熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器
【課題】熱収縮特性、透明性、常温における層間接着に優れ、高温で処理しても剥離しにくく、かつ、加工時等にフィルムを折り曲げた際に生じる白化を抑制した、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムの提供。
【解決手段】Ａ層／Ｂ層／Ａ層の２種３層の構成からなるフィルムを少なくとも一方向に延伸してなる熱収縮性積層フィルムにおいて、Ａ層をポリエステル系樹脂を主成分する樹脂組成物で構成し、Ｂ層をスチレン単位が５質量％以上９０質量％以下、共役ジエン単位が５質量％以上３０質量％以下、無水マレイン酸単位が０．２質量％以上２．０質量％以下、エチレンテレフタレート単位が０質量％以上４０質量％以下の樹脂組成物で構成し、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率を３０％以上とする。
【解決手段】Ａ層／Ｂ層／Ａ層の２種３層の構成からなるフィルムを少なくとも一方向に延伸してなる熱収縮性積層フィルムにおいて、Ａ層をポリエステル系樹脂を主成分する樹脂組成物で構成し、Ｂ層をスチレン単位が５質量％以上９０質量％以下、共役ジエン単位が５質量％以上３０質量％以下、無水マレイン酸単位が０．２質量％以上２．０質量％以下、エチレンテレフタレート単位が０質量％以上４０質量％以下の樹脂組成物で構成し、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率を３０％以上とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器に関する。より詳しくは、本発明は、熱収縮特性、透明性、層間接着性、及び印刷適性に優れた、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品及び容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ジュース等の清涼飲料、ビール等のアルコール飲料等は、瓶、ペットボトル等の容器に充填された状態で販売されている。上記の用途に対し、室温において剛性があり、耐熱性や耐溶剤性に優れ、かつ自然収縮が小さいポリエステル系熱収縮フィルムが主として使用されている。しかしながら、ポリエステル系熱収縮フィルムは、ポリスチレン系熱収縮フィルムと比較すると、急激に収縮するため容器に装着した際に収縮斑やしわが生じやすいといった問題点があった。また、シュリンクフィルムには使用後の容器からシュリンクラベルを容易に剥がす目的でミシン目が設けられていることが多いが、ポリエステル系熱収縮フィルムでは、ミシン目におけるカット性が悪く、ラベルを容器から容易に剥がせない場合がある。
【０００３】
一方、優れた低温収縮性を有するポリスチレン系熱収縮フィルムも多く使用されている。しかし、ポリスチレン系熱収縮フィルムは、低温伸度が低く、冷蔵保存時に誤って落下したときに、容器に装着したラベルが破袋してしまうという問題点があった。またポリスチレン系熱収縮フィルムは耐溶剤性が不十分であることから、通常の有機溶剤ベースのグラビアインキを用いて印刷すると、フィルムがカールしたり、ラベルに残留する溶剤量が増加し、印刷後にブロッキングが生じたり、有機溶剤臭が発生したりする場合も多かった。
【０００４】
上記問題を解決する手段として、これまでにポリスチレン系樹脂で構成される中間層にポリエステル系樹脂で構成される表裏層が積層された２種３層の積層フィルムが報告されている（例えば特許文献１から３を参照）。しかし、この２種３層の積層フィルムは、通常輸送中のフィルム同士の擦れや、人の爪等による引っ掻きによる、表層・裏層間の剥離が生じることがあり、品質の観点から不十分な点が多かった。この２種３層フィルムの層間剥離強度を改良するため、特許文献４では、中心層にスチレン単位、共役ジエン単位、オキサゾリン単位の含有量を調整した樹脂組成物を用いたフィルムが開示されている。しかしながら、上述のオキサゾリン単位を含有する樹脂組成物を用いたフィルムの検討を行ったところ、フィルムにフィッシュアイとよばれるゲル状物が多数生じ、該フィルムに印刷を施した際に、印刷面のスポット的なインキ飛び（いわゆるトラッピング）が多数生じ、フィルムの意匠性を損ねる可能性があることが明らかとなった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平０５−００５６５９号公報
【特許文献２】特開平７−１３７２１２号公報
【特許文献３】特開２００２−３５１３３２号公報
【特許文献４】特開２００８−２０７４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、熱収縮特性、透明性、層間接着性、及び印刷適性に優れた、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを提供することにある。
【０００７】
また、本発明のもう一つの課題は、前記熱収縮性積層フィルムを用いた熱収縮性フィルム、該熱収縮性フィルムからなる熱収縮性ラベル、成形品、及び該熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ポリエステル系樹脂を主成分とする層と、少なくともスチレン単位、共役ジエン単位、無水マレイン酸単位を含有する層との層構成及び組成につき、熱収縮特性、透明性、そして、常温における層間剥離強度との関係を鋭意検討した結果、上記従来技術の課題を解決し得るフィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、下記の成分からなるＡ層及びＢ層を、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層させたフィルムを少なくとも一方向に延伸してなる熱収縮性積層フィルムであって、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が３０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム（以下、「本発明のフィルム」という。）により達成される。
Ａ層：ポリエステル系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物
Ｂ層：スチレン単位４５質量％以上９０質量％以下、共役ジエン単位５質量％以上３０質量％以下、無水マレイン酸単位０．２質量％以上２．０質量％以下、及びエチレンテレフタレート単位０質量％以上４０質量％以下を含有する樹脂組成物
【００１０】
本発明のフィルムにおいて、前記Ｂ層を構成する樹脂組成物は、ポリスチレン系樹脂（但し、スチレン−無水マレイン酸共重合体を除く。）５０質量％以上９８質量％以下、スチレン−無水マレイン酸共重合体２質量％以上２０質量％以下、及びポリエステル系樹脂０質量％以上４０質量％以下を混合した樹脂組成物であることが好ましい。
【００１１】
また、前記Ｂ層に含まれるポリスチレン系樹脂は、スチレン系炭化水素−共役ジエン炭化水素共重合体であることが好ましい。
【００１２】
また、前記Ａ層に含まれるポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含み、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含むことであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のフィルムは、主収縮方向１５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向１５ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向の端面から前記Ａ層の一部を剥離して前記Ａ層側に剥離部を形成し、この剥離部と前記Ｂ層側の被剥離部とを引張試験機のチャックでそれぞれ挟み、主収縮方向に対する引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離試験を行ったときの層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明のフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠したヘイズ値が１０％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明のフィルムは、このフィルムを基材としてなる成形品、熱収縮性ラベル、及びこの成形品または熱収縮性ラベルを装着した容器として用いることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフィルムであれば、Ｂ層が無水マレイン酸単位を含有するため、主成分としてポリエステル系樹脂を含有するＡ層との積層界面での相互作用による層間剥離強度を高く維持することができ、またＢ層にエチレンテレフタレート単位を含有する場合においても、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂との混合性が向上し、混練ムラによるフィルムの外観不良や製膜時における厚み不良を抑制することができる。そのため、優れた熱収縮特性や透明性を示すと同時に、輸送時や爪による引っかきによる剥離の抑制が可能となり、優れた外観や加工特性を有する熱収縮性フィルムを提供することができる。
【００１７】
また、本発明の成形品、熱収縮性ラベル及び該ラベルを装着した容器は、本発明のフィルムを用いているため、包装用途に好適な成形品、熱収縮性ラベル、及び優れた美観を有する前記ラベルを装着した容器を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のフィルム、成形品、熱収縮性ラベル、及びこの成形品または熱収縮性ラベルを装着した容器（以下、「本発明の容器」という。）について詳細に説明する。
【００１９】
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であって１００質量％以下の範囲を占める成分である。
【００２０】
〔熱収縮性積層フィルム〕
本発明のフィルムは、下記の成分からなるＡ層及びＢ層を、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層させたフィルムを少なくとも一方向に延伸してなる熱収縮性積層フィルムであって、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が３０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルムである。
【００２１】
＜Ａ層＞
本発明のフィルムは、Ａ層がポリエステル系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物で構成される。
【００２２】
（ポリエステル系樹脂）
本発明のフィルムで用いられるポリエステル系樹脂は、フィルムに剛性と耐破断性と低温収縮性を付与しつつ、自然収縮を抑えることができる。本発明において好適なポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸残基とジオール残基とから誘導されるポリエステル系樹脂である。ジカルボン酸残基の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそれらのエステル誘導体から誘導される残基が挙げられる。これらのジカルボン酸残基は、１種を単独で、または２種以上を含有していてもよい。中でもテレフタル酸残基とエチレングリコール残基とを含むポリエステル樹脂が好適に用いられる。
【００２３】
本発明において、より好ましくはジカルボン酸残基とジオール残基の少なくとも一方が、２種以上の残基からなる混合物である。本明細書では、前記２種以上の残基において、主残基、すなわち質量（モル％）が最多のものを第１残基とし、該第１残基よりも少量のものを第２残基以下の残基（すなわち、第２残基、第３残基・・・）とする。ジカルボン酸残基とジオール残基とをこのような混合物系にすることにより、得られるポリエステル系樹脂の結晶性を低くできるため、Ａ層として用いた場合、さらには、後述するＢ層に用いた場合においても、結晶化の進行を抑えることができるため好ましい。
【００２４】
好ましいジオール残基の混合物としては、例えば、第１残基として前記エチレングリコール残基、第２残基として１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種から誘導される残基、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を用いたものが挙げられる。
【００２５】
また、好ましいジカルボン酸残基の混合物としては、例えば、第１残基としてテレフタル酸残基、第２残基としてイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸及びアジピン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種から誘導される残基、好ましくはイソフタル酸残基を用いたものが挙げられる。
【００２６】
前記第２残基以下のジカルボン酸残基及びジオール残基の総量の含有率は、前記ジカルボン酸残基の総量（１００モル％）と前記ジオール残基の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上であり、４０モル％以下、好ましくは３５モル％以下である。前記２残基以下の残基の含有率が１０モル％以上であれば、得られるポリエステルの結晶化度を低く抑えることができる。一方、前記２残基以下の残基の含有率が４０モル％以下であれば、第１残基の長所を活かすことができる。
【００２７】
例えば、ジカルボン酸残基がテレフタル酸残基であり、ジオール残基の第１残基がエチレングリコール残基、第２残基が１，４−シクロヘキサンジメタノール残基である場合、第２残基である１，４−シクロヘキサンジメタノール残基の含有率は、ジカルボン酸残基であるテレフタル酸残基の総量（１００モル％）と、エチレングリコール残基及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上であり、かつ４０モル％以下、好ましくは３８モル％以下、さらに好ましくは３５モル％以下の範囲である。この範囲でジオール残基としてエチレングリコール残基及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を用いることにより、得られるポリエステルの結晶性がほとんどなくなり、かつ耐破断性も向上できる。
【００２８】
さらに前記の例において、ジカルボン酸残基が第１残基としてテレフタル酸残基、第２残基としてイソフタル酸残基からなる場合、ジカルボン酸残基であるイソフタル酸残基とジオール残基である１，４−シクロヘキサンジメタノール残基との含有率は、テレフタル酸残基及びイソフタル酸残基の総量（１００モル％）と、エチレングリコール残基及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基との総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上であり、かつ４０ モル％以下、好ましくは３８％モル以下、さらに好ましくは３５モル％以下の範囲である。
【００２９】
上記ポリエステル系樹脂の屈折率（ｎ１）は、１．５６０以上１．５８０以下、好ましくは１．５６５以上１．５７４以下であることが好ましい。
【００３０】
上記ポリエステル系樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、０．５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上であり、かつ１．５ｄｌ／ｇ以下、好ましくは１．２ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度（ＩＶ）が０．５ｄｌ／ｇ以上であれば、フィルム強度特性や耐熱性が低下することを抑えられる。一方、固有粘度が１．５ｄｌ／ｇ以下であれば、延伸張力の増大に伴う破断等を防ぐことができる。
【００３１】
市販の上記ポリエステル系樹脂の例として、「ＰＥＴＧｃｏｐｌｙｅｓｔｅｒ」（イーストマンケミカル社製）、「Ｅｍｂｒａｃｅ」（イーストマンケミカル社製）、「ＰＥＴＧＳＫＹＧＲＥＥＮ」（ＳＫケミカル社製）などが挙げられる。
【００３２】
本発明のフィルムのＡ層は、Ａ層に含まれるポリエステル系樹脂が、Ａ層を構成する樹脂の総量に対して５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上含有されていれば、ポリエステル系樹脂以外の他の樹脂を含有させても構わない。そのような樹脂を例示すれば、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、中でもポリスチレン系樹脂が好ましい。
【００３３】
本発明のフィルムで用いられるポリエステル系樹脂としては、前記ジカルボン酸残基とジオール残基とから誘導されるポリエステル系樹脂以外にも、カルボン酸残基とアルコール残基とを１分子中に持つモノマーを重合したポリエステル樹脂を用いることもできる。特に乳酸を縮重合したポリ乳酸は剛性、低温収縮性、低自然収縮性を付与することから好適に用いることができる。
【００３４】
本発明のフィルムのＡ層が、ポリエステル系樹脂を主成分とする樹脂組成物により構成されるのは、フィルムの剛性保持や、自然収縮の抑制、及び耐溶剤性の観点から好ましいからである。ポリエステル系樹脂を主成分とする樹脂組成物でＡ層を構成した場合、通常の有機溶剤を主成分とするグラビアインキを用いて印刷した際に、フィルムがカールしにくく、またラベルに残留する溶剤量が増加し、印刷後にブロッキングが生じたり、有機溶剤臭が発生したりすることも少なくなるため好ましい。
【００３５】
本発明のフィルムのＡ層には、フィルムの滑り性付与やブロッキング防止のため、非相溶性の樹脂をブレンドする手法や、アンチブロッキング剤と呼ばれるものを添加することが好ましい。
【００３６】
前記アンチブロッキング剤を例示すると、シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの無機粒子、無機酸化物、炭酸塩、または、架橋アクリル系、架橋ポリエステル系、架橋ポリスチレン系、シリコーン系等の有機粒子などが挙げられる。また、多段階で重合せしめた多層構造を形成した有機粒子も用いることができる。中でも、シリカや有機粒子が好ましく用いられる。
【００３７】
