硬化性樹脂組成物
【課題】充分な機械的強度を保持しながら高い耐熱性を有し、半導体等の封止材として用いられた場合の硬化後の基板の反りも充分に抑制され、電子部品実装基板の封止材の材料として好適に用いることができる硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】硬化性樹脂及び硬化剤成分を含む硬化性樹脂組成物であって、該硬化性樹脂は、２５℃で液状あるいは熱軟化温度が−１５０℃以上、６０℃以下であるエポキシ樹脂と、シラン化合物とを必須として構成されることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【解決手段】硬化性樹脂及び硬化剤成分を含む硬化性樹脂組成物であって、該硬化性樹脂は、２５℃で液状あるいは熱軟化温度が−１５０℃以上、６０℃以下であるエポキシ樹脂と、シラン化合物とを必須として構成されることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、電子部品、半導体チップの実装基板の封止材の材料として好適に用いることができる硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性樹脂は、光や熱によって硬化する性質を有する樹脂であり、電気、機械分野を始めとする様々な産業分野において、それぞれの用途に求められる物性を有する硬化性樹脂が用いられている。このような硬化性樹脂の用途の１つに、電子部品等を実装した基板に用いられる封止材がある。電子部品、半導体チップ等を基板に実装する場合の実装方式は、高密度実装が可能なことから表面実装方式が多く、その際に電気絶縁性を有する封止材で封止しており、このような封止材としてはエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が汎用されている。
【０００３】
しかしながら、この樹脂封止では、封止材の硬化後に基板に反りが発生するという問題点がある。このような反りが生じる原因としては、硬化後の封止材と半導体、基板等の部材との熱膨張率に差があることが挙げられ、この反りの問題を解消する方策として、封止樹脂に多量の無機充填剤を含有させて熱膨張率の差を小さくする（例えば、特許文献１参照。）、あるいは樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、弾性率を低下させること等により、硬化サイクル中に発生する内部応力を緩和させて反りを抑制することが行われており、例えば、シリコーン変性エポキシ樹脂を主成分とする液状組成物が開示されている（例えば、特許文献２、３参照。）。また、その他の方法として、樹脂中のシリコーンゲル等の低弾性率の物質を含有させる技術も提案されている（例えば、特許文献４参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１５４１号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開２００３−２３８６５１号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特開２００３−２３８６５２号公報（第１−２頁）
【特許文献４】特開２００５−２８１５７５号公報（第１−２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、封止材として用いられる樹脂組成物について、実装基板の封止材として用いられた場合に、硬化後に基板に反りが発生することを抑制するため、様々な工夫がされているが、封止樹脂に多量の無機充填剤を含有させると、粘度上昇によるハンドリング性の低下を引き起し、樹脂のガラス転移温度や弾性率を低下させることにより硬化サイクル中に発生する内部応力を緩和させて反りを抑制する方法のために、ガラス転移温度や弾性率を低下させるための柔軟な骨格の樹脂を用いると、耐熱性が低下する等の問題がある。また、樹脂中にシリコーンゲル等の低弾性率の物質を含有させると、硬化物の強度が著しく低下し、加工プロセスで硬化物が欠ける等の問題が生じることになる。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、充分な機械的強度を保持しながら高い耐熱性を有し、半導体等の封止材として用いられた場合の硬化後の基板の反りも充分に抑制され、電子部品実装基板の封止材の材料として好適に用いることができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、機械的強度と耐熱性とに優れ、また、電子部品実装基板の封止材として用いた場合の硬化後の基板の反りも充分に抑制された硬化物を形成する樹脂組成物について種々検討したところ、樹脂として２５℃で液状あるいは特定の熱軟化温度を有するエポキシ樹脂を用いると、基板上に塗布された場合の硬化後の基板の反りを抑制することができ、これにシラン化合物を組み合わせて、有機／無機ナノコンポジット材料とすることで、得られる硬化物が機械的強度及び耐熱性に優れたものとなるだけでなく、基板上で硬化した場合の基板の反りが抑制された優れた硬化物となることを見出した。また、この樹脂組成物は、無機充填剤を多量に添加した樹脂組成物のような高い粘度を有するものとしなくても、このような優れた特性を発揮する硬化物を形成することができるものであり、ハンドリング性の点においても優れた樹脂組成物であることも見出した。
更に本発明者は、エポキシ樹脂やシラン化合物として特定の構造を有するものを用たり、樹脂組成物を更に不飽和イミド化合物を含むものとすることで、これらの効果により優れたものとなることも見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、硬化性樹脂及び硬化剤成分を含む硬化性樹脂組成物であって、上記硬化性樹脂は、２５℃で液状あるいは熱軟化温度が−１５０℃以上、６０℃以下であるエポキシ樹脂と、シラン化合物とを必須として構成されることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂及び硬化剤成分を含むものであるが、これらをそれぞれ１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。また、これらを含む限り、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分を含む場合、その他の成分の含有量は、硬化性樹脂組成物全体１００質量％に対して０．５〜９００質量％であることが好ましい。９００質量％を超えると、樹脂組成物の粘度が上昇し、ハンドリング性が低下するおそれがある。また、硬化性樹脂組成物から形成される硬化物が充分な機械的強度や耐熱性、封止材として用いた場合の基板の反りを抑制する効果を充分に示さなくなるおそれがある。より好ましくは、１〜８５０質量％である。
【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、２５℃で液状あるいは熱軟化温度が−１５０℃以上、６０℃以下であるエポキシ樹脂とシラン化合物とを含むものであるが、エポキシ樹脂１００質量％に対して、シラン化合物を５〜４００質量％含むものであることが好ましい。エポキシ樹脂とシラン化合物との配合割合がこのような範囲であると、本発明の組成物から得られる硬化物が機械的強度、耐熱性等の物性により優れたものとなる。より好ましくは、８〜３５０質量％であり、更に好ましくは、１０〜３００質量％である。
なお、後述するように、本発明の硬化性樹脂組成物が、シラン化合物にも該当する不飽和イミド化合物を含むものである場合、当該不飽和イミド化合物もシラン化合物に含めて上記比率を満たすことが好ましい。
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物が含むエポキシ樹脂は、２５℃で液状あるいは熱軟化温度が−１５０℃以上、６０℃以下であるものである。樹脂組成物の硬化後の冷却過程で樹脂組成物の硬化物に発生する内部応力は、下記数式で表すことができる。
【００１１】
【数１】
【００１２】
（式中、σは応力を表し、α１はＴｇ以下での線膨張係数を表し、α２は、Ｔｇ以上での線膨張係数を表す。ｒ．ｔ．は室温を表し、ｃｕｒｅｄ ｔｅｍｐ．は硬化温度を表し、Ｅ（ｔ）は、弾性率を表す。）
基板の線膨張係数は非常に小さく、発生する内部応力がごく小さいため、基板上の硬化物に発生する内部応力が基板と硬化物との界面にかかり、基板が反ることになる。上記数式からわかるように、樹脂の線膨張係数を下げる、あるいは弾性率を下げることで応力を低下させることができる。硬化物のガラス転移温度以上の温度領域では、弾性率が低く、線膨張係数が高い状態となる。２５℃で液状あるいは熱軟化温度が−１５０℃以上、６０℃以下のエポキシ樹脂は、柔軟な骨格を有する樹脂であり、このような樹脂を用いることは、硬化物のガラス転移温度を下げることに相当するため、弾性率が低い状態の温度領域を広げることになり、内部応力を低下させることができる。すなわち、基板上に硬化物を形成した場合、硬化物が収縮する時に基板を引っ張る力が強くないため、基板に反りが生じることが抑制される。熱軟化温度は、５０℃以下が好ましい。より好ましくは、４０℃以下である。また、−１３０℃以上が好ましい。より好ましくは、−１００℃以上である。
エポキシ樹脂の熱軟化温度は、例えば、環球式自動軟化点試験器（ＡＳＰ−ＭＧ、メイテック社製）を用いた環球式軟化点試験法により求めることができる。
【００１３】
本発明におけるエポキシ樹脂は、ポリエーテル変性エポキシ樹脂であることが好ましい。ポリエーテル変性エポキシ樹脂を用いることで可撓性を有し、低温柔軟性に優れる硬化物が得られる。本発明におけるポリエーテル変性エポキシ樹脂とは、構造中に下記式：
−（Ｒ１Ｏ）α−
（Ｒ１は、炭化水素基を表す。αは、２以上の自然数を表す。）で表される構造部位を少なくとも１つ有するエポキシ樹脂である。式中、Ｒ１は、炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜４の炭化水素基である。αは、２〜１０であることが好ましい。より好ましくは、２〜６である。
【００１４】
本発明における２５℃で液状あるいは熱軟化温度が−１５０℃以上、６０℃以下のエポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ・ビスフェノールＳ等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び、上記ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ・ビスフェノールＳ等のビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール・クレゾール・キシレノール・ナフトール・レゾルシン・カテコール・ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ・ビスフェノールＳ等のフェノール類とホルムアルデヒド・アセトアルテヒド・プロピオンアルデヒド・ベンズアルデヒド・ヒドロキシベンズアルデヒド・サリチルアルデヒド・ジシクロペンタジエン・テルペン・クマリン・パラキシリレングリコールジメチルエーテル・ジクロロパラキシリレン・ビスヒドロキシメチルビフェニル等を縮合反応させて得られる多価フェノール類を更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラメチルビフェノール・テトラメチルビスフェノールＦ・ハイドロキノン・ナフタレンジオール等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂、及び更に上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール・テトラメチルビスフェノールＦ・ハイドロキノン・ナフタレンジオール等を付加反応させることにより得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂の高分子量体；トリスフェノール型エポキシ樹脂；上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール・テトラメチルビスフェノールＦ・ハイドロキノン・ナフタレンジオール等の芳香族骨格を水素化した脂環式グリコール類やエチレングリコール・ジエチレングリコール・トリエチレングリコール・テトラエチレングリコール・ＰＥＧ６００・プロピレングリコール・ジプロピレングリコール・トリプロピレングリコール・テトラプロピレングリコール・ポリプロピレングリコール・ＰＰＧ・グリセロール・ジグリセロール・テトラグリセロール・ポリグリセロール・トリメチロールプロパン及びその多量体・ペンタエリスリトール及びその多量体・グルコース・フルクトース・ラクトース・マルトース等の単／多糖類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び、上記ビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られる高分子量脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３′，４′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等のエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸・ヘキサヒドロフタル酸・安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ヒダントインやシアヌール酸・メラミン・ベンゾグアナミンとエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる室温で固形の３級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂に含まれるポリエーテル変性エポキシ樹脂が好ましい。
また、本発明の樹脂組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、２５℃で液状あるいは熱軟化温度が−１５０℃以上、６０℃以下のエポキシ樹脂とともに、熱軟化温度がこのような範囲を外れるエポキシ樹脂を併用してもよい。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂は、重量平均分子量が２００〜２００００であるものが好ましい。このような分子量のものを用いると、充分に硬化した硬化物が得られる。より好ましくは、２２０〜１８０００であり、更に好ましくは、２５０〜１５０００である。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【００１６】
