硬質膜の成膜方法および硬質膜
【課題】密着性および耐摩耗性の両面に優れ、かつ、表面平滑性の高いＤＬＣ膜およびその成膜方法を提供する。
【解決手段】基材２の表面に形成された中間層３と表面層４とからなり、表面層４の最表面に有する高さ０．１μｍ以上の突起が測定長さ２０ｍｍの計測で１ｍｍ当り１．５個未満である硬質膜１の成膜方法であって、該成膜方法は、基材２上に金属系材料を主体とする中間層３を形成する中間層形成工程と、中間層３の上にＤＬＣを主体とする表面層４を形成する表面層形成工程とを有し、両工程において、スパッタリングガスとしてＡｒガスを用いたＵＢＭＳ装置を使用し、上記表面層形成工程は、上記装置内の真空度：０．２〜０．８Ｐａ、基材２に印加するバイアス電圧：７０〜２５０Ｖである条件下で、ターゲットから生じる炭素原子を、中間層３上に堆積させて表面層４を形成する工程である。
【解決手段】基材２の表面に形成された中間層３と表面層４とからなり、表面層４の最表面に有する高さ０．１μｍ以上の突起が測定長さ２０ｍｍの計測で１ｍｍ当り１．５個未満である硬質膜１の成膜方法であって、該成膜方法は、基材２上に金属系材料を主体とする中間層３を形成する中間層形成工程と、中間層３の上にＤＬＣを主体とする表面層４を形成する表面層形成工程とを有し、両工程において、スパッタリングガスとしてＡｒガスを用いたＵＢＭＳ装置を使用し、上記表面層形成工程は、上記装置内の真空度：０．２〜０．８Ｐａ、基材２に印加するバイアス電圧：７０〜２５０Ｖである条件下で、ターゲットから生じる炭素原子を、中間層３上に堆積させて表面層４を形成する工程である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車部品や各種成形金型等の鉄系基材および超硬材等の機械部品等の耐摩耗性向上に寄与する硬質膜およびその製造法に関するものである。より詳細には、優れた耐摩耗性を有し、かつ表面が滑らかな特性を有するダイヤモンドライクカーボン硬質膜を基材表面にコーティングすることで、部品の耐摩耗性を向上させるものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質カーボン膜は、一般にダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣと記す）と呼ばれている硬質膜である。硬質カーボンはその他にも、硬質非晶質炭素、無定形炭素、硬質無定形型炭素、ｉ−カーボン、ダイヤモンド状炭素等、様々な呼称があるが、これらの用語は明確に区別されていない。
【０００３】
このような用語が用いられるＤＬＣの本質は、構造的にはダイヤモンドとグラファイトが混ざり合った両者の中間構造を有するものである。ＤＬＣ膜は、ダイヤモンドと同等に硬度が高く、耐摩耗性、固体潤滑性、熱伝導性、化学安定性等に優れることから、例えば、金型・工具類、耐摩耗性機械部品、研磨材、摺動部材、磁気・光学部品等の保護膜として利用されつつある。こうしたＤＬＣ膜を形成する方法として、スパッタリング法やイオンプレーティング法等の物理的蒸着（以下、ＰＶＤと記す）法、および化学的蒸着（以下、ＣＶＤと記す）法等が採用されている。
【０００４】
例えば、アークイオンプレーティングのフィルタードアーク法では、アーク放電部の陰極から発生するドロップレットと呼ばれる陰極材料粒子を除去できる機構を取り付け、表面に凹凸の少ないＤＬＣ膜が知られている（特許文献１参照）。アンバランスド・マグネトロン・スパッタリング（以下、ＵＢＭＳと記す）でＤＬＣ膜を形成することで、密着性に優れるＤＬＣ膜が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０４６１４４号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のフィルタードアーク法の場合、電磁気的空間フィルターを使用するため、装置が非常に高価であり、また、十分な除去効果を維持させる場合には大型化する必要がある。また、イオン化された炭素原子の直進性が強いため、成膜領域が限定されるので、大型部品や小型品を多数個処理するのには適していない。特許文献１の技術では、表面平滑性に優れたＤＬＣ膜を得ることのみに主眼が置かれており、得られたＤＬＣ膜の耐摩耗性に関しては言及されていない。
【０００７】
特許文献２のＵＢＭＳ法の場合、基材に対するＤＬＣ膜の密着性を向上することに主眼が置かれており、得られたＤＬＣ膜の耐摩耗性や表面形状（膜上に存在する０．０１〜数μｍの付着粒子）については言及されていない。また、成膜表面にドロップレットや付着粒子が多く存在する場合があり、摺動部材などの機械部品や、金型に使用する場合、適していない。
【０００８】
本発明はこのような問題に対処するためになされたものであり、密着性および耐摩耗性の両面に優れ、かつ、表面平滑性の高いＤＬＣ膜およびその成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の硬質膜の成膜方法は、基材の表面に形成された中間層と表面層とからなり、上記表面層の最表面に有する高さ０．１μｍ以上の突起が、測定長さ２０ｍｍの計測で１ｍｍ当り１．５個未満である、硬質膜の成膜方法であって、該成膜方法は、上記基材上に金属系材料を主体とする中間層を形成する中間層形成工程と、この中間層の上にＤＬＣを主体とする表面層を形成する表面層形成工程とを有し、上記中間層形成工程および上記表面層形成工程において、上記中間層および上記表面層は、スパッタリングガスとしてアルゴン（以下、Ａｒと記す）ガスを用いたＵＢＭＳ装置を使用し、上記表面層形成工程は、上記装置内の真空度が０．２〜０．８Ｐａであり、上記基材に印加するバイアス電圧が７０〜２５０Ｖである条件下で、炭素供給源となるターゲットから生じる炭素原子を、上記中間層上に堆積させて上記ＤＬＣを主体とする表面層を形成する工程であることを特徴とする。
【００１０】
なお、基材に対するバイアスの電位は、アース電位に対してマイナスとなるように印加しており、バイアス電圧２５０Ｖとは、アース電位に対して基材のバイアス電位が−２５０Ｖであることを示す。
【００１１】
上記硬質膜は、表面粗さＲａ：０．０１μｍ以下、ビッカース硬度Ｈｖ：７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａの荷重を印加して接触させ、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、上記相手材を回転させたときに発生する上記硬質膜の比摩耗量が１５０×１０−１０ｍｍ３／（Ｎ・ｍ）未満であることを特徴とする。
【００１２】
上記表面層形成工程における炭素供給源として黒鉛ターゲットを用いることを特徴とする。また、上記表面層形成工程における炭素供給源として、上記黒鉛ターゲットと、炭化水素系ガスとを併用することを特徴とする。また、上記炭化水素系ガスがメタンガスであることを特徴とする。また、上記Ａｒガスの上記装置内への導入量１００に対する上記炭化水素系ガスの導入量の割合が、１以上、５以下であることを特徴とする。また、上記アルゴンガス導入量は、４０〜１５０ｍｌ／ｍｉｎであることを特徴とする。
【００１３】
上記表面層形成工程において、上記基材に印加するバイアス電圧を連続的または段階的に上昇させながら上記ＤＬＣを主体とする表面層を形成することを特徴とする。
【００１４】
上記基材が、超硬合金材料または鉄系材料であることを特徴とする。また、上記中間層形成工程の前に、上記鉄系材料からなる上記基材の中間層形成表面に窒化処理を施す工程を有することを特徴とする。また、上記窒化処理が、プラズマ窒化処理であることを特徴とする。また、上記窒化処理後の上記基材における中間層形成表面の硬さが、ビッカース硬さでＨｖ１０００以上であることを特徴とする。
【００１５】
