熱収縮性フィルム、並びにこの熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、およびこの成形品を用いた、又はこのラベルを装着した容器
【課題】環境負荷が少なく、透明性、熱収縮特性、耐衝撃性、機械的特性、および収縮仕上がり性に優れた熱収縮性フィルムを提供する。
【解決手段】ポリ乳酸系樹脂と軟質ポリプロピレン系樹脂とを主成分として含有し、ポリ乳酸系樹脂と軟質ポリプロピレン系樹脂との質量比が９５／５〜５０／５０である混合樹脂からなり、又はこの混合樹脂層を少なくとも１層有し、ポリ乳酸系樹脂は、Ｄ‐乳酸とＬ‐乳酸との共重合体、又はこの共重合体の混合樹脂からなり、Ｄ‐乳酸とＬ‐乳酸のＤ／Ｌ比が、３／９７〜１５／８５又は８５／１５〜９７／３であり、軟質ポリプロピレン系樹脂の振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％の条件下で動的粘弾性を測定したときの２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であり、少なくとも一方向に延伸され、かつ８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上である。
【解決手段】ポリ乳酸系樹脂と軟質ポリプロピレン系樹脂とを主成分として含有し、ポリ乳酸系樹脂と軟質ポリプロピレン系樹脂との質量比が９５／５〜５０／５０である混合樹脂からなり、又はこの混合樹脂層を少なくとも１層有し、ポリ乳酸系樹脂は、Ｄ‐乳酸とＬ‐乳酸との共重合体、又はこの共重合体の混合樹脂からなり、Ｄ‐乳酸とＬ‐乳酸のＤ／Ｌ比が、３／９７〜１５／８５又は８５／１５〜９７／３であり、軟質ポリプロピレン系樹脂の振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％の条件下で動的粘弾性を測定したときの２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であり、少なくとも一方向に延伸され、かつ８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、熱収縮性フィルム、並びにこの熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、およびこの成形品又はこのラベルを装着した容器に関し、より詳しくは、透明性、収縮特性、耐衝撃性に優れ、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルム、並びにこの熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、およびこの成形品を用いた、又はこのラベルを装着した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ジュース等の清涼飲料、ビール等のアルコール飲料等は、瓶又はペットボトルといった容器に充填された状態で販売されている。その際、他商品との差別化や商品の視認性向上のために、容器の外側に印刷が施された熱収縮性ラベルが装着されている。この熱収縮性ラベルの素材としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン、芳香族ポリエステル等が一般的に使用されている。
【０００３】
一方、最近では枯渇性資源の有効活用が重要視され、再生可能資源の利用が重要な課題となっている。現在、その解決策として最も注目されているのが植物原料プラスチックの利用である。この植物原料プラスチックは、非枯渇資源を利用し、プラスチック製造時における枯渇性資源の節約を図ることができるだけでなく、優れたリサイクル性を備えている。
【０００４】
この植物原料プラスチックの中でも特に、ポリ乳酸系樹脂は澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とし、化学工学的に量産可能であり、かつ、透明性・剛性が優れていることから、ポリスチレンや芳香族ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）の代替材料として、フィルム包装材や射出成形分野において注目されている。
【０００５】
しかし、熱収縮性ラベルの材料としてポリ乳酸を使用した場合、室温において剛性であり、低温収縮性を有し、かつ自然収縮性が良好であるものの、非常に脆い材料であり、更に、加熱収縮時に収縮斑やしわが発生しやすいという問題がある。また、ポリ乳酸系熱収縮フィルムは、加熱した際、結晶化が進行して、十分な熱収縮特性が得られないという問題もあった。
【０００６】
上記の問題を解決する手段として、ポリ乳酸系樹脂のＬ‐乳酸とＤ‐乳酸の共重合比を調整したフィルムが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、このフィルムは加熱の際の結晶化は抑制できているものの、急激な収縮により斑、皺、アバタを生じるという問題は十分に解決できていない。
【０００７】
また、ポリ乳酸系樹脂の結晶化度を調整し、更に脂肪族ポリエステル系樹脂をブレンドすること等による収縮仕上がり性の改良が試みられている（特許文献２参照）。しかしながら、ＰＶＣ系熱収縮性フィルムと比べると、未だ十分な収縮仕上がり性とは言い難い。
【０００８】
さらに、ポリ乳酸系樹脂は、素材自体がもつ脆性のため、単体にシート状やフィルム状等に成形した場合、十分な強度を得られず、実用に供しづらいという問題を抱えている。
【０００９】
上記の問題に対し、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル（特許文献３参照）、ポリカプロラクトン（特許文献４参照）、エチレン‐酢酸ビニル共重合体などの共重合ポリオレフィン（特許文献５参照）等を含有させる方法が知られている。これらはポリ乳酸系樹脂フィルムの透明性を維持したまま脆性を改良させる目的を主としており、収縮仕上がり性に対しては、まだ不十分な点が残っていた。
【００１０】
さらに、ポリ乳酸系樹脂の脆性を改良する手法として、ポリ乳酸とポリオレフィン化合物からなるフィルム（特許文献６参照）や、ポリ乳酸と変性オレフィン化合物からなる成形品（特許文献７参照）や組成物（特許文献８参照）、ポリ乳酸とシンジオタクチックポリプロピレンからなる成形物（特許文献９参照）、乳酸を主成分とする重合体、脂肪族カルボン酸、および鎖状分子ジオールを主成分とする脂肪族ポリエステルの可塑剤とからなる、可塑化されたポリ乳酸フィルム（特許文献１０参照）、ポリ乳酸とエポキシ化ジエン系ブロック共重合体からなる生分解性樹脂組成物（特許文献１１参照）、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル、およびポリカプロラクトンからなる乳酸系重合体組成物（特許文献１２参照）、結晶性ポリ乳酸と、天然ゴムおよびポリイソプレンから選ばれた少なくとも１種のゴム成分とからなるポリ乳酸系樹脂組成物（特許文献１３参照）等を用いる方法が開示されている。
【００１１】
しかしながら、上記のポリカプロラクトン、変性オレフィン化合物、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体、天然ゴム、ポリイソプレン等を乳酸系樹脂に混合した場合、耐衝撃性の改良効果は見られるものの、その結果透明性を著しく損なうこととなり、例えば、包装材等の内容物を確認する必要がある用途に使用するには十分な技術とは言い難い。
【００１２】
また、ポリアセタール樹脂とジエンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、又は（メタ）アクリル酸メチルをシェル層にスチレン単位およびブタジエン単位から選ばれた少なくとも１つをコア層に含む多層構造体等の耐衝撃改良剤を、ポリ乳酸系樹脂に配合することにより耐衝撃性を向上させる手法が知られている（特許文献１４参照）が、熱収縮フィルムとしては十分なものではない。
【００１３】
さらに、ポリ乳酸系樹脂にゴム質重合体とビニル系単体とをグラフト重合して得られたグラフト共重合体を配合する手法（特許文献１５参照）提案されているが、熱収縮フィルムとしては十分なものではない。
【特許文献１】特開２００３−１１９３６７号公報
【特許文献２】特開２００１−１１２１４号公報
【特許文献３】特開平９−１６９８９６号公報
【特許文献４】特開平８−３００４８１号公報
【特許文献５】特開平９−１５１３１０号公報
【特許文献６】特開２００５−６８２３２号公報
【特許文献７】特開平０９−３１６３１０号公報
【特許文献８】特開平５−１７９１１０号公報
【特許文献９】特開平１０−２５１４９８号公報
【特許文献１０】特開２０００−１９１８９５号公報
【特許文献１１】特開２０００−２１９８０３号公報
【特許文献１２】特開２００１−０３１８５３号公報
【特許文献１３】特開２００３−１８３４８８号公報
【特許文献１４】特開２００３−２８６４００号公報
【特許文献１５】特開２００４−２８５２５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
この発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、この発明の目的は、環境負荷が少なく、透明性、熱収縮特性、耐衝撃性、機械的特性、および収縮仕上がり性に優れ、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルムを得ることにある。
【００１５】
この発明のもう一つの目的は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した前記熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベルおよび前記成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この発明は、ポリ乳酸系樹脂および軟質ポリプロピレン系樹脂を主成分として含有し、このポリ乳酸系樹脂と軟質ポリプロピレン系樹脂との質量比が９５／５〜５０／５０である混合樹脂からなり、又はこの混合樹脂層を少なくとも１層有し、上記ポリ乳酸系樹脂が、Ｄ‐乳酸とＬ‐乳酸との共重合体、又はこの共重合体の混合樹脂からなり、Ｄ‐乳酸とＬ‐乳酸のＤ／Ｌ比が、３／９７〜１５／８５、又は８５／１５〜９７／３であり、上記軟質ポリプロピレン系樹脂の振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％の条件下で動的粘弾性を測定したときの２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．１ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ以下であり、少なくとも一方向に延伸され、かつ８０℃温水中に１０秒間浸漬したときのフィルムの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上である熱収縮性フィルムを用いることにより、上記目的を達成したものである。
【００１７】
上記熱収縮性フィルムにおいて、軟質ポリプロピレン系樹脂のポリプロピレン成分が８０質量％以上であることが好ましい。
【００１８】
また、上記熱収縮性フィルムにおいて、軟質ポリプロピレン系樹脂の振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％の条件下で動的粘弾性を測定したときの７０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であることも好ましい。
【００１９】
さらに、上記熱収縮性フィルムにおいて、雰囲気温度０℃、引張速度１００ｍｍ／分にて測定した際の主収縮方向に直交する方向の引張破断伸度が、１００％以上であることも好ましい。
【００２０】
また、本発明の他の目的は、上記本発明の熱収縮性フィルムを基材として用いた成形品、熱収縮性ラベル、および成形品、熱収縮性ラベルを装着した容器により達成される。
【発明の効果】
【００２１】
この発明によれば、軟質ポリプロピレン系樹脂を所定割合で含有する混合樹脂を用い、所定の熱収縮率を有する延伸フィルムを用いるので、熱収縮特性、耐衝撃性や機械的特性、および収縮仕上がり性に優れたものとなる。また、屈折率の近いポリ乳酸系樹脂と軟質ポリプロピレン系樹脂とを混合するので、透明性の高いフィルムを提供することができる。また、本発明の熱収縮性フィルムは、植物由来の原料であるポリ乳酸系樹脂を主に使用したものであるので、石油資源枯渇の問題を緩和し、ＣＯ2排出を抑えることができ、環境負荷を抑えることができる。
【００２２】
さらにこの発明によれば、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した前記熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベルおよび前記成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、この発明にかかる熱収縮性フィルム、成形品、熱収縮性ラベル、およびこの成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器（以下、それぞれ「この発明のフィルム」、「この発明の成形品」、「この発明のラベル」、「この発明の容器」という。）について詳細に説明する。
【００２４】
［熱収縮性フィルム］
この発明のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂と軟質ポリプロピレン系樹脂とを主成分として含有する混合樹脂からなるフィルムである。
【００２５】
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上を占める成分である。
【００２６】
＜ポリ乳酸系樹脂＞
上記ポリ乳酸系樹脂とは、Ｄ‐乳酸またはＬ‐乳酸の単独重合体、またはそれらの共重合体をいい、具体的には構造単位がＤ‐乳酸であるポリ（Ｄ‐乳酸）、構造単位がＬ‐乳酸であるポリ（Ｌ‐乳酸）、さらにはＬ‐乳酸とＤ‐乳酸の共重合体であるポリ（ＤＬ‐乳酸）があり、また、Ｄ‐乳酸とＬ‐乳酸との共重合比の異なる複数の上記共重合体の混合樹脂も含まれる。
【００２７】
上記Ｌ‐乳酸とＤ‐乳酸との共重合体は、Ｄ‐乳酸とＬ‐乳酸との共重合比（以下「Ｄ／Ｌ比」と略する。）が３／９７〜１５／８５、又は８５／１５〜９７／３であることが好ましく、５／９５〜１５／８５、又は８５／１５〜９５／５であることがより好ましく、８／９２〜１５／８５、又は８５／１５〜９２／８であることがさらに好ましく、１０／９０〜１５／８５、又は８５／１５〜９０／１０であることが最も好ましい。Ｄ‐乳酸の共重合比が９７より高い、又は３未満の場合は、非常に高い結晶性を示し、融点が高く、耐熱性および機械的物性に優れる傾向がある。