前記アンチブロッキング剤はフィルム表面を荒らすことにより、滑り性や耐ブロッキング性を発現させるため、適切な添加量、及び、種類を選択しなければ、透明性や、フィルムの光沢を阻害してしまう。上記アンチブロッキング剤の添加量は、Ａ層を構成する樹脂組成物全体の質量を基準（１００質量％）として、０．０１質量％以上、好ましくは０．０１５質量％以上、さらに好ましくは０．０２質量％以上であり、かつ、２質量％以下、好ましくは１．５質量％以下、さら好ましくは１質量％以下とすることが望ましい。前記アンチブロッキング剤の添加量が少なすぎる（０．０１質量％未満）と、フィルム表面へアンチブロッキング剤が析出しづらく、フィルム表面に凹凸を形成しづらいため、十分な滑り性や耐ブロッキング性を発現しづらい。また、逆にアンチブロッキング剤が多すぎる（２質量％超）と、フィルム表面の過剰な凹凸が生じやすく、表面荒れによる透明性の阻害や、過剰な滑り性の付与によるフィルムロールの巻きづれなどが生じやすい。
【００３８】
前記アンチブロッキング剤の形状は、特に限定されるものではないが、Ａ層内での凝集抑制、均一分散の観点、透過する光の乱反射抑制、及びフィルム表面に形成される凹凸の観点から球状のものが好ましく用いられる。前記アンチブロッキング剤の平均粒径は、０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、かつ、１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下であることが望ましい。前記アンチブロッキング剤の平均粒径が小さすぎる（０．５μｍ未満）と、表面へ析出しづらく、また、表面に析出したアンチブロッキング剤においても、滑り性や耐ブロッキング性を発現するに十分な凹凸を付与しづらい。一方、前記アンチブロッキング剤の平均粒径が大きすぎる（１０μｍ超）と、本発明のフィルムに印刷を施し、意匠性を高める場合において、インキ抜けなどが生じやすく、印刷図柄の外観を損ねるため好ましくない。前記アンチブロッキング剤の粒径の分布は、特に制限されるものではないが、前記粒径の大小による弊害の関係より、粒径分布が狭いものの方が好ましい。粒径分布が広くなりすぎると、前述した好ましく用いられる粒径の範囲より逸脱するものが含まれる可能性があり、好ましくない。
【００３９】
＜Ｂ層＞
本発明のフィルムのＢ層は、スチレン単位、共役ジエン単位、無水マレイン酸単位、及びエチレンテレフタレート単位を含み、これらの単位で構成される樹脂組成物で構成される。
【００４０】
本発明のフィルムのＢ層に含まれるスチレン単位の含有率は、Ｂ層を構成する樹脂組成物の総量を１００質量％とした場合、４５質量％以上、好ましくは４７質量％以上、より好ましくは４９質量％以上、さらに好ましくは５１質量％以上である。一方、前記スチレン単位の上限は９０質量％以下、好ましくは８８質量％以下、より好ましくは８６質量％以下、さらに好ましくは８４質量％以下である。スチレン単位の含有率が４５質量％以上であれば、フィルムの剛性（フィルムの腰）の低下を抑え、またスチレン単位が９０質量％以下であれば、フィルムの脆性、耐破断性の低下が抑えることができ、製膜工程や印刷・製袋・装着工程等の二次加工工程での不具合の発生を抑えることができる。
【００４１】
また、本発明のフィルムのＢ層に含まれる共役ジエン単位の含有率は、Ｂ層を構成する樹脂組成物の総量を１００質量％とした場合、５質量％以上、好ましくは７質量％以上、より好ましくは９質量％以上である。また、共役ジエン単位の含有率の上限は３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。共役ジエン単位の含有率が５質量％以上であれば、フィルムの脆性と耐破断性の低下を抑えることができ、また共役ジエン単位の含有率が３０質量％以下であれば、フィルムの剛性（フィルムの腰）が低下することがなく、製膜工程や印刷・製袋・装着工程等の二次加工工程での不具合の発生を抑えることができる。
【００４２】
さらに、本発明のフィルムのＢ層に含まれる無水マレイン酸単位の含有率は、Ｂ層を構成する樹脂組成物１００質量％に対して、０．２質量％以上、好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上である。また、無水マレイン酸単位の含有率の上限は２．０質量％以下、好ましくは１．８質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。無水マレイン酸単位の含有率が０．２質量％以上であれば、層間剥離強度を向上することができ、また、無水マレイン酸単位の含有率が２．０質量％以下であれば、延伸特性の低下を抑えられ、熱収縮率を発現でき、また延伸時にフィルム内部に空隙が生じ、フィルムが白化することがないため好ましい。
【００４３】
本発明のフィルムにおけるＢ層のエチレンテレフタレート単位の含有率は、Ｂ層を構成する樹脂組成物１００質量％に対して、３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。またエチレンテレフタレート単位の含有率の下限は、０質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。エチレンテレフタレート単位を３０質量％以下の含有率で含ませることにより、主成分としてポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物からなるＡ層との層間剥離強度を向上させることが可能となり、また、フィルムの剛性（フィルムの腰）を向上させることができる。
【００４４】
本発明のフィルムＢ層において、上記の各構成単位の含有率は、ポリスチレン系樹脂（但し、スチレン−無水マレイン酸共重合体を除く。）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、及びポリエステル系樹脂を所定の割合で混合した樹脂組成物を用いることで達成することができる。
【００４５】
（ポリスチレン系樹脂）
本発明のフィルムのＢ層で用いられるポリスチレン系樹脂は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体（但し、スチレン−無水マレイン酸共重合体は除く。）が好適に用いられる。スチレン系炭化水素としては、例えばポリスチレン、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−メチルスチレン）、ポリ（２，４−、２，５−、３， ４−または３，５−ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）等のポリアルキルスチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−またはｐ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン）等のポリハロゲン化スチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロメチルスチレン）等のポリハロゲン化置換アルキルスチレン；ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−またはｐ−エトキシスチレン）等のポリアルコキシスチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−、またはｐ−カルボキシメチルスチレン）等のポリカルボキシアルキルスチレン；ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル）等のポリアルキルエーテルスチレン；ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）等のポリアルキルシリルスチレン；さらにはポリビニルベンジルジメトキシホスファイド等が挙げられる。該スチレン系炭化水素ブロックは、これらの単独重合体、共重合体及び／またはスチレン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含んでいてもよい。
【００４６】
共役ジエン系炭化水素の例としては、例えばブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン系炭化水素ブロックは、これらの単独重合体、共重合体及び／または共役ジエン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含んでいてもよい。
【００４７】
Ｂ層で好適に用いられるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の１つとしては、スチレン系炭化水素がスチレンであり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンである、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体（ＳＢＳ）が挙げられる。ＳＢＳは、スチレン／ブタジエンの質量％比が（９５〜６０） ／（５〜４０）程度であることが好ましく、（９３〜６０）／（７〜４０）であることがより好ましく、（９０〜６０）／（１ ０〜４０）程度であることがさらに好ましい。さらに、ＳＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件： 温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、かつ１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは８ｇ／１０分以下であることが望ましい。
【００４８】
本発明のフィルムで好適に用いられるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体の他のものは、スチレン−イソプレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）である。ＳＩＢＳにおいて、スチレン／イソプレン／ブタジエンの質量％比は、（６０〜９０）／（５〜４０）／（５〜３０）であることが好ましく、（６０〜８５）／（１０〜３０）／（５〜２５）であることがより好ましく、（６０〜８０）／（１０〜２５）／（５〜２０）であることがさらに好ましい。さらに、ＳＩＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、かつ１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは８ｇ／１０分以下であることが望ましい。ブタジエン含有量が多くイソプレン含有量が少ないと、押出機内部等で加熱されたブタジエンが架橋反応を起こして、ゲル状物が増す場合がある。一方、ブタジエン含有量が少なくイソプレン含有量が多いと、原料単価が上昇し、製造コストが嵩む場合がある。
【００４９】
上記ポリスチレン系樹脂は単体に限られず、２種類以上の混合物であってもよい。例えば、上記スチレン系樹脂がＳＢＳとＳＩＢＳの混合物である場合、ＳＢＳ／ＳＩＢＳの質量％比は、（９０〜１０）／（１０〜９０） 程度であることが好ましく、（８０〜２０）／（２０〜８０） 程度であることがより好ましく、（７０〜３０）／（３０〜７０）程度であることがさらに好ましい。
【００５０】
本発明のフィルムのＢ層に含まれるポリスチレン系樹脂がスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合である場合、前記ブロック共重合体のＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠して測定された屈折率（ｎ２）は、１．５４０以上、好ましくは１．５５０以上、さらに好ましくは１．５５５以上であり、かつ、１．６００以下、好ましくは１．５９０以下、さらに好ましくは１．５８５以下である。また、Ａ層を構成するポリエステル系樹脂の屈折率（ｎ１）との関係では、前記ブロック共重合体の屈折率（ｎ２）は、ポリエステル系樹脂の屈折率（ｎ１）の±０．０２の範囲内、好ましくは±０．０１５の範囲内であることが望ましい。ポリスチレン系樹脂の屈折率（ｎ２）とポリエステル系樹脂の屈折率（ｎ１）との差を所定の範囲内に調整することにより、良好な透明性を有するフィルムが得られる。
【００５１】
前記スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素の組成比を適宜調整することにより、その屈折率（ｎ２）をほぼ所望の値に調整できる。したがって、Ｂ層にポリエステル系樹脂が含まれる場合には、屈折率（ｎ１）に対応して、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素の組成比を調整することによりｎ１±０．０２の範囲内の屈折率（ｎ２）が得られる。この所定の屈折率は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体単体で調整しても、２種以上の樹脂を混合して調整してもよい。
【００５２】
本発明のフィルムにおいて、Ｂ層に含まれるポリスチレン系樹脂の振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は１．００×１０9Ｐａ以上であることが好ましく、１．５０×１０9Ｐａ以上であることがさらに好ましい。この０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は、フィルムの剛性、つまりフィルムの腰の強さを表す。１．００×１０9Ｐａ以上の貯蔵弾性率（Ｅ’）を有することにより、透明性に加え、剛性を備えたフィルムが得られる。この貯蔵弾性率（Ｅ’）は、上述のスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の単体、２種以上の該共重合体の混合物、または透明性を損なわない範囲でその他の樹脂と混合することにより得られる。
【００５３】
Ｂ層の主成分としてスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の混合物またはこの共重合体と他の樹脂との混合物を用いる場合には、耐破断性を担わせる共重合体または樹脂と剛性を担わせる共重合体または樹脂とを適宜選択すると、良好な結果を得ることができる。すなわち、高い耐破断性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体と、高い剛性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体とを組み合わせることにより、あるいは高い耐破断性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体と、高い剛性を有する他の種類の樹脂とを混合することにより、それらのスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素の合計組成、あるいはそれらと他の種類の樹脂との混合物が、所望の屈折率（ｎ２）及び０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を満たすように調整できる。
【００５４】
耐破断性を付与可能なスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体として好ましいものは、ピュアブロックＳＢＳ及びランダムブロックＳＢＳである。中でも、０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０8Ｐａ以上１．００×１０9Ｐａ以下であり、さらに損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度の少なくとも一つは−２０℃以下にある粘弾性特性を有するものが特に好ましい。０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０8Ｐａ以上であれば、剛性を担う樹脂のブレンド量を増やすことにより腰の強さを付与することができる。一方、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度において、低温側の温度は主に耐破断性を示す。この特性は延伸条件によって変化するものの、延伸前の状態で損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が−２０℃以下に存在しない場合、十分なフィルム破断性を積層フィルムに付与することが困難となる場合がある。
【００５５】
また、剛性を付与可能な樹脂としては、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０9Ｐａ以上のスチレン系炭化水素からなる共重合体、例えばブロック構造を制御したスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体、ポリスチレン、スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を例示できる。
【００５６】
ブロック構造を制御したスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の特性として０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０9Ｐａ以上であるＳＢＳが挙げられる。これを満たすＳＢＳのスチレン−ブタジエンの組成比は、スチレン／ブタジエン＝（９５〜８０）／（５〜２０）程度で調整されることが好ましい。
【００５７】
ブロック共重合体の構造及び各ブロック部分の構造としては、ランダムブロック及びテーパードブロックであることが好ましい。より好ましくは、その収縮特性を制御するために、損失弾性率（Ｅ”） のピーク温度が４０℃以上にあり、さらに好ましくは、４０℃以下には明確な損失弾性率（Ｅ”） のピーク温度がないことである。損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が４０℃まで見かけ上存在しない場合、ほぼポリスチレンと同様な貯蔵弾性率特性を示すため、フィルムの剛性を付与することが可能となる。また、４０℃以上、好ましくは４０℃以上９０℃以下の範囲に損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が存在する。このピーク温度は主に収縮率に影響を及ぼす因子であり、この温度が４０℃以上９０℃以下の範囲であれば、自然収縮及び低温収縮率が極端に低下することもない。
【００５８】
上記粘弾性特性を満たすようなスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素共重合体の重合方法を以下に示す。通常にスチレンまたはブタジエンの一部を仕込んで重合を完結させた後、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物を仕込んで重合反応を続行させる。これにより、重合活性の高いブタジエンの方から優先的に重合し、最後にスチレンの単独モノマーからなるブロックが生じる。
【００５９】
