熱可塑性樹脂フィルムの製造方法
【課題】縦延伸を行った熱可塑性樹脂フィルムのＲｅ・Ｒｔｈが均一な熱可塑性樹脂フィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】テンター６２内において、フィルム１２’の上下面側に対向して設けられた複数の熱風吹出しノズルで加熱しながら、フィルム１２’の両端部をテンターレール６５、６６の複数のクリップ７０…で把持してフィルム搬送しながら幅方向に延伸する熱可塑性樹脂フィルム１２’’の製造方法において、テンター入口７６から延伸開始点８０まで、延伸開始点８０でのテンターレール幅Ｗ２が、テンター入口７６でのテンターレール幅Ｗ１よりも広い状態でフィルム搬送しながら予熱する。
【解決手段】テンター６２内において、フィルム１２’の上下面側に対向して設けられた複数の熱風吹出しノズルで加熱しながら、フィルム１２’の両端部をテンターレール６５、６６の複数のクリップ７０…で把持してフィルム搬送しながら幅方向に延伸する熱可塑性樹脂フィルム１２’’の製造方法において、テンター入口７６から延伸開始点８０まで、延伸開始点８０でのテンターレール幅Ｗ２が、テンター入口７６でのテンターレール幅Ｗ１よりも広い状態でフィルム搬送しながら予熱する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に係り、特に、テンター内において、フィルムの上下面側に該フィルムを介して対向して設けられた複数の熱風吹出しノズルで加熱しながら、該フィルムの両端部をテンターレールの複数のクリップで把持して幅方向に延伸する熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フィルムを延伸し、面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、液晶表示装置の位相差フィルムとして使用し、視野角拡大を図ることが実施されている。
【０００３】
フィルムを延伸する方法としては、縦（長手）方向に延伸する方法（縦延伸）や、横（幅）方向に延伸する方法（横延伸）、或いは縦延伸と横延伸を順に行う方法（逐次２軸延伸）が挙げられる。
【０００４】
これらのうち、縦延伸は設備がコンパクトなため、従来から多く用いられてきた。通常、縦延伸は、２対以上のニップロールの間でフィルムをガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱し、入口側のニップロールの搬送速度より出口側の搬送速度を速くすることで縦方向に延伸する。
【０００５】
また、横延伸はテンターを用いて幅方向に延伸する方法が知られている。幅方向に延伸することにより、光軸が幅方向になるため、偏光子との張り合わせがロールｔｏロールで行うことができるなどのメリットがある。
【０００６】
しかし、テンターでの横延伸では、Ｒｔｈ／Ｒｅが１以上となるため、Ｒｔｈ／Ｒｅが１未満の位相差フィルムを作成するには、幅方向に拘束しない自由端一軸延伸方法を用いるのが一般的であった。
【０００７】
一方、特許文献１には、長手方向のクリップ間隔を変更することが可能な同時二軸延伸装置を用いた位相差フィルムの製造方法が記載されている。このような装置を用いて製造することで、Ｒｔｈ／Ｒｅが１以下となる位相差フィルムの製造を行うことができる。
【０００８】
そして、特許文献２には、テンターによって縦方向と横方向に同時二軸延伸を行うフィルムの製造方法が開示されている。この方法によれば、フィルムが開放部材を通過する際に、各クリップ１０同士の間隔が搬送方向と幅方向に拡げる製造方法が記載されている。これにより、フィルムを縦方向、および横方向に同時に延伸を行うことができる。
【０００９】
また、特許文献３及び４においては、テンターでのボーイングを改善する方法が記載されている。尚、ここで、ボーイングとは、テンターに入る前のフィルムの面上に幅方向に沿って直線を描いておくと、この直線は、テンター内で変形して、フィルムの進行方向に対して、延伸終了後には凹型に変形する現象をいう。
【特許文献１】特開２００７−１０８５２９号公報
【特許文献２】特開２００６−６９１９２号公報
【特許文献３】特開２００７−１２８６号公報
【特許文献４】特開２００７−１２８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、横延伸した熱可塑性樹脂フィルムを位相差フィルムとして用いる場合、これまでの汎用フィルムのような、厚みの均一性だけでなく、Ｒｅ・Ｒｔｈといった光学特性を高いレベルで均一化することが求められている。しかしながら、特許文献１〜４に記載されている方法においても、Ｒｅ・Ｒｔｈが不均一となってしまうという問題があった。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、縦延伸を行った熱可塑性樹脂フィルムのＲｅ・Ｒｔｈが均一な熱可塑性樹脂フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１は、前記目的を達成するために、テンター内において、フィルムの上下面側に該フィルムを介して対向して設けられた複数の熱風吹出しノズルで加熱しながら、該フィルムの両端部をテンターレールの複数のクリップで把持してフィルム搬送しながら幅方向に延伸する熱可塑性樹脂フィルムの製造方法において、前記テンター入口から前記延伸開始点まで、該延伸開始点でのテンターレール幅が、前記テンター入口でのテンターレール幅よりも広い状態でフィルム搬送しながら予熱する予熱工程を設けたことを特徴とする。
【００１３】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意研究した結果、テンター内での熱風によってフィルムが煽られることで、バタツキが生じたり幅方向に加熱ムラが生じたりして、フィルムに延伸ムラが生じてしまい、Ｒｅ・Ｒｔｈが不均一になることを見出した。特に、テンター内において横延伸する前の予熱を行う際に、フィルムがバタツキ、幅方向の加熱ムラも生じてしまうことで、Ｒｅ・Ｒｔｈが不均一になることを見出した。そこで、本発明者は、テンターの延伸開始点でのテンターレール幅をテンターの入口でのテンターレール幅よりも広くすることで、フィルムのバタツキを抑制することとした。尚、ちなみに、予熱工程で、延伸開始点でのテンターレール幅をテンター入口でのテンターレール幅よりも広い状態でフィルム搬送するという考えは無かった。
【００１４】
従って、請求項１によれば、テンターの延伸開始点でのテンターレール幅Ｗ２が、テンターの入口でのテンターレール幅Ｗ２よりも広いことで、Ｒｅ・Ｒｔｈが均一な熱可塑性樹脂フィルムの製造方法を提供することができる。尚、Ｗ１≧Ｗ２であると、予熱する際にフィルムが弛んでしまい、フィルムがバタツキ易くなり、延伸ムラが発生する。
【００１５】
請求項２は請求項１において、前記延伸開始点でのテンターレール幅は、前記テンター入口でのテンターレール幅の１．０倍より大きく、１．２倍より小さいことを特徴とする。
【００１６】
請求項２によれば、Ｗ１がＷ２の１．０倍より大きく、１．２倍より小さいことが好ましい。尚、Ｗ１はＷ２の１．０１倍以上１．１５倍以下であることがより好ましく、１．０２倍以上１．１倍以下であることが更に好ましく、１．０２倍以上１．０８倍以下であることが最も好ましい。
【００１７】
請求項３は請求項１又は２において、前記熱風の温度が前記フィルムのガラス転移温度以上である前記熱風吹出しノズルにおいて、前記熱風吹出しノズルの出口での熱風風速が３．０ｍ／ｓ以上４０．０ｍ／ｓ以下であることを特徴とする。
【００１８】
請求項３によれば、温度がフィルムのガラス転移温度以上で風速が３．０ｍ／ｓ以上４０．０ｍ／ｓ以下の範囲である熱風でフィルムの加熱を行うことで、効果的にフィルムを加熱でき、フィルムのバタツキによる延伸ムラも抑制することができる。尚、好ましくは４．０ｍ／ｓ以上３５．０ｍ／ｓ以下、より好ましくは５．０ｍ／ｓ以上３０．０ｍ／ｓ
以下、更に好ましくは６．０ｍ／ｓ以上２７．０ｍ／ｓ以下である。
【００１９】
請求項４は請求項１〜３の何れか１において、前記熱風の温度が前記フィルムのガラス転移温度以上である前記熱風吹出しノズルにおいて、フィルム下面側の熱風吹出しノズル出口での幅方向平均風速Ｖ１と、フィルム上面側の熱風吹出しノズル出口での幅方向の平均風速Ｖ２の比Ｖ１／Ｖ２が、０．７以上２．５以下の範囲であることを特徴とする。
【００２０】
請求項４は、フィルムを介して対向して設けられた一対の熱風吹出しノズルの風速について規定したものであり、請求項４によれば、フィルム下面側の熱風吹出しノズル出口での幅方向平均風速Ｖ１と、フィルム上面側の熱風吹出しノズル出口での幅方向の平均風速Ｖ２の比Ｖ１／Ｖ２を０．７以上２．５以下にすることで、フィルムのバタツキを抑え延伸ムラを抑制することができる。尚、好ましくは０．７５以上２．０以下、より好ましくは０．８以上１．５以下である。
【００２１】
請求項５は請求項１〜４の何れか１において、前記熱風吹出しノズル出口での幅方向の風速ムラが、幅方向の平均風速に対して２０％以下であることを特徴とする。
【００２２】
請求項５によれば、幅方向の風速ムラを平均風速の２０％以下にすることで、幅方向の加熱ムラを抑え、延伸ムラを抑制することができる。尚、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下である。また、ここで、幅方向の風速ムラは、以下の式により求める。
【００２３】
幅方向の風速ムラ△Ｖ〔％〕＝（Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ）／Ｖａｖ×１００、（但し、Ｖｍａｘ：風速の最大値、Ｖｍｉｎ：風速の最小値、Ｖａｖ：風速の平均値）
請求項６は請求項１〜５の何れか１において、前記熱風吹出しノズルのスリット幅が、２ｍｍ以上４０ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００２４】
請求項６によれば、スリット幅を２ｍｍ以上４０ｍｍ以下にすることで、流れ方向及び幅方向のフィルムの加熱ムラを抑え、延伸ムラを抑制することができる。尚、熱風吹出しノズルのスリット幅が２ｍｍ未満になるとフィルムに熱風があたる面積が小さくなるため、フィルム流れ方向に加熱ムラが生じ延伸ムラが発生する。そして、４０ｍｍを越えると幅方向で風速ムラが生じ、フィルム幅方向で加熱ムラが起こるため延伸ムラが生じる。また、スリット幅は、好ましくは４ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以上２５ｍｍ以下、更に好ましくは６ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。
【００２５】
請求項７は請求項１〜６の何れか１において、前記フィルムの厚みが１５０μｍ以下であるとともに、該フィルムのガラス転移温度における弾性率が２．０ＧＰａ以下であることを特徴とする。
【００２６】
本発明は、フィルムの厚みが１５０μｍ以下、フィルムのガラス転移温度における弾性率が２．０ＧＰａ以下のフィルムを横延伸する際に特に有効である。
【００２７】
請求項８は請求項１〜７の何れか１において、前記熱可塑性樹脂フィルムのレターデーションＲｅが２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、厚み方向のレターデーションＲｔｈが−１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２８】
本発明の製造方法により幅方向に延伸することで、Ｒｅが２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、Ｒｔｈが−１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の熱可塑性樹脂フィルムを提供することができる。
【００２９】
請求項９は請求項１〜８の何れか１において、前記熱可塑性樹脂フィルムのＲｅムラが１０ｎｍ以下、Ｒｔｈムラが２０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００３０】
本発明の製造方法により幅方向に延伸することで、Ｒｅムラが１０ｎｍ以下、Ｒｔｈムラが２０ｎｍ以下の熱可塑性樹脂フィルムを提供することができる。尚、Ｒｅムラが１０ｎｍ、Ｒｔｈムラが２０ｎｍよりも大きくなると、例えば、製造された熱可塑性樹脂フィルムを偏光板として液晶表示装置に取り付けると、光漏れや色ムラを生じてしまう。また、好ましくはＲｅムラ８ｎｍ以下、Ｒｔｈムラ１５ｎｍ以下であり、より好ましくはＲｅムラ６ｎｍ以下、Ｒｔｈムラ１０ｎｍ以下、更に好ましくはＲｅムラ４ｎｍ以下、Ｒｔｈムラ６ｎｍ以下である。
【００３１】
請求項１０は請求項１〜９の何れか１において、前記熱可塑性樹脂は、セルロースアシレート樹脂であることを特徴とする。また、請求項１１は請求項１〜９の何れか１において、前記熱可塑性樹脂は、飽和ノルボルネン系樹脂であることを特徴とする。
【００３２】
本発明の製造方法に用いるフィルムの素材である熱可塑性樹脂が、セルロースアシレート樹脂や飽和ノルボルネン系樹脂の場合に、本発明は特に有効である。
【００３３】
請求項１２は、請求項１〜１１の何れか１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムである。請求項１３は、請求項１２に記載の熱可塑性樹脂フィルムを基材に用いたことを特徴とする偏光板である。請求項１４は、請求項１３に記載の偏光板を用いて作成することを特徴とする液晶表示装置である。
【００３４】
本発明の製造方法により製造された熱可塑性樹脂フィルムは、Ｒｅ・Ｒｔｈが均一であり、偏光板としても好適に使用することができる。従って、好適な液晶表示装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、縦延伸を行った熱可塑性樹脂フィルムのＲｅ・Ｒｔｈが均一な熱可塑性樹脂フィルムの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、添付図面により本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法の好ましい実施の形態について詳説する。
【００３７】
尚、本実施の形態では、セルロースアセテート樹脂フィルムであるセルロースアシレートフィルムを製造する例を示すが、本発明はこれに限定するものではなく、飽和ノルボルネン系樹脂フィルムなどの熱可塑性樹脂フィルムを製造する位相差フィルムの製造にも適用することができる。
【００３８】
図１は、熱可塑性樹脂フィルムの製造方法の概略構成の一例を示したものであり、セルロースアシレートフィルムを溶融製膜法により製造する場合で説明する。
【００３９】
図１に示すように熱可塑性樹脂フィルムの製造装置１０は主として、延伸前のセルロースアシレートフィルム１２を製膜する製膜工程部２０と、製膜工程部２０で製膜されたセルロースアシレートフィルム１２を縦延伸する縦延伸工程部３０、縦延伸されたセルロースアシレートフィルム１２’を横延伸する横延伸工程部４０と、縦・横延伸されたセルロースアシレートフィルム（熱可塑性樹脂フィルム）１２’’を巻き取る巻取工程部５０とで構成される。
【００４０】
製膜工程部２０では、押出機１４で溶融されたセルロースアシレート樹脂がダイ１６からシート状に押し出され、回転するドラム１８上にキャストされる。そして、ドラム１８の表面で溶融樹脂が冷却固化されてセルロースアシレートフィルム１２が得られる。このセルロースアシレートフィルム１２はドラム１８から剥離された後、縦延伸工程部３０、横延伸工程部４０に順に送られて延伸され、巻取工程部５０でロール状に巻き取られる。これにより、セルロースアシレートフィルム（熱可塑性樹脂フィルム）１２’’が製造される。
【００４１】
図２は、本発明に係る横延伸工程部４０のゾーン構成の例を示す概略図である。そして、図３は、横延伸工程部４０において幅方向に延伸を行うためのテンター６２の平面図である。同図において、横延伸工程部４０は、熱風などによって個々に温調可能で遮風カーテン４２で区分された多数のゾーンから成り、入口より、予熱ゾーンＺ１ 、横延伸ゾーンＺ２、冷却ゾーンＺ３が配置される。また、図示しないが、冷却ゾーンＺ３の後に熱処理ゾーンを設けても良い。
【００４２】
