熱硬化性樹脂組成物
【課題】硬化物の表面非タック性が良く、透明で耐光性及び耐熱黄変性に優れ、短波長領域で高出力な発光素子の封止等、要求の厳しい用途にも用いることができる熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】熱硬化性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、両成分の含有量の比率が質量基準で（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０のものである。
成分（Ａ）：ユニット１のアルコキシシリル基を有する構成単位と、ユニット２のエポキシ基を有する構成単位と、ユニット３のポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位とからなるエポキシ基含有アクリル共重合体。
成分（Ｂ）：ユニット１のアルコキシシリル基を有する構成単位と、ユニット４のヘミアセタールエステル結合を有する構成単位と、ユニット３のポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位とからなるヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体。
【解決手段】熱硬化性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、両成分の含有量の比率が質量基準で（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０のものである。
成分（Ａ）：ユニット１のアルコキシシリル基を有する構成単位と、ユニット２のエポキシ基を有する構成単位と、ユニット３のポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位とからなるエポキシ基含有アクリル共重合体。
成分（Ｂ）：ユニット１のアルコキシシリル基を有する構成単位と、ユニット４のヘミアセタールエステル結合を有する構成単位と、ユニット３のポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位とからなるヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化して用いられる熱硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、光半導体用封止剤、電子回路用封止剤、光導波路、光通信用レンズ、有機ＥＬ素子用封止剤および光学用フィルムなどの光学電子部材として好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体を用いた光源の高出力化・短波長化に、液晶や有機ＥＬなどを用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高画質化、高視野角化に、さらに電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信など、光学・電子部品の高性能化が著しく進展している。これらの分野の用途においては従来より
特に短波長領域の光に対する耐光性が高いメチルポリシロキサンを用いた熱硬化性樹脂組成物（以下、ポリシロキサン系組成物と略記する）が使用されてきた（例えば、特許文献１及び２を参照）。ところが、一般にポリシロキサン系組成物は硬さが低いために表面タックを有しており、表面に異物が付着したり、発光面等の強い光量を受ける部分が損傷を受けたりする問題があった。また、一般にポリシロキサン系組成物は、パッケージや素子といった部材との密着性が悪く、そのため、剥離する問題があった。
【０００３】
表面タックの問題を解決するためには、メチルポリシロキサン系封止剤に剛性成分を導入することが考えられる。また、密着性の問題を解決するには、パッケージや素子と水素結合のような相互作用を付与できる基を導入することが考えられる。剛性成分の導入には、エポキシ成分やアクリル成分をポリシロキサンに導入する技術が知られている。
【０００４】
エポキシ成分の導入されたポリシロキサンは、撥油性の高いポリシロキサンの部位が分子構造の大半を占める。そのため、親油性の高い酸無水物やアミンのような有機系の硬化剤との相溶性の違いから、硬化時に反応の制御が難しく、要求に適う硬化物を得ることが非常に困難であった。また、アクリル成分をポリシロキサンに導入することは相溶性不良の点から困難である場合が多い。
【０００５】
例えば、特許文献３には、エポキシ変性ポリシロキサンと、硬化剤に酸無水物を配合して用いる方法が開示されている。この開示技術を用いた場合、硬化剤の分子量が小さいため配合量が少なく、ポリシロキサンの優れた特性が生かせ、耐光性に優れた樹脂組成物が得られるが、耐熱黄変性に問題が生じるようになり、高光強度の光半導体装置等、高温になる使用条件を満足しえない。
【０００６】
特許文献４には、シリコーン変性アクリレート系樹脂およびエポキシ変性アクリレートを配合して用いる方法が開示されている。この開示技術を用いた場合、アクリル成分の導入による接着強度に優れた樹脂組成物が得られるが、耐熱黄変性に問題が生じるようになり、高性能な光半導体装置の高温になる使用条件を満足しえない。
【０００７】
このように、ポリシロキサンの優れた耐光性を活かしながら、表面非タック性を改善し、耐光性、耐熱黄変性、密着性に優れた熱硬化性樹脂組成物が求められているのである。
【特許文献１】特開２００１−２９２２号公報（第２頁及び第６頁）
【特許文献２】特開２００４−１８６１６８号公報（第２頁、第３頁及び第７頁）
【特許文献３】特開２００４−１５５８６５号公報（第２頁、第３頁及び第８頁）
【特許文献４】特開２００４−１８９９４２号公報（第２頁、第３頁及び第１１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明の目的とするところは、硬化物の表面非タック性が良く、透明で耐光性及び耐熱黄変性に優れ、短波長領域で高出力な発光素子の封止等、要求の厳しい用途にも用いることができる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するために、本発明における第１の発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、両成分の含有量の比率が質量基準で（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする。
【００１０】
成分（Ａ）：
（ユニット１）下記式（１）で表される、アルコキシシリル基を有する構成単位と、
【００１１】
【化１】
〔式（１）中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜３のアルキル基、ｋは０〜２の整数及びｍは０又は１である。〕
（ユニット２）下記式（２）で表される、エポキシ基を有する構成単位と、
【００１２】
【化２】
〔式（２）中、Ｒ４は水素又はメチル基、ｎは０又は１及びＸ１は下記式（３）又は（４）で表される置換基である。〕
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
〔式（３）及び（４）において、Ｒ５は炭素数が０〜１０のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基である。〕
（ユニット３）下記式（５）で表される、ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位と
【００１５】
【化５】
〔式（５）中、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基、ｒは０又は１、ｐは０〜２０の整数及びｑは１〜３の整数である。〕
からなり、各ユニット１、ユニット２及びユニット３の割合は、ユニット１が３〜３０モル％、ユニット２が２０〜６０モル％及びユニット３が２０〜７５モル％であり、かつユニット１とユニット３の合計量が４０〜８０モル％であり、質量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜２００００であるエポキシ基含有アクリル共重合体。
【００１６】
成分（Ｂ）：
（ユニット１）前記式（１）で表される、アルコキシシリル基を有する構成単位と、（ユニット４）下記式（６）で表される、ヘミアセタールエステル結合を有する構成単位と、
【００１７】
【化６】
〔式（６）中、Ｒ８は水素又はメチル基、Ｒ９は炭素数１〜１８のアルキル基及びｓは０〜１０の整数である。〕
（ユニット３）前記式（５）で表される、ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位とからなり、各ユニット１、ユニット４及びユニット３の割合は、ユニット１が３〜３０モル％、ユニット４が２０〜６０モル％及びユニット３が２０〜７５モル％であり、かつユニット１とユニット３の合計量が４０〜８０モル％であり、質量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜２００００であるヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明の熱硬化性樹脂組成物では、成分（Ａ）のエポキシ基含有アクリル共重合体及び成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体は共にアクリル共重合体構造を主鎖に有し、その主鎖の剛直性に基づいて熱硬化後に架橋体を形成したとき無闇に架橋点を増大させることなく架橋構造が形成される。このため、熱硬化性樹脂組成物の硬化物表面におけるタックを有効に抑制することができる。さらに、係るアクリル共重合体構造に基づく主鎖には側鎖としてポリシロキサン鎖が結合されていることから、熱や光による分子鎖の運動エネルギーが上手く逸散され、熱履歴や光負荷を受けても炭素−炭素結合や炭素−酸素結合の脆弱な化学結合の分解が起こりにくくなっている。
【００１９】
従って、熱硬化性樹脂組成物は、その硬化物の表面非タック性が良く、透明で耐光性及び耐熱黄変性に優れ、短波長領域で高出力な発光素子の封止等、要求の厳しい用途にも用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、成分（Ａ）のエポキシ基含有アクリル共重合体及び成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体を含有し、両成分の含有量の比率が質量基準で（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０のものである。この熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、表面非タック性が良好であると共に、透明で耐光性及び耐熱黄変性に優れている。従って、熱硬化性樹脂組成物は、特に短波長領域で高出力な発光素子の封止等の用途に好適に用いることができる。
〔成分（Ａ）：エポキシ基含有アクリル共重合体〕
エポキシ基含有アクリル共重合体は、（ユニット１）のアルコキシシリル基を有する構成単位と、（ユニット２）のエポキシ基を有する構成単位と、（ユニット３）のポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位とからなり、各構成単位はそれぞれ、次の式（１）、式（２）及び式（５）で表される。
【００２１】
【化７】
〔式（１）中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜３のアルキル基、ｋは０〜２の整数及びｍは０又は１である。〕
【００２２】
【化８】
〔式（２）中、Ｒ４は水素又はメチル基、ｎは０又は１及びＸ１は下記式（３）又は（４）で表される置換基である。〕
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】
〔式（３）及び（４）において、Ｒ５は炭素数が０〜１０のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基である。〕
【００２５】
【化１１】
〔式（５）中、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基、ｒは０又は１、ｐは０〜２０の整数、ｑは１〜３の整数である。〕
＜（ユニット１）アルコキシシリル基を有する構成単位＞
（ユニット１）のアルコキシシリル基を有する構成単位は、下記の式（１）で表される構造であり、アルコキシシリル基を有することから、発光素子、パッケージ又は金属ワイヤーと水素結合の相互作用を生じ、硬化物の密着性が良好となる。
【００２６】
【化１２】
式（１）中、Ｒ１は水素又はメチル基及びｍは０又は１である。すなわち、Ｒ１＝水素かつｍ＝０の場合にはビニル基を表し、Ｒ１＝水素かつｍ＝１の場合にはアクリル基を表し、Ｒ１＝メチル基かつｍ＝１の場合にはメタクリル基を表す。Ｒ１が水素又はメチル基でない場合には、共重合性が不足する。Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数が４以上のアルキル基である場合には、硬化物の耐熱性が低下する。ｋは０〜２の整数であり、３の場合にはアルコキシシリル基がなくなるために硬化物の密着性が不十分になる。
【００２７】
（ユニット１）のアルコキシシリル基を有する構成単位は、下記式（７）で表される単量体から誘導される。
【００２８】
【化１３】
式（７）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ及びｍはそれぞれ、前記の式（１）におけるものと同じである。
【００２９】
（ユニット１）を形成する単量体として、具体的には３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン；メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン；ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシランが挙げられる。これらの単量体の中でも、密着性及び共重合性の観点から、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００３０】
