熱硬化型フィルム状接着剤組成物および熱硬化型フィルム状接着テープ
【課題】本発明は、良好な接着性および耐熱性を有し、さらに封止用組成物として充填細部にまで充填すること及び硬化した樹脂が樹脂フィルムの間からはみださないという性能とを併せ持つ、熱硬化型フィルム状接着剤組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ニトリル―ブタジエンゴム（Ｂ）フェノール樹脂（Ｃ）ポリアミド樹脂（Ｄ）可塑剤からなる樹脂組成物を（Ｅ）有機溶媒に溶解した後、有機溶媒を実質上残存しない濃度まで除去することにより、１０〜１００μｍの厚さのフィルムとした熱硬化型フィルム状接着剤組成物を用いることにより、上記課題が解決される。
【解決手段】（Ａ）ニトリル―ブタジエンゴム（Ｂ）フェノール樹脂（Ｃ）ポリアミド樹脂（Ｄ）可塑剤からなる樹脂組成物を（Ｅ）有機溶媒に溶解した後、有機溶媒を実質上残存しない濃度まで除去することにより、１０〜１００μｍの厚さのフィルムとした熱硬化型フィルム状接着剤組成物を用いることにより、上記課題が解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にポリイミドやポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムに対して優れた接着性、耐熱性、屈曲性を有し、温度センサ封止用接着剤組成物として好適に用いることができる熱硬化型フィルム状接着剤組成物および熱硬化型フィルム状接着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
温度センサ封止用組成物には、接着性、耐熱性、屈曲性に加えて、電気絶縁性、低い熱膨張係数、難燃性等の性能も必要とされ、従来は封止材料としてウレタン樹脂（特許文献１）や２液硬化型のエポキシ樹脂（特許文献２）が用いられていた。
【０００３】
しかし、近年、各種機器の小型化、軽量化に伴って、わずかな隙間にも実装可能な薄型の温度センサのニーズがあり、例えば、板状で金属製のリードフレームにサーミスタ等の感熱素子を挟持させたものの両面を２枚の樹脂フィルムで被覆した薄型の温度センサなどが開発されている。（特許文献３）
【０００４】
しかし、前記の樹脂フィルムで被覆された薄型の温度センサにおいて、２枚の樹脂フィルムの間に存在する空間を封止するための組成物には、樹脂フィルムとの接着性、耐熱性、封止用組成物が硬化した樹脂がセンサ細部にまで充填され、かつ、２枚の樹脂フィルムの間から硬化した樹脂がはみださないという性能とを併せ持つことが必要となるが、前述のウレタン樹脂や２液硬化型のエポキシ樹脂ではこれらの性能のすべてを十分満たしているとは言えなかった。
【０００５】
一方、フェノール樹脂は、電気絶縁性が良好である、十分な機械強度がある、耐熱性がよい、熱膨張係数が低い、難燃性である、安価である等の多くの利点があることから、電気あるいは機械部品に広く用いられているが、熱硬化性樹脂であることから、屈曲性については低いという欠点を有するため、温度センサ封止用組成物には用いられなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−５２６６１号公報
【０００７】
【特許文献２】特開２００３−２２７７６１号公報
【０００８】
【特許文献３】特開平８−５４２９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、良好な接着性および耐熱性を有し、さらに封止用組成物として充填細部にまで充填すること及び硬化した樹脂が樹脂フィルムの間からはみださないという性能とを併せ持つ、熱硬化型フィルム状接着剤組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するためにフェノール樹脂を含む組成物について、鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）ニトリル―ブタジエンゴム（Ｂ）フェノール樹脂（Ｃ）ポリアミド樹脂（Ｄ）可塑剤からなる樹脂組成物を（Ｅ）有機溶媒に溶解した後、有機溶媒を実質上残存しない濃度まで除去することにより、１０〜１００μｍの厚さのフィルムとした熱硬化型フィルム状接着剤組成物を用いることにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明の熱硬化型フィルム状接着剤組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）からなる樹脂組成物を有機溶媒に溶解した後、例えば、基材樹脂フィルム上に塗布した後、（Ｅ）有機溶媒を実質上残存しない濃度まで、除去することにより、１０〜１００μｍの厚さのフィルムとすることに特徴を有する。（Ａ）〜（Ｄ）で規定された特定の樹脂組成物を有機溶媒に溶解することなしに１０〜１００μｍの厚さのフィルムを作成しようとした場合、均一なフィルム状接着剤組成物が得られなかったり、フィルム状接着剤組成物が得られても柔軟性や接着力などの性能が不充分なものしか得ることはできない。
【００１２】
本発明の熱硬化型フィルム状接着剤組成物に用いられる（Ａ）ニトリル―ブタジエンゴムの含有量は、特に限定されないが、フィルム状接着剤組成物中、通常、１０〜８０重量％であり、好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましくは、３５〜６５重量％である。１０重量％未満では硬化樹脂が固くなる傾向があり、曲げ応力や衝撃の吸収力が低下し、する傾向があり、８０重量％を越えると接着力が低下する傾向がある。また、本発明で用いるニトリル―ブタジエンゴムの結合ニトリル量は、本発明の熱硬化型フィルム状接着剤組成物の性能を損なわない範囲であれば特に限定されないが、通常、２０〜６０％であり、好ましくは２５〜５５％である。ニトリル量が２０％未満では接着力が低下する傾向があり、６０％を越えると凝集力が高くなり過ぎるため柔軟性が低下し、接着剤層の衝撃強さが低下する傾向がある。更にニトリル―ブタジエンゴムの重量平均分子量は、通常、５〜１５０万であり、好ましくは１０〜１００万である。分子量５万未満では接着力が低下する場合があり、１５０万を超えると組成物が不均一になる場合がある。また、ニトリル―ブタジエンゴムは、粉状、塊状、シート状、ペレット状、エマルジョンのいずれを使用してもよく、分子鎖中にカルボキシル基、アミノ基、ビニル基を含有するタイプも使用することが出来る。市販されているものとしては、例えば、日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ１０４１、１０４１Ｌ、１００１、１０７２Ｊ等が挙げられる。
