生分解性シート及びこのシートを用いた成形体とその成形方法
【課題】成形性が良好で、高い金型温度で成形することを必要とせずに、耐熱性の良好な成形体が得られる、生分解性シートを提供すること。
【解決手段】生分解性シートの成形方法は、ポリ乳酸系樹脂７５〜２５重量％と、ガラス転移温度が０℃以下、融点が前記ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度より高く、ポリ乳酸系樹脂の融点以下であるポリエステル２５〜７５重量％とを合計で１００重量％となるように配合した樹脂組成物から成るシートを、予備結晶化させ、脂肪族系ポリエステルの融点以上、かつポリ乳酸系樹脂の融点未満の温度で成形する。
【解決手段】生分解性シートの成形方法は、ポリ乳酸系樹脂７５〜２５重量％と、ガラス転移温度が０℃以下、融点が前記ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度より高く、ポリ乳酸系樹脂の融点以下であるポリエステル２５〜７５重量％とを合計で１００重量％となるように配合した樹脂組成物から成るシートを、予備結晶化させ、脂肪族系ポリエステルの融点以上、かつポリ乳酸系樹脂の融点未満の温度で成形する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性シート及びこのシートを用いた成形体とその成形方法に関し、特に、成形性に優れた生分解性シート及び成形体とその成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カップ、トレー等の食品容器やブリスターパック、ホットフィル用容器、あるいは電子部品搬送用トレー、キャリアテープ等の材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等が用いられてきた。これらプラスチック製品等は一般に使い捨てされるものであり、使用後、廃棄する際に、焼却又は埋立等の処分が問題となっている。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の樹脂は、燃焼時の発熱量が多く、燃焼処理中に焼却炉をいためる恐れがあり、ポリ塩化ビニルは焼却時に有害なガスを発生する。一方、埋立処分においても、これらのプラスチック製品は化学的安定性が高いので自然環境下でほとんど分解されず半永久的に土中に残留し、ゴミ処理用地の能力を短期間で飽和させてしまう。また、自然環境中に投棄されると、景観を損なったり海洋生物等の生活環境を破壊する。
【０００３】
そこで、環境保護の観点から、近年においては、生分解性の材料の研究、開発が活発に行われている。その注目されている生分解性の材料の１つとして、ポリ乳酸がある。ポリ乳酸系樹脂は、生分解性であるので土中や水中で自然に加水分解が進行し、微生物により無害な分解物となる。また、燃焼熱量が小さいので焼却処分を行ったとしても炉をいためない。さらに、出発原料が植物由来であるため、枯渇する石油資源から脱却できる等の特長も有している。
【０００４】
ところが、ポリ乳酸系樹脂は耐熱性が低く、加熱食品を入れるような容器や熱湯を注ぎ込むための容器等、高温での使用には適していなかった。また、ポリ乳酸系樹脂製シート及びその成形体を貯蔵や輸送する場合、貯蔵庫や輸送中のトラック、また船の内部は夏期等になると高温に達することも少なくないため、変形や融着等の問題が発生することがあった。
【０００５】
ポリ乳酸系樹脂に耐熱性を付与する技術として、成形工程において、金型をポリ乳酸系樹脂の結晶化温度近傍（８０〜１３０℃）に保持し、金型内でポリ乳酸を高度に結晶化させることにより耐熱性を付与する方法がある。しかし、この方法では、成形したポリ乳酸を金型内で結晶化させるため、結晶化が完了する間、成形体を金型内で保持しなければならず、通常の成形よりも成形サイクルが長くなり、製造コストが高くなる。また、金型を加温する必要があるため、加温設備も必要である。
【０００６】
また、成形後にアニール処理をしてポリ乳酸系樹脂を高度に後結晶化させることにより耐熱性を付与する方法がある。しかし、この方法では、ポリ乳酸系樹脂の成形体を後結晶化させる過程で成形体が変形し、寸法精度に問題を生じる場合があり、また後結晶化させる工程が必要なため、製造コストが高くなる。
【０００７】
ポリ乳酸系樹脂に耐熱性を付与する別の方法として、特開平８−７３６２８号公報に、ポリ乳酸を主成分とする乳酸系ポリマーシートをアニ−リング処理により予備結晶化させて貯蔵弾性率を所定範囲とした後、加熱された金型で成形を行う方法が開示されている。しかし、この方法では、耐熱性のある成形体を得るために、金型の温度をポリ乳酸系樹脂の結晶化温度近傍（８０〜１３０℃）に保持し、金型内でポリ乳酸系樹脂の結晶化を完了させる必要があり、金型を加温する設備も必要である。また、この方法では通常の成形よりも成形サイクルが長くなり、製造コストが高くなる。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−７３６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、環境問題を発生することがなく、耐熱性に優れ、かつ、成形加工性が良好で、簡易に成形することができる生分解性シートを提供することにある。また、この生分解性シートを用いた成形体と、その成形方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の生分解性シートは、ポリ乳酸系樹脂７５〜２５重量％と、ガラス転移温度が０℃以下、融点が前記ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度より高く、ポリ乳酸系樹脂の融点以下であるポリエステル２５〜７５重量％とを合計で１００重量％となるように配合した樹脂組成物から成るシートを、予備結晶化させたことを特徴とする。
本発明の別の態様の生分解性シートは、ポリ乳酸系樹脂７５〜２５重量％と、ガラス転移温度が０℃以下、融点が９０℃以上でポリ乳酸系樹脂の融点以下であるポリエステル２５〜７５重量％とを合計で１００重量％となるように配合した樹脂組成物から成るシートを、予備結晶化させたことを特徴とする。
【００１１】
ここで、前記ポリエステルは、ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性脂肪族系ポリエステルであることが好ましい。
【００１２】
また、前記生分解性脂肪族系ポリエステルは、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリグリコール酸、ポリエステルカーボネート、ポリヒドロキシブチレートとポリヒドロキシバリレートの共重合体及びポリヒドロキシブチレートとポリヒドロキシヘキサノエートの共重合体からなる群から選択された少なくとも１種であることができる。
【００１３】
また、前記ポリ乳酸系樹脂の予備結晶化後の結晶化度は２０％以上であることができる。
【００１４】
また、本発明においては、上記樹脂組成物から成るシートを、キャストロールに接触させることによって予備結晶化させることができる。
【００１５】
また、本発明においては、前記樹脂組成物から成るシートを、冷却する前に予備結晶化させることができる。
【００１６】
本発明の生分解シートの成形方法は、上記生分解性シートを、脂肪族系ポリエステルの融点以上、かつポリ乳酸系樹脂の融点未満の温度で成形することを特徴とする。
【００１７】
本発明の生分解シートの成形体は、上記成形方法によって成形されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ、成形加工性が良好で、簡易に成形することができる生分解性シートを提供することができる。また、この生分解性シートを用いた成形体と、その成形方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の生分解性シートは、ポリ乳酸系樹脂７５〜２５重量％と、特定のポリエステル２５〜７５重量％との配合物を含む樹脂組成物からシートを形成し、かつ、予備結晶化させたものである。
【００２０】
ポリ乳酸系樹脂及びポリエステルの重量比は、ポリ乳酸系樹脂７５〜２５重量％と、上記ポリエステル２５〜７５重量％とを合計で１００重量％となるように配合することが好ましい。ポリ乳酸系樹脂の配合量が７５重量％を越えると成形加工性が悪くなり、真空成形や圧空成形等の汎用成形が困難となる。また２５重量％以下では得られるシート及び成形体の剛性が劣る結果となる。
【００２１】
本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂としては、構造単位がＬ−乳酸又はＤ−乳酸であるホモポリマー、すなわち、ポリ（Ｌ−乳酸）又はポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸の両方である共重合体、すなわち、ポリ（ＤＬ−乳酸）や、これらの混合体が挙げられる。
【００２２】
ポリ乳酸系樹脂の重合法としては、縮重合法、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸又はＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物を、直接脱水縮重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。
