【課題】ピクセルサイズが小さくなってもパターン周辺の残渣が少なく、色むらが良好な固体撮像素子の色分離用カラーフィルタを形成しうる硬化性組成物を提供する。
【解決手段】重量平均分子量と数平均分子量との比（重量平均分子量／数平均分子量：分散度）が１．１〜１．５であるアルカリ可溶性樹脂と、光重合開始剤と、着色剤と、エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物と、溶剤と、を含有する固体撮像素子のカラーフィルタ用硬化性組成物である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ、カラープルーフ等の画像材料や、インクや塗料などの光硬化性材料を構成するのに利用することができる顔料分散組成物、並びに固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられる色分離フィルタなど着色領域の形成に好適な硬化性組成物、該硬化性組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子等のカラーフィルタには、顔料分散型カラーフィルタが広く用いられている。顔料分散型カラーフィルタを製造するためには、顔料分散液、光硬化性化合物、重合開始剤を含有する着色感光性組成物が必須である。ここで、顔料分散液はパターンの着色に、光硬化性化合物及び重合開始剤はパターン形成に寄与している。
【０００３】
近年、カラーフィルタの素材、特に固体撮像素子用カラーフィルタは、固体撮像素子の小型化・高画素化に伴い、固形分中に占める着色剤（有機顔料）の含有率を高める必要性がある。しかし、着色剤の含有率が向上するにつれ、パターン現像部の残渣がひどくなり、さらなる改良が求められていた。残渣を解決する方法として、添加剤を添加する方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。しかし、近年求められている固体撮像素子の画素のピクセルサイズ（２．０μｍ以下）では、これまで報告されている残渣抑止方法だけでは解決できず、残渣を抑止しようとすると分散安定性が悪化する問題が発生し、さらなる改良が求められていた。
【０００４】
カラーフィルタ形成用の着色硬化性組成物として、支持体上に現像で除去しきれない残渣を低減するため、いくつかの改良提案がなされている。例えば、残渣を低減するため、特定の界面活性剤を添加することが提唱されている（特許文献１、参照）。しかしながら界面活性剤で残渣を低減しようとすると、矩形パターンの形成が困難となる。特に高画素化のために、ピクセルサイズを小さくする市場要求が強いが、ピクセルサイズが小さくなると、矩形の上辺エッジ部（縁部）までが現像されてしまうので、パターンがなだらかな肩を持ち、矩形が得られなかった。従ってこの方法では、ピクセルサイズが２．０μｍ以下であるような微少なパターン形成は困難であり、矩形の周辺部で色むらが生じる、また、露光量を下げると矩形パターン自体が形成されない、等の問題があった。
【０００５】
他の改良手段としては、残渣等を低減するため重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量＝分散度）が１〜２．０の小さい樹脂を着色硬化性組成物に使用することを提案している（特許文献２および３、参照）。しかし、特許文献２および３は、液晶表示装置用カラーフィルタの着色層の形成を目的とするものである。液晶表示装置用カラーフィルタの着色層の画素サイズは通常は短辺が１００μｍ、長辺が２００μｍ程度の大きなものであり、なだらかなパターン形状が要求されるが、固体撮像素子用では画素サイズは２．０μｍ以下と小さく、且つ、矩形状のパターンが望まれる。
【０００６】
また特許文献２に開示された樹脂は末端に可視光を吸収する官能基を含有するため、シャープな分光を要求される固体撮像素子に用いると、分光変化や色ムラが発生し、用いることはできなかった。特許文献３は分散度の小さい樹脂を開示しているが、リビングラジカル重合法で製造された樹脂である。
本発明の目的とするところは固体撮像素子の色分離カラーフィルタに関するものであり、上記のいずれの技術も微細な画素（ピクセルサイズは２．０μ以下）の加工には使用できなかった。
【特許文献１】特開２００７−８６７４３号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／００２９８７１号公報パンフレット
【特許文献３】特開２００６−２５９６８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点に対してなされたものであり、ピクセルサイズが２．０μｍ以下の如き微細なパターン形成性、特に、微細パターンにおけるパターン現像部の現像性に優れた硬化性組成物、およびそれを用いて製造された分光特性に優れており、熱、光での分光変化が小さく色分離性が良好なカラーフィルタ及びその製造方法、さらに、この製造方法によって形成されたカラーフィルタを備える固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討した結果、重量平均分子量と数平均分子量の比（分散度＝重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１．５であるアルカリ可溶性樹脂を含有する硬化性組成物を用いることにより、分散安定性と、パターン現像部の現像性とが両立でき、微細なピクセル加工のできることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明の構成は以下の通りである。
＜１＞ 重量平均分子量と数平均分子量との比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１．５であるアルカリ可溶性樹脂と、光重合開始剤と、着色剤と、エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物と、溶剤と、を含有する固体撮像素子のカラーフィルタ用硬化性組成物。
＜２＞ 前記固体撮像素子のカラーフィルタのピクセルサイズが一辺１．０〜２．０μｍであることを特徴とする＜１＞記載の硬化性組成物。
＜３＞ 前記重量平均分子量と数平均分子量との比が１．１〜１．５であるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が、１，０００〜４０，０００であることを特徴とする＜１＞または＜２＞記載の硬化性組成物。
＜４＞ 前記重量平均分子量と数平均分子量との比が１．１〜１．５であるアルカリ可溶性樹脂が、滴下重合法によって製造されたことを特徴とする＜１＞から＜３＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜５＞ 前記重量平均分子量と数平均分子量との比が１．１〜１．５であるアルカリ可溶性樹脂が、下記に示す一般式（ａ）もしくは一般式（Ａ）で表される群から選ばれた１種以上の化合物の存在下で製造されたことを特徴とする＜１＞から＜４＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
一般式（ａ）
Ｒ−ＳＨ
一般式（ａ）中、Ｒは、アルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。
【００１０】
【化１】

