熱線遮蔽ポリカーボネートシート、熱線遮蔽ポリカーボネートシート積層体および熱線遮蔽ポリカーボネートシートの製造方法
【課題】優れた可視光線透過能を維持しつつ、波長８００〜２５００ｎｍの熱線（近赤外線）を吸収することで高い熱線遮蔽能を発揮しながらも、高コストの物理成膜法を用いずに簡便な方法で製造出来る、熱線遮蔽機能を有する様々な形状を実現出来るポリカーボネートシートを提供する。
【解決手段】熱線遮蔽成分として、少なくとも６ホウ化ランタン微粒子とアンチモン添加酸化錫微粒子とを含み、当該６ホウ化ランタン微粒子とアンチモン添加酸化錫微粒子との重量比が、２／１００≦６ホウ化ランタン微粒子／アンチモン添加酸化錫微粒子≦１５／１００の範囲であり、熱分解温度が２３０℃以上のアクリル主鎖を有する高耐熱性分散剤を含み、当該高耐熱性分散剤と熱線遮蔽成分との重量比が、０．５≦分散剤／熱線遮蔽成分≦１０の範囲である熱線遮蔽ポリカーボネートシートを提供する。
【解決手段】熱線遮蔽成分として、少なくとも６ホウ化ランタン微粒子とアンチモン添加酸化錫微粒子とを含み、当該６ホウ化ランタン微粒子とアンチモン添加酸化錫微粒子との重量比が、２／１００≦６ホウ化ランタン微粒子／アンチモン添加酸化錫微粒子≦１５／１００の範囲であり、熱分解温度が２３０℃以上のアクリル主鎖を有する高耐熱性分散剤を含み、当該高耐熱性分散剤と熱線遮蔽成分との重量比が、０．５≦分散剤／熱線遮蔽成分≦１０の範囲である熱線遮蔽ポリカーボネートシートを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱線遮蔽材に関し、さらに詳しくは、可視光透過性が良好で熱線遮蔽性に優れ、かつ耐衝撃性に優れた熱線遮蔽機能を有するポリカーボネートシートに関するものである。本発明に係る熱線遮蔽機能を有するポリカーボネートシートは、テニスコートやプールの屋根材や壁材、アーケード、天井ドーム等として板状、フィルム状、曲面状、球面状等さまざまな形態で活用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種建築物や車両の窓、ドア等のいわゆる開口部分から入射する太陽光線には、可視光線の他に紫外線や赤外線が含まれている。この太陽光線に含まれている赤外線のうち波長８００〜２５００ｎｍの近赤外線は「熱線」と呼ばれ、暑さの原因であり、開口部分から侵入することにより室内の温度を上昇させる原因になる。そこで近年、各種建築物や車両の窓材等の分野では、可視光線を十分に取り入れながら熱線を遮蔽することで、室内の明るさを維持しつつ温度上昇を抑制する熱線遮蔽材の需要が急増しており、熱線遮蔽材に関する特許が提案されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には透明樹脂フィルムに金属を蒸着してなる熱線反射フィルムをガラス、アクリル板、ポリカーボネート板等の透明基材に接着した熱線遮蔽板が提案されている。
また特許文献１の他にも、透明基材表面に金属または金属酸化物を直接蒸着してなる熱線遮蔽板が数多く提案されている。
この他、たとえば特許文献２および特許文献３にはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明樹脂に熱線反射能を有する粒子を練り込んだ熱線遮蔽板が提案されている。
【０００４】
また、本発明者らは特許文献４および特許文献５として、熱線遮蔽成分として６ホウ化物微粒子単独、または、６ホウ化物微粒子とＩＴＯ微粒子または／およびＡＴＯ微粒子とを、各種バインダーに含有させた熱線遮蔽用塗布液、およびこの塗布液を各種基材に塗布後、硬化して得られる熱線遮蔽膜を開示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２７７４３７号公報
【特許文献２】特開平５−７８５４４号公報
【特許文献３】特開平２−１７３０６０号公報
【特許文献４】特開２０００−９６０３４公報
【特許文献５】特開２０００−１６９７６５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された反射フィルムは、反射フィルム自体が非常に高価であるばかりでなく、接着工程等の煩雑な工程を要するので製造コストも高コストとなる。また、透明基材と反射フィルムとの接着性が弱く、経時変化によりフィルムの剥離が生じるといった欠点を有している。
また特許文献１の他であって、透明基材表面に金属または金属酸化物を直接蒸着してなる熱線遮蔽板も、製造に際して高真空や精度の高い雰囲気制御が必要な装置を使用する必要があり、量産性が悪く汎用性に乏しい。
【０００７】
特許文献２および特許文献３に記載された熱線遮蔽板では、熱線遮蔽能を高めるために熱線反射粒子を多量に添加する必要がある。しかし、熱線反射粒子の配合量を増大すると可視光線透過能が低下してしまう。一方、熱線反射粒子の添加量を少なくすると可視光線透過能は高まるものの熱線遮蔽能が低下してしまう。結局、熱線遮蔽能と可視光線透過能を同時に満足させることが困難である。しかも熱線反射粒子を多量に配合すると、基材である透明樹脂の物性、殊に耐衝撃強度や靭性が低下するという強度面からの問題も指摘された。
【０００８】
特許文献４および特許文献５に記載された本発明者等の発明は、主に板状、シート状、フィルム状の平面状基材への塗布を目的とするものである。この為、曲面状、球面状等の複雑な形状の基材への塗布は、必ずしも容易とは言えなかった。勿論、平面基材に塗布した後、様々な形状に加工することは可能であるが、選択するバインダーと基材の組み合わせによっては、熱線遮蔽膜と基材との密着性が問題となり、ある程度制限を受けるものであった。さらに、６ホウ化ランタン化合物は、水と反応し分解するため、耐水性に問題があり、選択するバインダーによっては、空気中の水分の影響を受け、熱線遮蔽膜の性能が徐々に劣化するという課題があった。
【０００９】
本発明は上述の様な状況下でなされたものであって、その解決しようとする課題は、優れた可視光線透過能を維持しつつ、波長８００〜２５００ｎｍの熱線（近赤外線）を吸収することで高い熱線遮蔽能を発揮しながらも、高コストの物理成膜法を用いずに簡便な方法で製造出来る、熱線遮蔽機能を有する様々な形状を実現出来るポリカーボネートシートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題解を解決する為、本発明者らは鋭意研究を行ない、熱線遮蔽成分として６ホウ化ランタン微粒子とアンチモン添加酸化錫微粒子を選択し、熱分解温度が２３０℃以上のアクリル主鎖を有する高耐熱性分散剤を用い、高耐熱性分散剤と熱線遮蔽成分との重量比を所定範囲内とし、ポリカーボネート中に分散させることで、優れた光学特性と熱線遮蔽機能とを有し、且つ様々な形状を実現出来るポリカーボネートシートを得ることが出来ることを知見し本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明に係る第１の構成は、
熱線遮蔽成分が分散されたポリカーボネートシートであって、
熱線遮蔽成分として、少なくとも６ホウ化ランタン微粒子とアンチモン添加酸化錫微粒子とを含み、当該６ホウ化ランタン微粒子とアンチモン添加酸化錫微粒子との重量比が、２／１００≦６ホウ化ランタン微粒子／アンチモン添加酸化錫微粒子≦１５／１００の範囲であり、
熱分解温度が２３０℃以上のアクリル主鎖を有する高耐熱性分散剤を含み、当該高耐熱性分散剤と熱線遮蔽成分との重量比が、０．５≦分散剤／熱線遮蔽成分≦１０の範囲であることを特徴とする熱線遮蔽ポリカーボネートシートである。
第２の構成は、
前記熱線遮蔽成分が、平均粒径２００ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする第１の構成に記載の熱線遮蔽ポリカーボネートシートである。
第３の構成は、
前記高耐熱性分散剤が、ＣＯＯＨ基を有するものであることを特徴とする第１または第２の構成に記載の熱線遮蔽ポリカーボネートシートである。
第４の構成は、
ポリカーボネートシートの少なくとも一方の面に、紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収皮膜が形成されていることを特徴とする第１から第３の構成のいずれかに記載の熱線遮蔽ポリカーボネートシートである。
第５の構成は、
第１から第３の構成のいずれかに記載の熱線遮蔽ポリカーボネートシートと、他のシートとが積層されているものであることを特徴とする熱線遮蔽ポリカーボネート積層体である。
第６の構成は、
前記熱線遮蔽ポリカーボネート積層体の少なくとも１層のシートが、紫外線吸収剤を含有するシートまたは紫外線吸収剤を含有する皮膜が形成されているシートであることを特徴とする第５の構成に記載の熱線遮蔽ポリカーボネート積層体である。
第７の構成は、
前記紫外線吸収剤が酸化亜鉛であることを特徴とする第４から第６の構成のいずれかに記載の熱線遮蔽ポリカーボネートシートまたは熱線遮蔽ポリカーボネートシート積層体である。
第８の構成は、
熱線遮蔽成分として少なくとも６ホウ化ランタン微粒子とアンチモン添加酸化錫微粒子が分散された熱線遮蔽ポリカーボネートシートの製造方法であって、
６ホウ化ランタン微粒子と、熱分解温度が２３０℃以上のアクリル主鎖を有する高耐熱性分散剤とを溶媒に加えて粉砕・分散処理を行い、６ホウ化ランタン微粒子分散液を得る工程と、
当該６ホウ化ランタン微粒子分散液から、溶媒を除去して、６ホウ化ランタン微粒子分散粉を得る工程と、
アンチモン添加酸化錫微粒子と、熱分解温度が２３０℃以上のアクリル主鎖を有する高耐熱性分散剤とを溶媒に加えて粉砕・分散処理を行い、アンチモン添加酸化錫微粒子分散液を得る工程と、
当該アンチモン添加酸化錫微粒子分散液から、溶媒を除去して、アンチモン添加酸化錫微粒子分散粉を得る工程と、
得られた６ホウ化ランタン微粒子分散粉と、アンチモン添加酸化錫微粒子分散粉と、ポリカーボネート樹脂ペレットとを混合し、熔融混練し、成形して高耐熱性熱線遮蔽成分含有マスターバッチを得る工程と、
得られた高耐熱性熱線遮蔽成分含有マスターバッチと、ポリカーボネート樹脂ペレットとを熔融混練した後に成形する工程とを、具備することを特徴とする熱線遮蔽ポリカーボネートシートの製造方法である。
第９の構成は、
前記高耐熱性分散剤が、ＣＯＯＨ基を有するものであることを特徴とする第８の構成に記載の熱線遮蔽ポリカーボネートシートの製造方法である。
第１０の構成は、
前記熱線遮蔽ポリカーボネートシートの少なくとも一方の面に、紫外線吸収皮膜を形成することを特徴とする第８または第９の構成に記載の熱線遮蔽ポリカーボネートシートの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートは、高コストの物理成膜法や複雑な工程を用いず、且つ、様々な形状に製造可能なことに加えて、熱線遮蔽成分として、１０００ｎｍ付近の近赤外領域に強い吸収を持つ６ホウ化ランタン微粒子と、１５００ｎｍ以上の赤外領域に吸収を持つアンチモン添加酸化錫（本発明において「ＡＴＯ」と記載する場合がある。）微粒子とを併せてポリカーボネート樹脂に分散させており、可視光域に高い透過性能を有しながら、優れた熱線遮蔽機能を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートは、６ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子とを、ポリカーボネート樹脂中へ均一に分散させて作製される。
以下、発明を実施するための形態について、（１）６ホウ化ランタン微粒子、（２）ＡＴＯ微粒子、（３）６ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子との混合使用、（４）高耐熱性分散剤、（５）高耐熱性分散剤と熱線遮蔽成分との重量比、（６）ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子と高耐熱性分散剤とが分散した分散液、（７）ポリカーボネート樹脂、（８）ポリカーボネート樹脂への熱線遮蔽成分の分散方法、（９）本発明に係るポリカーボネート樹脂シートの成形方法、（１０）本発明に係るポリカーボネート樹脂シートへの紫外線遮蔽効果の付与、の順に詳細に説明する。