本発明におけるシラン化合物としては、ケイ素を構成原子として含む有機化合物であればよく、１種又は２種以上を用いることができるが、シロキサン結合を有するシラン化合物を含むものであることが好ましい。シロキサン結合を有するシラン化合物としては、Ｓｉ−Ｏ結合（シロキサン結合）を少なくとも１個有する化合物であればよく、シロキサン骨格の構造としては、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよいが、ラダー状、かご状、キュービック状等の構造のポリシルセスキオキサンであることが好ましい。
すなわち、本発明のシラン化合物は、ポリシルセスキオキサンを含むものであることが好ましい。
【００１７】
本発明におけるシラン化合物としては、シロキサン結合とイミド結合とを有するものが好ましい。シラン化合物がこのようなものであると、樹脂組成物が更に耐熱性に優れたものとなる。
シロキサン結合とイミド結合とを有するシラン化合物としては、下記平均組成式：
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ
（式中、Ｘは、同一若しくは異なって、イミド結合を含む有機骨格を表し、Ｚは、同一若しくは異なって、イミド結合を含まない有機基を表し、Ｙは、同一若しくは異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群より選ばれる少なくとも一つを表す。Ｒは、同一若しくは異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表し、置換基があってもよい。ａは、０でない３以下の数であり、ｂは、０又は３未満の数であり、ｃは、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表される形態が好ましい。すなわち、Ｘの係数ａは、０＜ａ≦３の数であり、Ｙの係数ｂは、０≦ｂ＜３の数であり、Ｚの係数ｃは、０≦ｃ＜３未満の数である。Ｏの係数ｄは、０＜ｄ＜２である。
上記平均組成式：ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄにおいて、Ｙとしては、水酸基、ＯＲ基であることが好ましい。より好ましくは、ＯＲ基であり、更に好ましくは、Ｒが炭素数１〜８のアルキル基であるＯＲ基である。また、Ｚとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基などの芳香族残基、不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらは置換基があってもよい。より好ましくは、置換基があってもよい、炭素数１〜８のアルキル基、又は、アリール基、アラルキル基などの芳香族残基である。
上記シラン化合物は、例えば、
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、同一若しくは異なって、上述と同様である。ｎ１及びｎ２は、重合度を示し、ｎ１は、０でない正の整数であり、ｎ２は、０又は正の整数である。）で示される。なお、Ｙ／Ｚ−は、Ｙ又はＺが結合していることを表し、Ｘ１〜２−は、Ｘが１又は２個結合していることを表し、（Ｚ／Ｙ）１〜２−は、Ｚ又はＹが１個結合するか、Ｚ又はＹが２個結合するか、Ｚ及びＹが１個ずつ、合計２個結合することを表す。Ｓｉ−（Ｘ／Ｙ／Ｚ）３は、Ｘ、Ｙ及びＺから選ばれる任意の３種がケイ素原子に結合していることを示す。上記式において、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２は、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２の結合順序を規定するものではなく、例えば、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２が交互又はランダムに共縮合している形態、Ｓｉ−Ｏｍ１からなるポリシロキサンとＳｉ−Ｏｍ２のポリシロキサンが結合している形態等が好適であり、縮合構造は任意である。
【００２０】
上記シラン化合物としては、上記平均組成式：ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄで表すことができるが、該シラン化合物のシロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）は、（ＳｉＯｍ）ｎと表すこともできる。（ＳｉＯｍ）ｎ以外の構造は、イミド結合を有する有機骨格（イミド結合を必須とする構造）Ｘ、水素原子、水酸基等のＹ、イミド結合を含まない有機基Ｚであり、これらは主鎖骨格のケイ素原子に結合することとなる。Ｘ、Ｙ及びＺは、「鎖」の形態となった繰り返し単位に含まれてもよく、含まれていなくてもよい。例えば、Ｘは、側鎖として１分子に１つ以上含まれていればよい。上記（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｎは、重合度を表すが、該重合度は、主鎖骨格の重合度を表し、イミド結合を有する有機骨格は、必ずしもｎ個存在していなくてもよい。言い換えれば、（ＳｉＯｍ）ｎの１つの単位に必ず１つのイミド結合を有する有機骨格が存在していなくてもよい。また、イミド結合を有する有機骨格は、１分子中に１つ以上含まれていればよいが、複数含まれる場合、上述したように、１つのケイ素原子に２以上のイミド結合を有する有機骨格が結合していてもよい。これらは、以下においても同様である。
【００２１】
上記主鎖骨格（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｍは、１．０以上２．０未満の数であることが好ましい。より好ましくは、ｍ＝１．５〜１．８である。
上記ｎは、重合度を表し、１〜５０００であることが好ましい。より好ましくは、１〜２０００であり、更に好ましくは、１〜１０００であり、特に好ましくは、ｎ＝１〜２００である。
上記ｎが２である場合のシラン化合物としては、ケイ素原子にイミド結合を有する有機骨格が少なくとも１個結合してなる構成単位（構成単位（Ｉ））が２つ含まれる形態と、該構成単位（Ｉ）が１つしか含まれない形態が挙げられる。具体的には、
【００２２】
【化２】
【００２３】
（式中、ＡはＹ又はＺであり、Ｘ、Ｙ及びＺは、上述と同様である。）等が好適であり、同一の構成単位（Ｉ）２つを含むホモポリマーの形態と、異なる構成単位（Ｉ）２つを含むホモポリマーの形態と、構成単位（Ｉ）を１つしか含まないコポリマーの形態（共縮合構造の形態）がある。
【００２４】
本発明のシラン化合物（シラン化合物（ｉ））は、上記構造を有するものであれば特に限定されないが、上記シラン化合物の平均組成式におけるＸは、下記式（１）：
【００２５】
【化３】
【００２６】
（式中、Ｒ２は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表されるシラン化合物（以下、シラン化合物（１）とも言う。）であることが好ましい。
なお、「上記平均組成式におけるＸは、下記式（１）で表されるシラン化合物」とは、「上記平均組成式：ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ（式中、Ｘは、Ｚ、Ｙ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、上述のとおりである。）におけるＸが式（１）である平均組成式を有するシラン化合物」を言う。以下、下記式（２）等においても同様である。
【００２７】
上記Ｒ２において、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造とは、Ｒ２が芳香族化合物の環構造（芳香環）を有する基、複素環式化合物の環構造（複素環）を有する基及び脂環式化合物の環構造（脂環）を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることを表す。Ｒ２としては、フェニレン基、ナフチリデン基、ノルボルネンの２価基、（アルキル）シクロヘキシレン基、シクロヘキセニル基等が好ましい。なお、Ｒ２がフェニレン基である場合、上記Ｘが下記式（２）で表されるシラン化合物となり、Ｒ２が（アルキル）シクロヘキシレン基である場合、上記Ｘが下記式（３）で表されるシラン化合物となり、Ｒ２がナフチリデン基である場合、上記Ｘが下記式（４）で表されるシラン化合物となり、Ｒ２がノルボルネンの２価基である場合、上記Ｘが下記式（５）で表されるシラン化合物となり、Ｒ２がシクロヘキセニル基である場合、上記Ｘが下記式（６）で表されるシラン化合物となる。
【００２８】
上記式（１）において、ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数である。
なお、ｘ＋ｙとしては、０以上１０以下の整数であればよいが３〜７であることが好ましく、より好ましくは、３〜５であり、特に好ましくは、３である。
上記ｙとしては、０又は１であり、０であることが好ましい。
【００２９】
上記シラン化合物（シラン化合物（ｉ）又は（１））において、上記シラン化合物の平均組成式におけるＸは、下記式（２）：
【００３０】
【化４】
【００３１】
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表されるシラン化合物（シラン化合物（２）ともいう。）であることが好ましい。
上記Ｒ３〜Ｒ６としては、全てが水素原子である形態が好ましい。
上記ｘ、ｙ及びｚは、上述と同様であることが好ましい。
【００３２】
上記シラン化合物（シラン化合物（ｉ）又は（１））において、上記シラン化合物の平均組成式におけるＸは、下記式（３）：
【００３３】
【化５】
【００３４】
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０及びＲ７´〜Ｒ１０´は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表されるシラン化合物（シラン化合物（３）ともいう。）であることが好ましい。
上記Ｒ７〜Ｒ１０及びＲ７´〜Ｒ１０´としては、Ｒ８若しくはＲ９がメチル基で残りの全てが水素原子である形態、又は、Ｒ７〜Ｒ１０及びＲ７´〜Ｒ１０´全てが水素原子である形態、又は、Ｒ７〜Ｒ１０及びＲ７´〜Ｒ１０´全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、Ｒ８又はＲ９がメチル基で残りの全てが水素原子である形態である。
上記ｘ、ｙ及びｚは、上述と同様であることが好ましい。
【００３５】
上記シラン化合物（シラン化合物（ｉ）又は（１））において、上記シラン化合物の平均組成式におけるＸは、下記式（４）：
【００３６】
【化６】
【００３７】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表されるシラン化合物（シラン化合物（４）ともいう。）であることが好ましい。
上記Ｒ１１〜Ｒ１６としては、全てが水素原子である形態、又は、全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記ｘ、ｙ及びｚは、上述と同様であることが好ましい。
【００３８】
上記シラン化合物において、上記シラン化合物の平均組成式におけるＸは、下記式（５）：
【００３９】
【化７】
【００４０】
（式中、Ｒ１７〜Ｒ２２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表されるシラン化合物であることが好ましい。
上記Ｒ１７〜Ｒ２２としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記ｘ、ｙ及びｚは、上述と同様であることが好ましい。
【００４１】
上記シラン化合物（シラン化合物（ｉ）又は（１））において、上記シラン化合物の平均組成式におけるＸは、下記式（６）：
【００４２】
【化８】
【００４３】
（式中、Ｒ２３〜Ｒ２６、Ｒ２３´及びＲ２６´は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表されるシラン化合物（シラン化合物（６）ともいう。）であることが好ましい。
上記Ｒ２３〜Ｒ２６、Ｒ２３´及びＲ２６´としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記ｘ、ｙ及びｚは、上述と同様であることが好ましい。
【００４４】
上記シラン化合物（シラン化合物（ｉ）、シラン化合物（１）〜（６））において、上記シラン化合物の平均組成式におけるＸは、下記式（７）：
【００４５】
【化９】
【００４６】
（式中、Ｒ２７は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。）で表されるシラン化合物であることが好ましい。
上記Ｒ２７は、上記シラン化合物（１）において説明したＲ２と同様であることが好ましい。
上記シラン化合物の特に好ましい形態としては、Ｒ２７がフェニレン基であるポリ（γ−フタロイミドプロピルシルセスキオキサン）、Ｒ２７がメチルシクロヘキシレン基であるポリ｛γ−（へキサヒドロ−４−メチルフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝、Ｒ２７がナフチリデン基であるポリ｛γ−（１，８−ナフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝、Ｒ２７がノルボルネンの２価基であるポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝、Ｒ２７がシクロヘキセニル基であるポリ〔（ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン〕である。これらの化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定して同定することができる。
【００４７】
本発明における硬化剤成分としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、種々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の多価フェノール化合物等のフェノール系硬化剤；ＢＦ３錯体、スルホニウム塩類、イミダゾール類；トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス−（アミノフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルスルフォン、１，３−ジアミノ−２，４−ジエチルトルエン、ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メタン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン等のアミン系硬化剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４８】
