硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
【課題】塗膜性に優れ、高感度で硬化し、解像度に優れ、良好なパターン形成性を示し、現像の際のラチチユードが広く、支持体との密着性に優れた硬化性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）着色剤、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを含む感光性組成物において、該（Ｂ）光重合開始剤が、ビイミダゾール化合物と、メルカプト化合物と、アミノベンゼン誘導体、アルコキシベンゼン誘導体、チオキサントン誘導体、及びクマリン誘導体から選択される少なくとも１つの化合物とを含み、かつ、該（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが、分子内にヒドロキシル基を有し、二重結合密度が９．６ｍｍｏｌ／ｇ以上１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である多官能モノマーを少なくとも１種含むことを特徴とする硬化性組成物。
【解決手段】（Ａ）着色剤、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを含む感光性組成物において、該（Ｂ）光重合開始剤が、ビイミダゾール化合物と、メルカプト化合物と、アミノベンゼン誘導体、アルコキシベンゼン誘導体、チオキサントン誘導体、及びクマリン誘導体から選択される少なくとも１つの化合物とを含み、かつ、該（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが、分子内にヒドロキシル基を有し、二重結合密度が９．６ｍｍｏｌ／ｇ以上１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である多官能モノマーを少なくとも１種含むことを特徴とする硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ，ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタを作成するのに好適な硬化性組成物並びにそれを用いたカラーフィルターおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは液晶ディスプレイや固体撮像素子に不可欠な構成部品である。
液晶ディスプレイは、表示装置としてＣＲＴと比較すると、コンパクトであり、且つ、性能面では同等以上であることから、テレビ画面、パソコン画面、その他の表示装置としてＣＲＴに置き換わりつつある。また、近年では、液晶ディスプレイの開発の動向は、画面が比較的小面積であった従来のモニター用途から、画面が大型で高度な画質が求められるＴＶ用途まで幅広い。
【０００３】
ＴＶ用途の液晶ディスプレイでは、従来のモニター用途のものに比し、より高度な画質が求められている。また、昨今の携帯電話やカーナビケーションの普及により、用いられる液晶ディスプレーのモニターサイズが小さくなりつつあり、より高解像度のディスプレーが求められている。また、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいても、更なる高精細化が望まれている。
上記高度な画質のうちのコントラスト向上のため、カラーフィルタの作製で用いられる硬化性組成物に使用する着色剤（有機顔料等）の粒子サイズとして、より微小なものが求められている（例えば、特許文献１参照。）。これに伴い、顔料分散のための分散剤添加量が増加する傾向にある。
また、高度な画質のうちの色純度向上のため、硬化性組成物の固形分中に占める着色剤（有機顔料）の含有率としては、より高いものが求められている。したがって、硬化性組成物中の固形分中に占める光重合開始剤および光重合性モノマーの含有率が減少する傾向にある。よって、硬化性組成物は高感度とする必要があった。
【０００４】
上記感度の向上のための着色剤の高濃度化は、光重合開始剤および光重合性モノマーの含有率の減少を伴い、解像度の低下をきたし、またパターン線幅が太ってしまい、ディスプレーの表示不良が問題となってしまう。更にモニターサイズ小型化においては顕著である。
上記感度の向上のために、多官能チオールなどの連鎖移動剤と感光性樹脂との組合せが推奨されている（特許文献１参照。）が、これらの素材はアルカリ溶解性が低いため高感度化と適正なパターン形成性の両立が困難である。さらに、多官能チオールは反応性が高くレジスト経時安定性の確保が難しい。
【特許文献１】特許第３１２０５４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、前記解像度とパターン線幅制御について、携帯電話やカーナビケーションなど解像度が要求される場合、微細線幅の太り幅を少なくすることが特に重要となる。線幅を細らせるには、開始剤量を下げることが有効だが、形状が悪化し、線幅と形状の両立が困難であった。
本発明は、上記の従来技術の諸欠点を改良するためになされたものでその目的は、着色剤が高濃度に含有する場合であっても、塗膜性に優れ、高感度で硬化し、解像度に優れ、良好なパターン形成性を示し、現像の際のラチチユードが広く、支持体との密着性に優れた硬化性組成物を提供することにある。
更に、本発明は、本発明の硬化性組成物を用いてなる解像力に優れた画素を有するカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、特定の光重合開始剤と特定の多官能モノマーを含む硬化性組成物を用いることが上記課題を解決しうることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
【０００７】
＜１＞（Ａ）着色剤、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを含む硬化性組成物において、該（Ｂ）光重合開始剤が、ビイミダゾール化合物と、メルカプト化合物と、アミノベンゼン誘導体、アルコキシベンゼン誘導体、チオキサントン誘導体、及びクマリン誘導体から選択される少なくとも１つの化合物とを含み、かつ、該（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが、分子内にヒドロキシル基を有し、二重結合密度が９．６ｍｍｏｌ／ｇ以上１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である多官能モノマーを少なくとも１種含むことを特徴とする硬化性組成物。
【０００８】
＜２＞ 前記（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが、３官能以上であることを特徴とする上記＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物を用いて形成された画素を有することを特徴とするカラーフィルタ。
【０００９】
＜４＞ 支持体上に、上記＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する工程と、前記硬化性組成物層を、マスクを介して露光する工程と、露光後の硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、上記の従来技術の諸欠点を改良するためになされたものでその目的は、着色剤が高濃度に含有する場合であっても、塗膜性に優れ、高感度で硬化し、良好なパターン形成性を示し、現像の際のラチチユードが広く、支持体との密着性に優れていること、さらには、マスク幅に対する線幅の太り幅が小さいため、解像度が高い硬化性組成物を提供することができる。
更に、本発明は、前記硬化性組成物を用いてなる解像力に優れた画素を有するカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の硬化性組成物、該硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、感放射線性組成物であり、特に光による硬化に適しており、（Ａ）着色剤、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを含み、該（Ｂ）光重合開始剤が、ビイミダゾール化合物とメルカプト化合物、並びにアミノベンゼン誘導体、アルコキシベンゼン誘導体、チオキサントン誘導体、及びクマリン誘導体から選択される少なくとも１つの化合物とを含み、かつ、該（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが、分子内にヒドロキシル基を有し、二重結合密度が９．６ｍｍｏｌ／ｇ以上１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である多官能モノマーを少なくとも１種含むことを特徴とする。
本発明の硬化性組成物は、所望により、溶剤やその他の成分を含んでいてもよい。
以下、本発明の硬化性組成物に含まれる各化合物について順次説明する。まず、該（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーについて説明する。
【００１２】
＜（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマー＞
本発明の硬化性組成物は、（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマー（以下、「本発明における多官能モノマー」ともいう。）を含有する。
本発明に用いることができる少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物である（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーは、分子内に１個のヒドロキシル基を有し、その二重結合密度が９．６ｍｍｏｌ／ｇ以上１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
前記多官能モノマーを有する硬化性組成物を用いることにより、形成された硬化性組成物層を露光、現像する場合、従来観察される線幅の太りやパターン形状の悪化が観測されることなく、線幅とパターン形状の両立が可能となる。更に、未露光部が現像にて抜ける早さ（ブレーク時間）も早くなる効果も有する。
本発明における多官能モノマーが有する前記ヒドロキシル基の分子内の結合位置は特に限定されない。
【００１３】
本発明における前記二重結合密度は本発明の効果を奏するためには前記範囲とする必要があるが、感度、パターン形状、線幅の微調整、解像度向上の観点から、１分子あたりの不飽和基含量を特定の値にすることが好ましく、好ましくは１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは１０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
ここで、本発明における「二重結合密度（ｍｍｏｌ／ｇ）」とは、多官能モノマー（１ｇ）当たりの二重結合のミリモル数（ｍｍｏｌ）をいう。例えば、例示化合物Ａ−１については、分子量が２９８．２９で二重結合が３０００ｍｍｏｌであることから、二重結合密度は１０．１（３０００（ｍｍｏｌ）／２９８．２９（ｇ））となる。
【００１４】
本発明における多官能モノマーは、前記ヒドロキシル基を有し前記特定範囲の二重結合密度を有すればよいが、パターン形状、線幅、及び解像度の観点から、３官能以上あることが好ましく、３官能以上８官能以下がより好ましく、３官能以上６官能以下がさらに好ましく、３官能、４官能が特に好ましい。
本発明における多官能モノマーを３官能以上とすることにより、パターン形成性が優れ、パターンの欠け、剥れが起こりにくい傾向となり好ましい。
本発明における多官能モノマーは１種単独で用いてもまた複数を併用してもよいが、画像部、即ち硬化膜の強度を高くするためには、異なる官能数・異なる重合性基を併用することで、感度と強度の両方を制御する上で有効である。
前記異なる官能数・異なる重合性基を有するモノマーとしては、後述の本発明における多官能モノマー以外のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが挙げられる。
【００１５】
本発明における多官能モノマーの具体例を下記が挙げるが、これに限定されるものではない。
【００１６】
【化１】
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】
【００１９】
本発明における多官能モノマーは、市販品を用いてよいし、適宜合成したものを用いてもよい。
【００２０】
本発明における多官能モノマーの含有量は、本発明の硬化性組成物の固形分中に、１質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上７０質量％以下であることが更に好ましい。
特に、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には前記含有量の範囲において５質量％以上〜５０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上３５質量％以下であることが更に好ましい。
【００２１】
本発明においては、本発明における多官能モノマー以外のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを添加することも好ましい態様である。
本発明に用いることができるエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応生成物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応生成物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００２２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【００２３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００２４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、等がある。
【００２５】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００２６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００２７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｖ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００２８】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ （Ｖ）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００２９】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【００３０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００３１】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有する化合物を用いることが好ましく、３個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、４個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
また、重合性層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤（顔料、染料等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００３２】
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）が好ましい。
【００３３】
なかでも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）がより好ましい。
