相変化メモリ材料を製造するためのテルル（Ｔｅ）前駆体
【課題】Ｔｅ含有組成物を提供する。
【解決手段】Ｒ−Ｔｅ−Ｄの一般構造を有する重水素化された有機テルロールであって、式中、Ｒが、１〜１０個の炭素を直鎖、分枝又は環状の形態で有するアルキル基又はアルケニル基；Ｃ6-12の芳香族基；ジアルキルアミノ基；有機シリル基；及び有機ゲルミルからなる群より選択される重水素化された有機テルロールを含むＴｅ含有組成物が提供される。
【解決手段】Ｒ−Ｔｅ−Ｄの一般構造を有する重水素化された有機テルロールであって、式中、Ｒが、１〜１０個の炭素を直鎖、分枝又は環状の形態で有するアルキル基又はアルケニル基；Ｃ6-12の芳香族基；ジアルキルアミノ基；有機シリル基；及び有機ゲルミルからなる群より選択される重水素化された有機テルロールを含むＴｅ含有組成物が提供される。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
相変化材料は、温度に応じて結晶状態又は非晶質状態で存在する。相変化材料は、非晶質状態よりも結晶状態においてより低い抵抗性とより規則的な原子配列を有する。相変化材料は、使用温度に基づいて結晶状態から非晶質状態へ可逆的に変換することができる。このような特徴、すなわち、異なる状態の可逆的な相変化及び異なる抵抗性は、新たに提案される電子デバイス、新しいタイプの不揮発性メモリデバイス、相変化ランダムアクセスメモリ（ＰＲＡＭ）デバイスに適用される。ＰＲＡＭの抵抗性は、その中に含まれる相変化材料の状態（例えば、結晶質、非晶質など）に基づいて変化し得る。
【０００２】
種々のタイプの相変化材料をメモリデバイスに使用することができ、最も一般的に用いられる相変化材料は、１４族又は１５族元素のカルコゲニドの三元組成物、例えば、ＧＳＴとして一般に略記されるゲルマニウム−アンチモン−テルル化合物である。ＧＳＴの固相は、加熱及び冷却サイクルによって結晶質から非晶質又は非晶質から結晶質へ容易に変化させることができる。非晶質のＧＳＴは比較的より高い電気抵抗を有し、結晶質のＧＳＴは比較的より低い電気抵抗を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
現在のところ、物理気相成長（ＰＶＤ）プロセス又はスパッタリングが、書換型光ディスクの製造において、プラスチック基材上に相変化材料の薄層をコーティングするのに用いられている。しかしながら、ＰＶＤプロセスは、膜成長の制御及びその膜特性のために電子デバイスには適していない。ＰＲＡＭを製造するため、化学気相成長（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）の技術がシリコン基材上にＧＳＴの薄膜を堆積するのに用いられている。相変化メモリデバイスの開発では、低温の堆積に適した前駆体によるＡＬＤ／ＣＶＤプロセスに関してニーズがある。
【０００４】
本発明は、低温のＡＬＤ、ＣＶＤ又はサイクリックＣＶＤプロセスによる三元のゲルマニウム−アンチモン−テルル膜の堆積のためのＴｅ前駆体としてテルル含有化合物を提供することで上記のニーズを満足させる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
Ｔｅ含有組成物が本明細書で開示される。このＴｅ含有組成物は、
Ｒ−Ｔｅ−Ｄ
の一般構造を有する重水素化された有機テルロールであって、式中、Ｒが、１〜１０個の炭素を直鎖、分枝又は環状の形態で有するアルキル基又はアルケニル基；Ｃ6-12の芳香族基；ジアルキルアミノ基；有機シリル基；及び有機ゲルミルからなる群より選択される重水素化された有機テルロールを含む。
【０００６】
Ｔｅ含有カルコゲニドの相変化材料が本明細書で開示される。このＴｅ含有カルコゲニドの相変化材料は、
（ａ）Ｒ−Ｔｅ−Ｒ’
の一般構造を有する有機テルロールであって、式中、Ｒが、１〜１０個の炭素を直鎖、分枝又は環状の形態で有するアルキル基又はアルケニル基；Ｃ6-12の芳香族基；ジアルキルアミノ基；有機シリル基；及び有機ゲルミルからなる群より選択され、Ｒ’が水素及び重水素からなる群より選択される有機テルロールと、
（ｂ）Ｒ”2Ｔｅ
の一般構造を有する組成物であって、式中、Ｒ”が水素及び重水素からなる群より選択される組成物と、
（ｃ）六フッ化テルルと
からなる群より選択されるＴｅ前駆体を堆積することによって調製される。
【０００７】
Ｔｅ含有カルコゲニドの相変化材料を基材上に堆積する方法もまた本明細書で開示される。この方法は、
（ａ）Ｒ−Ｔｅ−Ｒ’
の一般構造を有する有機テルロールであって、式中、Ｒが、１〜１０個の炭素を直鎖、分枝又は環状の形態で有するアルキル基又はアルケニル基；Ｃ6-12の芳香族基；ジアルキルアミノ基；有機シリル基；及び有機ゲルミルからなる群より選択され、Ｒ’が水素及び重水素からなる群より選択される有機テルロールと、
（ｂ）Ｒ”2Ｔｅ
の一般構造を有する組成物であって、式中、Ｒ”が水素及び重水素からなる群より選択される組成物と、
（ｃ）アンモニアと反応する六フッ化テルルと
からなる群より選択されるＴｅ含有組成物を含むＴｅ前駆体を堆積する工程；
（Ｒ1Ｒ2Ｎ）4Ｇｅの一般構造を有するアミノゲルマンを含むＧｅ前駆体であって、式中、Ｒ1及びＲ2が１〜１０個の炭素を直鎖、分枝又は環状の形態で有するアルキル基であるＧｅ前駆体を堆積する工程；及び
（Ｒ1Ｒ2Ｎ）3Ｓｂの一般構造を有するアミノスチバンを含むＳｂ前駆体であって、式中、Ｒ1及びＲ2が１〜１０個の炭素を直鎖、分枝又は環状の形態で有するアルキル基であるＳｂ前駆体を堆積する工程
を含む。
【０００８】