【００２３】
また、開環重合法では乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、適宜選択された触媒を使用してポリ乳酸系樹脂を得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。
【００２４】
さらに、耐熱性向上等の必要に応じて、少量共重合成分を添加することもでき、テレフタル酸等の非脂肪族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール等を用いることもできる。
【００２５】
さらにまた、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。
【００２６】
ポリ乳酸系樹脂は、さらにα−ヒドロキシカルボン酸等の他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であっても、脂肪族ジオール／脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
【００２７】
他のヒドロキシ−カルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００２８】
ポリ乳酸系樹脂に共重合される脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。
【００２９】
ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、５万〜４０万の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１０万〜２５万である。ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量が５万を下回ると実用物性が発現されにくく、４０万より上回ると溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣ることがある。
【００３０】
本発明においては特定のポリエステルを配合することが、シート及びその成形体に耐熱性、耐衝撃性及び成形加工性を付与するために必要である。
【００３１】
特定のポリエステルは、ガラス転移温度が０℃以下、融点が、配合するポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度より高く、例えば９０℃以上、かつポリ乳酸系樹脂の融点以下のポリエステルである。ガラス転移温度が０℃より高いと、耐衝撃性の改良効果が不十分となる。また、融点が９０℃より低いと、成形体の耐熱性が不十分なものとなる場合がある。本発明において、ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以下であることが必要であるが、−２０℃以下であることが好ましい。なお、ポリ乳酸系樹脂の融点は、構造単位であるＬ−乳酸、Ｄ−乳酸の混合割合によって異なるが、一般的には、約１３５℃〜１７５℃である。ポリエステルの融点が配合するポリ乳酸系樹脂の融点より高いと、ポリ乳酸系樹脂を予備結晶化させる意味がなくなり、剛性や成形加工性の点で問題が生じる。
【００３２】
本発明においては、ポリエステルとして、ポリ乳酸系重合体以外の生分解性脂肪族系ポリエステルを使用することが好ましい。生分解性脂肪族系ポリエステルとしては、ポリヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル又は脂肪族芳香族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステル等が挙げられる。
【００３３】
ここで用いられるポリヒドロキシカルボン酸としては、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体が挙げられる。
【００３４】
脂肪族ポリエステル又は脂肪族芳香族ポリエステルに使用される、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
これらの脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステルや、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族芳香族ポリエステルは、上記の各化合物の中からそれぞれ１種類以上を選んで縮重合し、さらに、必要に応じてイソシアネート化合物等でジャンプアップして所望のポリマーを得ることができる。
【００３５】
環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルは、環状モノマーとして、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の１種類又はそれ以上を重合することによって得られる。
合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との共重合体が挙げられる。
【００３６】
菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルとしては、アルカリゲネスユートロファスをはじめとする菌体内でアセチルコエンチームＡ（アセチルＣｏＡ）により生合成される脂肪族ポリエステルが挙げられる。この菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルは、主にポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ポリ３ＨＢ）であるが、プラスチックスとしての実用特性向上のために、ヒドロキシ吉草酸（ＨＶ）を共重合し、ポリ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＶ）の共重合体にすることが工業的に有利である。ＨＶ共重合比は、一般的に０〜４０ｍｏｌ％が好ましい。さらに、ヒドロキシ吉草酸のかわりに３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシオクタデカノエート等の長鎖のヒドロキシアルカノエートを共重合してもよい。
【００３７】
本発明においては、ポリ乳酸系樹脂と特定のポリエステルとを所定の割合で配合した樹脂組成物からシートを形成し、このシートを予備結晶化させることが重要である。予備結晶化させることにより、ポリ乳酸系樹脂を少なくとも一部結晶化させることができ、成形体への剛性付与が可能である。また、ポリ乳酸系樹脂の結晶化度が２０％以上であると、成形時のドローダウンを防止することができる。ポリ乳酸系樹脂の結晶化度について上限はなく、予備結晶化により１００％結晶化してもよい。
【００３８】
なお、樹脂組成物からシートを形成する方法は、一般的なシート形成方法を用いることができ、例えば、Ｔダイキャスト法による押出成形により製造することができる。ただし、ポリ乳酸系樹脂は吸湿性が高く、加水分解性も高いため、製造工程における水分管理が必要であり、一般的な一軸押出機を用いて押出成形する場合には、真空乾燥器等によって除湿乾燥した後に、製膜する。またベント式二軸押出機を用いて押出成形する場合には、脱水効果が高いので効率的な製膜が可能であり、また複数押出機による多層シートとすることも可能である。
【００３９】
予備結晶化方法としては、特に制限はないが、例えば、赤外線ヒーターや熱風等で連続的に一定時間加熱する方法やロール等に接触させる方法等が挙げられる。Ｔダイキャスト法で押出したシートを高温のキャストロールに接触させることによって予備結晶化を行うことが、生産性の観点から好ましい。
【００４０】
本発明の生分解性シートは成形加工性に優れており、金型の加温を必要としないような温度で、かつ、短い成形サイクルで成形することができる。以下に、本発明の成形方法を説明する。
【００４１】
本発明の生分解性シートは、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、プレス成形等の種々の成形方法を用いて成形体を形成することができる。ただし、シートの成形温度は、ポリエステルの融点以上、配合するポリ乳酸系樹脂の融点未満であることが好ましい。成形温度がポリエステルの融点未満であると、耐熱性や成形加工性が不十分となる場合があり、ポリ乳酸系樹脂の融点以上であると、剛性や成形加工性に問題が生じる場合がある。
【００４２】
このように、本発明の生分解性シートを用いれば、金型をポリ乳酸系樹脂の結晶化近傍の温度（例えば、８０〜１３０℃）に保持しなくても、かかる温度より低い温度で、かつ短い成形サイクルで成形体を形成することができる。また、得られた成形体は耐熱性及び耐衝撃性にも優れたものである。
【００４３】
これは、本発明の生分解性シートが、予備結晶化によりポリ乳酸系樹脂の少なくとも一部が結晶化し、また他のポリエステルとの混合系であり、特異な粘弾性を有するためと考えられる。本発明の生分解性シートの一実施形態の動的粘弾性（Ｅ’）と温度との関係を図１に示す。図１において、本発明の生分解性シートは、（ｉ）ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度と（ｉｉｉ）ポリ乳酸系樹脂の融点との間の温度で成形可能であるが、（ｉｉ）ポリエステルの融点以上、かつ、（ｉｉｉ）ポリ乳酸系樹脂の融点未満の温度で成形することが好ましい。また、予備結晶化によりポリ乳酸系樹脂の少なくとも一部が結晶化しているので、残りのポリ乳酸系樹脂の結晶を促し、短い成形サイクルでの成形が可能であり、かつ、得られた成形体は結晶化の度合いも十分であり、良好な耐熱性を有する。
