窒素酸化物排出を軽減する多重床選択触媒還元システム及び方法
排出流体から少なくとも窒素酸化物を除去するシステム及び方法は、炭化水素選択的触媒還元プロセスに最適化された触媒床の上流で、排出流体に第１還元剤及び水素ガス助還元剤を導入して排出流体中に存在する窒素酸化物を還元し、次いでアンモニアの選択触媒還元プロセスに最適化された第２触媒床で残留窒素酸化物を反応させる工程を含む。水素ガスを用いることで、広い温度範囲にわたって窒素酸化物の効率よい還元が可能になり、このことは排出流体中の二酸化硫黄の存在によりほとんど影響されない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に窒素酸化物（ＮＯｘ）排出物を軽減するシステム及び方法に関し、特に選択触媒還元を利用するシステム及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば内燃機関は、ガソリン、ディーゼルなどの燃料を燃焼反応を介して仕事、つまり動力に変換する。このような反応を通して、一酸化炭素（ＣＯ）、未燃焼炭化水素（ＵＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）（例えば一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ2））などの副生物が生じる。世界規模での大気汚染に対する関心から、エンジン系統の排ガス基準が厳しくなっている。このような状況下で、少なくとも窒素酸化物排出を軽減するシステム及び方法の研究が継続的に行われている。
【０００３】
排出流体から窒素酸化物を除去する方法として、窒素酸化物を還元する選択触媒還元（ＳＣＲ＝selective catalytic reduction）プロセスがある。例えば、アンモニアＳＣＲプロセスが普及しており、この場合、選択触媒還元プロセスにおいてアンモニアを還元剤として用いて窒素ガス及び水を生成する。アンモニアＳＣＲ（ＮＨ3−ＳＣＲとも称される）は、触媒反応性及び選択性の観点から、汎用されている。しかし、実際のところ、アンモニアの使用はほとんど発電所その他の固定用途に限定されている。具体的には、アンモニアに関連した毒性と取り扱い問題（例えば貯蔵タンク）があるため、この技術を自動車その他の移動性エンジンに利用することができない。例えば、車両排気システムにおけるアンモニアスリップ（漏出）に関する現行の規制をクリアすることは多くの場合困難である。
【０００４】
窒素酸化物の炭化水素での選択触媒還元（ＨＣ−ＳＣＲ）もＮＨ3−ＳＣＲプロセスに匹敵する可能性のある競合技術として近年熱心に研究されている。炭化水素還元体は排気流中の窒素酸化物と反応して主として窒素ガスと二酸化炭素を生成する。この選択触媒還元プロセスの一番の利点は、アンモニアとは対照的に、炭化水素を還元種として用いるので、アンモニアスリップに関する心配がほとんどないことである。ＨＣ−ＳＣＲプロセスに用いる触媒は、一般に、３つの主要グループ：（イ）担持貴金属、（ロ）金属イオン交換ゼオライト及び（ハ）金属酸化物触媒に分類することができる。これらの材料では１２０〜２５０℃のような低い反応温度での触媒作用が実証されている。しかし、これらの触媒は、一般に作用温度範囲が狭く、ＳＯ2の存在下で比較的速く失活する。このようなわけで、このタイプの触媒床は、かなりのレベルの二酸化硫黄を含有する燃料から発生する排出流体流を処理する用途及び／又は触媒材料が広い温度範囲に露呈される過渡的用途では役に立たない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３８６７５０８号
【特許文献２】米国特許第５５８９４３２号
【特許文献３】米国特許第５７１００８８号
【特許文献４】米国特許第６２８４２１１号
【特許文献５】米国特許第６３２６３２９号
【特許文献６】米国特許第６７０６６６０号
【特許文献７】欧州特許出願公開第０７１０４９９号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０７１４６９３号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第０７１９５８０号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第０７６１２８９号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】"Deactivation in Cu-ZSM-5 Lean-Burn Catalysts", by K.C.C. Kharas et al., Applied Catalysts B: Environmental, 2 (1993), pp.225-237