成分（Ａ）中における（ユニット１）のアルコキシシリル基を有する構成単位の含有量は３〜３０モル％であり、５〜２５モル％であることが好ましい。この含有量が３モル％未満の場合には硬化物の密着性が悪化し、３０モル％を超える場合には硬化物の靱性が低下し、硬化物にクラックが生じる。
＜（ユニット２）エポキシ基を有する構成単位＞
（ユニット２）のエポキシ基を有する構成単位は下記の式（２）で表される。（ユニット２）に含まれるエポキシ基は、成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合が熱解離して再生するカルボキシル基と硬化反応を起こし、エポキシ基とカルボキシル基との結合により生成した水酸基の働きにより、硬化物の密着性が向上する。
【００３１】
【化１４】
式（２）中、Ｒ４は水素又はメチル基である。水素又はメチル基でない場合には、共重合性が不足する。ｎは０又は１である。すなわち、Ｒ１＝水素かつｎ＝０の場合にはビニル基を表し、Ｒ１＝水素かつｎ＝１の場合にはアクリル基を表し、Ｒ１＝メチル基かつｎ＝１の場合にはメタクリル基を表す。
【００３２】
式（２）におけるＸ１は、式（３）又は（４）で表されるエポキシ基を有する置換基である。
【００３３】
【化１５】
【００３４】
【化１６】
式中、Ｒ５は炭素数が１〜１０、好ましくは２〜５のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基である。Ｒ５がアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基でなく芳香族炭化水素基や脂環式炭化水素基である場合には、硬化物の耐光性が低下する。また、Ｒ５の炭素数が１０を上回る場合には、シリコーンセグメントとの相溶性が悪くなり、硬化物の耐熱性が不足する。
【００３５】
Ｒ５としては具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基（−Ｒ−）；メチレンオキシメチレン基、メチレンオキシエチレン基、メチレンテトラオキシメチレン基等のアルキレンオキシアルキレン基（−ＲＯＲ−）が挙げられる。これらのうち、アルキレンオキシアルキレン基が合成のしやすさの点から特に好ましい。
【００３６】
（ユニット２）のエポキシ基を有する構成単位は、下記式（８）で表される単量体から誘導される。
【００３７】
【化１７】
式（８）におけるＲ４、ｎ、Ｘ１は、それぞれ前記の式（２）におけるものと同じである。
【００３８】
（ユニット２）を形成する単量体としては、エポキシ基を有する（メタ）アクリル単量体やビニル単量体であれば、特に制限されない。具体的な脂肪族エポキシ単量体としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン等が挙げられる。その市販品としては、ブレンマーＧ〔日油（株）製〕、ネオアリルＧ〔ダイソー（株）製〕等が挙げられる。
【００３９】
脂環式エポキシ単量体としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。その市販品としては、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＡ２００、セロキサイド２０００〔以上、ダイセル化学工業（株）製〕等が挙げられる。これらの中でも密着性及び共重合性の観点から、グリシジルメタクリレートが好ましい。
【００４０】
熱硬化性樹脂組成物において、重合体中のアルコキシシリル基の濃度を上げれば、密着性を向上させることができる。しかしながら、重合体のアルコキシシリル基の濃度を高くすると、靭性に劣るシロキシ結合が優先的に生成するので、硬化物の密着性は向上するものの、その一方で硬化物が脆くクラックの入りやすいものとなってしまう。
【００４１】
本実施形態においては、成分（Ａ）のポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体中に、（ユニット２）のエポキシ基を有する構成単位を導入することにより、成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合が熱解離して再生するカルボキシル基と熱硬化反応することによって水酸基を生じ、その水酸基の働きにより密着性を高めることができる。また、酸−エポキシ反応により生成した結合は靱性に優れることから、硬化物のクラックを抑えることができる。
【００４２】
成分（Ａ）中における（ユニット２）のエポキシ基を有する構成単位の含有量は２０〜６０モル％であり、２５〜５０モル％であることが好ましい。この含有量が２０モル％未満である場合には硬化物の密着性が低下し、６０％を超える場合には硬化物の耐熱性や耐光性が低下すると共に、透明性が損なわれる。
＜（ユニット３）ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位＞
（ユニット３）のポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位は、式（５）で表される構造であり、主骨格がポリジメチルシロキサン構造を有することから、硬化物の耐光性や耐熱黄変性が良好となる。
【００４３】
【化１８】
式（５）中、Ｒ６は水素又はメチル基であり、ｒは０又は１である。すなわち、Ｒ６＝水素かつｒ＝０の場合にはビニル基を表し、Ｒ６＝水素かつｒ＝１の場合にはアクリル基を表し、Ｒ６＝メチル基かつｒ＝１の場合にはメタクリル基を表す。Ｒ６が水素又はメチル基でないと、共重合性が不足する。Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数が５以上のアルキル基であると、硬化物の耐熱性が不十分になる。ｐは０〜２０の整数であり、好ましくは０〜１５の整数である。ｐが２１以上の場合には（ユニット２）を形成するエポキシ基を含有する単量体との相溶性が悪くなり、共重合性が低下したり、場合によっては白濁して単量体が分離したりする。ｑは１〜３の整数であり、０の場合はポリシロキサン成分がなくなるため、硬化物の耐光性や耐熱性が悪化する。
【００４４】
（ユニット３）のポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位は、下記式（９）で表される単量体から誘導される。
【００４５】
【化１９】
式（９）におけるＲ６、Ｒ７、ｒ、ｐ及びｑは、それぞれ式（５）におけるものと同じである。
【００４６】
該式（９）で表される単量体は、アクリル主鎖構造を構成するための重合性のエチレン性不飽和結合を分子末端に有し、主骨格はポリジメチルシロキサンであるシリコーンマクロモノマーである。この単量体の質量平均分子量は、好ましくは３００〜１００００であり、より好ましくは４００〜５０００である。質量平均分子量が３００より低くなると、シリコーン単位に基づく特性が発現し難く、硬化物の耐熱性や耐光性が低下するおそれがある。一方、質量平均分子量が１００００より高くなると、反応性が低下するため共重合しない遊離シリコーン量が増加するおそれがある。式（９）で表される単量体としては、例えばＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５〔チッソ（株）製〕、Ｘ−２２−１７４ＤＸ〔信越化学工業（株）製〕等の市販品を用いることができる。
【００４７】
成分（Ａ）中における（ユニット３）のポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位の含有量は２０〜７５モル％であり、３０〜６０モル％であることが好ましい。この含有量が２０モル％未満の場合には硬化物の耐熱性や耐光性が悪化し、７５モル％を超える場合には硬化物の密着性や表面非タック性が不十分となる。
＜成分（Ａ）エポキシ基含有アクリル共重合体の製造＞
係るエポキシ基含有アクリル重合体は、（ユニット１）を形成するアルコキシシリル基含有単量体と、（ユニット２）を形成するエポキシ基含有単量体と、（ユニット３）を形成するポリジメチルシロキサン構造含有単量体とを共重合することにより得られる。その分子形態としては、直鎖状であり、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれの形態であってもよい。重合法としては、常法の重合法が採用される。すなわち、重合法は特に制限されず、ラジカル重合法、イオン重合法等の重合法が採用される。より具体的には重合開始剤を用いる重合法として、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法が採用される。
【００４８】
エポキシ基含有アクリル共重合体の質量平均分子量は、３０００〜２００００であり、好ましくは４０００〜１００００である。この質量平均分子量が３０００を下回るとエポキシ基含有アクリル共重合体の硬度が不十分であり、２００００を上回ると成分（Ｂ）との混和性が十分でなくなって硬化性に悪影響を及ぼす。また、熱硬化性樹脂組成物に蛍光体を分散させる場合に、高粘度になり適切な分散が困難になる。なお、質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の質量平均分子量である。
【００４９】
熱硬化性樹脂組成物中における成分（Ａ）のエポキシ基含有アクリル共重合体の含有量は２０〜８０質量％であり、好ましくは３０〜７０質量％である。この含有量が２０質量％より少ない場合、硬化物中に、成分（Ｂ）に基づくヘミアセタールエステル結合が熱解離して再生する未反応のカルボキシル基が多く存在することとなり、硬化物の耐湿性が悪化する。その一方、８０質量％より多い場合、硬化性が不十分となり、硬化物の耐熱性が不足する。
【００５０】
熱硬化性樹脂組成物において、成分（Ａ）のエポキシ基含有アクリル共重合体としては、分子量や単量体種の異なる重合体を２種類以上適宜混合して用いてもよい。
〔成分（Ｂ）：ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体〕
成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体は、（ユニット１）アルコキシシリル基を有する構成単位と、（ユニット４）ヘミアセタールエステル結合を有する構成単位と、（ユニット３）ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位とからなり、各構成単位はそれぞれ、前記の式（１）、（６）及び（５）で示される。
【００５１】
成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体中における（ユニット１）アルコキシシリル基を有する構成単位は、前記成分（Ａ）中のエポキシ基含有アクリル共重合体を構成する（ユニット１）の構成単位が用いられる。この場合、（ユニット１）を示す前記の式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｋについては、通常成分（Ａ）におけるものと同じであるが、異なるものであっても差し支えない。
【００５２】
成分（Ｂ）中における（ユニット１）アルコキシシリル基を有する構成単位の含有量は３〜３０モル％であり、好ましくは５〜２５モル％である。この含有量が３モル％未満であると硬化物の密着性が不十分となり、３０モル％を超えると硬化物の靱性が悪化し、クラックが生じる結果を招く。
＜（ユニット４）ヘミアセタールエステル結合を有する構成単位＞
（ユニット４）のヘミアセタールエステル結合を有する構成単位は、前記式（６）で表される。ヘミアセタールエステル結合は加熱することにより、ヘミアセタールエステル結合とビニルエーテル基に分解し、さらにヘミアセタールエステル結合が熱解離して生成したカルボキシル基が前記エポキシ基と硬化反応を起こす。そして、カルボキシル基によるエポキシ基の開環により生成した水酸基の働きにより、硬化物の密着性を高めることができる。
【００５３】
（ユニット４）のヘミアセタールエステル結合を有する構成単位ではなく、カルボキシル基を含有する構成単位を導入した場合、共重合体がゲル化する。
【００５４】
【化２０】
式（６）中、Ｒ８は水素又はメチル基である。水素又はメチル基でないと、共重合性が低下する。Ｒ９は炭素数１〜１８のアルキル基である。炭素数が１９以上のアルキル基の場合には、硬化中に保護基が脱離せず、カルボキシル基が再生しないことから、エポキシ樹脂との硬化不良を生じる。ｓは０〜１０の整数である。このｓが１１以上であると、硬化物の耐熱性及び耐光性が悪化する。
【００５５】
（ユニット４）のヘミアセタールエステル結合を有する構成単位は、下記式（１０）で表されるヘミアセタールエステル結合を有する単量体から誘導される。
【００５６】
【化２１】
式中のＲ８、Ｒ９及びｓはそれぞれ、前記の式（６）におけるものと同じである。
【００５７】
式（１０）で表されるヘミアセタールエステル結合を有する単量体は、下記式（１１）で表されるエチレン性不飽和結合を含有するカルボン酸と、下記式（１２）で表されるビニルエーテル化合物との反応（ブロック化反応）により得られる。
【００５８】
【化２２】
式中のＲ８及びｓはそれぞれ、前記の式（６）及び式（１０）におけるものと同じである。
【００５９】
【化２３】
式中のＲ９は、前記の式（６）及び式（１０）におけるものと同じである。
【００６０】
式（１１）で表されるエチレン性不飽和結合を含有するカルボン酸として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、デセン酸、ウンデセン酸等が挙げられる。アルキル基が長鎖になると硬化物の耐熱性が低下することから、ｓは０〜４の整数であることが好ましく、ｓ＝０であるアクリル酸及びメタクリル酸がさらに好ましい。
【００６１】
式（１２）で表されるビニルエーテル化合物として具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、２−エチルへキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、保護基の脱離と脱離後のビニルエーテル化合物の揮発の観点から、Ｒ９の炭素数は１〜１０であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがより好ましく、その具体例としては炭素数が３であるｎ−プロピルビニルエーテルが挙げられる。
【００６２】