【００１４】
（１）６ホウ化ランタン微粒子
本発明に使用される熱線遮蔽成分である６ホウ化ランタン微粒子は、当該微粒子の表面が酸化していないことが好ましい。しかし、通常は微粒子の表面が僅かに酸化している場合が多く、また微粒子の分散工程において微粒子表面の酸化が起こることはある程度避けられない。尤も、当該微粒子の表面が酸化していた場合でも、当該微粒子が熱線遮蔽効果を発現する有効性に変わりはない。
またこれらのホウ化物微粒子は、結晶としての完全性が高いほど大きい熱線遮蔽効果が得られる。尤も、結晶性が低くＸ線回折測定において、ブロードな回折ピークを生じるようなホウ化物微粒子であっても、当該微粒子内部の基本的な結合が、ホウ化物を構成する各金属とホウ素との結合から成り立っているものであるならば熱線遮蔽効果を発現する。
【００１５】
例えば、ランタンのホウ化物である６ホウ化ランタンの微粒子は、灰黒色、茶黒色、緑黒色などに着色した粉末である。ここで、６ホウ化ランタン微粒子の粒径が可視光波長に比べて十分小さく、且つポリカーボネートシート中に分散した状態にあれば、当該ポリカーボネートシートに可視光透過性が生じる一方、熱線遮蔽能は十分強く保持される。当該光学的特性を発揮する理由は詳細には理解されていないが、これらホウ化物微粒子中には自由電子の量が多く、当該微粒子内部および表面の自由電子によるバンド間間接遷移の吸収エネルギーのレベルが、丁度、可視光より長波長〜近赤外光の波長付近にあるために、この波長領域の熱線が選択的に反射・吸収されると考えられる。
【００１６】
本発明者らは実験により、ホウ化物微粒子を十分細かく且つ均一に分散した膜では、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの間で透過率が極大値を持ち、且つ、波長７００〜１８００ｎｍの間で極小値を持ことが確認している。ここで、可視光波長の波長が３８０〜７８０ｎｍであり、肉眼の視感度が５５０ｎｍ付近をピークとする釣鐘型であることを考慮すると、当該ホウ化物微粒子を十分細かく且つ均一に分散した膜は、可視光を有効に透過し、一方それ以外の熱線を有効に反射・吸収することが解る。
【００１７】
（２）ＡＴＯ微粒子
本発明で使用される熱線遮蔽成分であるＡＴＯ微粒子は、可視光領域で光の吸収、反射がほとんど無く、波長１５００ｎｍ以上の領域でプラズマ共鳴に由来する反射・吸収が大きい。つまり、ＡＴＯ微粒子の透過プロファイルは、近赤外領域で長波長側に向かうに従い透過率が減少する。
本発明で使用されるＡＴＯ微粒子は、例えば、錫を含む水酸化物と、アンチモンを含む水酸化物とを水溶液中で共沈させ、得られた沈殿物を５００℃以上１１００℃未満の温度で焼成することで得ることができる。
【００１８】
（３）６ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子との混合使用
上述したように、６ホウ化ランタンの透過プロルファイルは波長１０００ｎｍ付近にボトムをもち、それより長波長側では徐々に透過率の上昇を示す。この為、６ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子とを併わせて使用することで、可視光透過率は減少させずに近赤外領域の熱線を遮蔽することが可能となる。さらに、６ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子とを各々単独で使用するよりも、併せて熱線遮蔽成分として使用することで熱線遮蔽特性が向上する。
【００１９】
６ホウ化ランタン微粒子の単位重量あたりの熱線遮蔽能力は非常に高く、ＡＴＯ微粒子と比較して、４０分の１以下の使用量でその効果を発揮する。さらに、６ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯとを併用することで、一定の可視光透過率を保ちながら熱線遮蔽特性のみを向上させることができ、コストも削減できる。また、当該併用により熱線遮蔽成分の添加量を大幅に削減できるので、本発明に係るポリカーボネートシートの摩耗強度や耐衝撃性を向上させることができる。
【００２０】
６ホウ化ランタン微粒子重量とＡＴＯ微粒子重量との比は、２／１００≦６ホウ化ランタン微粒子重量／アンチモン添加酸化錫微粒子重量≦１５／１００の範囲の値であることが望ましい。
当該値が２／１００以上あれば、全微粒子の添加量をあまり削減でき、コスト削減効果が大きく、熱線遮蔽特性も保つことが出来る。また当該値が１５／１００以下あれば、ＡＴＯの添加効果が発揮されて波長１５００ｎｍ以上の赤外領域の吸収が明確になり、熱線遮蔽特性を保つことが出来る。
【００２１】
一方、本発明に係るポリカーボネートシートへの６ホウ化ランタンの添加量を増すと、上述したように可視光領域の吸収が顕著になってくる。そこで発想を転換し、６ホウ化ランタンの添加量を制御して当該可視光領域の吸収を適度に発揮させることで、明るさ調製や、プライバシー保護等への応用も出来る。
【００２２】
６ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子との粒径は２００ｎｍ以下がよい。当該粒径を２００ｎｍよりも小さくすることで、ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子とが分散した分散液（本発明に係るポリカーボネートシート製造の為の途中原料）中において、微粒子同士の凝集を抑え、微粒子の沈降を回避出来るからである。そして、当該２００ｎｍよりも小さい微粒子と凝集した粗大粒子の生成回避により、本発明に係るポリカーボネートシート中における光散乱源の生成回避が出来、シートの曇りの発生を回避出来る。
【００２３】
（４）高耐熱性分散剤
本発明に係るポリカーボネートシートへの、６ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子との分散剤は、熱分解温度が２３０℃以上あり、且つ、アクリル主鎖を有する高耐熱性分散剤を用いる。
従来、塗料用として一般的に使用されている分散剤は、様々な酸化物微粒子を有機溶剤中に均一に分散する目的で使用されている。しかし本発明者らの検討によれば、これら一般的に使用されている分散剤は２００℃以上の高温で使用されることを想定されて設計されていないものが多い。
例えば、本実施形態において、６ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子とポリカーボネート樹脂とを溶融混練する際に、当該２００℃以上の高温で使用されることを想定されて設計されていない分散剤を使用すると、当該分散剤中の官能基が熱により分解されて分散能が低下すると伴に、黄〜茶色に変色し不具合を起こしてしまう。
【００２４】
本発明に係るポリカーボネートシートの製造においては、ＴＧ−ＤＴＡで測定される熱分解温度が２３０℃以上、好ましくは２５０℃以上ある高耐熱性の分散剤を用いることが肝要である。当該高耐熱性分散剤は、分子量２００００〜４０００００程度であることが望ましい。さらには、当該高耐熱性に加え、主鎖としてアクリル主鎖を有し、官能基としてＣＯＯＨ基を有する分散剤が好ましい。高耐熱性の分散剤においても、アクリル主鎖を有し、官能基としてＣＯＯＨ基を有する分散剤は、６ホウ化ランタン微粒子やＡＴＯ微粒子を、ポリカーボネートシートに分散させる分散力が高いからである。
【００２５】
当該ＴＧ−ＤＴＡで測定される熱分解温度が２３０℃以上、好ましくは２５０℃以上ある高耐熱性の分散剤を用いる構成について、さらに説明する。
ポリカーボネートは熱可塑性樹脂であって一般的な融点は２５０℃であり、一般的な混練時の設定温度は２９０℃である。そうであるなら、６ホウ化ランタン微粒子やＡＴＯ微粒子をポリカーボネートシートに分散させる為の分散剤には２９０℃以上の耐熱性が求められると考えられた。
ところが、本発明者らは分散剤の熱分解温度が２３０℃以上であれば、成形時に当該分散剤が熱分解することなく分散能を維持すると伴に、それ自体が黄〜茶色に変色することもないという知見を得た。
具体的には、ポリカーボネートの一般的な混練設定温度である２９０℃において、本発明に係る分散剤とポリカーボネート樹脂とを混練する試験を行ったところ、得られた混練物はポリカーボネート樹脂のみの混練物とまったく同じ外観を呈し、無色透明で全く着色しないことが確認された。一方、例えば、後述する比較例５で使用した分散剤（ＴＧ−ＤＴＡで測定される熱分解温度が２００℃）を用いて同様の試験を行った場合、混練物は茶色に着色してしまうことが確認された。
【００２６】
さらに本発明に係る高耐熱性分散剤は、アクリル主鎖を有し、且つ、官能基としてＣＯＯＨ基を有する分散剤であることが好ましい。これは、混練時において、ＣＯＯＨ基が６ホウ化ランタン微粒子やＡＴＯ微粒子の表面に吸着することで、これら６ホウ化ランタン微粒子やＡＴＯ微粒子の凝集を防ぎ、ポリカーボネート樹脂中で６ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子とを均一に分散させる効果を持つからである。また、本発明に掛かる高耐熱性分散剤は、酸価が３〜１５ｇＫＯＨ／ｍｇの範囲が望ましい。このような酸価の高耐熱性分散剤は６ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子の吸着に適している。
【００２７】
（５）高耐熱性分散剤と熱線遮蔽成分との重量比
上記高耐熱性分散剤と熱線遮蔽成分との重量比は、０．５≦分散剤の重量／熱線遮蔽成分の重量≦１０の範囲であることが好ましい。当該重量比が０．５以上あれば、熱線遮蔽成分である６ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子とを十分に分散することが出来るので、微粒子同士の凝集が発生せず、十分な光学特性が得られるからである。また、当該重量比が１０以下あれば、熱線遮蔽ポリカーボネートシートの機械特性（引っ張り強度、曲げ強度、表面高度）が損なわれることがない。
【００２８】
（６）ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子と高耐熱性分散剤とが分散した分散液（本発明に係るポリカーボネートシート製造の為の途中原料）
本発明に係るポリカーボネートシート製造の為の途中原料であるホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子と高耐熱性分散剤とが分散した分散液の分散溶剤は、特に限定されるものではない。当該分散溶剤は配合するポリカーボネート樹脂、ポリカーボネートシートを形成する条件などに合わせて選択可能であり、各種の一般的な有機溶剤が使用可能である。また必要に応じて、酸やアルカリを添加してｐＨ値を調整しても良い。さらに、ポリカーボネート樹脂中の微粒子の分散安定性を一層向上させる観点から、公知の各種の界面活性剤、シランカップリング剤やチタンカップリング剤などを添加することも可能である。尚、これら公知の界面活性剤やカップリング剤等を用いる場合、本発明で使用されるホウ化ランタン微粒子、ＡＴＯ微粒子および高耐熱性分散剤の機能を阻害しないものを選択することは勿論である。
上記適宜な有機溶剤中に、ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子と高耐熱性分散剤とが混合された混合物を、ビーズミル、ボールミル等の公知の湿式粉砕方法により湿式粉砕して十分に分散させ、分散液を得る。
【００２９】
（７）ポリカーボネート樹脂
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、２価フェノール類とカーボネート系前駆体とを、溶液法または熔融法で反応させることによって得られるものである。２価フェノール類としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が代表的な例として挙げられる。中でも、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系が好ましく、特にビスフェノールＡを主成分とするものが好ましい。