【００４４】
本発明の生分解性シートを用いて形成された成形体としては、例えば、弁当箱、鮮魚・精肉・青果・豆腐・惣菜・デザート・インスタントラーメン等の食品用のトレーやカップ、歯ブラシ・電池・医薬品・化粧品等の包装用容器、プリン・ジャム・カレー等のホットフィル容器、あるいはＩＣ・トランジスタ・ダイオード等の電子部品搬送用トレー、キャリアテープ等が挙げられる。
【００４５】
また、本発明においては、生分解性シートの形成に使用される樹脂組成物に、副次的添加剤を加えて、種々の改質を行うことができる。副次的添加剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、静電剤、導電剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌剤、核形成剤やその他類似のもの等が挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例及び比較例等を示して本発明を詳述するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお実施例及び比較例中の物性値は、以下の方法により測定し、評価を行った。
【００４７】
測定方法及び評価方法
（１）耐熱性の評価
生分解性シートから得られた成形体を、熱風循環式オーブンにおいて８０℃で２０分間熱処理し、成形体の容積減容率（％）を下記式にて算出した。
容積減容率＝｛１−（熱処理後の成形体容積／熱処理前の成形体容積）｝×１００
【００４８】
（２）耐衝撃性（ｉ）の評価
東洋精機社製のハイドロショット衝撃試験機（型式ＨＴＭ−１）を用い、温度２３℃で、直径が１／２インチの撃芯を３ｍ／ｓｅｃの速度で生分解性シートに衝突させ、破壊に要したエネルギーを算出した。
【００４９】
（３）耐衝撃性（ｉｉ）の評価
生分解性シートから得られた成形体に水を充填し、開口部をシールして、１ｍの高さからコンクリート上に落下させ、成形体の破損の有無を調べた。
【００５０】
（４）ガラス転移温度の測定
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に基づき、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて昇温速度が１０℃／ｍｉｎでポリエステルのガラス転移温度を測定した。
【００５１】
（５）結晶化度の測定
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に基づき、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて昇温速度が１０℃/ｍｉｎで、生分解性シート中のポリ乳酸系樹脂に起因する融解熱量（ΔＨｍ）及び結晶化熱量（ΔＨｃ）を測定し、下記式によりポリ乳酸系樹脂の結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝
（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／（９２．８×シート中のポリ乳酸系樹脂の割合）×１００
【００５２】
（６）成形性の評価
φ１００ｍｍ、深さ３０ｍｍ、絞り比０.３の成形金型（金型温度２５℃）を用いて圧空成形（空気圧：２ｋｇ／ｃｍ２）を行い、成形体の型賦形状態を観察し、３段階で評価を行った。評価基準は、良好な形態の成形体が形成されている場合を「○」、実用可能なレベル程度の場合を「△」、不良形状の成形体の場合を「×」で示した。
【００５３】
（実施例１）
ピューラックジャパン社製のＬ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ Ｌ）１００ｋｇに、オクチル酸スズを１５ｐｐｍ添加したものを、攪拌機と加熱装置を備えた５００Ｌバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで、６０分間重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工社製の４０ｍｍφ同方向２軸押出機に供給し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱揮しながら、２００℃でストランド状に押出してペレット化した。
得られたポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は２０万であり、Ｌ体含有量は９９．５％であった。またＤＳＣによる融点は１７１℃であった。
【００５４】
上記ポリ乳酸系樹脂と、生分解性脂肪族系ポリエステルとしてポリブチレンサクシネート（昭和高分子製の商品名「ビオノーレ１００１」、融点：１１１℃、ガラス転移点：−４０℃）とを、ポリ乳酸系樹脂／生分解性脂肪族系ポリエステル＝６０重量％／４０重量％の割合で混合し、同方向二軸押出機に供給し、溶融混練してストランド状に吐出させ、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。
【００５５】
次いで、得られたペレットを７０℃で８時間乾燥した後、単軸押出機に供給し、Ｔダイから押出した後、１１０℃のキャストロールに接触させて厚み４００μｍの生分解性シートを得た。得られた生分解性シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は４４％であった。
【００５６】
次に、得られた生分解性シートを用いて成形体を形成した。すなわち、成形金型（金型温度２５℃）を用いて、シート温度１４０℃、空気圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件下で圧空成形を行い、生分解性の成形体を得た。得られた成形体について、耐熱性、耐衝撃性（ｉ）、耐衝撃性（ｉｉ）および成形性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例２）
ポリ乳酸系樹脂と生分解性脂肪族ポリエステルの配合量を、ポリ乳酸系樹脂／生分解性脂肪族系ポリエステル＝５０重量％／５０重量％に変更した以外は実施例１と同様にして、生分解性シートを得た。得られた生分解性シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は４３％であった。
また、得られた生分解性シートを用いて、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例３）
ポリ乳酸系樹脂と生分解性脂肪族ポリエステルの配合量を、ポリ乳酸系樹脂／生分解性脂肪族系ポリエステル＝４０重量％／６０重量％に変更した以外は実施例１と同様にして、生分解性シートを得た。得られた生分解性シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は４４％であった。
また、得られた生分解性シートを用いて、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例４）
生分解性脂肪族系ポリエステルとしてポリブチレンアジペートテレフタレート（ＢＡＳＦ社製の「Ｅｃｏｆｌｅｘ」、融点：１０９℃、ガラス転移点：−３０℃）を用い、ポリ乳酸系樹脂／生分解性脂肪族系ポリエステル＝７０重量％／３０重量％とした以外は実施例１と同様にして、生分解性シートを得た。得られた生分解性シートのポリ乳酸の結晶化度は４０％であった。
また、得られた生分解性シートを用いて、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例５）
ピューラックジャパン製Ｌ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ Ｌ）９０ｋｇと同社製ＤＬ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ ＤＬ）１０ｋｇに、オクチル酸スズを１５ｐｐｍ添加したものを、攪拌機と加熱装置を備えた５００Ｌバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで、６０分間重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工製４０ｍｍφ同方向２軸押出機に供給し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱揮しながら、２００℃でストランド状に押し出してペレット化した。
得られたポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は２０万であり、Ｌ体含有量は９４．８％であった。またＤＳＣによる融点は１６５℃であった。
【００６１】
このポリ乳酸系樹脂と、生分解性脂肪族系ポリエステルとしてポリブチレンサクシネート（昭和高分子社製の「ビオノーレ１００１」、融点：１１１℃、ガラス転移温度：−４０℃）とを、ポリ乳酸樹脂／生分解性脂肪族系ポリエステル＝５０重量％／５０重量％で混合し、同方向二軸押出機に供給し、溶融混練してストランド状に吐出させた後、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。