【００１３】
本発明の熱硬化型フィルム状接着剤組成物に用いられる（Ｂ）フェノール樹脂は、通常、フィルム状接着剤組成物中、１０〜８０重量％であり、好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましくは、３０〜６０重量％である。フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂があり、それぞれ単独で用いても併用してもよい。 また、必要に応じてヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を添加したものを用いてもよい。フェノール樹脂の分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量で５００〜５００００の範囲であることが好ましい。市販されているレゾール型フェノール樹脂としては、例えば、住友ベークライト社製ＰＲ−１１０７８等があり、ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、群栄化学工業製ＰＳＭ４３２６等が挙げられる。
【００１４】
ノボラック型フェノール樹脂に添加する硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミンが好適であり、その添加量は、通常、フェノール樹脂中０．００１〜１５重量％であり、０.０１〜１０重量％が好ましい。ヘキサメチレンテトラミンが添加された樹脂を用いると耐久性は向上するが、ヘキサメチレンテトラミンの添加量が１５重量％を越えると加熱接着時に発生するガスが増加する傾向があり、さらに、樹脂が硬くなり、屈曲性が低下する傾向がある。市販されているヘキサメチレンテトラミンが添加されたタイプのノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、住友ベークライト社製ＰＲ−７０３１Ａ、ＰＲ−１２６８７等が挙げられる。
【００１５】
本発明の熱硬化型フィルム状接着剤組成物に用いられる（Ｃ）ポリアミド樹脂は、ダイマー酸とポリアミンとの反応によって得られる重合体であり、粘度が１０００（ｍＰａ・ｓ／２００℃）以上、軟化点が８０℃以上のものが好適に用いられる。（Ｃ）ポリアミド樹脂は、フィルム状接着剤組成物中、通常、１〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは、４〜２５重量％である。１重量％未満であると接着力が低下する傾向があり、４０重量％を超えると硬化樹脂が流れ易くなりすぎ、センサフレームから樹脂がはみ出すことがある。市販されているポリアミド樹脂としては、例えば、ヘンケルジャパン社製、マクロメルト６２３９、６３０１、６８０１等が挙げられる。
【００１６】
本発明の熱硬化型フィルム状接着剤組成物に用いられる（Ｄ）可塑剤の含有量は、通常、０.１〜１０重量％であり、１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５重量％である。含有量が０.１重量％未満であると樹脂が十分な流動性を示さず、気泡をかみ込む問題が発生する。一方１０重量％を越えると硬化樹脂が流れ易くなりすぎ、樹脂フィルムの間から樹脂がはみ出すことがあり、好ましくない。又、該可塑剤は熱硬化型フィルム状接着剤組成物の加工の際、使用した有機溶媒を実質上残存しない濃度まで除去することにも寄与しており、フィルムの濡れ性を向上させる効果がある。可塑剤を使用しないと基材上に塗工されたフィルム状の樹脂組成物の上層部のみ乾燥して皮張りし、下層部の溶媒が除去しきれずにフィルム中に残存してしまい、温度センサ加工時の加熱により残存溶媒蒸発に伴う気泡や膨れの原因にもなる。
【００１７】
本発明における可塑剤は、特に限定はないが、ニトリル―ブタジエンゴム及びフェノール樹脂、ポリアミド樹脂の各々に相溶性の良いものが好ましい。
可塑剤として具体的には、脂肪族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、リン酸誘導体等が挙げられ、脂肪族カルボン酸誘導体としては、脂肪族モノカルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸エステル、脂肪族トリカルボン酸エステルおよびそれらの誘導体等が挙げられる。芳香族カルボン酸誘導体としては、芳香族ジカルボン酸エステル、芳香族トリカルボン酸エステル、芳香族テトラカルボン酸エステルおよびそれらの誘導体等が挙げられる。リン酸誘導体としてはリン酸エステル等が挙げられる。
上記可塑剤のうち、式（１）〜（３）
【化１】
（Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数４〜１０の脂肪族基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ3は炭素数４〜１３のアルキル基であり、ｘは、０〜９の整数を表わし、かつ４≦（Ｒ２の炭素数）×Ｘ＋（Ｒ3の炭素数）≦１３である。ｍは１〜３の整数を表し、ｍが２〜３の場合、Ｒ2、Ｒ3及びｘの組み合わせは、同一であっても異なっていてもよい。）
【化２】
（Ｒ4は置換基を有していてもよいベンゼン骨格１個を有する芳香族基であり、ｎは２〜４の整数を表す。Ｒ２、Ｒ3、ｘは前記と同じ意味を表わし、かつ４≦（Ｒ２の炭素数）×Ｘ＋（Ｒ3の炭素数）≦１３である。ｎは２〜４の整数を表し、Ｒ2、Ｒ3及びｘの組み合わせは、同一であっても異なっていてもよい。）
【化３】