上記中間層形成工程において、少なくともクロム（以下、Ｃｒと記す）またはタングステン（以下、Ｗと記す）を含む金属系材料を用いて上記中間層を形成することを特徴とする。
【００１６】
本発明の硬質膜は、上記成膜方法により成膜されることを特徴とする。また、上記硬質膜は、摺動部材の摺動面に使用されるものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の硬質膜の成膜方法は、基材の表面に形成された中間層と表面層とからなり、表面層の最表面に有する高さ０．１μｍ以上の突起が測定長さ２０ｍｍの計測で１ｍｍ当り１．５個未満である硬質膜の成膜方法であり、基材上に金属系材料を主体とする中間層を形成する中間層形成工程と、この中間層の上にＤＬＣを主体とする表面層を形成する表面層形成工程とを有し、中間層および表面層は、スパッタリングガスとしてＡｒガスを用いたＵＢＭＳ装置を使用し、表面層形成工程は、装置内の真空度が０．２〜０．８Ｐａであり、基材に印加するバイアス電圧が７０〜２５０Ｖである条件下で、炭素供給源となるターゲットから生じる炭素原子を、中間層上に堆積させてＤＬＣを主体とする表面層を形成する工程であるので、密着性および耐摩耗性の両面に優れ、かつ表面平滑性に優れた硬質膜を成膜することができる。
【００１８】
本発明の硬質膜は、上記成膜方法により成膜されるので、密着性および耐摩耗性の両面に優れる物性を備え、かつ表面平滑性に優れる。この硬質膜は、（１）表面層の最表面に有する高さ０．１μｍ以上の突起が測定長さ２０ｍｍの計測で１ｍｍ当り１．５個未満であり、（２）表面粗さＲａ：０．０１μｍ以下、ビッカース硬度Ｈｖ：７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａの荷重を印加して接触させ、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、相手材を回転させたときに発生する上記硬質膜の比摩耗量が１５０×１０−１０ｍｍ３／（Ｎ・ｍ）未満である。このため、本発明の硬質膜は、摺動部材の摺動面や金型表面に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の硬質膜の構成を示す断面図である。
【図２】摩擦試験機を示す図である。
【図３】ＵＢＭＳ法の成膜原理を示す模式図である。
【図４】ＡＩＰ機能を備えたＵＢＭＳ装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明における硬質膜を図面に基づいて説明する。図１は本発明の成膜方法により得られる硬質膜の構成の一例を示す断面図である。図１に示すように、硬質膜１は、基材２の表面に形成された中間層３と表面層４とからなる。硬質膜１は、基材２の表面に形成された際に、表面層４の最表面に有する高さ０．１μｍ以上の突起が、測定長さ２０ｍｍの計測で１ｍｍ当り１．５個未満である。なお、１．５個以上である場合は、表面層の平滑性に劣るため、摺動部材などの機械部品や、金型への適用が困難となる。また、硬質膜１において、表面粗さＲａ：０．０１μｍ以下、ビッカース硬度Ｈｖ：７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａの荷重を印加して接触させ、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、上記相手材を回転させたときの該硬質膜の比摩耗量が１５０×１０−１０ｍｍ３／（Ｎ・ｍ）未満であることが好ましい。また、硬質膜１の動摩擦係数は０．４以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の成膜方法は、このような物性の硬質膜１を得るための成膜方法であり、（１）基材２上に金属系材料を主体とする中間層３を形成する中間層形成工程と、（２）この中間層３の上に所定条件でＤＬＣを主体とする表面層４を形成する表面層形成工程とを有する。
【００２２】
中間層形成工程および表面層形成工程において、中間層３および表面層４の形成は、スパッタリングガスとしてＡｒガスを用いたＵＢＭＳ装置を使用してなされる。ＵＢＭＳ装置を用いたＵＢＭＳ法の成膜原理を図４に示す模式図を用いて説明する。図４に示すように、丸形のターゲット１５の中心部と周辺部で異なる磁気特性を有する内側磁石１４ａ、外側磁石１４ｂが配置され、ターゲット１５付近で高密度プラズマ１９を形成しつつ、上記磁石１４ａ、１４ｂにより発生する磁力線１６の一部１６ａがバイアス電源１１に接続された基材１２近傍まで達するようにしたものである。この磁力線１６ａに沿ってスパッタリング時に発生したＡｒプラズマが基材１２付近まで拡散する効果が得られる。このようなＵＢＭＳ法により、基材１２付近まで達する磁力線１６ａに沿ってＡｒイオン１７および電子が、通常のスパッタリングに比べてイオン化されたターゲット１８をより多く基材１２に到達させるイオンアシスト効果によって、緻密な膜（層）１３を成膜できる。中間層形成工程および表面層形成工程では、中間層および表面層それぞれに応じたターゲット１５を用いる。
【００２３】
（１）中間層形成工程について説明する。
この工程は、基材上に金属系材料を主体とする中間層を形成する工程である。金属系材料としては、基材２との密着性を増すため、基材２に超硬合金材料または鉄系材料を用いる場合には、該基材２と相性のよい、Ｃｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉから選択される１種類以上の金属を含むことが好ましい。より好ましいのはＣｒおよびＷである。
【００２４】
中間層形成工程において、図１に示すように、中間層３は、金属層３ａと、金属−炭素層３ｂとを含む層で構成することが好ましい。例えば、基材２の表面にＣｒを主体とする金属層３ａを形成し、その上に金属−炭素層３ｂを形成する。図１では中間層３として２層構造を例示したが、必要に応じて、１層または３層以上の数の層からなるものであってもよい。
【００２５】
また、金属−炭素層３ｂは、表面層４との密着性をさらに高めるため、表面層４側へ炭素の組成比を増加させる組成傾斜層とすることが好ましい。この組成傾斜層は、ターゲットである金属および黒鉛に印加するスパッタ電力を調整することで、金属−炭素の組成を傾斜させて形成することができる。
【００２６】
基材２の材質は、特に限定されず、例えば、超硬合金材料または鉄系材料を用いることができる。超硬合金材料としては、機械的特性が最も優れるＷＣ−Ｃｏ系合金の他に、切削工具として、耐酸化性を向上させた、ＷＣ−ＴｉＣ−Ｃｏ系合金、ＷＣ−ＴａＣ−Ｃｏ系合金、ＷＣ−ＴｉＣ−ＴａＣ−Ｃｏ系合金などを挙げることができる。鉄系材料としては、炭素工具鋼、高速度工具鋼、合金工具鋼、ステンレス鋼、軸受鋼、快削鋼などを挙げることができる。本発明では、安価な鉄系材料を基材に用いた場合でも、その表面に硬質膜を成膜することができる。
【００２７】
基材２として鉄系材料を使用する場合、基材２と中間層３との密着性を高めるために、中間層形成工程の前に該基材２の中間層形成表面に窒化処理を施す工程を組み入れることもできる。窒化処理としては、基材表面に密着性を妨げる酸化層が生じ難いプラズマ窒化処理を施すことが好ましい。また、表面に窒化層を形成された基材２はビッカース硬さでＨｖ１０００以上とすることが、中間層３との密着性を向上させるために好ましい。
【００２８】
基材２は、硬質膜の膜厚が薄い場合であっても該硬質膜表面の表面平滑性を向上させるため、鏡面仕上げされたものを使用することが好ましい。具体的には、基材２の中間層形成表面の表面粗さをＲａ：０．０１μｍ以下とすることが好ましく、表面粗さをＲａ：０．００５μｍ程度とすることがより好ましい。
【００２９】
（２）表面層形成工程について説明する。