【００６２】
得られたペレットを７０℃で８時間乾燥した後、単軸押出機に供給しＴダイから押出し、１１０℃のキャストロールに接触させ厚み４００μｍの生分解性シートを得た。得られた生分解性シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は３６％であった。
【００６３】
得られた生分解性シートを用いて成形体を形成した。すなわち、成形金型（金型温度２５℃）を用いて、シート温度１４０℃、空気圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件下で圧空成形を行い、生分解性シートの成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例６）
実施例１で得られたペレットを、７０℃で８時間乾燥した後、単軸押出機に供給し、Ｔダイから押出した後、４０℃のキャストロールに接触させて厚み４００μｍの生分解性シートを得た。得られた生分解性シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は１０％であった。
得られた生分解性シートを用いて、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例７）
ピューラックジャパン社製のＬ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ Ｌ）１００ｋｇに、オクチル酸スズを１５ｐｐｍ添加したものを、攪拌機と加熱装置を備えた５００Ｌバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで、６０分間重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工社製４０ｍｍφ同方向２軸押出機に供給し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱揮しながら、２００℃でストランド状に押出してペレット化した。
得られたポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は１３万であり、Ｌ体含有量は９９．５％であった。またＤＳＣによる融点は１７１℃であった。
【００６６】
得られたポリ乳酸樹脂と、生分解性脂肪族系ポリエステルとしてポリブチレンサクシネート（昭和高分子社製の商品名「ビオノーレ１００１」、融点：１１１℃、ガラス転移点：−４０℃）をポリ乳酸系樹脂／生分解性脂肪族系ポリエステル＝６０重量％／４０重量％で混合し、同方向二軸押出機に供給し、溶融混練してストランド状に吐出させた後、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。
【００６７】
得られたペレットを７０℃で８時間乾燥した後、単軸押出機に供給し、Ｔダイから押出し、４０℃のキャストロールに接触させて厚み４００μｍの生分解性シートを得た。
得られた生分解性シートを１１０℃のオーブン内で２４時間熱処理し、ポリ乳酸系樹脂の結晶化度が５２％のシートを得た。
【００６８】
この生分解性シートを用いて成形体を形成した。すなわち、成形金型（金型温度２５℃）を用いて、シート温度１４０℃、空気圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件下で、圧空成形を行い、生分解性の成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例１）
実施例１で用いたポリ乳酸系樹脂を同方向二軸押出機に供給し、溶融混練してストランド状に吐出させた後、ペレタイザーでカットしペレットを得た。
上記ペレットを７０℃で８時間乾燥後、単軸押出機に供給しＴダイから押出し、１１０℃のキャストロールに接触させ厚み４００μｍの生分解性シートを得た。
得られた生分解性シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は４３％であった。
【００７０】
また、得られた生分解性シートを用いて、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７１】
（比較例２）
ポリ乳酸系樹脂と生分解性脂肪族ポリエステルとの配合割合を、ポリ乳酸樹脂／生分解性脂肪族系ポリエステル＝８０重量％／２０重量％に変更した以外は実施例１と同様にして生分解性シートを作製した。得られた生分解性シートのポリ乳酸の結晶化度は４４％であった。
また、得られた生分解性シートを用いて、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７２】
（比較例３）
実施例１において、生分解性脂肪族系ポリエステルとしてポリヒドロキシブチレート（三菱ガス化学社製の「ビオグリーン」、融点：１８０℃、ガラス転移点：４℃）を用い、ポリ乳酸系樹脂／ポリエステル＝７０重量％／３０重量％とした以外は実施例１と同様にして生分解性シートを作製した。得られた生分解性シートのポリ乳酸の結晶化度は４１％であった。
また、得られた生分解性シートを用いて、実施例１と同様にして成形体の作製を行ったが、成形体の型腑形性が極端に悪く、成形体を得られなかった。したがって、耐熱性等の評価を行うことができなかった。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
表１及び表２から、実施例１〜７は耐熱性、耐衝撃性、成形性いずれも問題なく、良好な成形体が通常の成形サイクルで得られることが分かった。
【００７６】
一方、比較例１では生分解性脂肪族系ポリエステルが含まれていないために耐熱性、耐衝撃性に問題があり、また成形体も型賦形性が不十分で良好な成形体が得られなかった。比較例２では生分解性脂肪族系ポリエステルの配合量が少ないため耐熱性に問題があり、比較例１と同様に成形体の型賦形性も不十分であった。なお、実施例１の成形体について、成形性の評価においてシートのドローダウンの状態も観察したところ、シートのドローダウンは生じなかった。
【００７７】
以上詳しく説明したように、本発明のシートにおいては金型をポリ乳酸系樹脂の結晶化近傍（８０〜１３０℃）に保持する必要はなく、常温の金型でも耐熱性のある成形体が得られ、通常の成形サイクルでの成形が可能である。すなわち、本発明によれば、ポリ乳酸系樹脂と特定のポリエステルの予備結晶化シートを成形に用いることで、従来の問題点であった（ｉ）成形サイクルが長くなり製造コストが高くなること、（ｉｉ）金型を加温するための設備等特別な装置が必要である等の問題が解消され、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、およびプレス成形等の種々の成形が可能な生分解性シートを提供することができる。また、かかる生分解性シートを用いて、耐熱性、耐衝撃性及び成形性に優れた成形体及びその成形方法を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明により得られる生分解性シートは、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、およびプレス成形等の種々の成形に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】生分解性シートの動的粘弾性を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性シート及びこのシートを用いた成形体とその成形方法に関し、特に、成形性に優れた生分解性シート及び成形体とその成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カップ、トレー等の食品容器やブリスターパック、ホットフィル用容器、あるいは電子部品搬送用トレー、キャリアテープ等の材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等が用いられてきた。これらプラスチック製品等は一般に使い捨てされるものであり、使用後、廃棄する際に、焼却又は埋立等の処分が問題となっている。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の樹脂は、燃焼時の発熱量が多く、燃焼処理中に焼却炉をいためる恐れがあり、ポリ塩化ビニルは焼却時に有害なガスを発生する。一方、埋立処分においても、これらのプラスチック製品は化学的安定性が高いので自然環境下でほとんど分解されず半永久的に土中に残留し、ゴミ処理用地の能力を短期間で飽和させてしまう。また、自然環境中に投棄されると、景観を損なったり海洋生物等の生活環境を破壊する。
【０００３】
そこで、環境保護の観点から、近年においては、生分解性の材料の研究、開発が活発に行われている。その注目されている生分解性の材料の１つとして、ポリ乳酸がある。ポリ乳酸系樹脂は、生分解性であるので土中や水中で自然に加水分解が進行し、微生物により無害な分解物となる。また、燃焼熱量が小さいので焼却処分を行ったとしても炉をいためない。さらに、出発原料が植物由来であるため、枯渇する石油資源から脱却できる等の特長も有している。
【０００４】