図３に示すテンター６２は、フィルム（セルロースアシレートフィルム）１２’を搬送方向Ａに搬送しながら、幅方向Ｂに延伸し、走行方向Ａに収縮する装置であり、二本のレール６５、６６と無端チェーン６７、６８を備えている。二本のレール６５、６６は、フィルム１２を挟んで両側に配置されており、その間隔は、搬送方向Ａの上流側よりも下流側が広くなるように形成されている。
【００４３】
無端チェーン６７、６８はそれぞれ、テンター入口７６側の原動スプロケット７１、７２と、幅方向にフィルムが拡流する拡流部７７に設けられる従動スプロケット７３、７４との間に掛け渡されるとともに、テンターレール６５、６６に案内されるようにして配置されている。そして、原動スプロケット７１、７２を駆動するようことによって、無端チェーン６７、６８がテンターレール６５、６６に案内されながら周回走行するようになっている。
【００４４】
無端チェーン６７、６８には、多数のクリップ７０、７０…が所定ピッチで多数取り付けられ、このクリップ７０によってフィルム１２の側縁部が把持される。クリップ７０は無端チェーン６７、６８を走行させることによって、無端チェーン６７、６８とともに移動する。
【００４５】
前述した原動スプロケット７１、７２にはそれぞれ開放部材８１、８２が取り付けられており、従動スプロケット７３、７４にはそれぞれ開放部材８３、８４が取り付けられている。開放部材８１〜８４は、クリップ７０に備えられたフラッパを把持位置から開放位置に変位させる装置であり、これによって、フラッパによるフィルム１２の把持、開放動作が自動的に行われる。
【００４６】
上記のように構成されたテンター６２において、無端チェーン６７、６８を走行させ、クリップ７０、７０…を周回移動させると、各クリップ７０は、開放部材８１、８２の位置でフラップが開放位置になり、そして開放部材８１、８２を通過することでフラッパが把持位置になってフィルム１２’の両側縁部が把持される。フィルム１２’の両側縁部を把持した各クリップ７０は搬送方向に進む過程で、クリップ７０同士の間隔が幅方向Ｂに拡がる。これにより、フィルム１２’が横方向に延伸される。フィルム１２’を開放したクリップ７０は、上流側の開放部材８１、８２まで戻され、再びフィルム１２’を把持し、これを繰り返す。以上の動作を繰り返すことによって、フィルム１２’は横方向に延伸される。尚、クリップ７０の構成としては、例えば、特開２００６−６９１９２と同様の構成のものを用いることができる。
【００４７】
また、テンター６２には、複数の熱風吹出しノズル４６ａ、４６ｂ…がフィルム１２’の上下面側にフィルムを介して対向して設けられている（図２参照）。熱風吹出しノズル４６ａ、４６ｂ…には配管４４ａ、４４ｂを介して熱風が送られており、この熱風によってフィルム１２’が煽られることで、バタツキが生じたり幅方向に加熱ムラが生じたりして、延伸ムラが生じてしまい、Ｒｅ・Ｒｔｈが不均一になる。特に、横延伸する前の予熱（予熱ゾーンＺ１で予熱）を行う際に、フィルムがバタツキ、幅方向の加熱ムラも生じてしまうことで、Ｒｅ・Ｒｔｈが不均一となる。そこで、本発明では、テンターの延伸開始点８０でのテンターレール幅Ｗ２は、テンター入口７６でのテンターレール幅Ｗ１よりも広くしている。このように、テンターの延伸開始点でのテンターレール幅Ｗ２が、テンターの入口でのテンターレール幅Ｗ１よりも広いことで、Ｒｅ・Ｒｔｈが均一な熱可塑性樹脂フィルムの製造方法を提供することができる。尚、Ｗ１≧Ｗ２であると、予熱する際にフィルムが弛んでしまい、フィルムがバタツキ易くなり、延伸ムラが発生する。また、Ｗ２はＷ１の１．０倍より大きく、１．２倍より小さいことが好ましい。尚、Ｗ１はＷ２の１．０１倍以上１．１５倍以下であることがより好ましく、１．０２倍以上１．１倍以下であることが更に好ましく、１．０２倍以上１．０８倍以下であることが最も好ましい。
【００４８】
そして、熱風の温度がフィルムのガラス転移温度以上である熱風吹出しノズルにおいて、熱風吹出しノズル４６ａ、４６ｂの出口での熱風風速が３．０ｍ／ｓ以上４０．０ｍ／ｓ以下であるようにすることが好ましい。温度がフィルムのガラス転移温度以上で風速が３．０ｍ／ｓ以上４０．０ｍ／ｓ以下の範囲である熱風でフィルムの加熱を行うことで、効果的にフィルムを加熱できるとともに、フィルムのバタツキによる延伸ムラも抑制することができる。尚、好ましくは４．０ｍ／ｓ以上３５．０ｍ／ｓ以下、より好ましくは５．０ｍ／ｓ以上３０．０ｍ／ｓ以下、更に好ましくは６．０ｍ／ｓ以上２７．０ｍ／ｓ以下である。
【００４９】
また、熱風の温度がフィルムのガラス転移温度以上である熱風吹出しノズルにおいて、フィルム下面側の熱風吹出しノズル４６ｂ出口での幅方向平均風速Ｖ１と、フィルム上面側の熱風吹出しノズル４６ａ出口での幅方向の平均風速Ｖ２の比Ｖ１／Ｖ２が、０．７以上２．５以下の範囲であることが好ましい。Ｖ１／Ｖ２を０．７以上２．５以下にすることで、フィルムのバタツキを抑え延伸ムラを抑制することができる。尚、好ましくは０．７５以上２．０以下、より好ましくは０．８以上１．５以下である。
【００５０】
熱風吹出しノズル４６ａ、４６ｂ出口での幅方向の風速ムラが、幅方向の平均風速に対して２０％以下であることが好ましい。幅方向の風速ムラを平均風速の２０％以下にすることで、幅方向の加熱ムラを抑え、延伸ムラを抑制することができる。尚、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下である。また、ここで、幅方向の風速ムラは、以下の式により求める。
【００５１】
幅方向の風速ムラ△Ｖ〔％〕＝（Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ）／Ｖａｖ×１００、（Ｖｍａｘ：風速の最大値、Ｖｍｉｎ：風速の最小値、Ｖａｖ：風速の平均値）
更に、熱風吹出しノズル４６ａ、４６ｂのスリット幅が、２ｍｍ以上４０ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。スリット幅を２ｍｍ以上４０ｍｍ以下にすることで、流れ方向及び幅方向のフィルムの加熱ムラを抑え、延伸ムラを抑制することができる。尚、熱風吹出しノズルのスリット幅が２ｍｍ未満になるとフィルムに熱風があたる面積が小さくなるため、フィルム流れ方向に加熱ムラが生じ延伸ムラが発生する。そして、４０ｍｍを越えると幅方向で風速ムラが生じ、フィルム幅方向で加熱ムラが起こるため延伸ムラが生じる。また、スリット幅は、好ましくは４ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以上２５ｍｍ以下、更に好ましくは６ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。
【００５２】
クリップ７０を開放すると同時に冷却手段８６（冷却ゾーンＺ３）でフィルム１２’の
冷却を行う。フィルムは、長手方向に搬送されているため、常に長手方向に引っ張られていることになる。クリップ７０がフィルム１２’を開放すると、長手方向に引っ張られ、フィルムが長手方向に延伸し、収縮させた意味がなくなってしまう。したがって、開放と同時に冷却することにより、フィルムを固化させ、走行方向に延伸することを防ぐことができる。
【００５３】
冷却手段８６としては金属ロール、セラミックロールを挙げることができる。なかでも金属ロールで冷却することが好ましい。冷却ロールで冷却することにより、効率よく冷却を行うことができる。冷却ロールを用いて行う場合は、冷却ロールをＴｇ以下の温度に制御して行うことができる。さらに、金属ロールの表面はメッキされ、鏡面仕上げされていることが好ましく、ハードクロムでメッキされていることが好ましい。金属ロールの表面をメッキすることにより、フィルムを冷却ロールから剥がし易くすることができる。
【００５４】
好ましい延伸倍率は幅方向に１．２倍以上２．５倍以下、より好ましくは、１．３倍以上２．０倍以下である。
【００５５】
上記のごとく延伸を行うことにより、レターデーションＲｅ、Ｒｔｈを発現させることができる。Ｒｅを２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、厚み方向のレターデーションＲｔｈを−１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下にすることができる。
【００５６】
ここで、レターデーションＲｅ、Ｒｔｈは以下の式により求めることができる。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）／２×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（ｎｘ：延伸方向の屈折率、ｎｙ：延伸方向と垂直な方向の屈折率、ｎｚ：厚み方向の屈折率、ｄ：厚み）
また、本発明の製造方法により幅方向に延伸することで、Ｒｅムラが１０ｎｍ以下、Ｒｔｈムラが２０ｎｍ以下の熱可塑性樹脂フィルムを提供することができる。尚、Ｒｅムラが１０ｎｍ、Ｒｔｈムラが２０ｎｍよりも大きくなると、例えば、製造された熱可塑性樹脂フィルムを偏光板として液晶表示装置に取り付けると、光漏れや色ムラを生じてしまう。また、好ましくはＲｅムラ８ｎｍ以下、Ｒｔｈムラ１５ｎｍ以下であり、より好ましくはＲｅムラ６ｎｍ以下、Ｒｔｈムラ１０ｎｍ以下、更に好ましくはＲｅムラ４ｎｍ以下、Ｒｔｈムラ６ｎｍ以下である。
【００５７】
ここで、Ｒｅ・Ｒｔｈムラの測定には、例えばＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いる。測定方法については以下手順に従う。（１）延伸後フィルムのうちテンター延伸時のクリップ耳部を含めて端部から２００ｍｍの位置まで切り落とす。（２）幅方向はフィルム両端から均等に２０点、流れ方向は長さ１０ｍ間で均等に２０点、合計４００点（２０×２０）を切り出しＲｅ、Ｒｔｈを測定する。（３）その際の、Ｒｅの最大値をＲｅmax・最小値をＲｅmin、Ｒｔｈの最大値をＲｔｈmax・最小値をＲｔｈminとし、Ｒｅムラ＝Ｒｅmax−Ｒｅmin、Ｒｔｈムラ＝Ｒｔｈmax−Ｒｔｈminから算出される。
【００５８】
本発明において、テンター６２内で、フィルムの上下面側に該フィルムを介して対向して設けられた複数の熱風吹出しノズルで加熱しながら、フィルムの両端部をテンターレールの複数のクリップで把持して幅方向に延伸する熱可塑性樹脂フィルムの製造方法において、テンターの延伸開始点でのテンターレール幅を、テンターの入口でのテンターレール幅よりも広くするので、フィルムのバタツキを抑制することができ、Ｒｅ・Ｒｔｈが均一な熱可塑性樹脂フィルムの製造方法を提供することができる。
【００５９】
このような効果は、フィルム１２の厚みが１５０μｍ以下、フィルムのガラス転移温度における弾性率が２．０ＧＰａ以下のフィルムを横延伸する際に特に有効である。また、
フィルムとしてセルロースアシレートフィルム、或いは飽和ノルボルネン系フィルムを用いた場合に特に有効である。
【００６０】
尚、上述した実施の形態は、フィルム１２’からクリップ７０を外すことにより、フィルム１２’を開放するテンター６２について説明したが、クリップ７０に把持されたフィルム１２’の側縁部を切断することにより開放することも可能である。切断方法としては、レーザー、カッターなどにより切断する方法を挙げることができる。
【００６１】
以下、本発明に適した熱可塑性樹脂、製膜方法、フィルム加工方法について説明する。
【００６２】
（１）熱可塑性樹脂
上述した延伸を行う熱可塑性樹脂は特に制限されないが、より好ましくはセルロースアシレートまたは環状オレフィン系の樹脂からなることが好ましく、環状オレフィン系の樹脂としては、飽和ノルボルネン系の樹脂であることが好ましい。これらは、延伸により適度なＲｅ、Ｒｔｈ発現性を有している上、延伸むらが発現しにくく優れているためである。以下、セルロースアシレート樹脂と飽和ノルボルネン系樹脂について説明する。
【００６３】
（セルロースアシレート樹脂）
本発明で用いるセルロースアシレートは以下の特徴を有するものが好ましい。アシレート基が、下記の置換度、
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
１．２５≦Ｂ≦３
を満足することを特徴とするセルロースアシレートフィルム（Ａはアセテート基の置換度、Ｂはプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を示す）。より好ましい置換度は、Ｂの１／２以上がプロピオネート基の場合に、
２．６≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
２．０≦Ｂ≦２．９５
であり、Ｂの１／２未満がプロピオネート基の場合に、
２．６≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
１．３≦Ｂ≦２．５、である。さらに好ましい置換度は、Ｂの１／２以上がプロピオネート基の場合に、
２．７≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
２．４≦Ｂ≦２．９
であり、Ｂの１／２未満がプロピオネート基の場合に、
２．７≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
１．３≦Ｂ≦２．０、である。
【００６４】
本発明においては、アセテート基の置換度を少なくし、プロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を多くすることが好ましい。これにより、延伸中に伸びむらが発生し難く、Ｒｅ、Ｒｔｈむらが発現しにくい上、結晶融解温度（Ｔｍ）を下げることができ、溶融製膜の熱による分解で発生する黄変を抑制することもできる。これらの効果は、なるべく大きな置換基を用いることで達成できるが、大きすぎるとガラス転移温度（Ｔｇ）や弾性率を低下させすぎるため好ましくない。このためアセチル基より大きなプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基が好ましく、より好ましくはプロピオネート基、ブチレート基であり、さらに好ましくはブチレート基である。
【００６５】
これらのセルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンターや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液
に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００６６】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２５０〜５５０、更に好ましくは２５０〜４００であり、特に好ましくは粘度平均重合度２５０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
【００６７】
このような重合度の調整には低分子量成分を除去することでも達成できる。低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。さらに重合方法でも分子量を調整できる。例えば、低分子成分の少ないセルロースアシレテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００重量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
【００６８】
本発明で用いられるセルロースアシレートは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜５．０であり、更に好ましくは２．５〜５．０であり、更に好ましくは３．０〜５．０のセルロースアシレートが好ましく用いられる。
【００６９】
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であることが好ましい。
【００７０】
本発明では、セルロースアシレートに可塑剤を添加することにより、セルロースアシレートの結晶融解温度（Ｔｍ）を下げることができる。本発明に用いる可塑剤の分子量は特に限定されるものではなく、低分量でもよく高分子量でもよい。可塑剤の種類は、リン酸エステル類、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、カルボン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類などが挙げられる。それらの可塑剤の形状としては固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。溶融製膜を行う場合は、不揮発性を有するものを特に好ましく使用することができる。
