硬化性組成物及び接続構造体
【課題】速やかに硬化させることができ、更に硬化物の接続対象部材に対する接着強度を高くすることができる硬化性組成物、及び該硬化性組成物を用いた接続構造体を提供する。
【解決手段】本発明に係る硬化性組成物は、チイラン基を有する硬化性化合物と、熱硬化剤と、フェノール性化合物とを含む。本発明に係る接続構造体１は、第１の接続対象部材２と、第２の接続対象部材４と、該第１，第２の接続対象部材２，４を接続している接続部３とを備える。接続部３は、上記硬化性組成物により形成されている。
【解決手段】本発明に係る硬化性組成物は、チイラン基を有する硬化性化合物と、熱硬化剤と、フェノール性化合物とを含む。本発明に係る接続構造体１は、第１の接続対象部材２と、第２の接続対象部材４と、該第１，第２の接続対象部材２，４を接続している接続部３とを備える。接続部３は、上記硬化性組成物により形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関し、より詳細には、熱硬化性化合物として、チイラン基を有する硬化性化合物を含む硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いた接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、硬化後の硬化物の接着力が高く、硬化物の耐水性及び耐熱性にも優れている。このため、エポキシ樹脂組成物は、電気、電子、建築及び車両等の各種用途に広く用いられている。
【０００３】
また、様々な接続対象部材を電気的に接続するために、上記エポキシ樹脂組成物に、導電性粒子が配合されることがある。導電性粒子を含むエポキシ樹脂組成物は、異方性導電材料と呼ばれている。
【０００４】
上記異方性導電材料は、具体的には、ＩＣチップとフレキシブルプリント回路基板との接続、及びＩＣチップとＩＴＯ電極を有する回路基板との接続等に使用されている。例えば、ＩＣチップの電極と回路基板の電極との間に異方性導電材料を配置した後、加熱及び加圧することにより、これらの電極同士を接続できる。
【０００５】
上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献１には、加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤と、分子量１００００以上の水酸基含有樹脂と、リン酸エステルと、ラジカル重合性物質と、導電性粒子とを含む異方性導電材料が開示されている。上記水酸基含有樹脂としては、具体的には、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂などのポリマーが挙げられている。
【０００６】
また、下記の特許文献２には、硬化性成分と、シラン化合物と、導電性粒子とを含む異方性導電材料が開示されている。ここでは、硬化性成分とシラン化合物との併用により、充分な接着強度が得られるとともに、高温高湿環境下でも安定した接着強度が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３１４６９６号公報
【特許文献２】特開２００６−１６５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、精密電子機器の分野では、回路の高密度化が進んでおり、電極幅及び電極間隔が極めて狭くなっている。このため、特許文献１，２に記載のような従来の異方性導電材料では、硬化が速やかに進行せずに、配線の脱落、剥離及び位置ずれが生じることがある。
【０００９】
また、特許文献２では、充分な接着強度が得られることが記載されているものの、各種の基板などの接着対象部材に対する異方性導電材料の硬化物の接着強度が必ずしも充分に高くならないという問題がある。
【００１０】
本発明の目的は、速やかに硬化させることができ、更に硬化物の接続対象部材に対する接着強度を高くすることができる硬化性組成物、及び該硬化性組成物を用いた接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の広い局面によれば、チイラン基を有する硬化性化合物と、熱硬化剤と、フェノール性化合物とを含む、硬化性組成物が提供される。
【００１２】
本発明に係る硬化性組成物の他の特定の局面では、上記チイラン基を有する硬化性化合物とは異なるエポキシ基を有する硬化性化合物がさらに含まれる。
【００１３】
本発明に係る硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、光重合開始剤とがさらに含まれる。
【００１４】
本発明に係る硬化性組成物の別の特定の局面では、硬化性組成物１００重量％中、上記フェノール性化合物の含有量が０．１〜２０重量％である。
【００１５】
本発明に係る硬化性組成物の他の特定の局面では、導電性粒子がさらに含まれており、硬化性組成物は異方性導電材料である。
【００１６】
本発明に接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備えており、該接続部が、本発明に従って構成された硬化性組成物により形成されている。
【００１７】
本発明に係る接続構造体のある特定の局面では、上記硬化性組成物は、導電性粒子を含む異方性導電材料であり、上記第１，第２の接続対象部材は、上記導電性粒子により電気的に接続されている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る硬化性組成物は、チイラン基を有する硬化性化合物と、熱硬化剤と、フェノール性化合物とを含むので、速やかに硬化させることができる。さらに、本発明に係る硬化性組成物を硬化させた硬化物は、接続対象部材に対する接着強度が高い。従って、本発明に係る硬化性組成物の使用により、接続信頼性に優れた接続構造体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を用いた接続構造体を模式的に示す部分切欠断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
（硬化性組成物）
本発明に係る硬化性組成物は、チイラン基を有する硬化性化合物と、熱硬化剤と、フェノール性化合物とを含む。この組成の採用により、硬化性組成物を速やかに硬化させることができ、更に硬化物の接続対象部材に対する接着強度を高くすることができる。
【００２２】
〔熱硬化性化合物〕
本発明に係る硬化性組成物は、熱硬化性化合物として、チイラン基を有する硬化性化合物を含む。チイラン基を有する硬化性化合物は、熱硬化性化合物である。チイラン基を有する硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２３】
チイラン基を有する硬化性化合物は、エポキシ基を有していてもよい。すなわち、チイラン基を有する硬化性化合物は、チイラン基とエポキシ基とを有する硬化性化合物であってもよい。
【００２４】
本発明に係る硬化性組成物は、チイラン基を有する硬化性化合物に加えて、該チイラン基を有する硬化性化合物とは異なるエポキシ基を有する硬化性化合物を含んでいてもよい。すなわち、本発明に係る硬化性組成物は、チイラン基を有する硬化性化合物に加えて、チイラン基を有さず、かつエポキシ基を有する硬化性化合物を含んでいてもよい。エポキシ基を有する硬化性化合物は、熱硬化性化合物である。エポキシ基を有する硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２５】
チイラン基を有する硬化性化合物がチイラン基とエポキシ基とを有する硬化性化合物である場合には、本発明に係る硬化性組成物は、チイラン基とエポキシ基とを有する硬化性化合物に加えて、該チイラン基とエポキシ基とを有する硬化性化合物とは異なる上記エポキシ基を有する硬化性化合物、すなわちチイラン基を有さず、かつエポキシ基を有する硬化性化合物を含んでいてもよい。
【００２６】
上記チイラン基を有する硬化性化合物は、エピスルフィド化合物である。上記エポキシ基を有する硬化性化合物は、エポキシ化合物である。上記エポキシ基及びチイラン基を有する硬化性化合物は、チイラン基含有エポキシ化合物である。
【００２７】
チイラン基を有する硬化性化合物の使用により、硬化性組成物を低温で速やかに硬化させることが可能になる。硬化性組成物の保存安定性及び取扱い性を高める観点からは、硬化性組成物は、チイラン基を有する硬化性化合物と、エポキシ基を有する硬化性化合物とを含むことが好ましい。
【００２８】
熱硬化性化合物１００重量％中、チイラン基を有する硬化性化合物の含有量は０．１〜１００重量％の範囲内であることが好ましい。熱硬化性化合物１００重量％中、上記チイラン基を有する硬化性化合物の含有量は、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。チイラン基を有する硬化性化合物はチイラン基を有するので、エポキシ基を有する硬化性化合物と比べて、反応性が高い。従って、チイラン基を有する硬化性化合物の含有量が多いほど、硬化性組成物を低温でより一層速やかに硬化させることができる。
【００２９】
なお、上記熱硬化性化合物としてチイラン基を有する硬化性化合物のみを用いる場合には、上記「熱硬化性化合物１００重量％」は、チイラン基を有する硬化性化合物１００重量％を示す。上記熱硬化性化合物としてチイラン基を有する硬化性化合物とエポキシ基を有する硬化性化合物とを併用する場合には、上記「熱硬化性化合物１００重量％」は、チイラン基を有する硬化性化合物とエポキシ基を有する硬化性化合物との合計１００重量％を示す。
【００３０】
低温でより一層速やかに硬化させる観点からは、チイラン基を有する硬化性化合物は、下記式（１−１）、（２−１）、（３）、（７）又は（８）で表される構造を有するエピスルフィド化合物であることが好ましく、下記式（１−１）、（２−１）又は（３）で表される構造を有するエピスルフィド化合物であることがより好ましい。
【００３１】
下記式（１−１）において、ベンゼン環に結合している６つの基の結合部位は特に限定されない。下記式（２−１）において、ナフタレン環に結合している８つの基の結合部位は特に限定されない。
【００３２】
【化１】
【００３３】
上記式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の２〜４個の基は水素を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の水素ではない基は下記式（４）で表される基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の１個又は２個が下記式（４）で表される基であり、かつＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の下記式（４）で表される基ではない基は水素であってもよい。
【００３４】
【化２】
【００３５】
上記式（４）中、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００３６】
【化３】
【００３７】
上記式（２−１）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の４〜６個の基は水素を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の水素ではない基は、下記式（５）で表される基を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の１個又は２個が下記式（５）で表される基であり、かつＲ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の下記式（５）で表される基ではない基は水素であってもよい。
【００３８】
【化４】
【００３９】
上記式（５）中、Ｒ５９は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００４０】
【化５】
【００４１】
上記式（３）中、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の内の６〜８個の基は水素を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の内の水素ではない基は、下記式（６）で表される基を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の内の１個又は２個が下記式（６）で表される基であり、かつＲ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の内の下記式（６）で表される基ではない基は水素であってもよい。
【００４２】
【化６】
【００４３】
上記式（６）中、Ｒ１１１は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００４４】
【化７】
【００４５】
上記式（７）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００４６】
【化８】
【００４７】
上記式（８）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００４８】
上記エポキシ基を有する硬化性化合物は特に限定されない。エポキシ基を有する硬化性化合物として、従来公知のエポキシ化合物を使用できる。上記エポキシ基を有する硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
上記エポキシ基を有する硬化性化合物としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５０】
さらに、上記エポキシ基を有する硬化性化合物として、例えば、上記式（１−１）、（２−１）、（３）、（７）又は（８）中のチイラン基をエポキシ基に変換したエポキシ化合物を用いることができる。
【００５１】
さらに、本発明に係る硬化性組成物は、上記エポキシ基を有する硬化性化合物として、下記式（２１）で表される構造を有するエポキシ化合物の単量体、該エポキシ化合物が少なくとも２個結合された多量体、又は該単量体と該多量体との混合物を含んでいてもよい。
【００５２】
【化９】
【００５３】
