特定の光重合開始剤を含有する感光性組成物
【課題】４０５ｎｍや３６５ｎｍ等の長波長の光を効率よく吸収し活性化される高感度の光重合開始剤を含有する感光性組成物を提供すること。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物の少なくとも一種からなる光重合開始剤とエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有する感光性組成物。
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３又はＣＮを表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、アルキル基等を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｒ１１等やハロゲン原子又は水酸基を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４である。Ｘ１は、直接結合又はＣＯを表し、Ｘ２は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ３１Ｒ３２、ＣＯ、ＮＲ３３又はＰＲ３４を表し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に、Ｒ１１等を表す。）
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物の少なくとも一種からなる光重合開始剤とエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有する感光性組成物。
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３又はＣＮを表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、アルキル基等を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｒ１１等やハロゲン原子又は水酸基を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４である。Ｘ１は、直接結合又はＣＯを表し、Ｘ２は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ３１Ｒ３２、ＣＯ、ＮＲ３３又はＰＲ３４を表し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に、Ｒ１１等を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤と、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物からなる感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものであり、この感光性組成物に４０５ｎｍや３６５ｎｍの光を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト等に用いられている。
【０００３】
上記感光性組成物に用いられる光重合開始剤として、下記特許文献１〜８には、カルバゾリル構造を有するＯ−アシルオキシム化合物を用いることが提案されている。しかし、これらの公知のＯ−アシルオキシム化合物は、特に感度の点で十分満足できるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３０２８７１号明細書
【特許文献２】特表２００４−５３４７９７号明細書
【特許文献３】特開２００５−２５１６９号明細書
【特許文献４】特開２００５−１２８４８３号明細書
【特許文献５】特開２００５−２４２２７９号明細書
【特許文献６】特開２００５−２４２２８０号明細書
【特許文献７】特開２００６−１６５４５号明細書
【特許文献８】特許３７５４０６５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
解決しようとする問題点は、満足できる感度を有する感光性組成物がこれまでなかったということである。
【０００６】
従って、本発明の目的は、４０５ｎｍや３６５ｎｍ等の長波長の光を効率よく吸収し活性化される高感度の光重合開始剤を含有する感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物の少なくとも一種からなる光重合開始剤とエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有する感光性組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３又はＣＮを表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環基の水素原子は更にＯＲ２１、ＣＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、ＣＯＮＲ２２Ｒ２３、−ＮＲ２２−ＯＲ２３、−ＮＣＯＲ２２−ＯＣＯＲ２３、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＲ２１）−Ｒ２２、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＣＯＲ２１）−Ｒ２２、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３、−ＣＯ−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３、カルボキシル基、エポキシ基で置換されていてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、また、Ｒ１２とＲ１３及びＲ２２とＲ２３はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ＮＲ１２ＣＯＲ１１、ＯＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１１、ＳＣＯＲ１１、ＯＣＳＲ１１、ＣＯＳＲ１１、ＣＳＯＲ１１、ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４である。Ｘ１は、直接結合又はＣＯを表し、Ｘ２は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ３１Ｒ３２、ＣＯ、ＮＲ３３又はＰＲ３４を表し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３又はＣＮを表し、Ｒ３は、−Ｘ２−を介して隣接するベンゼン環の炭素原子の１つと結合して環構造を形成していてもよく、あるいはＲ３とＲ４が一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ３１、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。）
【００１０】
また、該感光性組成物を用いて、液晶表示パネル用ブラックマトリクス、カラー画素、スペーサー、及び保護膜を提供するものであり、更にこれらを具備してなる液晶表示パネルを提供するものである。
【００１１】
また、該感光性組成物に撥インク剤を添加して用いることで、インクジェット方式カラーフィルター用隔壁及び該隔壁が被転写体上を区画し、区画された被転写体上の凹部にインクジェット法により液滴を付与して画像領域を形成する光学素子の製造方法、基板上に複数の着色領域からなる画素群と前記画素群の各着色領域を離隔する隔壁を少なくとも有し、前述の光学素子の製造方法により作製された光学素子、該光学素子を備えた表示装置を提供するものである。
【００１２】
また、該感光性組成物を用いることで、絶縁膜用感光性樹脂組成物から構成されていることを特徴とする積層体、該感光性組成物を硬化させて形成されたカラーフィルター保護のために設けられた保護膜、前記保護膜を有するカラーフィルター及び前記保護膜を有する液晶表示装置を提供するものである。
【００１３】
また、該感光性組成物に、さらに無機材料を含有させることで、感光性ペースト組成物、該感光性ペースト組成物から形成されたプラズマディスプレイパネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及びブラックマトリックスパターンから選択される焼成物パターンを提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性組成物は、感光性に優れ、特に長波長である３６５ｎｍ（ｉ線）及び４０５ｎｍ（ｈ線）の輝線に対する感度が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の感光性組成物について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の感光性組成物に用いられる光重合開始剤の有効成分であるオキシムエステル化合物は上記一般式（Ｉ）で表される。該オキシムエステル化合物は、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、これらを区別するものではなく、上記一般式（Ｉ）及び後述の例示化合物は、両方の混合物又はどちらか一方を表すものであり、異性体を示した構造に限定するものではない。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、ペンチルオキシエチル、オクチルオキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロポキシエトキシエチル、メトキシプロピル、２−メトキシ−１−メチルエチル等が挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル、上記アルキル基で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等が挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表されるアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル等が挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、ジオキソラニル、ベンゾオキサゾール−２−イル、テトラヒドロピラニル、ピロリジル、イミダゾリジル、ピラゾリジル、チアゾリジル、イソチアゾリジル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、ピペリジル、ピペラジル、モルホリニル等の５〜７員複素環が好ましく挙げられる。また、Ｒ１２とＲ１３が一緒になって形成しうる環、Ｒ２２とＲ２３が一緒になって形成しうる環、及びＲ３が隣接するベンゼン環と一緒になって形成しうる環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の５〜７員環が挙げられる。また、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３を置換してもよいハロゲン原子及びＲ４、Ｒ５で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００１８】
上記置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、この時中断する結合基は１種又は２種以上の基でもよく、連続して中断しうる基の場合は２つ以上連続して中断してもよい。また、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよい。
【００１９】
本発明に用いられるオキシムエステル化合物は、下記〔化２〕及び〔化３〕に示されるように、Ｒ１又はＲ２を介して二量化させることもできる。
【００２０】
【化２】
【００２１】
【化３】
【００２２】
本発明に用いられるオキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２０の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】
本発明の感光性組成物は、上述のオキシムエステル化合物を少なくとも一種含有するものであるが、必要に応じて他の光重合開始剤あるいは増感剤を併用することも可能であり、その他の光重合開始剤を併用することによって著しい相乗効果を奏する場合もある。
【００３４】
上述のオキシムエステル化合物と併用できる光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジイソプロピルチオキサントン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、チオキサントン／アミン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、並びに特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００５−９７１４１号公報、特表２００６−５１６２４６号公報、特許第３８６０１７０号公報、特許第３７９８００８号公報、ＷＯ２００６／０１８９７３号公報に記載の化合物等が挙げられる。これらの中でも、下記一般式（ａ）又は（ｃ）で表される化合物が好ましい。
【００３５】
【化１４】
【００３６】
（式中、Ｒ７１、Ｒ７２及びＲ７３は、各々独立に、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアリールアルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ及びＲ’は一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ７４は、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ７５は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は下記一般式（ｂ）で表される置換基を表し、ｇは０〜４の整数であり、ｇが２以上の時、複数のＲ７４は異なる基でもよい。）
【００３７】
【化１５】
【００３８】
（式中、環Ｍはシクロアルカン環、芳香環又は複素環を表し、Ｘ７３はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｙ７１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｚ７１は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、ｈは０〜４の整数であり、ｈが２以上の時、複数のＸ７３は異なる基でもよい。）