【００３４】
本発明における多官能モノマー以外の前記エチレン性二重結合を有する化合物の含有量は、本発明における多官能モノマーの含有量の範囲内で含有することが好ましい。
【００３５】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物に含有する（Ｂ）光重合開始剤は、ビイミダゾール化合物とメルカプト化合物と、更に、アミノベンゼン誘導体、アルコキシベンゼン誘導体、チオキサントン誘導体、及びクマリン誘導体から選択される少なくとも１つの化合物（以下、これらを「特定増感色素」ともいう。）とを含む光重合開始系をさす。
本発明における光重合開始剤は、光により分解し、前記（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーの重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
本発明における光重合開始剤は、ビイミダゾール化合物と、メルカプト化合物と、特定増感色素と組み合わせることで高感度化が可能となる。
【００３６】
本発明においては、ビイミダゾール化合物としては、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
上記の中でも、２，２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが好ましい。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
光重合開始剤に使用されるメルカプト化合物は、増感色素やビイミダゾール化合物の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物（多官能モノマー）の重合阻害を抑制する等の作用を有する共増感剤である。
【００３８】
メルカプト化合物として具体的には、エチレングリコールビスチオプロピオネート（ＥＧＴＰ）、ブタンジオールビスチオプロピオネート（ＢＤＴＰ）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＰ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）、ＴＨＥＩＣ−ＢＭＰＡ等のメルカプトプロピオン酸誘導体；ジ（メルカプトエチル）エーテル等のメルカプトエーテル類；ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネートなどの脂肪族多官能メルカプト化合物、メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールなどの芳香族メルカプト化合物、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレンを例示することができる。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
更に、下記に構造を有する化合物を例示する。
【００３９】
【化４】
【００４０】
【化５】
【００４１】
本発明におけるビイミダゾール系化合物及びメルカプト化合物以外の光重合開始剤としては、前記アミノベンゼン誘導体（例えば、ミヒラーズケトン、Ｎ−アリールオキサゾリジノン類、（（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）ブタ−１，３−ジエニル）ベンゼン、７−ジエチルアミノ−４−メチル−クロメン−２−オンが挙げられ、ミヒラーズケトン、化合物Ｂが好ましい。）、アルコキシベンゼン誘導体（例えば、９，１０−ジアルコキシアントラセン、３−（４−アルコキシフェニル）−クロメン−２−オン、（（４−アルコキシフェニル）ブタ−１，３−ジエニル）ベンゼン、（（３、４−アルコキシフェニル）ブタ−１，３−ジエニル）ベンゼン、（（３、４、５−アルコキシフェニル）ブタ−１，３−ジエニル）ベンゼンが挙げられ、（（４−メトキシフェニル）ブタ−１，３−ジエニル）ベンゼンが好ましい。）、チオキサントン誘導体（例えば、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられ、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンが好ましい。）、及びクマリン誘導体（例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等が挙げられ、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリンが好ましい。）から選択される少なくとも１つの化合物である。
上記の中でも、ミヒラーズケトン、化合物Ｂ、特開２００６−１７１６８９号公報段落番号〔００２２〕〜〔００４２〕に記載されたものが好ましく、特に、下記化合物Ｂが好ましい。
【００４２】
【化６】
【００４３】
前記本発明における前記特定の増感色素は、単独で、又は複数を併用して用いることができる。
【００４４】
上記の中でも、ビイミダゾール系化合物、メルカプト化合物、増感色素の好適な組合せとしては、それぞれの好適な化合物の組合せがより好ましい。
以下に、上記好適な組合せの具体例を示す。
例えば、ビイミダゾール系化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが挙げられ、メルカプト化合物としては Ｎ−フェニルメルカプトベンズイミダゾール、増感色素としてはミヒラーズケトン、化合物Ｂが挙げられる。
前記ビイミダゾール系化合物、メルカプト化合物、及び特定増感色素のそれぞれは、１種単独で用いても複数種を併用した組合せでもよい。
【００４５】
ビイミダゾール系化合物、メルカプト化合物、増感色素を組み合わせる比率は、増感色素に対し、ビイミダゾール系化合物（特に、２，２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール）は１〜５当量が好ましく、さらには１〜２当量が好ましい。
また、メルカプト化合物は、ビイミダゾール系化合物（特に、２，２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール）に対し、０．５〜１０当量が好ましく、さらには１〜３当量が好ましい。
本発明の硬化性組成物における（Ｂ）光重合開始剤の好ましい含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５質量％以上〜１０質量％以下の範囲である。
本発明における光重合開始剤として、前述の通り、ビイミダゾール系化合物と、メルカプト化合物と、特定増感色素と組み合わせることで高感度化が可能となり、更に、前記本発明における多官能モノマーとともに硬化性組成物に用いることにより、高感度で硬化し、解像度に優れ、良好なパターン形成性を示し、現像の際のラチチュードが広く、支持体との密着性に優れた組成物とすることができる。
【００４６】
本発明において、本発明における光重合開始剤と本発明における多官能モノマーの質量比（光重合開始剤／多官能モノマー）は、線幅の制御性、パターン形成性の観点から、０．２５以上が好ましく、０．２５以上０．４以下がより好ましく、０．２５以上０．３以下が特に好ましい。
前記質量比は０．２５未満の場合、パターン形成性が悪くなり、欠け、剥れが発生する傾向があることから好ましくない。
【００４７】
＜（Ａ）着色剤＞
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）着色剤を含有する。着色剤を用いることで、硬化性組成物からなる有色の硬化体を形成することができ、画像形成材料やカラーフィルタの着色パターン形成に適用することができる。
本発明の硬化性組成物に添加される着色剤には特に制限はなく、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができる。該着色剤としては、耐熱性、耐光性等の耐久性の観点から、顔料であることが好ましい。
【００４８】
本発明の硬化性組成物に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均一次粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０６μｍがより好ましい。
ここで、本発明において、平均一次粒子径は以下のようにして測定した値である。
本発明において、平均粒子径とは、光散乱法粒度分布測定器（商品名：マイクロトラックＵＰＡ（日機装（株）社製））を用いて測定して得られる体積平均粒子径を意味する。
また、上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００４９】
上記有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９，；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７；
カーボンブラック等を挙げることができる。
【００５０】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その分散性メカニズムについては十分解明されていないが、本発明における多官能モノマーを含む感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推測される。
【００５１】
本願発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５２】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１
【００５３】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。１００：４以下では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：５１以上では主波長が短波長よりになり、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００５４】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【００５５】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【００５６】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンカーボンとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。
【００５７】
本発明の組成物をカラーフィルタ用として用いる場合には、色むらやコントラストの観点から、顔料の一次粒子径は前述の範囲の１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜７０ｎｍがより好ましく、１０〜６０ｎｍが更に好ましく、１０〜５０ｎｍが特に好ましく、１０〜４０ｎｍが最も好ましい。
【００５８】
また、本発明の組成物をカラーフィルタ用として用いる場合には、色むらやコントラストの観点では、組成物中に均一に溶解する染料を用いることが好ましい。
本発明の硬化性組成物に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に開示されている色素が使用できる。
【００５９】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【００６０】
また、硬化性組成物のパターン露光及び露光部の硬化後に、未露光部を水またはアルカリ現像により除去してパターンを形成するという、例えば、レジストやカラーフィルタの着色パターンを形成するといった場合、現像による光未照射部のバインダー、染料などを完全に除去するという観点から、酸性染料および／またはその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および／または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【００６１】
上記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
【００６２】
以下、酸性染料の具体例を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；
ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４２，４５，５１，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，９６，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５０，１５８，１７１，１８２，１９２，２１０，２４２，２４３，２５６，２５９，２６７，２７８，２８０，２８５，２９０，２９６，３１５，３２４：１，３３５，３４０；
ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；
ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ １，３，５，９，１６，２５，２７，５０，５８，６３，６５，８０，１０４，１０５，１０６，１０９；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ６，７，８，１０，１２，２６，５０，５１，５２，５６，６２，６３，６４，７４，７５，９４，９５１０７，１０８，１６９，１７３；
【００６３】
ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８２，１８３，１９８，２０６，２１１，２１５，２１６，２１７，２２７，２２８，２４９，２５２，２５７，２５８，２６０，２６１，２６６，２６８，２７０，２７４，２７７，２８０，２８１，１９５，３０８，３１２，３１５，３１６，３３９，３４１，３４５，３４６，３４９，３８２，３８３，３９４，４０１，４１２，４１７，４１８，４２２，４２６；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，３８，４０，４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２３，１２８，１３４，１３５，１３８，１３９，１４０，１４４，１５０，１５５，１５７，１６０，１６１，１６３，１６８，１６９，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１９０，１９３，１９６，１９７，１９９，２０２，２０３，２０４，２０５，２０７，２１２，２１４，２２０，２２１，２２８，２３０，２３２，２３５，２３８，２４０，２４２，２４３，２５１；
【００６４】
Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２，３３，３４，３５，３８，３９，４３，４７，５０，５４，５８，６８，６９，７０，７１，８６，９３，９４，９５，９８，１０２，１０８，１０９，１２９，１３６，１３８，１４１；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ３４，３９，４１，４６，５０，５２，５６，５７，６１，６４，６５，６８，７０，９６，９７，１０６，１０７；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ７９，８２，８３，８４，９１，９２，９６，９７，９８，９９，１０５，１０６，１０７，１７２，１７３，１７６，１７７，１７９，１８１，１８２，１８４，２０４，２０７，２１１，２１３，２１８，２２０，２２１，２２２，２３２，２３３，２３４，２４１，２４３，２４６，２５０；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ４７，５２，５４，５９，６０，６５，６６，７９，８０，８１，８２，８４，８９，９０，９３，９５，９６，１０３，１０４；
【００６５】
Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ５７，７７，８０，８１，８４，８５，８６，９０，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０６，１０７，１０８，１０９，１１３，１１４，１１５，１１７，１１９，１３７，１４９，１５０，１５３，１５５，１５６，１５８，１５９，１６０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７２，１７３，１８８，１８９，１９０，１９２，１９３，１９４，１９６，１９８，１９９，２００，２０７，２０９，２１０，２１２，２１３，２１４，２２２，２２８，２２９，２３７，２３８，２４２，２４３，２４４，２４５，２４７，２４８，２５０，２５１，２５２，２５６，２５７，２５９，２６０，２６８，２７４，２７５，２９３；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ２５，２７，３１，３２，３４，３７，６３，６５，６６，６７，６８，６９，７２，７７，７９，８２；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５，８，１０，１６，２０，２６，３０，３１，３３，４２，４３，４５，５６，５０，６１，６２，６５；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３，４，５，８，１２，１３，１４，２０，２１，２３，２４，２８，２９，３２，３４，３５，３６，３７，４２，４３，４７，４８；
【００６６】
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，９，１１，１２，１４，１７，１８，１９，２２，２３，２４，２５，２６，３０，３２，３３，３６，３７，３８，３９，４１，４３，４５，４６，４８，５３，５６，６３，７１，７４，８５，８６，８８，９０，９４，９５；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２，４，５，７，１４，２２，２４，３０，３１，３２，３７，４０，４１，４４，４５，４７，４８，５３，５８；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｂｌｕｅ ２，３，７，８，９，１２，１３，１５，１６，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２６，３０，３１，３２，３９，４０，４１，４３，４４，４８，４９，５３，６１，７４，７７，８３，８４；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｇｒｅｅｎ １，３，４，５，１０，１５，１９，２６，２９，３３，３４，３５，４１，４３，５３；
Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３；
及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【００６７】
上記の酸性染料の中でも、ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ ２４；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ８，５１，５６，７４，６３；
ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７，２４９；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ７；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１３４，１５５，１６９，１７２，１８４，２２０，２２８，２３０，２３２，２４３；
Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ２５等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ １１０等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【００６８】
なかでも、（Ａ）着色剤としては、トリアリルメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
【００６９】
本発明の硬化性組成物に着色剤を用いる場合の含有量としては、硬化性組成物の全固形分中、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が更に好ましい。４０〜７０質量％が更に好ましい。
特に、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には、着色剤の含有量は前記含有量の範囲において、２０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは、３０質量％以上であり、４０質量％以上である。
前記範囲とすることにより、本発明の硬化性組成物を用いてカラーフィルタを作製したときの色純度及びコントラストは優れたものとなる点で好ましい。
【００７０】
＜（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の硬化性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、バインダーポリマーとしてアルカリ可溶性樹脂を使用する。
アルカリ可溶性樹脂としては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００７１】
アルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１３）の化合物が挙げられる。
【００７２】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【００７３】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００７４】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【００７５】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５号明細書、特願２００１−１１５５９８号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
【００７６】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【００７７】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００７８】
本発明で使用しうるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５，０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１，０００以上であり、さらに好ましくは２，０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
アルカリ可溶性樹脂の添加量としては、本発明の硬化性組成物の全固形分中、５〜２０質量％の範囲であることが好ましく、５〜１２質量％がより好ましい。
【００７９】
以下、その他の好ましい添加剤などについて説明する。
【００８０】
＜共増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、所望により共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ． Ｒ． Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【００８１】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【００８２】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【００８３】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【００８４】
＜溶剤＞
本発明の硬化性組成物は、少なくとも１種類の溶剤を含有することができる。
具体的には、前記溶剤は、グリコールエーテル系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤及び塩素含有溶剤から選ばれることが好ましい。
【００８５】
前記グリコールエーテル系溶剤としては、エチルセロソルブ（エチレングリコールモノエチルエーテル）、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）、メチルメトキシブタノール（３−メチル−３−メトキシブタノール）、ブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１−エトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が好ましい。
【００８６】
前記アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ノルマルブチルアルコール、等が好ましい。
【００８７】
前記エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、酢酸メトキシブチル（３−メトキシブチルアセテート）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）、乳酸エステル（例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等）が好ましい。
【００８８】
前記ケトン系溶剤としては、２−ブタノン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アセトン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）、イソホロン（３，５，５−トリメチル−２−シクロへキセン−１−オン）、ジイソブチルケトン（２，６−ジメチル−４−ヘプタノン）等が好ましい。
【００８９】
前記アミド系溶剤としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（４−メチルアミノラクタム又はＮＭＰ）等が好ましい。
【００９０】
前記塩素含有溶剤としては、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、等が好ましい。
【００９１】
本発明における溶剤の硬化性組成物中における含有量としては、該硬化性組成物に対し
て１５〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましく、３０〜４０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると、組成物中の着色剤の溶解性、溶解後の保存時における経時安定性を効果的に向上させることができる。
【００９２】
上記溶剤の中でも、エチルセロソルブ（エチレングリコールモノエチルエーテル）、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）、メチルメトキシブタノール（３−メチル−３−メトキシブタノール）、ブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１−エトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
【００９３】
酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、酢酸メトキシブチル（３−メトキシブチルアセテート）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、
【００９４】
２−ブタノン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）、イソホロン（３，５，５−トリメチル−２−シクロへキセン−１−オン）、ジイソブチルケトン（２，６−ジメチル−４−ヘプタノン）、
【００９５】
Ｎ−メチルピロリドン（４−メチルアミノラクタム又はＮＭＰ）、
【００９６】
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ノルマルブチルアルコール、等が好ましい。
また、本発明の硬化性組成物においては、上記溶剤を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
さらに、本発明の硬化性組成物の調製の際には、上記に挙げられた溶剤以外の他の溶剤を併用してもよい。前記他の溶剤は、各成分の溶解性や硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に着色剤、アルカリ可溶性樹脂（バインダー）の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【００９８】
前記他の溶剤としては、上記に例示した以外のエステル類、例えば、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【００９９】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、等）；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等）；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【０１００】
上記に例示した以外のエーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、等；
【０１０１】
上記に例示した以外のケトン類、例えば、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が挙げられる。
【０１０２】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメテルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、等が好ましい。
【０１０３】
＜分散剤＞
本発明の硬化性組成物が（ｃ）着色剤として顔料を含有する場合、該顔料の分散性を向上させる観点から、分散剤を添加することが好ましい。
【０１０４】
本発明に用いうる分散剤（顔料分散剤）としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１０５】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０１０６】
本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【０１０７】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【０１０８】
本発明における分散剤の含有量としては、顔料に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、５〜１００質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し１〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、３〜２０質量％の範囲にあることがより好ましく、５〜１５質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【０１０９】
本発明において、着色剤としての顔料と分散剤とを用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、着色剤及び分散剤の含有量の総和が、硬化性組成物を構成する全固形分に対して２５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１１０】
＜重合禁止剤＞
本発明においては、硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１１１】