上記硬化剤成分の中でも、アミン系硬化剤が好ましい。すなわち、本発明における硬化剤成分は、アミン系硬化剤を含むものであることが好ましい。硬化剤成分がアミン系硬化剤を含むものであると、後述する光学特性が要求される用途に用いる場合に可視光の選択吸収性を高めることができる。アミン系硬化剤としては、耐熱性が向上することから芳香族アミンが好ましく、上述したものの中でも、１，３−ジアミノ−２，４−ジエチルトルエン、ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メタン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス−（アミノフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルスルホン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン及びこれらの誘導体が好ましい。これらを用いることで、可視光の選択吸収性をより充分に高めることができる。
【００４９】
上記硬化剤成分の含有量は、硬化性樹脂が含むエポキシ樹脂１００質量％に対して硬化剤成分を１０〜１０００質量％含むものであることが好ましい。硬化剤成分の含有量が１０質量％より少ないか、又は、１０００質量％より多いと、硬化物が充分に硬化しないおそれがある。より好ましくは、エポキシ樹脂１００質量％に対して１５〜８００質量％であり、更に好ましくは、２０〜５００質量％である。
【００５０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に硬化のための硬化促進剤を含むことが好ましく、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルヘキサデシルホスフォニウムブロマイド、トリブチルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン等の有機リン化合物；１−エチルシアノ−２−ベンジルイミダゾール、１−エチルシアノ−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリスジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン化合物等の１種又は２種以上を用いることができる。
硬化促進剤の硬化性樹脂組成物における含有量としては、エポキシ樹脂１００質量％に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．２〜５質量％である。
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ当量は、１００〜５０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。より好ましくは、１２０〜１５００ｇ／ｍｏｌであり、更に好ましくは、１５０〜１０００ｇ／ｍｏｌである。
硬化性樹脂組成物におけるエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準じて測定することができる。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に不飽和イミド化合物を含むものであることが好ましい。不飽和イミド化合物を含むものであると、樹脂組成物から得られる硬化物が更に耐熱性に優れたものとなる。また、後述する光学特性が要求される用途に用いる場合には、樹脂組成物をエポキシ樹脂と不飽和イミド化合物とを含むものとすると、得られる硬化物が可視光波長領域の光の良好な吸収性を示すとともに、近赤外線領域の光を高い透過率で透過する光学特性を発揮するものとなり、高温環境下や、高温環境におかれた後であっても、このような良好な光学特性を発揮することができるものとなる。
硬化性樹脂組成物が不飽和イミド化合物を含むものである場合、硬化物中、不飽和イミド化合物とエポキシ樹脂とは、別々に硬化していても良いが、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物においては、互いに何らかの作用を及ぼし合って硬化しているものと推察される。すなわち、エポキシ樹脂のネットワークのすきまをイミド樹脂のネットワークが埋めるような形態をとり、お互いが絡まりあうような状態となるために、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた耐熱性を示すこととなると考えられる。
【００５３】
本発明における不飽和イミド化合物は、下記一般式（８）；
【００５４】
【化１０】
【００５５】
（式中、Ｒ２８は少なくとも一つの重合性炭素−炭素不飽和結合を有しており、かつ炭素水素基、芳香族化合物の環構造を有する基、複素環式化合物の環構造を有する基、脂環式化合物の環構造を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることを表す。）で表される環式イミド基を分子中に少なくとも１つ、好ましくは２つ以上有する化合物である。このような化合物を本発明中における不飽和イミド化合物として定義する。これらの不飽和イミド化合物は単独で付加重合を起こしにくいため、不飽和結合の電子密度ｅ値に差がある２種以上を配合する、あるいは他の不飽和化合物とともに配合すると架橋構造を構築しやすくなり、耐熱性をより高めるので好ましい。
【００５６】
上記式中、Ｒ２８としては例えば、ビニル基（マレイミド）、ノルボルネンの２価基（ナジミイド、アルケニル置換ナジイミド）、アルケニル置換フェニレン基、アルケニル置換ナフチリデン基、アルケニル置換シクロヘキシレン基、シクロヘキセニル基等がある。
【００５７】
上記不飽和イミド化合物と配合する他の不飽和化合物としては、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、スチレン、α−メチルスチレン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、ビニルフェロセン、４−ビニルピリジン、２−イソプロペニルナフタレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、インドール、ベンゾフラン、フラン、ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２−ピラン、４Ｈ−クロメンに代表される環状ビニルエーテル、酢酸フルフリルに代表されるフラン誘導体、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、エチルビニルエーテルに代表されるアルキルビニルエーテル、ケテンアセタール、酢酸イソプロペニル、１−アミノ−１−メトキシエチレンに代表されるケトン、エステル、ラクトン、アルデヒド、アミド、ラクタム等のカルボニル化合物のエノールエーテル、エノールエステル、アリルアセテート、ビニルアセテート、１，２−ジメトキシエチレン、ｐ−ジオキセン、２−クロロエチルビニルエーテル、２−フュニルビニルアルキルエーテル、２−フェニルアルケニルエーテル、ヘプタフルオロイソプロピルアルケニルエーテル、エチルビニルスルフィド、スチリルアルケニルチオエーテル、ｐ−オキサジエン、シクロペンチン、シクロヘキセン、ジビニルエーテル、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、ジメチルジビニルシラン等が好適である。
【００５８】
本発明における不飽和イミド化合物としては、マレイミド化合物が好ましい。マレイミド化合物としては１分子中に２個以上マレイミド基を有する化合物ならば全て使用可能である。モノマレイミド化合物は毒性が強く、本発明に使用するには好ましくない。
上記マレイミド化合物としては、ビスマレイミド、例えば、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアルデヒドなどのアルデヒド化合物との共縮合物が好適である。また、下記一般式（９）：
【００５９】
【化１１】
【００６０】
（式中、Ｒ２９は、
【００６１】
【化１２】
【００６２】
又は、
【００６３】
【化１３】
【００６４】
よりなる２価の基を表す。Ｑ１は、２つの芳香環に直結する基であり、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、６フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基及びオキシド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。）で表されるビスマレイミド化合物が好適である。具体的には、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス［（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、下記一般式（１２）：
【００６５】
【化１４】
【００６６】
（式中、Ｑ２は、置換基があってもよい芳香環からなる２価の基を表す。ｎは、繰り返し数を表し、平均で０〜１０の数である。）で表される化合物等が好適である。上記Ｑ２としては、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の基の２価の基（フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチリデン基等）が好ましい。
【００６７】
本発明の不飽和イミド化合物が高分子化合物である場合、不飽和イミド化合物の重量平均分子量は、２００〜５０００であることが好ましい。不飽和イミド化合物の分子量がこのような範囲にあると、耐熱性等に優れた硬化物が得られる。より好ましくは、２２０〜４５００であり、更に好ましくは２５０〜４０００である。
不飽和イミド化合物の重量平均分子量は、上記と同様に測定することができる。
【００６８】
上記不飽和イミド化合物の含有量は、エポキシ樹脂１００質量％に対して５〜４００質量％であることが好ましい。エポキシ樹脂と不飽和イミド化合物との配合割合がこのような範囲であると、本発明の組成物から得られる硬化物が耐熱性等の物性により優れたものとなる。より好ましくは、８〜３５０質量％であり、更に好ましくは、１０〜３００質量％である。
【００６９】
本発明はまた、硬化性樹脂及び硬化剤成分を含む硬化性樹脂組成物であって、該硬化物は、ガラス転移温度が３０〜６０℃であり、２５℃での貯蔵弾性率が１ＧＰａ以上であり、かつ、厚さ１ｍｍの試験片の波長６５０ｎｍの光透過率が１０％以下であり、波長８００ｎｍの光透過率が５０％以上である硬化性樹脂組成物でもある。
硬化物がこのような物性を有するものであると、基板上に樹脂組成物を塗布、硬化させて硬化物を形成して得られる積層体は、反りが充分に抑制されたものとなる。したがって、このような樹脂組成物は、電子部品等の実装基板の封止材と原料として好適に用いることができる。また、この硬化物は、良好な可視光遮光性と近赤外線領域の光透過性とを有するものであり、このような光学特性が要求される光デバイス用途にも好適に用いることができる。
以下においては、この特性を満たす硬化性樹脂組成物を本発明の第２の形態の硬化性樹脂組成物と記載し、上述した、２５℃で液状あるいは熱軟化温度が−１５０℃以上、６０℃以下であるエポキシ樹脂とシラン化合物とを必須とする硬化性樹脂と硬化剤成分とを含む硬化性樹脂組成物を本発明の第１の形態の硬化性樹脂組成物と記載する。
【００７０】
本発明の第２の形態の硬化性樹脂組成物において、硬化物のガラス転移温度は３５〜５５℃であることが好ましい。より好ましくは、３７〜５３℃である。
２５℃での貯蔵弾性率は１．２ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは、１．５ＧＰａ以上である。更に好ましくは、１．８ＧＰａ以上である。
硬化物の厚さ１ｍｍの試験片の波長６５０ｎｍの光透過率は、８％以下であることが好ましい。より好ましくは、５％以下である。また、波長８００ｎｍの光透過率は５５％以上であることが好ましい。より好ましくは、６０％以上である。
ガラス転移温度、貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製、ＲＳＡ−３）を用いて、後述する実施例に記載の測定条件により測定することができる。
光の透過率は、例えば、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定装置を用いて、下記の条件により測定することができる。
測定機器：ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）
測定条件：測定波長領域４００ｎｍ〜９００ｎｍ、スリット幅８ｍｍ、１ｍｍ厚試験片
また、本発明の第２の形態の硬化性樹脂組成物は、本発明の第１の形態の硬化性樹脂組成物と同様に、硬化後の塗膜にワレやヒビを生じない強度を有するものであることが好ましい。
【００７１】
本発明の第２の形態の硬化性樹脂組成物は、その硬化物のガラス転移温度より３０℃高い温度での貯蔵弾性率が、１０ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは、８ＭＰａ以下である。
【００７２】
上記ガラス転移温度と弾性率の特性、及び、光学特性を満たす硬化物を形成する本発明の第２の形態の硬化性樹脂組成物としては、２５℃で液状あるいは熱軟化温度が−１５０℃以上、６０℃以下であるエポキシ樹脂とシラン化合物とを必須とする硬化性樹脂と硬化剤成分とを含む樹脂組成物であることが好ましい。すなわち、上述した本発明の第１の形態の硬化性樹脂組成物が、本発明の第２の形態の硬化性樹脂組成物の特性を有するものであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００７３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、１５０℃における粘度が０．０１〜６０Ｐａ・ｓであることが好ましい。樹脂組成物がこのような適度な粘度有するものであると、塗布する際のハンドリング性に優れたものとなる。より好ましくは、０．０２〜４０Ｐａ・ｓである。