【００７１】
リン酸エステルの具体例としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、１，４―フェニレンーテトラフェニル燐酸エステル等を挙げることができる。また特表平６−５０１０４０号公報の請求項３〜７に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることも好ましい。
【００７２】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００７３】
カルボン酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、およびクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコールアジペート）等のアジピン酸エステル類、テトラオクチルピロメリテート、トリオクチルトリメリテートなどの芳香族多価カルボン酸エステル類、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジエチルアゼレート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレートなどの脂肪族多価カルボン酸エステル類、グリセリントリアセテート、ジグリセリンテトラアセテート、アセチル化グリセライド、モノグリセライド、ジグリセライドなどの多価アルコールの脂肪酸エステル類などを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。
【００７４】
また、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどのグリコールと二塩基酸とからなる脂肪族ポリエステル類、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などのオキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル類、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリバレロラクトンなどのラクトンからなる脂肪族ポリエステル類、ポリビニルピロリドンなどのビニルポリマー類などの高分子量系可塑剤が挙げられる。可塑剤はこれらを単独もしくは低分量可塑剤と併用して使用することができる。
【００７５】
多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などである。
【００７６】
具体的なグリセリンエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネ
ート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００７７】
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい
ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００７８】
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。
【００７９】
ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００８０】
ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００８１】
可塑剤の添加量は、０〜２０重量％とするものが好ましく、より好ましくは２〜１８重量％、最も好ましくは４〜１５重量％である。可塑剤の含有量が２０重量％より多い場合、セルロースアシレートの熱流動性は良好になるもの、可塑剤が溶融製膜したフィルムの表面にしみ出したり、また耐熱性であるガラス転移温度Ｔｇが低下する。
【００８２】
更に、本発明におけるセルロースアシレートには、要求される性能を損なわない範囲内で、必要に応じて熱劣化防止用、着色防止用の安定剤を添加することができる。
【００８３】
安定剤として、フォスファイト系化合物、亜リン酸エステル化合物、フォスフェイト、チオフォスフェイト、弱有機酸、エポキシ化合物等を単独または２種類以上混合して添加してもよい。フォスファイト系安定剤の具体例としては、特開２００４−１８２９７９の段落〜［００３９］に記載の化合物をより好ましく用いることが出来る。亜リン酸エステル系安定剤の具体例としては、特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報に記載の化合物を用いることが出来る。
【００８４】
本発明における安定剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００５〜０．５重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０. ４重量％以上、さらに好ましくは０．０５〜０. ３重量％である。添加量を０．００５重量％未満の場合、溶融製膜時の劣化防止及び着色抑制の効果が不十分であるため、好ましくない。一方、０．５重量％以上の場合、溶融製膜したセルロースアシレートフィルムの表面にしみ出し、好ましくない。
【００８５】
また、劣化防止剤及び酸化防止剤を添加することも好ましい。フェノール系化合物、チオエーテル系化合物、リン系化合物などは劣化防止剤もしくは酸化防止剤として添加することにより、劣化及び酸化防止に相乗効果が現れる。さらに、その他の安定剤としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１７頁〜２２頁に詳細に記載されている素材を好ましく用いることができる。
【００８６】
更に、本発明におけるセルロースアシレートには、紫外線防止剤を含有することができ、１種または２種以上の紫外線吸収剤を含有させてもよい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３８０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルセルロースアシレートに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
【００８７】
好ましい紫外線防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。
【００８８】
また、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルセルロースアシレートに対して質量割合で１ｐｐｍ〜３．０％が好ましく、１０ｐｐｍ〜２％がさらに好ましい。
【００８９】
これらの紫外線吸収剤は、市販品として下記のものがあり利用できる。
【００９０】
ベンゾトリアゾール系としてはＴＩＮＵＢＩＮ Ｐ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、ＴＩＮＵＢＩＮ ２３４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、ＴＩＮＵＢＩＮ
３２０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、ＴＩＮＵＢＩＮ ３２６（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、ＴＩＮＵＢＩＮ ３２７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、ＴＩＮＵＢＩＮ ３２８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、スミソーブ３４０（住友化学）などがある。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、シーソーブ１００（シプロ化成）、シーソーブ１０１（シプロ化成）、シーソーブ１０１Ｓ（シプロ化成）、シーソーブ１０２（シプロ化成）、シーソーブ１０３（シプロ化成）、アデカスタイプＬＡ−５１（旭電化）、ケミソープ１１１（ケミプロ化成）、ＵＶＩＮＵＬ Ｄ−４９（ＢＡＳＦ）などを挙げられる。オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤としては、ＴＩＮＵＢＩＮ ３１２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）やＴＩＮＵＢＩＮ
３１５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）がある。またサリチル酸系紫外線吸収剤としては、シーソーブ２０１（シプロ化成）やシーソーブ２０２（シプロ化成）が上市されており、シアノアクリレート系紫外線吸収剤としてはシーソーブ５０１（シプロ化成）
、ＵＶＩＮＵＬ Ｎ−５３９（ＢＡＳＦ）がある。
【００９１】
（飽和ノルボルネン系樹脂）
本発明で使用する飽和ノルボルネン系樹脂としては、例えば、（１）ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体を、必要に応じてマレイン酸付加、シクロペンタジエン付加のごときポリマー変性を行なった後に、水素添加した樹脂、（２）ノルボルネン系モノマーを付加型重合させた樹脂、（３）ノルボルネン系モノマーとエチレンやα−オレフィンなどのオレフィン系モノマーと付加型共重合させた樹脂などが挙げることができる。重合方法および水素添加方法は、常法により行なうことができる。
【００９２】
ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、およびそのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等、これらのハロゲン等の極性基置換体；ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、およびハロゲン等の極性基置換体、例えば、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物；シクロペンタジエンの３〜４量体、例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン；等が挙げられる。
【００９３】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲内において、開環重合可能な他のシクロオレフィン類を併用することができる。このようなシクロオレフィンの具体例としては、例えば、シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンなどのごとき反応性の二重結合を１個有する化合物が例示される。
【００９４】
本発明で使用する飽和ノルボルネン系樹脂は、トルエン溶媒によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定した数平均分子量が通常２５０００〜１０００００、好ましくは３００００〜８００００、より好ましくは３５０００〜７００００の範囲のものである。数平均分子量が小さすぎると物理的強度が劣り、大きすぎると成形の際の操作性が悪くなる。
【００９５】
本発明では、飽和ノルボルネン樹脂のガラス転位温度（Ｔg）は１００℃以上２５０℃以下が好ましく、より好ましくは１１５℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上２００℃以下である。
【００９６】
本発明で用いる熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂には、所望により、フェノール系やリン系などの老化防止剤、耐電防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を添加してもよい。特に、液晶は通常、紫外線により劣化するので、ほかに紫外線防護フィルターを積層するなどの防護手段を取らない場合は、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収
剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾル系紫外線吸収剤、アクリルニトリル系紫外線吸収剤などを用いることができ、それらの中でもベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、添加量は、通常１０〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１００００ｐｐｍである。また、溶液流延法によりシートを作製する場合は、表面粗さを小さくするため、レベリング剤の添加が好ましい。レベリング剤としては、例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤など塗料用レベリング剤を用いることができ、それらの中でも溶媒との相溶性の良いものが好ましく、添加量は、通常５〜５００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２００００ｐｐｍである。
【００９７】
（２）製膜
これらの樹脂は溶液製膜、溶融製膜いずれでもフィルム化することができるが、飽和ノルボルネン樹脂の場合は溶融製膜法が好ましく、セルロースアシレート樹脂の場合はどちらも好ましい。以下、溶液製膜と溶融製膜について説明する。
【００９８】
（溶液製膜）
セルロースアシレート樹脂の溶液製膜に用いる溶剤は、下記の（ａ）塩素系溶剤、（ｂ）非塩素系溶剤のいずれも用いることができる。
【００９９】
（ａ）塩素系溶剤
塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが必要である。
【０１００】
本発明の併用される非塩素系有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【０１０１】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第１級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水
素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【０１０２】
塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。なお好ましい併用される非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。
【０１０３】
本発明の好ましい主溶媒である塩素系有機溶媒の組み合わせとしては以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない（下記の括弧内の数字は質量部を示す）。・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７２／９／９／４／６）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０）
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール （６０／２０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （７０／１０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
（ｂ）非塩素系溶剤
好ましい非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロ
ピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【０１０４】
