２及びＰｔ−Ａｌ２Ｏ３で見られた傾向が１２０℃及び１６０℃のデータポイントで繰り返されていることがわかる。しかし、積層触媒が１６０℃のデータポイントでＰｄ−ＣｅＯ２と同様の性能を示しており、２００℃のデータポイントにおけるＰｄ−ＣｅＯ２サンプルより高い温度でＮＯｘを脱着していることも明らかにわかる。従って、本件発明者等の実験によれば、本システムがＮＯｘ脱着を約２５０℃以上に遅らせることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は、熱再生可能なＮＯ吸着剤を特徴とする本発明の第一の実施態様による排気システムを備えた車両用リーンバーン内燃機関の概略図である。
【図２】図２は、熱再生可能なＮＯ吸着剤を特徴とする本発明の第二の実施態様による排気システムを備えた車両用リーンバーン内燃機関の概略図である。
【図３】図３は、本発明の更なる実施態様による排気システムを備えた車両用リーンバーン内燃機関の概略図である。
【図４】図４Ａと図４Ｂは、工業プロセスから排出されたＮＯを処理するために用いられるシステムを集合的に示す概略図である。
【図５】図５は、合成リーンディーゼル排気ガスが特に２５０ｐｐｍのＣ３Ｈ６を含有する実施例３にて説明された実験における、フレッシュ加工Ｐｄ−ＣｅＯ２サンプルとエイジング加工Ｐｄ−ＣｅＯ２サンプルの時間に対する出口ガス内のＮＯｘ含有量をプロットしたグラフ。
【図６】図６は、図５と同一の実験における、エイジング加工Pｄ−CｅＯ２サンプル、フレッシュ加工Pｔ−CｅＯ２サンプル、及びフレッシュ加工Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３サンプルの時間に対する出口ガス内のＮＯｘ含有量をプロットしたグラフ。
【図７】図７は、実施例３にて説明された実験においてＣ３Ｈ６が合成リーンディーゼルから除外された実験における、エイジング加工Pｄ−CｅＯ２サンプル、フレッシュ加工Pｔ−CｅＯ２サンプル、及びフレッシュ加工Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３サンプルの時間に対する出口ガス内のＮＯｘ含有量をプロットしたグラフ。
【図８】図８は、図７と同一の実験における、エイジング加工Pｄ−CｅＯ２サンプル、フレッシュ加工Pｔ−CｅＯ２サンプル、及びフレッシュ加工Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３サンプルの時間に対する出口ガス内のＮＯ２（注：酸化窒素であって窒素酸化物全体ではない）含有量をプロットしたグラフ。
【図９】図９は、実施例３にて説明された実験において入口ガスがＣ３Ｈ６を含まない実験における、エイジング加工Pｄ−CｅＯ２サンプル、エイジング加工Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３サンプル、及びエイジング加工Pｄ−CｅＯ２サンプルからなる下層とエイジング加工Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３サンプルからなる上層の組合せからなるエイジング加工積層触媒の時間に対する出口ガス内のＮＯｘ含有量をプロットしたグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化窒素（NO）を含むガス流内の窒素酸化物（NOｘ）を還元するための方法、及び当該方法を実施するためのシステムに関する。
【０００２】
望ましくないものとして、NOｘは、燃焼処理を含む様々な処理において生じ得る。例えば、NOｘは内燃機関（可動式、固定式のいずれにおいても）、ガスタービン、石炭又は重油燃焼動力装置、精錬ヒータ又は精錬ボイラによる精錬処理、化学工場における処理、コークス炉、公共廃棄物処理工場や焼却炉、コーヒー焙焼工場等により生じる。
【背景技術】
【０００３】
内燃機関の排気ガス内のNOｘを処理する一つの方法は、リーンガスからNOｘを一次材（塩基性物質）に吸収し、次いで一次材からNOｘを脱着し、理論空燃比又はリッチガスを用いてNOｘを還元させることである。このような方法は、EP０５６０９９１号に開示されている。EP０５６０９９１号において、NOｘ吸収剤はアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属等の卑金属、及びプラチナ等の貴金属の一次材を担持してなるアルミナを含んでいる。EP０５６０９９１号に記載の酸素リッチガスからのNOｘ吸収のメカニズムは、プラチナの表面にO２−の形態で酸素（O２）が堆積しており、ガス中の酸化窒素（NO）がこのプラチナの表面のO２−と反応してNO２（２NO＋O２→２NO２）になるというものである。このようなメカニズムによれば、次にNO２の一部がプラチナ上で酸化し、そして例えば酸化バリウム（BaO）等の吸収剤に吸収される。BaOと結合しつつ、NOｘは酸化窒素イオンNO３−の形態で吸収剤の内部に拡散する。このメカニズムはプラチナとキャリアに充填されたバリウムを用いて説明されているが、「他の貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は希土類金属を用いても、同様のメカニズムが得られる」と記載されている。このアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属と、プラチナ等の貴金属の組み合わせによる一次材と、場合によってはロジウム等の還元触媒構成部材との組み合わせは、典型的にはNOｘトラップ又はNOｘ吸収触媒（NAC）と称されている。
【０００４】
WO２００４／０３０７９８号は、プラチナを含まないNOｘ吸収剤構成部材と、少なくとも一つのNOｘ吸収剤及びプラチナを備えてなるNOｘトラップを含んでなるディーゼルエンジン用の排気システムを開示している。プラチナを含まないNOｘ吸収剤構成部材は、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、及びバリウムが記載されている）化合物、アルカリ金属（例えばポタシウム及び／又はセシウム）化合物、及び希土類金属（セリウム、イットリウム、又はプラセオジム等）化合物から選択することができる。プラチナを含まないNOｘ吸収剤は、粒子状アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、又はこれらのうち２以上の物質の混合物又は複合酸化物等の好適な支持材にサポートされることが可能である。或いは、プラチナを含まないNOｘ吸収剤は、セリア又はアルミナ等の支持材それ自体を含んでなることが可能である。NOｘ吸収剤構成部材の他に、プラチナを含まないNOｘ吸収剤は、リーン排気ガス中で一酸化炭素を二酸化炭素に酸化させる卑金属触媒を含むことも可能であり、マンガン化合物、コバルト化合物、及び銅化合物が具体的に記載されている。
【０００５】
WO２００４／０７９１７０号は、粒子フィルタと、このフィルタの上流に設置された第一のNOｘ吸収剤と、このフィルタの下流に設置された第二のNOｘ吸収剤を備えてなるリーンバーン内燃機関用の排気システムを開示している。第一のNOｘ吸収剤は、ラムダ＞１の条件が満たされている時、約３００℃以上で吸蔵されたNOｘを解放するように選択され、この観点から、好適なNOｘ吸収剤構成部材は、セリウム、ランタン、アルミナ、鉄、亜鉛、カルシウム、ナトリウム、マグネシウムのうちの少なくとも一つ、及びこれらのうち２以上の物質の混合物を含んでなる。
【０００６】
EP１０５４７２２号は、NOｘと粒子を含む燃焼排気ガスを処理するためのSCRシステムであって、当該NOｘ中の少なくとも一部のNOをNO２に変換して排気ガスのNO２含有量を増加させるのに有用な酸化触媒と、粒子トラップと、還元流体源と、この粒子トラップの下流に配置されて還元流体を噴射する噴射手段と、SCR触媒をこの順序で組み合わせてなるSCRシステムを開示している。
【０００７】
EP１５５９８９２号は、排気システムを備えた内燃機関用の排気ガス浄化装置を開示している。この排気ガス浄化装置は、排気ガス中のNOｘを吸収する触媒を備えている。空燃比がストイキメトリ（理論空燃比）に対してリッチとなる値に設定されると、吸収されたNOｘがアンモニアに還元され、こうして発生したアンモニアが触媒中に保持される。空燃比がストイキメトリに対してリーンとなる値に戻ると、触媒は保持されたアンモニアでNOｘを還元する。例示された触媒は、第一の層に存在するＮＯｘ吸収剤としてのセリア（CｅＯ２）に混合されたアルミナに担持されたプラチナ、又はセリアに担持されたプラチナと、この第一の層上に載置された第二のアンモニア吸収層としての遷移金属イオン交換ゼオライトを含んでいる（「リッチ運転及びリーン運転におけるアンモニア吸蔵選択触媒還元を利用したＮＯｘ還元システム」も参照）。
