熱硬化性樹脂組成物、カラーフィルタの保護膜の形成方法およびカラーフィルタの保護膜
【課題】表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性などの各種の耐性に優れた光デバイス用保護膜を形成するために好適に用いられ、かつ組成物としての保存安定性に優れる組成物を提供すること。
【解決手段】カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する重合性不飽和化合物に由来する重合単位、オキセタニル基を有する重合性不飽和化合物に由来する重合単位、ならびに上記２つの重合単位以外の、重合性不飽和化合物に由来する重合単位からなる共重合体を含有する硬化性樹脂組成物。
【解決手段】カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する重合性不飽和化合物に由来する重合単位、オキセタニル基を有する重合性不飽和化合物に由来する重合単位、ならびに上記２つの重合単位以外の、重合性不飽和化合物に由来する重合単位からなる共重合体を含有する硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、その組成物からカラーフィルタの保護膜を形成する方法および当該保護膜に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子（ＬＣＤ）用カラーフィルタおよび電荷結合素子（ＣＣＤ）用カラーフィルタに用いられる保護膜を形成するための材料として好適な組成物、その組成物を使用した保護膜の形成方法ならびにその組成物から形成された保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤやＣＣＤ等の放射線デバイスは、その製造工程中に、溶剤、酸またはアルカリ溶液等による表示素子の浸漬処理が行なわれ、また、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような処理によって素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する薄膜からなる保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
このような保護膜は、当該保護膜を形成すべき基体または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化等の変質を起こさないものであること、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであること等の性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性組成物が知られている（特許文献１および特許文献２参照）。
また、このような保護膜をカラー液晶表示装置や電荷結合素子のカラーフィルタの保護膜として使用する場合には、一般的に下地基板上に形成されたカラーフィルタによる段差を平坦化できることが要求される。
【０００３】
さらに、カラー液晶表示装置、例えばＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式あるいはＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）方式のカラー液晶表示素子では、液晶層のセルギャップを均一に保持するためにビーズ状のスペーサーを保護膜上に散布したうえでパネルを貼り合わせることが行われている。その後にシール材を熱圧着することにより液晶セルを密封することとなるが、その際にかかる熱と圧力で、ビーズが存在する部分の保護膜が凹む現象が見られ、セルギャップが狂うことが問題となっている。
特にＳＴＮ方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルタと対向基板との張り合わせの精度を極めて厳密に行わなければならず、保護膜には極めて高度な段差の平坦化性能および耐熱耐圧性能が要求されている。
【０００４】
また、近年ではスパッタリングによりカラーフィルタの保護膜上に配線電極（インジウムチンオキサイド：ＩＴＯ、あるいはインジウム亜鉛オキサイド：ＩＺＯ）を成膜し、強酸や強アルカリ等でＩＴＯまたはＩＺＯをパターニングする方式も採られている。このため、カラーフィルタ保護膜はスパッタリング時に表面が局部的に高温に曝され、数々の薬品処理がなされる。したがって、これらの処理に耐えること、および薬品処理時にＩＴＯまたはＩＺＯが保護膜上から剥がれないように配線電極との密着性も要求されている
このような保護膜の形成には、簡易な方法で硬度に優れる保護膜を形成できる利点のある熱硬化性組成物を使用することが便宜であるが、上記したような諸特性を発現させるための保護膜樹脂組成物は、強固な架橋を形成させる反応性のよい架橋基あるいは触媒を有しており、そのために組成物自身の保存期間が非常に短いという問題があり、ハンドリングが非常にやっかいであった。すなわち、組成物の塗布性能自体が経時的に悪化するばかりでなく、塗工機の頻繁なメンテナンス、洗浄等が必要になり操作上も煩雑であった。
【０００５】
透明性などの保護膜としての一般的な要求性能を満たしたうえ上記したような諸性能を満たす保護膜を簡易に形成でき、かつ組成物としての保存安定性に優れた材料は未だ知られていない。
また、特許文献３には、塗料、インク、接着剤、成形品に用いられる、潜在化カルボキシル化合物を含む熱硬化性組成物が開示されているが、カラーフィルタの保護膜については何ら開示されていない。
【特許文献１】特開平５−７８４５３号公報
【特許文献２】特開２００１−９１７３２号公報
【特許文献３】特開平４−２１８５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性などの各種の耐性に優れた光デバイス用保護膜を形成するために好適に用いられ、かつ組成物としての保存安定性に優れる組成物、その上記組成物を用いた保護膜の形成方法、および上記組成物より形成された保護膜を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、本発明の上記目的は、第一に、（ａ−１）カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する重合性不飽和化合物に由来する重合単位、（ａ−２）オキセタニル基を有する重合性不飽和化合物に由来する重合単位および（ａ−３）上記（ａ−１）、（ａ−２）の重合単位以外の重合性不飽和化合物に由来する重合単位からなる共重合体を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物（以下「硬化性樹脂組成物〔Ａ〕」という）によって達成される。
【０００９】
本発明の上記目的は、第二に、共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が１，０００〜５０,０００の範囲にある上記硬化性樹脂組成物[Ａ]、によって達成される。
【００１０】
本発明の上記目的は、第三に、カラーフィルタの保護膜形成用である上記硬化性樹脂組成物[Ａ]、によって達成される。
【００１１】
本発明の上記目的は、第四に、上記硬化性樹脂組成物[Ａ]を基板上に塗布して塗膜を形成する工程および該塗膜に放射線を照射する工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの保護膜の形成方法、によって達成される。
【００１２】
本発明の上記目的は、第五に、上記硬化性樹脂組成物[Ａ]を基板上に塗布して塗膜を形成する工程および該塗膜を加熱する工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの保護膜の形成方法、によって達成される。
【００１３】
本発明の上記目的は、第六に、上記硬化性樹脂組成物[Ａ]から形成された、カラーフィルタの保護膜によって達成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に、平坦性の極めて高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性などの各種の耐性に優れた光デバイス用保護膜を形成するために好適に用いられ、かつ組成物としての保存安定性に優れる樹脂組成物、その樹脂組成物を用いた保護膜の形成方法、および上記組成物より形成された保護膜が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。
【００１６】
硬化性樹脂組成物〔Ａ〕
本発明の硬化性樹脂組成物〔Ａ〕は、（ａ−１）カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する重合性不飽和化合物に由来する重合単位、（ａ−２）オキセタニル基を有する重合性不飽和化合物に由来する重合単位および（ａ−３）上記（ａ−１）、（ａ−２）の重合単位以外の、重合性不飽和化合物に由来する重合単位からなる共重合体を含有する。この共重合体は、好ましくはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が１，０００〜５０，０００の範囲にある。
【００１７】
重合性不飽和化合物（ａ−１）としては、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造およびカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造を有する限り特に限定は無い。カルボキシル基と結合してカルボン酸のアセタールエステル構造を形成する基としては例えば、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−ボルニルオキシエトキシ基、１−フェニルオキシエトキシ基、１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェネチルオキシエトキシ基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（メトキシ）メトキシ基、（フェニル）（エトキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシ基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（エトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（フェノキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等を挙げることができる。
【００１８】
これらのうち、１−エトキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基を好ましいものとして挙げることができる。
【００１９】
カルボキシル基と結合してカルボン酸のケタールエステル構造を形成する基としては、例えば、１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−エトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−メチル−１−ベンジルオオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェネチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−メトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−エトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−フェノキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−メトキシエトキシ基、１−フェニル−１−エトキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−メトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−エトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ベンジルオキシエトキシ基、２−（２−メチル−テトラヒドロフラニル）オキシ基、２−（２−メチル−テトラヒドロピラニル）オキシ基、１−メトキシ−シクロペンチルオキシ基、１−メトキシ−シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００２０】
これらのうち、１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基を好ましいものとして挙げることができる。
【００２１】
カルボキシル基と結合してカルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造を形成する基としては、例えば１−メチルシクロプロピル基、１−メチルシクロブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロへキシル基、１−メチルシクロヘプチル基、１−メチルシクロオクチル基、１−メチルシクロノニル基、１−メチルシクロデシル基、１−エチルシクロプロピル基、１−エチルシクロブチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘプチル基、１−エチルシクロオクチル基、１−エチルシクロノニル基、１−エチルシクロデシル基、１−（イソ）プロピルシクロプロピル基、１−（イソ）プロピルシクロブチル基、１−（イソ）プロピルシクロペンチル基、１−（イソ）プロピルシクロヘキシル基、１−（イソ）プロピルシクロヘプチル基、１−（イソ）プロピルシクロオクチル基、１−（イソ）プロピルシクロノニル基、１−（イソ）プロピルシクロデシル基、１−（イソ）ブチルシクロプロピル基、１−（イソ）ブチルシクロブチル基、１−（イソ）ブチルシクロペンチル基、１−（イソ）ブチルシクロヘキシル基、１−（イソ）ブチルシクロヘプチル基、１−（イソ）ブチルシクロオクチル基、１−（イソ）ブチルシクロノニル基、１−（イソ）ブチルシクロデシル基、１−（イソ）ペンチルシクロプロピル基、１−（イソ）ペンチルシクロブチル基、１−（イソ）ペンチルシクロペンチル基、１−（イソ）ペンチルシクロヘキシル基、１−（イソ）ペンチルシクロヘプチル基、１−（イソ）ペンチルシクロオクチル基、１−（イソ）ペンチルシクロノニル基、１−（イソ）ペンチルシクロデシル基、１−（イソ）ヘキシルシクロプロピル基、１−（イソ）ヘキシルシクロブチル基、１−（イソ）ヘキシルシクロペンチル基、１−（イソ）ヘキシルシクロヘキシル基、１−（イソ）ヘキシルシクロヘプチル基、１−（イソ）ヘキシルシクロオクチル基、１−（イソ）ヘキシルシクロノニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロデシル基、１−（イソ）ヘプチルシクロプロピル基、１−（イソ）ヘプチルシクロブチル基、１−（イソ）ヘプチルシクロペンチル基、１−（イソ）ヘプチルシクロヘキシル基、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプチル基、１−（イソ）ヘプチルシクロオクチル基、１−（イソ）ヘプチルシクロノニル基、１−（イソ）ヘプチルシクロデシル基、１−（イソ）オクチルシクロプロピル基、１−（イソ）オクチルシクロブチル基、１−（イソ）オクチルシクロペンチル基、１−（イソ）オクチルシクロヘキシル基、１−（イソ）オクチルシクロヘプチル基、１−（イソ）オクチルシクロオクチル基、１−（イソ）オクチルシクロノニル基および１−（イソ）オクチルシクロデシル基を好ましいものとして挙げることができる。
【００２２】
上記アセタールエステルまたはケタールエステル構造を有する重合性不飽和化合物としては例えば（メタ）アクリル酸エステル化合物を挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、例えば、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メチルプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（１，１−ジメチル−エトキシ）エチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２３】
重合単位（ａ−１）を与える重合性不飽和化合物としては、これらのうち、カルボン酸のアセタールエステルまたはケタールエステル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物およびｔ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、とくに１−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−（２−メチルプロポキシ）エチルメタクリレート、１−（１，１−ジメチル−エトキシ）エチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートが好ましい。
【００２４】
上記１−アルキルシクロアルキルエステル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、
１−メチルシクロプロピル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロブチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロノニル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロデシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロプロピル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロブチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロノニル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロデシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロプロピル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロブチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロノニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロデシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロプロピル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロブチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）−ブチルシクロノニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロデシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロプロピル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロブチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロノニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロデシル（メタ）アクリレート、
