疎水性酸化ジルコニウム粒子、その製造方法および該疎水性酸化ジルコニウム粒子含有樹脂組成物ならびに樹脂硬化物膜付基材
【課題】樹脂への分散性に優れ、屈折率を調整した疎水性酸化ジルコニウム粒子であって、該疎水性酸化ジルコニウム粒子を利用することにより、光透過率が高く、耐熱性に優れた樹脂硬化物膜を調製することのできる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】疎水性酸化ジルコニウム粒子は、酸化ジルコニウム粒子の表面に、トリアルキルシリル基が結合したシリカ被覆層を有し、平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．５８〜２．０の範囲にあることを特徴とする。
【解決手段】疎水性酸化ジルコニウム粒子は、酸化ジルコニウム粒子の表面に、トリアルキルシリル基が結合したシリカ被覆層を有し、平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．５８〜２．０の範囲にあることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性酸化ジルコニウム粒子とその製造方法に関するものである。また、本発明は、この疎水性酸化ジルコニウム粒子を含有する樹脂組成物に関するものである。さらに、本発明はこの樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物膜が基材上に形成された樹脂硬化物膜付基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）において、半導体素子を保護するために、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの透明な封止材によって半導体素子を封止している。しかしながら、ＬＥＤの短波長化や高輝度化に伴ってＬＥＤから放出されるエネルギーが増加し、封止樹脂が黄変してＬＥＤの輝度が低下する問題があった。
また、封止材の屈折率が低いためにＬＥＤから放出される光が、封止材によって反射して光透過率が低下する問題、エネルギー効率の低下する問題があった。
【０００３】
このため、熱的安定性に優れ、屈折率を向上させ、光透過率を向上させた封止材として、粒子径が１〜２０ｎｍの表面修飾したジルコニア粒子をシリコーン樹脂に配合した組成物が提案されている（特開２００９−１７３７５７号公報：特許文献１）。
しかしながら、前記組成物はジルコニア粒子のシリコーン樹脂への分散性を改良するために、一次表面修飾、二次表面修飾をし、さらに残存ＯＨ基を無くするためにアルキルシラザン系表面処理剤により三次表面修飾をする必要があることから、生産性が自ずと低くなる。また、表面修飾剤の必要量が多く、これら表面処理剤は屈折率が１．４近辺であることから得られる粒子の屈折率が１．６以下であり、これを用いた樹脂硬化物（封止材）の屈折率は必ずしも高くなく、このため光透過率の向上には限界があった。さらに、使用する表面処理剤が多いことに加え、高価であることから経済性の面で不利であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１７３７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者等は、前記問題点に鑑み鋭意検討した結果、酸化ジルコニウム微粒子を先ずテトラアルコキシシランで処理し、ついでシリル化剤で処理すると、少量のシリル化剤で疎水性が高く、屈折率の高い疎水性酸化ジルコニウム微粒子が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は樹脂への分散性に優れ、屈折率を調整した疎水性酸化ジルコニウム粒子とその製造方法を提供するものである。また、本発明は該疎水性酸化ジルコニウム粒子を利用することにより、光透過率が高く、耐熱性に優れた樹脂硬化物膜を調製することのできる樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の疎水性酸化ジルコニウム粒子は、酸化ジルコニウム粒子の表面に、トリアルキルシリル基が結合したシリカ被覆層を有し、平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．５８〜２．０の範囲にあることを特徴とする。
疎水性酸化ジルコニウム粒子の表面電荷量が３〜３０μｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。
前記シリカ被覆層の重量割合が固形分（ＳｉＯ2）として酸化ジルコニウム粒子の１〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記トリアルキルシリル基の重量割合が固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として酸化ジルコニウム粒子の１０〜１００重量％の範囲にあることが好ましい。
【０００８】
本発明の疎水性酸化ジルコニウム粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｆ）からなることを特徴とする。
（ａ）平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲にある酸化ジルコニウム粒子分散液を調製する工程
（ｂ）下記式（１）で表される有機珪素化合物(1)を添加する工程
ＳiＸ4 （１）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基）
（ｃ）有機珪素化合物(1)を加水分解する工程
（ｄ）有機溶媒に溶媒置換する工程
（ｅ）トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)を添加する工程
（ｆ）トリアルキルシリル化する工程
【０００９】
前記工程（ｂ）における有機珪素化合物(1)の添加量が、ＳｉＯ2として酸化ジルコニウム粒子の１〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記工程（ｅ）における有機珪素化合物(2)の添加量が、固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として、酸化ジルコニウム粒子の１０〜１００重量％の範囲にあることが好ましい。
前記製造方法において、前記疎水性酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．５８〜２．０の範囲にあり、表面電荷量が３〜３０μｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、前記疎水性酸化ジルコニウム粒子と樹脂とからなることを特徴とする。
前記樹脂がエポキシ樹脂またはシリコーン樹脂であることが好ましい。
前記疎水性酸化ジルコニウム粒子の濃度が固形分として１０〜９０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１１】
本発明の樹脂硬化物膜付基材は、基材と、基材上に形成された樹脂硬化物膜とからなり、該樹脂硬化物膜が前記いずれかに記載の樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物膜であり、屈折率が１．５２〜１．９０の範囲にあり、光透過率が８０％以上であることを特徴とする。
前記樹脂硬化物膜が発光ダイオード（ＬＥＤ）封止材であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の疎水性酸化ジルコニウム粒子は、特定の疎水化剤で表面処理されているために樹脂への分散性に優れると共に、該疎水化剤の表面処理量によって屈折率を調整することができる。
本発明の疎水性酸化ジルコニウム粒子含有樹脂組成物によれば、光透過率が高く、耐熱性に優れた樹脂硬化物膜を形成することができ、発光ダイオード（ＬＥＤ）封止材として好適な樹脂硬化物膜が基材上に形成された樹脂硬化物膜付基材を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［疎水性酸化ジルコニウム粒子］
本発明に係る疎水性酸化ジルコニウム粒子は、酸化ジルコニウム粒子の表面に、トリアルキルシリル基が結合したシリカ被覆層を有し、平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．５８〜２．０の範囲にあることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る疎水性酸化ジルコニウム粒子は、平均粒子径が５〜３０ｎｍ、さらには８
〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
疎水性酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、疎水性、分散性に優れた疎水性酸化ジルコニウム粒子としては得ることが困難であり、疎水性酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径が３０ｎｍを越えるものは、理由は明らかではないが、該疎水性酸化ジルコニウム粒子から得られる樹脂硬化物膜（封止材）の透明性が不充分となり、光透過率が不充分となる場合がある。
疎水性酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、５０個の粒子について粒子径を測定し、これを平均して求めることができる。
【００１５】
疎水性酸化ジルコニウム粒子の屈折率は、１．５８〜２．０、さらには１．６５〜２．０の範囲にあることが好ましい。
屈折率が１．５８未満の場合は、本発明の疎水性酸化ジルコニウム粒子によらずとも他の低屈折率の粒子、例えば、特許文献１等に開示された表面処理剤の有機珪素化合物を主成分とする酸化ジルコニウム粒子等を用いることができる。
疎水性酸化ジルコニウム粒子の屈折率が２．０を超えるものは、疎水性酸化ジルコニウム粒子として得ることが困難である。なお、本発明の疎水性酸化ジルコニウム粒子において、酸化ジルコニウム粒子を高屈折率である酸化チタン粒子に代えた場合には耐光性に問題が残る。
【００１６】
本発明で用いる粒子の屈折率の測定方法は、標準屈折液としてCARGILL製のSeriesＡ、ＡＡを用い、以下の方法で測定した。
（１）疎水性酸化ジルコニウム粒子分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを８０℃で１２時間乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を疎水性酸化ジルコニウム粒子の屈折率とする。
【００１７】
本発明の疎水性酸化ジルコニウム粒子は、酸化ジルコニウム粒子の表面にシリカ被覆層が形成されている。
シリカ被覆層の重量割合は酸化ジルコニウム粒子の粒子径によっても異なるが、固形分（ＳｉＯ2）として酸化ジルコニウム粒子の１〜５０重量％、さらには３〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１８】
シリカ被覆層の重量割合が、ＳｉＯ2として酸化ジルコニウム粒子の１重量％未満の場合は、後述する、シリカ被覆した酸化ジルコニウム粒子表面へのトリメチルシリル基の結合が不充分となり、疎水性酸化ジルコニウム粒子の疎水性、分散性が不充分となる場合があり、このような粒子を後述する樹脂へ混合しても分散性が不充分で、粒子が凝集するようになる。そのため得られるＬＥＤ用封止材は光が散乱し、透過率が低下したり、ヘーズが高くなったりするため、発光効率（輝度）が不充分となる場合がある。
シリカ被覆層の重量割合が、ＳｉＯ2として酸化ジルコニウム粒子の５０重量％超えると、得られる疎水性酸化ジルコニウム粒子の屈折率が低くなり、封止材の光透過率が不充分となる場合があり、ＬＥＤの発光効率（輝度）が低下する。
【００１９】
疎水性酸化ジルコニウム粒子の表面にはトリアルキルシリル基が結合している。
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｎ-オクチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
トリアルキルシリル基が結合していると樹脂、特にエポキシ樹脂、シリコーン樹脂への分散性に優れ、光透過率が高く、耐熱性に優れた樹脂硬化物膜（発光ダイオード（ＬＥＤ）用封止材）を得ることができる。
【００２０】
前記トリアルキルシリル基の重量割合は、アルキル基の種類によっても異なるが、固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として酸化ジルコニウム粒子の１０〜１００重量％、さらには２０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
トリアルキルシリル基の重量割合が１０重量％未満の場合は、屈折率は高いが、ＬＥＤ封止用樹脂と混合した場合、疎水性酸化ジルコニウム粒子の分散性や安定性が不充分となり、封止材のヘーズが高くなり、光透過率が不充分となる場合がある。トリアルキルシリル基の重量割合が１００重量％を超えると屈折率が１．５８以下になり、ＬＥＤ封止材に使用した場合、発光した光が外部に出ず、内部で散乱し発熱が起こるため、発光効率（輝度）が低下する場合がある。
【００２１】
また、疎水性酸化ジルコニウム粒子の表面電荷量が３〜３０μｅｑ／ｇ、さらには５
〜２５μｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。
疎水性酸化ジルコニウム粒子の表面電荷量が３μｅｑ／ｇ未満の場合は、疎水性酸化ジルコニウム粒子の疎水性が高すぎるため、封止材を形成した場合、樹脂との結合が悪くなり、封止材の硬度が低下する場合がある。
疎水性酸化ジルコニウム粒子の表面電荷量が３０μｅｑ／ｇを超えると、疎水性酸化ジルコニウム粒子の分散性や安定性が不充分となり、樹脂と混合した場合、凝集したり、形成した封止材のヘーズが高くなり、光透過率が不充分となる場合がある。
【００２２】
疎水性酸化ジルコニウム粒子の表面電荷量は、前記トリアルキルシリル基の重量割合、アルキル基の種類によって調整することができる。
具体的には、トリアルキルシリル基の重量割合が大きいと表面電荷量は低下し、また炭素数の多いアルキル基の含有量が多いと表面電荷量は低下する。
本発明での前記表面電荷量の測定方法は、表面電位滴定装置（Mutek(株)：pcd-03）を用いて、粒子の分散液を０．００１Ｎのpoly-塩化ジアリルジメチルアンモニウムを用いて滴定し、粒子単位重量当たりの表面電荷量（μｅｑ／ｇ）として求める。
【００２３】
［疎水性酸化ジルコニウム粒子の製造方法］
本発明に係る疎水性酸化ジルコニウム粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｆ）からなることを特徴とする。
（ａ）平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲にある酸化ジルコニウム粒子分散液を調製する工程
（ｂ）下記式（１）で表される有機珪素化合物(1)を添加する工程
ＳiＸ4 （１）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基）
（ｃ）有機珪素化合物(1)を加水分解する工程
（ｄ）有機溶媒に溶媒置換する工程
（ｅ）トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)を添加する工程
（ｆ）トリアルキルシリル化する工程
【００２４】
工程（ａ）
平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲にある酸化ジルコニウム粒子分散液を調製する。
本発明に用いる酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は５〜３０ｎｍ、さらには８〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は結晶性が低く、屈折率も低いことに加えて、本発明の疎水性酸化ジルコニウム粒子を得る際のシリカ被覆層を形成する際に凝集することがあり、このためトリアルキルシリル化が不均一になり、疎水性、分散性が不充分になる場合がある。
酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径が３０ｎｍを越えると、理由は明らかではないが、該酸化ジルコニウム粒子から得られる樹脂硬化物膜（封止材）の透明性が不充分となり、光透過率が不充分となる場合がある。
【００２５】
分散液に用いる分散媒には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、他の有機溶媒が好適に用いられる。
酸化ジルコニウム粒子分散液の濃度は固形分として０．５〜３０重量％、さらには５〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
酸化ジルコニウム粒子分散液の濃度が固形分として０．５重量％未満の場合は濃度が低すぎて工程（ｂ）での生産性が低下する。
酸化ジルコニウム粒子分散液の濃度が固形分として３０重量％を超えると、工程（ｃ）で酸化ジルコニウム粒子が凝集する場合があり、このため工程（ｆ）でトリメチルシリル化が不均一となり、得られる疎水性酸化ジルコニウム粒子の疎水性、分散性が低下し、封止材の透明性、強度等が不充分となる場合がある。
【００２６】
工程（ｂ）
下記式（１）で表される有機珪素化合物(1)を添加する。