（Ｒ２、Ｒ3、ｘは前記と同じ意味を表わし、かつ４≦（Ｒ２の炭素数）×Ｘ＋（Ｒ3の炭素数）≦１３である。Ｒ2、Ｒ3及びｘの組み合わせは、同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれることが好ましく、式（1）で表わされる化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルオレート、ブトキシエチルオレート等の脂肪族モノカルボン酸エステルおよびその誘導体、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソトリデシルアジペート、ジブトキシエトキシエチルアジペート、ジメチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルアゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジイソトリデシルアゼレート、ジメチルセバケート、ジイソブチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソデシルセバケート、ジイソトリデシルセバケート、ジブトキシエトキシエチルアジペート等の脂肪族ジカルボン酸エステルおよびその誘導体、アセチルトリブチルシトレート等の脂肪族トリカルボン酸エステルおよびその誘導体が挙げられる。 式（２）で表わされる化合物としては、例えば、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソトリデシルフタレート等の芳香族ジカルボン酸エステルおよびその誘導体、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート等の芳香族トリカルボン酸エステルおよびその誘導体、テトラ（２−エチルヘキシル）ピロメリテート等の芳香族テトラカルボン酸エステルおよびその誘導体が挙げられる。 式(３)で表わされる化合物としては、例えば、トリブチルフォスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）フォスフェート、トリ（ブトキシエチル）フォスフェート、２−エチルヘキシル−ジフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート等のリン酸エステルが挙げられる。
【００１８】
本発明の熱硬化型フィルム状接着剤組成物に用いられる（Ｅ）有機溶媒は、本発明における（Ａ）〜（Ｄ）を均一に溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル化合物、シメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。これら有機溶媒のうち、ケトン系化合物およびアルコール系化合物が好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが更に好ましい。本発明の溶剤を使用して（Ａ）〜（Ｄ）を溶解させ、一旦溶液状態とすることによりニトリル―ブタジエンゴムとフェノール樹脂及びポリアミド樹脂を任意の割合で均一な組成物とすることができる。
【００１９】
本発明の熱硬化型フィルム状接着剤組成物における接着剤層の厚さは、１０〜１００μｍであり、好ましくは２０〜５０μｍである。１０μｍ以下では十分な接着力が得られず、１００μｍを超えると接着時の圧力で接着剤層のはみ出しが発生しやすくなるため好ましくない。
【００２０】
本発明の熱硬化型フィルム状接着剤組成物には、接着性を阻害しない範囲で必要に応じて粘着付与剤、帯電防止剤、着色剤、香料、溶剤、無機フィラー（シリカ、カーボンブラック、酸化チタン）等を添加配合して使用することが出来る。
【００２１】
本発明の（Ａ）ニトリル―ブタジエンゴム（Ｂ）フェノール樹脂および（Ｃ）ポリアミド樹脂（Ｄ）ポリアミド樹脂を含有する樹脂組成物を（Ｅ）有機溶媒に溶解した後、有機溶媒を実質上残存しない濃度まで除去することにより、１０〜１００μｍの厚さのフィルム状接着剤組成物を得る方法としては、前記樹脂組成物を（Ｅ）有機溶媒に溶解し、均一な溶液としたものをポリイミドやポリエチレンテレフタレートなどの基材上に均一の厚みに塗布後、乾燥炉で有機溶媒を実質上残存しない濃度まで除去する方法（溶剤キャスト法）等が挙げられる。
【００２２】
本発明の熱硬化型フィルム状接着テープは、前記熱硬化型フィルム状接着剤組成物、基材樹脂フィルムおよび保護素材の３層構造からなる接着テープであり、具体的な作成方法としては、例えばポリイミドやポリエチレンテレフタレート等の基材樹脂フィルム上に前記樹脂組成物の有機溶媒溶液を均一の厚みに塗布し、溶媒を乾燥させた後、前記熱硬化型フィルム状接着剤組成物の基材樹脂フィルムと接していない面に保護素材を貼り合わせることにより、３層構造の接着テープとして得られるが、特に限定されるものではない。
【００２３】
本発明の熱硬化型フィルム状接着剤組成物及び熱硬化型フィルム状接着テープに用いられる基材樹脂フィルムとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。ポリイミドは耐熱性に優れるためセンサフレームを封止する際、寸法安定性に優れる特徴がある。ポリエチレンテレフタレートは熱による延伸性がありセンサを封止する樹脂の細部への充填性に追随できる特徴と、ポリイミドよりも安価で入手できる利点がある。封止されるセンサの目的に応じてポリイミド、ポリエチレンテレフタレートは単独または併用して使用することができる。
【００２４】
本発明の熱硬化型フィルム状接着剤組成物及び接着テープで用いられる保護素材としては通常、紙、グラシン紙、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられ、単層であっても同一又は異なる素材からなる複数層であってもよい。複数層からなる保護素材としては、例えば、ポリエチレンやシリコンで表面処理された紙またはグラシン紙、シリコン処理またはマット処理されたポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。
【００２５】
