硬化性組成物及びそれにより得られた保護層を有する基材
【課題】新規な硬化性組成物の提供。
【解決手段】ａ）シラン官能化コロイド状シリカ、ｂ）脂肪族環状アクリレート、ウレタンジアクリレート及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの硬化性モノマー、及びｃ）上記硬化性モノマー（ｂ）のための少なくとも１つの硬化剤を含んでなる硬化性組成物。基材に塗布し硬化させることにより、かき傷耐性、耐摩耗性、指紋防止性能が強化されたハードコート層が得られ、特にブルーレイ光学情報記憶媒体の熱可塑性基材成分への用途に有利である。また、保護カバー層又はハードコートとしてかかる媒体に適用することにより、かき傷耐性及び耐摩耗性、並びにメディア面上の指紋防止性能が提供され、また硬化時の収縮及び傾斜が極わずかな範囲に留まる。
【解決手段】ａ）シラン官能化コロイド状シリカ、ｂ）脂肪族環状アクリレート、ウレタンジアクリレート及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの硬化性モノマー、及びｃ）上記硬化性モノマー（ｂ）のための少なくとも１つの硬化剤を含んでなる硬化性組成物。基材に塗布し硬化させることにより、かき傷耐性、耐摩耗性、指紋防止性能が強化されたハードコート層が得られ、特にブルーレイ光学情報記憶媒体の熱可塑性基材成分への用途に有利である。また、保護カバー層又はハードコートとしてかかる媒体に適用することにより、かき傷耐性及び耐摩耗性、並びにメディア面上の指紋防止性能が提供され、また硬化時の収縮及び傾斜が極わずかな範囲に留まる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の説明）
本特許出願は米国仮特許出願第６０／６７８，９９１号（２００５年５月９日に出願）の優先権を主張し、その全開示内容を本願明細書に参照により援用する。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、硬化性組成物、特に高容量光学情報記憶媒体などへの用途に用いる、熱及び／又は放射線により硬化可能な保護ハードコート組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
光学情報記憶媒体の新規な形である、いわゆる「ブルーレイ」Ｄｉｓｃ（ＢＤ）技術は、最近になりようやく市販されるようになった。現時点では、ブルーレイ光学情報記憶ディスクは、反射層としての金属又は金属合金を有する、一方にスパッタ堆積を施した１．１ｍｍの基材層、薄い情報層（ＢＤ−ＲＯＭ用）、記録可能層（ＢＤ−Ｒ用）又は再記録可能層（ＢＤ−ＲＥ用）、及び最後に１００ミクロン保護トップコート（又はカバー）層から構成される。カバー層は比較的高価な、溶媒注型された約１００ミクロン厚のポリカーボネート（ＰＣ）膜からなり、接着剤を介して情報層、記録可能層又は再記録可能層、場合によっては基材と結合する。このＰＣフィルムには容易に傷が付き、指紋が付くため、ブルーレイディスクの現在の商業的な用途では保護カートリッジ内に包まれており、それにより生成物の著しいコスト上昇につながる。ブルーレイディスクの情報層、記録可能層若しくは再記録可能層はわずか約１００ミクロン以下であり、ゆえにその表面は、従来のコンパクトディスク（ＣＤ）又はデジタル汎用ディスク（ＤＶＤ）の表面の場合に許容されているよりも高い表層完全性が必要である。
【０００４】
ディスク上への保護コーティングでブルーレイディスクの保護カートリッジを代替することや、あるいはより低コストであるが有効な代替物でカバー層として使用されるＰＣフィルムを代替する試みが現在行なわれている。ＰＣフィルムは高価な材料であるのみならず、ディスク製造工程における組立作業が困難になる。ブルーレイディスクの改善策の候補となる１つのアプローチとして、２層式のスピンコーティング可能システムが挙げられ、それは第１の９４〜９８ミクロン層を１．１ｍｍの情報含有基材上へスピンコートし、続いて第２の２〜６ミクロンのハードコート層をスピンコーティングし、それにより耐摩耗性及びフィンガープリント抵抗性が付与される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
２層式のスピンコーティング可能システムには固有の複雑さが存在するため、２つのコーティング操作を、単一のコーティング組成物を使用した単一のコーティング処理にまとめ、上記の２コーティングシステムに含まれる全ての官能基を効果的に連結させることが切に望まれている。
【０００６】
耐摩耗性及びかき傷耐性は通常、高架橋樹脂によって提供される。しかしながら、大部分の有機樹脂は縮重合する。硬化によるカバー層の収縮により、それと基材との間の応力が生じる。この応力によりディスク傾斜と呼ばれる現象が生じる。情報ピットの小型化及び必要なレーザー光の正確性の理由から、特にブルーレイメディアの場合、過剰なディスク傾斜は回避される必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下を含んでなる硬化性組成物の提供に関する。
ａ）シラン官能化コロイド状シリカ、
ｂ）脂肪族環状アクリレート、ウレタンジアクリレート及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの硬化性モノマー、及び
ｃ）上記硬化性モノマー（ｂ）のための少なくとも１つの硬化剤。
【０００８】
本発明の組成物は、基材に塗布し硬化させることによりかき傷耐性、耐摩耗性、指紋防止性能が強化されたハードコート層が得られ、特にブルーレイ光学情報記憶媒体の熱可塑性基材成分への用途に有利である。保護カバー層又はハードコートとしてかかる媒体にすることにより、本発明の硬化コーティング組成物はかき傷耐性及び耐摩耗性、並びにメディア面上の指紋防止性能を提供するのみならず、硬化時の収縮及び傾斜も極わずかな範囲に留まる。
【０００９】
本発明の硬化性コーティング組成物は特に高容量光学情報記憶媒体の保護層を提供することに適するが、この用途に限定されず、耐久消費財、並びにその他の多数の材料及び物品への、高かき傷耐性及び耐摩耗性のコーティングの提供に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の硬化性組成物の調製では、最初に官能化コロイド状シリカの調製を行う。官能化コロイド状シリカは、官能化用シランと、微粉末状にしたコロイド状シリカと反応させることによって調製するのが好ましい。官能化コロイド状シリカはその後、以下に記載されているように少なくとも１つの硬化性モノマーと結合して硬化し、本発明の硬化組成物となる。
【００１１】
本明細書で用いられる「官能化コロイド状シリカ」の用語は、疎水性を付与されることによって１つ以上の硬化性モノマーとの適合性を有するようになったコロイド状シリカを意味すると理解され、それらを混合することにより硬化性組成物が調製され、当該適合性はコロイド状シリカとシランを化学的に反応させることにより得られ、本発明ではこの結果をもたらすシランを「官能化用シラン」として本願明細書に記載する。官能化用シランとコロイド状シリカの反応から得られた結果、本発明の硬化性組成物中の官能化コロイド状シリカ成分は、シリカ粒子の表面に有機官能基部分を有する態様で調製され、それらは実質的に化学的に不活性であっても、あるいは化学的に反応性であってもよく、例えばアクリレート又はエポキシ基、又はその両方が存在してもよい。
【００１２】
コロイド状シリカは、水若しくは他の溶媒中の、ナノサイズシリカ（ＳｉＯ２）粒子の分散液として市販されている。コロイド状シリカには、最高約８５重量％のシリカ（ＳｉＯ２）、通常は最高約８０重量％のシリカが含有される。コロイド状シリカの中の名目メジアン粒子径は、通常約１〜約２５０ｎｍの範囲であるが、本発明の場合は、約５０ｎｍ以下、より好適には約２５ｎｍ以下である。
【００１３】
コロイド状シリカの官能化に有用なシランは、以下の一般式で表される。
（Ｒ１）ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ
式中、各Ｒは独立に、最高１８の炭素原子数の一価の炭化水素基であり、化学反応性基（例えばアクリレート若しくはエポキシド官能基、ビニル基若しくはアリル基）を含んでもよく、各Ｒ２は独立に、最高１８の炭素原子数の一価の炭化水素ラジカルであり、ａは１〜３までのいずれかの整数である。
【００１４】
官能化用コロイド状シリカに使用できるシランとしては、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルジアルキルシラン（米国特許第４８９８９５９号に開示）、β置換アリルシラン（米国特許第５４２０３２３号に開示）（その両文献の全開示内容を本願明細書に援用する）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ−シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシ−シラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジエトキシ−シラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシ−シラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシ−シラン、２−メタクリルオキシエチルメチルジエトキシ−シラン、２−メタクリルオキシエチル−メチルジメトキシ−シラン、２−メタクリルオキシエチルトリ−メトキシシラン、２−アクリルオキシエチルトリ−メトキシシラン、３−メチルアクリルオキシプロピル、３−メタクリルオキシプロピル−トリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリ−エトキシシラン、３−アクリルオキシプロピル−ジメチルエトキシシラン、２−メタクリルオキシエチルトリ−エトキシシラン、２−アクリルオキシエチル−トリエトキシシランなどが挙げられる。官能基の組合せは、各々異なる官能基（例えばアクリレート及びエポキシ、アリル及びエポキシ基など）を有する２つ以上のシランを使用することによって得られる。
【００１５】
一般に、コロイド状シリカは、それに対する約５〜約６０重量％の１つ以上の官能化用シランと反応されることができる。必要に応じて、得られる官能化コロイド状シリカを酸又は塩基で処理し、そのｐＨを中和してもよい。酸又は塩基を、他の触媒と同様に用いることにより、シリカ粒子上のシラノール基、及び１つ以上のシラン上の１つ以上のアルコキシシラン基の凝結を促進し、官能化プロセスを容易にすることができる。かかる触媒としては、チタン酸四ブチル、チタンイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）ジブチルスズジラウレートなどの有機チタン及び有機スズ化合物、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００１６】
一実施形態では、コロイド状シリカの官能化は、脂肪族アルコール中において、上記の重量比で、市販のコロイド状シリカの水分散液に対して１つ以上の官能化用シランを添加することによって実施できる。脂肪族アルコール中にコロイド状シリカと１つ以上の官能化用シランを添加して得られる組成物を、本明細書において前分散液と称する。例えば、脂肪族アルコールは、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、２−ブタノールメトキシプロパノールなど、並びにそれらの組み合わせから選択してもよい。１つ以上の脂肪族アルコールは、コロイド状シリカに対して約１〜約１０倍の重量で添加してもよい。幾つかの場合、１つ以上の安定化剤（例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ、すなわち４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）をこの前分散液に添加してもよい。ある場合には、酸又は塩基を少量添加し、前分散液のｐＨを調整してもよい。得られる前分散液を通常約５０℃〜１２０℃で約１時間〜約５時間加熱してシリカとシランの反応を行わせ、官能化されたコロイド状シリカを得る。
【００１７】
前分散液を冷却し、更に処理を行い最終的な官能化コロイド状シリカの分散液を調製するが、その処理は少なくとも１つの硬化性モノマー（脂肪族環状アクリレート、ウレタンジアクリレート又はエポキシ樹脂）と、任意に追加的な脂肪族溶媒（イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピル酢酸、トルエンなど、並びにそれらの組み合わせ（これらに限定されない）から選択される）を添加することによって行われる。官能化コロイド状シリカのこの最終的な分散液は、場合によっては、酸性若しくは塩基性の不純物を除去するために酸若しくは塩基によって、又はイオン交換樹脂によって処理してもよい。更に官能化コロイド状シリカのこの最終的な分散液を、約０．５Ｔｏｒｒ〜約２５０Ｔｏｒｒの真空で、２０℃〜１４０℃の温度で濃縮して溶媒、残存水などの低沸点材料を除去する。このように処理されて調製された濃縮分散液のことを、本明細書では最終濃縮分散液と称する。
【００１８】
必要に応じて、官能化コロイド状シリカの前分散液又は最終的な分散液を更に官能化してもよい。本実施態様では、低沸点成分を少なくとも部分的に除去し、その後適切なキャッピング剤（官能化コロイド状シリカ粉末粒子の表面上の残余のシラノール基と反応する）を、前分散液又は最終的な分散液に存在するシリカの量に対して、例えば約０．０５〜約１０倍の適切な量で分散液に添加する。低沸点成分の部分的な除去とは、低沸点成分の総量に対して少なくとも約１０重量％の除去及び、好適には低沸点成分の総量の少なくとも約５０重量％の除去をいう。有効量のキャッピング剤により官能化コロイド状シリカがキャッピングされるが、本願明細書のキャッピングされた官能化コロイド状シリカとは、対応するキャッピングされない官能化コロイド状シリカに存在するフリーのシラノール基の少なくとも約１０％、好適には少なくとも約２０％、より好適には少なくとも約３５％が、キャッピング剤との反応によって官能化されている、官能化コロイド状シリカとして定義される。効果的な官能化コロイド状シリカのキャッピングにより、硬化性組成物全体の硬化の改善がなされる。通常キャッピングされた官能化コロイド状シリカを含む製剤は、コロイド状シリカの表面上の残余のシラノール基がキャッピングされなかった同様の製剤より良好な室温安定性を示す。