樹脂組成物の粘度は、例えば、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて、１５０℃±１℃で測定することができる。
【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、柔軟性や靱性に優れたものであることにより、温度変化による膨張や収縮によって発生する内部応力が小さくなる。そのため塗膜にワレやヒビを生じにくく、配線ワイヤの断線も起きにくいため、電子部品等の実装基板の封止材としてより好適に用いることができるものとなる。
硬化物の靱性は、ＪＩＳ Ｋ ７１６１、及び、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠する引張り試験、及び、曲げ試験により評価することができる。
【００７５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性に優れることにより、高温に晒される環境下においても好適に用いることができ、優れた耐ハンダリフロー性も発揮することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、以下の条件で測定した硬化物の５％重量減少温度が２７０℃以上であることが好ましい。硬化物の５％重量減少温度がこのような値であると、優れた耐熱性を有しているということができる。より好ましくは、２８０℃以上であり、更に好ましくは、３００℃以上である。
［硬化物の５％重量減少温度測定条件］
縦３ｍｍ×横３ｍｍ×厚さ１ｍｍ直方体の形状に切り出して測定用試料とし、熱重量分析（ＴＧＡ）を以下の装置、条件により行うことで測定する。
測定機器：ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ（商品名、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）
測定条件：
温度領域 ３０〜５００℃
昇温速度 １０℃／ｍｉｎ
流通ガス 乾燥空気１００ｍｌ／ｍｉｎ
秤量 １０〜２０ｍｇ
測定試料の形状 縦３ｍｍ×横３ｍｍ×厚さ１ｍｍ直方体
【００７６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物を基板上に形成した場合に基板の反りが抑制されたものであるが、以下の条件で測定した基板の反りが３ｍｍ以下であることが好ましい。反りがこのような値であると、基板の反りが充分に抑制されているということができる。より好ましくは、２ｍｍ以下であり、更に好ましくは、１．５ｍｍ以下である。
［基板の反り測定条件］
樹脂組成物を縦６０ｍｍ×横８０ｍｍのガラスエポキシ基板上に縦５０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚さ１ｍｍで成型し、１８０℃で４時間硬化後、室温に放置する。
室温で放置した後の樹脂を成型した基板の各頂点の高さの平均値を求めて、樹脂を成型する前の基板の各頂点の高さの平均値との差を測定する。
【００７７】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化するための温度としては、７０〜２５０℃が好ましい。より好ましくは、８０〜２００℃である。また、硬化時間としては、１〜１５時間が好ましい。より好ましくは、３〜１０時間である。
上述のようにして得られる硬化物としては、異形品等の成型体、フィルム、シート、ペレット等を挙げることができ、このような本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる成型体もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００７８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の構成よりなり、樹脂組成物としての取り扱い性に優れ、得られる硬化物が充分な機械的強度と高い耐熱性とを有するものであり、更に、半導体等の封止材として用いられた場合の硬化後の基板の反りも充分に抑制され、電子部品実装基板の封止材の材料として好適に用いることができる硬化物を形成する硬化性樹脂組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００７９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００８０】
下記実施例及び比較例では、下記のようにして、評価、測定を行った。
（１）ガラス転移温度、貯蔵弾性率
測定機器：ＲＳＡ−３（ＴＡインスツルメンツ社製）
測定条件：
測定モード ３点曲げ
振幅 ０．０５％
周波数 ６．２８Ｈｚ
温度領域 ３０〜２００℃
昇温速度 ５℃／ｍｉｎ
測定試料形状 縦５０ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ３ｍｍ
損失正接（ｔａｎδ）の値が最大となる温度をガラス転移温度とした。
（２）重量平均分子量
以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めた。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＤＭＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
（３）エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準じて測定した。
（４）基板の反り
各実施例及び比較例で得られた基板の反りを確認するための成型体を用いて、室温で放置した後の樹脂を成型した基板の各頂点の高さの平均値を求めて、樹脂を成型する前の基板の各頂点の高さの平均値との差で評価した。
（５）ＴＧＡ５％重量減少温度
各実施例及び比較例で得られた成型体を、縦３ｍｍ×横３ｍｍ×厚さ１ｍｍ直方体の形状に切り出して測定用試料とし、熱重量分析（ＴＧＡ）を以下の装置、条件により行うことで測定した。
測定機器：ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ（商品名、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）
測定条件：
温度領域 ３０〜５００℃
昇温速度 １０℃／ｍｉｎ
流通ガス 乾燥空気１００ｍｌ／ｍｉｎ
秤量 １０〜２０ｍｇ
測定試料の形状 縦３ｍｍ×横３ｍｍ×厚さ１ｍｍ直方体
（６）耐ハンダリフロー性
実施例及び比較例で得られた成型体を縦１０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍに切り出した後、２６０℃ハンダ浴に３分間浸漬し、耐ハンダリフロー性を以下の基準で評価した。
判定基準：○ 変化なし、× 膨れ、ひび割れ有
（７）硬化物の光透過率測定
各実施例及び比較例で得られた成型体を縦３ｍｍ×横３ｍｍ×厚さ１ｍｍ直方体の形状に切り出して測定用試料とし、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定を以下の装置、条件により行うことで、硬化物の光透過率を測定した。
測定機器：ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）
測定条件：測定波長領域４００ｎｍ〜９００ｎｍ、スリット幅８ｍｍ、１ｍｍ厚試験片
【００８１】
実施例１〜５、比較例１、２
各樹脂組成物を表１に示す組成にて１２０℃で混合し、得られた樹脂組成物を平板ガラス（キャビティ間隔１ｍｍ）に注型した。１８０℃で１時間硬化させて脱型した後、窒素雰囲気下、１８０℃で４時間硬化させ、縦１２０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの成型体を得た。
また、反り具合を確認するため、縦６０ｍｍ×横８０ｍｍのガラスエポキシ基板上に縦５０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚さ１ｍｍで成型し、１８０℃で４時間硬化後、室温に放置した。
なお、表中の配合量はそれぞれ重量部で示されている。
得られた成型体を縦５ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍに切り出した後、ＤＭＡ測定を行い、貯蔵弾性率、Ｔｇを求めた。また、上記反りを確認するための試料を用いて基板の反りを確認した。結果を表３に示す。
また、得られた成型体を縦２ｍｍ×横２ｍｍ×厚さ１ｍｍに切り出した後、ＴＧＡ分析により５％重量減少温度を求めた。更に、得られた成型体を縦１０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍに切り出した後、２６０℃ハンダ浴に３分間浸漬し、耐ハンダリフロー性を確認した。結果を表４に示す。
更に、得られた成型体を縦３ｍｍ×横３ｍｍ×厚さ１ｍｍ直方体の形状に切り出して測定用試料とし、光の透過率測定を行った。結果を表５に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
表１中で用いたエポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、シラン化合物、不飽和イミド化合物、及び、硬化促進剤は、それぞれ以下のものである。構造は以下のとおりであり、エポキシ樹脂Ａ〜Ｄの物性は、表２のとおりである。なお、エポキシ樹脂Ａ、Ｂ及びＤの物性は、製造元が開示した値であり、エポキシ樹脂Ｃの物性は、実測値である。
【００８４】
エポキシ樹脂Ａ：ポリエーテル変性型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「ＥＸＡ４８５０−１５０」）
エポキシ樹脂Ｂ：ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名「ＮＣ３０００Ｈ」）
エポキシ樹脂Ｃ：ポリエーテル変性エポキシ樹脂
合成方法：攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた１００ｍＬ４つ口フラスコに、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名「ＥＸ−２１４Ｌ」）３２．３３ｇと、ビスフェノールＡ（東京化成工業社製）３７．９６ｇを投入し、乾燥窒素流通下で１２０℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン（和光純薬社製）０．３５ｇを投入して反応させながら徐々に昇温し、１５０℃で３時間反応させて透明な液状樹脂を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、目的の化合物であることを確認した。
エポキシ樹脂Ｄ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名「１００４ＡＦ」
フェノール系硬化剤：ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名「ＧＰＨ６５」）
アミン系硬化剤Ａ：ジエチルトルエンジアミン（ＥＴＨＹＬ社製、商品名「ＥＴＨＡＣＵＲＥ−１００」）
アミン系硬化剤Ｂ：ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メタン（日本化薬社製、商品名「ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ−Ａ」）
シラン化合物Ａ：国際公開第０８／０９９９０４号公報に記載の合成方法に準じて合成した。
シラン化合物Ｂ：国際公開第０８／０９９９０４号公報に記載の合成方法に準じて合成した。
不飽和イミド化合物：４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド（大和化成工業杜製、商品名「ＢＭＩ−７０００」）
硬化促進剤Ａ：１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（東京化成工業社製）
硬化促進剤Ｂ：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ナカライテスク社製、商品名「ＤＭＰ−３０」）
【００８５】
【化１５−１】
【００８６】
【化１５−２】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
【表４】
【００９０】
【表５】
【００９１】
実施例１〜５と比較例１、２との比較から、２５℃で液状あるいは熱軟化温度が−１５０℃以上、６０℃以下であるエポキシ樹脂と、シラン化合物とを含む組成物から得られた硬化物は、耐熱性に優れ、基板に塗布された場合に、基板の反りも充分に抑制されたものであることが確認された。
なお、上記実施例、比較例においては、エポキシ樹脂について４種類、シラン化合物について２種類の化合物を用いて組成物を製造した例が示されているが、エポキシ樹脂、シラン化合物の組成物中における基本的な作用機構は、すべて同様であることから、上記実施例、比較例の結果から、本明細書において開示した種々のエポキシ樹脂について、本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。これは、硬化剤、硬化促進剤や不飽和イミド化合物等の組成物中の他の構成成分についても同様であり、本発明の組成物を構成する各種構成成分に関し、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、電子部品、半導体チップの実装基板の封止材の材料として好適に用いることができる硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性樹脂は、光や熱によって硬化する性質を有する樹脂であり、電気、機械分野を始めとする様々な産業分野において、それぞれの用途に求められる物性を有する硬化性樹脂が用いられている。このような硬化性樹脂の用途の１つに、電子部品等を実装した基板に用いられる封止材がある。電子部品、半導体チップ等を基板に実装する場合の実装方式は、高密度実装が可能なことから表面実装方式が多く、その際に電気絶縁性を有する封止材で封止しており、このような封止材としてはエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が汎用されている。
【０００３】