この方法における３つの堆積工程は、任意の順序で連続して又は同時に実施することができる。あるいは、３つの堆積工程のうち任意の２つを同時に実施することができる。この方法は、ＡＬＤ、ＣＶＤ又はサイクリックＣＶＤプロセスによって１００〜４００℃で実施される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、Ｔｅ前駆体としての選択されたテルル化合物に関し、当該選択されたテルル化合物を低温プロセスにおいてアミノゲルマニウム化合物及びアミノアンチモン化合物とともに用いてＡＬＤ、ＣＶＤ又はサイクリックＣＶＤプロセスにより三元のゲルマニウム−アンチモン−テルル膜を製造することに関する。
【００１０】
本発明の１つの実施態様においては、低温の堆積プロセスのためのＴｅ前駆体はテルル化水素（Ｈ2Ｔｅ）を含む。アミノ金属化合物は加水分解に対して反応性である。水素カルコゲニドはすべて水よりも酸性である。アミノゲルマン及びアミノアンチモンとテルル化水素の反応により低温（２５０℃未満）で金属テルル化物が形成される。テトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマン（Ｍｅ2Ｎ）4Ｇｅ及びトリス（ジメチルアミノ）アンチモン（Ｍｅ2Ｎ）3Ｓｂの堆積、続いてテルル化水素による処理は、相変化メモリの用途のためのＧＳＴ膜を製造するＡＬＤ又はＣＶＤプロセスに適したアプローチである。テルル化水素は沸点が−４℃のガス状化合物である。それは０℃よりも高い温度で不安定であり、テルル元素と水素に分解する。この問題を克服するため、テルル化水素はその場生成によって製造して、直ちに反応チャンバーに導入することができる。
【化１】
【００１１】
本発明の別の実施態様においては、Ｔｅ前駆体はテルル化重水素（Ｄ2Ｔｅ）を含む。重水素は水素のより重い同位体である（原子核に中性子が追加されている）。テルル化重水素は、対応する通常のテルル化水素と比べて改善された熱安定性を有する。
【００１２】
より熱的に安定なテルル化合物としては、有機テルロール及び重水素化された有機テルロールが、三元のゲルマニウム−アンチモン−テルル膜を堆積するためのより適したテルル前駆体として開示される。
【００１３】
本発明の別の実施態様においては、低温の堆積プロセスのためのＴｅ前駆体は有機テルロールを含む。有機テルロールは酸性のＴｅ−Ｈ結合を有し、このＴｅ−Ｈ結合は対応するアミノ金属化合物中のＧｅ−Ｎ結合及びＳｂ−Ｎ結合に対して非常に反応性である。Ｔｅ−Ｇｅ結合及びＴｅ−Ｓｂ結合が、残りの化合物としての揮発性アミンとともに比較的低い温度で形成される。この反応は以下のスキームで説明される。
【化２】
【００１４】
有機テルロールを含むＴｅ前駆体は、
Ｒ−Ｔｅ−Ｒ’
の一般式を有し、式中、Ｒは、１〜１０個の炭素を直鎖、分枝又は環状の形態で有するアルキル基又はアルケニル基、フェニルなどのＣ6-12の芳香族基、ジアルキルアミノ基、有機シリル基、又は有機ゲルミル基であり、Ｒ’は水素又は重水素である。
【００１５】
アルキルテルロールは好ましいテルル前駆体である。それは揮発性の液体であり、ベーパードロー（vapor draw）又は直接液体導入法によって供給することができる。ｔ−ブチルテルロールは結合エネルギーが２６ｋｃａｌ／ｍｏｌの弱いＴｅ−Ｃ結合を有する。ｔ−ブチル基は比較的低い温度で切断することができる。これは得られるＧＳＴ膜中の炭素含有量の低減を助ける。
【００１６】
重水素化された有機テルロールは、対応する通常の有機テルロールと比べて改善された熱安定性を有し、結果として、より長い寿命とより広いプロセスウィンドウが得られる。一次反応速度同位体効果により、Ｔｅ−Ｄ結合はＴｅ−Ｈ結合よりも安定である。それゆえ、重水素化された有機テルロールは貯蔵及び輸送の際に分解する傾向が小さく、一方で、テルル化物を形成するためのゲルマニウム及びアンチモンとの同様の化学反応性を維持する。
【００１７】
重水素化された有機テルロールを含むＴｅ前駆体の例は、ｎ−ブチルテルロール−Ｄ及びｔ−ブチルテルロール−Ｄ（式中「Ｄ」は重水素）である。
【００１８】
本発明の別の実施態様においては、Ｔｅ前駆体は、テトラキス（ジアルキルアミノ）テルルであって、アルキル基が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びｔ−ブチルからなる群より独立して選択されるテトラキス（ジアルキルアミノ）テルルを含む。
【００１９】
テトラキス（ジメチルアミノ）テルルを含むＴｅ前駆体を、テトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマニウム（Ｍｅ2）Ｎ4Ｇｅ及びトリス（ジメチルアミノ）スチルバンと混合して所望のモル比において均一な溶液を形成することができる。このような溶液は、直接液体導入法によって堆積チャンバーに導入される。化学物質が加熱された基材の表面に堆積される。水素又は水素プラズマによる以下の還元反応によってアミノ基が除去され、適切な元素比のＧＳＴ層が形成される。これらの工程は、ＡＬＤ又はサイクリックＣＶＤプロセスのためのサイクルを形成する。
【化３】
【００２０】
本発明のさらに別の実施態様においては、Ｔｅ前駆体は六フッ化テルルを含む。六フッ化テルルＴｅＦ6は沸点が−３８℃の無色の気体である。硫黄の類似体とは異なり、六フッ化テルルは化学的に不活性ではない。これはｄ軌道のより大きな利用可能性に起因し、おそらく硫黄もセレンもアクセスを持たないｆ軌道の利用可能性に起因している場合がある。
【００２１】
本発明の別の実施態様においては、Ｔｅ含有カルコゲニドの相変化材料は、先に開示した実施態様のいずれかから選択されるＴｅ前駆体を、任意の公知の堆積法、例えば、ＡＬＤ、ＣＶＤ又はサイクリックＣＶＤプロセスを介して堆積することにより調製される。
