硬化性環状ホスファゼン系化合物およびこれらの製造方法
【課題】低い誘電率および誘電損失係数と高い熱安定性を有する硬化性環状ホスファゼン系化合物およびこれらの製造方法を提供する。
【解決手段】６つの置換位置を持っている環状ホスファゼン物質に２〜６つの硬化性反応基を導入し、残りの位置に様々な構造の置換基を導入する方法で硬化度や分子の分極化および自由体積などを調節することにより、低い誘電率および誘電損失係数と高い熱安定性および界面接着力を有する物質を製造することができる。
【解決手段】６つの置換位置を持っている環状ホスファゼン物質に２〜６つの硬化性反応基を導入し、残りの位置に様々な構造の置換基を導入する方法で硬化度や分子の分極化および自由体積などを調節することにより、低い誘電率および誘電損失係数と高い熱安定性および界面接着力を有する物質を製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性環状ホスファゼン系化合物およびこれらの製造方法に係り、より詳しくは、低い誘電率および誘電損失係数と高い熱安定性を有する硬化性環状ホスファゼン系化合物およびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、ＰＣＢ基板および半導体素子では、素子の小型化および高集積化と使用信号の振動数の増加により信号の損失および信号の遅延現象などが問題として台頭してきている。これを解決するために、従来のアルミニウム導線から銅導線へ配線物質を変えて抵抗を減らす一方で、熱的特性に優れた低誘電物質を開発することが要求されている。
【０００３】
特に、電子産業分野において、従来の絶縁体として多く用いられるフェノール樹脂およびエポキシ樹脂などは、電気的特性に優れないため使用に限界があって、低誘電率および低誘電損失を有する新規物質の開発が至急である。
【０００４】
半導体装置または回路基板の小型化、高集積化および高密度化に伴い、３．０以下の低誘電率を有する絶縁物質が信号電波遅延時間を短縮させるから、その必要性が増加している。フッ素樹脂は、低誘電率を持っているうえ、高い耐熱性および耐化学性などの優れた性質を持っているため、その間、開発が盛んに行われてきた。
【０００５】
具体的に、例えば、特許文献１および特許文献２にはフッ素含有ポリイミド樹脂（誘電率：２．２〜２．８）が、特許文献３にはフッ素含有ポリ（アリレンエーテル）樹脂（誘電率：２．４〜２．６）が、特許文献４にはフッ素含有芳香族樹脂（誘電率：２．１〜２．５）が開示されている。
【０００６】
ところが、プリント基板の生産工程は２００℃〜４５０℃の高温で行われるので、低いガラス転移温度と高温における低い弾性率および高い線膨張係数を有するフッ素樹脂は回路基板の信頼度の確保に激しい問題点を抱えている。
【０００７】
そこで、低誘電率および低誘電損失係数を有する物質の開発が試みられてきた。その代表的な例としては、ＢＣＢ(benzocyclobutene)系統の物質とＳｉＬＫ（Ｄｏｗ ｃｈｅｍｉｃａｌ社）などがある。
【０００８】
しかし、このような物質は、製造が容易ではなく、積層時の界面接着力が小さいため、素子の機械的特性が低くなるという欠点を示した。
【０００９】
特に、低誘電率を有する有機物質ＳｉＬＫを使用する場合には、トレンチまたはビアホールの幅および深さを正確に制御する新しい工程が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開１９８５−１０４１２９号公報
【特許文献２】特開１９９１−２８２８７４号公報
【特許文献３】米国特許第５，１１５，０８２号明細書
【特許文献４】米国特許第５，４０５，６７７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明者らは、低い誘電率および誘電損失係数と高い熱安定性を有する材料を開発するために努力した結果、難燃素材としてよく知られているホスファゼン系化合物を使用し、また硬化性を確保するために熱硬化性反応基をホスファゼン系化合物に導入することにより、本発明を完成した。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、低い誘電率および誘電損失係数と高い熱安定性を有する硬化性ホスファゼン系化合物およびその製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、これらのホスファゼン系化合物から製造された重合体絶縁物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、６つの置換位置を持っている環状ホスファゼン物質に２〜６つの硬化性反応基を導入し、残りの位置に様々な構造の置換基を導入する方法で硬化度や分子の分極化および自由体積などを調節することにより、低い誘電率および誘電損失係数と高い熱安定性および界面接着力を有する物質を製造することができることを見出した。
【００１５】
本発明は、全て芳香族化合物で置換された硬化性環状ホスファゼン系物質、脂肪族化合物と芳香族化合物とが特定の割合で混合置換された硬化性環状ホスファゼン系物質、およびその合成から構成される。これについて、以下に詳細に説明する。
【００１６】
本発明の芳香族と脂肪族化合物で置換された硬化性環状ホスファゼン系化合物は、次の化学式（I）の構造を有する。
【００１７】
【化１】
【００１８】
式中、ｎは３であり、Ｒ１とＲ２の個数の和は６であり、前記化学式（Ｉ）の化合物は、次に例示した化合物の中から選ばれたいずれか一つであり、このように選択されたＲ２の数は２〜６個である。
１．Ｒ２が４−ビニルフェノキシ基でありＲ１がトリフルオロエトキシ基である化合物、
２．Ｒ２が４−エチニルフェノキシ基でありＲ１がトリフルオロエトキシ基である化合物、
３．Ｒ２が４’−ビニル−４−ビフェニルオキシ基でありＲ１がトリフルオロエトキシ基である化合物、
４．Ｒ２が４’−エチニル−４−ビフェニルオキシ基でありＲ１がトリフルオロエトキシ基である化合物、
５．Ｒ２が４−フェニルエチニルフェノキシ基でありＲ１がトリフルオロエトキシ基である化合物。
【００１９】
前記化学式（I）の化合物は、次の２つの製造方法のいずれかによって製造することができる。
【００２０】
第１の方法は、
１）当量より少ない量の化学式（II）のＲ１−Ｈを塩基を用いてナトリウムアルコキシドの形態に転換した後、有機溶媒でヘキサクロロシクロトリホスファゼンと反応させる段階と、
２）前記１）段階で得られたホスファゼンの有機溶液に次の化学式（III）のＲ３−ＨをＮａＨまたはＮａで処理して得たナトリウムアルコキシドを加えて反応させる段階と、
３）前記２）段階で得られた硬化性ホスファゼンを分離する段階とを含む。
【００２１】
【化２】
【００２２】
【化３】
【００２３】
式中、Ｒ１は前述で定義したとおりであり、Ｒ３は４−ビニルフェノキシ(4-vinylphenoxy)、４’−ビニル−４−ビフェニルオキシ(4’-vinyl-4-biphenyloxy)、および４−フェニルエチニルフェノキシ(4-(phenylethynyl)phenoxy)よりなる群から選択できる。
【００２４】
第２の方法は、
１）当量より少ない量の化学式（II）のＲ１−Ｈを塩基を用いてナトリウムアルコキシドの形態に転換した後、有機溶媒でヘキサクロロシクロトリホスファゼンと反応させる段階と、
２）前記１）段階で得られたホスファゼンの有機溶液に次の化学式（IV）のＲ４−ＨをＮａＨまたはＮａで処理して得たナトリウムアルコキシドを加えて反応させる段階と、
３）前記２）段階で得られたホスファゼン化合物をメタノール溶液に溶かした後、ＫＯＨで処理してトリメチルシリル基を除去する段階と、
４）前記３）段階で得られた硬化性ホスファゼンを分離する段階とを含む。
【００２５】
【化４】
【００２６】
【化５】
【００２７】
式中、Ｒ１は前述で定義したとおりであり、Ｒ４は４−トリメチルシリルエチニルフェノキシ(4-ethynylphenoxy)、４’−トリメチルシリルエチニル−４−ビフェニルオキシ(4’-ethynyl-4-biphenyloxy)よりなる群から選択できる。
【００２８】
第１段階で置換される置換体の数は、所望の目的に応じて反応条件を調節して得ることが可能である。
【００２９】
好ましくは、置換体の反応性を考慮して還流する時間を調節することにより、置換される置換体の数を調節することができる。
【００３０】
通常、１２時間〜３日間還流し、この還流時間は置換体の種類および反応条件に応じて調節することができる。
【００３１】
前記反応で使用された有機溶媒は、好ましくは１，４−ジオキサンを使用する。
【００３２】
前記で合成した硬化性ホスファゼン化合物を架橋結合させる段階である重合反応は、好ましくは加熱して熱硬化させるか、あるいはＣｕ（II）アセテートなどの触媒を用いる方法によって行われる。
【００３３】
前記熱硬化性反応基はアセチレンおよびビニル基を含む。
【００３４】
前記ホスファゼン化合物が含有した熱硬化性基は、加熱の際に１５０〜２００℃で熱硬化反応が起り、特にアセチレン基は、液相だけでなく固相でも熱硬化反応が可能であり、かつ熱硬化反応の後に生成された物質が熱的に非常に安定である。
【発明の効果】
【００３５】
前述したように、本発明に係る硬化性環状ホスファゼン誘導体は、高い熱安定性と低い誘電率および誘電損失係数の特性により、次世代基板産業の絶縁素材または次世代半導体産業における絶縁膜などの要求に符合するという利点を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】参考例の製品のＣ−１架橋体の熱重量分析器（ＴＧＡ）を用いた分析結果を示すグラフである。
【図２】参考例の製品のＣ−１化合物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた分析結果を示すグラフである。
【図３】参考例の製品のＣ−５架橋体の熱重量分析器を用いた分析結果を示すグラフである。
【図４】参考例の製品のＣ−５化合物の示差走査熱量計を用いた分析結果を示すグラフである。
【図５】参考例の製品のＣ−６架橋体の熱重量分析器を用いた分析結果を示すグラフである。
【図６】参考例の製品のＣ−６化合物の示差走査熱量計を用いた分析結果を示すグラフである。
【図７】本発明に係るＣ−１１架橋体の熱重量分析器を用いた分析結果を示すグラフである。
【図８】本発明に係るＣ−１１化合物の示差走査熱量計を用いた分析結果を示すグラフである。
【図９】参考例の製品のＣ−２７架橋体の熱重量分析器を用いた分析結果を示すグラフである。
【図１０】参考例の製品のＣ−２７化合物の示差走査熱量計を用いた分析結果を示すグラフである。
【図１１】本発明に係るＣ−５とスチレンとの混合物の架橋体の熱重量分析器を用いた分析結果を示すグラフである。
【図１２】本発明に係るＣ−５とスチレンとの混合物の架橋体の示差走査熱量計を用いた分析結果を示すグラフである。
【図１３】本発明に係るＣ−２７とスチレンとの混合物の架橋体の熱重量分析器を用いた分析結果を示すグラフである。
【図１４】本発明に係るＣ−２７とスチレンとの混合物の架橋体の示差走査熱量計を用いた分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明について実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
本発明の化合物に対する１Ｈおよび３１Ｐ ＮＭＲスペクトル分析はＢＲＵＫＥＲ Ａｖａｎｃｅ ＤＰＸ−３００およびＡｖａｎｃｅ ５００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて測定し、熱重量分析はＴＡ社のＱ５０熱重量分析器（ＴＧＡ）を使用し、示差走査熱量測定はＴＡ ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣ Ｑ１０機器を用いて測定した。
【実施例】
【００３９】
［参考例１］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２が１−アダマンタンメトキシと４’−エチニル−４−ビフェニルオキシ基を含む化合物
【００４０】
１−アダマンタンメタノール１．７０ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．２６ｇを入れて常温で２時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン(hexachlorocyclotriphosphazene)１．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、３日間還流する。４’−トリメチルシリルエチニル−４−ビフェニロール(4’-trimethylsilylethynyl-4-biphenylol)２．９０ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．２６ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。得られた化合物をメタノール（５０ｍＬ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＫＯＨを入れ、３０℃で１２時間攪拌する。その後、固体を濾過して除去し、溶媒を減圧の下で除去した後、生成物をカラムクロマトグラフィーによって分離する。
【００４１】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.92-7.38 (overlap, C6H4, 24H), 3.48 (s, ≡CH, 3H), 3.15 (d, -OCH2-, 6H), 1.24-2.17 (m, admantyl, 45H)
31P NMR (CDCl3): δ = 16.80-17.63, 13.6-14.2, 10.90-10.82
【００４２】
［参考例２］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２が１−アダマンタンメトキシと４−エチニルフェノキシ基を含む化合物
【００４３】
１−アダマンタンメタノール１．７０ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．２６ｇを入れて常温で２時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を入れて３日間還流する。４−トリメチルシリルエチニルフェノール１．５０ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．２６ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。得られた化合物をメタノール（５０ｍＬ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＫＯＨを入れ、３０℃で１２時間攪拌する。その後、固体を濾過して除去し、溶媒を減圧の下で除去した後、生成物をカラムクロマトグラフィーによって分離する。
