環状オレフィン系開環共重合体、環状オレフィン系開環共重合体からなる光学部品、フィルムおよびその用途
【解決手段】本発明の環状オレフィン系開環重合体は、下記式（１）で表される構造単位（１）と、下記式（２）で表される構造単位（２）および下記式（３）で表される構造単位（３）よりなる群から選ばれる少なくとも２種の構造単位とを有することを特徴としている。
【効果】本発明に係る環状オレフィン系開環共重合体は、容易に製造可能で、得られる重合体は透明性、耐熱性、有機溶剤への溶解性、強度、および加工性に優れる、その組成比を適切に調整することで、屈折率の異方性や波長分散性、さらにはガラス転移温度を容易にコントロールすることができる。
【効果】本発明に係る環状オレフィン系開環共重合体は、容易に製造可能で、得られる重合体は透明性、耐熱性、有機溶剤への溶解性、強度、および加工性に優れる、その組成比を適切に調整することで、屈折率の異方性や波長分散性、さらにはガラス転移温度を容易にコントロールすることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率の異方性をコントロールできる、スピロ骨格を有する環状オレフィン系構造単位を有する環状オレフィン系開環共重合体、該共重合体から得られるフィルムまたは延伸フィルムならびにその用途に関する。詳しくは、本発明は、透明性、耐熱性、有機溶媒への溶解性、強度および加工性に優れ、特異な複屈折性および波長依存性を有するノルボルネン系開環共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系樹脂は、一般に複屈折が比較的小さいため、偏光板保護フィルム、液晶基板材料、光ディスク、各種光学レンズ、光ファイバーなどへの利用が近年検討されている。また環状オレフィン系樹脂は、加工条件をコントロールすることにより適度な複屈折を発現するため、これを積極的に利用した光学補償フィルムが実際に使用されている。たとえば、特許文献１〜４には、環状オレフィン系樹脂のフィルムを用いた位相差板が記載されている。また、特許文献５〜７には、環状オレフィン系樹脂のフィルムを、偏光板の保護フィルムに使用することが記載されている。さらに、特許文献８には、環状オレフィン系樹脂のフィルムからなる液晶表示素子用基板が記載されている。
【０００３】
一般的に位相差フィルムは、延伸配向により、透過光に位相差（複屈折）を与える機能が付与されているが、多くの樹脂フィルムでは透過光の波長が長波長になるにつれて透過光の位相差（複屈折）の絶対値は小さくなる傾向を有するため、可視光領域全域（400〜800ｎｍ）において、たとえば１／４λなどの特定の位相差を透過光に与えることは非常に困難であった。
【０００４】
しかしながら現在では、反射型や半透過型の液晶ディスプレイや、光ディスク用ピックアップなどの用途においては、実際に、可視光領域全域（400〜800ｎｍ）などの広範な波長領域において、１／４λの位相差を与える逆波長分散性位相差フィルムが必要とされており、さらに、液晶プロジェクターなどの用途では、１／２λの位相差が求められている。この他にも、種々の要求に応じ、複屈折の値の正負、その絶対値の大小、位相差の波長依存性の大小等、更に多様な光学的特性を有する樹脂の開発が望まれている。
【０００５】
このため、従来の環状オレフィン系樹脂からなる光学フィルムでは、前記の高度な要求に対応できず、そのような光学特性を達成するには複数のフィルムを積層したり、光学特性改良のために各種コーティング剤を塗布したり、さらには複数の延伸フィルムを配向方向を交えて貼合したりして所望の光学特性を得ることが行われている。しかしながら、このような方法で得られる光学フィルムでは、切り出し、フィルム貼合、接着など、製造工程が複雑であるため高コスト、低歩留まり、およびフィルム厚み低減が困難であるといった問題がある。
【０００６】
このような状況において、広範な波長領域において、所望の位相差を有する、単層の光学フィルムの実現が望まれており、このような光学フィルムを製造し得る樹脂の出現が強く求められている。特許文献９には特定のノルボルネン系開環共重合体からなるフィルムが複屈折および波長分散性のコントロール性に優れることが示されているが、該重合体はガラス転移温度が必要以上に高く、強度および加工性が低いという問題があった。
【特許文献１】特開平４−２４５２０２号公報
【特許文献２】特開平４−３６１２０号公報
【特許文献３】特開平５−２１０８号公報
【特許文献４】特開平５−６４８６５号公報
【特許文献５】特開平５−２１２８２８号公報
【特許文献６】特開平６−５１１１７号公報
【特許文献７】特開平７−７７６０８号公報
【特許文献８】特開平５−６１０２６号公報
【特許文献９】特開２００５−３６２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、透明性、耐熱性、有機溶媒への溶解性、強度、および加工性に優れ、特異な複屈折性および波長依存性を有するフィルムを製造し得る、環状オレフィン系開環共重合体、それから得られるフィルムならびにその用途を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、特定の構造単位を有する３元以上の共重合体である環状オレフィン系共重合体が、上記課題を達成し得ることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の環状オレフィン系開環重合体は、
下記式（１）で表される構造単位（１）と、
下記式（２）で表される構造単位（２）および下記式（３）で表される構造単位（３）よりなる群から選ばれる少なくとも２種の構造単位と
を有することを特徴としている。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式（１）中、ａは０または１を表し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。）
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式（２）および式（３）中、ａは０または１を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。）。
【００１５】
このような本発明の開環共重合体は、前記式（１）、（２）および（３）中の複数存在するＸの合計を１００ｍｏｌ％として、Xの８０ｍｏｌ％以上が−ＣＨ2ＣＨ2−で表され
る基であることが好ましい。
【００１６】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、前記構造単位（１）、（２）および（３）の合計量１００モル％中、構造単位（１）が５〜５０ｍｏｌ％であることが好ましい。
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、前記構造単位（２）が、前記一般式（２）中のＲ1およびＲ2が水素原子であり、Ｒ3が水素原子またはメチル基であり、Ｒ4が水素原子、アルコキシカルボニル基またはフェニル基である構造単位であることが好ましく、前記構造単位（２）が、下記式（２−１）〜（２−５）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
（式（２−１）〜（２−５）中、Ｘは一般式（２）で定義のとおり。）
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、前記構造単位（３）が、下記式（３−１）および（３−２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】
【００２５】
（式（３−１）および（３−２）中、Ｘは一般式（３）で定義のとおり。）
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、日本工業規格Ｋ７１２１に従って測定した補外ガラス転移開始温度が１１０〜１８０℃であることが好ましい。
【００２６】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、ウッベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム中、試料濃度０．５ｇ/ｄＬ、温度３０℃で測定した対数粘度が０．４〜０．８ｄＬ
／ｇであることが好ましい。
【００２７】
本発明の光学部品は、上記本発明の環状オレフィン系開環共重合体を成型して得られることを特徴としている。
本発明のフィルムは、上記本発明の環状オレフィン系開環共重合体をキャスト法または押出し法により製膜して得られることを特徴としている。
【００２８】
本発明の延伸フィルムは、上記本発明の環状オレフィン系開環共重合体をキャスト法または押出し法により製膜し、得られたフィルムを延伸して得られることを特徴としている。
【００２９】
本発明の偏光板あるいは液晶表示装置は、上記本発明の延伸フィルムを含む。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係る環状オレフィン系開環共重合体は、特定のシクロオレフィン類を共重合することにより容易に製造可能で、得られる重合体は透明性、耐熱性、有機溶剤への溶解性、強度、および加工性に優れる。また、本発明に係る環状オレフィン系開環重合体は、その組成比を適切に調整することで、屈折率の異方性や波長分散性を自在にコントロールすることができるばかりでなく、環状オレフィン系開環重合体またはその成形品の製造において、生産性や品質に係る重要な因子となるガラス転移温度を容易にコントロールすることができる。
【００３１】
本発明に係る環状オレフィン系開環共重合体は、光学材料として非常に有用であり、光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（Ｆθレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラレンズ等）、眼鏡レンズ、光学フィルム／シート（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、拡散フィルム、反射防止フィルム、液晶基板、ＥＬ基板、電子ペーパー用基板、タッチパネル基板、ＰＤＰ前面板等）、透明導電性フィルム用基板、光ファイバー、導光板、光カード、光ミラー、ＩＣ、ＬＳＩ、ＬＥＤ封止材等、非常に高精度の光学設計が必要とされている光学材料への応用が可能である。
【００３２】
特に本発明に係る環状オレフィン系開環共重合体は、光学フィルムの用途に用いることができ、キャスト法または押出し法により製膜したフィルム、それを延伸した延伸フィルムの製造に適している。延伸フィルムは、位相差フィルムとして好適であり、偏光板や液晶表示装置などの用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明について具体的に説明する。
本明細書において、複屈折との用語は通常の意味で用いられる。また、複屈折の値（これを、Δｎとする）とは、重合体から成形されたフィルムを一軸または二軸延伸し、重合体分子鎖を一方向に配向させた延伸フィルムにおいて、延伸方向（二軸延伸においては延伸倍率の大きい方向）をｘ軸、これに対して面内垂直方向をｙ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎx、Ｙ軸方向の屈折率をｎyとして、下記式：
Δｎ＝ｎx−ｎy
で定義される正ないし負の値であり、その絶対値は入射光の波長によって異なる。
【００３４】
そして、正（または、負）の複屈折性とは、前記Δｎが正（または、負）である場合の上記延伸フィルムの性質を意味する。
次に、位相差（Retardation、これをＲｅとする）とは、下記式：
Ｒｅ＝Δｎ×ｄ （式中、ｄは、透過光の光路長（ｎｍ）であり、通常、上記延伸フィルムの厚さである。）
で定義される正〜負の値であり、その絶対値は入射光の波長によって異なる。また、「位相差が１／４λ」とは入射光波長（λ）の１／４に相当する位相差を発現することを意味する。
【００３５】
そして、位相差の波長依存性とは、前記Ｒｅの値と入射光の波長との相関性を意味し、「位相差の波長依存性が大きい」とは、短波長の入射光に対するＲｅの絶対値と、長波長の入射光に対するＲｅの絶対値との差異が大きいことを意味する。また、「通常の波長分散性」とは入射光波長が長波長になるに従い位相差が小さくなる特性を意味し、「逆波長分散性」とは入射光波長が長波長になるに従い位相差が大きくなる特性を意味する。
＜環状オレフィン系開環共重合体＞
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、前記式（１）で表される構造単位（１）を必須の構成単位として含有するとともに、前記式（２）で表される構造単位（２）および前記式（３）で表される構造単位（３）よりなる群から選ばれる少なくとも２種の構造単位を必須の構造単位として含有する。本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、これらの構造単位（１）と、構造単位（２）および／または（３）のみから構成されていてもよいし、さらにこれら以外の構造単位を有していてもよい。
【００３６】
ここで、前記式（１）におけるＲ並びに前記式（２）および（３）におけるＲ1〜Ｒ4で表される、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基について説明する。
【００３７】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族基等が挙げられる。これらの基中の炭素原子に結合した水素原子は、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、フェニルスルホニル基、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００３８】
上記の置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、或いは連結基を介して結合していてもよい。前記連結基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基（例えば、−（ＣＨ2）m−（式中、ｍは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基）；酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケイ素原子を含む連結基（例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ2
−）、スルホニルオキシ基（−ＳＯ2−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル
結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、シロキサン結合（−Ｓｉ（Ｒ）2Ｏ−）（式中、Ｒはメチル基、エチル基等のアルキル基である）；或い
はこれらの２種以上が組み合わさって連なったものが挙げられる。
【００３９】
極性基としては、例えば、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、イミノ基（＝ＮＨ）、トリオルガノシロ
キシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルフィノ基（−ＳＯ2Ｈ）、カルボキシル基等が挙げられる。
【００４０】
更に具体的には、上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられ；アリールカルボニルオキシ基としては、例えば、ベンゾイルオキシ基等が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられ；トリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ；アミノ基としては、例えば、第１級アミノ基等が挙げられ；アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
【００４１】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体では、構造単位（２）としては、前記式（２）中のＲ1およびＲ2が水素原子であり、Ｒ3が水素原子またはメチル基であり、Ｒ4が水素原子、アルコキシカルボニル基またはフェニル基である構造単位が好ましい。このような構造単位（２）としては、下記式（２−１）〜（２−５）で表される構造単位が特に好ましい。
【００４２】
【化１１】
【００４３】
【化１２】
【００４４】
また、本発明の環状オレフィン系開環共重合体では、構造単位（３）としては、前記式（３）中のＲ1およびＲ2が水素原子である構造単位であることが好ましい。このような構造単位（３）としては、下記式（３−１）および（３−２）で表される構造単位が挙げられる。
【００４５】
【化１３】
【００４６】
なお、これらの式中、Ｘは式（２）あるいは（３）で定義のとおりであって、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−を表し、複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。
本発明の環状オレフィン系開環共重合体では、上記のように構成単位（１）、（２）および（３）中のＸが、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−であって、複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。すなわち本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、構造単位（１）、（２）および（３）を形成し得る環状オレフィン系単量体を共重合した共重合体であってもよく、さらに水素添加したものであってもよい。環状オレフィン系単量体を共重合しただけの共重合体は、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−で表されるオレフィン性不飽和基の状態であるが、耐熱安定性の観点から、このような不飽和基が水素添加されて、前記Ｘが−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基に転換された基であることが好ましい。本発明の環状オレフィン系共重合体においては、構造単位（１）、（２）および（３）中のＸの合計を１００ｍｏｌ％として、通常８０ｍｏｌ％以上、好ましくは９０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９５ｍｏｌ％以上が、−ＣＨ2ＣＨ2−であることが望ましい。Ｘが−ＣＨ2ＣＨ2−である割合が高いほど、すなわち共重合体の水素転化率が高いほど、安定な共重合体となり、熱による着色や劣化が抑制されるため好ましい。
【００４７】
また、構成単位（３）中のＹは、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−であって、−ＣＨ＝ＣＨ−であることがより好ましい。
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、前記構造単位（１）と、前記構造単位（２）および（３）よりなる群から選ばれる少なくとも２種の構造単位とを有する。すなわち
、前記構造単位（１）の１種以上とともに、前記構造単位（２）を２種以上有していてもよく、前記構造単位（３）を２種以上有していてもよく、前記構造単位（２）の１種以上と前記構造単位（３）の１種以上とを有していてもよい。
【００４８】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、前記構造単位（１）、（２）および（３）の合計量１００モル％中、構造単位（１）が５〜５０ｍｏｌ％の範囲で構成されていることが好ましく、構造単位（１）が１０〜５０ｍｏｌ％の範囲で構成されていることがさらに好ましい。また、本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、全構造単位中、前記構造単位（１）、（２）および（３）の合計が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上であることが望ましい。構造単位（１）、（２）および（３）以外の構造単位としては、後述する単量体（１）、（２）、（３）以外の環状オレフィン系単量体を開環重合して形成される構造単位が挙げられる。
【００４９】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、日本工業規格Ｋ７１２１に従って測定した補外ガラス転移開始温度が、好ましくは１１０〜１８０℃、より好ましくは１１２〜１７８℃、さらに好ましくは１１４〜１７６℃であって、充分な耐熱性を有するとともに、押出し成形等の溶融成形も可能な優れた成形性を有する。
【００５０】
また、本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、ウッベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム中、試料濃度０．５ｇ/ｄＬ、温度３０℃で測定した対数粘度が、好ましくは