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１１２】
＜密着向上剤＞
本発明においては、基材である硬質表面（基板）との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することもできる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【０１１３】
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でもγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【０１１４】
密着向上剤の添加量は、硬化性組成物の全固形分中０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【０１１５】
＜その他の添加剤＞
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１１６】
前記本発明の硬化性組成物は高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。また、硬化性組成物を適用する基板などの硬質材料表面への高い密着性を示す。従って、本発明の硬化性組成物は、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
【０１１７】
［カラーフィルタ及びその製造方法］
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の硬化性組成物を用いて形成された画素（着色パターン）を有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０１１８】
支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する工程（以下、適宜「硬化性組成物層形成工程」と略称する。）と、前記硬化性組成物層を、マスクを介して露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【０１１９】
＜硬化性組成物層形成工程＞
硬化性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する。
【０１２０】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１２１】
支持体上への本発明の硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０１２２】
硬化性組成物の塗布膜厚としては、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．２〜３μｍがさらに好ましい。
【０１２３】
基板上に塗布された硬化性組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【０１２４】
＜露光工程＞
露光工程では、前記硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する。
本工程における露光は、塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像して、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成することにより行うことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
本発明のカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で５〜２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０〜１５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。また、本発明のカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１２５】
＜現像工程＞
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水
溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の回路などにダメー
ジを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０１２６】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行う。このように各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。
これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板またはシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも２００℃〜２４０℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１２７】
なお、本発明の製造方法においては、上述した、硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１２８】
以上説明した、硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０１２９】
本発明の硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタの画素への用途を主体に述べてきたが、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できることは言うまでもない。ブラックマトリックスは、本発明の硬化性組成物に着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の着色剤を添加したものを用いる他は、上記画素の作製方法と同様に、パターン露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
【０１３０】
本発明のカラーフィルタは、前記本発明の硬化性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。
【０１３２】
［比較例１］
≪緑色硬化性組成物の調製≫
−ＧＲＥＥＮ組成Ａ−分散液
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６（ＳＥＭ 観察での平均粒子径１９ｎｍ）１１部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０（ＳＥＭ観察での平均粒子径２２ｎｍ ７部
・分散剤（商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビックケミー社製、３０％溶液） ６部
・アルカリ可溶性樹脂（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体＝７５／２５［質量比］共重合体、重量平均分子量Ｍｗ：５０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％） ４部
・溶剤Ｂ（３−エトキシプロピオン酸メチルエーテルアセテート） ７０部
【０１３３】
−ＧＲＥＥＮ組成Ｂ−塗布液
・ＧＲＥＥＮ組成Ａ−分散液 １００部
・エポキシ樹脂（商品名ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学製） ２部
・重合性化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート） ８部
・重合開始剤１（２，２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（ビイミダゾール化合物）） ２．２部
・重合開始剤２（下記化合物Ｄ、特定増感色素） ０．８部
・重合開始剤３（下記化合物Ｍ、メルカプト化合物） ０．５部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００１部
・フッ素系界面活性剤（商品名：Ｍｅｇａｆａｃ Ｒ０８、大日本インキ化学工業（株）製） ０．０２部
・ノニオン系界面活性剤（商品名：エマルゲンＡ−６０、花王（株）製） ０．５部
・溶剤Ａ（１，３−ブチレングリコールジアセテート） ５０部
・溶剤Ｂ（３−エトキシプロピオン酸メチルエーテルアセテート） １００部
上記ＧＲＥＥＮ組成Ｂ−塗布液を混合撹拌し、着色硬化性組成物を得た。
【０１３４】
［実施例１］
比較例１において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８部を、ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート４部および化合物Ａ−１を４部にした以外は、比較例１と同様にして着色硬化性組成物を得た。
【０１３５】
［実施例２］
比較例１において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８部を、ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート４部および化合物Ａ−４を４部にした以外は、比較例１と同様にして着色硬化性組成物を得た。
【０１３６】
［実施例３］
比較例１において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８部を、ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート４部および化合物Ａ−５を４部にした以外は、比較例１と同様にして着色硬化性組成物を得た。
【０１３７】
［実施例４］
比較例１において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８部を、ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート４部および化合物Ａ−９を４部にした以外は、比較例１と同様にして着色硬化性組成物を得た。
【０１３８】
［比較例２］
比較例１において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを、下記化合物Ａ−１２に変更した以外は、比較例１と同様にして着色硬化性組成物を得た。
【０１３９】
［比較例３］
比較例１において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを、下記化合物Ａ−１３に変更した以外は、比較例１と同様にして着色硬化性組成物を得た。
【０１４０】
［比較例４］
比較例１において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを、下記化合物Ａ−１４に変更した以外は、比較例１と同様にして着色硬化性組成物を得た。
【０１４１】
【化７】
【０１４２】
〔カラーフィルタの作製〕
＜１−１．硬化性組成物層の形成＞
上記のようにして得られた各硬化性組成物をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して硬化性組成物塗膜（硬化性組成物層）を形成した。
（スリット塗布条件）
塗布ヘッド先端の開口部の間隙：５０μｍ
塗布速度：１００ｍｍ／秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：１５０μｍ
塗布厚（乾燥厚）：２μｍ
塗布温度：２３℃
【０１４３】
＜１−２．露光、現像＞
その後、２．５ｋｗの超高圧水銀灯を用いて光硬化性塗布膜（硬化性組成物塗膜）を、線幅２０μｍのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、塗布膜の全面を有機系現像液（商品名：ＣＤＫ―１、富士フイルムエレクトロマテリアルズ（株）製）の１０％水溶液で被い、９０秒間静止した。
【０１４４】
＜１−３．加熱処理＞
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる光硬化処理及び現像処理を施した塗布膜を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に着色樹脂皮膜（カラーフィルタ）を形成した。
【０１４５】
〔２．硬化性組成物及びカラーフィルタ性能評価〕
上記で調整された硬化性組成物の保存安定性、及び該硬化性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物塗布膜（着色層）の線幅太り量、基板密着性、現像性、さらに、パターン断面形状を下記のようにして評価した。結果を表１に示す。
【０１４６】
＜２−１．硬化性組成物の保存安定性＞
前記塗布液である硬化性組成物を室温で１ケ月保存した後、異物の析出度合いを目視観察により下記評価基準に従って評価した。
−評価基準−
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０１４７】
＜２−２．線幅太り量＞
形成されたパターンの寸法を寸法計測器（ＩＣＲＯＮ、オリンパス（株）製）にて測定し、マスク２０μｍに対する太り幅を表に示した。数値が小さいほど良好である。
【０１４８】
＜２−３．塗布膜（着色層）の露光感度＞
露光量を表１に記載の１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量に変更して露光し、ポストベイク後のパターン線幅が２０μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０１４９】
＜２−４．現像性、パターン断面形状、基板密着性＞
ポストベイク後の基板表面および断面形状を光学顕微鏡およびＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。
＜現像性＞
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を下記基準で評価した。
−評価基準−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された。
【０１５０】
＜パターン断面形状＞
形成されたパターンの断面形状を観察した。
−評価基準−
◎：テーパー角度が３０以上７０度未満の範囲（順テーパー）
○：テーパー角度が７０以上９０度未満の範囲（順テーパー）
△：テーパー角度が９０度（矩形）
×：テーパー角度が９０度を越える（逆テーパー）
【０１５１】
＜基板密着性＞
基板密着性の評価として、パターン欠損が発生しているか否かを観察した。これらの評価項目については、下記基準に基づいて評価を行った。
−評価基準−
○：パターン欠損がまったく観察されなかった。
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×：パターン欠損が著しく観察された。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
上記表１から明らかなように、本発明の硬化性組成物を用いて着色画素を形成したカラーフィルタは、高感度でパターン形成可能であり、現像性、パターン形成性に優れ、基板密着性は比較例と同等の性能を示し、線幅太り量は、比較例に対し１〜３μｍ細くなったことにより解像度が向上し、カラーフィルタとして好適であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ，ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタを作成するのに好適な硬化性組成物並びにそれを用いたカラーフィルターおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは液晶ディスプレイや固体撮像素子に不可欠な構成部品である。
液晶ディスプレイは、表示装置としてＣＲＴと比較すると、コンパクトであり、且つ、性能面では同等以上であることから、テレビ画面、パソコン画面、その他の表示装置としてＣＲＴに置き換わりつつある。また、近年では、液晶ディスプレイの開発の動向は、画面が比較的小面積であった従来のモニター用途から、画面が大型で高度な画質が求められるＴＶ用途まで幅広い。