【非特許文献２】"Influence of Hydrocarbons on the Selective Catalytic Reduction of NOx over Ag/Al2O3-Laboratory and Engine Tests, by Kari Eranen et al., 2000 Society of Automotive Engineers, Inc., paper no. 2000-01-2813, pp.1-4
【非特許文献３】"Continuous Reduction of NO with Octane over a Silver/Alumina Catalyst in Oxygen-Rich Exhaust gases: Combined Heterogeneous and Surface-Mediated Homogeneous Reactions", by Kari Eranen, Journal of Catalysts 219 (2003), pp.25-40
【非特許文献４】"On the Mechanism of the Selective Catalytic Reduction of NO with Higher Hydrocarbons over a Silver/Alumina Catalyst", by Kari Eranen, Journal of Catalysis 227 (2004), pp.328-343
【非特許文献５】"Selective Reduction of Nitric Oxide with Ethanol over an Alumina-Supported Silver Catalyst", by Tatsuo Miyadera, Applied Catalysis B: Environmental 13 (1997), pp.157-165
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、窒素酸化物排出物を軽減する改良システム及び方法が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
窒素酸化物排出物を軽減するシステム及び方法が提供される。１実施形態では、排出流体から少なくとも窒素酸化物を除去する方法は、順次、窒素酸化物を含有する排出流体を用意する工程、前記排出流体と流体連通した炭化水素選択的触媒還元に最適化された第１触媒床の上流で、前記排出流体に第１還元剤及び水素ガスを導入して排出流体中の窒素酸化物の濃度を低下させる工程、及びアンモニアの選択触媒還元に最適化された第２触媒床で窒素酸化物の濃度をさらに低下させる工程を含み、前記第１還元剤は炭化水素、アルコール又はこれらの１種以上を含む組合せを含み、窒素酸化物の濃度をさらに低下させる工程で窒素水素化物、アンモニア前駆体又はこれらの組合せを第２触媒床に注入する。
【０００９】
排出ガスから少なくとも窒素酸化物を除去するシステムは、炭化水素選択的触媒還元プロセスに最適化された第１触媒床と、アンモニアの選択触媒還元プロセスに最適化された第２触媒床とを含み、第２触媒床が第１触媒床の下流に配置され、第１触媒床と流体連結されている、排出導管と、前記排出導管と流体連通し、第１触媒床より上流で排出流体中に導入されるように構成された第１還元体流体源及び水素ガス助還元体源とを備え、第１還元体流体源が炭化水素、アルコール又はこれらの１種以上を含む組合せからなる群から選択される。
【００１０】
上記その他の特徴を、添付の図面及び以下の詳細な説明により具体的に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
以下図面に言及するが、図面中同じ要素は同じ符号で示す。
【図１】本発明の１実施形態による少なくとも窒素酸化物排出物を低減するシステムの線図である。
【図２】本発明の別の実施形態による少なくとも窒素酸化物排出物を低減するシステムの線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