【００４４】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.92-7.38 (overlap, C6H4, 12H), 3.48 (s, ≡CH, 3H), 3.15 (d, -OCH2-, 6H), 1.24-2.17 (m, admantyl, 45H)
31P NMR (CDCl3): δ = 16.80-17.63, 13.6-14.2, 10.90-10.82
【００４５】
［参考例３］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２が１−アダマンタンメトキシと４−フェニルエチニルフェノキシ基を含む化合物
【００４６】
１−アダマンタンメタノール１．７０ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．２６ｇを入れて常温で２時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、３日間還流する。４−フェニルエチニルフェノール２．８０ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４５ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。
【００４７】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.91-7.59 (overlap, C6H4, 30H), 3.15 (d, -OCH2-, 6H), 1.24-2.17 (m, admantyl, 45H)
31P NMR (CDCl3): δ = 16.80-17.63, 13.6-14.2, 10.90-10.82
【００４８】
［参考例４］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２が１−アダマンタンメトキシと４’−ビニル−４−ビフェニルオキシ基を含む化合物
【００４９】
１−アダマンタンメタノール１．７０ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．２６ｇを入れて常温で２時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、３日間還流する。４’−ビニル−４−ビフェニロール２．８４ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４５ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。
【００５０】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.91-7.59 (overlap, C6H4, 30H), 6.63(m, Ar-CH=, 3H), 5.61(d, =CH2, 3H), 5.18 (m, =CH2, 3H), 3.15 (d, -OCH2-, 6H), 1.24-2.17 (m, admantyl, 45H)
31P NMR (CDCl3): δ = 16.80-17.63, 13.6-14.2, 10.90-10.82
【００５１】
［参考例５］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２が１−アダマンタンメトキシと４−ビニルフェノキシ基を含む化合物
【００５２】
１−アダマンタンメタノール１．７０ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．２６ｇを入れて常温で２時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、３日間還流する。４−ビニルフェノール１．２５ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４５ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。
【００５３】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.91-7.59 (overlap, C6H4, 12H), 6.63 (m, Ar-CH=, 3H), 5.61 (d, =CH2, 3H), 5.18 (m, =CH2, 3H), 3.15 (d, -OCH2-, 6H), 1.24-2.17 (m, admantyl, 45H).
31P NMR (CDCl3): δ = 16.80-17.63, 13.6-14.2, 10.90-10.82.
【００５４】
［参考例６］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２が２−ノルボルナンメトキシと４’−エチニル−４−ビフェニルオキシ基を含む化合物
【００５５】
２−ノルボルナンメタノール２．３６ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４５ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１．８４ｇを１．４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、３日間還流する。４’−トリメチルシリルエチニル−４−ビフェニロール５．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４５ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。得られた化合物をメタノール（５０ｍＬ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＫＯＨを入れ、常温で１２時間攪拌する。固体を濾過して除去し、溶媒を減圧の下で除去した後、生成物をカラムクロマトグラフィーによって分離する。
【００５６】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.92-7.38 (overlap, C6H4, 24H), 3.48 (s, ≡CH, 3H), 3.62 (d, -OCH2-, 6H), 1.43-2.13 (overlap, norbornyl, 32H)
31P NMR (CDCl3): δ = 16.80-17.63, 13.6-14.2, 10.90-10.82
【００５７】
［参考例７］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２が２−ノルボルナンメトキシと４−エチニルフェノキシ基を含む化合物
【００５８】
２−ノルボルナンメタノール２．３６ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４５ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１．８４ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、３日間還流する。４−トリメチルシリルエチニルフェノール３．１４ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４５ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。得られた化合物をメタノール（５０ｍＬ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＫＯＨを入れて常温で１２時間攪拌する。固体を濾過して除去し、溶媒を減圧の下で除去した後、生成物をカラムクロマトグラフィーによって分離する。
【００５９】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.92-7.35 (overlap, C6H4, 12H), 3.48 (s, ≡CH, 3H), 3.62 (d, -OCH2-, 6H), 1.43-2.13 (overlap, norbornyl, 32H)
31P NMR (CDCl3): δ = 16.80-17.63, 13.6-14.2, 10.90-10.82
【００６０】
［参考例８］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２が２−ノルボルナンメトキシと４−フェニルエチニルフェノキシ基を含む化合物
【００６１】
２−ノルボルナンメタノール２．３６ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４５ｇを入れて常温で２時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１．８４ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、２日間還流する。４−フェニルエチニルフェノール５．２０ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４５ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れ、３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。
【００６２】
1H NMR (CDCl3): δ = 7.59 (overlap, C6H4, 6H), 7.41 (overlap, C6H4, 12H), 6.91 (overlap, C6H4, 6H), 3.48 (s, ≡CH, 3H), 3.62 (d, -OCH2-, 6H), 1.43-2.13 (overlap, norbornyl, 32H)
31P NMR (CDCl3): δ = 16.80-17.63, 13.6-14.2, 10.90-10.82
【００６３】
［参考例９］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２が２−ノルボルナンメトキシと４’−ビニル−４−ビフェニルオキシ基を含む化合物
【００６４】
２−ノルボルナンメタノール２．３６ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４５ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１．８４ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、２日間還流する。４’−ビニル−４−ビフェニロール５．２３ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４５ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。
【００６５】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.91-7.59 (overlap, C6H4, 24H), 6.63 (m, Ar-CH=, 3H), 5.61 (d, =CH2, 3H), 5.18 (m, =CH2, 3H), 3.62 (d, -OCH2-, 6H), 1.43-2.13 (overlap, norbornyl, 32H)
31P NMR (CDCl3): δ = 16.80-17.63, 13.6-14.2, 10.90-10.82
【００６６】
［参考例１０］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２が２−ノルボルナンメトキシと４−ビニルフェノキシ基を含む化合物
【００６７】
２−ノルボルナンメタノール２．３６ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４５ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１．８４ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、２日間還流する。４−ビニルフェノール５．２３ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４５ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。
【００６８】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.91-7.59 (overlap, C6H4, 24H), 6.63 (m, Ar-CH=, 3H), 5.61 (d, =CH2, 3H), 5.18 (m, =CH2, 3H), 3.62 (d, -OCH2-, 6H), 1.43-2.13 (overlap, norbornyl, 32H)
31P NMR (CDCl3): δ = 16.80-17.63, 13.6-14.2, 10.90-10.82
【００６９】
［実施例１］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２がトリフルオロエトキシと４’−エチニル−４−ビフェニルオキシ基を含む化合物
【００７０】
トリフルオロエタノール１．６２ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．３９ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１．８４ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、２日間還流する。４’−トリメチルシリルエチニル−４−ビフェロール７．１８ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４５ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。得られた化合物をメタノール（５０ｍＬ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＫＯＨを入れて常温で１２時間攪拌する。固体を濾過して除去し、溶媒を減圧の下で除去した後、生成物をカラムクロマトグラフィーによって分離する。
【００７１】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.91-7.59 (overlap, C6H4, 24H), 4.05 (m, -OCH2-, 6H), 3.48 (s, ≡CH, 3H).