本発明の熱硬化型フィルム状接着剤組成物及び接着テープを用いて温度センサを加熱により封止する場合、加熱温度は使用する基材種類によっても異なるが、基材が変質を起こさず作業性に支障がない温度であれば特に限定されず、通常は８０〜１５０℃の温度で行なわれる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の熱硬化型フィルム状接着剤組成物及び接着テープは、特にポリイミドやポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムに対して優れた接着性、耐熱性、屈曲性を有し、更には電気絶縁性が良好である、熱膨張係数が低く、難燃性であるといったフェノール樹脂特有の長所を兼ね備えており、温度センサ封止用接着剤として好適に用いられる。
【００２７】
本発明の詳細を、実施例と比較例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２８】
「剥離強度の測定」
実施例及び比較例の熱硬化型接着剤組成物を同基材および異種基材の接着剤層面を重ね合わせテフロン（登録商標）製シートに挟み、６．２５ｃｍ2の面積で１２０℃×１５分、１０ＭＰａで加熱圧締して接着した。接着物はオートグラフを使用して基材部（未接着層部分）を引っ張り、Ｔ型剥離強度として測定した結果を表１〜２に示した。
【００２９】
「接着剤組成物のはみ出しの有無についての測定」
上記剥離強度測定用に作製した接着物について、熱硬化型接着剤組成物はみ出しの有無を目視にて確認した結果を表１〜２に記載した。
【００３０】
「接着剤組成物の気泡の有無についての測定」
上記剥離強度測定用に作製した接着物について、熱硬化型接着剤組成物の気泡の有無を目視にて確認した結果を表１〜２に記載した。
【実施例１】
【００３１】
ＰＲ−７０３１Ａ（住友ベークライト社製ノボラック型フェノール樹脂：ヘキサメチレンテトラミン含量７％）、４０重量部、Ｎｉｐｏｌ１０４１Ｌ（日本ゼオン（株）社製、ニトリル―ブタジエンゴム：結合アクリロニトリル量４０．５％）、５０重量部、マクロメルト６３０１（ヘンケルジャパン社製ポリアミド樹脂）、５重量部、ＳＲ−８６Ａ（田岡化学工業社製、可塑剤ジブトキシエトキシエチルアジペート）、３重量部をメチルエチルケトン（以降ＭＥＫと略する。）／イソプロピルアルコール＝８０／２０ｗｔ％溶液に溶解させ、固形分を約３０％とし、この溶液と基材樹脂フィルムとしてポリイミド樹脂（以降ＰＩと略する。）またはポリエチレンテレフタレート樹脂（以降ＰＥＴと略する。）を用いて溶剤キャスト法により基材樹脂フィルム上に塗工、乾燥させ、厚さ約３０〜４０μｍの熱硬化型フィルム状接着剤組成物Ａ−１を得た。基材樹脂フィルム上の熱硬化型フィルム状接着剤組成物Ａ−１の基材樹脂フィルムと接していない面に保護素材としてＳＬＢ―５０ＷＤ＃１３００（カイト化学社製：厚さ約１００μｍ）を貼り合わせることにより熱硬化型フィルム状接着テープＡ−２を作成した。この熱硬化型フィルム状接着テープＡ−２を用いて各基材での剥離強度、接着剤組成物のはみ出しの有無、気泡の有無を測定した結果を表１に示す。
【実施例２】
【００３２】
実施例１におけるマクロメルト６３０１、５重量部をマクロメルト６３０１、１０重量部に代える以外は、実施例１と同様の操作を行ない、熱硬化型フィルム状接着剤組成物Ｂ−１を得、熱硬化型フィルム状接着テープＢ−２を作成した。この熱硬化型フィルム状接着テープＢ−２を用いて各基材での剥離強度、接着剤組成物のはみ出しの有無、気泡の有無を測定した結果を表１に示す。
【実施例３】
【００３３】
実施例１におけるＰＲ−７０３１Ａ ４０重量部をＰＳＭ４３２６（群栄化学工業（株）社製ノボラック型フェノール樹脂）、４０重量部、に代える以外は、実施例１と同様の操作を行ない、熱硬化型フィルム状接着剤組成物Ｃ−１を得、熱硬化型フィルム状接着テープＣ−２を作成した。この熱硬化型フィルム状接着テープＣ−２を用いて各基材での剥離強度、接着剤組成物のはみ出しの有無、気泡の有無を測定した結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例１）
実施例１においてＰＲ−７０３１Ａ ４０重量部を用いない以外は、実施例１と同様の操作を行ない、熱硬化型フィルム状接着剤組成物Ｄ−１を得、熱硬化型フィルム状接着テープＤ−２を作成した。この熱硬化型フィルム状接着テープＤ−２を用いて各基材での剥離強度、接着剤組成物のはみ出しの有無、気泡の有無を測定した結果を表２に示す。
【００３５】
（比較例２）
実施例１においてＮｉｐｏｌ１０４１Ｌ ５０重量部を用いない以外は、実施例１と同様の操作を行ない、熱硬化型フィルム状接着剤組成物Ｅ−１を得、熱硬化型フィルム状接着テープＥ−２を作成した。この熱硬化型フィルム状接着テープＥ−２を用いて各基材での剥離強度、接着剤組成物のはみ出しの有無、気泡の有無を測定した結果を表２に示す。
【００３６】
（比較例３）
実施例１においてマクロメルト６３０１ ５重量部を用いない以外は、実施例１と同様の操作を行ない、熱硬化型フィルム状接着剤組成物Ｆ−１を得、熱硬化型フィルム状接着テープＦ−２を作成した。この熱硬化型フィルム状接着テープＦ−２を用いて各基材での剥離強度、接着剤組成物のはみ出しの有無、気泡の有無を測定した結果を表２に示す。
【００３７】
（比較例４）
実施例１においてＳＲ−８６Ａ ３重量部を用いない以外は、実施例１と同様の操作を行ない、熱硬化型フィルム状接着剤組成物Ｇ−１を得、熱硬化型フィルム状接着テープＧ−２を作成した。この熱硬化型フィルム状接着テープＧ−２を用いて各基材での剥離強度、接着剤組成物のはみ出しの有無、気泡の有無を測定した結果を表２に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にポリイミドやポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムに対して優れた接着性、耐熱性、屈曲性を有し、温度センサ封止用接着剤組成物として好適に用いることができる熱硬化型フィルム状接着剤組成物および熱硬化型フィルム状接着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
温度センサ封止用組成物には、接着性、耐熱性、屈曲性に加えて、電気絶縁性、低い熱膨張係数、難燃性等の性能も必要とされ、従来は封止材料としてウレタン樹脂（特許文献１）や２液硬化型のエポキシ樹脂（特許文献２）が用いられていた。