【０００８】
近年、メルセデス社はＥ３２０Ｂｌｕｅｔｅｃｈ（商品名）をアメリカ合衆国において販売すると発表した。ディーゼルネットウェブサイトのレポートにはこの発明について以下のように解説されている（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｄｉｅｓｅｌｎｅｔ．ｃｏｍ／ｎｅｗｓ／２００６／０９ｄａｉｍｌｅｒ．ｐｈｐで入手可能）。
「”Ｂｌｕｅｔｅｃ”という販売名は、欧州では”ＡｄＢｌｕｅ”と呼ばれる尿素選択触媒還元（ＳＣＲ）技術を由来としており、ＮＯｘ吸着触媒（ＮＡＣ）と尿素ＳＣＲという２つの異なるＮＯｘ制御の選択肢がＢｌｕｅｔｅｃライナップに導入されている。２００７年モデルにおいては、Ｅ３２０排出物制御装置は、直動式ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と、ＮＡＣコンバータ、ディーゼル粒子フィルタ、及びＳＣＲ触媒を備えている。ＮＯｘ吸着剤は、リッチ排気条件下で再生後、エンジン管理方法として定期的に実施されるリーン運転中に排出されたＮＯｘを吸蔵する。ディーゼルＮＡＣ触媒における再生は、典型的には２分毎に数秒実施される。再生中、ＮＡＣ触媒は多少のアンモニアを生じ、このアンモニアは下流のＳＣＲ触媒に吸蔵されてＳＣＲ反応によるＮＯｘ還元を更に高めるよう使用される。」
【０００９】
ＵＳ５，６５６，２４４号は、移動排気発生源からのコールドスタートＮＯｘ、一酸化炭素及び炭化水素排出物を還元するためのシステムを開示している。このシステムにおいて、ＮＯｘの分子は、三元触媒コンバータの非効率的なウォーミングアップ中に、再生可能な吸着材料に吸着される。触媒コンバータが運転温度に達すると、ＮＯｘ分子は吸着材料から熱的に脱着され、触媒コンバータに受け渡されて効果的に窒素分子に還元される。
【００１０】
ＥＰ１０２７９１９号は、ディーゼルエンジンの排気ガス通路に二つの触媒構成部材を配置することにより、ディーゼルエンジンから生じる排気ガスを処理するためのシステムを開示している。ディーゼル排気ガスを酸化するよう露出されている第一の触媒構成部材は、エンジンに最も近く配置されている。また、この第一の触媒構成部材は、低温で窒素酸化物を吸収し、且つエンジンの運転中に温度が上昇するにつれて窒素酸化物を脱着する貴金属を担持した支持材料からなる酸化窒素吸収剤である。酸化窒素吸収材料は、（ａ）アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、チタニア、ランタン、及びこれらの混合物からなる群から選択される多孔質支持材料と、（ｂ）アルミナに担持されたプラチナに例示される貴金属の支持材の重量に基づくプラチナ、パラジウム、及びロジウム、又はこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも０．１重量％の貴金属を含んでなる。第二の構成部材は、リーンＮＯｘ触媒、又は該構成部材を通過する排気ガスを変換可能な選択還元触媒等の触媒である。この変換には第一の構成部材から脱着された窒素酸化物を窒素（Ｎ２）又は一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）に還元することが含まれる。炭化水素又はアンモニア又は尿素等の材料を、第二の触媒構成部材の周辺に噴射して還元を補助してもよい。
【００１１】
ＥＰ１２０３６１１号は、リーン排気ガス条件下で窒素酸化物の選択触媒還元を行う排気ガス処理ユニットを開示している。このユニットは、選択触媒還元用の触媒活性構成部材（ＳＣＲ構成部材）を有する少なくとも一つの触媒を備えてなる。この排気ガス処理ユニットは、触媒がＳＣＲ構成部材の他に窒素酸化物用の吸蔵構成部材（ＮＯｘ構成部材）を備えているという特徴がある。ＮＯｘ吸蔵構成部材は、好ましくは、プラチナ、パラジウム、ロジウム、及びイリジウムの少なくとも１つからなる一酸化炭素酸化触媒と組み合わせたアルカリ金属、アルカリ土類金属、及びセリウムからなる群から選択される元素の化合物のうちの少なくとも一つを含有している。或いは、又はこれに加えて、触媒は、プラチナ、パラジウム、ロジウム、及びイリジウム等のプラチナ群金属のうちの少なくとも一つにより触媒作用を受けた酸化アルミナ、二酸化珪素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、又はこれらの混合酸化物から選択された担持酸化物に基づく触媒活性構成部材を備えていてもよい。活性アルミナに担持されたプラチナが、好適な酸化触媒として特定されている。
【００１２】
ＷＯ００／２９７２６号は、ディーゼルエンジン排気ガスを含む排気ガス流を処理するための装置を開示している。一の実施態様においてこの装置は、セリウム構成部材と選択的にフロースルーモノリス基板に担持されたプラチナ群金属を含む触媒と、プラチナ群金属、第一のセリウム構成部材、及び好ましくはジルコニウム構成部材を含む触媒化フィルタを備えてなる。
【００１３】
ＷＯ２００４／０２５０９６は、燃焼開始に先立って実質的に全ての燃焼用燃料が燃焼室に噴射される圧縮点火エンジンを開示している。このエンジンは担持パラジウム（Ｐｄ）触媒を有する排気システムを備えている。担持Ｐｄ触媒は、還元可能な酸化物又は卑金属等の少なくとも一つの卑金属助触媒を含んでいてよい。還元可能な酸化物は、マンガン、鉄、コバルト、銅、錫、又はセリウムの酸化物であり得る。卑金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はランタニド金属であり得る。また、触媒は担持プラチナ構成部材を含んでいてもよい。例示された実施態様において、担持Ｐｄ触媒はセリア（ＣｅＯ２）に担持されたパラジウムである。Ｐｄ／ＣｅＯ２とＰｔ／アルミナ系担体との物理的混合物を含んでなる触媒も開示されている。
【００１４】
ＷＯ２００４／０２５０９３号は、圧縮点火エンジンと切替手段を開示している。この圧縮点火エンジンは、第一の通常走行モードと、当該第一モードに対して高レベルの一酸化炭素を含む排気ガスを生じる第二モードにおいて動作可能である。また、前記切替手段は、使用に際してこれらの二つのモード間でエンジン動作を切り替える。当該エンジンは、少なくとも一つの卑金属助触媒に結合された担持パラジウム（Ｐｄ）触媒と、このＰｄ触媒に結合された、及び／又は、このＰｄ触媒の下流に設けられた担持プラチナ（Ｐｔ）触媒を選択的に含んでなる排気システムを備えている。卑金属助触媒は、上述のＷＯ２００４／０２５０９６号で開示されたうちのいずれの物質でもよい。一の実施態様において、本排気システムは、ＮＯｘを選択触媒還元（ＳＣＲ）する触媒と、前記担持Ｐｄ触媒の下流に配置された少なくとも一つのＮｏｘ特異反応体を備えてなる。第一走行モードと第二走行モードの切替により下流のSCR触媒を加熱する発熱量を高くし、SCR触媒がNOｘ還元に最適な温度範囲に維持されるようにすることができる。WO２００４／０２５０９６号に記載されたNOｘ特異反応体には、例えば窒化水素、アンモニア、及び尿素、カルバミン酸アンモニウム、及びヒドラジン等のアンモニア前駆体等の窒素化合物が含まれる。
【００１５】
WO２００４／０２５０９６号のSCR触媒は、Pt触媒を含み得る。或いは、SCR触媒は、例えばV2O５／TiO2等のバナジウム、又はZSM−５等のゼオライト、モルデン沸石、ガンマゼオライト、又はベータゼオライトであり得る。ゼオライトは、Cu、Ｃｅ、Ｆｅ、及びＰｔからなる群から選択された少なくとも一つの金属を含み得る。これらの金属は、イオン交換可能又はゼオライトに含浸可能である。一の実施態様において、２つのモードを切り替える手段は、Ｐｔ触媒が２５０℃未満であるとき、例えば２００℃未満又は１５０℃未満であるとき、第一モードと第二モードを切り替える。
【００１６】
