発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物、ポリウレタン発泡砥石、及びポリウレタン発泡砥石の製造方法
【課題】 本発明が解決しようとする課題は、二液混合注型機で安定的に発泡砥石用成形品を製造でき、発泡砥石として機械物性に優れ、かつ、親水性の高いウレタン発泡砥石を製造できる発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物、それを用いたポリウレタン発泡砥石、及びポリウレタン発泡砥石の製造方法を提供することである。
【解決手段】 イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（１）を含有する主剤と、硬化剤（２）と、水（３）とを含有する発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物であって、
前記硬化剤（２）が、下記式で表される二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を８０〜１００重量％含有するポリアミノクロロフェニルメタン混合物（Ａ）と、ポリエチレングリコール（Ｂ）と、を含有するものであることを特徴とする発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘは塩素原子又は水素原子を表す。）
【解決手段】 イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（１）を含有する主剤と、硬化剤（２）と、水（３）とを含有する発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物であって、
前記硬化剤（２）が、下記式で表される二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を８０〜１００重量％含有するポリアミノクロロフェニルメタン混合物（Ａ）と、ポリエチレングリコール（Ｂ）と、を含有するものであることを特徴とする発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘは塩素原子又は水素原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物、ポリウレタン発泡砥石、及びポリウレタン発泡砥石の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂原料のアミン化合物であるアミノクロロフェニルメタン化合物は、通常モカ（ＭＯＣＡ）、或いは、ＭＢＯＣＡと呼ばれ、砥石や研磨パッド用ウレタン発泡体の製造に用いられている。（例えば特許文献１〜３）。
【０００３】
例えば、引用文献１には、イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分とＭＯＣＡを含む第２成分とを混合し、硬化してポリウレタン樹脂発泡体を製造する工程（１）を含む研磨パッドの製造方法であって、前記イソシアネート末端プレポリマーが、水酸基以外の親水性基を有しない疎水性高分子量ポリオール成分とイソシアネート成分とを原料成分として含有してなる疎水性イソシアネート末端プレポリマー（Ａ）と、エチレンオキサイド単位（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）を有する親水性高分子量ポリオール成分とイソシアネート成分とを原料成分として含有してなる親水性イソシアネート末端プレポリマー（Ｂ）とであり、かつ前記プレポリマー（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）は別々に合成されたものであることを特徴とする研磨パッドの製造方法が開示されている。しかしながら、前記疎水性イソシアネート末端プレポリマー（Ａ）と、親水性イソシアネート末端プレポリマー（Ｂ）と、は相溶性が不良で相分離するため、製造安定性が不良であるとの問題点があった。また、硬化剤としてＭＯＣＡをそのまま使用すると、イソシアネート末端プレポリマーと反応させる際の硬化時間が非常に早いため、研磨パッドの製造安定性が不良であるとの問題点があった。
【０００４】
特許文献２には、微細気泡を有するポリウレタン発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン発泡体は、（１）イソシアネート単量体、高分子量ポリオールα、及び低分子量ポリオールを含有してなるイソシアネート末端プレポリマーＡ、（２）多量化ジイソシアネート、及び数平均分子量２００〜１０００のポリエチレングリコールを含有してなるイソシアネート末端プレポリマーＢ、及び（３）鎖延長剤、との反応硬化体を含むことを特徴とする研磨パッドが開示されている。しかしながら、前記イソシアネート末端プレポリマーＡと、前記イソシアネート末端プレポリマーＢと、は相溶性が不良で相分離するため、製造安定性が不良であるとの問題点があった。また、特許文献１記載の発明と同様に、鎖延長剤としてＭＯＣＡをそのまま使用すると、イソシアネート末端プレポリマーと反応させる際の硬化時間が非常に早いため、研磨パッドの製造安定性が不良であるとの問題点があった。
【０００５】
特許文献３には、二核体のアミノクロロフェニルメタン化合物を５０〜７０重量％、三核体のアミノクロロフェニルメタン化合物を２０〜４０重量％、及び四核体以上のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を５〜１０重量％からなるポリアミノクロロフェニルメタン混合物をポリオールに均一に溶解し、更にポリイソシアネート、水を加え、注型機で金型に注型発泡させて発泡成形品を得た後に成形品をスライスして製造される発泡砥石が開示されている。係る発明は、特定の重量割合のアミノクロロフェニルメタン混合物をポリテトラメチレングリコール（特に実施例参照。）に安定に溶解しているため、研磨パッドの製造安定性に優れている。しかしながら、アミノクロロフェニルメタン混合物をポリテトラメチレングリコールに溶解しているため、発泡砥石の親水性が低く、スラリーとの相性が不良であるとの問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−６８１７４号公報
【特許文献２】特開２００８−２３８３６１号公報
【特許文献３】特開２００４−２１１０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、二液混合注型機で安定的に発泡砥石用成形品を製造でき、発泡砥石として機械物性に優れ、かつ、親水性の高いウレタン発泡砥石を製造できる発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物、それを用いたポリウレタン発泡砥石、及びポリウレタン発泡砥石の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、前記課題を解決すべく研究を進める中で、硬化剤に着目し、高純度の二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物が溶解し得るポリオールを研究した。
その結果、高純度の二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物と、ポリエチレングリコールと、を含有した硬化剤を使用した場合に、発泡砥石の製造安定性に優れ、機械物性、及び親水性の高い発泡砥石を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（１）を含有する主剤と、硬化剤（２）と、水（３）とを含有する発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物であって、
前記硬化剤（２）が、下記式で表される二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を８０〜１００重量％含有するポリアミノクロロフェニルメタン混合物（Ａ）と、ポリエチレングリコール（Ｂ）と、を含有するものであることを特徴とする発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物、
【０００９】
【化１】
（式中、Ｘは塩素原子又は水素原子を表す。）
ポリウレタン発泡砥石、及びポリウレタン発泡砥石の製造方法を提供するものである。
前記化１の式で表される二核体のアミノクロロフェニルメタン化合物には、全てのＸが水素原子である場合が含まれるが、本願明細書では便宜上全てのＸが水素原子の場合も含めて「アミノクロロフェニルメタン化合物」と称することとする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の２液型ウレタン樹脂組成物は、特定のポリアミノクロロフェニルメタン化合物の混合物（Ａ）とポリエチレングリコール（Ｂ）とを含有することにより、相溶性に優れ、溶解安定性に優れることから、簡便な二液混合注型機での砥石用発泡成形品の成形を可能にするものである。また、発泡剤である水を、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物の混合物（Ａ）を含有する硬化剤に添加することができ、２液型ウレタン樹脂組成物の温調を水の沸点以下にすることができるので、成形時に水が飛散することがないため密度分布が均一で、機械物性に優れたポリウレタン発泡砥石をもたらすことができる。さらに本発明によれば、親水性成分であるポリエチレングリコール（Ｂ）により親水性の高いポリウレタン発泡砥石をもたらすことができる。
さらに、砥粒を添加することにより有用なポリウレタン発泡砥石、及びその製造方法を提供することができる。本発明のポリウレタン発泡砥石は、液晶ディスプレイ用ガラス基板、ハードディスク駆動装置用ガラス基板、半導体用シリコン等の精密製品研磨用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
先ず、本発明の発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物について説明する。
【００１２】
前記発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（１）を含有する主剤と、硬化剤（２）と、水（３）、及び、必要に応じてその他の添加剤、とを配合し、混合してなる。
【００１３】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（１）（以下、プレポリマー（１）と略称する。）は、ポリイソシアネート化合物（１−１）と、ポリオール（１−２）と、を従来公知の方法に従い、反応させて得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーである。前記プレポリマー（１）を得る際の反応方法は特に限定はない。
【００１４】