ＳiＸ4 （１）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基））
このような有機珪素化合物(1)として、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
有機珪素化合物(1)の添加量は、用いる酸化ジルコニウム粒子の粒子径によっても異なるが、ＳｉＯ2として酸化ジルコニウム粒子の１〜５０重量％、さらには３〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
有機珪素化合物(1)の添加量が、ＳｉＯ2として酸化ジルコニウム粒子の１重量％未満の場合は、後述する工程（ｆ）で、シリカ被覆した酸化ジルコニウム粒子表面へのトリメチルシリル基の結合が不充分となり、疎水性、分散性に優れた疎水性酸化ジルコニウム粒子が得られない場合があり、このような粒子を後述する樹脂へ混合しても分散性が不充分で、粒子が凝集するようになる。そのため得られるＬＥＤ用封止材は光が散乱し、透過率が低下したり、ヘーズが高くなったりするため、発光効率（輝度）が不充分となる場合がある。
有機珪素化合物(1)の添加量が、ＳｉＯ2として酸化ジルコニウム粒子の５０重量％超えると、得られる粒子の屈折率が低くなり、封止材の光透過率が不充分となる場合があり、ＬＥＤの発光効率（輝度）が低下する。
【００２８】
なお、本工程では有機珪素化合物(1)と混合して、下記式(3)で表される有機珪素化合物(3)を用いることができる。
Ｒ1-ＳiＸ3 （３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素）
有機珪素化合物(3)として、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
工程（ｃ）
ついで、水および加水分解用触媒を添加し、有機珪素化合物(1)を加水分解して酸化ジルコニウム粒子の表面にシリカ被覆層を形成する。
このとき、添加する水のモル数（ＭH2O）と有機珪素化合物(1)のモル数（ＭOC）とのモル比（ＭH2O）／（ＭOC）が１〜３００、さらには５〜２００の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
モル比（ＭH2O）／（ＭOC）が１未満の場合は、加水分解が不充分となり、有機珪素化合物(1)が少ない場合と同様に、酸化ジルコニウム粒子表面へのトリメチルシリル基の結合が不充分となり、充分に疎水性を有する疎水性酸化ジルコニウム粒子が得られない場合がある。
モル比（ＭH2O）／（ＭOC）が３００を超えると、後に、除去する必要があるがその除去が困難な場合があり、樹脂への分散性が不充分となり、粒子が凝集し、ヘーズが高くなることがある。また、得られる封止材の硬化が不充分となったり、ボイドが発生する場合がある。
【００３１】
また、加水分解用触媒としてはアンモニアが好ましい。アンモニアを用いると、樹脂組成物に残存しても除去することが容易であり、残存量が少量であれば樹脂組成物中の疎水性酸化ジルコニウム粒子の分散性を大きく損なうことはなく、樹脂組成物を用いて形成した樹脂硬化物（封止材）の性能を損なうこともない。
添加するアンモニアのモル数（ＭNH3）と有機珪素化合物(1)のモル数（ＭOC）とのモル比（ＭNH3）／（ＭOC）は０．１〜１２、さらには０．２〜１０の範囲にあることが好ましい。
【００３２】
モル比（ＭNH3）／（ＭOC）が０．１未満の場合は、加水分解が不充分となり、前記と同様の問題がある。
モル比（ＭNH3）／（ＭOC）が１２を超えると、未加水分解物が残留することはなくなるものの、アンモニアが多く残留するようになり、樹脂組成物中の疎水性酸化ジルコニウム粒子の分散性が低下し、得られる樹脂硬化物膜（封止材）の硬化不良、ボイドの生々等の原因となることがあり、このため、残存するアンモニアを除去する必要が生じる。
水およびアンモニアの添加方法は、各々個別に添加することもできるが、アンモニア水として添加することが好ましい。
【００３３】
工程（ｄ）
有機溶媒に溶媒置換する。
有機溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類等が挙げられる。
【００３４】
なかでも、メタノール、エタノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）などのアルコール類を用いると、工程（ｃ）で得られたシリカ被覆ジルコニアゾルが凝集を起こしにくく安定するので好ましい。
置換する方法としては、蒸留法、限外濾過膜法、ロータリーエバポレーター法等、従来公知の方法を採用することができる。
溶媒置換後の有機溶媒分散液の濃度は固形分として０．５〜４０重量％、さらには１．０〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３５】
工程（ｅ）
疎水化剤として、トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)を添加する。
トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)としてはヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ-オクチルジメチルクロロシラン等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)の添加量は、酸化ジルコニウム粒子の粒子径、アルキル基の種類（大きさ）によっても異なるが、酸化ジルコニウム粒子の表面に緻密に結合できる範囲で添加すれば良いが、（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として酸化ジルコニウム粒子の１０〜１００重量％、さらには２０〜８０重量％となるように添加することが好ましい。
【００３７】
トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)の添加量が（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として酸化ジルコニウム粒子の１０重量％未満の場合は、分散性、特にエポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の疎水性樹脂への分散性が不充分となり、これを用いたＬＥＤ用封止材は、光透過率が不充分となる場合がある。
トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)の添加量が（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として酸化ジルコニウム粒子の１００重量％を超えると、分散性がさらに向上することもなく、屈折率が低下し、光透過率が不充分となる場合がある。
【００３８】
工程（ｆ）
ついで、前記有機珪素化合物(2)をトリアルキルシリル化する。
トリアルキルシリル化は、工程（ｅ）の後、加熱処理することによって行う。加熱処理は撹拌下で行うことが好ましく、この時の温度は、溶媒の種類によっても異なるが、溶媒の沸点以下が好ましく、概ね３０〜９０℃の範囲である。別法としては、加熱還流する方法も採用することができる。
加熱温度は有機溶媒の種類、疎水化剤の種類によっても異なるが３０〜９０℃、さらには４０〜８０℃の範囲にあることが好ましい。この時、加熱時間は温度、疎水化剤の反応性によっても異なるが、概ね１〜２４時間である。
【００３９】
このようにして得られた疎水性酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液は、このまま用いることもでき、有機溶媒を除去して用いることもでき、さらには他の分散媒に置換して用いることもできる。
置換する方法としては、蒸留法、限外濾過膜法、ロータリーエバポレーター法等従来公知の方法を採用することができる。
【００４０】
他の分散媒としては従来公知の有機溶媒を使用することができ、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類；トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４１】
さらに、他の分散媒として後述するエポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂成分等を挙げることもできる。エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を用いた場合には、他の有機溶媒を除去することによってそのまま本発明の樹脂組成物となる。
上記製造方法によって得られる疎水性酸化ジルコニウム粒子は、表面にトリアルキルシリル基が結合してなり、平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．５８〜２．０の範囲にあり、表面電荷量が３〜３０μｅｑ／ｇの範囲にあり、樹脂への分散性に優れている。
【００４２】
［樹脂組成物］
本発明に係る樹脂組成物は、前記した疎水性酸化ジルコニウム粒子と樹脂とからなる。
樹脂としては、エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂が好適に用いられる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック、等として市販されている樹脂およびこれらの混合物が挙げられる。シリコーン樹脂としては、ジメチルシリコーン樹脂、フェニルシリコン樹脂、メチルフェニルシルコン樹脂等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
樹脂組成物中の疎水性酸化ジルコニウム粒子の濃度は固形分として１０〜９０重量％、さらには２０〜８５重量％の範囲にあることが好ましい。
樹脂組成物中の疎水性酸化ジルコニウム粒子の濃度が固形分として１０重量％未満の場合は、疎水性酸化ジルコニウム粒子の屈折率が高い場合であっても濃度が低いので、得られる樹脂硬化物（封止材）の屈折率が低く、光透過率の向上が不充分となる場合がある。
樹脂組成物中の疎水性酸化ジルコニウム粒子の濃度が固形分として９０重量％を超えると、得られる樹脂硬化物の屈折率は高くなるものの粒子が凝集するようになり、その場合は得られるＬＥＤ用封止材の光散乱の原因となり、光透過率が低下したり、ヘーズが高くなり、発光効率（輝度）が低下する場合がある。
【００４４】
このような樹脂組成物は、（１）前記疎水性酸化ジルコニウム粒子の製造方法の工程（ｆ）で得られた疎水性酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液に、樹脂成分を所定量添加し、ついで、樹脂が硬化しない範囲で加熱して、必要に応じて減圧下で加熱して有機溶媒を除去する方法、（２）工程（ｆ）で得られた疎水性酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液から、有機溶媒を蒸発させて除去した後、樹脂成分と所定量混合する方法等があり、必要に応じてこれらを併用した方法によって調製することができる。
【００４５】
樹脂組成物中の有機溶媒の濃度は３重量％以下であることが好ましい。
樹脂組成物中の有機溶媒の濃度が３重量％を超えると、用途によっては、例えば、後述する発光ダイオード（ＬＥＤ）封止材付基材を作成する場合、溶媒除去工程が必要となり、また、有機溶媒が残存していると、ボイドの発生や硬化不良等の原因となる場合がある。
このような樹脂組成物には、必要に応じて硬化剤、重合開始剤等が含まれていてもよい。
【００４６】
［樹脂硬化物膜付基材］
本発明に係る樹脂硬化物膜付基材は、基材と、基材上に形成された樹脂硬化物膜とからなり、該樹脂硬化物膜が前記した樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物膜であり、屈折率が１．５２〜１．９０の範囲にあり、光透過率が８０％以上であることを特徴とする。
この樹脂硬化物膜は発光ダイオード（ＬＥＤ）封止材であることが好ましい。
【００４７】
樹脂硬化物膜の屈折率は、１．５２〜１．９０、さらには１．５８〜１．９０の範囲にあることが好ましい。
屈折率が１．６０未満の場合は、発光素子（ＬＥＤ）から放出される光が、封止材によって反射して光透過率が低下するため、充分な発光効率（輝度）が得られない場合がある。また、屈折率が１．９０を超えるものは、本発明の疎水性酸化ジルコニウム粒子を用いても得ることが困難である。
樹脂硬化物膜の光透過率は８０％以上、さらには９０％以上であることが好ましい。
【実施例】
【００４８】
［実施例１］
疎水性酸化ジルコニウム粒子(1)の調製
純水１，３００ｇにオキシ塩化ジルコニウム８水和物（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ（太陽鉱業（株）製：ＺｒＯ2濃度３７．２重量％）３５ｇを溶解し、これに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液１２３ｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル（ＺｒＯ2濃度1重量％）を調製した。ついで、限外濾過膜法で電導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。
得られたＺｒＯ2として濃度1重量％のジルコニウム水酸化物ヒドロゲル２，０００ｇに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液４００ｇを加えて十分攪拌した後、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液２００ｇを加えた。このとき、激しく発泡して溶液は透明になり、ｐＨは１１．５であった。
【００４９】
この溶液をオートクレーブに充填し、１５０℃で１１時間水熱処理を行った後、遠心沈降法により分離し、白色沈殿物を回収した。
回収した白色沈殿物５６．４ｇに純水２８１．６ｇを添加した後、酒石酸（関東化学（株）製：Ｌ−酒石酸）６．９ｇ、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液２２．０ｇを加えて十分攪拌した。シリカビーズを１０００ｇ加えた後、分散機（カンペ（株）製：ＢＡＴＣＨ-ＳＡＮＤ）に充填し、分散させ、ジルコニアゾルとした。ついで、限外濾過膜を用いて純水洗浄した後、陰イオン交換樹脂（ＲＯＨＭ−ＡＮＤ ＨＡＡＳ社製：デュオライトＵＰ−５０００）を４０ｇ加えて脱イオンを行って固形分濃度１．５重量％の酸化ジルコニウム微粒子(1)分散液を得た。得られた酸化ジルコニウム粒子(1)の平均粒子径は１５ｎｍであった。
また、酸化ジルコニウム粒子(1)の結晶形はＸ線回折の測定で単斜晶であった。さらに、得られた酸化ジルコニウム粒子(1)の屈折率は２．２であった。
【００５０】
シリカ被覆層の形成
固形分濃度１．５重量％の酸化ジルコニウム粒子(1)分散液１２８９ｇとメタノール１１２８ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水溶液２０．７ｇとの混合分散液を３５℃に加温した後、メタノール３１．９４ｇとテトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製：エチルシリケート-A、ＳiＯ2含有量２８．８重量％）６．７１ｇを混合した溶液を６時間かけてローラーポンプで添加した。その後３５℃で1時間加熱攪拌した。ついで、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換し、固形分濃度５重量％のシリカ被覆酸化ジルコニウム粒子(1)メタノール分散液を調製した。
【００５１】
トリアルキルシリル化
セパラブルフラスコの中に固形分濃度５重量％のシリカ被覆酸化ジルコニウム粒子(1)メタノール分散液７００ｇとメタノール７００ｇを入れ十分攪拌混合した後、疎水化剤（トリアルキルシリル化剤）としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（和光純薬工業（株）製：１，１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）１７．５ｇを添加し、５０℃に昇温した後、２２時間加熱攪拌して、固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(1)分散液を調製した。酸化ジルコニウム粒子(1)の屈折率は１．７２であった。
【００５２】
また、疎水性酸化ジルコニウム粒子(1)の表面電荷量を前記した測定方法によって測定し、疎水性酸化ジルコニウム粒子(1)の性状として表に示した。
さらに、固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(1)分散液の安定性を測定し、結果を表に示す。安定性は下記の方法、評価基準により評価した。
【００５３】
安定性評価
酸化ジルコニウム粒子(1)分散液を透明性容器に充填して静置し、容器の下部に沈降粒子の状況を観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
１週間以上、粒子の沈降層が認められなかった。 ：◎
３〜６日で粒子の沈降層が認められた。 ：○
１〜２日で粒子の沈降層が認められた。 ：△
１日以内に粒子の沈降層が認められた。 ：×
【００５４】
樹脂組成物(1-1)の調製