０．４〜０．８ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．４１〜０．７８ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．４２〜０．７６ｄＬ／ｇである。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算値）による平均分子量の測定では、前記開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１０００〜５０万、好ましくは２０００〜３０万、更に好ましくは５０００〜３０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５０００〜２００万、好ましくは１万〜１００万、更に好ましくは３万〜５０万である。
【００５１】
上記対数粘度（ηinh）が０．４未満であるか、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満
であるか、或いは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満であると、本発明のノルボルネン系開環重合体から得られる成形物の強度が著しく低下する場合がある。一方、対数粘度（ηinh） が０．８１以上であるか、数平均分子量（Ｍｎ）が５０万以上であるか、或いは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００万以上であると、前記開環重合体の溶融粘度または溶液粘度が高くなりすぎて、所望の成形品を得ることが困難になる場合がある。
＜環状オレフィン系開環共重合体の製造方法＞
このような本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、例えば以下のようにして製造することができる。
開環共重合
・単量体
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、下記式（１ｍ）で表される単量体（１ｍ）と、下記式（２ｍ）で表される単量体（２ｍ）および下記式（３ｍ）で表される単量体（３ｍ）から選ばれる少なくとも２種の単量体とを含む単量体組成物を、開環共重合し、所望により水素添加することにより製造することができる。
【００５２】
【化１４】
【００５３】
（式（１ｍ）中、ａおよびＲは式（１）に関して定義のとおりである。）
【００５４】
【化１５】
【００５５】
【化１６】
【００５６】
（式（２ｍ）および（３ｍ）中、ａ、ＹおよびＲ1〜Ｒ4は式（２）または（３）に関して定義のとおりである。）
本発明の環状オレフィン系開環重合体の構成単位（１）は単量体（１ｍ）から、構造単位（２）は単量体（２ｍ）から、構造単位（３）は単量体（３ｍ）からそれぞれ誘導されるものである。
【００５７】
構造単位（１）を誘導する単量体（１ｍ）としては、たとえば、以下のようなものを挙げることができる。
スピロ[フルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12',5'］[3]デセン]
【００５８】
【化１７】
【００５９】
スピロ[2,7−ジフルオロフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12',5'］[3]デセン]
【００６０】
【化１８】
【００６１】
スピロ[2,7−ジクロロフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12',5'］[3]デセン]
【００６２】
【化１９】
【００６３】
スピロ[2,7−ジブロモフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12',5'］[3]デセン]
【００６４】
【化２０】
【００６５】
スピロ[2−メトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12',5'］[3]デセン]
【００６６】
【化２１】
【００６７】
スピロ[2−エトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12',5'］[3]デセン]
【００６８】
【化２２】
【００６９】
スピロ[2−フェノキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12',5'］[3]デセン]
【００７０】
【化２３】
【００７１】
スピロ[2,7−ジメトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12',5'］[3]デセン]
【００７２】
【化２４】
【００７３】
スピロ[2,7−ジエトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12',5'］[3]デセン]
【００７４】
【化２５】
【００７５】
スピロ[2,7−ジフェノキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12',5'］[3]デセン]
【００７６】
【化２６】
【００７７】
スピロ[3,6−ジメトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12',5'］[3]デセン]
【００７８】
【化２７】
【００７９】
スピロ[フルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13',6' .02',7'.09',13'］[4]ペンタデセン]
【００８０】
【化２８】
【００８１】
スピロ[2,7−ジフルオロフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13',6' .02',7'.09',13'］[4]ペンタデセン]
【００８２】
【化２９】
【００８３】
スピロ[2,7−ジクロロフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13',6' .02',7'.09',13'］[4]ペンタデセン]
【００８４】
【化３０】
【００８５】
スピロ[2,7−ジブロモフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13',6' .02',7'.09',13'］[4]ペンタデセン]
【００８６】
【化３１】
【００８７】
スピロ[2−メトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13',6' .02',7'.09',13'］[4]ペンタデセン]
【００８８】
【化３２】
【００８９】
スピロ[2−エトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13',6' .02',7'.09',13'］[4]ペンタデセン]
【００９０】
【化３３】
【００９１】
スピロ[2−フェノキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13',6' .02',7'.09',1
3'］[4]ペンタデセン]
【００９２】
【化３４】
【００９３】
スピロ[2,7−ジメトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13',6' .02',7'.09',13'］[4]ペンタデセン]
【００９４】
【化３５】
【００９５】
スピロ[2,7−ジエトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13',6' .02',7'.09',13'］[4]ペンタデセン]
【００９６】
【化３６】
【００９７】
スピロ[2,7−ジフェノキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13',6' .02',7'.09',13'］[4]ペンタデセン]
【００９８】
【化３７】
【００９９】
スピロ[3,6−ジメトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13',6' .02',7'.09',13'］[4]ペンタデセン]
【０１００】
【化３８】
【０１０１】
単量体（１ｍ）としては、これらのうち特に
【０１０２】
【化３９】
【０１０３】
が好ましい。
構造単位（２）を誘導する単量体（２ｍ）としては、たとえば、以下のようなものを挙げることができる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１０４】
【化４０】
【０１０５】
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１０６】
【化４１】
【０１０７】
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１０８】
【化４２】
【０１０９】
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１１０】
【化４３】
【０１１１】
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１１２】
【化４４】
【０１１３】
５−（ビフェニル−４−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１１４】
【化４５】
【０１１５】
５−（ナフタレン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１１６】
【化４６】
【０１１７】
５−（ナフタレン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１１８】
【化４７】
【０１１９】
５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１２０】
【化４８】
【０１２１】
５−（シクロヘキセン−４−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１２２】
【化４９】
【０１２３】
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１２４】
【化５０】
【０１２５】
５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１２６】
【化５１】
【０１２７】
５−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１２８】
【化５２】
【０１２９】
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１３０】
【化５３】
【０１３１】
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１３２】
【化５４】
【０１３３】
５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１３４】
【化５５】
【０１３５】
５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１３６】
【化５６】
【０１３７】
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１３８】
【化５７】
【０１３９】
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１４０】
【化５８】
【０１４１】
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
【０１４２】
【化５９】
【０１４３】
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１４４】
【化６０】
【０１４５】
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１４６】
【化６１】
【０１４７】
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１４８】
【化６２】
【０１４９】
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデ
セン
【０１５０】
【化６３】
【０１５１】
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデ
セン
【０１５２】
【化６４】
【０１５３】
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセ
ン
【０１５４】
【化６５】
【０１５５】
８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１５６】
【化６６】
【０１５７】
８−（１−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−
ドデセン
【０１５８】
【化６７】
【０１５９】
８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−
ドデセン
【０１６０】
【化６８】
【０１６１】
８−（４−フェニルフェノキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10
］−３−ドデセン
【０１６２】
【化６９】
【０１６３】
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３
−ドデセン
【０１６４】
【化７０】
【０１６５】
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３
−ドデセン
【０１６６】
【化７１】
【０１６７】
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10
］−３−ドデセン
【０１６８】
【化７２】
【０１６９】
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10
］−３−ドデセン
【０１７０】
【化７３】
【０１７１】
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］
−３−ドデセン
【０１７２】
【化７４】
【０１７３】
８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−
３−ドデセン
【０１７４】
【化７５】
【０１７５】
８−メチル−８−（１−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１７６】
【化７６】
【０１７７】
８−メチル−８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１７８】
【化７７】
【０１７９】
８−メチル−８−（４−フェニルフェノキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１８０】
【化７８】
【０１８１】
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１８２】
【化７９】
【０１８３】
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１８４】
【化８０】
【０１８５】
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１８６】
【化８１】
【０１８７】
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１８８】
【化８２】
【０１８９】
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１９０】
【化８３】
【０１９１】
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３
−ドデセン
【０１９２】
【化８４】
【０１９３】
単量体（２ｍ）としては、これらのうち、前記式（２ｍ）中のＲ1およびＲ2が水素原子であり、Ｒ3が水素原子またはメチル基であり、Ｒ4が水素原子、アルコキシカルボニル基またはフェニル基である化合物が好ましく、これらのうち特に、
【０１９４】
【化８５】
【０１９５】
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
構造単位（３）を誘導する単量体（３ｍ）としては、たとえば、以下のようなものを挙げることができる。
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン
【０１９６】
【化８６】
【０１９７】
トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−８−デセン
【０１９８】
【化８７】
【０１９９】
トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−デカ−３，８−ジエン
【０２００】
【化８８】
【０２０１】
単量体（３ｍ）としては、これらのうち特に
【０２０２】
【化８９】
【０２０３】
であることが好ましい。
本発明に係る環状オレフィン系開環共重合体を製造するに当たっては、単量体組成物中の単量体（１ｍ）、単量体（２ｍ）および単量体（３ｍ）の合計量を１００ｍｏｌ％として、単量体（１ｍ）が５〜５０ｍｏｌ％の範囲であるのが好ましく、１０〜５０ｍｏｌ％の範囲であるのがより好ましい。単量体（１ｍ）をこのような共重合比で用いることにより、得られる本発明の環状オレフィン系開環共重合体が有する屈折率の異方性や波長分散性などの光学的特性、およびガラス転移温度などの物理的特性を容易にコントロールする
ことができる。
【０２０４】
単量体組成物は、上述の単量体（１ｍ）、単量体（２ｍ）および単量体（３ｍ）の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の共重合可能な単量体を含有していてもよい。共重合可能な単量体としては、たとえば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン等の環状オレフィン；１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエン等の非共役環状ポリエンが挙げられる。前記共重合可能な単量体は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。本発明では、単量体組成物中の共重合可能な単量体は、３０モル％以下であるのが好ましく、２０モル％以下であるのがより好ましい。
・開環重合触媒
本発明の環状オレフィン系開環共重合体を製造するのに好適に用いることのできる、開環重合用の触媒としては、例えば、
（Ｉ）Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization（K.J.IVIN, J.C.MOL, Academic Press 1997）に記載されている触媒が好ましく用いられる。このような触媒としては
、例えば、（ａ）Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＶおよびＴｉの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）アルカリ金属元素（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａ）、第１２族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）、第１３族元素（例えば、Ｂ、Ａｌ）、第１４族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｄ）等の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合または当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組み合わせからなるメタセシス触媒が挙げられる。該触媒の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。
【０２０５】
上記（ａ）成分の具体例としては、例えば、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＲｅＯＣｌ3、ＶＯ
Ｃｌ3、ＴｉＣｌ4等の特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０２０６】
上記（ｂ）成分の具体例としては、例えば、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサ
ン、ＬｉＨ等の特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０２０７】
上記（ｃ）成分の添加剤としては、例えば、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類等を好適に用いることができ、更に、特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を使用することができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０２０８】
上記（ａ）成分等を組み合わせてなるメタセシス触媒の使用量は、上記（ａ）成分と、全単量体（上述した単量体（１ｍ）、（２ｍ）、（３ｍ）および他の共重合可能な単量体の総計、以下同じ）との、「（ａ）成分：全単量体」のモル比が、通常、１：５００〜１：５００，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１００，０００となる範囲である。更に、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、「（ａ）：（ｂ）」の金属原子（モル）比が、通常、１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲である。このメタセシス触媒に上記（ｃ）添加剤を添加する場合、（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、「（ｃ）：（ａ）」のモル比が、通常０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲である。
【０２０９】
また、その他の触媒として、
（ＩＩ）周期表第４族〜第８族の遷移金属−カルベン錯体やメタラシクロブタン錯体等からなるメタセシス触媒を用いることができる。
【０２１０】
上記触媒（ＩＩ）の具体例としては、例えば、Ｗ（＝Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3iＰｒ2）（＝ＣＨtＢｕ）（ＯtＢｕ）2、Ｍｏ（＝Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3iＰｒ2）（＝ＣＨtＢｕ）（Ｏt
Ｂｕ）2、Ｒｕ（＝ＣＨＣＨ＝ＣＰｈ2）（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2、Ｒｕ（＝ＣＨＰｈ2）［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｃｌ2等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０２１１】
上記触媒（ＩＩ）の使用量は、「触媒（ＩＩ）：全単量体」のモル比が、通常１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１００〜１：１０，０００となる範囲である。
【０２１２】
なお、上記触媒（Ｉ）と（ＩＩ）とを組み合わせて用いても差し支えない。
・分子量調節剤
本発明に係る環状オレフィン系開環共重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類等を調整することによっても行うことができるが、分子量調節剤を開環共重合の反応系に共存させることにより調節することが好ましい。分子量調節剤としては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン類およびスチレンが好ましく、これらのうち、１−ブテンおよび１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。この分子量調節剤の使用量は、全単量体１モル当り、通常、０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルである。
・開環重合反応溶媒
開環共重合反応において用いられる溶媒（即ち、単量体、開環重合触媒、分子量調節剤等を溶解する溶媒）としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリール等の化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられ、これらの中では芳香族炭化水素が好ましい。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。この開環重合反応用溶媒の使用量は、「溶媒：全単量体」の重量比が、通常、１：１〜１０：１となる量であり、好ましくは１：１〜５：１となる量であるのが望ましい。
・重合温度
開環共重合反応は、通常発熱反応であり、重合反応中に反応温度を必ずしも一定に保つ必要はないが、重合開始時の温度、すなわち触媒を添加する時のモノマー溶液の温度を制御することが好ましい。触媒を添加する時のモノマー溶液の温度は、３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜１８０℃である。３０℃未満の場合は重合体の収率が低下することがあり、２００℃を超える場合は分子量コントロールが困難になることがある。
水素添加
上記開環共重合により得られる環状オレフィン系開環共重合体は、構造単位（１）〜（３）中のＸが、式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表されるオレフィン性不飽和基の構造を有するものである。この開環重合体は、そのまま使用することができるが、耐熱安定性をより向上させるために、上記オレフィン性不飽和基を水素添加して式：−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基に変換させ、水素添加された開環重合体（水素添加物）として得ることが好ましい。ただし、本発明でいう水素添加物とは、開環共重合により生じる前記オレフィン性不飽和基
が水素添加されたものであって、単量体構造に由来するベンゼン環などの芳香環骨格中の管ない共役二重結合は、実質的に水素添加されていないものであることが好ましい。
【０２１３】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体の水素添加率、すなわち構造単位（１）〜（３）中のＸが、式：−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基に変換される割合は、複数存在する上記Ｘの合計の８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。この水素添加率が高いほど、環状オレフィン系共重合体の高温条件下における着色や劣化の発生が抑制されるので好ましい。
【０２１４】
水素添加反応は、上記芳香環骨格中の環内共役二重結合が実質的に水素添加されない条件で行われるのが望ましい。例えば、開環重合体の溶液に水素添加反応触媒を添加し、これに、通常、常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを加えて、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜２００℃で反応させることによって行うことができる。
【０２１５】
水素添加反応触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができ、不均一系触媒および均一系触媒が公知である。不均一系触媒としては、例えば、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニア等の担体に担持させた固体触媒が挙げられる。均一系触媒としては、例えば、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。これら触媒の形態は粉末状でも粒状でもよい。また、この水素添加反応触は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０２１６】
これらの水素添加反応触媒は、上記芳香環骨格中の環内共役二重結合が実質的に水素添加されないようにするために、その添加量を調整する必要があり、「開環共重合体：水素添加反応触媒」の重量比が、通常、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用される。
【０２１７】
＜成形＞
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、押出し成形および射出成形などの溶融成形、溶液流延法（キャスト法）による成形のいずれによっても好適に所望の形状に成形することができる。
【０２１８】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体の物理的物性値は共重合組成比や分子量調節剤の使用量によりコントロールすることができるが、本発明の環状オレフィン共重合体の特性を失わない範囲で各種添加剤を添加しても良い。また、本発明の環状オレフィン系開環重合体には、これ以外の目的でも、公知の各種添加剤を添加することができる。
【０２１９】
添加剤としては、例えば、２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリトール・テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドキシフェニル）プロピオネート]、４，４'−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、オクタデシル・３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール等のフェノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤；トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）
ホスファイト、トリス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系
酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤の１種または２種以上を添加することにより、開環共重合体の耐酸化劣化性を向上することができる。また、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−[（２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール−２−イル）フェノール]］等の紫外線吸収剤を添加することによって耐光性を
向上することもできる。更に、加工性を向上させる目的で滑剤等の添加剤を添加することもできる。これらの添加剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０２２０】
本発明の環状オレフィン系開環重合体は、所望の形状に成形することができるが、光学特性に優れるため、各種光学材料の用途に有用である。なかでも、フィルムまたはシート（本発明ではこれらを総称してフィルムという）への成形が好ましく、各種光学フィルムの用途に好適に使用することができる。
・光学フィルム
本発明の環状オレフィン系開環重合体は、単量体（１ｍ）の置換基Ｒ、単量体（２ｍ）、単量体（３ｍ）の置換基Ｒ1〜Ｒ4の構造・種類、共重合組成比などを設定することにより、得られるフィルムなどの成形品の複屈折の絶対値や位相差の波長依存性を調製することができる。また、本発明の環状オレフィン系開環重合体と公知の環状オレフィン系樹脂等とを適宜配合することによっても、得られる樹脂組成物から成形された重合体フィルム等の複屈折の値の正負、複屈折の絶対値や位相差の波長依存性を調整することができる。
【０２２１】
本発明の環状オレフィン系開環重合体を選択して用いると、複屈折の値の正負、その絶対値の大小、位相差の波長依存性の大小等を容易にコントロールできるため、本発明の共重合体から得られたフィルムは光学補償フィルムとして好適に利用できる。このため、本発明の環状オレフィン系開環共重合体またはそれを含む組成物を、キャスト法または押し出し法により製膜して、光学フィルムとすることが好ましい。さらに、上記光学フィルムは延伸加工によりその性能を十分に発現することから、自由幅一軸延伸、幅拘束一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸または光学フィルムに収縮性フィルムを延伸時または延伸後に貼付してフィルム厚み方向の屈折率を調整するいわゆるＺ軸配向(Ｚ軸延伸)を行って延伸フィルムとすることが好ましい。
【０２２２】
本発明の光学フィルムは、押出し成形またはキャスト成形により製膜したフィルムでは優れた透明性を示すため、各種保護フィルムなどとして好適に用いることができる。また、製膜して得たフィルムをさらに延伸した延伸フィルムでは、独自の波長依存性を示すため、位相差板や液晶表示装置を構成するフィルムとして好適に用いることができる。
【０２２３】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体あるいはそれを含む樹脂組成物から製膜して得られた光学フィルムを、延伸して得られたフィルム、特に自由幅一軸延伸して得られたフィルムは、共重合体の種類および樹脂組成を選択することによって、可視光領域において、透過する波長が大きくなるほど位相差Ｒｅが大きくなる、逆波長分散性を有するフィルムとすることができる。このようなフィルムは位相差フィルムとして好適に用いることができ、１／４λ板などとして利用可能である。このようなフィルムは、偏光板や液晶表示装置を構成するフィルムとして好適である。
【０２２４】
特に、本発明の環状オレフィン系開環共重合体からなる光学フィルムを１〜１５０Ｋｇｆ／ｃｍ2の応力で熱延伸して得られる自由幅一軸延伸フィルムは、好ましくは下記光学
特性（１）〜（４）を同時に満足することができる。
（１）０≦Ｒｅ５５０≦３００ｎｍ
（２）０．５≦Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０≦１．０
（３）１．０≦Ｒｅ６５０／Ｒｅ５５０≦１．３
（４）１００００≦ｄ≦２５００００
（上記式中、Ｒｅ４５０、Ｒｅ５５０、Ｒｅ６５０は、それぞれ波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差Ｒｅを示し、Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄで表される。ここで、ｎｘおよびｎｙは延伸方向をｘ軸、これに対してフィルム面内垂直方向をｙ軸としたときのｘ軸方向およびｙ軸方向の屈折率をそれぞれ表し、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す。）
本発明に係る延伸フィルムが、上記（１）〜（４）の光学特性を同時に満たす場合には、各種仕様のモニター、テレビ、またはモバイル機器等の光学補償材料として特に好適に使用できる。
【０２２５】
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り「重量部」および「重量％」を意味する。また、室温とは２５℃である。
【０２２６】
本発明における各種物性値の測定方法を以下に示す。
・ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、商品名：ＤＳＣ６２００）を用いて、日本工業規格Ｋ７１２１に従って補外ガラス転移開始温度を求めた。以下、単にガラス転移温度（Ｔｇ）という。
・重量平均分子量および分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ-８０２０）を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ポリスチレ
ン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。なお、前記Ｍｎは数平均分子量である。
・重合体分子構造
超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ５００）を用い、重水素化クロロホルム中で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、共重合組成比および水素添
加率を算出した。
・位相差、複屈折評価
開環重合体のトルエン乃至塩化メチレン溶液（濃度：２５％）を平滑なガラス板上にキャストし、乾燥後、厚さ１００μｍ、残留溶媒０．５〜０．８％の無色透明なフィルムを得た。このフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも５〜１０℃高い温度で、１．２〜２．０倍に一軸延伸した。この延伸フィルムの位相差および複屈折の値を、レターデーション測定器（王子計測機器製、商品名：ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ）を用いて測定した。
・対数粘度
ウッベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム中、試料濃度０．５ｇ/ｄＬ、温度３０
℃で測定した。
・引き裂き強度
株式会社東洋精機製作所製エレメンドルフ引き裂き試験装置３２００型を用いて測定した。
合成例１
＜スピロ［フルオレン−９,８'−トリシクロ［４.３.０.１2.5］[３]デセン］の合成＞
水素化リチウムアルミニウム ３９．０g(１．０３ｍｏｌ)をテトラヒドロフラン１０００ｍＬ中に分散させ、テトラヒドロフラン ６００ｍＬに溶解した無水ハイミック酸 １００ｇ(０．６１ｍｏｌ)を反応溶液温度が３５℃以下となるように温度調整しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を室温に上げ２０時間反応させた。反応後、氷冷して水１７１ｍＬ、続いて１５％水酸化ナトリウム水溶液 ３９ｍＬを加えた。次に析出物を濾別し、
濾液に水４００ｍＬを加え、ジエチルエーテル ３００ｍＬで３回、酢酸エチル４００ｍ
Ｌで２回抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち濃縮・乾燥して白色固体の５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン８３ｇ（収率８８％）を得た。
【０２２７】
ｐ−トルエンスルホニルクロリド ９９ｇ（０．０．５１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラ
ン１２９ｍＬに溶解させ、８℃に冷却した。この溶液にピリジン１６２ｍＬに溶解した５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン３６ｇ（０．２３４ｍｏｌ）を反応温度１０℃以下を保ちながら滴下した。滴下終了後、反応温度を室温に上げ２０時間反応させた。反応混合物に水９００ｍＬを加え、酢酸エチル９００ｍＬで１回抽出した。抽出液を０．１Ｎ塩酸６００ｍＬで１回、水６００ｍＬで1回洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮・乾燥後、塩化メチレンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して白色固体の５，６−ジ（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン６６ｇ（収率６３％）を得た。
【０２２８】
フルオレン３６ｇ（０．２１７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３８０ｍＬに溶解し、−６０℃に冷却した。この溶液に−５０℃以下を保ちながら１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液２７０ｍＬ（０．４３２ｍｏｌ）を徐々に加え１時間程度反応させた。これにテトラヒドロフラン１２００ｍＬに溶解した５，６−ジ（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン ５０ｇ（０．１０８
ｍｏｌ）を反応温度−５０℃以下を保ちながら滴下した。滴下終了後、反応温度を室温に上げ１５時間反応させた。その後、食塩水１４０ｍＬを加えて攪拌した後、テトラヒドロフランを減圧留去した。残留物に水３００ｍＬを加えシクロヘキサン３００ｍＬで３回抽出した後、抽出液を水１０００ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮・乾燥後、塩化メチレンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して黄色固体を得た。この粗体をメタノールで再結晶し、下記構造式で示される白色針状結晶のスピロ［フルオレン−９,８'−トリシクロ［４.３.０.１2.5］[３]デセン］１１ｇ（収率３６％）を得た。
【０２２９】
【化９０】
【０２３０】
［実施例１］
単量体として、合成例１で得たスピロ［フルオレン−９,８'−トリシクロ［４.３.０.