さらに、本発明のセルロースアシレートの好ましい溶媒は、異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいは或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールである。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
【０１０５】
第３の溶媒であるアルコールの好ましくは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【０１０６】
以上の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、さらに第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜８６質量％であり、さらに第３の溶媒が７〜２５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１２頁〜１６頁に詳細に記載されている。
【０１０７】
本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組み合わせは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／８／８／４／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／１０／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／５）
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５）
・酢酸メチル／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５）
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５）
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５）
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
・アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
・１、３ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（５５／２０／１０／５／５／５）
さらに下記のように、溶解後、一部の溶剤をさらに追加添加し、多段で溶解することも好ましい（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）でセルロースアシレート溶液を作製し、ろ過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／１０／４／２）でセルロースアシレート溶液を作製し、ろ過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６）でセルロースアシレート溶液を作製し、ろ過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加
本発明では、塩素系、非塩素系溶剤いずれの場合でも、溶媒にセルロースアシレートを１０〜４０質量％溶解していることが好ましく、より好ましくは１３〜３５質量％であり、特には１５〜３０質量％である。溶解に先立ち、０℃〜５０℃で０．１時間〜１００時間膨潤させることが好ましい。なお、種々の添加剤は膨潤工程の前に添加しても良く、膨潤工程中あるいは後でもよく、さらには、この後冷却溶解中あるいは後でも構わない。
【０１０８】
本発明では、セルロースアシレートを溶解するために、冷却・昇温法を用いても良い。冷却・昇温法は、特開平１１−３２３０１７号公報、特開平１０−６７８６０号公報、特開平１０−９５８５４号公報、特開平１０−３２４７７４号公報、特開平１１−３０２３８８号公報に記載のような方法を用いることができる。即ち、溶剤とセルロースアシレートを混合し膨潤させたものを、冷却ジャケットを付与したスクリュウ型混練機を用い溶解する。
【０１０９】
さらに本発明のドープは、濃縮，ろ過を実施することが好ましく、これらは発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁に詳細に記載されているものを使用できる。
【０１１０】
（溶融製膜）
（ａ）セルロースアシレートフィルム
［乾燥］
樹脂は粉体のまま用いても良いが、製膜の厚み変動を少なくするためにはペレット化したものを用いるのがより好ましい。この樹脂は含水率を１％以下、より好ましくは０．５％以下にした後、溶融押出し機のホッパーに投入する。このときホッパーをＴｇ−５０℃以上Ｔｇ＋３０℃以下、より好ましくはＴｇ−４０℃以上Ｔｇ＋１０℃以下、さらに好ましくはＴｇ−３０℃以上Ｔｇ以下にする。これによりホッパー内での水分の再吸着を抑制し、上記乾燥の効率をより発現し易くできる。
【０１１１】
［混練押出し］
１２０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１４０℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２００℃以下で混練し溶融する。この時、溶融温度は一定温度で行ってもよく、いくつかに分割して制御しても良い。好ましい混練時間は２分以上６０分以下であり、より好ましくは３分以上４０分以下であり、さらに好ましくは４分以上３０分以下である。さらに、溶融押出し機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのも好ましい。
【０１１２】
［キャスト］
熔融した樹脂をギヤポンプに通し、押し出し機の脈動を除去した後、金属メッシュフィルター等でろ過を行い、この後ろに取り付けたＴ型のダイから冷却ドラム上にシート状に押し出す。押出しは単層で行ってもよく、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイを用いて複数層押出しても良い。この時、ダイのリップの間隔を調整することで幅方向の厚みむらを調整することができる。
【０１１３】
この後キャスティングドラム上に押出す。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施しても良い。
【０１１４】
キャスティングドラムは６０℃以上１６０℃以下が好ましく、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分以上１００ｍ／分以下が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分以上８０ｍ／分以下、さらに好ましくは２０ｍ／分以上７０ｍ／分以下である。
【０１１５】
製膜幅は１ｍ以上５ｍ以下、さらに好ましくは１．２ｍ以上４ｍ以下、さらに好ましくは１．３ｍ以上３ｍ以下が好ましい。このようにして得られた未延伸フイルムの厚みは３０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以上３００μｍ以下、さ
らに好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。
【０１１６】
このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として又は異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。
【０１１７】
（ｂ）飽和ノルボルネンフィルム
飽和ノルボルネン樹脂のペレットを熔融押出し機に入れ、１００℃以上２００℃以下で１分以上１０時間以下脱水した後、混練押出しする。混練は１軸あるいは２軸の押出し機を使用できる。
【０１１８】
溶融温度を２４０〜３２０℃、より好ましくは２５０〜３１０℃、さらに好ましくは２６０〜３００℃にし、キャスティングドラムの温度を８０〜１７０℃、より好ましくは９０℃以上１６０℃以下、さらに好ましくは１００℃以上１５０℃以下とする以外は、上記セルロースアシレートフィルムと同様に製膜することができる。
【０１１９】
上記方法で製膜した熱可塑性樹脂フィルムの厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％以上２％以下が好ましく、より好ましくは０％以上１．５％以下、さらに好ましくは０％以上１％以下であり、これらを上記方法で延伸し、本発明の熱可塑性樹脂フィルムを得ることができる。
【実施例】
【０１２０】
図４の表に示すように、セルロースアシレート樹脂フィルムと飽和ノルボルネン樹脂フィルムを本発明に係る製造方法によって横延伸を行い本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造を行った。フィルムのガラス転移温度は、セルロースアシレート樹脂フィルムが１４５℃、飽和ノルボルネン樹脂フィルムが１３８℃であり、フィルムガラス転移温度での弾性率は、セルロースアシレート樹脂フィルムが１．３ＧＰａ、飽和ノルボルネン樹脂フィルムが１．７ＧＰａであった。フィルムの厚みはどちらも８０μｍのものを用いた。
【０１２１】
横延伸に用いたテンターは、図３に示したテンター６２を用いた。予熱ゾーンＺ１の長さは３．０ｍ、横延伸ゾーンＺ２の長さは３．０ｍ、冷却ゾーンＺ３の長さは３．０ｍとした。また、このテンター６２は、テンター入口７６のテンターレール幅Ｗ１を７００ｍｍとし、テンターの延伸開始点８０でのテンターレール幅Ｗ２を表の実施例１〜１０及び比較例１〜４に示すように設定した。そして、テンターにおいて上下に設けられた熱風吹出しノズル４６ａ、４６ｂのノズル出口での風速Ｖ１、Ｖ２、及び、スリット幅を、表に記載した条件に設定した。また、この際のノズル出口での幅方向の風速ムラを測定し表に記載した。熱風の温度を、セルロースアシレート樹脂フィルムの場合は１６０℃、飽和ノルボルネン樹脂フィルムの場合は１５０℃とし、横延伸倍率を、セルロースアシレート樹脂フィルムの場合は２５％、飽和ノルボルネン樹脂フィルムの場合は８０％とした。
【０１２２】
製造された熱可塑性樹脂フィルムのＲｅ、Ｒｔｈの測定を行った。Ｒｅ、Ｒｔｈの測定には、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いた。測定は、それぞれ製造された熱可塑性樹脂フィルムのうちテンター延伸時のクリップ耳部を含めて端部から２００ｍｍの位置まで切り落とし、残りのフィルムを幅方向にフィルム両端から均等に２０点、流れ方向は長さ１０ｍ間で均等に２０点、合計４００点（２０×２０）を切り出したサンプルで行った。その際の平均値をＲｅ、Ｒｔｈとし、Ｒｅの最大値をＲｅmax、最小値をＲｅmin、Ｒｔｈの最大値をＲｔｈmax、最小値をＲｔｈminとしたとき、Ｒｅムラ＝Ｒｅmax−Ｒｅmin、Ｒｔｈムラ＝Ｒｔｈmax−Ｒｔｈminとした。また、総合評価としてＲ
ｅムラが４ｎｍ以下かつＲｔｈムラが６ｎｍ以下のものを◎、Ｒｅムラが６ｎｍ以下かつＲｔｈムラが１０ｎｍ以下のものを○、Ｒｅムラが１０ｎｍ以下かつＲｔｈムラが２０ｎｍ以下のものを△、Ｒｅムラが１０ｎｍより大きくかつＲｔｈムラが２０ｎｍより小さいものを×とした。
【０１２３】
図４の表から分かるように、テンターの延伸開始点でのテンターレール幅をテンターの入口でのテンターレール幅よりも広いようにして製造した実施例１〜１０は、比較例１〜４よりもＲｅムラ、Ｒｔｈムラが小さかった。そして、実施例３は、熱風吹出しノズルの出口での熱風風速が３．０ｍ／ｓ以上４０．０ｍ／ｓ以下の範囲ではなく、実施例４及び５は、Ｖ１／Ｖ２が、０．７以上２．５以下の範囲ではなく、実施例６及び８は、風速ムラが幅方向の平均風速に対して２０％以下でなく、実施例７及び８は、風吹出しノズルのスリット幅が２ｍｍ以上４０ｍｍ以下の範囲ではないため、これらの条件の範囲を全て満たす実施例１及び２に比べると悪い結果となった。また、本発明により製造されていない熱可塑性樹脂フィルムである比較例１〜４は、Ｒｅムラが１０ｎｍ以上、Ｒｔｈムラ２０ｎｍ以上となってしまうことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明に係るフィルム製造装置の構成図である。
【図２】横延伸工程部のゾーン構成を示す概略図である。
【図３】本発明の製造方法に用いられるテンターの平面図である。
【図４】実施例の結果を示す表図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１０…フィルム製造装置、１２…フィルム、１２’…（縦延伸）フィルム、１２’’…（縦・横延伸）熱可塑性樹脂フィルム、１４…押出機、１６…ダイ、１８…ドラム、２０…製膜工程部、３０…縦延伸工程部、３４…ニップローラ、３６…ニップローラ、４０…横延伸工程部、４２…遮風カーテン、４４ａ、４４ｂ…熱風吹出しノズル、５０…巻取工程部、６２…テンター、６５、６６…テンターレール、６７、６８…無端チェーン、７０…クリップ、７１、７２…原動スプロケット、７３、７４…従動スプロケット、７６…テンター入口、７７…拡流部、８１、８２、８３、８４…開放部材、８６…冷却手段、Ｚ１…予熱ゾーン、Ｚ２…横延伸ゾーン、Ｚ３…冷却ゾーン
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に係り、特に、テンター内において、フィルムの上下面側に該フィルムを介して対向して設けられた複数の熱風吹出しノズルで加熱しながら、該フィルムの両端部をテンターレールの複数のクリップで把持して幅方向に延伸する熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フィルムを延伸し、面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、液晶表示装置の位相差フィルムとして使用し、視野角拡大を図ることが実施されている。
【０００３】
フィルムを延伸する方法としては、縦（長手）方向に延伸する方法（縦延伸）や、横（幅）方向に延伸する方法（横延伸）、或いは縦延伸と横延伸を順に行う方法（逐次２軸延伸）が挙げられる。
【０００４】
これらのうち、縦延伸は設備がコンパクトなため、従来から多く用いられてきた。通常、縦延伸は、２対以上のニップロールの間でフィルムをガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱し、入口側のニップロールの搬送速度より出口側の搬送速度を速くすることで縦方向に延伸する。
【０００５】
また、横延伸はテンターを用いて幅方向に延伸する方法が知られている。幅方向に延伸することにより、光軸が幅方向になるため、偏光子との張り合わせがロールｔｏロールで行うことができるなどのメリットがある。
【０００６】
しかし、テンターでの横延伸では、Ｒｔｈ／Ｒｅが１以上となるため、Ｒｔｈ／Ｒｅが１未満の位相差フィルムを作成するには、幅方向に拘束しない自由端一軸延伸方法を用いるのが一般的であった。
【０００７】
一方、特許文献１には、長手方向のクリップ間隔を変更することが可能な同時二軸延伸装置を用いた位相差フィルムの製造方法が記載されている。このような装置を用いて製造することで、Ｒｔｈ／Ｒｅが１以下となる位相差フィルムの製造を行うことができる。
【０００８】
そして、特許文献２には、テンターによって縦方向と横方向に同時二軸延伸を行うフィルムの製造方法が開示されている。この方法によれば、フィルムが開放部材を通過する際に、各クリップ１０同士の間隔が搬送方向と幅方向に拡げる製造方法が記載されている。これにより、フィルムを縦方向、および横方向に同時に延伸を行うことができる。
【０００９】
また、特許文献３及び４においては、テンターでのボーイングを改善する方法が記載されている。尚、ここで、ボーイングとは、テンターに入る前のフィルムの面上に幅方向に沿って直線を描いておくと、この直線は、テンター内で変形して、フィルムの進行方向に対して、延伸終了後には凹型に変形する現象をいう。
【特許文献１】特開２００７−１０８５２９号公報
【特許文献２】特開２００６−６９１９２号公報
【特許文献３】特開２００７−１２８６号公報