【０００３】
ＴＶ用途の液晶ディスプレイでは、従来のモニター用途のものに比し、より高度な画質が求められている。また、昨今の携帯電話やカーナビケーションの普及により、用いられる液晶ディスプレーのモニターサイズが小さくなりつつあり、より高解像度のディスプレーが求められている。また、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいても、更なる高精細化が望まれている。
上記高度な画質のうちのコントラスト向上のため、カラーフィルタの作製で用いられる硬化性組成物に使用する着色剤（有機顔料等）の粒子サイズとして、より微小なものが求められている（例えば、特許文献１参照。）。これに伴い、顔料分散のための分散剤添加量が増加する傾向にある。
また、高度な画質のうちの色純度向上のため、硬化性組成物の固形分中に占める着色剤（有機顔料）の含有率としては、より高いものが求められている。したがって、硬化性組成物中の固形分中に占める光重合開始剤および光重合性モノマーの含有率が減少する傾向にある。よって、硬化性組成物は高感度とする必要があった。
【０００４】
上記感度の向上のための着色剤の高濃度化は、光重合開始剤および光重合性モノマーの含有率の減少を伴い、解像度の低下をきたし、またパターン線幅が太ってしまい、ディスプレーの表示不良が問題となってしまう。更にモニターサイズ小型化においては顕著である。
上記感度の向上のために、多官能チオールなどの連鎖移動剤と感光性樹脂との組合せが推奨されている（特許文献１参照。）が、これらの素材はアルカリ溶解性が低いため高感度化と適正なパターン形成性の両立が困難である。さらに、多官能チオールは反応性が高くレジスト経時安定性の確保が難しい。
【特許文献１】特許第３１２０５４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、前記解像度とパターン線幅制御について、携帯電話やカーナビケーションなど解像度が要求される場合、微細線幅の太り幅を少なくすることが特に重要となる。線幅を細らせるには、開始剤量を下げることが有効だが、形状が悪化し、線幅と形状の両立が困難であった。
本発明は、上記の従来技術の諸欠点を改良するためになされたものでその目的は、着色剤が高濃度に含有する場合であっても、塗膜性に優れ、高感度で硬化し、解像度に優れ、良好なパターン形成性を示し、現像の際のラチチユードが広く、支持体との密着性に優れた硬化性組成物を提供することにある。
更に、本発明は、本発明の硬化性組成物を用いてなる解像力に優れた画素を有するカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、特定の光重合開始剤と特定の多官能モノマーを含む硬化性組成物を用いることが上記課題を解決しうることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
【０００７】
＜１＞（Ａ）着色剤、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを含む硬化性組成物において、該（Ｂ）光重合開始剤が、ビイミダゾール化合物と、メルカプト化合物と、アミノベンゼン誘導体、アルコキシベンゼン誘導体、チオキサントン誘導体、及びクマリン誘導体から選択される少なくとも１つの化合物とを含み、かつ、該（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが、分子内にヒドロキシル基を有し、二重結合密度が９．６ｍｍｏｌ／ｇ以上１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である多官能モノマーを少なくとも１種含むことを特徴とする硬化性組成物。
【０００８】
＜２＞ 前記（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが、３官能以上であることを特徴とする上記＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物を用いて形成された画素を有することを特徴とするカラーフィルタ。
【０００９】
＜４＞ 支持体上に、上記＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する工程と、前記硬化性組成物層を、マスクを介して露光する工程と、露光後の硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、上記の従来技術の諸欠点を改良するためになされたものでその目的は、着色剤が高濃度に含有する場合であっても、塗膜性に優れ、高感度で硬化し、良好なパターン形成性を示し、現像の際のラチチユードが広く、支持体との密着性に優れていること、さらには、マスク幅に対する線幅の太り幅が小さいため、解像度が高い硬化性組成物を提供することができる。
更に、本発明は、前記硬化性組成物を用いてなる解像力に優れた画素を有するカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の硬化性組成物、該硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、感放射線性組成物であり、特に光による硬化に適しており、（Ａ）着色剤、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを含み、該（Ｂ）光重合開始剤が、ビイミダゾール化合物とメルカプト化合物、並びにアミノベンゼン誘導体、アルコキシベンゼン誘導体、チオキサントン誘導体、及びクマリン誘導体から選択される少なくとも１つの化合物とを含み、かつ、該（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが、分子内にヒドロキシル基を有し、二重結合密度が９．６ｍｍｏｌ／ｇ以上１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である多官能モノマーを少なくとも１種含むことを特徴とする。
本発明の硬化性組成物は、所望により、溶剤やその他の成分を含んでいてもよい。
以下、本発明の硬化性組成物に含まれる各化合物について順次説明する。まず、該（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーについて説明する。
【００１２】
＜（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマー＞
本発明の硬化性組成物は、（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマー（以下、「本発明における多官能モノマー」ともいう。）を含有する。
本発明に用いることができる少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物である（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーは、分子内に１個のヒドロキシル基を有し、その二重結合密度が９．６ｍｍｏｌ／ｇ以上１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
前記多官能モノマーを有する硬化性組成物を用いることにより、形成された硬化性組成物層を露光、現像する場合、従来観察される線幅の太りやパターン形状の悪化が観測されることなく、線幅とパターン形状の両立が可能となる。更に、未露光部が現像にて抜ける早さ（ブレーク時間）も早くなる効果も有する。
本発明における多官能モノマーが有する前記ヒドロキシル基の分子内の結合位置は特に限定されない。
【００１３】
本発明における前記二重結合密度は本発明の効果を奏するためには前記範囲とする必要があるが、感度、パターン形状、線幅の微調整、解像度向上の観点から、１分子あたりの不飽和基含量を特定の値にすることが好ましく、好ましくは１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは１０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
ここで、本発明における「二重結合密度（ｍｍｏｌ／ｇ）」とは、多官能モノマー（１ｇ）当たりの二重結合のミリモル数（ｍｍｏｌ）をいう。例えば、例示化合物Ａ−１については、分子量が２９８．２９で二重結合が３０００ｍｍｏｌであることから、二重結合密度は１０．１（３０００（ｍｍｏｌ）／２９８．２９（ｇ））となる。
【００１４】
本発明における多官能モノマーは、前記ヒドロキシル基を有し前記特定範囲の二重結合密度を有すればよいが、パターン形状、線幅、及び解像度の観点から、３官能以上あることが好ましく、３官能以上８官能以下がより好ましく、３官能以上６官能以下がさらに好ましく、３官能、４官能が特に好ましい。
本発明における多官能モノマーを３官能以上とすることにより、パターン形成性が優れ、パターンの欠け、剥れが起こりにくい傾向となり好ましい。
本発明における多官能モノマーは１種単独で用いてもまた複数を併用してもよいが、画像部、即ち硬化膜の強度を高くするためには、異なる官能数・異なる重合性基を併用することで、感度と強度の両方を制御する上で有効である。
前記異なる官能数・異なる重合性基を有するモノマーとしては、後述の本発明における多官能モノマー以外のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが挙げられる。
【００１５】
本発明における多官能モノマーの具体例を下記が挙げるが、これに限定されるものではない。
【００１６】
【化１】
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】
【００１９】
本発明における多官能モノマーは、市販品を用いてよいし、適宜合成したものを用いてもよい。
【００２０】
本発明における多官能モノマーの含有量は、本発明の硬化性組成物の固形分中に、１質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上７０質量％以下であることが更に好ましい。
特に、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には前記含有量の範囲において５質量％以上〜５０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上３５質量％以下であることが更に好ましい。
【００２１】
本発明においては、本発明における多官能モノマー以外のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを添加することも好ましい態様である。
本発明に用いることができるエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応生成物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応生成物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００２２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【００２３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００２４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、等がある。
【００２５】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００２６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００２７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｖ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００２８】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ （Ｖ）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００２９】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【００３０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００３１】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有する化合物を用いることが好ましく、３個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、４個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
また、重合性層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤（顔料、染料等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００３２】
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）が好ましい。
【００３３】
なかでも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）がより好ましい。
【００３４】
本発明における多官能モノマー以外の前記エチレン性二重結合を有する化合物の含有量は、本発明における多官能モノマーの含有量の範囲内で含有することが好ましい。
【００３５】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物に含有する（Ｂ）光重合開始剤は、ビイミダゾール化合物とメルカプト化合物と、更に、アミノベンゼン誘導体、アルコキシベンゼン誘導体、チオキサントン誘導体、及びクマリン誘導体から選択される少なくとも１つの化合物（以下、これらを「特定増感色素」ともいう。）とを含む光重合開始系をさす。
本発明における光重合開始剤は、光により分解し、前記（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーの重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
本発明における光重合開始剤は、ビイミダゾール化合物と、メルカプト化合物と、特定増感色素と組み合わせることで高感度化が可能となる。
【００３６】
本発明においては、ビイミダゾール化合物としては、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
上記の中でも、２，２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが好ましい。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
光重合開始剤に使用されるメルカプト化合物は、増感色素やビイミダゾール化合物の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物（多官能モノマー）の重合阻害を抑制する等の作用を有する共増感剤である。
【００３８】
メルカプト化合物として具体的には、エチレングリコールビスチオプロピオネート（ＥＧＴＰ）、ブタンジオールビスチオプロピオネート（ＢＤＴＰ）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＰ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）、ＴＨＥＩＣ−ＢＭＰＡ等のメルカプトプロピオン酸誘導体；ジ（メルカプトエチル）エーテル等のメルカプトエーテル類；ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネートなどの脂肪族多官能メルカプト化合物、メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールなどの芳香族メルカプト化合物、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレンを例示することができる。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