【００２８】
しかしながら、熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常、印刷および溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性および溶剤シール性を向上させるために、構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、加熱時のフィルム収縮特性が低下する傾向がある。さらに、延伸条件を調整することによって結晶化を抑えたフィルムとしても、熱収縮時に加熱により結晶化が収縮より先に進行してしまい、その結果、収縮ムラや収縮不足を生じてしまう傾向がある。一方、Ｄ‐乳酸の共重合比が８５未満、又は１５より高い場合は、結晶性がほぼ完全になくなってしまうため、その結果加熱収縮後にラベル同士がぶつかった場合に、熱によって融着してしまうなどのトラブルが発生しやすくなる。そこで、上記の範囲にポリ乳酸樹脂のＤ‐乳酸とＬ‐乳酸との構成比を調整することにより、このような問題を生じない収縮特性の優れた熱収縮フィルムを得ることが可能となる。
【００２９】
この発明の熱収縮性フィルムにおいては、Ｄ／Ｌ比が異なるポリ乳酸系樹脂をブレンドすることも可能であり、かつ、ブレンドした方がポリ乳酸系樹脂のＤ／Ｌ比をより容易に調整できるので、より好ましい。この場合には、複数の乳酸系重合体のＤ／Ｌ比を平均した値が上記範囲内に入るようにすればよい。使用用途に合わせて、Ｄ／Ｌ比の異なるポリ乳酸系樹脂を二種以上ブレンドし、結晶性を調整することにより、耐熱性と熱収縮特性のバランスをとることができる。
【００３０】
また、上記ポリ乳酸系樹脂は、この発明の効果を損なわない範囲において、乳酸と、α‐ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
【００３１】
前記α‐ヒドロキシカルボン酸単位としては、グリコール酸、３‐ヒドロキシ酪酸、４‐ヒドロキシ酪酸、２‐ヒドロキシ‐ｎ‐酪酸、２‐ヒドロキシ‐３，３‐ジメチル酪酸、２‐ヒドロキシ‐３‐メチル酪酸、２‐メチル乳酸、２‐ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００３２】
また、前記ジオール単位としては、エチレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，４‐シクロへキサンジメタノール等が挙げられる。また、前記ジカルボン酸単位としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スべリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等が挙げられる。
【００３３】
乳酸と、α‐ヒドロキシカルボン酸等との共重合体における共重合比は特に限定されないが、乳酸の占める割合が高いほど、石油資源の消費が少ないため環境に与える負荷が低いので好ましい。また後述するビカット軟化点の範囲を超えない程度の割合で共重合すると好ましい。具体的には乳酸と、α‐ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比は乳酸：α‐ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸＝９５：５〜１０：９０、好ましくは９０：１０〜２０：８０、さらに好ましくは８０：２０〜３０：７０である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好なフィルムを得ることができる。
【００３４】
上記ポリ乳酸系樹脂の重量（質量）平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であり、上限が４００，０００以下、好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。重量（質量）平均分子量が２０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。
【００３５】
上記ポリ乳酸系樹脂の重合法としては、縮合重合法、開環重合法など、公知の方法を採用することが可能である。例えば縮合重合法であれば、Ｄ‐乳酸、Ｌ‐乳酸、または、これらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。上記ラクチドには、Ｌ‐乳酸の二量体であるＤＬ‐ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物、酸クロライドなどを使用しても構わない。
【００３６】
上記ポリ乳酸系樹脂の市販品としては、例えば、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ」（Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製）、「ＬＡＣＥＡ」（三井化学（株）製）などが挙げられる。
【００３７】
＜軟質ポリプロピレン系樹脂＞
本発明において、使用される軟質ポリプロピレン系樹脂とは、ポリプロピレンホモポリマーと比較し、柔軟性を有するポリプロピレン系樹脂である。具体的には振動周波数１０Ｈｚで測定したときの２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０００ＭＰａ以下であり、５００ＭＰａ以下であることが好ましく、１００ＭＰａ以下であることがより好ましく、５０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。一方で同様な条件における貯蔵弾性率の下限は０．１ＭＰａ以上であり、１．０ＭＰａ以上であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ以下であれば、耐破断性の改良効果が低下することなく、外観を良好な状態に維持できる。一方、貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以上であればフィルム全体の腰が大幅に低下する等の不都合もない。
【００３８】
本発明で用いられる軟質ポリプロピレン系樹脂としては、具体的に、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、プロピレン‐エチレンゴムなどが挙げられる。これら中でも延伸性、耐破断性の観点から、ランダムポリプロピレン樹脂が特に好適に使用される。
【００３９】
上記ランダムポリプロピレン樹脂において、プロピレンと共重合させるα‐オレフィンとしては、好ましくは炭素数２以上２０以下、より好ましくは炭素数４以上１２以下のものが挙げられ、エチレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐へキセン、１‐へプテン、１‐オクテン、１‐ノネン、１‐デセンなどを例示できる。本発明においては、延伸性、熱収縮特性、フィルムの耐衝撃性や透明性、剛性等の観点から、プロピレン単位の含有量は８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上のランダムポリプロピレンが特に好適に用いられる。また、共重合するα‐オレフィンは１種のみを単独で、または２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００４０】
さらに、本発明において使用される軟質ポリプロピレン系樹脂は振動周波数１０Ｈｚで測定したときの７０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上、さらに好ましくは１．０ＭＰａ以上であり、かつ１００ＭＰａ以下、好ましくは５０ＭＰａ以下、さら好ましくは３０ＭＰａ以下であることが望ましい。
【００４１】
７０℃の貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下であれば、延伸時に空隙が生じ難くい、良好な外観を維持できる。一方、７０℃の貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以上であれば、６０〜８０℃での熱収縮時に弾性率が大幅に低下することなく、良好な収縮仕上がり性が得られる。
【００４２】
上記２０℃および７０℃の貯蔵弾性率は、粘弾性スペクトロメーターを用い、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度２℃／分、チャック間２．５ｃｍの条件の下、測定温度−１５０℃から１５０℃の範囲で、縦方向について測定される２０℃および７０℃の各温度における動的粘弾性より求めることができる。
【００４３】
上記２０℃および７０℃の貯蔵弾性率を調整する方法としては、例えば、貯蔵弾性率を下げたい場合、軟質ポリプロピレン系樹脂の含有量を少なくすることにより達成できる。反対に、貯蔵弾性率を上げたい場合には、軟質ポリプロピレン系樹脂の含有量を多くしたり、アタクチック構造のポリプロピレン系樹脂を使用したり、軟質ポリプロピレン系樹脂以外の樹脂を含有させて結晶性を高めたりすることによって達成できる。
【００４４】
本発明で使用される軟質ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、０．５ｇ／１０分以上、好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、かつ３０ｇ／１０分以下、好ましくは２０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは１５ｇ／１０分以下であることが望ましい。ＭＦＲが上記範囲内であれば、ポリ乳酸系樹脂との良好な混練性が得られるため好ましい。
【００４５】
本発明で使用される軟質ポリプロピレン系樹脂は、質量（重量）平均分子量の下限値が５０，０００、好ましくは１００，０００であり、上限値が７００，０００、好ましくは６００，０００、さらに好ましくは５００，０００である。軟質ポリプロピレン系樹脂の質量（重量）平均分子量が上記範囲内であれば、所望の機械物性や耐熱性等の実用物性を発現でき、また適度な溶融粘度が得られ、良好な成形加工性が得られる。
【００４６】
具体的な軟質ポリプロピレン系樹脂として商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」「タフマーＸＲ」（日本ポリプロ社製）、「三井ポリプロ」（三井化学社製）、「住友ノーブレン」「エクセレンＥＰＸ」（住友化学社製）、「ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＰ」「ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＴＰＯ」（出光興産社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」「Ａｄｓｙｌ」（サンアロマー社製）、「バーシファイ」（ダウケミカル社製）などとして市販されている。これらの共重合体は、各々単独に、または２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
（非晶性軟質ポリプロピレン）
また、本発明では、このプロピレン単位部分の立体規則性を制御することによって軟質プロピレン系樹脂の結晶性を下げた、非晶性軟質プロピレン系樹脂が特に好適に用いられる。具体的にはポリプロピレン‐１‐ブテン共重合体、プロピレン‐エチレン‐ブテン共重合体等が好的に非晶性の軟質ポリプロピレン系樹脂として用いられる。該非晶性の軟質ポリプロピレン系樹脂において非晶性にするためには、プロピレンおよび／または１‐ブテン側鎖の配列をアタクチック構造にすることによって達成させることが可能となる。該非晶性の軟質ポリプロピレン系樹脂の非晶性は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したときの結晶融解ピークおよび結晶化ピークのいずれも有しないものである。軟質ポリプロピレン系樹脂を非晶性にすることによってより柔軟性を付与することが可能となり、本発明フィルムの耐破断性や透明性をより向上させることが可能となる。
【００４８】
上記非晶性軟質ポリプロピレン‐１‐ブテン共重合体の市販品としては、例えば、「タフセレン」（住友化学工業社製）などが挙げられる。
【００４９】
＜ポリ乳酸系樹脂と軟質ポリプロピレン系樹脂との質量比＞
本発明の熱収縮性フィルムにおいて、ポリ乳酸系樹脂と軟質ポリプロピレン系樹脂との質量比は、９５／５〜５０／５０であることが必須である。該質量比は９５／５〜６０／４０であることがより好ましく、９０／１０〜７０／３０であることがさらに好ましい。ポリ乳酸系樹脂に対する軟質ポリプロピレン系樹脂の質量比を５以上にすることにより、フィルムに耐破断性を付与することができる。一方、ポリ乳酸系樹脂に対する軟質ポリプロピレン系樹脂の質量比を５０以下に保つことにより、フィルムの外観仕上がりを向上させることができる。
【００５０】
＜混合樹脂への添加物＞
本発明では、上記混合樹脂中に、発明の効果を著しく阻害しない範囲でさらにフィルムの耐破断性を向上させるために、軟質ポリプロピレン系樹脂以外の軟質系樹脂を添加しても構わない。このような軟質系樹脂は特に限定されるものではないが、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族脂肪族ポリエステル樹脂、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体、コアシェル構造型ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）等が好適に使用される。この中でもコアシェル構造型ゴムがより好適に使用できる。
【００５１】
上記コアシェル構造型ゴムの中でも特にシリコーンアクリル複合ゴムが好適に用いられる。その具体例としては、コア部がシロキサン化合物と（メタ）アクリル系単量体との共重合体からなり、シェル部が（メタ）アクリル系単量体の単独重合体又は共重合体からなるものが挙げられる。
【００５２】
上記シロキサン化合物としては、ジメチルシロキサン等が挙げられる。また、コア部に用いられる（メタ）アクリル系単量体としては、ブチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。さらに、シェル部に用いられる（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル等が挙げられる。
【００５３】
上記軟質系系樹脂の含有率は、フィルムを構成する樹脂の総量に対して５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、かつ３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００５４】