１2.5］[３]デセン］（以下単量体Ａ）３０ｇ（０．１０５５ｍｏｌ）、下記式（Ｂ）で
表される８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン（以下単量体Ｂ）６６ｇ（０．２８４１ｍｏｌ）、下記式（Ｃ）で表
されるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下単量体Ｃ）４ｇ（０．０４２５ｍｏｌ）、分子量調節剤として１−へキセン５１ｇ（０．０６０５ｍｏｌ）、およびトルエン２５０ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（トリエチルアルミニウム濃度０．６１ｍｏｌ／Ｌ）０．５７ｍＬ、メタノール変性ＷＣｌ6のトルエン溶液（メタノール変性ＷＣｌ6濃度０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）１．７３ｍＬを加え、８０℃のオイルバス浴条件下で１時間反応させることにより重合体を得た。
【０２３１】
【化９１】
【０２３２】
ここで得られた重合体溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを１５０ｇ加えた。水素添加反応触媒としてＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．０４０ｇ添加し、水素ガスを１０ＭＰａのゲージ圧となるように添加し、 １６０〜１６５℃に加熱して
３時間の反応を行った。反応終了後多量のメタノールに沈殿させることにより水素添加体を回収し、１００℃の真空乾燥機で１２時間乾燥した。得られた水素添加体の重量平均分子量（Ｍｗ）＝８３，２３７、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．３３であり、対数粘度（ηinh）＝０．６１、補外ガラス転移開始温度（Ｔｇ）＝１６８．０℃、収量８０ｇ（収
率８０％）であった。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加体の水素添加率は９９．８％であり、芳香環残存率は１００％であった。また、ＮＭＲにより求めた単量体Ａ、単量体Ｂ、および単量体Ｃ由来の構造単位含有率(共重合組成比)はそれぞれ２１、７１、および８重量％であった。得られた開環重合水添体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【０２３３】
得られた開環重合水添体１８ｇを塩化メチレン１６２ｇに溶解し、減圧濾過（ろ剤：ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ２００）した溶液を平滑な硝子製浴槽(内寸：幅２６０ｘ奥行３８
０ｘ深さ５ｍｍ)にキャストした。このフィルムを浴槽から剥離後、１００℃の真空乾燥
機で１２時間乾燥して厚さ１４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルム中の残留溶媒量は５００ｐｐｍであった。このフィルムの引き裂き強度は５０ｇｆであった。
【０２３４】
このフィルムを幅１０ｘ長さ７０ｍｍに切り出し、恒温層を備えた引っ張り試験機で加熱延伸して延伸フィルムを作成した。１７６℃において２２０％／分の速度で２倍に延伸したところ、延伸時の最大応力は６７Ｋｇｆ／ｃｍ2であった。得られたフィルムの膜厚
は１０１μｍであり、位相差を測定したところＲ４５０＝１２６、Ｒ５５０＝１５６、Ｒ６５０＝１６８ｎｍであった。ここでＲ４５０、Ｒ５５０、およびＲ６５０はそれぞれ波長４５０、５５０、および６５０ｎｍにおける位相差を表す。
【０２３５】
結果をまとめて表１に示した。
［実施例２］
単量体として、単量体Ａ ３０ｇ（０．１０５５ｍｏｌ）、単量体Ｂ ６６ｇ（０．２８４１ｍｏｌ）、単量体Ｃ ４ｇ（０．０４２５ｍｏｌ）、分子量調節剤として１−へキセン５１ｇ（０．０６０５ｍｏｌ）、およびトルエン２５０ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、９０℃に加熱して触媒を添加し、９０℃のオイルバス浴条件下で開環共重合反応を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、重合体を得た。この重合体を、実施例１と同様に水添し、その後メタノールで沈殿し、乾燥することで、開環重合水添体を得た。得られた水素添加体の重量平均分子量（Ｍｗ）＝８８０１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．１０であり、対数粘度（ηinh）＝０．６３、補外ガラス転移開始温度（Ｔｇ）＝１
６９℃、収量７７ｇ（収率７７％）であった。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加体の水素添加率は９９．９％であり、芳香環残存率は１００％であった。また、ＮＭＲにより求めた単量体Ａ、単量体Ｂ、および単量体Ｃ由来の構造単位含有率（共重合組成比）はそれぞれ２２、７０、および８重量％であった。
【０２３６】
得られた開環重合体を用いる以外は実施例１と同様にして、厚さ１４１μｍのフィルムを得た。得られたフィルム中の残留溶媒量は５５０ｐｐｍであった。このフィルムの引き裂き強度は５２ｇｆであった。
【０２３７】
このフィルムを幅１０ｘ長さ７０ｍｍに切り出し、恒温層を備えた引っ張り試験機で加熱延伸して延伸フィルムを作成した。１７７℃において２２０％／分の速度で２倍に延伸したところ、延伸時の最大応力は６８Ｋｇｆ／ｃｍ2であった。得られたフィルムの膜厚
は１０３μｍであり、位相差を測定したところＲ４５０＝１２５、Ｒ５５０＝１５６、Ｒ６５０＝１６９ｎｍであった。
【０２３８】
［比較例１］
単量体（Ｃ）を使用しないこと以外は実施例１と同様にして開環重合反応、水素添加反応、水素添加体回収および乾燥を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，００３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．２９、対数粘度（ηinh）＝０．６６、補外ガラス転移開始
温度（Ｔｇ）＝１８８．０℃の開環重合水添体を収率８４％で得た。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加体の水素添加率は９９．９％であり、芳香環残存率は１００％であった。また、ＮＭＲにより求めた単量体Ａおよび単量体Ｂ由来の構造単位含有率（共重合組成比）は２７および７３重量％であった。
【０２３９】
得られた開環重合水添体を実施例１と同様に製膜して１４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルム中の残留溶媒量は５５０ｐｐｍであった。このフィルムの引き裂き強度測定を試みたところ、測定範囲以下の強度であり有効値を得ることは出来なかった。
【０２４０】
このフィルムを幅１０ｘ長さ７０ｍｍに切り出し、恒温層を備えた引っ張り試験機で加熱延伸して延伸フィルムを作成した。１９３℃において２２０％／分の速度で２倍に延伸したところ、延伸時の最大応力は７０Ｋｇｆ／ｃｍ2であった。得られたフィルムの膜厚
は１００μｍであり、位相差を測定したところＲ４５０＝１０５、Ｒ５５０＝１３８、Ｒ６５０＝１５１ｎｍであった。
【０２４１】
結果をまとめて表１に示した。
［比較例２］
単量体（Ａ）および（Ｃ）を使用せず、単量体（Ｂ）１００ｇおよび分子量調節剤として１−へキセン４．６ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして開環重合反応、水素添加反応、水素添加体回収および乾燥を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．０６、対数粘度（ηinh）＝０．７８、補外ガラス転
移開始温度（Ｔｇ）＝１６７．０℃の開環重合水添体を収率９０％で得た。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加体の水素添加率は９９．８％であった。
【０２４２】
得られた開環重合水添体を実施例１と同様に製膜して１４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルム中の残留溶媒量は５３０ｐｐｍであった。このフィルムの引き裂き強度は２１ｇｆであった。
【０２４３】
このフィルムを幅１０ｍｍ×長さ７０ｍｍに切り出し、恒温層を備えた引っ張り試験機で加熱延伸して延伸フィルムを作成した。１７７℃において２２０％／分の速度で２倍に延伸したところ、延伸時の最大応力は４０Ｋｇｆ／ｃｍ2であった。得られたフィルムの
膜厚は１００μｍであり、位相差を測定したところＲ４５０＝１０５、Ｒ５５０＝１３８、Ｒ６５０＝１５１ｎｍであった。
【０２４４】
結果をまとめて表１に示した。
【０２４５】
【表１】
【０２４６】
表１に示されるように、単量体Ａを含有する開環共重合体水素添加物から得られた実施例１の延伸フィルムでは、短波長ほど位相差が小さくなる「逆波長分散性」を示し、さらに実施例１では単量体Ｃを含有することで補外ガラス転移開始温度が低くなることに起因して、比較例１と同等の応力で同等の光学特性を発現する延伸温度（加工温度）を低くできることがわかる。また、実施例１のフィルムでは、重合体の分子量が比較例に比して小さいにも関わらず引き裂き強度が強いことが判明した。このように、本発明の環状オレフィン系開環共重合体が、加工性および強度に優れ、且つそれから得られる延伸フィルムが「逆波長分散性」を有することが示されている。このような逆波長分散性、強度、および加工性は用いる単量体の種類およびその組成比を変えることにより調節することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２４７】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、光学材料として有用であり、光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（Ｆθレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラレンズ等）、眼鏡レンズ、光学フィルム／シート（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、拡散フィルム、反射防止フィルム、液晶基板、ＥＬ基板、電子ペーパー用基板、タッチパネル基板、ＰＤＰ前面板等）、透明導電性フィルム用基板、光ファイバー、導光板、光カード、光ミラー、ＩＣ、ＬＳＩ、ＬＥＤ封止材等、高精度の光学設計が必要とされている光学材料への応用が可能である。本発明の位相差フィルムは、偏光板あるいは液晶表示装置の部材として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２４８】
【図１】図１は、実施例１で得た開環共重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率の異方性をコントロールできる、スピロ骨格を有する環状オレフィン系構造単位を有する環状オレフィン系開環共重合体、該共重合体から得られるフィルムまたは延伸フィルムならびにその用途に関する。詳しくは、本発明は、透明性、耐熱性、有機溶媒への溶解性、強度および加工性に優れ、特異な複屈折性および波長依存性を有するノルボルネン系開環共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系樹脂は、一般に複屈折が比較的小さいため、偏光板保護フィルム、液晶基板材料、光ディスク、各種光学レンズ、光ファイバーなどへの利用が近年検討されている。また環状オレフィン系樹脂は、加工条件をコントロールすることにより適度な複屈折を発現するため、これを積極的に利用した光学補償フィルムが実際に使用されている。たとえば、特許文献１〜４には、環状オレフィン系樹脂のフィルムを用いた位相差板が記載されている。また、特許文献５〜７には、環状オレフィン系樹脂のフィルムを、偏光板の保護フィルムに使用することが記載されている。さらに、特許文献８には、環状オレフィン系樹脂のフィルムからなる液晶表示素子用基板が記載されている。
【０００３】
一般的に位相差フィルムは、延伸配向により、透過光に位相差（複屈折）を与える機能が付与されているが、多くの樹脂フィルムでは透過光の波長が長波長になるにつれて透過光の位相差（複屈折）の絶対値は小さくなる傾向を有するため、可視光領域全域（400〜800ｎｍ）において、たとえば１／４λなどの特定の位相差を透過光に与えることは非常に困難であった。
【０００４】
しかしながら現在では、反射型や半透過型の液晶ディスプレイや、光ディスク用ピックアップなどの用途においては、実際に、可視光領域全域（400〜800ｎｍ）などの広範な波長領域において、１／４λの位相差を与える逆波長分散性位相差フィルムが必要とされており、さらに、液晶プロジェクターなどの用途では、１／２λの位相差が求められている。この他にも、種々の要求に応じ、複屈折の値の正負、その絶対値の大小、位相差の波長依存性の大小等、更に多様な光学的特性を有する樹脂の開発が望まれている。
【０００５】
このため、従来の環状オレフィン系樹脂からなる光学フィルムでは、前記の高度な要求に対応できず、そのような光学特性を達成するには複数のフィルムを積層したり、光学特性改良のために各種コーティング剤を塗布したり、さらには複数の延伸フィルムを配向方向を交えて貼合したりして所望の光学特性を得ることが行われている。しかしながら、このような方法で得られる光学フィルムでは、切り出し、フィルム貼合、接着など、製造工程が複雑であるため高コスト、低歩留まり、およびフィルム厚み低減が困難であるといった問題がある。
【０００６】
このような状況において、広範な波長領域において、所望の位相差を有する、単層の光学フィルムの実現が望まれており、このような光学フィルムを製造し得る樹脂の出現が強く求められている。特許文献９には特定のノルボルネン系開環共重合体からなるフィルムが複屈折および波長分散性のコントロール性に優れることが示されているが、該重合体はガラス転移温度が必要以上に高く、強度および加工性が低いという問題があった。
【特許文献１】特開平４−２４５２０２号公報
【特許文献２】特開平４−３６１２０号公報
【特許文献３】特開平５−２１０８号公報
【特許文献４】特開平５−６４８６５号公報
【特許文献５】特開平５−２１２８２８号公報
【特許文献６】特開平６−５１１１７号公報
【特許文献７】特開平７−７７６０８号公報
【特許文献８】特開平５−６１０２６号公報
【特許文献９】特開２００５−３６２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、透明性、耐熱性、有機溶媒への溶解性、強度、および加工性に優れ、特異な複屈折性および波長依存性を有するフィルムを製造し得る、環状オレフィン系開環共重合体、それから得られるフィルムならびにその用途を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、特定の構造単位を有する３元以上の共重合体である環状オレフィン系共重合体が、上記課題を達成し得ることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の環状オレフィン系開環重合体は、
下記式（１）で表される構造単位（１）と、
下記式（２）で表される構造単位（２）および下記式（３）で表される構造単位（３）よりなる群から選ばれる少なくとも２種の構造単位と
を有することを特徴としている。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式（１）中、ａは０または１を表し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。）
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式（２）および式（３）中、ａは０または１を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。）。
【００１５】
このような本発明の開環共重合体は、前記式（１）、（２）および（３）中の複数存在するＸの合計を１００ｍｏｌ％として、Xの８０ｍｏｌ％以上が−ＣＨ2ＣＨ2−で表され
る基であることが好ましい。
【００１６】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、前記構造単位（１）、（２）および（３）の合計量１００モル％中、構造単位（１）が５〜５０ｍｏｌ％であることが好ましい。
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、前記構造単位（２）が、前記一般式（２）中のＲ1およびＲ2が水素原子であり、Ｒ3が水素原子またはメチル基であり、Ｒ4が水素原子、アルコキシカルボニル基またはフェニル基である構造単位であることが好ましく、前記構造単位（２）が、下記式（２−１）〜（２−５）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
（式（２−１）〜（２−５）中、Ｘは一般式（２）で定義のとおり。）
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、前記構造単位（３）が、下記式（３−１）および（３−２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】
【００２５】
（式（３−１）および（３−２）中、Ｘは一般式（３）で定義のとおり。）
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、日本工業規格Ｋ７１２１に従って測定した補外ガラス転移開始温度が１１０〜１８０℃であることが好ましい。
【００２６】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、ウッベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム中、試料濃度０．５ｇ/ｄＬ、温度３０℃で測定した対数粘度が０．４〜０．８ｄＬ
／ｇであることが好ましい。
【００２７】
本発明の光学部品は、上記本発明の環状オレフィン系開環共重合体を成型して得られることを特徴としている。