窒素酸化物の排出を軽減するシステム及び方法が開示される。以下に詳細に述べるように、本システム及び方法は、一般に、多重床選択触媒還元システムを使用して排ガス流中の少なくとも窒素酸化物を還元する。多重床選択触媒還元システムは、一般に、炭化水素選択的触媒還元（ＨＣ−ＳＣＲ）に最適化された触媒床と、この触媒床と流体連結された、アンモニアの選択触媒還元（ＮＨ3−ＳＣＲ）に最適化された第２触媒床とを含み、排ガス流がＨＣ−ＳＣＲに入る前に第１還元体及び助還元体を同時注入する。有利なことには、水素ガスを助還元体として用いることで、二酸化硫黄含有排ガスの存在下でも、作用温度範囲を犠牲にすることなくＨＣ−ＳＣＲ床を使用できるようになることを見出した。例えば、本発明者らは、ここに開示する多重床システムが、二酸化硫黄の存在下でも、約１５０℃〜約６００℃の温度でＮＯｘ低減に有効であることを見出した。また、多重床システムを用いて二酸化硫黄含有排ガス中の窒素酸化物を窒素に効率よく還元することができる。さらに、ＨＣ−ＳＣＲ最適化床に水素ガスを用いることで、窒素酸化物の効率よい触媒還元に低いレベルの炭化水素を用いることが可能になる。多重床をこのように用いることにより、ＨＣ−ＳＣＲ最適化床の有効性の観点から使用量を少なくできるので、アンモニアスリップが実質的に防止される。
【００１３】
以下の説明で、「上流」方向は、局所的な流れが流れてくる元の方向を指し、「下流」方向は局所的な流れが流れ去る方向を指す。もっとも一般的な意味で、システムを通過する流れは前から後ろになり、したがって「上流方向」は通常前方向を指し、「下流方向」は後方向を指す。用語「還元剤」及び「還元体」は本明細書では相互に同義である。
【００１４】
図１に、少なくとも窒素酸化物排出物を低減する多重床システム１０を示す。有利なことに、システム１０は固定用途にも、車両システム（例えば機関車、トラックなど）などの移動用途にも使用できる。システム１０は、排出流体源１２が排出導管１８と流体連通している構成である。排出導管１８内には第１選択触媒還元床１４及び第２選択触媒還元床１６が配置され、第１床１４が第２床１６より上流に配置されている。さらに、システム１０は、排出導管と流体連通関係にてかつ第１選択触媒還元床１４より上流の位置に、第１還元体源２０及び助還元体水素ガス源２２を含む。
【００１５】
排出流体源１２は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有する排出流体源のいずれでもよい。さらに、助還元体水素ガスを用いる多重床システム１０は、二酸化硫黄（ＳＯ2）などの硫黄含有化合物をさらに含む排出流体流に用いるのに適当である。例えば、排出流体源１２は火花点火エンジン及び圧縮点火エンジンからの排出流体を含むが、これらに限らない。火花点火エンジンは通常ガソリンエンジンと称され、圧縮点火エンジンは通常ディーゼルエンジンと称されるが、それぞれの内燃機関に他の種々のタイプの燃料を用いることができる。燃料の例には、炭化水素燃料、例えばガソリン、ディーゼル、エタノール、メタノール、ケロシンなど、ガス燃料、例えば天然ガス、プロパン、ブタンなど、代替燃料、例えば水素、バイオ燃料、ジメチルエーテルなど、並びにこれらの燃料の１種以上を含む組合せがある。
【００１６】
図示のように、排出流体源１２は第１選択触媒還元（ＳＣＲ）床１４の上流にそれと流体連通関係で配置されている。第１ＳＣＲ床１４は、ＨＣ−ＳＣＲプロセスに最適化された選択触媒還元床（以下、ＨＣ−ＳＣＲ床という）である。ＨＣ−ＳＣＲ床は、通常、第１活性触媒材料と第２活性触媒材料とを含み、ここで第１活性触媒材料は通常銀金属又はその酸化物を含有し、第２活性触媒材料はその硫化物がＮＯｘ選択触媒還元に対して活性となるように選択される。適当な第２触媒材料には、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、金（Ａｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）並びにこれらの１種以上を含む酸化物及び合金があるが、これらに限らない。触媒は通例、排出導管内のＮＯｘ含有排出ガスにさらされる位置に置かれる。触媒は、充填又は流動床反応器として配置されるか、モノリシックもしくはメンブラン構造上に被覆されるか、排出システム内にその他の態様で触媒が流入ガスと接触するように配置される。１実施形態では、ＨＣ−ＳＣＲ床１４は銀とガリウムの組合せを含有する。
【００１７】
第１及び第２活性触媒材料に加えて、ＨＣ−ＳＣＲ床１４は基体及び任意の担体材料（ウォッシュコート層と言うこともある）を含むことができる。第１及び第２活性触媒材料は、基体の表面上に直接配置するか、任意の担体材料上に配置するか、両方に配置することができ、一方担体材料は基体の表面上に配置することができる。第１及び第２活性触媒材料並びに任意の担体材料は、当業界で知られた任意適当な方法（例えばウォッシュコート法）で基体上に配置することができる。