【００２２】
本発明のさらに別の実施態様においては、Ｔｅ含有カルコゲニドの相変化材料を製造する方法は、先に開示した実施態様のいずれかからのＴｅ前駆体を、任意の公知の堆積法、例えば、ＡＬＤ、ＣＶＤ又はサイクリックＣＶＤプロセスを介してＧｅ前駆体及びＳｂ前駆体とともに堆積することを用いることができる。
【００２３】
Ｇｅ前駆体及びＳｂ前駆体の例は、
（Ｒ1Ｒ2Ｎ）4Ｇｅ及び（Ｒ1Ｒ2Ｎ）3Ｓｂ
の一般構造を有するアミノゲルマン及びアミノスチバンであり、式中、Ｒ1及びＲ2は独立して１〜１０個の炭素を直鎖、分枝又は環状の形態で有するアルキル基である。
【００２４】
例えば、テルル前駆体として、六フッ化テルルを堆積チャンバー中でアンモニアと反応させてアミノテルルを形成し、その後、アミノゲルマン及びアミノスチバンと反応させ、続いて水素還元して基材上にＧＳＴ膜を生成することができる。
ＴｅＦ6 ＋ ＮＨ3 → ［Ｔｅ（ＮＨ2）n］ ＋ ＮＨ4Ｆ
【００２５】
ＧＳＴ薄膜を製造する方法では、３つの前駆体を連続して堆積することができる。３つの前駆体のうち任意の１つ、例えば、Ｇｅ前駆体は、化学反応に適した温度の加熱基材の表面に堆積される。不活性ガスを流す等によるパージ／洗浄工程の後、第２の前駆体、例えば、Ｓｂ前駆体がＧｅの薄層を有する基材の表面に堆積される。別のパージ／洗浄工程の後、最後の前駆体、例えば、Ｔｅ前駆体がＧｅ及びＳｂの薄層を有する基材上に堆積される。３つの前駆体の任意の１つが、この方法に関する第１、第２又は第３の前駆体であることができる。本発明の目的のために、基材上への堆積は、基材自体に直接堆積することだけでなく、基材上に既に堆積された３つの反応体のうちの一方又は他方の上に堆積することも含む。
【００２６】
あるいはまた、堆積プロセスは、３つの前駆体のうち任意の２つを同時に堆積することができるか、又は３つの前駆体すべてを同時に堆積することができる。
【００２７】
加えて、堆積プロセスを繰り返して多層膜を製造することができる。
【００２８】
膜の堆積は１００〜４００℃で実施することができる。
【実施例】
【００２９】
より低温の堆積のためのＴｅ前駆体の調製では、任意の種々の公知の方法を使用することができる。公知の方法の中でも、本発明の実施例の実施態様に従ったＴｅ前駆体の調製方法は以下のとおりである。
【００３０】
［例１：ｎ−ブチルテルロール−Ｄの合成］
２００メッシュのテルル粉末６．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ジエチルエーテル１００ｍｌ及びヘキサン中２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム２０ｍｌを２５０ｍｌのフラスコに添加した。０℃で混合物を８時間撹拌した。テルルのすべての黒色粉末が見えなくなり、濁った色の沈殿を形成した。この混合物にトリメチルクロロシラン５．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加した。混合物を室温まで温めた。２時間撹拌した後、重水素化されたメタノール（ＭｅＯＤ）２．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）をゆっくりと添加した。１時間撹拌した後、混合物を不活性雰囲気下で濾過した。溶媒及び副生成物のメトキシトリメチルシランを蒸留によって除去した。減圧蒸留によりｎ−ブチルテルロール−Ｄを得た。沸点は８５℃／１００ｍｍＨｇである。
【００３１】
［例２：ｔ−ブチルテルロール−Ｄの合成］
２００メッシュのテルル粉末１２．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジエチルエーテル２５０ｍｌ及びジエチルエーテル中２．０Ｍのｔ−ブチルマグネシウムクロリド溶液５０ｍｌを５００ｍｌのフラスコに添加した。室温で混合物を２４時間撹拌した。テルルのすべての黒色粉末が見えなくなり、薄灰色の沈殿を形成した。混合物をドライアイスの浴で−５０℃に冷却した。この混合物に重水素化されたエタノール（ＥｔＯＤ）１０．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）をゆっくりと添加した。混合物を室温まで温めた。２時間撹拌した後、混合物を不活性雰囲気下で濾過した。溶媒のエーテルを蒸留によって除去した。減圧蒸留によりｔ−ブチルテルロール−Ｄを得た。沸点は６５℃／１００ｍｍＨｇである。
【００３２】
実施例を含む上記の本発明の実施態様は、本発明から構成できる数々の実施態様のうちの例示である。本方法の多くの他の構成が使用でき、本方法において使用される材料は具体的に開示されたもの以外の多くの材料から選択できると解される。
【背景技術】
【０００１】
相変化材料は、温度に応じて結晶状態又は非晶質状態で存在する。相変化材料は、非晶質状態よりも結晶状態においてより低い抵抗性とより規則的な原子配列を有する。相変化材料は、使用温度に基づいて結晶状態から非晶質状態へ可逆的に変換することができる。このような特徴、すなわち、異なる状態の可逆的な相変化及び異なる抵抗性は、新たに提案される電子デバイス、新しいタイプの不揮発性メモリデバイス、相変化ランダムアクセスメモリ（ＰＲＡＭ）デバイスに適用される。ＰＲＡＭの抵抗性は、その中に含まれる相変化材料の状態（例えば、結晶質、非晶質など）に基づいて変化し得る。
【０００２】