例えば、先ずスチレンを単独重合させ、重合完結後、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物を仕込んで重合を続行させると、スチレンブロックとブタジエンブロックとの中間にスチレン・ブタジエンモノマー比が次第に変化するスチレン・ブタジエン共重合体部位をもつスチレン−ブタジエンブロック共重合体が得られる。このような部位を持たせることにより、上記粘弾性特性を持つポリマーを得ることができる。この場合には、前述したようなブタジエンブロックとスチレンブロックに起因する２つのピークが明確には確認できず、見かけ上、１つのピークのみが存在するように見える。つまり、ピュアブロックやブタジエンブロックが明確に存在するランダムブロックのＳＢＳのようなブロック構造では、ブタジエンブロックに起因するＴｇが０℃以下に主に存在してしまうため、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が所定の値以上にすることが難しくなってしまう。
【００６０】
また、分子量も関してはメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下の範囲で調整される。この剛性を付与するスチレン−ブタジエンブロック共重合体の混合量は、その熱収縮性積層フィルムの特性に応じて適宜調整され、Ｂ層を構成する樹脂総量の２０質量％以上８０質量％ 以下、好ましくは４０質量％以上７０質量％以下の範囲で調整されることが望ましい。樹脂総量の８０質量％以下であれば、フィルムの剛性は大幅に向上でき、かつ耐破断性を低下させることを抑えることができる。一方、樹脂総量の２０質量％以上であれば、フィルムに十分な剛性を付与できる。
【００６１】
Ｂ層に含まれるポリスチレン系樹脂の分子量は、重量（質量）平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上、好ましくは１５０，０００以上であり、かつ５００，０００以下、好ましくは４００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下であることが望ましい。ポリスチレン系樹脂の重量（質量）平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であれば、フィルムの劣化が生じるような欠点もなく好ましい。さらに、ポリスチレン系樹脂の分子量が５００，０００以下であれば、流動特性を調整する必要なく、押出性が低下するなどの欠点もないため好ましい。
【００６２】
市販の上記ポリスチレン系樹脂の例として、「アサフレックス」（旭化成ケミカルズ社製）、「クリアレン」（電気化学工業社製）、「Ｋ−レジン」（フィリップス社製）などが挙げられる。
【００６３】
ポリスチレン系樹脂としてスチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を用いる場合、スチレン系炭化水素に共重合させる脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましくは、スチレンとブチル（メタ）アクリレートとの共重合体であり、さらに好ましくは、スチレンが７０質量％以上９０質量％以下の範囲であり、かつＴｇ（損失弾性率Ｅ’’のピーク温度）が５０℃以上９０℃以下、メルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下のものが用いられる。なお、上記（メタ） アクリレートとは、アクリレート及び／またはメタクリレートを示す。
【００６４】
上記スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の市販品としては、例えば「ＴＸポリマー」（電気化学工業社製）、「プラネロイ」（日本Ａ＆Ｌ社製）、「セビアン」（ダイセルポリマー社製）などが挙げられる。
【００６５】
Ｂ層に含まれるポリスチレン系樹脂の含有率は、Ｂ層を構成する樹脂組成物の総量を１００質量％とした場合、５０質量％以上、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、９８質量％以下、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。Ｂ層に含まれるポリスチレン系樹脂の含有率は、本発明の規定する範囲内で調整することができるが、上記範囲内であれば、良好な収縮特性が得られ、かつ層間剥離強度が低下することもなく好ましい。
【００６６】
（スチレン−無水マレイン酸共重合体）
本発明のフィルムのＢ層で用いられるスチレン−無水マレイン酸共重合体は、構成モノマー単位として、スチレン系モノマーと無水マレイン酸モノマーを必須成分として含む共重合体である。
【００６７】
Ｂ層に含まれるスチレン−無水マレイン酸系樹脂の含有率は、Ｂ層を構成する樹脂組成物の総量を１００質量％とした場合、２質量％以上、好ましくは２．５質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、かつ２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。Ｂ層に含まれるスチレン−無水マレイン酸共重合体の含有率は、本発明の規定する範囲内で調整することができるが、上記範囲内であれば、層間剥離強度を向上させることができ、かつ延伸特性が低下し、熱収縮率の発現を阻害したり、延伸時にフィルム内部に空隙が生じ、フィルムが白化したりすることもないため好ましい。
【００６８】
市販の上記スチレン−無水マレイン酸共重合体の例として、「Ｄｙｌａｒｋ」（ＮｏｖａＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、「Ｘｉｒａｎ」（Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ社製）などが挙げられる。
【００６９】
（Ｂ層に含まれるポリエステル系樹脂）
本発明のフィルムは、さらにＢ層にポリエステル系樹脂を０質量％以上４０質量％以下の含有率で含ませることができる。
【００７０】
本発明のフィルムのＢ層において好適に用いられるポリエステル系樹脂としては、上記したＡ層で用いたポリエステル系樹脂を挙げることができる。また、Ｂ層において用いられるポリエステル系樹脂は、本発明の規定する範囲を超えない限り、Ａ層で用いられるポリエステル系樹脂と同一のポリエステル系樹脂でもよく、異なるポリエステル系樹脂でもよい。また、Ｂ層において用いられるポリエステル系樹脂は、再生原料中に含まれるポリエステル系樹脂でもよい。
【００７１】
ここで再生原料とは、製品となる前後の製膜フィルムやフィルムエッジなどの非製品部分、トリミング等によりスリットした後のロス部分や規格外製品等をフレーク化、造粒等を行ったリサイクル原料を意味する。Ｂ層に再生原料中に含まれるポリエステル系樹脂が含有されることは、低コスト化や産業廃棄物削減の観点からも好ましい。
【００７２】
Ｂ層には、本発明のフィルムの特性を満たす限り、上記ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂以外に、その他の樹脂を混合することもできる。そのような樹脂を例示すれば、例えば、相溶化剤、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられ、中でも相溶化剤を含有することが好ましい。
【００７３】
（各層への添加物）
本発明のフィルムは、上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、成形加工性、生産性及び熱収縮性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で、各層に可塑剤及び／または粘着付与樹脂を、各層を構成する樹脂組成物の総量を１００質量％とした場合に、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、かつ１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、さら好ましくは５質量％以下の範囲で含有させることができる。可塑剤及び／または粘着付与樹脂の含有率が樹脂総量に対して１０質量％以下であれば、溶融粘度の低下や耐熱融着性の低下が小さく、自然収縮も起こりにくい。さらに、本発明のフィルムは、前記可塑剤及び粘着付与樹脂以外にも目的に応じて各種の添加剤、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、無機フィラーなどを各用途に応じて適宜添加することができる。
【００７４】
＜フィルムの層構成＞
次に、本発明の好適な実施形態であるＡ層／Ｂ層／Ａ層の２種３層構成のフィルムについて説明する。
【００７５】
本発明のフィルムにおいて、Ａ層とＢ層との厚さ比は、Ａ層を１とした場合、Ｂ層が２以上、好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、かつ１２以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。Ａ層とＢ層との厚さ比が２以上であれば、フィルムを被着体へ装着した際のシワ等の発生を抑え、良好な収縮仕上がり性が得られる。また、Ａ層とＢ層の厚さ比が１２以下であれば、Ａ層とＢ層を積層させる際に、溶融樹脂の流れムラ等の発生を抑え、均一に積層することができ、またフィルムの剛性（フィルムの腰）の低下もなく好ましい。また、Ｂ層の両側にある２層のＡ層はそれぞれ上述する厚み比の範囲であれば、厚みが異なってもよいが、２層が同じ厚みである方が、フィルムの加工時、保管時における反りやシワ等の抑制の観点から好ましい。
【００７６】
本発明のフィルムの総厚みは特に限定されないが、原料コスト等をできるだけ抑える観点からは薄い方が好ましく、具体的には延伸後の厚さが６０μｍ以下であることが好ましく、５５μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、４５μｍ以下であることが最も好ましい。
【００７７】
＜収縮特性＞
本発明のフィルムは、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が３０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上であり、かつ７０％以下、好ましくは６５％以下、さらに好ましくは６０％以下である。８０℃温水中の主収縮方向における熱収縮率が３０％未満であると、本発明のフィルムを熱収縮性ラベルとして容器の首部や天面に装着した場合に熱収縮が不十分となり、また熱収縮率が７０％を超えると、容器の胴部を被覆するのに必要な収縮率よりもフィルムの収縮率が過剰となり、その結果、急激な収縮によるシワやアバタ等の異常が発生しやすく、美麗な収縮仕上がりが得られにくいため好ましくない。
【００７８】
なお、本明細書において「主収縮方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。
【００７９】
本発明のフィルムをＰＥＴ製容器用ラベルとして用いる場合、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの直交方向の熱収縮率は２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、８％以下であることがさらに好ましい。また７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの直交方向の熱収縮率は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。直交方向の収縮率が１０％を越えるとラベル用途において収縮後に縦方向の収縮が顕著となり、寸法ずれや外観上不具合を生じる場合がある。
【００８０】
また、本発明のフィルムは、７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率は１０％以上３０％未満、好ましくは１０％以上２５％以下、さらに好ましくは１０％以上２０％以下の範囲であることが好ましい。７０℃温水中の主収縮方向における熱収縮率が１０％未満であると、熱収縮力が小さく、例えば積層フィルムを前記の容器用ラベルとして用いた場合に、容器に仮止めできないため、高温になるとフィルムが天面の方向にずれ上がってしまう場合がある。一方、７０℃で主収縮方向における熱収縮率が３０％より大きくなると、低温域で急激に熱収縮が起こるため、所定の位置で熱収縮させることができない場合がある。
【００８１】
したがって、７０℃及び８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの少なくとも一方向における熱収縮率が上記範囲内であれば、７０℃付近の低温域では積層フィルムが、例えば容器に仮止めされる程度の熱収縮性を有し、かつ７０℃を超えて８０℃付近の高温域では急激に収縮が起こるようになり、その結果、所定の位置で、容器の胴部はもとより胴部と比べて非常に細い首部や天面もおいてもシワやアバタ等の異常が発生せず、かつ均一な収縮が得られ、美麗な収縮仕上がりとなる。
【００８２】
また、本発明のフィルムは、５０℃温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率は少なくとも一方向において５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下であることが好ましい。 ５０℃温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率が５％より大きくなる場合、フィルムの自然収縮率が大きくなる可能性が高く、ロール状に巻いて保管した際の巻き絞まりや、ロール端面が不揃いとなる外観不良を引き起こすことが考えられる。
【００８３】
なお、本明細書において「少なくとも一方向」とは、主収縮方向と主収縮方向と直交する方向のいずれかまたは両方向を意味し、通常は主収縮方向を指す。
【００８４】
＜透明性＞
本発明のフィルムの透明性は厚さが４０μｍとした場合に、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定されたヘイズ値により評価され、ヘイズ値は１０％以下であることが好ましく、９％以下であることがより好ましく、８％以下であることがさらに好ましく、６％未満がさらに好ましい。ヘイズ値が１０％以下であれば、良好な透明性を得られ、美麗な印刷等が可能となる。
【００８５】
＜層間剥離強度＞
本発明のフィルムは、少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムに成形し、該熱収縮性フィルムから主収縮方向１５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向１５ｍｍの大きさで試験片を採取した後、該試験片の主収縮方向の端面から前記Ａ層の一部を剥離して前記Ａ層側に剥離部を形成し、この剥離部と前記Ｂ層の被剥離部とを引張試験機のチャックでそれぞれ挟み、主収縮方向に対する試験速度１００ｍｍ／minで１８０°剥離試験を行ったときの層間剥離強度が１N／１５ｍｍ幅以上、好ましくは１．３Ｎ／１５ｍｍ幅以上、さらに好ましくは１．５Ｎ／１５ｍｍ幅以上である。本発明のフィルムは、熱収縮性フィルムに成形した場合の層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上であるため、輸送時の振動や、爪等の引っ掻きによる層間剥離が生じる等のトラブルが生じることもない。
【００８６】
（熱収縮性フィルムの製造方法）
本発明のフィルムは、Ｂ層と、該Ｂ層の両面側に配設されるＡ層を同時または逐次的に積層して積層フィルムを作製し、次いで該積層フィルムを加熱し、少なくとも１軸方向に延伸して得られる。
【００８７】
前記積層フィルムは、Ｔダイ法、チューブラ法など既存の方法により、Ｔダイを備えた押出機を用いて共押出しすることにより、Ｂ層とＡ層を同時に作製することができる。また、前記積層フィルムは、各層を構成する樹脂を別々にシート化した後にプレス法やロールニップ法などを用いて積層して逐次的に作製することもできる。
【００８８】
前記積層フィルムは、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線等の適当な方法で再加熱され、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラ延伸法、長間隔延伸法などにより、同時もしくは逐次に１軸または２軸延伸される。２軸延伸では、ＭＤとＴＤ方向の延伸は同時に行われてもよいが、いずれか一方を先に行う逐次２軸延伸が効果的であり、その順序はＭＤ及びＴＤのどちらが先でもよい。延伸温度は、フィルムを構成する樹脂の軟化温度や熱収縮性積層フィルムに要求される用途によって変える必要があるが、概ね６０℃、好ましくは７０℃以上であって、１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下の範囲で制御される。主収縮方向（ＴＤ）の延伸倍率は、フィルム構成成分、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて２倍以上、好ましくは３倍以上、さらに好ましくは４倍以上であって、７倍以下、好ましくは６倍以下の範囲で適宜決定される。また、１軸延伸にするか２軸延伸にするかは目的の製品の用途によって決定される。
【００８９】
ＰＥＴ製容器用ラベルのように、ほぼ一方向の収縮特性を必要とする用途の場合でもその垂直方向に収縮特性を阻害しない範囲で延伸をすることも効果的となる。その延伸温度は、ＰＥＴ以外の成分にも依存するが、典型的には６０℃以上９０℃以下の範囲である。さらにその延伸倍率については、サイズが大きくなるほど耐破断性は向上するが、それに伴い熱収縮率が上昇し、良好な収縮仕上がりを得ることが困難となるため、１．０３倍以上１．５倍以下であることが特に好ましい。
【００９０】
また、本発明のフィルムは、延伸後に延伸フィルムの分子配向が緩和しない時間内に速やかに、当フィルムの冷却を行うことにより、収縮性を付与して保持することができる。
【００９１】
〔成形品、熱収縮性ラベル及び容器〕
本発明のフィルムは、成形し、または必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、容器等の被覆フィルム、結束バンド、外装用フィルムなどの様々な成形品として用いることができる。特に本発明のフィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用または食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用の熱収縮性ラベル、例えば複雑な形状（中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）にも使用することができる。
【００９２】