本発明のフィルムは、上記本発明の環状オレフィン系開環共重合体をキャスト法または押出し法により製膜して得られることを特徴としている。
【００２８】
本発明の延伸フィルムは、上記本発明の環状オレフィン系開環共重合体をキャスト法または押出し法により製膜し、得られたフィルムを延伸して得られることを特徴としている。
【００２９】
本発明の偏光板あるいは液晶表示装置は、上記本発明の延伸フィルムを含む。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係る環状オレフィン系開環共重合体は、特定のシクロオレフィン類を共重合することにより容易に製造可能で、得られる重合体は透明性、耐熱性、有機溶剤への溶解性、強度、および加工性に優れる。また、本発明に係る環状オレフィン系開環重合体は、その組成比を適切に調整することで、屈折率の異方性や波長分散性を自在にコントロールすることができるばかりでなく、環状オレフィン系開環重合体またはその成形品の製造において、生産性や品質に係る重要な因子となるガラス転移温度を容易にコントロールすることができる。
【００３１】
本発明に係る環状オレフィン系開環共重合体は、光学材料として非常に有用であり、光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（Ｆθレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラレンズ等）、眼鏡レンズ、光学フィルム／シート（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、拡散フィルム、反射防止フィルム、液晶基板、ＥＬ基板、電子ペーパー用基板、タッチパネル基板、ＰＤＰ前面板等）、透明導電性フィルム用基板、光ファイバー、導光板、光カード、光ミラー、ＩＣ、ＬＳＩ、ＬＥＤ封止材等、非常に高精度の光学設計が必要とされている光学材料への応用が可能である。
【００３２】
特に本発明に係る環状オレフィン系開環共重合体は、光学フィルムの用途に用いることができ、キャスト法または押出し法により製膜したフィルム、それを延伸した延伸フィルムの製造に適している。延伸フィルムは、位相差フィルムとして好適であり、偏光板や液晶表示装置などの用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明について具体的に説明する。
本明細書において、複屈折との用語は通常の意味で用いられる。また、複屈折の値（これを、Δｎとする）とは、重合体から成形されたフィルムを一軸または二軸延伸し、重合体分子鎖を一方向に配向させた延伸フィルムにおいて、延伸方向（二軸延伸においては延伸倍率の大きい方向）をｘ軸、これに対して面内垂直方向をｙ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎx、Ｙ軸方向の屈折率をｎyとして、下記式：
Δｎ＝ｎx−ｎy
で定義される正ないし負の値であり、その絶対値は入射光の波長によって異なる。
【００３４】
そして、正（または、負）の複屈折性とは、前記Δｎが正（または、負）である場合の上記延伸フィルムの性質を意味する。
次に、位相差（Retardation、これをＲｅとする）とは、下記式：
Ｒｅ＝Δｎ×ｄ （式中、ｄは、透過光の光路長（ｎｍ）であり、通常、上記延伸フィルムの厚さである。）
で定義される正〜負の値であり、その絶対値は入射光の波長によって異なる。また、「位相差が１／４λ」とは入射光波長（λ）の１／４に相当する位相差を発現することを意味する。
【００３５】
そして、位相差の波長依存性とは、前記Ｒｅの値と入射光の波長との相関性を意味し、「位相差の波長依存性が大きい」とは、短波長の入射光に対するＲｅの絶対値と、長波長の入射光に対するＲｅの絶対値との差異が大きいことを意味する。また、「通常の波長分散性」とは入射光波長が長波長になるに従い位相差が小さくなる特性を意味し、「逆波長分散性」とは入射光波長が長波長になるに従い位相差が大きくなる特性を意味する。
＜環状オレフィン系開環共重合体＞
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、前記式（１）で表される構造単位（１）を必須の構成単位として含有するとともに、前記式（２）で表される構造単位（２）および前記式（３）で表される構造単位（３）よりなる群から選ばれる少なくとも２種の構造単位を必須の構造単位として含有する。本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、これらの構造単位（１）と、構造単位（２）および／または（３）のみから構成されていてもよいし、さらにこれら以外の構造単位を有していてもよい。
【００３６】
ここで、前記式（１）におけるＲ並びに前記式（２）および（３）におけるＲ1〜Ｒ4で表される、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基について説明する。
【００３７】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族基等が挙げられる。これらの基中の炭素原子に結合した水素原子は、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、フェニルスルホニル基、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００３８】
上記の置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、或いは連結基を介して結合していてもよい。前記連結基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基（例えば、−（ＣＨ2）m−（式中、ｍは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基）；酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケイ素原子を含む連結基（例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ2
−）、スルホニルオキシ基（−ＳＯ2−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル
結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、シロキサン結合（−Ｓｉ（Ｒ）2Ｏ−）（式中、Ｒはメチル基、エチル基等のアルキル基である）；或い
はこれらの２種以上が組み合わさって連なったものが挙げられる。
【００３９】
極性基としては、例えば、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、イミノ基（＝ＮＨ）、トリオルガノシロ
キシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルフィノ基（−ＳＯ2Ｈ）、カルボキシル基等が挙げられる。
【００４０】
更に具体的には、上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられ；アリールカルボニルオキシ基としては、例えば、ベンゾイルオキシ基等が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられ；トリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ；アミノ基としては、例えば、第１級アミノ基等が挙げられ；アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
【００４１】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体では、構造単位（２）としては、前記式（２）中のＲ1およびＲ2が水素原子であり、Ｒ3が水素原子またはメチル基であり、Ｒ4が水素原子、アルコキシカルボニル基またはフェニル基である構造単位が好ましい。このような構造単位（２）としては、下記式（２−１）〜（２−５）で表される構造単位が特に好ましい。
【００４２】
【化１１】
【００４３】
【化１２】
【００４４】
また、本発明の環状オレフィン系開環共重合体では、構造単位（３）としては、前記式（３）中のＲ1およびＲ2が水素原子である構造単位であることが好ましい。このような構造単位（３）としては、下記式（３−１）および（３−２）で表される構造単位が挙げられる。
【００４５】
【化１３】
【００４６】
なお、これらの式中、Ｘは式（２）あるいは（３）で定義のとおりであって、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−を表し、複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。
本発明の環状オレフィン系開環共重合体では、上記のように構成単位（１）、（２）および（３）中のＸが、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−であって、複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。すなわち本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、構造単位（１）、（２）および（３）を形成し得る環状オレフィン系単量体を共重合した共重合体であってもよく、さらに水素添加したものであってもよい。環状オレフィン系単量体を共重合しただけの共重合体は、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−で表されるオレフィン性不飽和基の状態であるが、耐熱安定性の観点から、このような不飽和基が水素添加されて、前記Ｘが−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基に転換された基であることが好ましい。本発明の環状オレフィン系共重合体においては、構造単位（１）、（２）および（３）中のＸの合計を１００ｍｏｌ％として、通常８０ｍｏｌ％以上、好ましくは９０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９５ｍｏｌ％以上が、−ＣＨ2ＣＨ2−であることが望ましい。Ｘが−ＣＨ2ＣＨ2−である割合が高いほど、すなわち共重合体の水素転化率が高いほど、安定な共重合体となり、熱による着色や劣化が抑制されるため好ましい。
【００４７】
また、構成単位（３）中のＹは、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−であって、−ＣＨ＝ＣＨ−であることがより好ましい。
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、前記構造単位（１）と、前記構造単位（２）および（３）よりなる群から選ばれる少なくとも２種の構造単位とを有する。すなわち
、前記構造単位（１）の１種以上とともに、前記構造単位（２）を２種以上有していてもよく、前記構造単位（３）を２種以上有していてもよく、前記構造単位（２）の１種以上と前記構造単位（３）の１種以上とを有していてもよい。
【００４８】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、前記構造単位（１）、（２）および（３）の合計量１００モル％中、構造単位（１）が５〜５０ｍｏｌ％の範囲で構成されていることが好ましく、構造単位（１）が１０〜５０ｍｏｌ％の範囲で構成されていることがさらに好ましい。また、本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、全構造単位中、前記構造単位（１）、（２）および（３）の合計が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上であることが望ましい。構造単位（１）、（２）および（３）以外の構造単位としては、後述する単量体（１）、（２）、（３）以外の環状オレフィン系単量体を開環重合して形成される構造単位が挙げられる。
【００４９】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、日本工業規格Ｋ７１２１に従って測定した補外ガラス転移開始温度が、好ましくは１１０〜１８０℃、より好ましくは１１２〜１７８℃、さらに好ましくは１１４〜１７６℃であって、充分な耐熱性を有するとともに、押出し成形等の溶融成形も可能な優れた成形性を有する。
【００５０】
また、本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、ウッベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム中、試料濃度０．５ｇ/ｄＬ、温度３０℃で測定した対数粘度が、好ましくは
０．４〜０．８ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．４１〜０．７８ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．４２〜０．７６ｄＬ／ｇである。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算値）による平均分子量の測定では、前記開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１０００〜５０万、好ましくは２０００〜３０万、更に好ましくは５０００〜３０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５０００〜２００万、好ましくは１万〜１００万、更に好ましくは３万〜５０万である。
【００５１】
上記対数粘度（ηinh）が０．４未満であるか、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満
であるか、或いは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満であると、本発明のノルボルネン系開環重合体から得られる成形物の強度が著しく低下する場合がある。一方、対数粘度（ηinh） が０．８１以上であるか、数平均分子量（Ｍｎ）が５０万以上であるか、或いは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００万以上であると、前記開環重合体の溶融粘度または溶液粘度が高くなりすぎて、所望の成形品を得ることが困難になる場合がある。
＜環状オレフィン系開環共重合体の製造方法＞
このような本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、例えば以下のようにして製造することができる。
開環共重合
・単量体
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、下記式（１ｍ）で表される単量体（１ｍ）と、下記式（２ｍ）で表される単量体（２ｍ）および下記式（３ｍ）で表される単量体（３ｍ）から選ばれる少なくとも２種の単量体とを含む単量体組成物を、開環共重合し、所望により水素添加することにより製造することができる。
【００５２】
【化１４】
【００５３】
（式（１ｍ）中、ａおよびＲは式（１）に関して定義のとおりである。）
【００５４】
【化１５】
【００５５】
【化１６】
【００５６】
（式（２ｍ）および（３ｍ）中、ａ、ＹおよびＲ1〜Ｒ4は式（２）または（３）に関して定義のとおりである。）
本発明の環状オレフィン系開環重合体の構成単位（１）は単量体（１ｍ）から、構造単位（２）は単量体（２ｍ）から、構造単位（３）は単量体（３ｍ）からそれぞれ誘導されるものである。
【００５７】
構造単位（１）を誘導する単量体（１ｍ）としては、たとえば、以下のようなものを挙げることができる。
スピロ[フルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12',5'］[3]デセン]
【００５８】
【化１７】
【００５９】
スピロ[2,7−ジフルオロフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12',5'］[3]デセン]
【００６０】
【化１８】
【００６１】
スピロ[2,7−ジクロロフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12',5'］[3]デセン]
【００６２】
【化１９】
【００６３】
スピロ[2,7−ジブロモフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12',5'］[3]デセン]
【００６４】
【化２０】
【００６５】
スピロ[2−メトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12',5'］[3]デセン]
【００６６】
【化２１】
【００６７】
スピロ[2−エトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12',5'］[3]デセン]
【００６８】
【化２２】
【００６９】
スピロ[2−フェノキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12',5'］[3]デセン]
【００７０】
【化２３】
【００７１】
スピロ[2,7−ジメトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12',5'］[3]デセン]
【００７２】
【化２４】
【００７３】
スピロ[2,7−ジエトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12',5'］[3]デセン]
【００７４】
【化２５】
【００７５】
スピロ[2,7−ジフェノキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12',5'］[3]デセン]
【００７６】
【化２６】
【００７７】
スピロ[3,6−ジメトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12',5'］[3]デセン]
【００７８】
【化２７】
【００７９】