【００１８】
ＨＣ−ＳＣＲ床１４の基体は、動作環境（例えば排出ガス温度）と適合するものを選ぶ。適当な基体材料には、コーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、及び金属間化合物、ムライト、アルミナ、ゼオライト、アルミノケイ酸リチウム、チタニア、長石、石英、溶融もしくは非晶質シリカ、クレイ、アルミネート、チタネート（例えばチタン酸アルミニウム）、シリケート、ジルコニア、スピネル、並びにこれらの材料の１種以上を含む組合せがあるが、これらに限らない。
【００１９】
任意の担体材料は、動作環境及び活性触媒材料と適合するものを選ぶ。適当な担体材料には、無機酸化物があるが、これらに限らない。無機酸化物の例には、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）及びこれらの１種以上を含む組合せがあるが、これらに限らない。
【００２０】
第１還元体源２０はＨＣ−ＳＣＲ床１４と流体連通しており、動作中に、ＨＣ−ＳＣＲ床１４の上流で第１還元剤を導入できるようになっている。第１還元剤の選択はＨＣ−ＳＣＲ床１４に用いる材料に応じて変わるが、適当な第１還元剤には、炭化水素、アルコール及びこれらの１種以上を含む組合せがあるが、これらに限らない。アルコールの例には、メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、及びこれらの１種以上を含む組合せがあるが、これらに限らない。炭化水素の例は特に限定されない。適当な炭化水素には、特に、エチレンなどのオレフィン及びプロパンなどのパラフィンがある。炭化水素が炭素原子数２〜５の脂肪族炭化水素であるのが好ましい。芳香族炭化水素は、用途によっては適当であるが、通常触媒の炭化水素を酸化する活性が低いので、あまり好適ではない。炭素原子数約６以上の脂肪族炭化水素は、ゼオライトの微細孔内深くの活性位置に届きにくいので、好ましくない。またメタンを用いても、４００℃以下での反応性に乏しいため、十分なＮＯｘ転化を達成するのは難しい。
【００２１】
助還元体２２（即ち水素ガス）もＨＣ−ＳＣＲ床１４と流体連通関係に配置されており、動作中に、助還元体を第１還元剤と共に上流で導入できるようになっている。有利なことに、このように水素ガスを用いることで、ＨＣ−ＳＣＲ床１４が、水素を助還元体として用いないシステムと比較して、より広い温度範囲で作用可能になる。さらに、水素ガスを助還元体として使用することで、炭化水素還元体、即ち第１還元体２０の使用量を少なくすることができる。
【００２２】
種々の実施形態において、システムが移動用途であるか固定用途であるかに応じて、還元体及び助還元体は、利用できる燃料からシステム内で生成することができ、又はディーゼルエンジンの場合には、容易に入手できる。１実施形態では、燃料（内燃機関に関連して前述した燃料例のような）を触媒作用によりより小さな分子、即ち水素及び一酸化炭素に転化することにより、水素ガスをシステム１０内で生成するのが有利である。動作中に、スチーム改質、自動熱改質、部分酸化又は他の既知のプロセスを用いて、燃料を水素含有ガスに転化することができる。
【００２３】
本発明の実施形態の利点として、ＨＣ−ＳＣＲ床における還元反応が「リーン」な条件で生起しうる。即ち、ＮＯｘを還元（低減）するために排出ガスに添加される還元体の量が通常少ない。還元体対ＮＯｘのモル比が通例約０．２５：１〜約３：１である。さらに特定すると、還元体対ＮＯｘのモル比は代表的には、還元体中の炭素原子の比がＮＯｘ１モル当たり約１モル〜約２４モルとなるような範囲である。ＮＯｘを窒素に転化するための還元体の量を少なくすることで、原料コストの低下したより効率良いプロセスとなる。還元反応は適当な温度範囲で生起しうる。代表的には、温度は約３００℃〜約６００℃の範囲、特に約３５０℃〜約４５０℃の範囲である。
【００２４】
ＮＨ3−ＳＣＲ床１６は、ＨＣ−ＳＣＲ床１４の下流に、かつ排出導管１８を介してＨＣ−ＳＣＲ床１４と流体連通関係にて配置されている。ここで用いる用語「アンモニア」又はＮＨ3は、窒素水素化物、例えばアンモニアもしくはヒドラジン又はアンモニア前駆体などの含窒素化合物を包含するものである。アンモニアは、無水状態でも、例えば水溶液でもよい。用語「アンモニア前駆体」は、例えば加水分解によりアンモニアを誘導することができる化合物を意味する。このような化合物には、水溶液もしくは固体形態の尿素（ＣＯ（ＮＨ2）2）又はカルバミン酸アンモニウム（ＮＨ2ＣＯＯＮＨ4）がある。
