熱収縮ゴム組成物および成形品。
【課題】 １００℃以下の温度において容易に熱収縮可能なゴム組成物および該ゴム組成物を含む成形品を提供すること。
【解決手段】 ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、側鎖結晶性重合体（Ｂ）を３重量部〜１００重量部、軟化剤（Ｃ）、充填剤（Ｄ）及び加硫剤（Ｅ）を含む熱収縮ゴム組成物および該ゴム組成物を含む成形品によって上記課題が解決される。
【解決手段】 ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、側鎖結晶性重合体（Ｂ）を３重量部〜１００重量部、軟化剤（Ｃ）、充填剤（Ｄ）及び加硫剤（Ｅ）を含む熱収縮ゴム組成物および該ゴム組成物を含む成形品によって上記課題が解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１００℃以下の温度において、容易に熱収縮可能なゴム組成物および該組成物を含む成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、物品のシール、包装、電線や鋼管の被覆、ガラスビンのコートなどに用いられる熱収縮性（形状記憶性の１種）のフィルム、シートおよびチューブとしては、ポリ塩化ビニルの熱収縮性成形体が使用されていた。ポリ塩化ビニル製の熱収縮性成形体は耐久性に劣り、可塑剤滲出などの欠点が見られるため、分野によってはポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱収縮性成形体が用いられている。しかしながら、従来のポリエチレン等の熱収縮性成形体は熱収縮（回復）温度が高いこととゴム弾性が不足していることから用途が限られていた。
また、熱収縮させるための加熱には、ガストーチやバーナー、ドライヤー等の高温発熱装置、器具が必要であり量産化には、複雑な高温発生装置が必要であり、コスト面や作業性に問題があった。さらに、高温に曝すことによるゴム材料への悪影響、作業者への危険性、加温に伴うエネルギー費の高騰等の問題も抱えていた。
【０００３】
特許文献１には、エチレン・α-オレフィン・ポリエンランダム共重合ゴムにポリプロピレンを微分散したフィルム、シートまたはチューブ状の熱収縮性成形体に関する発明が開示されている。この発明から得られた熱収縮性加硫ゴムチューブは十分なゴム弾性を有していたが、収縮温度が高く、短時間に５０％以上の収縮率を得るためには、１６０℃以上の収縮温度を必要とし、ポリ塩化ビニルやポリエチレン等の融点の比較的低い樹脂製品に利用できない場合があった。
エチレンプロピレンジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）にポリエチレンを混ぜて熱収縮用のチューブを作製することも広く知られているが、１２５℃以上の収縮温度を必要とした。
例えば、特許文献２には、架橋剤を配合したポリ塩化ビニルからなるチユ−ブ素体を化学架橋し、熱収縮チューブを得る方法が開示されているが、締め付け応力や密封性に問題があった。
【０００４】
特許文献３には架橋された粒子ゴム／オレフィン系樹脂ブレンド１００重量部に対し、融点が５０℃〜１２０℃の樹脂を５〜７０重量部添加した熱可塑性エラストマー組成物が提案されている。しかしながら、架橋粒子ゴムの製造設備や、高温下での動的熱処理が必要でありコスト面では問題があった。また、熱可塑性エラストマーは、加硫ゴムに比し、圧縮永久歪に問題がある。
【０００５】
また特許文献４にはエチレン・酢酸ビニル共重合体とブチルゴム混合物を動的加硫
してなる熱収縮性熱可塑性エラストマーが開示されているが、熱収縮性チューブは残留伸びが大きく、充分な熱収縮率が得られていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３０９９８６号公報
【特許文献２】特開昭５７−１８７２１４号公報
【特許文献３】特許第３８５３２３０号公報
【特許文献４】特公平６−６２８１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記問題を解決するために、貯蔵中の自然回復が少なく、１００℃以下で回復が可能で、回復後は機械的強度、耐候性、耐熱性とゴム弾性に優れた加硫成形体を得ることが出来る熱収縮ゴム組成物及び成形体、特にチューブ状、棒状、フィルム状またはシート状の成形体で、樹脂管ジョイント、電線結束、電力ケーブルジョイント部カバー、端子カバー、自動車用各種プロテクトカバー、鋼管ライニング、ヒューム管ライニング等に適用できる熱収縮ゴム組成物、該熱収縮組成物から加硫成形された加硫成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討した結果、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対し、１００℃以下の側鎖結晶性重合体（Ｂ）３重量部〜１００重量部を含む熱収縮ゴム組成物が、貯蔵中の自然回復が少なく、１００℃以下で回復が可能で、回復後は機械的強度、耐候性、耐熱性に優れた性能を有することを見出して本発明を完成するに至った。
より具体的には、本発明は次のような熱収縮ゴム組成物及び成形品を提供する。
【０００９】
（１）ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、側鎖結晶性重合体（Ｂ）を３重量部〜１００重量部、軟化剤（Ｃ）、充填剤（Ｄ）及び加硫剤（Ｅ）を含む熱収縮ゴム組成物。
（２）前記ゴム成分（Ａ）が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムである（１）に記載の熱収縮ゴム組成物。
（３）前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムが、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム 、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム 、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム 、エチレン・１−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴムである（１）〜（２）のいずれかに記載の熱収縮ゴム組成物。
（４）前記側鎖結晶性重合体（Ｂ）が、１００℃以下の融点を有する（１）〜（３）のいずれかに記載の熱収縮ゴム組成物。
（５）前記側鎖結晶性重合体（Ｂ）が、３０℃〜８０℃の範囲の融点を有する（１）〜（４）のいずれかに記載の熱収縮ゴム組成物。
（６）前記側鎖結晶性重合体（Ｂ）が、炭素数１０以上のα−オレフィン単位を主体とする（１）〜（５）のいずれかに記載の熱収縮ゴム組成物。
（７）前記側鎖結晶性重合体（Ｂ）が、炭素数１０以上のα−オレフィン単位を主体とするα−オレフィン単独重合体及び／又は共重合体である（１）〜（６）のいずれかに記載の熱収縮ゴム組成物。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の熱収縮ゴム組成物から加硫成形された加硫成形品。
（９）熱収縮チューブとして用いられる（８）に記載の加硫成形品。
（１０）ブスバー絶縁（発電機、車輛回転機）、モーター、トランス、スイッチングレギュレータの口出線の絶縁（TV、VTR）各種センサーの絶縁（電子ジャー、温風ヒーター、ストーブ）各種ヒーターの端末絶縁（シーズ、カートリッジ、投込ヒーター）、各種ハーネスの端末絶縁（ドライヤー、精密機器、ロボット、自動車、理化学機器）に用いられる前記熱収縮チューブ。
（１１）金属パイプ及びまたは非金属パイプの継ぎ手部分のジョイントに用いられる前記熱収縮チューブ。
（１２）電線・ケーブル配線の接続部や端末保護、機械的用途では自動車ホース、パイプのカバーやローラーカバー、下水道管継手部の防水カバー、鋼管の防食、グリップ、手すりの滑り止め、 電灯、蛍光灯、各種容器の破損防止用カバー、リサイクル用容器の接着剤を用いない密着ラベルに用いられる前記熱収縮チューブ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に関わる熱収縮ゴム組成物より得られる加硫成形品は、ゴム弾性に優れ且つ熱収縮性の指標となる形状記憶性、形状回復性を有しているので、賦形を行なった後に、その後一時的に変形が起こっても、元の形状に容易に復帰させることができ、熱収縮チューブとして好適である。さらに、１００℃以下の温度で容易に熱収縮することから、温水や直射日光のような環境下で熱収縮可能となり、高所作業下（電線・ケーブルの端末絶縁）でのガスバーナー等の使用による危険性の回避や、環境上、安全上のもたらす効果は絶大である。
本発明の熱収縮ゴム組成物は、ブスバー絶縁（発電機、車輛回転機）、モーター、トランス、スイッチングレギュレータの口出線の絶縁（TV、VTR）各種センサーの絶縁（電子ジャー、温風ヒーター、ストーブ）各種ヒーターの端末絶縁（シーズ、カートリッジ、投込ヒーター）、各種ハーネスの端末絶縁（ドライヤー、精密機器、ロボット、自動車、理化学機器）に用いられる熱収縮チューブ、金属パイプ及びまたは非金属パイプの継ぎ手部分のジョイントに用いられる熱収縮チューブ、電線・ケーブル配線の接続部や端末保護、機械的用途では自動車ホース、パイプのカバーやローラーカバー、下水道管継手部の防水カバー、鋼管の防食、グリップ、手すりの滑り止め、 電灯、蛍光灯、各種容器の破損防止用カバー、リサイクル用容器の接着剤を用いない密着ラベルに用いられる熱収縮チューブなど広範囲の利用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係わる熱収縮ゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）、側鎖結晶性重合体（Ｂ）、軟化剤（Ｃ）、充填剤（Ｄ）及び架橋剤（Ｅ）を必須の構成成分にしており、またそれらに各種の配合剤が必要に応じて添加混合されている。次に、各成分について詳細に説明する。
本発明で使用できるゴム成分（Ａ）は、天然ゴムでも合成ゴムでもよく、またそれらの混合物でもよい。合成ゴムの例としては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム 、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム 、クロロプレンゴム 、アクリルゴム 、水添ＮＢＲ、ヒドリンゴム、エチレン・アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。
【００１２】
これらの中で特に好ましい合成ゴムは、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムである。ここで、α−オレフィンは、炭素原子数３〜２０のオレフィンであって、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等を例示することができ、特にプロピレン、１−ブテンが好ましく用いられる。共重合体中のエチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）は、６０／４０〜８５／１５、 好ましくは６５／３５〜８０／２０の範囲にある。
【００１３】
また、非共役ポリエンとしては、環状あるいは鎖状の非共役ポリエンが用いられる。環状非共役ポリエンとしては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデンが挙げられ、鎖状非共役ポリエンとしては、例えば、１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエンが挙げられる。これらの非共役ポリエンは、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて共重合体成分になっていてもよい。
前記のモノマーを組み合わせた好ましいエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムとしては、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム 、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム 、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム 、エチレン・１−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム等を挙げることができる。