ＷＯ２００４／０７６８２９号は、窒素酸化物を選択触媒還元する排気ガス浄化システムを開示している。このシステムは選択触媒還元のための触媒活性構成部材（ＳＣＲ構成部材）を含む少なくとも一つの触媒を備えている。この排気ガス浄化システムにおいて、ＮＯｘ吸蔵触媒がＳＣＲ触媒の上流に配置されている。選択触媒還元を実施するために、アンモニアに分解可能な化合物を供給する計量手段がＮＯｘ吸蔵触媒とＳＣＲ触媒の間に設けられる。低い排気ガス温度において、ＮＯｘ吸蔵触媒は排気ガス中に含まれる窒素酸化物を吸着し、排気ガス温度の上昇時のみ窒素酸化物を脱着するため、ＳＣＲ触媒が活性であるとき窒素酸化物はＳＣＲ触媒により変換可能である。ＮＯｘ吸蔵触媒は、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム等のプラチナ群金属の少なくとも一つの金属により被覆された又は活性化されたアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類元素からなる群から選択された少なくとも一つのアルカリ化合物要素を備えてなる。NOｘ吸蔵触媒が、プラチナ、パラジウム、ロジウム、及びイリジウム等のプラチナ群金属の少なくとも一つにより被覆された酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、及びこれら酸化物の混合物からなる群から選択された担体酸化物に基づく触媒活性構成部材を更に備えた場合、触媒の一酸化炭素酸化作用はいっそう強まる。特に好ましいNOｘ吸蔵触媒は、プラチナに被覆された酸化セリウムに基づく吸蔵攻勢ブザイと、更には酸化アルミニウムに基づく担体に担持された酸化触媒としてのプラチナを備えてなる。
【００１７】
SAE２０００−０１−１８４７には、Pｔ／CeO２とPt／SnO２を利用してHCCIエンジン排気ガスを処理した結果が報告されている。
【００１８】
H．コルダトス等は、触媒ジャーナル１５９（１９９６）１１２−１１８において、理想的な実験条件のもとで、NOがセリア担持パラジウムに吸収され、吸収されたNOの大部分が真空下での温度上昇によりN２に還元されること（温度プログラム脱着）、すなわち最小のNO脱着及びN２O発生を報告している。
【００１９】
本件発明者等は、驚くべきことに、WO２００４／０７６８２９号に開示された好適なNOｘ吸蔵触媒よりも、特定の吸着剤がより効果的であることを見出した。特に、この有利な特徴の一つの理由が、吸着剤が、最初に二酸化窒素に酸化されるべきNOよりもむしろ（一）酸化窒素（NO）それ自体を吸着するという事実であることを特定した。
【００２０】
一の実施態様によれば、本発明は、酸化窒素（ＮＯ）を含むリーンガス流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するための方法を提供するものであり、その方法は、
（ｉ）前記リーンガス流から正味のＮＯそれ自体を、パラジウムと酸化セリウムを含む吸着剤に２００℃未満で吸着する工程と、
（ｉｉ）前記ＮＯ吸着剤からＮＯをリーンガス流において２００℃以上で正味に熱的に脱着する工程と、
（ｉｉｉ）前記ＮＯ吸着剤以外の触媒において、炭化水素還元剤、窒素還元剤、水素、及びこれらのうち２以上の混合物からなる群から選択される還元剤により、ＮＯｘを触媒作用により還元する工程とを備えてなる、ＮＯｘ還元方法である。
【００２１】
本明細書において、「吸収」及び「吸着」という用語及びその派生語は、交換可能に用いられ、本明細書はそのように解釈されるべきである。
【００２２】
例えばEP０５６０９９１号から、NOｘはNOよりも容易にNO２として好適なNOｘ吸着剤に吸着されることが知られている。しかしながら、NO２はプラチナ等の適切なNO酸化触媒よりも排気ガス中の未燃焼の炭化水素と優先的に反応する。また、触媒がNO酸化を実施するライトオフ温度（本明細書において、別段の記載がない限り、触媒がNOをNO２に５０％より高い効率性で変換する触媒作用を及ぼす温度と定義する）は、NOｘ制御が必要な排気ガス温度よりも通常高い。驚くべきことに、従来技術に開示されるようなBａO等のNOｘ吸着構成部材とは異なり、本件発明者等の結論によれば、パラジウムと酸化セリウムを含むNO吸着剤は、比較的低い温度のガス流からNOそれ自体を吸着するため、吸着剤がNOをNO２に酸化する酸化触媒構成部材を含む必要がない。本発明で使用されるNO吸着剤は、NOそれ自体と同様にNO２それ自体をも吸着するけれども、本NO吸着剤は実質的にNOをNO２に酸化するものではない。
【００２３】
更に、EP０５６０９９１号に例示されるような従来技術のNOｘ吸着剤は、アルカリ金属やバリウム、ストロンチウム、ポタシウム、及びセシウム等のアルカリ希土類金属を含んでなり、また、リーン内燃機関の排気ガスの温度が例えば約４００℃以上というように高過ぎると、このような金属中の硝酸塩が熱分解してしまうことが知られている。しかしながら、本発明で使用されるパラジウム及び酸化セリウムを含んでなるNO吸着剤は、リーン排気ガス中における温度が典型的なNOｘ吸着構成部材に比較してかなり低い温度、例えば約１９５℃以上、約２００℃以上、約２１０℃以上、約２１５℃以上、又は約２２０度以上という低い温度でも、正味のNOがNO吸着剤から脱着されるように選択される。
【００２４】
ガス流の酸素含有量に応じて、BaO等の既知のNOｘ吸着剤からNOｘがNＯとNO２の混合物又はNO２それ自体として解放可能であることが示唆されているが（例えばJP−B−２７２２９８７号参照）、本件発明者等は、低温でNOがほぼNOそれ自体としてパラジウム及び酸化セリウムを含んでなるNO吸着剤から脱着され、脱着されるNO２はほとんど皆無であることを見出した。しかしながら、より高温にあってはNO２の脱着がみられたが、これは酸化セリウムから酸素が「漏出」したためだと考えられる。
【００２５】
一の実施態様において、NO吸着剤が、パラジウム及び酸化セリウム、又はセリウムと少なくとも一つの他の遷移金属を含有する混合酸化物又は複合酸化物からなるものであり、他方、他の実施態様において、NO吸着剤が、セリアに分散させたパラジウム、又はセリウムと少なくとも一つの他の遷移金属を含有する混合酸化物又は複合酸化物を含んでなるものである。特定の実施態様において、混合酸化物又は複合酸化物に含まれる少なくとも一つの他の遷移金属はジルコニウムである。
【００２６】
NO吸着剤に充填される好適なパラジウムの充填量は、０．１ｇ／ｆｔ−３から２００ｇ／ｆｔ−３である。一の実施態様において、酸化セリウム又はセリウム含有複合酸化物に対するパラジウムの充填量は、０．１ｇ／ｆｔ−３から２００ｇ／ｆｔ−３、例えば０．５ｇ／ｆｔ−３から１５０ｇ／ｆｔ−３、又は１ｇ／ｆｔ−３から１２０ｇ／ｆｔ−３である。
【００２７】
本明細書で定義される「複合酸化物」とは、少なくとも二つの元素の酸化物を含んでなる全体的に無定形の酸化材料であるが、この酸化物はこれらの少なくとも二つの元素からなる純粋な混合酸化物ではない。
【００２８】
パラジウムと酸化セリウムを含む材料は、含漬法や共沈法を含む既知の方法により得られるがこれに限定されない。共沈材料は、EP０６０２８６５号（下記の実施例２も参照）に開示される方法により得られる。
【００２９】
限定的ではないが、リーンバーン内燃機関、とりわけ車両機関から排出されるNOｘを処理するために利用可能な他の実施態様において、NO吸着剤が、２００℃以上で正味のＮＯｘを吸着し、且つ２５０℃以上で正味のＮＯｘを脱着する熱再生可能なＮＯｘ吸着剤（即ち、約２００℃以上２５０℃以下において正味の吸着）と、プラチナと金属酸化物を含んでなるＮＯｘ吸着剤と組み合わされてなるものである。これらの実施態様において、熱再生可能なNOｘ吸収剤は、アルミナ、セリア、及び／又はジルコニアに分散させたプラチナを含んでなる。本実施態様の有利な特徴は、適宜のNO還元触媒（例えば窒素還元剤を使用した選択触媒還元触媒）がより活性化してNO還元を行う温度（すなわち、ライトオフ温度を超過する温度）を約２００℃以上の温度より高い温度（約２５０℃以上、例えば約２５５℃以上、２６０℃以上、２６５℃以上、又は２７０℃以上）にして、正味のNOｘの脱着をこのような温度まで遅らせることができるということ、又は、より高温でより容易に加水分解又は熱分解する尿素等のアンモニア前駆体を使用できるということである。
【００３０】
他の積層構成において、特定の状況においては、Pd含有層の下にPt含有層を配置することが望ましい場合があると本件発明者等は確信している。
【００３１】
通常、積層システムは、背圧に関する問題に寄与することが可能なため、フィルタ基材よりもフロースルーモノリス基材システムを被覆するのに適している。この観点から、そしてより直近の開発において、本件発明者等は、特に（限定されるものではないが）フィルタ基材が被覆される場合、同一のウォッシュコート層においてPd構成部材とPｔ構成部材の両者を組み合わせることが有利であると特定した。例えば、PｔとPｄの両者を、ウォッシュコートに含まれるCｅO２又はＣｅ−ＺｒＯ２混合酸化物又は複合物に担持させることができる。ウォッシュコートは、アルミナ等の他の部材を含んでもよい。或いは、ＰｄをCｅO２（又はＣｅ−ＺｒＯ２）にプレフィックスし、そしてこれをＰｔがプレフィックスされた別の担体、例えばＰｔ／Ｃｅ−ＺｒＯ２、Ｐｔ／ＣｅＯ２、Ｐｔ／ＺｒＯ２、又はＰｔ／Ａｌ２Ｏ３等とウォッシュコート内で組み合わせてもよい。