前記ポリイソシアネート化合物（１−１）としては、特に限定しないが、例えば２，４−ないしは２，６−トルエンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ないしは１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名イソホロンジイソシアネート；以下ＩＰＤＩという）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（以下、水添ＭＤＩという）、２−ないしは４−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−ないしは１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ないしは１，４−α，α，α’α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２’−、２，４’−ないしは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（以下ＭＤＩという）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−ないしはｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられ、これらは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トルエンジイソシアネートがより好ましい。
【００１５】
前記ポリオール（１−２）としては、好ましくは分子量５００〜３０００のもので、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンアジペート、３−メチル−１，５ペンタンアジペート、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、更に、分子量５０〜３００のグリコールが併用される場合もある。より好ましくは、分子量５００〜１２００のポリテトラメチレングリコールである。
【００１６】
本発明の発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物で使用されるプレポリマー（１）のより好ましいものとしては、トルエンジイソシアネート系末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが使用される。特に、その融点が６０℃以下、特に常温で液状であるものが好適である。また、とりわけ機械的強度等の観点から、プレポリマー（１）のイソシアネート基当量としては、好ましくは３００〜５００で、プレポリマーとしてトルエンジイソシアネートとポリオールとを反応して得られるものである。更に上記の他のポリイソシアネート化合物とポリオールを反応して得られたものを併用することができる。なお、本願明細書では、「当量」の単位として、「ｇ／ｅｑ」を用いるが、略称する。
【００１７】
前記分子量５０〜３００のグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、等であり、３官能以上の成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの中でも、ジエチレングリコールがより好ましい。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記プレポリマー（１）の製造時におけるポリイソシアネート化合物（１−１）のイソシアネート基と、ポリオール（１−２）の水酸基のモル比（即ち、ＮＣＯ／ＯＨモル比）は、好ましくは１．３０〜３．５０である。
【００１９】
また、前記プレポリマー（１）を製造する際には、必要に応じて三級アミン触媒や有機金属系触媒等を使用して反応を促進することができる。
【００２０】
次に、本発明で使用する前記硬化剤（２）について説明する。
【００２１】
本発明で使用する硬化剤（２）は、前記化１の式で表される二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を８０〜１００重量％含有するポリアミノクロロフェニルメタン混合物（Ａ）（以下、混合物（Ａ）と略称する。）と、ポリエチレングリコール（Ｂ）と、を含有するものである。前記混合物（Ａ）は、クロロアニリンとホルマリンとを原料として二核体であるＭＯＣＡを製造する際に、その生成物として三核体及び四核体以上のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を含む混合物として得られるものである。よって、前記化１の式のＸは、少なくとも１つは塩素原子である。この混合物(Ａ)は、常温では固体であるが、好ましくは、８０℃以下の温度、より好ましくは５０〜８０℃の温度で融けて、液体となる性質を有するものである。前記混合物（Ａ）として、前記混合物（Ａ）における二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物の重量割合が８０〜１００重量％以外であるものを使用すると、ポリウレタン発泡砥石として十分な耐久性や均一な密度分布が得られない。また、ポリウレタン発泡砥石の機械物性をより向上できる観点から、前記混合物（Ａ）における二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物の重量割合は８５〜９９重量％がより好ましく、９０〜９５重量％が特に好ましい。
【００２２】
本発明で使用する前記ポリエチレングリコール（Ｂ）の分子量は、２００〜１７００が好ましく、より好ましくは５００〜１６００である。前記ポリエチレングリコール（Ｂ）は、混合物（Ａ）と相溶し、常温（２５℃）で液状のもの、あるいは常温（２５℃）で固体であっても１１０℃以下の融点を有するものである。混合物(Ａ)を溶解するポリエチレングリコール（Ｂ）は、前記分子量のものから選択されるが、特に砥粒を含む砥石の製造の場合には、砥粒の配合量に合わせて決定される。これは、砥粒を配合する事により発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎ、通常の二液混合注型機で成形が出来なくなるからである。また、ポリエチレングリコール(Ｂ)の粘度は、好ましくは５０〜１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。なお、粘度はＢ型粘度計で測定した値である。
【００２３】
前記硬化剤（２）に使用されるポリエチレングリコール（Ｂ）における、ＥＯ（エチレンオキサイド）含有量は、特に限定はないが、発泡砥石の親水性を向上できる観点から、３０〜６０重量％であることが好ましく、３０〜５５重量％がより好ましく、３５〜４５重量％が特に好ましい。
【００２４】
前記硬化剤（２）は、常温（２５℃）で液状、あるいは常温（２５℃）で固体であっても１１０℃以下の融点を有するものである。
【００２５】
また、前記硬化剤（２）における混合物（Ａ）とポリエチレングリコール（Ｂ）との重量割合は、特に限定はないが、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜４０／６０であることがより好ましい。（Ａ）と（Ｂ）との重量割合が前記の範囲であれば、硬化剤（２）が常温（２５℃）で液状を示すため、発泡砥石の製造安定性をより向上させることができる観点から好ましい。
【００２６】
前記硬化剤（２）の製造は、好ましくは１００〜１２０℃に加熱することにより融かされた混合物（Ａ）を、好ましくは８０〜１１０℃に加熱されたポリエチレングリコール（Ｂ）に添加混合することにより得られる。その際、好ましくは１００〜１１０℃に加熱し５〜１０ｍｍＨｇに減圧しながら、好ましくは３０分〜２時間脱水することにより得られる。
【００２７】
本発明で使用する水（３）は、発泡剤として使用するもので、汚れ、濁りがない水、水道水等であれば特に問題なく使用できるが、好ましくはイオン交換水、純水である。また、水（３）の添加量は、前記混合物（Ａ）とポリエチレングリコール（Ｂ）との合計重量に対し、０．０１〜５重量％添加されるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜２重量％である。
【００２８】
本発明の発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物では、前記混合物（Ａ）とポリエチレングリコール（Ｂ）、及び水（３）とからなるものの当量比を、前記プレポリマー（１）のイソシアネート基１当量に対して、ＯＨ基及びＮＨ２基を好ましくは０．６〜１当量、より好ましくは０．７〜０．９５当量となるように配合される。但し、水は１モルをＯＨ基換算で２当量として計算する。
【００２９】
また、本発明の発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物では、前記硬化剤（２）と水（３）との合計重量と、前記プレポリマー（１）の重量と、の重量比が、（２）＋（３）／（１）＝３０〜６０／１００であることが好ましい。
【００３０】
本発明の発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物には、必要に応じてその他の添加剤を適宜添加してもよい。前記その他の添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒、砥粒、整泡剤、充填剤、顔料、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤
等が挙げられる。特にウレタン化触媒及び整泡剤を添加することが好ましい。
【００３１】
前記ウレタン化触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、またはＮ−メチルモルホリン等の種々の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、またはオクチル酸錫等の種々の金属塩、ジブチルチンジラウレート等の種々の有機金属化合物などが挙げられる。また前記整泡剤とは、シリコーン系界面活性剤、例えばトーレシリコンＳＨ−１９３、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９０（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製品）等が挙げられる。その添加量は、前記硬化剤（２）に対して、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００３２】
前記砥粒としては、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、アルミナ等が好ましい。これらを配合して得られる発泡成形品がポリウレタン発泡砥石を切り出す材料として有用である。特に好ましくは、酸化セリウム、酸化ジルコニウムである。使用する砥粒の平均粒径は、特に指定しないが、研磨目的により好ましくは平均粒径０．１μｍ〜２００μｍである。砥粒の平均粒径が２００μｍより大きくなると、二液混合注型機のタンク内で沈降し易くなり、又、ヘッドノズルの詰まりの原因になる場合があるので好ましくない。砥粒の平均粒径が大きくなるほど砥粒が沈降し易くなる為、二液混合注型機のタンク内攪拌羽根の構造及び回転数を考慮する必要がある。前記砥粒は、混合物（Ａ）とポリエチレングリコール（Ｂ）との合計１００重量部に対して、砥粒１０〜２００重量部の範囲で使用するのが良好である。