【００１４】
この共重合体中の非共役ポリエン含量を示すヨウ素価は、１〜４０、好ましくは２〜３５、より好ましくは３〜３０である。また、この共重合体ゴムの極限粘度［η］は、１３５℃、デカリン中で測定した値が、０．８〜４．０、好ましくは１．０〜３．５、より好ましくは１．１〜３．０（ｄｌ／ｇ）の範囲にある。ヨウ素価および極限粘度が前記の範囲にあると、ゴム弾性に優れた加硫ゴム成形品を製造することができる。
【００１５】
このような構成のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの製造方法は既に知られており、例えば、「ポリマ一製造ブロセス（（株）工業調査会発行、Ｐ．３０９〜３３０）」に記載されている方法により製造することができる。
次に、本発明の側鎖結晶性重合体（Ｂ）は、その融点が、１００℃以下であることが好ましい。側鎖結晶性重合体（Ｂ）は、グラフト重合体の一種であり、側鎖の一部又は全体が結晶を形成し得るものである。側鎖結晶性重合体（Ｂ）を得る方法としては、高級α−オレフィンを主体とする（共）重合や、長鎖アルキル（メタ）アクリレートを主体とする単量体の（共）重合、長鎖アルキルエチレンオキシドを主体とする単量体の（共）重合などが挙げられる。また、ポリビニルアルコールに、高級脂肪酸をグラフト付加させる方法なども挙げられる。
【００１６】
本発明に用いる側鎖結晶性重合体（Ｂ）の特に好ましいものとして、炭素数１０以上のα−オレフィン単位を主体とする結晶性オレフィン単独重合体及び／又は共重合体が挙げられる。即ち、炭素数１０以上の高級α−オレフィン単独重合体、あるいは該α−オレフィン２種以上、更には炭素数１０以上の高級α−オレフィン１種以上と、他のオレフィン１種以上とを共重合して得られる共重合体である。
【００１７】
炭素数１０以上のα−オレフィンとしては、炭素数１０〜３５のものが好ましい。例えば、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−エイコセン等が挙げられる。
炭素数１０以上のα−オレフィンを用いると、得られるα−オレフィン単独重合体や共重合体は結晶性が高く、本発明の熱収縮ゴム組成物とする上で好ましい。
また、炭素数３５以下のα−オレフィンを用いると、得られるα−オレフィン単独重合体や共重合体の重合収率が高く、製造上好ましい。
【００１８】
上記のように、結晶性オレフィン単独重合体及び／又は共重合体は、炭素数１０以上の高級α−オレフィン以外のオレフィン単位を含んでも良いが、炭素数１０以上の高級α−オレフィン単位の割合は、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。
この割合が大きいと、高い結晶性が得られ、本発明の熱収縮ゴム組成物に用いる上で好ましい。
本発明の側鎖結晶性重合体（Ｂ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１０，０００，０００であることが好ましい。
より好ましくは３，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
重量平均分子量が１，０００以上であると、得られる熱収縮ゴム組成物の強度が高く、１０，０００，０００以下であると、得られる熱収縮ゴム組成物の加工性が優れているからである。
【００１９】
本発明の側鎖結晶性重合体（Ｂ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて得られた融解吸熱曲線から求められる融点が、３０℃〜１００℃であることが好ましい。
より好ましくは３０℃〜８０℃、さらに好ましくは４０℃〜７０℃である。 本発明の側鎖結晶性重合体（Ｂ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて得られた融解吸熱曲線から求められる融解熱量が、３０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
より好ましくは５０Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは６０Ｊ／ｇ以上である。
融解熱量が３０Ｊ／ｇ以上であると、得られる熱収縮ゴム組成物は、側鎖結晶性重合体（Ｂ）の融点を境として顕著な軟化を示すようになるからである。
【００２０】
本発明の側鎖結晶性重合体（Ｂ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して３重量部〜１００重量部、好ましくは５重量部〜８０重量部、更に好ましくは１０重量部〜５０重量部である。両者の配合量がこの範囲内にあると、熱による変形回復性とゴム弾性とのバランスに優れた熱収縮ゴム組成物を得ることができる。
【００２１】
本発明の軟化剤（Ｃ）は、ゴム成分（Ａ）や側鎖結晶性重合体（Ｂ）と相溶性を有し、熱収縮ゴム組成物の加工性を高めるものである。そのような軟化剤の例として次の物質を使用することができる。
【００２２】
ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、コ−ルタ−ル、コ−ルタ−ルビッチ等のコ−ルタ−ル系軟化剤、ヒマシ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、密ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、リシノ−ル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩
【００２３】
ナフテン酸またはその金属石鹸、パイン油、ロジンまたはその誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質、ジオクチルフタレ−ト、ジオクチルアジペ−ト、ジオクチルセバケ−ト等のエステル系可塑剤、ジイソドデシルカ−ボネ−ト等の炭酸エステル系可塑剤、その他、マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコ−ル、炭化水素系合成潤滑油など。
【００２４】
本発明においては、これらの中でも、鉱物油系軟化剤が好ましく用いられ、特に芳香族系プロセスオイルに例示される芳香族系鉱物油が望ましい。それらの軟化剤は、例えばダイアナプロセス ＡＣ−４６０（出光興産社製品）、ダイアナプロセス ＡＣ−１２（出光興産社製品）、エッソプロセスオイル １１０（エッソ石油社製品）等の商品名で販売され、本発明に使用することができる。 これらの軟化剤（Ｃ）は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、５重量部〜３００重量部、好ましくは１０重量部〜２００重量部、さらに好ましくは１０重量部〜１００重量部である。５重量部未満では、ゴム成分（Ａ）と側鎖結晶性樹脂（Ｂ）との相溶性が不十分となり、また、３００重量部を超えると混練り加工性に支障を来たし好ましくない。
【００２５】
本発明の充填剤（Ｄ）は、熱収縮ゴム組成物の機械的強度や混練加工性を高めるものであり、例えばカーボンブラック、重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、天然ケイ酸、合成無水ケイ酸、合成含水ケイ酸、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、フェライト、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、マイカ、アスベスト、ＰＭＦ（Processed Mineral Fiber : 加工鉱物繊維）、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、フェノール樹脂、尿素樹脂、スチレン系樹脂、サラン樹脂等の有機系バルン、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維（チョップドストランド、ロービング、ミルドガラス繊維、ガラスフレーク）、カットファイバー、ロックファイバー、ミクロファイバー、炭酸繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、再生ゴム、ゴム粉末、エボナイト粉末、セラック、木粉等が挙げられる。これらの充填剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
これらの充填剤（Ｄ）は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対し、５重量部〜３００重量部、好ましくは１０重量部〜２００重量部、さらに好ましくは１０重量部〜１００重量部である。５重量部未満では、得られる熱収縮ゴム組成物の機械的強度が不足し、３００重量部を超えると、混練り工程で支障を来たし好ましくない。
【００２６】
本発明の加硫剤（Ｅ）としては、ゴム成分（Ａ）の種類により、硫黄系加硫剤、有機過酸化物、キノイド加硫剤、樹脂加硫剤、金属酸化物加硫剤、含硫黄有機化合物、アミン加硫剤、トリアジン系加硫剤、ポリオール加硫剤、金属石けん加硫剤、マレイミド系加硫剤、ヒドロシリル化反応用架橋剤等を適宜選択して使用される。
【００２７】
硫黄系加硫剤としては、例えば粉末硫黄、硫黄華、高分散性硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、表面処理硫黄、コロイド硫黄、塩化硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄等が挙げられる。これらの硫黄系加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、加硫・架橋剤として硫黄系加硫剤を使用する場合には、加硫促進剤を併用することもできる。
【００２８】
加硫促進剤としては、例えばヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド・アンモニア等のアルデヒドアンモニア類；ｎ−ブチルアルデヒドーアニリン縮合品、ブチルアルデヒドーモノブチルアミン縮合品、ヘプトアルデヒドーアニリン反応品、トリクロトニリデン・テトラミン等のアルデヒドアミン類；ジフェニルグアニジン、ジーｏートリルグアニジン、オルト・トリル・ビグアニド、ジカテコール・ホウ酸のジオルト・トリル・グアニジン塩等のグアニジン塩類；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン類；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド等のチアゾール類；
【００２９】
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド等のスフェンアミド類；チオカルバニド、エチレン・チオ尿素（２−メルカプトイミダゾリン）、ジエチル・チオ尿素、ジブチル・チオ尿素、混合アルキルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素等のチオ尿素類；ジメチル・ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチル・ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチル・カルバミン酸ナトリウム、ジメチル・ジチオカルバミン酸鉛、ジアミル・ジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジーｎ−ブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジル・ジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレン・ジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチル・ジチオカルバミン酸セレン、ジエチル・ジチオカルバミン酸セレン、ジエチル・ジチオカルバミン酸テルル、ジエチル・ジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチル・ジチオカルバミン酸銅、ジメチル・ジチオカルバミン酸鉄、ジメチル・ジチオカルバミン酸ビスマス、ジメチル・ジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレン・ジチオカルバミン酸ピペコリン、活性化ジチオカルバメート等のジチオカルバミン酸塩類；テトラメチルチウラム・モノスルフィド、テトラメチルチウラム・ジスルフィド、活性テトラメチルチウラム・ジスルフィド、テトラエチルチウラム・ジスルフィド、テトラブチルチウラム・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラム・ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム・ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム・テトラスルフィド、混合アルキル・チウラム・ジスルフィド等のチウラム類；イソプロピル・キサントゲン酸ナトリウム、イソプロピル・キサントゲン酸亜鉛、ブチル・キサントゲン酸亜鉛等のザンテート類；４，４’−ジチオジモルホリン、アミノジアルキルジチオホスフェート、亜鉛−ｏ，ｏ−ｎ−ブチル・ホスホロジチオエート、３−メルカプトイミダゾリン−チオン−２、チオグリコール酸エステル等が挙げられる。これらの加硫促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