【００３９】
上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、特に限定されず、従来、感光性組成物に用いられているものを用いることができるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレートあるいは1個のカルボキシル基と２個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸；(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．１２１〜Ｎｏ．１２４、（メタ）アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１−メチルインデン等のインデン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有多官能アクリレートとトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートの反応物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有多官能アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物の反応物である酸価を有する多官能アクリレートが挙げられる。これらの中でも、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、１個のカルボキシ基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート、不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステルに、本発明のオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤は好適である。
【００４０】
これらの重合性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また２種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用してもよい。
【００４１】
【化１６】
【００４２】
【化１７】
【００４３】
【化１８】
【００４４】
【化１９】
【００４５】
また、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として、エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物を用いて、本発明の感光性組成物をアルカリ現像性感光性樹脂組成物とすることもできる。該エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー ト、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メ タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−ビニルピロリドン；スチレンおよびその誘導体、α−メチルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、アルコキ シメチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等のその他のビニル化合物、およびポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマーなどのマクロモノマー類、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン等と、（メタ）アクリル酸との共重合体及びこれらに昭和電工（株）社製カレンズＭＯＩ、ＡＯＩのような不飽和結合を有するイソシアネート化合物を反応させた（メタ）アクリル酸の共重合体や、フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格を有するノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、下記一般式（II）で表されるエポキシ化合物等のエポキシ基に不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂を用いることができる。これらの中でも、下記一般式（II）で表されるエポキシ化合物等のエポキシ基に不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂が好ましい。これらのモノマーは、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、上記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物は、不飽和基を０．２〜１．０当量含有していることが好ましい。
【００４６】
【化２０】
【００４７】
（式中、Ｘ４１は直接結合、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキリデン基、炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＳＳ、ＳＯ、ＣＯ、ＯＣＯ又は下記〔化１９〕若しくは〔化２０〕で表される置換基を表し、該アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の整数である。）
【００４８】
【化２１】
【００４９】
（式中、Ｚ１は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｙ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｄは０〜５の整数である。）
【００５０】
【化２２】
【００５１】
上記エポキシ化合物に作用させる上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、等が挙げられる。ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
また、上記不飽和一塩基酸を作用させた後に作用させる上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
【００５２】
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。すなわち、上記エポキシ化合物のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．１〜１．０個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸および上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。
【００５３】
酸価調整して本発明の（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物の現像性を改良するため、上記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物と共に、さらに単官能又は多官能エポキシ化合物を用いることができる。上記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物は、固形分の酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
【００５４】
上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物Ｎｏ．１２５、Ｎｏ．１２６等が挙げられる。
【００５５】
【化２３】
【００５６】
【化２４】
【００５７】
上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上を用いると、特性の一層良好な着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を得ることができるので好ましい。該ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式（II）で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。該グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタンが挙げられる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
【００５８】
本発明の感光性組成物において、光重合開始剤の添加量は特に限定されるものではないが、本発明のオキシムエステル化合物の添加量は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜７０質量部、より好ましくは１〜５０質量部、最も好ましくは５〜３０質量部である。
【００５９】
特に本発明の感光性組成物を（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物とする場合、上記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物の含有量は、本発明の（着色）アルカリ現像型感光性樹脂組成物において１〜２０質量％、特に３〜１２質量％が好ましい。
【００６０】
本発明の感光性組成物には、さらに溶媒を加えることができる。該溶媒としては、通常、必要に応じて前記の各成分（本発明のオキシムエステル化合物及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物等）を溶解または分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
これらの中でもケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、シクロヘキサノン等が、感光性組成物においてレジストと光重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。
【００６１】
また、本発明の感光性組成物（特にアルカリ現像性感光性樹脂組成物）には、さらに色材を含有させて着色感光性組成物としてもよい。該色材としては、顔料、染料、天然色素等が挙げられる。これらの色材は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６２】
上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、クマリン化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、キナクリドン化合物、アンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、ジケトピロロピロール化合物、チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノフタロン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法、サーマル法によって得られるカーボンブラック、あるいはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；前記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整、被覆したもの、前記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂で分散処理し、２０〜２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、前記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のもの、９５０℃における揮発分中のＣＯ、ＣＯ２から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積１００ｍ２当たり９ｍｇ以上であるもの；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；疎水性樹脂、酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の有機又は無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、あるいは複数を混合して用いることができる。
【００６３】
上記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
【００６４】
上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
【００６５】
本発明の感光性組成物において、上記色材の添加量は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは５０〜３５０質量部、より好ましくは１００〜２５０質量部である。
【００６６】
本発明の感光性組成物には、さらに無機化合物を含有させることができる。該無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられ、これらの中でも、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、銀等が好ましい。本発明の感光性組成物において、無機化合物の含有量は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部であり、これらの無機化合物は１種又は２種以上を使用することができる。
【００６７】
これら無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、撥インク剤等として用いられる。
【００６８】
本発明の着色感光性組成物には、色材、及び／又は無機化合物を分散させる分散剤を加えることができる。該分散剤としては色材、無機化合物を分散、安定化できるものであれば何でも良く、市販の分散剤、例えばビックケミー社製、ＢＹＫシリーズ等を用いることができ、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び／又はその四級塩であり、アミン価が1〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇのものが好適に用いられる。
【００６９】