【００３２】
燃料に含まれる硫黄分は世界的に減少している。しかしながら、排気システムでのＣｅＯ２系構成部材の使用に関して認識されている問題として、このＣｅＯ２系構成部材が硫酸化して活性が低下してしまうということがある。ＣｅＯ２系構成部材の目的は酸素、水素、またはNOｘ等の種を吸着することであるのに、硫酸化による影響を相殺するよう脱硫レジームを設けなくてはならない場合もある。しかしながら、ドープされたある種のセリア系材料は、より容易に脱硫化されるため本発明において有利に使用可能であることが確認されている。或いは、CeO２の代わりにTiO２及び同種の材料も使用可能である。
【００３３】
NO吸着剤と熱再生可能なNOｘ吸着剤は、このような利点を提供するいずれの好適な構成でも配置可能である。例えば、一の実施態様において、フロースルー基材モノリスは、その吸気口端の領域をNO吸着剤で被覆され、当該基材モノリスの排気口端を熱再生可能なNOｘ吸着剤で被覆してなる。或いは、NO吸着剤が基材モノリスの下層内に備えられ、熱再生可能なNOｘ吸着剤がこの下層上に積層された層に備えられる。
【００３４】
本発明による方法の工程（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）は、正味のリーンガス流において実施可能である。
【００３５】
当業界で知られる好適なＮＯ還元触媒は、還元剤として炭化水素及び／又は水素を使用可能なリーンＮＯｘ触媒（炭化水素−ＳＣＲ触媒としても知られる）、又はアルカリ土類金属又はアルカリ金属ＮＯｘ吸着剤構成部材、及び好適にはプラチナを含むＮＯ還元触媒構成部材、及び選択的にロジウム等のＮＯｘ還元触媒構成部材を備えたＮＯｘトラップを含む。特定の実施態様において、前記工程（ｉｉｉ）の触媒が選択触媒還元（ＳＣＲ）触媒であり、還元剤が窒素還元剤である。特定の実施態様において、ＮＯ還元触媒はプラチナを含まない。
【００３６】
第二の実施態様によれば、本発明は、酸化窒素（ＮＯ）を含むリーンガス流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するためのシステムであって、
前記リーンガス流からＮＯそれ自体を２００℃未満で吸着する吸着剤と、
前記ＮＯ吸着剤を２００℃以上でリーンガス流に接触させてＮＯ吸着剤からＮＯを脱着させる手段と、
ＮＯ還元触媒を含む前記ＮＯ吸着剤から脱着されたＮＯを還元する手段と、
炭化水素還元剤、窒素還元剤、水素、及びこれらのうち２以上の混合物からなる群から選択される還元剤の供給源とを備えてなるものであり、
前記ＮＯ吸着剤が、パラジウムと酸化セリウムを含んでなるものである、システムを提供する。
【００３７】
典型的には、ＮＯ吸着剤はウォッシュコートに含まれ、例えばセラミック製又は金属製のモノリス等のフロースルー基材モノリスのチャネルの少なくとも一部に塗布され、そしてこの基材モノリスがシステムに配置される。フロースルー基材は、軸方向に延びる比較的小型の並行な複数の管からなるハニカム構造である。しかしながら、以下でより詳細に説明されるような特定の構成においては、ＮＯ吸着剤をウォールフローフィルタ等のフィルタ基材の少なくとも一部に塗布することが有利な場合もある。
【００３８】
特定の実施態様において、ＮＯ還元触媒は、選択触媒還元触媒であり、還元剤は窒素還元剤である。
【００３９】
好適な実施態様において、システムはリーンバーン内燃機関用の排気システムであって、ＮＯ吸着剤はＮＯ還元触媒の上流に配置されるかＮＯ還元触媒と共に配置される。当排気システムは、還元剤を、ＮＯ吸着剤とＮＯ還元触媒の間に存在する排気ガスか、或いはＮＯ吸着剤とＮＯ還元触媒の両方の上流側に存在する排気ガスに導入するための手段を備えている。
【００４０】
本システムがリーンバーン内燃機関用の排気システムを備えてなる一の実施態様において、ＮＯ吸着剤構成部材は粒子フィルタの上流側端部に関係付けることが可能である。
【００４１】
本実施態様の特徴は、約２００℃又はそれ以上の温度でＮＯ吸着剤から解放されるＮＯを利用して粒子フィルタで集塵された粒子を燃焼させることができることである。また、ＮＯとＮＯ２の混合物はより容易にＮ２に還元されるため、ＮＯとＮＯ２の混合物は遷移金属／ゼオライトＳＣＲ触媒等のＳＣＲ触媒によるＮＯｘ還元に望ましいことが理解されている（例えば、・・・１９７８年、Ｎｏ．６、８７４頁〜８８１頁）。これは、例えば、適切に活性化する酸化プラチナ構成部材等のＮＯ酸化触媒をＮＯ吸着剤構成部材の下流に配置することにより実現できる。一の実施態様において、Ｐｔ酸化構成部材は、約２００℃以上で正味のＮＯｘを吸着し、約２５０℃以上でＮＯｘを脱着する、例えばＰｔ／Ａｌ２Ｏ３及び／又はＰｔ／ＺｒＯ２等のプラチナと金属酸化物を含んでなる、熱再生可能なＮＯｘ吸着剤であり得る。
【００４２】
排気システムの構成は、多数の設計選択肢のうちから意図される用途に応じて選択可能である。例えば、一の実施態様において、ＮＯ吸着剤が粒子フィルタの吸気口端に塗布され、還元剤導入手段がフィルタの下流に配置され、ＮＯ還元触媒が還元剤導入手段の下流に配置される。他の実施態様において、又は更に、ＮＯ吸着剤は粒子フィルタの上流に配置された別の基材に設けられており、例えば上記のＥＰ１０５４７２２号に開示された構成におけるＮＯ酸化触媒の一部を形成することが可能である。
【００４３】
粒子フィルタは、このようなタスクに好適であり、これには例えばコーディエライト又はシリコンカーバイドからなるセラミックウォールフローフィルタ、ＥＰ１２７６５４９号又は１０５７５１９号に開示される焼結金属フィルタ又は部分フィルタが含まれる。いずれの場合においても、粒子フィルタはセリア系又はセリア−ジルコニア系触媒等の適切な卑金属触媒により触媒作用を受け、及び／又は１以上のプラチナ群金属、典型的にはプラチナ、パラジウム、又はプラチナとパラジウムの双方を含有していることが可能である。
【００４４】
特定の実施態様において、フィルタはＮＯ吸着剤に被覆されてなり、基材モノリスは粒子フィルタである。
【００４５】
未燃焼の炭化水素を触媒化煤フィルタ（ＣＳＦ）の上流に位置する排気システムに噴射することにより（排気マニホルドの下流の排気ガスに直接的に、又は排気ストローク中に燃料を一つ以上のエンジンシリンダに噴射することにより）ＣＳＦに保持された煤を積極的に燃焼させ、噴射された炭化水素をフィルタ触媒上で燃焼させてフィルタの温度を上昇させて煤を燃焼させることが知られている。このような従来技術によるフィルタ再生に伴い、排気ガスの組成がリッチになること、すなわちラムダ＜１になることがあり得る。本発明の一の実施態様において、排気ガスがリッチになると、フィルタ再生が促進されて、排気ガスがリッチにならないように、すなわち、使用中にシステムがリーンな状態で、すなわちラムダ＞１の状態で実質的に継続的に作動するようにされる。
【００４６】
ＮＯ還元触媒が窒素還元剤を使用するＳＣＲ触媒である場合、ＳＣＲ触媒はＮＯｘのＮ２への還元に触媒作用を及ぼすことが可能な触媒であり得る。好適な触媒には、Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２等のバナジウム系触媒、鉄／ベータ−ゼオライト等の遷移金属置換ゼオライト、又はＦｅ−ＷＯｘ−ＺｒＯ２等の非バナジウム系金属触媒が含まれる。
【００４７】
特定の実施態様にいて、粒子フィルタ触媒はＳＣＲ触媒である。すなわち、フィルタは押出型ＳＣＲ触媒を含んでなるか、触媒がフィルタ基材モノリスに塗布されてなる。或いは、又は更に、ＳＣＲ触媒が、粒子フィルタの下流に配置された別の基材に設けられる。
【００４８】
本発明のシステム又は方法に使用される還元剤は、好適な炭化水素還元剤、窒素還元剤、又は水素である。本発明のシステムの好適な使用において炭化水素還元剤を採用する構成においては、炭化水素還元剤は、エンジンに動力を供給する炭化水素燃料であり得る。還元剤が炭化水素燃料である場合、燃料をクラックして炭化水素のより短い鎖を形成し、より効果的なＮＯｘ還元を促進することが望ましい場合もある。この観点から、Ｐd／CｅＯ２が特に炭化水素燃料をクラックするのに効果的な触媒である。