有機過酸化物としては、例えば１，１−ジ第三ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ第三ブチルパーオキサイド、第三ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルパーオキシ）ヘキサン）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３−ビス（第三ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、第三ブチルパーオキシ−イソプロピルカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、第三ヘキシルパーオキシネオヘキサネート、ジ（３−メチル−３−メチロキシブチル）パーオキシジカーボネート、第三ブチルパーオキシネオデカネート、第三ヘキシルパーオキシネオデカネート、第三ブチルパーオキシネオヘキサネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、第三ヘキシルパーキシピバレート、第三ブチルパーヘキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテート、アセチルパーオキサイド、第三ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサネート）、ベンゾイルパーオキサイド、第三ブチルパーオキシイソイソブチレート、１，１−ビス（第三ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、第三ブチルパーオキシマレイックアシッド、第三ブチルパーオキシラウレート、第三ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサネート、シクロヘキサノンパーオキサイド、第三ブチルパーオキシアリルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（第三ブチルパーオキシ）オクタン、第三ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（第三ブチルパーオキシ）ブタン、第三ブチルパーオキシベンゾエート、ブチル−４，４−ビス（第三ブチルパーオキシ）バレレート、ジ第三ブチルジパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、α，α’−ビス（第三ブチルパーオキシーｍーイソプロピル）シクロヘキサン、ジイソプロピルベンゼン−ヒドロパーオキサイド、ｐーメンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、第三ブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
また、加硫・架橋剤として有機過酸化物を使用する場合には、共架橋剤を併用することもできる。共架橋剤としては、例えば硫黄、ｐーキノンジオキシム、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ，ｐ’ージベンゾイルキノンジオキシム、ＮーメチルーＮ’ー４ージニトロソアニリン、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジペンタメチレンチウラムペンタスルフィド、ジニトロソベンゼン、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアジンチオール、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメトロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジアリルメラミン、ジビニルアジペート、ビニルブチラート、ビニルステアレート、液状ポリブタジエンゴム、液状ポリイソプレンゴム、液状スチレンーブタジエンゴム、液状アクリロニトリルーブタジエンゴム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸アルミニウム、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸第一錫、（メタ）アクリル酸マグネシウム等が挙げられる。これらの共架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
キノイド加硫剤としては、例えばｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロベンゼン等が挙げられる。これらのキノイド加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。樹脂加硫剤としては、例えばアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、メラミンーホルムアルデヒド縮合物、トリアジン−ホルムアルデヒド縮合物、オクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノール・スルフィド樹脂、ヘキサメトキシメチル・メラミン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。金属酸化物加硫剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛等が挙げられる。これらの金属酸化物加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
含硫黄有機加硫剤としては、例えばモルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、Ｎ、Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２）、チウラムポリスルフィド、２ー（４’ーモルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの含硫黄有機加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
ポリアミン系加硫剤としては、例えばヘキサメチレンジアミンカルバメ−ト、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレン・テトラミン、テトラエチレン・ペンタミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）カルバメ−ト、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、アンモニウムベンゾエ−ト等が挙げられる。これらのポリアミン系加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。トリアジン系加硫剤としては、例えば２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらのトリアジン系加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
ポリオ−ル加硫剤としては、例えばビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡＦ、ハイドロキノン、ペンタエリトリト−ル等が挙げられる。これらのポリオール系加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。金属石けん加硫剤としては、例えばステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等が挙げられる。これらの金属石けん加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。マレイミド系加硫剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等が挙げられる。
【００３６】
ヒドロシリル化反応用架橋剤としては、一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンの分子構造は特に限定されないが、例えば、直鎖状、分岐状、環状、または三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。ケイ素原子に結合している有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。
【００３７】
このようなオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上の混合物が例示される。
【００３８】
ヒドロシリル化反応を促進させるためのヒドロシリル化反応用触媒としては、白金 系触媒、ロジウム系触媒、イリジウム系触媒、パラジウム系触媒、ルテニウム系触媒が例示され、好ましくは、白金系触媒である。具体的には、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、四塩化白金 、アルコール変性塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末等の白金系触媒である。
【００３９】
さらに、本発明の熱収縮ゴム組成物には、通常のゴム組成物で使用されている各種の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、老化防止剤、酸化防止剤、加工助剤、活性剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、滑剤、奪水剤、ワックス、活性剤、光安定剤、カップリング剤、内部離型剤、スコーチ防止剤、発泡剤、発泡助剤、抗菌剤、難燃剤、素練り促進剤、蓄熱剤、電子導電付与剤、イオン導電付与剤、熱伝導付与剤、放熱剤、蓄光剤、着色剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性架橋エラストマー、等を配合することもできる。
【００４０】
＜熱収縮組成物の調製＞
本発明では、ゴム成分（Ａ）、側鎖結晶性重合体（Ｂ）、軟化剤（Ｃ）、充填剤（Ｄ）および架橋剤（Ｅ）必要に応じてその他の配合剤を加え、それらを十分に混合し、混練りすることによって加硫可能な熱収縮ゴム組成物を調製することができる。その混合方法として、次に記す方法を一例として説明する。
【００４１】
本発明のゴム組成物は、通常、押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール等の通常のゴム混練機により調製することができる。本発明のゴム組成物は、成形加工性に優れており、通常のゴム加工で使用されているプレス成形、押出し成形、射出成形、トランスファー成形、カレンダー成形等により容易に成形される。また架橋を伴う場合には、プレス架橋、ＵＨＦ架橋、電子線架橋、ＨＡＶ架橋、紫外線架橋等により架橋成形される。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら限定されるものではない。