ところが、ポリ乳酸系樹脂は耐熱性が低く、加熱食品を入れるような容器や熱湯を注ぎ込むための容器等、高温での使用には適していなかった。また、ポリ乳酸系樹脂製シート及びその成形体を貯蔵や輸送する場合、貯蔵庫や輸送中のトラック、また船の内部は夏期等になると高温に達することも少なくないため、変形や融着等の問題が発生することがあった。
【０００５】
ポリ乳酸系樹脂に耐熱性を付与する技術として、成形工程において、金型をポリ乳酸系樹脂の結晶化温度近傍（８０〜１３０℃）に保持し、金型内でポリ乳酸を高度に結晶化させることにより耐熱性を付与する方法がある。しかし、この方法では、成形したポリ乳酸を金型内で結晶化させるため、結晶化が完了する間、成形体を金型内で保持しなければならず、通常の成形よりも成形サイクルが長くなり、製造コストが高くなる。また、金型を加温する必要があるため、加温設備も必要である。
【０００６】
また、成形後にアニール処理をしてポリ乳酸系樹脂を高度に後結晶化させることにより耐熱性を付与する方法がある。しかし、この方法では、ポリ乳酸系樹脂の成形体を後結晶化させる過程で成形体が変形し、寸法精度に問題を生じる場合があり、また後結晶化させる工程が必要なため、製造コストが高くなる。
【０００７】
ポリ乳酸系樹脂に耐熱性を付与する別の方法として、特開平８−７３６２８号公報に、ポリ乳酸を主成分とする乳酸系ポリマーシートをアニ−リング処理により予備結晶化させて貯蔵弾性率を所定範囲とした後、加熱された金型で成形を行う方法が開示されている。しかし、この方法では、耐熱性のある成形体を得るために、金型の温度をポリ乳酸系樹脂の結晶化温度近傍（８０〜１３０℃）に保持し、金型内でポリ乳酸系樹脂の結晶化を完了させる必要があり、金型を加温する設備も必要である。また、この方法では通常の成形よりも成形サイクルが長くなり、製造コストが高くなる。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−７３６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、環境問題を発生することがなく、耐熱性に優れ、かつ、成形加工性が良好で、簡易に成形することができる生分解性シートを提供することにある。また、この生分解性シートを用いた成形体と、その成形方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の生分解性シートは、ポリ乳酸系樹脂７５〜２５重量％と、ガラス転移温度が０℃以下、融点が前記ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度より高く、ポリ乳酸系樹脂の融点以下であるポリエステル２５〜７５重量％とを合計で１００重量％となるように配合した樹脂組成物から成るシートを、予備結晶化させたことを特徴とする。
本発明の別の態様の生分解性シートは、ポリ乳酸系樹脂７５〜２５重量％と、ガラス転移温度が０℃以下、融点が９０℃以上でポリ乳酸系樹脂の融点以下であるポリエステル２５〜７５重量％とを合計で１００重量％となるように配合した樹脂組成物から成るシートを、予備結晶化させたことを特徴とする。
【００１１】
ここで、前記ポリエステルは、ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性脂肪族系ポリエステルであることが好ましい。
【００１２】
また、前記生分解性脂肪族系ポリエステルは、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリグリコール酸、ポリエステルカーボネート、ポリヒドロキシブチレートとポリヒドロキシバリレートの共重合体及びポリヒドロキシブチレートとポリヒドロキシヘキサノエートの共重合体からなる群から選択された少なくとも１種であることができる。
【００１３】
また、前記ポリ乳酸系樹脂の予備結晶化後の結晶化度は２０％以上であることができる。
【００１４】
また、本発明においては、上記樹脂組成物から成るシートを、キャストロールに接触させることによって予備結晶化させることができる。
【００１５】
また、本発明においては、前記樹脂組成物から成るシートを、冷却する前に予備結晶化させることができる。
【００１６】
本発明の生分解シートの成形方法は、上記生分解性シートを、脂肪族系ポリエステルの融点以上、かつポリ乳酸系樹脂の融点未満の温度で成形することを特徴とする。
【００１７】
本発明の生分解シートの成形体は、上記成形方法によって成形されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ、成形加工性が良好で、簡易に成形することができる生分解性シートを提供することができる。また、この生分解性シートを用いた成形体と、その成形方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の生分解性シートは、ポリ乳酸系樹脂７５〜２５重量％と、特定のポリエステル２５〜７５重量％との配合物を含む樹脂組成物からシートを形成し、かつ、予備結晶化させたものである。
【００２０】
ポリ乳酸系樹脂及びポリエステルの重量比は、ポリ乳酸系樹脂７５〜２５重量％と、上記ポリエステル２５〜７５重量％とを合計で１００重量％となるように配合することが好ましい。ポリ乳酸系樹脂の配合量が７５重量％を越えると成形加工性が悪くなり、真空成形や圧空成形等の汎用成形が困難となる。また２５重量％以下では得られるシート及び成形体の剛性が劣る結果となる。
【００２１】
本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂としては、構造単位がＬ−乳酸又はＤ−乳酸であるホモポリマー、すなわち、ポリ（Ｌ−乳酸）又はポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸の両方である共重合体、すなわち、ポリ（ＤＬ−乳酸）や、これらの混合体が挙げられる。
【００２２】
ポリ乳酸系樹脂の重合法としては、縮重合法、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸又はＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物を、直接脱水縮重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。
【００２３】
また、開環重合法では乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、適宜選択された触媒を使用してポリ乳酸系樹脂を得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。
【００２４】
さらに、耐熱性向上等の必要に応じて、少量共重合成分を添加することもでき、テレフタル酸等の非脂肪族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール等を用いることもできる。
【００２５】
さらにまた、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。
【００２６】
ポリ乳酸系樹脂は、さらにα−ヒドロキシカルボン酸等の他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であっても、脂肪族ジオール／脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
【００２７】
他のヒドロキシ−カルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００２８】
ポリ乳酸系樹脂に共重合される脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。
【００２９】
ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、５万〜４０万の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１０万〜２５万である。ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量が５万を下回ると実用物性が発現されにくく、４０万より上回ると溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣ることがある。
【００３０】
本発明においては特定のポリエステルを配合することが、シート及びその成形体に耐熱性、耐衝撃性及び成形加工性を付与するために必要である。
【００３１】
特定のポリエステルは、ガラス転移温度が０℃以下、融点が、配合するポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度より高く、例えば９０℃以上、かつポリ乳酸系樹脂の融点以下のポリエステルである。ガラス転移温度が０℃より高いと、耐衝撃性の改良効果が不十分となる。また、融点が９０℃より低いと、成形体の耐熱性が不十分なものとなる場合がある。本発明において、ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以下であることが必要であるが、−２０℃以下であることが好ましい。なお、ポリ乳酸系樹脂の融点は、構造単位であるＬ−乳酸、Ｄ−乳酸の混合割合によって異なるが、一般的には、約１３５℃〜１７５℃である。ポリエステルの融点が配合するポリ乳酸系樹脂の融点より高いと、ポリ乳酸系樹脂を予備結晶化させる意味がなくなり、剛性や成形加工性の点で問題が生じる。