しかしながら、この樹脂封止では、封止材の硬化後に基板に反りが発生するという問題点がある。このような反りが生じる原因としては、硬化後の封止材と半導体、基板等の部材との熱膨張率に差があることが挙げられ、この反りの問題を解消する方策として、封止樹脂に多量の無機充填剤を含有させて熱膨張率の差を小さくする（例えば、特許文献１参照。）、あるいは樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、弾性率を低下させること等により、硬化サイクル中に発生する内部応力を緩和させて反りを抑制することが行われており、例えば、シリコーン変性エポキシ樹脂を主成分とする液状組成物が開示されている（例えば、特許文献２、３参照。）。また、その他の方法として、樹脂中のシリコーンゲル等の低弾性率の物質を含有させる技術も提案されている（例えば、特許文献４参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１５４１号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開２００３−２３８６５１号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特開２００３−２３８６５２号公報（第１−２頁）
【特許文献４】特開２００５−２８１５７５号公報（第１−２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、封止材として用いられる樹脂組成物について、実装基板の封止材として用いられた場合に、硬化後に基板に反りが発生することを抑制するため、様々な工夫がされているが、封止樹脂に多量の無機充填剤を含有させると、粘度上昇によるハンドリング性の低下を引き起し、樹脂のガラス転移温度や弾性率を低下させることにより硬化サイクル中に発生する内部応力を緩和させて反りを抑制する方法のために、ガラス転移温度や弾性率を低下させるための柔軟な骨格の樹脂を用いると、耐熱性が低下する等の問題がある。また、樹脂中にシリコーンゲル等の低弾性率の物質を含有させると、硬化物の強度が著しく低下し、加工プロセスで硬化物が欠ける等の問題が生じることになる。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、充分な機械的強度を保持しながら高い耐熱性を有し、半導体等の封止材として用いられた場合の硬化後の基板の反りも充分に抑制され、電子部品実装基板の封止材の材料として好適に用いることができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、機械的強度と耐熱性とに優れ、また、電子部品実装基板の封止材として用いた場合の硬化後の基板の反りも充分に抑制された硬化物を形成する樹脂組成物について種々検討したところ、樹脂として２５℃で液状あるいは特定の熱軟化温度を有するエポキシ樹脂を用いると、基板上に塗布された場合の硬化後の基板の反りを抑制することができ、これにシラン化合物を組み合わせて、有機／無機ナノコンポジット材料とすることで、得られる硬化物が機械的強度及び耐熱性に優れたものとなるだけでなく、基板上で硬化した場合の基板の反りが抑制された優れた硬化物となることを見出した。また、この樹脂組成物は、無機充填剤を多量に添加した樹脂組成物のような高い粘度を有するものとしなくても、このような優れた特性を発揮する硬化物を形成することができるものであり、ハンドリング性の点においても優れた樹脂組成物であることも見出した。
更に本発明者は、エポキシ樹脂やシラン化合物として特定の構造を有するものを用たり、樹脂組成物を更に不飽和イミド化合物を含むものとすることで、これらの効果により優れたものとなることも見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、硬化性樹脂及び硬化剤成分を含む硬化性樹脂組成物であって、上記硬化性樹脂は、２５℃で液状あるいは熱軟化温度が−１５０℃以上、６０℃以下であるエポキシ樹脂と、シラン化合物とを必須として構成されることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂及び硬化剤成分を含むものであるが、これらをそれぞれ１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。また、これらを含む限り、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分を含む場合、その他の成分の含有量は、硬化性樹脂組成物全体１００質量％に対して０．５〜９００質量％であることが好ましい。９００質量％を超えると、樹脂組成物の粘度が上昇し、ハンドリング性が低下するおそれがある。また、硬化性樹脂組成物から形成される硬化物が充分な機械的強度や耐熱性、封止材として用いた場合の基板の反りを抑制する効果を充分に示さなくなるおそれがある。より好ましくは、１〜８５０質量％である。
【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、２５℃で液状あるいは熱軟化温度が−１５０℃以上、６０℃以下であるエポキシ樹脂とシラン化合物とを含むものであるが、エポキシ樹脂１００質量％に対して、シラン化合物を５〜４００質量％含むものであることが好ましい。エポキシ樹脂とシラン化合物との配合割合がこのような範囲であると、本発明の組成物から得られる硬化物が機械的強度、耐熱性等の物性により優れたものとなる。より好ましくは、８〜３５０質量％であり、更に好ましくは、１０〜３００質量％である。
なお、後述するように、本発明の硬化性樹脂組成物が、シラン化合物にも該当する不飽和イミド化合物を含むものである場合、当該不飽和イミド化合物もシラン化合物に含めて上記比率を満たすことが好ましい。
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物が含むエポキシ樹脂は、２５℃で液状あるいは熱軟化温度が−１５０℃以上、６０℃以下であるものである。樹脂組成物の硬化後の冷却過程で樹脂組成物の硬化物に発生する内部応力は、下記数式で表すことができる。
【００１１】
【数１】
【００１２】
（式中、σは応力を表し、α１はＴｇ以下での線膨張係数を表し、α２は、Ｔｇ以上での線膨張係数を表す。ｒ．ｔ．は室温を表し、ｃｕｒｅｄ ｔｅｍｐ．は硬化温度を表し、Ｅ（ｔ）は、弾性率を表す。）
基板の線膨張係数は非常に小さく、発生する内部応力がごく小さいため、基板上の硬化物に発生する内部応力が基板と硬化物との界面にかかり、基板が反ることになる。上記数式からわかるように、樹脂の線膨張係数を下げる、あるいは弾性率を下げることで応力を低下させることができる。硬化物のガラス転移温度以上の温度領域では、弾性率が低く、線膨張係数が高い状態となる。２５℃で液状あるいは熱軟化温度が−１５０℃以上、６０℃以下のエポキシ樹脂は、柔軟な骨格を有する樹脂であり、このような樹脂を用いることは、硬化物のガラス転移温度を下げることに相当するため、弾性率が低い状態の温度領域を広げることになり、内部応力を低下させることができる。すなわち、基板上に硬化物を形成した場合、硬化物が収縮する時に基板を引っ張る力が強くないため、基板に反りが生じることが抑制される。熱軟化温度は、５０℃以下が好ましい。より好ましくは、４０℃以下である。また、−１３０℃以上が好ましい。より好ましくは、−１００℃以上である。
エポキシ樹脂の熱軟化温度は、例えば、環球式自動軟化点試験器（ＡＳＰ−ＭＧ、メイテック社製）を用いた環球式軟化点試験法により求めることができる。
【００１３】
本発明におけるエポキシ樹脂は、ポリエーテル変性エポキシ樹脂であることが好ましい。ポリエーテル変性エポキシ樹脂を用いることで可撓性を有し、低温柔軟性に優れる硬化物が得られる。本発明におけるポリエーテル変性エポキシ樹脂とは、構造中に下記式：
−（Ｒ１Ｏ）α−
（Ｒ１は、炭化水素基を表す。αは、２以上の自然数を表す。）で表される構造部位を少なくとも１つ有するエポキシ樹脂である。式中、Ｒ１は、炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜４の炭化水素基である。αは、２〜１０であることが好ましい。より好ましくは、２〜６である。
【００１４】
本発明における２５℃で液状あるいは熱軟化温度が−１５０℃以上、６０℃以下のエポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ・ビスフェノールＳ等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び、上記ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ・ビスフェノールＳ等のビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール・クレゾール・キシレノール・ナフトール・レゾルシン・カテコール・ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ・ビスフェノールＳ等のフェノール類とホルムアルデヒド・アセトアルテヒド・プロピオンアルデヒド・ベンズアルデヒド・ヒドロキシベンズアルデヒド・サリチルアルデヒド・ジシクロペンタジエン・テルペン・クマリン・パラキシリレングリコールジメチルエーテル・ジクロロパラキシリレン・ビスヒドロキシメチルビフェニル等を縮合反応させて得られる多価フェノール類を更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラメチルビフェノール・テトラメチルビスフェノールＦ・ハイドロキノン・ナフタレンジオール等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂、及び更に上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール・テトラメチルビスフェノールＦ・ハイドロキノン・ナフタレンジオール等を付加反応させることにより得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂の高分子量体；トリスフェノール型エポキシ樹脂；上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール・テトラメチルビスフェノールＦ・ハイドロキノン・ナフタレンジオール等の芳香族骨格を水素化した脂環式グリコール類やエチレングリコール・ジエチレングリコール・トリエチレングリコール・テトラエチレングリコール・ＰＥＧ６００・プロピレングリコール・ジプロピレングリコール・トリプロピレングリコール・テトラプロピレングリコール・ポリプロピレングリコール・ＰＰＧ・グリセロール・ジグリセロール・テトラグリセロール・ポリグリセロール・トリメチロールプロパン及びその多量体・ペンタエリスリトール及びその多量体・グルコース・フルクトース・ラクトース・マルトース等の単／多糖類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び、上記ビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られる高分子量脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３′，４′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等のエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸・ヘキサヒドロフタル酸・安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ヒダントインやシアヌール酸・メラミン・ベンゾグアナミンとエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる室温で固形の３級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂に含まれるポリエーテル変性エポキシ樹脂が好ましい。
また、本発明の樹脂組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、２５℃で液状あるいは熱軟化温度が−１５０℃以上、６０℃以下のエポキシ樹脂とともに、熱軟化温度がこのような範囲を外れるエポキシ樹脂を併用してもよい。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂は、重量平均分子量が２００〜２００００であるものが好ましい。このような分子量のものを用いると、充分に硬化した硬化物が得られる。より好ましくは、２２０〜１８０００であり、更に好ましくは、２５０〜１５０００である。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【００１６】
本発明におけるシラン化合物としては、ケイ素を構成原子として含む有機化合物であればよく、１種又は２種以上を用いることができるが、シロキサン結合を有するシラン化合物を含むものであることが好ましい。シロキサン結合を有するシラン化合物としては、Ｓｉ−Ｏ結合（シロキサン結合）を少なくとも１個有する化合物であればよく、シロキサン骨格の構造としては、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよいが、ラダー状、かご状、キュービック状等の構造のポリシルセスキオキサンであることが好ましい。
すなわち、本発明のシラン化合物は、ポリシルセスキオキサンを含むものであることが好ましい。
【００１７】
本発明におけるシラン化合物としては、シロキサン結合とイミド結合とを有するものが好ましい。シラン化合物がこのようなものであると、樹脂組成物が更に耐熱性に優れたものとなる。
シロキサン結合とイミド結合とを有するシラン化合物としては、下記平均組成式：
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ
（式中、Ｘは、同一若しくは異なって、イミド結合を含む有機骨格を表し、Ｚは、同一若しくは異なって、イミド結合を含まない有機基を表し、Ｙは、同一若しくは異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群より選ばれる少なくとも一つを表す。Ｒは、同一若しくは異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表し、置換基があってもよい。ａは、０でない３以下の数であり、ｂは、０又は３未満の数であり、ｃは、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表される形態が好ましい。すなわち、Ｘの係数ａは、０＜ａ≦３の数であり、Ｙの係数ｂは、０≦ｂ＜３の数であり、Ｚの係数ｃは、０≦ｃ＜３未満の数である。Ｏの係数ｄは、０＜ｄ＜２である。