また、本発明のフィルムは、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明のフィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１ 種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材としても利用できる。
【００９３】
本発明のフィルムが利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【００９４】
以下に本発明のフィルム、熱収縮性ラベル及び該ラベルを装着した容器の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。実施例では、積層フィルムの引き取り（流れ）方向を「ＭＤ」、それと直交する方向を「ＴＤ」と記載する。
【００９５】
＜測定方法＞
（１）熱収縮率
本発明のフィルムをＭＤ２０ｍｍ、ＴＤ１００ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤの収縮量を８０℃の温水バスに１０秒間浸漬し、測定した。熱収縮率は、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【００９６】
（２）層間剥離強度
本発明のフィルムを熱収縮性フィルムに成形し、得られたフィルムから主収縮方向１５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向１５ｍｍの大きさで試験片を採取した後、該試験片の主収縮方向の端面から前記Ａ層の一部を剥離して前記Ａ層に剥離部を形成し、この剥離部と前記Ｂ層側の被剥離部とを引張試験機のチャックでそれぞれ挟み、主収縮方向に対する試験速度１００ｍｍ／minで１８０°剥離試験を行った。剥離試験にて得られる荷重がある程度一定となったところの平均値を層間剥離強度として評価した。
◎：層間剥離強度が１．３Ｎ／１５ｍｍ幅以上
○：層間剥離強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ幅以上１．３Ｎ／１５ｍｍ幅未満
×：層間剥離強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ幅未満
【００９７】
（３）透明性
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して厚み４０μｍのフィルムのヘイズ値を測定し、透明性を評価した。
◎：ヘイズ値が６％未満
○：ヘイズ値が６％以上１０％以下
×：ヘイズ値が１０％を超える
【００９８】
（４）フィッシュアイ評価
本発明のフィルムのフィルムエッジをトリミングし、ＭＤ１０ｍ、ＴＤ５００ｍｍのフィルムロール内に存在するフィッシュアイを目視にて数え、評価を実施した。
○：フィッシュアイ個数が１００個未満
△：フィッシュアイ個数が１００個以上５００個未満
×：フィッシュアイ個数が５００個以上
−：未測定
【００９９】
また、各実施例、比較例で使用した原材料は、下記の通りである。
（ポリエステル系樹脂）
・共重合ポリエステル１（商品名；ＳＫＹＧＲＥＥＮ ＰＥＴＧ Ｓ２００８（ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、以下「ＰＥｓ（１）」と略する。）
（ポリスチレン系樹脂（スチレン−無水マレイン酸共重合体を除く））
・スチレン−ブタジエン共重合体１（スチレン／ブタジエン＝９０／１０（質量％）、貯蔵弾性率Ｅ’（０℃）：３．１５×１０9Ｐａ、損失弾性率Ｅ”のピーク温度５５℃）、以下「ＰＳ（１）」という。）
・スチレン−ブタジエン共重合体２（商品名；ＤＫ−１１（シェブロンフィリップス社製）、以下「ＰＳ（２）」という。）
（スチレン−無水マレイン酸共重合体）
・スチレン−無水マレイン酸共重合体１（スチレン／無水マレイン酸＝９０／１０（質量％）、貯蔵弾性率Ｅ’（０℃）：３．４４×１０9Ｐａ、損失弾性率Ｅ”のピーク温度１２０℃、ＭＦＲ：２．０（２３０℃、２．１６ｋｇ）、以下「ＳＭＡ（１）」という。）
・スチレン−無水マレイン酸共重合体２（スチレン／無水マレイン酸＝８４／１６（質量％）、貯蔵弾性率Ｅ’（０℃）：３．３８×１０9Ｐａ、損失弾性率Ｅ”のピーク温度１３４℃、ＭＦＲ：２．０（２３０℃、２．１６ｋｇ）、以下「ＳＭＡ（２）」という。）
・スチレン−無水マレイン酸共重合体３（スチレン／無水マレイン酸＝７８／２２（質量％）、商品名；ＸｉｒａｎＳＺ２２１１０（ＰＯＬＹＳＣＯＰＥ社製）、以下「ＳＭＡ（３）」という。）
・スチレン−無水マレイン酸共重合体４（スチレン／無水マレイン酸＝７４／２６（質量％）、商品名；ＸｉｒａｎＳＺ２６１２０（ＰＯＬＹＳＣＯＰＥ社製）、以下「ＳＭＡ（４）」という。）
（スチレン・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体）
・オキサゾリン基含有スチレン系共重合体（スチレン／２−イソプロペニル−２−オキサゾリン＝９５／５、商品名；エポクロスＲＰＳ−１００５（日本触媒社製）、以下「ＲＰＳ（１）」という。）
【０１００】
積層フィルムの製膜にあたり、及びＢ層に用いる樹脂組成物は、予め、表１に示す各実施例、比較例のＢ層の配合にて、それぞれ混合して２軸押出機（三菱重工業社製）に投入し、設定温度２１０℃で溶融混合し、設定温度２１０℃のストランドダイスより押出した後、水槽にて冷却した樹脂組成物を、ストランドカッターにより切削し、それぞれペレットを得た。下記に示す実施例、比較例のＢ層に用いた樹脂組成物は上記手法により得られたペレットを用いた。
【０１０１】
（実施例１）
２台の単軸押出機（三菱重工業社製）より溶融させた各層の樹脂を、２種３層用フィードブロック導管にて合流させた後、Ｔダイにより、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の積層シートの製膜が可能な設備において、Ａ層を形成する単軸押出機に、ポリエステル系樹脂「ＰＥｓ（１）」を導入し、Ｂ層を形成する単軸押出機に、予めペレット化した混合樹脂組成物（ＰＳ（１）３９質量％、ＰＳ（２）５９質量％、ＳＭＡ（１）２質量％）を導入し、各押出機設定温度２１０℃で溶融混合後、各層の厚みが、Ａ層／Ｂ層／Ａ層＝２５μｍ／１５０μｍ／２５μｍとなるよう共押出し、６０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅２００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸積層シートを得た。次いで、京都機械株式会社製フィルムテンターにて、予熱温度９０℃、延伸温度８８℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、６０℃にて熱処理を行い、厚さ４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例２）
表１に示すように、ＰＳ（１）３９質量％、ＰＳ（２）５８質量％、ＳＭＡ（１）３質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０３】
（実施例３）
表１に示すように、ＰＳ（１）３８質量％、ＰＳ（２）５７質量％、ＳＭＡ（１）５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０４】
（実施例４）
表１に示すように、ＰＳ（１）３６質量％、ＰＳ（２）５４質量％、ＳＭＡ（１）１０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０５】
（実施例５）
表１に示すように、ＰＳ（１）２８質量％、ＰＳ（２）４２質量％、ＳＭＡ（１）１０質量％、ＰＥｓ（１）２０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０６】
（実施例６）
表１に示すように、ＰＳ（１）２４質量％、ＰＳ（２）３６質量％、ＳＭＡ（１）１０質量％、ＰＥｓ（１）３０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０７】
（実施例７）
表１に示すように、ＰＳ（１）３４質量％、ＰＳ（２）５１質量％、ＳＭＡ（２）１０質量％、ＰＥｓ（１）５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０８】
（実施例８）
表１に示すように、ＰＳ（１）３２質量％、ＰＳ（２）４８質量％、ＳＭＡ（２）１０質量％、ＰＥｓ（１）１０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０９】
（実施例９）
表１に示すように、ＰＳ（１）２０質量％、ＰＳ（２）３０質量％、ＳＭＡ（２）１０質量％、ＰＥｓ（１）４０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、未延伸積層シートを得た。次いで、実施例１と同様の延伸条件では、延伸応力が高くなり、用いた延伸設備の許容負荷を超えたため、実施例１で用いたものと同様の延伸設備にて、予熱温度９５℃、延伸温度９５℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、６０℃にて熱処理を行い、厚さ４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１０】
（実施例１０）
表１に示すように、ＰＳ（１）３８質量％、ＰＳ（２）５７質量％、ＳＭＡ（３）５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１１】
（実施例１１）
表１に示すように、ＰＳ（１）３８質量％、ＰＳ（２）５７質量％、ＳＭＡ（４）５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１２】
（比較例１）
表１に示すように、ＰＳ（１）４０質量％、ＰＳ（２）６０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１３】
（比較例２）
表１に示すように、ＰＳ（１）３２質量％、ＰＳ（２）４８質量％、ＰＥｓ（１）２０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１４】
（比較例３）
表１に示すように、ＰＳ（１）４０質量％、ＰＳ（２）５９質量％、ＳＭＡ（１）１質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１５】
（比較例４）
表１に示すように、ＰＳ（１）２４質量％、ＰＳ（２）３６質量％、ＳＭＡ（１）２５質量％、ＰＥｓ（１）１５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１６】
（比較例５）
表１に示すように、ＰＳ（１）２０質量％、ＰＳ（２）３０質量％、ＳＭＡ（１）５０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、未延伸積層シートを得た。次いで、実施例１と同様の延伸条件では、フィルムが破断したため、実施例１で用いたものと同様の延伸設備にて、予熱温度９６℃、延伸温度９４℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、６０℃にて熱処理を行い、厚さ４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１７】
（比較例６）
表１に示すように、ＰＳ（１）２４質量％、ＰＳ（２）３６質量％、ＳＭＡ（２）２０質量％、ＰＥｓ（１）２０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、未延伸積層シートを得た。次いで、実施例１で用いたものと同様の延伸設備にて、予熱温度９６℃、延伸温度９４℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、６０℃にて熱処理を行い、厚さ４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１８】
（比較例７）
表１に示すように、ＰＳ（１）２０質量％、ＰＳ（２）３０質量％、ＳＭＡ（２）５０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、未延伸積層シートを得た。次いで、実施例１と同様の延伸条件では、フィルムが破断したため、実施例１で用いたものと同様の延伸設備にて、予熱温度９６℃、延伸温度９４℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、６０℃にて熱処理を行い、厚さ４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１９】
（比較例８）
表１に示すように、ＰＳ（１）８質量％、ＰＳ（２）１２質量％、ＳＭＡ（２）８０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、未延伸積層シートを得た。次いで、実施例１で用いたものと同様の延伸設備にて、予熱温度１００℃、延伸温度９８℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、６０℃にて熱処理を行ったが、フィルムが破断した。評価結果を表１に示す。
【０１２０】
（比較例９）
表１に示すように、ＰＳ（１）３６質量％、ＰＳ（２）５４質量％、ＳＭＡ（３）１０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１２１】
（比較例１０）
表１に示すように、ＰＳ（１）３６質量％、ＰＳ（２）５４質量％、ＳＭＡ（４）１０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１２２】
（比較例１１）
表１に示すように、ＰＳ（１）３８質量％、ＰＳ（２）５７質量％、ＰＰＳ（１）５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
表１より本発明の積層体より得られた熱収縮性フィルム（実施例１〜１１）は、Ｂ層に無水マレイン酸単位を有しない２種３層フィルム（比較例１、２）と比較して、十分な層間剥離を有する熱収縮性フィルムであることが分かる。また、Ｂ層に含まれる無水マレイン酸単位の含有量が本発明の規定する範囲を下回って逸脱した場合（比較例３）、良好な収縮特性や透明性は有するものの、Ａ層との接着強度の向上に対する効果は発現しなかった。また、Ｂ層に含まれる無水マレイン酸単位の含有量が本発明の規定する範囲を上回って逸脱した場合（比較例４〜１０）、Ａ層との接着強度の向上は見られるものの、延伸白化に起因する透明性が低下したり、熱収縮率が低下したりし、熱収縮性積層フィルムとしての要求特性を満たさないことが明らかとなった。接着層の間の接着強度が極端に低下し、熱収縮性フィルムとしての要求特性を満たさないことが明らかとなった。
また、Ｂ層に無水マレイン酸単位ではなく、オキサゾリン基単位を有するフィルム（比較例１１）では、Ａ層との接着強度の向上傾向は見られるものの、不十分であることが明らかとなるとともに、フィルムにフィッシュアイと呼ばれる異物が数多く点在し、印刷時のインキ飛び（いわゆるトラッピング）が生じる可能性が示唆された。これは、オキサゾリン基単位の過度な反応性に由来すると推測している。一方、無水マレイン酸単位を有するフィルム（実施例３、実施例５）では、上記のようなフィッシュアイはほとんど生じず、優れた印刷適性を有するフィルムであることが分かる。
これらは、本発明の熱収縮性積層フィルムを本発明の規定する範囲に調整することにより達成できる効果である。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明のフィルムは、熱収縮特性及び透明性や、層間接着に優れ、かつ印刷適性に優れた特徴を有する、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、特にシュリンクラベル等に好適に利用することができる。
【０１２６】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う積層フィルム、成形品、熱収縮性ラベル、該ラベルを装着した容器もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器に関する。より詳しくは、本発明は、熱収縮特性、透明性、層間接着性、及び印刷適性に優れた、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品及び容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ジュース等の清涼飲料、ビール等のアルコール飲料等は、瓶、ペットボトル等の容器に充填された状態で販売されている。上記の用途に対し、室温において剛性があり、耐熱性や耐溶剤性に優れ、かつ自然収縮が小さいポリエステル系熱収縮フィルムが主として使用されている。しかしながら、ポリエステル系熱収縮フィルムは、ポリスチレン系熱収縮フィルムと比較すると、急激に収縮するため容器に装着した際に収縮斑やしわが生じやすいといった問題点があった。また、シュリンクフィルムには使用後の容器からシュリンクラベルを容易に剥がす目的でミシン目が設けられていることが多いが、ポリエステル系熱収縮フィルムでは、ミシン目におけるカット性が悪く、ラベルを容器から容易に剥がせない場合がある。
【０００３】
一方、優れた低温収縮性を有するポリスチレン系熱収縮フィルムも多く使用されている。しかし、ポリスチレン系熱収縮フィルムは、低温伸度が低く、冷蔵保存時に誤って落下したときに、容器に装着したラベルが破袋してしまうという問題点があった。またポリスチレン系熱収縮フィルムは耐溶剤性が不十分であることから、通常の有機溶剤ベースのグラビアインキを用いて印刷すると、フィルムがカールしたり、ラベルに残留する溶剤量が増加し、印刷後にブロッキングが生じたり、有機溶剤臭が発生したりする場合も多かった。
【０００４】
上記問題を解決する手段として、これまでにポリスチレン系樹脂で構成される中間層にポリエステル系樹脂で構成される表裏層が積層された２種３層の積層フィルムが報告されている（例えば特許文献１から３を参照）。しかし、この２種３層の積層フィルムは、通常輸送中のフィルム同士の擦れや、人の爪等による引っ掻きによる、表層・裏層間の剥離が生じることがあり、品質の観点から不十分な点が多かった。この２種３層フィルムの層間剥離強度を改良するため、特許文献４では、中心層にスチレン単位、共役ジエン単位、オキサゾリン単位の含有量を調整した樹脂組成物を用いたフィルムが開示されている。しかしながら、上述のオキサゾリン単位を含有する樹脂組成物を用いたフィルムの検討を行ったところ、フィルムにフィッシュアイとよばれるゲル状物が多数生じ、該フィルムに印刷を施した際に、印刷面のスポット的なインキ飛び（いわゆるトラッピング）が多数生じ、フィルムの意匠性を損ねる可能性があることが明らかとなった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平０５−００５６５９号公報