31P NMR (CDCl3): δ = 16.80-17.63, 13.6-14.2, 10.90-10.82
【００７２】
［実施例２］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２がトリフルオロエトキシと４−エチニルフェノキシ基を含む化合物
【００７３】
トリフルオロエタノール１．６２ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．３９ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１．８４ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を入れて２日間還流する。４−トリメチルシリルエチニルフェノール５．１３ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．６５ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。得られた化合物をメタノール（５０ｍＬ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＫＯＨを入れて常温で１２時間攪拌する。固体を濾過して除去し、溶媒を減圧の下で除去した後、生成物をカラムクロマトグラフィーによって分離する。
【００７４】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.92-7.38 (overlap, C6H4, 12H), 4.05 (m, -OCH2-, 6H), 3.48 (s, ≡CH, 3H)
31P NMR (CDCl3): δ = 16.80-17.63, 13.6-14.2, 10.90-10.82
【００７５】
［実施例３］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２がトリフルオロエトキシと４−フェニルエチニルフェノキシ基を含む化合物
【００７６】
トリフルオロエタノール１．６２ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．３９ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１．８４ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、２日間還流する。４−フェニルエチニルフェノール５．２３ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．６８ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。
【００７７】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.92-7.38 (overlap, C6H4, 27H), 4.05 (m, -OCH2-, 6H)
31P NMR (CDCl3): δ = 16.80-17.63, 13.6-14.2, 10.90-10.82
【００７８】
［実施例４］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２がトリフルオロエトキシと４’−ビニル−４−ビフェニルオキシ基を含む化合物
【００７９】
トリフルオロエタノール１．７４ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４２ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン２．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、２日間還流する。４’−ビニル−４−ビフェニロール５．６８ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．７０ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。
【００８０】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.91-7.59 (overlap, C6H4, 24H), 6.63 (m, Ar-CH=, 3H), 5.61 (d, =CH2, 3H), 5.18 (m, =CH2, 3H), 4.05 (d, -OCH2-, 6H)
31P NMR (CDCl3): δ = 16.80-17.63, 13.6-14.2, 10.90-10.82
【００８１】
［実施例５］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２がトリフルオロエトキシと４−ビニルフェノキシ基を含む化合物
【００８２】
トリフルオロエタノール１．７４ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４２ｇを入れて常温で２時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン２．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、２日間還流する。４−ビニルフェノール３．４８ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．７０ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。
【００８３】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.90-7.56 (overlap, C6H4, 12H), 6.63 (m, Ar-CH=, 3H), 5.61(d, =CH2, 3H), 5.18 (m, =CH2, 3H), 4.05 (d, -OCH2-, 6H)
31P NMR (CDCl3): δ = 16.80-17.63, 13.6-14.2, 10.90-10.82
【００８４】
［参考例１１］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２が４−フェニルフェノキシと４’−エチニル−４−ビフェニルオキシ基を含む化合物
【００８５】
４−フェニルフェノール２．９５ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４２ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン２．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、２日間還流する。４’−トリメチルシリルエチニル−４−ビフェロール７．７０ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．７０ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。得られた化合物をメタノール（５０ｍＬ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＫＯＨを入れて常温で１２時間攪拌する。固体を濾過して除去し、溶媒を減圧の下で除去した後、生成物をカラムクロマトグラフィーによって分離する。
【００８６】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.90-7.56 (overlap, C6H4, 51H), 5.61(d, =CH2, 3H), 5.18(m, =CH2, 3H), 4.05 (d, -OCH2-, 6H)
31P NMR (CDCl3): δ = 10
【００８７】
［参考例１２］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２が４−フェニルフェノキシと４−エチニルフェノキシ基を含む化合物
【００８８】
４−フェニルフェノール２．９５ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４２ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン２．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を入れて２日間還流する。４−トリメチルシリルエチニルフェノール５．５１ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．７０ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。得られた化合物をメタノール（５０ｍＬ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＫＯＨを入れて常温で１２時間攪拌する。固体を濾過して除去し、溶媒を減圧の下で除去した後、生成物をカラムクロマトグラフィーによって分離する。
【００８９】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.90-7.56 (overlap, C6H4, 39H), 3.48 (s, ≡CH, 3H)
31P NMR (CDCl3): δ = 10
【００９０】
［参考例１３］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２が４−フェニルフェノキシと４−フェニルエチニルフェノキシ基を含む化合物
【００９１】
４−フェニルフェノール２．９５ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４２ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン２．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、２日間還流する。４−フェニルエチニルフェノール５．６２ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．７０ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。
【００９２】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.91-7.01 (overlap, C6H4, 12H), 7.38-7.62 (overlap, C6H4, 42H)
31P NMR (CDCl3): δ = 10
【００９３】
［参考例１４］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２が４−フェニルフェノキシと４’−ビニル−４−ビフェニルオキシ基を含む化合物
【００９４】
４−フェニルフェノール２．９５ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４２ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサシクロトリホスファゼン２．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、２日間還流する。４’−ビニル−４−ビフェニロール５．６２ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．７０ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。
【００９５】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.91-7.01 (overlap, C6H4, 12H), 7.38-7.62 (overlap, C6H4, 39H), 6.63 (m, =CH2, 3H), 5.61(d, =CH2, 3H), 5.18(d, =CH2, 3H)
31P NMR (CDCl3): δ = 10
【００９６】
［参考例１５］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２が４−フェニルフェノキシと４−ビニルフェノキシ基を含む化合物
【００９７】
４−フェニルフェノール２．９５ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４２ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン２．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、２日間還流する。４−ビニルフェノール３．４０ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．６６ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。
【００９８】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.91-7.01 (overlap, C6H4, 12H), 7.38-7.62 (overlap, C6H4, 27H), 6.63 (m, =CH2, 3H), 5.61 (d, =CH2, 3H), 5.18(d, =CH2, 3H)
31P NMR (CDCl3): δ = 10
【００９９】
［参考例１６］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２がフェノキシと４’−エチニル−４−ビフェニルオキシ基を含む化合物
【０１００】
フェノール１．８３ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４２ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン２．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、２日間還流する。４’−トリメチルシリルエチニル−４−ビフェニロール７．７０ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．７０ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。得られた化合物をメタノール（５０ｍＬ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＫＯＨを入れて常温で１２時間攪拌する。固体を濾過して除去し、溶媒を減圧の下で除去した後、生成物をカラムクロマトグラフィーによって分離する。
【０１０１】
1H NMR (CDCl3): δ = 7.61-7.63 (overlap, C6H4, 18H), 7.18-7.28 (overlap, C6H4, 15), 7.01 (m, C6H4, 6), 3.48 (s, ≡CH, 3H)
31P NMR (CDCl3): δ = 10
【０１０２】
［参考例１７］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２がフェノキシと４−エチニルフェノキシ基を含む化合物