種々のタイプの相変化材料をメモリデバイスに使用することができ、最も一般的に用いられる相変化材料は、１４族又は１５族元素のカルコゲニドの三元組成物、例えば、ＧＳＴとして一般に略記されるゲルマニウム−アンチモン−テルル化合物である。ＧＳＴの固相は、加熱及び冷却サイクルによって結晶質から非晶質又は非晶質から結晶質へ容易に変化させることができる。非晶質のＧＳＴは比較的より高い電気抵抗を有し、結晶質のＧＳＴは比較的より低い電気抵抗を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
現在のところ、物理気相成長（ＰＶＤ）プロセス又はスパッタリングが、書換型光ディスクの製造において、プラスチック基材上に相変化材料の薄層をコーティングするのに用いられている。しかしながら、ＰＶＤプロセスは、膜成長の制御及びその膜特性のために電子デバイスには適していない。ＰＲＡＭを製造するため、化学気相成長（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）の技術がシリコン基材上にＧＳＴの薄膜を堆積するのに用いられている。相変化メモリデバイスの開発では、低温の堆積に適した前駆体によるＡＬＤ／ＣＶＤプロセスに関してニーズがある。
【０００４】
本発明は、低温のＡＬＤ、ＣＶＤ又はサイクリックＣＶＤプロセスによる三元のゲルマニウム−アンチモン−テルル膜の堆積のためのＴｅ前駆体としてテルル含有化合物を提供することで上記のニーズを満足させる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
Ｔｅ含有組成物が本明細書で開示される。このＴｅ含有組成物は、
Ｒ−Ｔｅ−Ｄ
の一般構造を有する重水素化された有機テルロールであって、式中、Ｒが、１〜１０個の炭素を直鎖、分枝又は環状の形態で有するアルキル基又はアルケニル基；Ｃ6-12の芳香族基；ジアルキルアミノ基；有機シリル基；及び有機ゲルミルからなる群より選択される重水素化された有機テルロールを含む。
【０００６】
Ｔｅ含有カルコゲニドの相変化材料が本明細書で開示される。このＴｅ含有カルコゲニドの相変化材料は、
（ａ）Ｒ−Ｔｅ−Ｒ’
の一般構造を有する有機テルロールであって、式中、Ｒが、１〜１０個の炭素を直鎖、分枝又は環状の形態で有するアルキル基又はアルケニル基；Ｃ6-12の芳香族基；ジアルキルアミノ基；有機シリル基；及び有機ゲルミルからなる群より選択され、Ｒ’が水素及び重水素からなる群より選択される有機テルロールと、
（ｂ）Ｒ”2Ｔｅ
の一般構造を有する組成物であって、式中、Ｒ”が水素及び重水素からなる群より選択される組成物と、
（ｃ）六フッ化テルルと
からなる群より選択されるＴｅ前駆体を堆積することによって調製される。
【０００７】
Ｔｅ含有カルコゲニドの相変化材料を基材上に堆積する方法もまた本明細書で開示される。この方法は、
（ａ）Ｒ−Ｔｅ−Ｒ’
の一般構造を有する有機テルロールであって、式中、Ｒが、１〜１０個の炭素を直鎖、分枝又は環状の形態で有するアルキル基又はアルケニル基；Ｃ6-12の芳香族基；ジアルキルアミノ基；有機シリル基；及び有機ゲルミルからなる群より選択され、Ｒ’が水素及び重水素からなる群より選択される有機テルロールと、
（ｂ）Ｒ”2Ｔｅ
の一般構造を有する組成物であって、式中、Ｒ”が水素及び重水素からなる群より選択される組成物と、
（ｃ）アンモニアと反応する六フッ化テルルと
からなる群より選択されるＴｅ含有組成物を含むＴｅ前駆体を堆積する工程；
（Ｒ1Ｒ2Ｎ）4Ｇｅの一般構造を有するアミノゲルマンを含むＧｅ前駆体であって、式中、Ｒ1及びＲ2が１〜１０個の炭素を直鎖、分枝又は環状の形態で有するアルキル基であるＧｅ前駆体を堆積する工程；及び
（Ｒ1Ｒ2Ｎ）3Ｓｂの一般構造を有するアミノスチバンを含むＳｂ前駆体であって、式中、Ｒ1及びＲ2が１〜１０個の炭素を直鎖、分枝又は環状の形態で有するアルキル基であるＳｂ前駆体を堆積する工程
を含む。
【０００８】
この方法における３つの堆積工程は、任意の順序で連続して又は同時に実施することができる。あるいは、３つの堆積工程のうち任意の２つを同時に実施することができる。この方法は、ＡＬＤ、ＣＶＤ又はサイクリックＣＶＤプロセスによって１００〜４００℃で実施される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、Ｔｅ前駆体としての選択されたテルル化合物に関し、当該選択されたテルル化合物を低温プロセスにおいてアミノゲルマニウム化合物及びアミノアンチモン化合物とともに用いてＡＬＤ、ＣＶＤ又はサイクリックＣＶＤプロセスにより三元のゲルマニウム−アンチモン−テルル膜を製造することに関する。
【００１０】
本発明の１つの実施態様においては、低温の堆積プロセスのためのＴｅ前駆体はテルル化水素（Ｈ2Ｔｅ）を含む。アミノ金属化合物は加水分解に対して反応性である。水素カルコゲニドはすべて水よりも酸性である。アミノゲルマン及びアミノアンチモンとテルル化水素の反応により低温（２５０℃未満）で金属テルル化物が形成される。テトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマン（Ｍｅ2Ｎ）4Ｇｅ及びトリス（ジメチルアミノ）アンチモン（Ｍｅ2Ｎ）3Ｓｂの堆積、続いてテルル化水素による処理は、相変化メモリの用途のためのＧＳＴ膜を製造するＡＬＤ又はＣＶＤプロセスに適したアプローチである。テルル化水素は沸点が−４℃のガス状化合物である。それは０℃よりも高い温度で不安定であり、テルル元素と水素に分解する。この問題を克服するため、テルル化水素はその場生成によって製造して、直ちに反応チャンバーに導入することができる。
【化１】
【００１１】