【００２５】
第２ＳＣＲ床１６に用いる触媒は、例えば排出流体の排出温度並びにシステム１０に用いるアンモニア還元剤の選択に応じて、広い範囲から選ぶことができる。例えば、床がバナジウム触媒材料を含有する場合、排出流体流の温度が上昇するにつれて、排出流中の副生物のＮＯｘへの逆酸化が増進されるので、実施形態によってはより低含量のバナジウム触媒が好ましい。
【００２６】
ＮＨ3−ＳＣＲ床１６用の適当な活性触媒材料には、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びこれらの１種以上を含む酸化物及び合金があるが、これらに限らない。ＮＨ3−ＳＣＲ床１６は基体及び任意の担体材料を含んでもよく、その上に触媒材料が堆積される。
【００２７】
ＮＨ3−ＳＣＲ床１６に用いるのに適当な基体材料には、第１ＳＣＲ床１４に関して上述した材料があるが、これらに限らない。任意の担体材料用に適当な材料には、ＨＣ−ＳＣＲ床１４に関して上述した材料があるが、これらに限らない。１実施形態では、担体材料がゼオライトを含有する。適当なゼオライトには、モルデナイト、ペンタシル構造ゼオライト、例えばＺＳＭ型ゼオライト、特にＺＳＭ−５ゼオライト、及びホージャサイト（Ｙ型群）があるが、これらに限らない。
【００２８】
次に、図２に、本発明の別の実施形態による窒素酸化物排出物を低減する多重床システム５０を示す。先と同様、多重床システムは広い温度範囲にわたって、またＳＯ2などの硫黄含有材料の存在下でも使用できるという利点を有する。本システム５０は、排出ガス源１２が排出導管１８と流体連通している構成である。排出導管１８内にはＨＣ−ＳＣＲ床１４及び第２ＳＣＲ床１６、例えばＮＨ3−ＳＣＲ床が配置されている。システム１０と同様に、第１還元体源２０及び助還元体源２２がＨＣ−ＳＣＲ床１４の上流に配置され、排出流体流と流体連通している。システム５０はさらに、第２ＳＣＲ床１６の下流にかつ第２ＳＣＲ床１６と流体連通した深酸化触媒２４を含む。
【００２９】
深酸化（deep oxidation）触媒２４は、少なくとも一酸化炭素の二酸化炭素への酸化を可能にする構成である。深酸化触媒２４は、活性触媒材料、基体材料及び任意の担体材料を含む。基体材料は動作環境（例えば排出ガス温度）と適合するものを選ぶ。適当な基体材料には、第１及び／又は第２ＳＣＲ床に関して上述した材料があるが、これらに限らない。適当な活性触媒材料及び担体材料には、貴金属及び金属酸化物があるが、これらに限らない。貴金属の例には、ロジウム（Ｒｈ）と白金（Ｐｔ）の組合せがある。金属酸化物の例には、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化チタン（ＴｉＯ2）があるが、これらに限らない。
【００３０】
システム１０及び５０いずれも、作動時には、排出流体源１２からの排出流体が排出導管１８内を通過する。第１還元剤及び助還元体（水素ガス）を排出導管１８中にＨＣ−ＳＣＲ床１４の上流で導入し、これらの還元剤が排出源１２からの排出流体と混ざり合うようにする。ＨＣ−ＳＣＲ床１４では、排出ガス中に存在する窒素酸化物が第１還元剤及び助還元剤と反応し、かくして窒素酸化物が実質的に窒素ガス（Ｎ2）に還元される。有利なことに、このように水素ガスを用いることで、ＨＣ−ＳＣＲ床１４が、水素を助還元体として使用しないシステムと比較して、より広い温度範囲にわたって作用可能である。例えば、本発明によるＨＣ−ＳＣＲ床１４は、約１５０℃〜約６００℃の温度範囲にわたって有効かつ活性である。さらに、水素ガスの使用により少なくともＨＣ−ＳＣＲ床１４の触媒材料の二酸化硫黄による失活作用を抑制するという利点が得られる。
【００３１】
ＮＨ3−ＳＣＲ床１６は、ＨＣ−ＳＣＲ床で還元されなかった窒素酸化物を転化する。助還元体としての水素ガスと共に多重床１４，１６を用いることで、ＮＯｘの窒素ガスへの約７５％以上の転化、特に８５％以上の転化が可能になる。ＮＯｘを１００％窒素ガスに転化する実施形態も想定される。深酸化触媒床２４を使用するシステム５０では、排出流中に含まれる一酸化炭素が二酸化炭素に酸化される。
【００３２】