さらに本発明では、発明の効果を著しく阻害しない範囲で、上記混合樹脂中に（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、軟質ポリプロピレン系樹脂以外のポリプロピレン系樹脂、エチレンと共重合可能なモノマーとの共重合体、具体的には、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、エチレン‐エチルアクリレート共重合体、エチレン‐メチルアクリレート共重合体などの熱可塑性樹脂を少なくとも１種以上さらに含有することができる。
【００５５】
また、ポリスチレン系樹脂（ＧＰＰＳ：汎用ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ＳＢＳ（スチレン‐ブタジエン共重合体）、ＳＩＳ（スチレン‐イソプレン共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン‐エチレン‐ブチレン‐スチレン共重合）、ＳＥＰＳ（スチレン‐エチレン‐プロピレン‐スチレン共重合体））、スチレン‐カルボン酸共重合体等、ポリアミド系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂などの熱可塑化性樹脂を、少なくとも１種以上さらに含有することができる。
【００５６】
特に、（メタ）アクリル系樹脂は、ポリ乳酸系樹脂と相溶化するため、ポリ乳酸系樹脂とブレンドすることによって収縮特性に影響を及ぼすガラス転移温度を調整することが可能となり、収縮仕上がり性を向上させるのに有効な樹脂となる。
【００５７】
上記（メタ）アクリル系樹脂の中でも、メタクリル系樹脂が好ましい。このメタクリル系樹脂とは、メタクリル酸メチル単独重合体、又はメタクリル酸メチルを５０質量％以上と、他のビニル単量体との共重合体をいう。このビニル単量体としては、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、不飽和酸類、スチレン、α‐メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００５８】
上記メタクリル酸エステル類の具体例としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２‐エチルヘキシル、メタクリル酸２‐ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【００５９】
また、上記アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２‐エチルヘキシル、アクリル酸‐２‐ヒドロキシエチル等が挙げられる。さらに、上記不飽和酸類の例としては、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
【００６０】
また、上記のメタクリル系樹脂を構成する共重合体には、ポリブタジエン、ブタジエン‐アクリル酸ブチル共重合体、ポリアクリル酸ブチル共重合体等のエラストマー成分や、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位をさらに含んでいても良い。
【００６１】
これらの中でも、剛性、成形性の観点から、メタクリル酸メチルの単独重合体であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、およびメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる２種以上からなる共重合体が好適に用いられる。
【００６２】
この発明においてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が最も好適に用いられる。本樹脂をブレンドすることによって、メタクリル系樹脂のガラス転移温度を高くすることが可能であり、その結果、収縮時での急激な収縮開始を緩和し、良好な収縮仕上がり性が得られる。
【００６３】
上記（メタ）アクリル系樹脂の市販品としては、例えば、「スミペックス」（住友化学（株）製）、「アクリペット」（三菱レイヨン（株）製）、「パラペット」（（株）クラレ製）、「アルテュグラス」（アトフィナ・ジャパン社製）、「デルペット」（旭化成（株）製）などが挙げられる。
【００６４】
上記（メタ）アクリル系樹脂の含有率は、フィルムを構成する樹脂の総量に対して５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、かつ３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であることが望ましい。また上記（メタ）アクリル系樹脂以外の含有率は、フィルムを構成する樹脂の総量に対して５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、かつ２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下であることが望ましい。
【００６５】
さらに本発明では、上記混合樹脂中に、発明の効果を著しく阻害しない範囲で、耐衝撃性、透明性、成形加工性および熱収縮性フィルムの諸特性を向上させる目的で軟質性樹脂を添加してもよい。
【００６６】
上記軟質性樹脂としては、ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体、コアシェル構造型ゴム等が挙げられる。
【００６７】
上記軟質性樹脂の中でも特にポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましい。このポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂とは、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体と脂肪族多価アルコールとを主成分とする脂肪族ポリエステルである。脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する脂肪族ジカルボン酸残基としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等から誘導される残基が挙げられる。また脂肪族多価アルコール残基としては、エチレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール等から誘導される脂肪族ジオール残基が挙げられる。
【００６８】
この発明において好適に用いられる脂肪族ジカルボン酸残基はコハク酸残基またはアジピン酸残基であり、脂肪族多価アルコール残基は１，４‐ブタンジオール残基である。
【００６９】
さらに、この発明において好適に用いられる脂肪族ジカルボン酸は、その融点が１００℃以上１７０℃以下にあることが好ましい。融点をその範囲に調整することによって通常収縮が行われる６０℃から１００℃の範囲でも、その脂肪族ポリエステルは結晶状態を保つことが可能となり、その結果、収縮時に柱のような役割を担うことによって、さらに良好な収縮仕上がり性を得ることが可能となる。
【００７０】
上記ポリ乳酸を除く脂肪族ポリエステル系樹脂の含有量は、フィルムを構成する樹脂の総量に対して５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、かつ３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。ポリ乳酸を除く脂肪族ポリエステル系樹脂の含有量を５質量％以上とすることにより、耐破断性と耐衝撃性とを向上させることができる。また、ポリ乳酸を除く脂肪族ポリエステル系樹脂の含有量を３０質量％以下とすることにより、良好な透明性を維持することができる。
【００７１】
この発明において、耐衝撃性、透明性、成形加工性および熱収縮性フィルムの諸特性を向上させる目的でこの発明の効果を著しく阻害しない範囲で、可塑剤をさらに添加してもよい。この可塑剤としては、脂肪酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤などが挙げられる。
【００７２】
上記脂肪酸エステル系可塑剤の具体例としては、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（２‐エチルヘキシル）アジペート、ジ（ｎ‐オクチル）アジペート、ジ（ｎ‐デシル）アジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジブチルセバケート、ジ（２‐エチルヘキシル）セバケート、ジ（ｎ‐ヘキシル）アゼレート、ジ（２‐エチルヘキシル）アゼレート、ジ（２‐エチルヘキシル）ドデカンジオネート等が挙げられる。
【００７３】
また、上記フタル酸エステル系可塑剤の具体例としては、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ（２‐エチルヘキシル）フタレート等が挙げられる。さらに、上記トリメリット酸エステル系可塑剤の具体例としては、トリ（２‐エチルヘキシル）トリメリテート等が挙げられる。
【００７４】
＜フィルムの製造方法＞
この発明のフィルムは、上記混合樹脂を用いて、公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という点から平面状が好ましい。
【００７５】
平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却し、印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして、巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も挙げられる。
【００７６】
上記延伸における延伸倍率は、オーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、縦方向が２倍以上１０倍以下、横方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは縦方向が３倍以上６倍以下、横方向が３倍以上６倍以下程度である。一方、熱収縮性ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは３倍以上７倍以下、より好ましくは３倍以上５倍以下であり、それと直交する方向が１倍以上２倍以下（１倍とは延伸していな場合を指す）、好ましくは１．０１倍以上１．５倍以下の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定することが望ましい。上記範囲内の延伸倍率で延伸した二軸延伸フィルムは、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなりすぎることはなく、例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、いわゆる縦引け現象を抑えることができるため好ましい。
【００７７】
延伸温度は、用いる樹脂のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性によって変える必要があるが、概ね６０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、上限が１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲で制御される。
【００７８】
次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０℃以上１００℃以下程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。
【００７９】
また、この発明のフィルムは、必要に応じてコロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工などを施すことができる。
【００８０】
＜フィルム構成＞
この発明のフィルムの層構成は、単層であっても構わないし、また、フィルム表面に滑り性、耐熱性、耐溶剤性、易接着性等の表面機能特性を付与する目的で、積層構成としてもよい。すなわち、混合樹脂層を少なくとも１層有する積層体であってもよい。例えばこの発明の混合樹脂からなる層（I）に、樹脂組成または添加剤の異なる層（II）や（III）を積層した場合には、（I）／（II）、（II）／（I）／（II）、（II）／（I）／（III）、（II）／（I）／（III）／（II）などの層構成例が挙げられる。また、各層の積層比は用途、目的に応じて適時調整することができる。
【００８１】
この発明のフィルムにおいて、好適な層構成は層（II）がポリ乳酸系樹脂を主成分とする層の場合である。特に（II）層を構成するポリ乳酸系樹脂のＤ／Ｌ比は、層（I）を構成するＤ／Ｌ比と異なることが好ましい。（I）層と（II）層において、Ｄ／Ｌ比を変化させ結晶性を異なるように調整することにより、より良好な収縮仕上がり性を実現させることができる。
【００８２】
上記の積層体を形成する方法としては、共押出法、各層のフィルムを形成した後に、重ね合わせて熱融着する方法、接着剤等で接合する方法等が挙げられる。
【００８３】
この発明のフィルムの総厚みは、単層であっても積層であっても、特に限定されるものではないが、透明性、収縮加工性、原料コスト等の観点からは薄い方が好ましい。具体的には、延伸後のフィルムの総厚みは８０μｍ以下がよく、好ましくは７０μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。また、フィルムの総厚みの下限は特に限定されないが、フィルムのハンドリング性を考慮すると、２０μｍ以上であることが好ましい。
【００８４】
＜物理的・機械的特性＞
（収縮率）
この発明のフィルムは、８０℃温水中に１０秒間浸漬させた際の主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であることが重要であり、より好ましくは３０％以上である。これは、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。
【００８５】
現在、ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機は、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。さらに熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。
【００８６】
しかしながら、温度依存性が高く、温度によって極端に収縮率が異なるフィルムの場合、蒸気シュリンカー内の温度斑に対して収縮挙動の異なる部位が発生し易いため、収縮斑、皺、アバタなどが発生し収縮仕上がり外観が悪くなる傾向がある。
【００８７】