ここで、形状回復率、形状記憶率は、次に説明する方法に従って測定することができる。
まず、本発明の熱収縮ゴム組成物をプレス成型機を用いて、厚さ２．２〜２．５ｍｍの未加硫シ−トを金型中で１７０℃、１０分間の条件で加硫し、２ｍｍ（厚さ）×１５ｃｍ（縦）×１５ｃｍ（横）の加硫シ−トを得る。この加硫シ−トから１０ｍｍ(幅)×６０ｍｍ(長さ)の長方形板に打ち抜いて試験片を作成する。
【００４３】
次いで、この試験片の中央部長さ方向に３０ｍｍの標線を引き、この標線が６０ｍｍになるように治具を用いて試験片を変形させ、８０℃のオ−ブンに入れて１０分間放置し、その後この試験片をオ−ブンより取り出して水冷する。治具を取り外して１日後に、試験片表面に引いた標線間距離（Ｌ1）を測定する。次いで、この試験片を再度８０℃のオ−ブンに入れて１０分間放置してから取り出し、常温下に３０分間放置し、その後標線間距離（Ｌ2）を再び測定する。
【００４４】
形状回復率および形状記憶率は、前記のようにして測定した標線間距離（Ｌ1）および（Ｌ2）を用い、次式に従って算出する。
形状回復率［％］＝［（Ｌ1−Ｌ2）×１００］／［Ｌ1−３０］
形状記憶率［％］＝［（Ｌ1−３０）×１００］／［６０−３０］
【００４５】
側鎖結晶性重合体（Ｂ）の製造
（製造例１）
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、出光興産（株）製「リニアレン２０２４」（主として炭素数２０、２２、２４のα−オレフィンの混合体）１４０ｇとヘプタン２００ミリリットルを加え、温度を５０℃にした後、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを５マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート２５マイクロモルを加え、水素０．０３ＭＰａを導入し、１時間共重合した。
共重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、結晶性高級α−オレフィン重合体１：８０ｇを得た。
得られた共重合体について、下記の測定方法により融点（Ｔｍ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００４６】
〔ＤＳＣ測定〕
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、（Ｂ）成分１０ｍｇを窒素雰囲気下１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで５℃／分で降温させ、−１０℃で５分間保持した後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測される融解ピークのピークトップの融点（Ｔｍ）を測定した。
〔重量平均分子量〕
重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレンの検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いた。
ＧＰＣ測定装置
カラム：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
測定条件
溶媒：１，２，４−トリクロルベンゼン
測定温度：１４５℃
流速：１．０ミリリットル／分
試料濃度：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量：１６０マイクロリットル
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
その結果は、融点(Ｔｍ)は、４８．６℃であった。
なお、融点（Ｔｍ）を測定したときに観測されたピークは一つであった。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４．８×１０4であった。
【００４７】
（製造例２）
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン２００ミリリットル、１−オクタデセン（Ｃ１８）２００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、メチルアルミノキサン１ミリモルを加え、更に水素０．０３ＭＰａ導入した。
攪拌しながら温度を６０℃にした後、製造例３で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライドを１マイクロモル加え３０分間重合した。
重合反応終了後、反応物を加熱、減圧下、乾燥することにより、高級αオレフィン重合体２：２５ｇを得た。
その結果は、融点(Ｔｍ)は、４１．１℃であった。
なお、融点（Ｔｍ）を測定したときに観測されたピークは一つであった。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１．５×１０５であった。
【００４８】
（製造例３）
加熱乾燥した１０リットルオートクレーブに、出光興産（株）製「リニアレン２０２４」（主として炭素数２０、２２、２４のα−オレフィンの混合体）２５００ｇとヘプタン２５００ミリリットルを加え、温度を８０℃にした後、トリイソブチルアルミニウム６ミリモル、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを２０マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１００マイクロモルを加え、水素０．８ＭＰａを導入し、５時間共重合した。
共重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、結晶性高級α−オレフィン共重合体３：１００ｇを得た。
その結果は、融点(Ｔｍ)は、５２．９℃であった。
なお、融点（Ｔｍ）を測定したときに観測されたピークは一つであった。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１．９×１０５であった。
【００４９】
（実施例１）
使用したゴム成分（Ａ）、側鎖結晶性重合体（Ｂ）、軟化剤（Ｃ）、充填剤（Ｄ）および加硫剤（Ｅ）は次の通り。その他の添加剤等を表１に示した。
（１）ゴム成分（Ａ） ＪＳＲ社製のＥＰＤＭ、ＥＰ５１
（２）側鎖結晶性重合体（Ｂ）：製造例１の高級α―オレフィン共重合体１
（３）軟化剤（Ｃ）：出光興産社製の芳香族系プロセスオイル、ダイアナプロセスＡＣ−
４６０
（４）充填剤（Ｄ）：東海カーボン社製のカーボンブラック、シーストＳＯ
（５）加硫剤（Ｅ）：日本油脂社製の有機過酸化物加硫剤、パークミルＤ−４０
【００５０】
まず、各種配合剤を、表１に示す割合でバンバリ−ミキサ−を用いて温度８０℃以上で５分間混練し、配合物を得た。
【００５１】
次に、ロ−ル表面温度が前ロ−ル６０℃、後ロ−ル６０℃に設定された６インチオ−プンロ−ルを準備し、前記の配合物をロールに巻き付けた。次に、各種加硫剤を添加して混練りし、分出しして厚さ２．２ｍｍの未加硫シ−トを得た。
【００５２】
この未加硫シ−トをプレス成型機を用い、金型中で１７０℃、１０分間プレス成形することによって、２ｍｍ（厚）×１５ｃｍ（縦）×１５ｃｍ（横）の加硫シ−トを得た。次いで、この加硫シ−トから、１０ｍｍ（幅）×６０ｍｍ（長さ）の長方形試験片を打ち抜き、この試験片を用いて、前記した方法により形状記憶率と形状回復率を求め、表１に記載した。
【００５３】
（実施例２）実施例１において、ゴム成分（Ａ）として、ＪＳＲ社製のＥＰＤＭ、ＥＰ５７Ｃ、側鎖結晶性重合体（Ｂ）として製造例２の高級αオレフィン重合体２、加硫剤（Ｅ）として硫黄を用いた他は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示した。
【００５４】
（実施例３）実施例１において、側鎖結晶性重合体（Ｂ）として製造例３の高級αオレフィン重合体３、軟化剤（Ｃ）として、出光興産社製のナフテンプロセスオイル、ＮＳ−１００、充填剤（Ｄ）として新たに白石工業社製の活性化炭酸カルシウム、白艶華ＣＣを用いた他は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示した。
【００５５】
（実施例４）実施例２において、側鎖結晶性重合体（Ｂ）の添加量を５０重量部とした他は、実施例２と同様に行った。その結果を表１に示した。
【００５６】
（比較例１）実施例１において、側鎖結晶性重合体（Ｂ）を除いた他は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示した。
【００５７】
（比較例２）実施例２において、側鎖結晶性重合体（Ｂ）の代わりに、日本ポリスチレン社製のポリスチレン、Ｇ７４７Ｒを用いた他は、実施例２と同様に行った。その結果を表１に示した。
【００５８】
表１から、実施例１〜実施例４では、熱収縮ゴムに必要な形状記憶率および形状回復率が、極めて優れていることがわかる。これに比し、比較例１は、形状記憶率が殆ど見られないこと、また比較例２は、形状記憶率および形状回復率ともに実施例に比し劣ることがわかる。
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１００℃以下の温度において、容易に熱収縮可能なゴム組成物および該組成物を含む成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、物品のシール、包装、電線や鋼管の被覆、ガラスビンのコートなどに用いられる熱収縮性（形状記憶性の１種）のフィルム、シートおよびチューブとしては、ポリ塩化ビニルの熱収縮性成形体が使用されていた。ポリ塩化ビニル製の熱収縮性成形体は耐久性に劣り、可塑剤滲出などの欠点が見られるため、分野によってはポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱収縮性成形体が用いられている。しかしながら、従来のポリエチレン等の熱収縮性成形体は熱収縮（回復）温度が高いこととゴム弾性が不足していることから用途が限られていた。
また、熱収縮させるための加熱には、ガストーチやバーナー、ドライヤー等の高温発熱装置、器具が必要であり量産化には、複雑な高温発生装置が必要であり、コスト面や作業性に問題があった。さらに、高温に曝すことによるゴム材料への悪影響、作業者への危険性、加温に伴うエネルギー費の高騰等の問題も抱えていた。
【０００３】
特許文献１には、エチレン・α-オレフィン・ポリエンランダム共重合ゴムにポリプロピレンを微分散したフィルム、シートまたはチューブ状の熱収縮性成形体に関する発明が開示されている。この発明から得られた熱収縮性加硫ゴムチューブは十分なゴム弾性を有していたが、収縮温度が高く、短時間に５０％以上の収縮率を得るためには、１６０℃以上の収縮温度を必要とし、ポリ塩化ビニルやポリエチレン等の融点の比較的低い樹脂製品に利用できない場合があった。
エチレンプロピレンジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）にポリエチレンを混ぜて熱収縮用のチューブを作製することも広く知られているが、１２５℃以上の収縮温度を必要とした。
例えば、特許文献２には、架橋剤を配合したポリ塩化ビニルからなるチユ−ブ素体を化学架橋し、熱収縮チューブを得る方法が開示されているが、締め付け応力や密封性に問題があった。
【０００４】
特許文献３には架橋された粒子ゴム／オレフィン系樹脂ブレンド１００重量部に対し、融点が５０℃〜１２０℃の樹脂を５〜７０重量部添加した熱可塑性エラストマー組成物が提案されている。しかしながら、架橋粒子ゴムの製造設備や、高温下での動的熱処理が必要でありコスト面では問題があった。また、熱可塑性エラストマーは、加硫ゴムに比し、圧縮永久歪に問題がある。
【０００５】
また特許文献４にはエチレン・酢酸ビニル共重合体とブチルゴム混合物を動的加硫
してなる熱収縮性熱可塑性エラストマーが開示されているが、熱収縮性チューブは残留伸びが大きく、充分な熱収縮率が得られていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３０９９８６号公報
【特許文献２】特開昭５７−１８７２１４号公報