本発明の別の実施態様においては、Ｔｅ前駆体はテルル化重水素（Ｄ2Ｔｅ）を含む。重水素は水素のより重い同位体である（原子核に中性子が追加されている）。テルル化重水素は、対応する通常のテルル化水素と比べて改善された熱安定性を有する。
【００１２】
より熱的に安定なテルル化合物としては、有機テルロール及び重水素化された有機テルロールが、三元のゲルマニウム−アンチモン−テルル膜を堆積するためのより適したテルル前駆体として開示される。
【００１３】
本発明の別の実施態様においては、低温の堆積プロセスのためのＴｅ前駆体は有機テルロールを含む。有機テルロールは酸性のＴｅ−Ｈ結合を有し、このＴｅ−Ｈ結合は対応するアミノ金属化合物中のＧｅ−Ｎ結合及びＳｂ−Ｎ結合に対して非常に反応性である。Ｔｅ−Ｇｅ結合及びＴｅ−Ｓｂ結合が、残りの化合物としての揮発性アミンとともに比較的低い温度で形成される。この反応は以下のスキームで説明される。
【化２】
【００１４】
有機テルロールを含むＴｅ前駆体は、
Ｒ−Ｔｅ−Ｒ’
の一般式を有し、式中、Ｒは、１〜１０個の炭素を直鎖、分枝又は環状の形態で有するアルキル基又はアルケニル基、フェニルなどのＣ6-12の芳香族基、ジアルキルアミノ基、有機シリル基、又は有機ゲルミル基であり、Ｒ’は水素又は重水素である。
【００１５】
アルキルテルロールは好ましいテルル前駆体である。それは揮発性の液体であり、ベーパードロー（vapor draw）又は直接液体導入法によって供給することができる。ｔ−ブチルテルロールは結合エネルギーが２６ｋｃａｌ／ｍｏｌの弱いＴｅ−Ｃ結合を有する。ｔ−ブチル基は比較的低い温度で切断することができる。これは得られるＧＳＴ膜中の炭素含有量の低減を助ける。
【００１６】
重水素化された有機テルロールは、対応する通常の有機テルロールと比べて改善された熱安定性を有し、結果として、より長い寿命とより広いプロセスウィンドウが得られる。一次反応速度同位体効果により、Ｔｅ−Ｄ結合はＴｅ−Ｈ結合よりも安定である。それゆえ、重水素化された有機テルロールは貯蔵及び輸送の際に分解する傾向が小さく、一方で、テルル化物を形成するためのゲルマニウム及びアンチモンとの同様の化学反応性を維持する。
【００１７】
重水素化された有機テルロールを含むＴｅ前駆体の例は、ｎ−ブチルテルロール−Ｄ及びｔ−ブチルテルロール−Ｄ（式中「Ｄ」は重水素）である。
【００１８】
本発明の別の実施態様においては、Ｔｅ前駆体は、テトラキス（ジアルキルアミノ）テルルであって、アルキル基が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びｔ−ブチルからなる群より独立して選択されるテトラキス（ジアルキルアミノ）テルルを含む。
【００１９】
テトラキス（ジメチルアミノ）テルルを含むＴｅ前駆体を、テトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマニウム（Ｍｅ2）Ｎ4Ｇｅ及びトリス（ジメチルアミノ）スチルバンと混合して所望のモル比において均一な溶液を形成することができる。このような溶液は、直接液体導入法によって堆積チャンバーに導入される。化学物質が加熱された基材の表面に堆積される。水素又は水素プラズマによる以下の還元反応によってアミノ基が除去され、適切な元素比のＧＳＴ層が形成される。これらの工程は、ＡＬＤ又はサイクリックＣＶＤプロセスのためのサイクルを形成する。
【化３】
【００２０】
本発明のさらに別の実施態様においては、Ｔｅ前駆体は六フッ化テルルを含む。六フッ化テルルＴｅＦ6は沸点が−３８℃の無色の気体である。硫黄の類似体とは異なり、六フッ化テルルは化学的に不活性ではない。これはｄ軌道のより大きな利用可能性に起因し、おそらく硫黄もセレンもアクセスを持たないｆ軌道の利用可能性に起因している場合がある。
【００２１】
本発明の別の実施態様においては、Ｔｅ含有カルコゲニドの相変化材料は、先に開示した実施態様のいずれかから選択されるＴｅ前駆体を、任意の公知の堆積法、例えば、ＡＬＤ、ＣＶＤ又はサイクリックＣＶＤプロセスを介して堆積することにより調製される。
【００２２】
本発明のさらに別の実施態様においては、Ｔｅ含有カルコゲニドの相変化材料を製造する方法は、先に開示した実施態様のいずれかからのＴｅ前駆体を、任意の公知の堆積法、例えば、ＡＬＤ、ＣＶＤ又はサイクリックＣＶＤプロセスを介してＧｅ前駆体及びＳｂ前駆体とともに堆積することを用いることができる。
【００２３】
Ｇｅ前駆体及びＳｂ前駆体の例は、
（Ｒ1Ｒ2Ｎ）4Ｇｅ及び（Ｒ1Ｒ2Ｎ）3Ｓｂ
の一般構造を有するアミノゲルマン及びアミノスチバンであり、式中、Ｒ1及びＲ2は独立して１〜１０個の炭素を直鎖、分枝又は環状の形態で有するアルキル基である。
【００２４】
例えば、テルル前駆体として、六フッ化テルルを堆積チャンバー中でアンモニアと反応させてアミノテルルを形成し、その後、アミノゲルマン及びアミノスチバンと反応させ、続いて水素還元して基材上にＧＳＴ膜を生成することができる。
ＴｅＦ6 ＋ ＮＨ3 → ［Ｔｅ（ＮＨ2）n］ ＋ ＮＨ4Ｆ
【００２５】
ＧＳＴ薄膜を製造する方法では、３つの前駆体を連続して堆積することができる。３つの前駆体のうち任意の１つ、例えば、Ｇｅ前駆体は、化学反応に適した温度の加熱基材の表面に堆積される。不活性ガスを流す等によるパージ／洗浄工程の後、第２の前駆体、例えば、Ｓｂ前駆体がＧｅの薄層を有する基材の表面に堆積される。別のパージ／洗浄工程の後、最後の前駆体、例えば、Ｔｅ前駆体がＧｅ及びＳｂの薄層を有する基材上に堆積される。３つの前駆体の任意の１つが、この方法に関する第１、第２又は第３の前駆体であることができる。本発明の目的のために、基材上への堆積は、基材自体に直接堆積することだけでなく、基材上に既に堆積された３つの反応体のうちの一方又は他方の上に堆積することも含む。