【００３２】
本発明においては、ポリエステルとして、ポリ乳酸系重合体以外の生分解性脂肪族系ポリエステルを使用することが好ましい。生分解性脂肪族系ポリエステルとしては、ポリヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル又は脂肪族芳香族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステル等が挙げられる。
【００３３】
ここで用いられるポリヒドロキシカルボン酸としては、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体が挙げられる。
【００３４】
脂肪族ポリエステル又は脂肪族芳香族ポリエステルに使用される、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
これらの脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステルや、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族芳香族ポリエステルは、上記の各化合物の中からそれぞれ１種類以上を選んで縮重合し、さらに、必要に応じてイソシアネート化合物等でジャンプアップして所望のポリマーを得ることができる。
【００３５】
環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルは、環状モノマーとして、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の１種類又はそれ以上を重合することによって得られる。
合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との共重合体が挙げられる。
【００３６】
菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルとしては、アルカリゲネスユートロファスをはじめとする菌体内でアセチルコエンチームＡ（アセチルＣｏＡ）により生合成される脂肪族ポリエステルが挙げられる。この菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルは、主にポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ポリ３ＨＢ）であるが、プラスチックスとしての実用特性向上のために、ヒドロキシ吉草酸（ＨＶ）を共重合し、ポリ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＶ）の共重合体にすることが工業的に有利である。ＨＶ共重合比は、一般的に０〜４０ｍｏｌ％が好ましい。さらに、ヒドロキシ吉草酸のかわりに３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシオクタデカノエート等の長鎖のヒドロキシアルカノエートを共重合してもよい。
【００３７】
本発明においては、ポリ乳酸系樹脂と特定のポリエステルとを所定の割合で配合した樹脂組成物からシートを形成し、このシートを予備結晶化させることが重要である。予備結晶化させることにより、ポリ乳酸系樹脂を少なくとも一部結晶化させることができ、成形体への剛性付与が可能である。また、ポリ乳酸系樹脂の結晶化度が２０％以上であると、成形時のドローダウンを防止することができる。ポリ乳酸系樹脂の結晶化度について上限はなく、予備結晶化により１００％結晶化してもよい。
【００３８】
なお、樹脂組成物からシートを形成する方法は、一般的なシート形成方法を用いることができ、例えば、Ｔダイキャスト法による押出成形により製造することができる。ただし、ポリ乳酸系樹脂は吸湿性が高く、加水分解性も高いため、製造工程における水分管理が必要であり、一般的な一軸押出機を用いて押出成形する場合には、真空乾燥器等によって除湿乾燥した後に、製膜する。またベント式二軸押出機を用いて押出成形する場合には、脱水効果が高いので効率的な製膜が可能であり、また複数押出機による多層シートとすることも可能である。
【００３９】
予備結晶化方法としては、特に制限はないが、例えば、赤外線ヒーターや熱風等で連続的に一定時間加熱する方法やロール等に接触させる方法等が挙げられる。Ｔダイキャスト法で押出したシートを高温のキャストロールに接触させることによって予備結晶化を行うことが、生産性の観点から好ましい。
【００４０】
本発明の生分解性シートは成形加工性に優れており、金型の加温を必要としないような温度で、かつ、短い成形サイクルで成形することができる。以下に、本発明の成形方法を説明する。
【００４１】
本発明の生分解性シートは、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、プレス成形等の種々の成形方法を用いて成形体を形成することができる。ただし、シートの成形温度は、ポリエステルの融点以上、配合するポリ乳酸系樹脂の融点未満であることが好ましい。成形温度がポリエステルの融点未満であると、耐熱性や成形加工性が不十分となる場合があり、ポリ乳酸系樹脂の融点以上であると、剛性や成形加工性に問題が生じる場合がある。
【００４２】
このように、本発明の生分解性シートを用いれば、金型をポリ乳酸系樹脂の結晶化近傍の温度（例えば、８０〜１３０℃）に保持しなくても、かかる温度より低い温度で、かつ短い成形サイクルで成形体を形成することができる。また、得られた成形体は耐熱性及び耐衝撃性にも優れたものである。
【００４３】
これは、本発明の生分解性シートが、予備結晶化によりポリ乳酸系樹脂の少なくとも一部が結晶化し、また他のポリエステルとの混合系であり、特異な粘弾性を有するためと考えられる。本発明の生分解性シートの一実施形態の動的粘弾性（Ｅ’）と温度との関係を図１に示す。図１において、本発明の生分解性シートは、（ｉ）ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度と（ｉｉｉ）ポリ乳酸系樹脂の融点との間の温度で成形可能であるが、（ｉｉ）ポリエステルの融点以上、かつ、（ｉｉｉ）ポリ乳酸系樹脂の融点未満の温度で成形することが好ましい。また、予備結晶化によりポリ乳酸系樹脂の少なくとも一部が結晶化しているので、残りのポリ乳酸系樹脂の結晶を促し、短い成形サイクルでの成形が可能であり、かつ、得られた成形体は結晶化の度合いも十分であり、良好な耐熱性を有する。
【００４４】
本発明の生分解性シートを用いて形成された成形体としては、例えば、弁当箱、鮮魚・精肉・青果・豆腐・惣菜・デザート・インスタントラーメン等の食品用のトレーやカップ、歯ブラシ・電池・医薬品・化粧品等の包装用容器、プリン・ジャム・カレー等のホットフィル容器、あるいはＩＣ・トランジスタ・ダイオード等の電子部品搬送用トレー、キャリアテープ等が挙げられる。
【００４５】
また、本発明においては、生分解性シートの形成に使用される樹脂組成物に、副次的添加剤を加えて、種々の改質を行うことができる。副次的添加剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、静電剤、導電剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌剤、核形成剤やその他類似のもの等が挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例及び比較例等を示して本発明を詳述するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお実施例及び比較例中の物性値は、以下の方法により測定し、評価を行った。
【００４７】
測定方法及び評価方法
（１）耐熱性の評価
生分解性シートから得られた成形体を、熱風循環式オーブンにおいて８０℃で２０分間熱処理し、成形体の容積減容率（％）を下記式にて算出した。
容積減容率＝｛１−（熱処理後の成形体容積／熱処理前の成形体容積）｝×１００
【００４８】
（２）耐衝撃性（ｉ）の評価
東洋精機社製のハイドロショット衝撃試験機（型式ＨＴＭ−１）を用い、温度２３℃で、直径が１／２インチの撃芯を３ｍ／ｓｅｃの速度で生分解性シートに衝突させ、破壊に要したエネルギーを算出した。
【００４９】
（３）耐衝撃性（ｉｉ）の評価
生分解性シートから得られた成形体に水を充填し、開口部をシールして、１ｍの高さからコンクリート上に落下させ、成形体の破損の有無を調べた。
【００５０】
（４）ガラス転移温度の測定
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に基づき、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて昇温速度が１０℃／ｍｉｎでポリエステルのガラス転移温度を測定した。
【００５１】
（５）結晶化度の測定
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に基づき、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて昇温速度が１０℃/ｍｉｎで、生分解性シート中のポリ乳酸系樹脂に起因する融解熱量（ΔＨｍ）及び結晶化熱量（ΔＨｃ）を測定し、下記式によりポリ乳酸系樹脂の結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝
（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／（９２．８×シート中のポリ乳酸系樹脂の割合）×１００
【００５２】
（６）成形性の評価
φ１００ｍｍ、深さ３０ｍｍ、絞り比０.３の成形金型（金型温度２５℃）を用いて圧空成形（空気圧：２ｋｇ／ｃｍ２）を行い、成形体の型賦形状態を観察し、３段階で評価を行った。評価基準は、良好な形態の成形体が形成されている場合を「○」、実用可能なレベル程度の場合を「△」、不良形状の成形体の場合を「×」で示した。
【００５３】
（実施例１）
ピューラックジャパン社製のＬ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ Ｌ）１００ｋｇに、オクチル酸スズを１５ｐｐｍ添加したものを、攪拌機と加熱装置を備えた５００Ｌバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで、６０分間重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工社製の４０ｍｍφ同方向２軸押出機に供給し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱揮しながら、２００℃でストランド状に押出してペレット化した。
得られたポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は２０万であり、Ｌ体含有量は９９．５％であった。またＤＳＣによる融点は１７１℃であった。
【００５４】
上記ポリ乳酸系樹脂と、生分解性脂肪族系ポリエステルとしてポリブチレンサクシネート（昭和高分子製の商品名「ビオノーレ１００１」、融点：１１１℃、ガラス転移点：−４０℃）とを、ポリ乳酸系樹脂／生分解性脂肪族系ポリエステル＝６０重量％／４０重量％の割合で混合し、同方向二軸押出機に供給し、溶融混練してストランド状に吐出させ、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。
【００５５】
次いで、得られたペレットを７０℃で８時間乾燥した後、単軸押出機に供給し、Ｔダイから押出した後、１１０℃のキャストロールに接触させて厚み４００μｍの生分解性シートを得た。得られた生分解性シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は４４％であった。
【００５６】
次に、得られた生分解性シートを用いて成形体を形成した。すなわち、成形金型（金型温度２５℃）を用いて、シート温度１４０℃、空気圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件下で圧空成形を行い、生分解性の成形体を得た。得られた成形体について、耐熱性、耐衝撃性（ｉ）、耐衝撃性（ｉｉ）および成形性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例２）
ポリ乳酸系樹脂と生分解性脂肪族ポリエステルの配合量を、ポリ乳酸系樹脂／生分解性脂肪族系ポリエステル＝５０重量％／５０重量％に変更した以外は実施例１と同様にして、生分解性シートを得た。得られた生分解性シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は４３％であった。
また、得られた生分解性シートを用いて、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例３）
ポリ乳酸系樹脂と生分解性脂肪族ポリエステルの配合量を、ポリ乳酸系樹脂／生分解性脂肪族系ポリエステル＝４０重量％／６０重量％に変更した以外は実施例１と同様にして、生分解性シートを得た。得られた生分解性シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は４４％であった。
また、得られた生分解性シートを用いて、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例４）
生分解性脂肪族系ポリエステルとしてポリブチレンアジペートテレフタレート（ＢＡＳＦ社製の「Ｅｃｏｆｌｅｘ」、融点：１０９℃、ガラス転移点：−３０℃）を用い、ポリ乳酸系樹脂／生分解性脂肪族系ポリエステル＝７０重量％／３０重量％とした以外は実施例１と同様にして、生分解性シートを得た。得られた生分解性シートのポリ乳酸の結晶化度は４０％であった。
また、得られた生分解性シートを用いて、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例５）
ピューラックジャパン製Ｌ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ Ｌ）９０ｋｇと同社製ＤＬ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ ＤＬ）１０ｋｇに、オクチル酸スズを１５ｐｐｍ添加したものを、攪拌機と加熱装置を備えた５００Ｌバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで、６０分間重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工製４０ｍｍφ同方向２軸押出機に供給し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱揮しながら、２００℃でストランド状に押し出してペレット化した。
得られたポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は２０万であり、Ｌ体含有量は９４．８％であった。またＤＳＣによる融点は１６５℃であった。
【００６１】
このポリ乳酸系樹脂と、生分解性脂肪族系ポリエステルとしてポリブチレンサクシネート（昭和高分子社製の「ビオノーレ１００１」、融点：１１１℃、ガラス転移温度：−４０℃）とを、ポリ乳酸樹脂／生分解性脂肪族系ポリエステル＝５０重量％／５０重量％で混合し、同方向二軸押出機に供給し、溶融混練してストランド状に吐出させた後、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。
【００６２】
得られたペレットを７０℃で８時間乾燥した後、単軸押出機に供給しＴダイから押出し、１１０℃のキャストロールに接触させ厚み４００μｍの生分解性シートを得た。得られた生分解性シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は３６％であった。
【００６３】
得られた生分解性シートを用いて成形体を形成した。すなわち、成形金型（金型温度２５℃）を用いて、シート温度１４０℃、空気圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件下で圧空成形を行い、生分解性シートの成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例６）
実施例１で得られたペレットを、７０℃で８時間乾燥した後、単軸押出機に供給し、Ｔダイから押出した後、４０℃のキャストロールに接触させて厚み４００μｍの生分解性シートを得た。得られた生分解性シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は１０％であった。
得られた生分解性シートを用いて、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例７）
ピューラックジャパン社製のＬ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ Ｌ）１００ｋｇに、オクチル酸スズを１５ｐｐｍ添加したものを、攪拌機と加熱装置を備えた５００Ｌバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで、６０分間重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工社製４０ｍｍφ同方向２軸押出機に供給し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱揮しながら、２００℃でストランド状に押出してペレット化した。
得られたポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は１３万であり、Ｌ体含有量は９９．５％であった。またＤＳＣによる融点は１７１℃であった。
【００６６】
得られたポリ乳酸樹脂と、生分解性脂肪族系ポリエステルとしてポリブチレンサクシネート（昭和高分子社製の商品名「ビオノーレ１００１」、融点：１１１℃、ガラス転移点：−４０℃）をポリ乳酸系樹脂／生分解性脂肪族系ポリエステル＝６０重量％／４０重量％で混合し、同方向二軸押出機に供給し、溶融混練してストランド状に吐出させた後、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。
【００６７】
得られたペレットを７０℃で８時間乾燥した後、単軸押出機に供給し、Ｔダイから押出し、４０℃のキャストロールに接触させて厚み４００μｍの生分解性シートを得た。