また、本発明の感光性組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；効果促進剤；架橋剤；増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００７０】
本発明の感光性組成物において、エチレン性不飽和結合を有する前記重合性化合物及び本発明のオキシムエステル化合物以外の任意成分（但し、前記の他の光重合開始剤、無機充填剤、色材及び溶媒は除く）の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、エチレン性不飽和結合を有する前記重合性化合物１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。
【００７１】
また、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物とともに、他の有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
他の有機重合体を使用する場合、その使用量は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは１０〜５００質量部である。
【００７２】
本発明の感光性組成物には、さらに、不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、シランカプリング剤、メラミン等を併用することができる。
【００７３】
上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル 、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７４】
上記連鎖移動剤、増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、下記化合物Ｎｏ．１２７、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズＭＴ ＢＤ１、ＰＥ１、ＮＲ１等が挙げられる。
【００７５】
【化２５】
【００７６】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学社製シランカップリング剤を用いることができ、その中でもＫＢＥ−９００７、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＥ−４０３等、イソシアネート基、メタクリロイル基、エポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
【００７８】
上記メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ２ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物を挙げることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。これらのなかでも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
【００７９】
本発明の感光性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００８０】
また、本発明の感光性組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【００８１】
更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０〜４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
【００８２】
本発明の感光性組成物は、光硬化性塗料あるいはワニス、光硬化性接着剤、プリント基板、あるいはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルター、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルター、プラズマ表示パネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、歯科用組成物、光造形用樹脂、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状及び乾燥膜の双方、はんだレジスト、種々の表示用途用のカラーフィルターを製造するためのあるいはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、およびＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶおよび可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料あるいは保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【００８３】
本発明の感光性組成物は、液晶表示パネル用のスペーサーを形成する目的及び垂直配向型液晶表示素子用突起を形成する目的で使用され、特に垂直配向型液晶表示素子用の突起とスペーサーを同時に形成するための感光性組成物として有用である。
【００８４】
上記の液晶表示パネル用スペーサーは、（１）本発明の感光性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して放射線を照射する工程、（３）露光後ベーク工程、（４）露光後の該被膜を現像する工程（５）現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。
【００８５】
撥インク剤を添加した感光性組成物、もしくは着色感光性組成物は、インクジェット方式用隔壁形成樹脂組成物として有用であり、該組成物はカラーフィルター用として用いられ、特にプロファイル角が５０°以上であるインクジェット方式カラーフィルター用隔壁が好ましい。該撥インク剤としては、フッ素系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤からなる組成物が好適に用いられる。
【００８６】
該隔壁が被転写体上を区画し、区画された被転写体上の凹部にインクジェット法により液滴を付与して画像領域を形成する方法により光学素子が製造される。この際、前記液滴が着色剤を含有し、前記画像領域が着色されているのが好ましく、基板上に複数の着色領域からなる画素群と前記画素群の各着色領域を離隔する隔壁を少なくとも有し、上記の光学素子の製造方法により作製された光学素子が好ましく用いられる。
【００８７】
本発明の感光性組成物は保護膜又は絶縁膜用組成物としても用いられ、紫外線吸収剤、アルキル化変性メラミン及び／又はアクリル変性メラミン、分子中にアルコール性水酸基を含有する１又は２官能の（メタ）アクリレートモノマー及び／又はシリカゾルを含有することができる。
【００８８】
上記保護膜、絶縁膜用の感光性樹脂組成物は、
（Ａ）ジオ−ル化合物と多価カルボン酸類とを反応させて得られ、重量平均分子量が２，０００〜４０，０００、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有樹脂、
（Ｂ）光重合可能なエチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも１つ以上含む不飽和化合物、
（Ｃ）エポキシ化合物、及び
（Ｄ）光重合開始剤、
を主成分とする樹脂組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分が１０〜４０重量部、（Ｄ）成分が０．０１〜２．０重量部含有され、且つ、（Ｄ）成分の光重合開始剤として上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するものが好ましい。
【００８９】
上記絶縁膜は、剥離可能な支持基材上に絶縁樹脂層が設けられた積層体における絶縁樹脂層に用いられ、該積層体は、アルカリ水溶液による現像が可能なものであり、絶縁樹脂層の膜厚が１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００９０】
本発明の感光性組成物に無機材料を含有させることで、感光性ペースト組成物として用いることができる。該感光性ペースト組成物は、プラズマディスプレイパネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及びブラックマトリックスパターンなどの焼成物パターンを形成するために用いられる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９２】
〔実施例１−１〜１−８〕感光性組成物Ｎｏ．１−１〜１−８の調製
アクリル系共重合体１４．０ｇに対し、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物３．８６ｇ、化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．２６、化合物Ｎｏ．２７、化合物Ｎｏ．２８、化合物Ｎｏ．３２、化合物Ｎｏ．３５、化合物Ｎｏ．３７及び化合物Ｎｏ．９７の０．７７ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３．８２ｇを加えて良く撹拌し、感光性組成物Ｎｏ．１−１〜１−８を得た。
尚、上記アクリル系共重合体は、メタクリル酸２０質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部、メチルメタクリレート１０質量部及びブチルメタクリレート５５質量部をプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３００質量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル０．７５質量部を加えて７０℃で５時間反応後、昭和電工社製カレンズＭＯＩ １４．３質量部を加えて更に８０度で５時間反応させることにより得られたものである。
【００９３】
〔実施例２−１〜２−５〕感光性組成物Ｎｏ．２−１〜２−５の調製
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物１５．０ｇ、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル３．７４ｇを混合し、化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．２３、化合物Ｎｏ．２４、化合物Ｎｏ．２６及び化合物Ｎｏ．９７のそれぞれ３．３０ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを添加して良く撹拌し、感光性組成物Ｎｏ．２−１〜２−５を得た。
【００９４】
〔実施例３−１〜３−５〕アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．３−１〜３−５の調製
＜ステップ１＞アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の調製
１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン１７．０ｇ、アクリル酸４．４３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０６ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４．３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７．１８ｇ、無水コハク酸４．８２ｇ及びテトラブチルアンモニウムクロリド０．２５ｇを加えて、１００℃で５時間撹拌した。更に、１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン５．０８ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２．１８ｇを加えて、１２０℃で１２時間、８０℃で２時間、４０℃で２時間撹拌した後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１３．１ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝４２００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００９５】
＜ステップ２＞感光性組成物Ｎｏ．３−１〜３−５の調製
ステップ１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の２．６８ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物１．２３ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３．３４ｇ及びシクロヘキサノン３．３４ｇを混合し、化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．２３、化合物Ｎｏ．２４、化合物Ｎｏ．２６及び化合物Ｎｏ．９７のそれぞれ０．２５ｇを添加して良く撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．３−１〜３−５を得た。
【００９６】
〔実施例４−１〜４−３〕アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．４−１〜４−３の調製
＜ステップ１＞アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の調製
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３１）１８４ｇ、アクリル酸５８．０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３．０ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５．０ｇ、ビフタル酸無水物５９．０ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて、１２０℃で４時間撹拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸２０ｇを加え、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間撹拌した後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０．０ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００９７】