この工程は、中間層３の上に所定条件でＤＬＣを主体とする表面層４を形成する工程である。具体的には、ＵＢＭＳ装置内（チャンバー内）の真空度が０．２〜０．８Ｐａであり、基材に印加するバイアス電圧７０〜２５０Ｖである条件で、炭素供給源となるターゲットから生じる炭素原子を、中間層３上に堆積させてＤＬＣを主体とする表面層４を形成する工程である。ＵＢＭＳ装置内の真空度、および基材に印加するバイアス電圧のいずれかが、上記範囲外であると、硬質膜において上述の物性を得ることができない。以下、真空度およびバイアス電圧について説明する。
【００３０】
ＵＢＭＳ装置内（チャンバー内）の真空度は上記のとおり０．２〜０．８Ｐａである。真空度は０．２５〜０．７２Ｐａであることがより好ましい。真空度が０．２Ｐａ未満であると、Ａｒプラズマが発生せず、ＤＬＣ膜を成膜することができない場合がある。また、真空度が０．８Ｐａより高いと、逆スパッタ現象が起こり易くなり、成膜表面が荒れるため好ましくない。
【００３１】
基材に印加するバイアス電圧は上記のとおり７０〜２５０Ｖである。バイアス電圧は１００〜２５０Ｖであることがより好ましい。バイアス電圧が７０Ｖ未満であると、耐摩耗性が極端に悪化するので好ましくない。また、バイアス電圧が２５０Ｖをこえると、付着粒子が多くなり、表面平滑性が悪化するので好ましくない。
【００３２】
表面層４は、ＤＬＣを主体とする層であるため、成膜時の炭素供給源として黒鉛ターゲットを使用する。また、炭素供給源として、上記黒鉛ターゲットと、炭化水素系ガスとを併用することにより、中間層に対する表面層の密着性を向上させることができる。炭化水素系ガスとしては、メタンガス、アセチレンガス、ベンゼン等で特に指定されないが、コストおよび取り扱い性の点からメタンガスが好ましい。
【００３３】
炭素供給源として、黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用する場合、炭化水素系ガスの導入量の割合が、ＡｒガスのＵＢＭＳ装置内（成膜チャンバー内）への導入量１００に対して、１以上、５以下であることが好ましい。この範囲とすることで、密着性を向上させつつ、硬質膜の硬さを維持でき、比摩耗量の低減が可能となる。
【００３４】
スパッタリングガスであるＡｒガスの導入量は４０〜１５０ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましい。より好ましくは５０〜１５０ｍｌ／ｍｉｎである。Ａｒガス流量が４０ｍｌ／ｍｉｎ未満であると、Ａｒプラズマが発生せず、ＤＬＣ膜を成膜することができない場合がある。また、Ａｒガス流量が１５０ｍｌ／ｍｉｎよりも多いと、逆スパッタ現象が起こり易くなって成膜表面が荒れたり、耐摩耗性が悪化するので好ましくない。Ａｒガス導入量が多いと、チャンバー内でＡｒ原子と炭素原子の衝突確率が増す。その結果、ＤＬＣ膜表面に到達するＡｒ原子数が減少し、Ａｒ原子によるＤＬＣ膜の押し固め効果が低下し、膜の耐摩耗性も低下する。
【００３５】
表面層形成工程において、表面層は、中間層（図１では、金属−炭素層３ｂ）との密着性を向上させるために、中間層側から最表層側へ、徐々に硬度を上げていき、中間層と表面層の急激な硬度差をなくすことが好ましい。具体的には、表面層を、ＵＢＭＳ法において黒鉛ターゲットを用い、基材に対するバイアス電圧を連続的または段階的に上昇させながら成膜することで得られるＤＬＣ傾斜層とする。このＤＬＣ傾斜層の硬度が連続的または段階的に上昇するのは、ＤＬＣ構造におけるグラファイト構造（ｓｐ２）とダイヤモンド構造（ｓｐ３）との構成比率が、バイアス電圧の上昇により後者に偏っていくためである。
【００３６】
本発明の硬質膜は、中間層と表面層とからなる複層の膜厚の合計が０．５〜３．０μｍとすることが好ましい。膜厚の合計が０．５μｍ未満であれば、耐摩耗性および機械的強度に劣り、３．０μｍをこえると剥離し易くなるので好ましくない。また、この範囲内において、基材の表面粗さ（μｍ）に対して十分に厚い膜厚とすることで、基材の表面粗さによる硬質膜表面の表面平滑性の悪化を防止できる。
【実施例】
【００３７】
各実施例および比較例に用いた基材、ＵＢＭＳ装置、スパッタリングガスおよび中間層形成条件は以下のとおりである。
（１）基材材質：ＳＵＳ４４０Ｃまたは超硬合金
（２）基材寸法；鏡面（Ｒａ＝０．００５μｍ程度の）３０ｍｍ角、厚さ５ｍｍ
（３）ＵＢＭＳ装置：神戸製鋼所製；ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置
（４）スパッタリングガス：Ａｒガス
（５）中間層形成条件
Ｃｒ層：５×１０−３Ｐａ程度まで真空引きし、ヒータで基材を所定の温度でベーキングして、Ａｒプラズマにて基材表面をエッチング後、ＵＢＭＳ措置にてＣｒ層を形成した。
ＷＣ−Ｃ層：５×１０−３Ｐａ程度まで真空引きし、ヒータで基材をベーキングして、Ａｒプラズマにて基材表面（または上記Ｃｒ層表面）をエッチング後、ＵＢＭＳ装置にてＷＣと黒鉛に印加するスパッタ電力を調整し、ＷＣとＣの組成比を傾斜させた。
【００３８】
ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置の概要を図４に示す。図４はアークイオンプレーティング（以下、ＡＩＰと記す）機能を備えたＵＢＭＳ装置の模式図である。図４に示すように、ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置は、円盤２１上に配置された基材２２に対し、真空アーク放電を利用して、ＡＩＰ蒸発源材料２０を瞬間的に蒸気化・イオン化し、これを基材２２上に堆積させて被膜を成膜するＡＩＰ機能と、スパッタ蒸発源材料（ターゲット）２３、２４を非平衡な磁場により、基材２２近傍のプラズマ密度を上げてイオンアシスト効果を増大することによって、基材上に堆積する被膜の特性を制御できるＵＢＭＳ機能を備える装置である。この装置により、基材上に、ＡＩＰ被膜および複数のＵＢＭＳ被膜（組成傾斜を含む）を任意に組合わせた複合被膜を成膜することができる。
【００３９】
実施例１〜実施例４、実施例６〜実施例８、比較例１〜比較例３および比較例５〜比較例８
表１に示す基材をアセトンで超音波洗浄した後、乾燥した。乾燥後、基材をＵＢＭＳ／ＡＩＰ複合装置（ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置：神戸製鋼所製）に取り付けた後、上述の中間層形成条件にて表１に示すＣｒ層および／またはＷＣ−Ｃ層を形成した。その上に表１に示す成膜条件にて表面層であるＤＬＣ膜を成膜し、硬質膜を有する試験片を得た。なお、表１における「真空度」は上記装置における成膜チャンバー内の真空度である。得られた試験片を以下に示す摩耗試験および表面平滑性試験に供し、比摩耗量、動摩擦係数および付着粒子数を測定および／または評価した。結果を表１に併記する。
【００４０】
＜摩擦試験＞
得られた試験片を、図２に示す摩擦試験機用いて摩擦試験を行なった。図２（ａ）は正面図を、図２（ｂ）は側面図を、それぞれ表す。表面粗さＲａが０．０１μｍ以下であり、ビッカース硬度Ｈｖが７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材７として回転軸５に取り付け、試験片６をアーム部８に固定して所定の荷重９を図面上方から印加して、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａ、室温（２５℃）下、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、試験片６と相手材７との間に潤滑剤を介在させることなく、相手材７を回転させたときに、相手材７と試験片６との間に発生する摩擦力をロードセル１０により検出する。比摩耗量が１００×１０−１０ｍｍ３/（Ｎ・ｍ）未満の場合、耐摩耗性に優れると評価して「○」印を、１００×１０−１０ｍｍ３/（Ｎ・ｍ）以上、３００×１０−１０ｍｍ３/（Ｎ・ｍ）以下の場合、耐摩耗性に劣ると評価して「△」印を、３００×１０−１０ｍｍ３/（Ｎ・ｍ）をこえる場合、耐摩耗性に著しく劣ると評価して「×」印を、それぞれ記録する。また、動摩擦係数を記録する。