【００１１】
一般式（Ａ）中、Ａは、アルキル基、アルキルチオ基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールチオ基、ヘテロ環基、又は、ヘテロ環チオ基を表す。Ｙは、光または熱によりラジカルを放出しうる置換基を表す。
＜６＞ 前記重量平均分子量と数平均分子量との比が１．１〜１．５であるアルカリ可溶性樹脂が、一般式（Ａ）で表される連鎖移動剤を用い、連鎖移動剤由来の末端基を除去したことを特徴とする＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜７＞ 前記重量平均分子量と数平均分子量との比が１．１〜１．５であるアルカリ可溶性樹脂が、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有していることを特徴とする＜１＞から＜６＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜８＞ 前記重量平均分子量と数平均分子量との比が１．１〜１．５であるアルカリ可溶性樹脂が溶剤による分画工程を経て製造されたことを特徴とする＜１＞から＜７＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜９＞ 着色剤が顔料であることを特徴とする＜１＞から＜８＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜１０＞ 支持体上に、＜１＞から＜９＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物により形成された着色パターンを有することを特徴とする固体撮像素子の色分離用カラーフィルタ。
【００１２】
＜１１＞ 支持体上に、＜１＞から＜９＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層をマスクを介して露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むことを特徴とする固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法。
＜１２＞ ＜１１＞に記載の製造方法で、露光工程がｉ線ステッパーによる露光を施したことを特徴とする固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法。
＜１３＞ ＜１１＞もしくは＜１２＞に記載の製造方法によってカラーフィルタが形成された固体撮像素子。
【００１３】
固体撮像素子で用いる色分解用カラーフィルタは２．０μｍ以下の微細なピクセルであるが、微細加工のために露光光が平行であるステッパー露光機を用いて露光すると、液晶表示装置に用いられるプロキシミティ露光機で得られるようなマスクとの境界での回折が小さくなる。このため露光域の周辺部の露光量はプロキシミティ露光ほどには強くならない。結果としてパターンの縁部は現像で溶解しやすく、なだらかなパターンになってしまい易い。樹脂の分散度を１．１〜１．５に制御することによって現像液への溶解性にムラが生じ難く、露光部と非露光部の現像液への溶解性が明瞭に異なり、矩形のパターンが得られた。この結果パターン近傍の残渣が殆どなく、また色むらのないピクセルが得られた。
【００１４】
また分散が均一なのでピクセル内の色濃度むらも殆どなく、散乱光が小さく色分解性の向上した良好なカラーフィルタが得られ、本発明に至った。
更に連鎖移動剤由来の末端基を除去することによって、分光がシャープとなり、要求と異なる波長の吸収がなくなったので、色分解性の良好なカラーフィルタが得られた。
本発明では、滴下重合法による樹脂が好適である。滴下重合法によれば分散度を小さくできるだけでなく、モノマーシーケンスのランダム性が向上し、不溶成分が発生しにくくなるなるため、残渣低減の利点がある。
【００１５】
更に樹脂の側鎖に光硬化性のあるエチレン性不飽和二重結合を導入することにより現像性が良好になって残渣のない矩形のパターンが得られた。これは露光部のパターン縁部の硬化性が向上し、現像液への耐性が向上したためと考えられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の硬化性組成物は、現像性不十分な高分子量体及び分散安定性に悪影響を及ぼす低分子量体の含有量が少ないために、分散安定性を保持しながら従来の残渣改良法では困難であったピクセルサイズ２．０μｍ以下でのパターン現像部における残渣が改善した。さらに、予想外にもパターン部の色ムラが改善することを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。尚、本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１８】
＜（Ａ）前記重量平均分子量と数平均分子量との比が１．１〜１．５であるアルカリ可溶性樹脂（特定アルカリ可溶性樹脂）＞
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量、以下「分散度」ともいう）が１．１〜１．５であることを特徴とする。このようなアルカリ可溶性樹脂を、以下、適宜、特定アルカリ可溶性樹脂と称する。
本発明における特定アルカリ可溶性樹脂は、温度２５℃における水中のｐＫａが１１以下の官能基を含有していることが好ましい。この官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、スルホンアミド基、燐酸基、フェノール性水酸基等が挙げられ、特にカルボキシル基が最も好ましい。
【００１９】
アルカリ可溶性樹脂が有しても良い温度２５℃における水中のｐＫａが１１以下の官能基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂に対し１〜７０重量％が好ましく、５〜５０重量％が最も好ましい。
【００２０】
＊
さらに、アルカリ可溶性樹脂は側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有しても良い。エチレン性不飽和二重結合を側鎖に有することによって、露光部と非露光部との現像液への溶解性の差異がより大きくなるので、本発明の効果をより発揮でき、小さい露光量でも現像性の良好な硬化性組成物を得ることができる。特に本発明は、固体撮像素子に用いる色分離用のカラーフィルタのような、２．０μｍ以下の微細なピクセル加工の要求に好適である。２．０μｍ以下の微細なピクセルは矩形パターンを得るのが難しく、このためパターン中央部と縁部で膜厚が異なってしまうので、色濃度のムラを生じたり、また散乱光が増大したりするので、光電変換素子であるフォトダイオードへの受光量が少なくなったり、ノイズとなってしまう。このため固体撮像素子として高感度化に支障となっていた。本発明によって、特に光重合性のあるエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂を使用することによって、２．０μｍ以下の微細な着色ピクセルを形成でき、よって高感度な固体撮像素子を得ることができた。本発明は１．５以下でも、１．２μｍ以下のピクセルも形成可能であり、ピクセルサイズが小さいほど、従来技術では到底達し得なかった効果を発揮する。即ち本発明は、ピクセルサイズが２．０μｍ以下、特に１．５μｍ以下、更に１．２μｍ以下の微細パターンの加工に効果を発揮する。固体撮像素子におけるピクセルサイズは小さいほど好ましいが、色分離用としての用途を考慮すれば、実用上の下限値は１．０μｍ程度である。
【００２１】
前記エチレン性不飽和二重結合として下記一般式（１）〜一般式（３）で表される基を、側鎖に有する高分子化合物であることが好ましい。
【００２２】
【化２】

【００２３】
一般式（１）〜（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ−Ｒ^１２−を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ^１２−またはフェニレン基を表す。Ｒ^１２は、水素原子、または１価の有機基を表す。
【００２４】
前記一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、Ｒ^１としては、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。また、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ−Ｒ^１２−を表し、ここで、Ｒ^１２としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
【００２５】
前記一般式（２）において、Ｒ^４〜Ｒ^８は、それぞれ独立に１価の有機基を表すが、Ｒ^４〜Ｒ^８は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式（１）においてあげたものが例示される。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒ^１２−を表す。Ｒ^１２としては、一般式（１）におけるのと同様のものが挙げられる。
【００２６】
前記一般式（３）において、Ｒ^９〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に１価の有機基を表すが、この有機基としては、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、一般式（１）において挙げたものが同様に例示される。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ^１２−またはフェニレン基を表す。Ｒ^１２としては、一般式（１）におけるのと同様のものが挙げられる。
【００２７】
本発明における樹脂のうち、一般式（１）で表される基を有する高分子化合物は、下記に示す１）、２）の合成方法の少なくとも１つにより製造することできる。
【００２８】
合成方法１）
下記一般式（１２）で表されるラジカル重合性化合物の１種以上と、後述の特定モノマーを共重合させて高分子化合物を合成した後に、塩基を用いて、プロトンを引き抜き、Ｚを脱離させて所望の高分子化合物を得る方法。
【００２９】
【化３】

【００３０】
一般式（１２）および一般式（１３）で、Ｚは、アニオン性脱離基を表す。Ｑは、酸素原子、−ＮＨ−、または−ＮＲ^１４−を表す（ここで、Ｒ^１４は置換基を有していてもよいアルキル基を表す）。Ｒ^１３は水素原子または置換基を有しても良いアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。Ｐは、２価の有機連結基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＸは、一般式（１）と同じである。
【００３１】
合成方法２）
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上と、後述の特定モノマーを共重合させて幹高分子化合物（主鎖を構成する高分子化合物）を合成した後に、前記幹高分子化合物の側鎖官能基と上記一般式（１３）で表される構造を有する化合物を反応させて所望の高分子化合物を得る方法。
【００３２】
一般式（１２）で表されるラジカル重合性化合物としては、下記の化合物を例として挙げることできるがこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化４】

【００３４】
これら一般式（１２）で表されるラジカル重合性化合物は、市販品として、あるいは、後述する合成例に示す合成法により容易に入手できる。
これらラジカル重合性化合物を１種以上と後述の特定モノマー、必要に応じて他のラジカル重合性化合物を用いて、通常のラジカル重合法によって重合させ、高分子化合物を合成した後に、所望の量の塩基を高分子溶液中に、冷却あるいは加熱条件下で滴下、反応を行い、必要に応じて、酸による中和処理を行うことで、一般式（１）で表される基を導入することできる。高分子化合物の製造には、一般的に公知の懸濁重合法あるいは溶液重合法などを適用することできる。
塩基としては、無機化合物、有機化合物のどちらを使用しても良い。好ましい無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、有機塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミンのような有機アミン化合物等が挙げられる。
【００３５】
合成方法２）において幹高分子化合物の合成に用いる官能基を有するラジカル重合性化合物の官能基の例としては、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。これらの官能基を有するラジカル重合性化合物としては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２―ヒドロキシルエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸無水物、Ｎ，Ｎ―ジメチル−２−アミノエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、２−イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリンジルメタクリレート等が挙げられる。
【００３６】
このようなラジカル重合性化合物を１種以上と後述の特定モノマーを重合させて、必要に応じて他のラジカル重合性化合物と共重合させ、幹高分子化合物を合成した後に、一般式（１３）で表される基を有する化合物を反応させて所望の高分子化合物を得ることできる。
ここで、一般式（１３）で表される基を有する化合物の例としては、前述の官能基を有するラジカル重合性化合物の例として挙げた化合物が挙げられる。
【００３７】
本発明における一般式（２）で示される基を有する前記高分子化合物は、下記に示す３）、４）の合成方法の少なくとも１つにより製造することできる。
合成方法３）
―般式（２）で表される不飽和基と、該不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物を１種以上と、後述の特定モノマー、及び、必要に応じて他のラジカル重合性化合物を重合させて、高分子化合物を得る方法。この方法は、一分子中に付加重合性の異なるエチレン性不飽和基を複数有する化合物、例えば、アリルメタクリレートのような化合物を用いる方法である。
【００３８】
合成方法４）
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上と、後述の特定モノマーを共重合させて高分子化合物を合成した後に、側鎖官能基と下記一般式（１４）で表される構造を有する化合物を反応させて一般式（２）で表される基を導入する方法。
【００３９】
【化５】

【００４０】
一般式（１４）のＲ^４〜Ｒ^８は一般式（２）のＲ^４〜Ｒ^８と同じである。
一般式（２）で表される不飽和基と、該不飽和基よりも更に付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物としては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルアクリレート、プロパルギルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルアクリレート、ジアリルメタクリレート、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド等が例として挙げられる。
また、官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて得られる高分子化合物の例としては、前述の合成方法２）で示した例が挙げられる。
【００４１】
一般式（１４）で表される構造を有する化合物としては、アリルアルコール、アリルアミン、ジアリルアミン、２―アリロキシエチルアルコール、２−クロロ−１−ブテン、アリルイソシアネート等が例として挙げられる．
【００４２】
本発明に係る一般式（３）で示される基を有する前記高分子化合物は、下記に示す５）、６）の合成方法の少なくとも１つにより製造することできる。
合成方法５）
―般式（３）で表される不飽和基と該不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物を１種以上と、後述の特定モノマーを共重合させて、必要に応じて他のラジカル重合性化合物と共重合さて、高分子化合物を得る方法。
【００４３】
合成方法６）
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上と、後述の特定モノマーを共重合させて高分子化合物を合成した後に、側鎖官能基と一般式（１５）で表される構造を有する化合物を反応させて導入する方法。
【００４４】
【化６】