有利なことに、ここに開示したシステムは水素ガスを助還元体として使用し、これにより触媒材料の二酸化硫黄による失活作用を抑制し、かくしてＨＣ−ＳＣＲ床の使用が可能になり、しかもＨＣ−ＳＣＲ床を広い温度範囲にわたって作動できる。さらに、ここに開示した多重床システムの使用により、単一床の使用に比較して、窒素酸化物の転化を向上することができる。さらに、多重床システムでは、著しく少量のアンモニアしか必要でないので、アンモニアスリップを抑制及び／又は防止できる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００３４】
実施例１
本実施例では、多重床システムにおいてＳＯ2の存在下で還元体としてエタノールを、助還元体として水素ガス（Ｈ2）を注入し、窒素酸化物の転化率（％）を測定した。転化率を、エタノールのみの、又はエタノールとＳＯ2の単一ＨＣ−ＳＣＲ床システム及び多重床システムと、またエタノール、ＳＯ2及びＨ2注入の単一床システムと比較した。多重床システムは、ＨＣ−ＳＣＲ床とＮＨ3−ＳＣＲ床とを流体連通関係に配置した構成である。ＨＣ−ＳＣＲ床はガリウム−銀をγアルミナに担持した触媒を用いた。ＮＨ3−ＳＣＲ床はＣｏｒｍｅｔｅｃｈ社からの市販品であった。入口のＮＯｘ濃度は６５０ｐｐｍであり、この場合７５％以上の転化を達成するのに必要な還元体（エタノールのみ）の濃度は９００ｐｐｍと計算された。これらの実験では、ＳＯ2を１０ｐｐｍで注入し、Ｈ2を４，０００ｐｐｍで注入した。入口でのＮＯｘ濃度６５０ｐｐｍのほかに、排出ガスは１２％の酸素ガス、７％の水、６％の二酸化炭素、残部の窒素からなる。種々の実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
表１から、ＳＯ2の存在下で認められる活性の低下を抑制するために、多重床システムとＨ2注入両方の組合せが必要であることが明らかである。ＨＣ−ＳＣＲ床単独の活性はＳＯ2の添加により５０％程度低下したのに対して、Ｈ2注入を行った多重床システムの使用により活性が格段に増加し、ほとんど完全に回復された（ＮＯｘ転化率７６．９％及びＮＯｘのＮ2への転化率６６．３％を、ＳＯ2添加なしの多重床における８１．８％及び７６．５％と比較）。理論により拘束されるものではないが、水素の有利な効果は、ＮＯｘの還元を向上させるようエタノールを活性化する能力に由来するものではなく、Ｈ2がＳＯ2の存在に帰せられる失活作用を抑制する事実に由来する、と考えられる。
【００３６】
実施例２
本実施例では、ＨＣ−ＳＣＲ／ＮＨ3−ＳＣＲ多重床の性能に対する二酸化硫黄の作用をモニターした。ＨＣ−ＳＣＲ触媒は上記実施例に記載したのと同様にガリウムと銀から形成し、一方ＮＨ3−ＳＣＲ触媒はＶ2Ｏ5−ＴｉＯ2−Ｗ2Ｏ5とした。入口でのＮＯｘ濃度は６３０ｐｐｍであり、還元体（エタノールのみ）の濃度は９００ｐｐｍであった。入口でのＮＯｘ濃度のほかに、排出ガスは１２％の酸素ガス、７％の水、残部の窒素からなる。これらの実験では、水素ガスの不在下でＳＯ2濃度を変えた。温度は４５０℃に保ち、ＳＶは４０，０００ｈｒ-1であった。異なる濃度の二酸化硫黄からの結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
これらの結果から明らかなように、ＮＯｘ転化率及びＮ2への転化率は排出流体中に存在する二酸化硫黄の量に直接依存し、二酸化硫黄の量が増加するにつれて転化効率が低下した。
【００３８】
実施例３
本実施例では、実施例２のＨＣ−ＳＣＲ／ＮＨ3−ＳＣＲ多重床の性能に対する水素ガス（Ｈ2）の作用を調べた。排出フィードは実施例２に記載した通りであり、さらに５ｐｐｍのＳＯ2を含有した。水素の注入量を変えた。その結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
これらの結果から、助還元体としての水素ガスの量を増加するにつれて、ＮＯｘ転化率及びＮ2への転化率が増加することが明らかである。さらに、排出流体に助還元体として水素ガスを用いることで、触媒材料の二酸化硫黄による失活が抑制された。
【００４０】
実施例４
本実施例では、ガリウムと銀から形成した単一のＨＣ−ＳＣＲ触媒床および実施例２のＨＣ−ＳＣＲ／ＮＨ3−ＳＣＲ多重床において、ゼオライト担体の存在下及び不在下での温度及びエタノール濃度の作用をモニターした。排出フィードは実施例２に記載した通りであり、さらに４，０００ｐｐｍの水素ガス及び１ｐｐｍの二酸化硫黄を含有した。エタノール対酸化窒素の比を表４に示すように変えた。
【００４１】
【表４】
上記結果から、転化効率は温度の関数として増加するが、ＨＣ−ＳＣＲ触媒は比較的低い温度でも有効であることが分かる。有利なことに、比較的少量のエタノール還元体が、種々の温度で、比較的多量のエタノールと同様の結果をもたらすことが認められた。
【００４２】