【特許文献３】特許第３８５３２３０号公報
【特許文献４】特公平６−６２８１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記問題を解決するために、貯蔵中の自然回復が少なく、１００℃以下で回復が可能で、回復後は機械的強度、耐候性、耐熱性とゴム弾性に優れた加硫成形体を得ることが出来る熱収縮ゴム組成物及び成形体、特にチューブ状、棒状、フィルム状またはシート状の成形体で、樹脂管ジョイント、電線結束、電力ケーブルジョイント部カバー、端子カバー、自動車用各種プロテクトカバー、鋼管ライニング、ヒューム管ライニング等に適用できる熱収縮ゴム組成物、該熱収縮組成物から加硫成形された加硫成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討した結果、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対し、１００℃以下の側鎖結晶性重合体（Ｂ）３重量部〜１００重量部を含む熱収縮ゴム組成物が、貯蔵中の自然回復が少なく、１００℃以下で回復が可能で、回復後は機械的強度、耐候性、耐熱性に優れた性能を有することを見出して本発明を完成するに至った。
より具体的には、本発明は次のような熱収縮ゴム組成物及び成形品を提供する。
【０００９】
（１）ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、側鎖結晶性重合体（Ｂ）を３重量部〜１００重量部、軟化剤（Ｃ）、充填剤（Ｄ）及び加硫剤（Ｅ）を含む熱収縮ゴム組成物。
（２）前記ゴム成分（Ａ）が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムである（１）に記載の熱収縮ゴム組成物。
（３）前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムが、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム 、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム 、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム 、エチレン・１−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴムである（１）〜（２）のいずれかに記載の熱収縮ゴム組成物。
（４）前記側鎖結晶性重合体（Ｂ）が、１００℃以下の融点を有する（１）〜（３）のいずれかに記載の熱収縮ゴム組成物。
（５）前記側鎖結晶性重合体（Ｂ）が、３０℃〜８０℃の範囲の融点を有する（１）〜（４）のいずれかに記載の熱収縮ゴム組成物。
（６）前記側鎖結晶性重合体（Ｂ）が、炭素数１０以上のα−オレフィン単位を主体とする（１）〜（５）のいずれかに記載の熱収縮ゴム組成物。
（７）前記側鎖結晶性重合体（Ｂ）が、炭素数１０以上のα−オレフィン単位を主体とするα−オレフィン単独重合体及び／又は共重合体である（１）〜（６）のいずれかに記載の熱収縮ゴム組成物。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の熱収縮ゴム組成物から加硫成形された加硫成形品。
（９）熱収縮チューブとして用いられる（８）に記載の加硫成形品。
（１０）ブスバー絶縁（発電機、車輛回転機）、モーター、トランス、スイッチングレギュレータの口出線の絶縁（TV、VTR）各種センサーの絶縁（電子ジャー、温風ヒーター、ストーブ）各種ヒーターの端末絶縁（シーズ、カートリッジ、投込ヒーター）、各種ハーネスの端末絶縁（ドライヤー、精密機器、ロボット、自動車、理化学機器）に用いられる前記熱収縮チューブ。
（１１）金属パイプ及びまたは非金属パイプの継ぎ手部分のジョイントに用いられる前記熱収縮チューブ。
（１２）電線・ケーブル配線の接続部や端末保護、機械的用途では自動車ホース、パイプのカバーやローラーカバー、下水道管継手部の防水カバー、鋼管の防食、グリップ、手すりの滑り止め、 電灯、蛍光灯、各種容器の破損防止用カバー、リサイクル用容器の接着剤を用いない密着ラベルに用いられる前記熱収縮チューブ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に関わる熱収縮ゴム組成物より得られる加硫成形品は、ゴム弾性に優れ且つ熱収縮性の指標となる形状記憶性、形状回復性を有しているので、賦形を行なった後に、その後一時的に変形が起こっても、元の形状に容易に復帰させることができ、熱収縮チューブとして好適である。さらに、１００℃以下の温度で容易に熱収縮することから、温水や直射日光のような環境下で熱収縮可能となり、高所作業下（電線・ケーブルの端末絶縁）でのガスバーナー等の使用による危険性の回避や、環境上、安全上のもたらす効果は絶大である。
本発明の熱収縮ゴム組成物は、ブスバー絶縁（発電機、車輛回転機）、モーター、トランス、スイッチングレギュレータの口出線の絶縁（TV、VTR）各種センサーの絶縁（電子ジャー、温風ヒーター、ストーブ）各種ヒーターの端末絶縁（シーズ、カートリッジ、投込ヒーター）、各種ハーネスの端末絶縁（ドライヤー、精密機器、ロボット、自動車、理化学機器）に用いられる熱収縮チューブ、金属パイプ及びまたは非金属パイプの継ぎ手部分のジョイントに用いられる熱収縮チューブ、電線・ケーブル配線の接続部や端末保護、機械的用途では自動車ホース、パイプのカバーやローラーカバー、下水道管継手部の防水カバー、鋼管の防食、グリップ、手すりの滑り止め、 電灯、蛍光灯、各種容器の破損防止用カバー、リサイクル用容器の接着剤を用いない密着ラベルに用いられる熱収縮チューブなど広範囲の利用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係わる熱収縮ゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）、側鎖結晶性重合体（Ｂ）、軟化剤（Ｃ）、充填剤（Ｄ）及び架橋剤（Ｅ）を必須の構成成分にしており、またそれらに各種の配合剤が必要に応じて添加混合されている。次に、各成分について詳細に説明する。
本発明で使用できるゴム成分（Ａ）は、天然ゴムでも合成ゴムでもよく、またそれらの混合物でもよい。合成ゴムの例としては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム 、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム 、クロロプレンゴム 、アクリルゴム 、水添ＮＢＲ、ヒドリンゴム、エチレン・アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。
【００１２】
これらの中で特に好ましい合成ゴムは、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムである。ここで、α−オレフィンは、炭素原子数３〜２０のオレフィンであって、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等を例示することができ、特にプロピレン、１−ブテンが好ましく用いられる。共重合体中のエチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）は、６０／４０〜８５／１５、 好ましくは６５／３５〜８０／２０の範囲にある。
【００１３】
また、非共役ポリエンとしては、環状あるいは鎖状の非共役ポリエンが用いられる。環状非共役ポリエンとしては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデンが挙げられ、鎖状非共役ポリエンとしては、例えば、１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエンが挙げられる。これらの非共役ポリエンは、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて共重合体成分になっていてもよい。
前記のモノマーを組み合わせた好ましいエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムとしては、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム 、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム 、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム 、エチレン・１−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム等を挙げることができる。
【００１４】
この共重合体中の非共役ポリエン含量を示すヨウ素価は、１〜４０、好ましくは２〜３５、より好ましくは３〜３０である。また、この共重合体ゴムの極限粘度［η］は、１３５℃、デカリン中で測定した値が、０．８〜４．０、好ましくは１．０〜３．５、より好ましくは１．１〜３．０（ｄｌ／ｇ）の範囲にある。ヨウ素価および極限粘度が前記の範囲にあると、ゴム弾性に優れた加硫ゴム成形品を製造することができる。
【００１５】
このような構成のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの製造方法は既に知られており、例えば、「ポリマ一製造ブロセス（（株）工業調査会発行、Ｐ．３０９〜３３０）」に記載されている方法により製造することができる。
次に、本発明の側鎖結晶性重合体（Ｂ）は、その融点が、１００℃以下であることが好ましい。側鎖結晶性重合体（Ｂ）は、グラフト重合体の一種であり、側鎖の一部又は全体が結晶を形成し得るものである。側鎖結晶性重合体（Ｂ）を得る方法としては、高級α−オレフィンを主体とする（共）重合や、長鎖アルキル（メタ）アクリレートを主体とする単量体の（共）重合、長鎖アルキルエチレンオキシドを主体とする単量体の（共）重合などが挙げられる。また、ポリビニルアルコールに、高級脂肪酸をグラフト付加させる方法なども挙げられる。
【００１６】
本発明に用いる側鎖結晶性重合体（Ｂ）の特に好ましいものとして、炭素数１０以上のα−オレフィン単位を主体とする結晶性オレフィン単独重合体及び／又は共重合体が挙げられる。即ち、炭素数１０以上の高級α−オレフィン単独重合体、あるいは該α−オレフィン２種以上、更には炭素数１０以上の高級α−オレフィン１種以上と、他のオレフィン１種以上とを共重合して得られる共重合体である。
【００１７】
炭素数１０以上のα−オレフィンとしては、炭素数１０〜３５のものが好ましい。例えば、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−エイコセン等が挙げられる。
炭素数１０以上のα−オレフィンを用いると、得られるα−オレフィン単独重合体や共重合体は結晶性が高く、本発明の熱収縮ゴム組成物とする上で好ましい。
また、炭素数３５以下のα−オレフィンを用いると、得られるα−オレフィン単独重合体や共重合体の重合収率が高く、製造上好ましい。
【００１８】
上記のように、結晶性オレフィン単独重合体及び／又は共重合体は、炭素数１０以上の高級α−オレフィン以外のオレフィン単位を含んでも良いが、炭素数１０以上の高級α−オレフィン単位の割合は、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。
この割合が大きいと、高い結晶性が得られ、本発明の熱収縮ゴム組成物に用いる上で好ましい。
本発明の側鎖結晶性重合体（Ｂ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１０，０００，０００であることが好ましい。
より好ましくは３，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
重量平均分子量が１，０００以上であると、得られる熱収縮ゴム組成物の強度が高く、１０，０００，０００以下であると、得られる熱収縮ゴム組成物の加工性が優れているからである。
【００１９】
本発明の側鎖結晶性重合体（Ｂ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて得られた融解吸熱曲線から求められる融点が、３０℃〜１００℃であることが好ましい。