【００３３】
本発明の発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物を用いる発泡砥石の製造方法は、前記混合物（Ａ）とポリエチレングリコール（Ｂ）との相溶性が良く、（Ａ）及び（Ｂ）とを含有する硬化剤（２）を使用するのが良い。水（３）を添加した前記硬化剤（２）と、プレポリマー（１）とを、二液混合注型機のそれぞれ別のタンクへ入れて、硬化剤（２）を好ましくは２０〜１００℃に加温し、プレポリマー（１）を好ましくは４０〜９０℃に加温し、それぞれを二液混合注型機で混合した混合液を、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃の金型へ注入し、円滑に反応させ、発泡と同時に硬化が生じるような配合で発泡砥石用成形品を得るものである。好ましくは３０分〜２時間、４０〜１００℃の金型内で放置した後、該成形品を取り出し、好ましくは１００〜１２０℃、８〜１７時間の条件でアフタキュアを行い、該成形品を好ましくは厚み０．５ｍｍ〜５ｃｍにスライサーで切り出し、シート状発泡砥石を得ることができる。
【００３４】
また、本発明の発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物を用いて砥石を製造する場合は、砥粒の事前混合はプレポリマー（１）でも前記硬化剤（２）のどちらでもかまわないが、より好ましくは配合液の安定性の面より硬化剤（２）の方に配合するのが望ましい。砥粒を事前配合するには、高速撹拌可能な攪拌機に入れた混合物（Ａ）及びポリエチレングリコール（Ｂ）を含有する硬化剤（２）を、撹拌しながら砥粒を分割投入すると均一に分散し易い。又、高速撹拌により、砥粒表面が濡れ易く空気による砥粒の溜まりが無くなる。更に真空脱泡する事により、砥粒からの空気を出すと共に、砥粒の濡れも良くなる。砥粒の濡れを良くする事は、ウレタン樹脂と砥粒の結合が強くなり、研磨時における砥粒の脱落が少なくなる。尚、砥石については、上記砥粒を配合した方が好ましいが、用途によっては砥粒を配合しないものも使用に供することができる。
本発明のポリウレタン発泡砥石は、砥粒を含有しない場合の比重を０．３〜１．０とするのが好ましく、砥粒を含有する場合の比重は０．３〜１．２とするのが好ましい。比重が低すぎる場合は強度不足で摩耗も激しく、比重が高すぎる場合は多孔空間が少ないため、研磨効果が低い。
【００３５】
また、前記発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物を用いる発泡砥石における、ＥＯ（エチレンオキサイド）含有量は、特に限定はないが、発泡砥石の親水性を向上できる観点から、１０〜４０重量％であることが好ましく、１５〜３０重量％であることが特に好ましい。
【００３６】
本発明の２液型ウレタン樹脂組成物は、特定のポリアミノクロロフェニルメタン化合物の混合物（Ａ）とポリエチレングリコール（Ｂ）とを含有ことにより、相溶性に優れ、溶解安定性に優れることから、水、整泡剤、触媒の添加混合を容易にできる。また、本発明の２液型ウレタン樹脂組成物は、二液混合注型機での成形を可能にし、水の蒸発飛散がないため、均一な密度分布を有し機械物性に優れた発泡砥石用ウレタン発泡体を簡便に製造することができる。さらに本発明の２液型ウレタン樹脂組成物は、親水性成分であるポリエチレングリコール（Ｂ）により親水性の高いポリウレタン発泡砥石をもたらすことができる。さらに、砥粒を添加することにより有用なポリウレタン発泡砥石、及びその製造方法を提供することができる。本発明のポリウレタン発泡砥石は、液晶ディスプレイ用ガラス基板、ハードディスク駆動装置用ガラス基板、半導体用シリコン等の精密製品研磨用途に好適に使用できる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
また、本発明では、特に断りのない限り、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」である。
なお、本発明で用いた測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
【００３８】
［プレポリマー（1）のイソシアネート基当量（ＮＣＯ当量）の測定方法］
プレポリマー（１）のＮＣＯ当量の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７３０１に準拠して、資料を乾燥トルエンに溶解し、過剰のジ−ｎ−ブチルアミン溶液を加えて反応させ、残存するジ-ｎ-ブチルアミンを塩酸標準溶液で逆滴定して求めた。
【００３９】
［プレポリマー（1）の安定性の評価方法］
プレポリマーの安定性は、プレポリマーを調整後、１週間、恒温水槽設定温度２３℃で浸漬した後の性状を目視で観察した。
尚、１週間後に相分離しているものは、「×」と判定した。
【００４０】
［硬化剤（２）の性状］
硬化剤（２）の性状は、硬化剤を恒温水槽設定温度２３℃で、１時間浸漬した後の性状を目視で観察した。
【００４１】
［プレポリマー（1）の反応性（ポットライフ）の測定方法］
プレポリマー（１）を含有する主剤と、硬化剤（２）を、それぞれ内温８０℃に調整し、次いで、主剤と硬化剤を混合してウレタン樹脂組成物に調整した時Ｔ０を基点に、前記ウレタン樹脂組成物の粘度が５００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間Ｔ１（単位；秒）を測定し、ウレタン樹脂組成物の反応性を測定し、ポットライフとした。
なお、ポットライフが２分以下のものは、不良であると判定した。
また、ウレタン樹脂組成物の粘度の測定は、Ｂ型粘度計にて測定した。
【００４２】
［密度の測定方法］
発泡体重量を発泡体体積：ｋｇ／ｍ３で、割ることで算出した。
【００４３】
［硬度（ＪＩＳ Ａ）の評価方法］
ＪＩＳ Ｋ ７３１２−１９９６（硬さ試験）に準拠して、作製したポリウレタン発泡体を３ｃｍ×３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り出したものを硬度測定用試料とし、試料を温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した後に、スプリング硬さ試験とし、タイプＡで評価した。
尚、硬度８５（ＪＩＳ Ａ）以上であるものは、硬度に優れると判定した。
【００４４】
［親水性の評価方法］
親水性の評価は作製したポリウレタン発泡体を３ｃｍ×３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り出したものをサンプルとし、該サンプルを７０℃の蒸留水中に２４時間浸漬し、浸漬前後の重さを下記式に代入して吸水率を算出した。
吸水率（％）＝［（浸漬後の重さ−浸漬前の重さ）／浸漬前の重さ］×１００
尚、吸水率が３．０％以上であるものは親水性に優れると判定した。
【００４５】
［耐久性の評価方法］
耐久性は耐熱水性における硬度保持率で判断した。研磨パッドを温水（５０℃、６０℃、７０℃）にそれぞれ２４時間浸漬させ、浸漬前後の硬度を下記式に代入して硬度保持率を算出した。
硬度保持率＝（浸漬後の硬度／浸漬前の硬度）×１００
尚、硬度保持率が７０％であるものは耐久性に優れると判定した。
【００４６】
［実施例１］
＜ポリウレタン発泡砥石（Ｐ−１）の製造＞
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、コスモネートＴ−８０（トルエンジイソシアネート、三井化学（株）社製品）４７７部入れ攪拌した。ついで、ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレングリコール、三菱化学（株）社製品）４０８．４部及びＤＥＧ（ジエチレングリコール、三菱化学（株）社製品）１１４．６部を投入混合し、窒素気流下７０℃で約５時間反応を行い、イソシアネート基当量４００のウレタンプレポリマーを得た。
次いで混合物（Ａ）（二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を９０重量％含有）とＰＥＧ１５４０（ポリエチレングリコール、日油（株）社製品）を重量割合＝６０／４０で混合攪拌した硬化剤１００部にイオン交換水０．５部、整泡剤トーレシリコーンＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製品）０．９部、触媒 トヨキャット ＥＴ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー（株）社製品）０．３部を配合し良く撹拌混合し、ポリアミン組成物を得た。容器に前記ウレタンプレポリマーと前記ポリアミン組成物を重量割合＝１００／４１で攪拌混合し、５０℃に加熱した金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍ）に約３００ｇを注入した。直ちに金型の蓋をした後、５０℃金型で約１時間放置し、その後に発泡成形品を取り出し該発泡成形品を１１０℃で１６時間アフタキュアを行った。その成形品をスライサーで約３ｃｍ厚に切り出したところ、表１に示した如く優れた物性を有する発泡砥石が得られた。
【００４７】
［実施例２］
＜ポリウレタン発泡砥石（Ｐ−２）の製造＞
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、コスモネートＴ−８０（トルエンジイソシアネート、三井化学（株）社製品）４７７部入れ攪拌した。ついで、ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレングリコール、三菱化学（株）社製品）４０８．４部及びＤＥＧ（ジエチレングリコール、三菱化学（株）社製品）１１４．６部を投入混合し、窒素気流下７０℃で約５時間反応を行い、イソシアネート基当量４００のウレタンプレポリマーを得た。
次いで混合物（Ａ）（二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を９０重量％含有）とＰＥＧ１０００（ポリエチレングリコール、日油（株）社製品）を重量割合＝５０／５０で混合攪拌した硬化剤１００部にイオン交換水０．５部、整泡剤トーレシリコーンＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製品）０．９部、触媒 トヨキャット ＥＴ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー（株）社製品）０．３部を配合し良く撹拌混合し、ポリアミン組成物を得た。容器に前記ウレタンプレポリマーと前記ポリアミン組成物を重量割合＝１００／４３で攪拌混合し、５０℃に加熱した金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍ）に約３００ｇを注入した。直ちに金型の蓋をした後、５０℃金型で約１時間放置し、その後に発泡成形品を取り出し該発泡成形品を１１０℃で１６時間アフタキュアを行った。その成形品をスライサーで約３ｃｍ厚に切り出したところ、表１に示した如く優れた物性を有する発泡砥石が得られた。
【００４８】
［実施例３］
＜ポリウレタン発泡砥石（Ｐ−３）の製造＞