【特許文献２】特開平７−１３７２１２号公報
【特許文献３】特開２００２−３５１３３２号公報
【特許文献４】特開２００８−２０７４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、熱収縮特性、透明性、層間接着性、及び印刷適性に優れた、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを提供することにある。
【０００７】
また、本発明のもう一つの課題は、前記熱収縮性積層フィルムを用いた熱収縮性フィルム、該熱収縮性フィルムからなる熱収縮性ラベル、成形品、及び該熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ポリエステル系樹脂を主成分とする層と、少なくともスチレン単位、共役ジエン単位、無水マレイン酸単位を含有する層との層構成及び組成につき、熱収縮特性、透明性、そして、常温における層間剥離強度との関係を鋭意検討した結果、上記従来技術の課題を解決し得るフィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、下記の成分からなるＡ層及びＢ層を、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層させたフィルムを少なくとも一方向に延伸してなる熱収縮性積層フィルムであって、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が３０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム（以下、「本発明のフィルム」という。）により達成される。
Ａ層：ポリエステル系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物
Ｂ層：スチレン単位４５質量％以上９０質量％以下、共役ジエン単位５質量％以上３０質量％以下、無水マレイン酸単位０．２質量％以上２．０質量％以下、及びエチレンテレフタレート単位０質量％以上４０質量％以下を含有する樹脂組成物
【００１０】
本発明のフィルムにおいて、前記Ｂ層を構成する樹脂組成物は、ポリスチレン系樹脂（但し、スチレン−無水マレイン酸共重合体を除く。）５０質量％以上９８質量％以下、スチレン−無水マレイン酸共重合体２質量％以上２０質量％以下、及びポリエステル系樹脂０質量％以上４０質量％以下を混合した樹脂組成物であることが好ましい。
【００１１】
また、前記Ｂ層に含まれるポリスチレン系樹脂は、スチレン系炭化水素−共役ジエン炭化水素共重合体であることが好ましい。
【００１２】
また、前記Ａ層に含まれるポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含み、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含むことであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のフィルムは、主収縮方向１５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向１５ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向の端面から前記Ａ層の一部を剥離して前記Ａ層側に剥離部を形成し、この剥離部と前記Ｂ層側の被剥離部とを引張試験機のチャックでそれぞれ挟み、主収縮方向に対する引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離試験を行ったときの層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明のフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠したヘイズ値が１０％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明のフィルムは、このフィルムを基材としてなる成形品、熱収縮性ラベル、及びこの成形品または熱収縮性ラベルを装着した容器として用いることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフィルムであれば、Ｂ層が無水マレイン酸単位を含有するため、主成分としてポリエステル系樹脂を含有するＡ層との積層界面での相互作用による層間剥離強度を高く維持することができ、またＢ層にエチレンテレフタレート単位を含有する場合においても、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂との混合性が向上し、混練ムラによるフィルムの外観不良や製膜時における厚み不良を抑制することができる。そのため、優れた熱収縮特性や透明性を示すと同時に、輸送時や爪による引っかきによる剥離の抑制が可能となり、優れた外観や加工特性を有する熱収縮性フィルムを提供することができる。
【００１７】
また、本発明の成形品、熱収縮性ラベル及び該ラベルを装着した容器は、本発明のフィルムを用いているため、包装用途に好適な成形品、熱収縮性ラベル、及び優れた美観を有する前記ラベルを装着した容器を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のフィルム、成形品、熱収縮性ラベル、及びこの成形品または熱収縮性ラベルを装着した容器（以下、「本発明の容器」という。）について詳細に説明する。
【００１９】
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であって１００質量％以下の範囲を占める成分である。
【００２０】
〔熱収縮性積層フィルム〕
本発明のフィルムは、下記の成分からなるＡ層及びＢ層を、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層させたフィルムを少なくとも一方向に延伸してなる熱収縮性積層フィルムであって、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が３０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルムである。
【００２１】
＜Ａ層＞
本発明のフィルムは、Ａ層がポリエステル系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物で構成される。
【００２２】
（ポリエステル系樹脂）
本発明のフィルムで用いられるポリエステル系樹脂は、フィルムに剛性と耐破断性と低温収縮性を付与しつつ、自然収縮を抑えることができる。本発明において好適なポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸残基とジオール残基とから誘導されるポリエステル系樹脂である。ジカルボン酸残基の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそれらのエステル誘導体から誘導される残基が挙げられる。これらのジカルボン酸残基は、１種を単独で、または２種以上を含有していてもよい。中でもテレフタル酸残基とエチレングリコール残基とを含むポリエステル樹脂が好適に用いられる。
【００２３】
本発明において、より好ましくはジカルボン酸残基とジオール残基の少なくとも一方が、２種以上の残基からなる混合物である。本明細書では、前記２種以上の残基において、主残基、すなわち質量（モル％）が最多のものを第１残基とし、該第１残基よりも少量のものを第２残基以下の残基（すなわち、第２残基、第３残基・・・）とする。ジカルボン酸残基とジオール残基とをこのような混合物系にすることにより、得られるポリエステル系樹脂の結晶性を低くできるため、Ａ層として用いた場合、さらには、後述するＢ層に用いた場合においても、結晶化の進行を抑えることができるため好ましい。
【００２４】
好ましいジオール残基の混合物としては、例えば、第１残基として前記エチレングリコール残基、第２残基として１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種から誘導される残基、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を用いたものが挙げられる。
【００２５】
また、好ましいジカルボン酸残基の混合物としては、例えば、第１残基としてテレフタル酸残基、第２残基としてイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸及びアジピン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種から誘導される残基、好ましくはイソフタル酸残基を用いたものが挙げられる。
【００２６】
前記第２残基以下のジカルボン酸残基及びジオール残基の総量の含有率は、前記ジカルボン酸残基の総量（１００モル％）と前記ジオール残基の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上であり、４０モル％以下、好ましくは３５モル％以下である。前記２残基以下の残基の含有率が１０モル％以上であれば、得られるポリエステルの結晶化度を低く抑えることができる。一方、前記２残基以下の残基の含有率が４０モル％以下であれば、第１残基の長所を活かすことができる。
【００２７】
例えば、ジカルボン酸残基がテレフタル酸残基であり、ジオール残基の第１残基がエチレングリコール残基、第２残基が１，４−シクロヘキサンジメタノール残基である場合、第２残基である１，４−シクロヘキサンジメタノール残基の含有率は、ジカルボン酸残基であるテレフタル酸残基の総量（１００モル％）と、エチレングリコール残基及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上であり、かつ４０モル％以下、好ましくは３８モル％以下、さらに好ましくは３５モル％以下の範囲である。この範囲でジオール残基としてエチレングリコール残基及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を用いることにより、得られるポリエステルの結晶性がほとんどなくなり、かつ耐破断性も向上できる。
【００２８】
さらに前記の例において、ジカルボン酸残基が第１残基としてテレフタル酸残基、第２残基としてイソフタル酸残基からなる場合、ジカルボン酸残基であるイソフタル酸残基とジオール残基である１，４−シクロヘキサンジメタノール残基との含有率は、テレフタル酸残基及びイソフタル酸残基の総量（１００モル％）と、エチレングリコール残基及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基との総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上であり、かつ４０ モル％以下、好ましくは３８％モル以下、さらに好ましくは３５モル％以下の範囲である。
【００２９】
上記ポリエステル系樹脂の屈折率（ｎ１）は、１．５６０以上１．５８０以下、好ましくは１．５６５以上１．５７４以下であることが好ましい。
【００３０】
上記ポリエステル系樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、０．５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上であり、かつ１．５ｄｌ／ｇ以下、好ましくは１．２ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度（ＩＶ）が０．５ｄｌ／ｇ以上であれば、フィルム強度特性や耐熱性が低下することを抑えられる。一方、固有粘度が１．５ｄｌ／ｇ以下であれば、延伸張力の増大に伴う破断等を防ぐことができる。
【００３１】
市販の上記ポリエステル系樹脂の例として、「ＰＥＴＧｃｏｐｌｙｅｓｔｅｒ」（イーストマンケミカル社製）、「Ｅｍｂｒａｃｅ」（イーストマンケミカル社製）、「ＰＥＴＧＳＫＹＧＲＥＥＮ」（ＳＫケミカル社製）などが挙げられる。
【００３２】
本発明のフィルムのＡ層は、Ａ層に含まれるポリエステル系樹脂が、Ａ層を構成する樹脂の総量に対して５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上含有されていれば、ポリエステル系樹脂以外の他の樹脂を含有させても構わない。そのような樹脂を例示すれば、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、中でもポリスチレン系樹脂が好ましい。
【００３３】
本発明のフィルムで用いられるポリエステル系樹脂としては、前記ジカルボン酸残基とジオール残基とから誘導されるポリエステル系樹脂以外にも、カルボン酸残基とアルコール残基とを１分子中に持つモノマーを重合したポリエステル樹脂を用いることもできる。特に乳酸を縮重合したポリ乳酸は剛性、低温収縮性、低自然収縮性を付与することから好適に用いることができる。
【００３４】
本発明のフィルムのＡ層が、ポリエステル系樹脂を主成分とする樹脂組成物により構成されるのは、フィルムの剛性保持や、自然収縮の抑制、及び耐溶剤性の観点から好ましいからである。ポリエステル系樹脂を主成分とする樹脂組成物でＡ層を構成した場合、通常の有機溶剤を主成分とするグラビアインキを用いて印刷した際に、フィルムがカールしにくく、またラベルに残留する溶剤量が増加し、印刷後にブロッキングが生じたり、有機溶剤臭が発生したりすることも少なくなるため好ましい。
【００３５】
本発明のフィルムのＡ層には、フィルムの滑り性付与やブロッキング防止のため、非相溶性の樹脂をブレンドする手法や、アンチブロッキング剤と呼ばれるものを添加することが好ましい。
【００３６】
前記アンチブロッキング剤を例示すると、シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの無機粒子、無機酸化物、炭酸塩、または、架橋アクリル系、架橋ポリエステル系、架橋ポリスチレン系、シリコーン系等の有機粒子などが挙げられる。また、多段階で重合せしめた多層構造を形成した有機粒子も用いることができる。中でも、シリカや有機粒子が好ましく用いられる。
【００３７】
前記アンチブロッキング剤はフィルム表面を荒らすことにより、滑り性や耐ブロッキング性を発現させるため、適切な添加量、及び、種類を選択しなければ、透明性や、フィルムの光沢を阻害してしまう。上記アンチブロッキング剤の添加量は、Ａ層を構成する樹脂組成物全体の質量を基準（１００質量％）として、０．０１質量％以上、好ましくは０．０１５質量％以上、さらに好ましくは０．０２質量％以上であり、かつ、２質量％以下、好ましくは１．５質量％以下、さら好ましくは１質量％以下とすることが望ましい。前記アンチブロッキング剤の添加量が少なすぎる（０．０１質量％未満）と、フィルム表面へアンチブロッキング剤が析出しづらく、フィルム表面に凹凸を形成しづらいため、十分な滑り性や耐ブロッキング性を発現しづらい。また、逆にアンチブロッキング剤が多すぎる（２質量％超）と、フィルム表面の過剰な凹凸が生じやすく、表面荒れによる透明性の阻害や、過剰な滑り性の付与によるフィルムロールの巻きづれなどが生じやすい。
【００３８】
前記アンチブロッキング剤の形状は、特に限定されるものではないが、Ａ層内での凝集抑制、均一分散の観点、透過する光の乱反射抑制、及びフィルム表面に形成される凹凸の観点から球状のものが好ましく用いられる。前記アンチブロッキング剤の平均粒径は、０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、かつ、１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下であることが望ましい。前記アンチブロッキング剤の平均粒径が小さすぎる（０．５μｍ未満）と、表面へ析出しづらく、また、表面に析出したアンチブロッキング剤においても、滑り性や耐ブロッキング性を発現するに十分な凹凸を付与しづらい。一方、前記アンチブロッキング剤の平均粒径が大きすぎる（１０μｍ超）と、本発明のフィルムに印刷を施し、意匠性を高める場合において、インキ抜けなどが生じやすく、印刷図柄の外観を損ねるため好ましくない。前記アンチブロッキング剤の粒径の分布は、特に制限されるものではないが、前記粒径の大小による弊害の関係より、粒径分布が狭いものの方が好ましい。粒径分布が広くなりすぎると、前述した好ましく用いられる粒径の範囲より逸脱するものが含まれる可能性があり、好ましくない。
【００３９】
＜Ｂ層＞
本発明のフィルムのＢ層は、スチレン単位、共役ジエン単位、無水マレイン酸単位、及びエチレンテレフタレート単位を含み、これらの単位で構成される樹脂組成物で構成される。
【００４０】
本発明のフィルムのＢ層に含まれるスチレン単位の含有率は、Ｂ層を構成する樹脂組成物の総量を１００質量％とした場合、４５質量％以上、好ましくは４７質量％以上、より好ましくは４９質量％以上、さらに好ましくは５１質量％以上である。一方、前記スチレン単位の上限は９０質量％以下、好ましくは８８質量％以下、より好ましくは８６質量％以下、さらに好ましくは８４質量％以下である。スチレン単位の含有率が４５質量％以上であれば、フィルムの剛性（フィルムの腰）の低下を抑え、またスチレン単位が９０質量％以下であれば、フィルムの脆性、耐破断性の低下が抑えることができ、製膜工程や印刷・製袋・装着工程等の二次加工工程での不具合の発生を抑えることができる。
【００４１】
また、本発明のフィルムのＢ層に含まれる共役ジエン単位の含有率は、Ｂ層を構成する樹脂組成物の総量を１００質量％とした場合、５質量％以上、好ましくは７質量％以上、より好ましくは９質量％以上である。また、共役ジエン単位の含有率の上限は３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。共役ジエン単位の含有率が５質量％以上であれば、フィルムの脆性と耐破断性の低下を抑えることができ、また共役ジエン単位の含有率が３０質量％以下であれば、フィルムの剛性（フィルムの腰）が低下することがなく、製膜工程や印刷・製袋・装着工程等の二次加工工程での不具合の発生を抑えることができる。
【００４２】
さらに、本発明のフィルムのＢ層に含まれる無水マレイン酸単位の含有率は、Ｂ層を構成する樹脂組成物１００質量％に対して、０．２質量％以上、好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上である。また、無水マレイン酸単位の含有率の上限は２．０質量％以下、好ましくは１．８質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。無水マレイン酸単位の含有率が０．２質量％以上であれば、層間剥離強度を向上することができ、また、無水マレイン酸単位の含有率が２．０質量％以下であれば、延伸特性の低下を抑えられ、熱収縮率を発現でき、また延伸時にフィルム内部に空隙が生じ、フィルムが白化することがないため好ましい。