【特許文献４】特開２００７−１２８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、横延伸した熱可塑性樹脂フィルムを位相差フィルムとして用いる場合、これまでの汎用フィルムのような、厚みの均一性だけでなく、Ｒｅ・Ｒｔｈといった光学特性を高いレベルで均一化することが求められている。しかしながら、特許文献１〜４に記載されている方法においても、Ｒｅ・Ｒｔｈが不均一となってしまうという問題があった。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、縦延伸を行った熱可塑性樹脂フィルムのＲｅ・Ｒｔｈが均一な熱可塑性樹脂フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１は、前記目的を達成するために、テンター内において、フィルムの上下面側に該フィルムを介して対向して設けられた複数の熱風吹出しノズルで加熱しながら、該フィルムの両端部をテンターレールの複数のクリップで把持してフィルム搬送しながら幅方向に延伸する熱可塑性樹脂フィルムの製造方法において、前記テンター入口から前記延伸開始点まで、該延伸開始点でのテンターレール幅が、前記テンター入口でのテンターレール幅よりも広い状態でフィルム搬送しながら予熱する予熱工程を設けたことを特徴とする。
【００１３】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意研究した結果、テンター内での熱風によってフィルムが煽られることで、バタツキが生じたり幅方向に加熱ムラが生じたりして、フィルムに延伸ムラが生じてしまい、Ｒｅ・Ｒｔｈが不均一になることを見出した。特に、テンター内において横延伸する前の予熱を行う際に、フィルムがバタツキ、幅方向の加熱ムラも生じてしまうことで、Ｒｅ・Ｒｔｈが不均一になることを見出した。そこで、本発明者は、テンターの延伸開始点でのテンターレール幅をテンターの入口でのテンターレール幅よりも広くすることで、フィルムのバタツキを抑制することとした。尚、ちなみに、予熱工程で、延伸開始点でのテンターレール幅をテンター入口でのテンターレール幅よりも広い状態でフィルム搬送するという考えは無かった。
【００１４】
従って、請求項１によれば、テンターの延伸開始点でのテンターレール幅Ｗ２が、テンターの入口でのテンターレール幅Ｗ２よりも広いことで、Ｒｅ・Ｒｔｈが均一な熱可塑性樹脂フィルムの製造方法を提供することができる。尚、Ｗ１≧Ｗ２であると、予熱する際にフィルムが弛んでしまい、フィルムがバタツキ易くなり、延伸ムラが発生する。
【００１５】
請求項２は請求項１において、前記延伸開始点でのテンターレール幅は、前記テンター入口でのテンターレール幅の１．０倍より大きく、１．２倍より小さいことを特徴とする。
【００１６】
請求項２によれば、Ｗ１がＷ２の１．０倍より大きく、１．２倍より小さいことが好ましい。尚、Ｗ１はＷ２の１．０１倍以上１．１５倍以下であることがより好ましく、１．０２倍以上１．１倍以下であることが更に好ましく、１．０２倍以上１．０８倍以下であることが最も好ましい。
【００１７】
請求項３は請求項１又は２において、前記熱風の温度が前記フィルムのガラス転移温度以上である前記熱風吹出しノズルにおいて、前記熱風吹出しノズルの出口での熱風風速が３．０ｍ／ｓ以上４０．０ｍ／ｓ以下であることを特徴とする。
【００１８】
請求項３によれば、温度がフィルムのガラス転移温度以上で風速が３．０ｍ／ｓ以上４０．０ｍ／ｓ以下の範囲である熱風でフィルムの加熱を行うことで、効果的にフィルムを加熱でき、フィルムのバタツキによる延伸ムラも抑制することができる。尚、好ましくは４．０ｍ／ｓ以上３５．０ｍ／ｓ以下、より好ましくは５．０ｍ／ｓ以上３０．０ｍ／ｓ
以下、更に好ましくは６．０ｍ／ｓ以上２７．０ｍ／ｓ以下である。
【００１９】
請求項４は請求項１〜３の何れか１において、前記熱風の温度が前記フィルムのガラス転移温度以上である前記熱風吹出しノズルにおいて、フィルム下面側の熱風吹出しノズル出口での幅方向平均風速Ｖ１と、フィルム上面側の熱風吹出しノズル出口での幅方向の平均風速Ｖ２の比Ｖ１／Ｖ２が、０．７以上２．５以下の範囲であることを特徴とする。
【００２０】
請求項４は、フィルムを介して対向して設けられた一対の熱風吹出しノズルの風速について規定したものであり、請求項４によれば、フィルム下面側の熱風吹出しノズル出口での幅方向平均風速Ｖ１と、フィルム上面側の熱風吹出しノズル出口での幅方向の平均風速Ｖ２の比Ｖ１／Ｖ２を０．７以上２．５以下にすることで、フィルムのバタツキを抑え延伸ムラを抑制することができる。尚、好ましくは０．７５以上２．０以下、より好ましくは０．８以上１．５以下である。
【００２１】
請求項５は請求項１〜４の何れか１において、前記熱風吹出しノズル出口での幅方向の風速ムラが、幅方向の平均風速に対して２０％以下であることを特徴とする。
【００２２】
請求項５によれば、幅方向の風速ムラを平均風速の２０％以下にすることで、幅方向の加熱ムラを抑え、延伸ムラを抑制することができる。尚、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下である。また、ここで、幅方向の風速ムラは、以下の式により求める。
【００２３】
幅方向の風速ムラ△Ｖ〔％〕＝（Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ）／Ｖａｖ×１００、（但し、Ｖｍａｘ：風速の最大値、Ｖｍｉｎ：風速の最小値、Ｖａｖ：風速の平均値）
請求項６は請求項１〜５の何れか１において、前記熱風吹出しノズルのスリット幅が、２ｍｍ以上４０ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００２４】
請求項６によれば、スリット幅を２ｍｍ以上４０ｍｍ以下にすることで、流れ方向及び幅方向のフィルムの加熱ムラを抑え、延伸ムラを抑制することができる。尚、熱風吹出しノズルのスリット幅が２ｍｍ未満になるとフィルムに熱風があたる面積が小さくなるため、フィルム流れ方向に加熱ムラが生じ延伸ムラが発生する。そして、４０ｍｍを越えると幅方向で風速ムラが生じ、フィルム幅方向で加熱ムラが起こるため延伸ムラが生じる。また、スリット幅は、好ましくは４ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以上２５ｍｍ以下、更に好ましくは６ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。
【００２５】
請求項７は請求項１〜６の何れか１において、前記フィルムの厚みが１５０μｍ以下であるとともに、該フィルムのガラス転移温度における弾性率が２．０ＧＰａ以下であることを特徴とする。
【００２６】
本発明は、フィルムの厚みが１５０μｍ以下、フィルムのガラス転移温度における弾性率が２．０ＧＰａ以下のフィルムを横延伸する際に特に有効である。
【００２７】
請求項８は請求項１〜７の何れか１において、前記熱可塑性樹脂フィルムのレターデーションＲｅが２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、厚み方向のレターデーションＲｔｈが−１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２８】
本発明の製造方法により幅方向に延伸することで、Ｒｅが２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、Ｒｔｈが−１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の熱可塑性樹脂フィルムを提供することができる。
【００２９】
請求項９は請求項１〜８の何れか１において、前記熱可塑性樹脂フィルムのＲｅムラが１０ｎｍ以下、Ｒｔｈムラが２０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００３０】
本発明の製造方法により幅方向に延伸することで、Ｒｅムラが１０ｎｍ以下、Ｒｔｈムラが２０ｎｍ以下の熱可塑性樹脂フィルムを提供することができる。尚、Ｒｅムラが１０ｎｍ、Ｒｔｈムラが２０ｎｍよりも大きくなると、例えば、製造された熱可塑性樹脂フィルムを偏光板として液晶表示装置に取り付けると、光漏れや色ムラを生じてしまう。また、好ましくはＲｅムラ８ｎｍ以下、Ｒｔｈムラ１５ｎｍ以下であり、より好ましくはＲｅムラ６ｎｍ以下、Ｒｔｈムラ１０ｎｍ以下、更に好ましくはＲｅムラ４ｎｍ以下、Ｒｔｈムラ６ｎｍ以下である。
【００３１】
請求項１０は請求項１〜９の何れか１において、前記熱可塑性樹脂は、セルロースアシレート樹脂であることを特徴とする。また、請求項１１は請求項１〜９の何れか１において、前記熱可塑性樹脂は、飽和ノルボルネン系樹脂であることを特徴とする。
【００３２】
本発明の製造方法に用いるフィルムの素材である熱可塑性樹脂が、セルロースアシレート樹脂や飽和ノルボルネン系樹脂の場合に、本発明は特に有効である。
【００３３】
請求項１２は、請求項１〜１１の何れか１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムである。請求項１３は、請求項１２に記載の熱可塑性樹脂フィルムを基材に用いたことを特徴とする偏光板である。請求項１４は、請求項１３に記載の偏光板を用いて作成することを特徴とする液晶表示装置である。
【００３４】
本発明の製造方法により製造された熱可塑性樹脂フィルムは、Ｒｅ・Ｒｔｈが均一であり、偏光板としても好適に使用することができる。従って、好適な液晶表示装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、縦延伸を行った熱可塑性樹脂フィルムのＲｅ・Ｒｔｈが均一な熱可塑性樹脂フィルムの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、添付図面により本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法の好ましい実施の形態について詳説する。
【００３７】
尚、本実施の形態では、セルロースアセテート樹脂フィルムであるセルロースアシレートフィルムを製造する例を示すが、本発明はこれに限定するものではなく、飽和ノルボルネン系樹脂フィルムなどの熱可塑性樹脂フィルムを製造する位相差フィルムの製造にも適用することができる。
【００３８】
図１は、熱可塑性樹脂フィルムの製造方法の概略構成の一例を示したものであり、セルロースアシレートフィルムを溶融製膜法により製造する場合で説明する。
【００３９】
図１に示すように熱可塑性樹脂フィルムの製造装置１０は主として、延伸前のセルロースアシレートフィルム１２を製膜する製膜工程部２０と、製膜工程部２０で製膜されたセルロースアシレートフィルム１２を縦延伸する縦延伸工程部３０、縦延伸されたセルロースアシレートフィルム１２’を横延伸する横延伸工程部４０と、縦・横延伸されたセルロースアシレートフィルム（熱可塑性樹脂フィルム）１２’’を巻き取る巻取工程部５０とで構成される。
【００４０】
製膜工程部２０では、押出機１４で溶融されたセルロースアシレート樹脂がダイ１６からシート状に押し出され、回転するドラム１８上にキャストされる。そして、ドラム１８の表面で溶融樹脂が冷却固化されてセルロースアシレートフィルム１２が得られる。このセルロースアシレートフィルム１２はドラム１８から剥離された後、縦延伸工程部３０、横延伸工程部４０に順に送られて延伸され、巻取工程部５０でロール状に巻き取られる。これにより、セルロースアシレートフィルム（熱可塑性樹脂フィルム）１２’’が製造される。
【００４１】
図２は、本発明に係る横延伸工程部４０のゾーン構成の例を示す概略図である。そして、図３は、横延伸工程部４０において幅方向に延伸を行うためのテンター６２の平面図である。同図において、横延伸工程部４０は、熱風などによって個々に温調可能で遮風カーテン４２で区分された多数のゾーンから成り、入口より、予熱ゾーンＺ１ 、横延伸ゾーンＺ２、冷却ゾーンＺ３が配置される。また、図示しないが、冷却ゾーンＺ３の後に熱処理ゾーンを設けても良い。
【００４２】
図３に示すテンター６２は、フィルム（セルロースアシレートフィルム）１２’を搬送方向Ａに搬送しながら、幅方向Ｂに延伸し、走行方向Ａに収縮する装置であり、二本のレール６５、６６と無端チェーン６７、６８を備えている。二本のレール６５、６６は、フィルム１２を挟んで両側に配置されており、その間隔は、搬送方向Ａの上流側よりも下流側が広くなるように形成されている。
【００４３】
無端チェーン６７、６８はそれぞれ、テンター入口７６側の原動スプロケット７１、７２と、幅方向にフィルムが拡流する拡流部７７に設けられる従動スプロケット７３、７４との間に掛け渡されるとともに、テンターレール６５、６６に案内されるようにして配置されている。そして、原動スプロケット７１、７２を駆動するようことによって、無端チェーン６７、６８がテンターレール６５、６６に案内されながら周回走行するようになっている。
【００４４】
無端チェーン６７、６８には、多数のクリップ７０、７０…が所定ピッチで多数取り付けられ、このクリップ７０によってフィルム１２の側縁部が把持される。クリップ７０は無端チェーン６７、６８を走行させることによって、無端チェーン６７、６８とともに移動する。
【００４５】
前述した原動スプロケット７１、７２にはそれぞれ開放部材８１、８２が取り付けられており、従動スプロケット７３、７４にはそれぞれ開放部材８３、８４が取り付けられている。開放部材８１〜８４は、クリップ７０に備えられたフラッパを把持位置から開放位置に変位させる装置であり、これによって、フラッパによるフィルム１２の把持、開放動作が自動的に行われる。
【００４６】
上記のように構成されたテンター６２において、無端チェーン６７、６８を走行させ、クリップ７０、７０…を周回移動させると、各クリップ７０は、開放部材８１、８２の位置でフラップが開放位置になり、そして開放部材８１、８２を通過することでフラッパが把持位置になってフィルム１２’の両側縁部が把持される。フィルム１２’の両側縁部を把持した各クリップ７０は搬送方向に進む過程で、クリップ７０同士の間隔が幅方向Ｂに拡がる。これにより、フィルム１２’が横方向に延伸される。フィルム１２’を開放したクリップ７０は、上流側の開放部材８１、８２まで戻され、再びフィルム１２’を把持し、これを繰り返す。以上の動作を繰り返すことによって、フィルム１２’は横方向に延伸される。尚、クリップ７０の構成としては、例えば、特開２００６−６９１９２と同様の構成のものを用いることができる。
【００４７】
また、テンター６２には、複数の熱風吹出しノズル４６ａ、４６ｂ…がフィルム１２’の上下面側にフィルムを介して対向して設けられている（図２参照）。熱風吹出しノズル４６ａ、４６ｂ…には配管４４ａ、４４ｂを介して熱風が送られており、この熱風によってフィルム１２’が煽られることで、バタツキが生じたり幅方向に加熱ムラが生じたりして、延伸ムラが生じてしまい、Ｒｅ・Ｒｔｈが不均一になる。特に、横延伸する前の予熱（予熱ゾーンＺ１で予熱）を行う際に、フィルムがバタツキ、幅方向の加熱ムラも生じてしまうことで、Ｒｅ・Ｒｔｈが不均一となる。そこで、本発明では、テンターの延伸開始点８０でのテンターレール幅Ｗ２は、テンター入口７６でのテンターレール幅Ｗ１よりも広くしている。このように、テンターの延伸開始点でのテンターレール幅Ｗ２が、テンターの入口でのテンターレール幅Ｗ１よりも広いことで、Ｒｅ・Ｒｔｈが均一な熱可塑性樹脂フィルムの製造方法を提供することができる。尚、Ｗ１≧Ｗ２であると、予熱する際にフィルムが弛んでしまい、フィルムがバタツキ易くなり、延伸ムラが発生する。また、Ｗ２はＷ１の１．０倍より大きく、１．２倍より小さいことが好ましい。尚、Ｗ１はＷ２の１．０１倍以上１．１５倍以下であることがより好ましく、１．０２倍以上１．１倍以下であることが更に好ましく、１．０２倍以上１．０８倍以下であることが最も好ましい。
【００４８】
そして、熱風の温度がフィルムのガラス転移温度以上である熱風吹出しノズルにおいて、熱風吹出しノズル４６ａ、４６ｂの出口での熱風風速が３．０ｍ／ｓ以上４０．０ｍ／ｓ以下であるようにすることが好ましい。温度がフィルムのガラス転移温度以上で風速が３．０ｍ／ｓ以上４０．０ｍ／ｓ以下の範囲である熱風でフィルムの加熱を行うことで、効果的にフィルムを加熱できるとともに、フィルムのバタツキによる延伸ムラも抑制することができる。尚、好ましくは４．０ｍ／ｓ以上３５．０ｍ／ｓ以下、より好ましくは５．０ｍ／ｓ以上３０．０ｍ／ｓ以下、更に好ましくは６．０ｍ／ｓ以上２７．０ｍ／ｓ以下である。