１−（イソ）ヘキシルシクロプロピル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロブチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロノニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロデシル（メタ）アクリレート、
１−（イソ）ヘプチルシクロプロピル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロブチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロノニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロデシル（メタ）アクリレート、
１−（イソ）オクチルシクロプロピル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロブチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロノニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロデシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２５】
これらのうち、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを用いるのが好ましく、更に好ましいのは１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートであり、特に好ましいのは１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートである。これらは、共重合反応性および得られる保護膜の耐熱性、組成物溶液の保存安定性向上の観点から好ましく用いられる。
これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００２６】
重合単位（ａ−２）を与える重合性不飽和化合物としては、オキセタニル基を有する重合性不飽和化合物であれば特に限定はない。例えば３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等のメタクリル酸エステル；
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等のアクリル酸エステル；
２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン、
２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン等のメタクリル酸エステル；
２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン、
２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン等のアクリル酸エステルが挙げられる。
【００２７】
これらのうち、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが共重合反応性および得られる保護膜の平坦性、保存安定性を高める点から好ましく用いられる。
【００２８】
硬化性樹脂組成物〔Ａ〕は重合単位（ａ−１）、（ａ−２）以外の、重合性不飽和化合物に由来する重合単位（ａ−３）を含有する。重合単位（ａ−３）を与える重合性不飽和化合物としては、例えば、オキシラニル基含有の重合性不飽和化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（但しｔ−ブチル（メタ）クリレートを除く）、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。
【００２９】
オキシラニル基含有の重合性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等；
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブトキシ（メタ）アクリレート、１−ジメチル（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、１−ジメチル（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、１−ジメチル（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチル（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチル（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチル（イソ）オクチルアクリレート、１−ジエチル（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、１−ジエチル（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、１−ジエチル（イソ）オクチル（メタ）アクリレート等；
（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロデカン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロデカン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロデカン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
【００３０】
１−（イソ）ヘキシルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
１−（イソ）ヘプチルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
１−（イソ）オクチルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
２−エチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−メチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２−イル−（メタ）アクリレート、１−エチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１−イル−（メタ）アクリレート、１−エチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１−イル−（メタ）アクリレート３−ヒドロキシトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１−イル−（メタ）アクリレート等；
（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルのアルキル部はラクトン構造、ラクタム構造、アセタール構造でも良く、その例として、２−エチル−γ−ブチロラクトン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクトン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−γ−ブチロラクトン−３−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−γ−ブチロラクトン−４−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクトン−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−５−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−５−イル−（メタ）アクリレートの如きラクトン類：
２−エチル−γ−ブチロラクタム−２−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクタム−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−γ−ブチロラクタム−３−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクタム−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−γ−ブチロラクタム−４−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクタム−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−５−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−５−イル−（メタ）アクリレートの如きラクタム類等；
（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えばフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等；
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等；
【００３１】
ビシクロ不飽和化合物としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等；
マレイミド化合物としては、例えばフェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等；
不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等；
共役ジエン系化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等；
不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；
不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等；
不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば上記不飽和ジカルボン酸の各無水物；
その他の不飽和化合物として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等；を挙げることができる。
【００３２】
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、スチレン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、メタクリル酸、１−エチルシクロペンチルメタクリレート、２−メチル−２−プロペン酸 などが共重合反応性、耐熱性等の点から好ましい。
これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００３３】
共重合体〔Ａ〕はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶出溶媒テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ということがある。）が、好ましくは１，０００以上であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは２，５００〜２５，０００であり、特に好ましくは２，５００〜１５，０００である。Ｍｎが１，０００未満であると、組成物の塗布性が不十分となり、あるいは形成される保護膜の耐熱性が不足する場合があり、一方Ｍｎが５０，０００を超えると、平坦化性能が不十分となる場合がある。
【００３４】
また、共重合体〔Ａ〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶出溶媒テトラヒドロフラン）で測定した重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある）が、好ましくは２，０００以上、より好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜５０，０００、特に好ましくは５,０００〜３０，０００である。Ｍｗが２，０００より小さいと、組成物の塗布性が不十分となり、あるいは形成される保護膜の耐熱性が不足する場合があり、一方Ｍｗが１００，０００を超えると、平坦化能が不十分となる場合がある。
さらに、共重合体〔Ａ〕の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは５．０以下であり、さらに好ましくは３．０以下である。
【００３５】
共重合体〔Ａ〕は、好ましくは構造単位（ａ−１）を５〜９０重量％、構造単位（ａ−２）を５〜９０重量％、および構造単位（ａ−３）を５〜９０重量％、さらに好ましくは構造単位（ａ−１）を５〜６０重量％、構造単位（ａ−２）を２０〜９０重量％、および構造単位（ａ−３）を５〜６０重量％、最も好ましくは構造単位（ａ−１）を５〜５０重量％、構造単位（ａ−２）を３０〜９０重量％、および構造単位（ａ−３）を５〜５０重量％で含有する。この範囲の含有量において、良好な平坦性、保存安定性および耐熱性を実現することができる。
このような共重合体は、構造単位（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）を与える重合性不飽和化合物を適当な溶媒および適当な重合開始剤の存在下、公知の方法、例えばラジカル重合によって合成することができる。
【００３６】
共重合体〔Ａ〕の好ましい具体例としては、例えば、
スチレン／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート／メタクリル酸グリシジル／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート／１，３−ブタジエン／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート／メタクリル酸／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート／メタクリル酸グリシジル／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート／１，３−ブタジエン／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート／メタクリル酸／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート／メタクリル酸グリシジル／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート／１，３−ブタジエン／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート／メタクリル酸／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート／メタクリル酸グリシジル／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート／１，３−ブタジエン／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート／メタクリル酸／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／１，３−ブタジエン／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／１，３−ブタジエン／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
【００３７】
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／１，３−ブタジエン／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／１，３−ブタジエン／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／１，３−ブタジエン／３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸／３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／１，３−ブタジエン／３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸／３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン共重合体等が挙げられる。
【００３８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記共重合体（Ａ）の他に、他の成分を含有することができる。かかる他の成分としては、例えば接着助剤〔Ｂ〕、カチオン重合性化合物〔Ｃ〕、界面活性剤〔Ｄ〕、多官能アクリレートモノマー〔Ｅ〕、感熱性酸発生剤〔Ｆ〕等を挙げることができる。
【００３９】
〔Ｂ〕接着助剤
上記〔Ｂ〕接着助剤は、形成される保護膜と基板との密着性を向上させるために添加することができる。
このような〔Ｂ〕接着助剤としては、例えば、反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤を使用することができる。上記反応性置換基としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等を挙げることができる。
〔Ｂ〕接着助剤の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
このような〔Ｂ〕接着助剤は、共重合体〔Ａ〕１００重量部当たり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下の量で用いられる。〔Ｂ〕接着助剤の量が３０重量部を超えると、得られる保護膜の耐熱性が不十分となる場合がある。
【００４０】
カチオン重合性化合物〔Ｃ〕
上記カチオン重合性化合物〔Ｃ〕は形成した保護膜のＩＴＯエッチング耐性を向上させるために、添加することができる。カチオン重合性化合物〔Ｃ〕は、分子内に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物である。上記分子内に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物としては、例えば、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物が挙げられる。
【００４１】
上記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；
高級脂肪酸のグリシジルエステル；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等を挙げることができる。