【００２６】
あるいはまた、堆積プロセスは、３つの前駆体のうち任意の２つを同時に堆積することができるか、又は３つの前駆体すべてを同時に堆積することができる。
【００２７】
加えて、堆積プロセスを繰り返して多層膜を製造することができる。
【００２８】
膜の堆積は１００〜４００℃で実施することができる。
【実施例】
【００２９】
より低温の堆積のためのＴｅ前駆体の調製では、任意の種々の公知の方法を使用することができる。公知の方法の中でも、本発明の実施例の実施態様に従ったＴｅ前駆体の調製方法は以下のとおりである。
【００３０】
［例１：ｎ−ブチルテルロール−Ｄの合成］
２００メッシュのテルル粉末６．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ジエチルエーテル１００ｍｌ及びヘキサン中２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム２０ｍｌを２５０ｍｌのフラスコに添加した。０℃で混合物を８時間撹拌した。テルルのすべての黒色粉末が見えなくなり、濁った色の沈殿を形成した。この混合物にトリメチルクロロシラン５．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加した。混合物を室温まで温めた。２時間撹拌した後、重水素化されたメタノール（ＭｅＯＤ）２．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）をゆっくりと添加した。１時間撹拌した後、混合物を不活性雰囲気下で濾過した。溶媒及び副生成物のメトキシトリメチルシランを蒸留によって除去した。減圧蒸留によりｎ−ブチルテルロール−Ｄを得た。沸点は８５℃／１００ｍｍＨｇである。
【００３１】
［例２：ｔ−ブチルテルロール−Ｄの合成］
２００メッシュのテルル粉末１２．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジエチルエーテル２５０ｍｌ及びジエチルエーテル中２．０Ｍのｔ−ブチルマグネシウムクロリド溶液５０ｍｌを５００ｍｌのフラスコに添加した。室温で混合物を２４時間撹拌した。テルルのすべての黒色粉末が見えなくなり、薄灰色の沈殿を形成した。混合物をドライアイスの浴で−５０℃に冷却した。この混合物に重水素化されたエタノール（ＥｔＯＤ）１０．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）をゆっくりと添加した。混合物を室温まで温めた。２時間撹拌した後、混合物を不活性雰囲気下で濾過した。溶媒のエーテルを蒸留によって除去した。減圧蒸留によりｔ−ブチルテルロール−Ｄを得た。沸点は６５℃／１００ｍｍＨｇである。
【００３２】
実施例を含む上記の本発明の実施態様は、本発明から構成できる数々の実施態様のうちの例示である。本方法の多くの他の構成が使用でき、本方法において使用される材料は具体的に開示されたもの以外の多くの材料から選択できると解される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ−Ｔｅ−Ｄ
の一般構造を有する重水素化された有機テルロールであって、式中、Ｒが、１〜１０個の炭素を直鎖、分枝又は環状の形態で有するアルキル基又はアルケニル基；Ｃ6-12の芳香族基；ジアルキルアミノ基；有機シリル基；及び有機ゲルミルからなる群より選択される重水素化された有機テルロールを含む、Ｔｅ含有組成物。
【請求項２】
ｎ−ブチルテルロール−Ｄ及びｔ−ブチルテルロール−Ｄからなる群より選択される、請求項１に記載のＴｅ含有組成物。
【請求項３】
（ａ）Ｒ−Ｔｅ−Ｒ’
の一般構造を有する有機テルロールであって、式中、Ｒが、１〜１０個の炭素を直鎖、分枝又は環状の形態で有するアルキル基又はアルケニル基；Ｃ6-12の芳香族基；ジアルキルアミノ基；有機シリル基；及び有機ゲルミルからなる群より選択され、Ｒ’が水素及び重水素からなる群より選択される有機テルロールと、
（ｂ）Ｒ”2Ｔｅ
の一般構造を有する組成物であって、式中、Ｒ”が水素及び重水素からなる群より選択される組成物と、
（ｃ）六フッ化テルルと
からなる群より選択されるＴｅ前駆体から合成された、Ｔｅ含有カルコゲニドの相変化材料。
【請求項４】
Ｒ−Ｔｅ−Ｒ’
の一般構造を有する有機テルロールを含むＴｅ前駆体であって、式中、Ｒが、１〜１０個の炭素を直鎖、分枝又は環状の形態で有するアルキル基又はアルケニル基；Ｃ6-12の芳香族基；ジアルキルアミノ基；有機シリル基；及び有機ゲルミルからなる群より選択され、Ｒ’が水素及び重水素からなる群より選択されるＴｅ前駆体を堆積する工程；
（Ｒ1Ｒ2Ｎ）4Ｇｅの一般構造を有するアミノゲルマンを含むＧｅ前駆体であって、式中、Ｒ1及びＲ2が１〜１０個の炭素を直鎖、分枝又は環状の形態で有するアルキル基であるＧｅ前駆体を堆積する工程；及び
（Ｒ1Ｒ2Ｎ）3Ｓｂの一般構造を有するアミノスチバンを含むＳｂ前駆体であって、式中、Ｒ1及びＲ2が１〜１０個の炭素を直鎖、分枝又は環状の形態で有するアルキル基であるＳｂ前駆体を堆積する工程
を含む、Ｔｅ含有カルコゲニドの相変化材料を基材上に堆積する方法。
【請求項５】