＜ステップ２＞感光性組成物Ｎｏ．４−１〜４−３の調製
ステップ１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の２．６８ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１．４７ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６．２５ｇ及びシクロヘキサノン５．００ｇを混合し、化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．２６及び化合物Ｎｏ．９７の０．７３ｇを添加して良く撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．４−１〜４−３を得た。
【００９８】
〔実施例５−１〜５−３〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．５−１〜５−３の調製
さらにピグメントブルー１５の２．００ｇを加えた以外は実施例３−１、３−４及び３−５と同様にして、着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．５−１〜５−３を得た。
【００９９】
〔実施例６−１〜６−３〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．６−１〜６−３の調製
さらにカーボンブラックの３．００ｇを加えた以外は実施例４−１〜４−３と同様にして、着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．６−１〜６−３を得た。
【０１００】
〔実施例７−１〜７−３〕感光性組成物Ｎｏ．７−１〜７−３の調製
さらに銀ペースト４．５２ｇを加えた以外は実施例１−１、１−２及び１−８と同様にして、感光性組成物Ｎｏ．７−１〜７−３を得た。
【０１０１】
〔実施例８〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．８の調製
実施例３−１〜３−５のステップ１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の１０．９ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物０．５ｇ、カーボンブラック６．９ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３０．０ｇ及びシクロヘキサノン３０．０ｇを混合し、化合物Ｎｏ．７９の１．０ｇを添加して良く攪拌し、着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．８を得た。
【０１０２】
〔比較例１−１〜１−４〕比較感光性組成物Ｎｏ．１−１〜１−４の調製
実施例１−１の化合物Ｎｏ．１の０．７７ｇに替えて、下記〔化２６〕に示す比較化合物Ｎｏ．１〜４の０．７７ｇを用いた以外は、実施例１−１と同様にして、比較感光性組成物Ｎｏ．１−１〜１−４を得た。
【０１０３】
【化２６】
【０１０４】
〔比較例２−１〜２−４〕アルカリ現像性感光性樹脂組成物である比較感光性組成物Ｎｏ．２−１〜２−４の調製
実施例３−１の化合物Ｎｏ．１の０．２５ｇに替えて、比較化合物Ｎｏ．１〜４の０．２５ｇを用いた以外は、実施例３−１と同様にして、比較用のアルカリ現像性感光性樹脂組成物である比較感光性組成物Ｎｏ．２−１〜２−４を得た。
〔比較例３〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である比較感光性組成物Ｎｏ．３の調製
実施例８の化合物Ｎｏ．７９の１．０ｇに替えて比較化合物Ｎｏ．３の１．０ｇを用いた以外は、実施例８と同様にして、比較用の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である比較感光性組成物Ｎｏ．３を得た。
【０１０５】
〔評価例１〕得られた感光性組成物Ｎｏ．１−１〜１−８及び比較感光性組成物Ｎｏ．１−１〜１−４について、硬度試験を以下のようにして行った。試験結果を表１に示す。
また、アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．３−１〜３−５及び比較感光性組成物Ｎｏ．２−１〜２−４について、感度の評価を以下のようにして行った。評価結果を表２に示す。
【０１０６】
＜硬度試験＞
感光性組成物を厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに＃３のバーコーターで塗布した。これに、ベルトコンベア付の光照射装置を使用して８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の光を照射した。ランプからベルトコンベアまでの距離は１０ｃｍ、ベルトコンベアのラインスピードは８ｃｍ／分とした。硬化後２４時間室温に放置してから、鉛筆硬度試験機を用い、荷重１ｋｇで鉛筆硬度を測定した。
【０１０７】
＜感度＞
アルカリ現像性感光性樹脂組成物をアルミ基板に＃３のバーコーターで約１μｍの厚さに塗布した。６０℃で１５分間プリベークを行った後、日本分光株式会社製の分光照射装置ＣＴ−２５ＣＰにより光源として超高圧水銀ランプを用いて露光し、次いで、２．５質量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で浸漬して現像し、良く水洗し、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍにおける分光感度を測定した。感度は、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの光において硬化に必要な最小の硬化エネルギーを、アルミ板上に残った硬化膜段数と３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの射出光量より求めた。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
表１から明らかなように、感光性組成物Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１−８は硬度が高かったが、感光性組成物Ｎｏ．１−１〜１−４は十分な硬度が得られなかった。
また、表２から明らかなように、アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．３−１〜Ｎｏ．３−５は、長波長である３６５ｎｍ及び４０５ｎｍのいずれの光に対しても感度が優れていた。これに対し、比較感光性組成物Ｎｏ．２−１は、３６５ｎｍの光に対しては感度が低いため露光量を多くせざるを得ず、４０５ｎｍの光に対しては硬化しなかった。また、比較感光性組成物２−２は、３６５ｎｍの光に対しては十分な感度を有していたが、４０５ｎｍの光に対しては感度が低いため露光量を多くせざるを得なかった。さらに、比較感光性樹脂組成物Ｎｏ．２−３及び２−４は、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの光に対して共に感度が低いため露光量を多くせざるを得なかった。
【０１１１】
〔評価例２〕感光性組成物Ｎｏ．８及び比較感光性組成物Ｎｏ．３について以下の評価を行った。評価結果を〔表３〕に示す。
【０１１２】
ガラス基板上に着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（９００ｒ．ｐ．ｍ、１０秒間）し、７０℃で２０分間プリベークを行った。所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５質量％炭酸ナトリウム水溶液に２５℃で４０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させ、得られたパターンについて以下の項目について評価した。
＜感度＞
露光時に、露光量が６０ｍＪ／ｃｍ２でパターン形成できたものをａ、１００ｍＪ／ｃｍ２で露光しないとパターン形成できなかったものをｂ、１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光しないとパターン形成できなかったものをｃとした。
＜解像度＞
露光現像時に、線幅８μｍ以下でも良好にパターン形成できたものをＡ、線幅１０〜３０μｍであれば良好にパターン形成できたものをＢ、線幅３０μｍ以上でないと良好なパターン形成ができなかったものをＣとした。
＜密着性＞
現像して得られたパターンのはがれにつき観察し、パターンはがれが観察されないものを○、一部にはがれが観察されるものを×とした。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
実施例８の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．８は、高感度で解像度に優れるものであった。また、基板との密着性に優れ、パターンはがれも観察されなかった。
これに対して、比較例３の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である比較感光性組成物Ｎｏ．３は、低感度であり、解像度及び密着性も低いものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤と、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物からなる感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものであり、この感光性組成物に４０５ｎｍや３６５ｎｍの光を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト等に用いられている。
【０００３】
上記感光性組成物に用いられる光重合開始剤として、下記特許文献１〜８には、カルバゾリル構造を有するＯ−アシルオキシム化合物を用いることが提案されている。しかし、これらの公知のＯ−アシルオキシム化合物は、特に感度の点で十分満足できるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３０２８７１号明細書
【特許文献２】特表２００４−５３４７９７号明細書
【特許文献３】特開２００５−２５１６９号明細書
【特許文献４】特開２００５−１２８４８３号明細書
【特許文献５】特開２００５−２４２２７９号明細書
【特許文献６】特開２００５−２４２２８０号明細書
【特許文献７】特開２００６−１６５４５号明細書
【特許文献８】特許３７５４０６５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
解決しようとする問題点は、満足できる感度を有する感光性組成物がこれまでなかったということである。
【０００６】
従って、本発明の目的は、４０５ｎｍや３６５ｎｍ等の長波長の光を効率よく吸収し活性化される高感度の光重合開始剤を含有する感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物の少なくとも一種からなる光重合開始剤とエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有する感光性組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３又はＣＮを表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環基の水素原子は更にＯＲ２１、ＣＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、ＣＯＮＲ２２Ｒ２３、−ＮＲ２２−ＯＲ２３、−ＮＣＯＲ２２−ＯＣＯＲ２３、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＲ２１）−Ｒ２２、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＣＯＲ２１）−Ｒ２２、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３、−ＣＯ−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３、カルボキシル基、エポキシ基で置換されていてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、また、Ｒ１２とＲ１３及びＲ２２とＲ２３はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ＮＲ１２ＣＯＲ１１、ＯＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１１、ＳＣＯＲ１１、ＯＣＳＲ１１、ＣＯＳＲ１１、ＣＳＯＲ１１、ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４である。Ｘ１は、直接結合又はＣＯを表し、Ｘ２は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ３１Ｒ３２、ＣＯ、ＮＲ３３又はＰＲ３４を表し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３又はＣＮを表し、Ｒ３は、−Ｘ２−を介して隣接するベンゼン環の炭素原子の１つと結合して環構造を形成していてもよく、あるいはＲ３とＲ４が一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ３１、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。）
【００１０】
また、該感光性組成物を用いて、液晶表示パネル用ブラックマトリクス、カラー画素、スペーサー、及び保護膜を提供するものであり、更にこれらを具備してなる液晶表示パネルを提供するものである。
【００１１】
また、該感光性組成物に撥インク剤を添加して用いることで、インクジェット方式カラーフィルター用隔壁及び該隔壁が被転写体上を区画し、区画された被転写体上の凹部にインクジェット法により液滴を付与して画像領域を形成する光学素子の製造方法、基板上に複数の着色領域からなる画素群と前記画素群の各着色領域を離隔する隔壁を少なくとも有し、前述の光学素子の製造方法により作製された光学素子、該光学素子を備えた表示装置を提供するものである。
【００１２】