【００１９】
好適なキャッピング剤としては、シリル化剤のようなヒドロキシル反応性材料が挙げられる。当該シリル化剤としては、限定されないが、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）テトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）ジエチルアミン、１−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルクロロシラン、ペンタメチルクロロジシロキサン、ペンタメチルジシロキサンなど、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。更に透明な分散液を２０℃〜１４０℃で、約０．５時間〜約４８時間加熱する。更に得られる混合物を濾過する。前分散液をキャッピング剤で反応させた場合、上記硬化性モノマーを添加し最終的な分散液を調製する。官能化コロイド状シリカと１つ以上の硬化性モノマーとの混合物を約０．５Ｔｏｒｒ〜約２５０Ｔｏｒｒの圧力で濃縮し、最終濃縮分散液を調製する。このプロセスにおいて、溶媒などの低沸点成分、残存水、キャッピング剤の副産物、過剰なキャッピング剤などを実質的に除去する。
【００２０】
官能化コロイド状シリカの調製の後、脂肪族環状アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの硬化性モノマー、並びに上述した１つ以上のモノマーのための少なくとも１つの硬化剤を添加し、本発明の硬化性組成物が得られる。
【００２１】
一実施形態では、脂肪族環状アクリレートモノマーは、以下の一般式のトリシクロデカンジアクリレートであってもよい。
【化１】
式中、Ｒは水素又は１〜４の炭素原子数のアルキル基であり、ａは１〜３であり、ｂは１〜３であり、ｍは０〜６であり、ｎは０〜６であり、Ｘは以下から選択される１つ以上のスペーサー基であるか、
【化２】
又はｐが１〜４のいずれかであるそれらの誘導体である。
【００２２】
本願明細書に好適に使用できる具体的なトリシクロデカンジアクリレートは、以下の構造式で表される。
【化３】
式中、各Ｒは水素又は−ＣＨ３である。
【００２３】
本願明細書に利用できる他の脂肪族環状アクリレートとしては、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルジアクリレート、シクロヘキシルジメタクリレート、ノルボニルアクリレート、ノルボニルメタクリレート、ノルボニルメタクリレート、ノルボニルジメタクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
ウレタンジアクリレートは、ポリエーテル又はポリエステルジオールに由来するイソシアネート末端ポリウレタンと、活性水素含有アクリレート（例えばヒドロキシル基末端アクリレート）との反応により生じる。このように、例えば、ウレタンジアクリレートは、ポリエーテルジオールをイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類と反応させてイソシアネート反応性基でキャッピングされた直鎖状ポリウレタンを調製し、その後、この生成物をヒドロキシル基含有アクリレート（例えばヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレート）と反応させることによって調製することができる。低粘性アクリレートで希釈されて粘度が低下したウレタンジアクリレート多くの種類が市販されている。これらのウレタンアクリレートとしては、Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０（約４０，０００ｃｐｓの粘性を有する脂肪族ウレタンジアクリレート）、Ｅｂｅｃｒｙｌ２４４（１，６−ヘキサンジオールジアクリレートで１０重量％に希釈した脂肪族ウレタンジアクリレート）、Ｅｂｅｃｒｙｌ２８４（１，６−ヘキサンジオールジアクリレートで１０重量％に希釈した脂肪族ウレタンジアクリレート）（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、ＣＮ−９６３Ａ８０（２０重量％のトリプロピレングリコールジアクリレートと混合した脂肪族ウレタンジアクリレート）、ＣＮ−９６６Ａ８０（２０重量％のトリプロピレングリコールジアクリレートと混合した脂肪族ウレタンジアクリレート）、ＣＮ−９８２Ａ７５（２５重量％のトリプロピレングリコールジアクリレートと混合した脂肪族ウレタンジアクリレート）、及びＣＮ−９８３（脂肪族ウレタンジアクリレート、以上Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販）が挙げられる。上記のＥｂｅｃｒｙｌ２３０は、特に本発明における使用に有利である。
【００２５】
本発明における使用に適する硬化性エポキシ樹脂は少なくとも１つのエポキシド官能性を有し、好適には複数のエポキシド官能性を有する。かかるエポキシドの例としては、モノ−及びジカルボン酸（ブチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル）のグリシジルエステル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセニルカルボキシレートジエポキシド、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキシド、ビス（３，４―エポキシシクロヘキシルメチル）アジピン酸エステル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジピン酸エステル、エキソ−エキソビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エンドエキソビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシシクロヘキシル−ｐ−ジオキサン）、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ノルボルネン、リノール酸二量体のジグリシジルエーテル、二酸化リモネン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、二酸化ジシクロペンタジエン、１，２−エポキシ−６−（２，３−エポキシプロポキシ）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｐ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、１−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル−５，６−エポキシ−ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｏ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、１，２−ビス（５−（１，２−エポキシ）−４，７−ヘキサヒドロメタノインダンオキシル）エタン、シクロペンテニルフェニルグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ（アルキルグリシジルエーテル）のジグリシジルエーテル、アルキル−及びアルケニル−グリシジルエステル類、アルキル−、モノ−及びポリフェノールグリシジルエーテル、ピロカテコールのポリグリシジルエーテル、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、塩化ポリグリシジルエーテル及び上記ジフェノールの臭化物、ノボラックのポリグリシジルエーテル、ジハロアルカン又はジハロゲンジアルキルエーテルと芳香族ハイドロカルボン酸塩をエステル化することによって得られたジフェノールのエーテルをエステル化することによって得られたジフェノールのポリグリシジルエーテル、フェノール類及び少なくとも２つのハロゲン原子を含む長鎖ハロゲンパラフィンの縮合により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ソルビトールグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２６】
１つ以上のエポキシ樹脂を、必要に応じて、更にディスク傾斜を減少させるために１つ以上の単官能基及び／又は多官能性アルコールと結合させてもよい。単官能性アルコール類としては、最高３０の炭素原子数のアルコール（例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール）及び脂肪族アルコール（ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなど）などが挙げられるが、硬化性組成物中に可溶であることが必要である。ヒマシ油及び多価アルコールのような多官能性アルコール類もこの場合有用である。特に有用なタイプのアルコールは、オキセタン環を含むものである。オキセタンのアルコール基によるエポキシド基のカチオン性の開環により、傾斜が最小化できることを見出している。有用なオキセタンとしては、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−アミルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ｐ−ｔｅｒｔ−フェノキシメチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−オクチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ベンジルオキセタンなどが挙げられる。
【００２７】
オキセタンに対するエポキシ樹脂の特定の重量比により、特に良好な結果が得られる。これらの比率は、具体的なコーティング組成物に応じて、ルーチン試験により容易に決定できる。例えば３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン及び３−４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを含有する硬化性組成物における比率は最低０．６に維持され、好適には１である。
【００２８】
上記のモノマーは、硬化性コーティング組成物の合計量に対して、約０．１〜約２０重量％のレベルで存在させてもよく、好適には約１〜約１５重量％、より好適には約２〜約１０重量％である。
【００２９】
本発明の硬化性コーティング組成物は、周囲条件でもハードコート膜を提供するものの、加熱及び／又はフリーラジカル硬化剤の使用を伴わせることにより最適な結果が得られる。コーティング組成物は、紫外線光、電子ビーム又はγ放射線のようなエネルギー的なフリーラジカル発生因子によって、又は１つ以上の化学的フリーラジカル発生剤（例えばアゾ化合物及び過酸化物）によって硬化できる。１つ以上の光重合開始剤を硬化前に添加することにより、コーティング組成物を紫外線光で硬化させることができる。エネルギーの吸収によってラジカルを発生させるならば、有用な光重合開始剤の性質に特別な制限はない。本発明の硬化性組成物の紫外線硬化に使用できるＵＶ反応性光重合開始剤又は開始剤の混合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、及び２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトール−フェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）が挙げられる。
【００３０】
その他の硬化剤としては、オニウム触媒（例えばヨウ化ビスアリール塩（例えばビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（オクチルオキシフェニル、フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビスアリールヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩）トリアリールスルホン酸塩及びそれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、触媒はヨウ化ビスアリール塩である。任意に、芳香族のピナコール（ベンゾインアルキルエーテル、有機過酸化物及びそれらの組み合わせ）などの１つ以上のフリーラジカル発生化合物を有効量で、オプションとして添加してもよい。フリーラジカル発生化合物又はかかる化合物の混合物により、低い温度でのオニウム塩の分解が促進される。
【００３１】
また、本発明において有用な１つ以上のエポキシ樹脂モノマーの硬化剤として、超酸塩（例えば米国特許第５２７８２４７号において開示される尿素超酸塩。その全開示内容が本願明細書に援用される）が挙げられる。
【００３２】
通常、上記の組成物中の全固形物に対して約０．０５〜約５重量％の硬化剤により、本発明の組成物の硬化がなされる。
【実施例】
【００３３】
以下の例は、本発明を図示する。
【００３４】
＜実施例１−３、比較実施例１−３＞
実施例１−３は本発明の硬化性組成物の調製、ＰＣ（ＧＥ ＯＱ １０３０）及び（ＧＥ Ｎｏｒｙｌ（登録商標）：ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）及びポリスチレン（ＰＳ）のブレンド）から作製したディスクへのその塗布、並びにそれに続く効果によるディスク上へのハードコート層の提供を例示する。
【００３５】
比較実施例１−３を設けることにより、２つ以上のアクリレート官能基を有するウレタンアクリレートから調製されるハードコート層が硬化により架橋が高密度に過ぎ、その結果層の割れをもたらすことが明示される。