各堆積工程の後に水素又は水素プラズマを導入する工程をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記３つの堆積工程の後に水素又は水素プラズマを導入する工程をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記３つの堆積工程が連続して又は同時に実施される、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記３つの堆積工程のうち任意の２つが同時に実施される、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記の堆積が、ＡＬＤ、ＣＶＤ及びサイクリックＣＶＤプロセスからなる群より選択されるプロセスによって実施される、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ”2Ｔｅ
の一般構造を有するＴｅ含有組成物を含むＴｅ前駆体であって、式中、Ｒ”が水素及び重水素からなる群より選択されるＴｅ前駆体を堆積する工程；
（Ｒ1Ｒ2Ｎ）4Ｇｅの一般構造を有するアミノゲルマンを含むＧｅ前駆体であって、式中、Ｒ1及びＲ2が１〜１０個の炭素を直鎖、分枝又は環状の形態で有するアルキル基であるＧｅ前駆体を堆積する工程；及び
（Ｒ1Ｒ2Ｎ）3Ｓｂの一般構造を有するアミノスチバンを含むＳｂ前駆体であって、式中、Ｒ1及びＲ2が１〜１０個の炭素を直鎖、分枝又は環状の形態で有するアルキル基であるＳｂ前駆体を堆積する工程
を含む、Ｔｅ含有カルコゲニドの相変化材料を基材上に堆積する方法。
【請求項１１】
各堆積工程の後に水素又は水素プラズマを導入する工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記３つの堆積工程の後に水素又は水素プラズマを導入する工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記３つの堆積工程が連続して又は同時に実施される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記３つの堆積工程のうち任意の２つが同時に実施される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記の堆積が、ＡＬＤ、ＣＶＤ及びサイクリックＣＶＤプロセスからなる群より選択されるプロセスによって実施される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
六フッ化テルルをアンモニアと反応させることによってアミノテルルを含むＴｅ前駆体を堆積する工程；
（Ｒ1Ｒ2Ｎ）4Ｇｅの一般構造を有するアミノゲルマンを含むＧｅ前駆体であって、式中、Ｒ1及びＲ2が１〜１０個の炭素を直鎖、分枝又は環状の形態で有するアルキル基であるＧｅ前駆体を堆積する工程；及び
（Ｒ1Ｒ2Ｎ）3Ｓｂの一般構造を有するアミノスチバンを含むＳｂ前駆体であって、式中、Ｒ1及びＲ2が１〜１０個の炭素を直鎖、分枝又は環状の形態で有するアルキル基であるＳｂ前駆体を堆積する工程
を含む、Ｔｅ含有カルコゲニドの相変化材料を基材上に堆積する方法。
【請求項１７】
各堆積工程の後に水素又は水素プラズマを導入する工程をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記３つの堆積工程の後に水素又は水素プラズマを導入する工程をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記３つの堆積工程が連続して又は同時に実施される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記３つの堆積工程のうち任意の２つが同時に実施される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記の堆積が、ＡＬＤ、ＣＶＤ及びサイクリックＣＶＤプロセスからなる群より選択されるプロセスによって実施される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１】
Ｒ−Ｔｅ−Ｄ
の一般構造を有する重水素化された有機テルロールであって、式中、Ｒが、１〜１０個の炭素を直鎖、分枝又は環状の形態で有するアルキル基又はアルケニル基；Ｃ6-12の芳香族基；ジアルキルアミノ基；有機シリル基；及び有機ゲルミルからなる群より選択される重水素化された有機テルロールを含む、Ｔｅ含有組成物。
【請求項２】
ｎ−ブチルテルロール−Ｄ及びｔ−ブチルテルロール−Ｄからなる群より選択される、請求項１に記載のＴｅ含有組成物。
【請求項３】
（ａ）Ｒ−Ｔｅ−Ｒ’
の一般構造を有する有機テルロールであって、式中、Ｒが、１〜１０個の炭素を直鎖、分枝又は環状の形態で有するアルキル基又はアルケニル基；Ｃ6-12の芳香族基；ジアルキルアミノ基；有機シリル基；及び有機ゲルミルからなる群より選択され、Ｒ’が水素及び重水素からなる群より選択される有機テルロールと、
（ｂ）Ｒ”2Ｔｅ
の一般構造を有する組成物であって、式中、Ｒ”が水素及び重水素からなる群より選択される組成物と、
（ｃ）六フッ化テルルと
からなる群より選択されるＴｅ前駆体から合成された、Ｔｅ含有カルコゲニドの相変化材料。
【請求項４】
Ｒ−Ｔｅ−Ｒ’
の一般構造を有する有機テルロールを含むＴｅ前駆体であって、式中、Ｒが、１〜１０個の炭素を直鎖、分枝又は環状の形態で有するアルキル基又はアルケニル基；Ｃ6-12の芳香族基；ジアルキルアミノ基；有機シリル基；及び有機ゲルミルからなる群より選択され、Ｒ’が水素及び重水素からなる群より選択されるＴｅ前駆体を堆積する工程；
（Ｒ1Ｒ2Ｎ）4Ｇｅの一般構造を有するアミノゲルマンを含むＧｅ前駆体であって、式中、Ｒ1及びＲ2が１〜１０個の炭素を直鎖、分枝又は環状の形態で有するアルキル基であるＧｅ前駆体を堆積する工程；及び