【００４９】
窒素還元剤は、アンモニアそれ自体、ヒドラジン、又は尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、及びギ酸アンモニウムからなる群から選択されるアンモニア前駆体を含んでなる。水素は、例えば炭化水素燃料を好適なリフォーミング触媒に接触させることにより、その位置で生成できる。又は、ガスが二酸化炭素と水を含んでいる場合は、ガス流を好適な水―ガスシフト触媒に接触させることにより生成できる。
【００５０】
本システムは、排気ガス中への排気ガスの導入を制御してガス中のＮＯｘを還元する手段を備えることができる。一の実施態様において、この制御手段は電気制御ユニットと、選択的にエンジン制御ユニットを備えてなる。更に、制御手段はＮＯ還元触媒の下流に配置されたＮＯｘセンサを備えていてもよい。
【００５１】
更なる実施態様によれば、本発明は、本発明による排気システムを備えたリーンバーン内燃機関を提供する。リーンバーン内燃機関は、リーンバーンガソリンエンジン又はディーゼルエンジンであり得るが、液体石油ガス、天然ガス等の他の燃料を燃料とすることもでき、或いはバイオ燃料又は気体・液体製品を含み得る。
【００５２】
特定の実施態様において、エンジンは継続的にリーン運転される。「継続的にリーン」であることにより、多量の炭化水素及び／又は一酸化炭素を接触させることにより比較的まれにしか再生されないフィルタを備えたシステムを包含することが意図されている。これは、エンジンが比較的リッチな状態で運転されてＮＯｘ吸着体に保持されたＮＯｘを還元するＥＰ５６０９９１号に開示された構成や、ＮＯｘ吸着体に保持されたＮＯｘがリッチにされた排気ガスによってＮＨ３に還元されるＥＰ１５５９８９２号に開示された構成と対照的である。更に、窒素還元剤を利用する本発明で用いられる一の実施態様によるシステムは、ＳＣＲ触媒の上流に設けられた還元剤インゼクタを備えてなる。これに対し、ＥＰ８９２号のシステムは、その場で生成されたＮＨ３還元剤に依存する。
【００５３】
他の実施態様において、エンジンは、ＷＯ２００４／０２５０９６号に開示されるような、燃焼に先立ち略全ての燃焼用燃料が燃焼室に噴射されるような圧縮点火エンジンではない。
【００５４】
更なる実施態様において、エンジンは、ＷＯ２００４／０２５０９３号に開示されるような、第一の通常走行モードと、第一の走行モードに対して高レベルの一酸化炭素を含む排気ガスを生じる第二の走行モードにおいて運転可能な圧縮点火エンジンであって、使用時にこれら二つの運転モードを切り替える手段を備えた圧縮点火エンジンではない。
【００５５】
曖昧性を排除するために、本明細書で引用された全ての文献はその全内容を参照によりここに組み入れたものとする。
【００５６】
本発明がより十分に理解されるように、本発明の実施態様と例示的な実施例を添付図面を参照しつつ説明する。
【００５７】
図１を参照すると、受動（熱）再生型のＮＯ吸着剤１６を特徴とする本発明による排気システム１０を備えてなるディーゼルエンジン１２が示されている。排気システムは、後処理部材が直列に配置された排気ライン１４を備えてなる。ＮＯ吸着剤１６は、ＮＯ吸着剤組成物により被覆されてなるセラミック製のフロースルー基材モノリスを備えている。ＮＯ吸着剤組成物は、セリアに担持されたパラジウムを含んでなり、リーン排気ガスから正味のＮＯを約２００℃未満の温度で吸着し、リーン排気ガス中のＮＯを約２００℃以上の温度で脱着する。
【００５８】
セラミック製フロースルー基材モノリスに塗布されたＦｅ−ＷＯｘ−ＺｒＯ２ＳＣＲ触媒２０は、ＮＯ吸着剤１６の下流に配置されている。ＮＨ３酸化クリーンアップ又はスリップ触媒３６が、ＳＣＲ触媒モノリス基材の下流端に塗布されている。或いは、ＮＨ３スリップ触媒がＳＣＲ触媒の下流に配置された別の基材（図示せず）に塗布されていてもよい。還元流体（尿素２６）をリザーバ２４から排気ライン１４内で搬送される排気ガスに導入する手段（インゼクタ２２）が設けられている。インゼクタ２２はバルブ２８を用いて制御され、このバルブは電子制御ユニット３０（バルブ制御が点線により示されている）により制御される。電子制御ユニット３０は、ＳＣＲ触媒の下流に配置されたＮＯｘセンサ３２から入力された閉ループフィードバック制御を受信する。
【００５９】
使用に際して、セリアに担持されたパラジウムを含むＮＯ吸着剤１６が、排気ガス中の正味のＮＯｘを、約２００℃未満の温度で吸着する。約２００℃以上の排気ガス温度で、ＮＯ吸着剤１６は正味のＮＯを脱着する。ＮＯ吸着剤から排出されたＮＯは、ＳＣＲ触媒２０で、インゼクタ２２を介して噴射された尿素から派生したアンモニアの存在下で還元される。ＮＨ３スリップ触媒３６は、そのままでは大気に排気されてしまうであろうＮＨ３を酸化する。
【００６０】
図２は、本発明の排気システム４０の第二の実施態様を示す。図２において、図１と共通の参照番号を有する部材は同一の部材であることを示す。第二の実施態様において、ＮＯ吸着組成物が、セラミック製のウォールフローフィルタであるフィルタ基材１８の吸気口端において均一長さの領域に塗布されている。フィルタの残りの部分は、２５ｇｆｔ−３プラチナでアルミナ担体触媒に担持されたプラチナで被覆されている。ＮＯ吸着組成物は、セリア／ジルコニア混合酸化物に担持されたパラジウムである。フロースルーモノリス基材に塗布された鉄／ベータゼオライトＳＣＲ触媒２１が、粒子フィルタの下流に配置されている。また、還元剤前駆体、すなわち尿素２６をＳＣＲ触媒の上流の排気ガスに導入する手段（インゼクタ２２）が、粒子フィルタ１８とＳＣＲ触媒との間に配置されている。
【００６１】
実際には、約２００℃未満の排気ガス温度で、正味のＮＯがリーン排気ガスからＮＯ吸着剤１６に吸着される。そして、約２００℃以上の温度で、正味のＮＯがリーン排気ガスにおいてＮＯ吸着剤から脱着されて、脱着されたＮＯを含むＮＯｘが約２００℃以上約２５０℃未満の温度でＰｔ−Ａｌ２Ｏ３触媒に吸着される。約２５０℃以上で、ＮＯｘがＰｔ−Ａｌ２Ｏ３触媒から脱着され、ガス流に存在する及び／又はＰｔ−Ａｌ２Ｏ３触媒から脱着されたＮＯは、フィルタ１８に塗布されたＰｔ−Ａｌ２Ｏ３触媒で酸化されてＮＯ２となることができ、粒子をフィルタのＮＯ２中で燃焼させることができる。フィルタに塗布されたＰｔ−Ａｌ２Ｏ３触媒は、フィルタの下流の排気ガス中のＮＯ２：ＮＯ比の増加にも寄与する。ＮＯとＮＯ２の混合物は、よりＮ２に還元されやすいため、ＳＣＲ触媒によるＮＯｘ還元に好ましいことが知られている（上記参照）。
【００６２】
図３において、図２と共通の参照符号は、図２と同一の部材を示している。第３の実施態様の排気システム５０は、ウォールフローフィルタ基材１８の吸気口端に塗布されたＮＯ酸化触媒領域３４を備えている。この排気システムにおいて、フィルタ部分の多孔性壁部にトラップされた煤を吸気口端で生成されたＮＯ２中で燃焼させることができる（本件出願人によるＷＯ０１／１２３２０号参照）。下流において、ＮＯ吸着剤３６がＰｄ−ＣｅＯ２／ＺｒＯ２（セリウムとジルコニウムの双方を含有する混合酸化物）ＮＯ吸着組成物により被覆されたフロースルーモノリス基材を備えてなる。
【００６３】
図４を参照すると、例えば、ガスタービン、石炭又は重油燃焼動力装置、精錬ヒータ又は精錬ボイラによる精錬処理、化学工場における処理、コークス炉、公共廃棄物処理工場や焼却炉、コーヒー焙焼工場等の（工場１０２を例示とする）工業プロセスにより生じたガス中のＮＯを処理する回路１００が示されている。
【００６４】
図４Ａと図４Ｂは、ライン１０４を備えた工業プロセスにより生じるガス中のＮＯを処理するための回路１００を示す。ライン１０４は、同一のスプリットライン１０８間のガス流を制御するスプリッタバルブ１０６に連結されるポンプ手段（図示せず）により選択的に制御される。例えば１平方インチ当たり５０セルの金属製基材モノリスであって、パラジウムと酸化セリウムを含んでなるＮＯ吸着剤に被覆されてなる基材モノリス１１０が、各スプリットライン１０８に配置されている。処理されたガスは、ライン１１２を経由してスタック等を介して大気中に排出される。
【００６５】
実際には、スプリッタバルブ１０６は、ガス流を２本のスプリットラインのうちの第一のスプリットライン１０８Ａに導くように制御され、当該ガス中のＮＯは、ＮＯ吸着剤に約２００℃未満で吸着される。スプリットライン１０８に進入するガスの温度によって、例えば適切な熱交換機又は水冷ジャケット手段を使用してＮＯがより効果的に吸着されるようにガスを冷却することが必要な場合がある。ＮＯを吸着するＮＯ吸着剤の充填能力が所要のレベルを下回ると判断された場合、例えば戻りライン１１２に配置された適宜のＮＯｘセンサ（図示せず）を使用して、スプリッタバルブ１０６を作動させてガス流を第一のスプリットライン１０８Ａから第二のスプリットライン１０８Ｂに切り替えることにより、本システムのＮＯ除去能力を維持する。