上記式（２１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（２２）で表される構造を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（２３）で表される構造を表す。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
上記式（２２）中、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
上記式（２３）中、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００５８】
上記式（２１）で表される構造を有するエポキシ化合物は、不飽和二重結合と、少なくとも２個のエポキシ基とを有することを特徴とする。上記式（２１）で表される構造を有するエポキシ化合物の使用により、硬化性組成物を低温で速やかに硬化させることができる。
【００５９】
本発明に係る硬化性組成物は、上記チイラン基を有する硬化性化合物又は上記エポキシ基を有する硬化性化合物として、下記式（３１）で表される構造を有する化合物の単量体、該化合物が少なくとも２個結合された多量体、又は該単量体と該多量体との混合物を含んでいてもよい。
【００６０】
【化１２】
【００６１】
上記式（３１）中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（３２）で表される構造を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
上記式（３２）中、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ３は酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００６４】
本発明に係る硬化性組成物は、上記エポキシ基を有する硬化性化合物として、窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。上記窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物は、下記式（４１）で表されるエポキシ化合物、又は下記式（４２）で表されるエポキシ化合物であることが好ましい。このような化合物の使用により、硬化性組成物の硬化速度をより一層速くし、硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００６５】
【化１４】
【００６６】
上記式（４１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｚはエポキシ基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６７】
【化１５】
【００６８】
上記式（４２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を示し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ１〜５の整数を表し、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｐ、ｑ及びｒは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ４〜６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６９】
上記窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物は、トリグリシジルイソシアヌレート、又はトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテルであることが好ましい。これらの化合物の使用により、硬化性組成物の硬化速度をさらに一層速くすることができる。
【００７０】
本発明に係る硬化性組成物は、上記エポキシ基を有する硬化性化合物として、芳香族環を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。芳香族環を有するエポキシ化合物の使用により、硬化性組成物の硬化速度をより一層速くし、硬化性組成物を塗布しやすくすることができる。硬化性組成物の塗布性をより一層高める観点からは、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましい。上記芳香族環を有するエポキシ化合物としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル又は１，６−ナフタレンジグリシジルエーテルが挙げられる。なかでも、レゾルシノールジグリシジルエーテルが特に好ましい。レゾルシノールジグリシジルエーテルの使用により、硬化性組成物の硬化速度を速くし、硬化性組成物を塗布しやすくすることができる。
【００７１】
〔フェノール性化合物〕
上記フェノール性化合物は、ベンゼン環に水酸基が結合したフェノール性水酸基を有する。上記フェノール性化合物としては、ポリフェノール、トリオール、ハイドロキノン、及びトコフェロール（ビタミンＥ）等が挙げられる。上記フェノール性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７２】
上記フェノール性化合物は、共鳴構造をとりかつ酸度が高い１級水酸基を有することが好ましい。上記フェノール性化合物は、立体障害が発現しない程度で、官能基を多く有することが好ましい。酸度が高いことから、上記フェノール性化合物は、ベンゼン環のオルト位又はパラ位に１級水酸基が直接結合している構造を有することが好ましい。
【００７３】
硬化速度をより一層速くし、かつ保存安定性をより一層高める観点からは、上記フェノール性化合物の分子量は１００００未満であることが好ましく、１５００以下であることが好ましい。なお、本明細書において分子量とは、上記フェノール性化合物が重合体ではない場合、及び上記フェノール性化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記フェノール性化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
【００７４】
硬化速度をより一層速くし、かつ保存安定性をより一層高める観点からは、硬化性組成物１００重量％中、上記フェノール性化合物の含有量は０．００１〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。硬化性組成物１００重量％中、上記フェノール性化合物の含有量のより好ましい下限は０．０１重量％、更に好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１０重量％、更に好ましい上限は５重量％である。硬化速度をさらに一層速くし、かつ保存安定性をさらに一層高める観点からは、硬化性組成物１００重量％中、上記フェノール性化合物の含有量は０．１〜５重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００７５】
また、硬化速度をより一層速くし、かつ保存安定性をより一層高める観点からは、上記フェノール性化合物がハイドロキノンである場合には、硬化性組成物１００重量％中、ハイドロキノンの含有量は０．１〜５重量％の範囲内であることが好ましい。さらに、硬化速度をより一層速くし、かつ保存安定性をより一層高める観点からは、上記フェノール性化合物がハイドロキノンである場合には、硬化性組成物１００重量％中、ハイドロキノンの含有量は０．１〜５重量％の範囲内であり、かつ上記フェノール性化合物がハイドロキノン以外の成分である場合には、硬化性組成物１００重量％中、ハイドロキノン以外の成分の含有量は０．００１〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００７６】
〔熱硬化剤〕
本発明に係る硬化性組成物に含まれている熱硬化剤は特に限定されない。該熱硬化剤は、上記熱硬化性化合物を硬化させる。該熱硬化剤として、従来公知の熱硬化剤を用いることができる。該熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７７】
上記熱硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤又は酸無水物等が挙げられる。なかでも、硬化性組成物を低温でより一層速やかに硬化させることができるので、イミダゾール硬化剤、ポリチオール硬化剤又はアミン硬化剤が好ましい。また、上記熱硬化性化合物と上記熱硬化剤とを混合したときに保存安定性を高めることができるので、潜在性の硬化剤が好ましい。潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性ポリチオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。これらの熱硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、上記熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。
【００７８】
上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されないが、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【００７９】
上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されないが、トリメチロールプロパン トリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトール テトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトール ヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【００８０】
上記アミン硬化剤としては、特に限定されないが、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００８１】
上記熱硬化剤の中でもポリチオール化合物又は酸無水物等が好ましく用いられる。硬化性組成物の硬化速度をより一層速くできるので、ポリチオール化合物がより好ましく用いられる。
【００８２】
上記ポリチオール化合物の中でもペンタエリスリトール テトラキス−３−メルカプトプロピオネートがより好ましい。このポリチオール化合物の使用により、硬化性組成物の硬化速度をより一層速くできる。
【００８３】
上記熱硬化剤のガラス転移温度は好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下である。上記熱硬化剤のガラス転移温度が上記上限以下であると、硬化物とポリイミド基材とが密着しやすく、硬化物の接着強度がより一層高くなる。上記熱硬化剤のガラス転移温度は好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上である。
【００８４】
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量は０．０１〜２００重量部の範囲内であることが好ましく、１〜４０重量部の範囲内であることがより好ましい。上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は３０重量部、更に好ましい下限は４５重量部、より好ましい上限は１００重量部、更に好ましい上限は７５重量部である。熱硬化剤の含有量が上記下限を満たすと、硬化性組成物を充分に硬化させることが容易である。熱硬化剤の含有量が上記上限を満たすと、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の熱硬化剤が残存し難くなり、かつ硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００８５】
なお、上記熱硬化剤がイミダゾール硬化剤又はフェノール硬化剤である場合、上記硬化性化合物１００重量部に対して、イミダゾール硬化剤又はフェノール硬化剤の含有量は１〜１５重量部の範囲内であることが好ましい。また、上記熱硬化剤がアミン硬化剤、ポリチオール硬化剤又は酸無水物である場合、上記硬化性化合物１００重量部に対して、アミン硬化剤、ポリチオール硬化剤又は酸無水物の含有量は１５〜４０重量部の範囲内であることが好ましい。
【００８６】
〔他の成分〕
本発明に係る硬化性組成物は、硬化促進剤をさらに含むことが好ましい。硬化促進剤の使用により、硬化性組成物の硬化速度をより一層速くすることができる。硬化促進剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８７】
上記硬化促進剤の具体例としては、イミダゾール硬化促進剤又はアミン硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、イミダゾール硬化促進剤が好ましい。なお、イミダゾール硬化促進剤又はアミン硬化促進剤は、イミダゾール硬化剤又はアミン硬化剤としても用いることができる。
【００８８】
上記イミダゾール硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【００８９】
上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量の好ましい下限は０．５重量部、より好ましい下限は１重量部、好ましい上限は６重量部、より好ましい上限は４重量部である。硬化促進剤の含有量が上記下限を満たすと、硬化性組成物を充分に硬化させることが容易である。硬化促進剤の含有量が上記上限を満たすと、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の硬化促進剤が残存し難くなる。
【００９０】