【００３６】
硬化後の割れを観察し、又はディスクの曲がりを記録した。従来のスチールウール試験に従い、耐摩耗性を測定した。この試験では、１ｋｇの重りを底部に設けたスチールウール（＃００００）を使用して１１回往復させて摩擦する。オペレータは表面の傷を観察し、幾つかのケースではＡＳＴＭ試験Ｄ３３６３に従い鉛筆硬度を測定した。０．３８４〜２．８Ｗ／ｃｍ２の光強度及び０．３０４〜２Ｊ／ｃｍ２の照射量で設定された複合Ｄ又はＨ型ランプ、又はキセノンフラッシュランプの使用が、代表的な硬化条件の例である。硬化性組成物の厚さが約７０〜１００ミクロンコーティングとなるように、１〜３０秒間に約５００〜３０００回転／分の回転速度とするのが、本実施例における典型的なスピンコーティング条件である。
【００３７】
＜実施例１＞
３６５ｇのイソプロパノール、２６０ｇのＮａｌｃｏ １０３４コロイド状シリカ、０．２０ｇの４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ及び３９ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する混合液を、撹拌しながら３時間還流し、コロイド状シリカ（以下「ＦＣＳ１００」と称する）を官能化し、前分散液を調製した。前分散液を周囲温度に冷却し、１８０ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭ及び１１６ｇのトリシクロデカンジメタノールジアクリレートモノマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、ＳＲ８３３Ｓ）を添加し、最終的な分散液を調製した。最終的な分散液を穏やかに８０℃に加熱し、ｒｏｔａｖａｐに配置した。イソプロパノール、水及びＤｏｗａｎｏｌ ＰＭを１０ｍｍＨｇ未満の真空下で除去し、最終濃縮分散液を調製した。ガスクロマトグラフィ分析を行い、揮発性物質の消失を確認した。１０〜１００ｌ／ｓの剪断速度で約２０００ｃｐｓの粘性であった（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃａｒｒｉ−Ｍｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＣＳＬ２５００で測定）。光重合開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３）を添加した。基材としてＮｏｒｙｌ（登録商標）及びＰＣディスクを用い、１００ミクロンコーティングを調製した。
【００３８】
＜実施例２及び３、比較実施例１−３＞
実質的に上記と同じ方法に従い、ウレタンジアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０）を用いて硬化性組成物を調製した。それは本発明の範囲内であり（例２及び３）、一方２つ以上のアクリレート官能基を有するウレタンアクリレートはゆえに本発明の範囲外である（比較実施例１−３）。これらの実施例における硬化性組成物をディスク上に塗布し、更に上記と実質的に同様に硬化させた。
【００３９】
各硬化性組成物中のＦＣＳ１００及び硬化性モノマーの重量％、並びに実施例１−３及び比較実施例１−３のコーティングされたディスクの試験結果を以下の表１に示す。
【００４０】
表１：１００ミクロンコーティングされたディスクの試験結果
【表１】
＊厚はμｍ単位で測定。全ての数値は重量％。
＊＊すべてのコーティング溶液はＤａｒｏｃｕｒ１１７３光重合開始剤を含有する。実施例２、３及び比較実施例１−３はまた、第２の光重合開始剤として界面活性剤及びフェニル（メチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）を含有する。
【００４１】
これらのデータが示すように、本発明の範囲内の硬化性モノマー（すなわち脂肪族環状アクリレートモノマーの使用を例示する実施例１、及びウレタンジアクリレートモノマーの使用を例示する実施例２及び３）により調製されたハードコートは全て、割れの無いコーティングを提供した。これらの実施例を踏まえると、試験データから、実施例１のハードコートでは、実施例２及び３のハードコートの特性と比較して、ひび割れのなさのみならず、優れた耐摩耗性（スチールウール試験）及び硬度特性（鉛筆硬度）を有することが示された。
【００４２】
硬化後にひび割れを生じさせた比較実施例１−３における多官能性ウレタンアクリレートで調製したハードコートは、保護コーティングの調製には適切ではないことが示された。
【００４３】
＜実施例４＞
温度計、コンデンサー、滴下漏斗、オーバヘッドスターラー及び窒素導入口を備える２Ｌの５首フラスコに、３００ｇのコロイド状シリカ水溶液（アクゾノーベル社製、Ｎｙａｃｏｌ２０３４ＤＩ、水に３４重量％のＳｉＯ２を含有）、３００ｇのメトキシプロパノール及び５ｇのフェニルトリメトキシシランを添加した。混合物を２時間窒素下で８０℃に加熱した。０．５ｇのトリエチルアミンのアリコートを添加し、更に１時間８０℃で混合を継続させた。合計３６０ｇのメトキシプロパノールをバッチに連続的に添加しながら、バッチ温度が１１０℃となるまで混合液を加熱し、水を蒸発除去した。バッチ（ＦＣＳ−Ａと表示）を９０℃に冷却し、０．５ｇのトリメチルアミン及び１５ｇのヘキサメチルトリシラザンを添加した。その後バッチを再度１時間１１０℃で還流加熱した。窒素供給を中断し、わずかな真空条件とし、約５０ｇの溶媒を蒸発除去した。バッチを４０℃に冷却し、８９．１ｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン−カルボン酸エステル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、Ｃｙｒａｃｕｒｅ（商標）ＵＶＲ６１０５）及び２９．７ｇのビスフェノールＦ ジグリシジルエーテル（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ社製、ＲＳＬ１７３９）を添加した。エポキシ樹脂を完全に溶解させた後、真空とし、溶媒を蒸発除去した。バッチを１３ｍｍＨｇの完全な真空で徐々に１２０℃に加熱し、これらの条件を０．５時間維持し、完全に揮発性物質を除去した。
【００４４】
＜実施例５＞
Ｎａｌｃｏ社製のＮａｌｃｏ１０３４Ａコロイド状シリカを使用したこと、及びバッチ（ＦＣＳ−Ｂと表示）を、最終的な減圧蒸留の際、１１０℃の代わりに９０℃で加熱したことを除いて、実施例４と同じ方法及び材料を用いた。
【００４５】
＜実施例６＞
０．５ｇのフェニルトリメトキシシランを０．５ｇのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと置換したこと、及び窒素を使用しなかったことを除いて、実施例５と同じ方法及び材料を用いた（得られたバッチをＦＣＳＣと表示する）。
【００４６】
＜実施例７−１１＞
ＵＶＲ６０００（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン）及びＵＶＩ６９９２（ダウケミカル社製、スルホニウムカチオン性光重合開始剤）の量を様々に変化させ、実施例４のＦＣＳ−Ａと混合した。混合物をＯＱ１０３０ディスクにスピンコーティングした。鉛筆硬度及びテーブル傾斜試験の結果を以下の表２に示す。ＵＶＲ６０００の量の増加に従い、テーブル傾斜が減少した。
【００４７】
表２：鉛筆硬度及びテーブル傾斜の試験結果
【表２】
【００４８】
＜実施例１２＞
多官能性アルコール（ヒマシ油）の使用を、本実施例で例示する。１８．６３ｇの実施例５（ＦＣＳ−Ｂ）のコーティング組成物、官能化コロイド状シリカを含有するエポキシ混合物、８．９３ｇのＵＶＲ６１０５、４．０１ｇのヒマシ油、２．７ｇの１−ペンタノール及び２．１９ｇのＵＶＩ６９９２を混合することにより、コーティング組成物を調製した。ＯＱ１０３０ディスク上の硬化コーティングは７Ｈの鉛筆硬度を示した。
【００４９】
＜実施例１３＞
本実施例では、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランによって部分的に調製された反応性官能化コロイド状シリカと実施例６（ＦＣＳＣ）を用いた。６８．１５ｇの実施例５（ＦＣＳ−Ｂ）の物質、２８．７２ｇのＵＶＲ６１０５及び３．１４ｇのＵＶＩ６９９２を混合することにより、コーティング組成物を調製した。ＯＱ１０３０ディスク上の硬化コーティングは９Ｈの鉛筆硬度を示し、コーティングされたディスクはわずかに正のテーブル傾斜を示した。
【００５０】
＜実施例１４＞
２Ｌの３首フラスコ（温度計、コンデンサー及び滴下漏斗を備える）に、６００ｇのコロイド状シリカ水溶液（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製、Ｎｙａｃｏｌ２０３４ＤＩ）（水に３４重量％のＳｉＯ２が含まれる）、６００ｇのメトキシプロパノール及び１０．２ｇのフェニルトリメトキシシランを添加した。混合物を２時間窒素下で８０℃に加熱した。１ｇのトリエチルアミンのアリコートを添加し、更に１時間８０℃で混合を継続させた。合計７２０ｇのメトキシプロパノールをバッチに連続的に添加しながら、バッチ温度が１１０℃となるまで混合液を加熱し、水を蒸発除去した。バッチを９０℃に冷却し、１ｇのトリメチルアミン及び３０ｇのヘキサメチルトリシラザンを添加した。その後バッチを再度１時間１１０℃で還流加熱した。窒素供給を中断し、わずかに真空条件とし、約８０ｇの溶媒を蒸発除去した。バッチを４０℃に冷却し、１４０ｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン−カルボン酸エステル（Ｃｙｒａｃｕｒｅ（商標）ＵＶＲ６１０５）を添加した。エポキシ樹脂を完全に溶解させた後、真空とし、溶媒を蒸発除去した。バッチを１５ｍｍＨｇの完全な真空で徐々に１２０℃に加熱し、これらの条件を０．５時間維持し、完全に揮発性物質を除去した。バッチを４０℃に冷却し、１３８．０５ｇの３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、Ｃｙｒａｃｕｒ（商標）ＵＶＲ６０００）及び１６．２ｇのアクリレートポリオール（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ社製、Ｊｏｎｃｒｙｌ５８７）を添加した。アクリレートポリオールが完全に溶解するまでバッチを混合した。合計２１．５６ｇのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の光重合開始剤ＵＶＩ６９７６を添加し、完全に溶解するまで混合した。混合物は２５℃で２４８０ｃｐｓの粘性を示した。
【００５１】
コーティング組成物を、アルミニウムスパッタしたＯＱ１０３０ディスク及びＮｏｒｙｌ（登録商標）ディスクにスピンコーティングし、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｄランプを使用して硬化させた。硬化コーティングの厚は約１００μｍであった。硬化コーティングの鉛筆硬度は７Ｈであり、平均δαラジアル偏差（半径方向チルト）（硬化後のディスクのラジアル偏差から、コーティング前のディスクのαラジアル偏差を減算して測定）は、それぞれＯＱ１０３０及びＮｏｒｙｌ（登録商標）上のコーティングにおいて０．８５及び−０．０５であった。
【００５２】
＜実施例１５−２６＞
実施例１３の硬化コーティング上の脱イオン水の接触角度は６８°であった。実施例１５−２６は、下記の表３及び４に示すとおり、様々なシリコーン系及びフッ素系界面活性剤により修飾された硬化コーティングにおける接触角度の増加を示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
１、２：ＣｏａｔＯｓｉｌ及びＳｉｌｗｅｔは、ＧＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のシリコーンである。
３：Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ４４３０及びＦｌｕｏｒａｄ ＦＣ４４３２は、３Ｍ社製のフッ素系界面活性剤である。
【００５５】
＜実施例２７＞
５０重量％のＥｂｅｃｒｙｌ２３０ウレタンジアクリレート及び５０重量％のＦＣＳ１００をヘキサンジオールジアクリレート中に含む希釈懸濁液を調製した。界面活性剤として、約９重量％のＤａｒｏｃｕｒ１１７３及び０．３重量％のＢＹＫ３００を添加した。コーティングする前に懸濁液を撹拌した。基材としてＮｏｒｙｌ（登録商標）及びＰＣディスクを用い、１００ミクロンコーティングを調製した。下記の表５において、懸濁液を「Ｓｕｓｐ−Ａ」として示す。
【００５６】
＜実施例２８＞
５０重量％のＳｏｌＡ（実施例２７）、及び５０重量％のＦＣＳ１００（５０重量％のトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＳＲ８３３Ｓ中）を含有する懸濁液を調製した。界面活性剤として９重量％のＤａｒｏｃｕｒ１１７３及び０．３重量％のＢＹＫ３００を添加した。コーティングする前に懸濁液を撹拌した。基材としてＮｏｒｙｌ（登録商標）及びＰＣディスクを用い、１００ミクロンコーティングを調製した。下記の表５において、懸濁液を「Ｓｕｓｐ−Ｂ」として示す。
【００５７】
＜実施例２９＞
８５重量％のＳｏｌＡ（実施例２７）、及び１５重量％のＦＣＳ１００（５０重量％のトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（実施例２８中）を含有する懸濁液を調製した。界面活性剤として９重量％のＤａｒｏｃｕｒ１１７３及び０．３重量％のＢＹＫ３００を添加した。コーティングする前に懸濁液を撹拌した。基材としてＮｏｒｙｌ（登録商標）及びＰＣディスクを用い、１００ミクロンコーティングを調製した。下記の表５において、懸濁液を「Ｓｕｓｐ−Ｃ」として示す。
【００５８】
傾斜及び鉛筆硬度試験（上記と同様に実施）の結果を以下の表５に示す。
【００５９】
表５：傾斜及び鉛筆硬度試験の結果
【表５】