【０１０３】
フェノール１．８３ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４２ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン２．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、２日間還流する。４−トリメチルシリルエチニルフェノール５．５０ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．７０ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。得られた化合物をメタノール（５０ｍＬ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＫＯＨを入れて常温で１２時間攪拌する。固体を濾過して除去し、溶媒を減圧の下で除去した後、生成物をカラムクロマトグラフィーによって分離する。
【０１０４】
1H NMR (CDCl3): δ = 7.21-7.38 (overlap, C6H4, 21), 6.92 (m, C6H4, 6), 3.48 (s, ≡CH, 3H)
31P NMR (CDCl3): δ = 10
【０１０５】
［参考例１８］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２がフェノキシと４−フェニルエチニルフェノキシ基を含む化合物
【０１０６】
フェノール１．８３ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４２ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン２．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、２日間還流する。４−フェニルエチニルフェノール５．６２ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．７０ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。濾過して塩を除去した後、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。
【０１０７】
1H NMR (CDCl3): δ = 7.59 (m, C6H4, 6H), 7.38-7.42 (overlap, C6H4, 15H), 7.18-7.28 (overlap, C6H4, 15H), 6.91 (m, C6H4, 6)
31P NMR (CDCl3): δ = 10
【０１０８】
［参考例１９］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２がフェノキシと４’−ビニル−４−ビフェニルオキシ基を含む化合物
【０１０９】
フェノール１．８３ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４２ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン２．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、２日間還流する。４’−ビニル−４−ビフェニロール５．６２ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．７０ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。濾過して塩を除去した後、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。
【０１１０】
1H NMR (CDCl3): δ = 7.59-7.62 (overlap, C6H4, 12H), 7.44 (m, C6H4, 6H), 7.18-7.28 (overlap, C6H4, 15H), 6.91-7.01 (overlap, C6H4, 6H), 6.63 (m, =CH2, 3H), 5.61 (d, =CH2, 3H), 5.18(d, =CH2, 3H)
31P NMR (CDCl3): δ = 10
【０１１１】
［参考例２０］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２がフェノキシと４−ビニルフェノキシ基を含む化合物
【０１１２】
フェノール１．８３ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４２ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン２．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、２日間還流する。４−ビニルフェノール３．４８ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．７０ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。濾過して塩を除去した後、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。
【０１１３】
1H NMR (CDCl3): δ = 7.56 (m, C6H4, 6H), 7.18-7.28 (overlap, C6H4, 15H), 6.91-7.01 (overlap, C6H4, 6H), 6.63 (m, =CH2, 3H), 5.61 (d, =CH2, 3H), 5.18 (d, =CH2, 3H)
31P NMR (CDCl3): δ = 10
【０１１４】
［参考例２１］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２が４’−ビニル−４−ビフェニルオキシ基を含む化合物
【０１１５】
４’−ビニル−４−ビフェニロール８．１０ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ１．０ｇを入れて常温で１時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン２．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、３日間還流する。溶液を濾過して塩を除去した後、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。
【０１１６】
1H NMR (CDCl3): δ = 7.59-7.62 (m, C6H4, 24H), 7.44 (m, C6H4, 12H) 6.91-7.01 (overlap, C6H4, 12H), 6.63 (m, =CH2, 6H), 5.61 (d, =CH2, 6H), 5.18 (d, =CH2, 6H)
31P NMR (CDCl3): δ = 10
【０１１７】
［参考例２２］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２が４−ビニルフェノキシ基を含む化合物
【０１１８】
４−ビニルフェノール５．０ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ１．０ｇを入れて常温で１時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン２．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、３日間還流する。溶液を濾過して塩を除去した後、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。
【０１１９】
1H NMR (CDCl3): δ = 7.56 (m, C6H4, 12H), 6.90 (m, C6H4, 12H), 6.63 (m, =CH2, 6H), 5.61 (d, =CH2, 6H), 5.18 (d, =CH2, 6H)
31P NMR (CDCl3): δ = 10
【０１２０】
参考例１〜１０、実施例１〜５、参考例１１〜２２から得られた単量体をそれぞれ順番にＣ−１〜Ｃ−２７と命名する。
【０１２１】
［製造例１］参考例の製品による重合体の製造
一例として、Ｃ−１の重合体を製造するためには２つの方法がある。一つ目は、前記Ｃ−１の化合物を１５０℃〜２００℃の温度で２時間熱処理することにより、架橋された重合体を得ることができる。二つ目は、前記Ｃ−１の化合物およびＣｕ（II）アセテート１当量をピリジン、メタノール溶液に入れて７０℃で１０時間攪拌することにより、架橋された重合体を得ることができる。
【０１２２】
［製造例２］参考例の製品による重合体の製造
一例として、Ｃ−２７の重合体を製造するためには３つの方法がある。一つ目は、前記Ｃ−２７の化合物を１５０℃〜２００℃の温度で２時間熱処理することにより、架橋された重合体を得ることができる。二つ目は、前記Ｃ−２７の化合物を、４ｗｔ％のＡＩＢＮ(azobisisobutyronitrile)を入れて１００℃付近の温度で２時間熱処理することにより、架橋された重合体を得ることができる。三つ目は、前記Ｃ−２７の化合物を、４ｗｔ％のＤＭＰＡ(2,2-dimethoxy-2-phenyl acetophenone)を入れて高圧水銀などを用いて光重合することにより、架橋された重合体を得ることができる。
【０１２３】
［製造例３］参考例の製品による重合体の製造
一例として、Ｃ−２７とスチレンとの混合物の重合体を製造するためには２つの方法がある。一つ目は、前記Ｃ−２７の化合物にスチレン単量体をモル比で３〜１０倍入れた後、４ｗｔ％のＡＩＢＮを入れて１００℃付近の温度で２時間熱処理することにより、架橋された重合体を得ることができる。二つ目は、前記の混合物に４ｗｔ％のＤＭＰＡを入れて高圧水銀などを用いて光重合することにより、架橋された重合体を得ることができる。
【０１２４】
［試験例１］本発明品および参考例の製品によって製造された絶縁体の熱的特性分析試験
前記硬化性ホスファゼン化合物の熱的特性を、熱重量分析器（ＴＧＡ）と示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて分析した。その代表的な分析結果を、 図１（Ｃ−１）、図２（Ｃ−１）、図３（Ｃ−５）、図４（Ｃ−５）、図５（Ｃ−６）、図６（Ｃ−６）、図７（Ｃ−１１）、図８（Ｃ−１１）、図９（Ｃ−２７）、図１０（Ｃ−２７）、図１１（Ｃ−５とスチレン単量体との混合物）、図１２（Ｃ−５とスチレンとの混合物）、図１３（Ｃ−２７とスチレンとの混合物）、および図１４（Ｃ−２７とスチレン単量体との混合物）に示した（但し、ここで［Ｃ−５，２７］とスチレン単量体の比率はそれぞれモル比で１：３にした。）。
【０１２５】
［試験例２］本発明品および参考例の製品によって製造された絶縁体の電気的特性分析試験
前記硬化性ホスファゼン化合物を、テフロン（登録商標）で製作された成形型に入れて、前記製造例２と同様の方法で熱重合または光重合して、架橋された厚膜を製造した。
【０１２６】
厚膜の膜厚は、マイクロメーターで測定した結果、約７００〜９００μｍであった。
【０１２７】
架橋体の電気的な特性はＭＩＭ(Metal-Insulator-Metal)方法で測定した。その代表的な測定結果は次のとおりである。
【０１２８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明に係る環状化合物または芳香族で置換された硬化性環状ホスファゼン系化合物は、高い熱安定性、低い誘電率および低い誘電損失係数を有し、特にスチレンで置換されたホスファゼン系化合物の場合には低価で大量生産が可能であると予想されるため、次世代基板産業の絶縁素材または次世代半導体産業における絶縁膜などとして使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性環状ホスファゼン系化合物およびこれらの製造方法に係り、より詳しくは、低い誘電率および誘電損失係数と高い熱安定性を有する硬化性環状ホスファゼン系化合物およびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、ＰＣＢ基板および半導体素子では、素子の小型化および高集積化と使用信号の振動数の増加により信号の損失および信号の遅延現象などが問題として台頭してきている。これを解決するために、従来のアルミニウム導線から銅導線へ配線物質を変えて抵抗を減らす一方で、熱的特性に優れた低誘電物質を開発することが要求されている。
【０００３】
特に、電子産業分野において、従来の絶縁体として多く用いられるフェノール樹脂およびエポキシ樹脂などは、電気的特性に優れないため使用に限界があって、低誘電率および低誘電損失を有する新規物質の開発が至急である。
【０００４】
半導体装置または回路基板の小型化、高集積化および高密度化に伴い、３．０以下の低誘電率を有する絶縁物質が信号電波遅延時間を短縮させるから、その必要性が増加している。フッ素樹脂は、低誘電率を持っているうえ、高い耐熱性および耐化学性などの優れた性質を持っているため、その間、開発が盛んに行われてきた。
【０００５】
具体的に、例えば、特許文献１および特許文献２にはフッ素含有ポリイミド樹脂（誘電率：２．２〜２．８）が、特許文献３にはフッ素含有ポリ（アリレンエーテル）樹脂（誘電率：２．４〜２．６）が、特許文献４にはフッ素含有芳香族樹脂（誘電率：２．１〜２．５）が開示されている。
【０００６】
ところが、プリント基板の生産工程は２００℃〜４５０℃の高温で行われるので、低いガラス転移温度と高温における低い弾性率および高い線膨張係数を有するフッ素樹脂は回路基板の信頼度の確保に激しい問題点を抱えている。
【０００７】
そこで、低誘電率および低誘電損失係数を有する物質の開発が試みられてきた。その代表的な例としては、ＢＣＢ(benzocyclobutene)系統の物質とＳｉＬＫ（Ｄｏｗ ｃｈｅｍｉｃａｌ社）などがある。
【０００８】
しかし、このような物質は、製造が容易ではなく、積層時の界面接着力が小さいため、素子の機械的特性が低くなるという欠点を示した。
【０００９】
特に、低誘電率を有する有機物質ＳｉＬＫを使用する場合には、トレンチまたはビアホールの幅および深さを正確に制御する新しい工程が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開１９８５−１０４１２９号公報
【特許文献２】特開１９９１−２８２８７４号公報
【特許文献３】米国特許第５，１１５，０８２号明細書