更に、下記に構造を有する化合物を例示する。
【００３９】
【化４】
【００４０】
【化５】
【００４１】
本発明におけるビイミダゾール系化合物及びメルカプト化合物以外の光重合開始剤としては、前記アミノベンゼン誘導体（例えば、ミヒラーズケトン、Ｎ−アリールオキサゾリジノン類、（（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）ブタ−１，３−ジエニル）ベンゼン、７−ジエチルアミノ−４−メチル−クロメン−２−オンが挙げられ、ミヒラーズケトン、化合物Ｂが好ましい。）、アルコキシベンゼン誘導体（例えば、９，１０−ジアルコキシアントラセン、３−（４−アルコキシフェニル）−クロメン−２−オン、（（４−アルコキシフェニル）ブタ−１，３−ジエニル）ベンゼン、（（３、４−アルコキシフェニル）ブタ−１，３−ジエニル）ベンゼン、（（３、４、５−アルコキシフェニル）ブタ−１，３−ジエニル）ベンゼンが挙げられ、（（４−メトキシフェニル）ブタ−１，３−ジエニル）ベンゼンが好ましい。）、チオキサントン誘導体（例えば、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられ、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンが好ましい。）、及びクマリン誘導体（例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等が挙げられ、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリンが好ましい。）から選択される少なくとも１つの化合物である。
上記の中でも、ミヒラーズケトン、化合物Ｂ、特開２００６−１７１６８９号公報段落番号〔００２２〕〜〔００４２〕に記載されたものが好ましく、特に、下記化合物Ｂが好ましい。
【００４２】
【化６】
【００４３】
前記本発明における前記特定の増感色素は、単独で、又は複数を併用して用いることができる。
【００４４】
上記の中でも、ビイミダゾール系化合物、メルカプト化合物、増感色素の好適な組合せとしては、それぞれの好適な化合物の組合せがより好ましい。
以下に、上記好適な組合せの具体例を示す。
例えば、ビイミダゾール系化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが挙げられ、メルカプト化合物としては Ｎ−フェニルメルカプトベンズイミダゾール、増感色素としてはミヒラーズケトン、化合物Ｂが挙げられる。
前記ビイミダゾール系化合物、メルカプト化合物、及び特定増感色素のそれぞれは、１種単独で用いても複数種を併用した組合せでもよい。
【００４５】
ビイミダゾール系化合物、メルカプト化合物、増感色素を組み合わせる比率は、増感色素に対し、ビイミダゾール系化合物（特に、２，２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール）は１〜５当量が好ましく、さらには１〜２当量が好ましい。
また、メルカプト化合物は、ビイミダゾール系化合物（特に、２，２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール）に対し、０．５〜１０当量が好ましく、さらには１〜３当量が好ましい。
本発明の硬化性組成物における（Ｂ）光重合開始剤の好ましい含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５質量％以上〜１０質量％以下の範囲である。
本発明における光重合開始剤として、前述の通り、ビイミダゾール系化合物と、メルカプト化合物と、特定増感色素と組み合わせることで高感度化が可能となり、更に、前記本発明における多官能モノマーとともに硬化性組成物に用いることにより、高感度で硬化し、解像度に優れ、良好なパターン形成性を示し、現像の際のラチチュードが広く、支持体との密着性に優れた組成物とすることができる。
【００４６】
本発明において、本発明における光重合開始剤と本発明における多官能モノマーの質量比（光重合開始剤／多官能モノマー）は、線幅の制御性、パターン形成性の観点から、０．２５以上が好ましく、０．２５以上０．４以下がより好ましく、０．２５以上０．３以下が特に好ましい。
前記質量比は０．２５未満の場合、パターン形成性が悪くなり、欠け、剥れが発生する傾向があることから好ましくない。
【００４７】
＜（Ａ）着色剤＞
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）着色剤を含有する。着色剤を用いることで、硬化性組成物からなる有色の硬化体を形成することができ、画像形成材料やカラーフィルタの着色パターン形成に適用することができる。
本発明の硬化性組成物に添加される着色剤には特に制限はなく、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができる。該着色剤としては、耐熱性、耐光性等の耐久性の観点から、顔料であることが好ましい。
【００４８】
本発明の硬化性組成物に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均一次粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０６μｍがより好ましい。
ここで、本発明において、平均一次粒子径は以下のようにして測定した値である。
本発明において、平均粒子径とは、光散乱法粒度分布測定器（商品名：マイクロトラックＵＰＡ（日機装（株）社製））を用いて測定して得られる体積平均粒子径を意味する。
また、上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００４９】
上記有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９，；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７；
カーボンブラック等を挙げることができる。
【００５０】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その分散性メカニズムについては十分解明されていないが、本発明における多官能モノマーを含む感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推測される。
【００５１】
本願発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５２】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１
【００５３】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。１００：４以下では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：５１以上では主波長が短波長よりになり、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００５４】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【００５５】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【００５６】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンカーボンとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。
【００５７】
本発明の組成物をカラーフィルタ用として用いる場合には、色むらやコントラストの観点から、顔料の一次粒子径は前述の範囲の１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜７０ｎｍがより好ましく、１０〜６０ｎｍが更に好ましく、１０〜５０ｎｍが特に好ましく、１０〜４０ｎｍが最も好ましい。
【００５８】
また、本発明の組成物をカラーフィルタ用として用いる場合には、色むらやコントラストの観点では、組成物中に均一に溶解する染料を用いることが好ましい。
本発明の硬化性組成物に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に開示されている色素が使用できる。
【００５９】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【００６０】
また、硬化性組成物のパターン露光及び露光部の硬化後に、未露光部を水またはアルカリ現像により除去してパターンを形成するという、例えば、レジストやカラーフィルタの着色パターンを形成するといった場合、現像による光未照射部のバインダー、染料などを完全に除去するという観点から、酸性染料および／またはその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および／または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【００６１】
上記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
【００６２】
以下、酸性染料の具体例を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；
ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４２，４５，５１，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，９６，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５０，１５８，１７１，１８２，１９２，２１０，２４２，２４３，２５６，２５９，２６７，２７８，２８０，２８５，２９０，２９６，３１５，３２４：１，３３５，３４０；
ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；
ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ １，３，５，９，１６，２５，２７，５０，５８，６３，６５，８０，１０４，１０５，１０６，１０９；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ６，７，８，１０，１２，２６，５０，５１，５２，５６，６２，６３，６４，７４，７５，９４，９５１０７，１０８，１６９，１７３；
【００６３】
ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８２，１８３，１９８，２０６，２１１，２１５，２１６，２１７，２２７，２２８，２４９，２５２，２５７，２５８，２６０，２６１，２６６，２６８，２７０，２７４，２７７，２８０，２８１，１９５，３０８，３１２，３１５，３１６，３３９，３４１，３４５，３４６，３４９，３８２，３８３，３９４，４０１，４１２，４１７，４１８，４２２，４２６；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，３８，４０，４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２３，１２８，１３４，１３５，１３８，１３９，１４０，１４４，１５０，１５５，１５７，１６０，１６１，１６３，１６８，１６９，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１９０，１９３，１９６，１９７，１９９，２０２，２０３，２０４，２０５，２０７，２１２，２１４，２２０，２２１，２２８，２３０，２３２，２３５，２３８，２４０，２４２，２４３，２５１；
【００６４】
Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２，３３，３４，３５，３８，３９，４３，４７，５０，５４，５８，６８，６９，７０，７１，８６，９３，９４，９５，９８，１０２，１０８，１０９，１２９，１３６，１３８，１４１；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ３４，３９，４１，４６，５０，５２，５６，５７，６１，６４，６５，６８，７０，９６，９７，１０６，１０７；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ７９，８２，８３，８４，９１，９２，９６，９７，９８，９９，１０５，１０６，１０７，１７２，１７３，１７６，１７７，１７９，１８１，１８２，１８４，２０４，２０７，２１１，２１３，２１８，２２０，２２１，２２２，２３２，２３３，２３４，２４１，２４３，２４６，２５０；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ４７，５２，５４，５９，６０，６５，６６，７９，８０，８１，８２，８４，８９，９０，９３，９５，９６，１０３，１０４；
【００６５】
Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ５７，７７，８０，８１，８４，８５，８６，９０，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０６，１０７，１０８，１０９，１１３，１１４，１１５，１１７，１１９，１３７，１４９，１５０，１５３，１５５，１５６，１５８，１５９，１６０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７２，１７３，１８８，１８９，１９０，１９２，１９３，１９４，１９６，１９８，１９９，２００，２０７，２０９，２１０，２１２，２１３，２１４，２２２，２２８，２２９，２３７，２３８，２４２，２４３，２４４，２４５，２４７，２４８，２５０，２５１，２５２，２５６，２５７，２５９，２６０，２６８，２７４，２７５，２９３；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ２５，２７，３１，３２，３４，３７，６３，６５，６６，６７，６８，６９，７２，７７，７９，８２；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５，８，１０，１６，２０，２６，３０，３１，３３，４２，４３，４５，５６，５０，６１，６２，６５；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３，４，５，８，１２，１３，１４，２０，２１，２３，２４，２８，２９，３２，３４，３５，３６，３７，４２，４３，４７，４８；
【００６６】
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，９，１１，１２，１４，１７，１８，１９，２２，２３，２４，２５，２６，３０，３２，３３，３６，３７，３８，３９，４１，４３，４５，４６，４８，５３，５６，６３，７１，７４，８５，８６，８８，９０，９４，９５；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２，４，５，７，１４，２２，２４，３０，３１，３２，３７，４０，４１，４４，４５，４７，４８，５３，５８；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｂｌｕｅ ２，３，７，８，９，１２，１３，１５，１６，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２６，３０，３１，３２，３９，４０，４１，４３，４４，４８，４９，５３，６１，７４，７７，８３，８４；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｇｒｅｅｎ １，３，４，５，１０，１５，１９，２６，２９，３３，３４，３５，４１，４３，５３；
Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３；
及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【００６７】
上記の酸性染料の中でも、ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ ２４；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ８，５１，５６，７４，６３；
ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７，２４９；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ７；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１３４，１５５，１６９，１７２，１８４，２２０，２２８，２３０，２３２，２４３；
Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ２５等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ １１０等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【００６８】
なかでも、（Ａ）着色剤としては、トリアリルメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
【００６９】
本発明の硬化性組成物に着色剤を用いる場合の含有量としては、硬化性組成物の全固形分中、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が更に好ましい。４０〜７０質量％が更に好ましい。
特に、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には、着色剤の含有量は前記含有量の範囲において、２０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは、３０質量％以上であり、４０質量％以上である。
前記範囲とすることにより、本発明の硬化性組成物を用いてカラーフィルタを作製したときの色純度及びコントラストは優れたものとなる点で好ましい。
【００７０】
＜（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の硬化性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、バインダーポリマーとしてアルカリ可溶性樹脂を使用する。
アルカリ可溶性樹脂としては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００７１】
アルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１３）の化合物が挙げられる。
【００７２】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【００７３】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００７４】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【００７５】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５号明細書、特願２００１−１１５５９８号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
【００７６】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【００７７】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００７８】
本発明で使用しうるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５，０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１，０００以上であり、さらに好ましくは２，０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
アルカリ可溶性樹脂の添加量としては、本発明の硬化性組成物の全固形分中、５〜２０質量％の範囲であることが好ましく、５〜１２質量％がより好ましい。
【００７９】
以下、その他の好ましい添加剤などについて説明する。
【００８０】
＜共増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、所望により共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ． Ｒ． Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【００８１】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【００８２】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【００８３】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【００８４】
＜溶剤＞
本発明の硬化性組成物は、少なくとも１種類の溶剤を含有することができる。
具体的には、前記溶剤は、グリコールエーテル系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤及び塩素含有溶剤から選ばれることが好ましい。
【００８５】
前記グリコールエーテル系溶剤としては、エチルセロソルブ（エチレングリコールモノエチルエーテル）、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）、メチルメトキシブタノール（３−メチル−３−メトキシブタノール）、ブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１−エトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が好ましい。
【００８６】
前記アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ノルマルブチルアルコール、等が好ましい。
【００８７】
前記エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、酢酸メトキシブチル（３−メトキシブチルアセテート）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）、乳酸エステル（例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等）が好ましい。
【００８８】
前記ケトン系溶剤としては、２−ブタノン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アセトン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）、イソホロン（３，５，５−トリメチル−２−シクロへキセン−１−オン）、ジイソブチルケトン（２，６−ジメチル−４−ヘプタノン）等が好ましい。
【００８９】
前記アミド系溶剤としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（４−メチルアミノラクタム又はＮＭＰ）等が好ましい。
【００９０】
前記塩素含有溶剤としては、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、等が好ましい。
【００９１】
本発明における溶剤の硬化性組成物中における含有量としては、該硬化性組成物に対し
て１５〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましく、３０〜４０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると、組成物中の着色剤の溶解性、溶解後の保存時における経時安定性を効果的に向上させることができる。
【００９２】
上記溶剤の中でも、エチルセロソルブ（エチレングリコールモノエチルエーテル）、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）、メチルメトキシブタノール（３−メチル−３−メトキシブタノール）、ブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１−エトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
【００９３】
酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、酢酸メトキシブチル（３−メトキシブチルアセテート）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、
【００９４】
２−ブタノン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）、イソホロン（３，５，５−トリメチル−２−シクロへキセン−１−オン）、ジイソブチルケトン（２，６−ジメチル−４−ヘプタノン）、
【００９５】
Ｎ−メチルピロリドン（４−メチルアミノラクタム又はＮＭＰ）、
【００９６】
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ノルマルブチルアルコール、等が好ましい。
また、本発明の硬化性組成物においては、上記溶剤を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
さらに、本発明の硬化性組成物の調製の際には、上記に挙げられた溶剤以外の他の溶剤を併用してもよい。前記他の溶剤は、各成分の溶解性や硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に着色剤、アルカリ可溶性樹脂（バインダー）の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【００９８】
前記他の溶剤としては、上記に例示した以外のエステル類、例えば、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【００９９】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、等）；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等）；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【０１００】
上記に例示した以外のエーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、等；
【０１０１】
上記に例示した以外のケトン類、例えば、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が挙げられる。
【０１０２】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメテルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、等が好ましい。
【０１０３】
＜分散剤＞
本発明の硬化性組成物が（ｃ）着色剤として顔料を含有する場合、該顔料の分散性を向上させる観点から、分散剤を添加することが好ましい。
【０１０４】
本発明に用いうる分散剤（顔料分散剤）としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１０５】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０１０６】
本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【０１０７】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【０１０８】
本発明における分散剤の含有量としては、顔料に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、５〜１００質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し１〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、３〜２０質量％の範囲にあることがより好ましく、５〜１５質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【０１０９】
本発明において、着色剤としての顔料と分散剤とを用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、着色剤及び分散剤の含有量の総和が、硬化性組成物を構成する全固形分に対して２５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１１０】
＜重合禁止剤＞
本発明においては、硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１１１】
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１１２】
＜密着向上剤＞
本発明においては、基材である硬質表面（基板）との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することもできる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【０１１３】
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でもγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【０１１４】
密着向上剤の添加量は、硬化性組成物の全固形分中０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【０１１５】
＜その他の添加剤＞
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１１６】
前記本発明の硬化性組成物は高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。また、硬化性組成物を適用する基板などの硬質材料表面への高い密着性を示す。従って、本発明の硬化性組成物は、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
【０１１７】
［カラーフィルタ及びその製造方法］
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の硬化性組成物を用いて形成された画素（着色パターン）を有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０１１８】
支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する工程（以下、適宜「硬化性組成物層形成工程」と略称する。）と、前記硬化性組成物層を、マスクを介して露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【０１１９】
＜硬化性組成物層形成工程＞
硬化性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する。
【０１２０】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１２１】
支持体上への本発明の硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０１２２】