【００４９】
また、熱風の温度がフィルムのガラス転移温度以上である熱風吹出しノズルにおいて、フィルム下面側の熱風吹出しノズル４６ｂ出口での幅方向平均風速Ｖ１と、フィルム上面側の熱風吹出しノズル４６ａ出口での幅方向の平均風速Ｖ２の比Ｖ１／Ｖ２が、０．７以上２．５以下の範囲であることが好ましい。Ｖ１／Ｖ２を０．７以上２．５以下にすることで、フィルムのバタツキを抑え延伸ムラを抑制することができる。尚、好ましくは０．７５以上２．０以下、より好ましくは０．８以上１．５以下である。
【００５０】
熱風吹出しノズル４６ａ、４６ｂ出口での幅方向の風速ムラが、幅方向の平均風速に対して２０％以下であることが好ましい。幅方向の風速ムラを平均風速の２０％以下にすることで、幅方向の加熱ムラを抑え、延伸ムラを抑制することができる。尚、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下である。また、ここで、幅方向の風速ムラは、以下の式により求める。
【００５１】
幅方向の風速ムラ△Ｖ〔％〕＝（Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ）／Ｖａｖ×１００、（Ｖｍａｘ：風速の最大値、Ｖｍｉｎ：風速の最小値、Ｖａｖ：風速の平均値）
更に、熱風吹出しノズル４６ａ、４６ｂのスリット幅が、２ｍｍ以上４０ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。スリット幅を２ｍｍ以上４０ｍｍ以下にすることで、流れ方向及び幅方向のフィルムの加熱ムラを抑え、延伸ムラを抑制することができる。尚、熱風吹出しノズルのスリット幅が２ｍｍ未満になるとフィルムに熱風があたる面積が小さくなるため、フィルム流れ方向に加熱ムラが生じ延伸ムラが発生する。そして、４０ｍｍを越えると幅方向で風速ムラが生じ、フィルム幅方向で加熱ムラが起こるため延伸ムラが生じる。また、スリット幅は、好ましくは４ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以上２５ｍｍ以下、更に好ましくは６ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。
【００５２】
クリップ７０を開放すると同時に冷却手段８６（冷却ゾーンＺ３）でフィルム１２’の
冷却を行う。フィルムは、長手方向に搬送されているため、常に長手方向に引っ張られていることになる。クリップ７０がフィルム１２’を開放すると、長手方向に引っ張られ、フィルムが長手方向に延伸し、収縮させた意味がなくなってしまう。したがって、開放と同時に冷却することにより、フィルムを固化させ、走行方向に延伸することを防ぐことができる。
【００５３】
冷却手段８６としては金属ロール、セラミックロールを挙げることができる。なかでも金属ロールで冷却することが好ましい。冷却ロールで冷却することにより、効率よく冷却を行うことができる。冷却ロールを用いて行う場合は、冷却ロールをＴｇ以下の温度に制御して行うことができる。さらに、金属ロールの表面はメッキされ、鏡面仕上げされていることが好ましく、ハードクロムでメッキされていることが好ましい。金属ロールの表面をメッキすることにより、フィルムを冷却ロールから剥がし易くすることができる。
【００５４】
好ましい延伸倍率は幅方向に１．２倍以上２．５倍以下、より好ましくは、１．３倍以上２．０倍以下である。
【００５５】
上記のごとく延伸を行うことにより、レターデーションＲｅ、Ｒｔｈを発現させることができる。Ｒｅを２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、厚み方向のレターデーションＲｔｈを−１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下にすることができる。
【００５６】
ここで、レターデーションＲｅ、Ｒｔｈは以下の式により求めることができる。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）／２×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（ｎｘ：延伸方向の屈折率、ｎｙ：延伸方向と垂直な方向の屈折率、ｎｚ：厚み方向の屈折率、ｄ：厚み）
また、本発明の製造方法により幅方向に延伸することで、Ｒｅムラが１０ｎｍ以下、Ｒｔｈムラが２０ｎｍ以下の熱可塑性樹脂フィルムを提供することができる。尚、Ｒｅムラが１０ｎｍ、Ｒｔｈムラが２０ｎｍよりも大きくなると、例えば、製造された熱可塑性樹脂フィルムを偏光板として液晶表示装置に取り付けると、光漏れや色ムラを生じてしまう。また、好ましくはＲｅムラ８ｎｍ以下、Ｒｔｈムラ１５ｎｍ以下であり、より好ましくはＲｅムラ６ｎｍ以下、Ｒｔｈムラ１０ｎｍ以下、更に好ましくはＲｅムラ４ｎｍ以下、Ｒｔｈムラ６ｎｍ以下である。
【００５７】
ここで、Ｒｅ・Ｒｔｈムラの測定には、例えばＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いる。測定方法については以下手順に従う。（１）延伸後フィルムのうちテンター延伸時のクリップ耳部を含めて端部から２００ｍｍの位置まで切り落とす。（２）幅方向はフィルム両端から均等に２０点、流れ方向は長さ１０ｍ間で均等に２０点、合計４００点（２０×２０）を切り出しＲｅ、Ｒｔｈを測定する。（３）その際の、Ｒｅの最大値をＲｅmax・最小値をＲｅmin、Ｒｔｈの最大値をＲｔｈmax・最小値をＲｔｈminとし、Ｒｅムラ＝Ｒｅmax−Ｒｅmin、Ｒｔｈムラ＝Ｒｔｈmax−Ｒｔｈminから算出される。
【００５８】
本発明において、テンター６２内で、フィルムの上下面側に該フィルムを介して対向して設けられた複数の熱風吹出しノズルで加熱しながら、フィルムの両端部をテンターレールの複数のクリップで把持して幅方向に延伸する熱可塑性樹脂フィルムの製造方法において、テンターの延伸開始点でのテンターレール幅を、テンターの入口でのテンターレール幅よりも広くするので、フィルムのバタツキを抑制することができ、Ｒｅ・Ｒｔｈが均一な熱可塑性樹脂フィルムの製造方法を提供することができる。
【００５９】
このような効果は、フィルム１２の厚みが１５０μｍ以下、フィルムのガラス転移温度における弾性率が２．０ＧＰａ以下のフィルムを横延伸する際に特に有効である。また、
フィルムとしてセルロースアシレートフィルム、或いは飽和ノルボルネン系フィルムを用いた場合に特に有効である。
【００６０】
尚、上述した実施の形態は、フィルム１２’からクリップ７０を外すことにより、フィルム１２’を開放するテンター６２について説明したが、クリップ７０に把持されたフィルム１２’の側縁部を切断することにより開放することも可能である。切断方法としては、レーザー、カッターなどにより切断する方法を挙げることができる。
【００６１】
以下、本発明に適した熱可塑性樹脂、製膜方法、フィルム加工方法について説明する。
【００６２】
（１）熱可塑性樹脂
上述した延伸を行う熱可塑性樹脂は特に制限されないが、より好ましくはセルロースアシレートまたは環状オレフィン系の樹脂からなることが好ましく、環状オレフィン系の樹脂としては、飽和ノルボルネン系の樹脂であることが好ましい。これらは、延伸により適度なＲｅ、Ｒｔｈ発現性を有している上、延伸むらが発現しにくく優れているためである。以下、セルロースアシレート樹脂と飽和ノルボルネン系樹脂について説明する。
【００６３】
（セルロースアシレート樹脂）
本発明で用いるセルロースアシレートは以下の特徴を有するものが好ましい。アシレート基が、下記の置換度、
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
１．２５≦Ｂ≦３
を満足することを特徴とするセルロースアシレートフィルム（Ａはアセテート基の置換度、Ｂはプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を示す）。より好ましい置換度は、Ｂの１／２以上がプロピオネート基の場合に、
２．６≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
２．０≦Ｂ≦２．９５
であり、Ｂの１／２未満がプロピオネート基の場合に、
２．６≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
１．３≦Ｂ≦２．５、である。さらに好ましい置換度は、Ｂの１／２以上がプロピオネート基の場合に、
２．７≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
２．４≦Ｂ≦２．９
であり、Ｂの１／２未満がプロピオネート基の場合に、
２．７≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
１．３≦Ｂ≦２．０、である。
【００６４】
本発明においては、アセテート基の置換度を少なくし、プロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を多くすることが好ましい。これにより、延伸中に伸びむらが発生し難く、Ｒｅ、Ｒｔｈむらが発現しにくい上、結晶融解温度（Ｔｍ）を下げることができ、溶融製膜の熱による分解で発生する黄変を抑制することもできる。これらの効果は、なるべく大きな置換基を用いることで達成できるが、大きすぎるとガラス転移温度（Ｔｇ）や弾性率を低下させすぎるため好ましくない。このためアセチル基より大きなプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基が好ましく、より好ましくはプロピオネート基、ブチレート基であり、さらに好ましくはブチレート基である。
【００６５】
これらのセルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンターや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液
に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００６６】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２５０〜５５０、更に好ましくは２５０〜４００であり、特に好ましくは粘度平均重合度２５０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
【００６７】
このような重合度の調整には低分子量成分を除去することでも達成できる。低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。さらに重合方法でも分子量を調整できる。例えば、低分子成分の少ないセルロースアシレテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００重量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
【００６８】
本発明で用いられるセルロースアシレートは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜５．０であり、更に好ましくは２．５〜５．０であり、更に好ましくは３．０〜５．０のセルロースアシレートが好ましく用いられる。
【００６９】
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であることが好ましい。
【００７０】
本発明では、セルロースアシレートに可塑剤を添加することにより、セルロースアシレートの結晶融解温度（Ｔｍ）を下げることができる。本発明に用いる可塑剤の分子量は特に限定されるものではなく、低分量でもよく高分子量でもよい。可塑剤の種類は、リン酸エステル類、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、カルボン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類などが挙げられる。それらの可塑剤の形状としては固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。溶融製膜を行う場合は、不揮発性を有するものを特に好ましく使用することができる。
【００７１】
リン酸エステルの具体例としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、１，４―フェニレンーテトラフェニル燐酸エステル等を挙げることができる。また特表平６−５０１０４０号公報の請求項３〜７に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることも好ましい。
【００７２】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００７３】
カルボン酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、およびクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコールアジペート）等のアジピン酸エステル類、テトラオクチルピロメリテート、トリオクチルトリメリテートなどの芳香族多価カルボン酸エステル類、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジエチルアゼレート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレートなどの脂肪族多価カルボン酸エステル類、グリセリントリアセテート、ジグリセリンテトラアセテート、アセチル化グリセライド、モノグリセライド、ジグリセライドなどの多価アルコールの脂肪酸エステル類などを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。
【００７４】
また、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどのグリコールと二塩基酸とからなる脂肪族ポリエステル類、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などのオキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル類、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリバレロラクトンなどのラクトンからなる脂肪族ポリエステル類、ポリビニルピロリドンなどのビニルポリマー類などの高分子量系可塑剤が挙げられる。可塑剤はこれらを単独もしくは低分量可塑剤と併用して使用することができる。
【００７５】
多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などである。
【００７６】
具体的なグリセリンエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネ
ート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００７７】
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい
ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００７８】
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。
【００７９】
ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００８０】
ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００８１】
可塑剤の添加量は、０〜２０重量％とするものが好ましく、より好ましくは２〜１８重量％、最も好ましくは４〜１５重量％である。可塑剤の含有量が２０重量％より多い場合、セルロースアシレートの熱流動性は良好になるもの、可塑剤が溶融製膜したフィルムの表面にしみ出したり、また耐熱性であるガラス転移温度Ｔｇが低下する。