【特許文献４】米国特許第５，４０５，６７７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明者らは、低い誘電率および誘電損失係数と高い熱安定性を有する材料を開発するために努力した結果、難燃素材としてよく知られているホスファゼン系化合物を使用し、また硬化性を確保するために熱硬化性反応基をホスファゼン系化合物に導入することにより、本発明を完成した。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、低い誘電率および誘電損失係数と高い熱安定性を有する硬化性ホスファゼン系化合物およびその製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、これらのホスファゼン系化合物から製造された重合体絶縁物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、６つの置換位置を持っている環状ホスファゼン物質に２〜６つの硬化性反応基を導入し、残りの位置に様々な構造の置換基を導入する方法で硬化度や分子の分極化および自由体積などを調節することにより、低い誘電率および誘電損失係数と高い熱安定性および界面接着力を有する物質を製造することができることを見出した。
【００１５】
本発明は、全て芳香族化合物で置換された硬化性環状ホスファゼン系物質、脂肪族化合物と芳香族化合物とが特定の割合で混合置換された硬化性環状ホスファゼン系物質、およびその合成から構成される。これについて、以下に詳細に説明する。
【００１６】
本発明の芳香族と脂肪族化合物で置換された硬化性環状ホスファゼン系化合物は、次の化学式（I）の構造を有する。
【００１７】
【化１】
【００１８】
式中、ｎは３であり、Ｒ１とＲ２の個数の和は６であり、前記化学式（Ｉ）の化合物は、次に例示した化合物の中から選ばれたいずれか一つであり、このように選択されたＲ２の数は２〜６個である。
１．Ｒ２が４−ビニルフェノキシ基でありＲ１がトリフルオロエトキシ基である化合物、
２．Ｒ２が４−エチニルフェノキシ基でありＲ１がトリフルオロエトキシ基である化合物、
３．Ｒ２が４’−ビニル−４−ビフェニルオキシ基でありＲ１がトリフルオロエトキシ基である化合物、
４．Ｒ２が４’−エチニル−４−ビフェニルオキシ基でありＲ１がトリフルオロエトキシ基である化合物、
５．Ｒ２が４−フェニルエチニルフェノキシ基でありＲ１がトリフルオロエトキシ基である化合物。
【００１９】
前記化学式（I）の化合物は、次の２つの製造方法のいずれかによって製造することができる。
【００２０】
第１の方法は、
１）当量より少ない量の化学式（II）のＲ１−Ｈを塩基を用いてナトリウムアルコキシドの形態に転換した後、有機溶媒でヘキサクロロシクロトリホスファゼンと反応させる段階と、
２）前記１）段階で得られたホスファゼンの有機溶液に次の化学式（III）のＲ３−ＨをＮａＨまたはＮａで処理して得たナトリウムアルコキシドを加えて反応させる段階と、
３）前記２）段階で得られた硬化性ホスファゼンを分離する段階とを含む。
【００２１】
【化２】
【００２２】
【化３】
【００２３】
式中、Ｒ１は前述で定義したとおりであり、Ｒ３は４−ビニルフェノキシ(4-vinylphenoxy)、４’−ビニル−４−ビフェニルオキシ(4’-vinyl-4-biphenyloxy)、および４−フェニルエチニルフェノキシ(4-(phenylethynyl)phenoxy)よりなる群から選択できる。
【００２４】
第２の方法は、
１）当量より少ない量の化学式（II）のＲ１−Ｈを塩基を用いてナトリウムアルコキシドの形態に転換した後、有機溶媒でヘキサクロロシクロトリホスファゼンと反応させる段階と、
２）前記１）段階で得られたホスファゼンの有機溶液に次の化学式（IV）のＲ４−ＨをＮａＨまたはＮａで処理して得たナトリウムアルコキシドを加えて反応させる段階と、
３）前記２）段階で得られたホスファゼン化合物をメタノール溶液に溶かした後、ＫＯＨで処理してトリメチルシリル基を除去する段階と、
４）前記３）段階で得られた硬化性ホスファゼンを分離する段階とを含む。
【００２５】
【化４】
【００２６】
【化５】
【００２７】
式中、Ｒ１は前述で定義したとおりであり、Ｒ４は４−トリメチルシリルエチニルフェノキシ(4-ethynylphenoxy)、４’−トリメチルシリルエチニル−４−ビフェニルオキシ(4’-ethynyl-4-biphenyloxy)よりなる群から選択できる。
【００２８】
第１段階で置換される置換体の数は、所望の目的に応じて反応条件を調節して得ることが可能である。
【００２９】
好ましくは、置換体の反応性を考慮して還流する時間を調節することにより、置換される置換体の数を調節することができる。
【００３０】
通常、１２時間〜３日間還流し、この還流時間は置換体の種類および反応条件に応じて調節することができる。
【００３１】
前記反応で使用された有機溶媒は、好ましくは１，４−ジオキサンを使用する。
【００３２】
前記で合成した硬化性ホスファゼン化合物を架橋結合させる段階である重合反応は、好ましくは加熱して熱硬化させるか、あるいはＣｕ（II）アセテートなどの触媒を用いる方法によって行われる。
【００３３】
前記熱硬化性反応基はアセチレンおよびビニル基を含む。
【００３４】
前記ホスファゼン化合物が含有した熱硬化性基は、加熱の際に１５０〜２００℃で熱硬化反応が起り、特にアセチレン基は、液相だけでなく固相でも熱硬化反応が可能であり、かつ熱硬化反応の後に生成された物質が熱的に非常に安定である。
【発明の効果】
【００３５】
前述したように、本発明に係る硬化性環状ホスファゼン誘導体は、高い熱安定性と低い誘電率および誘電損失係数の特性により、次世代基板産業の絶縁素材または次世代半導体産業における絶縁膜などの要求に符合するという利点を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】参考例の製品のＣ−１架橋体の熱重量分析器（ＴＧＡ）を用いた分析結果を示すグラフである。
【図２】参考例の製品のＣ−１化合物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた分析結果を示すグラフである。
【図３】参考例の製品のＣ−５架橋体の熱重量分析器を用いた分析結果を示すグラフである。
【図４】参考例の製品のＣ−５化合物の示差走査熱量計を用いた分析結果を示すグラフである。
【図５】参考例の製品のＣ−６架橋体の熱重量分析器を用いた分析結果を示すグラフである。
【図６】参考例の製品のＣ−６化合物の示差走査熱量計を用いた分析結果を示すグラフである。
【図７】本発明に係るＣ−１１架橋体の熱重量分析器を用いた分析結果を示すグラフである。
【図８】本発明に係るＣ−１１化合物の示差走査熱量計を用いた分析結果を示すグラフである。
【図９】参考例の製品のＣ−２７架橋体の熱重量分析器を用いた分析結果を示すグラフである。
【図１０】参考例の製品のＣ−２７化合物の示差走査熱量計を用いた分析結果を示すグラフである。
【図１１】本発明に係るＣ−５とスチレンとの混合物の架橋体の熱重量分析器を用いた分析結果を示すグラフである。
【図１２】本発明に係るＣ−５とスチレンとの混合物の架橋体の示差走査熱量計を用いた分析結果を示すグラフである。
【図１３】本発明に係るＣ−２７とスチレンとの混合物の架橋体の熱重量分析器を用いた分析結果を示すグラフである。
【図１４】本発明に係るＣ−２７とスチレンとの混合物の架橋体の示差走査熱量計を用いた分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明について実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
本発明の化合物に対する１Ｈおよび３１Ｐ ＮＭＲスペクトル分析はＢＲＵＫＥＲ Ａｖａｎｃｅ ＤＰＸ−３００およびＡｖａｎｃｅ ５００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて測定し、熱重量分析はＴＡ社のＱ５０熱重量分析器（ＴＧＡ）を使用し、示差走査熱量測定はＴＡ ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣ Ｑ１０機器を用いて測定した。
【実施例】
【００３９】
［参考例１］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２が１−アダマンタンメトキシと４’−エチニル−４−ビフェニルオキシ基を含む化合物
【００４０】
１−アダマンタンメタノール１．７０ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．２６ｇを入れて常温で２時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン(hexachlorocyclotriphosphazene)１．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、３日間還流する。４’−トリメチルシリルエチニル−４−ビフェニロール(4’-trimethylsilylethynyl-4-biphenylol)２．９０ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．２６ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。得られた化合物をメタノール（５０ｍＬ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＫＯＨを入れ、３０℃で１２時間攪拌する。その後、固体を濾過して除去し、溶媒を減圧の下で除去した後、生成物をカラムクロマトグラフィーによって分離する。
【００４１】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.92-7.38 (overlap, C6H4, 24H), 3.48 (s, ≡CH, 3H), 3.15 (d, -OCH2-, 6H), 1.24-2.17 (m, admantyl, 45H)
31P NMR (CDCl3): δ = 16.80-17.63, 13.6-14.2, 10.90-10.82
【００４２】
［参考例２］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２が１−アダマンタンメトキシと４−エチニルフェノキシ基を含む化合物
【００４３】
１−アダマンタンメタノール１．７０ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．２６ｇを入れて常温で２時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を入れて３日間還流する。４−トリメチルシリルエチニルフェノール１．５０ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．２６ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。得られた化合物をメタノール（５０ｍＬ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＫＯＨを入れ、３０℃で１２時間攪拌する。その後、固体を濾過して除去し、溶媒を減圧の下で除去した後、生成物をカラムクロマトグラフィーによって分離する。
【００４４】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.92-7.38 (overlap, C6H4, 12H), 3.48 (s, ≡CH, 3H), 3.15 (d, -OCH2-, 6H), 1.24-2.17 (m, admantyl, 45H)
31P NMR (CDCl3): δ = 16.80-17.63, 13.6-14.2, 10.90-10.82
【００４５】
［参考例３］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２が１−アダマンタンメトキシと４−フェニルエチニルフェノキシ基を含む化合物
【００４６】
１−アダマンタンメタノール１．７０ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．２６ｇを入れて常温で２時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、３日間還流する。４−フェニルエチニルフェノール２．８０ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４５ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。
【００４７】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.91-7.59 (overlap, C6H4, 30H), 3.15 (d, -OCH2-, 6H), 1.24-2.17 (m, admantyl, 45H)
31P NMR (CDCl3): δ = 16.80-17.63, 13.6-14.2, 10.90-10.82
【００４８】
［参考例４］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２が１−アダマンタンメトキシと４’−ビニル−４−ビフェニルオキシ基を含む化合物
【００４９】
１−アダマンタンメタノール１．７０ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．２６ｇを入れて常温で２時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、３日間還流する。４’−ビニル−４−ビフェニロール２．８４ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４５ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。
【００５０】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.91-7.59 (overlap, C6H4, 30H), 6.63(m, Ar-CH=, 3H), 5.61(d, =CH2, 3H), 5.18 (m, =CH2, 3H), 3.15 (d, -OCH2-, 6H), 1.24-2.17 (m, admantyl, 45H)
31P NMR (CDCl3): δ = 16.80-17.63, 13.6-14.2, 10.90-10.82
【００５１】
［参考例５］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２が１−アダマンタンメトキシと４−ビニルフェノキシ基を含む化合物
【００５２】
１−アダマンタンメタノール１．７０ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．２６ｇを入れて常温で２時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、３日間還流する。４−ビニルフェノール１．２５ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４５ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。
【００５３】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.91-7.59 (overlap, C6H4, 12H), 6.63 (m, Ar-CH=, 3H), 5.61 (d, =CH2, 3H), 5.18 (m, =CH2, 3H), 3.15 (d, -OCH2-, 6H), 1.24-2.17 (m, admantyl, 45H).