より好ましくは３０℃〜８０℃、さらに好ましくは４０℃〜７０℃である。 本発明の側鎖結晶性重合体（Ｂ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて得られた融解吸熱曲線から求められる融解熱量が、３０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
より好ましくは５０Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは６０Ｊ／ｇ以上である。
融解熱量が３０Ｊ／ｇ以上であると、得られる熱収縮ゴム組成物は、側鎖結晶性重合体（Ｂ）の融点を境として顕著な軟化を示すようになるからである。
【００２０】
本発明の側鎖結晶性重合体（Ｂ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して３重量部〜１００重量部、好ましくは５重量部〜８０重量部、更に好ましくは１０重量部〜５０重量部である。両者の配合量がこの範囲内にあると、熱による変形回復性とゴム弾性とのバランスに優れた熱収縮ゴム組成物を得ることができる。
【００２１】
本発明の軟化剤（Ｃ）は、ゴム成分（Ａ）や側鎖結晶性重合体（Ｂ）と相溶性を有し、熱収縮ゴム組成物の加工性を高めるものである。そのような軟化剤の例として次の物質を使用することができる。
【００２２】
ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、コ−ルタ−ル、コ−ルタ−ルビッチ等のコ−ルタ−ル系軟化剤、ヒマシ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、密ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、リシノ−ル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩
【００２３】
ナフテン酸またはその金属石鹸、パイン油、ロジンまたはその誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質、ジオクチルフタレ−ト、ジオクチルアジペ−ト、ジオクチルセバケ−ト等のエステル系可塑剤、ジイソドデシルカ−ボネ−ト等の炭酸エステル系可塑剤、その他、マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコ−ル、炭化水素系合成潤滑油など。
【００２４】
本発明においては、これらの中でも、鉱物油系軟化剤が好ましく用いられ、特に芳香族系プロセスオイルに例示される芳香族系鉱物油が望ましい。それらの軟化剤は、例えばダイアナプロセス ＡＣ−４６０（出光興産社製品）、ダイアナプロセス ＡＣ−１２（出光興産社製品）、エッソプロセスオイル １１０（エッソ石油社製品）等の商品名で販売され、本発明に使用することができる。 これらの軟化剤（Ｃ）は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、５重量部〜３００重量部、好ましくは１０重量部〜２００重量部、さらに好ましくは１０重量部〜１００重量部である。５重量部未満では、ゴム成分（Ａ）と側鎖結晶性樹脂（Ｂ）との相溶性が不十分となり、また、３００重量部を超えると混練り加工性に支障を来たし好ましくない。
【００２５】
本発明の充填剤（Ｄ）は、熱収縮ゴム組成物の機械的強度や混練加工性を高めるものであり、例えばカーボンブラック、重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、天然ケイ酸、合成無水ケイ酸、合成含水ケイ酸、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、フェライト、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、マイカ、アスベスト、ＰＭＦ（Processed Mineral Fiber : 加工鉱物繊維）、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、フェノール樹脂、尿素樹脂、スチレン系樹脂、サラン樹脂等の有機系バルン、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維（チョップドストランド、ロービング、ミルドガラス繊維、ガラスフレーク）、カットファイバー、ロックファイバー、ミクロファイバー、炭酸繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、再生ゴム、ゴム粉末、エボナイト粉末、セラック、木粉等が挙げられる。これらの充填剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
これらの充填剤（Ｄ）は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対し、５重量部〜３００重量部、好ましくは１０重量部〜２００重量部、さらに好ましくは１０重量部〜１００重量部である。５重量部未満では、得られる熱収縮ゴム組成物の機械的強度が不足し、３００重量部を超えると、混練り工程で支障を来たし好ましくない。
【００２６】
本発明の加硫剤（Ｅ）としては、ゴム成分（Ａ）の種類により、硫黄系加硫剤、有機過酸化物、キノイド加硫剤、樹脂加硫剤、金属酸化物加硫剤、含硫黄有機化合物、アミン加硫剤、トリアジン系加硫剤、ポリオール加硫剤、金属石けん加硫剤、マレイミド系加硫剤、ヒドロシリル化反応用架橋剤等を適宜選択して使用される。
【００２７】
硫黄系加硫剤としては、例えば粉末硫黄、硫黄華、高分散性硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、表面処理硫黄、コロイド硫黄、塩化硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄等が挙げられる。これらの硫黄系加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、加硫・架橋剤として硫黄系加硫剤を使用する場合には、加硫促進剤を併用することもできる。
【００２８】
加硫促進剤としては、例えばヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド・アンモニア等のアルデヒドアンモニア類；ｎ−ブチルアルデヒドーアニリン縮合品、ブチルアルデヒドーモノブチルアミン縮合品、ヘプトアルデヒドーアニリン反応品、トリクロトニリデン・テトラミン等のアルデヒドアミン類；ジフェニルグアニジン、ジーｏートリルグアニジン、オルト・トリル・ビグアニド、ジカテコール・ホウ酸のジオルト・トリル・グアニジン塩等のグアニジン塩類；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン類；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド等のチアゾール類；
【００２９】
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド等のスフェンアミド類；チオカルバニド、エチレン・チオ尿素（２−メルカプトイミダゾリン）、ジエチル・チオ尿素、ジブチル・チオ尿素、混合アルキルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素等のチオ尿素類；ジメチル・ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチル・ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチル・カルバミン酸ナトリウム、ジメチル・ジチオカルバミン酸鉛、ジアミル・ジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジーｎ−ブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジル・ジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレン・ジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチル・ジチオカルバミン酸セレン、ジエチル・ジチオカルバミン酸セレン、ジエチル・ジチオカルバミン酸テルル、ジエチル・ジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチル・ジチオカルバミン酸銅、ジメチル・ジチオカルバミン酸鉄、ジメチル・ジチオカルバミン酸ビスマス、ジメチル・ジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレン・ジチオカルバミン酸ピペコリン、活性化ジチオカルバメート等のジチオカルバミン酸塩類；テトラメチルチウラム・モノスルフィド、テトラメチルチウラム・ジスルフィド、活性テトラメチルチウラム・ジスルフィド、テトラエチルチウラム・ジスルフィド、テトラブチルチウラム・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラム・ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム・ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム・テトラスルフィド、混合アルキル・チウラム・ジスルフィド等のチウラム類；イソプロピル・キサントゲン酸ナトリウム、イソプロピル・キサントゲン酸亜鉛、ブチル・キサントゲン酸亜鉛等のザンテート類；４，４’−ジチオジモルホリン、アミノジアルキルジチオホスフェート、亜鉛−ｏ，ｏ−ｎ−ブチル・ホスホロジチオエート、３−メルカプトイミダゾリン−チオン−２、チオグリコール酸エステル等が挙げられる。これらの加硫促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
有機過酸化物としては、例えば１，１−ジ第三ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ第三ブチルパーオキサイド、第三ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルパーオキシ）ヘキサン）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３−ビス（第三ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、第三ブチルパーオキシ−イソプロピルカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、第三ヘキシルパーオキシネオヘキサネート、ジ（３−メチル−３−メチロキシブチル）パーオキシジカーボネート、第三ブチルパーオキシネオデカネート、第三ヘキシルパーオキシネオデカネート、第三ブチルパーオキシネオヘキサネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、第三ヘキシルパーキシピバレート、第三ブチルパーヘキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテート、アセチルパーオキサイド、第三ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサネート）、ベンゾイルパーオキサイド、第三ブチルパーオキシイソイソブチレート、１，１−ビス（第三ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、第三ブチルパーオキシマレイックアシッド、第三ブチルパーオキシラウレート、第三ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサネート、シクロヘキサノンパーオキサイド、第三ブチルパーオキシアリルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（第三ブチルパーオキシ）オクタン、第三ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（第三ブチルパーオキシ）ブタン、第三ブチルパーオキシベンゾエート、ブチル−４，４−ビス（第三ブチルパーオキシ）バレレート、ジ第三ブチルジパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、α，α’−ビス（第三ブチルパーオキシーｍーイソプロピル）シクロヘキサン、ジイソプロピルベンゼン−ヒドロパーオキサイド、ｐーメンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、第三ブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