エチレン性不飽和結合を含有するカルボン酸とビニルエーテル化合物とのヘミアセタールエステル化反応は、公知の方法で行うことができ、例えば有機溶媒中にて室温〜２００℃の温度で行うことができる。反応温度は、好ましくは室温〜１５０℃である。また、反応時間は、反応の進行状況に応じて適宜選定すればよいが、通常１〜１００時間である。
【００６３】
カルボン酸とビニルエーテル化合物との配合比率は、目的に応じて任意に選択することができるが、カルボン酸のカルボキシル基１モルあたり、ビニルエーテル化合物のビニルエーテル基が通常１〜５モル、特に１．２〜１．５モルになるようにビニルエーテル化合物を用いるのが適している。
【００６４】
ブロック化反応に際しては、反応を促進させる目的で、酸性リン酸エステル等の酸触媒を用いることができる。また、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で有機溶媒を使用しても良い。係る有機溶媒としては、例えば芳香族炭化水素、エーテル類、エステル類及びエーテルエステル類、ケトン類、リン酸エステル類、非プロトン性極性溶媒、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体が挙げられる。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）が好ましい。
【００６５】
前記の有機溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。有機溶媒の使用量は特に制限されないが、反応原料１００質量部に対して、通常５〜９５質量部、好ましくは２０〜８０質量部である。反応後、用いた有機溶媒はエバポレータ等の機器により留去してもよい。
【００６６】
式（１０）で示されるカルボン酸とビニルエーテルを反応させてなる化合物は、熱硬化性樹脂組成物に用いる場合、保存安定性の面から、酸価は通常２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６７】
熱硬化性樹脂組成物において、共重合体中のアルコキシシリル基の濃度を上げれば、密着性を向上させることができる。しかしながら、共重合体のアルコキシシリル基の濃度を高くすると、靭性に劣るシロキシ結合が優先的に生成するので、硬化物の密着性は向上するものの、その一方で硬化物が脆くクラックの入りやすいものとなってしまう。
【００６８】
成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体中に（ユニット４）のヘミアセタールエステル結合を有する構成単位を導入することにより、ヘミアセタールエステル結合が熱解離してエポキシ樹脂と熱硬化反応することにより水酸基を生じ、その水酸基の働きにより硬化物の密着性が良好となる。また、酸−エポキシ硬化により生成した結合は靱性に優れることから、硬化物のクラックを抑制することができる。
【００６９】
成分（Ｂ）中における（ユニット４）のヘミアセタールエステル結合を有する構成単位の含有量は、２０〜６０モル％であり、好ましくは２５〜５０モル％である。この含有量が２０モル％未満である場合には硬化物の密着性が不足し、６０モル％を超える場合には硬化物の耐熱性や耐光性が悪化すると共に、硬化物の透明性が損なわれる。
＜（ユニット３）ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位＞
成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体中における（ユニット３）のポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位は、前記成分（Ａ）のエポキシ基含有アクリル共重合体（Ａ）に関する欄で説明したので、ここでは重複する説明を省略する。
【００７０】
（ユニット３）のポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位を示す前記の式（５）におけるＲ６、Ｒ７、ｒ、ｐ及びｑについては、通常成分（Ａ）のエポキシ基含有アクリル共重合体におけるものと同じであるが、異なるものであっても差し支えない。
【００７１】
（ユニット３）のポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位の含有量は、成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体中に２０〜７５モル％、好ましくは３０〜６０モル％である。この含有量が２０モル％未満の場合には硬化物の耐熱性や耐光性が悪化し、７５モル％を超える場合には硬化物の密着性や表面非タック性が悪化する。
＜成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体の製造＞
成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体は、（ユニット１）のアルコキシシリル基含有単量体と、（ユニット４）のヘミアセタールエステル結合含有単量体と、（ユニット３）のポリジメチルシロキサン構造含有単量体とを共重合することにより得られる。その分子形態としては、直鎖状であり、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれの形態であってもよい。
【００７２】
重合法としては、常法の重合法が採用される。すなわち、重合法は特に制限されず、ラジカル重合法、イオン重合法等の重合法が採用され、具体的には重合開始剤を用いる重合法として、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法が採用される。
【００７３】
成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体の質量平均分子量は、３０００〜２００００であり、好ましくは５０００〜１００００である。この質量平均分子量が３０００より低い場合にはヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体の硬度が低下し、２００００より高い場合には成分（Ａ）との混和性が十分でなくなり、硬化性に悪影響を及ぼす。また、熱硬化性樹脂組成物に蛍光体を分散させる場合に、高粘度になって適切な分散が困難になる。
【００７４】
熱硬化性樹脂組成物中における成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体の含有量は２０〜８０質量％であり、好ましくは３０〜７０質量％である。成分（Ｂ）の含有量が２０質量％未満の場合には硬化性が不十分となり、硬化物の耐熱性が不足する。その一方、８０質量％を超える場合には硬化物中にヘミアセタールエステル結合が熱解離して再生する未反応のカルボキシル基が多く存在することとなり、硬化物の耐湿性が不十分になる。
【００７５】
熱硬化性樹脂組成物において、成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体としては、分子量や単量体種の異なる重合体を２種類以上適宜混合して用いてもよい。
〔各成分の配合〕
成分（Ａ）のエポキシ基含有アクリル共重合体と、成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体との含有量は、〔成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体に由来するカルボキシル基のモル濃度）／（成分（Ａ）のエポキシ基含有アクリル共重合体に由来するエポキシ基のモル濃度〕の比率が通常０．２〜２．０、好ましくは０．７〜１．２、より好ましくは０．８〜１．１になるよう調整される。係るモル濃度の比率が０．２を下回るときには、熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の密着性が低下するおそれがあり、２．０を上回るときには、過剰なカルボキシル基による硬化不良や硬化物の透明性が低下することがある。
【００７６】
前記特定の成分（Ａ）エポキシ基含有アクリル共重合体と成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体とを上記の特定割合で用いることによって特異的に、親油性の高い酸／エポキシ変性部位と、撥油性の高いポリシロキサンの部位との相溶性の違いに起因する硬化特性の問題が解決される。加えて、硬化物の表面非タック性、耐光性、耐熱黄変性及び密着性を同時に満たす優れた性能を発揮することができる熱硬化性樹脂組成物が得られる。
【００７７】
この熱硬化性樹脂組成物を低温にて短時間で硬化させる際に、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能及び物理性能を付与する目的で、酸触媒を添加してもよい。該酸触媒としては、リン酸、スルホン酸、ホウ酸等のプロトン酸；フッ化ホウ素（ＢＦ３）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、有機金属錯体等のルイス酸が挙げられる。これらのうち、硬化性や透明性の観点から、スズ系の有機金属錯体が特に好ましい。
【００７８】
該酸触媒は、単独でも、２種以上を組み合わせてもよく、またその添加量は熱硬化性樹脂組成物の総固形分量１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部の範囲で設定される。酸触媒の添加量が０．０１質量部未満の場合には触媒効果が十分に発揮されず、１０質量部を超える場合には得られる硬化物が着色したり、耐水性が低下したりすることがあり好ましくない。
【００７９】
一般に、エポキシ樹脂やその硬化剤であるカルボキシル基をもつ化合物は、ポリシロキサン化合物と比較した場合耐光性及び耐熱性に劣る。ポリシロキサン化合物が原子結合エネルギーの高いシロキサン結合（ケイ素−酸素結合）の連鎖で構成されているのに対して、エポキシ樹脂やカルボキシル基をもつ化合物はこれより遥かに結合エネルギーの低い炭素−炭素結合や炭素−酸素結合で構成されているからである。ポリシロキサン組成物の表面非タック性を改善するために、カルボキシル基とエポキシ基の反応による架橋構造を導入してもポリシロキサン鎖の低いガラス転移温度や硬度を補うためには、多数の架橋点を導入する必要があり、それらの架橋点はそのまま耐光性と耐熱黄変性に対する脆弱点を増やすこととなってしまう。或いは、エポキシ樹脂やカルボキシル基をもつ化合物ではなく、ガラス転移温度や硬度の高いアクリル樹脂を配合することもまた同様に、表面非タック性の改善が得られたとしても、耐光性と耐熱黄変性の低下を招いてしまう。
【００８０】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は光半導体の封止などに用いることにより、従来のポリシロキサン組成物の有する優れた耐光性と耐熱黄変性を損なうことなく、表面非タック性と密着性を著しく向上させることができる。このような効果を得ることができる機構については、次のように推察される。
【００８１】
つまり、成分（Ａ）のエポキシ基含有アクリル共重合体及び成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体は、アクリル共重合体構造を主鎖に有するため、この主鎖の剛直性に由来して熱硬化後に架橋体となしたとき、いたずらに架橋点を増大させることなく、優れた表面非タック性を発揮することができる。その一方で、このアクリル主鎖構造は、側鎖にポリシロキサン鎖が結合されており、熱や光による分子鎖の運動エネルギーが上手く散逸される。このため、熱履歴や光負荷をかけても炭素−炭素結合や炭素−酸素結合の脆弱な化学結合の分解が起こりにくくなり、硬化物の耐熱性及び耐光性が損なわれないのである。さらに、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）のアクリル共重合体中のアルコキシシランと、酸−エポキシ反応で生成した水酸基との両者の相乗的作用により、硬化物の著しく高い密着性も得られる。
【００８２】
熱硬化性樹脂組成物は有機溶剤で希釈して使用することができる。有機溶剤としては、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、エステル類、含ハロゲン脂肪族炭化水素、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組合せて用いてもよい。有機溶剤を添加する場合、有機溶剤の添加量は熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して通常３０質量部以下、好ましくは７質量部以下である。
【００８３】
また、熱硬化性樹脂組成物には、目的を逸脱しない範囲で必要に応じてカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤、変性剤、充填剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤等の添加剤を常法に従って添加することができる。該添加剤は、単独で、又は２種以上を適宜組合せて使用することができる。またその添加量は、熱硬化性樹脂組成物の総固形分量１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部の範囲で設定される。
【００８４】
熱硬化性樹脂組成物を光半導体の封止材などの用途に使用する場合には、該熱硬化性樹脂組成物を熱硬化又は光硬化させることにより実施される。その際には、熱硬化性樹脂組成物をオーバーコート法、ディップコート法等により塗布した後に硬化させたり、容器内に熱硬化性樹脂組成物を入れ、その中に光半導体素子を浸漬して取り出した後に硬化させる方法等により行われる。
〔実施形態によって発揮される効果のまとめ〕
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物では、成分（Ａ）のエポキシ基含有アクリル共重合体及び成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体は共にアクリル共重合体構造を主鎖に有し、その主鎖の剛直性に基づいて熱硬化後に架橋体を形成したとき無闇に架橋点を増大させることなく架橋構造を形成することができる。このような架橋構造に基づいて、硬化物の表面におけるタックを有効に抑制することができる。さらに、係るアクリル共重合体構造に基づく主鎖には側鎖としてポリシロキサン鎖が結合されていることから、熱や光による分子鎖の運動エネルギーが上手く逸散され、熱履歴や光負荷を受けても炭素−炭素結合や炭素−酸素結合の脆弱な化学結合の分解が起こりにくくなっている。