【００３０】
（８）ポリカーボネート樹脂への熱線遮蔽成分の分散方法
熱線遮蔽成分のポリカーボネート樹脂への分散方法は、上記ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子と高耐熱性分散剤とが有機溶剤中に分散した分散液から、適宜な方法で有機溶剤を除去し粉末を得る。そして、得られた粉末をポリカーボネート樹脂に添加し、タンブラー、Ｖ型アレンダー、高速ミキサー等で均一に混合し、二軸押出機、単軸押出機を用いて溶融混合することで、熱線遮蔽成分の微粒子がポリカーボネート樹脂へ均一に分散された混合物を調製することが可能である。
【００３１】
（９）本発明に係るポリカーボネートシート
本発明に係るポリカーボネートシートは、上記ポリカーボネート樹脂中に微粒子が均一に分散された混合物を、射出成形、押し出し成形、圧縮成形等の公知の方法により、平面状や曲面状に成形することにより作製することが出来る。また、上記ポリカーボネート樹脂中に微粒子が均一に分散された混合物を、造粒装置を用いて一旦ペレット化した後、当該ペレットを、射出成形、押し出し成形、圧縮成形等の公知の方法により、平面状や曲面状に成形することによりポリカーボネートシートを作製することも出来る。
【００３２】
本発明に係るポリカーボネートシートの厚さは、板状からフィルム状に至る迄、必要に応じて任意の厚さに調整することが可能である。さらに、平面状態に形成したポリカーボネートシートは、後加工によって、球面状等の任意の形状に成形することが出来る。
【００３３】
以上説明したように本発明によれば、熱線遮蔽成分をポリカーボネート樹脂に均一に分散させ、得られた混合物をシート状に形成することで、高コストの物理成膜法や複雑な工程を用いずに、熱線遮蔽機能を有し、かつ可視光域に高い透過性能を有する熱線遮蔽ポリカーボネートシートを提供することが可能である。
【００３４】
（１０）本発明に係るポリカーボネートシートへの紫外線遮蔽機能付加
本発明に係るポリカーボネートシート上に、紫外線吸収剤が分散された塗布液を塗布して紫外線吸収膜を形成することで、紫外線遮蔽機能を付加し耐侯性を向上させることも好ましい構成である。
また、本発明に係るポリカーボネートシート上に、耐擦傷性ハードコート層を形成しポリカーボネートシートの耐擦傷性を向上させることも好ましい構成である。
【００３５】
紫外線吸収剤が分散された塗布液は、紫外線吸収剤が有機溶媒等に分散された状態であるが、さらに、バインダー樹脂を添加してプライマー層形成用塗布液としても良い。紫外線吸収剤は、有機系の２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４−（２−アクリロキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンの重合体、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン等や、無機系の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタンなどの無機紫外線吸収剤を用いることができる。
【００３６】
無機系の酸化亜鉛等の微粒子の粒径は、可視光を透過させ、且つ、シートが曇ることを防ぐ観点から６ホウ化ランタン微粒子やＡＴＯ微粒子と同様に、２００ｎｍ以下が望ましい。バインダー樹脂は、アクリル樹脂等の公知の樹脂を用いることができ、樹脂に併せて適宜な溶媒を選択すれば良い。溶媒にはアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類等を挙げることができ、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物およびこれ等の混合溶媒等を挙げることができる。当該酸化亜鉛等の微粒子をポリカーボネートシート中へ分散させる為、上述した高耐熱性分散剤の添加量を調整することも好ましい構成である。
【００３７】
紫外線吸収剤が分散された塗布液は、紫外線吸収剤や有機溶媒等を、湿式媒体攪拌ミル（例えば、湿式ボールミル、湿式ビーズミル、湿式ペイントシェーカー）等を用いて湿式粉砕することにより製造することができる。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明の実施例を比較例とともに具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
各実施例に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートの波長２０００ｎｍ透過率、可視光透過率並びに熱線透過率は、日立製作所（株）製の分光光度計Ｕ−４０００を用いて測定した。この熱線透過率は熱線遮蔽性能を示す指標である。また、ヘイズ値は村上色彩技術研究所（株）社製ＨＲ−２００を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づいて測定した。
【００３９】
［実施例１］
６ホウ化ランタン（ＬａＢ６）を５質量％、高耐熱性分散剤α（アクリル主鎖にＣＯＯＨ基をもつ分散剤、ＴＧ−ＤＴＡで測定した熱分解温度は２５０℃。）を１質量％、トルエンを９４質量％秤量し、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビ−ズを入れたペイントシェ−カ−で３時間粉砕・分散処理することによってＬａＢ６微粒子分散液（以下、Ａ液と略称する。）を調製した。ここで、ＬａＢ６微粒子分散液Ａ液内におけるＬａＢ６微粒子の分散粒子径を測定したところ、５０ｎｍであった。
【００４０】
上記Ａ液へ、さらに、高耐熱性分散剤αを添加し、この高耐熱性分散剤αとＬａＢ６微粒子の重量比［高耐熱性分散剤／ＬａＢ６微粒子］が３となるように調製した。次に、Ａ液からスプレードライヤーを用いてトルエンを除去し、ＬａＢ６微粒子分散粉を得た（以下、Ａ粉と略称する。）。
【００４１】
ＡＴＯを５質量％、高耐熱性分散剤α（アクリル主鎖にＣＯＯＨ基をもつ分散剤、ＴＧ−ＤＴＡで測定した熱分解温度は２５０℃、分子量１０００００、酸価６．５ｇＫＯＨ／ｍｇ）を１質量％、トルエンを９４質量％秤量し、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビ−ズを入れたペイントシェ−カ−で３時間粉砕・分散処理することによってＡＴＯ微粒子分散液（以下、Ｂ液と略称する。）を調製した。ここで、Ｂ液内におけるＡＴＯ微粒子の分散粒子径を測定したところ、７０ｎｍであった。
【００４２】
上記Ｂ液へ、さらに、高耐熱性分散剤αを添加し、この高耐熱性分散剤αとＡＴＯ微粒子の重量比［高耐熱性分散剤／ＡＴＯ微粒子］が３となるように調製した。次に、Ｂ液からスプレードライヤーを用いてトルエンを除去し、ＡＴＯ微粒子分散粉を得た（以下、Ｂ粉と略称する。）。
【００４３】
得られたＡ粉と、Ｂ粉と、ポリカーボネート樹脂ペレットとを、ＬａＢ６濃度が０．１７質量％、ＡＴＯ濃度が２．２５質量％となるように混合し、ブレンダーを用いて均一な混合物とした。当該混合物を、二軸押出機を用いて２８０℃で熔融混練し、押出されたストランドをペレット状にカットし、熱線遮蔽ポリカーボネートシート用のマスターバッチを得た（以下、マスターバッチＡと略称する。）
【００４４】
得られたマスターバッチＡを２質量％と、ポリカーボネート樹脂ペレット９８質量％とを均一に混合し、一軸押出機を用いて２８０℃で熔融混練した後、Ｔダイより押し出し、２ｍｍ厚に成形することでＬａＢ６物微粒子とＡＴＯ微粒子がポリカーボネート樹脂全体に均一に分散した実施例１に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートを得た。
実施例１に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートの光学特性を測定したところ、表１に示すように、２０００ｎｍ透過率９．８％、可視光透過率６６．４％、熱線透過率は４０．９％で、ヘイズ値は１．３％であった。得られた熱線遮蔽ポリカーボネートシートは表面硬度が高く、爪で傷を付けることはできなかった。
【００４５】
［実施例２］
実施例１で説明したマスターバッチＡを４０質量％と、ポリカーボネート樹脂ペレット６０質量％とを均一に混合し、一軸押出機を用いて２８０℃で熔融混練した後、Ｔダイより押し出し、０．１ｍｍ厚に成形した以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートを得た。
実施例２に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートの光学特性を測定したところ、表１に示すように、２０００ｎｍ透過率９．９％、可視光透過率６７．１％、熱線透過率は４１．５％で、ヘイズ値は１．６％であった。得られた熱線遮蔽ポリカーボネートシートは表面硬度が高く、爪で傷を付けることはできなかった。
【００４６】
［実施例３］
実施例１で説明したＡ粉と、Ｂ粉と、ポリカーボネート樹脂ペレットとを、ＬａＢ６濃度が０．１０５質量％、ＡＴＯ濃度が５．２５質量％、となるように混合した以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートを得た。
実施例３に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートの光学特性を測定したところ、表１に示すように、２０００ｎｍ透過率２．８％、可視光透過率６６．９％、熱線透過率は４１．６％で、ヘイズ値は１．５％であった。得られた熱線遮蔽ポリカーボネートシートは表面硬度が高く、爪で傷を付けることはできなかった。
【００４７】
［実施例４］
実施例１で説明したＡ粉と、Ｂ粉と、ポリカーボネート樹脂ペレットとを、ＬａＢ６濃度が０．２１５質量％、ＡＴＯ濃度が１．４５質量％、となるように混合した以外は、実施例１と同様にして実施例４に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートを得た。
実施例４に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートの光学特性を測定したところ、表１に示すように、２０００ｎｍ透過率１９．８％、可視光透過率６７．０％、熱線透過率は４２．１％で、ヘイズ値は１．４％であった。得られた熱線遮蔽ポリカーボネートシートは表面硬度が高く、爪で傷を付けることはできなかった。
【００４８】
［実施例５］
実施例１で説明した高耐熱性分散剤αとＬａＢ６微粒子の重量比［高耐熱性分散剤／ＬａＢ６微粒子］を１０、高耐熱性分散剤αとＡＴＯ微粒子の重量比［高耐熱性分散剤／ＡＴＯ微粒子］を１０となるように調製した以外は、実施例１と同様にして実施例５に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートを得た。
【００４９】
実施例５に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートの光学特性を測定したところ、表１に示すように、２０００ｎｍ透過率９．６％、可視光透過率６５．９％、熱線透過率は４０．３％で、ヘイズ値は１．３％であった。得られた熱線遮蔽ポリカーボネートシートは表面硬度が高く、爪で傷を付けることはできなかった。
【００５０】
［実施例６］
実施例１で説明した高耐熱性分散剤αとＬａＢ６微粒子の重量比［高耐熱性分散剤／ＬａＢ６微粒子］を０．５、高耐熱性分散剤αとＡＴＯ微粒子の重量比［高耐熱性分散剤／ＡＴＯ微粒子］を０．５となるように調製した以外は、実施例１と同様にして実施例６に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートを得た。
実施例６に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートの光学特性を測定したところ、表１に示すように、２０００ｎｍ透過率１０．２％、可視光透過率６６．３％、熱線透過率は４１．２％で、ヘイズ値は１．６％であった。得られた熱線遮蔽ポリカーボネートシートは表面硬度が高く、爪で傷を付けることはできなかった。