【００４５】
一般式（１５）のＲ^９〜Ｒ^１１は、一般式（３）のＲ^９〜Ｒ^１１と同じである。
一般式（３）で表される不飽和基と該不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物としては、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド等が例として挙げられる。
共重合させて得られる高分子化合物としては、前述の合成方法２）において示した例と同様のものが得られる。
一般式（１５）で表される構造を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−クロロメチルスチレン等が例として挙げられる。
【００４６】
前記合成方法１）において、前記合成方法１）で用いる一般式（１２）の代わりに、下記一般式（４）又は一般式（５）の少なくとも１種を用いる合成方法であることも好ましい。
【００４７】
【化７】

【００４８】
一般式（４）又は（５）中、Ｄ^５、Ｄ^６、Ｄ^７は、水素または１価の有機基を表し、Ａ^２は、酸素原子、硫黄原子または−ＮＤ^８−を表し、Ｇ^１は有機連結基を表し、Ｄ^８は水素または一価の有機基を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘ^１は一般式（１２）のＺと同じであり、Ｒ^１〜Ｒ^３は一般式（１２）のＲ^１〜Ｒ^３と同じである。Ａ^１は一般式（１２）のＸと同じである。
Ｄ^９〜Ｄ^１３は、水素または１価の有機基を表すが、少なくとも１つは、下記一般式（６）で表される基である。Ｄ^１４〜Ｄ^１６は水素または１価の有機基を表す。
【００４９】
【化８】

【００５０】
一般式（６）中、Ｇ^２は有機連結基を表し、ｍは、１〜１０の整数を表す。
上記一般式（４）または（５）で表される化合物の好ましい具体例としては下記に示すものが挙げられる（ｉ−１〜ｉ−６０）。Ａ^１、Ｘ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、一般式（４）のＡ^１、Ｘ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３と同じである。
【００５１】
【化９】

【００５２】
【化１０】

【００５３】
【化１１】

【００５４】
【化１２】

【００５５】
【化１３】

【００５６】
【化１４】

【００５７】
前記一般式（４）又は（５）を用いて得られた一般式（１）で表される基を有する化合物（以下、「ポリビニル系高分子化合物ともいう。）の合成においては、前記のように脱離反応を用いて二重結合を有するようになった化合物に、さらに、他の一般的なラジカル重合性化合物を共重合させることも好ましい態様である。
【００５８】
前記合成方法１）〜６）には、前述の通り、必要に応じて他の一般的なラジカル重合性化合物を共重合させることができる。本発明において、共重合させる一般的なラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００５９】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレートなど）、
【００６０】
アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー卜、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）、
【００６１】
スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類、（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
カルボン酸を含有するラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレンなどが挙げられる。
【００６２】
また、上記ポリビニル系高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、１−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合してもよい。
【００６３】
アルカリ可溶性樹脂が有しても良いエチレン性不飽和二重結合有する繰り返し単位の含有量は、樹脂に対し５〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が最も好ましい。
【００６４】
さらに、アルカリ可溶性樹脂は側鎖にアルキル基、シクロアルキル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロ環基を有する繰り返し単位を有しても良い。アルカリ可溶性樹脂が側鎖に有しても良いアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基が最も好ましい。アルキル基の例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル等が挙げられる。
【００６５】
アルカリ可溶性樹脂が側鎖に有しても良いシクロアルキル基としては、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜２０のシクロアルキル基が最も好ましい。シクロアルキル基の例としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル等が挙げられる。
【００６６】
アルカリ可溶性樹脂が側鎖に有しても良いアルキニル基としては、炭素数２〜３０のアルキニル基が好ましく、炭素数３〜２０のアルキニル基が最も好ましい。アルキニル基の例としては、例えば、エチニル、プロパルギル等が挙げられる。
【００６７】
アルカリ可溶性樹脂が側鎖に有しても良いアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基が最も好ましい。アリール基の例としては、例えば、フェニル、ｐ−トルイル、ナフチル等が挙げられる。
【００６８】
アルカリ可溶性樹脂が側鎖に有しても良いヘテロ環基としては、炭素数５〜３０のヘテロ環基が好ましく、炭素数５〜２０のヘテロ環基が最も好ましい。ヘテロ環基の例としては、例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、ピラゾール−１−イル、イミダゾール−２−イル、ベンゾトリアゾール−１−イル等が挙げられる。
【００６９】
前記アルカリ可溶性基が側鎖に有しても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロ環基は置換基を有しても良い。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。
【００７０】
置換基を有するアルキル基の上記置換基を以下に、さらに詳細に説明する。ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が特に好ましい。）、
【００７１】
アルケニル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イルが挙げられ、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）やトリシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。）アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
【００７２】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
【００７３】
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【００７４】
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００７５】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、
【００７６】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
【００７７】
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、
【００７８】
アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
【００７９】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
【００８０】
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【００８１】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記のいずれかの基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ、具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００８２】
アルカリ可溶性樹脂が有しても良い側鎖にアルキル基、シクロアルキル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロ環基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂に対し５〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が最も好ましい。
【００８３】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、分散度が１．１〜１．５の樹脂である。好ましくは分散度が１．２〜１．４であり、１．２〜１．３が最も好ましい。
分散度がこの範囲未満のアルカリ可溶性樹脂は製造しにくく、生産性に乏しく高価である。分散度が１．５を超える樹脂を用いる場合には、２．０μｍ以下の微細なピクセルを得ようとしたとき、パターン周辺部の現像残り（残渣）が発生する、矩形のパターンが得難いなどの問題を生じる場合がある。
上記の分散度を制御した樹脂の製造法には、連鎖移動剤を用いる方法、リビング重合を用いる方法、分画法等が挙げられる。これらを組み合わせて用いても良い。
【００８４】
リビング重合とは、重合における停止反応や移動反応が実質起こらない重合である。リビング重合では、全ポリマー鎖の反応点から逐次的にモノマーが結合し、高分子鎖を構成していく機構で重合が進行するため、分散度（重量平均分子量と数平均分子量の比）が小さくなる。リビング重合には、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合がある。ここでいうリビングラジカル重合とは、重合中、成長末端部がラジカルの放出・再結合の状態にあり、見かけ上、停止反応が進行しないラジカル重合のことである。この条件下では、分散度が通常のラジカル重合と比較して非常に小さくなる。
【００８５】
連鎖移動剤を用いる方法における連鎖移動剤は、公知の連鎖移動剤を用いることが出来る。特に、チオール類が最も好ましい。
本発明に使用するチオール化合物は下記一般式（ａ）で表すことができる。
一般式（ａ） Ｒ−ＳＨ
ここでＲは、炭素数１〜３０の分岐、直鎖および脂環式のアルキル基または炭素数の総和が６〜３０のアリール基、アラルキル基である。好ましい化合物としては、ｎ−ブタンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、シクロヘキシルチオール、ベンゼンチオール、ベンゾ［α］チアゾール−２−チオール、メルカプトベンズイミダゾール、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプト安息香酸、ペンタエリトリトール テトラ（３−メルカプトプロピオナート)、ペンタエリトリトールテトラキス(メルカプトアセタート)等が挙げられる。
【００８６】
用いる連鎖移動剤の使用量は、目的とする樹脂の分子量、分散度によって最適量が異なるので、一概に決定できないが、用いるモノマーに対し、０．１〜１０モル％が好ましく、０．５〜５モル％が最も好ましい。
【００８７】
併用する重合開始剤は、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いることができる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加しても良い。使用するラジカル開始剤は、連鎖移動剤に対し、０．１〜２００モル％用いるのが好ましく、１〜５０モル％用いるのが最も好ましい。
【００８８】
リビングラジカル重合の例としては、連鎖移動剤を用いる方法、金属錯体触媒（中心金属がＦｅ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ等の遷移金属触媒）とハロゲン原子を含有する化合物の存在下で重合する方法が挙げられる。これらのうち、特に連鎖移動剤を用いる方法が好ましい。
【００８９】
リビングラジカル重合における連鎖移動剤として、硫黄含有化合物、窒素含有化合物（ニトロキシル系化合物など）、ヨウ素含有アルキル（例えば２−ヨードペルフルオロプロパン）などが挙げられる。これらのうち、特に硫黄含有化合物を連鎖移動剤に用いることにより、樹脂の分散度を効果的に低下させることができ、かつ樹脂中の金属含有量を低減させることができる。
【００９０】
連鎖移動剤としての硫黄含有化合物は、一般式（Ａ）であることが好ましい。この構造であることにより、さらに効果的に本発明の樹脂の分散度を低下させることが可能となる。
【００９１】
【化１５】