【００８５】
従って、硬化物の表面非タック性が良く、透明で耐光性及び耐熱黄変性（耐熱性）に優れ、短波長領域で高出力な発光素子の封止等、要求の厳しい用途にも用いることができる。
【００８６】
さらに、成分（Ａ）のエポキシ基含有アクリル共重合体及び成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体の双方に含まれるアルコキシシリル基と、成分（Ａ）のエポキシ基及び成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合の熱解離により形成されるカルボキシル基の反応で生成される水酸基との両者の相乗的作用によって硬化物の密着性を向上させることができる。加えて、前記カルボキシル基とエポキシ基との反応により生成した結合は靭性に優れると共に、硬化物のクラック発生を抑制することができる。
【実施例】
【００８７】
以下に、合成例、重合例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
〔合成例１、ヘミアセタールエステル（ユニット４−１）の合成〕
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、メタクリル酸９０．８４ｇ、ヒドロキノン０．０２ｇ及び酸性リン酸エステル触媒ＡＰ−８〔モノ−２−エチルヘキシルホスフェートとジ−２−エチルヘキシルホスフェートの混合物、大八化学工業（株）製〕を０．１０ｇ仕込み、撹拌しながら加熱して５０℃に昇温した。次いで、ｎ−プロピルビニルエーテル１０９．０４ｇを温度５０℃に保ちながら滴下し、滴下終了後反応温度を７５℃に昇温した。混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、無色透明なヘミアセタールエステル（ユニット４−１）を得た。
〔合成例２、ヘミアセタールエステル（ユニット４−２）の合成〕
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸７４．８２ｇ及びヒドロキノン０．０４ｇ仕込み、撹拌しながら加熱して６０℃に昇温した。次いで、ｎ−ブチルビニルエーテル１４５．３６ｇを温度６０℃に保ちながら滴下し、滴下終了後反応温度を７５℃に昇温した。混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、無色透明なヘミアセタールエステル（ユニット４−２）を得た。
〔合成例３、ヘミアセタールエステル（ユニット４−３）の合成〕
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた４つ口フラスコに、ウンデセン酸９２．０ｇ及びイソプロピルビニルエーテル６０．２ｇを仕込み、撹拌しながら加熱して６０℃に昇温した。混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、無色透明なヘミアセタールエステル（ユニット４−３）を得た。
【００８８】
以下の重合例に示す略号の意味は次に示すとおりである。
ＭＴＭ：式（１３）で表されるメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＤＥ：式（１４）で表されるメタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン
ＡＴＭ：式（１５）で表されるアクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＶＴＭ：式（１６）で表されるビニルトリメトキシシラン
ＧＭＡ：式（１７）で表されるグリシジルメタクリレート
ＥＶＣ：式（１８）で表される１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン
ＥＣＭＡ：式（１９）で表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート
ユニット３−１：式（２０）で表されるメタクリル基含有ポリシロキサン
ユニット３−２：式（２１）で表されるアクリル基含有ポリシロキサン
ユニット３−３：式（２２）で表されるメタクリル基含有ポリシロキサン
ユニット３−４：式（２３）で表されるビニル基含有ポリシロキサン
【００８９】
【化２４】
【００９０】
【化２５】
【００９１】
【化２６】
【００９２】
【化２７】
【００９３】
【化２８】
【００９４】
【化２９】
【００９５】
【化３０】
【００９６】
【化３１】
【００９７】
【化３２】
【００９８】
【化３３】
【００９９】
【化３４】
〔重合例１、エポキシ基含有アクリル共重合体（Ａ−１）の合成〕
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、前記ＰＭＡを７６．０ｇ仕込み、窒素導入下で９５℃まで昇温した。そこに、単量体類（ＭＴＭ）を１６．４ｇ（１７．５モル）、ＧＭＡを３３．８ｇ（５１．５モル）、ユニット３−１を４９．７ｇ（３１．０モル）、重合開始剤（パーへキシルＯ）を１６．０ｇ及びＰＭＡを８．０ｇの混合物を９８℃に保ちながら滴下した。滴下後、９５℃で５時間反応させ反応を終了した。放冷後、エバポレータにより溶剤であるＰＭＡを留去することにより、無色透明なエポキシ基含有アクリル共重合体（Ａ−１、Ｍｗ５０００）を得た。
〔重合例２〜６、エポキシ基含有アクリル共重合体（Ａ−２〜６）の合成〕
重合例１と同様に操作を行い、アクリル共重合体（Ａ−２〜６）を得た。各原料の仕込み比、質量平均分子量及び当量を重合結果と共に表１に示した。
〔比較重合例１〜３、成分Ａの類似体（Ａ’−１〜３）の合成〕
重合例１と同様に操作を行い、成分（Ａ）の類似体（Ａ’−１〜３）を得た。各原料の仕込み比、質量平均分子量及び当量を重合結果と共に表２に示した。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
〔重合例７、ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体（Ｂ−１）の合成〕
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、ＰＭＡを７６．０ｇ仕込み、窒素導入下で９５℃まで昇温した。そこに、単量体類〔ＭＴＭを１６．４ｇ（１７．５モル）、ユニット４−１を３３．８ｇ（５１．５モル）、ユニット３−１を４９．７ｇ（３１．０モル）〕、重合開始剤（パーへキシルＯ）を１６．０ｇ及びＰＭＡを８．０ｇの混合物を９８℃に保ちながら滴下した。滴下後、９５℃で５時間反応させて反応を終了した。放冷後、エバポレータにより溶剤であるＰＭＡを留去することにより、無色透明なヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体（Ｂ−１、Ｍｗ５５００）を得た。
〔重合例８〜１２、ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体（Ｂ−２〜６）の合成〕
重合例７と同様に操作を行い、アクリル共重合体（Ｂ−２〜６）を得た。各原料の仕込み比、質量平均分子量及び当量を重合結果と共に表３に示した。
〔比較重合例４〜６、成分（Ｂ）の類似体（Ｂ’−１〜３）の合成〕
重合例７と同様に操作を行い、成分（Ｂ）の類似体（Ｂ’−１〜３）を得た。各原料の仕込み比、質量平均分子量及び当量を重合結果と共に表４に示した。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
次に、実施例及び比較例における試験法を下記に示す。
１．［耐熱黄変性］
熱硬化性樹脂組成物を硬化させ、厚さ１ｍｍの硬化物を作製した。作製した硬化物を１５０℃で１ヶ月間保管し、その後分光光度計〔（株）島津製作所製ＵＶ−２４５０〕で硬化物の透過率を測定した。初期透過率との透過率減少率を算出して評価を行った。
【０１０４】
透過率の減少率が９０％以上のとき耐熱透明性は良好と判断される。
２．［耐光性］
熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、厚さ１ｍｍの硬化物を作製した。これを、ウェザーメーター〔スガ試験機（株）製〕を使用し、照射強度０．４ｋＷ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃の条件下で１ヶ月間保管し、その後分光光度計〔（株）島津製作所製ＵＶ−２４５０〕で硬化物の透過率を測定した。初期透過率との透過率の減少率を算出して評価を行った。
【０１０５】
透過率減少率が９０％以上のとき耐光性は良好と判断される。
３．［密着性］
熱硬化性樹脂組成物で封止した評価用ＬＥＤの高温高湿試験（温度８５℃、湿度８５％）を１０００時間行った後、チップ及びパッケージからの剥離発生の有無について観察を行った。２０個のサンプルを使用して試験を行い、以下の基準に従って評価した。
【０１０６】
○：剥離サンプルなし、△：剥離サンプル１０〜１９個、×：剥離サンプル９個以下。
４．［表面非タック性］
熱硬化性樹脂組成物を硬化させ、厚さ１ｍｍ硬化物を作製した。作製した硬化物を、触指観察により試験片の表面のタック性を観察し、下記の基準で表面非タック性を評価した。
【０１０７】
○：タックが認められなかった、×：タックが認められた。
実施例１〜７及び比較例１〜１１に使用される熱硬化性樹脂組成物を、酸／エポキシの等量比が０．９となるように表５及び表６に示す組成に従って各原料を配合し、均一に溶解させることにより調製した。表５及び表６に記載の熱硬化性樹脂組成物を上記に示した試験法に合わせた形状に成形し、３０分間減圧脱泡を行った後、１５０℃で４時間硬化させることにより硬化物を得た。なお、表５及び表６中の略号の意味は以下の通りである。
＜成分（Ａ）以外のエポキシ化合物＞
ＣＥ２０２１Ｐ：（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、脂環式エポキシ樹脂〔ダイセル化学工業（株）製「セロキサイドＣＥ２０２１Ｐ」、商品名〕、エポキシ当量１２６ｇ／モル。
＜成分（Ｂ）以外の硬化剤＞
Ｍｅ−ＨＨＰＡ：４−メチルヘキサヒドロフタル酸〔新日本理化（株）製の商品名〕。
＜その他の成分＞
ＫＦ−９９：ハイドロジェンシリコーンオイル〔信越化学工業（株）製の商品名〕。
【０１０８】
Ｘ−２２−１６４：ビニル基含有シリコーンオイル〔信越化学工業（株）製の商品名〕。
Ｐｔ（ａｃａｃ）：白金（II）ビス（アセチルアセトナート）〔シグマアルドリッチジャパン（株）製の商品名〕。
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
【表６】
表５における実施例１〜７の試験結果から、それらの熱硬化性樹脂組成物は、耐光性、耐熱黄変性、密着性及び表面非タック性のいずれにも優れることが明らかになった。
【０１１１】
一方、表６に示すように、成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体とは構造が異なる硬化剤を用いた比較例１では硬化物の密着性に劣り、比較例２及び４では耐光性及び耐熱黄変性に劣り、比較例３では硬化物に表面タックがあり、異物付着の問題からＬＥＤ封止剤として用いることができないものであった。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合比率が適切ではない比較例５及び１０では硬化物の表面非タック性が悪く、密着性も劣る結果であった。
【０１１２】
また、成分（Ａ）のエポキシ基含有アクリル共重合体とは構造が異なるエポキシ樹脂を用いた比較例６では硬化物の密着性に劣り、比較例７及び９では耐熱黄変性及び耐光性に劣り、さらに比較例８では表面非タック性に劣り、ＬＥＤ封止剤として用いることができないものであった。加えて、アルケニル基を有するシリコーンとハイドロジェンシリコーンとを含有する組成物を用いた比較例１１では、硬化物の表面非タック性が悪く、密着性も不良であった。
【０１１３】
以上説明した実施例によって、耐光性、耐熱黄変性、密着性及び表面非タック性の優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することができた。そのため、これら実施例の熱硬化性樹脂組成物は、電子部品材料や光半導体素子の封止材料として極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化して用いられる熱硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、光半導体用封止剤、電子回路用封止剤、光導波路、光通信用レンズ、有機ＥＬ素子用封止剤および光学用フィルムなどの光学電子部材として好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体を用いた光源の高出力化・短波長化に、液晶や有機ＥＬなどを用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高画質化、高視野角化に、さらに電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信など、光学・電子部品の高性能化が著しく進展している。これらの分野の用途においては従来より
特に短波長領域の光に対する耐光性が高いメチルポリシロキサンを用いた熱硬化性樹脂組成物（以下、ポリシロキサン系組成物と略記する）が使用されてきた（例えば、特許文献１及び２を参照）。ところが、一般にポリシロキサン系組成物は硬さが低いために表面タックを有しており、表面に異物が付着したり、発光面等の強い光量を受ける部分が損傷を受けたりする問題があった。また、一般にポリシロキサン系組成物は、パッケージや素子といった部材との密着性が悪く、そのため、剥離する問題があった。
【０００３】
表面タックの問題を解決するためには、メチルポリシロキサン系封止剤に剛性成分を導入することが考えられる。また、密着性の問題を解決するには、パッケージや素子と水素結合のような相互作用を付与できる基を導入することが考えられる。剛性成分の導入には、エポキシ成分やアクリル成分をポリシロキサンに導入する技術が知られている。
【０００４】