固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(1)分散液１２８ｇにシリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ｂ）１．０ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで、温浴の温度を５０℃にし、減圧度を徐々に上げ２時間で溶媒を除去して樹脂組成物(1-1)を調製した。樹脂組成物(1-1)中の固形分１００重量％に対する溶剤の濃度は０．１重量％であった。
得られた樹脂組成物(1-1)の安定性を測定し、結果を表に示した。
なお、安定性は下記の方法、評価基準により評価した。
【００５５】
安定性評価
樹脂組成物(1-1)を透明性容器に充填して静置し、容器の下部に沈降粒子の状況を観察し、以下の基準で評価した。
１週間以上、粒子の沈降層が認められなかった。 ：◎
３〜６日で粒子の沈降層が認められた。 ：○
１〜２日で粒子の沈降層が認められた。 ：△
１日以内に粒子の沈降層が認められた。 ：×
【００５６】
樹脂組成物(1-2)の調製
樹脂組成物(1-1)２．１ｇに、シリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ａ）０．５ｇを混合して樹脂組成物(1-2)を調製した。
【００５７】
樹脂硬化物膜付基材(1)の調製
樹脂組成物(1-2)をガラス基板（厚さ：３．０ｍｍ、屈折率：１．４６、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．１％）にバーコーター法（バー＃５０）で塗布し、８０℃で３時間、熱処理して硬化させ、樹脂硬化物膜付基材(1)を調製した。
このときの樹脂硬化物膜の厚さは５０．０μｍであった。得られた樹脂硬化物膜の全光線透過率およびヘーズをヘーズメーター（日本電色工業（株）製ＮＤＨ−３００Ａ）により測定し、結果を表に示す。さらに、樹脂硬化物膜の屈折率と鉛筆硬度を以下の方法および評価基準で評価し、結果を表に示す。
【００５８】
屈折率
樹脂硬化物膜の屈折率は、シリコンウエハーに成膜し、エリプソメーター（ＳＯＰＲＡ社製：ＥＳＶＧ）により測定した。
鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
【００５９】
［実施例２］
疎水性酸化ジルコニウム粒子(2)の調製
実施例１のトリメチルシリル化において、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を３５．０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(2)分散液を調製した。酸化ジルコニウム粒子(2)の屈折率は１．６３であった。
【００６０】
樹脂組成物(2-1)の調製
実施例１において、固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(2)分散液１２８ｇを用いた以外は同様にして樹脂組成物(2-1)を調製した。樹脂組成物(2-1)中の溶剤の濃度は０．２重量％であった。
得られた樹脂組成物(2-1)の安定性を測定し、結果を表に示した。
【００６１】
樹脂組成物(2-2)の調製
実施例１において、樹脂組成物(2-1)を用いた以外は同様にして樹脂組成物(2-2)を調製した。
【００６２】
樹脂硬化物膜付基材(2)の調製
実施例１において、樹脂組成物(2-2)を塗布した以外は同様にして樹脂硬化物膜付基材(2)を調製した。このときの樹脂硬化物膜の厚さは５０．０μｍであった。得られた樹脂硬化膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【００６３】
［実施例３］
疎水性酸化ジルコニウム粒子(3)の調製
実施例１のトリメチルシリル化において、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を７．０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(3)分散液を調製した。酸化ジルコニウム粒子(3)の屈折率は１．８５であった。
【００６４】
樹脂組成物(3-1)の調製
実施例１において、固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(3)分散液１２８ｇを用いた以外は同様にして樹脂組成物(3-1)を調製した。樹脂組成物(3-1)中の溶剤の濃度は０．３重量％であった。
得られた樹脂組成物(3-1)の安定性を測定し、結果を表に示した。
【００６５】
樹脂組成物(3-2)の調製
実施例１において、樹脂組成物(3-1)を用いた以外は同様にして樹脂組成物(3-2)を調製した。
【００６６】
樹脂硬化物膜付基材(3)の調製
実施例１において、樹脂組成物(3-2)を塗布した以外は同様にして樹脂硬化物膜付基材(3)を調製した。このときの樹脂硬化物膜の厚さは５０．０μｍであった。得られた樹脂硬化膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【００６７】
［実施例４］
疎水性酸化ジルコニウム粒子(4)の調製
実施例１において、テトラエトキシシラン０．７５ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(4)分散液を調製した。酸化ジルコニウム粒子(4)の屈折率は１．６２であった。
【００６８】
樹脂組成物(4-1)の調製
実施例１において、固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(4)分散液１２８ｇを用いた以外は同様にして樹脂組成物(4-1)を調製した。樹脂組成物(4-1)中の溶剤の濃度は０．１重量％であった。
得られた樹脂組成物(4-1)の安定性を測定し、結果を表に示した。
【００６９】
樹脂組成物(4-2)の調製
実施例１において、樹脂組成物(4-1)を用いた以外は同様にして樹脂組成物(4-2)を調製した。
【００７０】
樹脂硬化物膜付基材(4)の調製
実施例１において、樹脂組成物(4-2)を塗布した以外は同様にして樹脂硬化物膜付基材(4)を調製した。このときの樹脂硬化物膜の厚さは５０．０μｍであった。得られた樹脂硬化膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【００７１】
［実施例５］
疎水性酸化ジルコニウム粒子(5)の調製
実施例１において、テトラエトキシシラン０．０８ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(5)分散液を調製した。酸化ジルコニウム粒子(5)の屈折率は１．７４であった。
【００７２】
樹脂組成物(5-1)の調製
実施例１において、固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(5)分散液１２８ｇを用いた以外は同様にして樹脂組成物(5-1)を調製した。樹脂組成物(5-1)中の溶剤の濃度は０．３重量％であった。
得られた樹脂組成物(5-1)の安定性を測定し、結果を表に示した。
【００７３】
樹脂組成物(5-2)の調製
実施例１において、樹脂組成物(5-1)を用いた以外は同様にして樹脂組成物(5-2)を調製した。
【００７４】
樹脂硬化物膜付基材(5)の調製
実施例１において、樹脂組成物(5-2)を塗布した以外は同様にして樹脂硬化物膜付基材(5)を調製した。このときの樹脂硬化物膜の厚さは５０．０μｍであった。得られた樹脂硬化膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【００７５】
［実施例６］
疎水性酸化ジルコニウム粒子(6)の調製
純水１，３００ｇにオキシ塩化ジルコニウム８水和物（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ（太陽鉱業（株）製：ＺｒＯ2濃度３７．２重量％）３５ｇを溶解し、これに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液１２３ｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル（ＺｒＯ2濃度1重量％）を調製した。ついで、限外濾過膜法で電導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。
得られたＺｒＯ2として濃度1重量％のジルコニウム水酸化物ヒドロゲル２，０００ｇに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液４００ｇを加えて十分攪拌した後、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液１０００ｇを加えた。このとき、激しく発泡して溶液は透明になり、ｐＨは１１．５であった。ついで、濃度２８．８重量％アンモニア水溶液（関東化学（株）製）１４０ｇを加えて１０分間攪拌した。このとき溶液は薄黄色になった。
【００７６】
この溶液をオートクレーブに充填し、１５０℃で１１時間水熱処理を行った後、遠心沈降法により分離し、白色沈殿物を回収した。
回収した白色沈殿物５６．４ｇに純水２８１．６ｇを添加した後、酒石酸（関東化学（株）製：Ｌ−酒石酸）６．９ｇ、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液２２．０ｇを加えて十分攪拌した。シリカビーズを１０００ｇ加えた後、分散機（カンペ（株）製：ＢＡＴＣＨ-ＳＡＮＤ）に充填し、分散させ、ジルコニアゾルとした。ついで、限外濾過膜を用いて純水洗浄した後、陰イオン交換樹脂（ＲＯＨＭ−ＡＮＤ ＨＡＡＳ社製：デュオライトＵＰ−５０００）を４０ｇ加えて脱イオンを行って固形分濃度１．５重量％の酸化ジルコニウム微粒子(1)分散液を得た。得られた酸化ジルコニウム粒子(6)のＴＥＭ写真での平均粒子径が９ｎｍであった。
また、酸化ジルコニウム粒子(6)の結晶形はＸ線回折の測定で単斜晶であった。さらに、得られた酸化ジルコニウム粒子(6)の屈折率は２．１であった。
【００７７】
シリカ被覆層の形成
固形分濃度１．５重量％の酸化ジルコニウム粒子(6)分散液１２８９ｇとメタノール１１２８ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水溶液２０．７ｇとの混合分散液を３５℃に加温した後、メタノール３１．９４ｇとテトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製：エチルシリケート-A、ＳiＯ2含有量２８．８重量％）６．７１ｇを混合した溶液を６時間かけてローラーポンプで添加した。その後３５℃で1時間加熱攪拌した。ついで、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換し、固形分濃度５重量％のシリカ被覆酸化ジルコニウム粒子(6)メタノール分散液を調製した。
【００７８】
トリアルキルシリル化
セパラブルフラスコの中に固形分濃度５重量％のシリカ被覆酸化ジルコニウム粒子(6)メタノール分散液７００ｇとメタノール７００ｇを入れ十分攪拌混合した後、疎水化剤（トリアルキルシリル化剤）としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（和光純薬工業（株）製：１，１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）１７．５ｇを添加し、５０℃に昇温した後、２２時間加熱攪拌して、固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(6)分散液を調製した。酸化ジルコニウム粒子(6)の屈折率は１．６９であった。
【００７９】
樹脂組成物(6-1)の調製
実施例１において、固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(6)分散液１２８ｇを用いた以外は同様にして樹脂組成物(6-1)を調製した。樹脂組成物(6-1)中の溶剤の濃度は０．５重量％であった。
得られた樹脂組成物(6-1)の安定性を測定し、結果を表に示した。
【００８０】
樹脂組成物(6-2)の調製
実施例１において、樹脂組成物(6-1)を用いた以外は同様にして樹脂組成物(6-2)を調製した。
【００８１】
樹脂硬化物膜付基材(6)の調製
実施例１において、樹脂組成物(6-2)を塗布した以外は同様にして樹脂硬化物膜付基材(6)を調製した。このときの樹脂硬化物膜の厚さは５０．０μｍであった。得られた樹脂硬化膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【００８２】
［実施例７］
疎水性酸化ジルコニウム粒子(7)の調製
純水１，３００ｇにオキシ塩化ジルコニウム８水和物（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ（太陽鉱業（株）製：ＺｒＯ2濃度３７．２重量％）３５ｇを溶解し、これに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液１２３ｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル（ＺｒＯ2濃度1重量％）を調製した。ついで、限外濾過膜法で電導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。
得られたＺｒＯ2として濃度1重量％のジルコニウム水酸化物ヒドロゲル２，０００ｇに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液４００ｇを加えて十分攪拌した後、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液４０ｇを加えた。このとき、激しく発泡して溶液は透明になり、ｐＨは１１．５であった。
【００８３】
この溶液をオートクレーブに充填し、１５０℃で１１時間水熱処理を行った後、遠心沈降法により分離し、白色沈殿物を回収した。
回収した白色沈殿物５６．４ｇに純水２８１．６ｇを添加した後、酒石酸（関東化学（株）製：Ｌ−酒石酸）６．９ｇ、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液２２．０ｇを加えて十分攪拌した。シリカビーズを１０００ｇ加えた後、分散機（カンペ（株）製：ＢＡＴＣＨ-ＳＡＮＤ）に充填し、分散させ、ジルコニアゾルとした。ついで、限外濾過膜を用いて純水洗浄した後、陰イオン交換樹脂（ＲＯＨＭ−ＡＮＤ ＨＡＡＳ社製：デュオライトＵＰ−５０００）を４０ｇ加えて脱イオンを行って固形分濃度１．５重量％の酸化ジルコニウム粒子(7)分散液を得た。
得られた酸化ジルコニウム粒子(7)のＴＥＭ写真での平均粒子径が３０ｎｍであった。
また、酸化ジルコニウム粒子(7)の結晶形はＸ線回折の測定で単斜晶であった。さらに、得られた酸化ジルコニウム粒子(7)の屈折率は２．３であった。
【００８４】
シリカ被覆層の形成
固形分濃度１．５重量％の酸化ジルコニウム粒子(7)分散液１２８９ｇとメタノール１１２８ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水溶液２０．７ｇとの混合分散液を３５℃に加温した後、メタノール３１．９４ｇとテトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製：エチルシリケート-A、ＳiＯ2含有量２８．８重量％）６．７１ｇを混合した溶液を６時間かけてローラーポンプで添加した。その後３５℃で1時間加熱攪拌した。ついで、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換し、固形分濃度５重量％のシリカ被覆酸化ジルコニウム粒子(7)メタノール分散液を調製した。
【００８５】
トリアルキルシリル化
セパラブルフラスコの中に固形分濃度５重量％のシリカ被覆酸化ジルコニウム粒子(7)メタノール分散液７００ｇとメタノール７００ｇを入れ十分攪拌混合した後、疎水化剤（トリアルキルシリル化剤）としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（和光純薬工業（株）製：１，１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）１７．５ｇを添加し、５０℃に昇温した後、２２時間加熱攪拌して、固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(7)分散液を調製した。酸化ジルコニウム粒子(7)の屈折率は１．７６であった。
【００８６】
樹脂組成物(7-1)の調製
実施例１において、固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(7)分散液１２８ｇを用いた以外は同様にして樹脂組成物(7-1)を調製した。樹脂組成物(7-1)中の溶剤の濃度は０．４重量％であった。
得られた樹脂組成物(7-1)の安定性を測定し、結果を表に示した。
【００８７】
樹脂組成物(7-2)の調製
実施例１において、樹脂組成物(7-1)を用いた以外は同様にして樹脂組成物(7-2)を調製した。
【００８８】
樹脂硬化物膜付基材(7)の調製
実施例１において、樹脂組成物(7-2)を塗布した以外は同様にして樹脂硬化物膜付基材(7)を調製した。このときの樹脂硬化物膜の厚さは５０．０μｍであった。得られた樹脂硬化膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【００８９】
［実施例８］
疎水性酸化ジルコニウム粒子(8)の調製