【０００３】
しかし、近年、各種機器の小型化、軽量化に伴って、わずかな隙間にも実装可能な薄型の温度センサのニーズがあり、例えば、板状で金属製のリードフレームにサーミスタ等の感熱素子を挟持させたものの両面を２枚の樹脂フィルムで被覆した薄型の温度センサなどが開発されている。（特許文献３）
【０００４】
しかし、前記の樹脂フィルムで被覆された薄型の温度センサにおいて、２枚の樹脂フィルムの間に存在する空間を封止するための組成物には、樹脂フィルムとの接着性、耐熱性、封止用組成物が硬化した樹脂がセンサ細部にまで充填され、かつ、２枚の樹脂フィルムの間から硬化した樹脂がはみださないという性能とを併せ持つことが必要となるが、前述のウレタン樹脂や２液硬化型のエポキシ樹脂ではこれらの性能のすべてを十分満たしているとは言えなかった。
【０００５】
一方、フェノール樹脂は、電気絶縁性が良好である、十分な機械強度がある、耐熱性がよい、熱膨張係数が低い、難燃性である、安価である等の多くの利点があることから、電気あるいは機械部品に広く用いられているが、熱硬化性樹脂であることから、屈曲性については低いという欠点を有するため、温度センサ封止用組成物には用いられなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−５２６６１号公報
【０００７】
【特許文献２】特開２００３−２２７７６１号公報
【０００８】
【特許文献３】特開平８−５４２９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、良好な接着性および耐熱性を有し、さらに封止用組成物として充填細部にまで充填すること及び硬化した樹脂が樹脂フィルムの間からはみださないという性能とを併せ持つ、熱硬化型フィルム状接着剤組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するためにフェノール樹脂を含む組成物について、鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）ニトリル―ブタジエンゴム（Ｂ）フェノール樹脂（Ｃ）ポリアミド樹脂（Ｄ）可塑剤からなる樹脂組成物を（Ｅ）有機溶媒に溶解した後、有機溶媒を実質上残存しない濃度まで除去することにより、１０〜１００μｍの厚さのフィルムとした熱硬化型フィルム状接着剤組成物を用いることにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明の熱硬化型フィルム状接着剤組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）からなる樹脂組成物を有機溶媒に溶解した後、例えば、基材樹脂フィルム上に塗布した後、（Ｅ）有機溶媒を実質上残存しない濃度まで、除去することにより、１０〜１００μｍの厚さのフィルムとすることに特徴を有する。（Ａ）〜（Ｄ）で規定された特定の樹脂組成物を有機溶媒に溶解することなしに１０〜１００μｍの厚さのフィルムを作成しようとした場合、均一なフィルム状接着剤組成物が得られなかったり、フィルム状接着剤組成物が得られても柔軟性や接着力などの性能が不充分なものしか得ることはできない。
【００１２】
本発明の熱硬化型フィルム状接着剤組成物に用いられる（Ａ）ニトリル―ブタジエンゴムの含有量は、特に限定されないが、フィルム状接着剤組成物中、通常、１０〜８０重量％であり、好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましくは、３５〜６５重量％である。１０重量％未満では硬化樹脂が固くなる傾向があり、曲げ応力や衝撃の吸収力が低下し、する傾向があり、８０重量％を越えると接着力が低下する傾向がある。また、本発明で用いるニトリル―ブタジエンゴムの結合ニトリル量は、本発明の熱硬化型フィルム状接着剤組成物の性能を損なわない範囲であれば特に限定されないが、通常、２０〜６０％であり、好ましくは２５〜５５％である。ニトリル量が２０％未満では接着力が低下する傾向があり、６０％を越えると凝集力が高くなり過ぎるため柔軟性が低下し、接着剤層の衝撃強さが低下する傾向がある。更にニトリル―ブタジエンゴムの重量平均分子量は、通常、５〜１５０万であり、好ましくは１０〜１００万である。分子量５万未満では接着力が低下する場合があり、１５０万を超えると組成物が不均一になる場合がある。また、ニトリル―ブタジエンゴムは、粉状、塊状、シート状、ペレット状、エマルジョンのいずれを使用してもよく、分子鎖中にカルボキシル基、アミノ基、ビニル基を含有するタイプも使用することが出来る。市販されているものとしては、例えば、日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ１０４１、１０４１Ｌ、１００１、１０７２Ｊ等が挙げられる。
【００１３】
本発明の熱硬化型フィルム状接着剤組成物に用いられる（Ｂ）フェノール樹脂は、通常、フィルム状接着剤組成物中、１０〜８０重量％であり、好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましくは、３０〜６０重量％である。フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂があり、それぞれ単独で用いても併用してもよい。 また、必要に応じてヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を添加したものを用いてもよい。フェノール樹脂の分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量で５００〜５００００の範囲であることが好ましい。市販されているレゾール型フェノール樹脂としては、例えば、住友ベークライト社製ＰＲ−１１０７８等があり、ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、群栄化学工業製ＰＳＭ４３２６等が挙げられる。
【００１４】