実施例５
本実施例では、ガリウムと銀から形成した単一のＨＣ−ＳＣＲ触媒床および実施例２のＨＣ−ＳＣＲ／ＮＨ3−ＳＣＲ多重床において、ゼオライト担体の存在下及び不在下での温度及びオクタン濃度の作用をモニターした。排出フィードは実施例２に記載した通りであり、さらに４，０００ｐｐｍの水素ガス及び１ｐｐｍの二酸化硫黄を含有した。
【００４３】
【表５】
全体的に見て、オクタンが還元体としてエタノールより有効であった。エタノールの場合と同様、比較的少量のオクタンが、種々の使用温度で、比較的多量のオクタンと同様の結果をもたらした。さらに、排出流体に助還元体として水素ガスを用いることで、触媒材料の二酸化硫黄による失活が抑制され、このことが比較的低い温度での有効な転化につながった。
【００４４】
以上、本発明を代表的な実施形態について説明したが、本発明の要旨から逸脱することなく、種々の改変が可能であり、また構成要素を均等物に置き換え得ることが当業者に明らかである。さらに、本発明の要旨から逸脱することなく、個別の状況や材料を本発明に適合させる多くの変更が可能である。したがって、本発明は本発明を実施するうえで考えられる最良の形態として上述した特定の実施形態に限定されず、本発明は特許請求の範囲に入る全ての実施形態を包含する。
【符号の説明】
【００４５】
１０ 多重床システム
１２ 排出流体源
１４ 第１選択触媒還元床
１６ 第２選択触媒還元床
１８ 排出導管
２０ 第１還元体源
２２ 助還元体水素ガス源
２４ 深酸化触媒
５０ 多重床システム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に窒素酸化物（ＮＯｘ）排出物を軽減するシステム及び方法に関し、特に選択触媒還元を利用するシステム及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば内燃機関は、ガソリン、ディーゼルなどの燃料を燃焼反応を介して仕事、つまり動力に変換する。このような反応を通して、一酸化炭素（ＣＯ）、未燃焼炭化水素（ＵＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）（例えば一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ2））などの副生物が生じる。世界規模での大気汚染に対する関心から、エンジン系統の排ガス基準が厳しくなっている。このような状況下で、少なくとも窒素酸化物排出を軽減するシステム及び方法の研究が継続的に行われている。
【０００３】
排出流体から窒素酸化物を除去する方法として、窒素酸化物を還元する選択触媒還元（ＳＣＲ＝selective catalytic reduction）プロセスがある。例えば、アンモニアＳＣＲプロセスが普及しており、この場合、選択触媒還元プロセスにおいてアンモニアを還元剤として用いて窒素ガス及び水を生成する。アンモニアＳＣＲ（ＮＨ3−ＳＣＲとも称される）は、触媒反応性及び選択性の観点から、汎用されている。しかし、実際のところ、アンモニアの使用はほとんど発電所その他の固定用途に限定されている。具体的には、アンモニアに関連した毒性と取り扱い問題（例えば貯蔵タンク）があるため、この技術を自動車その他の移動性エンジンに利用することができない。例えば、車両排気システムにおけるアンモニアスリップ（漏出）に関する現行の規制をクリアすることは多くの場合困難である。
【０００４】
窒素酸化物の炭化水素での選択触媒還元（ＨＣ−ＳＣＲ）もＮＨ3−ＳＣＲプロセスに匹敵する可能性のある競合技術として近年熱心に研究されている。炭化水素還元体は排気流中の窒素酸化物と反応して主として窒素ガスと二酸化炭素を生成する。この選択触媒還元プロセスの一番の利点は、アンモニアとは対照的に、炭化水素を還元種として用いるので、アンモニアスリップに関する心配がほとんどないことである。ＨＣ−ＳＣＲプロセスに用いる触媒は、一般に、３つの主要グループ：（イ）担持貴金属、（ロ）金属イオン交換ゼオライト及び（ハ）金属酸化物触媒に分類することができる。これらの材料では１２０〜２５０℃のような低い反応温度での触媒作用が実証されている。しかし、これらの触媒は、一般に作用温度範囲が狭く、ＳＯ2の存在下で比較的速く失活する。このようなわけで、このタイプの触媒床は、かなりのレベルの二酸化硫黄を含有する燃料から発生する排出流体流を処理する用途及び／又は触媒材料が広い温度範囲に露呈される過渡的用途では役に立たない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３８６７５０８号