これら工業生産性も含めた観点から、８０℃温水中に１０秒間浸漬させた際のフィルム主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着でき、かつ斑、皺、アバタが発生せず良好な収縮仕上がり外観を得ることができるため好ましい。このことよりこの発明の熱収縮性フィルムは、８０℃の温水中に１０秒間浸漬させた際のフィルム主収縮方向の熱収縮率が２０％以上７０％以下であることがより好ましい。
【００８８】
なお、本明細書において「主収縮方向」とは、縦方向（長手方向）と横方向（幅方向）のうち熱収縮率の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向を意味し、「直交方向」とは主収縮方向と直交する方向を意味する。また本明細書の実施例では、積層フィルムの引き取り（流れ）方向およびその直角方向は、それぞれ「直交方向」および「主収縮方向」と一致するものとする。
【００８９】
また、この発明のフィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合、直交方向の熱収縮率は、８０℃の温水中で１０秒間浸漬したときは±１０％以下であることが好ましく、±５％以下であることがより好ましく、±３％以下であることがさらに好ましい。直交方向の熱収縮率が±１０％以下のフィルムであれば、収縮後の直交方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じやすかったり、角型ボトルの場合においては縦ひけ等のトラブルが発生し難く、好ましい。なお、ここでの熱収縮率のマイナス（−）の値は伸びを示すものである。
【００９０】
なお、上記の熱収縮の上限は記載されていないが、熱収縮によって、延伸前のフィルムの長さより短くなることはないので、熱収縮の上限は、延伸前のフィルム長となる収縮率である。
【００９１】
（透明性）
この発明のフィルムの透明性は、厚み５０μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５にて測定した場合、ヘーズ値は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。ヘーズ値が２０％以下であれば、フィルムの透明性が得られ、ディスプレー効果を奏することができる。
【００９２】
（引張破断伸度）
この発明のフィルムの耐衝撃性は、引張破断伸度により評価できる。この引張破断伸度は、雰囲気温度０℃、引張速度１００ｍｍ／分にて測定される引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１００％以上、好ましくは１５０％以上、さらに好ましくは２００％以上ある。雰囲気温度０℃での引張破断伸度が１００％以上あれば印刷・製袋などの工程時にフィルムが破断するなどの不具合を生じにくくなり、好ましい。また、印刷・製袋などの工程のスピードアップにともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が１５０％以上あれば破断しづらく、好ましい。上限については特に限定されないが、現在の工程スピードを考えた場合、５００％ほどあれば十分だと考えられ、伸びを付与しすぎようとするとその反面フィルムの剛性が低下してしまう傾向となる。
【００９３】
[成形品、熱収縮性ラベル、容器]
この発明のフィルムは、被包装物によってフラット状から円筒状等に加工し包装に供することができる。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要するものの場合、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシール（シール部の形状はいわゆる封筒貼り）して円筒状とすれば良い。センターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点から有機溶剤による接着方法が好適に使用される。
【００９４】
また、この発明のフィルムは、フィルムの熱収縮特性、収縮仕上がり性、透明性等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層、その他機能層を積層して形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。
【００９５】
さらに、特にこの発明のフィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用または食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。この発明の成形品および容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。
【００９６】
また、この発明のフィルムは、優れた低温収縮性、収縮仕上がり性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等がこの発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いたプラスチック包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【００９７】
上記プラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン‐ブチルアクリレート共重合体、スチレン‐アクリロニトリル共重合体、スチレン‐無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【００９８】
以下にこの発明について実施例を用いて説明する。
【００９９】
なお、実施例に示す測定値および評価は次のように行った。実施例では、積層フィルムの引き取り（流れ）方向を「縦」方向（又はＭＤ）、その直角方向を「横」方向（又はＴＤ）と記載する。
【０１００】
＜測定方法＞
（１）熱収縮率
フィルムを縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、８０℃の温水バスに１０秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、縦方向または横方向について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【０１０１】
（２）引張破断伸度
得られたフィルムを主収縮方向と直交する方向（縦方向）に１１０ｍｍ、主収縮方向に１５ｍｍの大きさに切り出し、ＪＩＳＫ６７３２に準拠し、引張速度１００ｍｍ／分で、雰囲気温度０℃におけるフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）での引張伸度を測定し、十回の測定値の平均値を表に示した。また、下記基準で評価した結果を併記した。
○：２００％以上
△：１００％以上２００％未満
×：１００％未満
【０１０２】
（３）ヘーズ値
ＪＩＳ Ｋ７１０５にてフィルムのヘーズ値を測定し、その測定値を表に示した。また、下記基準で評価した結果を併記した。
○：１５％以下
△：１５％超５０％以下
×：５０％超
【０１０３】
（４）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムをＭＤ１７０ｍｍ×ＴＤ１１４ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤの両端を１０ｍｍ重ねてテトロヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤で接着し、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムを、容量５００ｍＬの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約４秒間で通過させることにより、容器に被覆させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は、蒸気量を蒸気バルブで調整し、７０〜９０℃の範囲とした。フィルム被覆後は下記基準で評価した。
○：収縮が十分だが、シワ、アバタ、白化、格子目の歪みが全く生じないか、あるいはごく僅かに生じるが実用上問題にならない。
△：収縮が十分だが、シワ、アバタ、白化、格子目の歪みが生じ、用途によっては問題となる。
×：収縮が不充分、又はシワ、アバタ、格子目の歪みが顕著に生じる。
【０１０４】
（５）貯蔵弾性率Ｅ’の測定
得られたフィルムを横４ｍｍ×縦６０ｍｍの大きさに正確に切り出し、サンプルとした。粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ‐２００（アイティー計測（株）製）を用い、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度２℃／分、チャック間２．５ｃｍの条件の下、測定温度が−１５０℃から１５０℃の範囲で、縦方向について動的粘弾性を測定した。なお、貯蔵弾性率（Ｅ’）として、２０℃および７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を表１に記載した。
【０１０５】
また、各実施例、比較例で使用した原材料は、下記の通りである。
（ポリ乳酸系樹脂）
（１）Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製 商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０５０、Ｌ体／Ｄ体量＝９５／５、以下、「ＮＷ４０５０」と略する。
（２）Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製 商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０、Ｌ体／Ｄ体量＝８８／１２、以下、「ＮＷ４０６０」と略する。
（３）Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製 商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、Ｌ体／Ｄ体量＝９８．５／１．５）、以下、「ＮＷ４０３２」と略する。
【０１０６】
（軟質ポリプロピレン系樹脂）
（１）住友化学（株）社製、商品名：タフセレン３５１２［タフセレン原体Ｘ１１０２（８５質量％）／ランダムポリプロピレン（１５質量％）、１０Ｈｚ貯蔵弾性率：３ＭＰａ（２０℃）、２ＭＰａ（７０℃）、タフセレン原体はプロピレン‐ブテン共重合体］、以下「Ｔ３５１２」と略す。
（２）ダウケミカル（株）社製、商品名：バーシファイ２３００、ポリプロピレン‐エチレンランダム共重合体［ポリプロピレン／エチレン＝８８／１２、１０Ｈｚ貯蔵弾性率：４５Ｍｐａ（２０℃）、８Ｍｐａ（７０℃）］、以下「Ｖ２３００」と略す。
【０１０７】
（ポリプロピレン系樹脂）
（１）日本ポリプロピレン（株）社製、商品名：ノバテックＦＹ６Ｈ、ポリプロピレン系重合体［１０Ｈｚ貯蔵弾性率：２０００Ｍｐａ（２０℃）、７００Ｍｐａ（７０℃）］、以下「ＦＹ６Ｈ」と略す。
（２）住友化学工業（株）社製、商品名：ノーブレンＦＨ３３１５、ポリプロピレン系重合体［１０Ｈｚ貯蔵弾性率：２０００Ｍｐａ（２０℃）、４００Ｍｐａ（７０℃）］、以下「ＦＨ３３１５」と略す。
【０１０８】
（ポリエチレン系樹脂）
日本ポリエチレン（株）社製、商品名：カーネルＫＦ２７１、ポリエチレン系重合体［１０Ｈｚ貯蔵弾性率：４００Ｍｐａ（２０℃）、１００Ｍｐａ（７０℃）］、以下「ＫＦ２７１」と略す。
【０１０９】
（軟質ポリプロピレン以外の軟質系樹脂）
シリコーンアクリル複合ゴム…三菱レイヨン（株）社製、商品名：メタブレンＳ２００１、コアシェル構造アクリル−シリコーン共重合体、以下「Ｓ２００１」と略す。
【０１１０】
（実施例および比較例）
表１に示すポリ乳酸系樹脂、軟質ポリプロピレン系樹脂、その他の樹脂や添加物を混合して得られた混合樹脂を第一層（単層）として（実施例１〜３、比較例１〜３）、またこの第一層に加えてポリ乳酸系樹脂を第二層とする積層フィルムとして（実施例４）、２軸押出機（三菱重工業（株）製）に投入し、設定温度２００℃で溶融混合し、設定温度２００℃の口金よりより押出した後、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでフィルムテンター（京都機械（株）製）にて、表１の条件下で横方向に延伸をして、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
表１に示すように、本発明に規定する熱収縮性フィルム（実施例１〜４）は、各性能の評価結果が優れていた。特に、本発明の混合樹脂からなる第一層（I）に、この第一層を構成するポリ乳酸とはＤ／Ｌ比の異なるポリ乳酸系樹脂からなる第二層（II）を備えた実施例４に示す熱収縮性フィルムは総合的に高い性能評価結果を示した。これに対し、軟質ポリプロピレン系樹脂を含まない層のみからなる比較例１〜３のフィルムは、透明性を示すヘーズ値が高く、評価の劣るものであった。加えて、比較例１および２のフィルムは、引張破断伸度の値が低く、耐衝撃性の点においても劣るものであった。
【０１１３】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う熱収縮性フィルムもまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、熱収縮性フィルム、並びにこの熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、およびこの成形品又はこのラベルを装着した容器に関し、より詳しくは、透明性、収縮特性、耐衝撃性に優れ、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルム、並びにこの熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、およびこの成形品を用いた、又はこのラベルを装着した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ジュース等の清涼飲料、ビール等のアルコール飲料等は、瓶又はペットボトルといった容器に充填された状態で販売されている。その際、他商品との差別化や商品の視認性向上のために、容器の外側に印刷が施された熱収縮性ラベルが装着されている。この熱収縮性ラベルの素材としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン、芳香族ポリエステル等が一般的に使用されている。
【０００３】
一方、最近では枯渇性資源の有効活用が重要視され、再生可能資源の利用が重要な課題となっている。現在、その解決策として最も注目されているのが植物原料プラスチックの利用である。この植物原料プラスチックは、非枯渇資源を利用し、プラスチック製造時における枯渇性資源の節約を図ることができるだけでなく、優れたリサイクル性を備えている。