ノボラック型フェノール樹脂に添加する硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミンが好適であり、その添加量は、通常、フェノール樹脂中０．００１〜１５重量％であり、０.０１〜１０重量％が好ましい。ヘキサメチレンテトラミンが添加された樹脂を用いると耐久性は向上するが、ヘキサメチレンテトラミンの添加量が１５重量％を越えると加熱接着時に発生するガスが増加する傾向があり、さらに、樹脂が硬くなり、屈曲性が低下する傾向がある。市販されているヘキサメチレンテトラミンが添加されたタイプのノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、住友ベークライト社製ＰＲ−７０３１Ａ、ＰＲ−１２６８７等が挙げられる。
【００１５】
本発明の熱硬化型フィルム状接着剤組成物に用いられる（Ｃ）ポリアミド樹脂は、ダイマー酸とポリアミンとの反応によって得られる重合体であり、粘度が１０００（ｍＰａ・ｓ／２００℃）以上、軟化点が８０℃以上のものが好適に用いられる。（Ｃ）ポリアミド樹脂は、フィルム状接着剤組成物中、通常、１〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは、４〜２５重量％である。１重量％未満であると接着力が低下する傾向があり、４０重量％を超えると硬化樹脂が流れ易くなりすぎ、センサフレームから樹脂がはみ出すことがある。市販されているポリアミド樹脂としては、例えば、ヘンケルジャパン社製、マクロメルト６２３９、６３０１、６８０１等が挙げられる。
【００１６】
本発明の熱硬化型フィルム状接着剤組成物に用いられる（Ｄ）可塑剤の含有量は、通常、０.１〜１０重量％であり、１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５重量％である。含有量が０.１重量％未満であると樹脂が十分な流動性を示さず、気泡をかみ込む問題が発生する。一方１０重量％を越えると硬化樹脂が流れ易くなりすぎ、樹脂フィルムの間から樹脂がはみ出すことがあり、好ましくない。又、該可塑剤は熱硬化型フィルム状接着剤組成物の加工の際、使用した有機溶媒を実質上残存しない濃度まで除去することにも寄与しており、フィルムの濡れ性を向上させる効果がある。可塑剤を使用しないと基材上に塗工されたフィルム状の樹脂組成物の上層部のみ乾燥して皮張りし、下層部の溶媒が除去しきれずにフィルム中に残存してしまい、温度センサ加工時の加熱により残存溶媒蒸発に伴う気泡や膨れの原因にもなる。
【００１７】
本発明における可塑剤は、特に限定はないが、ニトリル―ブタジエンゴム及びフェノール樹脂、ポリアミド樹脂の各々に相溶性の良いものが好ましい。
可塑剤として具体的には、脂肪族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、リン酸誘導体等が挙げられ、脂肪族カルボン酸誘導体としては、脂肪族モノカルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸エステル、脂肪族トリカルボン酸エステルおよびそれらの誘導体等が挙げられる。芳香族カルボン酸誘導体としては、芳香族ジカルボン酸エステル、芳香族トリカルボン酸エステル、芳香族テトラカルボン酸エステルおよびそれらの誘導体等が挙げられる。リン酸誘導体としてはリン酸エステル等が挙げられる。
上記可塑剤のうち、式（１）〜（３）
【化１】
（Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数４〜１０の脂肪族基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ3は炭素数４〜１３のアルキル基であり、ｘは、０〜９の整数を表わし、かつ４≦（Ｒ２の炭素数）×Ｘ＋（Ｒ3の炭素数）≦１３である。ｍは１〜３の整数を表し、ｍが２〜３の場合、Ｒ2、Ｒ3及びｘの組み合わせは、同一であっても異なっていてもよい。）
【化２】
（Ｒ4は置換基を有していてもよいベンゼン骨格１個を有する芳香族基であり、ｎは２〜４の整数を表す。Ｒ２、Ｒ3、ｘは前記と同じ意味を表わし、かつ４≦（Ｒ２の炭素数）×Ｘ＋（Ｒ3の炭素数）≦１３である。ｎは２〜４の整数を表し、Ｒ2、Ｒ3及びｘの組み合わせは、同一であっても異なっていてもよい。）
【化３】
（Ｒ２、Ｒ3、ｘは前記と同じ意味を表わし、かつ４≦（Ｒ２の炭素数）×Ｘ＋（Ｒ3の炭素数）≦１３である。Ｒ2、Ｒ3及びｘの組み合わせは、同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれることが好ましく、式（1）で表わされる化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルオレート、ブトキシエチルオレート等の脂肪族モノカルボン酸エステルおよびその誘導体、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソトリデシルアジペート、ジブトキシエトキシエチルアジペート、ジメチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルアゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジイソトリデシルアゼレート、ジメチルセバケート、ジイソブチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソデシルセバケート、ジイソトリデシルセバケート、ジブトキシエトキシエチルアジペート等の脂肪族ジカルボン酸エステルおよびその誘導体、アセチルトリブチルシトレート等の脂肪族トリカルボン酸エステルおよびその誘導体が挙げられる。 式（２）で表わされる化合物としては、例えば、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソトリデシルフタレート等の芳香族ジカルボン酸エステルおよびその誘導体、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート等の芳香族トリカルボン酸エステルおよびその誘導体、テトラ（２−エチルヘキシル）ピロメリテート等の芳香族テトラカルボン酸エステルおよびその誘導体が挙げられる。 式(３)で表わされる化合物としては、例えば、トリブチルフォスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）フォスフェート、トリ（ブトキシエチル）フォスフェート、２−エチルヘキシル−ジフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート等のリン酸エステルが挙げられる。