【００６６】
一方、オフラインのＮＯ吸着剤（図４Ａにおいては１１０Ａ、図４Ｂにおいては１１０Ｂ）が、約２００度以上の空気等の加熱された気体の逆電流供給部１１４を使用して再生される。ＮＯ吸着剤１１０から解放されたＮＯは、適宜のＮＯ還元触媒と還元剤の組み合わせを使用してオフラインで還元される。
【実施例】
【００６７】
実施例１：含浸サンプル調製品
Ｐｄ／CｅＯ２、Ｐｔ／ＣｅＯ２、及びＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒が、ＣｅＯ２又はガンマＡｌ２Ｏ３担体材料を適切な貴金属の塩水溶液に含浸させることにより調製しれた。このようにして得られた製品を１１０℃で１時間乾燥させ、次いで５００℃の空気中で１時間焼成させて、「フレッシュ加工」触媒サンプルを得た。エイジング加工サンプルは、７５０℃で１０時間空気中で加熱することにより調製した。
【００６８】
実施例２：共沈殿サンプル調製品
０．９ｗｔ％のＰｄ名目装填量であるＰｄ−ＣｅＯ２触媒５０ｇが、Ｃｅ（ＮＯ３）３（１２６ｇ）、Ｐｄ（ＮＯ３）３（５．５７ｇ−試金分析８．０８％Ｐｄ）、及び固体ＮａＯＨ（３６ｇ）を用いて調製した。ＮａＯＨは、６リットルの純水に溶解させた後に沸騰した。Ｐｄ（ＮＯ３）３とＣｅ（ＮＯ３）３は、単独溶液として５００ｃｍ３になるまで水に溶解した。このようにして得られた溶液を沸騰しているＮａＯＨに滴下添加することにより黒い沈殿物を形成した。Ｐｄ（ＮＯ３）３／Ｃｅ３+溶液の添加は、通常、１時間以上続けられ、最終ｐＨは標準的には約１０であった。沈殿物を更に１時間沸騰させて濾過した後、洗浄してＮＯ３−、Ｃｌ−、及びＮａ+を含まない状態とした。洗浄された沈殿物を、１１０℃で乾燥させて、次いで５００℃の空気中で焼成した。
【００６９】
実施例３：触媒コア製品
適量のアルミナバインダーを含む、実施例１の各触媒サンプルのウォッシュコートが調製した。コーディエライトフロースルー基材モノリス（１平方インチ辺り４００セル、壁厚：６／１０００インチ）をこのウォッシュコートで被覆し、次いで１１０℃で１時間乾燥させた後５００℃の空気中で１時間焼成させた。各被覆基材から、直径１インチ・長さ３インチのコアが切り出した。実施例１の担体材料に充填されている貴金属を計算したところ、基材モノリスに充填されている貴金属は１００ｇｆｔ−３であった。
【００７０】
エイジング加工Ｐｄ−ＣｅＯ２の下層とエイジング加工Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３の上層を備えてなる実施態様が、第一パス内の基材モノリスをＰｄ−ＣｅＯ２で被覆する工程、これに続く乾燥工程と焼成工程、そしてＰｄ−ＣｅＯ２をＰｔ−Ａｌ２Ｏ３の上層で被覆する第二パス工程、そして触媒コアを得る前の再度の乾燥工程と焼成工程により調製した。この二層構造体のエイジングは、上記実施例１で述べた方法と同様に実施した。下層と上層それぞれに充填される貴金属量は、１００ｇｆｔ−３に調整した（すなわち、二層構造体全体では貴金属充填量の総計は２００ｇｆｔ−３）。
【００７１】
実施例４：サンプル試験
実施例３にて調製されたコアを、合成触媒活性テスト（ＳＣＡＴ）原子炉に搬入し、以下の合成ディーゼル排気ガス混合物を用いて試験を行った。すなわち、行程容積６０，０００ｈｒ−１で、合成ディーゼル排気ガス混合物は、１００ｐｐｍのＮＯ（吸蔵期間のみ）、０．０５％のＣＯ、４．５％のＣＯ２、２５０ｐｐｍのＣ３Ｈ６、１２％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、残部のＮ２からなる。最初に、吸気口付近のＮＯが１０分間に亘り１００ｐｐｍのＮＯに変換されるＮＯｘ吸着フェーズの間に、コアサンプルの温度を１２０℃に安定させた。吸気ガス内のＮＯを１０分後に０ｐｐｍとし、これに続いて、排気口のＮＯｘを継続的に検出しつつサンプルの温度を３００度まで傾斜的に毎分２０℃の上昇度で上昇させた。この手順は、温度の傾斜上昇が実施される前の、ＮＯが吸気口に高濃度で存在する１６０℃の浸漬温度と、２００℃の安定温度とにおいて繰り返した。以下で明らかにされる理由により、この手続きは、Ｃ３Ｈ６が省略された（残部のＮ２）以外は同一のガス混合物についても繰り返した。結果を図５から図８に示す。
【００７２】
図５を参照すると、１２０℃のＮＯ吸着に続いて、温度が１２０℃以上に上昇すると実質的に直ちにＮＯｘが脱着されていることがわかる。１６０℃のＮＯ吸着、及び程度は下がるが２００℃のＮＯ吸着の後にも同様の効果が見られる。このことは、ＮＯｘが比較的低温でＰｄ−ＣｅＯ２から熱的に脱着されることを示している。この効果は、フレッシュ加工及びエイジング加工ＰｄＣｅＯ２サンプルに共に見られるものであるが、エイジング加工触媒の方が脱着するＮＯｘの量が少ない（吸着するＮＯの量も少ない）。
【００７３】
図６を参照すると、エイジング加工ＰｄＣｅＯ２の熱的ＮＯ脱着現象が、１２０℃及び１６０℃のデータポイントにおけるフレッシュ加工Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３又はＰｄＣｅＯ２より非常に優れていることがわかる。しかしながら、図７から、Ｃ３Ｈ６が存在すると、大規模なＮＯｘピークがより高温でプラチナ含有サンプルに観察されることがわかる。この観察は、ＰｄＣｅＯ２及びＰｔ−Ａｌ２Ｏ３から熱的に脱着されたＮＯｘが、場合によっては吸着フェーズ中にも、プラチナ含有触媒それ自身のＣ３Ｈ６により還元され、これによりＮＯｘ脱着ピークが減少するが（｛ＨＣ｝+ＮＯｘ→Ｎ２+ＣＯ２+Ｈ２Ｏ（一部Ｎ２Ｏ）の反応によるリーンＮＯｘ触媒）、ＰｄＣｅＯ２においてはＮＯｘが残り、従って例えばフィルタの下流のディーゼル粒子の燃焼に利用できる、すなわち、例えばプラチナ系酸化物触媒等を利用してＮＯがＮＯ２に酸化してディーゼル粒子がＮＯ２+Ｃ→ＮＯ+ＣＯの反応式において燃焼されることを示唆する。この工程は、Ｐｔ−ＣｅＯ２／ＺｒＯ２又はＰｔ−及びＰｄ−ＣｅＯ２／ＺｒＯ２等のプラチナ系触媒を含む触媒化煤フィルタの上流にＰｄＣｅＯ２構成部材が配置されている場合にも採用可能である。
【００７４】
図８を参照すると、Ｃ３Ｈ６がない場合、比較的少量のＮＯ２が熱的にＰｄ−ＣｅＯ２サンプルから解放される一方、より多量のＮＯ２がプラチナ含有サンプルの使用により解放されることがわかる。この観察には三通りの説明が可能である。すなわち、（ｉ）ＮＯｘがＮＯ２それ自体としてプラチナ系触媒から脱着される、（ｉｉ）プラチナ含有触媒から解放されたＮＯが直ちに酸化してＮＯ２になる、（ｉｉｉ）前記（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせ。図５又は図６と比較すると、図８はＮＯがＰｄ−ＣｅＯ２それ自体に吸着されることを示している。なぜならば、プラチナ系触媒とは対照的に、１２０℃、１６０℃、及び２００℃以上の吸着温度範囲において、Ｐｄ−ＣｅＯ２におけるＮＯ酸化は実質的に全く観察されないからである。
【００７５】
図９を参照すると、図７のＰｄ−ＣｅＯ２及びＰｔ−Ａｌ２Ｏ３で見られた傾向が１２０℃及び１６０℃のデータポイントで繰り返されていることがわかる。しかし、積層触媒が１６０℃のデータポイントでＰｄ−ＣｅＯ２と同様の性能を示しており、２００℃のデータポイントにおけるＰｄ−ＣｅＯ２サンプルより高い温度でＮＯｘを脱着していることも明らかにわかる。従って、本件発明者等の実験によれば、本システムがＮＯｘ脱着を約２５０℃以上に遅らせることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は、熱再生可能なＮＯ吸着剤を特徴とする本発明の第一の実施態様による排気システムを備えた車両用リーンバーン内燃機関の概略図である。
【図２】図２は、熱再生可能なＮＯ吸着剤を特徴とする本発明の第二の実施態様による排気システムを備えた車両用リーンバーン内燃機関の概略図である。
【図３】図３は、本発明の更なる実施態様による排気システムを備えた車両用リーンバーン内燃機関の概略図である。
【図４】図４Ａと図４Ｂは、工業プロセスから排出されたＮＯを処理するために用いられるシステムを集合的に示す概略図である。