本発明に係る硬化性組成物は、光照射によっても硬化するように、光硬化性化合物をさらに含んでいてもよい。また、光硬化性化合物が含まれる場合に、本発明に係る硬化性組成物は、光重合開始剤をさらに含んでいてもよい。ただし、本発明に係る硬化性組成物を使用する際に、該硬化性組成物に光重合開始剤を添加してもよい。上記光硬化性化合物と上記光重合開始剤との使用により、光の照射により硬化性組成物を硬化させることができる。さらに、硬化性組成物を半硬化させ、硬化性組成物の流動性を低下させることができる。
【００９１】
上記光硬化性化合物は特に限定されない。該光硬化性化合物として、（メタ）アクリル樹脂又は環状エーテル基含有樹脂等が好適に用いられ、（メタ）アクリル樹脂がより好適に用いられる。上記（メタ）アクリル樹脂は、メタクリル樹脂とアクリル樹脂とを示す。上記（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有する。上記（メタ）アクリロイル基は、メタクリロイル基とアクリロイル基とを示す。
【００９２】
上記熱硬化性化合物と（メタ）アクリル樹脂とを含む組成物では、上記熱硬化性化合物のエポキシ基又はチイラン基が開環してラジカルが発生したときに、該ラジカルの作用によって（メタ）アクリル樹脂の重合が進行しやすい。しかしながら、上記熱硬化性化合物に対して、上記フェノール性化合物と貯蔵安定剤とを組み合わせて配合することにより、硬化性組成物の保管時にエポキシ基又はチイラン基が開環し難くなる。この結果、硬化性組成物の保管時に、（メタ）アクリル樹脂の重合が進行し難くなる。
【００９３】
上記（メタ）アクリル樹脂として、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、又はイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。
【００９４】
上記（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物は特に限定されない。該エステル化合物として、単官能のエステル化合物、２官能のエステル化合物及び３官能以上のエステル化合物のいずれも用いることができる。
【００９５】
上記光硬化性化合物は、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する光及び熱硬化性化合物（以下、部分（メタ）アクリレート化エポキシ樹脂ともいう）を含むことが好ましい。
【００９６】
上記部分（メタ）アクリレート化エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。エポキシ基の２０％以上が（メタ）アクリロイル基に変換され（転化率）、部分（メタ）アクリル化されていることが好ましい。エポキシ基の５０％が（メタ）アクリロイル基に変換されていることがより好ましい。
【００９７】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９８】
上述した光硬化性化合物以外の光硬化性化合物が含まれる場合には、該光硬化性化合物は、架橋性化合物であってもよく、非架橋性化合物であってもよい。
【００９９】
上記架橋性化合物の具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１００】
上記非架橋性化合物の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、及びテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０１】
上記硬化性組成物を効率的に光硬化させる観点からは、上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記光硬化性化合物（上記光硬化性化合物が（メタ）アクリル樹脂である場合には（メタ）アクリル樹脂）の含有量の好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は１重量部、更に好ましい下限は１０重量部、特に好ましい下限は５０重量部、好ましい上限は１００００重量部、より好ましい上限は１０００重量部、さらに好ましい上限は５００重量部である。
【０１０２】
上記光重合開始剤は特に限定されない。上記光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０３】
上記光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン光重合開始剤、ベンゾフェノン光重合開始剤、チオキサントン、ケタール光重合開始剤、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド及びアシルホスフォナート等が挙げられる。
【０１０４】
上記アセトフェノン光重合開始剤の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン等が挙げられる。上記ケタール光重合開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【０１０５】
上記光重合開始剤の含有量は特に限定されない。上記光硬化性化合物１００重量部に対して、上記光重合開始剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は０．２重量部、更に好ましい下限は２重量部、好ましい上限は１０重量部、より好ましい上限は５重量部である。光重合開始剤の含有量が上記下限を満たすと、光重合開始剤を添加した効果を充分に得ることが容易である。光重合開始剤の含有量が上記上限を満たすと、硬化性組成物の硬化物の接着力が充分に高くなる。
【０１０６】
本発明に係る硬化性組成物は、フィラーをさらに含むことが好ましい。フィラーの使用により、硬化性組成物の硬化物の潜熱膨張を抑制できる。フィラーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０７】
上記フィラーの具体例としては、シリカ、窒化アルミニウム又はアルミナ等が挙げられる。上記フィラーはフィラー粒子であることが好ましい。フィラー粒子の平均粒子径は、０．１〜１．０μｍの範囲内であることが好ましい。フィラー粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、硬化性組成物の硬化物の潜熱膨張をより一層抑制できる。「平均粒子径」とは、動的レーザー散乱法によって測定される体積平均径を示す。
【０１０８】
上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記フィラーの含有量は５０〜９００重量部の範囲内であることが好ましい。フィラーの含有量が上記範囲内であると、硬化性組成物の硬化物の潜熱膨張をより一層抑制できる。
【０１０９】
本発明に係る硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。該溶剤の使用により、硬化性組成物の粘度を容易に調整できる。さらに、例えば、上記熱硬化性化合物が固形である場合に、固形の上記熱硬化性化合物に溶剤を添加し、溶解させることにより、上記熱硬化性化合物の分散性を高めることができる。
【０１１０】
上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等が挙げられる。
【０１１１】
本発明に係る硬化性組成物は、貯蔵安定剤をさらに含むことが好ましい。本発明に係る硬化性組成物は、上記貯蔵安定剤として、リン酸エステル、亜リン酸エステル及びホウ酸エステルからなる群から選択された少なくとも一種を含むことが好ましく、リン酸エステル及び亜リン酸エステルの内の少なくとも一種を含むことがより好ましく、亜リン酸エステルを含むことが更に好ましい。これらの貯蔵安定剤の使用により、特に亜リン酸エステルの使用により、上記チイラン基を有する硬化性化合物の貯蔵安定性をより一層高めることができる。上記貯蔵安定剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１２】
上記リン酸エステルとしては、ジエチルベンジルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、（ＲＯ）３Ｐ＝Ｏ［Ｒ＝ラウリル基、セチル基、ステアリル基又はオレイル基］、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、ブチルピロホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、アンモニウムエチルアシッドホスフェート、及び２−エチルヘキシルアシッドホスフェート塩等が挙げられる。中でもジエチルベンジルホスフェートが好ましく用いられる。
【０１１３】
上記亜リン酸エステルとしては、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ジノニルフェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジメチルハイドロジエンホスファイト、ジブチルハイドロジエンホスファイト、ジ（２−エチルヘキシル）ハイドロジエンホスファイト、ジラウリルハイドロジエンホスファイト、ジオレイルハイドロジエンホスファイト、ジフェニルハイドロジエンホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、及びジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト等が挙げられる。中でも、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト又はジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイトが好ましく、ジフェニルモノデシルホスファイト又はジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイトがより好ましく、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイトがさらに好ましい。
【０１１４】
硬化性組成物１００重量％中、上記貯蔵安定剤の含有量は０．００１〜５重量％の範囲内であることが好ましく、０．００１〜１重量％の範囲内であることが好ましく、０．００１〜０．１重量％の範囲内であることが更に好ましい。硬化性組成物１００重量％中、上記貯蔵安定剤の含有量のより好ましい下限は０．００５重量％、より好ましい上限は０．０５重量％である。上記貯蔵安定剤の含有量が上記範囲内であると、硬化性組成物の保存安定性をより一層高めることができる。
【０１１５】
本発明に係る硬化性組成物は、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、アスコルビン酸の塩、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸の誘導体及びイソアスコルビン酸の塩からなる群から選択された少なくとも１種の成分を含んでいてもよい。これらの成分の配合により、硬化性組成物の保存安定性が高くなる。
【０１１６】
本発明に係る硬化性組成物は、必要に応じて、イオン捕捉剤又はシランカップリング剤をさらに含んでいてもよい。
【０１１７】
〔導電性粒子を含む硬化性組成物〕
本発明に係る硬化性組成物が導電性粒子をさらに含有する場合、硬化性組成物を異方性導電材料として用いることができる。本発明に係る硬化性組成物は、チイラン基を有する硬化性化合物と熱硬化剤とフェノール性化合物とを含むので、電極間に導電性粒子を含む硬化性組成物を配置して、導電性粒子を適度に圧縮したときに、電極に適度な圧痕を形成できる。従って、電極間の接続抵抗を低くすることができる。
【０１１８】
上記導電性粒子は、例えば回路基板と半導体チップとの電極間を電気的に接続する。上記導電性粒子は、少なくとも表面に導電性を有することが好ましい。上記導電性粒子としては、例えば、有機粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子もしくは金属粒子等の表面を金属層で被覆した導電性粒子、又は実質的に金属のみで構成される金属粒子等が挙げられる。上記金属層は特に限定されない。上記金属層としては、金層、銀層、銅層、ニッケル層、パラジウム層又は錫を含有する金属層等が挙げられる。
【０１１９】
電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有することが好ましい。上記導電性粒子は、導電層の少なくとも外側の表面層が、はんだ層である導電性粒子であってもよい。
【０１２０】
上記はんだ層を構成する材料は特に限定されないが、ＪＩＳ Ｚ３００１：溶剤用語に基づき、液相線が４５０℃以下である溶可材であることが好ましい。上記はんだ層の組成としては、例えば亜鉛、金、鉛、銅、錫、ビスマス、インジウムなどを含む金属組成が挙げられる。なかでも低融点で鉛フリーである錫−インジウム系（１１７℃共晶）、又は錫−ビスマス系（１３９℃共晶）が好ましい。すなわち、はんだ層は、鉛を含まないことが好ましく、錫とインジウムとを含むはんだ層、又は錫とビスマスとを含むはんだ層であることが好ましい。
【０１２１】
はんだ層の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上、好ましくは４００００ｎｍ以下、より好ましくは３００００ｎｍ以下、更に好ましくは２００００ｎｍ以下、特に好ましくは１００００ｎｍ以下である。はんだ層の厚みが上記下限以上であると、導電性を十分に高くすることができる。導電層の厚みが上記上限以下であると、樹脂粒子とはんだ層との熱膨張率の差が小さくなり、はんだ層の剥離が生じ難くなる。
【０１２２】
上記導電性粒子の含有量は特に限定されない。硬化性組成物１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は０．１〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。硬化性組成物１００重量％中、上記導電性粒子の含有量のより好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は１０重量％、更に好ましい上限は５重量％である。上記導電性粒子の含有量が上記範囲内にある場合には、接続されるべき上下の電極間に導電性粒子を容易に配置できる。さらに、接続されてはならない隣接する電極間が複数の導電性粒子を介して電気的に接続され難くなる。すなわち、隣り合う電極間の短絡を防止できる。