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、コスモネートＴ−８０（トルエンジイソシアネート、三井化学（株）社製品）４７７部入れ攪拌した。ついで、ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレングリコール、三菱化学（株）社製品）４０８．４部及びＤＥＧ（ジエチレングリコール、三菱化学（株）社製品）１１４．６部を投入混合し、窒素気流下７０℃で約５時間反応を行い、イソシアネート基当量４００のウレタンプレポリマーを得た。
次いで混合物（Ａ）（二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を９０重量％含有）とＰＥＧ６００（ポリエチレングリコール、日油（株）社製品）を重量割合＝４０／６０で混合攪拌した硬化剤１００部にイオン交換水０．５部、整泡剤トーレシリコーンＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製品）０．９部、触媒 トヨキャット ＥＴ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー（株）社製品）０．３部を配合し良く撹拌混合し、ポリアミン組成物を得た。容器に前記ウレタンプレポリマーと前記ポリアミン組成物を重量割合＝１００／４１で攪拌混合し、５０℃に加熱した金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍ）に約３００ｇを注入した。直ちに金型の蓋をした後、５０℃金型で約１時間放置し、その後に発泡成形品を取り出し該発泡成形品を１１０℃で１６時間アフタキュアを行った。その成形品をスライサーで約３ｃｍ厚に切り出したところ、表１に示した如く優れた物性を有する発泡砥石が得られた。
【００４９】
［比較例１］
＜ポリウレタン発泡砥石（Ｐ−４）の製造＞
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、コスモネートＴ−８０（トルエンジイソシアネート、三井化学（株）社製品）４７７部入れ攪拌した。ついで、ＰＥＧ１０００（ポリエチレングリコール、日油（株）社製品）４０８．４部及びＤＥＧ（ジエチレングリコール、三菱化学（株）社製品）１１４．６部を投入混合し、窒素気流下７０℃で約５時間反応を行い、イソシアネート基当量４００のポリエチレングリコール系ウレタンプレポリマーを得た。
次いで混合物（Ａ）（二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を９０重量％含有）にイオン交換水６部、整泡剤トーレシリコーン ＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製品）３部、触媒 トヨキャット ＥＴ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー（株）社製品）０．５部を配合し良く撹拌混合し、ポリアミン組成物を得た。容器に前記ウレタンプレポリマーと前記ポリアミン組成物を重量割合＝１００／３０で攪拌混合したが、ポットライフが極端に短いため、注型が出来ず、発泡砥石が得られなかった。
【００５０】
［比較例２］
＜ポリウレタン発泡砥石（Ｐ−５）の製造＞
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、コスモネートＴ−８０（トルエンジイソシアネート、三井化学（株）社製品）４７７部入れ攪拌した。ついで、ＰＥＧ１０００（ポリエチレングリコール、日油（株）社製品）２０４．２部、ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレングリコール、三菱化学（株）社製品）２０４．２部、及びＤＥＧ（ジエチレングリコール、三菱化学（株）社製品）１１４．６部を投入混合し、窒素気流下７０℃で約５時間反応を行い、イソシアネート基当量４００のウレタンプレポリマーを調整した。しかしながら、該ウレタンプレポリマーは、１週間後に相分離したため、製造安定性が不良であると判断した。
【００５１】
［比較例３］
＜ポリウレタン発泡砥石（Ｐ−６）の製造＞
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、コスモネートＴ−８０（トルエンジイソシアネート、三井化学（株）社製品）４７７部入れ攪拌した。ついで、ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレングリコール、三菱化学（株）社製品）４０８．４部及びＤＥＧ（ジエチレングリコール、三菱化学（株）社製品）１１４．６部を投入混合し、窒素気流下７０℃で約５時間反応を行い、イソシアネート基当量４００のポリテトラメチレングリコール系ウレタンプレポリマー（１−１）を調整した。次いで同様の器具を用いてスモネートＴ−８０（トルエンジイソシアネート、三井化学（株）社製品）４７７部入れ攪拌した。ついで、ＰＥＧ１０００（ポリエチレングリコール、日油（株）社製品）４０８．４部及びＤＥＧ（ジエチレングリコール、三菱化学（株）社製品）１１４．６部を投入混合し、窒素気流下７０℃で約５時間反応を行い、イソシアネート基当量４００のポリエチレングリコール系ウレタンプレポリマー（１−２）を調整したのち、ウレタンプレポリマー（１−１）とウレタンプレポリマー（１−２）を重量割合＝５０／５０で攪拌混合し、ブレンドウレタンプレポリマーを得た。しかしながら、該ブレンドウレタンプレポリマーは、１週間後に相分離したため、製造安定性が不良であると判断した。
【００５２】
［比較例４］
＜ポリウレタン発泡砥石（Ｐ−７）の製造＞
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、コスモネートＴ−８０（トルエンジイソシアネート、三井化学（株）社製品）４７７部入れ攪拌した。ついで、ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレングリコール、三菱化学（株）社製品）４０８．４部及びＤＥＧ（ジエチレングリコール、三菱化学（株）社製品）１１４．６部を投入混合し、窒素気流下７０℃で約５時間反応を行い、イソシアネート基当量４００のウレタンプレポリマーを得た。
次いで混合物（Ａ）（二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を６５重量％含有）とＰＥＧ１０００（ポリエチレングリコール、日油（株）社製品）を重量割合＝５０／５０で混合攪拌した硬化剤１００部にイオン交換水０．５部、整泡剤トーレシリコーンＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製品）０．９部、触媒 トヨキャット ＥＴ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー（株）社製品）０．３部を配合し良く撹拌混合し、ポリアミン組成物を得た。容器に前記ウレタンプレポリマーと前記ポリアミン組成物を重量割合＝１００／４３で攪拌混合し、５０℃に加熱した金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍ）に約３００ｇを注入した。直ちに金型の蓋をした後、５０℃金型で約１時間放置し、その後に発泡成形品を取り出し該発泡成形品を１１０℃で１６時間アフタキュアを行った。その成形品をスライサーで約３ｃｍ厚に切り出したところ、表２に示した如く耐久性の不良な発泡砥石が得られた。
【００５３】
［比較例５］
＜ポリウレタン発泡砥石（Ｐ−８）の製造＞
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、コスモネートＴ−８０（トルエンジイソシアネート、三井化学（株）社製品）４７７部入れ攪拌した。ついで、ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレングリコール、三菱化学（株）社製品）４０８．４部及びＤＥＧ（ジエチレングリコール、三菱化学（株）社製品）１１４．６部を投入混合し、窒素気流下７０℃で約５時間反応を行い、イソシアネート基当量４００のウレタンプレポリマーを調整した。
次いで混合物（Ａ）（二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を６５重量％含有）とＰＴＭＧ６５０（ポリテトラメチレングリコール、三菱化学（株）社製品）を重量割合＝５０／５０で混合攪拌した硬化剤１００部にイオン交換水０．５部、整泡剤トーレシリコーン ＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製品）０．９部、触媒 トヨキャット ＥＴ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー（株）社製品）０．３部を配合し良く撹拌混合し、ポリアミン組成物を得た。容器に前記ウレタンプレポリマーとポリアミン組成物を重量割合＝１００／４５で攪拌混合し、５０℃に加熱した金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍ）に約３００ｇを注入した。直ちに金型の蓋をした後、５０℃金型で約１時間放置し、その後に発泡成形品を取り出し該発泡成形品を１１０℃で１６時間アフタキュアを行った。その成形品をスライサーで約３ｃｍ厚に切り出したところ、表２に示した如く親水性の不良な発泡砥石が得られた。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物、ポリウレタン発泡砥石、及びポリウレタン発泡砥石の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂原料のアミン化合物であるアミノクロロフェニルメタン化合物は、通常モカ（ＭＯＣＡ）、或いは、ＭＢＯＣＡと呼ばれ、砥石や研磨パッド用ウレタン発泡体の製造に用いられている。（例えば特許文献１〜３）。
【０００３】
例えば、引用文献１には、イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分とＭＯＣＡを含む第２成分とを混合し、硬化してポリウレタン樹脂発泡体を製造する工程（１）を含む研磨パッドの製造方法であって、前記イソシアネート末端プレポリマーが、水酸基以外の親水性基を有しない疎水性高分子量ポリオール成分とイソシアネート成分とを原料成分として含有してなる疎水性イソシアネート末端プレポリマー（Ａ）と、エチレンオキサイド単位（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）を有する親水性高分子量ポリオール成分とイソシアネート成分とを原料成分として含有してなる親水性イソシアネート末端プレポリマー（Ｂ）とであり、かつ前記プレポリマー（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）は別々に合成されたものであることを特徴とする研磨パッドの製造方法が開示されている。しかしながら、前記疎水性イソシアネート末端プレポリマー（Ａ）と、親水性イソシアネート末端プレポリマー（Ｂ）と、は相溶性が不良で相分離するため、製造安定性が不良であるとの問題点があった。また、硬化剤としてＭＯＣＡをそのまま使用すると、イソシアネート末端プレポリマーと反応させる際の硬化時間が非常に早いため、研磨パッドの製造安定性が不良であるとの問題点があった。