スピロ[フルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13',6' .02',7'.09',13'］[4]ペンタデセン]
【００８０】
【化２８】
【００８１】
スピロ[2,7−ジフルオロフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13',6' .02',7'.09',13'］[4]ペンタデセン]
【００８２】
【化２９】
【００８３】
スピロ[2,7−ジクロロフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13',6' .02',7'.09',13'］[4]ペンタデセン]
【００８４】
【化３０】
【００８５】
スピロ[2,7−ジブロモフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13',6' .02',7'.09',13'］[4]ペンタデセン]
【００８６】
【化３１】
【００８７】
スピロ[2−メトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13',6' .02',7'.09',13'］[4]ペンタデセン]
【００８８】
【化３２】
【００８９】
スピロ[2−エトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13',6' .02',7'.09',13'］[4]ペンタデセン]
【００９０】
【化３３】
【００９１】
スピロ[2−フェノキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13',6' .02',7'.09',1
3'］[4]ペンタデセン]
【００９２】
【化３４】
【００９３】
スピロ[2,7−ジメトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13',6' .02',7'.09',13'］[4]ペンタデセン]
【００９４】
【化３５】
【００９５】
スピロ[2,7−ジエトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13',6' .02',7'.09',13'］[4]ペンタデセン]
【００９６】
【化３６】
【００９７】
スピロ[2,7−ジフェノキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13',6' .02',7'.09',13'］[4]ペンタデセン]
【００９８】
【化３７】
【００９９】
スピロ[3,6−ジメトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13',6' .02',7'.09',13'］[4]ペンタデセン]
【０１００】
【化３８】
【０１０１】
単量体（１ｍ）としては、これらのうち特に
【０１０２】
【化３９】
【０１０３】
が好ましい。
構造単位（２）を誘導する単量体（２ｍ）としては、たとえば、以下のようなものを挙げることができる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１０４】
【化４０】
【０１０５】
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１０６】
【化４１】
【０１０７】
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１０８】
【化４２】
【０１０９】
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１１０】
【化４３】
【０１１１】
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１１２】
【化４４】
【０１１３】
５−（ビフェニル−４−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１１４】
【化４５】
【０１１５】
５−（ナフタレン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１１６】
【化４６】
【０１１７】
５−（ナフタレン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１１８】
【化４７】
【０１１９】
５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１２０】
【化４８】
【０１２１】
５−（シクロヘキセン−４−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１２２】
【化４９】
【０１２３】
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１２４】
【化５０】
【０１２５】
５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１２６】
【化５１】
【０１２７】
５−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１２８】
【化５２】
【０１２９】
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１３０】
【化５３】
【０１３１】
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１３２】
【化５４】
【０１３３】
５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１３４】
【化５５】
【０１３５】
５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１３６】
【化５６】
【０１３７】
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１３８】
【化５７】
【０１３９】
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１４０】
【化５８】
【０１４１】
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
【０１４２】
【化５９】
【０１４３】
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１４４】
【化６０】
【０１４５】
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１４６】
【化６１】
【０１４７】
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１４８】
【化６２】
【０１４９】
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデ
セン
【０１５０】
【化６３】
【０１５１】
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデ
セン
【０１５２】
【化６４】
【０１５３】
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセ
ン
【０１５４】
【化６５】
【０１５５】
８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１５６】
【化６６】
【０１５７】
８−（１−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−
ドデセン
【０１５８】
【化６７】
【０１５９】
８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−
ドデセン
【０１６０】
【化６８】
【０１６１】
８−（４−フェニルフェノキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10
］−３−ドデセン
【０１６２】
【化６９】
【０１６３】
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３
−ドデセン
【０１６４】
【化７０】
【０１６５】
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３
−ドデセン
【０１６６】
【化７１】
【０１６７】
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10
］−３−ドデセン
【０１６８】
【化７２】
【０１６９】
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10
］−３−ドデセン
【０１７０】
【化７３】
【０１７１】
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］
−３−ドデセン
【０１７２】
【化７４】
【０１７３】
８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−
３−ドデセン
【０１７４】
【化７５】
【０１７５】
８−メチル−８−（１−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１７６】
【化７６】
【０１７７】
８−メチル−８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１７８】
【化７７】
【０１７９】
８−メチル−８−（４−フェニルフェノキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１８０】
【化７８】
【０１８１】
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１８２】
【化７９】
【０１８３】
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１８４】
【化８０】
【０１８５】
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１８６】
【化８１】
【０１８７】
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１８８】
【化８２】
【０１８９】
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１９０】
【化８３】
【０１９１】
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３
−ドデセン
【０１９２】
【化８４】
【０１９３】
単量体（２ｍ）としては、これらのうち、前記式（２ｍ）中のＲ1およびＲ2が水素原子であり、Ｒ3が水素原子またはメチル基であり、Ｒ4が水素原子、アルコキシカルボニル基またはフェニル基である化合物が好ましく、これらのうち特に、
【０１９４】
【化８５】
【０１９５】
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
構造単位（３）を誘導する単量体（３ｍ）としては、たとえば、以下のようなものを挙げることができる。
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン
【０１９６】
【化８６】
【０１９７】
トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−８−デセン
【０１９８】
【化８７】
【０１９９】
トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−デカ−３，８−ジエン
【０２００】
【化８８】
【０２０１】
単量体（３ｍ）としては、これらのうち特に
【０２０２】
【化８９】
【０２０３】
であることが好ましい。
本発明に係る環状オレフィン系開環共重合体を製造するに当たっては、単量体組成物中の単量体（１ｍ）、単量体（２ｍ）および単量体（３ｍ）の合計量を１００ｍｏｌ％として、単量体（１ｍ）が５〜５０ｍｏｌ％の範囲であるのが好ましく、１０〜５０ｍｏｌ％の範囲であるのがより好ましい。単量体（１ｍ）をこのような共重合比で用いることにより、得られる本発明の環状オレフィン系開環共重合体が有する屈折率の異方性や波長分散性などの光学的特性、およびガラス転移温度などの物理的特性を容易にコントロールする
ことができる。
【０２０４】
単量体組成物は、上述の単量体（１ｍ）、単量体（２ｍ）および単量体（３ｍ）の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の共重合可能な単量体を含有していてもよい。共重合可能な単量体としては、たとえば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン等の環状オレフィン；１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエン等の非共役環状ポリエンが挙げられる。前記共重合可能な単量体は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。本発明では、単量体組成物中の共重合可能な単量体は、３０モル％以下であるのが好ましく、２０モル％以下であるのがより好ましい。
・開環重合触媒
本発明の環状オレフィン系開環共重合体を製造するのに好適に用いることのできる、開環重合用の触媒としては、例えば、
（Ｉ）Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization（K.J.IVIN, J.C.MOL, Academic Press 1997）に記載されている触媒が好ましく用いられる。このような触媒としては
、例えば、（ａ）Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＶおよびＴｉの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）アルカリ金属元素（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａ）、第１２族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）、第１３族元素（例えば、Ｂ、Ａｌ）、第１４族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｄ）等の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合または当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組み合わせからなるメタセシス触媒が挙げられる。該触媒の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。
【０２０５】
上記（ａ）成分の具体例としては、例えば、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＲｅＯＣｌ3、ＶＯ
Ｃｌ3、ＴｉＣｌ4等の特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０２０６】
上記（ｂ）成分の具体例としては、例えば、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサ
ン、ＬｉＨ等の特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０２０７】
上記（ｃ）成分の添加剤としては、例えば、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類等を好適に用いることができ、更に、特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を使用することができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０２０８】
上記（ａ）成分等を組み合わせてなるメタセシス触媒の使用量は、上記（ａ）成分と、全単量体（上述した単量体（１ｍ）、（２ｍ）、（３ｍ）および他の共重合可能な単量体の総計、以下同じ）との、「（ａ）成分：全単量体」のモル比が、通常、１：５００〜１：５００，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１００，０００となる範囲である。更に、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、「（ａ）：（ｂ）」の金属原子（モル）比が、通常、１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲である。このメタセシス触媒に上記（ｃ）添加剤を添加する場合、（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、「（ｃ）：（ａ）」のモル比が、通常０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲である。
【０２０９】
また、その他の触媒として、
（ＩＩ）周期表第４族〜第８族の遷移金属−カルベン錯体やメタラシクロブタン錯体等からなるメタセシス触媒を用いることができる。
【０２１０】
上記触媒（ＩＩ）の具体例としては、例えば、Ｗ（＝Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3iＰｒ2）（＝ＣＨtＢｕ）（ＯtＢｕ）2、Ｍｏ（＝Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3iＰｒ2）（＝ＣＨtＢｕ）（Ｏt
Ｂｕ）2、Ｒｕ（＝ＣＨＣＨ＝ＣＰｈ2）（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2、Ｒｕ（＝ＣＨＰｈ2）［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｃｌ2等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０２１１】