【００４３】
本発明のフィルムにおけるＢ層のエチレンテレフタレート単位の含有率は、Ｂ層を構成する樹脂組成物１００質量％に対して、３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。またエチレンテレフタレート単位の含有率の下限は、０質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。エチレンテレフタレート単位を３０質量％以下の含有率で含ませることにより、主成分としてポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物からなるＡ層との層間剥離強度を向上させることが可能となり、また、フィルムの剛性（フィルムの腰）を向上させることができる。
【００４４】
本発明のフィルムＢ層において、上記の各構成単位の含有率は、ポリスチレン系樹脂（但し、スチレン−無水マレイン酸共重合体を除く。）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、及びポリエステル系樹脂を所定の割合で混合した樹脂組成物を用いることで達成することができる。
【００４５】
（ポリスチレン系樹脂）
本発明のフィルムのＢ層で用いられるポリスチレン系樹脂は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体（但し、スチレン−無水マレイン酸共重合体は除く。）が好適に用いられる。スチレン系炭化水素としては、例えばポリスチレン、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−メチルスチレン）、ポリ（２，４−、２，５−、３， ４−または３，５−ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）等のポリアルキルスチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−またはｐ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン）等のポリハロゲン化スチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロメチルスチレン）等のポリハロゲン化置換アルキルスチレン；ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−またはｐ−エトキシスチレン）等のポリアルコキシスチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−、またはｐ−カルボキシメチルスチレン）等のポリカルボキシアルキルスチレン；ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル）等のポリアルキルエーテルスチレン；ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）等のポリアルキルシリルスチレン；さらにはポリビニルベンジルジメトキシホスファイド等が挙げられる。該スチレン系炭化水素ブロックは、これらの単独重合体、共重合体及び／またはスチレン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含んでいてもよい。
【００４６】
共役ジエン系炭化水素の例としては、例えばブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン系炭化水素ブロックは、これらの単独重合体、共重合体及び／または共役ジエン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含んでいてもよい。
【００４７】
Ｂ層で好適に用いられるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の１つとしては、スチレン系炭化水素がスチレンであり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンである、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体（ＳＢＳ）が挙げられる。ＳＢＳは、スチレン／ブタジエンの質量％比が（９５〜６０） ／（５〜４０）程度であることが好ましく、（９３〜６０）／（７〜４０）であることがより好ましく、（９０〜６０）／（１ ０〜４０）程度であることがさらに好ましい。さらに、ＳＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件： 温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、かつ１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは８ｇ／１０分以下であることが望ましい。
【００４８】
本発明のフィルムで好適に用いられるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体の他のものは、スチレン−イソプレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）である。ＳＩＢＳにおいて、スチレン／イソプレン／ブタジエンの質量％比は、（６０〜９０）／（５〜４０）／（５〜３０）であることが好ましく、（６０〜８５）／（１０〜３０）／（５〜２５）であることがより好ましく、（６０〜８０）／（１０〜２５）／（５〜２０）であることがさらに好ましい。さらに、ＳＩＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、かつ１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは８ｇ／１０分以下であることが望ましい。ブタジエン含有量が多くイソプレン含有量が少ないと、押出機内部等で加熱されたブタジエンが架橋反応を起こして、ゲル状物が増す場合がある。一方、ブタジエン含有量が少なくイソプレン含有量が多いと、原料単価が上昇し、製造コストが嵩む場合がある。
【００４９】
上記ポリスチレン系樹脂は単体に限られず、２種類以上の混合物であってもよい。例えば、上記スチレン系樹脂がＳＢＳとＳＩＢＳの混合物である場合、ＳＢＳ／ＳＩＢＳの質量％比は、（９０〜１０）／（１０〜９０） 程度であることが好ましく、（８０〜２０）／（２０〜８０） 程度であることがより好ましく、（７０〜３０）／（３０〜７０）程度であることがさらに好ましい。
【００５０】
本発明のフィルムのＢ層に含まれるポリスチレン系樹脂がスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合である場合、前記ブロック共重合体のＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠して測定された屈折率（ｎ２）は、１．５４０以上、好ましくは１．５５０以上、さらに好ましくは１．５５５以上であり、かつ、１．６００以下、好ましくは１．５９０以下、さらに好ましくは１．５８５以下である。また、Ａ層を構成するポリエステル系樹脂の屈折率（ｎ１）との関係では、前記ブロック共重合体の屈折率（ｎ２）は、ポリエステル系樹脂の屈折率（ｎ１）の±０．０２の範囲内、好ましくは±０．０１５の範囲内であることが望ましい。ポリスチレン系樹脂の屈折率（ｎ２）とポリエステル系樹脂の屈折率（ｎ１）との差を所定の範囲内に調整することにより、良好な透明性を有するフィルムが得られる。
【００５１】
前記スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素の組成比を適宜調整することにより、その屈折率（ｎ２）をほぼ所望の値に調整できる。したがって、Ｂ層にポリエステル系樹脂が含まれる場合には、屈折率（ｎ１）に対応して、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素の組成比を調整することによりｎ１±０．０２の範囲内の屈折率（ｎ２）が得られる。この所定の屈折率は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体単体で調整しても、２種以上の樹脂を混合して調整してもよい。
【００５２】
本発明のフィルムにおいて、Ｂ層に含まれるポリスチレン系樹脂の振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は１．００×１０9Ｐａ以上であることが好ましく、１．５０×１０9Ｐａ以上であることがさらに好ましい。この０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は、フィルムの剛性、つまりフィルムの腰の強さを表す。１．００×１０9Ｐａ以上の貯蔵弾性率（Ｅ’）を有することにより、透明性に加え、剛性を備えたフィルムが得られる。この貯蔵弾性率（Ｅ’）は、上述のスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の単体、２種以上の該共重合体の混合物、または透明性を損なわない範囲でその他の樹脂と混合することにより得られる。
【００５３】
Ｂ層の主成分としてスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の混合物またはこの共重合体と他の樹脂との混合物を用いる場合には、耐破断性を担わせる共重合体または樹脂と剛性を担わせる共重合体または樹脂とを適宜選択すると、良好な結果を得ることができる。すなわち、高い耐破断性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体と、高い剛性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体とを組み合わせることにより、あるいは高い耐破断性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体と、高い剛性を有する他の種類の樹脂とを混合することにより、それらのスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素の合計組成、あるいはそれらと他の種類の樹脂との混合物が、所望の屈折率（ｎ２）及び０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を満たすように調整できる。
【００５４】
耐破断性を付与可能なスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体として好ましいものは、ピュアブロックＳＢＳ及びランダムブロックＳＢＳである。中でも、０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０8Ｐａ以上１．００×１０9Ｐａ以下であり、さらに損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度の少なくとも一つは−２０℃以下にある粘弾性特性を有するものが特に好ましい。０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０8Ｐａ以上であれば、剛性を担う樹脂のブレンド量を増やすことにより腰の強さを付与することができる。一方、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度において、低温側の温度は主に耐破断性を示す。この特性は延伸条件によって変化するものの、延伸前の状態で損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が−２０℃以下に存在しない場合、十分なフィルム破断性を積層フィルムに付与することが困難となる場合がある。
【００５５】
また、剛性を付与可能な樹脂としては、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０9Ｐａ以上のスチレン系炭化水素からなる共重合体、例えばブロック構造を制御したスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体、ポリスチレン、スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を例示できる。
【００５６】
ブロック構造を制御したスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の特性として０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０9Ｐａ以上であるＳＢＳが挙げられる。これを満たすＳＢＳのスチレン−ブタジエンの組成比は、スチレン／ブタジエン＝（９５〜８０）／（５〜２０）程度で調整されることが好ましい。
【００５７】
ブロック共重合体の構造及び各ブロック部分の構造としては、ランダムブロック及びテーパードブロックであることが好ましい。より好ましくは、その収縮特性を制御するために、損失弾性率（Ｅ”） のピーク温度が４０℃以上にあり、さらに好ましくは、４０℃以下には明確な損失弾性率（Ｅ”） のピーク温度がないことである。損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が４０℃まで見かけ上存在しない場合、ほぼポリスチレンと同様な貯蔵弾性率特性を示すため、フィルムの剛性を付与することが可能となる。また、４０℃以上、好ましくは４０℃以上９０℃以下の範囲に損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が存在する。このピーク温度は主に収縮率に影響を及ぼす因子であり、この温度が４０℃以上９０℃以下の範囲であれば、自然収縮及び低温収縮率が極端に低下することもない。
【００５８】
上記粘弾性特性を満たすようなスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素共重合体の重合方法を以下に示す。通常にスチレンまたはブタジエンの一部を仕込んで重合を完結させた後、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物を仕込んで重合反応を続行させる。これにより、重合活性の高いブタジエンの方から優先的に重合し、最後にスチレンの単独モノマーからなるブロックが生じる。
【００５９】
例えば、先ずスチレンを単独重合させ、重合完結後、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物を仕込んで重合を続行させると、スチレンブロックとブタジエンブロックとの中間にスチレン・ブタジエンモノマー比が次第に変化するスチレン・ブタジエン共重合体部位をもつスチレン−ブタジエンブロック共重合体が得られる。このような部位を持たせることにより、上記粘弾性特性を持つポリマーを得ることができる。この場合には、前述したようなブタジエンブロックとスチレンブロックに起因する２つのピークが明確には確認できず、見かけ上、１つのピークのみが存在するように見える。つまり、ピュアブロックやブタジエンブロックが明確に存在するランダムブロックのＳＢＳのようなブロック構造では、ブタジエンブロックに起因するＴｇが０℃以下に主に存在してしまうため、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が所定の値以上にすることが難しくなってしまう。
【００６０】
また、分子量も関してはメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下の範囲で調整される。この剛性を付与するスチレン−ブタジエンブロック共重合体の混合量は、その熱収縮性積層フィルムの特性に応じて適宜調整され、Ｂ層を構成する樹脂総量の２０質量％以上８０質量％ 以下、好ましくは４０質量％以上７０質量％以下の範囲で調整されることが望ましい。樹脂総量の８０質量％以下であれば、フィルムの剛性は大幅に向上でき、かつ耐破断性を低下させることを抑えることができる。一方、樹脂総量の２０質量％以上であれば、フィルムに十分な剛性を付与できる。
【００６１】
Ｂ層に含まれるポリスチレン系樹脂の分子量は、重量（質量）平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上、好ましくは１５０，０００以上であり、かつ５００，０００以下、好ましくは４００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下であることが望ましい。ポリスチレン系樹脂の重量（質量）平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であれば、フィルムの劣化が生じるような欠点もなく好ましい。さらに、ポリスチレン系樹脂の分子量が５００，０００以下であれば、流動特性を調整する必要なく、押出性が低下するなどの欠点もないため好ましい。
【００６２】
市販の上記ポリスチレン系樹脂の例として、「アサフレックス」（旭化成ケミカルズ社製）、「クリアレン」（電気化学工業社製）、「Ｋ−レジン」（フィリップス社製）などが挙げられる。
【００６３】
ポリスチレン系樹脂としてスチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を用いる場合、スチレン系炭化水素に共重合させる脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましくは、スチレンとブチル（メタ）アクリレートとの共重合体であり、さらに好ましくは、スチレンが７０質量％以上９０質量％以下の範囲であり、かつＴｇ（損失弾性率Ｅ’’のピーク温度）が５０℃以上９０℃以下、メルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下のものが用いられる。なお、上記（メタ） アクリレートとは、アクリレート及び／またはメタクリレートを示す。
【００６４】
上記スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の市販品としては、例えば「ＴＸポリマー」（電気化学工業社製）、「プラネロイ」（日本Ａ＆Ｌ社製）、「セビアン」（ダイセルポリマー社製）などが挙げられる。
【００６５】
Ｂ層に含まれるポリスチレン系樹脂の含有率は、Ｂ層を構成する樹脂組成物の総量を１００質量％とした場合、５０質量％以上、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、９８質量％以下、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。Ｂ層に含まれるポリスチレン系樹脂の含有率は、本発明の規定する範囲内で調整することができるが、上記範囲内であれば、良好な収縮特性が得られ、かつ層間剥離強度が低下することもなく好ましい。