【０１２３】
硬化性組成物がペースト状である場合、硬化性組成物の粘度（２５℃）は、２００００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。上記粘度が低すぎると、導電性粒子が沈降することがある。上記粘度が高すぎると、導電性粒子が充分に分散しないことがある。
【０１２４】
（硬化性組成物の用途）
本発明に係る硬化性組成物は、様々な接続対象部材を接着するのに使用できる。
【０１２５】
本発明に係る硬化性組成物が、導電性粒子を含む異方性導電材料である場合、該異方性導電材料は、異方性導電ペースト又は異方性導電フィルム等として使用され得る。異方性導電材料が、異方性導電フィルムである場合、該導電性粒子を含有する異方性導電フィルムに、導電性粒子を含有しないフィルムが積層されていてもよい。
【０１２６】
上記異方性導電材料は、第１，第２の接続対象部材が電気的に接続されている接続構造体を得るために好適に用いられる。
【０１２７】
図１に、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を用いた接続構造体の一例を模式的に断面図で示す。
【０１２８】
図１に示す接続構造体１は、第１の接続対象部材２と、第２の接続対象部材４と、第１，第２の接続対象部材２，４を接続している接続部３とを備える。接続部３は、導電性粒子５を含む硬化性組成物、すなわち異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。
【０１２９】
第１の接続対象部材２の上面２ａには、複数の電極２ｂが設けられている。第２の接続対象部材４の下面４ａには、複数の電極４ｂが設けられている。電極２ｂと電極４ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子５により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材２，４が導電性粒子５により電気的に接続されている。
【０１３０】
上記接続構造体としては、具体的には、回路基板上に、半導体チップ、コンデンサチップ又はダイオードチップ等の電子部品チップが搭載されており、該電子部品チップの電極が、回路基板上の電極と電気的に接続されている接続構造体等が挙げられる。回路基板としては、フレキシブルプリント基板等の様々なプリント基板、ガラス基板、又は金属箔が積層された基板等の様々な回路基板が挙げられる。第１，第２の接続対象部材は、電子部品又は回路基板であることが好ましい。上記硬化性組成物は、電子部品又は回路基板の接続に用いられることが好ましい。上記硬化性組成物は、ペースト状であり、ペースト状の状態で接続対象部材上に塗布される硬化性組成物であることが好ましい。
【０１３１】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例として、電子部品又は回路基板等の第１の接続対象部材と、電子部品又は回路基板等の第２の接続対象部材との間に上記異方性導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。
【０１３２】
なお、上記硬化性組成物は、導電性粒子を含んでいなくてもよい。この場合には、第１，第２の接続対象部材を電気的に接続することなく、第１，第２の接続対象部材を接着して接続するために、上記硬化性組成物が用いられる。
【０１３３】
以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１３４】
（実施例１）
（１）上記熱硬化性化合物に相当する混合物Ａの調製
攪拌機、冷却機及び温度計を備えた２Ｌの容器内に、エタノール２５０ｍＬと、純水２５０ｍＬと、チオシアン酸カリウム２０ｇとを加え、チオシアン酸カリウムを溶解させ、第１の溶液を調製した。その後、容器内の温度を２０〜２５℃の範囲内に保持した。次に、２０〜２５℃に保持された容器内の第１の溶液を攪拌しながら、該第１の溶液中に、レゾルシノールジグリシジルエーテル１６０ｇを５ｍＬ／分の速度で滴下した。滴下後、３０分間さらに攪拌し、エポキシ化合物含有溶液を得た。
【０１３５】
次に、純水１００ｍＬと、エタノール１００ｍＬとを含む溶液に、チオシアン酸カリウム２０ｇを溶解させた第２の溶液を用意した。得られたエポキシ化合物含有溶液に、得られた第２の溶液を５ｍＬ／分の速度で添加した後、３０分攪拌した。攪拌後、純水１００ｍＬと、エタノール１００ｍＬとを含む溶液に、チオシアン酸カリウム２０ｇを溶解させた第２の溶液をさらに用意し、該第２の溶液を５ｍＬ／分の速度で容器内にさらに添加し、３０分間攪拌した。その後、容器内の温度を１０℃に冷却し、２時間攪拌し、反応させた。
【０１３６】
次に、容器内に飽和食塩水１００ｍＬを加え、１０分間攪拌した。攪拌後、容器内にトルエン３００ｍＬをさらに加え、１０分間攪拌した。その後、容器内の溶液を分液ロートに移し、２時間静置し、溶液を分離させた。分液ロート内の下方の溶液を排出し、上澄み液を取り出した。取り出された上澄み液にトルエン１００ｍＬを加え、攪拌し、２時間静置した。更に、トルエン１００ｍＬをさらに加え、攪拌し、２時間静置した。
【０１３７】
次に、トルエンが加えられた上澄み液に、硫酸マグネシウム５０ｇを加え、５分間攪拌した。攪拌後、ろ紙により硫酸マグネシウムを取り除いて、溶液を分離した。真空乾燥機を用いて、分離された溶液を８０℃で減圧乾燥することにより、残存している溶剤を除去した。このようにして、チイラン基を有する硬化性化合物とエポキシ基を有する硬化性化合物との混合物Ａを得た。
【０１３８】
クロロホルムを溶媒として、得られた混合物Ａの１Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。この結果、エポキシ基の存在を示す６．５〜７．５ｐｐｍの領域のシグナルが減少し、チイラン基の存在を示す２．０〜３．０ｐｐｍの領域にシグナルが現れた。これにより、レゾルシノールジグリシジルエーテルの一部のエポキシ基がチイラン基に変換されていることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果の積分値より、上記混合物Ａは、レゾルシノールジグリシジルエーテル７０重量％と、下記式（１Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物３０重量％とを含有することを確認した。
【０１３９】
【化１６】
【０１４０】
（２）硬化性組成物の調製
上記熱硬化性化合物に相当する上記混合物Ａ３３重量部に、フェノール性化合物であるα−メチルベンジルフェノール０．５８重量部と、熱硬化剤であるペンタエリスリトール テトラキス−３−メルカプトプロピオネート２０重量部と、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部と、フィラーである平均粒子径０．２５μｍのシリカ２０重量部及び平均粒子径０．５μｍのアルミナ２０重量部と、平均粒子径３μｍの導電性粒子２重量部とを添加し、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストである硬化性組成物を得た。なお、用いた導電性粒子は、ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面にニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に金めっき層が形成されている金属層を有する導電性粒子である。
【０１４１】
（実施例２）
上記フェノール性化合物として、α−メチルベンジルフェノール０．５８重量部にかえて２，６−ジターシャルブチルフェノール０．５８重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０１４２】
（実施例３）
上記フェノール性化合物として、α−メチルベンジルフェノール０．５８重量部にかえて２，２’−メチレンビスブチルフェノール０．５８重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０１４３】
（実施例４）
上記フェノール性化合物として、α−メチルベンジルフェノール０．５８重量部にかえて２，２’−チオビスフェノール０．５８重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０１４４】
（実施例５）
遊星式攪拌機を用いて撹拌する前に、リン酸エステルであるジエチルハイドロゲンフォスファイト０．０１重量部をさらに添加したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０１４５】
（実施例６）
遊星式攪拌機を用いて撹拌する前に、光硬化性化合物であるエポキシアクリレート（（メタ）アクリル樹脂、ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２」）５重量部と、光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物（チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」）０．１重量部とをさらに添加したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０１４６】
（実施例７）
遊星式攪拌機を用いて撹拌する前に、光硬化性化合物であるウレタンアクリレート（（メタ）アクリル樹脂、ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４」）５重量部と、光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物（チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」）０．１重量部とをさらに添加したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０１４７】
（比較例１）
ビスフェノールＡフェノキシ樹脂（巴工業社製「ＰＫＨＣ」）３３重量部に、光硬化性化合物であるエポキシアクリレート（（メタ）アクリル樹脂、ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２」）５重量部と、光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物（チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」）０．１重量部と、フェノール性化合物であるα−メチルベンジルフェノール０．５８重量部と、熱硬化剤であるペンタエリスリトール テトラキス−３−メルカプトプロピオネート２０重量部と、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部と、フィラーである平均粒子径０．２５μｍのシリカ２０重量部及び平均粒子径０．５μｍのアルミナ２０重量部と、実施例１で用いた導電性粒子２重量部とを添加し、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストである硬化性組成物を得た。
【０１４８】
（比較例２）
ビスフェノールＡフェノキシ樹脂（巴工業社製「ＰＫＨＣ」）を、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの混合品であるフェノキシ樹脂（三菱化学社製「４２５０」）に変更したこと以外は比較例１と同様にして、異方性導電ペーストである硬化性組成物を調製した。
【０１４９】
（実施例及び比較例の評価）
（接着力の評価）
４ｃｍ×２ｃｍの大きさのガラス板に、得られた硬化性組成物を、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに塗布した。次に、４２０ｎｍの紫外線を光照射強度が６０ｍＷ／ｃｍ２となるように硬化性組成物に照射した後、コンスタントヒーター方式圧着機（大橋製作所「ＢＤ−０３ＳＤＳＳ」）を用いて、ガラス板とポリイミドフィルム（東レ社製）とを硬化性組成物の光照射物を介して、圧着温度１５０℃及び圧力２９４．２Ｎ／ｃｍ２の条件で貼り合わせて、接着力の測定用サンプルを得た。
【０１５０】
静的材料試験機（島津製作所社製「ＥＺ−Ｇｒａｐｈ」）を用いて、得られた接着力の測定用サンプルについて、引っ張り速度５０ｍｍ／分で９０度剥離試験を行った。得られた９０度ピール強度の最大値を接着力の測定値とした。
【０１５１】
（硬化時間の評価）
ＤＳＣ（示差走査熱分析）（測定条件；サンプル量２ｍｇ、室温〜１５０℃、１０℃／分昇温）によって、全硬化発熱量の９０％の発熱を終えた状態を測定した。これを硬化時間とした。
【０１５２】
結果を下記の表１に示す。
【０１５３】
【表１】
【符号の説明】
【０１５４】
１…接続構造体
２…第１の接続対象部材
２ａ…上面
２ｂ…電極
３…接続部
４…第２の接続対象部材
４ａ…下面
４ｂ…電極
５…導電性粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関し、より詳細には、熱硬化性化合物として、チイラン基を有する硬化性化合物を含む硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いた接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、硬化後の硬化物の接着力が高く、硬化物の耐水性及び耐熱性にも優れている。このため、エポキシ樹脂組成物は、電気、電子、建築及び車両等の各種用途に広く用いられている。
【０００３】
また、様々な接続対象部材を電気的に接続するために、上記エポキシ樹脂組成物に、導電性粒子が配合されることがある。導電性粒子を含むエポキシ樹脂組成物は、異方性導電材料と呼ばれている。
【０００４】
上記異方性導電材料は、具体的には、ＩＣチップとフレキシブルプリント回路基板との接続、及びＩＣチップとＩＴＯ電極を有する回路基板との接続等に使用されている。例えば、ＩＣチップの電極と回路基板の電極との間に異方性導電材料を配置した後、加熱及び加圧することにより、これらの電極同士を接続できる。