＊データは、Ｄｒ．Ｓｃｈｅｎｋ ＰＲＯｍｅｔｅｕｓ ＭＴ−１４６／Ｂｌｕ−ｒａｙ計測器を使用して得た。
＊＊データは、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３試験方法に従い得た。
＊＊＊データは、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃａｒｉ−Ｍｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＣＳＬ２５００を使用して得た。
【００６０】
これらのデータは、実施例２５−２７（Ｓｕｓｐ−Ａ、Ｓｕｓｐ−Ｂ及びＳｕｓｐ−Ｃ）の硬化コーティング組成物が傾斜及び鉛筆硬度試験において良好であることを示す。
【００６１】
＜実施例３０＞
上記の実施例に従い、Ｎｏｒｙｌ（登録商標）基材上へ硬化性コーティング組成物をスピンコーティングし、その組成物を硬化させてディスク上にカバー層を形成させることによってディスクを作製した。
【００６２】
得られたディスクを用い、以下の試験を実施した。
１．傾斜試験：常温から７０℃への熱ショック。
２．傾斜試験：劣化試験（８０℃及び８５％の相対湿度、９６時間）。
３．電気信号評価（ジッター）。
上記の試験（図１−３に示す）の結果を以下の表６に示す。
【００６３】
表６：傾斜及び電気信号評価試験の結果
【表６】
【００６４】
本発明の方法を具体的な実施態様に関して記載したが、当業者であれば、本発明の範囲内で様々に変化させることができ、その部材に関して均等物に代替することができることを理解するであろう。更に、本発明の基本的範囲から逸脱することなく、多くの修飾を行い、具体的な状況又は材料を本発明の教示に適応させることが可能である。すなわち、本発明は本発明の最良の実施形態として開示される具体例に限定することを意図するものではなく、むしろ本発明は添付の特許請求の範囲に属する全ての実施態様を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の硬化性組成物から得られる硬化カバー層を有するディスクに関して行った様々な試験結果を示す。
【図２】同上。
【図３】同上。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の説明）
本特許出願は米国仮特許出願第６０／６７８，９９１号（２００５年５月９日に出願）の優先権を主張し、その全開示内容を本願明細書に参照により援用する。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、硬化性組成物、特に高容量光学情報記憶媒体などへの用途に用いる、熱及び／又は放射線により硬化可能な保護ハードコート組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
光学情報記憶媒体の新規な形である、いわゆる「ブルーレイ」Ｄｉｓｃ（ＢＤ）技術は、最近になりようやく市販されるようになった。現時点では、ブルーレイ光学情報記憶ディスクは、反射層としての金属又は金属合金を有する、一方にスパッタ堆積を施した１．１ｍｍの基材層、薄い情報層（ＢＤ−ＲＯＭ用）、記録可能層（ＢＤ−Ｒ用）又は再記録可能層（ＢＤ−ＲＥ用）、及び最後に１００ミクロン保護トップコート（又はカバー）層から構成される。カバー層は比較的高価な、溶媒注型された約１００ミクロン厚のポリカーボネート（ＰＣ）膜からなり、接着剤を介して情報層、記録可能層又は再記録可能層、場合によっては基材と結合する。このＰＣフィルムには容易に傷が付き、指紋が付くため、ブルーレイディスクの現在の商業的な用途では保護カートリッジ内に包まれており、それにより生成物の著しいコスト上昇につながる。ブルーレイディスクの情報層、記録可能層若しくは再記録可能層はわずか約１００ミクロン以下であり、ゆえにその表面は、従来のコンパクトディスク（ＣＤ）又はデジタル汎用ディスク（ＤＶＤ）の表面の場合に許容されているよりも高い表層完全性が必要である。
【０００４】
ディスク上への保護コーティングでブルーレイディスクの保護カートリッジを代替することや、あるいはより低コストであるが有効な代替物でカバー層として使用されるＰＣフィルムを代替する試みが現在行なわれている。ＰＣフィルムは高価な材料であるのみならず、ディスク製造工程における組立作業が困難になる。ブルーレイディスクの改善策の候補となる１つのアプローチとして、２層式のスピンコーティング可能システムが挙げられ、それは第１の９４〜９８ミクロン層を１．１ｍｍの情報含有基材上へスピンコートし、続いて第２の２〜６ミクロンのハードコート層をスピンコーティングし、それにより耐摩耗性及びフィンガープリント抵抗性が付与される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
２層式のスピンコーティング可能システムには固有の複雑さが存在するため、２つのコーティング操作を、単一のコーティング組成物を使用した単一のコーティング処理にまとめ、上記の２コーティングシステムに含まれる全ての官能基を効果的に連結させることが切に望まれている。
【０００６】
耐摩耗性及びかき傷耐性は通常、高架橋樹脂によって提供される。しかしながら、大部分の有機樹脂は縮重合する。硬化によるカバー層の収縮により、それと基材との間の応力が生じる。この応力によりディスク傾斜と呼ばれる現象が生じる。情報ピットの小型化及び必要なレーザー光の正確性の理由から、特にブルーレイメディアの場合、過剰なディスク傾斜は回避される必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下を含んでなる硬化性組成物の提供に関する。
ａ）シラン官能化コロイド状シリカ、
ｂ）脂肪族環状アクリレート、ウレタンジアクリレート及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの硬化性モノマー、及び
ｃ）上記硬化性モノマー（ｂ）のための少なくとも１つの硬化剤。
【０００８】
本発明の組成物は、基材に塗布し硬化させることによりかき傷耐性、耐摩耗性、指紋防止性能が強化されたハードコート層が得られ、特にブルーレイ光学情報記憶媒体の熱可塑性基材成分への用途に有利である。保護カバー層又はハードコートとしてかかる媒体にすることにより、本発明の硬化コーティング組成物はかき傷耐性及び耐摩耗性、並びにメディア面上の指紋防止性能を提供するのみならず、硬化時の収縮及び傾斜も極わずかな範囲に留まる。
【０００９】
本発明の硬化性コーティング組成物は特に高容量光学情報記憶媒体の保護層を提供することに適するが、この用途に限定されず、耐久消費財、並びにその他の多数の材料及び物品への、高かき傷耐性及び耐摩耗性のコーティングの提供に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の硬化性組成物の調製では、最初に官能化コロイド状シリカの調製を行う。官能化コロイド状シリカは、官能化用シランと、微粉末状にしたコロイド状シリカと反応させることによって調製するのが好ましい。官能化コロイド状シリカはその後、以下に記載されているように少なくとも１つの硬化性モノマーと結合して硬化し、本発明の硬化組成物となる。
【００１１】
本明細書で用いられる「官能化コロイド状シリカ」の用語は、疎水性を付与されることによって１つ以上の硬化性モノマーとの適合性を有するようになったコロイド状シリカを意味すると理解され、それらを混合することにより硬化性組成物が調製され、当該適合性はコロイド状シリカとシランを化学的に反応させることにより得られ、本発明ではこの結果をもたらすシランを「官能化用シラン」として本願明細書に記載する。官能化用シランとコロイド状シリカの反応から得られた結果、本発明の硬化性組成物中の官能化コロイド状シリカ成分は、シリカ粒子の表面に有機官能基部分を有する態様で調製され、それらは実質的に化学的に不活性であっても、あるいは化学的に反応性であってもよく、例えばアクリレート又はエポキシ基、又はその両方が存在してもよい。
【００１２】
コロイド状シリカは、水若しくは他の溶媒中の、ナノサイズシリカ（ＳｉＯ２）粒子の分散液として市販されている。コロイド状シリカには、最高約８５重量％のシリカ（ＳｉＯ２）、通常は最高約８０重量％のシリカが含有される。コロイド状シリカの中の名目メジアン粒子径は、通常約１〜約２５０ｎｍの範囲であるが、本発明の場合は、約５０ｎｍ以下、より好適には約２５ｎｍ以下である。
【００１３】
コロイド状シリカの官能化に有用なシランは、以下の一般式で表される。
（Ｒ１）ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ
式中、各Ｒは独立に、最高１８の炭素原子数の一価の炭化水素基であり、化学反応性基（例えばアクリレート若しくはエポキシド官能基、ビニル基若しくはアリル基）を含んでもよく、各Ｒ２は独立に、最高１８の炭素原子数の一価の炭化水素ラジカルであり、ａは１〜３までのいずれかの整数である。
【００１４】
官能化用コロイド状シリカに使用できるシランとしては、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルジアルキルシラン（米国特許第４８９８９５９号に開示）、β置換アリルシラン（米国特許第５４２０３２３号に開示）（その両文献の全開示内容を本願明細書に援用する）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ−シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシ−シラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジエトキシ−シラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシ−シラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシ−シラン、２−メタクリルオキシエチルメチルジエトキシ−シラン、２−メタクリルオキシエチル−メチルジメトキシ−シラン、２−メタクリルオキシエチルトリ−メトキシシラン、２−アクリルオキシエチルトリ−メトキシシラン、３−メチルアクリルオキシプロピル、３−メタクリルオキシプロピル−トリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリ−エトキシシラン、３−アクリルオキシプロピル−ジメチルエトキシシラン、２−メタクリルオキシエチルトリ−エトキシシラン、２−アクリルオキシエチル−トリエトキシシランなどが挙げられる。官能基の組合せは、各々異なる官能基（例えばアクリレート及びエポキシ、アリル及びエポキシ基など）を有する２つ以上のシランを使用することによって得られる。
【００１５】
一般に、コロイド状シリカは、それに対する約５〜約６０重量％の１つ以上の官能化用シランと反応されることができる。必要に応じて、得られる官能化コロイド状シリカを酸又は塩基で処理し、そのｐＨを中和してもよい。酸又は塩基を、他の触媒と同様に用いることにより、シリカ粒子上のシラノール基、及び１つ以上のシラン上の１つ以上のアルコキシシラン基の凝結を促進し、官能化プロセスを容易にすることができる。かかる触媒としては、チタン酸四ブチル、チタンイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）ジブチルスズジラウレートなどの有機チタン及び有機スズ化合物、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００１６】
一実施形態では、コロイド状シリカの官能化は、脂肪族アルコール中において、上記の重量比で、市販のコロイド状シリカの水分散液に対して１つ以上の官能化用シランを添加することによって実施できる。脂肪族アルコール中にコロイド状シリカと１つ以上の官能化用シランを添加して得られる組成物を、本明細書において前分散液と称する。例えば、脂肪族アルコールは、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、２−ブタノールメトキシプロパノールなど、並びにそれらの組み合わせから選択してもよい。１つ以上の脂肪族アルコールは、コロイド状シリカに対して約１〜約１０倍の重量で添加してもよい。幾つかの場合、１つ以上の安定化剤（例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ、すなわち４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）をこの前分散液に添加してもよい。ある場合には、酸又は塩基を少量添加し、前分散液のｐＨを調整してもよい。得られる前分散液を通常約５０℃〜１２０℃で約１時間〜約５時間加熱してシリカとシランの反応を行わせ、官能化されたコロイド状シリカを得る。
【００１７】
前分散液を冷却し、更に処理を行い最終的な官能化コロイド状シリカの分散液を調製するが、その処理は少なくとも１つの硬化性モノマー（脂肪族環状アクリレート、ウレタンジアクリレート又はエポキシ樹脂）と、任意に追加的な脂肪族溶媒（イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピル酢酸、トルエンなど、並びにそれらの組み合わせ（これらに限定されない）から選択される）を添加することによって行われる。官能化コロイド状シリカのこの最終的な分散液は、場合によっては、酸性若しくは塩基性の不純物を除去するために酸若しくは塩基によって、又はイオン交換樹脂によって処理してもよい。更に官能化コロイド状シリカのこの最終的な分散液を、約０．５Ｔｏｒｒ〜約２５０Ｔｏｒｒの真空で、２０℃〜１４０℃の温度で濃縮して溶媒、残存水などの低沸点材料を除去する。このように処理されて調製された濃縮分散液のことを、本明細書では最終濃縮分散液と称する。
【００１８】