【００４１】
＜表面平滑性試験＞
得られた試験片の表面平滑性を表面形状・表面粗さ測定器（テーラーホブソン社製：フォーム・タリサーフＰＧＩ８３０）を用いて測定した。表面状態の管理指標として、０．１μｍ以上の高さの突起を付着粒子とし、試験片の表面において単位長さ当りの付着粒子数を測定した。なお、各試験片における測定長さは２０ｍｍである。付着粒子数が０．５個／ｍｍ未満の場合、表面平滑性に優れると評価して「○」を、０．５〜１．５個／ｍｍの場合、表面平滑性が使用可能なレベルにあると評価して「△」を、１．５個／ｍｍをこえる場合、表面平滑性に著しく劣ると評価して「×」を記録する。
【００４２】
実施例５および比較例４
日本電子工業社製：ラジカル窒化装置を用いて表１に示すプラズマ窒素処理が施された基材（ビッカース硬さＨｖ１０００）をアセトンで超音波洗浄した後、乾燥した。乾燥後、基材をＵＢＭＳ／ＡＩＰ複合装置（ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置：神戸製鋼所製）に取り付けた後、上述の中間層形成条件にて表１に示すＣｒ層およびＷＣ−Ｃ層を形成した。その上に表１に示す成膜条件にて表面層であるＤＬＣ膜を成膜し、硬質膜を有する試験片を得た。得られた試験片を上述の摩耗試験および表面平滑性試験に供し、比摩耗量、動摩擦係数および付着粒子数を測定および／または評価した。結果を表１に併記する。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例１〜実施例８は、所定の条件で成膜しており、優れた耐摩耗性・低摩擦を示しつつ、付着粒子数も少ない良好なＤＬＣ膜を得ることができた。
【００４５】
これに対して、比較例１では、バイアス電圧を高くしたため、付着粒子が多くなり表面性状が悪化した。比較例２では、中間層を形成せずにＤＬＣ膜を成膜したため、成膜後にチャンバーから試験片を取り出して放置している間に剥離が発生した。比較例３では、バイアス電圧を高くしたため、付着粒子が多くなり表面性状が悪化した。比較例４では、Ａｒガス導入量が多く所定の真空度を維持できなかったため、付着粒子が多くなり表面性状が悪化した。比較例５では、バイアス電圧を低くしたため、耐摩耗性が極端に悪化した（３０ｍｉｎの摩耗試験では、基材まで到達）。比較例６では、Ａｒガス導入量が少なく所定の真空度を維持できなかったため、Ａｒプラズマが発生せず成膜できなかった。比較例７では、超硬基材上に成膜したが、バイアス電圧を高くしたため、付着粒子が多くなり表面性状が悪化した。比較例８では、メタンガス導入量が多いため、耐摩耗性が悪化した。以上のように、比較例の場合、所定の条件から外れた条件で成膜したため、耐摩耗性と滑らかな表面の両立ができていない。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の硬質膜の成膜方法は、密着性および耐摩耗性の両面に優れ、かつ表面が平滑である硬質膜を成膜することができるので、軸受などの機械部品の摺動面や金型表面に硬質膜を成膜する際に好適に利用できる。
【符号の説明】
【００４７】
１ 硬質膜
２ 基材
３ 中間層
３ａ 金属層
３ｂ 金属−炭素層
４ 表面層
５ 回転軸
６ 試験片
７ 相手材
８ アーム部
９ 荷重
１０ ロードセル
１１ バイアス電源
１２ 基材
１３ 膜（層）
１４ａ 内側磁石
１４ｂ 外側磁石
１５ ターゲット
１６ 磁力線
１６ａ 基材まで達する磁力線
１７ Ａｒイオン
１８ イオン化されたターゲット
１９ 高密度プラズマ
２０ ＡＩＰ蒸発源材料
２１ 中央円盤
２２ 基材
２３、２４ スパッタ蒸発源材料（ターゲット）
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車部品や各種成形金型等の鉄系基材および超硬材等の機械部品等の耐摩耗性向上に寄与する硬質膜およびその製造法に関するものである。より詳細には、優れた耐摩耗性を有し、かつ表面が滑らかな特性を有するダイヤモンドライクカーボン硬質膜を基材表面にコーティングすることで、部品の耐摩耗性を向上させるものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質カーボン膜は、一般にダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣと記す）と呼ばれている硬質膜である。硬質カーボンはその他にも、硬質非晶質炭素、無定形炭素、硬質無定形型炭素、ｉ−カーボン、ダイヤモンド状炭素等、様々な呼称があるが、これらの用語は明確に区別されていない。
【０００３】
このような用語が用いられるＤＬＣの本質は、構造的にはダイヤモンドとグラファイトが混ざり合った両者の中間構造を有するものである。ＤＬＣ膜は、ダイヤモンドと同等に硬度が高く、耐摩耗性、固体潤滑性、熱伝導性、化学安定性等に優れることから、例えば、金型・工具類、耐摩耗性機械部品、研磨材、摺動部材、磁気・光学部品等の保護膜として利用されつつある。こうしたＤＬＣ膜を形成する方法として、スパッタリング法やイオンプレーティング法等の物理的蒸着（以下、ＰＶＤと記す）法、および化学的蒸着（以下、ＣＶＤと記す）法等が採用されている。
【０００４】
例えば、アークイオンプレーティングのフィルタードアーク法では、アーク放電部の陰極から発生するドロップレットと呼ばれる陰極材料粒子を除去できる機構を取り付け、表面に凹凸の少ないＤＬＣ膜が知られている（特許文献１参照）。アンバランスド・マグネトロン・スパッタリング（以下、ＵＢＭＳと記す）でＤＬＣ膜を形成することで、密着性に優れるＤＬＣ膜が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０４６１４４号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のフィルタードアーク法の場合、電磁気的空間フィルターを使用するため、装置が非常に高価であり、また、十分な除去効果を維持させる場合には大型化する必要がある。また、イオン化された炭素原子の直進性が強いため、成膜領域が限定されるので、大型部品や小型品を多数個処理するのには適していない。特許文献１の技術では、表面平滑性に優れたＤＬＣ膜を得ることのみに主眼が置かれており、得られたＤＬＣ膜の耐摩耗性に関しては言及されていない。
【０００７】
特許文献２のＵＢＭＳ法の場合、基材に対するＤＬＣ膜の密着性を向上することに主眼が置かれており、得られたＤＬＣ膜の耐摩耗性や表面形状（膜上に存在する０．０１〜数μｍの付着粒子）については言及されていない。また、成膜表面にドロップレットや付着粒子が多く存在する場合があり、摺動部材などの機械部品や、金型に使用する場合、適していない。
【０００８】
本発明はこのような問題に対処するためになされたものであり、密着性および耐摩耗性の両面に優れ、かつ、表面平滑性の高いＤＬＣ膜およびその成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の硬質膜の成膜方法は、基材の表面に形成された中間層と表面層とからなり、上記表面層の最表面に有する高さ０．１μｍ以上の突起が、測定長さ２０ｍｍの計測で１ｍｍ当り１．５個未満である、硬質膜の成膜方法であって、該成膜方法は、上記基材上に金属系材料を主体とする中間層を形成する中間層形成工程と、この中間層の上にＤＬＣを主体とする表面層を形成する表面層形成工程とを有し、上記中間層形成工程および上記表面層形成工程において、上記中間層および上記表面層は、スパッタリングガスとしてアルゴン（以下、Ａｒと記す）ガスを用いたＵＢＭＳ装置を使用し、上記表面層形成工程は、上記装置内の真空度が０．２〜０．８Ｐａであり、上記基材に印加するバイアス電圧が７０〜２５０Ｖである条件下で、炭素供給源となるターゲットから生じる炭素原子を、上記中間層上に堆積させて上記ＤＬＣを主体とする表面層を形成する工程であることを特徴とする。