硬化性組成物の塗布膜厚としては、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．２〜３μｍがさらに好ましい。
【０１２３】
基板上に塗布された硬化性組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【０１２４】
＜露光工程＞
露光工程では、前記硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する。
本工程における露光は、塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像して、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成することにより行うことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
本発明のカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で５〜２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０〜１５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。また、本発明のカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１２５】
＜現像工程＞
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水
溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の回路などにダメー
ジを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０１２６】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行う。このように各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。
これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板またはシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも２００℃〜２４０℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１２７】
なお、本発明の製造方法においては、上述した、硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１２８】
以上説明した、硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０１２９】
本発明の硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタの画素への用途を主体に述べてきたが、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できることは言うまでもない。ブラックマトリックスは、本発明の硬化性組成物に着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の着色剤を添加したものを用いる他は、上記画素の作製方法と同様に、パターン露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
【０１３０】
本発明のカラーフィルタは、前記本発明の硬化性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。
【０１３２】
［比較例１］
≪緑色硬化性組成物の調製≫
−ＧＲＥＥＮ組成Ａ−分散液
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６（ＳＥＭ 観察での平均粒子径１９ｎｍ）１１部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０（ＳＥＭ観察での平均粒子径２２ｎｍ ７部
・分散剤（商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビックケミー社製、３０％溶液） ６部
・アルカリ可溶性樹脂（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体＝７５／２５［質量比］共重合体、重量平均分子量Ｍｗ：５０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％） ４部
・溶剤Ｂ（３−エトキシプロピオン酸メチルエーテルアセテート） ７０部
【０１３３】
−ＧＲＥＥＮ組成Ｂ−塗布液
・ＧＲＥＥＮ組成Ａ−分散液 １００部
・エポキシ樹脂（商品名ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学製） ２部
・重合性化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート） ８部
・重合開始剤１（２，２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（ビイミダゾール化合物）） ２．２部
・重合開始剤２（下記化合物Ｄ、特定増感色素） ０．８部
・重合開始剤３（下記化合物Ｍ、メルカプト化合物） ０．５部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００１部
・フッ素系界面活性剤（商品名：Ｍｅｇａｆａｃ Ｒ０８、大日本インキ化学工業（株）製） ０．０２部
・ノニオン系界面活性剤（商品名：エマルゲンＡ−６０、花王（株）製） ０．５部
・溶剤Ａ（１，３−ブチレングリコールジアセテート） ５０部
・溶剤Ｂ（３−エトキシプロピオン酸メチルエーテルアセテート） １００部
上記ＧＲＥＥＮ組成Ｂ−塗布液を混合撹拌し、着色硬化性組成物を得た。
【０１３４】
［実施例１］
比較例１において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８部を、ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート４部および化合物Ａ−１を４部にした以外は、比較例１と同様にして着色硬化性組成物を得た。
【０１３５】
［実施例２］
比較例１において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８部を、ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート４部および化合物Ａ−４を４部にした以外は、比較例１と同様にして着色硬化性組成物を得た。
【０１３６】
［実施例３］
比較例１において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８部を、ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート４部および化合物Ａ−５を４部にした以外は、比較例１と同様にして着色硬化性組成物を得た。
【０１３７】
［実施例４］
比較例１において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８部を、ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート４部および化合物Ａ−９を４部にした以外は、比較例１と同様にして着色硬化性組成物を得た。
【０１３８】
［比較例２］
比較例１において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを、下記化合物Ａ−１２に変更した以外は、比較例１と同様にして着色硬化性組成物を得た。
【０１３９】
［比較例３］
比較例１において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを、下記化合物Ａ−１３に変更した以外は、比較例１と同様にして着色硬化性組成物を得た。
【０１４０】
［比較例４］
比較例１において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを、下記化合物Ａ−１４に変更した以外は、比較例１と同様にして着色硬化性組成物を得た。
【０１４１】
【化７】
【０１４２】
〔カラーフィルタの作製〕
＜１−１．硬化性組成物層の形成＞
上記のようにして得られた各硬化性組成物をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して硬化性組成物塗膜（硬化性組成物層）を形成した。
（スリット塗布条件）
塗布ヘッド先端の開口部の間隙：５０μｍ
塗布速度：１００ｍｍ／秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：１５０μｍ
塗布厚（乾燥厚）：２μｍ
塗布温度：２３℃
【０１４３】
＜１−２．露光、現像＞
その後、２．５ｋｗの超高圧水銀灯を用いて光硬化性塗布膜（硬化性組成物塗膜）を、線幅２０μｍのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、塗布膜の全面を有機系現像液（商品名：ＣＤＫ―１、富士フイルムエレクトロマテリアルズ（株）製）の１０％水溶液で被い、９０秒間静止した。
【０１４４】
＜１−３．加熱処理＞
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる光硬化処理及び現像処理を施した塗布膜を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に着色樹脂皮膜（カラーフィルタ）を形成した。
【０１４５】
〔２．硬化性組成物及びカラーフィルタ性能評価〕
上記で調整された硬化性組成物の保存安定性、及び該硬化性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物塗布膜（着色層）の線幅太り量、基板密着性、現像性、さらに、パターン断面形状を下記のようにして評価した。結果を表１に示す。
【０１４６】
＜２−１．硬化性組成物の保存安定性＞
前記塗布液である硬化性組成物を室温で１ケ月保存した後、異物の析出度合いを目視観察により下記評価基準に従って評価した。
−評価基準−
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０１４７】
＜２−２．線幅太り量＞
形成されたパターンの寸法を寸法計測器（ＩＣＲＯＮ、オリンパス（株）製）にて測定し、マスク２０μｍに対する太り幅を表に示した。数値が小さいほど良好である。
【０１４８】
＜２−３．塗布膜（着色層）の露光感度＞
露光量を表１に記載の１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量に変更して露光し、ポストベイク後のパターン線幅が２０μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０１４９】
＜２−４．現像性、パターン断面形状、基板密着性＞
ポストベイク後の基板表面および断面形状を光学顕微鏡およびＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。
＜現像性＞
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を下記基準で評価した。
−評価基準−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された。
【０１５０】
＜パターン断面形状＞
形成されたパターンの断面形状を観察した。
−評価基準−
◎：テーパー角度が３０以上７０度未満の範囲（順テーパー）
○：テーパー角度が７０以上９０度未満の範囲（順テーパー）
△：テーパー角度が９０度（矩形）
×：テーパー角度が９０度を越える（逆テーパー）
【０１５１】
＜基板密着性＞
基板密着性の評価として、パターン欠損が発生しているか否かを観察した。これらの評価項目については、下記基準に基づいて評価を行った。
−評価基準−
○：パターン欠損がまったく観察されなかった。
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×：パターン欠損が著しく観察された。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
上記表１から明らかなように、本発明の硬化性組成物を用いて着色画素を形成したカラーフィルタは、高感度でパターン形成可能であり、現像性、パターン形成性に優れ、基板密着性は比較例と同等の性能を示し、線幅太り量は、比較例に対し１〜３μｍ細くなったことにより解像度が向上し、カラーフィルタとして好適であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを含む硬化性組成物において、
該（Ｂ）光重合開始剤が、ビイミダゾール化合物と、メルカプト化合物と、アミノベンゼン誘導体、アルコキシベンゼン誘導体、チオキサントン誘導体、及びクマリン誘導体から選択される少なくとも１つの化合物とを含み、かつ、
該（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが、分子内にヒドロキシル基を有し、二重結合密度が９．６ｍｍｏｌ／ｇ以上１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である多官能モノマーを少なくとも１種含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが、３官能以上であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硬化性組成物を用いて形成された画素を有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項４】
支持体上に、請求項１又は２に記載の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する工程と、前記硬化性組成物層を、マスクを介して露光する工程と、露光後の硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを含む硬化性組成物において、
該（Ｂ）光重合開始剤が、ビイミダゾール化合物と、メルカプト化合物と、アミノベンゼン誘導体、アルコキシベンゼン誘導体、チオキサントン誘導体、及びクマリン誘導体から選択される少なくとも１つの化合物とを含み、かつ、
該（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが、分子内にヒドロキシル基を有し、二重結合密度が９．６ｍｍｏｌ／ｇ以上１１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である多官能モノマーを少なくとも１種含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが、３官能以上であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硬化性組成物を用いて形成された画素を有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項４】
支持体上に、請求項１又は２に記載の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する工程と、前記硬化性組成物層を、マスクを介して露光する工程と、露光後の硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【公開番号】特開２００８−１８１０１１（Ｐ２００８−１８１０１１Ａ）
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５４４３（Ｐ２００７−１５４４３）
【出願日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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