【図５】図５は、合成リーンディーゼル排気ガスが特に２５０ｐｐｍのＣ３Ｈ６を含有する実施例３にて説明された実験における、フレッシュ加工Ｐｄ−ＣｅＯ２サンプルとエイジング加工Ｐｄ−ＣｅＯ２サンプルの時間に対する出口ガス内のＮＯｘ含有量をプロットしたグラフ。
【図６】図６は、図５と同一の実験における、エイジング加工Pｄ−CｅＯ２サンプル、フレッシュ加工Pｔ−CｅＯ２サンプル、及びフレッシュ加工Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３サンプルの時間に対する出口ガス内のＮＯｘ含有量をプロットしたグラフ。
【図７】図７は、実施例３にて説明された実験においてＣ３Ｈ６が合成リーンディーゼルから除外された実験における、エイジング加工Pｄ−CｅＯ２サンプル、フレッシュ加工Pｔ−CｅＯ２サンプル、及びフレッシュ加工Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３サンプルの時間に対する出口ガス内のＮＯｘ含有量をプロットしたグラフ。
【図８】図８は、図７と同一の実験における、エイジング加工Pｄ−CｅＯ２サンプル、フレッシュ加工Pｔ−CｅＯ２サンプル、及びフレッシュ加工Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３サンプルの時間に対する出口ガス内のＮＯ２（注：酸化窒素であって窒素酸化物全体ではない）含有量をプロットしたグラフ。
【図９】図９は、実施例３にて説明された実験において入口ガスがＣ３Ｈ６を含まない実験における、エイジング加工Pｄ−CｅＯ２サンプル、エイジング加工Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３サンプル、及びエイジング加工Pｄ−CｅＯ２サンプルからなる下層とエイジング加工Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３サンプルからなる上層の組合せからなるエイジング加工積層触媒の時間に対する出口ガス内のＮＯｘ含有量をプロットしたグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化窒素（ＮＯ）を含むリーンガス流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するための方法であって、
（ｉ）前記リーンガス流から正味のＮＯそれ自体を、パラジウムと酸化セリウムを含む吸着剤に２００℃未満で吸着する工程と、
（ｉｉ）前記ＮＯ吸着剤からＮＯをリーンガス流において２００℃以上で正味に熱的に脱着する工程と、
（ｉｉｉ）前記ＮＯ吸着剤以外の触媒において、炭化水素還元剤、窒素還元剤、水素、及びこれらのうち２以上の混合物からなる群から選択される還元剤により、ＮＯｘを触媒作用により還元する工程とを備えてなる、ＮＯｘ還元方法。
【請求項２】
前記NO吸着剤が、パラジウム及び酸化セリウム、又はセリウムと少なくとも一つの他の遷移金属を含有する混合酸化物又は複合酸化物からなるものである、請求項１に記載のＮＯｘ還元方法。
【請求項３】
前記NO吸着剤が、セリアに分散させたパラジウム、又はセリウムと少なくとも一つの他の遷移金属を含有する混合酸化物又は複合酸化物を含んでなるものである、請求項１又は２に記載のＮＯｘ還元方法。
【請求項４】
前記NO吸着剤が、２００℃以上で正味のＮＯｘを吸着し、且つ２５０℃以上で正味のＮＯｘを脱着する熱再生可能なＮＯｘ吸着剤と、プラチナと金属酸化物を含んでなるＮＯｘ吸着剤と組み合わされてなるものである、請求項１〜３の何れか一項に記載のＮＯｘ還元方法。
【請求項５】
前記工程（ｉｉ）が、正味のリーンガス流において実施される、請求項１〜４の何れか一項に記載のＮＯｘ還元方法。
【請求項６】
前記工程（ｉｉｉ）が、正味のリーンガス流において実施される、請求項１〜５の何れか一項に記載のＮＯｘ還元方法。
【請求項７】
前記工程（ｉｉｉ）の触媒が選択触媒還元（ＳＣＲ）触媒であり、
還元剤が窒素還元剤である、請求項１〜６の何れか一項に記載のＮＯｘ還元方法。
【請求項８】
酸化窒素（ＮＯ）を含むリーンガス流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するためのシステムであって、
前記リーンガス流からＮＯそれ自体を２００℃未満で吸着する吸着剤と、
前記ＮＯ吸着剤を２００℃以上でリーンガス流に接触させてＮＯ吸着剤からＮＯを脱着させる手段と、
ＮＯ還元触媒を含む前記ＮＯ吸着剤から脱着されたＮＯを還元する手段と、
炭化水素還元剤、窒素還元剤、水素、及びこれらのうち２以上の混合物からなる群から選択される還元剤の供給源とを備えてなるものであり、
前記ＮＯ吸着剤が、パラジウムと酸化セリウムを含んでなるものである、システム。
【請求項９】
前記NO吸着剤が、パラジウム及び酸化セリウム、又はセリウムと少なくとも一つの他の遷移金属を含有する混合酸化物又は複合酸化物からなるものである、請求項８に記載のシステム。
【請求項１０】
前記NO吸着剤が、セリアに分散させたパラジウム、又はセリウムと少なくとも一つの他の遷移金属を含有する混合酸化物又は複合酸化物を含んでなるものである、請求項８又は９に記載のシステム。
【請求項１１】
前記混合酸化物又は複合酸化物における少なくとも一つの他の遷移金属が、ジルコニウムである、請求項９又は１０に記載のシステム。
【請求項１２】
前記ＮＯ吸着剤に充填されたパラジウムが、０．１ｇ／ｆｔ−３から２００ｇ／ｆｔ−３である、請求項８〜１１の何れか一項に記載のシステム。
【請求項１３】
前記NO吸着剤が、２００℃以上で正味のＮＯｘを吸着し、且つ２５０℃以上で正味のＮＯｘを脱着する熱再生可能なＮＯｘ吸着剤と、プラチナと金属酸化物を含んでなるＮＯｘ吸着剤と組み合わされてなるものである、請求項８〜１２の何れか一項に記載のシステム。
【請求項１４】
前記熱再生可能なNO吸着剤が、アルミナ、セリア及び／又はジルコニアに分散されたプラチナを含んでなるものである、請求項１に記載のＮＯｘ還元方法。
【請求項１５】
前記NO吸着剤が下層内に存在し、且つ、前記熱再生可能なNOｘ吸着剤が前記下層上に積層された層に存在してなる、請求項１３又は１４に記載のシステム。
【請求項１６】
前記ＮＯ還元触媒が選択触媒還元触媒であり、
前記還元剤が窒素還元剤である、請求項８〜１５の何れか一項に記載のシステム。
【請求項１７】
請求項８〜１６の何れか一項に記載のシステムが、リーンバーン内燃機関用の排気システムであって、
前記ＮＯ吸着剤が、前記ＮＯ還元触媒の上流に配置されるか、又は前記ＮＯ還元触媒と共に配置されてなり、
前記排気システムが、前記ＮＯ吸着剤と前記ＮＯ還元触媒の間に、又は前記ＮＯ吸着剤と前記ＮＯ還元触媒の両方の上流側に、排気ガスに還元剤を導入するための手段を備えてなる、排気システム。
【請求項１８】
前記ＮＯ吸着剤が、粒子フィルタの上流側端部に加えられてなる、請求項１７に記載の排気システム。
【請求項１９】
前記ＮＯ吸着剤が粒子フィルタの入り口端部に塗布されてなり、
前記還元剤導入手段が前記フィルタの下流に配置され、及び
前記ＮＯ還元触媒が前記還元剤導入手段の下流に配置されてなる、請求項１８に記載の排気システム。
【請求項２０】
前記ＮＯ吸着剤が、前記粒子フィルタの上流に配置された別の基材に設けられてなる、請求項１９に記載の排気システム。
【請求項２１】
前記粒子フィルタが触媒化されてなるものである、請求項１８又は２０に記載の排気システム。
【請求項２２】
前記粒子フィルタ触媒がＳＣＲ触媒である、請求項２１に記載の排気システム。
【請求項２３】
窒素還元剤が、アンモニアそれ自体、ヒドラジン、又は尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、及びギ酸アンモニウムからなる群から選択されるアンモニア前駆体である、請求項８〜２２のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項２４】
還元剤の排気ガス中への導入を制御して排気ガス中のＮＯｘを還元する手段を備えてなる、請求項８〜２３のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項２５】
前記制御手段が、電子制御ユニット、選択的にエンジン制御ユニットを備えてなる、請求項２４に記載の排気システム。
【請求項２６】
前記制御手段が、前記ＮＯ還元触媒の下流に配置されたＮＯｘセンサを備えてなる、請求項２４又は２５に記載の排気システム。
【請求項２７】
請求項１６〜２６の何れか一項に記載の排気システムを備えてなるリーンバーン内燃機関。