エポキシ成分の導入されたポリシロキサンは、撥油性の高いポリシロキサンの部位が分子構造の大半を占める。そのため、親油性の高い酸無水物やアミンのような有機系の硬化剤との相溶性の違いから、硬化時に反応の制御が難しく、要求に適う硬化物を得ることが非常に困難であった。また、アクリル成分をポリシロキサンに導入することは相溶性不良の点から困難である場合が多い。
【０００５】
例えば、特許文献３には、エポキシ変性ポリシロキサンと、硬化剤に酸無水物を配合して用いる方法が開示されている。この開示技術を用いた場合、硬化剤の分子量が小さいため配合量が少なく、ポリシロキサンの優れた特性が生かせ、耐光性に優れた樹脂組成物が得られるが、耐熱黄変性に問題が生じるようになり、高光強度の光半導体装置等、高温になる使用条件を満足しえない。
【０００６】
特許文献４には、シリコーン変性アクリレート系樹脂およびエポキシ変性アクリレートを配合して用いる方法が開示されている。この開示技術を用いた場合、アクリル成分の導入による接着強度に優れた樹脂組成物が得られるが、耐熱黄変性に問題が生じるようになり、高性能な光半導体装置の高温になる使用条件を満足しえない。
【０００７】
このように、ポリシロキサンの優れた耐光性を活かしながら、表面非タック性を改善し、耐光性、耐熱黄変性、密着性に優れた熱硬化性樹脂組成物が求められているのである。
【特許文献１】特開２００１−２９２２号公報（第２頁及び第６頁）
【特許文献２】特開２００４−１８６１６８号公報（第２頁、第３頁及び第７頁）
【特許文献３】特開２００４−１５５８６５号公報（第２頁、第３頁及び第８頁）
【特許文献４】特開２００４−１８９９４２号公報（第２頁、第３頁及び第１１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明の目的とするところは、硬化物の表面非タック性が良く、透明で耐光性及び耐熱黄変性に優れ、短波長領域で高出力な発光素子の封止等、要求の厳しい用途にも用いることができる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するために、本発明における第１の発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、両成分の含有量の比率が質量基準で（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする。
【００１０】
成分（Ａ）：
（ユニット１）下記式（１）で表される、アルコキシシリル基を有する構成単位と、
【００１１】
【化１】
〔式（１）中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜３のアルキル基、ｋは０〜２の整数及びｍは０又は１である。〕
（ユニット２）下記式（２）で表される、エポキシ基を有する構成単位と、
【００１２】
【化２】
〔式（２）中、Ｒ４は水素又はメチル基、ｎは０又は１及びＸ１は下記式（３）又は（４）で表される置換基である。〕
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
〔式（３）及び（４）において、Ｒ５は炭素数が０〜１０のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基である。〕
（ユニット３）下記式（５）で表される、ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位と
【００１５】
【化５】
〔式（５）中、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基、ｒは０又は１、ｐは０〜２０の整数及びｑは１〜３の整数である。〕
からなり、各ユニット１、ユニット２及びユニット３の割合は、ユニット１が３〜３０モル％、ユニット２が２０〜６０モル％及びユニット３が２０〜７５モル％であり、かつユニット１とユニット３の合計量が４０〜８０モル％であり、質量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜２００００であるエポキシ基含有アクリル共重合体。
【００１６】
成分（Ｂ）：
（ユニット１）前記式（１）で表される、アルコキシシリル基を有する構成単位と、（ユニット４）下記式（６）で表される、ヘミアセタールエステル結合を有する構成単位と、
【００１７】
【化６】
〔式（６）中、Ｒ８は水素又はメチル基、Ｒ９は炭素数１〜１８のアルキル基及びｓは０〜１０の整数である。〕
（ユニット３）前記式（５）で表される、ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位とからなり、各ユニット１、ユニット４及びユニット３の割合は、ユニット１が３〜３０モル％、ユニット４が２０〜６０モル％及びユニット３が２０〜７５モル％であり、かつユニット１とユニット３の合計量が４０〜８０モル％であり、質量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜２００００であるヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明の熱硬化性樹脂組成物では、成分（Ａ）のエポキシ基含有アクリル共重合体及び成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体は共にアクリル共重合体構造を主鎖に有し、その主鎖の剛直性に基づいて熱硬化後に架橋体を形成したとき無闇に架橋点を増大させることなく架橋構造が形成される。このため、熱硬化性樹脂組成物の硬化物表面におけるタックを有効に抑制することができる。さらに、係るアクリル共重合体構造に基づく主鎖には側鎖としてポリシロキサン鎖が結合されていることから、熱や光による分子鎖の運動エネルギーが上手く逸散され、熱履歴や光負荷を受けても炭素−炭素結合や炭素−酸素結合の脆弱な化学結合の分解が起こりにくくなっている。
【００１９】
従って、熱硬化性樹脂組成物は、その硬化物の表面非タック性が良く、透明で耐光性及び耐熱黄変性に優れ、短波長領域で高出力な発光素子の封止等、要求の厳しい用途にも用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、成分（Ａ）のエポキシ基含有アクリル共重合体及び成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体を含有し、両成分の含有量の比率が質量基準で（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０のものである。この熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、表面非タック性が良好であると共に、透明で耐光性及び耐熱黄変性に優れている。従って、熱硬化性樹脂組成物は、特に短波長領域で高出力な発光素子の封止等の用途に好適に用いることができる。
〔成分（Ａ）：エポキシ基含有アクリル共重合体〕
エポキシ基含有アクリル共重合体は、（ユニット１）のアルコキシシリル基を有する構成単位と、（ユニット２）のエポキシ基を有する構成単位と、（ユニット３）のポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位とからなり、各構成単位はそれぞれ、次の式（１）、式（２）及び式（５）で表される。
【００２１】
【化７】
〔式（１）中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜３のアルキル基、ｋは０〜２の整数及びｍは０又は１である。〕
【００２２】
【化８】
〔式（２）中、Ｒ４は水素又はメチル基、ｎは０又は１及びＸ１は下記式（３）又は（４）で表される置換基である。〕
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】
〔式（３）及び（４）において、Ｒ５は炭素数が０〜１０のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基である。〕
【００２５】
【化１１】
〔式（５）中、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基、ｒは０又は１、ｐは０〜２０の整数、ｑは１〜３の整数である。〕
＜（ユニット１）アルコキシシリル基を有する構成単位＞
（ユニット１）のアルコキシシリル基を有する構成単位は、下記の式（１）で表される構造であり、アルコキシシリル基を有することから、発光素子、パッケージ又は金属ワイヤーと水素結合の相互作用を生じ、硬化物の密着性が良好となる。
【００２６】
【化１２】
式（１）中、Ｒ１は水素又はメチル基及びｍは０又は１である。すなわち、Ｒ１＝水素かつｍ＝０の場合にはビニル基を表し、Ｒ１＝水素かつｍ＝１の場合にはアクリル基を表し、Ｒ１＝メチル基かつｍ＝１の場合にはメタクリル基を表す。Ｒ１が水素又はメチル基でない場合には、共重合性が不足する。Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数が４以上のアルキル基である場合には、硬化物の耐熱性が低下する。ｋは０〜２の整数であり、３の場合にはアルコキシシリル基がなくなるために硬化物の密着性が不十分になる。
【００２７】
（ユニット１）のアルコキシシリル基を有する構成単位は、下記式（７）で表される単量体から誘導される。
【００２８】
【化１３】
式（７）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ及びｍはそれぞれ、前記の式（１）におけるものと同じである。
【００２９】
（ユニット１）を形成する単量体として、具体的には３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン；メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン；ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシランが挙げられる。これらの単量体の中でも、密着性及び共重合性の観点から、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００３０】
成分（Ａ）中における（ユニット１）のアルコキシシリル基を有する構成単位の含有量は３〜３０モル％であり、５〜２５モル％であることが好ましい。この含有量が３モル％未満の場合には硬化物の密着性が悪化し、３０モル％を超える場合には硬化物の靱性が低下し、硬化物にクラックが生じる。
＜（ユニット２）エポキシ基を有する構成単位＞
（ユニット２）のエポキシ基を有する構成単位は下記の式（２）で表される。（ユニット２）に含まれるエポキシ基は、成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合が熱解離して再生するカルボキシル基と硬化反応を起こし、エポキシ基とカルボキシル基との結合により生成した水酸基の働きにより、硬化物の密着性が向上する。
【００３１】
【化１４】
式（２）中、Ｒ４は水素又はメチル基である。水素又はメチル基でない場合には、共重合性が不足する。ｎは０又は１である。すなわち、Ｒ１＝水素かつｎ＝０の場合にはビニル基を表し、Ｒ１＝水素かつｎ＝１の場合にはアクリル基を表し、Ｒ１＝メチル基かつｎ＝１の場合にはメタクリル基を表す。
【００３２】
式（２）におけるＸ１は、式（３）又は（４）で表されるエポキシ基を有する置換基である。
【００３３】
【化１５】
【００３４】
【化１６】
式中、Ｒ５は炭素数が１〜１０、好ましくは２〜５のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基である。Ｒ５がアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基でなく芳香族炭化水素基や脂環式炭化水素基である場合には、硬化物の耐光性が低下する。また、Ｒ５の炭素数が１０を上回る場合には、シリコーンセグメントとの相溶性が悪くなり、硬化物の耐熱性が不足する。
【００３５】
Ｒ５としては具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基（−Ｒ−）；メチレンオキシメチレン基、メチレンオキシエチレン基、メチレンテトラオキシメチレン基等のアルキレンオキシアルキレン基（−ＲＯＲ−）が挙げられる。これらのうち、アルキレンオキシアルキレン基が合成のしやすさの点から特に好ましい。
【００３６】
（ユニット２）のエポキシ基を有する構成単位は、下記式（８）で表される単量体から誘導される。
【００３７】
【化１７】
式（８）におけるＲ４、ｎ、Ｘ１は、それぞれ前記の式（２）におけるものと同じである。
【００３８】
（ユニット２）を形成する単量体としては、エポキシ基を有する（メタ）アクリル単量体やビニル単量体であれば、特に制限されない。具体的な脂肪族エポキシ単量体としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン等が挙げられる。その市販品としては、ブレンマーＧ〔日油（株）製〕、ネオアリルＧ〔ダイソー（株）製〕等が挙げられる。
【００３９】
脂環式エポキシ単量体としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。その市販品としては、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＡ２００、セロキサイド２０００〔以上、ダイセル化学工業（株）製〕等が挙げられる。これらの中でも密着性及び共重合性の観点から、グリシジルメタクリレートが好ましい。
【００４０】
熱硬化性樹脂組成物において、重合体中のアルコキシシリル基の濃度を上げれば、密着性を向上させることができる。しかしながら、重合体のアルコキシシリル基の濃度を高くすると、靭性に劣るシロキシ結合が優先的に生成するので、硬化物の密着性は向上するものの、その一方で硬化物が脆くクラックの入りやすいものとなってしまう。
【００４１】
本実施形態においては、成分（Ａ）のポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体中に、（ユニット２）のエポキシ基を有する構成単位を導入することにより、成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合が熱解離して再生するカルボキシル基と熱硬化反応することによって水酸基を生じ、その水酸基の働きにより密着性を高めることができる。また、酸−エポキシ反応により生成した結合は靱性に優れることから、硬化物のクラックを抑えることができる。