上記平均組成式：ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄにおいて、Ｙとしては、水酸基、ＯＲ基であることが好ましい。より好ましくは、ＯＲ基であり、更に好ましくは、Ｒが炭素数１〜８のアルキル基であるＯＲ基である。また、Ｚとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基などの芳香族残基、不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらは置換基があってもよい。より好ましくは、置換基があってもよい、炭素数１〜８のアルキル基、又は、アリール基、アラルキル基などの芳香族残基である。
上記シラン化合物は、例えば、
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、同一若しくは異なって、上述と同様である。ｎ１及びｎ２は、重合度を示し、ｎ１は、０でない正の整数であり、ｎ２は、０又は正の整数である。）で示される。なお、Ｙ／Ｚ−は、Ｙ又はＺが結合していることを表し、Ｘ１〜２−は、Ｘが１又は２個結合していることを表し、（Ｚ／Ｙ）１〜２−は、Ｚ又はＹが１個結合するか、Ｚ又はＹが２個結合するか、Ｚ及びＹが１個ずつ、合計２個結合することを表す。Ｓｉ−（Ｘ／Ｙ／Ｚ）３は、Ｘ、Ｙ及びＺから選ばれる任意の３種がケイ素原子に結合していることを示す。上記式において、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２は、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２の結合順序を規定するものではなく、例えば、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２が交互又はランダムに共縮合している形態、Ｓｉ−Ｏｍ１からなるポリシロキサンとＳｉ−Ｏｍ２のポリシロキサンが結合している形態等が好適であり、縮合構造は任意である。
【００２０】
上記シラン化合物としては、上記平均組成式：ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄで表すことができるが、該シラン化合物のシロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）は、（ＳｉＯｍ）ｎと表すこともできる。（ＳｉＯｍ）ｎ以外の構造は、イミド結合を有する有機骨格（イミド結合を必須とする構造）Ｘ、水素原子、水酸基等のＹ、イミド結合を含まない有機基Ｚであり、これらは主鎖骨格のケイ素原子に結合することとなる。Ｘ、Ｙ及びＺは、「鎖」の形態となった繰り返し単位に含まれてもよく、含まれていなくてもよい。例えば、Ｘは、側鎖として１分子に１つ以上含まれていればよい。上記（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｎは、重合度を表すが、該重合度は、主鎖骨格の重合度を表し、イミド結合を有する有機骨格は、必ずしもｎ個存在していなくてもよい。言い換えれば、（ＳｉＯｍ）ｎの１つの単位に必ず１つのイミド結合を有する有機骨格が存在していなくてもよい。また、イミド結合を有する有機骨格は、１分子中に１つ以上含まれていればよいが、複数含まれる場合、上述したように、１つのケイ素原子に２以上のイミド結合を有する有機骨格が結合していてもよい。これらは、以下においても同様である。
【００２１】
上記主鎖骨格（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｍは、１．０以上２．０未満の数であることが好ましい。より好ましくは、ｍ＝１．５〜１．８である。
上記ｎは、重合度を表し、１〜５０００であることが好ましい。より好ましくは、１〜２０００であり、更に好ましくは、１〜１０００であり、特に好ましくは、ｎ＝１〜２００である。
上記ｎが２である場合のシラン化合物としては、ケイ素原子にイミド結合を有する有機骨格が少なくとも１個結合してなる構成単位（構成単位（Ｉ））が２つ含まれる形態と、該構成単位（Ｉ）が１つしか含まれない形態が挙げられる。具体的には、
【００２２】
【化２】
【００２３】
（式中、ＡはＹ又はＺであり、Ｘ、Ｙ及びＺは、上述と同様である。）等が好適であり、同一の構成単位（Ｉ）２つを含むホモポリマーの形態と、異なる構成単位（Ｉ）２つを含むホモポリマーの形態と、構成単位（Ｉ）を１つしか含まないコポリマーの形態（共縮合構造の形態）がある。
【００２４】
本発明のシラン化合物（シラン化合物（ｉ））は、上記構造を有するものであれば特に限定されないが、上記シラン化合物の平均組成式におけるＸは、下記式（１）：
【００２５】
【化３】
【００２６】
（式中、Ｒ２は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表されるシラン化合物（以下、シラン化合物（１）とも言う。）であることが好ましい。
なお、「上記平均組成式におけるＸは、下記式（１）で表されるシラン化合物」とは、「上記平均組成式：ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ（式中、Ｘは、Ｚ、Ｙ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、上述のとおりである。）におけるＸが式（１）である平均組成式を有するシラン化合物」を言う。以下、下記式（２）等においても同様である。
【００２７】
上記Ｒ２において、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造とは、Ｒ２が芳香族化合物の環構造（芳香環）を有する基、複素環式化合物の環構造（複素環）を有する基及び脂環式化合物の環構造（脂環）を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることを表す。Ｒ２としては、フェニレン基、ナフチリデン基、ノルボルネンの２価基、（アルキル）シクロヘキシレン基、シクロヘキセニル基等が好ましい。なお、Ｒ２がフェニレン基である場合、上記Ｘが下記式（２）で表されるシラン化合物となり、Ｒ２が（アルキル）シクロヘキシレン基である場合、上記Ｘが下記式（３）で表されるシラン化合物となり、Ｒ２がナフチリデン基である場合、上記Ｘが下記式（４）で表されるシラン化合物となり、Ｒ２がノルボルネンの２価基である場合、上記Ｘが下記式（５）で表されるシラン化合物となり、Ｒ２がシクロヘキセニル基である場合、上記Ｘが下記式（６）で表されるシラン化合物となる。
【００２８】
上記式（１）において、ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数である。
なお、ｘ＋ｙとしては、０以上１０以下の整数であればよいが３〜７であることが好ましく、より好ましくは、３〜５であり、特に好ましくは、３である。
上記ｙとしては、０又は１であり、０であることが好ましい。
【００２９】
上記シラン化合物（シラン化合物（ｉ）又は（１））において、上記シラン化合物の平均組成式におけるＸは、下記式（２）：
【００３０】
【化４】
【００３１】
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表されるシラン化合物（シラン化合物（２）ともいう。）であることが好ましい。
上記Ｒ３〜Ｒ６としては、全てが水素原子である形態が好ましい。
上記ｘ、ｙ及びｚは、上述と同様であることが好ましい。
【００３２】
上記シラン化合物（シラン化合物（ｉ）又は（１））において、上記シラン化合物の平均組成式におけるＸは、下記式（３）：
【００３３】
【化５】
【００３４】
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０及びＲ７´〜Ｒ１０´は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表されるシラン化合物（シラン化合物（３）ともいう。）であることが好ましい。
上記Ｒ７〜Ｒ１０及びＲ７´〜Ｒ１０´としては、Ｒ８若しくはＲ９がメチル基で残りの全てが水素原子である形態、又は、Ｒ７〜Ｒ１０及びＲ７´〜Ｒ１０´全てが水素原子である形態、又は、Ｒ７〜Ｒ１０及びＲ７´〜Ｒ１０´全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、Ｒ８又はＲ９がメチル基で残りの全てが水素原子である形態である。
上記ｘ、ｙ及びｚは、上述と同様であることが好ましい。
【００３５】
上記シラン化合物（シラン化合物（ｉ）又は（１））において、上記シラン化合物の平均組成式におけるＸは、下記式（４）：
【００３６】
【化６】
【００３７】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表されるシラン化合物（シラン化合物（４）ともいう。）であることが好ましい。
上記Ｒ１１〜Ｒ１６としては、全てが水素原子である形態、又は、全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記ｘ、ｙ及びｚは、上述と同様であることが好ましい。
【００３８】
上記シラン化合物において、上記シラン化合物の平均組成式におけるＸは、下記式（５）：
【００３９】
【化７】
【００４０】
（式中、Ｒ１７〜Ｒ２２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表されるシラン化合物であることが好ましい。
上記Ｒ１７〜Ｒ２２としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記ｘ、ｙ及びｚは、上述と同様であることが好ましい。
【００４１】
上記シラン化合物（シラン化合物（ｉ）又は（１））において、上記シラン化合物の平均組成式におけるＸは、下記式（６）：
【００４２】
【化８】
【００４３】
（式中、Ｒ２３〜Ｒ２６、Ｒ２３´及びＲ２６´は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表されるシラン化合物（シラン化合物（６）ともいう。）であることが好ましい。
上記Ｒ２３〜Ｒ２６、Ｒ２３´及びＲ２６´としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記ｘ、ｙ及びｚは、上述と同様であることが好ましい。
【００４４】
上記シラン化合物（シラン化合物（ｉ）、シラン化合物（１）〜（６））において、上記シラン化合物の平均組成式におけるＸは、下記式（７）：
【００４５】
【化９】
【００４６】
（式中、Ｒ２７は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。）で表されるシラン化合物であることが好ましい。
上記Ｒ２７は、上記シラン化合物（１）において説明したＲ２と同様であることが好ましい。
上記シラン化合物の特に好ましい形態としては、Ｒ２７がフェニレン基であるポリ（γ−フタロイミドプロピルシルセスキオキサン）、Ｒ２７がメチルシクロヘキシレン基であるポリ｛γ−（へキサヒドロ−４−メチルフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝、Ｒ２７がナフチリデン基であるポリ｛γ−（１，８−ナフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝、Ｒ２７がノルボルネンの２価基であるポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝、Ｒ２７がシクロヘキセニル基であるポリ〔（ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン〕である。これらの化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定して同定することができる。
【００４７】
本発明における硬化剤成分としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、種々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の多価フェノール化合物等のフェノール系硬化剤；ＢＦ３錯体、スルホニウム塩類、イミダゾール類；トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス−（アミノフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルスルフォン、１，３−ジアミノ−２，４−ジエチルトルエン、ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メタン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン等のアミン系硬化剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４８】
上記硬化剤成分の中でも、アミン系硬化剤が好ましい。すなわち、本発明における硬化剤成分は、アミン系硬化剤を含むものであることが好ましい。硬化剤成分がアミン系硬化剤を含むものであると、後述する光学特性が要求される用途に用いる場合に可視光の選択吸収性を高めることができる。アミン系硬化剤としては、耐熱性が向上することから芳香族アミンが好ましく、上述したものの中でも、１，３−ジアミノ−２，４−ジエチルトルエン、ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メタン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス−（アミノフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルスルホン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン及びこれらの誘導体が好ましい。これらを用いることで、可視光の選択吸収性をより充分に高めることができる。
【００４９】
上記硬化剤成分の含有量は、硬化性樹脂が含むエポキシ樹脂１００質量％に対して硬化剤成分を１０〜１０００質量％含むものであることが好ましい。硬化剤成分の含有量が１０質量％より少ないか、又は、１０００質量％より多いと、硬化物が充分に硬化しないおそれがある。より好ましくは、エポキシ樹脂１００質量％に対して１５〜８００質量％であり、更に好ましくは、２０〜５００質量％である。