【００４２】
上記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等が挙げられる。
【００４３】
上記分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができる。
このようなカチオン重合性化合物〔Ｃ〕のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物中におけるカチオン重合性化合物〔Ｃ〕の使用量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部あたり、好ましくは３〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部、特に１０〜５０重量部である。カチオン重合性化合物〔Ｃ〕の使用量が２００重量部より多いと、組成物の塗布性に問題が生ずる場合があり、一方、３重量部未満であると、得られる保護膜の硬度が不足する場合がある。
【００４５】
〔Ｄ〕界面活性剤
上記界面活性剤は、本発明の樹脂組成物の塗布性能を向上させるために添加することができる。
このような界面活性剤としては例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、その他の界面活性剤を挙げることができる。
【００４６】
上記フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＢＭ ＣＨＩＭＩＥ社製 商品名：ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、大日本インキ化学工業（株）製 商品名：メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｒ−０８、住友スリーエム（株）製 商品名：フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、（株）ネオス製 商品名：フタージェント２５０、同２５１、同２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８、旭硝子（株）製 商品名：サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１，同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２，同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６等の市販品を挙げることができる。
【００４７】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製 商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０、ＰＡＩＮＴＡＤ１９、ＦＺ−２１０１、同７７、同２１１８、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、ビックケミー・ジャパン（株）製、Ｂｙｋ−３００、同３０６、同３１０、同３３５、同３４１、同３４４、同３７０、信越化学工業（株）製 商品名：ＫＰ３４１、新秋田化成（株）製 商品名：エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２等の市販品を挙げることができる。
【００４８】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンジアルキルエステルなどが挙げられる。
【００４９】
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられ、ポリオキシエチレンアリールエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられ、ポリオキシエチレンジアルキルエステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等が挙げられる。
【００５０】
上記その他の界面活性剤として、共栄社化学（株）製 商品名：（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９０等を挙げることができる。
これらの〔Ｄ〕界面活性剤の添加量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部当たり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下である。界面活性剤の量が５重量部を越える場合は、塗布工程において塗膜の膜荒れが生じやすくなる場合がある。
【００５１】
〔Ｅ〕多官能アクリレートモノマー
本発明の樹脂組成物には、保護膜のリワーク(膜剥がし)特性を発現させる目的で多官能アクリレートモノマーを添加することができる。
【００５２】
多官能アクリレートモノマーとしては、保護膜としての硬度を損なわないように３官能以上のアクリレートモノマーが好ましい。
【００５３】
例えば、トリアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸｛別名：３−アクリロイルオキシ−２，２−ビスアクリロイルオキシメチル-プロピル）エステル｝、ジアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸｛別名：３−アクリロイルオキシ−２−アクリロイルオキシメチル-プロピル）エステル｝、ペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル｝、テトラアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２−アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル｝、トリアクリロイロキシエチルイソシアヌール酸｛別名：トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート｝、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェートトリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。
【００５４】
なかでも、硬度向上の目的に、ペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル、略称：ＰＡＤＰＳ｝、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、トリアクリロイロキシエチルイソシアヌール酸｛別名：トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート｝が好ましく、更にペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル、略称：ＰＡＤＰＳ｝が最も好ましい。
【００５５】
〔Ｅ〕多官能アクリレートモノマーの添加量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対し、好ましくは１５０重量部以下、さらに好ましくは１２０重量部以下である。１５０重量部を超えると、基板との密着力が低下するため好ましくない。これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
〔Ｆ〕感熱性酸発生剤
本発明の組成物には感熱性酸発生剤を添加することができる。感熱酸発生剤としては、スルホニウム塩類、ベンゾチアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類等が挙げられ、これらのうちでもスルホニウム塩類、ベンゾチアゾニウム塩類は保護膜が高い表面硬度を有する点で好ましく用いられる。
〔Ｆ〕感熱性酸発生剤の添加量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対し、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。３０重量部を超えると、硬度が大幅に低下する。これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
溶媒
本発明の樹脂組成物は、上記の各成分を、好ましくは適当な溶媒中に均一に溶解または分散することにより調製される。使用される溶媒としては、組成物の各成分を溶解または分散し、各成分と反応しないものが好ましく用いられる。
このような溶媒としては、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステル等を挙げることができる。
【００５８】
これらの具体例としては、例えば、アルコールとして、メタノール、エタノール、ベンジルアルコールなど；
エーテルとして、テトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど；
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素として、トルエン、キシレンなど；
ケトンとして、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトンなど；
エステルとして、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどが、それぞれ挙げられる。
【００５９】
これらのうち、アルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールアルキルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテルが好ましく、特に、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルが好ましい。
【００６０】
溶媒の使用量としては、本発明の組成物中の全固形分（溶媒を含む組成物の総量から溶媒の量を除いた量）の含有量が好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％となるような範囲である。
【００６１】
前記の溶媒とともに高沸点溶媒を併用することができる。ここで併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
【００６２】
高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶媒量に対して好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。
上記のようにして調製された組成物は、好ましくは孔径０．２〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
【００６３】
カラーフィルタの保護膜の形成
次に、本発明の組成物を用いてカラーフィルタの保護膜を形成する方法について説明する。
本発明の樹脂組成物溶液を基板表面に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより塗膜を形成したのち、加熱処理をすることにより目的とするカラーフィルタの保護膜を形成することができる。
上記基板として使用できるものとしては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂等の基板を使用することができる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ならびに環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物の如き樹脂を挙げることができる。
【００６４】
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコーター、スピンレスコーター、スリットダイコーターを用いた塗布が好適に使用できる。
上記プレベークの条件としては、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、例えば７０〜９０℃で１〜１５分間程度の条件を採用できる。塗膜の厚さとしては好ましくは０．１５〜８．５μｍ、より好ましくは０．１５〜６．５μｍ、さらに好ましくは０．１５〜４．５μｍとすることができる。なお、ここでいう塗膜の厚さは、溶媒除去後の厚さとして理解されるべきである。
塗膜形成後の加熱処理は、ホットプレートやクリーンオーブンなどの適宜の加熱装置により実施することができる。処理温度としては、１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱時間は、ホットプレート使用の場合は５〜３０分間、オーブン使用の場合は、３０〜９０分間の処理時間を採用することができる。
【００６５】
また、樹脂組成物に感放射線性酸発生剤を用いた場合には、当該樹脂組成物を基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去して塗膜とした後、放射線照射処理（露光処理）を施すことにより目的とする保護膜を形成することができる。必要に応じて、露光処理後にさらに加熱処理を行ってもよい。
上記放射線の照射処理において使用できる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を挙げることができるが、１９０〜４５０ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。
露光量は、好ましくは１００〜２０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは１５０〜１０，０００Ｊ／ｍ２である。
放射線照射後さらに任意的に加熱処理を行ってもよい。このときの加熱温度としては、１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱装置として例えばホットプレート、クリーンオーブン等の適宜の装置を使用することができる。加熱時間は、ホットプレート使用の場合は５〜３０分間、オーブン使用の場合は、３０〜９０分間の処理時間を採用することができる。
【００６６】
カラーフィルタの保護膜
このように形成された保護膜は、その膜厚が好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。なお、本発明の保護膜がカラーフィルタの段差を有する基板上に形成される場合には、上記の膜厚は、カラーフィルタの最上部からの厚さとして理解されるべきである。
本発明の保護膜は、下記する実施例から明らかなように、密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐アルカリ性などを満たすと共に、熱のかかった状態での荷重によっても凹まず、また下地基板上に形成されたカラーフィルタの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜として好適である。
【実施例】
【００６７】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
（共）重合体の製造
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル５重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート２０重量部、スチレン２０重量部、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン４０重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し共重合体〔Ａ−１〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０重量％であった。重合体の数平均分子量は、４,３００であった（数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である。以下同じ。）。
【００６９】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル５重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート２０重量部、スチレン２０重量部、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン４０重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し共重合体〔Ａ−２〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．８重量％であった。重合体の数平均分子量は、４,３００であった。
【００７０】
合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル５重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート２０重量部、スチレン２０重量部、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン４０重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し共重合体〔Ａ−３〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．９重量％であった。重合体の数平均分子量は、４,２００であった。
【００７１】
合成例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル５重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート２０重量部、スチレン２０重量部、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン４０重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し共重合体〔Ａ−４〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．９重量％であった。重合体の数平均分子量は、４,４００であった。
【００７２】
合成例５
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル５重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続き１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート２０重量部、スチレン２０重量部、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン４０重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し共重合体〔Ａ−５〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０重量％であった。重合体の数平均分子量は、４,３００であった。
【００７３】
合成例６