【００９２】
一般式（Ａ）で、Ａはアルキル基、アルキルチオ基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールチオ基、ヘテロ環基およびヘテロ環チオ基 を表す。Ｙはラジカルを放出できる基を表す。
【００９３】
Ａにおけるアルキル基およびアルキルチオ基は、置換基の炭素数を除いた炭素数１〜２０のアルキル基、アリールチオ基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−オクチル基等）が好ましく、特に置換基の炭素数を除いた炭素数１〜１０のアルキル基およびアリールチオ基が最も好ましい。Ａにおけるシクロアルキル基は、単環又は多環の置換基の炭素数を除いた炭素数３〜２０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ノルボルニル、アダマンチル等）が好ましく、単環又は多環の置換基の炭素数を除いた炭素数３〜１５のシクロアルキル基が最も好ましい。
【００９４】
Ａにおけるアルコキシ基は、置換基の炭素数を除いた炭素数１〜３０のアルコキシ基、（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、フェノキシ基等）が好ましく、特に置換基の炭素数を除いた炭素数１〜１５のアルコキシ基が最も好ましい。
Ａにおけるアリール基およびアリールチオ基は、置換基を除いた炭素数６〜３０のアリール基およびアリールチオ基（例えば、フェニル、ナフチル、アントラニル等）が好ましく、炭素数６〜１８のアリール基およびアリールチオ基が最も好ましい。Ａにおけるヘテロ環基およびヘテロ環チオ基としては、炭素数３〜３０の、５〜７員の、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基およびヘテロ環チオ基が挙げられ、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基およびヘテロ環チオ基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基およびヘテロ環チオ基が挙げられる。ヘテロ環基、ヘテロ環チオ基の例は、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、ピロール−１−イル、イミダゾール−１−イル、ピラゾール−１−イル、１，２，３−トリアゾール−１−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，２，４−トリアゾール−４−イル、インドール−１−イルなどのヘテロ環が含まれる。
【００９５】
Ａが有しても良い置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基等が挙げられる。
【００９６】
Ｙはラジカルを放出できる基を表す。「ラジカルを放出できる基」とは、下記のように遊離ラジカル（Ｒ）と一般式（Ａ）で表される化合物が反応した後、Ｙがラジカルとなって一般式（Ａ）から遊離できる基であることを意味する。
【００９７】
【化１６】

【００９８】
Ｙで表されるラジカル発生基の好ましい例としてはベンジル、ジメチルフェニルメチル等のアラルキル基、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジエチルプロピル等の三級アルキル基、ジメチル（メトキシカルボニル）メチル、ジメチル（エトキシカルボニル）メチル、ジメチルシアノメチル、ジエチルシアノメチルなどが挙げられる。
【００９９】
一般式（Ａ）は、一般式（Ａ−ａ）及び一般式（Ａ−ｂ）で表される構造であることが好ましい。これらの構造をもつ連鎖移動剤を用いることにより、３６５ｎｍでの透過率が高く、狭分散性のポリマーを製造することが可能となる。
【０１００】
【化１７】

【０１０１】
一般式（Ａ−ａ）で、Ｐ^１及びＰ^２はそれぞれ一般式（Ａ）のＡと同義である。
【０１０２】
【化１８】

【０１０３】
一般式（Ａ−ｂ）で、Ｐ^３は一般式（Ａ）のＡと同義である。Ｄ^１、Ｄ^２及びＤ^３はそれぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基及びシアノ基を表す。
【０１０４】
以下に一般式（Ａ）で表される化合物の具体的な例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０５】
【化１９】

【０１０６】
【化２０】

【０１０７】
一般式（Ａ）で表される化合物の合成法は、公知の方法を用いることができる。つまり、求核剤と二硫化炭素を反応させてジチオカルボン酸を合成した後、アルキル化剤と反応させてジチオエステルを合成する方法（方法１）、ジチオカルボン酸を酸化剤と反応させてビス（チオカルボニル）ジスルフィドを合成し、それを重合開始剤と反応させてジチオエステルを合成する方法（方法２）等が挙げられる。
【０１０８】
これら連鎖移動剤の添加量は、目的の重合体の分子量によるため一義的に決定できないが、全モノマーモル数に対し、概ね０．０１〜１０モル％である。より好ましい範囲は０．１〜８モル％であり、最も好ましい範囲は０．５〜５モル％である。重合反応の全モノマー濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。また、連鎖移動剤を用いる場合、分子量調整剤として機能させるためには、開始剤の使用量は連鎖移動剤の使用量に対して、１．０モル当量以下が好ましい。
【０１０９】
一般式（Ａ）で表される連鎖移動剤を用いた場合、得られた樹脂の末端に一般式（Ｂ）で表される連鎖移動剤由来の置換基（ジチオエステル基）が残存する場合がある。
【０１１０】
【化２１】

【０１１１】
一般式（Ｂ）中、Ａは一般式（Ａ）におけるＡと同義である。
このようにして連鎖移動剤を用いて得られた樹脂をそのままレジスト材料として用いると着色が残存し、分光に影響を及ぼすため、連鎖移動剤由来のジチオエステル基を除去することが好ましい。除去方法としては、重合終了後にラジカル発生剤、必要に応じて連鎖移動剤（チオール、ジスルフィド等）を添加して置換する方法がある。このとき、重合終了時の反応溶液にラジカル発生剤を添加して置換する方法、及び重合終了後に重合体を単離し、再び重合体を溶媒に溶解させてからラジカル発生剤を加える方法が挙げられるが、重合終了時の反応溶液にラジカル発生剤を添加して置換する方法が効率の点から好ましい。ラジカル発生剤としては前記ラジカル開始剤として挙げたものを用いることができる。ラジカル発生剤は重合時に使用したラジカル開始剤と同じであっても良く、異なっていても良い。ラジカル発生剤の使用量は、重合で使用した一般式（Ａ）の連鎖移動剤に対し、１．０モル当量以上２０．０モル当量以下用いることが好ましく、２．０モル当量以上１０．０モル当量以下用いることが特に好ましい。反応温度は６０〜１００℃が好ましく、７０〜９０℃が最も好ましい。ラジカル発生剤の添加方法は一括に添加する方法、分割添加する方法、溶液にして滴下して添加する方法が挙げられるが、分割添加及び滴下して添加する方法が安全上好ましい。
【０１１２】
金属錯体およびハロゲン原子含有化合物をリビングラジカル重合開始剤系に用いる場合について説明する。金属錯体は、ルテニウム、鉄、銅、ニッケル、パラジウム、ロジウム、レニウム、モリブデン等の第６〜１１族元素を中心金属として持つ化合物が挙げられる。これらの元素は、錯体中に２種類以上含有して錯体を形成していても良い。金属錯体の例としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）鉄、ヨードシクロペンタジエニルビスカルボニル鉄、ビス（ビピリジン）銅塩化物、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロシクロペンタジエニルビス（トリメチルホスフィン）モリブデン等が挙げられる。これらのうち、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）鉄が好ましい。
【０１１３】
これらの金属錯体を用いるとき、添加剤を添加して使用することが好ましい。添加剤としては、ルイス酸（例えば、中心金属元素として、アルミニウム、チタン等を含有する金属錯体であり、具体的にはトリアルコキシアルミニウム、テトラアルコキシアルミニウム等）、窒素含有化合物（第１〜第３級のアミン又は窒素含有へテロ環化合物であり、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、２，２’−ビピリジル、キノリン等）、ホスフィン（第３級ホスフィンが好ましく、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等）が挙げられる。
【０１１４】
ハロゲン原子含有化合物は、金属錯体と作用することにより、ハロゲン原子が解離し、ラジカル種を発生する。このようなハロゲン原子含有化合物として、一般式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【０１１５】
【化２２】