【００５１】
［実施例７］
実施例１で説明した高耐熱性分散剤αを高耐熱性分散剤β（アクリル主鎖にＣＯＯＨ基をもつ分散剤、ＴＧ−ＤＴＡで測定した熱分解温度は２３０℃、分子量５００００、酸価１０．５ｇＫＯＨ／ｍｇ。）へ代替した以外は、実施例１と同様にして実施例７に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートを得た。
実施例７に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートの光学特性を測定したところ、表１に示すように、２０００ｎｍ透過率９．７％、可視光透過率６６．９％、熱線透過率は４０．９％で、ヘイズ値は１．３％であった。得られた熱線遮蔽ポリカーボネートシートは表面硬度が高く、爪で傷を付けることはできなかった。
【００５２】
［実施例８］
ＺｎＯ微粒子を４．０ｇ、メチルイソブチルケトンを１４．０ｇ、および、アクリル系高分子分散剤γ（アクリル主鎖にアミノ基をもつ分散剤、ＴＧ−ＤＴＡで測定した熱分解温度は２００℃、分子量１０００００）を２．０ｇを混合して２０ｇの原料液を調製した。当該原料液を、ペイントシェーカーにより１８時間攪拌し、ＺｎＯ微粒子を粉砕して当該微粒子が分散された酸化亜鉛分散液を調製した。尚、当該酸化亜鉛分散液内に分散されたＺｎＯ微粒子の平均粒子径を測定したところ９０ｎｍと小さく、良好な分散液であることが確認された。
次に、当該酸化亜鉛分散液を１５．５質量％と、アクリル樹脂が溶媒に溶解したモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の「プライマーＰＨ−９１」８４．５０ｗｔ％とを十分に混合し、ＺｎＯ微粒子とアクリル系樹脂バインダーとが含まれた実施例８に係るプライマー層形成用塗布液を得た。
【００５３】
ここで、実施例１に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートを準備した。そして、当該熱線遮蔽ポリカーボネートシートへ、実施例８に係るプライマー層形成用塗布液をディップコーティングし、１２０℃で３０分間硬化させることで、実施例８に係る紫外線吸収皮膜が形成された熱線遮蔽ポリカーボネートシートを得た。
実施例８に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートの光学特性を測定したところ、表１に示すように、２０００ｎｍ透過率９．６％、可視光透過率６６．５％、熱線透過率は３８．９％で、ヘイズ値は１．８％であった。
【００５４】
［実施例９］
実施例２で説明した０．１ｍｍ厚に成形した熱線遮蔽ポリカーボネートシートを、２ｍｍ厚のポリカーボネートシートと共押出した以外は、実施例２と同様にして実施例９に係る熱線遮蔽ポリカーボネート積層体を得た。
実施例９に係る熱線遮蔽ポリカーボネート積層体の光学特性を測定したところ、表１に示すように、２０００ｎｍ透過率９．７％、可視光透過率６６．７％、熱線透過率は４０．８％で、ヘイズ値は１．４％であった。
【００５５】
［比較例１］
実施例１で説明したＡ粉と、Ｂ粉と、ポリカーボネート樹脂ペレットとを、ＬａＢ６濃度が０．０９５質量％、ＡＴＯ濃度が５．９０質量％、となるように混合した以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートを得た。
比較例１に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートの光学特性を測定したところ、表１に示すように、２０００ｎｍ透過率１．７％、可視光透過率６６．５％、熱線透過率は４５．６％で、ヘイズ値は１．５％であった。得られた熱線遮蔽ポリカーボネートシートは表面硬度が高く、爪で傷を付けることはできなかった。
【００５６】
比較例１においては、６ホウ化ランタン微粒子／アンチモン添加酸化錫微粒子の重量比が１．６／１００となり、２／１００≦６ホウ化ランタン微粒子／アンチモン添加酸化錫微粒子≦１５／１００の範囲から外れた為、得られた比較例１に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートは、熱線透過率が高くなり、十分な熱線遮蔽特性が得られなかったものと考えられる。さらに、全微粒子の使用量が多くなり、材料コストが高くなってしまうものであった。
【００５７】
［比較例２］
実施例１で説明したＡ粉と、Ｂ粉と、ポリカーボネート樹脂ペレットとを、ＬａＢ６濃度が０．２４質量％、ＡＴＯ濃度が１．２質量％、となるように混合した以外は、実施例１と同様にして比較例２に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートを得た。
比較例２に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートの光学特性を測定したところ、表１に示すように、２０００ｎｍ透過率３５．１％、可視光透過率６７．０％、熱線透過率は４２．１％で、ヘイズ値は１．６％であった。得られた熱線遮蔽ポリカーボネートシートは表面硬度が高く、爪で傷を付けることはできなかった。
【００５８】
比較例２においては、６ホウ化ランタン微粒子／アンチモン添加酸化錫微粒子の重量比が２０／１００となり、２／１００≦６ホウ化ランタン微粒子／アンチモン添加酸化錫微粒子≦１５／１００の範囲から外れた為、得られた比較例２に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートは、波長２０００ｎｍ透過率が高くなり、近赤外線の長波長領域の吸収が不十分となって、十分な熱線遮蔽特性が得られなかった。
【００５９】
［比較例３］
実施例１で説明した高耐熱性分散剤αとＬａＢ６微粒子の重量比［高耐熱性分散剤／ＬａＢ６微粒子］を１５、高耐熱性分散剤αとＡＴＯ微粒子の重量比［高耐熱性分散剤／ＡＴＯ微粒子］を１５となるように調製した以外は、実施例１と同様にして比較例３に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートを得た。
比較例３に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートの光学特性を測定したところ、表１に示すように、２０００ｎｍ透過率９．６％、可視光透過率６６．７％、熱線透過率は４１．９％で、ヘイズ値は１．６％であった。
【００６０】
比較例３においては、分散剤／熱線遮蔽成分の重量比が１５となり、分散剤／熱線遮蔽成分＝１０〜０．５の範囲から外れた為、得られた熱線遮蔽ポリカーボネートシートの表面硬度が低く、爪で擦ると簡単に傷が付いてしまった。
【００６１】
［比較例４］
実施例１で説明した高耐熱性分散剤αとＬａＢ６微粒子の重量比［高耐熱性分散剤／ＬａＢ６微粒子］を０．２、高耐熱性分散剤αとＡＴＯ微粒子の重量比［高耐熱性分散剤／ＡＴＯ微粒子］を０．２となるように調製した以外は、実施例１と同様にして比較例４に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートを得た。
比較例４に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートの光学特性を測定したところ、表１に示すように、２０００ｎｍ透過率１０．５％、可視光透過率６７．５％、熱線透過率は４２．１％で、ヘイズ値は１２．５％であった。得られた熱線遮蔽ポリカーボネートシートは表面硬度が高く、爪で傷を付けることはできなかった。
【００６２】
比較例４においては、分散剤／熱線遮蔽成分の重量比が０．２となり、分散剤／熱線遮蔽成分＝１０〜０．５の範囲から外れた為、熱線遮蔽成分である６ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子とを十分に分散することが出来ず、微粒子同士の凝集が発生し、ヘイズが高くなり、透明性が損なわれてしまったものと考えられる。
【００６３】
［比較例５］
実施例１で説明した高耐熱性分散剤αを、分散剤γ（アクリル主鎖にアミノ基をもつ分散剤、ＴＧ−ＤＴＡで測定した熱分解温度は２００℃、分子量１０００００。）に代替した以外は、実施例１と同様にして比較例５に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートを得た。
比較例５に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートの光学特性を測定したところ、表１に示すように、２０００ｎｍ透過率９．７％、可視光透過率５５．３％、熱線透過率は３８．９％で、ヘイズ値は１．３％であった。
【００６４】
比較例５においては、熱分解温度が低い分散剤を使用したため、溶融混練時に熱変性した分散剤が黄〜茶色に着色し、得られた熱線遮蔽ポリカーボネートシートが黄変したものと考えられる。
【００６５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱線遮蔽材に関し、さらに詳しくは、可視光透過性が良好で熱線遮蔽性に優れ、かつ耐衝撃性に優れた熱線遮蔽機能を有するポリカーボネートシートに関するものである。本発明に係る熱線遮蔽機能を有するポリカーボネートシートは、テニスコートやプールの屋根材や壁材、アーケード、天井ドーム等として板状、フィルム状、曲面状、球面状等さまざまな形態で活用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種建築物や車両の窓、ドア等のいわゆる開口部分から入射する太陽光線には、可視光線の他に紫外線や赤外線が含まれている。この太陽光線に含まれている赤外線のうち波長８００〜２５００ｎｍの近赤外線は「熱線」と呼ばれ、暑さの原因であり、開口部分から侵入することにより室内の温度を上昇させる原因になる。そこで近年、各種建築物や車両の窓材等の分野では、可視光線を十分に取り入れながら熱線を遮蔽することで、室内の明るさを維持しつつ温度上昇を抑制する熱線遮蔽材の需要が急増しており、熱線遮蔽材に関する特許が提案されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には透明樹脂フィルムに金属を蒸着してなる熱線反射フィルムをガラス、アクリル板、ポリカーボネート板等の透明基材に接着した熱線遮蔽板が提案されている。
また特許文献１の他にも、透明基材表面に金属または金属酸化物を直接蒸着してなる熱線遮蔽板が数多く提案されている。
この他、たとえば特許文献２および特許文献３にはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明樹脂に熱線反射能を有する粒子を練り込んだ熱線遮蔽板が提案されている。
【０００４】
また、本発明者らは特許文献４および特許文献５として、熱線遮蔽成分として６ホウ化物微粒子単独、または、６ホウ化物微粒子とＩＴＯ微粒子または／およびＡＴＯ微粒子とを、各種バインダーに含有させた熱線遮蔽用塗布液、およびこの塗布液を各種基材に塗布後、硬化して得られる熱線遮蔽膜を開示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２７７４３７号公報
【特許文献２】特開平５−７８５４４号公報
【特許文献３】特開平２−１７３０６０号公報
【特許文献４】特開２０００−９６０３４公報
【特許文献５】特開２０００−１６９７６５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された反射フィルムは、反射フィルム自体が非常に高価であるばかりでなく、接着工程等の煩雑な工程を要するので製造コストも高コストとなる。また、透明基材と反射フィルムとの接着性が弱く、経時変化によりフィルムの剥離が生じるといった欠点を有している。
また特許文献１の他であって、透明基材表面に金属または金属酸化物を直接蒸着してなる熱線遮蔽板も、製造に際して高真空や精度の高い雰囲気制御が必要な装置を使用する必要があり、量産性が悪く汎用性に乏しい。
【０００７】