【０００４】
この植物原料プラスチックの中でも特に、ポリ乳酸系樹脂は澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とし、化学工学的に量産可能であり、かつ、透明性・剛性が優れていることから、ポリスチレンや芳香族ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）の代替材料として、フィルム包装材や射出成形分野において注目されている。
【０００５】
しかし、熱収縮性ラベルの材料としてポリ乳酸を使用した場合、室温において剛性であり、低温収縮性を有し、かつ自然収縮性が良好であるものの、非常に脆い材料であり、更に、加熱収縮時に収縮斑やしわが発生しやすいという問題がある。また、ポリ乳酸系熱収縮フィルムは、加熱した際、結晶化が進行して、十分な熱収縮特性が得られないという問題もあった。
【０００６】
上記の問題を解決する手段として、ポリ乳酸系樹脂のＬ‐乳酸とＤ‐乳酸の共重合比を調整したフィルムが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、このフィルムは加熱の際の結晶化は抑制できているものの、急激な収縮により斑、皺、アバタを生じるという問題は十分に解決できていない。
【０００７】
また、ポリ乳酸系樹脂の結晶化度を調整し、更に脂肪族ポリエステル系樹脂をブレンドすること等による収縮仕上がり性の改良が試みられている（特許文献２参照）。しかしながら、ＰＶＣ系熱収縮性フィルムと比べると、未だ十分な収縮仕上がり性とは言い難い。
【０００８】
さらに、ポリ乳酸系樹脂は、素材自体がもつ脆性のため、単体にシート状やフィルム状等に成形した場合、十分な強度を得られず、実用に供しづらいという問題を抱えている。
【０００９】
上記の問題に対し、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル（特許文献３参照）、ポリカプロラクトン（特許文献４参照）、エチレン‐酢酸ビニル共重合体などの共重合ポリオレフィン（特許文献５参照）等を含有させる方法が知られている。これらはポリ乳酸系樹脂フィルムの透明性を維持したまま脆性を改良させる目的を主としており、収縮仕上がり性に対しては、まだ不十分な点が残っていた。
【００１０】
さらに、ポリ乳酸系樹脂の脆性を改良する手法として、ポリ乳酸とポリオレフィン化合物からなるフィルム（特許文献６参照）や、ポリ乳酸と変性オレフィン化合物からなる成形品（特許文献７参照）や組成物（特許文献８参照）、ポリ乳酸とシンジオタクチックポリプロピレンからなる成形物（特許文献９参照）、乳酸を主成分とする重合体、脂肪族カルボン酸、および鎖状分子ジオールを主成分とする脂肪族ポリエステルの可塑剤とからなる、可塑化されたポリ乳酸フィルム（特許文献１０参照）、ポリ乳酸とエポキシ化ジエン系ブロック共重合体からなる生分解性樹脂組成物（特許文献１１参照）、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル、およびポリカプロラクトンからなる乳酸系重合体組成物（特許文献１２参照）、結晶性ポリ乳酸と、天然ゴムおよびポリイソプレンから選ばれた少なくとも１種のゴム成分とからなるポリ乳酸系樹脂組成物（特許文献１３参照）等を用いる方法が開示されている。
【００１１】
しかしながら、上記のポリカプロラクトン、変性オレフィン化合物、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体、天然ゴム、ポリイソプレン等を乳酸系樹脂に混合した場合、耐衝撃性の改良効果は見られるものの、その結果透明性を著しく損なうこととなり、例えば、包装材等の内容物を確認する必要がある用途に使用するには十分な技術とは言い難い。
【００１２】
また、ポリアセタール樹脂とジエンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、又は（メタ）アクリル酸メチルをシェル層にスチレン単位およびブタジエン単位から選ばれた少なくとも１つをコア層に含む多層構造体等の耐衝撃改良剤を、ポリ乳酸系樹脂に配合することにより耐衝撃性を向上させる手法が知られている（特許文献１４参照）が、熱収縮フィルムとしては十分なものではない。
【００１３】
さらに、ポリ乳酸系樹脂にゴム質重合体とビニル系単体とをグラフト重合して得られたグラフト共重合体を配合する手法（特許文献１５参照）提案されているが、熱収縮フィルムとしては十分なものではない。
【特許文献１】特開２００３−１１９３６７号公報
【特許文献２】特開２００１−１１２１４号公報
【特許文献３】特開平９−１６９８９６号公報
【特許文献４】特開平８−３００４８１号公報
【特許文献５】特開平９−１５１３１０号公報
【特許文献６】特開２００５−６８２３２号公報
【特許文献７】特開平０９−３１６３１０号公報
【特許文献８】特開平５−１７９１１０号公報
【特許文献９】特開平１０−２５１４９８号公報
【特許文献１０】特開２０００−１９１８９５号公報
【特許文献１１】特開２０００−２１９８０３号公報
【特許文献１２】特開２００１−０３１８５３号公報
【特許文献１３】特開２００３−１８３４８８号公報
【特許文献１４】特開２００３−２８６４００号公報
【特許文献１５】特開２００４−２８５２５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
この発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、この発明の目的は、環境負荷が少なく、透明性、熱収縮特性、耐衝撃性、機械的特性、および収縮仕上がり性に優れ、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルムを得ることにある。
【００１５】
この発明のもう一つの目的は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した前記熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベルおよび前記成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この発明は、ポリ乳酸系樹脂および軟質ポリプロピレン系樹脂を主成分として含有し、このポリ乳酸系樹脂と軟質ポリプロピレン系樹脂との質量比が９５／５〜５０／５０である混合樹脂からなり、又はこの混合樹脂層を少なくとも１層有し、上記ポリ乳酸系樹脂が、Ｄ‐乳酸とＬ‐乳酸との共重合体、又はこの共重合体の混合樹脂からなり、Ｄ‐乳酸とＬ‐乳酸のＤ／Ｌ比が、３／９７〜１５／８５、又は８５／１５〜９７／３であり、上記軟質ポリプロピレン系樹脂の振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％の条件下で動的粘弾性を測定したときの２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．１ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ以下であり、少なくとも一方向に延伸され、かつ８０℃温水中に１０秒間浸漬したときのフィルムの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上である熱収縮性フィルムを用いることにより、上記目的を達成したものである。
【００１７】
上記熱収縮性フィルムにおいて、軟質ポリプロピレン系樹脂のポリプロピレン成分が８０質量％以上であることが好ましい。
【００１８】
また、上記熱収縮性フィルムにおいて、軟質ポリプロピレン系樹脂の振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％の条件下で動的粘弾性を測定したときの７０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であることも好ましい。
【００１９】
さらに、上記熱収縮性フィルムにおいて、雰囲気温度０℃、引張速度１００ｍｍ／分にて測定した際の主収縮方向に直交する方向の引張破断伸度が、１００％以上であることも好ましい。
【００２０】
また、本発明の他の目的は、上記本発明の熱収縮性フィルムを基材として用いた成形品、熱収縮性ラベル、および成形品、熱収縮性ラベルを装着した容器により達成される。
【発明の効果】
【００２１】
この発明によれば、軟質ポリプロピレン系樹脂を所定割合で含有する混合樹脂を用い、所定の熱収縮率を有する延伸フィルムを用いるので、熱収縮特性、耐衝撃性や機械的特性、および収縮仕上がり性に優れたものとなる。また、屈折率の近いポリ乳酸系樹脂と軟質ポリプロピレン系樹脂とを混合するので、透明性の高いフィルムを提供することができる。また、本発明の熱収縮性フィルムは、植物由来の原料であるポリ乳酸系樹脂を主に使用したものであるので、石油資源枯渇の問題を緩和し、ＣＯ2排出を抑えることができ、環境負荷を抑えることができる。
【００２２】
さらにこの発明によれば、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した前記熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベルおよび前記成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、この発明にかかる熱収縮性フィルム、成形品、熱収縮性ラベル、およびこの成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器（以下、それぞれ「この発明のフィルム」、「この発明の成形品」、「この発明のラベル」、「この発明の容器」という。）について詳細に説明する。
【００２４】
［熱収縮性フィルム］
この発明のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂と軟質ポリプロピレン系樹脂とを主成分として含有する混合樹脂からなるフィルムである。
【００２５】
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上を占める成分である。
【００２６】
＜ポリ乳酸系樹脂＞
上記ポリ乳酸系樹脂とは、Ｄ‐乳酸またはＬ‐乳酸の単独重合体、またはそれらの共重合体をいい、具体的には構造単位がＤ‐乳酸であるポリ（Ｄ‐乳酸）、構造単位がＬ‐乳酸であるポリ（Ｌ‐乳酸）、さらにはＬ‐乳酸とＤ‐乳酸の共重合体であるポリ（ＤＬ‐乳酸）があり、また、Ｄ‐乳酸とＬ‐乳酸との共重合比の異なる複数の上記共重合体の混合樹脂も含まれる。
【００２７】
上記Ｌ‐乳酸とＤ‐乳酸との共重合体は、Ｄ‐乳酸とＬ‐乳酸との共重合比（以下「Ｄ／Ｌ比」と略する。）が３／９７〜１５／８５、又は８５／１５〜９７／３であることが好ましく、５／９５〜１５／８５、又は８５／１５〜９５／５であることがより好ましく、８／９２〜１５／８５、又は８５／１５〜９２／８であることがさらに好ましく、１０／９０〜１５／８５、又は８５／１５〜９０／１０であることが最も好ましい。Ｄ‐乳酸の共重合比が９７より高い、又は３未満の場合は、非常に高い結晶性を示し、融点が高く、耐熱性および機械的物性に優れる傾向がある。
【００２８】
しかしながら、熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常、印刷および溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性および溶剤シール性を向上させるために、構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、加熱時のフィルム収縮特性が低下する傾向がある。さらに、延伸条件を調整することによって結晶化を抑えたフィルムとしても、熱収縮時に加熱により結晶化が収縮より先に進行してしまい、その結果、収縮ムラや収縮不足を生じてしまう傾向がある。一方、Ｄ‐乳酸の共重合比が８５未満、又は１５より高い場合は、結晶性がほぼ完全になくなってしまうため、その結果加熱収縮後にラベル同士がぶつかった場合に、熱によって融着してしまうなどのトラブルが発生しやすくなる。そこで、上記の範囲にポリ乳酸樹脂のＤ‐乳酸とＬ‐乳酸との構成比を調整することにより、このような問題を生じない収縮特性の優れた熱収縮フィルムを得ることが可能となる。
【００２９】
この発明の熱収縮性フィルムにおいては、Ｄ／Ｌ比が異なるポリ乳酸系樹脂をブレンドすることも可能であり、かつ、ブレンドした方がポリ乳酸系樹脂のＤ／Ｌ比をより容易に調整できるので、より好ましい。この場合には、複数の乳酸系重合体のＤ／Ｌ比を平均した値が上記範囲内に入るようにすればよい。使用用途に合わせて、Ｄ／Ｌ比の異なるポリ乳酸系樹脂を二種以上ブレンドし、結晶性を調整することにより、耐熱性と熱収縮特性のバランスをとることができる。
【００３０】
また、上記ポリ乳酸系樹脂は、この発明の効果を損なわない範囲において、乳酸と、α‐ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
【００３１】
前記α‐ヒドロキシカルボン酸単位としては、グリコール酸、３‐ヒドロキシ酪酸、４‐ヒドロキシ酪酸、２‐ヒドロキシ‐ｎ‐酪酸、２‐ヒドロキシ‐３，３‐ジメチル酪酸、２‐ヒドロキシ‐３‐メチル酪酸、２‐メチル乳酸、２‐ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００３２】
また、前記ジオール単位としては、エチレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，４‐シクロへキサンジメタノール等が挙げられる。また、前記ジカルボン酸単位としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スべリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等が挙げられる。
【００３３】
乳酸と、α‐ヒドロキシカルボン酸等との共重合体における共重合比は特に限定されないが、乳酸の占める割合が高いほど、石油資源の消費が少ないため環境に与える負荷が低いので好ましい。また後述するビカット軟化点の範囲を超えない程度の割合で共重合すると好ましい。具体的には乳酸と、α‐ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比は乳酸：α‐ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸＝９５：５〜１０：９０、好ましくは９０：１０〜２０：８０、さらに好ましくは８０：２０〜３０：７０である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好なフィルムを得ることができる。