【０００５】
上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献１には、加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤と、分子量１００００以上の水酸基含有樹脂と、リン酸エステルと、ラジカル重合性物質と、導電性粒子とを含む異方性導電材料が開示されている。上記水酸基含有樹脂としては、具体的には、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂などのポリマーが挙げられている。
【０００６】
また、下記の特許文献２には、硬化性成分と、シラン化合物と、導電性粒子とを含む異方性導電材料が開示されている。ここでは、硬化性成分とシラン化合物との併用により、充分な接着強度が得られるとともに、高温高湿環境下でも安定した接着強度が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３１４６９６号公報
【特許文献２】特開２００６−１６５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、精密電子機器の分野では、回路の高密度化が進んでおり、電極幅及び電極間隔が極めて狭くなっている。このため、特許文献１，２に記載のような従来の異方性導電材料では、硬化が速やかに進行せずに、配線の脱落、剥離及び位置ずれが生じることがある。
【０００９】
また、特許文献２では、充分な接着強度が得られることが記載されているものの、各種の基板などの接着対象部材に対する異方性導電材料の硬化物の接着強度が必ずしも充分に高くならないという問題がある。
【００１０】
本発明の目的は、速やかに硬化させることができ、更に硬化物の接続対象部材に対する接着強度を高くすることができる硬化性組成物、及び該硬化性組成物を用いた接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の広い局面によれば、チイラン基を有する硬化性化合物と、熱硬化剤と、フェノール性化合物とを含む、硬化性組成物が提供される。
【００１２】
本発明に係る硬化性組成物の他の特定の局面では、上記チイラン基を有する硬化性化合物とは異なるエポキシ基を有する硬化性化合物がさらに含まれる。
【００１３】
本発明に係る硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、光重合開始剤とがさらに含まれる。
【００１４】
本発明に係る硬化性組成物の別の特定の局面では、硬化性組成物１００重量％中、上記フェノール性化合物の含有量が０．１〜２０重量％である。
【００１５】
本発明に係る硬化性組成物の他の特定の局面では、導電性粒子がさらに含まれており、硬化性組成物は異方性導電材料である。
【００１６】
本発明に接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備えており、該接続部が、本発明に従って構成された硬化性組成物により形成されている。
【００１７】
本発明に係る接続構造体のある特定の局面では、上記硬化性組成物は、導電性粒子を含む異方性導電材料であり、上記第１，第２の接続対象部材は、上記導電性粒子により電気的に接続されている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る硬化性組成物は、チイラン基を有する硬化性化合物と、熱硬化剤と、フェノール性化合物とを含むので、速やかに硬化させることができる。さらに、本発明に係る硬化性組成物を硬化させた硬化物は、接続対象部材に対する接着強度が高い。従って、本発明に係る硬化性組成物の使用により、接続信頼性に優れた接続構造体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を用いた接続構造体を模式的に示す部分切欠断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
（硬化性組成物）
本発明に係る硬化性組成物は、チイラン基を有する硬化性化合物と、熱硬化剤と、フェノール性化合物とを含む。この組成の採用により、硬化性組成物を速やかに硬化させることができ、更に硬化物の接続対象部材に対する接着強度を高くすることができる。
【００２２】
〔熱硬化性化合物〕
本発明に係る硬化性組成物は、熱硬化性化合物として、チイラン基を有する硬化性化合物を含む。チイラン基を有する硬化性化合物は、熱硬化性化合物である。チイラン基を有する硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２３】
チイラン基を有する硬化性化合物は、エポキシ基を有していてもよい。すなわち、チイラン基を有する硬化性化合物は、チイラン基とエポキシ基とを有する硬化性化合物であってもよい。
【００２４】
本発明に係る硬化性組成物は、チイラン基を有する硬化性化合物に加えて、該チイラン基を有する硬化性化合物とは異なるエポキシ基を有する硬化性化合物を含んでいてもよい。すなわち、本発明に係る硬化性組成物は、チイラン基を有する硬化性化合物に加えて、チイラン基を有さず、かつエポキシ基を有する硬化性化合物を含んでいてもよい。エポキシ基を有する硬化性化合物は、熱硬化性化合物である。エポキシ基を有する硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２５】
チイラン基を有する硬化性化合物がチイラン基とエポキシ基とを有する硬化性化合物である場合には、本発明に係る硬化性組成物は、チイラン基とエポキシ基とを有する硬化性化合物に加えて、該チイラン基とエポキシ基とを有する硬化性化合物とは異なる上記エポキシ基を有する硬化性化合物、すなわちチイラン基を有さず、かつエポキシ基を有する硬化性化合物を含んでいてもよい。
【００２６】
上記チイラン基を有する硬化性化合物は、エピスルフィド化合物である。上記エポキシ基を有する硬化性化合物は、エポキシ化合物である。上記エポキシ基及びチイラン基を有する硬化性化合物は、チイラン基含有エポキシ化合物である。
【００２７】
チイラン基を有する硬化性化合物の使用により、硬化性組成物を低温で速やかに硬化させることが可能になる。硬化性組成物の保存安定性及び取扱い性を高める観点からは、硬化性組成物は、チイラン基を有する硬化性化合物と、エポキシ基を有する硬化性化合物とを含むことが好ましい。
【００２８】
熱硬化性化合物１００重量％中、チイラン基を有する硬化性化合物の含有量は０．１〜１００重量％の範囲内であることが好ましい。熱硬化性化合物１００重量％中、上記チイラン基を有する硬化性化合物の含有量は、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。チイラン基を有する硬化性化合物はチイラン基を有するので、エポキシ基を有する硬化性化合物と比べて、反応性が高い。従って、チイラン基を有する硬化性化合物の含有量が多いほど、硬化性組成物を低温でより一層速やかに硬化させることができる。
【００２９】
なお、上記熱硬化性化合物としてチイラン基を有する硬化性化合物のみを用いる場合には、上記「熱硬化性化合物１００重量％」は、チイラン基を有する硬化性化合物１００重量％を示す。上記熱硬化性化合物としてチイラン基を有する硬化性化合物とエポキシ基を有する硬化性化合物とを併用する場合には、上記「熱硬化性化合物１００重量％」は、チイラン基を有する硬化性化合物とエポキシ基を有する硬化性化合物との合計１００重量％を示す。
【００３０】
低温でより一層速やかに硬化させる観点からは、チイラン基を有する硬化性化合物は、下記式（１−１）、（２−１）、（３）、（７）又は（８）で表される構造を有するエピスルフィド化合物であることが好ましく、下記式（１−１）、（２−１）又は（３）で表される構造を有するエピスルフィド化合物であることがより好ましい。
【００３１】
下記式（１−１）において、ベンゼン環に結合している６つの基の結合部位は特に限定されない。下記式（２−１）において、ナフタレン環に結合している８つの基の結合部位は特に限定されない。
【００３２】
【化１】
【００３３】
上記式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の２〜４個の基は水素を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の水素ではない基は下記式（４）で表される基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の１個又は２個が下記式（４）で表される基であり、かつＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の下記式（４）で表される基ではない基は水素であってもよい。
【００３４】
【化２】
【００３５】
上記式（４）中、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００３６】
【化３】
【００３７】
上記式（２−１）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の４〜６個の基は水素を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の水素ではない基は、下記式（５）で表される基を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の１個又は２個が下記式（５）で表される基であり、かつＲ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の下記式（５）で表される基ではない基は水素であってもよい。
【００３８】
【化４】
【００３９】
上記式（５）中、Ｒ５９は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００４０】
【化５】
【００４１】
上記式（３）中、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の内の６〜８個の基は水素を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の内の水素ではない基は、下記式（６）で表される基を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の内の１個又は２個が下記式（６）で表される基であり、かつＲ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の内の下記式（６）で表される基ではない基は水素であってもよい。
【００４２】
【化６】
【００４３】
上記式（６）中、Ｒ１１１は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００４４】
【化７】
【００４５】
上記式（７）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００４６】
【化８】
【００４７】
上記式（８）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００４８】
上記エポキシ基を有する硬化性化合物は特に限定されない。エポキシ基を有する硬化性化合物として、従来公知のエポキシ化合物を使用できる。上記エポキシ基を有する硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
上記エポキシ基を有する硬化性化合物としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５０】
さらに、上記エポキシ基を有する硬化性化合物として、例えば、上記式（１−１）、（２−１）、（３）、（７）又は（８）中のチイラン基をエポキシ基に変換したエポキシ化合物を用いることができる。
【００５１】
さらに、本発明に係る硬化性組成物は、上記エポキシ基を有する硬化性化合物として、下記式（２１）で表される構造を有するエポキシ化合物の単量体、該エポキシ化合物が少なくとも２個結合された多量体、又は該単量体と該多量体との混合物を含んでいてもよい。
【００５２】
【化９】
【００５３】
上記式（２１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（２２）で表される構造を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（２３）で表される構造を表す。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
上記式（２２）中、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
上記式（２３）中、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００５８】
上記式（２１）で表される構造を有するエポキシ化合物は、不飽和二重結合と、少なくとも２個のエポキシ基とを有することを特徴とする。上記式（２１）で表される構造を有するエポキシ化合物の使用により、硬化性組成物を低温で速やかに硬化させることができる。
【００５９】
本発明に係る硬化性組成物は、上記チイラン基を有する硬化性化合物又は上記エポキシ基を有する硬化性化合物として、下記式（３１）で表される構造を有する化合物の単量体、該化合物が少なくとも２個結合された多量体、又は該単量体と該多量体との混合物を含んでいてもよい。
【００６０】
【化１２】
【００６１】
上記式（３１）中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（３２）で表される構造を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
上記式（３２）中、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ３は酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００６４】