【００５０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に硬化のための硬化促進剤を含むことが好ましく、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルヘキサデシルホスフォニウムブロマイド、トリブチルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン等の有機リン化合物；１−エチルシアノ−２−ベンジルイミダゾール、１−エチルシアノ−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリスジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン化合物等の１種又は２種以上を用いることができる。
硬化促進剤の硬化性樹脂組成物における含有量としては、エポキシ樹脂１００質量％に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．２〜５質量％である。
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ当量は、１００〜５０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。より好ましくは、１２０〜１５００ｇ／ｍｏｌであり、更に好ましくは、１５０〜１０００ｇ／ｍｏｌである。
硬化性樹脂組成物におけるエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準じて測定することができる。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に不飽和イミド化合物を含むものであることが好ましい。不飽和イミド化合物を含むものであると、樹脂組成物から得られる硬化物が更に耐熱性に優れたものとなる。また、後述する光学特性が要求される用途に用いる場合には、樹脂組成物をエポキシ樹脂と不飽和イミド化合物とを含むものとすると、得られる硬化物が可視光波長領域の光の良好な吸収性を示すとともに、近赤外線領域の光を高い透過率で透過する光学特性を発揮するものとなり、高温環境下や、高温環境におかれた後であっても、このような良好な光学特性を発揮することができるものとなる。
硬化性樹脂組成物が不飽和イミド化合物を含むものである場合、硬化物中、不飽和イミド化合物とエポキシ樹脂とは、別々に硬化していても良いが、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物においては、互いに何らかの作用を及ぼし合って硬化しているものと推察される。すなわち、エポキシ樹脂のネットワークのすきまをイミド樹脂のネットワークが埋めるような形態をとり、お互いが絡まりあうような状態となるために、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた耐熱性を示すこととなると考えられる。
【００５３】
本発明における不飽和イミド化合物は、下記一般式（８）；
【００５４】
【化１０】
【００５５】
（式中、Ｒ２８は少なくとも一つの重合性炭素−炭素不飽和結合を有しており、かつ炭素水素基、芳香族化合物の環構造を有する基、複素環式化合物の環構造を有する基、脂環式化合物の環構造を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることを表す。）で表される環式イミド基を分子中に少なくとも１つ、好ましくは２つ以上有する化合物である。このような化合物を本発明中における不飽和イミド化合物として定義する。これらの不飽和イミド化合物は単独で付加重合を起こしにくいため、不飽和結合の電子密度ｅ値に差がある２種以上を配合する、あるいは他の不飽和化合物とともに配合すると架橋構造を構築しやすくなり、耐熱性をより高めるので好ましい。
【００５６】
上記式中、Ｒ２８としては例えば、ビニル基（マレイミド）、ノルボルネンの２価基（ナジミイド、アルケニル置換ナジイミド）、アルケニル置換フェニレン基、アルケニル置換ナフチリデン基、アルケニル置換シクロヘキシレン基、シクロヘキセニル基等がある。
【００５７】
上記不飽和イミド化合物と配合する他の不飽和化合物としては、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、スチレン、α−メチルスチレン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、ビニルフェロセン、４−ビニルピリジン、２−イソプロペニルナフタレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、インドール、ベンゾフラン、フラン、ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２−ピラン、４Ｈ−クロメンに代表される環状ビニルエーテル、酢酸フルフリルに代表されるフラン誘導体、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、エチルビニルエーテルに代表されるアルキルビニルエーテル、ケテンアセタール、酢酸イソプロペニル、１−アミノ−１−メトキシエチレンに代表されるケトン、エステル、ラクトン、アルデヒド、アミド、ラクタム等のカルボニル化合物のエノールエーテル、エノールエステル、アリルアセテート、ビニルアセテート、１，２−ジメトキシエチレン、ｐ−ジオキセン、２−クロロエチルビニルエーテル、２−フュニルビニルアルキルエーテル、２−フェニルアルケニルエーテル、ヘプタフルオロイソプロピルアルケニルエーテル、エチルビニルスルフィド、スチリルアルケニルチオエーテル、ｐ−オキサジエン、シクロペンチン、シクロヘキセン、ジビニルエーテル、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、ジメチルジビニルシラン等が好適である。
【００５８】
本発明における不飽和イミド化合物としては、マレイミド化合物が好ましい。マレイミド化合物としては１分子中に２個以上マレイミド基を有する化合物ならば全て使用可能である。モノマレイミド化合物は毒性が強く、本発明に使用するには好ましくない。
上記マレイミド化合物としては、ビスマレイミド、例えば、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアルデヒドなどのアルデヒド化合物との共縮合物が好適である。また、下記一般式（９）：
【００５９】
【化１１】
【００６０】
（式中、Ｒ２９は、
【００６１】
【化１２】
【００６２】
又は、
【００６３】
【化１３】
【００６４】
よりなる２価の基を表す。Ｑ１は、２つの芳香環に直結する基であり、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、６フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基及びオキシド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。）で表されるビスマレイミド化合物が好適である。具体的には、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス［（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、下記一般式（１２）：
【００６５】
【化１４】
【００６６】
（式中、Ｑ２は、置換基があってもよい芳香環からなる２価の基を表す。ｎは、繰り返し数を表し、平均で０〜１０の数である。）で表される化合物等が好適である。上記Ｑ２としては、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の基の２価の基（フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチリデン基等）が好ましい。
【００６７】
本発明の不飽和イミド化合物が高分子化合物である場合、不飽和イミド化合物の重量平均分子量は、２００〜５０００であることが好ましい。不飽和イミド化合物の分子量がこのような範囲にあると、耐熱性等に優れた硬化物が得られる。より好ましくは、２２０〜４５００であり、更に好ましくは２５０〜４０００である。
不飽和イミド化合物の重量平均分子量は、上記と同様に測定することができる。
【００６８】
上記不飽和イミド化合物の含有量は、エポキシ樹脂１００質量％に対して５〜４００質量％であることが好ましい。エポキシ樹脂と不飽和イミド化合物との配合割合がこのような範囲であると、本発明の組成物から得られる硬化物が耐熱性等の物性により優れたものとなる。より好ましくは、８〜３５０質量％であり、更に好ましくは、１０〜３００質量％である。
【００６９】
本発明はまた、硬化性樹脂及び硬化剤成分を含む硬化性樹脂組成物であって、該硬化物は、ガラス転移温度が３０〜６０℃であり、２５℃での貯蔵弾性率が１ＧＰａ以上であり、かつ、厚さ１ｍｍの試験片の波長６５０ｎｍの光透過率が１０％以下であり、波長８００ｎｍの光透過率が５０％以上である硬化性樹脂組成物でもある。
硬化物がこのような物性を有するものであると、基板上に樹脂組成物を塗布、硬化させて硬化物を形成して得られる積層体は、反りが充分に抑制されたものとなる。したがって、このような樹脂組成物は、電子部品等の実装基板の封止材と原料として好適に用いることができる。また、この硬化物は、良好な可視光遮光性と近赤外線領域の光透過性とを有するものであり、このような光学特性が要求される光デバイス用途にも好適に用いることができる。
以下においては、この特性を満たす硬化性樹脂組成物を本発明の第２の形態の硬化性樹脂組成物と記載し、上述した、２５℃で液状あるいは熱軟化温度が−１５０℃以上、６０℃以下であるエポキシ樹脂とシラン化合物とを必須とする硬化性樹脂と硬化剤成分とを含む硬化性樹脂組成物を本発明の第１の形態の硬化性樹脂組成物と記載する。
【００７０】
本発明の第２の形態の硬化性樹脂組成物において、硬化物のガラス転移温度は３５〜５５℃であることが好ましい。より好ましくは、３７〜５３℃である。
２５℃での貯蔵弾性率は１．２ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは、１．５ＧＰａ以上である。更に好ましくは、１．８ＧＰａ以上である。
硬化物の厚さ１ｍｍの試験片の波長６５０ｎｍの光透過率は、８％以下であることが好ましい。より好ましくは、５％以下である。また、波長８００ｎｍの光透過率は５５％以上であることが好ましい。より好ましくは、６０％以上である。
ガラス転移温度、貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製、ＲＳＡ−３）を用いて、後述する実施例に記載の測定条件により測定することができる。
光の透過率は、例えば、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定装置を用いて、下記の条件により測定することができる。
測定機器：ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）
測定条件：測定波長領域４００ｎｍ〜９００ｎｍ、スリット幅８ｍｍ、１ｍｍ厚試験片
また、本発明の第２の形態の硬化性樹脂組成物は、本発明の第１の形態の硬化性樹脂組成物と同様に、硬化後の塗膜にワレやヒビを生じない強度を有するものであることが好ましい。
【００７１】
本発明の第２の形態の硬化性樹脂組成物は、その硬化物のガラス転移温度より３０℃高い温度での貯蔵弾性率が、１０ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは、８ＭＰａ以下である。
【００７２】
上記ガラス転移温度と弾性率の特性、及び、光学特性を満たす硬化物を形成する本発明の第２の形態の硬化性樹脂組成物としては、２５℃で液状あるいは熱軟化温度が−１５０℃以上、６０℃以下であるエポキシ樹脂とシラン化合物とを必須とする硬化性樹脂と硬化剤成分とを含む樹脂組成物であることが好ましい。すなわち、上述した本発明の第１の形態の硬化性樹脂組成物が、本発明の第２の形態の硬化性樹脂組成物の特性を有するものであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００７３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、１５０℃における粘度が０．０１〜６０Ｐａ・ｓであることが好ましい。樹脂組成物がこのような適度な粘度有するものであると、塗布する際のハンドリング性に優れたものとなる。より好ましくは、０．０２〜４０Ｐａ・ｓである。
樹脂組成物の粘度は、例えば、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて、１５０℃±１℃で測定することができる。
【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、柔軟性や靱性に優れたものであることにより、温度変化による膨張や収縮によって発生する内部応力が小さくなる。そのため塗膜にワレやヒビを生じにくく、配線ワイヤの断線も起きにくいため、電子部品等の実装基板の封止材としてより好適に用いることができるものとなる。
硬化物の靱性は、ＪＩＳ Ｋ ７１６１、及び、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠する引張り試験、及び、曲げ試験により評価することができる。
【００７５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性に優れることにより、高温に晒される環境下においても好適に用いることができ、優れた耐ハンダリフロー性も発揮することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、以下の条件で測定した硬化物の５％重量減少温度が２７０℃以上であることが好ましい。硬化物の５％重量減少温度がこのような値であると、優れた耐熱性を有しているということができる。より好ましくは、２８０℃以上であり、更に好ましくは、３００℃以上である。
［硬化物の５％重量減少温度測定条件］
縦３ｍｍ×横３ｍｍ×厚さ１ｍｍ直方体の形状に切り出して測定用試料とし、熱重量分析（ＴＧＡ）を以下の装置、条件により行うことで測定する。
測定機器：ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ（商品名、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）
測定条件：
温度領域 ３０〜５００℃
昇温速度 １０℃／ｍｉｎ
流通ガス 乾燥空気１００ｍｌ／ｍｉｎ
秤量 １０〜２０ｍｇ
測定試料の形状 縦３ｍｍ×横３ｍｍ×厚さ１ｍｍ直方体