特許文献２および特許文献３に記載された熱線遮蔽板では、熱線遮蔽能を高めるために熱線反射粒子を多量に添加する必要がある。しかし、熱線反射粒子の配合量を増大すると可視光線透過能が低下してしまう。一方、熱線反射粒子の添加量を少なくすると可視光線透過能は高まるものの熱線遮蔽能が低下してしまう。結局、熱線遮蔽能と可視光線透過能を同時に満足させることが困難である。しかも熱線反射粒子を多量に配合すると、基材である透明樹脂の物性、殊に耐衝撃強度や靭性が低下するという強度面からの問題も指摘された。
【０００８】
特許文献４および特許文献５に記載された本発明者等の発明は、主に板状、シート状、フィルム状の平面状基材への塗布を目的とするものである。この為、曲面状、球面状等の複雑な形状の基材への塗布は、必ずしも容易とは言えなかった。勿論、平面基材に塗布した後、様々な形状に加工することは可能であるが、選択するバインダーと基材の組み合わせによっては、熱線遮蔽膜と基材との密着性が問題となり、ある程度制限を受けるものであった。さらに、６ホウ化ランタン化合物は、水と反応し分解するため、耐水性に問題があり、選択するバインダーによっては、空気中の水分の影響を受け、熱線遮蔽膜の性能が徐々に劣化するという課題があった。
【０００９】
本発明は上述の様な状況下でなされたものであって、その解決しようとする課題は、優れた可視光線透過能を維持しつつ、波長８００〜２５００ｎｍの熱線（近赤外線）を吸収することで高い熱線遮蔽能を発揮しながらも、高コストの物理成膜法を用いずに簡便な方法で製造出来る、熱線遮蔽機能を有する様々な形状を実現出来るポリカーボネートシートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題解を解決する為、本発明者らは鋭意研究を行ない、熱線遮蔽成分として６ホウ化ランタン微粒子とアンチモン添加酸化錫微粒子を選択し、熱分解温度が２３０℃以上のアクリル主鎖を有する高耐熱性分散剤を用い、高耐熱性分散剤と熱線遮蔽成分との重量比を所定範囲内とし、ポリカーボネート中に分散させることで、優れた光学特性と熱線遮蔽機能とを有し、且つ様々な形状を実現出来るポリカーボネートシートを得ることが出来ることを知見し本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明に係る第１の構成は、
熱線遮蔽成分が分散されたポリカーボネートシートであって、
熱線遮蔽成分として、少なくとも６ホウ化ランタン微粒子とアンチモン添加酸化錫微粒子とを含み、当該６ホウ化ランタン微粒子とアンチモン添加酸化錫微粒子との重量比が、２／１００≦６ホウ化ランタン微粒子／アンチモン添加酸化錫微粒子≦１５／１００の範囲であり、
熱分解温度が２３０℃以上のアクリル主鎖を有する高耐熱性分散剤を含み、当該高耐熱性分散剤と熱線遮蔽成分との重量比が、０．５≦分散剤／熱線遮蔽成分≦１０の範囲であることを特徴とする熱線遮蔽ポリカーボネートシートである。
第２の構成は、
前記熱線遮蔽成分が、平均粒径２００ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする第１の構成に記載の熱線遮蔽ポリカーボネートシートである。
第３の構成は、
前記高耐熱性分散剤が、ＣＯＯＨ基を有するものであることを特徴とする第１または第２の構成に記載の熱線遮蔽ポリカーボネートシートである。
第４の構成は、
ポリカーボネートシートの少なくとも一方の面に、紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収皮膜が形成されていることを特徴とする第１から第３の構成のいずれかに記載の熱線遮蔽ポリカーボネートシートである。
第５の構成は、
第１から第３の構成のいずれかに記載の熱線遮蔽ポリカーボネートシートと、他のシートとが積層されているものであることを特徴とする熱線遮蔽ポリカーボネート積層体である。
第６の構成は、
前記熱線遮蔽ポリカーボネート積層体の少なくとも１層のシートが、紫外線吸収剤を含有するシートまたは紫外線吸収剤を含有する皮膜が形成されているシートであることを特徴とする第５の構成に記載の熱線遮蔽ポリカーボネート積層体である。
第７の構成は、
前記紫外線吸収剤が酸化亜鉛であることを特徴とする第４から第６の構成のいずれかに記載の熱線遮蔽ポリカーボネートシートまたは熱線遮蔽ポリカーボネートシート積層体である。
第８の構成は、
熱線遮蔽成分として少なくとも６ホウ化ランタン微粒子とアンチモン添加酸化錫微粒子が分散された熱線遮蔽ポリカーボネートシートの製造方法であって、
６ホウ化ランタン微粒子と、熱分解温度が２３０℃以上のアクリル主鎖を有する高耐熱性分散剤とを溶媒に加えて粉砕・分散処理を行い、６ホウ化ランタン微粒子分散液を得る工程と、
当該６ホウ化ランタン微粒子分散液から、溶媒を除去して、６ホウ化ランタン微粒子分散粉を得る工程と、
アンチモン添加酸化錫微粒子と、熱分解温度が２３０℃以上のアクリル主鎖を有する高耐熱性分散剤とを溶媒に加えて粉砕・分散処理を行い、アンチモン添加酸化錫微粒子分散液を得る工程と、
当該アンチモン添加酸化錫微粒子分散液から、溶媒を除去して、アンチモン添加酸化錫微粒子分散粉を得る工程と、
得られた６ホウ化ランタン微粒子分散粉と、アンチモン添加酸化錫微粒子分散粉と、ポリカーボネート樹脂ペレットとを混合し、熔融混練し、成形して高耐熱性熱線遮蔽成分含有マスターバッチを得る工程と、
得られた高耐熱性熱線遮蔽成分含有マスターバッチと、ポリカーボネート樹脂ペレットとを熔融混練した後に成形する工程とを、具備することを特徴とする熱線遮蔽ポリカーボネートシートの製造方法である。
第９の構成は、
前記高耐熱性分散剤が、ＣＯＯＨ基を有するものであることを特徴とする第８の構成に記載の熱線遮蔽ポリカーボネートシートの製造方法である。
第１０の構成は、
前記熱線遮蔽ポリカーボネートシートの少なくとも一方の面に、紫外線吸収皮膜を形成することを特徴とする第８または第９の構成に記載の熱線遮蔽ポリカーボネートシートの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートは、高コストの物理成膜法や複雑な工程を用いず、且つ、様々な形状に製造可能なことに加えて、熱線遮蔽成分として、１０００ｎｍ付近の近赤外領域に強い吸収を持つ６ホウ化ランタン微粒子と、１５００ｎｍ以上の赤外領域に吸収を持つアンチモン添加酸化錫（本発明において「ＡＴＯ」と記載する場合がある。）微粒子とを併せてポリカーボネート樹脂に分散させており、可視光域に高い透過性能を有しながら、優れた熱線遮蔽機能を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートは、６ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子とを、ポリカーボネート樹脂中へ均一に分散させて作製される。
以下、発明を実施するための形態について、（１）６ホウ化ランタン微粒子、（２）ＡＴＯ微粒子、（３）６ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子との混合使用、（４）高耐熱性分散剤、（５）高耐熱性分散剤と熱線遮蔽成分との重量比、（６）ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子と高耐熱性分散剤とが分散した分散液、（７）ポリカーボネート樹脂、（８）ポリカーボネート樹脂への熱線遮蔽成分の分散方法、（９）本発明に係るポリカーボネート樹脂シートの成形方法、（１０）本発明に係るポリカーボネート樹脂シートへの紫外線遮蔽効果の付与、の順に詳細に説明する。
【００１４】
（１）６ホウ化ランタン微粒子
本発明に使用される熱線遮蔽成分である６ホウ化ランタン微粒子は、当該微粒子の表面が酸化していないことが好ましい。しかし、通常は微粒子の表面が僅かに酸化している場合が多く、また微粒子の分散工程において微粒子表面の酸化が起こることはある程度避けられない。尤も、当該微粒子の表面が酸化していた場合でも、当該微粒子が熱線遮蔽効果を発現する有効性に変わりはない。
またこれらのホウ化物微粒子は、結晶としての完全性が高いほど大きい熱線遮蔽効果が得られる。尤も、結晶性が低くＸ線回折測定において、ブロードな回折ピークを生じるようなホウ化物微粒子であっても、当該微粒子内部の基本的な結合が、ホウ化物を構成する各金属とホウ素との結合から成り立っているものであるならば熱線遮蔽効果を発現する。
【００１５】
例えば、ランタンのホウ化物である６ホウ化ランタンの微粒子は、灰黒色、茶黒色、緑黒色などに着色した粉末である。ここで、６ホウ化ランタン微粒子の粒径が可視光波長に比べて十分小さく、且つポリカーボネートシート中に分散した状態にあれば、当該ポリカーボネートシートに可視光透過性が生じる一方、熱線遮蔽能は十分強く保持される。当該光学的特性を発揮する理由は詳細には理解されていないが、これらホウ化物微粒子中には自由電子の量が多く、当該微粒子内部および表面の自由電子によるバンド間間接遷移の吸収エネルギーのレベルが、丁度、可視光より長波長〜近赤外光の波長付近にあるために、この波長領域の熱線が選択的に反射・吸収されると考えられる。
【００１６】
本発明者らは実験により、ホウ化物微粒子を十分細かく且つ均一に分散した膜では、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの間で透過率が極大値を持ち、且つ、波長７００〜１８００ｎｍの間で極小値を持ことが確認している。ここで、可視光波長の波長が３８０〜７８０ｎｍであり、肉眼の視感度が５５０ｎｍ付近をピークとする釣鐘型であることを考慮すると、当該ホウ化物微粒子を十分細かく且つ均一に分散した膜は、可視光を有効に透過し、一方それ以外の熱線を有効に反射・吸収することが解る。
【００１７】
（２）ＡＴＯ微粒子
本発明で使用される熱線遮蔽成分であるＡＴＯ微粒子は、可視光領域で光の吸収、反射がほとんど無く、波長１５００ｎｍ以上の領域でプラズマ共鳴に由来する反射・吸収が大きい。つまり、ＡＴＯ微粒子の透過プロファイルは、近赤外領域で長波長側に向かうに従い透過率が減少する。
本発明で使用されるＡＴＯ微粒子は、例えば、錫を含む水酸化物と、アンチモンを含む水酸化物とを水溶液中で共沈させ、得られた沈殿物を５００℃以上１１００℃未満の温度で焼成することで得ることができる。
【００１８】
（３）６ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子との混合使用
上述したように、６ホウ化ランタンの透過プロルファイルは波長１０００ｎｍ付近にボトムをもち、それより長波長側では徐々に透過率の上昇を示す。この為、６ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子とを併わせて使用することで、可視光透過率は減少させずに近赤外領域の熱線を遮蔽することが可能となる。さらに、６ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子とを各々単独で使用するよりも、併せて熱線遮蔽成分として使用することで熱線遮蔽特性が向上する。
【００１９】
６ホウ化ランタン微粒子の単位重量あたりの熱線遮蔽能力は非常に高く、ＡＴＯ微粒子と比較して、４０分の１以下の使用量でその効果を発揮する。さらに、６ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯとを併用することで、一定の可視光透過率を保ちながら熱線遮蔽特性のみを向上させることができ、コストも削減できる。また、当該併用により熱線遮蔽成分の添加量を大幅に削減できるので、本発明に係るポリカーボネートシートの摩耗強度や耐衝撃性を向上させることができる。
【００２０】
６ホウ化ランタン微粒子重量とＡＴＯ微粒子重量との比は、２／１００≦６ホウ化ランタン微粒子重量／アンチモン添加酸化錫微粒子重量≦１５／１００の範囲の値であることが望ましい。
当該値が２／１００以上あれば、全微粒子の添加量をあまり削減でき、コスト削減効果が大きく、熱線遮蔽特性も保つことが出来る。また当該値が１５／１００以下あれば、ＡＴＯの添加効果が発揮されて波長１５００ｎｍ以上の赤外領域の吸収が明確になり、熱線遮蔽特性を保つことが出来る。
【００２１】