【００１８】
本発明の熱硬化型フィルム状接着剤組成物に用いられる（Ｅ）有機溶媒は、本発明における（Ａ）〜（Ｄ）を均一に溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル化合物、シメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。これら有機溶媒のうち、ケトン系化合物およびアルコール系化合物が好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが更に好ましい。本発明の溶剤を使用して（Ａ）〜（Ｄ）を溶解させ、一旦溶液状態とすることによりニトリル―ブタジエンゴムとフェノール樹脂及びポリアミド樹脂を任意の割合で均一な組成物とすることができる。
【００１９】
本発明の熱硬化型フィルム状接着剤組成物における接着剤層の厚さは、１０〜１００μｍであり、好ましくは２０〜５０μｍである。１０μｍ以下では十分な接着力が得られず、１００μｍを超えると接着時の圧力で接着剤層のはみ出しが発生しやすくなるため好ましくない。
【００２０】
本発明の熱硬化型フィルム状接着剤組成物には、接着性を阻害しない範囲で必要に応じて粘着付与剤、帯電防止剤、着色剤、香料、溶剤、無機フィラー（シリカ、カーボンブラック、酸化チタン）等を添加配合して使用することが出来る。
【００２１】
本発明の（Ａ）ニトリル―ブタジエンゴム（Ｂ）フェノール樹脂および（Ｃ）ポリアミド樹脂（Ｄ）ポリアミド樹脂を含有する樹脂組成物を（Ｅ）有機溶媒に溶解した後、有機溶媒を実質上残存しない濃度まで除去することにより、１０〜１００μｍの厚さのフィルム状接着剤組成物を得る方法としては、前記樹脂組成物を（Ｅ）有機溶媒に溶解し、均一な溶液としたものをポリイミドやポリエチレンテレフタレートなどの基材上に均一の厚みに塗布後、乾燥炉で有機溶媒を実質上残存しない濃度まで除去する方法（溶剤キャスト法）等が挙げられる。
【００２２】
本発明の熱硬化型フィルム状接着テープは、前記熱硬化型フィルム状接着剤組成物、基材樹脂フィルムおよび保護素材の３層構造からなる接着テープであり、具体的な作成方法としては、例えばポリイミドやポリエチレンテレフタレート等の基材樹脂フィルム上に前記樹脂組成物の有機溶媒溶液を均一の厚みに塗布し、溶媒を乾燥させた後、前記熱硬化型フィルム状接着剤組成物の基材樹脂フィルムと接していない面に保護素材を貼り合わせることにより、３層構造の接着テープとして得られるが、特に限定されるものではない。
【００２３】
本発明の熱硬化型フィルム状接着剤組成物及び熱硬化型フィルム状接着テープに用いられる基材樹脂フィルムとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。ポリイミドは耐熱性に優れるためセンサフレームを封止する際、寸法安定性に優れる特徴がある。ポリエチレンテレフタレートは熱による延伸性がありセンサを封止する樹脂の細部への充填性に追随できる特徴と、ポリイミドよりも安価で入手できる利点がある。封止されるセンサの目的に応じてポリイミド、ポリエチレンテレフタレートは単独または併用して使用することができる。
【００２４】
本発明の熱硬化型フィルム状接着剤組成物及び接着テープで用いられる保護素材としては通常、紙、グラシン紙、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられ、単層であっても同一又は異なる素材からなる複数層であってもよい。複数層からなる保護素材としては、例えば、ポリエチレンやシリコンで表面処理された紙またはグラシン紙、シリコン処理またはマット処理されたポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。
【００２５】
本発明の熱硬化型フィルム状接着剤組成物及び接着テープを用いて温度センサを加熱により封止する場合、加熱温度は使用する基材種類によっても異なるが、基材が変質を起こさず作業性に支障がない温度であれば特に限定されず、通常は８０〜１５０℃の温度で行なわれる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の熱硬化型フィルム状接着剤組成物及び接着テープは、特にポリイミドやポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムに対して優れた接着性、耐熱性、屈曲性を有し、更には電気絶縁性が良好である、熱膨張係数が低く、難燃性であるといったフェノール樹脂特有の長所を兼ね備えており、温度センサ封止用接着剤として好適に用いられる。
【００２７】
本発明の詳細を、実施例と比較例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２８】
「剥離強度の測定」
実施例及び比較例の熱硬化型接着剤組成物を同基材および異種基材の接着剤層面を重ね合わせテフロン（登録商標）製シートに挟み、６．２５ｃｍ2の面積で１２０℃×１５分、１０ＭＰａで加熱圧締して接着した。接着物はオートグラフを使用して基材部（未接着層部分）を引っ張り、Ｔ型剥離強度として測定した結果を表１〜２に示した。
【００２９】
「接着剤組成物のはみ出しの有無についての測定」
上記剥離強度測定用に作製した接着物について、熱硬化型接着剤組成物はみ出しの有無を目視にて確認した結果を表１〜２に記載した。
【００３０】
「接着剤組成物の気泡の有無についての測定」
上記剥離強度測定用に作製した接着物について、熱硬化型接着剤組成物の気泡の有無を目視にて確認した結果を表１〜２に記載した。
【実施例１】
【００３１】