実施例１のトリアルキルシリル化において、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１７．５ｇの代わりに、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）（信越化学（株）製：ＫＡ−３１）１７．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(8)分散液を調製した。酸化ジルコニウム粒子(8)の屈折率は１．７２であった。
【００９０】
樹脂組成物(8-1)の調製
実施例１において、固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(8)分散液１２８ｇを用いた以外は同様にして樹脂組成物(8-1)を調製した。樹脂組成物(8-1)中の溶剤の濃度は０．２重量％であった。
得られた樹脂組成物(8-1)の安定性を測定し、結果を表に示した。
【００９１】
樹脂組成物(8-2)の調製
実施例１において、樹脂組成物(8-1)を用いた以外は同様にして樹脂組成物(8-2)を調製した。
【００９２】
樹脂硬化物膜付基材(8)の調製
実施例１において、樹脂組成物(8-2)を塗布した以外は同様にして樹脂硬化物膜付基材(8)を調製した。このときの樹脂硬化物膜の厚さは５０．０μｍであった。得られた樹脂硬化膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【００９３】
［実施例９］
樹脂組成物(9-1)の調製
実施例１において、シリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ｂ）１．０ｇの代わりに、エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製：ＥＰＩＣＬＯＮ８５０−Ｓ）１．０ｇを用いた以外は同様にして樹脂組成物(9-1)を調製した。樹脂組成物(9-1)中の溶剤の濃度は０．５重量％であった。
得られた樹脂組成物(9-1)の安定性を測定し、結果を表に示した。
【００９４】
樹脂組成物(9-2)の調製
実施例１において、樹脂組成物(9-1)２．１ｇと、シリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ａ）０．５ｇの代わりに、酸無水物（硬化剤）（ＤＩＣ（株）製：ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−５７０Ｈ）０．５ｇを用いた以外は同様にして樹脂組成物(9-2)を調製した。
【００９５】
樹脂硬化物膜付基材(9)の調製
樹脂組成物(9-2)をガラス基板（厚さ：３．０ｍｍ、屈折率：１．４６、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．１％）にバーコーター法（バー＃５０）で塗布し、１２０℃で３時間、熱処理して硬化させ、樹脂硬化物膜付基材(9)を調製した。このときの樹脂硬化物膜の厚さは５０．０μｍであった。得られた樹脂硬化膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【００９６】
［実施例１０］
樹脂組成物(10-2)の調製
実施例１において、シリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ａ）０．２５ｇを用いた以外は同様にして樹脂組成物(10-2)を調製した。
【００９７】
樹脂硬化物膜付基材(10)の調製
樹脂組成物(10-2)をガラス基板（厚さ：３．０ｍｍ、屈折率：１．４６、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．１％）にバーコーター法（バー＃５０）で塗布し、８０℃で３時間、熱処理して硬化させ、樹脂硬化物膜付基材(10)を調製した。このときの樹脂硬化物膜の厚さは５０．０μｍであった。得られた樹脂硬化物膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【００９８】
［実施例１１］
樹脂組成物(10-2)の調製
実施例１において、シリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ａ）１．０ｇを用いた以外は同様にして樹脂組成物(11-2)を調製した。
【００９９】
樹脂硬化物膜付基材(11)の調製
樹脂組成物(11-2)をガラス基板（厚さ：３．０ｍｍ、屈折率：１．４６、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．１％）にバーコーター法（バー＃５０）で塗布し、８０℃で３時間、熱処理して硬化させ、樹脂硬化物膜付基材(11)を調製した。このときの樹脂硬化物膜の厚さは５０．０μｍであった。得られた樹脂硬化物膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１００】
［比較例１］
疎水性酸化ジルコニウム粒子(R1)の調製
実施例１と同様にして固形分濃度１．５重量％の酸化ジルコニウム粒子(1)分散液を調製し、ついで、限外濾過膜でメタノールに置換するとともに濃縮して固形分濃度５重量％の酸化ジルコニウム粒子(1)メタノール分散液(R1)を得た。
【０１０１】
トリアルキルシリル化
実施例１において、固形分濃度５重量％の酸化ジルコニウム粒子(1)メタノール分散液(R1)を用いた以外は同様にして固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(R1)分散液を調製した。酸化ジルコニウム粒子(R1)の屈折率は１．７７であった。
【０１０２】
樹脂組成物(R1-1)の調製
実施例１において、固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(R1)分散液１２８ｇを用いた以外は同様にして樹脂組成物(R1-1)を調製した。樹脂組成物(R1-1)中の溶剤の濃度は０．５重量％であった。
得られた樹脂組成物(R1-1)の安定性を測定し、結果を表に示した。
【０１０３】
樹脂組成物(R1-2)の調製
実施例１において、樹脂組成物(R1-1)を用いた以外は同様にして樹脂組成物(R1-2)を調製した。
【０１０４】
樹脂硬化物膜付基材(R1)の調製
樹脂組成物(R1-2)をガラス基板（厚さ：３．０ｍｍ、屈折率：１．４６、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．１％）にバーコーター法（バー＃５０）で塗布し、８０℃で３時間、熱処理して硬化させ、樹脂硬化物膜付基材(R1)を調製した。このときの樹脂硬化物膜の厚さは５０．０μｍであった。得られた樹脂硬化膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１０５】
［比較例２］
疎水性酸化ジルコニウム粒子(R2)の調製
比較例１と同様にして、固形分濃度５重量％の酸化ジルコニウム粒子(1)メタノール分散液得た。
【０１０６】
モノアルキルシリル化
セパラブルフラスコの中に固形分濃度５重量％の酸化ジルコニウム粒子(1)メタノール分散液７００ｇとメタノール７００ｇを入れた後、疎水化剤（モノアルキルシリル化剤）としてγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）１７．５ｇを添加し、５０℃に昇温した後、２２時間加熱攪拌して、固形分濃度２．５重量％のモノアルキルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(R2)分散液を調製した。酸化ジルコニウム粒子(R2)の屈折率は１．７８であった。
【０１０７】
樹脂組成物(R2-1)の調製
実施例１において、固形分濃度２．５重量％のモノアルキルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(R2)分散液１２８ｇを用いた以外は同様にして樹脂組成物(R2-1)を調製した。樹脂組成物(R2-1)中の溶剤の濃度は０．４重量％であった。
得られた樹脂組成物(R2-1)の安定性を測定し、結果を表に示した。
【０１０８】
樹脂組成物(R2-2)の調製
実施例１において、樹脂組成物(R2-1)を用いた以外は同様にして樹脂組成物(R2-2)を調製した。
【０１０９】
樹脂硬化物膜付基材(R2)の調製
樹脂組成物(R2-2)をガラス基板（厚さ：３．０ｍｍ、屈折率：１．４６、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．１％）にバーコーター法（バー＃５０）で塗布し、８０℃で３時間、熱処理して硬化させ、樹脂硬化物膜付基材(R2)を調製した。このときの樹脂硬化物膜の厚さは５０．０μｍであった。得られた樹脂硬化膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１１０】
［比較例３］
疎水性酸化ジルコニウム粒子(R3)の調製
実施例１のトリアルキルシリル化において、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１７．５ｇの代わりに、疎水化剤（モノアルキルシリル化剤）としてγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）１７．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして固形分濃度２．５重量％のモノアルキルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(R3)分散液を調製した。酸化ジルコニウム粒子(R3)の屈折率は１．７３であった。
【０１１１】
樹脂組成物(R3-1)の調製
実施例１において、固形分濃度２．５重量％のモノアルキルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(R3)分散液１２８ｇを用いた以外は同様にして樹脂組成物(R3-1)を調製した。樹脂組成物(R3-1)中の溶剤の濃度は０．４重量％であった。
得られた樹脂組成物(R3-1)の安定性を測定し、結果を表に示した。
【０１１２】
樹脂組成物(R3-2)の調製
実施例１において、樹脂組成物(R3-1)を用いた以外は同様にして樹脂組成物(R3-2)を調製した。
【０１１３】
樹脂硬化物膜付基材(R3)の調製
樹脂組成物(R3-2)をガラス基板（厚さ：３．０ｍｍ、屈折率：１．４６、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．１％）にバーコーター法（バー＃５０）で塗布し、８０℃で３時間、熱処理して硬化させ、樹脂硬化物膜付基材(R3)を調製した。このときの樹脂硬化物膜の厚さは５０．０μｍであった。得られた樹脂硬化膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１１４】
［比較例４］
疎水性酸化ジルコニウム粒子(R4)の調製
実施例１と同様にして固形分濃度１．５重量％の酸化ジルコニウム粒子(1)分散液を得た。
【０１１５】
一次表面修飾
固形分濃度１．５重量％の酸化ジルコニウム粒子(1)分散液１００ｇとメタノール８７．６ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水溶液０．５ｇとの混合分散液に、イソブチルトリメトキシシラン（東レダウコーニング（株）製：Ｚ−２３０６）７．５ｇを添加し、５０℃に昇温した後、１２時間加熱攪拌し、ついで、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換し、固形分濃度５重量％の一次表面修飾酸化ジルコニウム粒子(R4)メタノール分散液を調製した。
【０１１６】
二次表面修飾
セパラブルフラスコの中に固形分濃度固形分濃度５重量％の一次表面修飾酸化ジルコニウム粒子(R4)メタノール分散液７００ｇを入れ、二次表面修飾剤としメチルメトキシシロキサン（東レダウコーニング（株）製：ＳＲ２４０２）１７．５ｇを添加し、５０℃に昇温した後、２２時間加熱攪拌し、固形分濃度７．３重量％の二次表面修飾した酸化ジルコニウム粒子(R4)分散液を調製した。
【０１１７】
三次表面修飾
セパラブルフラスコの中に固形分濃度７．３重量％の二次表面修飾した酸化ジルコニウム粒子(R4)メタノール分散液７００ｇを入れ、三次表面修飾剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（和光純薬工業（株）製：１，１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）７６．７ｇを添加し、５０℃に昇温した後、２２時間加熱攪拌して、固形分濃度１６．５重量％の三次表面修飾した酸化ジルコニウム粒子(R4)分散液を調製した。酸化ジルコニウム粒子(R4)の屈折率は１．５１であった。
【０１１８】
樹脂組成物(R4-1)の調製
実施例１において、固形分濃度１６．５重量％の三次表面修飾した酸化ジルコニウム粒子(R4)分散液１９．４ｇを用いた以外は同様にして樹脂組成物(R4-1)を調製した。樹脂組成物(R4-1)中の溶剤の濃度は０．１重量％であった。
得られた樹脂組成物(R4-1)の安定性を測定し、結果を表に示した。
【０１１９】
樹脂組成物(R4-2)の調製
実施例１において、樹脂組成物(R4-1)を用いた以外は同様にして樹脂組成物(R4-2)を調製した。
【０１２０】
樹脂硬化物膜付基材(R4)の調製
樹脂組成物(R4-2)をガラス基板（厚さ：３．０ｍｍ、屈折率：１．４６、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．１％）にバーコーター法（バー＃５０）で塗布し、８０℃で３時間、熱処理して硬化樹脂硬化物膜付基材(R4)を調製した。このときの樹脂硬化物膜の厚さは５０．０μｍであった。得られた樹脂硬化膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性酸化ジルコニウム粒子とその製造方法に関するものである。また、本発明は、この疎水性酸化ジルコニウム粒子を含有する樹脂組成物に関するものである。さらに、本発明はこの樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物膜が基材上に形成された樹脂硬化物膜付基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）において、半導体素子を保護するために、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの透明な封止材によって半導体素子を封止している。しかしながら、ＬＥＤの短波長化や高輝度化に伴ってＬＥＤから放出されるエネルギーが増加し、封止樹脂が黄変してＬＥＤの輝度が低下する問題があった。
また、封止材の屈折率が低いためにＬＥＤから放出される光が、封止材によって反射して光透過率が低下する問題、エネルギー効率の低下する問題があった。
【０００３】
このため、熱的安定性に優れ、屈折率を向上させ、光透過率を向上させた封止材として、粒子径が１〜２０ｎｍの表面修飾したジルコニア粒子をシリコーン樹脂に配合した組成物が提案されている（特開２００９−１７３７５７号公報：特許文献１）。
しかしながら、前記組成物はジルコニア粒子のシリコーン樹脂への分散性を改良するために、一次表面修飾、二次表面修飾をし、さらに残存ＯＨ基を無くするためにアルキルシラザン系表面処理剤により三次表面修飾をする必要があることから、生産性が自ずと低くなる。また、表面修飾剤の必要量が多く、これら表面処理剤は屈折率が１．４近辺であることから得られる粒子の屈折率が１．６以下であり、これを用いた樹脂硬化物（封止材）の屈折率は必ずしも高くなく、このため光透過率の向上には限界があった。さらに、使用する表面処理剤が多いことに加え、高価であることから経済性の面で不利であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１７３７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者等は、前記問題点に鑑み鋭意検討した結果、酸化ジルコニウム微粒子を先ずテトラアルコキシシランで処理し、ついでシリル化剤で処理すると、少量のシリル化剤で疎水性が高く、屈折率の高い疎水性酸化ジルコニウム微粒子が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は樹脂への分散性に優れ、屈折率を調整した疎水性酸化ジルコニウム粒子とその製造方法を提供するものである。また、本発明は該疎水性酸化ジルコニウム粒子を利用することにより、光透過率が高く、耐熱性に優れた樹脂硬化物膜を調製することのできる樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の疎水性酸化ジルコニウム粒子は、酸化ジルコニウム粒子の表面に、トリアルキルシリル基が結合したシリカ被覆層を有し、平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．５８〜２．０の範囲にあることを特徴とする。
疎水性酸化ジルコニウム粒子の表面電荷量が３〜３０μｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。
前記シリカ被覆層の重量割合が固形分（ＳｉＯ2）として酸化ジルコニウム粒子の１〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記トリアルキルシリル基の重量割合が固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として酸化ジルコニウム粒子の１０〜１００重量％の範囲にあることが好ましい。
【０００８】