【００７６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物を基板上に形成した場合に基板の反りが抑制されたものであるが、以下の条件で測定した基板の反りが３ｍｍ以下であることが好ましい。反りがこのような値であると、基板の反りが充分に抑制されているということができる。より好ましくは、２ｍｍ以下であり、更に好ましくは、１．５ｍｍ以下である。
［基板の反り測定条件］
樹脂組成物を縦６０ｍｍ×横８０ｍｍのガラスエポキシ基板上に縦５０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚さ１ｍｍで成型し、１８０℃で４時間硬化後、室温に放置する。
室温で放置した後の樹脂を成型した基板の各頂点の高さの平均値を求めて、樹脂を成型する前の基板の各頂点の高さの平均値との差を測定する。
【００７７】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化するための温度としては、７０〜２５０℃が好ましい。より好ましくは、８０〜２００℃である。また、硬化時間としては、１〜１５時間が好ましい。より好ましくは、３〜１０時間である。
上述のようにして得られる硬化物としては、異形品等の成型体、フィルム、シート、ペレット等を挙げることができ、このような本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる成型体もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００７８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の構成よりなり、樹脂組成物としての取り扱い性に優れ、得られる硬化物が充分な機械的強度と高い耐熱性とを有するものであり、更に、半導体等の封止材として用いられた場合の硬化後の基板の反りも充分に抑制され、電子部品実装基板の封止材の材料として好適に用いることができる硬化物を形成する硬化性樹脂組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００７９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００８０】
下記実施例及び比較例では、下記のようにして、評価、測定を行った。
（１）ガラス転移温度、貯蔵弾性率
測定機器：ＲＳＡ−３（ＴＡインスツルメンツ社製）
測定条件：
測定モード ３点曲げ
振幅 ０．０５％
周波数 ６．２８Ｈｚ
温度領域 ３０〜２００℃
昇温速度 ５℃／ｍｉｎ
測定試料形状 縦５０ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ３ｍｍ
損失正接（ｔａｎδ）の値が最大となる温度をガラス転移温度とした。
（２）重量平均分子量
以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めた。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＤＭＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
（３）エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準じて測定した。
（４）基板の反り
各実施例及び比較例で得られた基板の反りを確認するための成型体を用いて、室温で放置した後の樹脂を成型した基板の各頂点の高さの平均値を求めて、樹脂を成型する前の基板の各頂点の高さの平均値との差で評価した。
（５）ＴＧＡ５％重量減少温度
各実施例及び比較例で得られた成型体を、縦３ｍｍ×横３ｍｍ×厚さ１ｍｍ直方体の形状に切り出して測定用試料とし、熱重量分析（ＴＧＡ）を以下の装置、条件により行うことで測定した。
測定機器：ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ（商品名、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）
測定条件：
温度領域 ３０〜５００℃
昇温速度 １０℃／ｍｉｎ
流通ガス 乾燥空気１００ｍｌ／ｍｉｎ
秤量 １０〜２０ｍｇ
測定試料の形状 縦３ｍｍ×横３ｍｍ×厚さ１ｍｍ直方体
（６）耐ハンダリフロー性
実施例及び比較例で得られた成型体を縦１０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍに切り出した後、２６０℃ハンダ浴に３分間浸漬し、耐ハンダリフロー性を以下の基準で評価した。
判定基準：○ 変化なし、× 膨れ、ひび割れ有
（７）硬化物の光透過率測定
各実施例及び比較例で得られた成型体を縦３ｍｍ×横３ｍｍ×厚さ１ｍｍ直方体の形状に切り出して測定用試料とし、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定を以下の装置、条件により行うことで、硬化物の光透過率を測定した。
測定機器：ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）
測定条件：測定波長領域４００ｎｍ〜９００ｎｍ、スリット幅８ｍｍ、１ｍｍ厚試験片
【００８１】
実施例１〜５、比較例１、２
各樹脂組成物を表１に示す組成にて１２０℃で混合し、得られた樹脂組成物を平板ガラス（キャビティ間隔１ｍｍ）に注型した。１８０℃で１時間硬化させて脱型した後、窒素雰囲気下、１８０℃で４時間硬化させ、縦１２０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの成型体を得た。
また、反り具合を確認するため、縦６０ｍｍ×横８０ｍｍのガラスエポキシ基板上に縦５０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚さ１ｍｍで成型し、１８０℃で４時間硬化後、室温に放置した。
なお、表中の配合量はそれぞれ重量部で示されている。
得られた成型体を縦５ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍに切り出した後、ＤＭＡ測定を行い、貯蔵弾性率、Ｔｇを求めた。また、上記反りを確認するための試料を用いて基板の反りを確認した。結果を表３に示す。
また、得られた成型体を縦２ｍｍ×横２ｍｍ×厚さ１ｍｍに切り出した後、ＴＧＡ分析により５％重量減少温度を求めた。更に、得られた成型体を縦１０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍに切り出した後、２６０℃ハンダ浴に３分間浸漬し、耐ハンダリフロー性を確認した。結果を表４に示す。
更に、得られた成型体を縦３ｍｍ×横３ｍｍ×厚さ１ｍｍ直方体の形状に切り出して測定用試料とし、光の透過率測定を行った。結果を表５に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
表１中で用いたエポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、シラン化合物、不飽和イミド化合物、及び、硬化促進剤は、それぞれ以下のものである。構造は以下のとおりであり、エポキシ樹脂Ａ〜Ｄの物性は、表２のとおりである。なお、エポキシ樹脂Ａ、Ｂ及びＤの物性は、製造元が開示した値であり、エポキシ樹脂Ｃの物性は、実測値である。
【００８４】
エポキシ樹脂Ａ：ポリエーテル変性型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「ＥＸＡ４８５０−１５０」）
エポキシ樹脂Ｂ：ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名「ＮＣ３０００Ｈ」）
エポキシ樹脂Ｃ：ポリエーテル変性エポキシ樹脂
合成方法：攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた１００ｍＬ４つ口フラスコに、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名「ＥＸ−２１４Ｌ」）３２．３３ｇと、ビスフェノールＡ（東京化成工業社製）３７．９６ｇを投入し、乾燥窒素流通下で１２０℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン（和光純薬社製）０．３５ｇを投入して反応させながら徐々に昇温し、１５０℃で３時間反応させて透明な液状樹脂を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、目的の化合物であることを確認した。
エポキシ樹脂Ｄ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名「１００４ＡＦ」
フェノール系硬化剤：ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名「ＧＰＨ６５」）
アミン系硬化剤Ａ：ジエチルトルエンジアミン（ＥＴＨＹＬ社製、商品名「ＥＴＨＡＣＵＲＥ−１００」）
アミン系硬化剤Ｂ：ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メタン（日本化薬社製、商品名「ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ−Ａ」）
シラン化合物Ａ：国際公開第０８／０９９９０４号公報に記載の合成方法に準じて合成した。
シラン化合物Ｂ：国際公開第０８／０９９９０４号公報に記載の合成方法に準じて合成した。
不飽和イミド化合物：４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド（大和化成工業杜製、商品名「ＢＭＩ−７０００」）
硬化促進剤Ａ：１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（東京化成工業社製）
硬化促進剤Ｂ：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ナカライテスク社製、商品名「ＤＭＰ−３０」）
【００８５】
【化１５−１】
【００８６】
【化１５−２】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
【表４】
【００９０】
【表５】
【００９１】
実施例１〜５と比較例１、２との比較から、２５℃で液状あるいは熱軟化温度が−１５０℃以上、６０℃以下であるエポキシ樹脂と、シラン化合物とを含む組成物から得られた硬化物は、耐熱性に優れ、基板に塗布された場合に、基板の反りも充分に抑制されたものであることが確認された。
なお、上記実施例、比較例においては、エポキシ樹脂について４種類、シラン化合物について２種類の化合物を用いて組成物を製造した例が示されているが、エポキシ樹脂、シラン化合物の組成物中における基本的な作用機構は、すべて同様であることから、上記実施例、比較例の結果から、本明細書において開示した種々のエポキシ樹脂について、本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。これは、硬化剤、硬化促進剤や不飽和イミド化合物等の組成物中の他の構成成分についても同様であり、本発明の組成物を構成する各種構成成分に関し、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂及び硬化剤成分を含む硬化性樹脂組成物であって、
該硬化性樹脂は、２５℃で液状あるいは熱軟化温度が−１５０℃以上、６０℃以下であるエポキシ樹脂と、シラン化合物とを必須として構成されることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂は、ポリエーテル変性エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記シラン化合物は、ポリシルセスキオキサンを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化性樹脂組成物は、更に不飽和イミド化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
硬化性樹脂及び硬化剤成分を含む硬化性樹脂組成物であって、
該硬化物は、ガラス転移温度が３０〜６０℃であり、２５℃での貯蔵弾性率が１ＧＰａ以上であり、かつ、厚さ１ｍｍの試験片の波長６５０ｎｍの光透過率が１０％以下であり、波長８００ｎｍの光透過率が５０％以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化物は、ガラス転移温度より３０℃高い温度での貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる成型体。
【請求項１】
硬化性樹脂及び硬化剤成分を含む硬化性樹脂組成物であって、
該硬化性樹脂は、２５℃で液状あるいは熱軟化温度が−１５０℃以上、６０℃以下であるエポキシ樹脂と、シラン化合物とを必須として構成されることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂は、ポリエーテル変性エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記シラン化合物は、ポリシルセスキオキサンを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化性樹脂組成物は、更に不飽和イミド化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
硬化性樹脂及び硬化剤成分を含む硬化性樹脂組成物であって、
該硬化物は、ガラス転移温度が３０〜６０℃であり、２５℃での貯蔵弾性率が１ＧＰａ以上であり、かつ、厚さ１ｍｍの試験片の波長６５０ｎｍの光透過率が１０％以下であり、波長８００ｎｍの光透過率が５０％以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化物は、ガラス転移温度より３０℃高い温度での貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる成型体。
【公開番号】特開２０１１−８４６０５（Ｐ２０１１−８４６０５Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３６６３４（Ｐ２００９−２３６６３４）
【出願日】平成２１年１０月１３日（２００９．１０．１３）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１３日（２００９．１０．１３）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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