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル５重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続き１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート２０重量部、スチレン２０重量部、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン４０重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し共重合体〔Ａ−６〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．７重量％であった。重合体の数平均分子量は、４,４００であった。
【００７４】
合成例７
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル５重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続き１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート２０重量部、スチレン２０重量部、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン４０重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し共重合体〔Ａ−７〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．２重量％であった。重合体の数平均分子量は、４,２００であった。
【００７５】
合成例８
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル５重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続き１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート２０重量部、スチレン２０重量部、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン４０重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し共重合体〔Ａ−８〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０重量％であった。重合体の数平均分子量は、４,２００であった。
【００７６】
合成例９
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル５重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート２５重量部、スチレン２５重量部、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン５０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し共重合体〔Ａ−９〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．６重量％であった。重合体の数平均分子量は、４,２００であった。
【００７７】
合成例１０
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル５重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続き１−エチルシクロペンチルメタクリレート２０重量部、スチレン２０重量部、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン４０重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し共重合体〔Ａ−１０〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０重量％であった。重合体の数平均分子量は、４,３００であった。
【００７８】
比較合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル５重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２０重量部、スチレン２０重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し共重合体〔ａ−１〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０重量％であった。重合体の数平均分子量は、４,４００であった。
【００７９】
比較合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル５重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート２０重量部、スチレン２０重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し共重合体〔ａ−２〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．１重量％であった。重合体の数平均分子量は、４,２００であった。
【００８０】
比較合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル５重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２０重量部、スチレン２０重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２０重量部、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン４０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し共重合体〔ａ−３〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．９重量％であった。重合体の数平均分子量は、４,４００であった。
【００８１】
比較合成例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル２重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート２５重量部、スチレン２５重量部、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン５０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し共重合体〔ａ−４〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．５重量％であった。重合体の数平均分子量は、６１,０００であった。
【００８２】
比較合成例５
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル１０重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート２５重量部、スチレン２５重量部、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン５０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し共重合体〔ａ−５〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．５重量％であった。重合体の数平均分子量は、８００であった。
【００８３】
樹脂組成物の調製および評価
実施例１
上記合成例１で得られた共重合体（Ａ−１）を含む溶液（共重合体（Ａ−１）１００重量部（固形分）に相当する量）と（Ｂ−１）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５．０重量部、（Ｄ−１）界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．１重量部、Ｅ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製 商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）５０重量部を加え、さらに固形分濃度が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｓ−１）およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル（Ｓ−２）を８対２の比率で添加した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して樹脂組成物を調製した。
【００８４】
スピンナーを用いて上記組成物を、ＳｉＯ２ディップガラス基板上に塗布した後、ホットプレート上で８０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理して膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。
【００８５】
保護膜の評価
（１）透明性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製））を用いて４００〜８００ｎｍの透過率を測定した。４００〜８００ｎｍの透過率の最小値を表１に示した。この値が９５％以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。
【００８６】
（２）耐熱寸法安定性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中２５０℃で１時間の条件で加熱し、加熱前後の膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した耐熱寸法安定性を表１に示した。この値が９５％以上のとき、耐熱寸法安定性は良好といえる。
耐熱寸法安定性＝（加熱後の膜厚）／（加熱前の膜厚）×１００（％）
【００８７】
（３）耐アルカリ性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、３０℃の５％ＮａＯＨ中に３０ｍｉｎ．浸漬させた後、ホットプレートにて水分を除去した後の膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した耐アルカリ性を表１に示した。この値が９５％以上のとき、耐アルカリ性は良好といえる。
耐アルカリ性＝（水分除去後の膜厚）／（浸漬前の膜厚）×１００（％）
【００８８】
（４）耐熱変色性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の透明性を、上記（１）と同様にして測定した。下記式にしたがって算出した耐熱変色性を表１に示した。この値が５％以下のとき、耐熱変色性は良好といえる。
耐熱変色性＝加熱前の透過率−加熱後の透過率（％）
【００８９】
（５）表面硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。この値を表１に示す。この値が４Ｈまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
【００９０】
（６）ダイナミック微小硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、島津ダイナミック微小硬度計ＤＵＨ−２０１（（株）島津製作所製）を用い、稜角１１５°三角圧子（ヘルコビッチ型）の押し込み試験により、保護膜のダイナミック微小硬度を、荷重：０．１ｇｆ、速度：０．０１４５ｇｆ／ｓｅｃ．、保持時間：５ｓｅｃ．、温度は２３℃および１４０℃の測定条件で測定した。結果を表１に示す。
【００９１】
（７）密着性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板（ＳｉＯ２ディップガラス）と同様の方法を用いて作成したＧｌａｓｓ Ｗｅｆｅｒ、ＯＡ１０について、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った後、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法により保護膜の密着性を評価した。碁盤目１００個中、残った碁盤目の数を表１に示した。
【００９２】
（８）保存安定性の評価
実施例１で調製した保護膜形成用の樹脂組成物における粘度を、東京計器（株）製 ＥＬＤ型粘度計を用いて測定した。その後、該組成物を２５℃にて静置しつつ、２５℃における溶液粘度を毎日測定した。調製直後の粘度を基準に５％増粘するのに要した日数を求め、この日数を表１に示した。この日数が２０日以上のとき、保存安定性は良好といえる。
【００９３】
（９）平坦化性の評価
Ｇｌａｓｓ Ｗｅｆｅｒ基板上に、顔料系カラーレジスト（商品名「ＪＣＲ ＲＥＤ ６８９」、「ＪＣＲ ＧＲＥＥＮ ７０６」、「ＣＲ ８２００Ｂ」、以上、ＪＳＲ（株）製）をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で９０℃、１５０秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キヤノン（株）製）を用いてｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で照射し、０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした後、さらにオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理して、赤、緑、および青の３色のストライプ状カラーフィルタ（ストライプ幅１００μｍ）を形成した。
【００９４】
このカラーフィルタが形成された基板表面の凹凸を、表面粗さ計「α−ステップ」（商品名：テンコール社製）で測定したところ、１．０μｍであった。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。
この上に、上記保護膜形成用組成物をスピンナーにて塗布した後、ホットプレート上で９０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理し、カラーフィルタの上面からの膜厚が２．０μｍの保護膜を形成した。ただし、ここで言う膜厚は、基板上に形成されたカラーフィルタの最上面からの厚さを意味する。
【００９５】
上記のようにして形成した、カラーフィルタ上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置α−ステップ（テンコールジャパン（株）製）にて保護膜の表面の凹凸を測定した。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。測定ごとの最高部と最底部の高低差（ｎｍ）の１０回の平均値を表１に示した。この値が３００ｎｍ以下のとき、平坦化性は良好といえる。
【００９６】
実施例２〜１０および比較例１〜５
組成物の各成分の種類および量を表１に記載の通りとし、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
上記のように調製した保護膜形成用の樹脂組成物を使用し、実施例１と同様に保護膜を形成し、評価した。結果を表１に示した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
尚、表１において、共重合体（Ａ）のＳｔはスチレン、３−ＥＯｘｅ−ＭＡは３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、Ｍ−ＴＨＰはテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート、ＣＨＭＩはＮ−シクロヘキシルマレイミド、ＤＣＭはメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、３−ＥＯｘｅ−Ａは３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、Ｍ−ＣＨＥは１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、Ｍ−ＥＣＰは１−エチルシクロペンチルメタクリレート、ＧＭＡはメタクリル酸グリシジル、ＭＡはメタクリル酸のことを表す。
また、接着助剤（Ｂ）、添加剤（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）、および溶剤（Ｓ）は、それぞれ以下のものを表す。
Ｂ−１：γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｃ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製 商品名：ＥＰ８２８）
Ｃ−２：ノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製 商品名：ＥＰ１５４）
Ｄ−１：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名：ＳＨ−２８ＰＡ）
Ｄ−２：シリコーン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン（株）製 商品名：Ｂｙｋ−３４４）
Ｄ−３：フッ素系界面活性剤 （（株）ネオス製 商品名：フタージェントＦＴＸ−２１８）
Ｄ−４：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名：ＰＡＩＮＴＡＤ１９）
Ｅ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製 商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
Ｆ−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（三新化学（株）製ＳＩ−３００）
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、その組成物からカラーフィルタの保護膜を形成する方法および当該保護膜に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子（ＬＣＤ）用カラーフィルタおよび電荷結合素子（ＣＣＤ）用カラーフィルタに用いられる保護膜を形成するための材料として好適な組成物、その組成物を使用した保護膜の形成方法ならびにその組成物から形成された保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤやＣＣＤ等の放射線デバイスは、その製造工程中に、溶剤、酸またはアルカリ溶液等による表示素子の浸漬処理が行なわれ、また、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような処理によって素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する薄膜からなる保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