本発明の疎水性酸化ジルコニウム粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｆ）からなることを特徴とする。
（ａ）平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲にある酸化ジルコニウム粒子分散液を調製する工程
（ｂ）下記式（１）で表される有機珪素化合物(1)を添加する工程
ＳiＸ4 （１）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基）
（ｃ）有機珪素化合物(1)を加水分解する工程
（ｄ）有機溶媒に溶媒置換する工程
（ｅ）トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)を添加する工程
（ｆ）トリアルキルシリル化する工程
【０００９】
前記工程（ｂ）における有機珪素化合物(1)の添加量が、ＳｉＯ2として酸化ジルコニウム粒子の１〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記工程（ｅ）における有機珪素化合物(2)の添加量が、固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として、酸化ジルコニウム粒子の１０〜１００重量％の範囲にあることが好ましい。
前記製造方法において、前記疎水性酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．５８〜２．０の範囲にあり、表面電荷量が３〜３０μｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、前記疎水性酸化ジルコニウム粒子と樹脂とからなることを特徴とする。
前記樹脂がエポキシ樹脂またはシリコーン樹脂であることが好ましい。
前記疎水性酸化ジルコニウム粒子の濃度が固形分として１０〜９０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１１】
本発明の樹脂硬化物膜付基材は、基材と、基材上に形成された樹脂硬化物膜とからなり、該樹脂硬化物膜が前記いずれかに記載の樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物膜であり、屈折率が１．５２〜１．９０の範囲にあり、光透過率が８０％以上であることを特徴とする。
前記樹脂硬化物膜が発光ダイオード（ＬＥＤ）封止材であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の疎水性酸化ジルコニウム粒子は、特定の疎水化剤で表面処理されているために樹脂への分散性に優れると共に、該疎水化剤の表面処理量によって屈折率を調整することができる。
本発明の疎水性酸化ジルコニウム粒子含有樹脂組成物によれば、光透過率が高く、耐熱性に優れた樹脂硬化物膜を形成することができ、発光ダイオード（ＬＥＤ）封止材として好適な樹脂硬化物膜が基材上に形成された樹脂硬化物膜付基材を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［疎水性酸化ジルコニウム粒子］
本発明に係る疎水性酸化ジルコニウム粒子は、酸化ジルコニウム粒子の表面に、トリアルキルシリル基が結合したシリカ被覆層を有し、平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．５８〜２．０の範囲にあることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る疎水性酸化ジルコニウム粒子は、平均粒子径が５〜３０ｎｍ、さらには８
〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
疎水性酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、疎水性、分散性に優れた疎水性酸化ジルコニウム粒子としては得ることが困難であり、疎水性酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径が３０ｎｍを越えるものは、理由は明らかではないが、該疎水性酸化ジルコニウム粒子から得られる樹脂硬化物膜（封止材）の透明性が不充分となり、光透過率が不充分となる場合がある。
疎水性酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、５０個の粒子について粒子径を測定し、これを平均して求めることができる。
【００１５】
疎水性酸化ジルコニウム粒子の屈折率は、１．５８〜２．０、さらには１．６５〜２．０の範囲にあることが好ましい。
屈折率が１．５８未満の場合は、本発明の疎水性酸化ジルコニウム粒子によらずとも他の低屈折率の粒子、例えば、特許文献１等に開示された表面処理剤の有機珪素化合物を主成分とする酸化ジルコニウム粒子等を用いることができる。
疎水性酸化ジルコニウム粒子の屈折率が２．０を超えるものは、疎水性酸化ジルコニウム粒子として得ることが困難である。なお、本発明の疎水性酸化ジルコニウム粒子において、酸化ジルコニウム粒子を高屈折率である酸化チタン粒子に代えた場合には耐光性に問題が残る。
【００１６】
本発明で用いる粒子の屈折率の測定方法は、標準屈折液としてCARGILL製のSeriesＡ、ＡＡを用い、以下の方法で測定した。
（１）疎水性酸化ジルコニウム粒子分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを８０℃で１２時間乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を疎水性酸化ジルコニウム粒子の屈折率とする。
【００１７】
本発明の疎水性酸化ジルコニウム粒子は、酸化ジルコニウム粒子の表面にシリカ被覆層が形成されている。
シリカ被覆層の重量割合は酸化ジルコニウム粒子の粒子径によっても異なるが、固形分（ＳｉＯ2）として酸化ジルコニウム粒子の１〜５０重量％、さらには３〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１８】
シリカ被覆層の重量割合が、ＳｉＯ2として酸化ジルコニウム粒子の１重量％未満の場合は、後述する、シリカ被覆した酸化ジルコニウム粒子表面へのトリメチルシリル基の結合が不充分となり、疎水性酸化ジルコニウム粒子の疎水性、分散性が不充分となる場合があり、このような粒子を後述する樹脂へ混合しても分散性が不充分で、粒子が凝集するようになる。そのため得られるＬＥＤ用封止材は光が散乱し、透過率が低下したり、ヘーズが高くなったりするため、発光効率（輝度）が不充分となる場合がある。
シリカ被覆層の重量割合が、ＳｉＯ2として酸化ジルコニウム粒子の５０重量％超えると、得られる疎水性酸化ジルコニウム粒子の屈折率が低くなり、封止材の光透過率が不充分となる場合があり、ＬＥＤの発光効率（輝度）が低下する。
【００１９】
疎水性酸化ジルコニウム粒子の表面にはトリアルキルシリル基が結合している。
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｎ-オクチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
トリアルキルシリル基が結合していると樹脂、特にエポキシ樹脂、シリコーン樹脂への分散性に優れ、光透過率が高く、耐熱性に優れた樹脂硬化物膜（発光ダイオード（ＬＥＤ）用封止材）を得ることができる。
【００２０】
前記トリアルキルシリル基の重量割合は、アルキル基の種類によっても異なるが、固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として酸化ジルコニウム粒子の１０〜１００重量％、さらには２０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
トリアルキルシリル基の重量割合が１０重量％未満の場合は、屈折率は高いが、ＬＥＤ封止用樹脂と混合した場合、疎水性酸化ジルコニウム粒子の分散性や安定性が不充分となり、封止材のヘーズが高くなり、光透過率が不充分となる場合がある。トリアルキルシリル基の重量割合が１００重量％を超えると屈折率が１．５８以下になり、ＬＥＤ封止材に使用した場合、発光した光が外部に出ず、内部で散乱し発熱が起こるため、発光効率（輝度）が低下する場合がある。
【００２１】
また、疎水性酸化ジルコニウム粒子の表面電荷量が３〜３０μｅｑ／ｇ、さらには５
〜２５μｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。
疎水性酸化ジルコニウム粒子の表面電荷量が３μｅｑ／ｇ未満の場合は、疎水性酸化ジルコニウム粒子の疎水性が高すぎるため、封止材を形成した場合、樹脂との結合が悪くなり、封止材の硬度が低下する場合がある。
疎水性酸化ジルコニウム粒子の表面電荷量が３０μｅｑ／ｇを超えると、疎水性酸化ジルコニウム粒子の分散性や安定性が不充分となり、樹脂と混合した場合、凝集したり、形成した封止材のヘーズが高くなり、光透過率が不充分となる場合がある。
【００２２】
疎水性酸化ジルコニウム粒子の表面電荷量は、前記トリアルキルシリル基の重量割合、アルキル基の種類によって調整することができる。
具体的には、トリアルキルシリル基の重量割合が大きいと表面電荷量は低下し、また炭素数の多いアルキル基の含有量が多いと表面電荷量は低下する。
本発明での前記表面電荷量の測定方法は、表面電位滴定装置（Mutek(株)：pcd-03）を用いて、粒子の分散液を０．００１Ｎのpoly-塩化ジアリルジメチルアンモニウムを用いて滴定し、粒子単位重量当たりの表面電荷量（μｅｑ／ｇ）として求める。
【００２３】
［疎水性酸化ジルコニウム粒子の製造方法］
本発明に係る疎水性酸化ジルコニウム粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｆ）からなることを特徴とする。
（ａ）平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲にある酸化ジルコニウム粒子分散液を調製する工程
（ｂ）下記式（１）で表される有機珪素化合物(1)を添加する工程
ＳiＸ4 （１）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基）
（ｃ）有機珪素化合物(1)を加水分解する工程
（ｄ）有機溶媒に溶媒置換する工程
（ｅ）トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)を添加する工程
（ｆ）トリアルキルシリル化する工程
【００２４】
工程（ａ）
平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲にある酸化ジルコニウム粒子分散液を調製する。
本発明に用いる酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は５〜３０ｎｍ、さらには８〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は結晶性が低く、屈折率も低いことに加えて、本発明の疎水性酸化ジルコニウム粒子を得る際のシリカ被覆層を形成する際に凝集することがあり、このためトリアルキルシリル化が不均一になり、疎水性、分散性が不充分になる場合がある。
酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径が３０ｎｍを越えると、理由は明らかではないが、該酸化ジルコニウム粒子から得られる樹脂硬化物膜（封止材）の透明性が不充分となり、光透過率が不充分となる場合がある。
【００２５】
分散液に用いる分散媒には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、他の有機溶媒が好適に用いられる。
酸化ジルコニウム粒子分散液の濃度は固形分として０．５〜３０重量％、さらには５〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
酸化ジルコニウム粒子分散液の濃度が固形分として０．５重量％未満の場合は濃度が低すぎて工程（ｂ）での生産性が低下する。
酸化ジルコニウム粒子分散液の濃度が固形分として３０重量％を超えると、工程（ｃ）で酸化ジルコニウム粒子が凝集する場合があり、このため工程（ｆ）でトリメチルシリル化が不均一となり、得られる疎水性酸化ジルコニウム粒子の疎水性、分散性が低下し、封止材の透明性、強度等が不充分となる場合がある。
【００２６】
工程（ｂ）
下記式（１）で表される有機珪素化合物(1)を添加する。
ＳiＸ4 （１）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基））
このような有機珪素化合物(1)として、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
有機珪素化合物(1)の添加量は、用いる酸化ジルコニウム粒子の粒子径によっても異なるが、ＳｉＯ2として酸化ジルコニウム粒子の１〜５０重量％、さらには３〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
有機珪素化合物(1)の添加量が、ＳｉＯ2として酸化ジルコニウム粒子の１重量％未満の場合は、後述する工程（ｆ）で、シリカ被覆した酸化ジルコニウム粒子表面へのトリメチルシリル基の結合が不充分となり、疎水性、分散性に優れた疎水性酸化ジルコニウム粒子が得られない場合があり、このような粒子を後述する樹脂へ混合しても分散性が不充分で、粒子が凝集するようになる。そのため得られるＬＥＤ用封止材は光が散乱し、透過率が低下したり、ヘーズが高くなったりするため、発光効率（輝度）が不充分となる場合がある。
有機珪素化合物(1)の添加量が、ＳｉＯ2として酸化ジルコニウム粒子の５０重量％超えると、得られる粒子の屈折率が低くなり、封止材の光透過率が不充分となる場合があり、ＬＥＤの発光効率（輝度）が低下する。
【００２８】
なお、本工程では有機珪素化合物(1)と混合して、下記式(3)で表される有機珪素化合物(3)を用いることができる。
Ｒ1-ＳiＸ3 （３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素）
有機珪素化合物(3)として、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
工程（ｃ）
ついで、水および加水分解用触媒を添加し、有機珪素化合物(1)を加水分解して酸化ジルコニウム粒子の表面にシリカ被覆層を形成する。
このとき、添加する水のモル数（ＭH2O）と有機珪素化合物(1)のモル数（ＭOC）とのモル比（ＭH2O）／（ＭOC）が１〜３００、さらには５〜２００の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
モル比（ＭH2O）／（ＭOC）が１未満の場合は、加水分解が不充分となり、有機珪素化合物(1)が少ない場合と同様に、酸化ジルコニウム粒子表面へのトリメチルシリル基の結合が不充分となり、充分に疎水性を有する疎水性酸化ジルコニウム粒子が得られない場合がある。
モル比（ＭH2O）／（ＭOC）が３００を超えると、後に、除去する必要があるがその除去が困難な場合があり、樹脂への分散性が不充分となり、粒子が凝集し、ヘーズが高くなることがある。また、得られる封止材の硬化が不充分となったり、ボイドが発生する場合がある。
【００３１】
また、加水分解用触媒としてはアンモニアが好ましい。アンモニアを用いると、樹脂組成物に残存しても除去することが容易であり、残存量が少量であれば樹脂組成物中の疎水性酸化ジルコニウム粒子の分散性を大きく損なうことはなく、樹脂組成物を用いて形成した樹脂硬化物（封止材）の性能を損なうこともない。
添加するアンモニアのモル数（ＭNH3）と有機珪素化合物(1)のモル数（ＭOC）とのモル比（ＭNH3）／（ＭOC）は０．１〜１２、さらには０．２〜１０の範囲にあることが好ましい。
【００３２】
モル比（ＭNH3）／（ＭOC）が０．１未満の場合は、加水分解が不充分となり、前記と同様の問題がある。
モル比（ＭNH3）／（ＭOC）が１２を超えると、未加水分解物が残留することはなくなるものの、アンモニアが多く残留するようになり、樹脂組成物中の疎水性酸化ジルコニウム粒子の分散性が低下し、得られる樹脂硬化物膜（封止材）の硬化不良、ボイドの生々等の原因となることがあり、このため、残存するアンモニアを除去する必要が生じる。
水およびアンモニアの添加方法は、各々個別に添加することもできるが、アンモニア水として添加することが好ましい。
【００３３】
工程（ｄ）
有機溶媒に溶媒置換する。
有機溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類等が挙げられる。
【００３４】
なかでも、メタノール、エタノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）などのアルコール類を用いると、工程（ｃ）で得られたシリカ被覆ジルコニアゾルが凝集を起こしにくく安定するので好ましい。
置換する方法としては、蒸留法、限外濾過膜法、ロータリーエバポレーター法等、従来公知の方法を採用することができる。
溶媒置換後の有機溶媒分散液の濃度は固形分として０．５〜４０重量％、さらには１．０〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３５】
工程（ｅ）
疎水化剤として、トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)を添加する。
トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)としてはヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ-オクチルジメチルクロロシラン等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)の添加量は、酸化ジルコニウム粒子の粒子径、アルキル基の種類（大きさ）によっても異なるが、酸化ジルコニウム粒子の表面に緻密に結合できる範囲で添加すれば良いが、（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として酸化ジルコニウム粒子の１０〜１００重量％、さらには２０〜８０重量％となるように添加することが好ましい。
【００３７】
トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)の添加量が（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として酸化ジルコニウム粒子の１０重量％未満の場合は、分散性、特にエポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の疎水性樹脂への分散性が不充分となり、これを用いたＬＥＤ用封止材は、光透過率が不充分となる場合がある。
トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)の添加量が（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として酸化ジルコニウム粒子の１００重量％を超えると、分散性がさらに向上することもなく、屈折率が低下し、光透過率が不充分となる場合がある。
【００３８】
工程（ｆ）
ついで、前記有機珪素化合物(2)をトリアルキルシリル化する。
トリアルキルシリル化は、工程（ｅ）の後、加熱処理することによって行う。加熱処理は撹拌下で行うことが好ましく、この時の温度は、溶媒の種類によっても異なるが、溶媒の沸点以下が好ましく、概ね３０〜９０℃の範囲である。別法としては、加熱還流する方法も採用することができる。
加熱温度は有機溶媒の種類、疎水化剤の種類によっても異なるが３０〜９０℃、さらには４０〜８０℃の範囲にあることが好ましい。この時、加熱時間は温度、疎水化剤の反応性によっても異なるが、概ね１〜２４時間である。
【００３９】
このようにして得られた疎水性酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液は、このまま用いることもでき、有機溶媒を除去して用いることもでき、さらには他の分散媒に置換して用いることもできる。
置換する方法としては、蒸留法、限外濾過膜法、ロータリーエバポレーター法等従来公知の方法を採用することができる。
【００４０】
他の分散媒としては従来公知の有機溶媒を使用することができ、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類；トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４１】
さらに、他の分散媒として後述するエポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂成分等を挙げることもできる。エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を用いた場合には、他の有機溶媒を除去することによってそのまま本発明の樹脂組成物となる。
上記製造方法によって得られる疎水性酸化ジルコニウム粒子は、表面にトリアルキルシリル基が結合してなり、平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．５８〜２．０の範囲にあり、表面電荷量が３〜３０μｅｑ／ｇの範囲にあり、樹脂への分散性に優れている。
【００４２】
［樹脂組成物］
本発明に係る樹脂組成物は、前記した疎水性酸化ジルコニウム粒子と樹脂とからなる。
樹脂としては、エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂が好適に用いられる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック、等として市販されている樹脂およびこれらの混合物が挙げられる。シリコーン樹脂としては、ジメチルシリコーン樹脂、フェニルシリコン樹脂、メチルフェニルシルコン樹脂等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
樹脂組成物中の疎水性酸化ジルコニウム粒子の濃度は固形分として１０〜９０重量％、さらには２０〜８５重量％の範囲にあることが好ましい。
樹脂組成物中の疎水性酸化ジルコニウム粒子の濃度が固形分として１０重量％未満の場合は、疎水性酸化ジルコニウム粒子の屈折率が高い場合であっても濃度が低いので、得られる樹脂硬化物（封止材）の屈折率が低く、光透過率の向上が不充分となる場合がある。
樹脂組成物中の疎水性酸化ジルコニウム粒子の濃度が固形分として９０重量％を超えると、得られる樹脂硬化物の屈折率は高くなるものの粒子が凝集するようになり、その場合は得られるＬＥＤ用封止材の光散乱の原因となり、光透過率が低下したり、ヘーズが高くなり、発光効率（輝度）が低下する場合がある。
【００４４】
このような樹脂組成物は、（１）前記疎水性酸化ジルコニウム粒子の製造方法の工程（ｆ）で得られた疎水性酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液に、樹脂成分を所定量添加し、ついで、樹脂が硬化しない範囲で加熱して、必要に応じて減圧下で加熱して有機溶媒を除去する方法、（２）工程（ｆ）で得られた疎水性酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液から、有機溶媒を蒸発させて除去した後、樹脂成分と所定量混合する方法等があり、必要に応じてこれらを併用した方法によって調製することができる。
【００４５】
樹脂組成物中の有機溶媒の濃度は３重量％以下であることが好ましい。
樹脂組成物中の有機溶媒の濃度が３重量％を超えると、用途によっては、例えば、後述する発光ダイオード（ＬＥＤ）封止材付基材を作成する場合、溶媒除去工程が必要となり、また、有機溶媒が残存していると、ボイドの発生や硬化不良等の原因となる場合がある。
このような樹脂組成物には、必要に応じて硬化剤、重合開始剤等が含まれていてもよい。
【００４６】
［樹脂硬化物膜付基材］
本発明に係る樹脂硬化物膜付基材は、基材と、基材上に形成された樹脂硬化物膜とからなり、該樹脂硬化物膜が前記した樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物膜であり、屈折率が１．５２〜１．９０の範囲にあり、光透過率が８０％以上であることを特徴とする。
この樹脂硬化物膜は発光ダイオード（ＬＥＤ）封止材であることが好ましい。
【００４７】
樹脂硬化物膜の屈折率は、１．５２〜１．９０、さらには１．５８〜１．９０の範囲にあることが好ましい。
屈折率が１．６０未満の場合は、発光素子（ＬＥＤ）から放出される光が、封止材によって反射して光透過率が低下するため、充分な発光効率（輝度）が得られない場合がある。また、屈折率が１．９０を超えるものは、本発明の疎水性酸化ジルコニウム粒子を用いても得ることが困難である。
樹脂硬化物膜の光透過率は８０％以上、さらには９０％以上であることが好ましい。
【実施例】
【００４８】
［実施例１］
疎水性酸化ジルコニウム粒子(1)の調製
純水１，３００ｇにオキシ塩化ジルコニウム８水和物（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ（太陽鉱業（株）製：ＺｒＯ2濃度３７．２重量％）３５ｇを溶解し、これに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液１２３ｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル（ＺｒＯ2濃度1重量％）を調製した。ついで、限外濾過膜法で電導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。
得られたＺｒＯ2として濃度1重量％のジルコニウム水酸化物ヒドロゲル２，０００ｇに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液４００ｇを加えて十分攪拌した後、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液２００ｇを加えた。このとき、激しく発泡して溶液は透明になり、ｐＨは１１．５であった。
【００４９】
この溶液をオートクレーブに充填し、１５０℃で１１時間水熱処理を行った後、遠心沈降法により分離し、白色沈殿物を回収した。
回収した白色沈殿物５６．４ｇに純水２８１．６ｇを添加した後、酒石酸（関東化学（株）製：Ｌ−酒石酸）６．９ｇ、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液２２．０ｇを加えて十分攪拌した。シリカビーズを１０００ｇ加えた後、分散機（カンペ（株）製：ＢＡＴＣＨ-ＳＡＮＤ）に充填し、分散させ、ジルコニアゾルとした。ついで、限外濾過膜を用いて純水洗浄した後、陰イオン交換樹脂（ＲＯＨＭ−ＡＮＤ ＨＡＡＳ社製：デュオライトＵＰ−５０００）を４０ｇ加えて脱イオンを行って固形分濃度１．５重量％の酸化ジルコニウム微粒子(1)分散液を得た。得られた酸化ジルコニウム粒子(1)の平均粒子径は１５ｎｍであった。
また、酸化ジルコニウム粒子(1)の結晶形はＸ線回折の測定で単斜晶であった。さらに、得られた酸化ジルコニウム粒子(1)の屈折率は２．２であった。
【００５０】
シリカ被覆層の形成
固形分濃度１．５重量％の酸化ジルコニウム粒子(1)分散液１２８９ｇとメタノール１１２８ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水溶液２０．７ｇとの混合分散液を３５℃に加温した後、メタノール３１．９４ｇとテトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製：エチルシリケート-A、ＳiＯ2含有量２８．８重量％）６．７１ｇを混合した溶液を６時間かけてローラーポンプで添加した。その後３５℃で1時間加熱攪拌した。ついで、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換し、固形分濃度５重量％のシリカ被覆酸化ジルコニウム粒子(1)メタノール分散液を調製した。
【００５１】
トリアルキルシリル化
セパラブルフラスコの中に固形分濃度５重量％のシリカ被覆酸化ジルコニウム粒子(1)メタノール分散液７００ｇとメタノール７００ｇを入れ十分攪拌混合した後、疎水化剤（トリアルキルシリル化剤）としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（和光純薬工業（株）製：１，１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）１７．５ｇを添加し、５０℃に昇温した後、２２時間加熱攪拌して、固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(1)分散液を調製した。酸化ジルコニウム粒子(1)の屈折率は１．７２であった。
【００５２】
また、疎水性酸化ジルコニウム粒子(1)の表面電荷量を前記した測定方法によって測定し、疎水性酸化ジルコニウム粒子(1)の性状として表に示した。
さらに、固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(1)分散液の安定性を測定し、結果を表に示す。安定性は下記の方法、評価基準により評価した。
【００５３】
安定性評価
酸化ジルコニウム粒子(1)分散液を透明性容器に充填して静置し、容器の下部に沈降粒子の状況を観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
１週間以上、粒子の沈降層が認められなかった。 ：◎
３〜６日で粒子の沈降層が認められた。 ：○
１〜２日で粒子の沈降層が認められた。 ：△
１日以内に粒子の沈降層が認められた。 ：×
【００５４】
樹脂組成物(1-1)の調製
固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(1)分散液１２８ｇにシリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ｂ）１．０ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで、温浴の温度を５０℃にし、減圧度を徐々に上げ２時間で溶媒を除去して樹脂組成物(1-1)を調製した。樹脂組成物(1-1)中の固形分１００重量％に対する溶剤の濃度は０．１重量％であった。
得られた樹脂組成物(1-1)の安定性を測定し、結果を表に示した。
なお、安定性は下記の方法、評価基準により評価した。
【００５５】
安定性評価
樹脂組成物(1-1)を透明性容器に充填して静置し、容器の下部に沈降粒子の状況を観察し、以下の基準で評価した。
１週間以上、粒子の沈降層が認められなかった。 ：◎
３〜６日で粒子の沈降層が認められた。 ：○
１〜２日で粒子の沈降層が認められた。 ：△
１日以内に粒子の沈降層が認められた。 ：×
【００５６】
樹脂組成物(1-2)の調製
樹脂組成物(1-1)２．１ｇに、シリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ａ）０．５ｇを混合して樹脂組成物(1-2)を調製した。
【００５７】
樹脂硬化物膜付基材(1)の調製
樹脂組成物(1-2)をガラス基板（厚さ：３．０ｍｍ、屈折率：１．４６、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．１％）にバーコーター法（バー＃５０）で塗布し、８０℃で３時間、熱処理して硬化させ、樹脂硬化物膜付基材(1)を調製した。
このときの樹脂硬化物膜の厚さは５０．０μｍであった。得られた樹脂硬化物膜の全光線透過率およびヘーズをヘーズメーター（日本電色工業（株）製ＮＤＨ−３００Ａ）により測定し、結果を表に示す。さらに、樹脂硬化物膜の屈折率と鉛筆硬度を以下の方法および評価基準で評価し、結果を表に示す。
【００５８】
屈折率
樹脂硬化物膜の屈折率は、シリコンウエハーに成膜し、エリプソメーター（ＳＯＰＲＡ社製：ＥＳＶＧ）により測定した。
鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
【００５９】
［実施例２］
疎水性酸化ジルコニウム粒子(2)の調製
実施例１のトリメチルシリル化において、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を３５．０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(2)分散液を調製した。酸化ジルコニウム粒子(2)の屈折率は１．６３であった。
【００６０】
樹脂組成物(2-1)の調製
実施例１において、固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(2)分散液１２８ｇを用いた以外は同様にして樹脂組成物(2-1)を調製した。樹脂組成物(2-1)中の溶剤の濃度は０．２重量％であった。
得られた樹脂組成物(2-1)の安定性を測定し、結果を表に示した。
【００６１】
樹脂組成物(2-2)の調製
実施例１において、樹脂組成物(2-1)を用いた以外は同様にして樹脂組成物(2-2)を調製した。
【００６２】
樹脂硬化物膜付基材(2)の調製
実施例１において、樹脂組成物(2-2)を塗布した以外は同様にして樹脂硬化物膜付基材(2)を調製した。このときの樹脂硬化物膜の厚さは５０．０μｍであった。得られた樹脂硬化膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【００６３】
［実施例３］
疎水性酸化ジルコニウム粒子(3)の調製
実施例１のトリメチルシリル化において、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を７．０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(3)分散液を調製した。酸化ジルコニウム粒子(3)の屈折率は１．８５であった。
【００６４】
樹脂組成物(3-1)の調製
実施例１において、固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(3)分散液１２８ｇを用いた以外は同様にして樹脂組成物(3-1)を調製した。樹脂組成物(3-1)中の溶剤の濃度は０．３重量％であった。
得られた樹脂組成物(3-1)の安定性を測定し、結果を表に示した。
【００６５】
樹脂組成物(3-2)の調製
実施例１において、樹脂組成物(3-1)を用いた以外は同様にして樹脂組成物(3-2)を調製した。
【００６６】
樹脂硬化物膜付基材(3)の調製
実施例１において、樹脂組成物(3-2)を塗布した以外は同様にして樹脂硬化物膜付基材(3)を調製した。このときの樹脂硬化物膜の厚さは５０．０μｍであった。得られた樹脂硬化膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【００６７】
［実施例４］
疎水性酸化ジルコニウム粒子(4)の調製