【００６６】
（スチレン−無水マレイン酸共重合体）
本発明のフィルムのＢ層で用いられるスチレン−無水マレイン酸共重合体は、構成モノマー単位として、スチレン系モノマーと無水マレイン酸モノマーを必須成分として含む共重合体である。
【００６７】
Ｂ層に含まれるスチレン−無水マレイン酸系樹脂の含有率は、Ｂ層を構成する樹脂組成物の総量を１００質量％とした場合、２質量％以上、好ましくは２．５質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、かつ２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。Ｂ層に含まれるスチレン−無水マレイン酸共重合体の含有率は、本発明の規定する範囲内で調整することができるが、上記範囲内であれば、層間剥離強度を向上させることができ、かつ延伸特性が低下し、熱収縮率の発現を阻害したり、延伸時にフィルム内部に空隙が生じ、フィルムが白化したりすることもないため好ましい。
【００６８】
市販の上記スチレン−無水マレイン酸共重合体の例として、「Ｄｙｌａｒｋ」（ＮｏｖａＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、「Ｘｉｒａｎ」（Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ社製）などが挙げられる。
【００６９】
（Ｂ層に含まれるポリエステル系樹脂）
本発明のフィルムは、さらにＢ層にポリエステル系樹脂を０質量％以上４０質量％以下の含有率で含ませることができる。
【００７０】
本発明のフィルムのＢ層において好適に用いられるポリエステル系樹脂としては、上記したＡ層で用いたポリエステル系樹脂を挙げることができる。また、Ｂ層において用いられるポリエステル系樹脂は、本発明の規定する範囲を超えない限り、Ａ層で用いられるポリエステル系樹脂と同一のポリエステル系樹脂でもよく、異なるポリエステル系樹脂でもよい。また、Ｂ層において用いられるポリエステル系樹脂は、再生原料中に含まれるポリエステル系樹脂でもよい。
【００７１】
ここで再生原料とは、製品となる前後の製膜フィルムやフィルムエッジなどの非製品部分、トリミング等によりスリットした後のロス部分や規格外製品等をフレーク化、造粒等を行ったリサイクル原料を意味する。Ｂ層に再生原料中に含まれるポリエステル系樹脂が含有されることは、低コスト化や産業廃棄物削減の観点からも好ましい。
【００７２】
Ｂ層には、本発明のフィルムの特性を満たす限り、上記ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂以外に、その他の樹脂を混合することもできる。そのような樹脂を例示すれば、例えば、相溶化剤、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられ、中でも相溶化剤を含有することが好ましい。
【００７３】
（各層への添加物）
本発明のフィルムは、上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、成形加工性、生産性及び熱収縮性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で、各層に可塑剤及び／または粘着付与樹脂を、各層を構成する樹脂組成物の総量を１００質量％とした場合に、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、かつ１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、さら好ましくは５質量％以下の範囲で含有させることができる。可塑剤及び／または粘着付与樹脂の含有率が樹脂総量に対して１０質量％以下であれば、溶融粘度の低下や耐熱融着性の低下が小さく、自然収縮も起こりにくい。さらに、本発明のフィルムは、前記可塑剤及び粘着付与樹脂以外にも目的に応じて各種の添加剤、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、無機フィラーなどを各用途に応じて適宜添加することができる。
【００７４】
＜フィルムの層構成＞
次に、本発明の好適な実施形態であるＡ層／Ｂ層／Ａ層の２種３層構成のフィルムについて説明する。
【００７５】
本発明のフィルムにおいて、Ａ層とＢ層との厚さ比は、Ａ層を１とした場合、Ｂ層が２以上、好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、かつ１２以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。Ａ層とＢ層との厚さ比が２以上であれば、フィルムを被着体へ装着した際のシワ等の発生を抑え、良好な収縮仕上がり性が得られる。また、Ａ層とＢ層の厚さ比が１２以下であれば、Ａ層とＢ層を積層させる際に、溶融樹脂の流れムラ等の発生を抑え、均一に積層することができ、またフィルムの剛性（フィルムの腰）の低下もなく好ましい。また、Ｂ層の両側にある２層のＡ層はそれぞれ上述する厚み比の範囲であれば、厚みが異なってもよいが、２層が同じ厚みである方が、フィルムの加工時、保管時における反りやシワ等の抑制の観点から好ましい。
【００７６】
本発明のフィルムの総厚みは特に限定されないが、原料コスト等をできるだけ抑える観点からは薄い方が好ましく、具体的には延伸後の厚さが６０μｍ以下であることが好ましく、５５μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、４５μｍ以下であることが最も好ましい。
【００７７】
＜収縮特性＞
本発明のフィルムは、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が３０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上であり、かつ７０％以下、好ましくは６５％以下、さらに好ましくは６０％以下である。８０℃温水中の主収縮方向における熱収縮率が３０％未満であると、本発明のフィルムを熱収縮性ラベルとして容器の首部や天面に装着した場合に熱収縮が不十分となり、また熱収縮率が７０％を超えると、容器の胴部を被覆するのに必要な収縮率よりもフィルムの収縮率が過剰となり、その結果、急激な収縮によるシワやアバタ等の異常が発生しやすく、美麗な収縮仕上がりが得られにくいため好ましくない。
【００７８】
なお、本明細書において「主収縮方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。
【００７９】
本発明のフィルムをＰＥＴ製容器用ラベルとして用いる場合、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの直交方向の熱収縮率は２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、８％以下であることがさらに好ましい。また７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの直交方向の熱収縮率は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。直交方向の収縮率が１０％を越えるとラベル用途において収縮後に縦方向の収縮が顕著となり、寸法ずれや外観上不具合を生じる場合がある。
【００８０】
また、本発明のフィルムは、７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率は１０％以上３０％未満、好ましくは１０％以上２５％以下、さらに好ましくは１０％以上２０％以下の範囲であることが好ましい。７０℃温水中の主収縮方向における熱収縮率が１０％未満であると、熱収縮力が小さく、例えば積層フィルムを前記の容器用ラベルとして用いた場合に、容器に仮止めできないため、高温になるとフィルムが天面の方向にずれ上がってしまう場合がある。一方、７０℃で主収縮方向における熱収縮率が３０％より大きくなると、低温域で急激に熱収縮が起こるため、所定の位置で熱収縮させることができない場合がある。
【００８１】
したがって、７０℃及び８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの少なくとも一方向における熱収縮率が上記範囲内であれば、７０℃付近の低温域では積層フィルムが、例えば容器に仮止めされる程度の熱収縮性を有し、かつ７０℃を超えて８０℃付近の高温域では急激に収縮が起こるようになり、その結果、所定の位置で、容器の胴部はもとより胴部と比べて非常に細い首部や天面もおいてもシワやアバタ等の異常が発生せず、かつ均一な収縮が得られ、美麗な収縮仕上がりとなる。
【００８２】
また、本発明のフィルムは、５０℃温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率は少なくとも一方向において５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下であることが好ましい。 ５０℃温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率が５％より大きくなる場合、フィルムの自然収縮率が大きくなる可能性が高く、ロール状に巻いて保管した際の巻き絞まりや、ロール端面が不揃いとなる外観不良を引き起こすことが考えられる。
【００８３】
なお、本明細書において「少なくとも一方向」とは、主収縮方向と主収縮方向と直交する方向のいずれかまたは両方向を意味し、通常は主収縮方向を指す。
【００８４】
＜透明性＞
本発明のフィルムの透明性は厚さが４０μｍとした場合に、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定されたヘイズ値により評価され、ヘイズ値は１０％以下であることが好ましく、９％以下であることがより好ましく、８％以下であることがさらに好ましく、６％未満がさらに好ましい。ヘイズ値が１０％以下であれば、良好な透明性を得られ、美麗な印刷等が可能となる。
【００８５】
＜層間剥離強度＞
本発明のフィルムは、少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムに成形し、該熱収縮性フィルムから主収縮方向１５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向１５ｍｍの大きさで試験片を採取した後、該試験片の主収縮方向の端面から前記Ａ層の一部を剥離して前記Ａ層側に剥離部を形成し、この剥離部と前記Ｂ層の被剥離部とを引張試験機のチャックでそれぞれ挟み、主収縮方向に対する試験速度１００ｍｍ／minで１８０°剥離試験を行ったときの層間剥離強度が１N／１５ｍｍ幅以上、好ましくは１．３Ｎ／１５ｍｍ幅以上、さらに好ましくは１．５Ｎ／１５ｍｍ幅以上である。本発明のフィルムは、熱収縮性フィルムに成形した場合の層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上であるため、輸送時の振動や、爪等の引っ掻きによる層間剥離が生じる等のトラブルが生じることもない。
【００８６】
（熱収縮性フィルムの製造方法）
本発明のフィルムは、Ｂ層と、該Ｂ層の両面側に配設されるＡ層を同時または逐次的に積層して積層フィルムを作製し、次いで該積層フィルムを加熱し、少なくとも１軸方向に延伸して得られる。
【００８７】
前記積層フィルムは、Ｔダイ法、チューブラ法など既存の方法により、Ｔダイを備えた押出機を用いて共押出しすることにより、Ｂ層とＡ層を同時に作製することができる。また、前記積層フィルムは、各層を構成する樹脂を別々にシート化した後にプレス法やロールニップ法などを用いて積層して逐次的に作製することもできる。
【００８８】
前記積層フィルムは、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線等の適当な方法で再加熱され、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラ延伸法、長間隔延伸法などにより、同時もしくは逐次に１軸または２軸延伸される。２軸延伸では、ＭＤとＴＤ方向の延伸は同時に行われてもよいが、いずれか一方を先に行う逐次２軸延伸が効果的であり、その順序はＭＤ及びＴＤのどちらが先でもよい。延伸温度は、フィルムを構成する樹脂の軟化温度や熱収縮性積層フィルムに要求される用途によって変える必要があるが、概ね６０℃、好ましくは７０℃以上であって、１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下の範囲で制御される。主収縮方向（ＴＤ）の延伸倍率は、フィルム構成成分、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて２倍以上、好ましくは３倍以上、さらに好ましくは４倍以上であって、７倍以下、好ましくは６倍以下の範囲で適宜決定される。また、１軸延伸にするか２軸延伸にするかは目的の製品の用途によって決定される。
【００８９】
ＰＥＴ製容器用ラベルのように、ほぼ一方向の収縮特性を必要とする用途の場合でもその垂直方向に収縮特性を阻害しない範囲で延伸をすることも効果的となる。その延伸温度は、ＰＥＴ以外の成分にも依存するが、典型的には６０℃以上９０℃以下の範囲である。さらにその延伸倍率については、サイズが大きくなるほど耐破断性は向上するが、それに伴い熱収縮率が上昇し、良好な収縮仕上がりを得ることが困難となるため、１．０３倍以上１．５倍以下であることが特に好ましい。
【００９０】
また、本発明のフィルムは、延伸後に延伸フィルムの分子配向が緩和しない時間内に速やかに、当フィルムの冷却を行うことにより、収縮性を付与して保持することができる。
【００９１】
〔成形品、熱収縮性ラベル及び容器〕
本発明のフィルムは、成形し、または必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、容器等の被覆フィルム、結束バンド、外装用フィルムなどの様々な成形品として用いることができる。特に本発明のフィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用または食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用の熱収縮性ラベル、例えば複雑な形状（中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）にも使用することができる。
【００９２】
また、本発明のフィルムは、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明のフィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１ 種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材としても利用できる。
【００９３】
本発明のフィルムが利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【００９４】
以下に本発明のフィルム、熱収縮性ラベル及び該ラベルを装着した容器の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。実施例では、積層フィルムの引き取り（流れ）方向を「ＭＤ」、それと直交する方向を「ＴＤ」と記載する。
【００９５】
＜測定方法＞
（１）熱収縮率
本発明のフィルムをＭＤ２０ｍｍ、ＴＤ１００ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤの収縮量を８０℃の温水バスに１０秒間浸漬し、測定した。熱収縮率は、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【００９６】
（２）層間剥離強度
本発明のフィルムを熱収縮性フィルムに成形し、得られたフィルムから主収縮方向１５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向１５ｍｍの大きさで試験片を採取した後、該試験片の主収縮方向の端面から前記Ａ層の一部を剥離して前記Ａ層に剥離部を形成し、この剥離部と前記Ｂ層側の被剥離部とを引張試験機のチャックでそれぞれ挟み、主収縮方向に対する試験速度１００ｍｍ／minで１８０°剥離試験を行った。剥離試験にて得られる荷重がある程度一定となったところの平均値を層間剥離強度として評価した。
◎：層間剥離強度が１．３Ｎ／１５ｍｍ幅以上
○：層間剥離強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ幅以上１．３Ｎ／１５ｍｍ幅未満
×：層間剥離強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ幅未満
【００９７】
（３）透明性
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して厚み４０μｍのフィルムのヘイズ値を測定し、透明性を評価した。
◎：ヘイズ値が６％未満
○：ヘイズ値が６％以上１０％以下
×：ヘイズ値が１０％を超える
【００９８】
（４）フィッシュアイ評価
本発明のフィルムのフィルムエッジをトリミングし、ＭＤ１０ｍ、ＴＤ５００ｍｍのフィルムロール内に存在するフィッシュアイを目視にて数え、評価を実施した。
○：フィッシュアイ個数が１００個未満
△：フィッシュアイ個数が１００個以上５００個未満
×：フィッシュアイ個数が５００個以上
−：未測定
【００９９】
また、各実施例、比較例で使用した原材料は、下記の通りである。
（ポリエステル系樹脂）
・共重合ポリエステル１（商品名；ＳＫＹＧＲＥＥＮ ＰＥＴＧ Ｓ２００８（ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、以下「ＰＥｓ（１）」と略する。）
（ポリスチレン系樹脂（スチレン−無水マレイン酸共重合体を除く））
・スチレン−ブタジエン共重合体１（スチレン／ブタジエン＝９０／１０（質量％）、貯蔵弾性率Ｅ’（０℃）：３．１５×１０9Ｐａ、損失弾性率Ｅ”のピーク温度５５℃）、以下「ＰＳ（１）」という。）
・スチレン−ブタジエン共重合体２（商品名；ＤＫ−１１（シェブロンフィリップス社製）、以下「ＰＳ（２）」という。）
（スチレン−無水マレイン酸共重合体）
・スチレン−無水マレイン酸共重合体１（スチレン／無水マレイン酸＝９０／１０（質量％）、貯蔵弾性率Ｅ’（０℃）：３．４４×１０9Ｐａ、損失弾性率Ｅ”のピーク温度１２０℃、ＭＦＲ：２．０（２３０℃、２．１６ｋｇ）、以下「ＳＭＡ（１）」という。）
・スチレン−無水マレイン酸共重合体２（スチレン／無水マレイン酸＝８４／１６（質量％）、貯蔵弾性率Ｅ’（０℃）：３．３８×１０9Ｐａ、損失弾性率Ｅ”のピーク温度１３４℃、ＭＦＲ：２．０（２３０℃、２．１６ｋｇ）、以下「ＳＭＡ（２）」という。）