【０１１６】
一般式（Ｃ）で、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を表す。Ｄ^１７、Ｄ^１８及びＤ^１９は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基及びシアノ基を表す。
【０１１７】
一般式（Ｃ）は、特にＨａｌが臭素原子であり、Ｄ^４〜Ｄ^６の少なくとも一つがアルコキシカルボニル基であることが好ましい。これにより、リビングラジカル重合が効率的に進行する。
【０１１８】
本発明のアルカリ可溶性樹脂はリビングアニオン重合で製造しても良い。リビングアニオン重合開始剤は、アルカリ金属又は有機アルカリ金属等の一般的なリビングアニオン重合に用いられる開始剤を用いることができる。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウム等を挙げることができる。重合方法は、モノマー溶液をリビングアニオン重合開始剤を含有する溶液に添加しながら重合する方法、リビングアニオン重合開始剤を含有する溶液をモノマー溶液に添加しながら重合する方法のいずれでも良いが、モノマー溶液をリビングアニオン重合開始剤を含有する溶液に添加しながら重合する方法が好ましい。これにより、分散度をさらに小さくすることができる。用いるリビングアニオン重合開始剤の使用量は、樹脂の目的分子量によるため一義的に決定することはできないが、全モノマー量に対して０．００１〜０．５モル当量用いることが好ましく、０．０１〜０．１モル当量用いることが最も好ましい。リビングアニオン重合は、−１００℃〜１００℃で行うことができるが、−５０〜５０℃で行うことが好ましい。
【０１１９】
リビングアニオン重合を行う場合、温度２５℃における水中のｐＫａが１１以下の官能基が含有するリビングアニオン重合で製造する場合、用いるモノマーの活性水素を保護基により保護する必要がある。保護基としては、リビングアニオン重合を行うのに最適な保護基を選択する必要があり、例えば、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ Ｇｒｏｕｐｓ：Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ’０４．（著者名Ｋｏｃｉｅｎｓｋｉ、発行所Ｔｈｉｍｅ、発刊年２００４．２．１０）に記載されている保護基を適宜選択して用いることが出来る。保護基としては、特に、三級アルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシメチル、シリル、トリフェニルメチル、メチルチオメチル等の比較的穏やかな酸性条件下で脱保護できる基や、ベンジル、アリル等の非酸性条件下（例えば、金属を用いる反応で脱保護できる条件等）で脱保護できる基が好ましい。
【０１２０】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は分画法によって樹脂の分散度を小さくしても良い。分画法としては、樹脂を溶媒に溶解させ、これと貧溶媒を混合して分画する方法（溶剤分画）、カラムクロマトグラフィーにより分画する方法等が挙げられる。溶剤分画法としては、樹脂を含有する溶液を貧溶媒に添加して分画してもよいし、樹脂を含有する溶液に貧溶媒を添加して分画しても良い。さらに、これらの操作を繰り返して分画を行ってもよく、これらの操作を組み合わせて分画を行っても良い。樹脂を含有する溶液の樹脂の濃度は、１〜４０重量％が好ましく、５〜２０重量％が最も好ましい。この濃度より薄いと生産性が悪くなり、この濃度より濃いと溶液の粘度が非常に高くなり操作性が悪くなる。樹脂を溶解させる溶媒は、樹脂に対する溶解能力が高ければ制限なく使用することができるが、ケトン系溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等）、エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等）が好ましい。
【０１２１】
前記貧溶媒とは、樹脂の飽和溶解度が、０．０１０ｇ−樹脂／１．０ｍＬ−貧溶媒（１０℃）以下である溶媒又は混合溶媒をいう。貧溶媒の例として、脂肪族炭化水素系溶媒（例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素系溶媒（例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等）、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、３−メチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）及び水が挙げられ、特に炭素数５〜１５のアルカン、炭素数５〜１５のシクロアルカン、炭素数１〜５のアルコール及び水が好ましい。これらは混合して用いても良い。貧溶媒は、場合によっては、スルホキシド系溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド等）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等）、エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル、プロピオンニトリル等）、アミド系溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、カルボン酸系溶媒（例えば、酢酸、プロピオン酸等）、ハロゲン系溶媒（例えば、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等）を混合して用いても良い。用いる貧溶媒の使用量は、樹脂を含有する溶液に対し、０．１〜１００体積当量用いることができるが、０．５〜５０体積当量用いることが好ましい。溶媒分画を行う温度は、−１０〜１００℃で行うことができるが、１０〜５０℃で行うことが好ましい。
【０１２２】
カラムクロマトグラフィーにより分画する方法としては、シリカゲルやアルミナ等の充填剤をクロマトグラフィー用カラムに充填し、樹脂を含有する溶液を溶離液と共に充填剤中に展開していく方法や、分取用ＧＰＣ装置を用いて行う方法等が挙げられる。溶離液としては、前記樹脂を溶解させる溶媒、場合によっては前記貧溶媒を混合した溶媒を用いることができる。
【０１２３】
前記の樹脂の分散度を小さくする方法のうち、連鎖移動剤を用いる方法、リビングラジカル重合及び溶媒分画法が好ましく、特に、一般式（ａ）で表される化合物を連鎖移動剤として用いる方法、及び、一般式（Ａ）で表される化合物を連鎖移動剤として用いるリビングラジカル重合が最も好ましい。この方法により、生産性よく樹脂を製造することが可能となる。
【０１２４】
本発明の樹脂は、あらかじめ加熱した溶液に、モノマー溶液を滴下する滴下重合法で製造することが好ましい。これにより樹脂の分散度をさらに低下させることが出来る。滴下時間は０．５〜２４時間が好ましく、１〜１０時間が最も好ましい。重合は、６０〜１００℃で行うのが好ましく、７０〜８５℃で行うのが最も好ましい。これにより、樹脂を安全かつ安定に製造することが可能となる。
【０１２５】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が１，０００〜４０，０００であることが好ましく、２，０００〜２０，０００であることが最も好ましい。重量平均分子量と数平均分子量の比は１．１〜１．５であるが、この値が小さいほど好ましい。より好ましくは１．２〜１．４であり、更に好ましくは１．２〜１．３である。
【０１２６】
本発明の分子量、分散度はＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定する。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられるが、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましい。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。
【０１２７】
以下に本発明のアルカリ溶解性樹脂の分子量を測定した条件を示す。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
プレカラム：ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＭＰ（ＸＬ）
６ｍｍ×４０ｍｍ（東ソー（株）製）
サンプル側カラム：以下の２本を直結（全て東ソー（株）製）
・ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ−H_XL−M ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
リファレンス側カラム：サンプル側カラムに同じ
恒温槽温度：４０℃
移動層：テトラヒドロフラン
サンプル側移動層流量：１．０ｍＬ／分
リファレンス側移動層流量：０．３ｍＬ／分
試料濃度：０．１重量％
試料注入量：１００μＬ
データ採取時間：試料注入後１６分〜４６分
サンプリングピッチ：３００ｍｓｅｃ
【０１２８】
本発明の硬化性組成物における（Ａ)特定アルカリ可溶性樹脂の含有量は、固形分換算で、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。含有量がこの範囲内で、異物の発生抑制という効果を奏する。
【０１２９】
本発明の硬化性組成物には、他のアルカリ可溶性樹脂が併用可能である。ただし全アルカリ可溶性樹脂のうち、(Ａ)特定アルカリ可溶性樹脂が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上占めることが必要である。(Ａ)特定アルカリ可溶性樹脂が、５０質量％未満だと、本発明の効果が発揮されない。
【０１３０】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は、感度及びパターン形成性向上のため（Ｂ）光重合開始剤を含有する。本発明における光重合開始剤は、光により分解し、本発明における重合可能な成分の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１３１】
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物、アルキルアミノ化合物、等が挙げられる。
以下、これらの各化合物について詳細に述べる。
【０１３２】
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の各公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１３３】
ｓ−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１３４】
オキソジアゾール化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾールなどが挙げられる。
【０１３５】
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【０１３６】
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
ベンゾイン化合物としてはｍベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
【０１３７】
アクリジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどを挙げることができる。
【０１３８】
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【０１３９】
アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
クマリン化合物としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を挙げることができる。
【０１４０】
アジド化合物としては、米国特許第２８４８３２８号明細書、米国特許第２８５２３７９号明細書ならびに米国特許第２９４０８５３号明細書に記載の有機アジド化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。
【０１４１】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【０１４２】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１４３】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【０１４４】
ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特願２００１−１３２３１８号明細書等記載される化合物等が挙げられる。
【０１４５】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９ ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。
【０１４６】
オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
【０１４７】
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で２つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。
【０１４８】
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性と感度の点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が０より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントラキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
【０１４９】
また、オニウム塩化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【０１５０】
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【０１５１】
アルキルアミノ化合物としては、例えば、特開平９−２８１６９８号公報の段落番号［００４７］、特開平６−１９２４０号公報、特開平６−１９２４９号公報等に記載のジアルキルアミノフェニル基を有する化合物やアルキルアミン化合物が挙げられる。具体的には、ジアルキルアミノフェニル基を有する化合物としてはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の化合物や、ｐ−ジエチルアミノベンズカルバルデヒド、９−ジュロリジルカルバルデヒド等のジアルキルアミノフェニルカルバルデヒドが、アルキルアミン化合物としてはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１５２】
本発明に用いられる（Ｂ）光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１５３】
より好ましくは、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が更に好ましい。
【０１５４】
（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対し０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％〜３０質量％、特に好ましくは１質量％〜２０質量％である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【０１５５】
＜（Ｃ）着色剤＞
本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）着色剤を含有することで、有色の硬化膜を形成することができ、例えば、カラーフィルタの着色パターンの形成に有用である。
本発明の硬化性組成物に含有される着色剤には特に制限はなく、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができる。着色剤としては、耐熱性、耐光性等の耐久性の観点から、顔料であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物に含有しうる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができ、高透過率であることが好ましい。
【０１５６】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【０１５７】
有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９，；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７；
カーボンブラック等を挙げることができる。
【０１５８】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【０１５９】
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１６０】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１
【０１６１】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色分解性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。１００：４以下では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難であり、また１００：５１以上では主波長が短波長寄りになり、色分解能を上げることが出来ない場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、求める分光に併せて調整することができる。
【０１６２】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【０１６３】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【０１６４】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンブラックとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンブラックとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。
【０１６５】
顔料の一次粒子径は、カラーフィルタ用として用いる場合には、色ムラやコントラストの観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、また、分散安定性の観点から５ｎｍ以上であることが好ましい。顔料の一次粒子径としてより好ましくは、５〜７５ｎｍであり、さらに好ましくは５〜５５ｎｍであり、特に好ましくは５〜３５ｎｍである。
顔料の一次粒子径は、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
【０１６６】
中でも、顔料としては、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、シアニン系、ジケトピロロピロール系、フタロシアニン系から選ばれる顔料であることが好ましい。
【０１６７】
また、本発明の組成物をカラーフィルター用として用いる場合には、色むらや平滑性の観点では、組成物中に均一に溶解する染料を用いることが好ましい。
本発明の硬化性組成物に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に開示されている色素が使用できる。
【０１６８】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【０１６９】
また、硬化性組成物のパターン露光及び露光部の硬化後に、未露光部を水またはアルカリ現像により除去してパターンを形成するという、例えば、レジストやカラーフィルタの着色パターンを形成するといった場合、現像による光未照射部のバインダー、染料などを完全に除去するという観点から、酸性染料および／またはその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および／または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【０１７０】
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
【０１７１】
以下、酸性染料の具体例を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；
ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４２，４５，５１，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，９６，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５０，１５８，１７１，１８２，１９２，２１０，２４２，２４３，２５６，２５９，２６７，２７８，２８０，２８５，２９０，２９６，３１５，３２４：１，３３５，３４０；
ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；
ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ １，３，５，９，１６，２５，２７，５０，５８，６３，６５，８０，１０４，１０５，１０６，１０９；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ６，７，８，１０，１２，２６，５０，５１，５２，５６，６２，６３，６４，７４，７５，９４，９５１０７，１０８，１６９，１７３；
【０１７２】
ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８２，１８３，１９８，２０６，２１１，２１５，２１６，２１７，２２７，２２８，２４９，２５２，２５７，２５８，２６０，２６１，２６６，２６８，２７０，２７４，２７７，２８０，２８１，１９５，３０８，３１２，３１５，３１６，３３９，３４１，３４５，３４６，３４９，３８２，３８３，３９４，４０１，４１２，４１７，４１８，４２２，４２６；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，３８，４０，４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２３，１２８，１３４，１３５，１３８，１３９，１４０，１４４，１５０，１５５，１５７，１６０，１６１，１６３，１６８，１６９，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１９０，１９３，１９６，１９７，１９９，２０２，２０３，２０４，２０５，２０７，２１２，２１４，２２０，２２１，２２８，２３０，２３２，２３５，２３８，２４０，２４２，２４３，２５１；