また、該感光性組成物を用いることで、絶縁膜用感光性樹脂組成物から構成されていることを特徴とする積層体、該感光性組成物を硬化させて形成されたカラーフィルター保護のために設けられた保護膜、前記保護膜を有するカラーフィルター及び前記保護膜を有する液晶表示装置を提供するものである。
【００１３】
また、該感光性組成物に、さらに無機材料を含有させることで、感光性ペースト組成物、該感光性ペースト組成物から形成されたプラズマディスプレイパネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及びブラックマトリックスパターンから選択される焼成物パターンを提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性組成物は、感光性に優れ、特に長波長である３６５ｎｍ（ｉ線）及び４０５ｎｍ（ｈ線）の輝線に対する感度が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の感光性組成物について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の感光性組成物に用いられる光重合開始剤の有効成分であるオキシムエステル化合物は上記一般式（Ｉ）で表される。該オキシムエステル化合物は、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、これらを区別するものではなく、上記一般式（Ｉ）及び後述の例示化合物は、両方の混合物又はどちらか一方を表すものであり、異性体を示した構造に限定するものではない。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、ペンチルオキシエチル、オクチルオキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロポキシエトキシエチル、メトキシプロピル、２−メトキシ−１−メチルエチル等が挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル、上記アルキル基で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等が挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表されるアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル等が挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、ジオキソラニル、ベンゾオキサゾール−２−イル、テトラヒドロピラニル、ピロリジル、イミダゾリジル、ピラゾリジル、チアゾリジル、イソチアゾリジル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、ピペリジル、ピペラジル、モルホリニル等の５〜７員複素環が好ましく挙げられる。また、Ｒ１２とＲ１３が一緒になって形成しうる環、Ｒ２２とＲ２３が一緒になって形成しうる環、及びＲ３が隣接するベンゼン環と一緒になって形成しうる環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の５〜７員環が挙げられる。また、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３を置換してもよいハロゲン原子及びＲ４、Ｒ５で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００１８】
上記置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、この時中断する結合基は１種又は２種以上の基でもよく、連続して中断しうる基の場合は２つ以上連続して中断してもよい。また、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよい。
【００１９】
本発明に用いられるオキシムエステル化合物は、下記〔化２〕及び〔化３〕に示されるように、Ｒ１又はＲ２を介して二量化させることもできる。
【００２０】
【化２】
【００２１】
【化３】
【００２２】
本発明に用いられるオキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２０の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】
本発明の感光性組成物は、上述のオキシムエステル化合物を少なくとも一種含有するものであるが、必要に応じて他の光重合開始剤あるいは増感剤を併用することも可能であり、その他の光重合開始剤を併用することによって著しい相乗効果を奏する場合もある。
【００３４】
上述のオキシムエステル化合物と併用できる光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジイソプロピルチオキサントン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、チオキサントン／アミン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、並びに特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００５−９７１４１号公報、特表２００６−５１６２４６号公報、特許第３８６０１７０号公報、特許第３７９８００８号公報、ＷＯ２００６／０１８９７３号公報に記載の化合物等が挙げられる。これらの中でも、下記一般式（ａ）又は（ｃ）で表される化合物が好ましい。
【００３５】
【化１４】
【００３６】
（式中、Ｒ７１、Ｒ７２及びＲ７３は、各々独立に、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアリールアルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ及びＲ’は一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ７４は、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ７５は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は下記一般式（ｂ）で表される置換基を表し、ｇは０〜４の整数であり、ｇが２以上の時、複数のＲ７４は異なる基でもよい。）
【００３７】
【化１５】
【００３８】
（式中、環Ｍはシクロアルカン環、芳香環又は複素環を表し、Ｘ７３はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｙ７１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｚ７１は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、ｈは０〜４の整数であり、ｈが２以上の時、複数のＸ７３は異なる基でもよい。）
【００３９】
上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、特に限定されず、従来、感光性組成物に用いられているものを用いることができるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレートあるいは1個のカルボキシル基と２個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸；(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．１２１〜Ｎｏ．１２４、（メタ）アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１−メチルインデン等のインデン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有多官能アクリレートとトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートの反応物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有多官能アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物の反応物である酸価を有する多官能アクリレートが挙げられる。これらの中でも、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、１個のカルボキシ基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート、不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステルに、本発明のオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤は好適である。
【００４０】
これらの重合性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また２種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用してもよい。
【００４１】
【化１６】
【００４２】
【化１７】
【００４３】
【化１８】
【００４４】
【化１９】
【００４５】
また、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として、エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物を用いて、本発明の感光性組成物をアルカリ現像性感光性樹脂組成物とすることもできる。該エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー ト、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メ タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−ビニルピロリドン；スチレンおよびその誘導体、α−メチルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、アルコキ シメチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等のその他のビニル化合物、およびポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマーなどのマクロモノマー類、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン等と、（メタ）アクリル酸との共重合体及びこれらに昭和電工（株）社製カレンズＭＯＩ、ＡＯＩのような不飽和結合を有するイソシアネート化合物を反応させた（メタ）アクリル酸の共重合体や、フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格を有するノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、下記一般式（II）で表されるエポキシ化合物等のエポキシ基に不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂を用いることができる。これらの中でも、下記一般式（II）で表されるエポキシ化合物等のエポキシ基に不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂が好ましい。これらのモノマーは、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、上記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物は、不飽和基を０．２〜１．０当量含有していることが好ましい。
【００４６】
【化２０】
【００４７】
（式中、Ｘ４１は直接結合、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキリデン基、炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＳＳ、ＳＯ、ＣＯ、ＯＣＯ又は下記〔化１９〕若しくは〔化２０〕で表される置換基を表し、該アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の整数である。）
【００４８】
【化２１】
【００４９】
（式中、Ｚ１は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｙ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｄは０〜５の整数である。）
【００５０】
【化２２】
【００５１】
上記エポキシ化合物に作用させる上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、等が挙げられる。ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
また、上記不飽和一塩基酸を作用させた後に作用させる上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
【００５２】
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。すなわち、上記エポキシ化合物のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．１〜１．０個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸および上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。
【００５３】
酸価調整して本発明の（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物の現像性を改良するため、上記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物と共に、さらに単官能又は多官能エポキシ化合物を用いることができる。上記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物は、固形分の酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
【００５４】
上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物Ｎｏ．１２５、Ｎｏ．１２６等が挙げられる。
【００５５】
【化２３】
【００５６】
【化２４】