実施例１において、テトラエトキシシラン０．７５ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(4)分散液を調製した。酸化ジルコニウム粒子(4)の屈折率は１．６２であった。
【００６８】
樹脂組成物(4-1)の調製
実施例１において、固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(4)分散液１２８ｇを用いた以外は同様にして樹脂組成物(4-1)を調製した。樹脂組成物(4-1)中の溶剤の濃度は０．１重量％であった。
得られた樹脂組成物(4-1)の安定性を測定し、結果を表に示した。
【００６９】
樹脂組成物(4-2)の調製
実施例１において、樹脂組成物(4-1)を用いた以外は同様にして樹脂組成物(4-2)を調製した。
【００７０】
樹脂硬化物膜付基材(4)の調製
実施例１において、樹脂組成物(4-2)を塗布した以外は同様にして樹脂硬化物膜付基材(4)を調製した。このときの樹脂硬化物膜の厚さは５０．０μｍであった。得られた樹脂硬化膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【００７１】
［実施例５］
疎水性酸化ジルコニウム粒子(5)の調製
実施例１において、テトラエトキシシラン０．０８ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(5)分散液を調製した。酸化ジルコニウム粒子(5)の屈折率は１．７４であった。
【００７２】
樹脂組成物(5-1)の調製
実施例１において、固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(5)分散液１２８ｇを用いた以外は同様にして樹脂組成物(5-1)を調製した。樹脂組成物(5-1)中の溶剤の濃度は０．３重量％であった。
得られた樹脂組成物(5-1)の安定性を測定し、結果を表に示した。
【００７３】
樹脂組成物(5-2)の調製
実施例１において、樹脂組成物(5-1)を用いた以外は同様にして樹脂組成物(5-2)を調製した。
【００７４】
樹脂硬化物膜付基材(5)の調製
実施例１において、樹脂組成物(5-2)を塗布した以外は同様にして樹脂硬化物膜付基材(5)を調製した。このときの樹脂硬化物膜の厚さは５０．０μｍであった。得られた樹脂硬化膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【００７５】
［実施例６］
疎水性酸化ジルコニウム粒子(6)の調製
純水１，３００ｇにオキシ塩化ジルコニウム８水和物（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ（太陽鉱業（株）製：ＺｒＯ2濃度３７．２重量％）３５ｇを溶解し、これに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液１２３ｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル（ＺｒＯ2濃度1重量％）を調製した。ついで、限外濾過膜法で電導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。
得られたＺｒＯ2として濃度1重量％のジルコニウム水酸化物ヒドロゲル２，０００ｇに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液４００ｇを加えて十分攪拌した後、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液１０００ｇを加えた。このとき、激しく発泡して溶液は透明になり、ｐＨは１１．５であった。ついで、濃度２８．８重量％アンモニア水溶液（関東化学（株）製）１４０ｇを加えて１０分間攪拌した。このとき溶液は薄黄色になった。
【００７６】
この溶液をオートクレーブに充填し、１５０℃で１１時間水熱処理を行った後、遠心沈降法により分離し、白色沈殿物を回収した。
回収した白色沈殿物５６．４ｇに純水２８１．６ｇを添加した後、酒石酸（関東化学（株）製：Ｌ−酒石酸）６．９ｇ、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液２２．０ｇを加えて十分攪拌した。シリカビーズを１０００ｇ加えた後、分散機（カンペ（株）製：ＢＡＴＣＨ-ＳＡＮＤ）に充填し、分散させ、ジルコニアゾルとした。ついで、限外濾過膜を用いて純水洗浄した後、陰イオン交換樹脂（ＲＯＨＭ−ＡＮＤ ＨＡＡＳ社製：デュオライトＵＰ−５０００）を４０ｇ加えて脱イオンを行って固形分濃度１．５重量％の酸化ジルコニウム微粒子(1)分散液を得た。得られた酸化ジルコニウム粒子(6)のＴＥＭ写真での平均粒子径が９ｎｍであった。
また、酸化ジルコニウム粒子(6)の結晶形はＸ線回折の測定で単斜晶であった。さらに、得られた酸化ジルコニウム粒子(6)の屈折率は２．１であった。
【００７７】
シリカ被覆層の形成
固形分濃度１．５重量％の酸化ジルコニウム粒子(6)分散液１２８９ｇとメタノール１１２８ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水溶液２０．７ｇとの混合分散液を３５℃に加温した後、メタノール３１．９４ｇとテトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製：エチルシリケート-A、ＳiＯ2含有量２８．８重量％）６．７１ｇを混合した溶液を６時間かけてローラーポンプで添加した。その後３５℃で1時間加熱攪拌した。ついで、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換し、固形分濃度５重量％のシリカ被覆酸化ジルコニウム粒子(6)メタノール分散液を調製した。
【００７８】
トリアルキルシリル化
セパラブルフラスコの中に固形分濃度５重量％のシリカ被覆酸化ジルコニウム粒子(6)メタノール分散液７００ｇとメタノール７００ｇを入れ十分攪拌混合した後、疎水化剤（トリアルキルシリル化剤）としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（和光純薬工業（株）製：１，１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）１７．５ｇを添加し、５０℃に昇温した後、２２時間加熱攪拌して、固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(6)分散液を調製した。酸化ジルコニウム粒子(6)の屈折率は１．６９であった。
【００７９】
樹脂組成物(6-1)の調製
実施例１において、固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(6)分散液１２８ｇを用いた以外は同様にして樹脂組成物(6-1)を調製した。樹脂組成物(6-1)中の溶剤の濃度は０．５重量％であった。
得られた樹脂組成物(6-1)の安定性を測定し、結果を表に示した。
【００８０】
樹脂組成物(6-2)の調製
実施例１において、樹脂組成物(6-1)を用いた以外は同様にして樹脂組成物(6-2)を調製した。
【００８１】
樹脂硬化物膜付基材(6)の調製
実施例１において、樹脂組成物(6-2)を塗布した以外は同様にして樹脂硬化物膜付基材(6)を調製した。このときの樹脂硬化物膜の厚さは５０．０μｍであった。得られた樹脂硬化膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【００８２】
［実施例７］
疎水性酸化ジルコニウム粒子(7)の調製
純水１，３００ｇにオキシ塩化ジルコニウム８水和物（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ（太陽鉱業（株）製：ＺｒＯ2濃度３７．２重量％）３５ｇを溶解し、これに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液１２３ｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル（ＺｒＯ2濃度1重量％）を調製した。ついで、限外濾過膜法で電導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。
得られたＺｒＯ2として濃度1重量％のジルコニウム水酸化物ヒドロゲル２，０００ｇに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液４００ｇを加えて十分攪拌した後、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液４０ｇを加えた。このとき、激しく発泡して溶液は透明になり、ｐＨは１１．５であった。
【００８３】
この溶液をオートクレーブに充填し、１５０℃で１１時間水熱処理を行った後、遠心沈降法により分離し、白色沈殿物を回収した。
回収した白色沈殿物５６．４ｇに純水２８１．６ｇを添加した後、酒石酸（関東化学（株）製：Ｌ−酒石酸）６．９ｇ、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液２２．０ｇを加えて十分攪拌した。シリカビーズを１０００ｇ加えた後、分散機（カンペ（株）製：ＢＡＴＣＨ-ＳＡＮＤ）に充填し、分散させ、ジルコニアゾルとした。ついで、限外濾過膜を用いて純水洗浄した後、陰イオン交換樹脂（ＲＯＨＭ−ＡＮＤ ＨＡＡＳ社製：デュオライトＵＰ−５０００）を４０ｇ加えて脱イオンを行って固形分濃度１．５重量％の酸化ジルコニウム粒子(7)分散液を得た。
得られた酸化ジルコニウム粒子(7)のＴＥＭ写真での平均粒子径が３０ｎｍであった。
また、酸化ジルコニウム粒子(7)の結晶形はＸ線回折の測定で単斜晶であった。さらに、得られた酸化ジルコニウム粒子(7)の屈折率は２．３であった。
【００８４】
シリカ被覆層の形成
固形分濃度１．５重量％の酸化ジルコニウム粒子(7)分散液１２８９ｇとメタノール１１２８ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水溶液２０．７ｇとの混合分散液を３５℃に加温した後、メタノール３１．９４ｇとテトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製：エチルシリケート-A、ＳiＯ2含有量２８．８重量％）６．７１ｇを混合した溶液を６時間かけてローラーポンプで添加した。その後３５℃で1時間加熱攪拌した。ついで、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換し、固形分濃度５重量％のシリカ被覆酸化ジルコニウム粒子(7)メタノール分散液を調製した。
【００８５】
トリアルキルシリル化
セパラブルフラスコの中に固形分濃度５重量％のシリカ被覆酸化ジルコニウム粒子(7)メタノール分散液７００ｇとメタノール７００ｇを入れ十分攪拌混合した後、疎水化剤（トリアルキルシリル化剤）としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（和光純薬工業（株）製：１，１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）１７．５ｇを添加し、５０℃に昇温した後、２２時間加熱攪拌して、固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(7)分散液を調製した。酸化ジルコニウム粒子(7)の屈折率は１．７６であった。
【００８６】
樹脂組成物(7-1)の調製
実施例１において、固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(7)分散液１２８ｇを用いた以外は同様にして樹脂組成物(7-1)を調製した。樹脂組成物(7-1)中の溶剤の濃度は０．４重量％であった。
得られた樹脂組成物(7-1)の安定性を測定し、結果を表に示した。
【００８７】
樹脂組成物(7-2)の調製
実施例１において、樹脂組成物(7-1)を用いた以外は同様にして樹脂組成物(7-2)を調製した。
【００８８】
樹脂硬化物膜付基材(7)の調製
実施例１において、樹脂組成物(7-2)を塗布した以外は同様にして樹脂硬化物膜付基材(7)を調製した。このときの樹脂硬化物膜の厚さは５０．０μｍであった。得られた樹脂硬化膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【００８９】
［実施例８］
疎水性酸化ジルコニウム粒子(8)の調製
実施例１のトリアルキルシリル化において、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１７．５ｇの代わりに、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）（信越化学（株）製：ＫＡ−３１）１７．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(8)分散液を調製した。酸化ジルコニウム粒子(8)の屈折率は１．７２であった。
【００９０】
樹脂組成物(8-1)の調製
実施例１において、固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(8)分散液１２８ｇを用いた以外は同様にして樹脂組成物(8-1)を調製した。樹脂組成物(8-1)中の溶剤の濃度は０．２重量％であった。
得られた樹脂組成物(8-1)の安定性を測定し、結果を表に示した。
【００９１】
樹脂組成物(8-2)の調製
実施例１において、樹脂組成物(8-1)を用いた以外は同様にして樹脂組成物(8-2)を調製した。
【００９２】
樹脂硬化物膜付基材(8)の調製
実施例１において、樹脂組成物(8-2)を塗布した以外は同様にして樹脂硬化物膜付基材(8)を調製した。このときの樹脂硬化物膜の厚さは５０．０μｍであった。得られた樹脂硬化膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【００９３】
［実施例９］
樹脂組成物(9-1)の調製
実施例１において、シリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ｂ）１．０ｇの代わりに、エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製：ＥＰＩＣＬＯＮ８５０−Ｓ）１．０ｇを用いた以外は同様にして樹脂組成物(9-1)を調製した。樹脂組成物(9-1)中の溶剤の濃度は０．５重量％であった。
得られた樹脂組成物(9-1)の安定性を測定し、結果を表に示した。
【００９４】
樹脂組成物(9-2)の調製
実施例１において、樹脂組成物(9-1)２．１ｇと、シリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ａ）０．５ｇの代わりに、酸無水物（硬化剤）（ＤＩＣ（株）製：ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−５７０Ｈ）０．５ｇを用いた以外は同様にして樹脂組成物(9-2)を調製した。
【００９５】
樹脂硬化物膜付基材(9)の調製
樹脂組成物(9-2)をガラス基板（厚さ：３．０ｍｍ、屈折率：１．４６、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．１％）にバーコーター法（バー＃５０）で塗布し、１２０℃で３時間、熱処理して硬化させ、樹脂硬化物膜付基材(9)を調製した。このときの樹脂硬化物膜の厚さは５０．０μｍであった。得られた樹脂硬化膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【００９６】
［実施例１０］
樹脂組成物(10-2)の調製
実施例１において、シリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ａ）０．２５ｇを用いた以外は同様にして樹脂組成物(10-2)を調製した。
【００９７】
樹脂硬化物膜付基材(10)の調製
樹脂組成物(10-2)をガラス基板（厚さ：３．０ｍｍ、屈折率：１．４６、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．１％）にバーコーター法（バー＃５０）で塗布し、８０℃で３時間、熱処理して硬化させ、樹脂硬化物膜付基材(10)を調製した。このときの樹脂硬化物膜の厚さは５０．０μｍであった。得られた樹脂硬化物膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【００９８】
［実施例１１］
樹脂組成物(10-2)の調製
実施例１において、シリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ａ）１．０ｇを用いた以外は同様にして樹脂組成物(11-2)を調製した。
【００９９】
樹脂硬化物膜付基材(11)の調製
樹脂組成物(11-2)をガラス基板（厚さ：３．０ｍｍ、屈折率：１．４６、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．１％）にバーコーター法（バー＃５０）で塗布し、８０℃で３時間、熱処理して硬化させ、樹脂硬化物膜付基材(11)を調製した。このときの樹脂硬化物膜の厚さは５０．０μｍであった。得られた樹脂硬化物膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１００】
［比較例１］
疎水性酸化ジルコニウム粒子(R1)の調製
実施例１と同様にして固形分濃度１．５重量％の酸化ジルコニウム粒子(1)分散液を調製し、ついで、限外濾過膜でメタノールに置換するとともに濃縮して固形分濃度５重量％の酸化ジルコニウム粒子(1)メタノール分散液(R1)を得た。
【０１０１】