・スチレン−無水マレイン酸共重合体３（スチレン／無水マレイン酸＝７８／２２（質量％）、商品名；ＸｉｒａｎＳＺ２２１１０（ＰＯＬＹＳＣＯＰＥ社製）、以下「ＳＭＡ（３）」という。）
・スチレン−無水マレイン酸共重合体４（スチレン／無水マレイン酸＝７４／２６（質量％）、商品名；ＸｉｒａｎＳＺ２６１２０（ＰＯＬＹＳＣＯＰＥ社製）、以下「ＳＭＡ（４）」という。）
（スチレン・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体）
・オキサゾリン基含有スチレン系共重合体（スチレン／２−イソプロペニル−２−オキサゾリン＝９５／５、商品名；エポクロスＲＰＳ−１００５（日本触媒社製）、以下「ＲＰＳ（１）」という。）
【０１００】
積層フィルムの製膜にあたり、及びＢ層に用いる樹脂組成物は、予め、表１に示す各実施例、比較例のＢ層の配合にて、それぞれ混合して２軸押出機（三菱重工業社製）に投入し、設定温度２１０℃で溶融混合し、設定温度２１０℃のストランドダイスより押出した後、水槽にて冷却した樹脂組成物を、ストランドカッターにより切削し、それぞれペレットを得た。下記に示す実施例、比較例のＢ層に用いた樹脂組成物は上記手法により得られたペレットを用いた。
【０１０１】
（実施例１）
２台の単軸押出機（三菱重工業社製）より溶融させた各層の樹脂を、２種３層用フィードブロック導管にて合流させた後、Ｔダイにより、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の積層シートの製膜が可能な設備において、Ａ層を形成する単軸押出機に、ポリエステル系樹脂「ＰＥｓ（１）」を導入し、Ｂ層を形成する単軸押出機に、予めペレット化した混合樹脂組成物（ＰＳ（１）３９質量％、ＰＳ（２）５９質量％、ＳＭＡ（１）２質量％）を導入し、各押出機設定温度２１０℃で溶融混合後、各層の厚みが、Ａ層／Ｂ層／Ａ層＝２５μｍ／１５０μｍ／２５μｍとなるよう共押出し、６０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅２００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸積層シートを得た。次いで、京都機械株式会社製フィルムテンターにて、予熱温度９０℃、延伸温度８８℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、６０℃にて熱処理を行い、厚さ４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例２）
表１に示すように、ＰＳ（１）３９質量％、ＰＳ（２）５８質量％、ＳＭＡ（１）３質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０３】
（実施例３）
表１に示すように、ＰＳ（１）３８質量％、ＰＳ（２）５７質量％、ＳＭＡ（１）５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０４】
（実施例４）
表１に示すように、ＰＳ（１）３６質量％、ＰＳ（２）５４質量％、ＳＭＡ（１）１０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０５】
（実施例５）
表１に示すように、ＰＳ（１）２８質量％、ＰＳ（２）４２質量％、ＳＭＡ（１）１０質量％、ＰＥｓ（１）２０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０６】
（実施例６）
表１に示すように、ＰＳ（１）２４質量％、ＰＳ（２）３６質量％、ＳＭＡ（１）１０質量％、ＰＥｓ（１）３０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０７】
（実施例７）
表１に示すように、ＰＳ（１）３４質量％、ＰＳ（２）５１質量％、ＳＭＡ（２）１０質量％、ＰＥｓ（１）５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０８】
（実施例８）
表１に示すように、ＰＳ（１）３２質量％、ＰＳ（２）４８質量％、ＳＭＡ（２）１０質量％、ＰＥｓ（１）１０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０９】
（実施例９）
表１に示すように、ＰＳ（１）２０質量％、ＰＳ（２）３０質量％、ＳＭＡ（２）１０質量％、ＰＥｓ（１）４０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、未延伸積層シートを得た。次いで、実施例１と同様の延伸条件では、延伸応力が高くなり、用いた延伸設備の許容負荷を超えたため、実施例１で用いたものと同様の延伸設備にて、予熱温度９５℃、延伸温度９５℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、６０℃にて熱処理を行い、厚さ４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１０】
（実施例１０）
表１に示すように、ＰＳ（１）３８質量％、ＰＳ（２）５７質量％、ＳＭＡ（３）５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１１】
（実施例１１）
表１に示すように、ＰＳ（１）３８質量％、ＰＳ（２）５７質量％、ＳＭＡ（４）５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１２】
（比較例１）
表１に示すように、ＰＳ（１）４０質量％、ＰＳ（２）６０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１３】
（比較例２）
表１に示すように、ＰＳ（１）３２質量％、ＰＳ（２）４８質量％、ＰＥｓ（１）２０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１４】
（比較例３）
表１に示すように、ＰＳ（１）４０質量％、ＰＳ（２）５９質量％、ＳＭＡ（１）１質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１５】
（比較例４）
表１に示すように、ＰＳ（１）２４質量％、ＰＳ（２）３６質量％、ＳＭＡ（１）２５質量％、ＰＥｓ（１）１５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１６】
（比較例５）
表１に示すように、ＰＳ（１）２０質量％、ＰＳ（２）３０質量％、ＳＭＡ（１）５０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、未延伸積層シートを得た。次いで、実施例１と同様の延伸条件では、フィルムが破断したため、実施例１で用いたものと同様の延伸設備にて、予熱温度９６℃、延伸温度９４℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、６０℃にて熱処理を行い、厚さ４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１７】
（比較例６）
表１に示すように、ＰＳ（１）２４質量％、ＰＳ（２）３６質量％、ＳＭＡ（２）２０質量％、ＰＥｓ（１）２０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、未延伸積層シートを得た。次いで、実施例１で用いたものと同様の延伸設備にて、予熱温度９６℃、延伸温度９４℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、６０℃にて熱処理を行い、厚さ４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１８】
（比較例７）
表１に示すように、ＰＳ（１）２０質量％、ＰＳ（２）３０質量％、ＳＭＡ（２）５０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、未延伸積層シートを得た。次いで、実施例１と同様の延伸条件では、フィルムが破断したため、実施例１で用いたものと同様の延伸設備にて、予熱温度９６℃、延伸温度９４℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、６０℃にて熱処理を行い、厚さ４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１９】
（比較例８）
表１に示すように、ＰＳ（１）８質量％、ＰＳ（２）１２質量％、ＳＭＡ（２）８０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、未延伸積層シートを得た。次いで、実施例１で用いたものと同様の延伸設備にて、予熱温度１００℃、延伸温度９８℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、６０℃にて熱処理を行ったが、フィルムが破断した。評価結果を表１に示す。
【０１２０】
（比較例９）
表１に示すように、ＰＳ（１）３６質量％、ＰＳ（２）５４質量％、ＳＭＡ（３）１０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１２１】
（比較例１０）
表１に示すように、ＰＳ（１）３６質量％、ＰＳ（２）５４質量％、ＳＭＡ（４）１０質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１２２】
（比較例１１）
表１に示すように、ＰＳ（１）３８質量％、ＰＳ（２）５７質量％、ＰＰＳ（１）５質量％にて予めペレット化した混合樹脂組成物をＢ層に用いた以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
表１より本発明の積層体より得られた熱収縮性フィルム（実施例１〜１１）は、Ｂ層に無水マレイン酸単位を有しない２種３層フィルム（比較例１、２）と比較して、十分な層間剥離を有する熱収縮性フィルムであることが分かる。また、Ｂ層に含まれる無水マレイン酸単位の含有量が本発明の規定する範囲を下回って逸脱した場合（比較例３）、良好な収縮特性や透明性は有するものの、Ａ層との接着強度の向上に対する効果は発現しなかった。また、Ｂ層に含まれる無水マレイン酸単位の含有量が本発明の規定する範囲を上回って逸脱した場合（比較例４〜１０）、Ａ層との接着強度の向上は見られるものの、延伸白化に起因する透明性が低下したり、熱収縮率が低下したりし、熱収縮性積層フィルムとしての要求特性を満たさないことが明らかとなった。接着層の間の接着強度が極端に低下し、熱収縮性フィルムとしての要求特性を満たさないことが明らかとなった。
また、Ｂ層に無水マレイン酸単位ではなく、オキサゾリン基単位を有するフィルム（比較例１１）では、Ａ層との接着強度の向上傾向は見られるものの、不十分であることが明らかとなるとともに、フィルムにフィッシュアイと呼ばれる異物が数多く点在し、印刷時のインキ飛び（いわゆるトラッピング）が生じる可能性が示唆された。これは、オキサゾリン基単位の過度な反応性に由来すると推測している。一方、無水マレイン酸単位を有するフィルム（実施例３、実施例５）では、上記のようなフィッシュアイはほとんど生じず、優れた印刷適性を有するフィルムであることが分かる。
これらは、本発明の熱収縮性積層フィルムを本発明の規定する範囲に調整することにより達成できる効果である。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明のフィルムは、熱収縮特性及び透明性や、層間接着に優れ、かつ印刷適性に優れた特徴を有する、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、特にシュリンクラベル等に好適に利用することができる。
【０１２６】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う積層フィルム、成形品、熱収縮性ラベル、該ラベルを装着した容器もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分からなるＡ層及びＢ層を、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層させたフィルムを少なくとも一方向に延伸してなる熱収縮性積層フィルムであって、
８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が３０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
Ａ層：ポリエステル系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物
Ｂ層：スチレン単位４５質量％以上９０質量％以下、共役ジエン単位５質量％以上３０質量％以下、無水マレイン酸単位０．２質量％以上２．０質量％以下、及びエチレンテレフタレート単位０質量％以上４０質量％以下を含有する樹脂組成物
【請求項２】
前記Ｂ層を構成する樹脂組成物が、ポリスチレン系樹脂（但し、スチレン−無水マレイン酸共重合体は除く。）５０質量％以上９８質量％以下、スチレン−無水マレイン酸共重合体２質量％以上２０質量％以下、及びポリエステル系樹脂０質量％以上４０質量％以下を混合した樹脂組成物である請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項３】
前記Ｂ層に含まれるポリスチレン系樹脂が、スチレン系炭化水素−共役ジエン炭化水素共重合体である請求項２に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項４】
前記Ａ層に含まれるポリエステル系樹脂が、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含み、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項５】
主収縮方向１５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向１５ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向の端面から前記Ａ層の一部を剥離して前記Ａ層側に剥離部を形成し、この剥離部と前記Ｂ層側の被剥離部とを引張試験機のチャックでそれぞれ挟み、主収縮方向に対する引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離試験を行ったときの層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項６】
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠したヘイズ値が１０％以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材としてなる成形品。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材としてなる熱収縮性ラベル。
【請求項９】
請求項７に記載の成形品、又は請求項８に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【請求項１】
下記の成分からなるＡ層及びＢ層を、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層させたフィルムを少なくとも一方向に延伸してなる熱収縮性積層フィルムであって、
８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が３０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
Ａ層：ポリエステル系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物
Ｂ層：スチレン単位４５質量％以上９０質量％以下、共役ジエン単位５質量％以上３０質量％以下、無水マレイン酸単位０．２質量％以上２．０質量％以下、及びエチレンテレフタレート単位０質量％以上４０質量％以下を含有する樹脂組成物
【請求項２】
前記Ｂ層を構成する樹脂組成物が、ポリスチレン系樹脂（但し、スチレン−無水マレイン酸共重合体は除く。）５０質量％以上９８質量％以下、スチレン−無水マレイン酸共重合体２質量％以上２０質量％以下、及びポリエステル系樹脂０質量％以上４０質量％以下を混合した樹脂組成物である請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項３】
前記Ｂ層に含まれるポリスチレン系樹脂が、スチレン系炭化水素−共役ジエン炭化水素共重合体である請求項２に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項４】
前記Ａ層に含まれるポリエステル系樹脂が、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含み、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項５】
主収縮方向１５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向１５ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向の端面から前記Ａ層の一部を剥離して前記Ａ層側に剥離部を形成し、この剥離部と前記Ｂ層側の被剥離部とを引張試験機のチャックでそれぞれ挟み、主収縮方向に対する引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離試験を行ったときの層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項６】
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠したヘイズ値が１０％以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材としてなる成形品。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材としてなる熱収縮性ラベル。
【請求項９】
請求項７に記載の成形品、又は請求項８に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【公開番号】特開２０１１−１１０７８０（Ｐ２０１１−１１０７８０Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６８３１２（Ｐ２００９−２６８３１２）
【出願日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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