一方、本発明に係るポリカーボネートシートへの６ホウ化ランタンの添加量を増すと、上述したように可視光領域の吸収が顕著になってくる。そこで発想を転換し、６ホウ化ランタンの添加量を制御して当該可視光領域の吸収を適度に発揮させることで、明るさ調製や、プライバシー保護等への応用も出来る。
【００２２】
６ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子との粒径は２００ｎｍ以下がよい。当該粒径を２００ｎｍよりも小さくすることで、ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子とが分散した分散液（本発明に係るポリカーボネートシート製造の為の途中原料）中において、微粒子同士の凝集を抑え、微粒子の沈降を回避出来るからである。そして、当該２００ｎｍよりも小さい微粒子と凝集した粗大粒子の生成回避により、本発明に係るポリカーボネートシート中における光散乱源の生成回避が出来、シートの曇りの発生を回避出来る。
【００２３】
（４）高耐熱性分散剤
本発明に係るポリカーボネートシートへの、６ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子との分散剤は、熱分解温度が２３０℃以上あり、且つ、アクリル主鎖を有する高耐熱性分散剤を用いる。
従来、塗料用として一般的に使用されている分散剤は、様々な酸化物微粒子を有機溶剤中に均一に分散する目的で使用されている。しかし本発明者らの検討によれば、これら一般的に使用されている分散剤は２００℃以上の高温で使用されることを想定されて設計されていないものが多い。
例えば、本実施形態において、６ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子とポリカーボネート樹脂とを溶融混練する際に、当該２００℃以上の高温で使用されることを想定されて設計されていない分散剤を使用すると、当該分散剤中の官能基が熱により分解されて分散能が低下すると伴に、黄〜茶色に変色し不具合を起こしてしまう。
【００２４】
本発明に係るポリカーボネートシートの製造においては、ＴＧ−ＤＴＡで測定される熱分解温度が２３０℃以上、好ましくは２５０℃以上ある高耐熱性の分散剤を用いることが肝要である。当該高耐熱性分散剤は、分子量２００００〜４０００００程度であることが望ましい。さらには、当該高耐熱性に加え、主鎖としてアクリル主鎖を有し、官能基としてＣＯＯＨ基を有する分散剤が好ましい。高耐熱性の分散剤においても、アクリル主鎖を有し、官能基としてＣＯＯＨ基を有する分散剤は、６ホウ化ランタン微粒子やＡＴＯ微粒子を、ポリカーボネートシートに分散させる分散力が高いからである。
【００２５】
当該ＴＧ−ＤＴＡで測定される熱分解温度が２３０℃以上、好ましくは２５０℃以上ある高耐熱性の分散剤を用いる構成について、さらに説明する。
ポリカーボネートは熱可塑性樹脂であって一般的な融点は２５０℃であり、一般的な混練時の設定温度は２９０℃である。そうであるなら、６ホウ化ランタン微粒子やＡＴＯ微粒子をポリカーボネートシートに分散させる為の分散剤には２９０℃以上の耐熱性が求められると考えられた。
ところが、本発明者らは分散剤の熱分解温度が２３０℃以上であれば、成形時に当該分散剤が熱分解することなく分散能を維持すると伴に、それ自体が黄〜茶色に変色することもないという知見を得た。
具体的には、ポリカーボネートの一般的な混練設定温度である２９０℃において、本発明に係る分散剤とポリカーボネート樹脂とを混練する試験を行ったところ、得られた混練物はポリカーボネート樹脂のみの混練物とまったく同じ外観を呈し、無色透明で全く着色しないことが確認された。一方、例えば、後述する比較例５で使用した分散剤（ＴＧ−ＤＴＡで測定される熱分解温度が２００℃）を用いて同様の試験を行った場合、混練物は茶色に着色してしまうことが確認された。
【００２６】
さらに本発明に係る高耐熱性分散剤は、アクリル主鎖を有し、且つ、官能基としてＣＯＯＨ基を有する分散剤であることが好ましい。これは、混練時において、ＣＯＯＨ基が６ホウ化ランタン微粒子やＡＴＯ微粒子の表面に吸着することで、これら６ホウ化ランタン微粒子やＡＴＯ微粒子の凝集を防ぎ、ポリカーボネート樹脂中で６ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子とを均一に分散させる効果を持つからである。また、本発明に掛かる高耐熱性分散剤は、酸価が３〜１５ｇＫＯＨ／ｍｇの範囲が望ましい。このような酸価の高耐熱性分散剤は６ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子の吸着に適している。
【００２７】
（５）高耐熱性分散剤と熱線遮蔽成分との重量比
上記高耐熱性分散剤と熱線遮蔽成分との重量比は、０．５≦分散剤の重量／熱線遮蔽成分の重量≦１０の範囲であることが好ましい。当該重量比が０．５以上あれば、熱線遮蔽成分である６ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子とを十分に分散することが出来るので、微粒子同士の凝集が発生せず、十分な光学特性が得られるからである。また、当該重量比が１０以下あれば、熱線遮蔽ポリカーボネートシートの機械特性（引っ張り強度、曲げ強度、表面高度）が損なわれることがない。
【００２８】
（６）ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子と高耐熱性分散剤とが分散した分散液（本発明に係るポリカーボネートシート製造の為の途中原料）
本発明に係るポリカーボネートシート製造の為の途中原料であるホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子と高耐熱性分散剤とが分散した分散液の分散溶剤は、特に限定されるものではない。当該分散溶剤は配合するポリカーボネート樹脂、ポリカーボネートシートを形成する条件などに合わせて選択可能であり、各種の一般的な有機溶剤が使用可能である。また必要に応じて、酸やアルカリを添加してｐＨ値を調整しても良い。さらに、ポリカーボネート樹脂中の微粒子の分散安定性を一層向上させる観点から、公知の各種の界面活性剤、シランカップリング剤やチタンカップリング剤などを添加することも可能である。尚、これら公知の界面活性剤やカップリング剤等を用いる場合、本発明で使用されるホウ化ランタン微粒子、ＡＴＯ微粒子および高耐熱性分散剤の機能を阻害しないものを選択することは勿論である。
上記適宜な有機溶剤中に、ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子と高耐熱性分散剤とが混合された混合物を、ビーズミル、ボールミル等の公知の湿式粉砕方法により湿式粉砕して十分に分散させ、分散液を得る。
【００２９】
（７）ポリカーボネート樹脂
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、２価フェノール類とカーボネート系前駆体とを、溶液法または熔融法で反応させることによって得られるものである。２価フェノール類としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が代表的な例として挙げられる。中でも、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系が好ましく、特にビスフェノールＡを主成分とするものが好ましい。
【００３０】
（８）ポリカーボネート樹脂への熱線遮蔽成分の分散方法
熱線遮蔽成分のポリカーボネート樹脂への分散方法は、上記ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子と高耐熱性分散剤とが有機溶剤中に分散した分散液から、適宜な方法で有機溶剤を除去し粉末を得る。そして、得られた粉末をポリカーボネート樹脂に添加し、タンブラー、Ｖ型アレンダー、高速ミキサー等で均一に混合し、二軸押出機、単軸押出機を用いて溶融混合することで、熱線遮蔽成分の微粒子がポリカーボネート樹脂へ均一に分散された混合物を調製することが可能である。
【００３１】
（９）本発明に係るポリカーボネートシート
本発明に係るポリカーボネートシートは、上記ポリカーボネート樹脂中に微粒子が均一に分散された混合物を、射出成形、押し出し成形、圧縮成形等の公知の方法により、平面状や曲面状に成形することにより作製することが出来る。また、上記ポリカーボネート樹脂中に微粒子が均一に分散された混合物を、造粒装置を用いて一旦ペレット化した後、当該ペレットを、射出成形、押し出し成形、圧縮成形等の公知の方法により、平面状や曲面状に成形することによりポリカーボネートシートを作製することも出来る。
【００３２】
本発明に係るポリカーボネートシートの厚さは、板状からフィルム状に至る迄、必要に応じて任意の厚さに調整することが可能である。さらに、平面状態に形成したポリカーボネートシートは、後加工によって、球面状等の任意の形状に成形することが出来る。
【００３３】
以上説明したように本発明によれば、熱線遮蔽成分をポリカーボネート樹脂に均一に分散させ、得られた混合物をシート状に形成することで、高コストの物理成膜法や複雑な工程を用いずに、熱線遮蔽機能を有し、かつ可視光域に高い透過性能を有する熱線遮蔽ポリカーボネートシートを提供することが可能である。
【００３４】
（１０）本発明に係るポリカーボネートシートへの紫外線遮蔽機能付加
本発明に係るポリカーボネートシート上に、紫外線吸収剤が分散された塗布液を塗布して紫外線吸収膜を形成することで、紫外線遮蔽機能を付加し耐侯性を向上させることも好ましい構成である。
また、本発明に係るポリカーボネートシート上に、耐擦傷性ハードコート層を形成しポリカーボネートシートの耐擦傷性を向上させることも好ましい構成である。
【００３５】
紫外線吸収剤が分散された塗布液は、紫外線吸収剤が有機溶媒等に分散された状態であるが、さらに、バインダー樹脂を添加してプライマー層形成用塗布液としても良い。紫外線吸収剤は、有機系の２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４−（２−アクリロキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンの重合体、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン等や、無機系の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタンなどの無機紫外線吸収剤を用いることができる。
【００３６】
無機系の酸化亜鉛等の微粒子の粒径は、可視光を透過させ、且つ、シートが曇ることを防ぐ観点から６ホウ化ランタン微粒子やＡＴＯ微粒子と同様に、２００ｎｍ以下が望ましい。バインダー樹脂は、アクリル樹脂等の公知の樹脂を用いることができ、樹脂に併せて適宜な溶媒を選択すれば良い。溶媒にはアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類等を挙げることができ、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物およびこれ等の混合溶媒等を挙げることができる。当該酸化亜鉛等の微粒子をポリカーボネートシート中へ分散させる為、上述した高耐熱性分散剤の添加量を調整することも好ましい構成である。
【００３７】
紫外線吸収剤が分散された塗布液は、紫外線吸収剤や有機溶媒等を、湿式媒体攪拌ミル（例えば、湿式ボールミル、湿式ビーズミル、湿式ペイントシェーカー）等を用いて湿式粉砕することにより製造することができる。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明の実施例を比較例とともに具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