得られた生分解性シートを１１０℃のオーブン内で２４時間熱処理し、ポリ乳酸系樹脂の結晶化度が５２％のシートを得た。
【００６８】
この生分解性シートを用いて成形体を形成した。すなわち、成形金型（金型温度２５℃）を用いて、シート温度１４０℃、空気圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件下で、圧空成形を行い、生分解性の成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例１）
実施例１で用いたポリ乳酸系樹脂を同方向二軸押出機に供給し、溶融混練してストランド状に吐出させた後、ペレタイザーでカットしペレットを得た。
上記ペレットを７０℃で８時間乾燥後、単軸押出機に供給しＴダイから押出し、１１０℃のキャストロールに接触させ厚み４００μｍの生分解性シートを得た。
得られた生分解性シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は４３％であった。
【００７０】
また、得られた生分解性シートを用いて、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７１】
（比較例２）
ポリ乳酸系樹脂と生分解性脂肪族ポリエステルとの配合割合を、ポリ乳酸樹脂／生分解性脂肪族系ポリエステル＝８０重量％／２０重量％に変更した以外は実施例１と同様にして生分解性シートを作製した。得られた生分解性シートのポリ乳酸の結晶化度は４４％であった。
また、得られた生分解性シートを用いて、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７２】
（比較例３）
実施例１において、生分解性脂肪族系ポリエステルとしてポリヒドロキシブチレート（三菱ガス化学社製の「ビオグリーン」、融点：１８０℃、ガラス転移点：４℃）を用い、ポリ乳酸系樹脂／ポリエステル＝７０重量％／３０重量％とした以外は実施例１と同様にして生分解性シートを作製した。得られた生分解性シートのポリ乳酸の結晶化度は４１％であった。
また、得られた生分解性シートを用いて、実施例１と同様にして成形体の作製を行ったが、成形体の型腑形性が極端に悪く、成形体を得られなかった。したがって、耐熱性等の評価を行うことができなかった。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
表１及び表２から、実施例１〜７は耐熱性、耐衝撃性、成形性いずれも問題なく、良好な成形体が通常の成形サイクルで得られることが分かった。
【００７６】
一方、比較例１では生分解性脂肪族系ポリエステルが含まれていないために耐熱性、耐衝撃性に問題があり、また成形体も型賦形性が不十分で良好な成形体が得られなかった。比較例２では生分解性脂肪族系ポリエステルの配合量が少ないため耐熱性に問題があり、比較例１と同様に成形体の型賦形性も不十分であった。なお、実施例１の成形体について、成形性の評価においてシートのドローダウンの状態も観察したところ、シートのドローダウンは生じなかった。
【００７７】
以上詳しく説明したように、本発明のシートにおいては金型をポリ乳酸系樹脂の結晶化近傍（８０〜１３０℃）に保持する必要はなく、常温の金型でも耐熱性のある成形体が得られ、通常の成形サイクルでの成形が可能である。すなわち、本発明によれば、ポリ乳酸系樹脂と特定のポリエステルの予備結晶化シートを成形に用いることで、従来の問題点であった（ｉ）成形サイクルが長くなり製造コストが高くなること、（ｉｉ）金型を加温するための設備等特別な装置が必要である等の問題が解消され、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、およびプレス成形等の種々の成形が可能な生分解性シートを提供することができる。また、かかる生分解性シートを用いて、耐熱性、耐衝撃性及び成形性に優れた成形体及びその成形方法を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明により得られる生分解性シートは、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、およびプレス成形等の種々の成形に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】生分解性シートの動的粘弾性を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂７５〜２５重量％と、ガラス転移温度が０℃以下、融点が前記ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度より高く、ポリ乳酸系樹脂の融点以下であるポリエステル２５〜７５重量％とを合計で１００重量％となるように配合した樹脂組成物から成るシートを、予備結晶化させ、脂肪族系ポリエステルの融点以上、かつポリ乳酸系樹脂の融点未満の温度で成形することを特徴とする生分解性シートの成形方法。
【請求項２】
前記生分解性脂肪族系ポリエステルが、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリグリコール酸、ポリエステルカーボネート、ポリヒドロキシブチレートとポリヒドロキシバリレートの共重合体及びポリヒドロキシブチレートとポリヒドロキシヘキサノエートの共重合体からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性シートの成形方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の成形方法によって成形されたことを特徴とする生分解性シートの成形体。
【請求項４】
ポリ乳酸系樹脂７５〜２５重量％と、ガラス転移温度が０℃以下、融点が前記ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度より高く、ポリ乳酸系樹脂の融点以下であるポリエステル２５〜７５重量％とを合計で１００重量％となるように配合した樹脂組成物から成るシートを、キャストロールに接触させることによって予備結晶化させたことを特徴とする生分解性シート。
【請求項５】
前記樹脂組成物から成るシートを、冷却する前に予備結晶化させることを特徴とする請求項４記載の生分解性シート。
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂７５〜２５重量％と、ガラス転移温度が０℃以下、融点が前記ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度より高く、ポリ乳酸系樹脂の融点以下であるポリエステル２５〜７５重量％とを合計で１００重量％となるように配合した樹脂組成物から成るシートを、予備結晶化させ、脂肪族系ポリエステルの融点以上、かつポリ乳酸系樹脂の融点未満の温度で成形することを特徴とする生分解性シートの成形方法。
【請求項２】
前記生分解性脂肪族系ポリエステルが、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリグリコール酸、ポリエステルカーボネート、ポリヒドロキシブチレートとポリヒドロキシバリレートの共重合体及びポリヒドロキシブチレートとポリヒドロキシヘキサノエートの共重合体からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性シートの成形方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の成形方法によって成形されたことを特徴とする生分解性シートの成形体。
【請求項４】
ポリ乳酸系樹脂７５〜２５重量％と、ガラス転移温度が０℃以下、融点が前記ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度より高く、ポリ乳酸系樹脂の融点以下であるポリエステル２５〜７５重量％とを合計で１００重量％となるように配合した樹脂組成物から成るシートを、キャストロールに接触させることによって予備結晶化させたことを特徴とする生分解性シート。
【請求項５】
前記樹脂組成物から成るシートを、冷却する前に予備結晶化させることを特徴とする請求項４記載の生分解性シート。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１６８３７５（Ｐ２００６−１６８３７５Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１４４（Ｐ２００６−２１４４）
【出願日】平成１８年１月１０日（２００６．１．１０）
【分割の表示】特願２００１−３５１４７１（Ｐ２００１−３５１４７１）の分割
【原出願日】平成１３年１１月１６日（２００１．１１．１６）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１０日（２００６．１．１０）
【分割の表示】特願２００１−３５１４７１（Ｐ２００１−３５１４７１）の分割
【原出願日】平成１３年１１月１６日（２００１．１１．１６）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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