ＰＲ−７０３１Ａ（住友ベークライト社製ノボラック型フェノール樹脂：ヘキサメチレンテトラミン含量７％）、４０重量部、Ｎｉｐｏｌ１０４１Ｌ（日本ゼオン（株）社製、ニトリル―ブタジエンゴム：結合アクリロニトリル量４０．５％）、５０重量部、マクロメルト６３０１（ヘンケルジャパン社製ポリアミド樹脂）、５重量部、ＳＲ−８６Ａ（田岡化学工業社製、可塑剤ジブトキシエトキシエチルアジペート）、３重量部をメチルエチルケトン（以降ＭＥＫと略する。）／イソプロピルアルコール＝８０／２０ｗｔ％溶液に溶解させ、固形分を約３０％とし、この溶液と基材樹脂フィルムとしてポリイミド樹脂（以降ＰＩと略する。）またはポリエチレンテレフタレート樹脂（以降ＰＥＴと略する。）を用いて溶剤キャスト法により基材樹脂フィルム上に塗工、乾燥させ、厚さ約３０〜４０μｍの熱硬化型フィルム状接着剤組成物Ａ−１を得た。基材樹脂フィルム上の熱硬化型フィルム状接着剤組成物Ａ−１の基材樹脂フィルムと接していない面に保護素材としてＳＬＢ―５０ＷＤ＃１３００（カイト化学社製：厚さ約１００μｍ）を貼り合わせることにより熱硬化型フィルム状接着テープＡ−２を作成した。この熱硬化型フィルム状接着テープＡ−２を用いて各基材での剥離強度、接着剤組成物のはみ出しの有無、気泡の有無を測定した結果を表１に示す。
【実施例２】
【００３２】
実施例１におけるマクロメルト６３０１、５重量部をマクロメルト６３０１、１０重量部に代える以外は、実施例１と同様の操作を行ない、熱硬化型フィルム状接着剤組成物Ｂ−１を得、熱硬化型フィルム状接着テープＢ−２を作成した。この熱硬化型フィルム状接着テープＢ−２を用いて各基材での剥離強度、接着剤組成物のはみ出しの有無、気泡の有無を測定した結果を表１に示す。
【実施例３】
【００３３】
実施例１におけるＰＲ−７０３１Ａ ４０重量部をＰＳＭ４３２６（群栄化学工業（株）社製ノボラック型フェノール樹脂）、４０重量部、に代える以外は、実施例１と同様の操作を行ない、熱硬化型フィルム状接着剤組成物Ｃ−１を得、熱硬化型フィルム状接着テープＣ−２を作成した。この熱硬化型フィルム状接着テープＣ−２を用いて各基材での剥離強度、接着剤組成物のはみ出しの有無、気泡の有無を測定した結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例１）
実施例１においてＰＲ−７０３１Ａ ４０重量部を用いない以外は、実施例１と同様の操作を行ない、熱硬化型フィルム状接着剤組成物Ｄ−１を得、熱硬化型フィルム状接着テープＤ−２を作成した。この熱硬化型フィルム状接着テープＤ−２を用いて各基材での剥離強度、接着剤組成物のはみ出しの有無、気泡の有無を測定した結果を表２に示す。
【００３５】
（比較例２）
実施例１においてＮｉｐｏｌ１０４１Ｌ ５０重量部を用いない以外は、実施例１と同様の操作を行ない、熱硬化型フィルム状接着剤組成物Ｅ−１を得、熱硬化型フィルム状接着テープＥ−２を作成した。この熱硬化型フィルム状接着テープＥ−２を用いて各基材での剥離強度、接着剤組成物のはみ出しの有無、気泡の有無を測定した結果を表２に示す。
【００３６】
（比較例３）
実施例１においてマクロメルト６３０１ ５重量部を用いない以外は、実施例１と同様の操作を行ない、熱硬化型フィルム状接着剤組成物Ｆ−１を得、熱硬化型フィルム状接着テープＦ−２を作成した。この熱硬化型フィルム状接着テープＦ−２を用いて各基材での剥離強度、接着剤組成物のはみ出しの有無、気泡の有無を測定した結果を表２に示す。
【００３７】
（比較例４）
実施例１においてＳＲ−８６Ａ ３重量部を用いない以外は、実施例１と同様の操作を行ない、熱硬化型フィルム状接着剤組成物Ｇ−１を得、熱硬化型フィルム状接着テープＧ−２を作成した。この熱硬化型フィルム状接着テープＧ−２を用いて各基材での剥離強度、接着剤組成物のはみ出しの有無、気泡の有無を測定した結果を表２に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ニトリル―ブタジエンゴム（Ｂ）フェノール樹脂（Ｃ）ポリアミド樹脂（Ｄ）可塑剤からなる樹脂組成物を（Ｅ）有機溶媒に溶解した後、有機溶媒を実質上残存しない濃度まで除去することにより、１０〜１００μｍの厚さのフィルムとしたことを特徴とする熱硬化型フィルム状接着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）ニトリル―ブタジエンゴム３５〜６５重量％（Ｂ）フェノール樹脂３０〜６０重量％および（Ｃ）ポリアミド樹脂４〜２５重量％、（Ｄ）可塑剤１〜５重量％を含有することを特徴とする請求項１記載の熱硬化型フィルム状接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のフィルム状接着剤組成物、基材樹脂フィルムおよび保護素材の３層構造からなることを特徴とする熱硬化型フィルム状接着テープ
【請求項１】
（Ａ）ニトリル―ブタジエンゴム（Ｂ）フェノール樹脂（Ｃ）ポリアミド樹脂（Ｄ）可塑剤からなる樹脂組成物を（Ｅ）有機溶媒に溶解した後、有機溶媒を実質上残存しない濃度まで除去することにより、１０〜１００μｍの厚さのフィルムとしたことを特徴とする熱硬化型フィルム状接着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）ニトリル―ブタジエンゴム３５〜６５重量％（Ｂ）フェノール樹脂３０〜６０重量％および（Ｃ）ポリアミド樹脂４〜２５重量％、（Ｄ）可塑剤１〜５重量％を含有することを特徴とする請求項１記載の熱硬化型フィルム状接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のフィルム状接着剤組成物、基材樹脂フィルムおよび保護素材の３層構造からなることを特徴とする熱硬化型フィルム状接着テープ
【公開番号】特開２００８−５６８６８（Ｐ２００８−５６８６８Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３８５５０（Ｐ２００６−２３８５５０）
【出願日】平成１８年９月４日（２００６．９．４）
【出願人】（０００２１６２４３）田岡化学工業株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月４日（２００６．９．４）
【出願人】（０００２１６２４３）田岡化学工業株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
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