また、加硫・架橋剤として有機過酸化物を使用する場合には、共架橋剤を併用することもできる。共架橋剤としては、例えば硫黄、ｐーキノンジオキシム、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ，ｐ’ージベンゾイルキノンジオキシム、ＮーメチルーＮ’ー４ージニトロソアニリン、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジペンタメチレンチウラムペンタスルフィド、ジニトロソベンゼン、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアジンチオール、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメトロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジアリルメラミン、ジビニルアジペート、ビニルブチラート、ビニルステアレート、液状ポリブタジエンゴム、液状ポリイソプレンゴム、液状スチレンーブタジエンゴム、液状アクリロニトリルーブタジエンゴム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸アルミニウム、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸第一錫、（メタ）アクリル酸マグネシウム等が挙げられる。これらの共架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
キノイド加硫剤としては、例えばｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロベンゼン等が挙げられる。これらのキノイド加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。樹脂加硫剤としては、例えばアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、メラミンーホルムアルデヒド縮合物、トリアジン−ホルムアルデヒド縮合物、オクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノール・スルフィド樹脂、ヘキサメトキシメチル・メラミン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。金属酸化物加硫剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛等が挙げられる。これらの金属酸化物加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
含硫黄有機加硫剤としては、例えばモルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、Ｎ、Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２）、チウラムポリスルフィド、２ー（４’ーモルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの含硫黄有機加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
ポリアミン系加硫剤としては、例えばヘキサメチレンジアミンカルバメ−ト、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレン・テトラミン、テトラエチレン・ペンタミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）カルバメ−ト、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、アンモニウムベンゾエ−ト等が挙げられる。これらのポリアミン系加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。トリアジン系加硫剤としては、例えば２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらのトリアジン系加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
ポリオ−ル加硫剤としては、例えばビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡＦ、ハイドロキノン、ペンタエリトリト−ル等が挙げられる。これらのポリオール系加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。金属石けん加硫剤としては、例えばステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等が挙げられる。これらの金属石けん加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。マレイミド系加硫剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等が挙げられる。
【００３６】
ヒドロシリル化反応用架橋剤としては、一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンの分子構造は特に限定されないが、例えば、直鎖状、分岐状、環状、または三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。ケイ素原子に結合している有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。
【００３７】
このようなオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上の混合物が例示される。
【００３８】
ヒドロシリル化反応を促進させるためのヒドロシリル化反応用触媒としては、白金 系触媒、ロジウム系触媒、イリジウム系触媒、パラジウム系触媒、ルテニウム系触媒が例示され、好ましくは、白金系触媒である。具体的には、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、四塩化白金 、アルコール変性塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末等の白金系触媒である。
【００３９】
さらに、本発明の熱収縮ゴム組成物には、通常のゴム組成物で使用されている各種の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、老化防止剤、酸化防止剤、加工助剤、活性剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、滑剤、奪水剤、ワックス、活性剤、光安定剤、カップリング剤、内部離型剤、スコーチ防止剤、発泡剤、発泡助剤、抗菌剤、難燃剤、素練り促進剤、蓄熱剤、電子導電付与剤、イオン導電付与剤、熱伝導付与剤、放熱剤、蓄光剤、着色剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性架橋エラストマー、等を配合することもできる。
【００４０】
＜熱収縮組成物の調製＞
本発明では、ゴム成分（Ａ）、側鎖結晶性重合体（Ｂ）、軟化剤（Ｃ）、充填剤（Ｄ）および架橋剤（Ｅ）必要に応じてその他の配合剤を加え、それらを十分に混合し、混練りすることによって加硫可能な熱収縮ゴム組成物を調製することができる。その混合方法として、次に記す方法を一例として説明する。
【００４１】
本発明のゴム組成物は、通常、押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール等の通常のゴム混練機により調製することができる。本発明のゴム組成物は、成形加工性に優れており、通常のゴム加工で使用されているプレス成形、押出し成形、射出成形、トランスファー成形、カレンダー成形等により容易に成形される。また架橋を伴う場合には、プレス架橋、ＵＨＦ架橋、電子線架橋、ＨＡＶ架橋、紫外線架橋等により架橋成形される。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら限定されるものではない。
ここで、形状回復率、形状記憶率は、次に説明する方法に従って測定することができる。
まず、本発明の熱収縮ゴム組成物をプレス成型機を用いて、厚さ２．２〜２．５ｍｍの未加硫シ−トを金型中で１７０℃、１０分間の条件で加硫し、２ｍｍ（厚さ）×１５ｃｍ（縦）×１５ｃｍ（横）の加硫シ−トを得る。この加硫シ−トから１０ｍｍ(幅)×６０ｍｍ(長さ)の長方形板に打ち抜いて試験片を作成する。
【００４３】
次いで、この試験片の中央部長さ方向に３０ｍｍの標線を引き、この標線が６０ｍｍになるように治具を用いて試験片を変形させ、８０℃のオ−ブンに入れて１０分間放置し、その後この試験片をオ−ブンより取り出して水冷する。治具を取り外して１日後に、試験片表面に引いた標線間距離（Ｌ1）を測定する。次いで、この試験片を再度８０℃のオ−ブンに入れて１０分間放置してから取り出し、常温下に３０分間放置し、その後標線間距離（Ｌ2）を再び測定する。
【００４４】
形状回復率および形状記憶率は、前記のようにして測定した標線間距離（Ｌ1）および（Ｌ2）を用い、次式に従って算出する。
形状回復率［％］＝［（Ｌ1−Ｌ2）×１００］／［Ｌ1−３０］
形状記憶率［％］＝［（Ｌ1−３０）×１００］／［６０−３０］
【００４５】
側鎖結晶性重合体（Ｂ）の製造
（製造例１）
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、出光興産（株）製「リニアレン２０２４」（主として炭素数２０、２２、２４のα−オレフィンの混合体）１４０ｇとヘプタン２００ミリリットルを加え、温度を５０℃にした後、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを５マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート２５マイクロモルを加え、水素０．０３ＭＰａを導入し、１時間共重合した。
共重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、結晶性高級α−オレフィン重合体１：８０ｇを得た。
得られた共重合体について、下記の測定方法により融点（Ｔｍ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００４６】
〔ＤＳＣ測定〕
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、（Ｂ）成分１０ｍｇを窒素雰囲気下１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで５℃／分で降温させ、−１０℃で５分間保持した後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測される融解ピークのピークトップの融点（Ｔｍ）を測定した。
〔重量平均分子量〕
重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレンの検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いた。
ＧＰＣ測定装置
カラム：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
測定条件
溶媒：１，２，４−トリクロルベンゼン
測定温度：１４５℃
流速：１．０ミリリットル／分
試料濃度：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量：１６０マイクロリットル
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