【００１０】
なお、基材に対するバイアスの電位は、アース電位に対してマイナスとなるように印加しており、バイアス電圧２５０Ｖとは、アース電位に対して基材のバイアス電位が−２５０Ｖであることを示す。
【００１１】
上記硬質膜は、表面粗さＲａ：０．０１μｍ以下、ビッカース硬度Ｈｖ：７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａの荷重を印加して接触させ、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、上記相手材を回転させたときに発生する上記硬質膜の比摩耗量が１５０×１０−１０ｍｍ３／（Ｎ・ｍ）未満であることを特徴とする。
【００１２】
上記表面層形成工程における炭素供給源として黒鉛ターゲットを用いることを特徴とする。また、上記表面層形成工程における炭素供給源として、上記黒鉛ターゲットと、炭化水素系ガスとを併用することを特徴とする。また、上記炭化水素系ガスがメタンガスであることを特徴とする。また、上記Ａｒガスの上記装置内への導入量１００に対する上記炭化水素系ガスの導入量の割合が、１以上、５以下であることを特徴とする。また、上記アルゴンガス導入量は、４０〜１５０ｍｌ／ｍｉｎであることを特徴とする。
【００１３】
上記表面層形成工程において、上記基材に印加するバイアス電圧を連続的または段階的に上昇させながら上記ＤＬＣを主体とする表面層を形成することを特徴とする。
【００１４】
上記基材が、超硬合金材料または鉄系材料であることを特徴とする。また、上記中間層形成工程の前に、上記鉄系材料からなる上記基材の中間層形成表面に窒化処理を施す工程を有することを特徴とする。また、上記窒化処理が、プラズマ窒化処理であることを特徴とする。また、上記窒化処理後の上記基材における中間層形成表面の硬さが、ビッカース硬さでＨｖ１０００以上であることを特徴とする。
【００１５】
上記中間層形成工程において、少なくともクロム（以下、Ｃｒと記す）またはタングステン（以下、Ｗと記す）を含む金属系材料を用いて上記中間層を形成することを特徴とする。
【００１６】
本発明の硬質膜は、上記成膜方法により成膜されることを特徴とする。また、上記硬質膜は、摺動部材の摺動面に使用されるものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の硬質膜の成膜方法は、基材の表面に形成された中間層と表面層とからなり、表面層の最表面に有する高さ０．１μｍ以上の突起が測定長さ２０ｍｍの計測で１ｍｍ当り１．５個未満である硬質膜の成膜方法であり、基材上に金属系材料を主体とする中間層を形成する中間層形成工程と、この中間層の上にＤＬＣを主体とする表面層を形成する表面層形成工程とを有し、中間層および表面層は、スパッタリングガスとしてＡｒガスを用いたＵＢＭＳ装置を使用し、表面層形成工程は、装置内の真空度が０．２〜０．８Ｐａであり、基材に印加するバイアス電圧が７０〜２５０Ｖである条件下で、炭素供給源となるターゲットから生じる炭素原子を、中間層上に堆積させてＤＬＣを主体とする表面層を形成する工程であるので、密着性および耐摩耗性の両面に優れ、かつ表面平滑性に優れた硬質膜を成膜することができる。
【００１８】
本発明の硬質膜は、上記成膜方法により成膜されるので、密着性および耐摩耗性の両面に優れる物性を備え、かつ表面平滑性に優れる。この硬質膜は、（１）表面層の最表面に有する高さ０．１μｍ以上の突起が測定長さ２０ｍｍの計測で１ｍｍ当り１．５個未満であり、（２）表面粗さＲａ：０．０１μｍ以下、ビッカース硬度Ｈｖ：７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａの荷重を印加して接触させ、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、相手材を回転させたときに発生する上記硬質膜の比摩耗量が１５０×１０−１０ｍｍ３／（Ｎ・ｍ）未満である。このため、本発明の硬質膜は、摺動部材の摺動面や金型表面に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の硬質膜の構成を示す断面図である。
【図２】摩擦試験機を示す図である。
【図３】ＵＢＭＳ法の成膜原理を示す模式図である。
【図４】ＡＩＰ機能を備えたＵＢＭＳ装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明における硬質膜を図面に基づいて説明する。図１は本発明の成膜方法により得られる硬質膜の構成の一例を示す断面図である。図１に示すように、硬質膜１は、基材２の表面に形成された中間層３と表面層４とからなる。硬質膜１は、基材２の表面に形成された際に、表面層４の最表面に有する高さ０．１μｍ以上の突起が、測定長さ２０ｍｍの計測で１ｍｍ当り１．５個未満である。なお、１．５個以上である場合は、表面層の平滑性に劣るため、摺動部材などの機械部品や、金型への適用が困難となる。また、硬質膜１において、表面粗さＲａ：０．０１μｍ以下、ビッカース硬度Ｈｖ：７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａの荷重を印加して接触させ、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、上記相手材を回転させたときの該硬質膜の比摩耗量が１５０×１０−１０ｍｍ３／（Ｎ・ｍ）未満であることが好ましい。また、硬質膜１の動摩擦係数は０．４以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の成膜方法は、このような物性の硬質膜１を得るための成膜方法であり、（１）基材２上に金属系材料を主体とする中間層３を形成する中間層形成工程と、（２）この中間層３の上に所定条件でＤＬＣを主体とする表面層４を形成する表面層形成工程とを有する。
【００２２】
中間層形成工程および表面層形成工程において、中間層３および表面層４の形成は、スパッタリングガスとしてＡｒガスを用いたＵＢＭＳ装置を使用してなされる。ＵＢＭＳ装置を用いたＵＢＭＳ法の成膜原理を図４に示す模式図を用いて説明する。図４に示すように、丸形のターゲット１５の中心部と周辺部で異なる磁気特性を有する内側磁石１４ａ、外側磁石１４ｂが配置され、ターゲット１５付近で高密度プラズマ１９を形成しつつ、上記磁石１４ａ、１４ｂにより発生する磁力線１６の一部１６ａがバイアス電源１１に接続された基材１２近傍まで達するようにしたものである。この磁力線１６ａに沿ってスパッタリング時に発生したＡｒプラズマが基材１２付近まで拡散する効果が得られる。このようなＵＢＭＳ法により、基材１２付近まで達する磁力線１６ａに沿ってＡｒイオン１７および電子が、通常のスパッタリングに比べてイオン化されたターゲット１８をより多く基材１２に到達させるイオンアシスト効果によって、緻密な膜（層）１３を成膜できる。中間層形成工程および表面層形成工程では、中間層および表面層それぞれに応じたターゲット１５を用いる。
【００２３】
（１）中間層形成工程について説明する。
この工程は、基材上に金属系材料を主体とする中間層を形成する工程である。金属系材料としては、基材２との密着性を増すため、基材２に超硬合金材料または鉄系材料を用いる場合には、該基材２と相性のよい、Ｃｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉから選択される１種類以上の金属を含むことが好ましい。より好ましいのはＣｒおよびＷである。
【００２４】