【００４２】
成分（Ａ）中における（ユニット２）のエポキシ基を有する構成単位の含有量は２０〜６０モル％であり、２５〜５０モル％であることが好ましい。この含有量が２０モル％未満である場合には硬化物の密着性が低下し、６０％を超える場合には硬化物の耐熱性や耐光性が低下すると共に、透明性が損なわれる。
＜（ユニット３）ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位＞
（ユニット３）のポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位は、式（５）で表される構造であり、主骨格がポリジメチルシロキサン構造を有することから、硬化物の耐光性や耐熱黄変性が良好となる。
【００４３】
【化１８】
式（５）中、Ｒ６は水素又はメチル基であり、ｒは０又は１である。すなわち、Ｒ６＝水素かつｒ＝０の場合にはビニル基を表し、Ｒ６＝水素かつｒ＝１の場合にはアクリル基を表し、Ｒ６＝メチル基かつｒ＝１の場合にはメタクリル基を表す。Ｒ６が水素又はメチル基でないと、共重合性が不足する。Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数が５以上のアルキル基であると、硬化物の耐熱性が不十分になる。ｐは０〜２０の整数であり、好ましくは０〜１５の整数である。ｐが２１以上の場合には（ユニット２）を形成するエポキシ基を含有する単量体との相溶性が悪くなり、共重合性が低下したり、場合によっては白濁して単量体が分離したりする。ｑは１〜３の整数であり、０の場合はポリシロキサン成分がなくなるため、硬化物の耐光性や耐熱性が悪化する。
【００４４】
（ユニット３）のポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位は、下記式（９）で表される単量体から誘導される。
【００４５】
【化１９】
式（９）におけるＲ６、Ｒ７、ｒ、ｐ及びｑは、それぞれ式（５）におけるものと同じである。
【００４６】
該式（９）で表される単量体は、アクリル主鎖構造を構成するための重合性のエチレン性不飽和結合を分子末端に有し、主骨格はポリジメチルシロキサンであるシリコーンマクロモノマーである。この単量体の質量平均分子量は、好ましくは３００〜１００００であり、より好ましくは４００〜５０００である。質量平均分子量が３００より低くなると、シリコーン単位に基づく特性が発現し難く、硬化物の耐熱性や耐光性が低下するおそれがある。一方、質量平均分子量が１００００より高くなると、反応性が低下するため共重合しない遊離シリコーン量が増加するおそれがある。式（９）で表される単量体としては、例えばＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５〔チッソ（株）製〕、Ｘ−２２−１７４ＤＸ〔信越化学工業（株）製〕等の市販品を用いることができる。
【００４７】
成分（Ａ）中における（ユニット３）のポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位の含有量は２０〜７５モル％であり、３０〜６０モル％であることが好ましい。この含有量が２０モル％未満の場合には硬化物の耐熱性や耐光性が悪化し、７５モル％を超える場合には硬化物の密着性や表面非タック性が不十分となる。
＜成分（Ａ）エポキシ基含有アクリル共重合体の製造＞
係るエポキシ基含有アクリル重合体は、（ユニット１）を形成するアルコキシシリル基含有単量体と、（ユニット２）を形成するエポキシ基含有単量体と、（ユニット３）を形成するポリジメチルシロキサン構造含有単量体とを共重合することにより得られる。その分子形態としては、直鎖状であり、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれの形態であってもよい。重合法としては、常法の重合法が採用される。すなわち、重合法は特に制限されず、ラジカル重合法、イオン重合法等の重合法が採用される。より具体的には重合開始剤を用いる重合法として、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法が採用される。
【００４８】
エポキシ基含有アクリル共重合体の質量平均分子量は、３０００〜２００００であり、好ましくは４０００〜１００００である。この質量平均分子量が３０００を下回るとエポキシ基含有アクリル共重合体の硬度が不十分であり、２００００を上回ると成分（Ｂ）との混和性が十分でなくなって硬化性に悪影響を及ぼす。また、熱硬化性樹脂組成物に蛍光体を分散させる場合に、高粘度になり適切な分散が困難になる。なお、質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の質量平均分子量である。
【００４９】
熱硬化性樹脂組成物中における成分（Ａ）のエポキシ基含有アクリル共重合体の含有量は２０〜８０質量％であり、好ましくは３０〜７０質量％である。この含有量が２０質量％より少ない場合、硬化物中に、成分（Ｂ）に基づくヘミアセタールエステル結合が熱解離して再生する未反応のカルボキシル基が多く存在することとなり、硬化物の耐湿性が悪化する。その一方、８０質量％より多い場合、硬化性が不十分となり、硬化物の耐熱性が不足する。
【００５０】
熱硬化性樹脂組成物において、成分（Ａ）のエポキシ基含有アクリル共重合体としては、分子量や単量体種の異なる重合体を２種類以上適宜混合して用いてもよい。
〔成分（Ｂ）：ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体〕
成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体は、（ユニット１）アルコキシシリル基を有する構成単位と、（ユニット４）ヘミアセタールエステル結合を有する構成単位と、（ユニット３）ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位とからなり、各構成単位はそれぞれ、前記の式（１）、（６）及び（５）で示される。
【００５１】
成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体中における（ユニット１）アルコキシシリル基を有する構成単位は、前記成分（Ａ）中のエポキシ基含有アクリル共重合体を構成する（ユニット１）の構成単位が用いられる。この場合、（ユニット１）を示す前記の式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｋについては、通常成分（Ａ）におけるものと同じであるが、異なるものであっても差し支えない。
【００５２】
成分（Ｂ）中における（ユニット１）アルコキシシリル基を有する構成単位の含有量は３〜３０モル％であり、好ましくは５〜２５モル％である。この含有量が３モル％未満であると硬化物の密着性が不十分となり、３０モル％を超えると硬化物の靱性が悪化し、クラックが生じる結果を招く。
＜（ユニット４）ヘミアセタールエステル結合を有する構成単位＞
（ユニット４）のヘミアセタールエステル結合を有する構成単位は、前記式（６）で表される。ヘミアセタールエステル結合は加熱することにより、ヘミアセタールエステル結合とビニルエーテル基に分解し、さらにヘミアセタールエステル結合が熱解離して生成したカルボキシル基が前記エポキシ基と硬化反応を起こす。そして、カルボキシル基によるエポキシ基の開環により生成した水酸基の働きにより、硬化物の密着性を高めることができる。
【００５３】
（ユニット４）のヘミアセタールエステル結合を有する構成単位ではなく、カルボキシル基を含有する構成単位を導入した場合、共重合体がゲル化する。
【００５４】
【化２０】
式（６）中、Ｒ８は水素又はメチル基である。水素又はメチル基でないと、共重合性が低下する。Ｒ９は炭素数１〜１８のアルキル基である。炭素数が１９以上のアルキル基の場合には、硬化中に保護基が脱離せず、カルボキシル基が再生しないことから、エポキシ樹脂との硬化不良を生じる。ｓは０〜１０の整数である。このｓが１１以上であると、硬化物の耐熱性及び耐光性が悪化する。
【００５５】
（ユニット４）のヘミアセタールエステル結合を有する構成単位は、下記式（１０）で表されるヘミアセタールエステル結合を有する単量体から誘導される。
【００５６】
【化２１】
式中のＲ８、Ｒ９及びｓはそれぞれ、前記の式（６）におけるものと同じである。
【００５７】
式（１０）で表されるヘミアセタールエステル結合を有する単量体は、下記式（１１）で表されるエチレン性不飽和結合を含有するカルボン酸と、下記式（１２）で表されるビニルエーテル化合物との反応（ブロック化反応）により得られる。
【００５８】
【化２２】
式中のＲ８及びｓはそれぞれ、前記の式（６）及び式（１０）におけるものと同じである。
【００５９】
【化２３】
式中のＲ９は、前記の式（６）及び式（１０）におけるものと同じである。
【００６０】
式（１１）で表されるエチレン性不飽和結合を含有するカルボン酸として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、デセン酸、ウンデセン酸等が挙げられる。アルキル基が長鎖になると硬化物の耐熱性が低下することから、ｓは０〜４の整数であることが好ましく、ｓ＝０であるアクリル酸及びメタクリル酸がさらに好ましい。
【００６１】
式（１２）で表されるビニルエーテル化合物として具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、２−エチルへキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、保護基の脱離と脱離後のビニルエーテル化合物の揮発の観点から、Ｒ９の炭素数は１〜１０であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがより好ましく、その具体例としては炭素数が３であるｎ−プロピルビニルエーテルが挙げられる。
【００６２】
エチレン性不飽和結合を含有するカルボン酸とビニルエーテル化合物とのヘミアセタールエステル化反応は、公知の方法で行うことができ、例えば有機溶媒中にて室温〜２００℃の温度で行うことができる。反応温度は、好ましくは室温〜１５０℃である。また、反応時間は、反応の進行状況に応じて適宜選定すればよいが、通常１〜１００時間である。
【００６３】
カルボン酸とビニルエーテル化合物との配合比率は、目的に応じて任意に選択することができるが、カルボン酸のカルボキシル基１モルあたり、ビニルエーテル化合物のビニルエーテル基が通常１〜５モル、特に１．２〜１．５モルになるようにビニルエーテル化合物を用いるのが適している。
【００６４】
ブロック化反応に際しては、反応を促進させる目的で、酸性リン酸エステル等の酸触媒を用いることができる。また、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で有機溶媒を使用しても良い。係る有機溶媒としては、例えば芳香族炭化水素、エーテル類、エステル類及びエーテルエステル類、ケトン類、リン酸エステル類、非プロトン性極性溶媒、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体が挙げられる。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）が好ましい。
【００６５】
前記の有機溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。有機溶媒の使用量は特に制限されないが、反応原料１００質量部に対して、通常５〜９５質量部、好ましくは２０〜８０質量部である。反応後、用いた有機溶媒はエバポレータ等の機器により留去してもよい。
【００６６】
式（１０）で示されるカルボン酸とビニルエーテルを反応させてなる化合物は、熱硬化性樹脂組成物に用いる場合、保存安定性の面から、酸価は通常２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６７】
熱硬化性樹脂組成物において、共重合体中のアルコキシシリル基の濃度を上げれば、密着性を向上させることができる。しかしながら、共重合体のアルコキシシリル基の濃度を高くすると、靭性に劣るシロキシ結合が優先的に生成するので、硬化物の密着性は向上するものの、その一方で硬化物が脆くクラックの入りやすいものとなってしまう。
【００６８】
成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体中に（ユニット４）のヘミアセタールエステル結合を有する構成単位を導入することにより、ヘミアセタールエステル結合が熱解離してエポキシ樹脂と熱硬化反応することにより水酸基を生じ、その水酸基の働きにより硬化物の密着性が良好となる。また、酸−エポキシ硬化により生成した結合は靱性に優れることから、硬化物のクラックを抑制することができる。
【００６９】
成分（Ｂ）中における（ユニット４）のヘミアセタールエステル結合を有する構成単位の含有量は、２０〜６０モル％であり、好ましくは２５〜５０モル％である。この含有量が２０モル％未満である場合には硬化物の密着性が不足し、６０モル％を超える場合には硬化物の耐熱性や耐光性が悪化すると共に、硬化物の透明性が損なわれる。
＜（ユニット３）ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位＞
成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体中における（ユニット３）のポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位は、前記成分（Ａ）のエポキシ基含有アクリル共重合体（Ａ）に関する欄で説明したので、ここでは重複する説明を省略する。
【００７０】
（ユニット３）のポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位を示す前記の式（５）におけるＲ６、Ｒ７、ｒ、ｐ及びｑについては、通常成分（Ａ）のエポキシ基含有アクリル共重合体におけるものと同じであるが、異なるものであっても差し支えない。
【００７１】