このような保護膜は、当該保護膜を形成すべき基体または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化等の変質を起こさないものであること、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであること等の性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性組成物が知られている（特許文献１および特許文献２参照）。
また、このような保護膜をカラー液晶表示装置や電荷結合素子のカラーフィルタの保護膜として使用する場合には、一般的に下地基板上に形成されたカラーフィルタによる段差を平坦化できることが要求される。
【０００３】
さらに、カラー液晶表示装置、例えばＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式あるいはＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）方式のカラー液晶表示素子では、液晶層のセルギャップを均一に保持するためにビーズ状のスペーサーを保護膜上に散布したうえでパネルを貼り合わせることが行われている。その後にシール材を熱圧着することにより液晶セルを密封することとなるが、その際にかかる熱と圧力で、ビーズが存在する部分の保護膜が凹む現象が見られ、セルギャップが狂うことが問題となっている。
特にＳＴＮ方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルタと対向基板との張り合わせの精度を極めて厳密に行わなければならず、保護膜には極めて高度な段差の平坦化性能および耐熱耐圧性能が要求されている。
【０００４】
また、近年ではスパッタリングによりカラーフィルタの保護膜上に配線電極（インジウムチンオキサイド：ＩＴＯ、あるいはインジウム亜鉛オキサイド：ＩＺＯ）を成膜し、強酸や強アルカリ等でＩＴＯまたはＩＺＯをパターニングする方式も採られている。このため、カラーフィルタ保護膜はスパッタリング時に表面が局部的に高温に曝され、数々の薬品処理がなされる。したがって、これらの処理に耐えること、および薬品処理時にＩＴＯまたはＩＺＯが保護膜上から剥がれないように配線電極との密着性も要求されている
このような保護膜の形成には、簡易な方法で硬度に優れる保護膜を形成できる利点のある熱硬化性組成物を使用することが便宜であるが、上記したような諸特性を発現させるための保護膜樹脂組成物は、強固な架橋を形成させる反応性のよい架橋基あるいは触媒を有しており、そのために組成物自身の保存期間が非常に短いという問題があり、ハンドリングが非常にやっかいであった。すなわち、組成物の塗布性能自体が経時的に悪化するばかりでなく、塗工機の頻繁なメンテナンス、洗浄等が必要になり操作上も煩雑であった。
【０００５】
透明性などの保護膜としての一般的な要求性能を満たしたうえ上記したような諸性能を満たす保護膜を簡易に形成でき、かつ組成物としての保存安定性に優れた材料は未だ知られていない。
また、特許文献３には、塗料、インク、接着剤、成形品に用いられる、潜在化カルボキシル化合物を含む熱硬化性組成物が開示されているが、カラーフィルタの保護膜については何ら開示されていない。
【特許文献１】特開平５−７８４５３号公報
【特許文献２】特開２００１−９１７３２号公報
【特許文献３】特開平４−２１８５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性などの各種の耐性に優れた光デバイス用保護膜を形成するために好適に用いられ、かつ組成物としての保存安定性に優れる組成物、その上記組成物を用いた保護膜の形成方法、および上記組成物より形成された保護膜を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、本発明の上記目的は、第一に、（ａ−１）カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する重合性不飽和化合物に由来する重合単位、（ａ−２）オキセタニル基を有する重合性不飽和化合物に由来する重合単位および（ａ−３）上記（ａ−１）、（ａ−２）の重合単位以外の重合性不飽和化合物に由来する重合単位からなる共重合体を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物（以下「硬化性樹脂組成物〔Ａ〕」という）によって達成される。
【０００９】
本発明の上記目的は、第二に、共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が１，０００〜５０,０００の範囲にある上記硬化性樹脂組成物[Ａ]、によって達成される。
【００１０】
本発明の上記目的は、第三に、カラーフィルタの保護膜形成用である上記硬化性樹脂組成物[Ａ]、によって達成される。
【００１１】
本発明の上記目的は、第四に、上記硬化性樹脂組成物[Ａ]を基板上に塗布して塗膜を形成する工程および該塗膜に放射線を照射する工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの保護膜の形成方法、によって達成される。
【００１２】
本発明の上記目的は、第五に、上記硬化性樹脂組成物[Ａ]を基板上に塗布して塗膜を形成する工程および該塗膜を加熱する工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの保護膜の形成方法、によって達成される。
【００１３】
本発明の上記目的は、第六に、上記硬化性樹脂組成物[Ａ]から形成された、カラーフィルタの保護膜によって達成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に、平坦性の極めて高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性などの各種の耐性に優れた光デバイス用保護膜を形成するために好適に用いられ、かつ組成物としての保存安定性に優れる樹脂組成物、その樹脂組成物を用いた保護膜の形成方法、および上記組成物より形成された保護膜が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。
【００１６】
硬化性樹脂組成物〔Ａ〕
本発明の硬化性樹脂組成物〔Ａ〕は、（ａ−１）カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する重合性不飽和化合物に由来する重合単位、（ａ−２）オキセタニル基を有する重合性不飽和化合物に由来する重合単位および（ａ−３）上記（ａ−１）、（ａ−２）の重合単位以外の、重合性不飽和化合物に由来する重合単位からなる共重合体を含有する。この共重合体は、好ましくはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が１，０００〜５０，０００の範囲にある。
【００１７】
重合性不飽和化合物（ａ−１）としては、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造およびカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造を有する限り特に限定は無い。カルボキシル基と結合してカルボン酸のアセタールエステル構造を形成する基としては例えば、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−ボルニルオキシエトキシ基、１−フェニルオキシエトキシ基、１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェネチルオキシエトキシ基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（メトキシ）メトキシ基、（フェニル）（エトキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシ基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（エトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（フェノキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等を挙げることができる。
【００１８】
これらのうち、１−エトキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基を好ましいものとして挙げることができる。
【００１９】
カルボキシル基と結合してカルボン酸のケタールエステル構造を形成する基としては、例えば、１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−エトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−メチル−１−ベンジルオオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェネチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−メトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−エトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−フェノキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−メトキシエトキシ基、１−フェニル−１−エトキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−メトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−エトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ベンジルオキシエトキシ基、２−（２−メチル−テトラヒドロフラニル）オキシ基、２−（２−メチル−テトラヒドロピラニル）オキシ基、１−メトキシ−シクロペンチルオキシ基、１−メトキシ−シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００２０】
これらのうち、１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基を好ましいものとして挙げることができる。
【００２１】
カルボキシル基と結合してカルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造を形成する基としては、例えば１−メチルシクロプロピル基、１−メチルシクロブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロへキシル基、１−メチルシクロヘプチル基、１−メチルシクロオクチル基、１−メチルシクロノニル基、１−メチルシクロデシル基、１−エチルシクロプロピル基、１−エチルシクロブチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘプチル基、１−エチルシクロオクチル基、１−エチルシクロノニル基、１−エチルシクロデシル基、１−（イソ）プロピルシクロプロピル基、１−（イソ）プロピルシクロブチル基、１−（イソ）プロピルシクロペンチル基、１−（イソ）プロピルシクロヘキシル基、１−（イソ）プロピルシクロヘプチル基、１−（イソ）プロピルシクロオクチル基、１−（イソ）プロピルシクロノニル基、１−（イソ）プロピルシクロデシル基、１−（イソ）ブチルシクロプロピル基、１−（イソ）ブチルシクロブチル基、１−（イソ）ブチルシクロペンチル基、１−（イソ）ブチルシクロヘキシル基、１−（イソ）ブチルシクロヘプチル基、１−（イソ）ブチルシクロオクチル基、１−（イソ）ブチルシクロノニル基、１−（イソ）ブチルシクロデシル基、１−（イソ）ペンチルシクロプロピル基、１−（イソ）ペンチルシクロブチル基、１−（イソ）ペンチルシクロペンチル基、１−（イソ）ペンチルシクロヘキシル基、１−（イソ）ペンチルシクロヘプチル基、１−（イソ）ペンチルシクロオクチル基、１−（イソ）ペンチルシクロノニル基、１−（イソ）ペンチルシクロデシル基、１−（イソ）ヘキシルシクロプロピル基、１−（イソ）ヘキシルシクロブチル基、１−（イソ）ヘキシルシクロペンチル基、１−（イソ）ヘキシルシクロヘキシル基、１−（イソ）ヘキシルシクロヘプチル基、１−（イソ）ヘキシルシクロオクチル基、１−（イソ）ヘキシルシクロノニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロデシル基、１−（イソ）ヘプチルシクロプロピル基、１−（イソ）ヘプチルシクロブチル基、１−（イソ）ヘプチルシクロペンチル基、１−（イソ）ヘプチルシクロヘキシル基、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプチル基、１−（イソ）ヘプチルシクロオクチル基、１−（イソ）ヘプチルシクロノニル基、１−（イソ）ヘプチルシクロデシル基、１−（イソ）オクチルシクロプロピル基、１−（イソ）オクチルシクロブチル基、１−（イソ）オクチルシクロペンチル基、１−（イソ）オクチルシクロヘキシル基、１−（イソ）オクチルシクロヘプチル基、１−（イソ）オクチルシクロオクチル基、１−（イソ）オクチルシクロノニル基および１−（イソ）オクチルシクロデシル基を好ましいものとして挙げることができる。
【００２２】
上記アセタールエステルまたはケタールエステル構造を有する重合性不飽和化合物としては例えば（メタ）アクリル酸エステル化合物を挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、例えば、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メチルプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（１，１−ジメチル−エトキシ）エチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２３】
重合単位（ａ−１）を与える重合性不飽和化合物としては、これらのうち、カルボン酸のアセタールエステルまたはケタールエステル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物およびｔ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、とくに１−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−（２−メチルプロポキシ）エチルメタクリレート、１−（１，１−ジメチル−エトキシ）エチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートが好ましい。
【００２４】
上記１−アルキルシクロアルキルエステル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、
１−メチルシクロプロピル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロブチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロノニル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロデシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロプロピル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロブチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロノニル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロデシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロプロピル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロブチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロノニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロデシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロプロピル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロブチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）−ブチルシクロノニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロデシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロプロピル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロブチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロノニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロデシル（メタ）アクリレート、
１−（イソ）ヘキシルシクロプロピル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロブチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロノニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロデシル（メタ）アクリレート、
１−（イソ）ヘプチルシクロプロピル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロブチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロノニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロデシル（メタ）アクリレート、
１−（イソ）オクチルシクロプロピル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロブチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロノニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロデシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２５】
これらのうち、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを用いるのが好ましく、更に好ましいのは１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートであり、特に好ましいのは１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートである。これらは、共重合反応性および得られる保護膜の耐熱性、組成物溶液の保存安定性向上の観点から好ましく用いられる。
これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００２６】