中間層形成工程において、図１に示すように、中間層３は、金属層３ａと、金属−炭素層３ｂとを含む層で構成することが好ましい。例えば、基材２の表面にＣｒを主体とする金属層３ａを形成し、その上に金属−炭素層３ｂを形成する。図１では中間層３として２層構造を例示したが、必要に応じて、１層または３層以上の数の層からなるものであってもよい。
【００２５】
また、金属−炭素層３ｂは、表面層４との密着性をさらに高めるため、表面層４側へ炭素の組成比を増加させる組成傾斜層とすることが好ましい。この組成傾斜層は、ターゲットである金属および黒鉛に印加するスパッタ電力を調整することで、金属−炭素の組成を傾斜させて形成することができる。
【００２６】
基材２の材質は、特に限定されず、例えば、超硬合金材料または鉄系材料を用いることができる。超硬合金材料としては、機械的特性が最も優れるＷＣ−Ｃｏ系合金の他に、切削工具として、耐酸化性を向上させた、ＷＣ−ＴｉＣ−Ｃｏ系合金、ＷＣ−ＴａＣ−Ｃｏ系合金、ＷＣ−ＴｉＣ−ＴａＣ−Ｃｏ系合金などを挙げることができる。鉄系材料としては、炭素工具鋼、高速度工具鋼、合金工具鋼、ステンレス鋼、軸受鋼、快削鋼などを挙げることができる。本発明では、安価な鉄系材料を基材に用いた場合でも、その表面に硬質膜を成膜することができる。
【００２７】
基材２として鉄系材料を使用する場合、基材２と中間層３との密着性を高めるために、中間層形成工程の前に該基材２の中間層形成表面に窒化処理を施す工程を組み入れることもできる。窒化処理としては、基材表面に密着性を妨げる酸化層が生じ難いプラズマ窒化処理を施すことが好ましい。また、表面に窒化層を形成された基材２はビッカース硬さでＨｖ１０００以上とすることが、中間層３との密着性を向上させるために好ましい。
【００２８】
基材２は、硬質膜の膜厚が薄い場合であっても該硬質膜表面の表面平滑性を向上させるため、鏡面仕上げされたものを使用することが好ましい。具体的には、基材２の中間層形成表面の表面粗さをＲａ：０．０１μｍ以下とすることが好ましく、表面粗さをＲａ：０．００５μｍ程度とすることがより好ましい。
【００２９】
（２）表面層形成工程について説明する。
この工程は、中間層３の上に所定条件でＤＬＣを主体とする表面層４を形成する工程である。具体的には、ＵＢＭＳ装置内（チャンバー内）の真空度が０．２〜０．８Ｐａであり、基材に印加するバイアス電圧７０〜２５０Ｖである条件で、炭素供給源となるターゲットから生じる炭素原子を、中間層３上に堆積させてＤＬＣを主体とする表面層４を形成する工程である。ＵＢＭＳ装置内の真空度、および基材に印加するバイアス電圧のいずれかが、上記範囲外であると、硬質膜において上述の物性を得ることができない。以下、真空度およびバイアス電圧について説明する。
【００３０】
ＵＢＭＳ装置内（チャンバー内）の真空度は上記のとおり０．２〜０．８Ｐａである。真空度は０．２５〜０．７２Ｐａであることがより好ましい。真空度が０．２Ｐａ未満であると、Ａｒプラズマが発生せず、ＤＬＣ膜を成膜することができない場合がある。また、真空度が０．８Ｐａより高いと、逆スパッタ現象が起こり易くなり、成膜表面が荒れるため好ましくない。
【００３１】
基材に印加するバイアス電圧は上記のとおり７０〜２５０Ｖである。バイアス電圧は１００〜２５０Ｖであることがより好ましい。バイアス電圧が７０Ｖ未満であると、耐摩耗性が極端に悪化するので好ましくない。また、バイアス電圧が２５０Ｖをこえると、付着粒子が多くなり、表面平滑性が悪化するので好ましくない。
【００３２】
表面層４は、ＤＬＣを主体とする層であるため、成膜時の炭素供給源として黒鉛ターゲットを使用する。また、炭素供給源として、上記黒鉛ターゲットと、炭化水素系ガスとを併用することにより、中間層に対する表面層の密着性を向上させることができる。炭化水素系ガスとしては、メタンガス、アセチレンガス、ベンゼン等で特に指定されないが、コストおよび取り扱い性の点からメタンガスが好ましい。
【００３３】
炭素供給源として、黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用する場合、炭化水素系ガスの導入量の割合が、ＡｒガスのＵＢＭＳ装置内（成膜チャンバー内）への導入量１００に対して、１以上、５以下であることが好ましい。この範囲とすることで、密着性を向上させつつ、硬質膜の硬さを維持でき、比摩耗量の低減が可能となる。
【００３４】
スパッタリングガスであるＡｒガスの導入量は４０〜１５０ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましい。より好ましくは５０〜１５０ｍｌ／ｍｉｎである。Ａｒガス流量が４０ｍｌ／ｍｉｎ未満であると、Ａｒプラズマが発生せず、ＤＬＣ膜を成膜することができない場合がある。また、Ａｒガス流量が１５０ｍｌ／ｍｉｎよりも多いと、逆スパッタ現象が起こり易くなって成膜表面が荒れたり、耐摩耗性が悪化するので好ましくない。Ａｒガス導入量が多いと、チャンバー内でＡｒ原子と炭素原子の衝突確率が増す。その結果、ＤＬＣ膜表面に到達するＡｒ原子数が減少し、Ａｒ原子によるＤＬＣ膜の押し固め効果が低下し、膜の耐摩耗性も低下する。
【００３５】
表面層形成工程において、表面層は、中間層（図１では、金属−炭素層３ｂ）との密着性を向上させるために、中間層側から最表層側へ、徐々に硬度を上げていき、中間層と表面層の急激な硬度差をなくすことが好ましい。具体的には、表面層を、ＵＢＭＳ法において黒鉛ターゲットを用い、基材に対するバイアス電圧を連続的または段階的に上昇させながら成膜することで得られるＤＬＣ傾斜層とする。このＤＬＣ傾斜層の硬度が連続的または段階的に上昇するのは、ＤＬＣ構造におけるグラファイト構造（ｓｐ２）とダイヤモンド構造（ｓｐ３）との構成比率が、バイアス電圧の上昇により後者に偏っていくためである。
【００３６】
本発明の硬質膜は、中間層と表面層とからなる複層の膜厚の合計が０．５〜３．０μｍとすることが好ましい。膜厚の合計が０．５μｍ未満であれば、耐摩耗性および機械的強度に劣り、３．０μｍをこえると剥離し易くなるので好ましくない。また、この範囲内において、基材の表面粗さ（μｍ）に対して十分に厚い膜厚とすることで、基材の表面粗さによる硬質膜表面の表面平滑性の悪化を防止できる。
【実施例】
【００３７】
各実施例および比較例に用いた基材、ＵＢＭＳ装置、スパッタリングガスおよび中間層形成条件は以下のとおりである。
（１）基材材質：ＳＵＳ４４０Ｃまたは超硬合金
（２）基材寸法；鏡面（Ｒａ＝０．００５μｍ程度の）３０ｍｍ角、厚さ５ｍｍ
（３）ＵＢＭＳ装置：神戸製鋼所製；ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置
（４）スパッタリングガス：Ａｒガス
（５）中間層形成条件
Ｃｒ層：５×１０−３Ｐａ程度まで真空引きし、ヒータで基材を所定の温度でベーキングして、Ａｒプラズマにて基材表面をエッチング後、ＵＢＭＳ措置にてＣｒ層を形成した。
ＷＣ−Ｃ層：５×１０−３Ｐａ程度まで真空引きし、ヒータで基材をベーキングして、Ａｒプラズマにて基材表面（または上記Ｃｒ層表面）をエッチング後、ＵＢＭＳ装置にてＷＣと黒鉛に印加するスパッタ電力を調整し、ＷＣとＣの組成比を傾斜させた。
【００３８】
ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置の概要を図４に示す。図４はアークイオンプレーティング（以下、ＡＩＰと記す）機能を備えたＵＢＭＳ装置の模式図である。図４に示すように、ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置は、円盤２１上に配置された基材２２に対し、真空アーク放電を利用して、ＡＩＰ蒸発源材料２０を瞬間的に蒸気化・イオン化し、これを基材２２上に堆積させて被膜を成膜するＡＩＰ機能と、スパッタ蒸発源材料（ターゲット）２３、２４を非平衡な磁場により、基材２２近傍のプラズマ密度を上げてイオンアシスト効果を増大することによって、基材上に堆積する被膜の特性を制御できるＵＢＭＳ機能を備える装置である。この装置により、基材上に、ＡＩＰ被膜および複数のＵＢＭＳ被膜（組成傾斜を含む）を任意に組合わせた複合被膜を成膜することができる。