【０００４】
特許文献２には、微細気泡を有するポリウレタン発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン発泡体は、（１）イソシアネート単量体、高分子量ポリオールα、及び低分子量ポリオールを含有してなるイソシアネート末端プレポリマーＡ、（２）多量化ジイソシアネート、及び数平均分子量２００〜１０００のポリエチレングリコールを含有してなるイソシアネート末端プレポリマーＢ、及び（３）鎖延長剤、との反応硬化体を含むことを特徴とする研磨パッドが開示されている。しかしながら、前記イソシアネート末端プレポリマーＡと、前記イソシアネート末端プレポリマーＢと、は相溶性が不良で相分離するため、製造安定性が不良であるとの問題点があった。また、特許文献１記載の発明と同様に、鎖延長剤としてＭＯＣＡをそのまま使用すると、イソシアネート末端プレポリマーと反応させる際の硬化時間が非常に早いため、研磨パッドの製造安定性が不良であるとの問題点があった。
【０００５】
特許文献３には、二核体のアミノクロロフェニルメタン化合物を５０〜７０重量％、三核体のアミノクロロフェニルメタン化合物を２０〜４０重量％、及び四核体以上のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を５〜１０重量％からなるポリアミノクロロフェニルメタン混合物をポリオールに均一に溶解し、更にポリイソシアネート、水を加え、注型機で金型に注型発泡させて発泡成形品を得た後に成形品をスライスして製造される発泡砥石が開示されている。係る発明は、特定の重量割合のアミノクロロフェニルメタン混合物をポリテトラメチレングリコール（特に実施例参照。）に安定に溶解しているため、研磨パッドの製造安定性に優れている。しかしながら、アミノクロロフェニルメタン混合物をポリテトラメチレングリコールに溶解しているため、発泡砥石の親水性が低く、スラリーとの相性が不良であるとの問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−６８１７４号公報
【特許文献２】特開２００８−２３８３６１号公報
【特許文献３】特開２００４−２１１０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、二液混合注型機で安定的に発泡砥石用成形品を製造でき、発泡砥石として機械物性に優れ、かつ、親水性の高いウレタン発泡砥石を製造できる発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物、それを用いたポリウレタン発泡砥石、及びポリウレタン発泡砥石の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、前記課題を解決すべく研究を進める中で、硬化剤に着目し、高純度の二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物が溶解し得るポリオールを研究した。
その結果、高純度の二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物と、ポリエチレングリコールと、を含有した硬化剤を使用した場合に、発泡砥石の製造安定性に優れ、機械物性、及び親水性の高い発泡砥石を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（１）を含有する主剤と、硬化剤（２）と、水（３）とを含有する発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物であって、
前記硬化剤（２）が、下記式で表される二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を８０〜１００重量％含有するポリアミノクロロフェニルメタン混合物（Ａ）と、ポリエチレングリコール（Ｂ）と、を含有するものであることを特徴とする発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物、
【０００９】
【化１】
（式中、Ｘは塩素原子又は水素原子を表す。）
ポリウレタン発泡砥石、及びポリウレタン発泡砥石の製造方法を提供するものである。
前記化１の式で表される二核体のアミノクロロフェニルメタン化合物には、全てのＸが水素原子である場合が含まれるが、本願明細書では便宜上全てのＸが水素原子の場合も含めて「アミノクロロフェニルメタン化合物」と称することとする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の２液型ウレタン樹脂組成物は、特定のポリアミノクロロフェニルメタン化合物の混合物（Ａ）とポリエチレングリコール（Ｂ）とを含有することにより、相溶性に優れ、溶解安定性に優れることから、簡便な二液混合注型機での砥石用発泡成形品の成形を可能にするものである。また、発泡剤である水を、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物の混合物（Ａ）を含有する硬化剤に添加することができ、２液型ウレタン樹脂組成物の温調を水の沸点以下にすることができるので、成形時に水が飛散することがないため密度分布が均一で、機械物性に優れたポリウレタン発泡砥石をもたらすことができる。さらに本発明によれば、親水性成分であるポリエチレングリコール（Ｂ）により親水性の高いポリウレタン発泡砥石をもたらすことができる。
さらに、砥粒を添加することにより有用なポリウレタン発泡砥石、及びその製造方法を提供することができる。本発明のポリウレタン発泡砥石は、液晶ディスプレイ用ガラス基板、ハードディスク駆動装置用ガラス基板、半導体用シリコン等の精密製品研磨用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
先ず、本発明の発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物について説明する。
【００１２】
前記発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（１）を含有する主剤と、硬化剤（２）と、水（３）、及び、必要に応じてその他の添加剤、とを配合し、混合してなる。
【００１３】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（１）（以下、プレポリマー（１）と略称する。）は、ポリイソシアネート化合物（１−１）と、ポリオール（１−２）と、を従来公知の方法に従い、反応させて得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーである。前記プレポリマー（１）を得る際の反応方法は特に限定はない。
【００１４】
前記ポリイソシアネート化合物（１−１）としては、特に限定しないが、例えば２，４−ないしは２，６−トルエンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ないしは１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名イソホロンジイソシアネート；以下ＩＰＤＩという）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（以下、水添ＭＤＩという）、２−ないしは４−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−ないしは１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ないしは１，４−α，α，α’α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２’−、２，４’−ないしは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（以下ＭＤＩという）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−ないしはｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられ、これらは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トルエンジイソシアネートがより好ましい。
【００１５】
前記ポリオール（１−２）としては、好ましくは分子量５００〜３０００のもので、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンアジペート、３−メチル−１，５ペンタンアジペート、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、更に、分子量５０〜３００のグリコールが併用される場合もある。より好ましくは、分子量５００〜１２００のポリテトラメチレングリコールである。
【００１６】
本発明の発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物で使用されるプレポリマー（１）のより好ましいものとしては、トルエンジイソシアネート系末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが使用される。特に、その融点が６０℃以下、特に常温で液状であるものが好適である。また、とりわけ機械的強度等の観点から、プレポリマー（１）のイソシアネート基当量としては、好ましくは３００〜５００で、プレポリマーとしてトルエンジイソシアネートとポリオールとを反応して得られるものである。更に上記の他のポリイソシアネート化合物とポリオールを反応して得られたものを併用することができる。なお、本願明細書では、「当量」の単位として、「ｇ／ｅｑ」を用いるが、略称する。
【００１７】
前記分子量５０〜３００のグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、等であり、３官能以上の成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの中でも、ジエチレングリコールがより好ましい。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記プレポリマー（１）の製造時におけるポリイソシアネート化合物（１−１）のイソシアネート基と、ポリオール（１−２）の水酸基のモル比（即ち、ＮＣＯ／ＯＨモル比）は、好ましくは１．３０〜３．５０である。
【００１９】
また、前記プレポリマー（１）を製造する際には、必要に応じて三級アミン触媒や有機金属系触媒等を使用して反応を促進することができる。
【００２０】
次に、本発明で使用する前記硬化剤（２）について説明する。
【００２１】