【０１７３】
Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２，３３，３４，３５，３８，３９，４３，４７，５０，５４，５８，６８，６９，７０，７１，８６，９３，９４，９５，９８，１０２，１０８，１０９，１２９，１３６，１３８，１４１；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ３４，３９，４１，４６，５０，５２，５６，５７，６１，６４，６５，６８，７０，９６，９７，１０６，１０７；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ７９，８２，８３，８４，９１，９２，９６，９７，９８，９９，１０５，１０６，１０７，１７２，１７３，１７６，１７７，１７９，１８１，１８２，１８４，２０４，２０７，２１１，２１３，２１８，２２０，２２１，２２２，２３２，２３３，２３４，２４１，２４３，２４６，２５０；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ４７，５２，５４，５９，６０，６５，６６，７９，８０，８１，８２，８４，８９，９０，９３，９５，９６，１０３，１０４；
【０１７４】
Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ５７，７７，８０，８１，８４，８５，８６，９０，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０６，１０７，１０８，１０９，１１３，１１４，１１５，１１７，１１９，１３７，１４９，１５０，１５３，１５５，１５６，１５８，１５９，１６０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７２，１７３，１８８，１８９，１９０，１９２，１９３，１９４，１９６，１９８，１９９，２００，２０７，２０９，２１０，２１２，２１３，２１４，２２２，２２８，２２９，２３７，２３８，２４２，２４３，２４４，２４５，２４７，２４８，２５０，２５１，２５２，２５６，２５７，２５９，２６０，２６８，２７４，２７５，２９３；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ２５，２７，３１，３２，３４，３７，６３，６５，６６，６７，６８，６９，７２，７７，７９，８２；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５，８，１０，１６，２０，２６，３０，３１，３３，４２，４３，４５，５６，５０，６１，６２，６５；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３，４，５，８，１２，１３，１４，２０，２１，２３，２４，２８，２９，３２，３４，３５，３６，３７，４２，４３，４７，４８；
【０１７５】
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，９，１１，１２，１４，１７，１８，１９，２２，２３，２４，２５，２６，３０，３２，３３，３６，３７，３８，３９，４１，４３，４５，４６，４８，５３，５６，６３，７１，７４，８５，８６，８８，９０，９４，９５；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２，４，５，７，１４，２２，２４，３０，３１，３２，３７，４０，４１，４４，４５，４７，４８，５３，５８；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｂｌｕｅ ２，３，７，８，９，１２，１３，１５，１６，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２６，３０，３１，３２，３９，４０，４１，４３，４４，４８，４９，５３，６１，７４，７７，８３，８４；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｇｒｅｅｎ １，３，４，５，１０，１５，１９，２６，２９，３３，３４，３５，４１，４３，５３；
Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３；
及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【０１７６】
上記の酸性染料の中でも、ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ ２４；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ８，５１，５６，７４，６３；
ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７，２４９；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ７；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１３４，１５５，１６９，１７２，１８４，２２０，２２８，２３０，２３２，２４３；
Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ２５等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
【０１７７】
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ １１０等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【０１７８】
本発明の硬化性組成物における着色剤の含有量は、カラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合を含めて、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがもっとも好ましい。
【０１７９】
＜（Ｄ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物＞
本発明の硬化性組成物は、前記樹脂以外のエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物（以下、単に「エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物」と称する場合がある。）を含有することができる。
【０１８０】
本発明に用いることができるエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物は、前記樹脂以外のものであって、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１８１】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１８２】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１８３】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１８４】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１８５】
さらに、酸基を含有するモノマーも使用でき、例えば、（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートマレイン酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートマレイン酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。これらの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル等が挙げられる。
【０１８６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１８７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式で表される化合物における水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１８８】
一般式 ＣＨ_２＝Ｃ（Ｄ^２０）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（Ｄ^２１）ＯＨ
（ただし、Ｄ^２０及びＤ^２１は、Ｈ又はＣＨ_３を示す。）
【０１８９】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１９０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１９１】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、硬化性組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有する化合物を用いることが好ましく、３個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、４個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
【０１９２】
また、硬化性組成物中の他の成分（例えば、樹脂、光重合開始剤、顔料）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１９３】
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）が好ましい。
【０１９４】
中でも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）がより好ましい。
【０１９５】
本発明における（Ａ）特定アルカリ可溶性樹脂以外の（Ｄ)エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物の固形分中に、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。
即ち、前記（Ａ)特定アルカリ可溶性樹脂が側鎖にエチレン性不飽和結合を有する場合には、（Ａ)特定アルカリ可溶性樹脂自体が（Ｄ)成分としての機能を有することになるが、ここで言う（Ｄ)成分の含有量には、（Ａ)特定樹脂は包含されない。
【０１９６】
特に、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合、（Ｄ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物の含有量は、上記の範囲において５質量％〜５０質量％であることが好ましく、７質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３５質量％であることが更に好ましい。
【０１９７】
（Ｅ）溶剤
本発明の硬化性組成物は、少なくとも一種の（Ｅ）溶剤を有する。前記（Ａ）特定樹脂、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）着色剤及び（Ｄ）重合性化合物と共に（Ｅ）溶媒を用いることにより、顔料が良好に分散された硬化性組成物を調製することができる。
【０１９８】
本発明における（Ｅ）溶剤としては、以下に示される有機溶剤から選択される液体が挙げられ、顔料分散液中に含まれる各成分の溶解性や、硬化性組成物に応用した場合の塗布性などを考慮して選択されるものであり、これら所望の物性を満足すれば基本的に特には限定されないが、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
【０１９９】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エチルセロソルブアセテート（エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等；が好ましい。
【０２００】
これらの中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等がより好ましい。
【０２０１】
本発明の硬化性組成物中における溶剤の含有量としては、５０〜９０質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９０質量％が最も好ましい。溶剤の含有量が前記範囲内であることにより、異物の発生抑制の点で有利である。
【０２０２】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて以下に詳述する成分をさらに含有してもよい。
【０２０３】
＜分散剤＞
本発明の硬化性組成物において、（Ｃ）着色剤として顔料を含有する場合には、該顔料の分散性を向上させる観点から、分散剤を添加することが好ましい。
本発明に用いうる分散剤（顔料分散剤）としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０２０４】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０２０５】
本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【０２０６】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。本発明における分散剤の含有量としては、顔料に対して、１質量％〜１００質量％であることが好ましく、３質量％〜１００質量％がより好ましく、５質量％〜８０質量％が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、５質量％〜１００質量％の範囲が好ましく、１０質量％〜８０質量％の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し１質量％〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、３質量％〜２０質量％の範囲にあることがより好ましく、５質量％〜１５質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【０２０７】
本発明において、顔料と分散剤とを用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、顔料及び分散剤の含有量の総和が、硬化性組成物を構成する全固形分に対して３５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０２０８】
＜増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していることが好ましい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
【０２０９】
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
等が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
【０２１０】
＜重合禁止剤＞
本発明においては、硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０２１１】
重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０２１２】
＜その他の添加剤＞
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤、基板密着性を向上させうる基板密着剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０２１３】
本発明の硬化性組成物を基板等の硬質材料表面に適用する場合には、該硬質材料表面との密着性を向上させるための添加剤（以下、「基板密着剤」と称する。）を加えてもよい。
基板密着剤としては、公知の材料を用いることができるが、特にシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
【０２１４】
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でもγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【０２１５】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、トリイソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【０２１６】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【０２１７】
基板密着剤の含有量は、硬化性組成物の未露光部に残渣が残らないようにする観点から、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
【０２１８】
本発明の硬化性組成物は、高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。また、硬化性組成物を適用する基板などの硬質材料表面への高い密着性を示す。従って、本発明の硬化性組成物は、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
【０２１９】
［カラーフィルタ及びその製造方法］
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０２２０】
支持体上に、本発明の硬化性組成物を硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層をマスクを介して露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程とを含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【０２２１】
＜着色層形成工程＞
着色層形成工程では、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する。
【０２２２】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックマトリックスが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２２３】
支持体上への本発明の硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、コイルバー塗布、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、反転印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
硬化性組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のしやすさの観点から、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．２〜３μｍがさらに好ましい。
【０２２４】
基板上に塗布された着色層（硬化性組成物層）の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【０２２５】
硬化性組成物の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）としては、固体撮像素子用カラーフィルタとして用いるためには、色濃度確保の観点、斜め方向の光が受光部に到達せず、又、デバイスの端と中央とで集光率の差が顕著になる等の不具合を低減する観点から、０．０５μｍ以上１．０μｍ未満が好ましく、０．１μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上０．７μｍ以下が特に好ましい。
【０２２６】
＜露光工程＞
露光工程では、前記着色層形成工程において形成された着色層（硬化性組成物層）を、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像して、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成することにより行うことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、ｉ線（３６５ｎｍ）等の紫外線が好ましく用いられ、露光機としては露光光が平行光線となるステッパー露光機が好ましい。
露光光が広がりを持つプロキシミテイ露光機では期待するような効果は得にくいので好ましくない。照射量は３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２が最も好ましい。
【０２２７】
＜現像工程＞
次いでアルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０２２８】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
【０２２９】
なお、本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱（ポストベーク）及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０２３０】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板またはシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも２００℃〜２４０℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０２３１】
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０２３２】
本発明の硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタの画素への用途を主体に述べてきたが、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できることは言うまでもない。ブラックマトリックスは、本発明の硬化性組成物に着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の顔料を添加したものを用いる他は、上記画素の作製方法と同様に、パターン露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
【０２３３】
本発明のカラーフィルタは、本発明の硬化性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０２３４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【０２３５】
（合成例１）
（樹脂（Ｉ−１）の合成）
【０２３６】
【化２３】