【００３９】
実施例１〜実施例４、実施例６〜実施例８、比較例１〜比較例３および比較例５〜比較例８
表１に示す基材をアセトンで超音波洗浄した後、乾燥した。乾燥後、基材をＵＢＭＳ／ＡＩＰ複合装置（ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置：神戸製鋼所製）に取り付けた後、上述の中間層形成条件にて表１に示すＣｒ層および／またはＷＣ−Ｃ層を形成した。その上に表１に示す成膜条件にて表面層であるＤＬＣ膜を成膜し、硬質膜を有する試験片を得た。なお、表１における「真空度」は上記装置における成膜チャンバー内の真空度である。得られた試験片を以下に示す摩耗試験および表面平滑性試験に供し、比摩耗量、動摩擦係数および付着粒子数を測定および／または評価した。結果を表１に併記する。
【００４０】
＜摩擦試験＞
得られた試験片を、図２に示す摩擦試験機用いて摩擦試験を行なった。図２（ａ）は正面図を、図２（ｂ）は側面図を、それぞれ表す。表面粗さＲａが０．０１μｍ以下であり、ビッカース硬度Ｈｖが７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材７として回転軸５に取り付け、試験片６をアーム部８に固定して所定の荷重９を図面上方から印加して、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａ、室温（２５℃）下、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、試験片６と相手材７との間に潤滑剤を介在させることなく、相手材７を回転させたときに、相手材７と試験片６との間に発生する摩擦力をロードセル１０により検出する。比摩耗量が１００×１０−１０ｍｍ３/（Ｎ・ｍ）未満の場合、耐摩耗性に優れると評価して「○」印を、１００×１０−１０ｍｍ３/（Ｎ・ｍ）以上、３００×１０−１０ｍｍ３/（Ｎ・ｍ）以下の場合、耐摩耗性に劣ると評価して「△」印を、３００×１０−１０ｍｍ３/（Ｎ・ｍ）をこえる場合、耐摩耗性に著しく劣ると評価して「×」印を、それぞれ記録する。また、動摩擦係数を記録する。
【００４１】
＜表面平滑性試験＞
得られた試験片の表面平滑性を表面形状・表面粗さ測定器（テーラーホブソン社製：フォーム・タリサーフＰＧＩ８３０）を用いて測定した。表面状態の管理指標として、０．１μｍ以上の高さの突起を付着粒子とし、試験片の表面において単位長さ当りの付着粒子数を測定した。なお、各試験片における測定長さは２０ｍｍである。付着粒子数が０．５個／ｍｍ未満の場合、表面平滑性に優れると評価して「○」を、０．５〜１．５個／ｍｍの場合、表面平滑性が使用可能なレベルにあると評価して「△」を、１．５個／ｍｍをこえる場合、表面平滑性に著しく劣ると評価して「×」を記録する。
【００４２】
実施例５および比較例４
日本電子工業社製：ラジカル窒化装置を用いて表１に示すプラズマ窒素処理が施された基材（ビッカース硬さＨｖ１０００）をアセトンで超音波洗浄した後、乾燥した。乾燥後、基材をＵＢＭＳ／ＡＩＰ複合装置（ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置：神戸製鋼所製）に取り付けた後、上述の中間層形成条件にて表１に示すＣｒ層およびＷＣ−Ｃ層を形成した。その上に表１に示す成膜条件にて表面層であるＤＬＣ膜を成膜し、硬質膜を有する試験片を得た。得られた試験片を上述の摩耗試験および表面平滑性試験に供し、比摩耗量、動摩擦係数および付着粒子数を測定および／または評価した。結果を表１に併記する。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例１〜実施例８は、所定の条件で成膜しており、優れた耐摩耗性・低摩擦を示しつつ、付着粒子数も少ない良好なＤＬＣ膜を得ることができた。
【００４５】
これに対して、比較例１では、バイアス電圧を高くしたため、付着粒子が多くなり表面性状が悪化した。比較例２では、中間層を形成せずにＤＬＣ膜を成膜したため、成膜後にチャンバーから試験片を取り出して放置している間に剥離が発生した。比較例３では、バイアス電圧を高くしたため、付着粒子が多くなり表面性状が悪化した。比較例４では、Ａｒガス導入量が多く所定の真空度を維持できなかったため、付着粒子が多くなり表面性状が悪化した。比較例５では、バイアス電圧を低くしたため、耐摩耗性が極端に悪化した（３０ｍｉｎの摩耗試験では、基材まで到達）。比較例６では、Ａｒガス導入量が少なく所定の真空度を維持できなかったため、Ａｒプラズマが発生せず成膜できなかった。比較例７では、超硬基材上に成膜したが、バイアス電圧を高くしたため、付着粒子が多くなり表面性状が悪化した。比較例８では、メタンガス導入量が多いため、耐摩耗性が悪化した。以上のように、比較例の場合、所定の条件から外れた条件で成膜したため、耐摩耗性と滑らかな表面の両立ができていない。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の硬質膜の成膜方法は、密着性および耐摩耗性の両面に優れ、かつ表面が平滑である硬質膜を成膜することができるので、軸受などの機械部品の摺動面や金型表面に硬質膜を成膜する際に好適に利用できる。
【符号の説明】
【００４７】
１ 硬質膜
２ 基材
３ 中間層
３ａ 金属層
３ｂ 金属−炭素層
４ 表面層
５ 回転軸
６ 試験片
７ 相手材
８ アーム部
９ 荷重
１０ ロードセル
１１ バイアス電源
１２ 基材
１３ 膜（層）
１４ａ 内側磁石
１４ｂ 外側磁石
１５ ターゲット
１６ 磁力線
１６ａ 基材まで達する磁力線
１７ Ａｒイオン
１８ イオン化されたターゲット
１９ 高密度プラズマ
２０ ＡＩＰ蒸発源材料
２１ 中央円盤
２２ 基材
２３、２４ スパッタ蒸発源材料（ターゲット）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に形成された中間層と表面層とからなり、前記表面層の最表面に有する高さ０．１μｍ以上の突起が、測定長さ２０ｍｍの計測で１ｍｍ当り１．５個未満である、硬質膜の成膜方法であって、
該成膜方法は、前記基材上に金属系材料を主体とする中間層を形成する中間層形成工程と、この中間層の上にダイヤモンドライクカーボンを主体とする表面層を形成する表面層形成工程とを有し、
前記中間層形成工程および前記表面層形成工程において、前記中間層および前記表面層は、スパッタリングガスとしてアルゴンガスを用いたアンバランスド・マグネトロン・スパッタリング装置を使用し、
前記表面層形成工程は、前記装置内の真空度が０．２〜０．８Ｐａであり、前記基材に印加するバイアス電圧が７０〜２５０Ｖである条件下で、炭素供給源となるターゲットから生じる炭素原子を、前記中間層上に堆積させて前記ダイヤモンドライクカーボンを主体とする表面層を形成する工程であることを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記硬質膜は、表面粗さＲａ：０．０１μｍ以下、ビッカース硬度Ｈｖ：７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａの荷重を印加して接触させ、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、前記相手材を回転させたときに発生する前記硬質膜の比摩耗量が１５０×１０−１０ｍｍ３／（Ｎ・ｍ）未満であることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記表面層形成工程における炭素供給源として黒鉛ターゲットを用いることを特徴とする請求項１または請求項２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記表面層形成工程における炭素供給源として、前記黒鉛ターゲットと、炭化水素系ガスとを併用することを特徴とする請求項３記載の成膜方法。