【００８２】
更に、本発明におけるセルロースアシレートには、要求される性能を損なわない範囲内で、必要に応じて熱劣化防止用、着色防止用の安定剤を添加することができる。
【００８３】
安定剤として、フォスファイト系化合物、亜リン酸エステル化合物、フォスフェイト、チオフォスフェイト、弱有機酸、エポキシ化合物等を単独または２種類以上混合して添加してもよい。フォスファイト系安定剤の具体例としては、特開２００４−１８２９７９の段落〜［００３９］に記載の化合物をより好ましく用いることが出来る。亜リン酸エステル系安定剤の具体例としては、特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報に記載の化合物を用いることが出来る。
【００８４】
本発明における安定剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００５〜０．５重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０. ４重量％以上、さらに好ましくは０．０５〜０. ３重量％である。添加量を０．００５重量％未満の場合、溶融製膜時の劣化防止及び着色抑制の効果が不十分であるため、好ましくない。一方、０．５重量％以上の場合、溶融製膜したセルロースアシレートフィルムの表面にしみ出し、好ましくない。
【００８５】
また、劣化防止剤及び酸化防止剤を添加することも好ましい。フェノール系化合物、チオエーテル系化合物、リン系化合物などは劣化防止剤もしくは酸化防止剤として添加することにより、劣化及び酸化防止に相乗効果が現れる。さらに、その他の安定剤としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１７頁〜２２頁に詳細に記載されている素材を好ましく用いることができる。
【００８６】
更に、本発明におけるセルロースアシレートには、紫外線防止剤を含有することができ、１種または２種以上の紫外線吸収剤を含有させてもよい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３８０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルセルロースアシレートに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
【００８７】
好ましい紫外線防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。
【００８８】
また、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルセルロースアシレートに対して質量割合で１ｐｐｍ〜３．０％が好ましく、１０ｐｐｍ〜２％がさらに好ましい。
【００８９】
これらの紫外線吸収剤は、市販品として下記のものがあり利用できる。
【００９０】
ベンゾトリアゾール系としてはＴＩＮＵＢＩＮ Ｐ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、ＴＩＮＵＢＩＮ ２３４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、ＴＩＮＵＢＩＮ
３２０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、ＴＩＮＵＢＩＮ ３２６（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、ＴＩＮＵＢＩＮ ３２７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、ＴＩＮＵＢＩＮ ３２８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、スミソーブ３４０（住友化学）などがある。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、シーソーブ１００（シプロ化成）、シーソーブ１０１（シプロ化成）、シーソーブ１０１Ｓ（シプロ化成）、シーソーブ１０２（シプロ化成）、シーソーブ１０３（シプロ化成）、アデカスタイプＬＡ−５１（旭電化）、ケミソープ１１１（ケミプロ化成）、ＵＶＩＮＵＬ Ｄ−４９（ＢＡＳＦ）などを挙げられる。オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤としては、ＴＩＮＵＢＩＮ ３１２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）やＴＩＮＵＢＩＮ
３１５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）がある。またサリチル酸系紫外線吸収剤としては、シーソーブ２０１（シプロ化成）やシーソーブ２０２（シプロ化成）が上市されており、シアノアクリレート系紫外線吸収剤としてはシーソーブ５０１（シプロ化成）
、ＵＶＩＮＵＬ Ｎ−５３９（ＢＡＳＦ）がある。
【００９１】
（飽和ノルボルネン系樹脂）
本発明で使用する飽和ノルボルネン系樹脂としては、例えば、（１）ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体を、必要に応じてマレイン酸付加、シクロペンタジエン付加のごときポリマー変性を行なった後に、水素添加した樹脂、（２）ノルボルネン系モノマーを付加型重合させた樹脂、（３）ノルボルネン系モノマーとエチレンやα−オレフィンなどのオレフィン系モノマーと付加型共重合させた樹脂などが挙げることができる。重合方法および水素添加方法は、常法により行なうことができる。
【００９２】
ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、およびそのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等、これらのハロゲン等の極性基置換体；ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、およびハロゲン等の極性基置換体、例えば、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物；シクロペンタジエンの３〜４量体、例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン；等が挙げられる。
【００９３】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲内において、開環重合可能な他のシクロオレフィン類を併用することができる。このようなシクロオレフィンの具体例としては、例えば、シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンなどのごとき反応性の二重結合を１個有する化合物が例示される。
【００９４】
本発明で使用する飽和ノルボルネン系樹脂は、トルエン溶媒によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定した数平均分子量が通常２５０００〜１０００００、好ましくは３００００〜８００００、より好ましくは３５０００〜７００００の範囲のものである。数平均分子量が小さすぎると物理的強度が劣り、大きすぎると成形の際の操作性が悪くなる。
【００９５】
本発明では、飽和ノルボルネン樹脂のガラス転位温度（Ｔg）は１００℃以上２５０℃以下が好ましく、より好ましくは１１５℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上２００℃以下である。
【００９６】
本発明で用いる熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂には、所望により、フェノール系やリン系などの老化防止剤、耐電防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を添加してもよい。特に、液晶は通常、紫外線により劣化するので、ほかに紫外線防護フィルターを積層するなどの防護手段を取らない場合は、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収
剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾル系紫外線吸収剤、アクリルニトリル系紫外線吸収剤などを用いることができ、それらの中でもベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、添加量は、通常１０〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１００００ｐｐｍである。また、溶液流延法によりシートを作製する場合は、表面粗さを小さくするため、レベリング剤の添加が好ましい。レベリング剤としては、例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤など塗料用レベリング剤を用いることができ、それらの中でも溶媒との相溶性の良いものが好ましく、添加量は、通常５〜５００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２００００ｐｐｍである。
【００９７】
（２）製膜
これらの樹脂は溶液製膜、溶融製膜いずれでもフィルム化することができるが、飽和ノルボルネン樹脂の場合は溶融製膜法が好ましく、セルロースアシレート樹脂の場合はどちらも好ましい。以下、溶液製膜と溶融製膜について説明する。
【００９８】
（溶液製膜）
セルロースアシレート樹脂の溶液製膜に用いる溶剤は、下記の（ａ）塩素系溶剤、（ｂ）非塩素系溶剤のいずれも用いることができる。
【００９９】
（ａ）塩素系溶剤
塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが必要である。
【０１００】
本発明の併用される非塩素系有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【０１０１】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第１級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水
素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【０１０２】
塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。なお好ましい併用される非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。
【０１０３】
本発明の好ましい主溶媒である塩素系有機溶媒の組み合わせとしては以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない（下記の括弧内の数字は質量部を示す）。・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７２／９／９／４／６）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０）
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール （６０／２０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （７０／１０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
（ｂ）非塩素系溶剤
好ましい非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロ
ピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【０１０４】
さらに、本発明のセルロースアシレートの好ましい溶媒は、異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいは或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールである。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
【０１０５】
第３の溶媒であるアルコールの好ましくは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【０１０６】
以上の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、さらに第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜８６質量％であり、さらに第３の溶媒が７〜２５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１２頁〜１６頁に詳細に記載されている。
【０１０７】
本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組み合わせは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／８／８／４／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／１０／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／５）
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５）
・酢酸メチル／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５）
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５）
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５）
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
・アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
・１、３ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（５５／２０／１０／５／５／５）
さらに下記のように、溶解後、一部の溶剤をさらに追加添加し、多段で溶解することも好ましい（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）でセルロースアシレート溶液を作製し、ろ過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／１０／４／２）でセルロースアシレート溶液を作製し、ろ過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６）でセルロースアシレート溶液を作製し、ろ過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加
本発明では、塩素系、非塩素系溶剤いずれの場合でも、溶媒にセルロースアシレートを１０〜４０質量％溶解していることが好ましく、より好ましくは１３〜３５質量％であり、特には１５〜３０質量％である。溶解に先立ち、０℃〜５０℃で０．１時間〜１００時間膨潤させることが好ましい。なお、種々の添加剤は膨潤工程の前に添加しても良く、膨潤工程中あるいは後でもよく、さらには、この後冷却溶解中あるいは後でも構わない。
【０１０８】
本発明では、セルロースアシレートを溶解するために、冷却・昇温法を用いても良い。冷却・昇温法は、特開平１１−３２３０１７号公報、特開平１０−６７８６０号公報、特開平１０−９５８５４号公報、特開平１０−３２４７７４号公報、特開平１１−３０２３８８号公報に記載のような方法を用いることができる。即ち、溶剤とセルロースアシレートを混合し膨潤させたものを、冷却ジャケットを付与したスクリュウ型混練機を用い溶解する。