その結果は、融点(Ｔｍ)は、４８．６℃であった。
なお、融点（Ｔｍ）を測定したときに観測されたピークは一つであった。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４．８×１０4であった。
【００４７】
（製造例２）
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン２００ミリリットル、１−オクタデセン（Ｃ１８）２００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、メチルアルミノキサン１ミリモルを加え、更に水素０．０３ＭＰａ導入した。
攪拌しながら温度を６０℃にした後、製造例３で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライドを１マイクロモル加え３０分間重合した。
重合反応終了後、反応物を加熱、減圧下、乾燥することにより、高級αオレフィン重合体２：２５ｇを得た。
その結果は、融点(Ｔｍ)は、４１．１℃であった。
なお、融点（Ｔｍ）を測定したときに観測されたピークは一つであった。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１．５×１０５であった。
【００４８】
（製造例３）
加熱乾燥した１０リットルオートクレーブに、出光興産（株）製「リニアレン２０２４」（主として炭素数２０、２２、２４のα−オレフィンの混合体）２５００ｇとヘプタン２５００ミリリットルを加え、温度を８０℃にした後、トリイソブチルアルミニウム６ミリモル、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを２０マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１００マイクロモルを加え、水素０．８ＭＰａを導入し、５時間共重合した。
共重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、結晶性高級α−オレフィン共重合体３：１００ｇを得た。
その結果は、融点(Ｔｍ)は、５２．９℃であった。
なお、融点（Ｔｍ）を測定したときに観測されたピークは一つであった。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１．９×１０５であった。
【００４９】
（実施例１）
使用したゴム成分（Ａ）、側鎖結晶性重合体（Ｂ）、軟化剤（Ｃ）、充填剤（Ｄ）および加硫剤（Ｅ）は次の通り。その他の添加剤等を表１に示した。
（１）ゴム成分（Ａ） ＪＳＲ社製のＥＰＤＭ、ＥＰ５１
（２）側鎖結晶性重合体（Ｂ）：製造例１の高級α―オレフィン共重合体１
（３）軟化剤（Ｃ）：出光興産社製の芳香族系プロセスオイル、ダイアナプロセスＡＣ−
４６０
（４）充填剤（Ｄ）：東海カーボン社製のカーボンブラック、シーストＳＯ
（５）加硫剤（Ｅ）：日本油脂社製の有機過酸化物加硫剤、パークミルＤ−４０
【００５０】
まず、各種配合剤を、表１に示す割合でバンバリ−ミキサ−を用いて温度８０℃以上で５分間混練し、配合物を得た。
【００５１】
次に、ロ−ル表面温度が前ロ−ル６０℃、後ロ−ル６０℃に設定された６インチオ−プンロ−ルを準備し、前記の配合物をロールに巻き付けた。次に、各種加硫剤を添加して混練りし、分出しして厚さ２．２ｍｍの未加硫シ−トを得た。
【００５２】
この未加硫シ−トをプレス成型機を用い、金型中で１７０℃、１０分間プレス成形することによって、２ｍｍ（厚）×１５ｃｍ（縦）×１５ｃｍ（横）の加硫シ−トを得た。次いで、この加硫シ−トから、１０ｍｍ（幅）×６０ｍｍ（長さ）の長方形試験片を打ち抜き、この試験片を用いて、前記した方法により形状記憶率と形状回復率を求め、表１に記載した。
【００５３】
（実施例２）実施例１において、ゴム成分（Ａ）として、ＪＳＲ社製のＥＰＤＭ、ＥＰ５７Ｃ、側鎖結晶性重合体（Ｂ）として製造例２の高級αオレフィン重合体２、加硫剤（Ｅ）として硫黄を用いた他は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示した。
【００５４】
（実施例３）実施例１において、側鎖結晶性重合体（Ｂ）として製造例３の高級αオレフィン重合体３、軟化剤（Ｃ）として、出光興産社製のナフテンプロセスオイル、ＮＳ−１００、充填剤（Ｄ）として新たに白石工業社製の活性化炭酸カルシウム、白艶華ＣＣを用いた他は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示した。
【００５５】
（実施例４）実施例２において、側鎖結晶性重合体（Ｂ）の添加量を５０重量部とした他は、実施例２と同様に行った。その結果を表１に示した。
【００５６】
（比較例１）実施例１において、側鎖結晶性重合体（Ｂ）を除いた他は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示した。
【００５７】
（比較例２）実施例２において、側鎖結晶性重合体（Ｂ）の代わりに、日本ポリスチレン社製のポリスチレン、Ｇ７４７Ｒを用いた他は、実施例２と同様に行った。その結果を表１に示した。
【００５８】
表１から、実施例１〜実施例４では、熱収縮ゴムに必要な形状記憶率および形状回復率が、極めて優れていることがわかる。これに比し、比較例１は、形状記憶率が殆ど見られないこと、また比較例２は、形状記憶率および形状回復率ともに実施例に比し劣ることがわかる。
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、側鎖結晶性重合体（Ｂ）を３重量部〜１００重量部、軟化剤（Ｃ）、充填剤（Ｄ）及び加硫剤（Ｅ）を含む熱収縮ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分（Ａ）が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムである請求項１に記載の熱収縮ゴム組成物。
【請求項３】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムが、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム 、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム 、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム 、エチレン・１−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴムである請求項１〜請求項２のいずれかに記載の熱収縮ゴム組成物。
【請求項４】
前記側鎖結晶性重合体（Ｂ）が、１００℃以下の融点を有する請求項１〜請求項３のいずれかに記載の熱収縮ゴム組成物。
【請求項５】
前記側鎖結晶性重合体（Ｂ）が、３０℃〜８０℃の範囲の融点を有する請求項１〜請求項４のいずれかに記載の熱収縮ゴム組成物。
【請求項６】
前記側鎖結晶性重合体（Ｂ）が、炭素数１０以上のα−オレフィン単位を主体とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の熱収縮ゴム組成物。
【請求項７】
前記側鎖結晶性重合体（Ｂ）が、炭素数１０以上のα−オレフィン単位を主体とするα−オレフィン単独重合体及び／又は共重合体である請求項１〜請求項６のいずれかに記載の熱収縮ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかに記載の熱収縮ゴム組成物から加硫成形された加硫成形品。
【請求項９】
熱収縮チューブに用いられる請求項８に記載の加硫成形品。
【請求項１０】
ブスバー絶縁（発電機、車輛回転機）、モーター、トランス、スイッチングレギュレータの口出線の絶縁（TV、VTR）各種センサーの絶縁（電子ジャー、温風ヒーター、ストーブ）各種ヒーターの端末絶縁（シーズ、カートリッジ、投込ヒーター）、各種ハーネスの端末絶縁（ドライヤー、精密機器、ロボット、自動車、理化学機器）に用いられる前記熱収縮チューブ。
【請求項１１】
金属パイプ及びまたは非金属パイプの継ぎ手部分のジョイントに用いられる前記熱収縮チューブ。
【請求項１２】
電線・ケーブル配線の接続部や端末保護、機械的用途では自動車ホース、パイプのカバーやローラーカバー、下水道管継手部の防水カバー、鋼管の防食、グリップ、手すりの滑り止め、 電灯、蛍光灯、各種容器の破損防止用カバー、リサイクル用容器の接着剤を用いない密着ラベルに用いられる前記熱収縮チューブ。
【請求項１】
ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、側鎖結晶性重合体（Ｂ）を３重量部〜１００重量部、軟化剤（Ｃ）、充填剤（Ｄ）及び加硫剤（Ｅ）を含む熱収縮ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分（Ａ）が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムである請求項１に記載の熱収縮ゴム組成物。
【請求項３】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムが、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム 、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム 、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム 、エチレン・１−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴムである請求項１〜請求項２のいずれかに記載の熱収縮ゴム組成物。
【請求項４】
前記側鎖結晶性重合体（Ｂ）が、１００℃以下の融点を有する請求項１〜請求項３のいずれかに記載の熱収縮ゴム組成物。
【請求項５】
前記側鎖結晶性重合体（Ｂ）が、３０℃〜８０℃の範囲の融点を有する請求項１〜請求項４のいずれかに記載の熱収縮ゴム組成物。
【請求項６】
前記側鎖結晶性重合体（Ｂ）が、炭素数１０以上のα−オレフィン単位を主体とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の熱収縮ゴム組成物。
【請求項７】
前記側鎖結晶性重合体（Ｂ）が、炭素数１０以上のα−オレフィン単位を主体とするα−オレフィン単独重合体及び／又は共重合体である請求項１〜請求項６のいずれかに記載の熱収縮ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかに記載の熱収縮ゴム組成物から加硫成形された加硫成形品。
【請求項９】
熱収縮チューブに用いられる請求項８に記載の加硫成形品。
【請求項１０】
ブスバー絶縁（発電機、車輛回転機）、モーター、トランス、スイッチングレギュレータの口出線の絶縁（TV、VTR）各種センサーの絶縁（電子ジャー、温風ヒーター、ストーブ）各種ヒーターの端末絶縁（シーズ、カートリッジ、投込ヒーター）、各種ハーネスの端末絶縁（ドライヤー、精密機器、ロボット、自動車、理化学機器）に用いられる前記熱収縮チューブ。
【請求項１１】
金属パイプ及びまたは非金属パイプの継ぎ手部分のジョイントに用いられる前記熱収縮チューブ。
【請求項１２】
電線・ケーブル配線の接続部や端末保護、機械的用途では自動車ホース、パイプのカバーやローラーカバー、下水道管継手部の防水カバー、鋼管の防食、グリップ、手すりの滑り止め、 電灯、蛍光灯、各種容器の破損防止用カバー、リサイクル用容器の接着剤を用いない密着ラベルに用いられる前記熱収縮チューブ。
【公開番号】特開２０１０−５３２１２（Ｐ２０１０−５３２１２Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１７９０７（Ｐ２００８−２１７９０７）
【出願日】平成２０年８月２７日（２００８．８．２７）
【出願人】（３０２０６７８４４）株式会社ツーワン (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２７日（２００８．８．２７）
【出願人】（３０２０６７８４４）株式会社ツーワン (12)
【Ｆターム（参考）】
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