重合単位（ａ−２）を与える重合性不飽和化合物としては、オキセタニル基を有する重合性不飽和化合物であれば特に限定はない。例えば３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等のメタクリル酸エステル；
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等のアクリル酸エステル；
２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン、
２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン等のメタクリル酸エステル；
２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン、
２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン等のアクリル酸エステルが挙げられる。
【００２７】
これらのうち、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが共重合反応性および得られる保護膜の平坦性、保存安定性を高める点から好ましく用いられる。
【００２８】
硬化性樹脂組成物〔Ａ〕は重合単位（ａ−１）、（ａ−２）以外の、重合性不飽和化合物に由来する重合単位（ａ−３）を含有する。重合単位（ａ−３）を与える重合性不飽和化合物としては、例えば、オキシラニル基含有の重合性不飽和化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（但しｔ−ブチル（メタ）クリレートを除く）、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。
【００２９】
オキシラニル基含有の重合性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等；
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブトキシ（メタ）アクリレート、１−ジメチル（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、１−ジメチル（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、１−ジメチル（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチル（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチル（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチル（イソ）オクチルアクリレート、１−ジエチル（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、１−ジエチル（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、１−ジエチル（イソ）オクチル（メタ）アクリレート等；
（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロデカン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロデカン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロデカン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
【００３０】
１−（イソ）ヘキシルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
１−（イソ）ヘプチルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
１−（イソ）オクチルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
２−エチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−メチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２−イル−（メタ）アクリレート、１−エチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１−イル−（メタ）アクリレート、１−エチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１−イル−（メタ）アクリレート３−ヒドロキシトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１−イル−（メタ）アクリレート等；
（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルのアルキル部はラクトン構造、ラクタム構造、アセタール構造でも良く、その例として、２−エチル−γ−ブチロラクトン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクトン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−γ−ブチロラクトン−３−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−γ−ブチロラクトン−４−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクトン−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−５−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−５−イル−（メタ）アクリレートの如きラクトン類：
２−エチル−γ−ブチロラクタム−２−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクタム−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−γ−ブチロラクタム−３−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクタム−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−γ−ブチロラクタム−４−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクタム−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−５−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−５−イル−（メタ）アクリレートの如きラクタム類等；
（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えばフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等；
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等；
【００３１】
ビシクロ不飽和化合物としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等；
マレイミド化合物としては、例えばフェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等；
不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等；
共役ジエン系化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等；
不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；
不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等；
不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば上記不飽和ジカルボン酸の各無水物；
その他の不飽和化合物として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等；を挙げることができる。
【００３２】
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、スチレン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、メタクリル酸、１−エチルシクロペンチルメタクリレート、２−メチル−２−プロペン酸 などが共重合反応性、耐熱性等の点から好ましい。
これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００３３】
共重合体〔Ａ〕はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶出溶媒テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ということがある。）が、好ましくは１，０００以上であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは２，５００〜２５，０００であり、特に好ましくは２，５００〜１５，０００である。Ｍｎが１，０００未満であると、組成物の塗布性が不十分となり、あるいは形成される保護膜の耐熱性が不足する場合があり、一方Ｍｎが５０，０００を超えると、平坦化性能が不十分となる場合がある。
【００３４】
また、共重合体〔Ａ〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶出溶媒テトラヒドロフラン）で測定した重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある）が、好ましくは２，０００以上、より好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜５０，０００、特に好ましくは５,０００〜３０，０００である。Ｍｗが２，０００より小さいと、組成物の塗布性が不十分となり、あるいは形成される保護膜の耐熱性が不足する場合があり、一方Ｍｗが１００，０００を超えると、平坦化能が不十分となる場合がある。
さらに、共重合体〔Ａ〕の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは５．０以下であり、さらに好ましくは３．０以下である。
【００３５】
共重合体〔Ａ〕は、好ましくは構造単位（ａ−１）を５〜９０重量％、構造単位（ａ−２）を５〜９０重量％、および構造単位（ａ−３）を５〜９０重量％、さらに好ましくは構造単位（ａ−１）を５〜６０重量％、構造単位（ａ−２）を２０〜９０重量％、および構造単位（ａ−３）を５〜６０重量％、最も好ましくは構造単位（ａ−１）を５〜５０重量％、構造単位（ａ−２）を３０〜９０重量％、および構造単位（ａ−３）を５〜５０重量％で含有する。この範囲の含有量において、良好な平坦性、保存安定性および耐熱性を実現することができる。
このような共重合体は、構造単位（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）を与える重合性不飽和化合物を適当な溶媒および適当な重合開始剤の存在下、公知の方法、例えばラジカル重合によって合成することができる。
【００３６】
共重合体〔Ａ〕の好ましい具体例としては、例えば、
スチレン／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート／メタクリル酸グリシジル／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート／１，３−ブタジエン／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート／メタクリル酸／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート／メタクリル酸グリシジル／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート／１，３−ブタジエン／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート／メタクリル酸／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート／メタクリル酸グリシジル／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート／１，３−ブタジエン／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート／メタクリル酸／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート／メタクリル酸グリシジル／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート／１，３−ブタジエン／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート／メタクリル酸／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／１，３−ブタジエン／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／１，３−ブタジエン／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
【００３７】
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／１，３−ブタジエン／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸／３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／１，３−ブタジエン／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸／３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／１，３−ブタジエン／３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸／３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／１，３−ブタジエン／３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン共重合体、
スチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸／３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン共重合体等が挙げられる。
【００３８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記共重合体（Ａ）の他に、他の成分を含有することができる。かかる他の成分としては、例えば接着助剤〔Ｂ〕、カチオン重合性化合物〔Ｃ〕、界面活性剤〔Ｄ〕、多官能アクリレートモノマー〔Ｅ〕、感熱性酸発生剤〔Ｆ〕等を挙げることができる。
【００３９】
〔Ｂ〕接着助剤
上記〔Ｂ〕接着助剤は、形成される保護膜と基板との密着性を向上させるために添加することができる。
このような〔Ｂ〕接着助剤としては、例えば、反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤を使用することができる。上記反応性置換基としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等を挙げることができる。
〔Ｂ〕接着助剤の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
このような〔Ｂ〕接着助剤は、共重合体〔Ａ〕１００重量部当たり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下の量で用いられる。〔Ｂ〕接着助剤の量が３０重量部を超えると、得られる保護膜の耐熱性が不十分となる場合がある。
【００４０】
カチオン重合性化合物〔Ｃ〕
上記カチオン重合性化合物〔Ｃ〕は形成した保護膜のＩＴＯエッチング耐性を向上させるために、添加することができる。カチオン重合性化合物〔Ｃ〕は、分子内に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物である。上記分子内に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物としては、例えば、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物が挙げられる。
【００４１】
上記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；
高級脂肪酸のグリシジルエステル；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等を挙げることができる。
【００４２】
上記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等が挙げられる。
【００４３】
上記分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができる。
このようなカチオン重合性化合物〔Ｃ〕のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物中におけるカチオン重合性化合物〔Ｃ〕の使用量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部あたり、好ましくは３〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部、特に１０〜５０重量部である。カチオン重合性化合物〔Ｃ〕の使用量が２００重量部より多いと、組成物の塗布性に問題が生ずる場合があり、一方、３重量部未満であると、得られる保護膜の硬度が不足する場合がある。
【００４５】
〔Ｄ〕界面活性剤
上記界面活性剤は、本発明の樹脂組成物の塗布性能を向上させるために添加することができる。
このような界面活性剤としては例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、その他の界面活性剤を挙げることができる。
【００４６】
上記フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＢＭ ＣＨＩＭＩＥ社製 商品名：ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、大日本インキ化学工業（株）製 商品名：メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｒ−０８、住友スリーエム（株）製 商品名：フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、（株）ネオス製 商品名：フタージェント２５０、同２５１、同２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８、旭硝子（株）製 商品名：サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１，同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２，同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６等の市販品を挙げることができる。