【０２３７】
窒素気流下、８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに、メタクリル酸ベンジル１４．１ｇ（８０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸１．７２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ−９）０．４４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）２，２’−ビスアゾ酪酸ジメチル０．２３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１５ｇに溶解させた溶液を２時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌した。この溶液に２，２’−ビスアゾ酪酸ジメチル１．８４ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間攪拌した。さらに、この溶液に２，２’−ビスアゾ酪酸ジメチル１．８４ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間攪拌した。放冷後、メタノール９００ｍＬ、水１００ｍＬの混合溶媒に滴下し、得られた固体を乾燥させ樹脂（Ｉ−１）を１４．２ｇ得た。この樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、樹脂（Ｉ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテル４０重量％溶液を得た。
【０２３８】
（合成例２）
（樹脂（Ｉ−２）の合成）
【０２３９】
【化２４】

【０２４０】
窒素気流下、８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに、メタクリル酸ベンジル１４．１ｇ（８０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸１．７２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ｎ−ドデカンチオール０．８１ｇ（４．０ｍｍｏｌ）２，２’−ビスアゾ酪酸ジメチル０．２３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇに溶解させた溶液を２時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌した。この溶液に２，２’−ビスアゾ酪酸ジメチル１．８４ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間攪拌し、樹脂（Ｉ−２）のプロピレングリコールモノメチルエーテル４０重量％溶液を得た。
【０２４１】
（合成例３）
（樹脂（Ｉ−３）の合成）
【０２４２】
【化２５】

【０２４３】
窒素気流下、８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに、メタクリル酸ベンジル１４．１ｇ（８０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸１．７２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビスアゾ酪酸ジメチル２．３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇに溶解させた溶液を２時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌した。放冷後、メタノール／水＝９／１（重量比）を４０ｇ滴下し、析出した固体をデカンテーションで採取した。乾燥後、樹脂（Ｉ−３）が８．６ｇ得られた。この樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、樹脂（Ｉ−３）のプロピレングリコールモノメチルエーテル４０重量％溶液を得た。
【０２４４】
（合成例４）
（樹脂（ＩＩ）の合成）
【０２４５】
【化２６】

【０２４６】
窒素気流下、８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに、メタクリル酸ベンジル１２．３ｇ（７０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２．５８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ｎ−ドデカンチオール０．８１ｇ（４．０ｍｍｏｌ）２，２’−ビスアゾ酪酸ジメチル０．２３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇに溶解させた溶液を２時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌した。この溶液に２，２’−ビスアゾ酪酸ジメチル１．８４ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間攪拌した。放冷後、メタクリル酸グリシジル１．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．１０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃で４時間加熱した。得られた溶液をメタノール９００ｍＬ、水１００ｍＬの混合溶液に滴下し、樹脂（ＩＩ）が１４．６ｇ得られた。この樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、樹脂（ＩＩ）のプロピレングリコールモノメチルエーテル４０重量％溶液を得た。
【０２４７】
（合成例５〜９）樹脂（ＩＩＩ）〜樹脂（ＶＩＩ）の合成
樹脂（ＩＩＩ）〜樹脂（Ｖ）は合成例２において、モノマー種だけを変更して、他は合成例２と同じようにして合成した。また樹脂（ＶＩ）及び樹脂（ＶＩＩ）は合成例４において、モノマー種だけを変更して、他は合成例４と同じようにして合成した。下記構造中の数字は繰り返し単位のモル比を表す。
【０２４８】
【化２７】

【０２４９】
（合成例１０（比較例用アルカリ可溶性樹脂））
（樹脂（Ｉ−４）の合成）
【０２５０】
【化２８】

【０２５１】
窒素気流下、８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに、メタクリル酸ベンジル１４．１ｇ（８０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸１．７２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビスアゾ酪酸ジメチル１．８４ｇ（8．０ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇに溶解させた溶液を２時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌した。この溶液に２，２’−ビスアゾ酪酸ジメチル１．８４ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間攪拌し、樹脂（Ｉ−４）のプロピレングリコールモノメチルエーテル４０重量％溶液を得た。
【０２５２】
（合成例１１）
（樹脂（Ｉ−５）の合成）
【０２５３】
【化２９】