【００５７】
上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上を用いると、特性の一層良好な着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を得ることができるので好ましい。該ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式（II）で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。該グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタンが挙げられる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
【００５８】
本発明の感光性組成物において、光重合開始剤の添加量は特に限定されるものではないが、本発明のオキシムエステル化合物の添加量は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜７０質量部、より好ましくは１〜５０質量部、最も好ましくは５〜３０質量部である。
【００５９】
特に本発明の感光性組成物を（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物とする場合、上記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物の含有量は、本発明の（着色）アルカリ現像型感光性樹脂組成物において１〜２０質量％、特に３〜１２質量％が好ましい。
【００６０】
本発明の感光性組成物には、さらに溶媒を加えることができる。該溶媒としては、通常、必要に応じて前記の各成分（本発明のオキシムエステル化合物及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物等）を溶解または分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
これらの中でもケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、シクロヘキサノン等が、感光性組成物においてレジストと光重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。
【００６１】
また、本発明の感光性組成物（特にアルカリ現像性感光性樹脂組成物）には、さらに色材を含有させて着色感光性組成物としてもよい。該色材としては、顔料、染料、天然色素等が挙げられる。これらの色材は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６２】
上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、クマリン化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、キナクリドン化合物、アンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、ジケトピロロピロール化合物、チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノフタロン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法、サーマル法によって得られるカーボンブラック、あるいはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；前記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整、被覆したもの、前記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂で分散処理し、２０〜２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、前記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のもの、９５０℃における揮発分中のＣＯ、ＣＯ２から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積１００ｍ２当たり９ｍｇ以上であるもの；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；疎水性樹脂、酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の有機又は無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、あるいは複数を混合して用いることができる。
【００６３】
上記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
【００６４】
上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
【００６５】
本発明の感光性組成物において、上記色材の添加量は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは５０〜３５０質量部、より好ましくは１００〜２５０質量部である。
【００６６】
本発明の感光性組成物には、さらに無機化合物を含有させることができる。該無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられ、これらの中でも、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、銀等が好ましい。本発明の感光性組成物において、無機化合物の含有量は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部であり、これらの無機化合物は１種又は２種以上を使用することができる。
【００６７】
これら無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、撥インク剤等として用いられる。
【００６８】
本発明の着色感光性組成物には、色材、及び／又は無機化合物を分散させる分散剤を加えることができる。該分散剤としては色材、無機化合物を分散、安定化できるものであれば何でも良く、市販の分散剤、例えばビックケミー社製、ＢＹＫシリーズ等を用いることができ、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び／又はその四級塩であり、アミン価が1〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇのものが好適に用いられる。
【００６９】
また、本発明の感光性組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；効果促進剤；架橋剤；増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００７０】
本発明の感光性組成物において、エチレン性不飽和結合を有する前記重合性化合物及び本発明のオキシムエステル化合物以外の任意成分（但し、前記の他の光重合開始剤、無機充填剤、色材及び溶媒は除く）の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、エチレン性不飽和結合を有する前記重合性化合物１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。
【００７１】
また、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物とともに、他の有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
他の有機重合体を使用する場合、その使用量は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは１０〜５００質量部である。
【００７２】
本発明の感光性組成物には、さらに、不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、シランカプリング剤、メラミン等を併用することができる。
【００７３】
上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル 、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７４】
上記連鎖移動剤、増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、下記化合物Ｎｏ．１２７、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズＭＴ ＢＤ１、ＰＥ１、ＮＲ１等が挙げられる。
【００７５】
【化２５】
【００７６】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学社製シランカップリング剤を用いることができ、その中でもＫＢＥ−９００７、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＥ−４０３等、イソシアネート基、メタクリロイル基、エポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
【００７８】
上記メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ２ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物を挙げることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。これらのなかでも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
【００７９】
本発明の感光性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００８０】
また、本発明の感光性組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【００８１】
更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０〜４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
【００８２】
本発明の感光性組成物は、光硬化性塗料あるいはワニス、光硬化性接着剤、プリント基板、あるいはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルター、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルター、プラズマ表示パネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、歯科用組成物、光造形用樹脂、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状及び乾燥膜の双方、はんだレジスト、種々の表示用途用のカラーフィルターを製造するためのあるいはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、およびＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶおよび可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料あるいは保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【００８３】
本発明の感光性組成物は、液晶表示パネル用のスペーサーを形成する目的及び垂直配向型液晶表示素子用突起を形成する目的で使用され、特に垂直配向型液晶表示素子用の突起とスペーサーを同時に形成するための感光性組成物として有用である。
【００８４】
上記の液晶表示パネル用スペーサーは、（１）本発明の感光性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して放射線を照射する工程、（３）露光後ベーク工程、（４）露光後の該被膜を現像する工程（５）現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。
【００８５】
撥インク剤を添加した感光性組成物、もしくは着色感光性組成物は、インクジェット方式用隔壁形成樹脂組成物として有用であり、該組成物はカラーフィルター用として用いられ、特にプロファイル角が５０°以上であるインクジェット方式カラーフィルター用隔壁が好ましい。該撥インク剤としては、フッ素系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤からなる組成物が好適に用いられる。
【００８６】
該隔壁が被転写体上を区画し、区画された被転写体上の凹部にインクジェット法により液滴を付与して画像領域を形成する方法により光学素子が製造される。この際、前記液滴が着色剤を含有し、前記画像領域が着色されているのが好ましく、基板上に複数の着色領域からなる画素群と前記画素群の各着色領域を離隔する隔壁を少なくとも有し、上記の光学素子の製造方法により作製された光学素子が好ましく用いられる。
【００８７】
本発明の感光性組成物は保護膜又は絶縁膜用組成物としても用いられ、紫外線吸収剤、アルキル化変性メラミン及び／又はアクリル変性メラミン、分子中にアルコール性水酸基を含有する１又は２官能の（メタ）アクリレートモノマー及び／又はシリカゾルを含有することができる。
【００８８】
上記保護膜、絶縁膜用の感光性樹脂組成物は、
（Ａ）ジオ−ル化合物と多価カルボン酸類とを反応させて得られ、重量平均分子量が２，０００〜４０，０００、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有樹脂、
（Ｂ）光重合可能なエチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも１つ以上含む不飽和化合物、
（Ｃ）エポキシ化合物、及び
（Ｄ）光重合開始剤、
を主成分とする樹脂組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分が１０〜４０重量部、（Ｄ）成分が０．０１〜２．０重量部含有され、且つ、（Ｄ）成分の光重合開始剤として上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するものが好ましい。
【００８９】