（Ｒ1Ｒ2Ｎ）3Ｓｂの一般構造を有するアミノスチバンを含むＳｂ前駆体であって、式中、Ｒ1及びＲ2が１〜１０個の炭素を直鎖、分枝又は環状の形態で有するアルキル基であるＳｂ前駆体を堆積する工程
を含む、Ｔｅ含有カルコゲニドの相変化材料を基材上に堆積する方法。
【請求項５】
各堆積工程の後に水素又は水素プラズマを導入する工程をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記３つの堆積工程の後に水素又は水素プラズマを導入する工程をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記３つの堆積工程が連続して又は同時に実施される、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記３つの堆積工程のうち任意の２つが同時に実施される、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記の堆積が、ＡＬＤ、ＣＶＤ及びサイクリックＣＶＤプロセスからなる群より選択されるプロセスによって実施される、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ”2Ｔｅ
の一般構造を有するＴｅ含有組成物を含むＴｅ前駆体であって、式中、Ｒ”が水素及び重水素からなる群より選択されるＴｅ前駆体を堆積する工程；
（Ｒ1Ｒ2Ｎ）4Ｇｅの一般構造を有するアミノゲルマンを含むＧｅ前駆体であって、式中、Ｒ1及びＲ2が１〜１０個の炭素を直鎖、分枝又は環状の形態で有するアルキル基であるＧｅ前駆体を堆積する工程；及び
（Ｒ1Ｒ2Ｎ）3Ｓｂの一般構造を有するアミノスチバンを含むＳｂ前駆体であって、式中、Ｒ1及びＲ2が１〜１０個の炭素を直鎖、分枝又は環状の形態で有するアルキル基であるＳｂ前駆体を堆積する工程
を含む、Ｔｅ含有カルコゲニドの相変化材料を基材上に堆積する方法。
【請求項１１】
各堆積工程の後に水素又は水素プラズマを導入する工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記３つの堆積工程の後に水素又は水素プラズマを導入する工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記３つの堆積工程が連続して又は同時に実施される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記３つの堆積工程のうち任意の２つが同時に実施される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記の堆積が、ＡＬＤ、ＣＶＤ及びサイクリックＣＶＤプロセスからなる群より選択されるプロセスによって実施される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
六フッ化テルルをアンモニアと反応させることによってアミノテルルを含むＴｅ前駆体を堆積する工程；
（Ｒ1Ｒ2Ｎ）4Ｇｅの一般構造を有するアミノゲルマンを含むＧｅ前駆体であって、式中、Ｒ1及びＲ2が１〜１０個の炭素を直鎖、分枝又は環状の形態で有するアルキル基であるＧｅ前駆体を堆積する工程；及び
（Ｒ1Ｒ2Ｎ）3Ｓｂの一般構造を有するアミノスチバンを含むＳｂ前駆体であって、式中、Ｒ1及びＲ2が１〜１０個の炭素を直鎖、分枝又は環状の形態で有するアルキル基であるＳｂ前駆体を堆積する工程
を含む、Ｔｅ含有カルコゲニドの相変化材料を基材上に堆積する方法。
【請求項１７】
各堆積工程の後に水素又は水素プラズマを導入する工程をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記３つの堆積工程の後に水素又は水素プラズマを導入する工程をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記３つの堆積工程が連続して又は同時に実施される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記３つの堆積工程のうち任意の２つが同時に実施される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記の堆積が、ＡＬＤ、ＣＶＤ及びサイクリックＣＶＤプロセスからなる群より選択されるプロセスによって実施される、請求項１６に記載の方法。
【公開番号】特開２０１２−５７２５４（Ｐ２０１２−５７２５４Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−２６２７０９（Ｐ２０１１−２６２７０９）
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【分割の表示】特願２００８−１１２２３１（Ｐ２００８−１１２２３１）の分割
【原出願日】平成２０年４月２３日（２００８．４．２３）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６２７０９（Ｐ２０１１−２６２７０９）
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【分割の表示】特願２００８−１１２２３１（Ｐ２００８−１１２２３１）の分割
【原出願日】平成２０年４月２３日（２００８．４．２３）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
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