31P NMR (CDCl3): δ = 16.80-17.63, 13.6-14.2, 10.90-10.82.
【００５４】
［参考例６］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２が２−ノルボルナンメトキシと４’−エチニル−４−ビフェニルオキシ基を含む化合物
【００５５】
２−ノルボルナンメタノール２．３６ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４５ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１．８４ｇを１．４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、３日間還流する。４’−トリメチルシリルエチニル−４−ビフェニロール５．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４５ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。得られた化合物をメタノール（５０ｍＬ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＫＯＨを入れ、常温で１２時間攪拌する。固体を濾過して除去し、溶媒を減圧の下で除去した後、生成物をカラムクロマトグラフィーによって分離する。
【００５６】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.92-7.38 (overlap, C6H4, 24H), 3.48 (s, ≡CH, 3H), 3.62 (d, -OCH2-, 6H), 1.43-2.13 (overlap, norbornyl, 32H)
31P NMR (CDCl3): δ = 16.80-17.63, 13.6-14.2, 10.90-10.82
【００５７】
［参考例７］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２が２−ノルボルナンメトキシと４−エチニルフェノキシ基を含む化合物
【００５８】
２−ノルボルナンメタノール２．３６ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４５ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１．８４ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、３日間還流する。４−トリメチルシリルエチニルフェノール３．１４ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４５ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。得られた化合物をメタノール（５０ｍＬ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＫＯＨを入れて常温で１２時間攪拌する。固体を濾過して除去し、溶媒を減圧の下で除去した後、生成物をカラムクロマトグラフィーによって分離する。
【００５９】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.92-7.35 (overlap, C6H4, 12H), 3.48 (s, ≡CH, 3H), 3.62 (d, -OCH2-, 6H), 1.43-2.13 (overlap, norbornyl, 32H)
31P NMR (CDCl3): δ = 16.80-17.63, 13.6-14.2, 10.90-10.82
【００６０】
［参考例８］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２が２−ノルボルナンメトキシと４−フェニルエチニルフェノキシ基を含む化合物
【００６１】
２−ノルボルナンメタノール２．３６ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４５ｇを入れて常温で２時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１．８４ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、２日間還流する。４−フェニルエチニルフェノール５．２０ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４５ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れ、３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。
【００６２】
1H NMR (CDCl3): δ = 7.59 (overlap, C6H4, 6H), 7.41 (overlap, C6H4, 12H), 6.91 (overlap, C6H4, 6H), 3.48 (s, ≡CH, 3H), 3.62 (d, -OCH2-, 6H), 1.43-2.13 (overlap, norbornyl, 32H)
31P NMR (CDCl3): δ = 16.80-17.63, 13.6-14.2, 10.90-10.82
【００６３】
［参考例９］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２が２−ノルボルナンメトキシと４’−ビニル−４−ビフェニルオキシ基を含む化合物
【００６４】
２−ノルボルナンメタノール２．３６ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４５ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１．８４ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、２日間還流する。４’−ビニル−４−ビフェニロール５．２３ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４５ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。
【００６５】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.91-7.59 (overlap, C6H4, 24H), 6.63 (m, Ar-CH=, 3H), 5.61 (d, =CH2, 3H), 5.18 (m, =CH2, 3H), 3.62 (d, -OCH2-, 6H), 1.43-2.13 (overlap, norbornyl, 32H)
31P NMR (CDCl3): δ = 16.80-17.63, 13.6-14.2, 10.90-10.82
【００６６】
［参考例１０］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２が２−ノルボルナンメトキシと４−ビニルフェノキシ基を含む化合物
【００６７】
２−ノルボルナンメタノール２．３６ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４５ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１．８４ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、２日間還流する。４−ビニルフェノール５．２３ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４５ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。
【００６８】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.91-7.59 (overlap, C6H4, 24H), 6.63 (m, Ar-CH=, 3H), 5.61 (d, =CH2, 3H), 5.18 (m, =CH2, 3H), 3.62 (d, -OCH2-, 6H), 1.43-2.13 (overlap, norbornyl, 32H)
31P NMR (CDCl3): δ = 16.80-17.63, 13.6-14.2, 10.90-10.82
【００６９】
［実施例１］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２がトリフルオロエトキシと４’−エチニル−４−ビフェニルオキシ基を含む化合物
【００７０】
トリフルオロエタノール１．６２ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．３９ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１．８４ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、２日間還流する。４’−トリメチルシリルエチニル−４−ビフェロール７．１８ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４５ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。得られた化合物をメタノール（５０ｍＬ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＫＯＨを入れて常温で１２時間攪拌する。固体を濾過して除去し、溶媒を減圧の下で除去した後、生成物をカラムクロマトグラフィーによって分離する。
【００７１】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.91-7.59 (overlap, C6H4, 24H), 4.05 (m, -OCH2-, 6H), 3.48 (s, ≡CH, 3H).
31P NMR (CDCl3): δ = 16.80-17.63, 13.6-14.2, 10.90-10.82
【００７２】
［実施例２］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２がトリフルオロエトキシと４−エチニルフェノキシ基を含む化合物
【００７３】
トリフルオロエタノール１．６２ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．３９ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１．８４ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を入れて２日間還流する。４−トリメチルシリルエチニルフェノール５．１３ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．６５ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。得られた化合物をメタノール（５０ｍＬ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＫＯＨを入れて常温で１２時間攪拌する。固体を濾過して除去し、溶媒を減圧の下で除去した後、生成物をカラムクロマトグラフィーによって分離する。
【００７４】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.92-7.38 (overlap, C6H4, 12H), 4.05 (m, -OCH2-, 6H), 3.48 (s, ≡CH, 3H)
31P NMR (CDCl3): δ = 16.80-17.63, 13.6-14.2, 10.90-10.82
【００７５】
［実施例３］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２がトリフルオロエトキシと４−フェニルエチニルフェノキシ基を含む化合物
【００７６】
トリフルオロエタノール１．６２ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．３９ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１．８４ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、２日間還流する。４−フェニルエチニルフェノール５．２３ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．６８ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。
【００７７】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.92-7.38 (overlap, C6H4, 27H), 4.05 (m, -OCH2-, 6H)
31P NMR (CDCl3): δ = 16.80-17.63, 13.6-14.2, 10.90-10.82
【００７８】
［実施例４］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２がトリフルオロエトキシと４’−ビニル−４−ビフェニルオキシ基を含む化合物
【００７９】
トリフルオロエタノール１．７４ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４２ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン２．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、２日間還流する。４’−ビニル−４−ビフェニロール５．６８ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．７０ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。
【００８０】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.91-7.59 (overlap, C6H4, 24H), 6.63 (m, Ar-CH=, 3H), 5.61 (d, =CH2, 3H), 5.18 (m, =CH2, 3H), 4.05 (d, -OCH2-, 6H)
31P NMR (CDCl3): δ = 16.80-17.63, 13.6-14.2, 10.90-10.82
【００８１】
［実施例５］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２がトリフルオロエトキシと４−ビニルフェノキシ基を含む化合物
【００８２】
トリフルオロエタノール１．７４ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４２ｇを入れて常温で２時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン２．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、２日間還流する。４−ビニルフェノール３．４８ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．７０ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。