トリアルキルシリル化
実施例１において、固形分濃度５重量％の酸化ジルコニウム粒子(1)メタノール分散液(R1)を用いた以外は同様にして固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(R1)分散液を調製した。酸化ジルコニウム粒子(R1)の屈折率は１．７７であった。
【０１０２】
樹脂組成物(R1-1)の調製
実施例１において、固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(R1)分散液１２８ｇを用いた以外は同様にして樹脂組成物(R1-1)を調製した。樹脂組成物(R1-1)中の溶剤の濃度は０．５重量％であった。
得られた樹脂組成物(R1-1)の安定性を測定し、結果を表に示した。
【０１０３】
樹脂組成物(R1-2)の調製
実施例１において、樹脂組成物(R1-1)を用いた以外は同様にして樹脂組成物(R1-2)を調製した。
【０１０４】
樹脂硬化物膜付基材(R1)の調製
樹脂組成物(R1-2)をガラス基板（厚さ：３．０ｍｍ、屈折率：１．４６、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．１％）にバーコーター法（バー＃５０）で塗布し、８０℃で３時間、熱処理して硬化させ、樹脂硬化物膜付基材(R1)を調製した。このときの樹脂硬化物膜の厚さは５０．０μｍであった。得られた樹脂硬化膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１０５】
［比較例２］
疎水性酸化ジルコニウム粒子(R2)の調製
比較例１と同様にして、固形分濃度５重量％の酸化ジルコニウム粒子(1)メタノール分散液得た。
【０１０６】
モノアルキルシリル化
セパラブルフラスコの中に固形分濃度５重量％の酸化ジルコニウム粒子(1)メタノール分散液７００ｇとメタノール７００ｇを入れた後、疎水化剤（モノアルキルシリル化剤）としてγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）１７．５ｇを添加し、５０℃に昇温した後、２２時間加熱攪拌して、固形分濃度２．５重量％のモノアルキルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(R2)分散液を調製した。酸化ジルコニウム粒子(R2)の屈折率は１．７８であった。
【０１０７】
樹脂組成物(R2-1)の調製
実施例１において、固形分濃度２．５重量％のモノアルキルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(R2)分散液１２８ｇを用いた以外は同様にして樹脂組成物(R2-1)を調製した。樹脂組成物(R2-1)中の溶剤の濃度は０．４重量％であった。
得られた樹脂組成物(R2-1)の安定性を測定し、結果を表に示した。
【０１０８】
樹脂組成物(R2-2)の調製
実施例１において、樹脂組成物(R2-1)を用いた以外は同様にして樹脂組成物(R2-2)を調製した。
【０１０９】
樹脂硬化物膜付基材(R2)の調製
樹脂組成物(R2-2)をガラス基板（厚さ：３．０ｍｍ、屈折率：１．４６、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．１％）にバーコーター法（バー＃５０）で塗布し、８０℃で３時間、熱処理して硬化させ、樹脂硬化物膜付基材(R2)を調製した。このときの樹脂硬化物膜の厚さは５０．０μｍであった。得られた樹脂硬化膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１１０】
［比較例３］
疎水性酸化ジルコニウム粒子(R3)の調製
実施例１のトリアルキルシリル化において、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１７．５ｇの代わりに、疎水化剤（モノアルキルシリル化剤）としてγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）１７．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして固形分濃度２．５重量％のモノアルキルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(R3)分散液を調製した。酸化ジルコニウム粒子(R3)の屈折率は１．７３であった。
【０１１１】
樹脂組成物(R3-1)の調製
実施例１において、固形分濃度２．５重量％のモノアルキルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(R3)分散液１２８ｇを用いた以外は同様にして樹脂組成物(R3-1)を調製した。樹脂組成物(R3-1)中の溶剤の濃度は０．４重量％であった。
得られた樹脂組成物(R3-1)の安定性を測定し、結果を表に示した。
【０１１２】
樹脂組成物(R3-2)の調製
実施例１において、樹脂組成物(R3-1)を用いた以外は同様にして樹脂組成物(R3-2)を調製した。
【０１１３】
樹脂硬化物膜付基材(R3)の調製
樹脂組成物(R3-2)をガラス基板（厚さ：３．０ｍｍ、屈折率：１．４６、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．１％）にバーコーター法（バー＃５０）で塗布し、８０℃で３時間、熱処理して硬化させ、樹脂硬化物膜付基材(R3)を調製した。このときの樹脂硬化物膜の厚さは５０．０μｍであった。得られた樹脂硬化膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１１４】
［比較例４］
疎水性酸化ジルコニウム粒子(R4)の調製
実施例１と同様にして固形分濃度１．５重量％の酸化ジルコニウム粒子(1)分散液を得た。
【０１１５】
一次表面修飾
固形分濃度１．５重量％の酸化ジルコニウム粒子(1)分散液１００ｇとメタノール８７．６ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水溶液０．５ｇとの混合分散液に、イソブチルトリメトキシシラン（東レダウコーニング（株）製：Ｚ−２３０６）７．５ｇを添加し、５０℃に昇温した後、１２時間加熱攪拌し、ついで、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換し、固形分濃度５重量％の一次表面修飾酸化ジルコニウム粒子(R4)メタノール分散液を調製した。
【０１１６】
二次表面修飾
セパラブルフラスコの中に固形分濃度固形分濃度５重量％の一次表面修飾酸化ジルコニウム粒子(R4)メタノール分散液７００ｇを入れ、二次表面修飾剤としメチルメトキシシロキサン（東レダウコーニング（株）製：ＳＲ２４０２）１７．５ｇを添加し、５０℃に昇温した後、２２時間加熱攪拌し、固形分濃度７．３重量％の二次表面修飾した酸化ジルコニウム粒子(R4)分散液を調製した。
【０１１７】
三次表面修飾
セパラブルフラスコの中に固形分濃度７．３重量％の二次表面修飾した酸化ジルコニウム粒子(R4)メタノール分散液７００ｇを入れ、三次表面修飾剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（和光純薬工業（株）製：１，１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）７６．７ｇを添加し、５０℃に昇温した後、２２時間加熱攪拌して、固形分濃度１６．５重量％の三次表面修飾した酸化ジルコニウム粒子(R4)分散液を調製した。酸化ジルコニウム粒子(R4)の屈折率は１．５１であった。
【０１１８】
樹脂組成物(R4-1)の調製
実施例１において、固形分濃度１６．５重量％の三次表面修飾した酸化ジルコニウム粒子(R4)分散液１９．４ｇを用いた以外は同様にして樹脂組成物(R4-1)を調製した。樹脂組成物(R4-1)中の溶剤の濃度は０．１重量％であった。
得られた樹脂組成物(R4-1)の安定性を測定し、結果を表に示した。
【０１１９】
樹脂組成物(R4-2)の調製
実施例１において、樹脂組成物(R4-1)を用いた以外は同様にして樹脂組成物(R4-2)を調製した。
【０１２０】
樹脂硬化物膜付基材(R4)の調製
樹脂組成物(R4-2)をガラス基板（厚さ：３．０ｍｍ、屈折率：１．４６、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．１％）にバーコーター法（バー＃５０）で塗布し、８０℃で３時間、熱処理して硬化樹脂硬化物膜付基材(R4)を調製した。このときの樹脂硬化物膜の厚さは５０．０μｍであった。得られた樹脂硬化膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウム粒子の表面に、トリアルキルシリル基が結合したシリカ被覆層を有し、平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．５８〜２．０の範囲にあることを特徴とする疎水性酸化ジルコニウム粒子。
【請求項２】
表面電荷量が３〜３０μｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の疎水性酸化ジルコニウム粒子。
【請求項３】
前記シリカ被覆層の重量割合が固形分（ＳｉＯ2）として酸化ジルコニウム粒子の１〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の疎水性酸化ジルコニウム粒子。
【請求項４】
前記トリアルキルシリル基の重量割合が固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として酸化ジルコニウム粒子の１０〜１００重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の疎水性酸化ジルコニウム粒子。
【請求項５】
下記の工程（ａ）〜（ｆ）からなることを特徴とする疎水性酸化ジルコニウム粒子の製造方法。
（ａ）平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲にある酸化ジルコニウム粒子分散液を調製する工程
（ｂ）下記式（１）で表される有機珪素化合物(1)を添加する工程
ＳiＸ4 （１）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基）
（ｃ）有機珪素化合物(1)を加水分解する工程
（ｄ）有機溶媒に溶媒置換する工程
（ｅ）トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)を添加する工程
（ｆ）トリアルキルシリル化する工程
【請求項６】
前記工程（ｂ）における有機珪素化合物(1)の添加量が、ＳｉＯ2として酸化ジルコニウム粒子の１〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項５に記載の疎水性酸化ジルコニウム粒子の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｅ）における有機珪素化合物(2)の添加量が、固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として、酸化ジルコニウム粒子の１０〜１００重量％の範囲にあることを特徴とする請求項５または６に記載の疎水性酸化ジルコニウム粒子の製造方法。
【請求項８】
平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．５８〜２．０の範囲にあり、表面電荷量が３〜３０μｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の疎水性酸化ジルコニウム粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の疎水性酸化ジルコニウム粒子と樹脂とからなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１０】
前記樹脂がエポキシ樹脂またはシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
疎水性酸化ジルコニウム粒子の濃度が固形分として１０〜９０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項９〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
基材と、基材上に形成された樹脂硬化物膜とからなり、該樹脂硬化物膜が請求項９〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物膜であり、屈折率が１．５２〜１．９０の範囲にあり、光透過率が８０％以上であることを特徴とする樹脂硬化物膜付基材。
【請求項１３】
前記樹脂硬化物膜が発光ダイオード（ＬＥＤ）封止材であることを特徴とする請求項１２に記載の樹脂硬化物膜付基材。
【請求項１】
酸化ジルコニウム粒子の表面に、トリアルキルシリル基が結合したシリカ被覆層を有し、平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．５８〜２．０の範囲にあることを特徴とする疎水性酸化ジルコニウム粒子。
【請求項２】
表面電荷量が３〜３０μｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の疎水性酸化ジルコニウム粒子。
【請求項３】
前記シリカ被覆層の重量割合が固形分（ＳｉＯ2）として酸化ジルコニウム粒子の１〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の疎水性酸化ジルコニウム粒子。
【請求項４】
前記トリアルキルシリル基の重量割合が固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として酸化ジルコニウム粒子の１０〜１００重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の疎水性酸化ジルコニウム粒子。
【請求項５】
下記の工程（ａ）〜（ｆ）からなることを特徴とする疎水性酸化ジルコニウム粒子の製造方法。
（ａ）平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲にある酸化ジルコニウム粒子分散液を調製する工程
（ｂ）下記式（１）で表される有機珪素化合物(1)を添加する工程
ＳiＸ4 （１）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基）
（ｃ）有機珪素化合物(1)を加水分解する工程
（ｄ）有機溶媒に溶媒置換する工程
（ｅ）トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)を添加する工程
（ｆ）トリアルキルシリル化する工程
【請求項６】
前記工程（ｂ）における有機珪素化合物(1)の添加量が、ＳｉＯ2として酸化ジルコニウム粒子の１〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項５に記載の疎水性酸化ジルコニウム粒子の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｅ）における有機珪素化合物(2)の添加量が、固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として、酸化ジルコニウム粒子の１０〜１００重量％の範囲にあることを特徴とする請求項５または６に記載の疎水性酸化ジルコニウム粒子の製造方法。
【請求項８】
平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．５８〜２．０の範囲にあり、表面電荷量が３〜３０μｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の疎水性酸化ジルコニウム粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の疎水性酸化ジルコニウム粒子と樹脂とからなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１０】
前記樹脂がエポキシ樹脂またはシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
疎水性酸化ジルコニウム粒子の濃度が固形分として１０〜９０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項９〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
基材と、基材上に形成された樹脂硬化物膜とからなり、該樹脂硬化物膜が請求項９〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物膜であり、屈折率が１．５２〜１．９０の範囲にあり、光透過率が８０％以上であることを特徴とする樹脂硬化物膜付基材。
【請求項１３】
前記樹脂硬化物膜が発光ダイオード（ＬＥＤ）封止材であることを特徴とする請求項１２に記載の樹脂硬化物膜付基材。
【公開番号】特開２０１１−１３６８５７（Ｐ２０１１−１３６８５７Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９７２７２（Ｐ２００９−２９７２７２）
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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