【請求項２８】
請求項２７に記載のディーゼルエンジン。
【請求項１】
酸化窒素（ＮＯ）を含むリーンガス流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するための方法であって、
（ｉ）前記リーンガス流から正味のＮＯそれ自体を、パラジウムと酸化セリウムを含む吸着剤に２００℃未満で吸着する工程と、
（ｉｉ）前記ＮＯ吸着剤からＮＯをリーンガス流において２００℃以上で正味に熱的に脱着する工程と、
（ｉｉｉ）前記ＮＯ吸着剤以外の触媒において、炭化水素還元剤、窒素還元剤、水素、及びこれらのうち２以上の混合物からなる群から選択される還元剤により、ＮＯｘを触媒作用により還元する工程とを備えてなる、ＮＯｘ還元方法。
【請求項２】
前記NO吸着剤が、パラジウム及び酸化セリウム、又はセリウムと少なくとも一つの他の遷移金属を含有する混合酸化物又は複合酸化物からなるものである、請求項１に記載のＮＯｘ還元方法。
【請求項３】
前記NO吸着剤が、セリアに分散させたパラジウム、又はセリウムと少なくとも一つの他の遷移金属を含有する混合酸化物又は複合酸化物を含んでなるものである、請求項１又は２に記載のＮＯｘ還元方法。
【請求項４】
前記NO吸着剤が、２００℃以上で正味のＮＯｘを吸着し、且つ２５０℃以上で正味のＮＯｘを脱着する熱再生可能なＮＯｘ吸着剤と、プラチナと金属酸化物を含んでなるＮＯｘ吸着剤と組み合わされてなるものである、請求項１〜３の何れか一項に記載のＮＯｘ還元方法。
【請求項５】
前記工程（ｉｉ）が、正味のリーンガス流において実施される、請求項１〜４の何れか一項に記載のＮＯｘ還元方法。
【請求項６】
前記工程（ｉｉｉ）が、正味のリーンガス流において実施される、請求項１〜５の何れか一項に記載のＮＯｘ還元方法。
【請求項７】
前記工程（ｉｉｉ）の触媒が選択触媒還元（ＳＣＲ）触媒であり、
還元剤が窒素還元剤である、請求項１〜６の何れか一項に記載のＮＯｘ還元方法。
【請求項８】
酸化窒素（ＮＯ）を含むリーンガス流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するためのシステムであって、
前記リーンガス流からＮＯそれ自体を２００℃未満で吸着する吸着剤と、
前記ＮＯ吸着剤を２００℃以上でリーンガス流に接触させてＮＯ吸着剤からＮＯを脱着させる手段と、
ＮＯ還元触媒を含む前記ＮＯ吸着剤から脱着されたＮＯを還元する手段と、
炭化水素還元剤、窒素還元剤、水素、及びこれらのうち２以上の混合物からなる群から選択される還元剤の供給源とを備えてなるものであり、
前記ＮＯ吸着剤が、パラジウムと酸化セリウムを含んでなるものである、システム。
【請求項９】
前記NO吸着剤が、パラジウム及び酸化セリウム、又はセリウムと少なくとも一つの他の遷移金属を含有する混合酸化物又は複合酸化物からなるものである、請求項８に記載のシステム。
【請求項１０】
前記NO吸着剤が、セリアに分散させたパラジウム、又はセリウムと少なくとも一つの他の遷移金属を含有する混合酸化物又は複合酸化物を含んでなるものである、請求項８又は９に記載のシステム。
【請求項１１】
前記混合酸化物又は複合酸化物における少なくとも一つの他の遷移金属が、ジルコニウムである、請求項９又は１０に記載のシステム。
【請求項１２】
前記ＮＯ吸着剤に充填されたパラジウムが、０．１ｇ／ｆｔ−３から２００ｇ／ｆｔ−３である、請求項８〜１１の何れか一項に記載のシステム。
【請求項１３】
前記NO吸着剤が、２００℃以上で正味のＮＯｘを吸着し、且つ２５０℃以上で正味のＮＯｘを脱着する熱再生可能なＮＯｘ吸着剤と、プラチナと金属酸化物を含んでなるＮＯｘ吸着剤と組み合わされてなるものである、請求項８〜１２の何れか一項に記載のシステム。
【請求項１４】
前記熱再生可能なNO吸着剤が、アルミナ、セリア及び／又はジルコニアに分散されたプラチナを含んでなるものである、請求項１に記載のＮＯｘ還元方法。
【請求項１５】
前記NO吸着剤が下層内に存在し、且つ、前記熱再生可能なNOｘ吸着剤が前記下層上に積層された層に存在してなる、請求項１３又は１４に記載のシステム。
【請求項１６】
前記ＮＯ還元触媒が選択触媒還元触媒であり、
前記還元剤が窒素還元剤である、請求項８〜１５の何れか一項に記載のシステム。
【請求項１７】
請求項８〜１６の何れか一項に記載のシステムが、リーンバーン内燃機関用の排気システムであって、
前記ＮＯ吸着剤が、前記ＮＯ還元触媒の上流に配置されるか、又は前記ＮＯ還元触媒と共に配置されてなり、
前記排気システムが、前記ＮＯ吸着剤と前記ＮＯ還元触媒の間に、又は前記ＮＯ吸着剤と前記ＮＯ還元触媒の両方の上流側に、排気ガスに還元剤を導入するための手段を備えてなる、排気システム。
【請求項１８】
前記ＮＯ吸着剤が、粒子フィルタの上流側端部に加えられてなる、請求項１７に記載の排気システム。
【請求項１９】
前記ＮＯ吸着剤が粒子フィルタの入り口端部に塗布されてなり、
前記還元剤導入手段が前記フィルタの下流に配置され、及び
前記ＮＯ還元触媒が前記還元剤導入手段の下流に配置されてなる、請求項１８に記載の排気システム。
【請求項２０】
前記ＮＯ吸着剤が、前記粒子フィルタの上流に配置された別の基材に設けられてなる、請求項１９に記載の排気システム。
【請求項２１】
前記粒子フィルタが触媒化されてなるものである、請求項１８又は２０に記載の排気システム。
【請求項２２】
前記粒子フィルタ触媒がＳＣＲ触媒である、請求項２１に記載の排気システム。
【請求項２３】
窒素還元剤が、アンモニアそれ自体、ヒドラジン、又は尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、及びギ酸アンモニウムからなる群から選択されるアンモニア前駆体である、請求項８〜２２のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項２４】
還元剤の排気ガス中への導入を制御して排気ガス中のＮＯｘを還元する手段を備えてなる、請求項８〜２３のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項２５】
前記制御手段が、電子制御ユニット、選択的にエンジン制御ユニットを備えてなる、請求項２４に記載の排気システム。
【請求項２６】
前記制御手段が、前記ＮＯ還元触媒の下流に配置されたＮＯｘセンサを備えてなる、請求項２４又は２５に記載の排気システム。
【請求項２７】
請求項１６〜２６の何れか一項に記載の排気システムを備えてなるリーンバーン内燃機関。
【請求項２８】
請求項２７に記載のディーゼルエンジン。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２０１０−５０７４８０（Ｐ２０１０−５０７４８０Ａ）
【公表日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３６８０２（Ｐ２００９−５３６８０２）
【出願日】平成１９年１０月１９日（２００７．１０．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００７／０５０６４８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４７１７０
【国際公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（５９０００４７１８）ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー (152)
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１９日（２００７．１０．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００７／０５０６４８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４７１７０
【国際公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（５９０００４７１８）ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー (152)
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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