必要に応じて、官能化コロイド状シリカの前分散液又は最終的な分散液を更に官能化してもよい。本実施態様では、低沸点成分を少なくとも部分的に除去し、その後適切なキャッピング剤（官能化コロイド状シリカ粉末粒子の表面上の残余のシラノール基と反応する）を、前分散液又は最終的な分散液に存在するシリカの量に対して、例えば約０．０５〜約１０倍の適切な量で分散液に添加する。低沸点成分の部分的な除去とは、低沸点成分の総量に対して少なくとも約１０重量％の除去及び、好適には低沸点成分の総量の少なくとも約５０重量％の除去をいう。有効量のキャッピング剤により官能化コロイド状シリカがキャッピングされるが、本願明細書のキャッピングされた官能化コロイド状シリカとは、対応するキャッピングされない官能化コロイド状シリカに存在するフリーのシラノール基の少なくとも約１０％、好適には少なくとも約２０％、より好適には少なくとも約３５％が、キャッピング剤との反応によって官能化されている、官能化コロイド状シリカとして定義される。効果的な官能化コロイド状シリカのキャッピングにより、硬化性組成物全体の硬化の改善がなされる。通常キャッピングされた官能化コロイド状シリカを含む製剤は、コロイド状シリカの表面上の残余のシラノール基がキャッピングされなかった同様の製剤より良好な室温安定性を示す。
【００１９】
好適なキャッピング剤としては、シリル化剤のようなヒドロキシル反応性材料が挙げられる。当該シリル化剤としては、限定されないが、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）テトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）ジエチルアミン、１−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルクロロシラン、ペンタメチルクロロジシロキサン、ペンタメチルジシロキサンなど、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。更に透明な分散液を２０℃〜１４０℃で、約０．５時間〜約４８時間加熱する。更に得られる混合物を濾過する。前分散液をキャッピング剤で反応させた場合、上記硬化性モノマーを添加し最終的な分散液を調製する。官能化コロイド状シリカと１つ以上の硬化性モノマーとの混合物を約０．５Ｔｏｒｒ〜約２５０Ｔｏｒｒの圧力で濃縮し、最終濃縮分散液を調製する。このプロセスにおいて、溶媒などの低沸点成分、残存水、キャッピング剤の副産物、過剰なキャッピング剤などを実質的に除去する。
【００２０】
官能化コロイド状シリカの調製の後、脂肪族環状アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの硬化性モノマー、並びに上述した１つ以上のモノマーのための少なくとも１つの硬化剤を添加し、本発明の硬化性組成物が得られる。
【００２１】
一実施形態では、脂肪族環状アクリレートモノマーは、以下の一般式のトリシクロデカンジアクリレートであってもよい。
【化１】
式中、Ｒは水素又は１〜４の炭素原子数のアルキル基であり、ａは１〜３であり、ｂは１〜３であり、ｍは０〜６であり、ｎは０〜６であり、Ｘは以下から選択される１つ以上のスペーサー基であるか、
【化２】
又はｐが１〜４のいずれかであるそれらの誘導体である。
【００２２】
本願明細書に好適に使用できる具体的なトリシクロデカンジアクリレートは、以下の構造式で表される。
【化３】
式中、各Ｒは水素又は−ＣＨ３である。
【００２３】
本願明細書に利用できる他の脂肪族環状アクリレートとしては、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルジアクリレート、シクロヘキシルジメタクリレート、ノルボニルアクリレート、ノルボニルメタクリレート、ノルボニルメタクリレート、ノルボニルジメタクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
ウレタンジアクリレートは、ポリエーテル又はポリエステルジオールに由来するイソシアネート末端ポリウレタンと、活性水素含有アクリレート（例えばヒドロキシル基末端アクリレート）との反応により生じる。このように、例えば、ウレタンジアクリレートは、ポリエーテルジオールをイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類と反応させてイソシアネート反応性基でキャッピングされた直鎖状ポリウレタンを調製し、その後、この生成物をヒドロキシル基含有アクリレート（例えばヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレート）と反応させることによって調製することができる。低粘性アクリレートで希釈されて粘度が低下したウレタンジアクリレート多くの種類が市販されている。これらのウレタンアクリレートとしては、Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０（約４０，０００ｃｐｓの粘性を有する脂肪族ウレタンジアクリレート）、Ｅｂｅｃｒｙｌ２４４（１，６−ヘキサンジオールジアクリレートで１０重量％に希釈した脂肪族ウレタンジアクリレート）、Ｅｂｅｃｒｙｌ２８４（１，６−ヘキサンジオールジアクリレートで１０重量％に希釈した脂肪族ウレタンジアクリレート）（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、ＣＮ−９６３Ａ８０（２０重量％のトリプロピレングリコールジアクリレートと混合した脂肪族ウレタンジアクリレート）、ＣＮ−９６６Ａ８０（２０重量％のトリプロピレングリコールジアクリレートと混合した脂肪族ウレタンジアクリレート）、ＣＮ−９８２Ａ７５（２５重量％のトリプロピレングリコールジアクリレートと混合した脂肪族ウレタンジアクリレート）、及びＣＮ−９８３（脂肪族ウレタンジアクリレート、以上Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販）が挙げられる。上記のＥｂｅｃｒｙｌ２３０は、特に本発明における使用に有利である。
【００２５】
本発明における使用に適する硬化性エポキシ樹脂は少なくとも１つのエポキシド官能性を有し、好適には複数のエポキシド官能性を有する。かかるエポキシドの例としては、モノ−及びジカルボン酸（ブチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル）のグリシジルエステル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセニルカルボキシレートジエポキシド、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキシド、ビス（３，４―エポキシシクロヘキシルメチル）アジピン酸エステル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジピン酸エステル、エキソ−エキソビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エンドエキソビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシシクロヘキシル−ｐ−ジオキサン）、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ノルボルネン、リノール酸二量体のジグリシジルエーテル、二酸化リモネン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、二酸化ジシクロペンタジエン、１，２−エポキシ−６−（２，３−エポキシプロポキシ）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｐ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、１−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル−５，６−エポキシ−ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｏ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、１，２−ビス（５−（１，２−エポキシ）−４，７−ヘキサヒドロメタノインダンオキシル）エタン、シクロペンテニルフェニルグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ（アルキルグリシジルエーテル）のジグリシジルエーテル、アルキル−及びアルケニル−グリシジルエステル類、アルキル−、モノ−及びポリフェノールグリシジルエーテル、ピロカテコールのポリグリシジルエーテル、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、塩化ポリグリシジルエーテル及び上記ジフェノールの臭化物、ノボラックのポリグリシジルエーテル、ジハロアルカン又はジハロゲンジアルキルエーテルと芳香族ハイドロカルボン酸塩をエステル化することによって得られたジフェノールのエーテルをエステル化することによって得られたジフェノールのポリグリシジルエーテル、フェノール類及び少なくとも２つのハロゲン原子を含む長鎖ハロゲンパラフィンの縮合により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ソルビトールグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２６】
１つ以上のエポキシ樹脂を、必要に応じて、更にディスク傾斜を減少させるために１つ以上の単官能基及び／又は多官能性アルコールと結合させてもよい。単官能性アルコール類としては、最高３０の炭素原子数のアルコール（例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール）及び脂肪族アルコール（ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなど）などが挙げられるが、硬化性組成物中に可溶であることが必要である。ヒマシ油及び多価アルコールのような多官能性アルコール類もこの場合有用である。特に有用なタイプのアルコールは、オキセタン環を含むものである。オキセタンのアルコール基によるエポキシド基のカチオン性の開環により、傾斜が最小化できることを見出している。有用なオキセタンとしては、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−アミルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ｐ−ｔｅｒｔ−フェノキシメチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−オクチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ベンジルオキセタンなどが挙げられる。
【００２７】
オキセタンに対するエポキシ樹脂の特定の重量比により、特に良好な結果が得られる。これらの比率は、具体的なコーティング組成物に応じて、ルーチン試験により容易に決定できる。例えば３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン及び３−４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを含有する硬化性組成物における比率は最低０．６に維持され、好適には１である。
【００２８】
上記のモノマーは、硬化性コーティング組成物の合計量に対して、約０．１〜約２０重量％のレベルで存在させてもよく、好適には約１〜約１５重量％、より好適には約２〜約１０重量％である。
【００２９】
本発明の硬化性コーティング組成物は、周囲条件でもハードコート膜を提供するものの、加熱及び／又はフリーラジカル硬化剤の使用を伴わせることにより最適な結果が得られる。コーティング組成物は、紫外線光、電子ビーム又はγ放射線のようなエネルギー的なフリーラジカル発生因子によって、又は１つ以上の化学的フリーラジカル発生剤（例えばアゾ化合物及び過酸化物）によって硬化できる。１つ以上の光重合開始剤を硬化前に添加することにより、コーティング組成物を紫外線光で硬化させることができる。エネルギーの吸収によってラジカルを発生させるならば、有用な光重合開始剤の性質に特別な制限はない。本発明の硬化性組成物の紫外線硬化に使用できるＵＶ反応性光重合開始剤又は開始剤の混合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、及び２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトール−フェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）が挙げられる。
【００３０】
その他の硬化剤としては、オニウム触媒（例えばヨウ化ビスアリール塩（例えばビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（オクチルオキシフェニル、フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビスアリールヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩）トリアリールスルホン酸塩及びそれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、触媒はヨウ化ビスアリール塩である。任意に、芳香族のピナコール（ベンゾインアルキルエーテル、有機過酸化物及びそれらの組み合わせ）などの１つ以上のフリーラジカル発生化合物を有効量で、オプションとして添加してもよい。フリーラジカル発生化合物又はかかる化合物の混合物により、低い温度でのオニウム塩の分解が促進される。
【００３１】
また、本発明において有用な１つ以上のエポキシ樹脂モノマーの硬化剤として、超酸塩（例えば米国特許第５２７８２４７号において開示される尿素超酸塩。その全開示内容が本願明細書に援用される）が挙げられる。
【００３２】
通常、上記の組成物中の全固形物に対して約０．０５〜約５重量％の硬化剤により、本発明の組成物の硬化がなされる。
【実施例】
【００３３】
以下の例は、本発明を図示する。
【００３４】
＜実施例１−３、比較実施例１−３＞