本発明に係る硬化性組成物は、上記エポキシ基を有する硬化性化合物として、窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。上記窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物は、下記式（４１）で表されるエポキシ化合物、又は下記式（４２）で表されるエポキシ化合物であることが好ましい。このような化合物の使用により、硬化性組成物の硬化速度をより一層速くし、硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００６５】
【化１４】
【００６６】
上記式（４１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｚはエポキシ基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６７】
【化１５】
【００６８】
上記式（４２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を示し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ１〜５の整数を表し、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｐ、ｑ及びｒは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ４〜６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６９】
上記窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物は、トリグリシジルイソシアヌレート、又はトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテルであることが好ましい。これらの化合物の使用により、硬化性組成物の硬化速度をさらに一層速くすることができる。
【００７０】
本発明に係る硬化性組成物は、上記エポキシ基を有する硬化性化合物として、芳香族環を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。芳香族環を有するエポキシ化合物の使用により、硬化性組成物の硬化速度をより一層速くし、硬化性組成物を塗布しやすくすることができる。硬化性組成物の塗布性をより一層高める観点からは、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましい。上記芳香族環を有するエポキシ化合物としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル又は１，６−ナフタレンジグリシジルエーテルが挙げられる。なかでも、レゾルシノールジグリシジルエーテルが特に好ましい。レゾルシノールジグリシジルエーテルの使用により、硬化性組成物の硬化速度を速くし、硬化性組成物を塗布しやすくすることができる。
【００７１】
〔フェノール性化合物〕
上記フェノール性化合物は、ベンゼン環に水酸基が結合したフェノール性水酸基を有する。上記フェノール性化合物としては、ポリフェノール、トリオール、ハイドロキノン、及びトコフェロール（ビタミンＥ）等が挙げられる。上記フェノール性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７２】
上記フェノール性化合物は、共鳴構造をとりかつ酸度が高い１級水酸基を有することが好ましい。上記フェノール性化合物は、立体障害が発現しない程度で、官能基を多く有することが好ましい。酸度が高いことから、上記フェノール性化合物は、ベンゼン環のオルト位又はパラ位に１級水酸基が直接結合している構造を有することが好ましい。
【００７３】
硬化速度をより一層速くし、かつ保存安定性をより一層高める観点からは、上記フェノール性化合物の分子量は１００００未満であることが好ましく、１５００以下であることが好ましい。なお、本明細書において分子量とは、上記フェノール性化合物が重合体ではない場合、及び上記フェノール性化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記フェノール性化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
【００７４】
硬化速度をより一層速くし、かつ保存安定性をより一層高める観点からは、硬化性組成物１００重量％中、上記フェノール性化合物の含有量は０．００１〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。硬化性組成物１００重量％中、上記フェノール性化合物の含有量のより好ましい下限は０．０１重量％、更に好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１０重量％、更に好ましい上限は５重量％である。硬化速度をさらに一層速くし、かつ保存安定性をさらに一層高める観点からは、硬化性組成物１００重量％中、上記フェノール性化合物の含有量は０．１〜５重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００７５】
また、硬化速度をより一層速くし、かつ保存安定性をより一層高める観点からは、上記フェノール性化合物がハイドロキノンである場合には、硬化性組成物１００重量％中、ハイドロキノンの含有量は０．１〜５重量％の範囲内であることが好ましい。さらに、硬化速度をより一層速くし、かつ保存安定性をより一層高める観点からは、上記フェノール性化合物がハイドロキノンである場合には、硬化性組成物１００重量％中、ハイドロキノンの含有量は０．１〜５重量％の範囲内であり、かつ上記フェノール性化合物がハイドロキノン以外の成分である場合には、硬化性組成物１００重量％中、ハイドロキノン以外の成分の含有量は０．００１〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００７６】
〔熱硬化剤〕
本発明に係る硬化性組成物に含まれている熱硬化剤は特に限定されない。該熱硬化剤は、上記熱硬化性化合物を硬化させる。該熱硬化剤として、従来公知の熱硬化剤を用いることができる。該熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７７】
上記熱硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤又は酸無水物等が挙げられる。なかでも、硬化性組成物を低温でより一層速やかに硬化させることができるので、イミダゾール硬化剤、ポリチオール硬化剤又はアミン硬化剤が好ましい。また、上記熱硬化性化合物と上記熱硬化剤とを混合したときに保存安定性を高めることができるので、潜在性の硬化剤が好ましい。潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性ポリチオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。これらの熱硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、上記熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。
【００７８】
上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されないが、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【００７９】
上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されないが、トリメチロールプロパン トリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトール テトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトール ヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【００８０】
上記アミン硬化剤としては、特に限定されないが、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００８１】
上記熱硬化剤の中でもポリチオール化合物又は酸無水物等が好ましく用いられる。硬化性組成物の硬化速度をより一層速くできるので、ポリチオール化合物がより好ましく用いられる。
【００８２】
上記ポリチオール化合物の中でもペンタエリスリトール テトラキス−３−メルカプトプロピオネートがより好ましい。このポリチオール化合物の使用により、硬化性組成物の硬化速度をより一層速くできる。
【００８３】
上記熱硬化剤のガラス転移温度は好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下である。上記熱硬化剤のガラス転移温度が上記上限以下であると、硬化物とポリイミド基材とが密着しやすく、硬化物の接着強度がより一層高くなる。上記熱硬化剤のガラス転移温度は好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上である。
【００８４】
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量は０．０１〜２００重量部の範囲内であることが好ましく、１〜４０重量部の範囲内であることがより好ましい。上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は３０重量部、更に好ましい下限は４５重量部、より好ましい上限は１００重量部、更に好ましい上限は７５重量部である。熱硬化剤の含有量が上記下限を満たすと、硬化性組成物を充分に硬化させることが容易である。熱硬化剤の含有量が上記上限を満たすと、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の熱硬化剤が残存し難くなり、かつ硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００８５】
なお、上記熱硬化剤がイミダゾール硬化剤又はフェノール硬化剤である場合、上記硬化性化合物１００重量部に対して、イミダゾール硬化剤又はフェノール硬化剤の含有量は１〜１５重量部の範囲内であることが好ましい。また、上記熱硬化剤がアミン硬化剤、ポリチオール硬化剤又は酸無水物である場合、上記硬化性化合物１００重量部に対して、アミン硬化剤、ポリチオール硬化剤又は酸無水物の含有量は１５〜４０重量部の範囲内であることが好ましい。
【００８６】
〔他の成分〕
本発明に係る硬化性組成物は、硬化促進剤をさらに含むことが好ましい。硬化促進剤の使用により、硬化性組成物の硬化速度をより一層速くすることができる。硬化促進剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８７】
上記硬化促進剤の具体例としては、イミダゾール硬化促進剤又はアミン硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、イミダゾール硬化促進剤が好ましい。なお、イミダゾール硬化促進剤又はアミン硬化促進剤は、イミダゾール硬化剤又はアミン硬化剤としても用いることができる。
【００８８】
上記イミダゾール硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【００８９】
上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量の好ましい下限は０．５重量部、より好ましい下限は１重量部、好ましい上限は６重量部、より好ましい上限は４重量部である。硬化促進剤の含有量が上記下限を満たすと、硬化性組成物を充分に硬化させることが容易である。硬化促進剤の含有量が上記上限を満たすと、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の硬化促進剤が残存し難くなる。
【００９０】
本発明に係る硬化性組成物は、光照射によっても硬化するように、光硬化性化合物をさらに含んでいてもよい。また、光硬化性化合物が含まれる場合に、本発明に係る硬化性組成物は、光重合開始剤をさらに含んでいてもよい。ただし、本発明に係る硬化性組成物を使用する際に、該硬化性組成物に光重合開始剤を添加してもよい。上記光硬化性化合物と上記光重合開始剤との使用により、光の照射により硬化性組成物を硬化させることができる。さらに、硬化性組成物を半硬化させ、硬化性組成物の流動性を低下させることができる。
【００９１】
上記光硬化性化合物は特に限定されない。該光硬化性化合物として、（メタ）アクリル樹脂又は環状エーテル基含有樹脂等が好適に用いられ、（メタ）アクリル樹脂がより好適に用いられる。上記（メタ）アクリル樹脂は、メタクリル樹脂とアクリル樹脂とを示す。上記（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有する。上記（メタ）アクリロイル基は、メタクリロイル基とアクリロイル基とを示す。
【００９２】
上記熱硬化性化合物と（メタ）アクリル樹脂とを含む組成物では、上記熱硬化性化合物のエポキシ基又はチイラン基が開環してラジカルが発生したときに、該ラジカルの作用によって（メタ）アクリル樹脂の重合が進行しやすい。しかしながら、上記熱硬化性化合物に対して、上記フェノール性化合物と貯蔵安定剤とを組み合わせて配合することにより、硬化性組成物の保管時にエポキシ基又はチイラン基が開環し難くなる。この結果、硬化性組成物の保管時に、（メタ）アクリル樹脂の重合が進行し難くなる。
【００９３】
上記（メタ）アクリル樹脂として、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、又はイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。
【００９４】
上記（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物は特に限定されない。該エステル化合物として、単官能のエステル化合物、２官能のエステル化合物及び３官能以上のエステル化合物のいずれも用いることができる。