【０１０９】
さらに本発明のドープは、濃縮，ろ過を実施することが好ましく、これらは発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁に詳細に記載されているものを使用できる。
【０１１０】
（溶融製膜）
（ａ）セルロースアシレートフィルム
［乾燥］
樹脂は粉体のまま用いても良いが、製膜の厚み変動を少なくするためにはペレット化したものを用いるのがより好ましい。この樹脂は含水率を１％以下、より好ましくは０．５％以下にした後、溶融押出し機のホッパーに投入する。このときホッパーをＴｇ−５０℃以上Ｔｇ＋３０℃以下、より好ましくはＴｇ−４０℃以上Ｔｇ＋１０℃以下、さらに好ましくはＴｇ−３０℃以上Ｔｇ以下にする。これによりホッパー内での水分の再吸着を抑制し、上記乾燥の効率をより発現し易くできる。
【０１１１】
［混練押出し］
１２０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１４０℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２００℃以下で混練し溶融する。この時、溶融温度は一定温度で行ってもよく、いくつかに分割して制御しても良い。好ましい混練時間は２分以上６０分以下であり、より好ましくは３分以上４０分以下であり、さらに好ましくは４分以上３０分以下である。さらに、溶融押出し機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのも好ましい。
【０１１２】
［キャスト］
熔融した樹脂をギヤポンプに通し、押し出し機の脈動を除去した後、金属メッシュフィルター等でろ過を行い、この後ろに取り付けたＴ型のダイから冷却ドラム上にシート状に押し出す。押出しは単層で行ってもよく、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイを用いて複数層押出しても良い。この時、ダイのリップの間隔を調整することで幅方向の厚みむらを調整することができる。
【０１１３】
この後キャスティングドラム上に押出す。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施しても良い。
【０１１４】
キャスティングドラムは６０℃以上１６０℃以下が好ましく、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分以上１００ｍ／分以下が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分以上８０ｍ／分以下、さらに好ましくは２０ｍ／分以上７０ｍ／分以下である。
【０１１５】
製膜幅は１ｍ以上５ｍ以下、さらに好ましくは１．２ｍ以上４ｍ以下、さらに好ましくは１．３ｍ以上３ｍ以下が好ましい。このようにして得られた未延伸フイルムの厚みは３０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以上３００μｍ以下、さ
らに好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。
【０１１６】
このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として又は異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。
【０１１７】
（ｂ）飽和ノルボルネンフィルム
飽和ノルボルネン樹脂のペレットを熔融押出し機に入れ、１００℃以上２００℃以下で１分以上１０時間以下脱水した後、混練押出しする。混練は１軸あるいは２軸の押出し機を使用できる。
【０１１８】
溶融温度を２４０〜３２０℃、より好ましくは２５０〜３１０℃、さらに好ましくは２６０〜３００℃にし、キャスティングドラムの温度を８０〜１７０℃、より好ましくは９０℃以上１６０℃以下、さらに好ましくは１００℃以上１５０℃以下とする以外は、上記セルロースアシレートフィルムと同様に製膜することができる。
【０１１９】
上記方法で製膜した熱可塑性樹脂フィルムの厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％以上２％以下が好ましく、より好ましくは０％以上１．５％以下、さらに好ましくは０％以上１％以下であり、これらを上記方法で延伸し、本発明の熱可塑性樹脂フィルムを得ることができる。
【実施例】
【０１２０】
図４の表に示すように、セルロースアシレート樹脂フィルムと飽和ノルボルネン樹脂フィルムを本発明に係る製造方法によって横延伸を行い本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造を行った。フィルムのガラス転移温度は、セルロースアシレート樹脂フィルムが１４５℃、飽和ノルボルネン樹脂フィルムが１３８℃であり、フィルムガラス転移温度での弾性率は、セルロースアシレート樹脂フィルムが１．３ＧＰａ、飽和ノルボルネン樹脂フィルムが１．７ＧＰａであった。フィルムの厚みはどちらも８０μｍのものを用いた。
【０１２１】
横延伸に用いたテンターは、図３に示したテンター６２を用いた。予熱ゾーンＺ１の長さは３．０ｍ、横延伸ゾーンＺ２の長さは３．０ｍ、冷却ゾーンＺ３の長さは３．０ｍとした。また、このテンター６２は、テンター入口７６のテンターレール幅Ｗ１を７００ｍｍとし、テンターの延伸開始点８０でのテンターレール幅Ｗ２を表の実施例１〜１０及び比較例１〜４に示すように設定した。そして、テンターにおいて上下に設けられた熱風吹出しノズル４６ａ、４６ｂのノズル出口での風速Ｖ１、Ｖ２、及び、スリット幅を、表に記載した条件に設定した。また、この際のノズル出口での幅方向の風速ムラを測定し表に記載した。熱風の温度を、セルロースアシレート樹脂フィルムの場合は１６０℃、飽和ノルボルネン樹脂フィルムの場合は１５０℃とし、横延伸倍率を、セルロースアシレート樹脂フィルムの場合は２５％、飽和ノルボルネン樹脂フィルムの場合は８０％とした。
【０１２２】
製造された熱可塑性樹脂フィルムのＲｅ、Ｒｔｈの測定を行った。Ｒｅ、Ｒｔｈの測定には、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いた。測定は、それぞれ製造された熱可塑性樹脂フィルムのうちテンター延伸時のクリップ耳部を含めて端部から２００ｍｍの位置まで切り落とし、残りのフィルムを幅方向にフィルム両端から均等に２０点、流れ方向は長さ１０ｍ間で均等に２０点、合計４００点（２０×２０）を切り出したサンプルで行った。その際の平均値をＲｅ、Ｒｔｈとし、Ｒｅの最大値をＲｅmax、最小値をＲｅmin、Ｒｔｈの最大値をＲｔｈmax、最小値をＲｔｈminとしたとき、Ｒｅムラ＝Ｒｅmax−Ｒｅmin、Ｒｔｈムラ＝Ｒｔｈmax−Ｒｔｈminとした。また、総合評価としてＲ
ｅムラが４ｎｍ以下かつＲｔｈムラが６ｎｍ以下のものを◎、Ｒｅムラが６ｎｍ以下かつＲｔｈムラが１０ｎｍ以下のものを○、Ｒｅムラが１０ｎｍ以下かつＲｔｈムラが２０ｎｍ以下のものを△、Ｒｅムラが１０ｎｍより大きくかつＲｔｈムラが２０ｎｍより小さいものを×とした。
【０１２３】
図４の表から分かるように、テンターの延伸開始点でのテンターレール幅をテンターの入口でのテンターレール幅よりも広いようにして製造した実施例１〜１０は、比較例１〜４よりもＲｅムラ、Ｒｔｈムラが小さかった。そして、実施例３は、熱風吹出しノズルの出口での熱風風速が３．０ｍ／ｓ以上４０．０ｍ／ｓ以下の範囲ではなく、実施例４及び５は、Ｖ１／Ｖ２が、０．７以上２．５以下の範囲ではなく、実施例６及び８は、風速ムラが幅方向の平均風速に対して２０％以下でなく、実施例７及び８は、風吹出しノズルのスリット幅が２ｍｍ以上４０ｍｍ以下の範囲ではないため、これらの条件の範囲を全て満たす実施例１及び２に比べると悪い結果となった。また、本発明により製造されていない熱可塑性樹脂フィルムである比較例１〜４は、Ｒｅムラが１０ｎｍ以上、Ｒｔｈムラ２０ｎｍ以上となってしまうことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明に係るフィルム製造装置の構成図である。
【図２】横延伸工程部のゾーン構成を示す概略図である。
【図３】本発明の製造方法に用いられるテンターの平面図である。
【図４】実施例の結果を示す表図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１０…フィルム製造装置、１２…フィルム、１２’…（縦延伸）フィルム、１２’’…（縦・横延伸）熱可塑性樹脂フィルム、１４…押出機、１６…ダイ、１８…ドラム、２０…製膜工程部、３０…縦延伸工程部、３４…ニップローラ、３６…ニップローラ、４０…横延伸工程部、４２…遮風カーテン、４４ａ、４４ｂ…熱風吹出しノズル、５０…巻取工程部、６２…テンター、６５、６６…テンターレール、６７、６８…無端チェーン、７０…クリップ、７１、７２…原動スプロケット、７３、７４…従動スプロケット、７６…テンター入口、７７…拡流部、８１、８２、８３、８４…開放部材、８６…冷却手段、Ｚ１…予熱ゾーン、Ｚ２…横延伸ゾーン、Ｚ３…冷却ゾーン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テンター内において、フィルムの上下面側に該フィルムを介して対向して設けられた複数の熱風吹出しノズルで加熱しながら、該フィルムの両端部をテンターレールの複数のクリップで把持してフィルム搬送しながら幅方向に延伸する熱可塑性樹脂フィルムの製造方法において、
前記テンター入口から前記延伸開始点まで、該延伸開始点でのテンターレール幅が、前記テンター入口でのテンターレール幅よりも広い状態でフィルム搬送しながら予熱する予熱工程を設けたことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記延伸開始点でのテンターレール幅は、前記テンター入口でのテンターレール幅の１．０倍より大きく、１．２倍より小さいことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記熱風の温度が前記フィルムのガラス転移温度以上である前記熱風吹出しノズルにおいて、前記熱風吹出しノズルの出口での熱風風速が３．０ｍ／ｓ以上４０．０ｍ／ｓ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記熱風の温度が前記フィルムのガラス転移温度以上である前記熱風吹出しノズルにおいて、フィルム下面側の熱風吹出しノズル出口での幅方向平均風速Ｖ１と、フィルム上面側の熱風吹出しノズル出口での幅方向の平均風速Ｖ２の比Ｖ１／Ｖ２が、０．７以上２．５以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記熱風吹出しノズル出口での幅方向の風速ムラが、幅方向の平均風速に対して２０％以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記熱風吹出しノズルのスリット幅が、２ｍｍ以上４０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記フィルムの厚みが１５０μｍ以下であるとともに、該フィルムのガラス転移温度における弾性率が２．０ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂フィルムのレタデーションＲｅが２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、厚み方向のレタデーションＲｔｈが−１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂フィルムのＲｅムラが１０ｎｍ以下、Ｒｔｈムラが２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂は、セルロースアシレート樹脂であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記熱可塑性樹脂は、飽和ノルボルネン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項１３】
請求項１２に記載の熱可塑性樹脂フィルムを基材に用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１４】
請求項１３に記載の偏光板を用いて作成することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
テンター内において、フィルムの上下面側に該フィルムを介して対向して設けられた複数の熱風吹出しノズルで加熱しながら、該フィルムの両端部をテンターレールの複数のクリップで把持してフィルム搬送しながら幅方向に延伸する熱可塑性樹脂フィルムの製造方法において、
前記テンター入口から前記延伸開始点まで、該延伸開始点でのテンターレール幅が、前記テンター入口でのテンターレール幅よりも広い状態でフィルム搬送しながら予熱する予熱工程を設けたことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記延伸開始点でのテンターレール幅は、前記テンター入口でのテンターレール幅の１．０倍より大きく、１．２倍より小さいことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記熱風の温度が前記フィルムのガラス転移温度以上である前記熱風吹出しノズルにおいて、前記熱風吹出しノズルの出口での熱風風速が３．０ｍ／ｓ以上４０．０ｍ／ｓ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記熱風の温度が前記フィルムのガラス転移温度以上である前記熱風吹出しノズルにおいて、フィルム下面側の熱風吹出しノズル出口での幅方向平均風速Ｖ１と、フィルム上面側の熱風吹出しノズル出口での幅方向の平均風速Ｖ２の比Ｖ１／Ｖ２が、０．７以上２．５以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記熱風吹出しノズル出口での幅方向の風速ムラが、幅方向の平均風速に対して２０％以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記熱風吹出しノズルのスリット幅が、２ｍｍ以上４０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記フィルムの厚みが１５０μｍ以下であるとともに、該フィルムのガラス転移温度における弾性率が２．０ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂フィルムのレタデーションＲｅが２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、厚み方向のレタデーションＲｔｈが−１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂フィルムのＲｅムラが１０ｎｍ以下、Ｒｔｈムラが２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂は、セルロースアシレート樹脂であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記熱可塑性樹脂は、飽和ノルボルネン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項１３】
請求項１２に記載の熱可塑性樹脂フィルムを基材に用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１４】
請求項１３に記載の偏光板を用いて作成することを特徴とする液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１７８９９２（Ｐ２００９−１７８９９２Ａ）
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１６０９（Ｐ２００８−２１６０９）
【出願日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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