（ユニット３）のポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位の含有量は、成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体中に２０〜７５モル％、好ましくは３０〜６０モル％である。この含有量が２０モル％未満の場合には硬化物の耐熱性や耐光性が悪化し、７５モル％を超える場合には硬化物の密着性や表面非タック性が悪化する。
＜成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体の製造＞
成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体は、（ユニット１）のアルコキシシリル基含有単量体と、（ユニット４）のヘミアセタールエステル結合含有単量体と、（ユニット３）のポリジメチルシロキサン構造含有単量体とを共重合することにより得られる。その分子形態としては、直鎖状であり、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれの形態であってもよい。
【００７２】
重合法としては、常法の重合法が採用される。すなわち、重合法は特に制限されず、ラジカル重合法、イオン重合法等の重合法が採用され、具体的には重合開始剤を用いる重合法として、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法が採用される。
【００７３】
成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体の質量平均分子量は、３０００〜２００００であり、好ましくは５０００〜１００００である。この質量平均分子量が３０００より低い場合にはヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体の硬度が低下し、２００００より高い場合には成分（Ａ）との混和性が十分でなくなり、硬化性に悪影響を及ぼす。また、熱硬化性樹脂組成物に蛍光体を分散させる場合に、高粘度になって適切な分散が困難になる。
【００７４】
熱硬化性樹脂組成物中における成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体の含有量は２０〜８０質量％であり、好ましくは３０〜７０質量％である。成分（Ｂ）の含有量が２０質量％未満の場合には硬化性が不十分となり、硬化物の耐熱性が不足する。その一方、８０質量％を超える場合には硬化物中にヘミアセタールエステル結合が熱解離して再生する未反応のカルボキシル基が多く存在することとなり、硬化物の耐湿性が不十分になる。
【００７５】
熱硬化性樹脂組成物において、成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体としては、分子量や単量体種の異なる重合体を２種類以上適宜混合して用いてもよい。
〔各成分の配合〕
成分（Ａ）のエポキシ基含有アクリル共重合体と、成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体との含有量は、〔成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体に由来するカルボキシル基のモル濃度）／（成分（Ａ）のエポキシ基含有アクリル共重合体に由来するエポキシ基のモル濃度〕の比率が通常０．２〜２．０、好ましくは０．７〜１．２、より好ましくは０．８〜１．１になるよう調整される。係るモル濃度の比率が０．２を下回るときには、熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の密着性が低下するおそれがあり、２．０を上回るときには、過剰なカルボキシル基による硬化不良や硬化物の透明性が低下することがある。
【００７６】
前記特定の成分（Ａ）エポキシ基含有アクリル共重合体と成分（Ｂ）ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体とを上記の特定割合で用いることによって特異的に、親油性の高い酸／エポキシ変性部位と、撥油性の高いポリシロキサンの部位との相溶性の違いに起因する硬化特性の問題が解決される。加えて、硬化物の表面非タック性、耐光性、耐熱黄変性及び密着性を同時に満たす優れた性能を発揮することができる熱硬化性樹脂組成物が得られる。
【００７７】
この熱硬化性樹脂組成物を低温にて短時間で硬化させる際に、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能及び物理性能を付与する目的で、酸触媒を添加してもよい。該酸触媒としては、リン酸、スルホン酸、ホウ酸等のプロトン酸；フッ化ホウ素（ＢＦ３）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、有機金属錯体等のルイス酸が挙げられる。これらのうち、硬化性や透明性の観点から、スズ系の有機金属錯体が特に好ましい。
【００７８】
該酸触媒は、単独でも、２種以上を組み合わせてもよく、またその添加量は熱硬化性樹脂組成物の総固形分量１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部の範囲で設定される。酸触媒の添加量が０．０１質量部未満の場合には触媒効果が十分に発揮されず、１０質量部を超える場合には得られる硬化物が着色したり、耐水性が低下したりすることがあり好ましくない。
【００７９】
一般に、エポキシ樹脂やその硬化剤であるカルボキシル基をもつ化合物は、ポリシロキサン化合物と比較した場合耐光性及び耐熱性に劣る。ポリシロキサン化合物が原子結合エネルギーの高いシロキサン結合（ケイ素−酸素結合）の連鎖で構成されているのに対して、エポキシ樹脂やカルボキシル基をもつ化合物はこれより遥かに結合エネルギーの低い炭素−炭素結合や炭素−酸素結合で構成されているからである。ポリシロキサン組成物の表面非タック性を改善するために、カルボキシル基とエポキシ基の反応による架橋構造を導入してもポリシロキサン鎖の低いガラス転移温度や硬度を補うためには、多数の架橋点を導入する必要があり、それらの架橋点はそのまま耐光性と耐熱黄変性に対する脆弱点を増やすこととなってしまう。或いは、エポキシ樹脂やカルボキシル基をもつ化合物ではなく、ガラス転移温度や硬度の高いアクリル樹脂を配合することもまた同様に、表面非タック性の改善が得られたとしても、耐光性と耐熱黄変性の低下を招いてしまう。
【００８０】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は光半導体の封止などに用いることにより、従来のポリシロキサン組成物の有する優れた耐光性と耐熱黄変性を損なうことなく、表面非タック性と密着性を著しく向上させることができる。このような効果を得ることができる機構については、次のように推察される。
【００８１】
つまり、成分（Ａ）のエポキシ基含有アクリル共重合体及び成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体は、アクリル共重合体構造を主鎖に有するため、この主鎖の剛直性に由来して熱硬化後に架橋体となしたとき、いたずらに架橋点を増大させることなく、優れた表面非タック性を発揮することができる。その一方で、このアクリル主鎖構造は、側鎖にポリシロキサン鎖が結合されており、熱や光による分子鎖の運動エネルギーが上手く散逸される。このため、熱履歴や光負荷をかけても炭素−炭素結合や炭素−酸素結合の脆弱な化学結合の分解が起こりにくくなり、硬化物の耐熱性及び耐光性が損なわれないのである。さらに、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）のアクリル共重合体中のアルコキシシランと、酸−エポキシ反応で生成した水酸基との両者の相乗的作用により、硬化物の著しく高い密着性も得られる。
【００８２】
熱硬化性樹脂組成物は有機溶剤で希釈して使用することができる。有機溶剤としては、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、エステル類、含ハロゲン脂肪族炭化水素、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組合せて用いてもよい。有機溶剤を添加する場合、有機溶剤の添加量は熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して通常３０質量部以下、好ましくは７質量部以下である。
【００８３】
また、熱硬化性樹脂組成物には、目的を逸脱しない範囲で必要に応じてカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤、変性剤、充填剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤等の添加剤を常法に従って添加することができる。該添加剤は、単独で、又は２種以上を適宜組合せて使用することができる。またその添加量は、熱硬化性樹脂組成物の総固形分量１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部の範囲で設定される。
【００８４】
熱硬化性樹脂組成物を光半導体の封止材などの用途に使用する場合には、該熱硬化性樹脂組成物を熱硬化又は光硬化させることにより実施される。その際には、熱硬化性樹脂組成物をオーバーコート法、ディップコート法等により塗布した後に硬化させたり、容器内に熱硬化性樹脂組成物を入れ、その中に光半導体素子を浸漬して取り出した後に硬化させる方法等により行われる。
〔実施形態によって発揮される効果のまとめ〕
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物では、成分（Ａ）のエポキシ基含有アクリル共重合体及び成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体は共にアクリル共重合体構造を主鎖に有し、その主鎖の剛直性に基づいて熱硬化後に架橋体を形成したとき無闇に架橋点を増大させることなく架橋構造を形成することができる。このような架橋構造に基づいて、硬化物の表面におけるタックを有効に抑制することができる。さらに、係るアクリル共重合体構造に基づく主鎖には側鎖としてポリシロキサン鎖が結合されていることから、熱や光による分子鎖の運動エネルギーが上手く逸散され、熱履歴や光負荷を受けても炭素−炭素結合や炭素−酸素結合の脆弱な化学結合の分解が起こりにくくなっている。
【００８５】
従って、硬化物の表面非タック性が良く、透明で耐光性及び耐熱黄変性（耐熱性）に優れ、短波長領域で高出力な発光素子の封止等、要求の厳しい用途にも用いることができる。
【００８６】
さらに、成分（Ａ）のエポキシ基含有アクリル共重合体及び成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体の双方に含まれるアルコキシシリル基と、成分（Ａ）のエポキシ基及び成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合の熱解離により形成されるカルボキシル基の反応で生成される水酸基との両者の相乗的作用によって硬化物の密着性を向上させることができる。加えて、前記カルボキシル基とエポキシ基との反応により生成した結合は靭性に優れると共に、硬化物のクラック発生を抑制することができる。
【実施例】
【００８７】
以下に、合成例、重合例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
〔合成例１、ヘミアセタールエステル（ユニット４−１）の合成〕
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、メタクリル酸９０．８４ｇ、ヒドロキノン０．０２ｇ及び酸性リン酸エステル触媒ＡＰ−８〔モノ−２−エチルヘキシルホスフェートとジ−２−エチルヘキシルホスフェートの混合物、大八化学工業（株）製〕を０．１０ｇ仕込み、撹拌しながら加熱して５０℃に昇温した。次いで、ｎ−プロピルビニルエーテル１０９．０４ｇを温度５０℃に保ちながら滴下し、滴下終了後反応温度を７５℃に昇温した。混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、無色透明なヘミアセタールエステル（ユニット４−１）を得た。
〔合成例２、ヘミアセタールエステル（ユニット４−２）の合成〕
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸７４．８２ｇ及びヒドロキノン０．０４ｇ仕込み、撹拌しながら加熱して６０℃に昇温した。次いで、ｎ−ブチルビニルエーテル１４５．３６ｇを温度６０℃に保ちながら滴下し、滴下終了後反応温度を７５℃に昇温した。混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、無色透明なヘミアセタールエステル（ユニット４−２）を得た。
〔合成例３、ヘミアセタールエステル（ユニット４−３）の合成〕
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた４つ口フラスコに、ウンデセン酸９２．０ｇ及びイソプロピルビニルエーテル６０．２ｇを仕込み、撹拌しながら加熱して６０℃に昇温した。混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、無色透明なヘミアセタールエステル（ユニット４−３）を得た。
【００８８】
以下の重合例に示す略号の意味は次に示すとおりである。
ＭＴＭ：式（１３）で表されるメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＤＥ：式（１４）で表されるメタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン
ＡＴＭ：式（１５）で表されるアクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＶＴＭ：式（１６）で表されるビニルトリメトキシシラン
ＧＭＡ：式（１７）で表されるグリシジルメタクリレート
ＥＶＣ：式（１８）で表される１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン
ＥＣＭＡ：式（１９）で表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート
ユニット３−１：式（２０）で表されるメタクリル基含有ポリシロキサン
ユニット３−２：式（２１）で表されるアクリル基含有ポリシロキサン