実施例１−３は本発明の硬化性組成物の調製、ＰＣ（ＧＥ ＯＱ １０３０）及び（ＧＥ Ｎｏｒｙｌ（登録商標）：ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）及びポリスチレン（ＰＳ）のブレンド）から作製したディスクへのその塗布、並びにそれに続く効果によるディスク上へのハードコート層の提供を例示する。
【００３５】
比較実施例１−３を設けることにより、２つ以上のアクリレート官能基を有するウレタンアクリレートから調製されるハードコート層が硬化により架橋が高密度に過ぎ、その結果層の割れをもたらすことが明示される。
【００３６】
硬化後の割れを観察し、又はディスクの曲がりを記録した。従来のスチールウール試験に従い、耐摩耗性を測定した。この試験では、１ｋｇの重りを底部に設けたスチールウール（＃００００）を使用して１１回往復させて摩擦する。オペレータは表面の傷を観察し、幾つかのケースではＡＳＴＭ試験Ｄ３３６３に従い鉛筆硬度を測定した。０．３８４〜２．８Ｗ／ｃｍ２の光強度及び０．３０４〜２Ｊ／ｃｍ２の照射量で設定された複合Ｄ又はＨ型ランプ、又はキセノンフラッシュランプの使用が、代表的な硬化条件の例である。硬化性組成物の厚さが約７０〜１００ミクロンコーティングとなるように、１〜３０秒間に約５００〜３０００回転／分の回転速度とするのが、本実施例における典型的なスピンコーティング条件である。
【００３７】
＜実施例１＞
３６５ｇのイソプロパノール、２６０ｇのＮａｌｃｏ １０３４コロイド状シリカ、０．２０ｇの４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ及び３９ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する混合液を、撹拌しながら３時間還流し、コロイド状シリカ（以下「ＦＣＳ１００」と称する）を官能化し、前分散液を調製した。前分散液を周囲温度に冷却し、１８０ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭ及び１１６ｇのトリシクロデカンジメタノールジアクリレートモノマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、ＳＲ８３３Ｓ）を添加し、最終的な分散液を調製した。最終的な分散液を穏やかに８０℃に加熱し、ｒｏｔａｖａｐに配置した。イソプロパノール、水及びＤｏｗａｎｏｌ ＰＭを１０ｍｍＨｇ未満の真空下で除去し、最終濃縮分散液を調製した。ガスクロマトグラフィ分析を行い、揮発性物質の消失を確認した。１０〜１００ｌ／ｓの剪断速度で約２０００ｃｐｓの粘性であった（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃａｒｒｉ−Ｍｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＣＳＬ２５００で測定）。光重合開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３）を添加した。基材としてＮｏｒｙｌ（登録商標）及びＰＣディスクを用い、１００ミクロンコーティングを調製した。
【００３８】
＜実施例２及び３、比較実施例１−３＞
実質的に上記と同じ方法に従い、ウレタンジアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０）を用いて硬化性組成物を調製した。それは本発明の範囲内であり（例２及び３）、一方２つ以上のアクリレート官能基を有するウレタンアクリレートはゆえに本発明の範囲外である（比較実施例１−３）。これらの実施例における硬化性組成物をディスク上に塗布し、更に上記と実質的に同様に硬化させた。
【００３９】
各硬化性組成物中のＦＣＳ１００及び硬化性モノマーの重量％、並びに実施例１−３及び比較実施例１−３のコーティングされたディスクの試験結果を以下の表１に示す。
【００４０】
表１：１００ミクロンコーティングされたディスクの試験結果
【表１】
＊厚はμｍ単位で測定。全ての数値は重量％。
＊＊すべてのコーティング溶液はＤａｒｏｃｕｒ１１７３光重合開始剤を含有する。実施例２、３及び比較実施例１−３はまた、第２の光重合開始剤として界面活性剤及びフェニル（メチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）を含有する。
【００４１】
これらのデータが示すように、本発明の範囲内の硬化性モノマー（すなわち脂肪族環状アクリレートモノマーの使用を例示する実施例１、及びウレタンジアクリレートモノマーの使用を例示する実施例２及び３）により調製されたハードコートは全て、割れの無いコーティングを提供した。これらの実施例を踏まえると、試験データから、実施例１のハードコートでは、実施例２及び３のハードコートの特性と比較して、ひび割れのなさのみならず、優れた耐摩耗性（スチールウール試験）及び硬度特性（鉛筆硬度）を有することが示された。
【００４２】
硬化後にひび割れを生じさせた比較実施例１−３における多官能性ウレタンアクリレートで調製したハードコートは、保護コーティングの調製には適切ではないことが示された。
【００４３】
＜実施例４＞
温度計、コンデンサー、滴下漏斗、オーバヘッドスターラー及び窒素導入口を備える２Ｌの５首フラスコに、３００ｇのコロイド状シリカ水溶液（アクゾノーベル社製、Ｎｙａｃｏｌ２０３４ＤＩ、水に３４重量％のＳｉＯ２を含有）、３００ｇのメトキシプロパノール及び５ｇのフェニルトリメトキシシランを添加した。混合物を２時間窒素下で８０℃に加熱した。０．５ｇのトリエチルアミンのアリコートを添加し、更に１時間８０℃で混合を継続させた。合計３６０ｇのメトキシプロパノールをバッチに連続的に添加しながら、バッチ温度が１１０℃となるまで混合液を加熱し、水を蒸発除去した。バッチ（ＦＣＳ−Ａと表示）を９０℃に冷却し、０．５ｇのトリメチルアミン及び１５ｇのヘキサメチルトリシラザンを添加した。その後バッチを再度１時間１１０℃で還流加熱した。窒素供給を中断し、わずかな真空条件とし、約５０ｇの溶媒を蒸発除去した。バッチを４０℃に冷却し、８９．１ｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン−カルボン酸エステル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、Ｃｙｒａｃｕｒｅ（商標）ＵＶＲ６１０５）及び２９．７ｇのビスフェノールＦ ジグリシジルエーテル（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ社製、ＲＳＬ１７３９）を添加した。エポキシ樹脂を完全に溶解させた後、真空とし、溶媒を蒸発除去した。バッチを１３ｍｍＨｇの完全な真空で徐々に１２０℃に加熱し、これらの条件を０．５時間維持し、完全に揮発性物質を除去した。
【００４４】
＜実施例５＞
Ｎａｌｃｏ社製のＮａｌｃｏ１０３４Ａコロイド状シリカを使用したこと、及びバッチ（ＦＣＳ−Ｂと表示）を、最終的な減圧蒸留の際、１１０℃の代わりに９０℃で加熱したことを除いて、実施例４と同じ方法及び材料を用いた。
【００４５】
＜実施例６＞
０．５ｇのフェニルトリメトキシシランを０．５ｇのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと置換したこと、及び窒素を使用しなかったことを除いて、実施例５と同じ方法及び材料を用いた（得られたバッチをＦＣＳＣと表示する）。
【００４６】
＜実施例７−１１＞
ＵＶＲ６０００（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン）及びＵＶＩ６９９２（ダウケミカル社製、スルホニウムカチオン性光重合開始剤）の量を様々に変化させ、実施例４のＦＣＳ−Ａと混合した。混合物をＯＱ１０３０ディスクにスピンコーティングした。鉛筆硬度及びテーブル傾斜試験の結果を以下の表２に示す。ＵＶＲ６０００の量の増加に従い、テーブル傾斜が減少した。
【００４７】
表２：鉛筆硬度及びテーブル傾斜の試験結果
【表２】
【００４８】
＜実施例１２＞
多官能性アルコール（ヒマシ油）の使用を、本実施例で例示する。１８．６３ｇの実施例５（ＦＣＳ−Ｂ）のコーティング組成物、官能化コロイド状シリカを含有するエポキシ混合物、８．９３ｇのＵＶＲ６１０５、４．０１ｇのヒマシ油、２．７ｇの１−ペンタノール及び２．１９ｇのＵＶＩ６９９２を混合することにより、コーティング組成物を調製した。ＯＱ１０３０ディスク上の硬化コーティングは７Ｈの鉛筆硬度を示した。
【００４９】
＜実施例１３＞
本実施例では、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランによって部分的に調製された反応性官能化コロイド状シリカと実施例６（ＦＣＳＣ）を用いた。６８．１５ｇの実施例５（ＦＣＳ−Ｂ）の物質、２８．７２ｇのＵＶＲ６１０５及び３．１４ｇのＵＶＩ６９９２を混合することにより、コーティング組成物を調製した。ＯＱ１０３０ディスク上の硬化コーティングは９Ｈの鉛筆硬度を示し、コーティングされたディスクはわずかに正のテーブル傾斜を示した。
【００５０】
＜実施例１４＞
２Ｌの３首フラスコ（温度計、コンデンサー及び滴下漏斗を備える）に、６００ｇのコロイド状シリカ水溶液（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製、Ｎｙａｃｏｌ２０３４ＤＩ）（水に３４重量％のＳｉＯ２が含まれる）、６００ｇのメトキシプロパノール及び１０．２ｇのフェニルトリメトキシシランを添加した。混合物を２時間窒素下で８０℃に加熱した。１ｇのトリエチルアミンのアリコートを添加し、更に１時間８０℃で混合を継続させた。合計７２０ｇのメトキシプロパノールをバッチに連続的に添加しながら、バッチ温度が１１０℃となるまで混合液を加熱し、水を蒸発除去した。バッチを９０℃に冷却し、１ｇのトリメチルアミン及び３０ｇのヘキサメチルトリシラザンを添加した。その後バッチを再度１時間１１０℃で還流加熱した。窒素供給を中断し、わずかに真空条件とし、約８０ｇの溶媒を蒸発除去した。バッチを４０℃に冷却し、１４０ｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン−カルボン酸エステル（Ｃｙｒａｃｕｒｅ（商標）ＵＶＲ６１０５）を添加した。エポキシ樹脂を完全に溶解させた後、真空とし、溶媒を蒸発除去した。バッチを１５ｍｍＨｇの完全な真空で徐々に１２０℃に加熱し、これらの条件を０．５時間維持し、完全に揮発性物質を除去した。バッチを４０℃に冷却し、１３８．０５ｇの３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、Ｃｙｒａｃｕｒ（商標）ＵＶＲ６０００）及び１６．２ｇのアクリレートポリオール（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ社製、Ｊｏｎｃｒｙｌ５８７）を添加した。アクリレートポリオールが完全に溶解するまでバッチを混合した。合計２１．５６ｇのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の光重合開始剤ＵＶＩ６９７６を添加し、完全に溶解するまで混合した。混合物は２５℃で２４８０ｃｐｓの粘性を示した。
【００５１】
コーティング組成物を、アルミニウムスパッタしたＯＱ１０３０ディスク及びＮｏｒｙｌ（登録商標）ディスクにスピンコーティングし、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｄランプを使用して硬化させた。硬化コーティングの厚は約１００μｍであった。硬化コーティングの鉛筆硬度は７Ｈであり、平均δαラジアル偏差（半径方向チルト）（硬化後のディスクのラジアル偏差から、コーティング前のディスクのαラジアル偏差を減算して測定）は、それぞれＯＱ１０３０及びＮｏｒｙｌ（登録商標）上のコーティングにおいて０．８５及び−０．０５であった。
【００５２】
＜実施例１５−２６＞
実施例１３の硬化コーティング上の脱イオン水の接触角度は６８°であった。実施例１５−２６は、下記の表３及び４に示すとおり、様々なシリコーン系及びフッ素系界面活性剤により修飾された硬化コーティングにおける接触角度の増加を示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
１、２：ＣｏａｔＯｓｉｌ及びＳｉｌｗｅｔは、ＧＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のシリコーンである。
３：Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ４４３０及びＦｌｕｏｒａｄ ＦＣ４４３２は、３Ｍ社製のフッ素系界面活性剤である。
【００５５】
＜実施例２７＞
５０重量％のＥｂｅｃｒｙｌ２３０ウレタンジアクリレート及び５０重量％のＦＣＳ１００をヘキサンジオールジアクリレート中に含む希釈懸濁液を調製した。界面活性剤として、約９重量％のＤａｒｏｃｕｒ１１７３及び０．３重量％のＢＹＫ３００を添加した。コーティングする前に懸濁液を撹拌した。基材としてＮｏｒｙｌ（登録商標）及びＰＣディスクを用い、１００ミクロンコーティングを調製した。下記の表５において、懸濁液を「Ｓｕｓｐ−Ａ」として示す。
【００５６】
＜実施例２８＞
５０重量％のＳｏｌＡ（実施例２７）、及び５０重量％のＦＣＳ１００（５０重量％のトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＳＲ８３３Ｓ中）を含有する懸濁液を調製した。界面活性剤として９重量％のＤａｒｏｃｕｒ１１７３及び０．３重量％のＢＹＫ３００を添加した。コーティングする前に懸濁液を撹拌した。基材としてＮｏｒｙｌ（登録商標）及びＰＣディスクを用い、１００ミクロンコーティングを調製した。下記の表５において、懸濁液を「Ｓｕｓｐ−Ｂ」として示す。
【００５７】
＜実施例２９＞