【００３４】
上記ポリ乳酸系樹脂の重量（質量）平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であり、上限が４００，０００以下、好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。重量（質量）平均分子量が２０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。
【００３５】
上記ポリ乳酸系樹脂の重合法としては、縮合重合法、開環重合法など、公知の方法を採用することが可能である。例えば縮合重合法であれば、Ｄ‐乳酸、Ｌ‐乳酸、または、これらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。上記ラクチドには、Ｌ‐乳酸の二量体であるＤＬ‐ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物、酸クロライドなどを使用しても構わない。
【００３６】
上記ポリ乳酸系樹脂の市販品としては、例えば、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ」（Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製）、「ＬＡＣＥＡ」（三井化学（株）製）などが挙げられる。
【００３７】
＜軟質ポリプロピレン系樹脂＞
本発明において、使用される軟質ポリプロピレン系樹脂とは、ポリプロピレンホモポリマーと比較し、柔軟性を有するポリプロピレン系樹脂である。具体的には振動周波数１０Ｈｚで測定したときの２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０００ＭＰａ以下であり、５００ＭＰａ以下であることが好ましく、１００ＭＰａ以下であることがより好ましく、５０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。一方で同様な条件における貯蔵弾性率の下限は０．１ＭＰａ以上であり、１．０ＭＰａ以上であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ以下であれば、耐破断性の改良効果が低下することなく、外観を良好な状態に維持できる。一方、貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以上であればフィルム全体の腰が大幅に低下する等の不都合もない。
【００３８】
本発明で用いられる軟質ポリプロピレン系樹脂としては、具体的に、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、プロピレン‐エチレンゴムなどが挙げられる。これら中でも延伸性、耐破断性の観点から、ランダムポリプロピレン樹脂が特に好適に使用される。
【００３９】
上記ランダムポリプロピレン樹脂において、プロピレンと共重合させるα‐オレフィンとしては、好ましくは炭素数２以上２０以下、より好ましくは炭素数４以上１２以下のものが挙げられ、エチレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐へキセン、１‐へプテン、１‐オクテン、１‐ノネン、１‐デセンなどを例示できる。本発明においては、延伸性、熱収縮特性、フィルムの耐衝撃性や透明性、剛性等の観点から、プロピレン単位の含有量は８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上のランダムポリプロピレンが特に好適に用いられる。また、共重合するα‐オレフィンは１種のみを単独で、または２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００４０】
さらに、本発明において使用される軟質ポリプロピレン系樹脂は振動周波数１０Ｈｚで測定したときの７０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上、さらに好ましくは１．０ＭＰａ以上であり、かつ１００ＭＰａ以下、好ましくは５０ＭＰａ以下、さら好ましくは３０ＭＰａ以下であることが望ましい。
【００４１】
７０℃の貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下であれば、延伸時に空隙が生じ難くい、良好な外観を維持できる。一方、７０℃の貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以上であれば、６０〜８０℃での熱収縮時に弾性率が大幅に低下することなく、良好な収縮仕上がり性が得られる。
【００４２】
上記２０℃および７０℃の貯蔵弾性率は、粘弾性スペクトロメーターを用い、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度２℃／分、チャック間２．５ｃｍの条件の下、測定温度−１５０℃から１５０℃の範囲で、縦方向について測定される２０℃および７０℃の各温度における動的粘弾性より求めることができる。
【００４３】
上記２０℃および７０℃の貯蔵弾性率を調整する方法としては、例えば、貯蔵弾性率を下げたい場合、軟質ポリプロピレン系樹脂の含有量を少なくすることにより達成できる。反対に、貯蔵弾性率を上げたい場合には、軟質ポリプロピレン系樹脂の含有量を多くしたり、アタクチック構造のポリプロピレン系樹脂を使用したり、軟質ポリプロピレン系樹脂以外の樹脂を含有させて結晶性を高めたりすることによって達成できる。
【００４４】
本発明で使用される軟質ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、０．５ｇ／１０分以上、好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、かつ３０ｇ／１０分以下、好ましくは２０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは１５ｇ／１０分以下であることが望ましい。ＭＦＲが上記範囲内であれば、ポリ乳酸系樹脂との良好な混練性が得られるため好ましい。
【００４５】
本発明で使用される軟質ポリプロピレン系樹脂は、質量（重量）平均分子量の下限値が５０，０００、好ましくは１００，０００であり、上限値が７００，０００、好ましくは６００，０００、さらに好ましくは５００，０００である。軟質ポリプロピレン系樹脂の質量（重量）平均分子量が上記範囲内であれば、所望の機械物性や耐熱性等の実用物性を発現でき、また適度な溶融粘度が得られ、良好な成形加工性が得られる。
【００４６】
具体的な軟質ポリプロピレン系樹脂として商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」「タフマーＸＲ」（日本ポリプロ社製）、「三井ポリプロ」（三井化学社製）、「住友ノーブレン」「エクセレンＥＰＸ」（住友化学社製）、「ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＰ」「ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＴＰＯ」（出光興産社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」「Ａｄｓｙｌ」（サンアロマー社製）、「バーシファイ」（ダウケミカル社製）などとして市販されている。これらの共重合体は、各々単独に、または２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
（非晶性軟質ポリプロピレン）
また、本発明では、このプロピレン単位部分の立体規則性を制御することによって軟質プロピレン系樹脂の結晶性を下げた、非晶性軟質プロピレン系樹脂が特に好適に用いられる。具体的にはポリプロピレン‐１‐ブテン共重合体、プロピレン‐エチレン‐ブテン共重合体等が好的に非晶性の軟質ポリプロピレン系樹脂として用いられる。該非晶性の軟質ポリプロピレン系樹脂において非晶性にするためには、プロピレンおよび／または１‐ブテン側鎖の配列をアタクチック構造にすることによって達成させることが可能となる。該非晶性の軟質ポリプロピレン系樹脂の非晶性は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したときの結晶融解ピークおよび結晶化ピークのいずれも有しないものである。軟質ポリプロピレン系樹脂を非晶性にすることによってより柔軟性を付与することが可能となり、本発明フィルムの耐破断性や透明性をより向上させることが可能となる。
【００４８】
上記非晶性軟質ポリプロピレン‐１‐ブテン共重合体の市販品としては、例えば、「タフセレン」（住友化学工業社製）などが挙げられる。
【００４９】
＜ポリ乳酸系樹脂と軟質ポリプロピレン系樹脂との質量比＞
本発明の熱収縮性フィルムにおいて、ポリ乳酸系樹脂と軟質ポリプロピレン系樹脂との質量比は、９５／５〜５０／５０であることが必須である。該質量比は９５／５〜６０／４０であることがより好ましく、９０／１０〜７０／３０であることがさらに好ましい。ポリ乳酸系樹脂に対する軟質ポリプロピレン系樹脂の質量比を５以上にすることにより、フィルムに耐破断性を付与することができる。一方、ポリ乳酸系樹脂に対する軟質ポリプロピレン系樹脂の質量比を５０以下に保つことにより、フィルムの外観仕上がりを向上させることができる。
【００５０】
＜混合樹脂への添加物＞
本発明では、上記混合樹脂中に、発明の効果を著しく阻害しない範囲でさらにフィルムの耐破断性を向上させるために、軟質ポリプロピレン系樹脂以外の軟質系樹脂を添加しても構わない。このような軟質系樹脂は特に限定されるものではないが、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族脂肪族ポリエステル樹脂、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体、コアシェル構造型ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）等が好適に使用される。この中でもコアシェル構造型ゴムがより好適に使用できる。
【００５１】
上記コアシェル構造型ゴムの中でも特にシリコーンアクリル複合ゴムが好適に用いられる。その具体例としては、コア部がシロキサン化合物と（メタ）アクリル系単量体との共重合体からなり、シェル部が（メタ）アクリル系単量体の単独重合体又は共重合体からなるものが挙げられる。
【００５２】
上記シロキサン化合物としては、ジメチルシロキサン等が挙げられる。また、コア部に用いられる（メタ）アクリル系単量体としては、ブチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。さらに、シェル部に用いられる（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル等が挙げられる。
【００５３】
上記軟質系系樹脂の含有率は、フィルムを構成する樹脂の総量に対して５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、かつ３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００５４】
さらに本発明では、発明の効果を著しく阻害しない範囲で、上記混合樹脂中に（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、軟質ポリプロピレン系樹脂以外のポリプロピレン系樹脂、エチレンと共重合可能なモノマーとの共重合体、具体的には、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、エチレン‐エチルアクリレート共重合体、エチレン‐メチルアクリレート共重合体などの熱可塑性樹脂を少なくとも１種以上さらに含有することができる。
【００５５】
また、ポリスチレン系樹脂（ＧＰＰＳ：汎用ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ＳＢＳ（スチレン‐ブタジエン共重合体）、ＳＩＳ（スチレン‐イソプレン共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン‐エチレン‐ブチレン‐スチレン共重合）、ＳＥＰＳ（スチレン‐エチレン‐プロピレン‐スチレン共重合体））、スチレン‐カルボン酸共重合体等、ポリアミド系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂などの熱可塑化性樹脂を、少なくとも１種以上さらに含有することができる。
【００５６】
特に、（メタ）アクリル系樹脂は、ポリ乳酸系樹脂と相溶化するため、ポリ乳酸系樹脂とブレンドすることによって収縮特性に影響を及ぼすガラス転移温度を調整することが可能となり、収縮仕上がり性を向上させるのに有効な樹脂となる。
【００５７】
上記（メタ）アクリル系樹脂の中でも、メタクリル系樹脂が好ましい。このメタクリル系樹脂とは、メタクリル酸メチル単独重合体、又はメタクリル酸メチルを５０質量％以上と、他のビニル単量体との共重合体をいう。このビニル単量体としては、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、不飽和酸類、スチレン、α‐メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００５８】
上記メタクリル酸エステル類の具体例としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２‐エチルヘキシル、メタクリル酸２‐ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【００５９】
また、上記アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２‐エチルヘキシル、アクリル酸‐２‐ヒドロキシエチル等が挙げられる。さらに、上記不飽和酸類の例としては、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
【００６０】
また、上記のメタクリル系樹脂を構成する共重合体には、ポリブタジエン、ブタジエン‐アクリル酸ブチル共重合体、ポリアクリル酸ブチル共重合体等のエラストマー成分や、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位をさらに含んでいても良い。
【００６１】
これらの中でも、剛性、成形性の観点から、メタクリル酸メチルの単独重合体であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、およびメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる２種以上からなる共重合体が好適に用いられる。