ユニット３−３：式（２２）で表されるメタクリル基含有ポリシロキサン
ユニット３−４：式（２３）で表されるビニル基含有ポリシロキサン
【００８９】
【化２４】
【００９０】
【化２５】
【００９１】
【化２６】
【００９２】
【化２７】
【００９３】
【化２８】
【００９４】
【化２９】
【００９５】
【化３０】
【００９６】
【化３１】
【００９７】
【化３２】
【００９８】
【化３３】
【００９９】
【化３４】
〔重合例１、エポキシ基含有アクリル共重合体（Ａ−１）の合成〕
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、前記ＰＭＡを７６．０ｇ仕込み、窒素導入下で９５℃まで昇温した。そこに、単量体類（ＭＴＭ）を１６．４ｇ（１７．５モル）、ＧＭＡを３３．８ｇ（５１．５モル）、ユニット３−１を４９．７ｇ（３１．０モル）、重合開始剤（パーへキシルＯ）を１６．０ｇ及びＰＭＡを８．０ｇの混合物を９８℃に保ちながら滴下した。滴下後、９５℃で５時間反応させ反応を終了した。放冷後、エバポレータにより溶剤であるＰＭＡを留去することにより、無色透明なエポキシ基含有アクリル共重合体（Ａ−１、Ｍｗ５０００）を得た。
〔重合例２〜６、エポキシ基含有アクリル共重合体（Ａ−２〜６）の合成〕
重合例１と同様に操作を行い、アクリル共重合体（Ａ−２〜６）を得た。各原料の仕込み比、質量平均分子量及び当量を重合結果と共に表１に示した。
〔比較重合例１〜３、成分Ａの類似体（Ａ’−１〜３）の合成〕
重合例１と同様に操作を行い、成分（Ａ）の類似体（Ａ’−１〜３）を得た。各原料の仕込み比、質量平均分子量及び当量を重合結果と共に表２に示した。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
〔重合例７、ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体（Ｂ−１）の合成〕
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、ＰＭＡを７６．０ｇ仕込み、窒素導入下で９５℃まで昇温した。そこに、単量体類〔ＭＴＭを１６．４ｇ（１７．５モル）、ユニット４−１を３３．８ｇ（５１．５モル）、ユニット３−１を４９．７ｇ（３１．０モル）〕、重合開始剤（パーへキシルＯ）を１６．０ｇ及びＰＭＡを８．０ｇの混合物を９８℃に保ちながら滴下した。滴下後、９５℃で５時間反応させて反応を終了した。放冷後、エバポレータにより溶剤であるＰＭＡを留去することにより、無色透明なヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体（Ｂ−１、Ｍｗ５５００）を得た。
〔重合例８〜１２、ヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体（Ｂ−２〜６）の合成〕
重合例７と同様に操作を行い、アクリル共重合体（Ｂ−２〜６）を得た。各原料の仕込み比、質量平均分子量及び当量を重合結果と共に表３に示した。
〔比較重合例４〜６、成分（Ｂ）の類似体（Ｂ’−１〜３）の合成〕
重合例７と同様に操作を行い、成分（Ｂ）の類似体（Ｂ’−１〜３）を得た。各原料の仕込み比、質量平均分子量及び当量を重合結果と共に表４に示した。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
次に、実施例及び比較例における試験法を下記に示す。
１．［耐熱黄変性］
熱硬化性樹脂組成物を硬化させ、厚さ１ｍｍの硬化物を作製した。作製した硬化物を１５０℃で１ヶ月間保管し、その後分光光度計〔（株）島津製作所製ＵＶ−２４５０〕で硬化物の透過率を測定した。初期透過率との透過率減少率を算出して評価を行った。
【０１０４】
透過率の減少率が９０％以上のとき耐熱透明性は良好と判断される。
２．［耐光性］
熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、厚さ１ｍｍの硬化物を作製した。これを、ウェザーメーター〔スガ試験機（株）製〕を使用し、照射強度０．４ｋＷ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃の条件下で１ヶ月間保管し、その後分光光度計〔（株）島津製作所製ＵＶ−２４５０〕で硬化物の透過率を測定した。初期透過率との透過率の減少率を算出して評価を行った。
【０１０５】
透過率減少率が９０％以上のとき耐光性は良好と判断される。
３．［密着性］
熱硬化性樹脂組成物で封止した評価用ＬＥＤの高温高湿試験（温度８５℃、湿度８５％）を１０００時間行った後、チップ及びパッケージからの剥離発生の有無について観察を行った。２０個のサンプルを使用して試験を行い、以下の基準に従って評価した。
【０１０６】
○：剥離サンプルなし、△：剥離サンプル１０〜１９個、×：剥離サンプル９個以下。
４．［表面非タック性］
熱硬化性樹脂組成物を硬化させ、厚さ１ｍｍ硬化物を作製した。作製した硬化物を、触指観察により試験片の表面のタック性を観察し、下記の基準で表面非タック性を評価した。
【０１０７】
○：タックが認められなかった、×：タックが認められた。
実施例１〜７及び比較例１〜１１に使用される熱硬化性樹脂組成物を、酸／エポキシの等量比が０．９となるように表５及び表６に示す組成に従って各原料を配合し、均一に溶解させることにより調製した。表５及び表６に記載の熱硬化性樹脂組成物を上記に示した試験法に合わせた形状に成形し、３０分間減圧脱泡を行った後、１５０℃で４時間硬化させることにより硬化物を得た。なお、表５及び表６中の略号の意味は以下の通りである。
＜成分（Ａ）以外のエポキシ化合物＞
ＣＥ２０２１Ｐ：（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、脂環式エポキシ樹脂〔ダイセル化学工業（株）製「セロキサイドＣＥ２０２１Ｐ」、商品名〕、エポキシ当量１２６ｇ／モル。
＜成分（Ｂ）以外の硬化剤＞
Ｍｅ−ＨＨＰＡ：４−メチルヘキサヒドロフタル酸〔新日本理化（株）製の商品名〕。
＜その他の成分＞
ＫＦ−９９：ハイドロジェンシリコーンオイル〔信越化学工業（株）製の商品名〕。
【０１０８】
Ｘ−２２−１６４：ビニル基含有シリコーンオイル〔信越化学工業（株）製の商品名〕。
Ｐｔ（ａｃａｃ）：白金（II）ビス（アセチルアセトナート）〔シグマアルドリッチジャパン（株）製の商品名〕。
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
【表６】
表５における実施例１〜７の試験結果から、それらの熱硬化性樹脂組成物は、耐光性、耐熱黄変性、密着性及び表面非タック性のいずれにも優れることが明らかになった。
【０１１１】
一方、表６に示すように、成分（Ｂ）のヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体とは構造が異なる硬化剤を用いた比較例１では硬化物の密着性に劣り、比較例２及び４では耐光性及び耐熱黄変性に劣り、比較例３では硬化物に表面タックがあり、異物付着の問題からＬＥＤ封止剤として用いることができないものであった。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合比率が適切ではない比較例５及び１０では硬化物の表面非タック性が悪く、密着性も劣る結果であった。
【０１１２】
また、成分（Ａ）のエポキシ基含有アクリル共重合体とは構造が異なるエポキシ樹脂を用いた比較例６では硬化物の密着性に劣り、比較例７及び９では耐熱黄変性及び耐光性に劣り、さらに比較例８では表面非タック性に劣り、ＬＥＤ封止剤として用いることができないものであった。加えて、アルケニル基を有するシリコーンとハイドロジェンシリコーンとを含有する組成物を用いた比較例１１では、硬化物の表面非タック性が悪く、密着性も不良であった。
【０１１３】
以上説明した実施例によって、耐光性、耐熱黄変性、密着性及び表面非タック性の優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することができた。そのため、これら実施例の熱硬化性樹脂組成物は、電子部品材料や光半導体素子の封止材料として極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、両成分の含有量の比率が質量基準で（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
成分（Ａ）：
（ユニット１）下記式（１）で表される、アルコキシシリル基を有する構成単位と、
【化１】
〔式（１）中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜３のアルキル基、ｋは０〜２の整数及びｍは０又は１である。〕
（ユニット２）下記式（２）で表される、エポキシ基を有する構成単位と、
【化２】
〔式（２）中、Ｒ４は水素又はメチル基、ｎは０又は１及びＸ１は下記式（３）又は（４）で表される置換基である。〕
【化３】
【化４】
〔式（３）及び（４）において、Ｒ５は炭素数が０〜１０のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基である。〕
（ユニット３）下記式（５）で表される、ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位と
【化５】
〔式（５）中、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基、ｒは０又は１、ｐは０〜２０の整数及びｑは１〜３の整数である。〕
からなり、各ユニット１、ユニット２及びユニット３の割合は、ユニット１が３〜３０モル％、ユニット２が２０〜６０モル％及びユニット３が２０〜７５モル％であり、かつユニット１とユニット３の合計量が４０〜８０モル％であり、質量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜２００００であるエポキシ基含有アクリル共重合体。
成分（Ｂ）：
（ユニット１）前記式（１）で表される、アルコキシシリル基を有する構成単位と、（ユニット４）下記式（６）で表される、ヘミアセタールエステル結合を有する構成単位と、
【化６】
〔式（６）中、Ｒ８は水素又はメチル基、Ｒ９は炭素数１〜１８のアルキル基及びｓは０〜１０の整数である。〕
（ユニット３）前記式（５）で表される、ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位とからなり、各ユニット１、ユニット４及びユニット３の割合は、ユニット１が３〜３０モル％、ユニット４が２０〜６０モル％及びユニット３が２０〜７５モル％であり、かつユニット１とユニット３の合計量が４０〜８０モル％であり、質量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜２００００であるヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体。
【請求項１】
下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、両成分の含有量の比率が質量基準で（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
成分（Ａ）：
（ユニット１）下記式（１）で表される、アルコキシシリル基を有する構成単位と、
【化１】
〔式（１）中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜３のアルキル基、ｋは０〜２の整数及びｍは０又は１である。〕
（ユニット２）下記式（２）で表される、エポキシ基を有する構成単位と、
【化２】
〔式（２）中、Ｒ４は水素又はメチル基、ｎは０又は１及びＸ１は下記式（３）又は（４）で表される置換基である。〕
【化３】
【化４】
〔式（３）及び（４）において、Ｒ５は炭素数が０〜１０のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基である。〕
（ユニット３）下記式（５）で表される、ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位と
【化５】
〔式（５）中、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基、ｒは０又は１、ｐは０〜２０の整数及びｑは１〜３の整数である。〕
からなり、各ユニット１、ユニット２及びユニット３の割合は、ユニット１が３〜３０モル％、ユニット２が２０〜６０モル％及びユニット３が２０〜７５モル％であり、かつユニット１とユニット３の合計量が４０〜８０モル％であり、質量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜２００００であるエポキシ基含有アクリル共重合体。
成分（Ｂ）：
（ユニット１）前記式（１）で表される、アルコキシシリル基を有する構成単位と、（ユニット４）下記式（６）で表される、ヘミアセタールエステル結合を有する構成単位と、
【化６】
〔式（６）中、Ｒ８は水素又はメチル基、Ｒ９は炭素数１〜１８のアルキル基及びｓは０〜１０の整数である。〕
（ユニット３）前記式（５）で表される、ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位とからなり、各ユニット１、ユニット４及びユニット３の割合は、ユニット１が３〜３０モル％、ユニット４が２０〜６０モル％及びユニット３が２０〜７５モル％であり、かつユニット１とユニット３の合計量が４０〜８０モル％であり、質量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜２００００であるヘミアセタールエステル結合含有アクリル共重合体。
【公開番号】特開２０１０−５３２０４（Ｐ２０１０−５３２０４Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１７７４５（Ｐ２００８−２１７７４５）
【出願日】平成２０年８月２７日（２００８．８．２７）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２７日（２００８．８．２７）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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