【００８３】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.90-7.56 (overlap, C6H4, 12H), 6.63 (m, Ar-CH=, 3H), 5.61(d, =CH2, 3H), 5.18 (m, =CH2, 3H), 4.05 (d, -OCH2-, 6H)
31P NMR (CDCl3): δ = 16.80-17.63, 13.6-14.2, 10.90-10.82
【００８４】
［参考例１１］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２が４−フェニルフェノキシと４’−エチニル−４−ビフェニルオキシ基を含む化合物
【００８５】
４−フェニルフェノール２．９５ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４２ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン２．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、２日間還流する。４’−トリメチルシリルエチニル−４−ビフェロール７．７０ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．７０ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。得られた化合物をメタノール（５０ｍＬ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＫＯＨを入れて常温で１２時間攪拌する。固体を濾過して除去し、溶媒を減圧の下で除去した後、生成物をカラムクロマトグラフィーによって分離する。
【００８６】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.90-7.56 (overlap, C6H4, 51H), 5.61(d, =CH2, 3H), 5.18(m, =CH2, 3H), 4.05 (d, -OCH2-, 6H)
31P NMR (CDCl3): δ = 10
【００８７】
［参考例１２］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２が４−フェニルフェノキシと４−エチニルフェノキシ基を含む化合物
【００８８】
４−フェニルフェノール２．９５ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４２ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン２．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を入れて２日間還流する。４−トリメチルシリルエチニルフェノール５．５１ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．７０ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。得られた化合物をメタノール（５０ｍＬ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＫＯＨを入れて常温で１２時間攪拌する。固体を濾過して除去し、溶媒を減圧の下で除去した後、生成物をカラムクロマトグラフィーによって分離する。
【００８９】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.90-7.56 (overlap, C6H4, 39H), 3.48 (s, ≡CH, 3H)
31P NMR (CDCl3): δ = 10
【００９０】
［参考例１３］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２が４−フェニルフェノキシと４−フェニルエチニルフェノキシ基を含む化合物
【００９１】
４−フェニルフェノール２．９５ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４２ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン２．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、２日間還流する。４−フェニルエチニルフェノール５．６２ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．７０ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。
【００９２】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.91-7.01 (overlap, C6H4, 12H), 7.38-7.62 (overlap, C6H4, 42H)
31P NMR (CDCl3): δ = 10
【００９３】
［参考例１４］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２が４−フェニルフェノキシと４’−ビニル−４−ビフェニルオキシ基を含む化合物
【００９４】
４−フェニルフェノール２．９５ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４２ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサシクロトリホスファゼン２．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、２日間還流する。４’−ビニル−４−ビフェニロール５．６２ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．７０ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。
【００９５】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.91-7.01 (overlap, C6H4, 12H), 7.38-7.62 (overlap, C6H4, 39H), 6.63 (m, =CH2, 3H), 5.61(d, =CH2, 3H), 5.18(d, =CH2, 3H)
31P NMR (CDCl3): δ = 10
【００９６】
［参考例１５］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２が４−フェニルフェノキシと４−ビニルフェノキシ基を含む化合物
【００９７】
４−フェニルフェノール２．９５ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４２ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン２．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、２日間還流する。４−ビニルフェノール３．４０ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．６６ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。
【００９８】
1H NMR (CDCl3): δ = 6.91-7.01 (overlap, C6H4, 12H), 7.38-7.62 (overlap, C6H4, 27H), 6.63 (m, =CH2, 3H), 5.61 (d, =CH2, 3H), 5.18(d, =CH2, 3H)
31P NMR (CDCl3): δ = 10
【００９９】
［参考例１６］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２がフェノキシと４’−エチニル−４−ビフェニルオキシ基を含む化合物
【０１００】
フェノール１．８３ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４２ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン２．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、２日間還流する。４’−トリメチルシリルエチニル−４−ビフェニロール７．７０ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．７０ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。得られた化合物をメタノール（５０ｍＬ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＫＯＨを入れて常温で１２時間攪拌する。固体を濾過して除去し、溶媒を減圧の下で除去した後、生成物をカラムクロマトグラフィーによって分離する。
【０１０１】
1H NMR (CDCl3): δ = 7.61-7.63 (overlap, C6H4, 18H), 7.18-7.28 (overlap, C6H4, 15), 7.01 (m, C6H4, 6), 3.48 (s, ≡CH, 3H)
31P NMR (CDCl3): δ = 10
【０１０２】
［参考例１７］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２がフェノキシと４−エチニルフェノキシ基を含む化合物
【０１０３】
フェノール１．８３ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４２ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン２．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、２日間還流する。４−トリメチルシリルエチニルフェノール５．５０ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．７０ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。しかる後に、濾過して塩を除去し、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。得られた化合物をメタノール（５０ｍＬ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＫＯＨを入れて常温で１２時間攪拌する。固体を濾過して除去し、溶媒を減圧の下で除去した後、生成物をカラムクロマトグラフィーによって分離する。
【０１０４】
1H NMR (CDCl3): δ = 7.21-7.38 (overlap, C6H4, 21), 6.92 (m, C6H4, 6), 3.48 (s, ≡CH, 3H)
31P NMR (CDCl3): δ = 10
【０１０５】
［参考例１８］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２がフェノキシと４−フェニルエチニルフェノキシ基を含む化合物
【０１０６】
フェノール１．８３ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４２ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン２．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、２日間還流する。４−フェニルエチニルフェノール５．６２ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．７０ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。濾過して塩を除去した後、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。
【０１０７】
1H NMR (CDCl3): δ = 7.59 (m, C6H4, 6H), 7.38-7.42 (overlap, C6H4, 15H), 7.18-7.28 (overlap, C6H4, 15H), 6.91 (m, C6H4, 6)
31P NMR (CDCl3): δ = 10
【０１０８】
［参考例１９］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２がフェノキシと４’−ビニル−４−ビフェニルオキシ基を含む化合物
【０１０９】
フェノール１．８３ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４２ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン２．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、２日間還流する。４’−ビニル−４−ビフェニロール５．６２ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．７０ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。濾過して塩を除去した後、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。
【０１１０】
1H NMR (CDCl3): δ = 7.59-7.62 (overlap, C6H4, 12H), 7.44 (m, C6H4, 6H), 7.18-7.28 (overlap, C6H4, 15H), 6.91-7.01 (overlap, C6H4, 6H), 6.63 (m, =CH2, 3H), 5.61 (d, =CH2, 3H), 5.18(d, =CH2, 3H)
31P NMR (CDCl3): δ = 10
【０１１１】
［参考例２０］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２がフェノキシと４−ビニルフェノキシ基を含む化合物
【０１１２】
フェノール１．８３ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．４２ｇを入れて常温で３時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン２．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、２日間還流する。４−ビニルフェノール３．４８ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ０．７０ｇを入れて１時間攪拌した後、これを前記で用意した反応溶液に入れて３日間還流する。濾過して塩を除去した後、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。
【０１１３】