各実施例に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートの波長２０００ｎｍ透過率、可視光透過率並びに熱線透過率は、日立製作所（株）製の分光光度計Ｕ−４０００を用いて測定した。この熱線透過率は熱線遮蔽性能を示す指標である。また、ヘイズ値は村上色彩技術研究所（株）社製ＨＲ−２００を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づいて測定した。
【００３９】
［実施例１］
６ホウ化ランタン（ＬａＢ６）を５質量％、高耐熱性分散剤α（アクリル主鎖にＣＯＯＨ基をもつ分散剤、ＴＧ−ＤＴＡで測定した熱分解温度は２５０℃。）を１質量％、トルエンを９４質量％秤量し、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビ−ズを入れたペイントシェ−カ−で３時間粉砕・分散処理することによってＬａＢ６微粒子分散液（以下、Ａ液と略称する。）を調製した。ここで、ＬａＢ６微粒子分散液Ａ液内におけるＬａＢ６微粒子の分散粒子径を測定したところ、５０ｎｍであった。
【００４０】
上記Ａ液へ、さらに、高耐熱性分散剤αを添加し、この高耐熱性分散剤αとＬａＢ６微粒子の重量比［高耐熱性分散剤／ＬａＢ６微粒子］が３となるように調製した。次に、Ａ液からスプレードライヤーを用いてトルエンを除去し、ＬａＢ６微粒子分散粉を得た（以下、Ａ粉と略称する。）。
【００４１】
ＡＴＯを５質量％、高耐熱性分散剤α（アクリル主鎖にＣＯＯＨ基をもつ分散剤、ＴＧ−ＤＴＡで測定した熱分解温度は２５０℃、分子量１０００００、酸価６．５ｇＫＯＨ／ｍｇ）を１質量％、トルエンを９４質量％秤量し、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビ−ズを入れたペイントシェ−カ−で３時間粉砕・分散処理することによってＡＴＯ微粒子分散液（以下、Ｂ液と略称する。）を調製した。ここで、Ｂ液内におけるＡＴＯ微粒子の分散粒子径を測定したところ、７０ｎｍであった。
【００４２】
上記Ｂ液へ、さらに、高耐熱性分散剤αを添加し、この高耐熱性分散剤αとＡＴＯ微粒子の重量比［高耐熱性分散剤／ＡＴＯ微粒子］が３となるように調製した。次に、Ｂ液からスプレードライヤーを用いてトルエンを除去し、ＡＴＯ微粒子分散粉を得た（以下、Ｂ粉と略称する。）。
【００４３】
得られたＡ粉と、Ｂ粉と、ポリカーボネート樹脂ペレットとを、ＬａＢ６濃度が０．１７質量％、ＡＴＯ濃度が２．２５質量％となるように混合し、ブレンダーを用いて均一な混合物とした。当該混合物を、二軸押出機を用いて２８０℃で熔融混練し、押出されたストランドをペレット状にカットし、熱線遮蔽ポリカーボネートシート用のマスターバッチを得た（以下、マスターバッチＡと略称する。）
【００４４】
得られたマスターバッチＡを２質量％と、ポリカーボネート樹脂ペレット９８質量％とを均一に混合し、一軸押出機を用いて２８０℃で熔融混練した後、Ｔダイより押し出し、２ｍｍ厚に成形することでＬａＢ６物微粒子とＡＴＯ微粒子がポリカーボネート樹脂全体に均一に分散した実施例１に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートを得た。
実施例１に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートの光学特性を測定したところ、表１に示すように、２０００ｎｍ透過率９．８％、可視光透過率６６．４％、熱線透過率は４０．９％で、ヘイズ値は１．３％であった。得られた熱線遮蔽ポリカーボネートシートは表面硬度が高く、爪で傷を付けることはできなかった。
【００４５】
［実施例２］
実施例１で説明したマスターバッチＡを４０質量％と、ポリカーボネート樹脂ペレット６０質量％とを均一に混合し、一軸押出機を用いて２８０℃で熔融混練した後、Ｔダイより押し出し、０．１ｍｍ厚に成形した以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートを得た。
実施例２に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートの光学特性を測定したところ、表１に示すように、２０００ｎｍ透過率９．９％、可視光透過率６７．１％、熱線透過率は４１．５％で、ヘイズ値は１．６％であった。得られた熱線遮蔽ポリカーボネートシートは表面硬度が高く、爪で傷を付けることはできなかった。
【００４６】
［実施例３］
実施例１で説明したＡ粉と、Ｂ粉と、ポリカーボネート樹脂ペレットとを、ＬａＢ６濃度が０．１０５質量％、ＡＴＯ濃度が５．２５質量％、となるように混合した以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートを得た。
実施例３に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートの光学特性を測定したところ、表１に示すように、２０００ｎｍ透過率２．８％、可視光透過率６６．９％、熱線透過率は４１．６％で、ヘイズ値は１．５％であった。得られた熱線遮蔽ポリカーボネートシートは表面硬度が高く、爪で傷を付けることはできなかった。
【００４７】
［実施例４］
実施例１で説明したＡ粉と、Ｂ粉と、ポリカーボネート樹脂ペレットとを、ＬａＢ６濃度が０．２１５質量％、ＡＴＯ濃度が１．４５質量％、となるように混合した以外は、実施例１と同様にして実施例４に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートを得た。
実施例４に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートの光学特性を測定したところ、表１に示すように、２０００ｎｍ透過率１９．８％、可視光透過率６７．０％、熱線透過率は４２．１％で、ヘイズ値は１．４％であった。得られた熱線遮蔽ポリカーボネートシートは表面硬度が高く、爪で傷を付けることはできなかった。
【００４８】
［実施例５］
実施例１で説明した高耐熱性分散剤αとＬａＢ６微粒子の重量比［高耐熱性分散剤／ＬａＢ６微粒子］を１０、高耐熱性分散剤αとＡＴＯ微粒子の重量比［高耐熱性分散剤／ＡＴＯ微粒子］を１０となるように調製した以外は、実施例１と同様にして実施例５に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートを得た。
【００４９】
実施例５に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートの光学特性を測定したところ、表１に示すように、２０００ｎｍ透過率９．６％、可視光透過率６５．９％、熱線透過率は４０．３％で、ヘイズ値は１．３％であった。得られた熱線遮蔽ポリカーボネートシートは表面硬度が高く、爪で傷を付けることはできなかった。
【００５０】
［実施例６］
実施例１で説明した高耐熱性分散剤αとＬａＢ６微粒子の重量比［高耐熱性分散剤／ＬａＢ６微粒子］を０．５、高耐熱性分散剤αとＡＴＯ微粒子の重量比［高耐熱性分散剤／ＡＴＯ微粒子］を０．５となるように調製した以外は、実施例１と同様にして実施例６に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートを得た。
実施例６に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートの光学特性を測定したところ、表１に示すように、２０００ｎｍ透過率１０．２％、可視光透過率６６．３％、熱線透過率は４１．２％で、ヘイズ値は１．６％であった。得られた熱線遮蔽ポリカーボネートシートは表面硬度が高く、爪で傷を付けることはできなかった。
【００５１】
［実施例７］
実施例１で説明した高耐熱性分散剤αを高耐熱性分散剤β（アクリル主鎖にＣＯＯＨ基をもつ分散剤、ＴＧ−ＤＴＡで測定した熱分解温度は２３０℃、分子量５００００、酸価１０．５ｇＫＯＨ／ｍｇ。）へ代替した以外は、実施例１と同様にして実施例７に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートを得た。
実施例７に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートの光学特性を測定したところ、表１に示すように、２０００ｎｍ透過率９．７％、可視光透過率６６．９％、熱線透過率は４０．９％で、ヘイズ値は１．３％であった。得られた熱線遮蔽ポリカーボネートシートは表面硬度が高く、爪で傷を付けることはできなかった。
【００５２】
［実施例８］
ＺｎＯ微粒子を４．０ｇ、メチルイソブチルケトンを１４．０ｇ、および、アクリル系高分子分散剤γ（アクリル主鎖にアミノ基をもつ分散剤、ＴＧ−ＤＴＡで測定した熱分解温度は２００℃、分子量１０００００）を２．０ｇを混合して２０ｇの原料液を調製した。当該原料液を、ペイントシェーカーにより１８時間攪拌し、ＺｎＯ微粒子を粉砕して当該微粒子が分散された酸化亜鉛分散液を調製した。尚、当該酸化亜鉛分散液内に分散されたＺｎＯ微粒子の平均粒子径を測定したところ９０ｎｍと小さく、良好な分散液であることが確認された。
次に、当該酸化亜鉛分散液を１５．５質量％と、アクリル樹脂が溶媒に溶解したモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の「プライマーＰＨ−９１」８４．５０ｗｔ％とを十分に混合し、ＺｎＯ微粒子とアクリル系樹脂バインダーとが含まれた実施例８に係るプライマー層形成用塗布液を得た。
【００５３】
ここで、実施例１に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートを準備した。そして、当該熱線遮蔽ポリカーボネートシートへ、実施例８に係るプライマー層形成用塗布液をディップコーティングし、１２０℃で３０分間硬化させることで、実施例８に係る紫外線吸収皮膜が形成された熱線遮蔽ポリカーボネートシートを得た。
実施例８に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートの光学特性を測定したところ、表１に示すように、２０００ｎｍ透過率９．６％、可視光透過率６６．５％、熱線透過率は３８．９％で、ヘイズ値は１．８％であった。
【００５４】
［実施例９］
実施例２で説明した０．１ｍｍ厚に成形した熱線遮蔽ポリカーボネートシートを、２ｍｍ厚のポリカーボネートシートと共押出した以外は、実施例２と同様にして実施例９に係る熱線遮蔽ポリカーボネート積層体を得た。
実施例９に係る熱線遮蔽ポリカーボネート積層体の光学特性を測定したところ、表１に示すように、２０００ｎｍ透過率９．７％、可視光透過率６６．７％、熱線透過率は４０．８％で、ヘイズ値は１．４％であった。
【００５５】
［比較例１］
実施例１で説明したＡ粉と、Ｂ粉と、ポリカーボネート樹脂ペレットとを、ＬａＢ６濃度が０．０９５質量％、ＡＴＯ濃度が５．９０質量％、となるように混合した以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートを得た。
比較例１に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートの光学特性を測定したところ、表１に示すように、２０００ｎｍ透過率１．７％、可視光透過率６６．５％、熱線透過率は４５．６％で、ヘイズ値は１．５％であった。得られた熱線遮蔽ポリカーボネートシートは表面硬度が高く、爪で傷を付けることはできなかった。
【００５６】
比較例１においては、６ホウ化ランタン微粒子／アンチモン添加酸化錫微粒子の重量比が１．６／１００となり、２／１００≦６ホウ化ランタン微粒子／アンチモン添加酸化錫微粒子≦１５／１００の範囲から外れた為、得られた比較例１に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートは、熱線透過率が高くなり、十分な熱線遮蔽特性が得られなかったものと考えられる。さらに、全微粒子の使用量が多くなり、材料コストが高くなってしまうものであった。
【００５７】
［比較例２］
実施例１で説明したＡ粉と、Ｂ粉と、ポリカーボネート樹脂ペレットとを、ＬａＢ６濃度が０．２４質量％、ＡＴＯ濃度が１．２質量％、となるように混合した以外は、実施例１と同様にして比較例２に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートを得た。