【００９５】
上記光硬化性化合物は、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する光及び熱硬化性化合物（以下、部分（メタ）アクリレート化エポキシ樹脂ともいう）を含むことが好ましい。
【００９６】
上記部分（メタ）アクリレート化エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。エポキシ基の２０％以上が（メタ）アクリロイル基に変換され（転化率）、部分（メタ）アクリル化されていることが好ましい。エポキシ基の５０％が（メタ）アクリロイル基に変換されていることがより好ましい。
【００９７】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９８】
上述した光硬化性化合物以外の光硬化性化合物が含まれる場合には、該光硬化性化合物は、架橋性化合物であってもよく、非架橋性化合物であってもよい。
【００９９】
上記架橋性化合物の具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１００】
上記非架橋性化合物の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、及びテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０１】
上記硬化性組成物を効率的に光硬化させる観点からは、上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記光硬化性化合物（上記光硬化性化合物が（メタ）アクリル樹脂である場合には（メタ）アクリル樹脂）の含有量の好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は１重量部、更に好ましい下限は１０重量部、特に好ましい下限は５０重量部、好ましい上限は１００００重量部、より好ましい上限は１０００重量部、さらに好ましい上限は５００重量部である。
【０１０２】
上記光重合開始剤は特に限定されない。上記光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０３】
上記光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン光重合開始剤、ベンゾフェノン光重合開始剤、チオキサントン、ケタール光重合開始剤、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド及びアシルホスフォナート等が挙げられる。
【０１０４】
上記アセトフェノン光重合開始剤の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン等が挙げられる。上記ケタール光重合開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【０１０５】
上記光重合開始剤の含有量は特に限定されない。上記光硬化性化合物１００重量部に対して、上記光重合開始剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は０．２重量部、更に好ましい下限は２重量部、好ましい上限は１０重量部、より好ましい上限は５重量部である。光重合開始剤の含有量が上記下限を満たすと、光重合開始剤を添加した効果を充分に得ることが容易である。光重合開始剤の含有量が上記上限を満たすと、硬化性組成物の硬化物の接着力が充分に高くなる。
【０１０６】
本発明に係る硬化性組成物は、フィラーをさらに含むことが好ましい。フィラーの使用により、硬化性組成物の硬化物の潜熱膨張を抑制できる。フィラーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０７】
上記フィラーの具体例としては、シリカ、窒化アルミニウム又はアルミナ等が挙げられる。上記フィラーはフィラー粒子であることが好ましい。フィラー粒子の平均粒子径は、０．１〜１．０μｍの範囲内であることが好ましい。フィラー粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、硬化性組成物の硬化物の潜熱膨張をより一層抑制できる。「平均粒子径」とは、動的レーザー散乱法によって測定される体積平均径を示す。
【０１０８】
上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記フィラーの含有量は５０〜９００重量部の範囲内であることが好ましい。フィラーの含有量が上記範囲内であると、硬化性組成物の硬化物の潜熱膨張をより一層抑制できる。
【０１０９】
本発明に係る硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。該溶剤の使用により、硬化性組成物の粘度を容易に調整できる。さらに、例えば、上記熱硬化性化合物が固形である場合に、固形の上記熱硬化性化合物に溶剤を添加し、溶解させることにより、上記熱硬化性化合物の分散性を高めることができる。
【０１１０】
上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等が挙げられる。
【０１１１】
本発明に係る硬化性組成物は、貯蔵安定剤をさらに含むことが好ましい。本発明に係る硬化性組成物は、上記貯蔵安定剤として、リン酸エステル、亜リン酸エステル及びホウ酸エステルからなる群から選択された少なくとも一種を含むことが好ましく、リン酸エステル及び亜リン酸エステルの内の少なくとも一種を含むことがより好ましく、亜リン酸エステルを含むことが更に好ましい。これらの貯蔵安定剤の使用により、特に亜リン酸エステルの使用により、上記チイラン基を有する硬化性化合物の貯蔵安定性をより一層高めることができる。上記貯蔵安定剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１２】
上記リン酸エステルとしては、ジエチルベンジルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、（ＲＯ）３Ｐ＝Ｏ［Ｒ＝ラウリル基、セチル基、ステアリル基又はオレイル基］、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、ブチルピロホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、アンモニウムエチルアシッドホスフェート、及び２−エチルヘキシルアシッドホスフェート塩等が挙げられる。中でもジエチルベンジルホスフェートが好ましく用いられる。
【０１１３】
上記亜リン酸エステルとしては、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ジノニルフェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジメチルハイドロジエンホスファイト、ジブチルハイドロジエンホスファイト、ジ（２−エチルヘキシル）ハイドロジエンホスファイト、ジラウリルハイドロジエンホスファイト、ジオレイルハイドロジエンホスファイト、ジフェニルハイドロジエンホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、及びジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト等が挙げられる。中でも、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト又はジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイトが好ましく、ジフェニルモノデシルホスファイト又はジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイトがより好ましく、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイトがさらに好ましい。
【０１１４】
硬化性組成物１００重量％中、上記貯蔵安定剤の含有量は０．００１〜５重量％の範囲内であることが好ましく、０．００１〜１重量％の範囲内であることが好ましく、０．００１〜０．１重量％の範囲内であることが更に好ましい。硬化性組成物１００重量％中、上記貯蔵安定剤の含有量のより好ましい下限は０．００５重量％、より好ましい上限は０．０５重量％である。上記貯蔵安定剤の含有量が上記範囲内であると、硬化性組成物の保存安定性をより一層高めることができる。
【０１１５】
本発明に係る硬化性組成物は、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、アスコルビン酸の塩、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸の誘導体及びイソアスコルビン酸の塩からなる群から選択された少なくとも１種の成分を含んでいてもよい。これらの成分の配合により、硬化性組成物の保存安定性が高くなる。
【０１１６】
本発明に係る硬化性組成物は、必要に応じて、イオン捕捉剤又はシランカップリング剤をさらに含んでいてもよい。
【０１１７】
〔導電性粒子を含む硬化性組成物〕
本発明に係る硬化性組成物が導電性粒子をさらに含有する場合、硬化性組成物を異方性導電材料として用いることができる。本発明に係る硬化性組成物は、チイラン基を有する硬化性化合物と熱硬化剤とフェノール性化合物とを含むので、電極間に導電性粒子を含む硬化性組成物を配置して、導電性粒子を適度に圧縮したときに、電極に適度な圧痕を形成できる。従って、電極間の接続抵抗を低くすることができる。
【０１１８】
上記導電性粒子は、例えば回路基板と半導体チップとの電極間を電気的に接続する。上記導電性粒子は、少なくとも表面に導電性を有することが好ましい。上記導電性粒子としては、例えば、有機粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子もしくは金属粒子等の表面を金属層で被覆した導電性粒子、又は実質的に金属のみで構成される金属粒子等が挙げられる。上記金属層は特に限定されない。上記金属層としては、金層、銀層、銅層、ニッケル層、パラジウム層又は錫を含有する金属層等が挙げられる。
【０１１９】
電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有することが好ましい。上記導電性粒子は、導電層の少なくとも外側の表面層が、はんだ層である導電性粒子であってもよい。
【０１２０】
上記はんだ層を構成する材料は特に限定されないが、ＪＩＳ Ｚ３００１：溶剤用語に基づき、液相線が４５０℃以下である溶可材であることが好ましい。上記はんだ層の組成としては、例えば亜鉛、金、鉛、銅、錫、ビスマス、インジウムなどを含む金属組成が挙げられる。なかでも低融点で鉛フリーである錫−インジウム系（１１７℃共晶）、又は錫−ビスマス系（１３９℃共晶）が好ましい。すなわち、はんだ層は、鉛を含まないことが好ましく、錫とインジウムとを含むはんだ層、又は錫とビスマスとを含むはんだ層であることが好ましい。
【０１２１】
はんだ層の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上、好ましくは４００００ｎｍ以下、より好ましくは３００００ｎｍ以下、更に好ましくは２００００ｎｍ以下、特に好ましくは１００００ｎｍ以下である。はんだ層の厚みが上記下限以上であると、導電性を十分に高くすることができる。導電層の厚みが上記上限以下であると、樹脂粒子とはんだ層との熱膨張率の差が小さくなり、はんだ層の剥離が生じ難くなる。
【０１２２】
上記導電性粒子の含有量は特に限定されない。硬化性組成物１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は０．１〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。硬化性組成物１００重量％中、上記導電性粒子の含有量のより好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は１０重量％、更に好ましい上限は５重量％である。上記導電性粒子の含有量が上記範囲内にある場合には、接続されるべき上下の電極間に導電性粒子を容易に配置できる。さらに、接続されてはならない隣接する電極間が複数の導電性粒子を介して電気的に接続され難くなる。すなわち、隣り合う電極間の短絡を防止できる。
【０１２３】
硬化性組成物がペースト状である場合、硬化性組成物の粘度（２５℃）は、２００００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。上記粘度が低すぎると、導電性粒子が沈降することがある。上記粘度が高すぎると、導電性粒子が充分に分散しないことがある。
【０１２４】
（硬化性組成物の用途）
本発明に係る硬化性組成物は、様々な接続対象部材を接着するのに使用できる。
【０１２５】
本発明に係る硬化性組成物が、導電性粒子を含む異方性導電材料である場合、該異方性導電材料は、異方性導電ペースト又は異方性導電フィルム等として使用され得る。異方性導電材料が、異方性導電フィルムである場合、該導電性粒子を含有する異方性導電フィルムに、導電性粒子を含有しないフィルムが積層されていてもよい。
【０１２６】
上記異方性導電材料は、第１，第２の接続対象部材が電気的に接続されている接続構造体を得るために好適に用いられる。
【０１２７】
図１に、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を用いた接続構造体の一例を模式的に断面図で示す。
【０１２８】
図１に示す接続構造体１は、第１の接続対象部材２と、第２の接続対象部材４と、第１，第２の接続対象部材２，４を接続している接続部３とを備える。接続部３は、導電性粒子５を含む硬化性組成物、すなわち異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。
【０１２９】