本発明で使用する硬化剤（２）は、前記化１の式で表される二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を８０〜１００重量％含有するポリアミノクロロフェニルメタン混合物（Ａ）（以下、混合物（Ａ）と略称する。）と、ポリエチレングリコール（Ｂ）と、を含有するものである。前記混合物（Ａ）は、クロロアニリンとホルマリンとを原料として二核体であるＭＯＣＡを製造する際に、その生成物として三核体及び四核体以上のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を含む混合物として得られるものである。よって、前記化１の式のＸは、少なくとも１つは塩素原子である。この混合物(Ａ)は、常温では固体であるが、好ましくは、８０℃以下の温度、より好ましくは５０〜８０℃の温度で融けて、液体となる性質を有するものである。前記混合物（Ａ）として、前記混合物（Ａ）における二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物の重量割合が８０〜１００重量％以外であるものを使用すると、ポリウレタン発泡砥石として十分な耐久性や均一な密度分布が得られない。また、ポリウレタン発泡砥石の機械物性をより向上できる観点から、前記混合物（Ａ）における二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物の重量割合は８５〜９９重量％がより好ましく、９０〜９５重量％が特に好ましい。
【００２２】
本発明で使用する前記ポリエチレングリコール（Ｂ）の分子量は、２００〜１７００が好ましく、より好ましくは５００〜１６００である。前記ポリエチレングリコール（Ｂ）は、混合物（Ａ）と相溶し、常温（２５℃）で液状のもの、あるいは常温（２５℃）で固体であっても１１０℃以下の融点を有するものである。混合物(Ａ)を溶解するポリエチレングリコール（Ｂ）は、前記分子量のものから選択されるが、特に砥粒を含む砥石の製造の場合には、砥粒の配合量に合わせて決定される。これは、砥粒を配合する事により発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎ、通常の二液混合注型機で成形が出来なくなるからである。また、ポリエチレングリコール(Ｂ)の粘度は、好ましくは５０〜１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。なお、粘度はＢ型粘度計で測定した値である。
【００２３】
前記硬化剤（２）に使用されるポリエチレングリコール（Ｂ）における、ＥＯ（エチレンオキサイド）含有量は、特に限定はないが、発泡砥石の親水性を向上できる観点から、３０〜６０重量％であることが好ましく、３０〜５５重量％がより好ましく、３５〜４５重量％が特に好ましい。
【００２４】
前記硬化剤（２）は、常温（２５℃）で液状、あるいは常温（２５℃）で固体であっても１１０℃以下の融点を有するものである。
【００２５】
また、前記硬化剤（２）における混合物（Ａ）とポリエチレングリコール（Ｂ）との重量割合は、特に限定はないが、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜４０／６０であることがより好ましい。（Ａ）と（Ｂ）との重量割合が前記の範囲であれば、硬化剤（２）が常温（２５℃）で液状を示すため、発泡砥石の製造安定性をより向上させることができる観点から好ましい。
【００２６】
前記硬化剤（２）の製造は、好ましくは１００〜１２０℃に加熱することにより融かされた混合物（Ａ）を、好ましくは８０〜１１０℃に加熱されたポリエチレングリコール（Ｂ）に添加混合することにより得られる。その際、好ましくは１００〜１１０℃に加熱し５〜１０ｍｍＨｇに減圧しながら、好ましくは３０分〜２時間脱水することにより得られる。
【００２７】
本発明で使用する水（３）は、発泡剤として使用するもので、汚れ、濁りがない水、水道水等であれば特に問題なく使用できるが、好ましくはイオン交換水、純水である。また、水（３）の添加量は、前記混合物（Ａ）とポリエチレングリコール（Ｂ）との合計重量に対し、０．０１〜５重量％添加されるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜２重量％である。
【００２８】
本発明の発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物では、前記混合物（Ａ）とポリエチレングリコール（Ｂ）、及び水（３）とからなるものの当量比を、前記プレポリマー（１）のイソシアネート基１当量に対して、ＯＨ基及びＮＨ２基を好ましくは０．６〜１当量、より好ましくは０．７〜０．９５当量となるように配合される。但し、水は１モルをＯＨ基換算で２当量として計算する。
【００２９】
また、本発明の発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物では、前記硬化剤（２）と水（３）との合計重量と、前記プレポリマー（１）の重量と、の重量比が、（２）＋（３）／（１）＝３０〜６０／１００であることが好ましい。
【００３０】
本発明の発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物には、必要に応じてその他の添加剤を適宜添加してもよい。前記その他の添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒、砥粒、整泡剤、充填剤、顔料、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤
等が挙げられる。特にウレタン化触媒及び整泡剤を添加することが好ましい。
【００３１】
前記ウレタン化触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、またはＮ−メチルモルホリン等の種々の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、またはオクチル酸錫等の種々の金属塩、ジブチルチンジラウレート等の種々の有機金属化合物などが挙げられる。また前記整泡剤とは、シリコーン系界面活性剤、例えばトーレシリコンＳＨ−１９３、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９０（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製品）等が挙げられる。その添加量は、前記硬化剤（２）に対して、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００３２】
前記砥粒としては、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、アルミナ等が好ましい。これらを配合して得られる発泡成形品がポリウレタン発泡砥石を切り出す材料として有用である。特に好ましくは、酸化セリウム、酸化ジルコニウムである。使用する砥粒の平均粒径は、特に指定しないが、研磨目的により好ましくは平均粒径０．１μｍ〜２００μｍである。砥粒の平均粒径が２００μｍより大きくなると、二液混合注型機のタンク内で沈降し易くなり、又、ヘッドノズルの詰まりの原因になる場合があるので好ましくない。砥粒の平均粒径が大きくなるほど砥粒が沈降し易くなる為、二液混合注型機のタンク内攪拌羽根の構造及び回転数を考慮する必要がある。前記砥粒は、混合物（Ａ）とポリエチレングリコール（Ｂ）との合計１００重量部に対して、砥粒１０〜２００重量部の範囲で使用するのが良好である。
【００３３】
本発明の発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物を用いる発泡砥石の製造方法は、前記混合物（Ａ）とポリエチレングリコール（Ｂ）との相溶性が良く、（Ａ）及び（Ｂ）とを含有する硬化剤（２）を使用するのが良い。水（３）を添加した前記硬化剤（２）と、プレポリマー（１）とを、二液混合注型機のそれぞれ別のタンクへ入れて、硬化剤（２）を好ましくは２０〜１００℃に加温し、プレポリマー（１）を好ましくは４０〜９０℃に加温し、それぞれを二液混合注型機で混合した混合液を、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃の金型へ注入し、円滑に反応させ、発泡と同時に硬化が生じるような配合で発泡砥石用成形品を得るものである。好ましくは３０分〜２時間、４０〜１００℃の金型内で放置した後、該成形品を取り出し、好ましくは１００〜１２０℃、８〜１７時間の条件でアフタキュアを行い、該成形品を好ましくは厚み０．５ｍｍ〜５ｃｍにスライサーで切り出し、シート状発泡砥石を得ることができる。
【００３４】
また、本発明の発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物を用いて砥石を製造する場合は、砥粒の事前混合はプレポリマー（１）でも前記硬化剤（２）のどちらでもかまわないが、より好ましくは配合液の安定性の面より硬化剤（２）の方に配合するのが望ましい。砥粒を事前配合するには、高速撹拌可能な攪拌機に入れた混合物（Ａ）及びポリエチレングリコール（Ｂ）を含有する硬化剤（２）を、撹拌しながら砥粒を分割投入すると均一に分散し易い。又、高速撹拌により、砥粒表面が濡れ易く空気による砥粒の溜まりが無くなる。更に真空脱泡する事により、砥粒からの空気を出すと共に、砥粒の濡れも良くなる。砥粒の濡れを良くする事は、ウレタン樹脂と砥粒の結合が強くなり、研磨時における砥粒の脱落が少なくなる。尚、砥石については、上記砥粒を配合した方が好ましいが、用途によっては砥粒を配合しないものも使用に供することができる。
本発明のポリウレタン発泡砥石は、砥粒を含有しない場合の比重を０．３〜１．０とするのが好ましく、砥粒を含有する場合の比重は０．３〜１．２とするのが好ましい。比重が低すぎる場合は強度不足で摩耗も激しく、比重が高すぎる場合は多孔空間が少ないため、研磨効果が低い。
【００３５】
また、前記発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物を用いる発泡砥石における、ＥＯ（エチレンオキサイド）含有量は、特に限定はないが、発泡砥石の親水性を向上できる観点から、１０〜４０重量％であることが好ましく、１５〜３０重量％であることが特に好ましい。
【００３６】
本発明の２液型ウレタン樹脂組成物は、特定のポリアミノクロロフェニルメタン化合物の混合物（Ａ）とポリエチレングリコール（Ｂ）とを含有ことにより、相溶性に優れ、溶解安定性に優れることから、水、整泡剤、触媒の添加混合を容易にできる。また、本発明の２液型ウレタン樹脂組成物は、二液混合注型機での成形を可能にし、水の蒸発飛散がないため、均一な密度分布を有し機械物性に優れた発泡砥石用ウレタン発泡体を簡便に製造することができる。さらに本発明の２液型ウレタン樹脂組成物は、親水性成分であるポリエチレングリコール（Ｂ）により親水性の高いポリウレタン発泡砥石をもたらすことができる。さらに、砥粒を添加することにより有用なポリウレタン発泡砥石、及びその製造方法を提供することができる。本発明のポリウレタン発泡砥石は、液晶ディスプレイ用ガラス基板、ハードディスク駆動装置用ガラス基板、半導体用シリコン等の精密製品研磨用途に好適に使用できる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
また、本発明では、特に断りのない限り、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」である。