上記触媒（ＩＩ）の使用量は、「触媒（ＩＩ）：全単量体」のモル比が、通常１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１００〜１：１０，０００となる範囲である。
【０２１２】
なお、上記触媒（Ｉ）と（ＩＩ）とを組み合わせて用いても差し支えない。
・分子量調節剤
本発明に係る環状オレフィン系開環共重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類等を調整することによっても行うことができるが、分子量調節剤を開環共重合の反応系に共存させることにより調節することが好ましい。分子量調節剤としては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン類およびスチレンが好ましく、これらのうち、１−ブテンおよび１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。この分子量調節剤の使用量は、全単量体１モル当り、通常、０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルである。
・開環重合反応溶媒
開環共重合反応において用いられる溶媒（即ち、単量体、開環重合触媒、分子量調節剤等を溶解する溶媒）としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリール等の化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられ、これらの中では芳香族炭化水素が好ましい。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。この開環重合反応用溶媒の使用量は、「溶媒：全単量体」の重量比が、通常、１：１〜１０：１となる量であり、好ましくは１：１〜５：１となる量であるのが望ましい。
・重合温度
開環共重合反応は、通常発熱反応であり、重合反応中に反応温度を必ずしも一定に保つ必要はないが、重合開始時の温度、すなわち触媒を添加する時のモノマー溶液の温度を制御することが好ましい。触媒を添加する時のモノマー溶液の温度は、３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜１８０℃である。３０℃未満の場合は重合体の収率が低下することがあり、２００℃を超える場合は分子量コントロールが困難になることがある。
水素添加
上記開環共重合により得られる環状オレフィン系開環共重合体は、構造単位（１）〜（３）中のＸが、式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表されるオレフィン性不飽和基の構造を有するものである。この開環重合体は、そのまま使用することができるが、耐熱安定性をより向上させるために、上記オレフィン性不飽和基を水素添加して式：−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基に変換させ、水素添加された開環重合体（水素添加物）として得ることが好ましい。ただし、本発明でいう水素添加物とは、開環共重合により生じる前記オレフィン性不飽和基
が水素添加されたものであって、単量体構造に由来するベンゼン環などの芳香環骨格中の管ない共役二重結合は、実質的に水素添加されていないものであることが好ましい。
【０２１３】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体の水素添加率、すなわち構造単位（１）〜（３）中のＸが、式：−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基に変換される割合は、複数存在する上記Ｘの合計の８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。この水素添加率が高いほど、環状オレフィン系共重合体の高温条件下における着色や劣化の発生が抑制されるので好ましい。
【０２１４】
水素添加反応は、上記芳香環骨格中の環内共役二重結合が実質的に水素添加されない条件で行われるのが望ましい。例えば、開環重合体の溶液に水素添加反応触媒を添加し、これに、通常、常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを加えて、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜２００℃で反応させることによって行うことができる。
【０２１５】
水素添加反応触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができ、不均一系触媒および均一系触媒が公知である。不均一系触媒としては、例えば、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニア等の担体に担持させた固体触媒が挙げられる。均一系触媒としては、例えば、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。これら触媒の形態は粉末状でも粒状でもよい。また、この水素添加反応触は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０２１６】
これらの水素添加反応触媒は、上記芳香環骨格中の環内共役二重結合が実質的に水素添加されないようにするために、その添加量を調整する必要があり、「開環共重合体：水素添加反応触媒」の重量比が、通常、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用される。
【０２１７】
＜成形＞
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、押出し成形および射出成形などの溶融成形、溶液流延法（キャスト法）による成形のいずれによっても好適に所望の形状に成形することができる。
【０２１８】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体の物理的物性値は共重合組成比や分子量調節剤の使用量によりコントロールすることができるが、本発明の環状オレフィン共重合体の特性を失わない範囲で各種添加剤を添加しても良い。また、本発明の環状オレフィン系開環重合体には、これ以外の目的でも、公知の各種添加剤を添加することができる。
【０２１９】
添加剤としては、例えば、２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリトール・テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドキシフェニル）プロピオネート]、４，４'−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、オクタデシル・３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール等のフェノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤；トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）
ホスファイト、トリス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系
酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤の１種または２種以上を添加することにより、開環共重合体の耐酸化劣化性を向上することができる。また、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−[（２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール−２−イル）フェノール]］等の紫外線吸収剤を添加することによって耐光性を
向上することもできる。更に、加工性を向上させる目的で滑剤等の添加剤を添加することもできる。これらの添加剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０２２０】
本発明の環状オレフィン系開環重合体は、所望の形状に成形することができるが、光学特性に優れるため、各種光学材料の用途に有用である。なかでも、フィルムまたはシート（本発明ではこれらを総称してフィルムという）への成形が好ましく、各種光学フィルムの用途に好適に使用することができる。
・光学フィルム
本発明の環状オレフィン系開環重合体は、単量体（１ｍ）の置換基Ｒ、単量体（２ｍ）、単量体（３ｍ）の置換基Ｒ1〜Ｒ4の構造・種類、共重合組成比などを設定することにより、得られるフィルムなどの成形品の複屈折の絶対値や位相差の波長依存性を調製することができる。また、本発明の環状オレフィン系開環重合体と公知の環状オレフィン系樹脂等とを適宜配合することによっても、得られる樹脂組成物から成形された重合体フィルム等の複屈折の値の正負、複屈折の絶対値や位相差の波長依存性を調整することができる。
【０２２１】
本発明の環状オレフィン系開環重合体を選択して用いると、複屈折の値の正負、その絶対値の大小、位相差の波長依存性の大小等を容易にコントロールできるため、本発明の共重合体から得られたフィルムは光学補償フィルムとして好適に利用できる。このため、本発明の環状オレフィン系開環共重合体またはそれを含む組成物を、キャスト法または押し出し法により製膜して、光学フィルムとすることが好ましい。さらに、上記光学フィルムは延伸加工によりその性能を十分に発現することから、自由幅一軸延伸、幅拘束一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸または光学フィルムに収縮性フィルムを延伸時または延伸後に貼付してフィルム厚み方向の屈折率を調整するいわゆるＺ軸配向(Ｚ軸延伸)を行って延伸フィルムとすることが好ましい。
【０２２２】
本発明の光学フィルムは、押出し成形またはキャスト成形により製膜したフィルムでは優れた透明性を示すため、各種保護フィルムなどとして好適に用いることができる。また、製膜して得たフィルムをさらに延伸した延伸フィルムでは、独自の波長依存性を示すため、位相差板や液晶表示装置を構成するフィルムとして好適に用いることができる。
【０２２３】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体あるいはそれを含む樹脂組成物から製膜して得られた光学フィルムを、延伸して得られたフィルム、特に自由幅一軸延伸して得られたフィルムは、共重合体の種類および樹脂組成を選択することによって、可視光領域において、透過する波長が大きくなるほど位相差Ｒｅが大きくなる、逆波長分散性を有するフィルムとすることができる。このようなフィルムは位相差フィルムとして好適に用いることができ、１／４λ板などとして利用可能である。このようなフィルムは、偏光板や液晶表示装置を構成するフィルムとして好適である。
【０２２４】
特に、本発明の環状オレフィン系開環共重合体からなる光学フィルムを１〜１５０Ｋｇｆ／ｃｍ2の応力で熱延伸して得られる自由幅一軸延伸フィルムは、好ましくは下記光学
特性（１）〜（４）を同時に満足することができる。
（１）０≦Ｒｅ５５０≦３００ｎｍ
（２）０．５≦Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０≦１．０
（３）１．０≦Ｒｅ６５０／Ｒｅ５５０≦１．３
（４）１００００≦ｄ≦２５００００
（上記式中、Ｒｅ４５０、Ｒｅ５５０、Ｒｅ６５０は、それぞれ波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差Ｒｅを示し、Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄで表される。ここで、ｎｘおよびｎｙは延伸方向をｘ軸、これに対してフィルム面内垂直方向をｙ軸としたときのｘ軸方向およびｙ軸方向の屈折率をそれぞれ表し、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す。）
本発明に係る延伸フィルムが、上記（１）〜（４）の光学特性を同時に満たす場合には、各種仕様のモニター、テレビ、またはモバイル機器等の光学補償材料として特に好適に使用できる。
【０２２５】
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り「重量部」および「重量％」を意味する。また、室温とは２５℃である。
【０２２６】
本発明における各種物性値の測定方法を以下に示す。
・ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、商品名：ＤＳＣ６２００）を用いて、日本工業規格Ｋ７１２１に従って補外ガラス転移開始温度を求めた。以下、単にガラス転移温度（Ｔｇ）という。
・重量平均分子量および分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ-８０２０）を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ポリスチレ
ン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。なお、前記Ｍｎは数平均分子量である。
・重合体分子構造
超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ５００）を用い、重水素化クロロホルム中で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、共重合組成比および水素添
加率を算出した。
・位相差、複屈折評価
開環重合体のトルエン乃至塩化メチレン溶液（濃度：２５％）を平滑なガラス板上にキャストし、乾燥後、厚さ１００μｍ、残留溶媒０．５〜０．８％の無色透明なフィルムを得た。このフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも５〜１０℃高い温度で、１．２〜２．０倍に一軸延伸した。この延伸フィルムの位相差および複屈折の値を、レターデーション測定器（王子計測機器製、商品名：ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ）を用いて測定した。
・対数粘度
ウッベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム中、試料濃度０．５ｇ/ｄＬ、温度３０
℃で測定した。
・引き裂き強度
株式会社東洋精機製作所製エレメンドルフ引き裂き試験装置３２００型を用いて測定した。
合成例１
＜スピロ［フルオレン−９,８'−トリシクロ［４.３.０.１2.5］[３]デセン］の合成＞
水素化リチウムアルミニウム ３９．０g(１．０３ｍｏｌ)をテトラヒドロフラン１０００ｍＬ中に分散させ、テトラヒドロフラン ６００ｍＬに溶解した無水ハイミック酸 １００ｇ(０．６１ｍｏｌ)を反応溶液温度が３５℃以下となるように温度調整しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を室温に上げ２０時間反応させた。反応後、氷冷して水１７１ｍＬ、続いて１５％水酸化ナトリウム水溶液 ３９ｍＬを加えた。次に析出物を濾別し、
濾液に水４００ｍＬを加え、ジエチルエーテル ３００ｍＬで３回、酢酸エチル４００ｍ
Ｌで２回抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち濃縮・乾燥して白色固体の５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン８３ｇ（収率８８％）を得た。
【０２２７】
ｐ−トルエンスルホニルクロリド ９９ｇ（０．０．５１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラ
ン１２９ｍＬに溶解させ、８℃に冷却した。この溶液にピリジン１６２ｍＬに溶解した５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン３６ｇ（０．２３４ｍｏｌ）を反応温度１０℃以下を保ちながら滴下した。滴下終了後、反応温度を室温に上げ２０時間反応させた。反応混合物に水９００ｍＬを加え、酢酸エチル９００ｍＬで１回抽出した。抽出液を０．１Ｎ塩酸６００ｍＬで１回、水６００ｍＬで1回洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮・乾燥後、塩化メチレンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して白色固体の５，６−ジ（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン６６ｇ（収率６３％）を得た。
【０２２８】
フルオレン３６ｇ（０．２１７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３８０ｍＬに溶解し、−６０℃に冷却した。この溶液に−５０℃以下を保ちながら１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液２７０ｍＬ（０．４３２ｍｏｌ）を徐々に加え１時間程度反応させた。これにテトラヒドロフラン１２００ｍＬに溶解した５，６−ジ（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン ５０ｇ（０．１０８
ｍｏｌ）を反応温度−５０℃以下を保ちながら滴下した。滴下終了後、反応温度を室温に上げ１５時間反応させた。その後、食塩水１４０ｍＬを加えて攪拌した後、テトラヒドロフランを減圧留去した。残留物に水３００ｍＬを加えシクロヘキサン３００ｍＬで３回抽出した後、抽出液を水１０００ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮・乾燥後、塩化メチレンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して黄色固体を得た。この粗体をメタノールで再結晶し、下記構造式で示される白色針状結晶のスピロ［フルオレン−９,８'−トリシクロ［４.３.０.１2.5］[３]デセン］１１ｇ（収率３６％）を得た。
【０２２９】
【化９０】
【０２３０】
［実施例１］
単量体として、合成例１で得たスピロ［フルオレン−９,８'−トリシクロ［４.３.０.