【０２５４】
窒素気流下、８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに、メタクリル酸ベンジル１４．１ｇ（８０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸１．７２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ−９）０．４４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）２，２’−ビスアゾ酪酸ジメチル０．２３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１５ｇに溶解させた溶液を２時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌した。放冷後、メタノール９００ｍＬ、水１００ｍＬの混合溶媒に滴下し、得られた固体を乾燥させ樹脂（Ｉ−５）を１４．２ｇ得た。この樹脂は（Ａ−９）由来のうすいピンク色をしていた。この樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、樹脂（Ｉ−５）のプロピレングリコールモノメチルエーテル４０重量％溶液を得た。
【０２５５】
（合成例１２）
（樹脂（ＶＩＩＩ）の合成）
窒素気流下、８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに、メタクリル酸ベンジル１２．３ｇ（７０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２．５８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ−９）０．１６ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビスアゾ酪酸ジメチル０．０８５ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇに溶解させた溶液を２時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌した。この溶液に２，２’−ビスアゾ酪酸ジメチル１．８４ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間攪拌した。放冷後、メタクリル酸グリシジル１．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．１０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃で４時間加熱した。得られた溶液をメタノール９００ｍＬ、水１００ｍＬの混合溶液に滴下し、樹脂（ＶＩＩＩ）が９．８５ｇ得られた。この樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、樹脂（ＶＩＩＩ）のプロピレングリコールモノメチルエーテル４０重量％溶液を得た。
【０２５６】
（合成例１３）
（樹脂（ＩＸ）の合成）
合成例１２において、滴下溶液の化合物（Ａ−９）を０．１６ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビスアゾ酪酸ジメチルを０．３５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の仕込み量に変更して、他は同様にして樹脂（ＩＸ）を得た。
【０２５７】
得られた樹脂の重量平均分子量、重量平均分子量と数平均分子量の比（分散度）、および樹脂溶液の色を表１に示した。
【０２５８】
【表１】

【０２５９】
表１から末端基を除去しない合成例１１は、着色が見られ、これに対し末端基処理した合成例１〜２、４〜１０、１２および１３は無色であった。合成例３は溶剤で分画したので無色であった。また合成例１０および１１は分散度が大きく本発明から外れたものである。
【０２６０】
［実施例１〜１１、比較例１、２］
〔硬化性組成物の調製〕
以下、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として着色剤（顔料）を含有する硬化性組成物を調製した例を挙げて説明する。
【０２６１】
〔レジスト液の調製〕
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
＜レジスト液の組成＞
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １９．２０質量部
（溶剤）
・乳酸エチル（溶剤） ３６．６７質量部
・本発明のアルカリ可溶性樹脂溶液（プロピレングリコールモノメチルエーテル４０重量％溶液） ３０．５１質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(エチレン性不飽和二重結合含有化合物）
１２．２０質量部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６１質量部
・フッ素系界面活性剤（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
０．８３質量部
・光重合開始剤（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）
（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製） ０．５８６質量部
【０２６２】
〔下塗り層付シリコン基板の作製〕
６ｉｎｃｈシリコンウエハをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に前記レジスト液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
【０２６３】
〔顔料分散液の調製〕
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０との３０／７０（質量比）混合物４０質量部、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）５０質量部（固形分換算約２２．６質量部）、本発明における樹脂（Ｉ）１０質量部及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル１１０質量部からなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
顔料分散液（Ｐ１）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定した。得られた分散液の顔料平均粒子径を測定したところ、３０ｎｍであった。
【０２６４】
〔硬化性組成物（塗布液）の調製〕
前記分散処理した顔料分散液を用いて、下記組成比となるよう撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・着色剤（顔料分散液（Ｐ１）） ６００質量部
・光重合開始剤（オキシム系光重合開始剤）
（ＣＧＩ−１２４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ３０質量部
・ＴＯ−１３８２（東亞合成（株）製、ジペンタエリスリトールぺンタアクリレートのコハク酸モノエステル） ２５質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３０質量部
・溶媒（ＰＧＭＥＡ） ９００質量部
・基板密着剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン） １質量部
【０２６５】
〔硬化性組成物によるカラーフィルタの作製及び評価〕
＜パターンの形成と感度の評価＞
上記のように調製した硬化性組成物を、前記下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、着色層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．７μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが１．２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して５０〜１２００ｍＪ／ｃｍ^２の種々の露光量で露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハ基板に着色パターンを形成した。
【０２６６】
着色パターンが形成されたシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハ基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
【０２６７】
＜現像性＞
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。
−評価基準−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された。
【０２６８】
＜硬化性組成物の保存安定性＞
前記硬化性組成物（塗布液）を室温で１ケ月保存した後、液の粘度を測定し下記判定基準に従って保存安定性を評価した。
−評価基準−
○：粘度上昇は認められなかった。
△：５％以上１０％未満の粘度上昇が認められた。
×：１０％以上の粘度上昇が認められた。
【０２６９】
＜色ムラ＞
色ムラの評価は、輝度分布を下記方法で解析し、平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数に占める割合をもとに行った。評価基準は以下の通りである。
輝度分布の測定方法について説明する。まず、硬化性組成物を、前記Ａ２と同様の方法で得られた下塗り層付ガラス板の下塗り層上に塗布し、着色層（塗布膜）を形成した。この塗布膜の乾燥膜厚が０．７μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。この塗布済みガラス板の輝度分布を顕微鏡ＭＸ−５０（オリンパス社製）にて撮影した画像を解析した。
−評価基準−
○：平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数中の９９％以上
△：平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数中の９５％以上９９％未満
×：平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数中の９５％未満
【０２７０】
＜膜厚感度＞
着色光硬化性組成物を塗布し、９０℃で６０秒間プリベーク処理したあと、全面露光した。次いで現像・リンス処理した着色基板を２２０℃で３０分間ホットプレートを用いてポストベーク処理した。この着色基板の膜厚を測定し、この値をプリベーク後の膜厚で除して膜厚感度（％）とした。この評価での露光量は、それぞれの着色光硬化性組成物のピクセルのサイズが２．０μｍとなる値を用いた。
【０２７１】
上記評価結果を表２にまとめた。
【表２】

【０２７２】
表２の結果から、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として用いた、本発明における樹脂を含有する実施例の硬化性組成物は、その溶液状態において保存安定性に優れたものであることが判る。また、この硬化性組成物を用いて、支持体上で着色パターンを形成した場合には、本発明における樹脂を用いていない比較例に対して、現像性に極めて優れると共に、色ムラにも優れたカラーフィルタが得られていることが判る。
これらの結果より、実施例の硬化性組成物は、固体撮像素子用途のカラーフィルタを作製する場合において優れたパターン形成性が実現されることがわかった。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量と数平均分子量との比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１．５であるアルカリ可溶性樹脂と、光重合開始剤と、着色剤と、エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物と、溶剤と、を含有する固体撮像素子のカラーフィルタ形成に用いる硬化性組成物。
【請求項２】
前記固体撮像素子のカラーフィルタのピクセルサイズが一辺１．０〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記重量平均分子量と数平均分子量との比が１．１〜１．５であるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が、１，０００〜４０，０００であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記重量平均分子量と数平均分子量との比が１．１〜１．５であるアルカリ可溶性樹脂が、滴下重合法によって製造されたことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記重量平均分子量と数平均分子量との比が１．１〜１．５であるアルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（ａ）もしくは一般式（Ａ）で表される群から選ばれた１種以上の化合物の存在下で製造されたことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
一般式（ａ） Ｒ−ＳＨ
一般式（ａ）中、Ｒは、アルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。
【化１】

前記一般式（Ａ）中、Ａは、アルキル基、アルキルチオ基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールチオ基、ヘテロ環基、又は、ヘテロ環チオ基を表す。
Ｙは、光または熱によりラジカルを放出しうる置換基を表す。
【請求項６】
前記重量平均分子量と数平均分子量との比が１．１〜１．５であるアルカリ可溶性樹脂が、前記一般式（Ａ）で表される連鎖移動剤を用い、連鎖移動剤由来の末端基を除去したことを特徴とする請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記重量平均分子量と数平均分子量との比が１．１〜１．５であるアルカリ可溶性樹脂が、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有していることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記重量平均分子量と数平均分子量との比が１．１〜１．５であるアルカリ可溶性樹脂が溶剤による分画工程を経て製造されたことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
着色剤が顔料であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
支持体上に、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の硬化性組成物により形成された着色パターンを有し、固体撮像素子における色分離に用いられるカラーフィルタ。
【請求項１１】
支持体上に、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、該着色層を、マスクを介してパターン露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むことを特徴とする固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法。
【請求項１２】
前記露光工程における露光がｉ線ステッパーにより行われることを特徴とする請求項１１に記載の固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法。
【請求項１３】
請求項１１又は請求項１２に記載の製造方法により形成されたカラーフィルタを備える固体撮像素子。

【公開番号】特開２００９−６３８９５（Ｐ２００９−６３８９５Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３２８４７（Ｐ２００７−２３２８４７）
【出願日】平成１９年９月７日（２００７．９．７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】