【請求項５】
前記炭化水素系ガスがメタンガスであることを特徴とする請求項４記載の成膜方法。
【請求項６】
前記アルゴンガスの前記装置内への導入量１００に対する前記炭化水素系ガスの導入量の割合が、１以上、５以下であることを特徴とする請求項４または請求項５記載の成膜方法。
【請求項７】
前記アルゴンガスの導入量は、４０〜１５０ｍｌ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか一項記載の成膜方法。
【請求項８】
前記表面層形成工程において、前記基材に印加するバイアス電圧を連続的または段階的に上昇させながら前記ダイヤモンドライクカーボンを主体とする表面層を形成することを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか一項記載の成膜方法。
【請求項９】
前記基材が、超硬合金材料または鉄系材料であることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか一項記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記中間層形成工程の前に、前記鉄系材料からなる前記基材の中間層形成表面に窒化処理を施す工程を有することを特徴とする請求項９記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記窒化処理が、プラズマ窒化処理であることを特徴とする請求項１０記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記窒化処理後の前記基材における中間層形成表面の硬さが、ビッカース硬さでＨｖ１０００以上であることを特徴とする請求項１０または請求項１１記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記中間層形成工程において、少なくともクロムまたはタングステンを含む金属系材料を用いて前記中間層を形成することを特徴とする請求項１ないし請求項１２のいずれか一項記載の成膜方法。
【請求項１４】
請求項１ないし請求項１３のいずれか一項記載の成膜方法により成膜されることを特徴とする硬質膜。
【請求項１５】
前記硬質膜は、摺動部材の摺動面に使用されるものであることを特徴とする請求項１４記載の硬質膜。
【請求項１】
基材の表面に形成された中間層と表面層とからなり、前記表面層の最表面に有する高さ０．１μｍ以上の突起が、測定長さ２０ｍｍの計測で１ｍｍ当り１．５個未満である、硬質膜の成膜方法であって、
該成膜方法は、前記基材上に金属系材料を主体とする中間層を形成する中間層形成工程と、この中間層の上にダイヤモンドライクカーボンを主体とする表面層を形成する表面層形成工程とを有し、
前記中間層形成工程および前記表面層形成工程において、前記中間層および前記表面層は、スパッタリングガスとしてアルゴンガスを用いたアンバランスド・マグネトロン・スパッタリング装置を使用し、
前記表面層形成工程は、前記装置内の真空度が０．２〜０．８Ｐａであり、前記基材に印加するバイアス電圧が７０〜２５０Ｖである条件下で、炭素供給源となるターゲットから生じる炭素原子を、前記中間層上に堆積させて前記ダイヤモンドライクカーボンを主体とする表面層を形成する工程であることを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記硬質膜は、表面粗さＲａ：０．０１μｍ以下、ビッカース硬度Ｈｖ：７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａの荷重を印加して接触させ、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、前記相手材を回転させたときに発生する前記硬質膜の比摩耗量が１５０×１０−１０ｍｍ３／（Ｎ・ｍ）未満であることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記表面層形成工程における炭素供給源として黒鉛ターゲットを用いることを特徴とする請求項１または請求項２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記表面層形成工程における炭素供給源として、前記黒鉛ターゲットと、炭化水素系ガスとを併用することを特徴とする請求項３記載の成膜方法。
【請求項５】
前記炭化水素系ガスがメタンガスであることを特徴とする請求項４記載の成膜方法。
【請求項６】
前記アルゴンガスの前記装置内への導入量１００に対する前記炭化水素系ガスの導入量の割合が、１以上、５以下であることを特徴とする請求項４または請求項５記載の成膜方法。
【請求項７】
前記アルゴンガスの導入量は、４０〜１５０ｍｌ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか一項記載の成膜方法。
【請求項８】
前記表面層形成工程において、前記基材に印加するバイアス電圧を連続的または段階的に上昇させながら前記ダイヤモンドライクカーボンを主体とする表面層を形成することを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか一項記載の成膜方法。
【請求項９】
前記基材が、超硬合金材料または鉄系材料であることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか一項記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記中間層形成工程の前に、前記鉄系材料からなる前記基材の中間層形成表面に窒化処理を施す工程を有することを特徴とする請求項９記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記窒化処理が、プラズマ窒化処理であることを特徴とする請求項１０記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記窒化処理後の前記基材における中間層形成表面の硬さが、ビッカース硬さでＨｖ１０００以上であることを特徴とする請求項１０または請求項１１記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記中間層形成工程において、少なくともクロムまたはタングステンを含む金属系材料を用いて前記中間層を形成することを特徴とする請求項１ないし請求項１２のいずれか一項記載の成膜方法。
【請求項１４】
請求項１ないし請求項１３のいずれか一項記載の成膜方法により成膜されることを特徴とする硬質膜。
【請求項１５】
前記硬質膜は、摺動部材の摺動面に使用されるものであることを特徴とする請求項１４記載の硬質膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−６８９４３（Ｐ２０１１−６８９４３Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２００８８（Ｐ２００９−２２００８８）
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（０００１０２６９２）ＮＴＮ株式会社 (9,006)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（０００１０２６９２）ＮＴＮ株式会社 (9,006)
【Ｆターム（参考）】
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