【００４７】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製 商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０、ＰＡＩＮＴＡＤ１９、ＦＺ−２１０１、同７７、同２１１８、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、ビックケミー・ジャパン（株）製、Ｂｙｋ−３００、同３０６、同３１０、同３３５、同３４１、同３４４、同３７０、信越化学工業（株）製 商品名：ＫＰ３４１、新秋田化成（株）製 商品名：エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２等の市販品を挙げることができる。
【００４８】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンジアルキルエステルなどが挙げられる。
【００４９】
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられ、ポリオキシエチレンアリールエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられ、ポリオキシエチレンジアルキルエステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等が挙げられる。
【００５０】
上記その他の界面活性剤として、共栄社化学（株）製 商品名：（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９０等を挙げることができる。
これらの〔Ｄ〕界面活性剤の添加量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部当たり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下である。界面活性剤の量が５重量部を越える場合は、塗布工程において塗膜の膜荒れが生じやすくなる場合がある。
【００５１】
〔Ｅ〕多官能アクリレートモノマー
本発明の樹脂組成物には、保護膜のリワーク(膜剥がし)特性を発現させる目的で多官能アクリレートモノマーを添加することができる。
【００５２】
多官能アクリレートモノマーとしては、保護膜としての硬度を損なわないように３官能以上のアクリレートモノマーが好ましい。
【００５３】
例えば、トリアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸｛別名：３−アクリロイルオキシ−２，２−ビスアクリロイルオキシメチル-プロピル）エステル｝、ジアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸｛別名：３−アクリロイルオキシ−２−アクリロイルオキシメチル-プロピル）エステル｝、ペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル｝、テトラアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２−アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル｝、トリアクリロイロキシエチルイソシアヌール酸｛別名：トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート｝、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェートトリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。
【００５４】
なかでも、硬度向上の目的に、ペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル、略称：ＰＡＤＰＳ｝、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、トリアクリロイロキシエチルイソシアヌール酸｛別名：トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート｝が好ましく、更にペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル、略称：ＰＡＤＰＳ｝が最も好ましい。
【００５５】
〔Ｅ〕多官能アクリレートモノマーの添加量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対し、好ましくは１５０重量部以下、さらに好ましくは１２０重量部以下である。１５０重量部を超えると、基板との密着力が低下するため好ましくない。これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
〔Ｆ〕感熱性酸発生剤
本発明の組成物には感熱性酸発生剤を添加することができる。感熱酸発生剤としては、スルホニウム塩類、ベンゾチアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類等が挙げられ、これらのうちでもスルホニウム塩類、ベンゾチアゾニウム塩類は保護膜が高い表面硬度を有する点で好ましく用いられる。
〔Ｆ〕感熱性酸発生剤の添加量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対し、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。３０重量部を超えると、硬度が大幅に低下する。これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
溶媒
本発明の樹脂組成物は、上記の各成分を、好ましくは適当な溶媒中に均一に溶解または分散することにより調製される。使用される溶媒としては、組成物の各成分を溶解または分散し、各成分と反応しないものが好ましく用いられる。
このような溶媒としては、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステル等を挙げることができる。
【００５８】
これらの具体例としては、例えば、アルコールとして、メタノール、エタノール、ベンジルアルコールなど；
エーテルとして、テトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど；
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素として、トルエン、キシレンなど；
ケトンとして、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトンなど；
エステルとして、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどが、それぞれ挙げられる。
【００５９】
これらのうち、アルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールアルキルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテルが好ましく、特に、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルが好ましい。
【００６０】
溶媒の使用量としては、本発明の組成物中の全固形分（溶媒を含む組成物の総量から溶媒の量を除いた量）の含有量が好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％となるような範囲である。
【００６１】
前記の溶媒とともに高沸点溶媒を併用することができる。ここで併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
【００６２】
高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶媒量に対して好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。
上記のようにして調製された組成物は、好ましくは孔径０．２〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
【００６３】
カラーフィルタの保護膜の形成
次に、本発明の組成物を用いてカラーフィルタの保護膜を形成する方法について説明する。
本発明の樹脂組成物溶液を基板表面に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより塗膜を形成したのち、加熱処理をすることにより目的とするカラーフィルタの保護膜を形成することができる。
上記基板として使用できるものとしては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂等の基板を使用することができる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ならびに環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物の如き樹脂を挙げることができる。
【００６４】
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコーター、スピンレスコーター、スリットダイコーターを用いた塗布が好適に使用できる。
上記プレベークの条件としては、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、例えば７０〜９０℃で１〜１５分間程度の条件を採用できる。塗膜の厚さとしては好ましくは０．１５〜８．５μｍ、より好ましくは０．１５〜６．５μｍ、さらに好ましくは０．１５〜４．５μｍとすることができる。なお、ここでいう塗膜の厚さは、溶媒除去後の厚さとして理解されるべきである。
塗膜形成後の加熱処理は、ホットプレートやクリーンオーブンなどの適宜の加熱装置により実施することができる。処理温度としては、１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱時間は、ホットプレート使用の場合は５〜３０分間、オーブン使用の場合は、３０〜９０分間の処理時間を採用することができる。
【００６５】
また、樹脂組成物に感放射線性酸発生剤を用いた場合には、当該樹脂組成物を基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去して塗膜とした後、放射線照射処理（露光処理）を施すことにより目的とする保護膜を形成することができる。必要に応じて、露光処理後にさらに加熱処理を行ってもよい。
上記放射線の照射処理において使用できる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を挙げることができるが、１９０〜４５０ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。
露光量は、好ましくは１００〜２０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは１５０〜１０，０００Ｊ／ｍ２である。
放射線照射後さらに任意的に加熱処理を行ってもよい。このときの加熱温度としては、１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱装置として例えばホットプレート、クリーンオーブン等の適宜の装置を使用することができる。加熱時間は、ホットプレート使用の場合は５〜３０分間、オーブン使用の場合は、３０〜９０分間の処理時間を採用することができる。
【００６６】
カラーフィルタの保護膜
このように形成された保護膜は、その膜厚が好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。なお、本発明の保護膜がカラーフィルタの段差を有する基板上に形成される場合には、上記の膜厚は、カラーフィルタの最上部からの厚さとして理解されるべきである。
本発明の保護膜は、下記する実施例から明らかなように、密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐アルカリ性などを満たすと共に、熱のかかった状態での荷重によっても凹まず、また下地基板上に形成されたカラーフィルタの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜として好適である。
【実施例】
【００６７】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
（共）重合体の製造
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル５重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート２０重量部、スチレン２０重量部、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン４０重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し共重合体〔Ａ−１〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０重量％であった。重合体の数平均分子量は、４,３００であった（数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である。以下同じ。）。
【００６９】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル５重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート２０重量部、スチレン２０重量部、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン４０重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し共重合体〔Ａ−２〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．８重量％であった。重合体の数平均分子量は、４,３００であった。
【００７０】
合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル５重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート２０重量部、スチレン２０重量部、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン４０重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し共重合体〔Ａ−３〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．９重量％であった。重合体の数平均分子量は、４,２００であった。
【００７１】
合成例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル５重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート２０重量部、スチレン２０重量部、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン４０重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し共重合体〔Ａ−４〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．９重量％であった。重合体の数平均分子量は、４,４００であった。
【００７２】
合成例５
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル５重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続き１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート２０重量部、スチレン２０重量部、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン４０重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し共重合体〔Ａ−５〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０重量％であった。重合体の数平均分子量は、４,３００であった。
【００７３】
合成例６
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル５重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続き１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート２０重量部、スチレン２０重量部、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン４０重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し共重合体〔Ａ−６〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．７重量％であった。重合体の数平均分子量は、４,４００であった。
【００７４】
合成例７
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル５重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続き１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート２０重量部、スチレン２０重量部、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン４０重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し共重合体〔Ａ−７〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．２重量％であった。重合体の数平均分子量は、４,２００であった。
【００７５】
合成例８
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル５重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続き１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート２０重量部、スチレン２０重量部、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン４０重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し共重合体〔Ａ−８〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０重量％であった。重合体の数平均分子量は、４,２００であった。