比較例２に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートの光学特性を測定したところ、表１に示すように、２０００ｎｍ透過率３５．１％、可視光透過率６７．０％、熱線透過率は４２．１％で、ヘイズ値は１．６％であった。得られた熱線遮蔽ポリカーボネートシートは表面硬度が高く、爪で傷を付けることはできなかった。
【００５８】
比較例２においては、６ホウ化ランタン微粒子／アンチモン添加酸化錫微粒子の重量比が２０／１００となり、２／１００≦６ホウ化ランタン微粒子／アンチモン添加酸化錫微粒子≦１５／１００の範囲から外れた為、得られた比較例２に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートは、波長２０００ｎｍ透過率が高くなり、近赤外線の長波長領域の吸収が不十分となって、十分な熱線遮蔽特性が得られなかった。
【００５９】
［比較例３］
実施例１で説明した高耐熱性分散剤αとＬａＢ６微粒子の重量比［高耐熱性分散剤／ＬａＢ６微粒子］を１５、高耐熱性分散剤αとＡＴＯ微粒子の重量比［高耐熱性分散剤／ＡＴＯ微粒子］を１５となるように調製した以外は、実施例１と同様にして比較例３に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートを得た。
比較例３に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートの光学特性を測定したところ、表１に示すように、２０００ｎｍ透過率９．６％、可視光透過率６６．７％、熱線透過率は４１．９％で、ヘイズ値は１．６％であった。
【００６０】
比較例３においては、分散剤／熱線遮蔽成分の重量比が１５となり、分散剤／熱線遮蔽成分＝１０〜０．５の範囲から外れた為、得られた熱線遮蔽ポリカーボネートシートの表面硬度が低く、爪で擦ると簡単に傷が付いてしまった。
【００６１】
［比較例４］
実施例１で説明した高耐熱性分散剤αとＬａＢ６微粒子の重量比［高耐熱性分散剤／ＬａＢ６微粒子］を０．２、高耐熱性分散剤αとＡＴＯ微粒子の重量比［高耐熱性分散剤／ＡＴＯ微粒子］を０．２となるように調製した以外は、実施例１と同様にして比較例４に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートを得た。
比較例４に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートの光学特性を測定したところ、表１に示すように、２０００ｎｍ透過率１０．５％、可視光透過率６７．５％、熱線透過率は４２．１％で、ヘイズ値は１２．５％であった。得られた熱線遮蔽ポリカーボネートシートは表面硬度が高く、爪で傷を付けることはできなかった。
【００６２】
比較例４においては、分散剤／熱線遮蔽成分の重量比が０．２となり、分散剤／熱線遮蔽成分＝１０〜０．５の範囲から外れた為、熱線遮蔽成分である６ホウ化ランタン微粒子とＡＴＯ微粒子とを十分に分散することが出来ず、微粒子同士の凝集が発生し、ヘイズが高くなり、透明性が損なわれてしまったものと考えられる。
【００６３】
［比較例５］
実施例１で説明した高耐熱性分散剤αを、分散剤γ（アクリル主鎖にアミノ基をもつ分散剤、ＴＧ−ＤＴＡで測定した熱分解温度は２００℃、分子量１０００００。）に代替した以外は、実施例１と同様にして比較例５に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートを得た。
比較例５に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシートの光学特性を測定したところ、表１に示すように、２０００ｎｍ透過率９．７％、可視光透過率５５．３％、熱線透過率は３８．９％で、ヘイズ値は１．３％であった。
【００６４】
比較例５においては、熱分解温度が低い分散剤を使用したため、溶融混練時に熱変性した分散剤が黄〜茶色に着色し、得られた熱線遮蔽ポリカーボネートシートが黄変したものと考えられる。
【００６５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱線遮蔽成分が分散されたポリカーボネートシートであって、
熱線遮蔽成分として、少なくとも６ホウ化ランタン微粒子とアンチモン添加酸化錫微粒子とを含み、当該６ホウ化ランタン微粒子とアンチモン添加酸化錫微粒子との重量比が、２／１００≦６ホウ化ランタン微粒子／アンチモン添加酸化錫微粒子≦１５／１００の範囲であり、
熱分解温度が２３０℃以上のアクリル主鎖を有する高耐熱性分散剤を含み、当該高耐熱性分散剤と熱線遮蔽成分との重量比が、０．５≦分散剤／熱線遮蔽成分≦１０の範囲であることを特徴とする熱線遮蔽ポリカーボネートシート。
【請求項２】
前記熱線遮蔽成分が、平均粒径２００ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の熱線遮蔽ポリカーボネートシート。
【請求項３】
前記高耐熱性分散剤が、ＣＯＯＨ基を有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱線遮蔽ポリカーボネートシート。
【請求項４】
ポリカーボネートシートの少なくとも一方の面に、紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収皮膜が形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の熱線遮蔽ポリカーボネートシート。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の熱線遮蔽ポリカーボネートシートと、他のシートとが積層されているものであることを特徴とする熱線遮蔽ポリカーボネート積層体。
【請求項６】
前記熱線遮蔽ポリカーボネート積層体の少なくとも１層のシートが、紫外線吸収剤を含有するシートまたは紫外線吸収剤を含有する皮膜が形成されているシートであることを特徴とする請求項５に記載の熱線遮蔽ポリカーボネート積層体。
【請求項７】
前記紫外線吸収剤が酸化亜鉛であることを特徴とする請求項４から６のいずれかに記載の熱線遮蔽ポリカーボネートシートまたは熱線遮蔽ポリカーボネートシート積層体。
【請求項８】
熱線遮蔽成分として少なくとも６ホウ化ランタン微粒子とアンチモン添加酸化錫微粒子が分散された熱線遮蔽ポリカーボネートシートの製造方法であって、
６ホウ化ランタン微粒子と、熱分解温度が２３０℃以上のアクリル主鎖を有する高耐熱性分散剤とを溶媒に加えて粉砕・分散処理を行い、６ホウ化ランタン微粒子分散液を得る工程と、
当該６ホウ化ランタン微粒子分散液から、溶媒を除去して、６ホウ化ランタン微粒子分散粉を得る工程と、
アンチモン添加酸化錫微粒子と、熱分解温度が２３０℃以上のアクリル主鎖を有する高耐熱性分散剤とを溶媒に加えて粉砕・分散処理を行い、アンチモン添加酸化錫微粒子分散液を得る工程と、
当該アンチモン添加酸化錫微粒子分散液から、溶媒を除去して、アンチモン添加酸化錫微粒子分散粉を得る工程と、
得られた６ホウ化ランタン微粒子分散粉と、アンチモン添加酸化錫微粒子分散粉と、ポリカーボネート樹脂ペレットとを混合し、熔融混練し、成形して高耐熱性熱線遮蔽成分含有マスターバッチを得る工程と、
得られた高耐熱性熱線遮蔽成分含有マスターバッチと、ポリカーボネート樹脂ペレットとを熔融混練した後に成形する工程とを、具備することを特徴とする熱線遮蔽ポリカーボネートシートの製造方法。
【請求項９】
前記高耐熱性分散剤が、ＣＯＯＨ基を有するものであることを特徴とする請求項８に記載の熱線遮蔽ポリカーボネートシートの製造方法。
【請求項１０】
前記熱線遮蔽ポリカーボネートシートの少なくとも一方の面に、紫外線吸収皮膜を形成することを特徴とする請求項８または９に記載の熱線遮蔽ポリカーボネートシートの製造方法。
【請求項１】
熱線遮蔽成分が分散されたポリカーボネートシートであって、
熱線遮蔽成分として、少なくとも６ホウ化ランタン微粒子とアンチモン添加酸化錫微粒子とを含み、当該６ホウ化ランタン微粒子とアンチモン添加酸化錫微粒子との重量比が、２／１００≦６ホウ化ランタン微粒子／アンチモン添加酸化錫微粒子≦１５／１００の範囲であり、
熱分解温度が２３０℃以上のアクリル主鎖を有する高耐熱性分散剤を含み、当該高耐熱性分散剤と熱線遮蔽成分との重量比が、０．５≦分散剤／熱線遮蔽成分≦１０の範囲であることを特徴とする熱線遮蔽ポリカーボネートシート。
【請求項２】
前記熱線遮蔽成分が、平均粒径２００ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の熱線遮蔽ポリカーボネートシート。
【請求項３】
前記高耐熱性分散剤が、ＣＯＯＨ基を有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱線遮蔽ポリカーボネートシート。
【請求項４】
ポリカーボネートシートの少なくとも一方の面に、紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収皮膜が形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の熱線遮蔽ポリカーボネートシート。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の熱線遮蔽ポリカーボネートシートと、他のシートとが積層されているものであることを特徴とする熱線遮蔽ポリカーボネート積層体。
【請求項６】
前記熱線遮蔽ポリカーボネート積層体の少なくとも１層のシートが、紫外線吸収剤を含有するシートまたは紫外線吸収剤を含有する皮膜が形成されているシートであることを特徴とする請求項５に記載の熱線遮蔽ポリカーボネート積層体。
【請求項７】
前記紫外線吸収剤が酸化亜鉛であることを特徴とする請求項４から６のいずれかに記載の熱線遮蔽ポリカーボネートシートまたは熱線遮蔽ポリカーボネートシート積層体。
【請求項８】
熱線遮蔽成分として少なくとも６ホウ化ランタン微粒子とアンチモン添加酸化錫微粒子が分散された熱線遮蔽ポリカーボネートシートの製造方法であって、
６ホウ化ランタン微粒子と、熱分解温度が２３０℃以上のアクリル主鎖を有する高耐熱性分散剤とを溶媒に加えて粉砕・分散処理を行い、６ホウ化ランタン微粒子分散液を得る工程と、
当該６ホウ化ランタン微粒子分散液から、溶媒を除去して、６ホウ化ランタン微粒子分散粉を得る工程と、
アンチモン添加酸化錫微粒子と、熱分解温度が２３０℃以上のアクリル主鎖を有する高耐熱性分散剤とを溶媒に加えて粉砕・分散処理を行い、アンチモン添加酸化錫微粒子分散液を得る工程と、
当該アンチモン添加酸化錫微粒子分散液から、溶媒を除去して、アンチモン添加酸化錫微粒子分散粉を得る工程と、
得られた６ホウ化ランタン微粒子分散粉と、アンチモン添加酸化錫微粒子分散粉と、ポリカーボネート樹脂ペレットとを混合し、熔融混練し、成形して高耐熱性熱線遮蔽成分含有マスターバッチを得る工程と、
得られた高耐熱性熱線遮蔽成分含有マスターバッチと、ポリカーボネート樹脂ペレットとを熔融混練した後に成形する工程とを、具備することを特徴とする熱線遮蔽ポリカーボネートシートの製造方法。
【請求項９】
前記高耐熱性分散剤が、ＣＯＯＨ基を有するものであることを特徴とする請求項８に記載の熱線遮蔽ポリカーボネートシートの製造方法。
【請求項１０】
前記熱線遮蔽ポリカーボネートシートの少なくとも一方の面に、紫外線吸収皮膜を形成することを特徴とする請求項８または９に記載の熱線遮蔽ポリカーボネートシートの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１０２２６６（Ｐ２０１２−１０２２６６Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５３０１５（Ｐ２０１０−２５３０１５）
【出願日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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