８５重量％のＳｏｌＡ（実施例２７）、及び１５重量％のＦＣＳ１００（５０重量％のトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（実施例２８中）を含有する懸濁液を調製した。界面活性剤として９重量％のＤａｒｏｃｕｒ１１７３及び０．３重量％のＢＹＫ３００を添加した。コーティングする前に懸濁液を撹拌した。基材としてＮｏｒｙｌ（登録商標）及びＰＣディスクを用い、１００ミクロンコーティングを調製した。下記の表５において、懸濁液を「Ｓｕｓｐ−Ｃ」として示す。
【００５８】
傾斜及び鉛筆硬度試験（上記と同様に実施）の結果を以下の表５に示す。
【００５９】
表５：傾斜及び鉛筆硬度試験の結果
【表５】
＊データは、Ｄｒ．Ｓｃｈｅｎｋ ＰＲＯｍｅｔｅｕｓ ＭＴ−１４６／Ｂｌｕ−ｒａｙ計測器を使用して得た。
＊＊データは、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３試験方法に従い得た。
＊＊＊データは、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃａｒｉ−Ｍｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＣＳＬ２５００を使用して得た。
【００６０】
これらのデータは、実施例２５−２７（Ｓｕｓｐ−Ａ、Ｓｕｓｐ−Ｂ及びＳｕｓｐ−Ｃ）の硬化コーティング組成物が傾斜及び鉛筆硬度試験において良好であることを示す。
【００６１】
＜実施例３０＞
上記の実施例に従い、Ｎｏｒｙｌ（登録商標）基材上へ硬化性コーティング組成物をスピンコーティングし、その組成物を硬化させてディスク上にカバー層を形成させることによってディスクを作製した。
【００６２】
得られたディスクを用い、以下の試験を実施した。
１．傾斜試験：常温から７０℃への熱ショック。
２．傾斜試験：劣化試験（８０℃及び８５％の相対湿度、９６時間）。
３．電気信号評価（ジッター）。
上記の試験（図１−３に示す）の結果を以下の表６に示す。
【００６３】
表６：傾斜及び電気信号評価試験の結果
【表６】
【００６４】
本発明の方法を具体的な実施態様に関して記載したが、当業者であれば、本発明の範囲内で様々に変化させることができ、その部材に関して均等物に代替することができることを理解するであろう。更に、本発明の基本的範囲から逸脱することなく、多くの修飾を行い、具体的な状況又は材料を本発明の教示に適応させることが可能である。すなわち、本発明は本発明の最良の実施形態として開示される具体例に限定することを意図するものではなく、むしろ本発明は添付の特許請求の範囲に属する全ての実施態様を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の硬化性組成物から得られる硬化カバー層を有するディスクに関して行った様々な試験結果を示す。
【図２】同上。
【図３】同上。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）シラン官能化コロイド状シリカと、
ｂ）脂肪族環状アクリレート、ウレタンジアクリレート及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの硬化性モノマー、及び
ｃ）（ｂ）の前記硬化性モノマーための少なくとも１つの硬化剤を含んでなる硬化性組成物。
【請求項２】
前記シラン官能化コロイド状シリカがコロイド状シリカと少なくとも１つの官能化用シランとの反応から得られる、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記シラン官能化コロイド状シリカがコロイド状シリカとアクリレートシラン及び／又はエポキシシランとの反応から得られる、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】
少なくとも２つの異なる官能化シリカが含有される、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項５】
少なくとも１つの官能化コロイド状シリカがコロイド状シリカとアクリレートシランとの反応から得られ、他の官能化コロイド状シリカがコロイド状シリカとエポキシシランとの反応から得られる、請求項４記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記官能化用シランが以下の一般式で表される、請求項１記載の硬化性組成物。
（Ｒ１）ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ
（式中、各Ｒは独立に、最高１８の炭素原子数の一価の炭化水素基であり、化学反応性基を含んでもよく、各Ｒ２は独立に、最高１８の炭素原子数の一価の炭化水素ラジカルであり、ａは１〜３までのいずれかの整数である。）
【請求項７】
前記化学反応性基がアクリレート及び／又はエポキシド官能基である、請求項６記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記官能化シランが、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルジアルキルシラン、β置換アリルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、２−メタクリルオキシエチルメチルジエトキシシラン、２−メタクリルオキシエチル−メチルジメトキシシラン、２−メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリルオキシエチル−トリメトキシシラン、３−メチルアクリルオキシプロピル、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−メタクリルオキシエチルトリエトキシシラン及び２−アクリルオキシエチルトリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つのシランである、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記コロイド状シリカがその約５〜約６０重量％の官能化シランと反応している、請求項２記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記コロイド状シリカの粒子径の名目メジアンが約２５０ｎｍ以下である、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記コロイド状シリカの粒子径の名目メジアンが約５０ｎｍ以下である、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記コロイド状シリカの粒子径の名目メジアンが約２５ｎｍ以下である、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記脂肪族環状アクリレートが少なくとも２つのアクリレート官能基を有し、前記エポキシ樹脂が少なくとも２つのエポキシド官能基を有する、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記脂肪族環状アクリレートが単環、二環又は三環のアクリレートのうちの少なくとも１つである、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
前記脂肪族環状アクリレートのモノマーが以下の式により表される、請求項１４記載の硬化性組成物。
【化１】
（式中、Ｒは水素又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは１〜３であり、ｂは１〜３であり、ｍは０〜６であり、ｎは０〜６であり、Ｘは以下の１つ以上から選択されるスペーサー基であるか、
【化２】
又はｐが１〜４であるその誘導体である。）
【請求項１６】
前記脂肪族環状アクリレートのモノマーが以下の式により表される、請求項１５記載の硬化性組成物。
【化３】
（式中、各Ｒは水素又は−ＣＨ３である。）
【請求項１７】
前記脂肪族環状アクリレートがシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルジアクリレート、シクロヘキシルジメタクリレート、ノルボニルアクリレート、ノルボニルメタクリレート、ノルボニルメタクリレート及びノルボニルジメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである、請求項１４記載の硬化性組成物
【請求項１８】
前記ウレタンジアクリレートモノマーが、ポリエーテル又はポリエステルジオールと、ヒドロキシル基末端アクリレートに由来するイソシアネート末端ポリウレタンとの反応生成物であって、任意に、ウレタンジアクリレートより低い粘性を有するアクリレート希釈剤を含んでなる、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
前記ウレタンジアクリレートが脂肪族ウレタンジアクリレートであり、任意に、混合物の粘性が２５℃で約５０〜約１０，０００ｃｐｓまで低下するのに充分な量のアクリレートで希釈されている、請求項１６記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
硬化性の前記多官能性エポキシ樹脂モノマーが、モノ−及びジカルボン酸のグリシジルエステル、アルキルグリシジルエーテル（例えばブチルグリシジルエーテル）、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセニルカルボキシレートジエポキシド、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン−カルボン酸エステル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン−カルボン酸エステル、ビニルシクロヘキサンジオキシド、ビス（３，４―エポキシシクロヘキシルメチル）アジピン酸エステル、ビス（３，４−エポキシ−β−メチルシクロヘキシルメチル）アジピン酸エステル、エキソ−エキソビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エンド−エキソビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−シクロヘキシル）プロパン、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシシクロヘキシル−ｐ−ジオキサン）、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ノルボルネン、リノール酸二量体のジグリシジルエーテル、二酸化リモネン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、二酸化ジシクロペンタジエン、１，２−エポキシ−６−（２，３−エポキシプロポキシ）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｐ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、１−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル−５，６−エポキシ−ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｏ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、１，２−ビス（５−（１，２−エポキシ）−４，７−ヘキサヒドロメタノインダンオキシル）エタン、シクロペンテニルフェニルグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキル−及びアルケニル−グリシジルエステル、アルキル−、モノ−及びポリフェノールグリシジルエーテル、ピロカテコールのポリグリシジルエーテル、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、塩化ポリグリシジルエーテル及び上記ジフェノールの臭化物、ノボラックのポリグリシジルエーテル、ジハロアルカン又はジハロゲンジアルキルエーテルと芳香族ハイドロカルボン酸塩をエステル化することによって得られたジフェノールのエーテルをエステル化することによって得られたジフェノールのポリグリシジルエーテル、フェノール類及び少なくとも２つのハロゲン原子を含む長鎖ハロゲンパラフィンの縮合により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ソルビトールグリシジルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである、請求項１３記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
前記エポキシ樹脂モノマーがアルコールと結合する、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
前記アルコールが多官能性アルコールである、請求項２１記載の硬化性組成物。
【請求項２３】
前記アルコールがヒドロキシル基を含んでなるオキセタンである、請求項２１記載の硬化性組成物。
【請求項２４】
前記オキセタンが、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−アミルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノキシメチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−オクチルオキセタン及び３−ヒドロキシメチル−３−ベンジルオキセタンからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである、請求項２３記載の硬化性組成物。
【請求項２５】
硬化した請求項１記載の組成物。
【請求項２６】
硬化した請求項６記載の組成物。
【請求項２７】
硬化した請求項７記載の組成物。
【請求項２８】
硬化した請求項１３記載の組成物。
【請求項２９】
硬化した請求項１４記載の組成物。
【請求項３０】
硬化した請求項１８記載の組成物。
【請求項３１】
硬化した請求項２０記載の組成物。