第１の接続対象部材２の上面２ａには、複数の電極２ｂが設けられている。第２の接続対象部材４の下面４ａには、複数の電極４ｂが設けられている。電極２ｂと電極４ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子５により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材２，４が導電性粒子５により電気的に接続されている。
【０１３０】
上記接続構造体としては、具体的には、回路基板上に、半導体チップ、コンデンサチップ又はダイオードチップ等の電子部品チップが搭載されており、該電子部品チップの電極が、回路基板上の電極と電気的に接続されている接続構造体等が挙げられる。回路基板としては、フレキシブルプリント基板等の様々なプリント基板、ガラス基板、又は金属箔が積層された基板等の様々な回路基板が挙げられる。第１，第２の接続対象部材は、電子部品又は回路基板であることが好ましい。上記硬化性組成物は、電子部品又は回路基板の接続に用いられることが好ましい。上記硬化性組成物は、ペースト状であり、ペースト状の状態で接続対象部材上に塗布される硬化性組成物であることが好ましい。
【０１３１】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例として、電子部品又は回路基板等の第１の接続対象部材と、電子部品又は回路基板等の第２の接続対象部材との間に上記異方性導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。
【０１３２】
なお、上記硬化性組成物は、導電性粒子を含んでいなくてもよい。この場合には、第１，第２の接続対象部材を電気的に接続することなく、第１，第２の接続対象部材を接着して接続するために、上記硬化性組成物が用いられる。
【０１３３】
以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１３４】
（実施例１）
（１）上記熱硬化性化合物に相当する混合物Ａの調製
攪拌機、冷却機及び温度計を備えた２Ｌの容器内に、エタノール２５０ｍＬと、純水２５０ｍＬと、チオシアン酸カリウム２０ｇとを加え、チオシアン酸カリウムを溶解させ、第１の溶液を調製した。その後、容器内の温度を２０〜２５℃の範囲内に保持した。次に、２０〜２５℃に保持された容器内の第１の溶液を攪拌しながら、該第１の溶液中に、レゾルシノールジグリシジルエーテル１６０ｇを５ｍＬ／分の速度で滴下した。滴下後、３０分間さらに攪拌し、エポキシ化合物含有溶液を得た。
【０１３５】
次に、純水１００ｍＬと、エタノール１００ｍＬとを含む溶液に、チオシアン酸カリウム２０ｇを溶解させた第２の溶液を用意した。得られたエポキシ化合物含有溶液に、得られた第２の溶液を５ｍＬ／分の速度で添加した後、３０分攪拌した。攪拌後、純水１００ｍＬと、エタノール１００ｍＬとを含む溶液に、チオシアン酸カリウム２０ｇを溶解させた第２の溶液をさらに用意し、該第２の溶液を５ｍＬ／分の速度で容器内にさらに添加し、３０分間攪拌した。その後、容器内の温度を１０℃に冷却し、２時間攪拌し、反応させた。
【０１３６】
次に、容器内に飽和食塩水１００ｍＬを加え、１０分間攪拌した。攪拌後、容器内にトルエン３００ｍＬをさらに加え、１０分間攪拌した。その後、容器内の溶液を分液ロートに移し、２時間静置し、溶液を分離させた。分液ロート内の下方の溶液を排出し、上澄み液を取り出した。取り出された上澄み液にトルエン１００ｍＬを加え、攪拌し、２時間静置した。更に、トルエン１００ｍＬをさらに加え、攪拌し、２時間静置した。
【０１３７】
次に、トルエンが加えられた上澄み液に、硫酸マグネシウム５０ｇを加え、５分間攪拌した。攪拌後、ろ紙により硫酸マグネシウムを取り除いて、溶液を分離した。真空乾燥機を用いて、分離された溶液を８０℃で減圧乾燥することにより、残存している溶剤を除去した。このようにして、チイラン基を有する硬化性化合物とエポキシ基を有する硬化性化合物との混合物Ａを得た。
【０１３８】
クロロホルムを溶媒として、得られた混合物Ａの１Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。この結果、エポキシ基の存在を示す６．５〜７．５ｐｐｍの領域のシグナルが減少し、チイラン基の存在を示す２．０〜３．０ｐｐｍの領域にシグナルが現れた。これにより、レゾルシノールジグリシジルエーテルの一部のエポキシ基がチイラン基に変換されていることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果の積分値より、上記混合物Ａは、レゾルシノールジグリシジルエーテル７０重量％と、下記式（１Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物３０重量％とを含有することを確認した。
【０１３９】
【化１６】
【０１４０】
（２）硬化性組成物の調製
上記熱硬化性化合物に相当する上記混合物Ａ３３重量部に、フェノール性化合物であるα−メチルベンジルフェノール０．５８重量部と、熱硬化剤であるペンタエリスリトール テトラキス−３−メルカプトプロピオネート２０重量部と、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部と、フィラーである平均粒子径０．２５μｍのシリカ２０重量部及び平均粒子径０．５μｍのアルミナ２０重量部と、平均粒子径３μｍの導電性粒子２重量部とを添加し、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストである硬化性組成物を得た。なお、用いた導電性粒子は、ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面にニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に金めっき層が形成されている金属層を有する導電性粒子である。
【０１４１】
（実施例２）
上記フェノール性化合物として、α−メチルベンジルフェノール０．５８重量部にかえて２，６−ジターシャルブチルフェノール０．５８重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０１４２】
（実施例３）
上記フェノール性化合物として、α−メチルベンジルフェノール０．５８重量部にかえて２，２’−メチレンビスブチルフェノール０．５８重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０１４３】
（実施例４）
上記フェノール性化合物として、α−メチルベンジルフェノール０．５８重量部にかえて２，２’−チオビスフェノール０．５８重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０１４４】
（実施例５）
遊星式攪拌機を用いて撹拌する前に、リン酸エステルであるジエチルハイドロゲンフォスファイト０．０１重量部をさらに添加したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０１４５】
（実施例６）
遊星式攪拌機を用いて撹拌する前に、光硬化性化合物であるエポキシアクリレート（（メタ）アクリル樹脂、ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２」）５重量部と、光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物（チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」）０．１重量部とをさらに添加したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０１４６】
（実施例７）
遊星式攪拌機を用いて撹拌する前に、光硬化性化合物であるウレタンアクリレート（（メタ）アクリル樹脂、ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４」）５重量部と、光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物（チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」）０．１重量部とをさらに添加したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０１４７】
（比較例１）
ビスフェノールＡフェノキシ樹脂（巴工業社製「ＰＫＨＣ」）３３重量部に、光硬化性化合物であるエポキシアクリレート（（メタ）アクリル樹脂、ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２」）５重量部と、光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物（チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」）０．１重量部と、フェノール性化合物であるα−メチルベンジルフェノール０．５８重量部と、熱硬化剤であるペンタエリスリトール テトラキス−３−メルカプトプロピオネート２０重量部と、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部と、フィラーである平均粒子径０．２５μｍのシリカ２０重量部及び平均粒子径０．５μｍのアルミナ２０重量部と、実施例１で用いた導電性粒子２重量部とを添加し、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストである硬化性組成物を得た。
【０１４８】
（比較例２）
ビスフェノールＡフェノキシ樹脂（巴工業社製「ＰＫＨＣ」）を、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの混合品であるフェノキシ樹脂（三菱化学社製「４２５０」）に変更したこと以外は比較例１と同様にして、異方性導電ペーストである硬化性組成物を調製した。
【０１４９】
（実施例及び比較例の評価）
（接着力の評価）
４ｃｍ×２ｃｍの大きさのガラス板に、得られた硬化性組成物を、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに塗布した。次に、４２０ｎｍの紫外線を光照射強度が６０ｍＷ／ｃｍ２となるように硬化性組成物に照射した後、コンスタントヒーター方式圧着機（大橋製作所「ＢＤ−０３ＳＤＳＳ」）を用いて、ガラス板とポリイミドフィルム（東レ社製）とを硬化性組成物の光照射物を介して、圧着温度１５０℃及び圧力２９４．２Ｎ／ｃｍ２の条件で貼り合わせて、接着力の測定用サンプルを得た。
【０１５０】
静的材料試験機（島津製作所社製「ＥＺ−Ｇｒａｐｈ」）を用いて、得られた接着力の測定用サンプルについて、引っ張り速度５０ｍｍ／分で９０度剥離試験を行った。得られた９０度ピール強度の最大値を接着力の測定値とした。
【０１５１】
（硬化時間の評価）
ＤＳＣ（示差走査熱分析）（測定条件；サンプル量２ｍｇ、室温〜１５０℃、１０℃／分昇温）によって、全硬化発熱量の９０％の発熱を終えた状態を測定した。これを硬化時間とした。
【０１５２】
結果を下記の表１に示す。
【０１５３】
【表１】
【符号の説明】
【０１５４】
１…接続構造体
２…第１の接続対象部材
２ａ…上面
２ｂ…電極
３…接続部
４…第２の接続対象部材
４ａ…下面
４ｂ…電極
５…導電性粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チイラン基を有する硬化性化合物と、熱硬化剤と、フェノール性化合物とを含む、硬化性組成物。
【請求項２】
前記チイラン基を有する硬化性化合物とは異なるエポキシ基を有する硬化性化合物をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、光重合開始剤とをさらに含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
硬化性組成物１００重量％中、前記フェノール性化合物の含有量が０．１〜２０重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
導電性粒子をさらに含み、
異方性導電材料である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物により形成されている、接続構造体。
【請求項７】
前記硬化性組成物が、導電性粒子を含む異方性導電材料であり、
前記第１，第２の接続対象部材が、前記導電性粒子により電気的に接続されている、請求項６に記載の接続構造体。
【請求項１】
チイラン基を有する硬化性化合物と、熱硬化剤と、フェノール性化合物とを含む、硬化性組成物。
【請求項２】
前記チイラン基を有する硬化性化合物とは異なるエポキシ基を有する硬化性化合物をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、光重合開始剤とをさらに含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
硬化性組成物１００重量％中、前記フェノール性化合物の含有量が０．１〜２０重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
導電性粒子をさらに含み、
異方性導電材料である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物により形成されている、接続構造体。
【請求項７】
前記硬化性組成物が、導電性粒子を含む異方性導電材料であり、
前記第１，第２の接続対象部材が、前記導電性粒子により電気的に接続されている、請求項６に記載の接続構造体。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−７２３８３（Ｐ２０１２−７２３８３Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８６２７９（Ｐ２０１１−１８６２７９）
【出願日】平成２３年８月２９日（２０１１．８．２９）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２９日（２０１１．８．２９）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]