１2.5］[３]デセン］（以下単量体Ａ）３０ｇ（０．１０５５ｍｏｌ）、下記式（Ｂ）で
表される８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン（以下単量体Ｂ）６６ｇ（０．２８４１ｍｏｌ）、下記式（Ｃ）で表
されるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下単量体Ｃ）４ｇ（０．０４２５ｍｏｌ）、分子量調節剤として１−へキセン５１ｇ（０．０６０５ｍｏｌ）、およびトルエン２５０ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（トリエチルアルミニウム濃度０．６１ｍｏｌ／Ｌ）０．５７ｍＬ、メタノール変性ＷＣｌ6のトルエン溶液（メタノール変性ＷＣｌ6濃度０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）１．７３ｍＬを加え、８０℃のオイルバス浴条件下で１時間反応させることにより重合体を得た。
【０２３１】
【化９１】
【０２３２】
ここで得られた重合体溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを１５０ｇ加えた。水素添加反応触媒としてＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．０４０ｇ添加し、水素ガスを１０ＭＰａのゲージ圧となるように添加し、 １６０〜１６５℃に加熱して
３時間の反応を行った。反応終了後多量のメタノールに沈殿させることにより水素添加体を回収し、１００℃の真空乾燥機で１２時間乾燥した。得られた水素添加体の重量平均分子量（Ｍｗ）＝８３，２３７、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．３３であり、対数粘度（ηinh）＝０．６１、補外ガラス転移開始温度（Ｔｇ）＝１６８．０℃、収量８０ｇ（収
率８０％）であった。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加体の水素添加率は９９．８％であり、芳香環残存率は１００％であった。また、ＮＭＲにより求めた単量体Ａ、単量体Ｂ、および単量体Ｃ由来の構造単位含有率(共重合組成比)はそれぞれ２１、７１、および８重量％であった。得られた開環重合水添体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【０２３３】
得られた開環重合水添体１８ｇを塩化メチレン１６２ｇに溶解し、減圧濾過（ろ剤：ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ２００）した溶液を平滑な硝子製浴槽(内寸：幅２６０ｘ奥行３８
０ｘ深さ５ｍｍ)にキャストした。このフィルムを浴槽から剥離後、１００℃の真空乾燥
機で１２時間乾燥して厚さ１４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルム中の残留溶媒量は５００ｐｐｍであった。このフィルムの引き裂き強度は５０ｇｆであった。
【０２３４】
このフィルムを幅１０ｘ長さ７０ｍｍに切り出し、恒温層を備えた引っ張り試験機で加熱延伸して延伸フィルムを作成した。１７６℃において２２０％／分の速度で２倍に延伸したところ、延伸時の最大応力は６７Ｋｇｆ／ｃｍ2であった。得られたフィルムの膜厚
は１０１μｍであり、位相差を測定したところＲ４５０＝１２６、Ｒ５５０＝１５６、Ｒ６５０＝１６８ｎｍであった。ここでＲ４５０、Ｒ５５０、およびＲ６５０はそれぞれ波長４５０、５５０、および６５０ｎｍにおける位相差を表す。
【０２３５】
結果をまとめて表１に示した。
［実施例２］
単量体として、単量体Ａ ３０ｇ（０．１０５５ｍｏｌ）、単量体Ｂ ６６ｇ（０．２８４１ｍｏｌ）、単量体Ｃ ４ｇ（０．０４２５ｍｏｌ）、分子量調節剤として１−へキセン５１ｇ（０．０６０５ｍｏｌ）、およびトルエン２５０ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、９０℃に加熱して触媒を添加し、９０℃のオイルバス浴条件下で開環共重合反応を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、重合体を得た。この重合体を、実施例１と同様に水添し、その後メタノールで沈殿し、乾燥することで、開環重合水添体を得た。得られた水素添加体の重量平均分子量（Ｍｗ）＝８８０１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．１０であり、対数粘度（ηinh）＝０．６３、補外ガラス転移開始温度（Ｔｇ）＝１
６９℃、収量７７ｇ（収率７７％）であった。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加体の水素添加率は９９．９％であり、芳香環残存率は１００％であった。また、ＮＭＲにより求めた単量体Ａ、単量体Ｂ、および単量体Ｃ由来の構造単位含有率（共重合組成比）はそれぞれ２２、７０、および８重量％であった。
【０２３６】
得られた開環重合体を用いる以外は実施例１と同様にして、厚さ１４１μｍのフィルムを得た。得られたフィルム中の残留溶媒量は５５０ｐｐｍであった。このフィルムの引き裂き強度は５２ｇｆであった。
【０２３７】
このフィルムを幅１０ｘ長さ７０ｍｍに切り出し、恒温層を備えた引っ張り試験機で加熱延伸して延伸フィルムを作成した。１７７℃において２２０％／分の速度で２倍に延伸したところ、延伸時の最大応力は６８Ｋｇｆ／ｃｍ2であった。得られたフィルムの膜厚
は１０３μｍであり、位相差を測定したところＲ４５０＝１２５、Ｒ５５０＝１５６、Ｒ６５０＝１６９ｎｍであった。
【０２３８】
［比較例１］
単量体（Ｃ）を使用しないこと以外は実施例１と同様にして開環重合反応、水素添加反応、水素添加体回収および乾燥を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，００３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．２９、対数粘度（ηinh）＝０．６６、補外ガラス転移開始
温度（Ｔｇ）＝１８８．０℃の開環重合水添体を収率８４％で得た。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加体の水素添加率は９９．９％であり、芳香環残存率は１００％であった。また、ＮＭＲにより求めた単量体Ａおよび単量体Ｂ由来の構造単位含有率（共重合組成比）は２７および７３重量％であった。
【０２３９】
得られた開環重合水添体を実施例１と同様に製膜して１４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルム中の残留溶媒量は５５０ｐｐｍであった。このフィルムの引き裂き強度測定を試みたところ、測定範囲以下の強度であり有効値を得ることは出来なかった。
【０２４０】
このフィルムを幅１０ｘ長さ７０ｍｍに切り出し、恒温層を備えた引っ張り試験機で加熱延伸して延伸フィルムを作成した。１９３℃において２２０％／分の速度で２倍に延伸したところ、延伸時の最大応力は７０Ｋｇｆ／ｃｍ2であった。得られたフィルムの膜厚
は１００μｍであり、位相差を測定したところＲ４５０＝１０５、Ｒ５５０＝１３８、Ｒ６５０＝１５１ｎｍであった。
【０２４１】
結果をまとめて表１に示した。
［比較例２］
単量体（Ａ）および（Ｃ）を使用せず、単量体（Ｂ）１００ｇおよび分子量調節剤として１−へキセン４．６ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして開環重合反応、水素添加反応、水素添加体回収および乾燥を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．０６、対数粘度（ηinh）＝０．７８、補外ガラス転
移開始温度（Ｔｇ）＝１６７．０℃の開環重合水添体を収率９０％で得た。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加体の水素添加率は９９．８％であった。
【０２４２】
得られた開環重合水添体を実施例１と同様に製膜して１４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルム中の残留溶媒量は５３０ｐｐｍであった。このフィルムの引き裂き強度は２１ｇｆであった。
【０２４３】
このフィルムを幅１０ｍｍ×長さ７０ｍｍに切り出し、恒温層を備えた引っ張り試験機で加熱延伸して延伸フィルムを作成した。１７７℃において２２０％／分の速度で２倍に延伸したところ、延伸時の最大応力は４０Ｋｇｆ／ｃｍ2であった。得られたフィルムの
膜厚は１００μｍであり、位相差を測定したところＲ４５０＝１０５、Ｒ５５０＝１３８、Ｒ６５０＝１５１ｎｍであった。
【０２４４】
結果をまとめて表１に示した。
【０２４５】
【表１】
【０２４６】
表１に示されるように、単量体Ａを含有する開環共重合体水素添加物から得られた実施例１の延伸フィルムでは、短波長ほど位相差が小さくなる「逆波長分散性」を示し、さらに実施例１では単量体Ｃを含有することで補外ガラス転移開始温度が低くなることに起因して、比較例１と同等の応力で同等の光学特性を発現する延伸温度（加工温度）を低くできることがわかる。また、実施例１のフィルムでは、重合体の分子量が比較例に比して小さいにも関わらず引き裂き強度が強いことが判明した。このように、本発明の環状オレフィン系開環共重合体が、加工性および強度に優れ、且つそれから得られる延伸フィルムが「逆波長分散性」を有することが示されている。このような逆波長分散性、強度、および加工性は用いる単量体の種類およびその組成比を変えることにより調節することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２４７】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、光学材料として有用であり、光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（Ｆθレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラレンズ等）、眼鏡レンズ、光学フィルム／シート（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、拡散フィルム、反射防止フィルム、液晶基板、ＥＬ基板、電子ペーパー用基板、タッチパネル基板、ＰＤＰ前面板等）、透明導電性フィルム用基板、光ファイバー、導光板、光カード、光ミラー、ＩＣ、ＬＳＩ、ＬＥＤ封止材等、高精度の光学設計が必要とされている光学材料への応用が可能である。本発明の位相差フィルムは、偏光板あるいは液晶表示装置の部材として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２４８】
【図１】図１は、実施例１で得た開環共重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位（１）と、
下記式（２）で表される構造単位（２）および下記式（３）で表される構造単位（３）よりなる群から選ばれる少なくとも２種の構造単位と
を有することを特徴とする環状オレフィン系開環共重合体；
【化１】
（式（１）中、ａは０または１を表し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
【化３】
（式（２）および式（３）中、ａは０または１を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。）。
【請求項２】
前記式（１）、（２）および（３）中の複数存在するＸの合計を１００ｍｏｌ％として、Ｘの８０ｍｏｌ％以上が−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系開環共重合体。
【請求項３】
前記構造単位（１）、（２）および（３）の合計量１００モル％中、構造単位（１）が
５〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１または２に記載の環状オレフィン系開環共重合体。
【請求項４】
前記構造単位（２）が、前記一般式（２）中のＲ1およびＲ2が水素原子であり、Ｒ3が
水素原子またはメチル基であり、Ｒ4が水素原子、アルコキシカルボニル基またはフェニ
ル基である構造単位であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の環状オレフィン系開環共重合体。
【請求項５】
前記構造単位（２）が、下記式（２−１）〜（２−５）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の環状オレフィン系開環共重合体。
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
（式（２−１）〜（２−５）中、Ｘは一般式（２）で定義のとおり。）
【請求項６】
前記構造単位（３）が、下記式（３−１）および（３−２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の環状オレフィン系開環共重合体。
【化９】
【化１０】
（式（３−１）および（３−２）中、Ｘは一般式（３）で定義のとおり。）
【請求項７】
日本工業規格Ｋ７１２１に従って測定した補外ガラス転移開始温度が１１０〜１８０℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の環状オレフィン系開環共重合体。
【請求項８】
ウッベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム中、試料濃度０．５ｇ/ｄＬ、温度３０
℃で測定した対数粘度が０．４〜０．８ｄＬ／ｇであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の環状オレフィン系開環共重合体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の環状オレフィン系開環共重合体を成型して得られる光学部品。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の環状オレフィン系開環共重合体をキャスト法または押出し法により製膜して得られることを特徴とするフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の環状オレフィン系開環共重合体をキャスト法または押出し法により製膜し、得られたフィルムを延伸して得られることを特徴とする延伸フィルム。
【請求項１２】
請求項１１に記載の延伸フィルムを含む偏光板。
【請求項１３】
請求項１１に記載の延伸フィルムを含む液晶表示装置。
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位（１）と、
下記式（２）で表される構造単位（２）および下記式（３）で表される構造単位（３）よりなる群から選ばれる少なくとも２種の構造単位と
を有することを特徴とする環状オレフィン系開環共重合体；
【化１】
（式（１）中、ａは０または１を表し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
【化３】
（式（２）および式（３）中、ａは０または１を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。）。
【請求項２】
前記式（１）、（２）および（３）中の複数存在するＸの合計を１００ｍｏｌ％として、Ｘの８０ｍｏｌ％以上が−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系開環共重合体。
【請求項３】
前記構造単位（１）、（２）および（３）の合計量１００モル％中、構造単位（１）が
５〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１または２に記載の環状オレフィン系開環共重合体。
【請求項４】
前記構造単位（２）が、前記一般式（２）中のＲ1およびＲ2が水素原子であり、Ｒ3が
水素原子またはメチル基であり、Ｒ4が水素原子、アルコキシカルボニル基またはフェニ
ル基である構造単位であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の環状オレフィン系開環共重合体。
【請求項５】
前記構造単位（２）が、下記式（２−１）〜（２−５）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の環状オレフィン系開環共重合体。
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
（式（２−１）〜（２−５）中、Ｘは一般式（２）で定義のとおり。）
【請求項６】
前記構造単位（３）が、下記式（３−１）および（３−２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の環状オレフィン系開環共重合体。
【化９】
【化１０】
（式（３−１）および（３−２）中、Ｘは一般式（３）で定義のとおり。）
【請求項７】
日本工業規格Ｋ７１２１に従って測定した補外ガラス転移開始温度が１１０〜１８０℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の環状オレフィン系開環共重合体。
【請求項８】
ウッベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム中、試料濃度０．５ｇ/ｄＬ、温度３０
℃で測定した対数粘度が０．４〜０．８ｄＬ／ｇであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の環状オレフィン系開環共重合体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の環状オレフィン系開環共重合体を成型して得られる光学部品。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の環状オレフィン系開環共重合体をキャスト法または押出し法により製膜して得られることを特徴とするフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の環状オレフィン系開環共重合体をキャスト法または押出し法により製膜し、得られたフィルムを延伸して得られることを特徴とする延伸フィルム。
【請求項１２】
請求項１１に記載の延伸フィルムを含む偏光板。
【請求項１３】
請求項１１に記載の延伸フィルムを含む液晶表示装置。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２０４７３１（Ｐ２００７−２０４７３１Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５４９１９（Ｐ２００６−２５４９１９）
【出願日】平成１８年９月２０日（２００６．９．２０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２０日（２００６．９．２０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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