なお、本発明で用いた測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
【００３８】
［プレポリマー（1）のイソシアネート基当量（ＮＣＯ当量）の測定方法］
プレポリマー（１）のＮＣＯ当量の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７３０１に準拠して、資料を乾燥トルエンに溶解し、過剰のジ−ｎ−ブチルアミン溶液を加えて反応させ、残存するジ-ｎ-ブチルアミンを塩酸標準溶液で逆滴定して求めた。
【００３９】
［プレポリマー（1）の安定性の評価方法］
プレポリマーの安定性は、プレポリマーを調整後、１週間、恒温水槽設定温度２３℃で浸漬した後の性状を目視で観察した。
尚、１週間後に相分離しているものは、「×」と判定した。
【００４０】
［硬化剤（２）の性状］
硬化剤（２）の性状は、硬化剤を恒温水槽設定温度２３℃で、１時間浸漬した後の性状を目視で観察した。
【００４１】
［プレポリマー（1）の反応性（ポットライフ）の測定方法］
プレポリマー（１）を含有する主剤と、硬化剤（２）を、それぞれ内温８０℃に調整し、次いで、主剤と硬化剤を混合してウレタン樹脂組成物に調整した時Ｔ０を基点に、前記ウレタン樹脂組成物の粘度が５００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間Ｔ１（単位；秒）を測定し、ウレタン樹脂組成物の反応性を測定し、ポットライフとした。
なお、ポットライフが２分以下のものは、不良であると判定した。
また、ウレタン樹脂組成物の粘度の測定は、Ｂ型粘度計にて測定した。
【００４２】
［密度の測定方法］
発泡体重量を発泡体体積：ｋｇ／ｍ３で、割ることで算出した。
【００４３】
［硬度（ＪＩＳ Ａ）の評価方法］
ＪＩＳ Ｋ ７３１２−１９９６（硬さ試験）に準拠して、作製したポリウレタン発泡体を３ｃｍ×３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り出したものを硬度測定用試料とし、試料を温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した後に、スプリング硬さ試験とし、タイプＡで評価した。
尚、硬度８５（ＪＩＳ Ａ）以上であるものは、硬度に優れると判定した。
【００４４】
［親水性の評価方法］
親水性の評価は作製したポリウレタン発泡体を３ｃｍ×３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り出したものをサンプルとし、該サンプルを７０℃の蒸留水中に２４時間浸漬し、浸漬前後の重さを下記式に代入して吸水率を算出した。
吸水率（％）＝［（浸漬後の重さ−浸漬前の重さ）／浸漬前の重さ］×１００
尚、吸水率が３．０％以上であるものは親水性に優れると判定した。
【００４５】
［耐久性の評価方法］
耐久性は耐熱水性における硬度保持率で判断した。研磨パッドを温水（５０℃、６０℃、７０℃）にそれぞれ２４時間浸漬させ、浸漬前後の硬度を下記式に代入して硬度保持率を算出した。
硬度保持率＝（浸漬後の硬度／浸漬前の硬度）×１００
尚、硬度保持率が７０％であるものは耐久性に優れると判定した。
【００４６】
［実施例１］
＜ポリウレタン発泡砥石（Ｐ−１）の製造＞
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、コスモネートＴ−８０（トルエンジイソシアネート、三井化学（株）社製品）４７７部入れ攪拌した。ついで、ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレングリコール、三菱化学（株）社製品）４０８．４部及びＤＥＧ（ジエチレングリコール、三菱化学（株）社製品）１１４．６部を投入混合し、窒素気流下７０℃で約５時間反応を行い、イソシアネート基当量４００のウレタンプレポリマーを得た。
次いで混合物（Ａ）（二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を９０重量％含有）とＰＥＧ１５４０（ポリエチレングリコール、日油（株）社製品）を重量割合＝６０／４０で混合攪拌した硬化剤１００部にイオン交換水０．５部、整泡剤トーレシリコーンＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製品）０．９部、触媒 トヨキャット ＥＴ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー（株）社製品）０．３部を配合し良く撹拌混合し、ポリアミン組成物を得た。容器に前記ウレタンプレポリマーと前記ポリアミン組成物を重量割合＝１００／４１で攪拌混合し、５０℃に加熱した金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍ）に約３００ｇを注入した。直ちに金型の蓋をした後、５０℃金型で約１時間放置し、その後に発泡成形品を取り出し該発泡成形品を１１０℃で１６時間アフタキュアを行った。その成形品をスライサーで約３ｃｍ厚に切り出したところ、表１に示した如く優れた物性を有する発泡砥石が得られた。
【００４７】
［実施例２］
＜ポリウレタン発泡砥石（Ｐ−２）の製造＞
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、コスモネートＴ−８０（トルエンジイソシアネート、三井化学（株）社製品）４７７部入れ攪拌した。ついで、ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレングリコール、三菱化学（株）社製品）４０８．４部及びＤＥＧ（ジエチレングリコール、三菱化学（株）社製品）１１４．６部を投入混合し、窒素気流下７０℃で約５時間反応を行い、イソシアネート基当量４００のウレタンプレポリマーを得た。
次いで混合物（Ａ）（二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を９０重量％含有）とＰＥＧ１０００（ポリエチレングリコール、日油（株）社製品）を重量割合＝５０／５０で混合攪拌した硬化剤１００部にイオン交換水０．５部、整泡剤トーレシリコーンＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製品）０．９部、触媒 トヨキャット ＥＴ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー（株）社製品）０．３部を配合し良く撹拌混合し、ポリアミン組成物を得た。容器に前記ウレタンプレポリマーと前記ポリアミン組成物を重量割合＝１００／４３で攪拌混合し、５０℃に加熱した金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍ）に約３００ｇを注入した。直ちに金型の蓋をした後、５０℃金型で約１時間放置し、その後に発泡成形品を取り出し該発泡成形品を１１０℃で１６時間アフタキュアを行った。その成形品をスライサーで約３ｃｍ厚に切り出したところ、表１に示した如く優れた物性を有する発泡砥石が得られた。
【００４８】
［実施例３］
＜ポリウレタン発泡砥石（Ｐ−３）の製造＞
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、コスモネートＴ−８０（トルエンジイソシアネート、三井化学（株）社製品）４７７部入れ攪拌した。ついで、ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレングリコール、三菱化学（株）社製品）４０８．４部及びＤＥＧ（ジエチレングリコール、三菱化学（株）社製品）１１４．６部を投入混合し、窒素気流下７０℃で約５時間反応を行い、イソシアネート基当量４００のウレタンプレポリマーを得た。
次いで混合物（Ａ）（二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を９０重量％含有）とＰＥＧ６００（ポリエチレングリコール、日油（株）社製品）を重量割合＝４０／６０で混合攪拌した硬化剤１００部にイオン交換水０．５部、整泡剤トーレシリコーンＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製品）０．９部、触媒 トヨキャット ＥＴ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー（株）社製品）０．３部を配合し良く撹拌混合し、ポリアミン組成物を得た。容器に前記ウレタンプレポリマーと前記ポリアミン組成物を重量割合＝１００／４１で攪拌混合し、５０℃に加熱した金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍ）に約３００ｇを注入した。直ちに金型の蓋をした後、５０℃金型で約１時間放置し、その後に発泡成形品を取り出し該発泡成形品を１１０℃で１６時間アフタキュアを行った。その成形品をスライサーで約３ｃｍ厚に切り出したところ、表１に示した如く優れた物性を有する発泡砥石が得られた。
【００４９】
［比較例１］
＜ポリウレタン発泡砥石（Ｐ−４）の製造＞
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、コスモネートＴ−８０（トルエンジイソシアネート、三井化学（株）社製品）４７７部入れ攪拌した。ついで、ＰＥＧ１０００（ポリエチレングリコール、日油（株）社製品）４０８．４部及びＤＥＧ（ジエチレングリコール、三菱化学（株）社製品）１１４．６部を投入混合し、窒素気流下７０℃で約５時間反応を行い、イソシアネート基当量４００のポリエチレングリコール系ウレタンプレポリマーを得た。
次いで混合物（Ａ）（二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を９０重量％含有）にイオン交換水６部、整泡剤トーレシリコーン ＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製品）３部、触媒 トヨキャット ＥＴ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー（株）社製品）０．５部を配合し良く撹拌混合し、ポリアミン組成物を得た。容器に前記ウレタンプレポリマーと前記ポリアミン組成物を重量割合＝１００／３０で攪拌混合したが、ポットライフが極端に短いため、注型が出来ず、発泡砥石が得られなかった。
【００５０】
［比較例２］
＜ポリウレタン発泡砥石（Ｐ−５）の製造＞
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、コスモネートＴ−８０（トルエンジイソシアネート、三井化学（株）社製品）４７７部入れ攪拌した。ついで、ＰＥＧ１０００（ポリエチレングリコール、日油（株）社製品）２０４．２部、ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレングリコール、三菱化学（株）社製品）２０４．２部、及びＤＥＧ（ジエチレングリコール、三菱化学（株）社製品）１１４．６部を投入混合し、窒素気流下７０℃で約５時間反応を行い、イソシアネート基当量４００のウレタンプレポリマーを調整した。しかしながら、該ウレタンプレポリマーは、１週間後に相分離したため、製造安定性が不良であると判断した。