【００７６】
合成例９
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル５重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート２５重量部、スチレン２５重量部、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン５０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し共重合体〔Ａ−９〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．６重量％であった。重合体の数平均分子量は、４,２００であった。
【００７７】
合成例１０
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル５重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続き１−エチルシクロペンチルメタクリレート２０重量部、スチレン２０重量部、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン４０重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し共重合体〔Ａ−１０〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０重量％であった。重合体の数平均分子量は、４,３００であった。
【００７８】
比較合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル５重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２０重量部、スチレン２０重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し共重合体〔ａ−１〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０重量％であった。重合体の数平均分子量は、４,４００であった。
【００７９】
比較合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル５重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート２０重量部、スチレン２０重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し共重合体〔ａ−２〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．１重量％であった。重合体の数平均分子量は、４,２００であった。
【００８０】
比較合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル５重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２０重量部、スチレン２０重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２０重量部、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン４０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し共重合体〔ａ−３〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．９重量％であった。重合体の数平均分子量は、４,４００であった。
【００８１】
比較合成例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル２重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート２５重量部、スチレン２５重量部、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン５０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し共重合体〔ａ−４〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．５重量％であった。重合体の数平均分子量は、６１,０００であった。
【００８２】
比較合成例５
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル１０重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート２５重量部、スチレン２５重量部、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン５０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し共重合体〔ａ−５〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．５重量％であった。重合体の数平均分子量は、８００であった。
【００８３】
樹脂組成物の調製および評価
実施例１
上記合成例１で得られた共重合体（Ａ−１）を含む溶液（共重合体（Ａ−１）１００重量部（固形分）に相当する量）と（Ｂ−１）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５．０重量部、（Ｄ−１）界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．１重量部、Ｅ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製 商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）５０重量部を加え、さらに固形分濃度が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｓ−１）およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル（Ｓ−２）を８対２の比率で添加した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して樹脂組成物を調製した。
【００８４】
スピンナーを用いて上記組成物を、ＳｉＯ２ディップガラス基板上に塗布した後、ホットプレート上で８０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理して膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。
【００８５】
保護膜の評価
（１）透明性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製））を用いて４００〜８００ｎｍの透過率を測定した。４００〜８００ｎｍの透過率の最小値を表１に示した。この値が９５％以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。
【００８６】
（２）耐熱寸法安定性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中２５０℃で１時間の条件で加熱し、加熱前後の膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した耐熱寸法安定性を表１に示した。この値が９５％以上のとき、耐熱寸法安定性は良好といえる。
耐熱寸法安定性＝（加熱後の膜厚）／（加熱前の膜厚）×１００（％）
【００８７】
（３）耐アルカリ性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、３０℃の５％ＮａＯＨ中に３０ｍｉｎ．浸漬させた後、ホットプレートにて水分を除去した後の膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した耐アルカリ性を表１に示した。この値が９５％以上のとき、耐アルカリ性は良好といえる。
耐アルカリ性＝（水分除去後の膜厚）／（浸漬前の膜厚）×１００（％）
【００８８】
（４）耐熱変色性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の透明性を、上記（１）と同様にして測定した。下記式にしたがって算出した耐熱変色性を表１に示した。この値が５％以下のとき、耐熱変色性は良好といえる。
耐熱変色性＝加熱前の透過率−加熱後の透過率（％）
【００８９】
（５）表面硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。この値を表１に示す。この値が４Ｈまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
【００９０】
（６）ダイナミック微小硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、島津ダイナミック微小硬度計ＤＵＨ−２０１（（株）島津製作所製）を用い、稜角１１５°三角圧子（ヘルコビッチ型）の押し込み試験により、保護膜のダイナミック微小硬度を、荷重：０．１ｇｆ、速度：０．０１４５ｇｆ／ｓｅｃ．、保持時間：５ｓｅｃ．、温度は２３℃および１４０℃の測定条件で測定した。結果を表１に示す。
【００９１】
（７）密着性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板（ＳｉＯ２ディップガラス）と同様の方法を用いて作成したＧｌａｓｓ Ｗｅｆｅｒ、ＯＡ１０について、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った後、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法により保護膜の密着性を評価した。碁盤目１００個中、残った碁盤目の数を表１に示した。
【００９２】
（８）保存安定性の評価
実施例１で調製した保護膜形成用の樹脂組成物における粘度を、東京計器（株）製 ＥＬＤ型粘度計を用いて測定した。その後、該組成物を２５℃にて静置しつつ、２５℃における溶液粘度を毎日測定した。調製直後の粘度を基準に５％増粘するのに要した日数を求め、この日数を表１に示した。この日数が２０日以上のとき、保存安定性は良好といえる。
【００９３】
（９）平坦化性の評価
Ｇｌａｓｓ Ｗｅｆｅｒ基板上に、顔料系カラーレジスト（商品名「ＪＣＲ ＲＥＤ ６８９」、「ＪＣＲ ＧＲＥＥＮ ７０６」、「ＣＲ ８２００Ｂ」、以上、ＪＳＲ（株）製）をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で９０℃、１５０秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キヤノン（株）製）を用いてｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で照射し、０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした後、さらにオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理して、赤、緑、および青の３色のストライプ状カラーフィルタ（ストライプ幅１００μｍ）を形成した。
【００９４】
このカラーフィルタが形成された基板表面の凹凸を、表面粗さ計「α−ステップ」（商品名：テンコール社製）で測定したところ、１．０μｍであった。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。
この上に、上記保護膜形成用組成物をスピンナーにて塗布した後、ホットプレート上で９０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理し、カラーフィルタの上面からの膜厚が２．０μｍの保護膜を形成した。ただし、ここで言う膜厚は、基板上に形成されたカラーフィルタの最上面からの厚さを意味する。
【００９５】
上記のようにして形成した、カラーフィルタ上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置α−ステップ（テンコールジャパン（株）製）にて保護膜の表面の凹凸を測定した。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。測定ごとの最高部と最底部の高低差（ｎｍ）の１０回の平均値を表１に示した。この値が３００ｎｍ以下のとき、平坦化性は良好といえる。
【００９６】
実施例２〜１０および比較例１〜５
組成物の各成分の種類および量を表１に記載の通りとし、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
上記のように調製した保護膜形成用の樹脂組成物を使用し、実施例１と同様に保護膜を形成し、評価した。結果を表１に示した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
尚、表１において、共重合体（Ａ）のＳｔはスチレン、３−ＥＯｘｅ−ＭＡは３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、Ｍ−ＴＨＰはテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート、ＣＨＭＩはＮ−シクロヘキシルマレイミド、ＤＣＭはメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、３−ＥＯｘｅ−Ａは３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、Ｍ−ＣＨＥは１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、Ｍ−ＥＣＰは１−エチルシクロペンチルメタクリレート、ＧＭＡはメタクリル酸グリシジル、ＭＡはメタクリル酸のことを表す。
また、接着助剤（Ｂ）、添加剤（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）、および溶剤（Ｓ）は、それぞれ以下のものを表す。
Ｂ−１：γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｃ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製 商品名：ＥＰ８２８）
Ｃ−２：ノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製 商品名：ＥＰ１５４）
Ｄ−１：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名：ＳＨ−２８ＰＡ）
Ｄ−２：シリコーン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン（株）製 商品名：Ｂｙｋ−３４４）
Ｄ−３：フッ素系界面活性剤 （（株）ネオス製 商品名：フタージェントＦＴＸ−２１８）
Ｄ−４：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名：ＰＡＩＮＴＡＤ１９）
Ｅ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製 商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
Ｆ−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（三新化学（株）製ＳＩ−３００）
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ−１）カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する重合性不飽和化合物に由来する重合単位、（ａ−２）オキセタニル基を有する重合性不飽和化合物に由来する重合単位、（ａ−３）上記（ａ−１）、（ａ−２）の重合単位以外の、重合性不飽和化合物に由来する重合単位からなる共重合体を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が1，０００〜５０,０００の範囲にある請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
カラーフィルタの保護膜形成用である請求項１〜２のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程および該塗膜に放射線を照射する工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの保護膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程および該塗膜を加熱する工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの保護膜の形成方法。
【請求項６】
請求項４または５の方法で形成されたカラーフィルタの保護膜。
【請求項１】
（Ａ）（ａ−１）カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する重合性不飽和化合物に由来する重合単位、（ａ−２）オキセタニル基を有する重合性不飽和化合物に由来する重合単位、（ａ−３）上記（ａ−１）、（ａ−２）の重合単位以外の、重合性不飽和化合物に由来する重合単位からなる共重合体を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が1，０００〜５０,０００の範囲にある請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
カラーフィルタの保護膜形成用である請求項１〜２のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程および該塗膜に放射線を照射する工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの保護膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程および該塗膜を加熱する工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの保護膜の形成方法。
【請求項６】
請求項４または５の方法で形成されたカラーフィルタの保護膜。
【公開番号】特開２００８−１４４１２４（Ｐ２００８−１４４１２４Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６２７３２（Ｐ２００７−６２７３２）
【出願日】平成１９年３月１３日（２００７．３．１３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１３日（２００７．３．１３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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