1H NMR (CDCl3): δ = 7.56 (m, C6H4, 6H), 7.18-7.28 (overlap, C6H4, 15H), 6.91-7.01 (overlap, C6H4, 6H), 6.63 (m, =CH2, 3H), 5.61 (d, =CH2, 3H), 5.18 (d, =CH2, 3H)
31P NMR (CDCl3): δ = 10
【０１１４】
［参考例２１］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２が４’−ビニル−４−ビフェニルオキシ基を含む化合物
【０１１５】
４’−ビニル−４−ビフェニロール８．１０ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ１．０ｇを入れて常温で１時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン２．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、３日間還流する。溶液を濾過して塩を除去した後、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。
【０１１６】
1H NMR (CDCl3): δ = 7.59-7.62 (m, C6H4, 24H), 7.44 (m, C6H4, 12H) 6.91-7.01 (overlap, C6H4, 12H), 6.63 (m, =CH2, 6H), 5.61 (d, =CH2, 6H), 5.18 (d, =CH2, 6H)
31P NMR (CDCl3): δ = 10
【０１１７】
［参考例２２］下記化学式（I）においてＲ１とＲ２が４−ビニルフェノキシ基を含む化合物
【０１１８】
４−ビニルフェノール５．０ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液にＮａＨ１．０ｇを入れて常温で１時間攪拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン２．００ｇを１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、３日間還流する。溶液を濾過して塩を除去した後、溶媒を減圧の下で除去する。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって化合物を分離する。
【０１１９】
1H NMR (CDCl3): δ = 7.56 (m, C6H4, 12H), 6.90 (m, C6H4, 12H), 6.63 (m, =CH2, 6H), 5.61 (d, =CH2, 6H), 5.18 (d, =CH2, 6H)
31P NMR (CDCl3): δ = 10
【０１２０】
参考例１〜１０、実施例１〜５、参考例１１〜２２から得られた単量体をそれぞれ順番にＣ−１〜Ｃ−２７と命名する。
【０１２１】
［製造例１］参考例の製品による重合体の製造
一例として、Ｃ−１の重合体を製造するためには２つの方法がある。一つ目は、前記Ｃ−１の化合物を１５０℃〜２００℃の温度で２時間熱処理することにより、架橋された重合体を得ることができる。二つ目は、前記Ｃ−１の化合物およびＣｕ（II）アセテート１当量をピリジン、メタノール溶液に入れて７０℃で１０時間攪拌することにより、架橋された重合体を得ることができる。
【０１２２】
［製造例２］参考例の製品による重合体の製造
一例として、Ｃ−２７の重合体を製造するためには３つの方法がある。一つ目は、前記Ｃ−２７の化合物を１５０℃〜２００℃の温度で２時間熱処理することにより、架橋された重合体を得ることができる。二つ目は、前記Ｃ−２７の化合物を、４ｗｔ％のＡＩＢＮ(azobisisobutyronitrile)を入れて１００℃付近の温度で２時間熱処理することにより、架橋された重合体を得ることができる。三つ目は、前記Ｃ−２７の化合物を、４ｗｔ％のＤＭＰＡ(2,2-dimethoxy-2-phenyl acetophenone)を入れて高圧水銀などを用いて光重合することにより、架橋された重合体を得ることができる。
【０１２３】
［製造例３］参考例の製品による重合体の製造
一例として、Ｃ−２７とスチレンとの混合物の重合体を製造するためには２つの方法がある。一つ目は、前記Ｃ−２７の化合物にスチレン単量体をモル比で３〜１０倍入れた後、４ｗｔ％のＡＩＢＮを入れて１００℃付近の温度で２時間熱処理することにより、架橋された重合体を得ることができる。二つ目は、前記の混合物に４ｗｔ％のＤＭＰＡを入れて高圧水銀などを用いて光重合することにより、架橋された重合体を得ることができる。
【０１２４】
［試験例１］本発明品および参考例の製品によって製造された絶縁体の熱的特性分析試験
前記硬化性ホスファゼン化合物の熱的特性を、熱重量分析器（ＴＧＡ）と示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて分析した。その代表的な分析結果を、 図１（Ｃ−１）、図２（Ｃ−１）、図３（Ｃ−５）、図４（Ｃ−５）、図５（Ｃ−６）、図６（Ｃ−６）、図７（Ｃ−１１）、図８（Ｃ−１１）、図９（Ｃ−２７）、図１０（Ｃ−２７）、図１１（Ｃ−５とスチレン単量体との混合物）、図１２（Ｃ−５とスチレンとの混合物）、図１３（Ｃ−２７とスチレンとの混合物）、および図１４（Ｃ−２７とスチレン単量体との混合物）に示した（但し、ここで［Ｃ−５，２７］とスチレン単量体の比率はそれぞれモル比で１：３にした。）。
【０１２５】
［試験例２］本発明品および参考例の製品によって製造された絶縁体の電気的特性分析試験
前記硬化性ホスファゼン化合物を、テフロン（登録商標）で製作された成形型に入れて、前記製造例２と同様の方法で熱重合または光重合して、架橋された厚膜を製造した。
【０１２６】
厚膜の膜厚は、マイクロメーターで測定した結果、約７００〜９００μｍであった。
【０１２７】
架橋体の電気的な特性はＭＩＭ(Metal-Insulator-Metal)方法で測定した。その代表的な測定結果は次のとおりである。
【０１２８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明に係る環状化合物または芳香族で置換された硬化性環状ホスファゼン系化合物は、高い熱安定性、低い誘電率および低い誘電損失係数を有し、特にスチレンで置換されたホスファゼン系化合物の場合には低価で大量生産が可能であると予想されるため、次世代基板産業の絶縁素材または次世代半導体産業における絶縁膜などとして使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（Ｉ）の構造を有する硬化性環状ホスファゼン系化合物。
【化１】
（式中、ｎは３であり、Ｒ１とＲ２の個数の和は６であり、前記化学式（Ｉ）の化合物は、次に例示した化合物の中から選ばれたいずれか一つであり、このように選択されたＲ２の数は２〜６個である。）
１．Ｒ２が４−ビニルフェノキシ基でありＲ１がトリフルオロエトキシ基である化合物、
２．Ｒ２が４−エチニルフェノキシ基でありＲ１がトリフルオロエトキシ基である化合物、
３．Ｒ２が４’−ビニル−４−ビフェニルオキシ基でありＲ１がトリフルオロエトキシ基である化合物、
４．Ｒ２が４’−エチニル−４−ビフェニルオキシ基でありＲ１がトリフルオロエトキシ基である化合物、
５．Ｒ２が４−フェニルエチニルフェノキシ基でありＲ１がトリフルオロエトキシ基である化合物。
【請求項２】
１）当量より少ない量の化学式（ＩＩ）のＲ１−Ｈを塩基を用いてナトリウムアルコキシドの形態に転換した後、有機溶媒でヘキサクロロシクロトリホスファゼンと反応させる段階と、
２）前記１）段階で得られたホスファゼンの有機溶液に、次の化学式（ＩＩＩ）のＲ３−ＨをＮａＨまたはＮａで処理して得たナトリウムアルコキシドを加えて反応させる段階と、
３）前記２）段階で得られた硬化性ホスファゼンを分離する段階とを含むことを特徴とする、硬化性ホスファゼン化合物の製造方法。
【化２】
【化３】
（式中、Ｒ１は請求項１で定義したとおりであり、Ｒ３は４−ビニルフェノキシ（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｘｙ）、４’−ビニル−４−ビフェニルオキシ（４’−ｖｉｎｙｌ−４−ｂｉｐｈｅｎｙｌｏｘｙ）、および４−フェニルエチニルフェノキシ（４−（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ）よりなる群から選択できる。）
【請求項３】
１）当量より少ない量の化学式（ＩＩ）のＲ１−Ｈを塩基を用いてナトリウムアルコキシドの形態に転換した後、有機溶媒でヘキサクロロシクロトリホスファゼンと反応させる段階と、
２）前記１）段階で得られたホスファゼンの有機溶液に、次の化学式（ＩＶ）のＲ４−ＨをＮａＨまたはＮａで処理して得たナトリウムアルコキシドを加えて反応させる段階と、
３）前記２）段階で得られたホスファゼン化合物をメタノール溶液に溶かした後、ＫＯＨで処理してトリメチルシリル基を除去する段階と、
４）前記３）段階で得られた硬化性ホスファゼンを分離する段階とを含むことを特徴とする、硬化性ホスファゼン化合物の製造方法。
【化４】
【化５】
（式中、Ｒ１は請求項１で定義したとおりであり、Ｒ４は４−トリメチルシリルエチニルフェノキシ（４−ｅｔｈｙｎｙｌｐｈｅｎｏｘｙ）、４’−トリメチルシリルエチニル−４−ビフェニルオキシ（４’−ｅｔｈｙｎｙｌ−４−ｂｉｐｈｅｎｙｌｏｘｙ）よりなる群から選択できる。）
【請求項４】
請求項１の硬化性環状ホスファゼン系化合物をｉ）単純加熱し、或いはｉｉ）有機溶媒に溶かした後、ＡＩＢＮを添加して加熱し、或いはｉｉｉ）有機溶媒に溶かした後、Ｃｕ（ＩＩ）アセテートを触媒として添加して加熱し、或いはｉｖ）光開始剤（例えば２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｏｘｙ−２−ｐｈｅｎｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ））を入れて高圧水銀などを用いて重合反応させることを特徴とする、ホスファゼン重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項４の製造方法で得た架橋されたホスファゼン重合体。
【請求項１】
下記化学式（Ｉ）の構造を有する硬化性環状ホスファゼン系化合物。
【化１】
（式中、ｎは３であり、Ｒ１とＲ２の個数の和は６であり、前記化学式（Ｉ）の化合物は、次に例示した化合物の中から選ばれたいずれか一つであり、このように選択されたＲ２の数は２〜６個である。）
１．Ｒ２が４−ビニルフェノキシ基でありＲ１がトリフルオロエトキシ基である化合物、
２．Ｒ２が４−エチニルフェノキシ基でありＲ１がトリフルオロエトキシ基である化合物、
３．Ｒ２が４’−ビニル−４−ビフェニルオキシ基でありＲ１がトリフルオロエトキシ基である化合物、
４．Ｒ２が４’−エチニル−４−ビフェニルオキシ基でありＲ１がトリフルオロエトキシ基である化合物、
５．Ｒ２が４−フェニルエチニルフェノキシ基でありＲ１がトリフルオロエトキシ基である化合物。
【請求項２】
１）当量より少ない量の化学式（ＩＩ）のＲ１−Ｈを塩基を用いてナトリウムアルコキシドの形態に転換した後、有機溶媒でヘキサクロロシクロトリホスファゼンと反応させる段階と、
２）前記１）段階で得られたホスファゼンの有機溶液に、次の化学式（ＩＩＩ）のＲ３−ＨをＮａＨまたはＮａで処理して得たナトリウムアルコキシドを加えて反応させる段階と、
３）前記２）段階で得られた硬化性ホスファゼンを分離する段階とを含むことを特徴とする、硬化性ホスファゼン化合物の製造方法。
【化２】
【化３】
（式中、Ｒ１は請求項１で定義したとおりであり、Ｒ３は４−ビニルフェノキシ（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｘｙ）、４’−ビニル−４−ビフェニルオキシ（４’−ｖｉｎｙｌ−４−ｂｉｐｈｅｎｙｌｏｘｙ）、および４−フェニルエチニルフェノキシ（４−（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ）よりなる群から選択できる。）
【請求項３】
１）当量より少ない量の化学式（ＩＩ）のＲ１−Ｈを塩基を用いてナトリウムアルコキシドの形態に転換した後、有機溶媒でヘキサクロロシクロトリホスファゼンと反応させる段階と、
２）前記１）段階で得られたホスファゼンの有機溶液に、次の化学式（ＩＶ）のＲ４−ＨをＮａＨまたはＮａで処理して得たナトリウムアルコキシドを加えて反応させる段階と、
３）前記２）段階で得られたホスファゼン化合物をメタノール溶液に溶かした後、ＫＯＨで処理してトリメチルシリル基を除去する段階と、
４）前記３）段階で得られた硬化性ホスファゼンを分離する段階とを含むことを特徴とする、硬化性ホスファゼン化合物の製造方法。
【化４】
【化５】
（式中、Ｒ１は請求項１で定義したとおりであり、Ｒ４は４−トリメチルシリルエチニルフェノキシ（４−ｅｔｈｙｎｙｌｐｈｅｎｏｘｙ）、４’−トリメチルシリルエチニル−４−ビフェニルオキシ（４’−ｅｔｈｙｎｙｌ−４−ｂｉｐｈｅｎｙｌｏｘｙ）よりなる群から選択できる。）
【請求項４】
請求項１の硬化性環状ホスファゼン系化合物をｉ）単純加熱し、或いはｉｉ）有機溶媒に溶かした後、ＡＩＢＮを添加して加熱し、或いはｉｉｉ）有機溶媒に溶かした後、Ｃｕ（ＩＩ）アセテートを触媒として添加して加熱し、或いはｉｖ）光開始剤（例えば２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｏｘｙ−２−ｐｈｅｎｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ））を入れて高圧水銀などを用いて重合反応させることを特徴とする、ホスファゼン重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項４の製造方法で得た架橋されたホスファゼン重合体。
【図１】
【図３】
【図５】
【図７】
【図９】
【図１１】
【図１３】
【図２】
【図４】
【図６】
【図８】
【図１０】
【図１２】
【図１４】
【図３】
【図５】
【図７】
【図９】
【図１１】
【図１３】
【図２】
【図４】
【図６】
【図８】
【図１０】
【図１２】
【図１４】
【公開番号】特開２０１２−１９７４３８（Ｐ２０１２−１９７４３８Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−９９４００（Ｐ２０１２−９９４００）
【出願日】平成２４年４月２５日（２０１２．４．２５）
【分割の表示】特願２００９−１７５６２３（Ｐ２００９−１７５６２３）の分割
【原出願日】平成２１年７月２８日（２００９．７．２８）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【出願人】（５０８２９８０７５）ソウル大学校産学協力団 (27)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月２５日（２０１２．４．２５）
【分割の表示】特願２００９−１７５６２３（Ｐ２００９−１７５６２３）の分割
【原出願日】平成２１年７月２８日（２００９．７．２８）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【出願人】（５０８２９８０７５）ソウル大学校産学協力団 (27)
【Ｆターム（参考）】
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