【請求項３２】
硬化した請求項２１記載の組成物。
【請求項３３】
基材及び少なくともその一部の表面に接着している硬化した請求項１記載の組成物を含んでなる物品。
【請求項３４】
前記基材が、少なくとも１つの合成重合体、金属、金属合金、ガラス、セラミック又は木である、請求項３１記載の物品。
【請求項３５】
光学情報記憶媒体である、請求項３１記載の物品。
【請求項３６】
ブルーレイディスクである、請求項３１記載の物品。
【請求項１】
ａ）シラン官能化コロイド状シリカと、
ｂ）脂肪族環状アクリレート、ウレタンジアクリレート及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの硬化性モノマー、及び
ｃ）（ｂ）の前記硬化性モノマーための少なくとも１つの硬化剤を含んでなる硬化性組成物。
【請求項２】
前記シラン官能化コロイド状シリカがコロイド状シリカと少なくとも１つの官能化用シランとの反応から得られる、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記シラン官能化コロイド状シリカがコロイド状シリカとアクリレートシラン及び／又はエポキシシランとの反応から得られる、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】
少なくとも２つの異なる官能化シリカが含有される、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項５】
少なくとも１つの官能化コロイド状シリカがコロイド状シリカとアクリレートシランとの反応から得られ、他の官能化コロイド状シリカがコロイド状シリカとエポキシシランとの反応から得られる、請求項４記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記官能化用シランが以下の一般式で表される、請求項１記載の硬化性組成物。
（Ｒ１）ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ
（式中、各Ｒは独立に、最高１８の炭素原子数の一価の炭化水素基であり、化学反応性基を含んでもよく、各Ｒ２は独立に、最高１８の炭素原子数の一価の炭化水素ラジカルであり、ａは１〜３までのいずれかの整数である。）
【請求項７】
前記化学反応性基がアクリレート及び／又はエポキシド官能基である、請求項６記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記官能化シランが、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルジアルキルシラン、β置換アリルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、２−メタクリルオキシエチルメチルジエトキシシラン、２−メタクリルオキシエチル−メチルジメトキシシラン、２−メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリルオキシエチル−トリメトキシシラン、３−メチルアクリルオキシプロピル、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−メタクリルオキシエチルトリエトキシシラン及び２−アクリルオキシエチルトリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つのシランである、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記コロイド状シリカがその約５〜約６０重量％の官能化シランと反応している、請求項２記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記コロイド状シリカの粒子径の名目メジアンが約２５０ｎｍ以下である、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記コロイド状シリカの粒子径の名目メジアンが約５０ｎｍ以下である、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記コロイド状シリカの粒子径の名目メジアンが約２５ｎｍ以下である、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記脂肪族環状アクリレートが少なくとも２つのアクリレート官能基を有し、前記エポキシ樹脂が少なくとも２つのエポキシド官能基を有する、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記脂肪族環状アクリレートが単環、二環又は三環のアクリレートのうちの少なくとも１つである、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
前記脂肪族環状アクリレートのモノマーが以下の式により表される、請求項１４記載の硬化性組成物。
【化１】
（式中、Ｒは水素又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは１〜３であり、ｂは１〜３であり、ｍは０〜６であり、ｎは０〜６であり、Ｘは以下の１つ以上から選択されるスペーサー基であるか、
【化２】
又はｐが１〜４であるその誘導体である。）
【請求項１６】
前記脂肪族環状アクリレートのモノマーが以下の式により表される、請求項１５記載の硬化性組成物。
【化３】
（式中、各Ｒは水素又は−ＣＨ３である。）
【請求項１７】
前記脂肪族環状アクリレートがシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルジアクリレート、シクロヘキシルジメタクリレート、ノルボニルアクリレート、ノルボニルメタクリレート、ノルボニルメタクリレート及びノルボニルジメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである、請求項１４記載の硬化性組成物
【請求項１８】
前記ウレタンジアクリレートモノマーが、ポリエーテル又はポリエステルジオールと、ヒドロキシル基末端アクリレートに由来するイソシアネート末端ポリウレタンとの反応生成物であって、任意に、ウレタンジアクリレートより低い粘性を有するアクリレート希釈剤を含んでなる、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
前記ウレタンジアクリレートが脂肪族ウレタンジアクリレートであり、任意に、混合物の粘性が２５℃で約５０〜約１０，０００ｃｐｓまで低下するのに充分な量のアクリレートで希釈されている、請求項１６記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
硬化性の前記多官能性エポキシ樹脂モノマーが、モノ−及びジカルボン酸のグリシジルエステル、アルキルグリシジルエーテル（例えばブチルグリシジルエーテル）、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセニルカルボキシレートジエポキシド、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン−カルボン酸エステル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン−カルボン酸エステル、ビニルシクロヘキサンジオキシド、ビス（３，４―エポキシシクロヘキシルメチル）アジピン酸エステル、ビス（３，４−エポキシ−β−メチルシクロヘキシルメチル）アジピン酸エステル、エキソ−エキソビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エンド−エキソビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−シクロヘキシル）プロパン、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシシクロヘキシル−ｐ−ジオキサン）、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ノルボルネン、リノール酸二量体のジグリシジルエーテル、二酸化リモネン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、二酸化ジシクロペンタジエン、１，２−エポキシ−６−（２，３−エポキシプロポキシ）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｐ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、１−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル−５，６−エポキシ−ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｏ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、１，２−ビス（５−（１，２−エポキシ）−４，７−ヘキサヒドロメタノインダンオキシル）エタン、シクロペンテニルフェニルグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキル−及びアルケニル−グリシジルエステル、アルキル−、モノ−及びポリフェノールグリシジルエーテル、ピロカテコールのポリグリシジルエーテル、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、塩化ポリグリシジルエーテル及び上記ジフェノールの臭化物、ノボラックのポリグリシジルエーテル、ジハロアルカン又はジハロゲンジアルキルエーテルと芳香族ハイドロカルボン酸塩をエステル化することによって得られたジフェノールのエーテルをエステル化することによって得られたジフェノールのポリグリシジルエーテル、フェノール類及び少なくとも２つのハロゲン原子を含む長鎖ハロゲンパラフィンの縮合により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ソルビトールグリシジルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである、請求項１３記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
前記エポキシ樹脂モノマーがアルコールと結合する、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
前記アルコールが多官能性アルコールである、請求項２１記載の硬化性組成物。
【請求項２３】
前記アルコールがヒドロキシル基を含んでなるオキセタンである、請求項２１記載の硬化性組成物。
【請求項２４】
前記オキセタンが、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−アミルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノキシメチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−オクチルオキセタン及び３−ヒドロキシメチル−３−ベンジルオキセタンからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである、請求項２３記載の硬化性組成物。
【請求項２５】
硬化した請求項１記載の組成物。
【請求項２６】
硬化した請求項６記載の組成物。
【請求項２７】
硬化した請求項７記載の組成物。
【請求項２８】
硬化した請求項１３記載の組成物。
【請求項２９】
硬化した請求項１４記載の組成物。
【請求項３０】
硬化した請求項１８記載の組成物。
【請求項３１】
硬化した請求項２０記載の組成物。
【請求項３２】
硬化した請求項２１記載の組成物。
【請求項３３】
基材及び少なくともその一部の表面に接着している硬化した請求項１記載の組成物を含んでなる物品。
【請求項３４】
前記基材が、少なくとも１つの合成重合体、金属、金属合金、ガラス、セラミック又は木である、請求項３１記載の物品。
【請求項３５】
光学情報記憶媒体である、請求項３１記載の物品。
【請求項３６】
ブルーレイディスクである、請求項３１記載の物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００８−５４３９８３（Ｐ２００８−５４３９８３Ａ）
【公表日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１１１４２（Ｐ２００８−５１１１４２）
【出願日】平成１８年４月２５日（２００６．４．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１５４８７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２１６０３
【国際公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【出願人】（５０７２６７１９３）モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク (23)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２５日（２００６．４．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１５４８７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２１６０３
【国際公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【出願人】（５０７２６７１９３）モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク (23)
【Ｆターム（参考）】
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