【００５１】
［比較例３］
＜ポリウレタン発泡砥石（Ｐ−６）の製造＞
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、コスモネートＴ−８０（トルエンジイソシアネート、三井化学（株）社製品）４７７部入れ攪拌した。ついで、ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレングリコール、三菱化学（株）社製品）４０８．４部及びＤＥＧ（ジエチレングリコール、三菱化学（株）社製品）１１４．６部を投入混合し、窒素気流下７０℃で約５時間反応を行い、イソシアネート基当量４００のポリテトラメチレングリコール系ウレタンプレポリマー（１−１）を調整した。次いで同様の器具を用いてスモネートＴ−８０（トルエンジイソシアネート、三井化学（株）社製品）４７７部入れ攪拌した。ついで、ＰＥＧ１０００（ポリエチレングリコール、日油（株）社製品）４０８．４部及びＤＥＧ（ジエチレングリコール、三菱化学（株）社製品）１１４．６部を投入混合し、窒素気流下７０℃で約５時間反応を行い、イソシアネート基当量４００のポリエチレングリコール系ウレタンプレポリマー（１−２）を調整したのち、ウレタンプレポリマー（１−１）とウレタンプレポリマー（１−２）を重量割合＝５０／５０で攪拌混合し、ブレンドウレタンプレポリマーを得た。しかしながら、該ブレンドウレタンプレポリマーは、１週間後に相分離したため、製造安定性が不良であると判断した。
【００５２】
［比較例４］
＜ポリウレタン発泡砥石（Ｐ−７）の製造＞
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、コスモネートＴ−８０（トルエンジイソシアネート、三井化学（株）社製品）４７７部入れ攪拌した。ついで、ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレングリコール、三菱化学（株）社製品）４０８．４部及びＤＥＧ（ジエチレングリコール、三菱化学（株）社製品）１１４．６部を投入混合し、窒素気流下７０℃で約５時間反応を行い、イソシアネート基当量４００のウレタンプレポリマーを得た。
次いで混合物（Ａ）（二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を６５重量％含有）とＰＥＧ１０００（ポリエチレングリコール、日油（株）社製品）を重量割合＝５０／５０で混合攪拌した硬化剤１００部にイオン交換水０．５部、整泡剤トーレシリコーンＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製品）０．９部、触媒 トヨキャット ＥＴ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー（株）社製品）０．３部を配合し良く撹拌混合し、ポリアミン組成物を得た。容器に前記ウレタンプレポリマーと前記ポリアミン組成物を重量割合＝１００／４３で攪拌混合し、５０℃に加熱した金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍ）に約３００ｇを注入した。直ちに金型の蓋をした後、５０℃金型で約１時間放置し、その後に発泡成形品を取り出し該発泡成形品を１１０℃で１６時間アフタキュアを行った。その成形品をスライサーで約３ｃｍ厚に切り出したところ、表２に示した如く耐久性の不良な発泡砥石が得られた。
【００５３】
［比較例５］
＜ポリウレタン発泡砥石（Ｐ−８）の製造＞
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、コスモネートＴ−８０（トルエンジイソシアネート、三井化学（株）社製品）４７７部入れ攪拌した。ついで、ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレングリコール、三菱化学（株）社製品）４０８．４部及びＤＥＧ（ジエチレングリコール、三菱化学（株）社製品）１１４．６部を投入混合し、窒素気流下７０℃で約５時間反応を行い、イソシアネート基当量４００のウレタンプレポリマーを調整した。
次いで混合物（Ａ）（二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を６５重量％含有）とＰＴＭＧ６５０（ポリテトラメチレングリコール、三菱化学（株）社製品）を重量割合＝５０／５０で混合攪拌した硬化剤１００部にイオン交換水０．５部、整泡剤トーレシリコーン ＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製品）０．９部、触媒 トヨキャット ＥＴ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー（株）社製品）０．３部を配合し良く撹拌混合し、ポリアミン組成物を得た。容器に前記ウレタンプレポリマーとポリアミン組成物を重量割合＝１００／４５で攪拌混合し、５０℃に加熱した金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍ）に約３００ｇを注入した。直ちに金型の蓋をした後、５０℃金型で約１時間放置し、その後に発泡成形品を取り出し該発泡成形品を１１０℃で１６時間アフタキュアを行った。その成形品をスライサーで約３ｃｍ厚に切り出したところ、表２に示した如く親水性の不良な発泡砥石が得られた。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（１）を含有する主剤と、硬化剤（２）と、水（３）とを含有する発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物であって、
前記硬化剤（２）が、下記式で表される二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を８０〜１００重量％含有するポリアミノクロロフェニルメタン混合物（Ａ）と、ポリエチレングリコール（Ｂ）と、を含有するものであることを特徴とする発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘは塩素原子又は水素原子を表す。）
【請求項２】
前記ポリエチレングリコール（Ｂ）の分子量が２００〜１７００である、請求項１に記載の発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化剤（２）における、前記二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を８０〜１００重量％含有するポリアミノクロロフェニルメタン混合物（Ａ）と、前記ポリエチレングリコール（Ｂ）と、の重量割合が（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜４０／６０である、請求項１に記載の発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（１）のイソシアネート基当量が３００〜５００である、請求項１に記載の発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（１）が、トルエンジイソシアネート系末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーである、請求項１に記載の発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（１）が、ポリテトラメチレングリコールを原料とする、請求項１に記載の発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡砥石用ウレタン樹脂組成物を用いてなることを特徴とするポリウレタン発泡砥石。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡砥石用ウレタン樹脂組成物を、金型へ注入し、発泡硬化させることを特徴とするポリウレタン発泡砥石の製造方法。
【請求項１】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（１）を含有する主剤と、硬化剤（２）と、水（３）とを含有する発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物であって、
前記硬化剤（２）が、下記式で表される二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を８０〜１００重量％含有するポリアミノクロロフェニルメタン混合物（Ａ）と、ポリエチレングリコール（Ｂ）と、を含有するものであることを特徴とする発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘは塩素原子又は水素原子を表す。）
【請求項２】
前記ポリエチレングリコール（Ｂ）の分子量が２００〜１７００である、請求項１に記載の発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化剤（２）における、前記二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を８０〜１００重量％含有するポリアミノクロロフェニルメタン混合物（Ａ）と、前記ポリエチレングリコール（Ｂ）と、の重量割合が（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜４０／６０である、請求項１に記載の発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（１）のイソシアネート基当量が３００〜５００である、請求項１に記載の発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（１）が、トルエンジイソシアネート系末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーである、請求項１に記載の発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（１）が、ポリテトラメチレングリコールを原料とする、請求項１に記載の発泡砥石用２液型ウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡砥石用ウレタン樹脂組成物を用いてなることを特徴とするポリウレタン発泡砥石。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡砥石用ウレタン樹脂組成物を、金型へ注入し、発泡硬化させることを特徴とするポリウレタン発泡砥石の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１７４０９（Ｐ２０１２−１７４０９Ａ）
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５５７２２（Ｐ２０１０−１５５７２２）
【出願日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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