上記絶縁膜は、剥離可能な支持基材上に絶縁樹脂層が設けられた積層体における絶縁樹脂層に用いられ、該積層体は、アルカリ水溶液による現像が可能なものであり、絶縁樹脂層の膜厚が１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００９０】
本発明の感光性組成物に無機材料を含有させることで、感光性ペースト組成物として用いることができる。該感光性ペースト組成物は、プラズマディスプレイパネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及びブラックマトリックスパターンなどの焼成物パターンを形成するために用いられる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９２】
〔実施例１−１〜１−８〕感光性組成物Ｎｏ．１−１〜１−８の調製
アクリル系共重合体１４．０ｇに対し、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物３．８６ｇ、化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．２６、化合物Ｎｏ．２７、化合物Ｎｏ．２８、化合物Ｎｏ．３２、化合物Ｎｏ．３５、化合物Ｎｏ．３７及び化合物Ｎｏ．９７の０．７７ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３．８２ｇを加えて良く撹拌し、感光性組成物Ｎｏ．１−１〜１−８を得た。
尚、上記アクリル系共重合体は、メタクリル酸２０質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部、メチルメタクリレート１０質量部及びブチルメタクリレート５５質量部をプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３００質量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル０．７５質量部を加えて７０℃で５時間反応後、昭和電工社製カレンズＭＯＩ １４．３質量部を加えて更に８０度で５時間反応させることにより得られたものである。
【００９３】
〔実施例２−１〜２−５〕感光性組成物Ｎｏ．２−１〜２−５の調製
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物１５．０ｇ、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル３．７４ｇを混合し、化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．２３、化合物Ｎｏ．２４、化合物Ｎｏ．２６及び化合物Ｎｏ．９７のそれぞれ３．３０ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを添加して良く撹拌し、感光性組成物Ｎｏ．２−１〜２−５を得た。
【００９４】
〔実施例３−１〜３−５〕アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．３−１〜３−５の調製
＜ステップ１＞アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の調製
１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン１７．０ｇ、アクリル酸４．４３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０６ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４．３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７．１８ｇ、無水コハク酸４．８２ｇ及びテトラブチルアンモニウムクロリド０．２５ｇを加えて、１００℃で５時間撹拌した。更に、１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン５．０８ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２．１８ｇを加えて、１２０℃で１２時間、８０℃で２時間、４０℃で２時間撹拌した後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１３．１ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝４２００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００９５】
＜ステップ２＞感光性組成物Ｎｏ．３−１〜３−５の調製
ステップ１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の２．６８ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物１．２３ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３．３４ｇ及びシクロヘキサノン３．３４ｇを混合し、化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．２３、化合物Ｎｏ．２４、化合物Ｎｏ．２６及び化合物Ｎｏ．９７のそれぞれ０．２５ｇを添加して良く撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．３−１〜３−５を得た。
【００９６】
〔実施例４−１〜４−３〕アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．４−１〜４−３の調製
＜ステップ１＞アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の調製
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３１）１８４ｇ、アクリル酸５８．０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３．０ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５．０ｇ、ビフタル酸無水物５９．０ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて、１２０℃で４時間撹拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸２０ｇを加え、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間撹拌した後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０．０ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００９７】
＜ステップ２＞感光性組成物Ｎｏ．４−１〜４−３の調製
ステップ１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の２．６８ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１．４７ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６．２５ｇ及びシクロヘキサノン５．００ｇを混合し、化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．２６及び化合物Ｎｏ．９７の０．７３ｇを添加して良く撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．４−１〜４−３を得た。
【００９８】
〔実施例５−１〜５−３〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．５−１〜５−３の調製
さらにピグメントブルー１５の２．００ｇを加えた以外は実施例３−１、３−４及び３−５と同様にして、着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．５−１〜５−３を得た。
【００９９】
〔実施例６−１〜６−３〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．６−１〜６−３の調製
さらにカーボンブラックの３．００ｇを加えた以外は実施例４−１〜４−３と同様にして、着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．６−１〜６−３を得た。
【０１００】
〔実施例７−１〜７−３〕感光性組成物Ｎｏ．７−１〜７−３の調製
さらに銀ペースト４．５２ｇを加えた以外は実施例１−１、１−２及び１−８と同様にして、感光性組成物Ｎｏ．７−１〜７−３を得た。
【０１０１】
〔実施例８〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．８の調製
実施例３−１〜３−５のステップ１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の１０．９ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物０．５ｇ、カーボンブラック６．９ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３０．０ｇ及びシクロヘキサノン３０．０ｇを混合し、化合物Ｎｏ．７９の１．０ｇを添加して良く攪拌し、着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．８を得た。
【０１０２】
〔比較例１−１〜１−４〕比較感光性組成物Ｎｏ．１−１〜１−４の調製
実施例１−１の化合物Ｎｏ．１の０．７７ｇに替えて、下記〔化２６〕に示す比較化合物Ｎｏ．１〜４の０．７７ｇを用いた以外は、実施例１−１と同様にして、比較感光性組成物Ｎｏ．１−１〜１−４を得た。
【０１０３】
【化２６】
【０１０４】
〔比較例２−１〜２−４〕アルカリ現像性感光性樹脂組成物である比較感光性組成物Ｎｏ．２−１〜２−４の調製
実施例３−１の化合物Ｎｏ．１の０．２５ｇに替えて、比較化合物Ｎｏ．１〜４の０．２５ｇを用いた以外は、実施例３−１と同様にして、比較用のアルカリ現像性感光性樹脂組成物である比較感光性組成物Ｎｏ．２−１〜２−４を得た。
〔比較例３〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である比較感光性組成物Ｎｏ．３の調製
実施例８の化合物Ｎｏ．７９の１．０ｇに替えて比較化合物Ｎｏ．３の１．０ｇを用いた以外は、実施例８と同様にして、比較用の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である比較感光性組成物Ｎｏ．３を得た。
【０１０５】
〔評価例１〕得られた感光性組成物Ｎｏ．１−１〜１−８及び比較感光性組成物Ｎｏ．１−１〜１−４について、硬度試験を以下のようにして行った。試験結果を表１に示す。
また、アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．３−１〜３−５及び比較感光性組成物Ｎｏ．２−１〜２−４について、感度の評価を以下のようにして行った。評価結果を表２に示す。
【０１０６】
＜硬度試験＞
感光性組成物を厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに＃３のバーコーターで塗布した。これに、ベルトコンベア付の光照射装置を使用して８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の光を照射した。ランプからベルトコンベアまでの距離は１０ｃｍ、ベルトコンベアのラインスピードは８ｃｍ／分とした。硬化後２４時間室温に放置してから、鉛筆硬度試験機を用い、荷重１ｋｇで鉛筆硬度を測定した。
【０１０７】
＜感度＞
アルカリ現像性感光性樹脂組成物をアルミ基板に＃３のバーコーターで約１μｍの厚さに塗布した。６０℃で１５分間プリベークを行った後、日本分光株式会社製の分光照射装置ＣＴ−２５ＣＰにより光源として超高圧水銀ランプを用いて露光し、次いで、２．５質量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で浸漬して現像し、良く水洗し、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍにおける分光感度を測定した。感度は、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの光において硬化に必要な最小の硬化エネルギーを、アルミ板上に残った硬化膜段数と３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの射出光量より求めた。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
表１から明らかなように、感光性組成物Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１−８は硬度が高かったが、感光性組成物Ｎｏ．１−１〜１−４は十分な硬度が得られなかった。
また、表２から明らかなように、アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．３−１〜Ｎｏ．３−５は、長波長である３６５ｎｍ及び４０５ｎｍのいずれの光に対しても感度が優れていた。これに対し、比較感光性組成物Ｎｏ．２−１は、３６５ｎｍの光に対しては感度が低いため露光量を多くせざるを得ず、４０５ｎｍの光に対しては硬化しなかった。また、比較感光性組成物２−２は、３６５ｎｍの光に対しては十分な感度を有していたが、４０５ｎｍの光に対しては感度が低いため露光量を多くせざるを得なかった。さらに、比較感光性樹脂組成物Ｎｏ．２−３及び２−４は、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの光に対して共に感度が低いため露光量を多くせざるを得なかった。
【０１１１】
〔評価例２〕感光性組成物Ｎｏ．８及び比較感光性組成物Ｎｏ．３について以下の評価を行った。評価結果を〔表３〕に示す。
【０１１２】
ガラス基板上に着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（９００ｒ．ｐ．ｍ、１０秒間）し、７０℃で２０分間プリベークを行った。所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５質量％炭酸ナトリウム水溶液に２５℃で４０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させ、得られたパターンについて以下の項目について評価した。