【００６２】
この発明においてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が最も好適に用いられる。本樹脂をブレンドすることによって、メタクリル系樹脂のガラス転移温度を高くすることが可能であり、その結果、収縮時での急激な収縮開始を緩和し、良好な収縮仕上がり性が得られる。
【００６３】
上記（メタ）アクリル系樹脂の市販品としては、例えば、「スミペックス」（住友化学（株）製）、「アクリペット」（三菱レイヨン（株）製）、「パラペット」（（株）クラレ製）、「アルテュグラス」（アトフィナ・ジャパン社製）、「デルペット」（旭化成（株）製）などが挙げられる。
【００６４】
上記（メタ）アクリル系樹脂の含有率は、フィルムを構成する樹脂の総量に対して５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、かつ３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であることが望ましい。また上記（メタ）アクリル系樹脂以外の含有率は、フィルムを構成する樹脂の総量に対して５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、かつ２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下であることが望ましい。
【００６５】
さらに本発明では、上記混合樹脂中に、発明の効果を著しく阻害しない範囲で、耐衝撃性、透明性、成形加工性および熱収縮性フィルムの諸特性を向上させる目的で軟質性樹脂を添加してもよい。
【００６６】
上記軟質性樹脂としては、ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体、コアシェル構造型ゴム等が挙げられる。
【００６７】
上記軟質性樹脂の中でも特にポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましい。このポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂とは、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体と脂肪族多価アルコールとを主成分とする脂肪族ポリエステルである。脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する脂肪族ジカルボン酸残基としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等から誘導される残基が挙げられる。また脂肪族多価アルコール残基としては、エチレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール等から誘導される脂肪族ジオール残基が挙げられる。
【００６８】
この発明において好適に用いられる脂肪族ジカルボン酸残基はコハク酸残基またはアジピン酸残基であり、脂肪族多価アルコール残基は１，４‐ブタンジオール残基である。
【００６９】
さらに、この発明において好適に用いられる脂肪族ジカルボン酸は、その融点が１００℃以上１７０℃以下にあることが好ましい。融点をその範囲に調整することによって通常収縮が行われる６０℃から１００℃の範囲でも、その脂肪族ポリエステルは結晶状態を保つことが可能となり、その結果、収縮時に柱のような役割を担うことによって、さらに良好な収縮仕上がり性を得ることが可能となる。
【００７０】
上記ポリ乳酸を除く脂肪族ポリエステル系樹脂の含有量は、フィルムを構成する樹脂の総量に対して５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、かつ３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。ポリ乳酸を除く脂肪族ポリエステル系樹脂の含有量を５質量％以上とすることにより、耐破断性と耐衝撃性とを向上させることができる。また、ポリ乳酸を除く脂肪族ポリエステル系樹脂の含有量を３０質量％以下とすることにより、良好な透明性を維持することができる。
【００７１】
この発明において、耐衝撃性、透明性、成形加工性および熱収縮性フィルムの諸特性を向上させる目的でこの発明の効果を著しく阻害しない範囲で、可塑剤をさらに添加してもよい。この可塑剤としては、脂肪酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤などが挙げられる。
【００７２】
上記脂肪酸エステル系可塑剤の具体例としては、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（２‐エチルヘキシル）アジペート、ジ（ｎ‐オクチル）アジペート、ジ（ｎ‐デシル）アジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジブチルセバケート、ジ（２‐エチルヘキシル）セバケート、ジ（ｎ‐ヘキシル）アゼレート、ジ（２‐エチルヘキシル）アゼレート、ジ（２‐エチルヘキシル）ドデカンジオネート等が挙げられる。
【００７３】
また、上記フタル酸エステル系可塑剤の具体例としては、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ（２‐エチルヘキシル）フタレート等が挙げられる。さらに、上記トリメリット酸エステル系可塑剤の具体例としては、トリ（２‐エチルヘキシル）トリメリテート等が挙げられる。
【００７４】
＜フィルムの製造方法＞
この発明のフィルムは、上記混合樹脂を用いて、公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という点から平面状が好ましい。
【００７５】
平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却し、印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして、巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も挙げられる。
【００７６】
上記延伸における延伸倍率は、オーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、縦方向が２倍以上１０倍以下、横方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは縦方向が３倍以上６倍以下、横方向が３倍以上６倍以下程度である。一方、熱収縮性ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは３倍以上７倍以下、より好ましくは３倍以上５倍以下であり、それと直交する方向が１倍以上２倍以下（１倍とは延伸していな場合を指す）、好ましくは１．０１倍以上１．５倍以下の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定することが望ましい。上記範囲内の延伸倍率で延伸した二軸延伸フィルムは、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなりすぎることはなく、例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、いわゆる縦引け現象を抑えることができるため好ましい。
【００７７】
延伸温度は、用いる樹脂のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性によって変える必要があるが、概ね６０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、上限が１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲で制御される。
【００７８】
次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０℃以上１００℃以下程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。
【００７９】
また、この発明のフィルムは、必要に応じてコロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工などを施すことができる。
【００８０】
＜フィルム構成＞
この発明のフィルムの層構成は、単層であっても構わないし、また、フィルム表面に滑り性、耐熱性、耐溶剤性、易接着性等の表面機能特性を付与する目的で、積層構成としてもよい。すなわち、混合樹脂層を少なくとも１層有する積層体であってもよい。例えばこの発明の混合樹脂からなる層（I）に、樹脂組成または添加剤の異なる層（II）や（III）を積層した場合には、（I）／（II）、（II）／（I）／（II）、（II）／（I）／（III）、（II）／（I）／（III）／（II）などの層構成例が挙げられる。また、各層の積層比は用途、目的に応じて適時調整することができる。
【００８１】
この発明のフィルムにおいて、好適な層構成は層（II）がポリ乳酸系樹脂を主成分とする層の場合である。特に（II）層を構成するポリ乳酸系樹脂のＤ／Ｌ比は、層（I）を構成するＤ／Ｌ比と異なることが好ましい。（I）層と（II）層において、Ｄ／Ｌ比を変化させ結晶性を異なるように調整することにより、より良好な収縮仕上がり性を実現させることができる。
【００８２】
上記の積層体を形成する方法としては、共押出法、各層のフィルムを形成した後に、重ね合わせて熱融着する方法、接着剤等で接合する方法等が挙げられる。
【００８３】
この発明のフィルムの総厚みは、単層であっても積層であっても、特に限定されるものではないが、透明性、収縮加工性、原料コスト等の観点からは薄い方が好ましい。具体的には、延伸後のフィルムの総厚みは８０μｍ以下がよく、好ましくは７０μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。また、フィルムの総厚みの下限は特に限定されないが、フィルムのハンドリング性を考慮すると、２０μｍ以上であることが好ましい。
【００８４】
＜物理的・機械的特性＞
（収縮率）
この発明のフィルムは、８０℃温水中に１０秒間浸漬させた際の主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であることが重要であり、より好ましくは３０％以上である。これは、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。
【００８５】
現在、ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機は、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。さらに熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。
【００８６】
しかしながら、温度依存性が高く、温度によって極端に収縮率が異なるフィルムの場合、蒸気シュリンカー内の温度斑に対して収縮挙動の異なる部位が発生し易いため、収縮斑、皺、アバタなどが発生し収縮仕上がり外観が悪くなる傾向がある。
【００８７】
これら工業生産性も含めた観点から、８０℃温水中に１０秒間浸漬させた際のフィルム主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着でき、かつ斑、皺、アバタが発生せず良好な収縮仕上がり外観を得ることができるため好ましい。このことよりこの発明の熱収縮性フィルムは、８０℃の温水中に１０秒間浸漬させた際のフィルム主収縮方向の熱収縮率が２０％以上７０％以下であることがより好ましい。
【００８８】
なお、本明細書において「主収縮方向」とは、縦方向（長手方向）と横方向（幅方向）のうち熱収縮率の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向を意味し、「直交方向」とは主収縮方向と直交する方向を意味する。また本明細書の実施例では、積層フィルムの引き取り（流れ）方向およびその直角方向は、それぞれ「直交方向」および「主収縮方向」と一致するものとする。
【００８９】
また、この発明のフィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合、直交方向の熱収縮率は、８０℃の温水中で１０秒間浸漬したときは±１０％以下であることが好ましく、±５％以下であることがより好ましく、±３％以下であることがさらに好ましい。直交方向の熱収縮率が±１０％以下のフィルムであれば、収縮後の直交方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じやすかったり、角型ボトルの場合においては縦ひけ等のトラブルが発生し難く、好ましい。なお、ここでの熱収縮率のマイナス（−）の値は伸びを示すものである。
【００９０】
なお、上記の熱収縮の上限は記載されていないが、熱収縮によって、延伸前のフィルムの長さより短くなることはないので、熱収縮の上限は、延伸前のフィルム長となる収縮率である。
【００９１】
（透明性）
この発明のフィルムの透明性は、厚み５０μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５にて測定した場合、ヘーズ値は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。ヘーズ値が２０％以下であれば、フィルムの透明性が得られ、ディスプレー効果を奏することができる。
【００９２】
（引張破断伸度）
この発明のフィルムの耐衝撃性は、引張破断伸度により評価できる。この引張破断伸度は、雰囲気温度０℃、引張速度１００ｍｍ／分にて測定される引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１００％以上、好ましくは１５０％以上、さらに好ましくは２００％以上ある。雰囲気温度０℃での引張破断伸度が１００％以上あれば印刷・製袋などの工程時にフィルムが破断するなどの不具合を生じにくくなり、好ましい。また、印刷・製袋などの工程のスピードアップにともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が１５０％以上あれば破断しづらく、好ましい。上限については特に限定されないが、現在の工程スピードを考えた場合、５００％ほどあれば十分だと考えられ、伸びを付与しすぎようとするとその反面フィルムの剛性が低下してしまう傾向となる。
【００９３】
[成形品、熱収縮性ラベル、容器]
この発明のフィルムは、被包装物によってフラット状から円筒状等に加工し包装に供することができる。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要するものの場合、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシール（シール部の形状はいわゆる封筒貼り）して円筒状とすれば良い。センターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点から有機溶剤による接着方法が好適に使用される。
【００９４】
また、この発明のフィルムは、フィルムの熱収縮特性、収縮仕上がり性、透明性等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層、その他機能層を積層して形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。
【００９５】
さらに、特にこの発明のフィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用または食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。この発明の成形品および容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。
【００９６】
また、この発明のフィルムは、優れた低温収縮性、収縮仕上がり性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等がこの発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いたプラスチック包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【００９７】
上記プラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン‐ブチルアクリレート共重合体、スチレン‐アクリロニトリル共重合体、スチレン‐無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【００９８】
以下にこの発明について実施例を用いて説明する。
【００９９】
なお、実施例に示す測定値および評価は次のように行った。実施例では、積層フィルムの引き取り（流れ）方向を「縦」方向（又はＭＤ）、その直角方向を「横」方向（又はＴＤ）と記載する。
【０１００】
＜測定方法＞
（１）熱収縮率
フィルムを縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、８０℃の温水バスに１０秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、縦方向または横方向について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【０１０１】
（２）引張破断伸度
得られたフィルムを主収縮方向と直交する方向（縦方向）に１１０ｍｍ、主収縮方向に１５ｍｍの大きさに切り出し、ＪＩＳＫ６７３２に準拠し、引張速度１００ｍｍ／分で、雰囲気温度０℃におけるフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）での引張伸度を測定し、十回の測定値の平均値を表に示した。また、下記基準で評価した結果を併記した。
○：２００％以上
△：１００％以上２００％未満
×：１００％未満
【０１０２】
（３）ヘーズ値
ＪＩＳ Ｋ７１０５にてフィルムのヘーズ値を測定し、その測定値を表に示した。また、下記基準で評価した結果を併記した。
○：１５％以下
△：１５％超５０％以下
×：５０％超
【０１０３】
（４）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムをＭＤ１７０ｍｍ×ＴＤ１１４ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤの両端を１０ｍｍ重ねてテトロヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤で接着し、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムを、容量５００ｍＬの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約４秒間で通過させることにより、容器に被覆させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は、蒸気量を蒸気バルブで調整し、７０〜９０℃の範囲とした。フィルム被覆後は下記基準で評価した。
○：収縮が十分だが、シワ、アバタ、白化、格子目の歪みが全く生じないか、あるいはごく僅かに生じるが実用上問題にならない。
△：収縮が十分だが、シワ、アバタ、白化、格子目の歪みが生じ、用途によっては問題となる。
×：収縮が不充分、又はシワ、アバタ、格子目の歪みが顕著に生じる。
【０１０４】
（５）貯蔵弾性率Ｅ’の測定
得られたフィルムを横４ｍｍ×縦６０ｍｍの大きさに正確に切り出し、サンプルとした。粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ‐２００（アイティー計測（株）製）を用い、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度２℃／分、チャック間２．５ｃｍの条件の下、測定温度が−１５０℃から１５０℃の範囲で、縦方向について動的粘弾性を測定した。なお、貯蔵弾性率（Ｅ’）として、２０℃および７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を表１に記載した。
【０１０５】
また、各実施例、比較例で使用した原材料は、下記の通りである。
（ポリ乳酸系樹脂）
（１）Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製 商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０５０、Ｌ体／Ｄ体量＝９５／５、以下、「ＮＷ４０５０」と略する。
（２）Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製 商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０、Ｌ体／Ｄ体量＝８８／１２、以下、「ＮＷ４０６０」と略する。
（３）Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製 商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、Ｌ体／Ｄ体量＝９８．５／１．５）、以下、「ＮＷ４０３２」と略する。
【０１０６】
（軟質ポリプロピレン系樹脂）
（１）住友化学（株）社製、商品名：タフセレン３５１２［タフセレン原体Ｘ１１０２（８５質量％）／ランダムポリプロピレン（１５質量％）、１０Ｈｚ貯蔵弾性率：３ＭＰａ（２０℃）、２ＭＰａ（７０℃）、タフセレン原体はプロピレン‐ブテン共重合体］、以下「Ｔ３５１２」と略す。
（２）ダウケミカル（株）社製、商品名：バーシファイ２３００、ポリプロピレン‐エチレンランダム共重合体［ポリプロピレン／エチレン＝８８／１２、１０Ｈｚ貯蔵弾性率：４５Ｍｐａ（２０℃）、８Ｍｐａ（７０℃）］、以下「Ｖ２３００」と略す。
【０１０７】
（ポリプロピレン系樹脂）
（１）日本ポリプロピレン（株）社製、商品名：ノバテックＦＹ６Ｈ、ポリプロピレン系重合体［１０Ｈｚ貯蔵弾性率：２０００Ｍｐａ（２０℃）、７００Ｍｐａ（７０℃）］、以下「ＦＹ６Ｈ」と略す。
（２）住友化学工業（株）社製、商品名：ノーブレンＦＨ３３１５、ポリプロピレン系重合体［１０Ｈｚ貯蔵弾性率：２０００Ｍｐａ（２０℃）、４００Ｍｐａ（７０℃）］、以下「ＦＨ３３１５」と略す。
【０１０８】
（ポリエチレン系樹脂）
日本ポリエチレン（株）社製、商品名：カーネルＫＦ２７１、ポリエチレン系重合体［１０Ｈｚ貯蔵弾性率：４００Ｍｐａ（２０℃）、１００Ｍｐａ（７０℃）］、以下「ＫＦ２７１」と略す。
【０１０９】
（軟質ポリプロピレン以外の軟質系樹脂）
シリコーンアクリル複合ゴム…三菱レイヨン（株）社製、商品名：メタブレンＳ２００１、コアシェル構造アクリル−シリコーン共重合体、以下「Ｓ２００１」と略す。
【０１１０】
（実施例および比較例）
表１に示すポリ乳酸系樹脂、軟質ポリプロピレン系樹脂、その他の樹脂や添加物を混合して得られた混合樹脂を第一層（単層）として（実施例１〜３、比較例１〜３）、またこの第一層に加えてポリ乳酸系樹脂を第二層とする積層フィルムとして（実施例４）、２軸押出機（三菱重工業（株）製）に投入し、設定温度２００℃で溶融混合し、設定温度２００℃の口金よりより押出した後、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでフィルムテンター（京都機械（株）製）にて、表１の条件下で横方向に延伸をして、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
表１に示すように、本発明に規定する熱収縮性フィルム（実施例１〜４）は、各性能の評価結果が優れていた。特に、本発明の混合樹脂からなる第一層（I）に、この第一層を構成するポリ乳酸とはＤ／Ｌ比の異なるポリ乳酸系樹脂からなる第二層（II）を備えた実施例４に示す熱収縮性フィルムは総合的に高い性能評価結果を示した。これに対し、軟質ポリプロピレン系樹脂を含まない層のみからなる比較例１〜３のフィルムは、透明性を示すヘーズ値が高く、評価の劣るものであった。加えて、比較例１および２のフィルムは、引張破断伸度の値が低く、耐衝撃性の点においても劣るものであった。
【０１１３】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う熱収縮性フィルムもまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂と軟質ポリプロピレン系樹脂とを主成分として含有し、
このポリ乳酸系樹脂と軟質ポリプロピレン系樹脂との質量比が９５／５〜５０／５０である混合樹脂からなり、又はこの混合樹脂層を少なくとも１層有し、
上記ポリ乳酸系樹脂は、Ｄ‐乳酸とＬ‐乳酸との共重合体又はこの共重合体の混合樹脂からなり、Ｄ‐乳酸とＬ‐乳酸のＤ／Ｌ比が３／９７〜１５／８５又は８５／１５〜９７／３であり、
上記軟質ポリプロピレン系樹脂の振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％の条件下で動的粘弾性を測定したときの２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であり、
少なくとも一方向に延伸され、かつ８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上である熱収縮性フィルム。
【請求項２】
前記軟質ポリプロピレン系樹脂のポリプロピレン成分が８０質量％以上である請求項１記載の熱収縮性フィルム。
【請求項３】
前記軟質ポリプロピレン系樹脂の振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％の条件下で動的粘弾性を測定したときの７０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である請求項１又は２に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項４】
雰囲気温度０℃、引張速度１００ｍｍ／分にて測定した際の主収縮方向に直交する方向の引張破断伸度が１００％以上である請求項１乃至３のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを基材として用いた成形品。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
【請求項７】
請求項５に記載の成形品、又は請求項６に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂と軟質ポリプロピレン系樹脂とを主成分として含有し、
このポリ乳酸系樹脂と軟質ポリプロピレン系樹脂との質量比が９５／５〜５０／５０である混合樹脂からなり、又はこの混合樹脂層を少なくとも１層有し、
上記ポリ乳酸系樹脂は、Ｄ‐乳酸とＬ‐乳酸との共重合体又はこの共重合体の混合樹脂からなり、Ｄ‐乳酸とＬ‐乳酸のＤ／Ｌ比が３／９７〜１５／８５又は８５／１５〜９７／３であり、
上記軟質ポリプロピレン系樹脂の振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％の条件下で動的粘弾性を測定したときの２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であり、
少なくとも一方向に延伸され、かつ８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上である熱収縮性フィルム。
【請求項２】
前記軟質ポリプロピレン系樹脂のポリプロピレン成分が８０質量％以上である請求項１記載の熱収縮性フィルム。
【請求項３】
前記軟質ポリプロピレン系樹脂の振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％の条件下で動的粘弾性を測定したときの７０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である請求項１又は２に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項４】
雰囲気温度０℃、引張速度１００ｍｍ／分にて測定した際の主収縮方向に直交する方向の引張破断伸度が１００％以上である請求項１乃至３のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを基材として用いた成形品。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
【請求項７】
請求項５に記載の成形品、又は請求項６に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【公開番号】特開２００８−７５００９（Ｐ２００８−７５００９Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５７２５３（Ｐ２００６−２５７２５３）
【出願日】平成１８年９月２２日（２００６．９．２２）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２２日（２００６．９．２２）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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