＜感度＞
露光時に、露光量が６０ｍＪ／ｃｍ２でパターン形成できたものをａ、１００ｍＪ／ｃｍ２で露光しないとパターン形成できなかったものをｂ、１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光しないとパターン形成できなかったものをｃとした。
＜解像度＞
露光現像時に、線幅８μｍ以下でも良好にパターン形成できたものをＡ、線幅１０〜３０μｍであれば良好にパターン形成できたものをＢ、線幅３０μｍ以上でないと良好なパターン形成ができなかったものをＣとした。
＜密着性＞
現像して得られたパターンのはがれにつき観察し、パターンはがれが観察されないものを○、一部にはがれが観察されるものを×とした。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
実施例８の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．８は、高感度で解像度に優れるものであった。また、基板との密着性に優れ、パターンはがれも観察されなかった。
これに対して、比較例３の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である比較感光性組成物Ｎｏ．３は、低感度であり、解像度及び密着性も低いものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物の少なくとも一種からなる光重合開始剤とエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有する感光性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３又はＣＮを表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環基の水素原子は更にＯＲ２１、ＣＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、ＣＯＮＲ２２Ｒ２３、−ＮＲ２２−ＯＲ２３、−ＮＣＯＲ２２−ＯＣＯＲ２３、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＲ２１）−Ｒ２２、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＣＯＲ２１）−Ｒ２２、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３、−ＣＯ−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３、カルボキシル基、エポキシ基で置換されていてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、また、Ｒ１２とＲ１３及びＲ２２とＲ２３はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ＮＲ１２ＣＯＲ１１、ＯＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１１、ＳＣＯＲ１１、ＯＣＳＲ１１、ＣＯＳＲ１１、ＣＳＯＲ１１、ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４である。Ｘ１は、直接結合又はＣＯを表し、Ｘ２は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ３１Ｒ３２、ＣＯ、ＮＲ３３又はＰＲ３４を表し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３又はＣＮを表し、Ｒ３は、−Ｘ２−を介して隣接するベンゼン環の炭素原子の１つと結合して環構造を形成していてもよく、あるいはＲ３とＲ４が一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ３１、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載の感光性組成物において、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物がアルカリ現像性樹脂であるアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に、さらに着色剤としてカーボンブラック、及び/又は有機顔料を含有する着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項４】
レーザーで露光することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項５】
請求項３記載の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物から形成された液晶表示パネル用ブラックマトリクス及び/又はカラー画素。
【請求項６】
請求項５記載の液晶表示パネル用ブラックマトリクス及び/又はカラー画素を具備してなる液晶表示パネル。
【請求項７】
液晶表示パネル用スペーサー形成に用いられる請求項１〜４のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項８】
垂直配向型液晶表示素子用の突起、又は突起とスペーサーを同時に形成するための請求項１〜４のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の感光性組成物から形成された液晶表示パネル用スペーサー。
【請求項１０】
請求項９に記載の液晶表示パネル用スペーサーを具備してなる液晶表示パネル。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性組成物に、撥インク剤を添加したインクジェット方式カラーフィルター用隔壁形成樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の隔壁形成樹脂組成物により形成されたインクジェット方式カラーフィルター用隔壁。
【請求項１３】
請求項１２に記載の隔壁が被転写体上を区画し、区画された被転写体上の凹部にインクジェット法により液滴を付与して画像領域を形成する光学素子の製造方法。
【請求項１４】
基板上に複数の着色領域からなる画素群と前記画素群の各着色領域を離隔する隔壁を少なくとも有し、請求項１３に記載の光学素子の製造方法により作製された光学素子。
【請求項１５】
請求項１４に記載の光学素子を備えた表示装置。
【請求項１６】
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性組成物を用いた保護膜又は絶縁膜用組成物。
【請求項１７】
剥離可能な支持基材上に絶縁樹脂層が設けられた積層体において、絶縁樹脂層が請求項１６に記載の絶縁膜用感光性組成物から構成されていることを特徴とする積層体。
【請求項１８】
請求項１６に記載の感光性組成物を硬化させて形成されたカラーフィルター保護のために設けられた保護膜。
【請求項１９】
請求項１８に記載の保護膜を有するカラーフィルター。
【請求項２０】
請求項１８に記載の保護膜を有する液晶表示装置。
【請求項２１】
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性組成物に、さらに無機材料を含有させてなる感光性ペースト組成物。
【請求項２２】
請求項２１に記載の感光性ペースト組成物から形成されたプラズマディスプレイパネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及びブラックマトリックスパターンから選択される焼成物パターン。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物の少なくとも一種からなる光重合開始剤とエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有する感光性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３又はＣＮを表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環基の水素原子は更にＯＲ２１、ＣＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、ＣＯＮＲ２２Ｒ２３、−ＮＲ２２−ＯＲ２３、−ＮＣＯＲ２２−ＯＣＯＲ２３、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＲ２１）−Ｒ２２、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＣＯＲ２１）−Ｒ２２、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３、−ＣＯ−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３、カルボキシル基、エポキシ基で置換されていてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、また、Ｒ１２とＲ１３及びＲ２２とＲ２３はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ＮＲ１２ＣＯＲ１１、ＯＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１１、ＳＣＯＲ１１、ＯＣＳＲ１１、ＣＯＳＲ１１、ＣＳＯＲ１１、ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４である。Ｘ１は、直接結合又はＣＯを表し、Ｘ２は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ３１Ｒ３２、ＣＯ、ＮＲ３３又はＰＲ３４を表し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３又はＣＮを表し、Ｒ３は、−Ｘ２−を介して隣接するベンゼン環の炭素原子の１つと結合して環構造を形成していてもよく、あるいはＲ３とＲ４が一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ３１、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載の感光性組成物において、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物がアルカリ現像性樹脂であるアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に、さらに着色剤としてカーボンブラック、及び/又は有機顔料を含有する着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項４】
レーザーで露光することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項５】
請求項３記載の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物から形成された液晶表示パネル用ブラックマトリクス及び/又はカラー画素。
【請求項６】
請求項５記載の液晶表示パネル用ブラックマトリクス及び/又はカラー画素を具備してなる液晶表示パネル。
【請求項７】
液晶表示パネル用スペーサー形成に用いられる請求項１〜４のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項８】
垂直配向型液晶表示素子用の突起、又は突起とスペーサーを同時に形成するための請求項１〜４のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の感光性組成物から形成された液晶表示パネル用スペーサー。
【請求項１０】
請求項９に記載の液晶表示パネル用スペーサーを具備してなる液晶表示パネル。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性組成物に、撥インク剤を添加したインクジェット方式カラーフィルター用隔壁形成樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の隔壁形成樹脂組成物により形成されたインクジェット方式カラーフィルター用隔壁。
【請求項１３】
請求項１２に記載の隔壁が被転写体上を区画し、区画された被転写体上の凹部にインクジェット法により液滴を付与して画像領域を形成する光学素子の製造方法。
【請求項１４】
基板上に複数の着色領域からなる画素群と前記画素群の各着色領域を離隔する隔壁を少なくとも有し、請求項１３に記載の光学素子の製造方法により作製された光学素子。
【請求項１５】
請求項１４に記載の光学素子を備えた表示装置。
【請求項１６】
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性組成物を用いた保護膜又は絶縁膜用組成物。
【請求項１７】
剥離可能な支持基材上に絶縁樹脂層が設けられた積層体において、絶縁樹脂層が請求項１６に記載の絶縁膜用感光性組成物から構成されていることを特徴とする積層体。
【請求項１８】
請求項１６に記載の感光性組成物を硬化させて形成されたカラーフィルター保護のために設けられた保護膜。
【請求項１９】
請求項１８に記載の保護膜を有するカラーフィルター。
【請求項２０】
請求項１８に記載の保護膜を有する液晶表示装置。
【請求項２１】
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性組成物に、さらに無機材料を含有させてなる感光性ペースト組成物。
【請求項２２】
請求項２１に記載の感光性ペースト組成物から形成されたプラズマディスプレイパネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及びブラックマトリックスパターンから選択される焼成物パターン。
【公開番号】特開２０１０−１５０２５（Ｐ２０１０−１５０２５Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７５６５３（Ｐ２００８−１７５６５３）
【出願日】平成２０年７月４日（２００８．７．４）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月４日（２００８．７．４）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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