【特許文献２】米国特許第５５８９４３２号
【特許文献３】米国特許第５７１００８８号
【特許文献４】米国特許第６２８４２１１号
【特許文献５】米国特許第６３２６３２９号
【特許文献６】米国特許第６７０６６６０号
【特許文献７】欧州特許出願公開第０７１０４９９号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０７１４６９３号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第０７１９５８０号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第０７６１２８９号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】"Deactivation in Cu-ZSM-5 Lean-Burn Catalysts", by K.C.C. Kharas et al., Applied Catalysts B: Environmental, 2 (1993), pp.225-237
【非特許文献２】"Influence of Hydrocarbons on the Selective Catalytic Reduction of NOx over Ag/Al2O3-Laboratory and Engine Tests, by Kari Eranen et al., 2000 Society of Automotive Engineers, Inc., paper no. 2000-01-2813, pp.1-4
【非特許文献３】"Continuous Reduction of NO with Octane over a Silver/Alumina Catalyst in Oxygen-Rich Exhaust gases: Combined Heterogeneous and Surface-Mediated Homogeneous Reactions", by Kari Eranen, Journal of Catalysts 219 (2003), pp.25-40
【非特許文献４】"On the Mechanism of the Selective Catalytic Reduction of NO with Higher Hydrocarbons over a Silver/Alumina Catalyst", by Kari Eranen, Journal of Catalysis 227 (2004), pp.328-343
【非特許文献５】"Selective Reduction of Nitric Oxide with Ethanol over an Alumina-Supported Silver Catalyst", by Tatsuo Miyadera, Applied Catalysis B: Environmental 13 (1997), pp.157-165
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、窒素酸化物排出物を軽減する改良システム及び方法が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
窒素酸化物排出物を軽減するシステム及び方法が提供される。１実施形態では、排出流体から少なくとも窒素酸化物を除去する方法は、順次、窒素酸化物を含有する排出流体を用意する工程、前記排出流体と流体連通した炭化水素選択的触媒還元に最適化された第１触媒床の上流で、前記排出流体に第１還元剤及び水素ガスを導入して排出流体中の窒素酸化物の濃度を低下させる工程、及びアンモニアの選択触媒還元に最適化された第２触媒床で窒素酸化物の濃度をさらに低下させる工程を含み、前記第１還元剤は炭化水素、アルコール又はこれらの１種以上を含む組合せを含み、窒素酸化物の濃度をさらに低下させる工程で窒素水素化物、アンモニア前駆体又はこれらの組合せを第２触媒床に注入する。
【０００９】
排出ガスから少なくとも窒素酸化物を除去するシステムは、炭化水素選択的触媒還元プロセスに最適化された第１触媒床と、アンモニアの選択触媒還元プロセスに最適化された第２触媒床とを含み、第２触媒床が第１触媒床の下流に配置され、第１触媒床と流体連結されている、排出導管と、前記排出導管と流体連通し、第１触媒床より上流で排出流体中に導入されるように構成された第１還元体流体源及び水素ガス助還元体源とを備え、第１還元体流体源が炭化水素、アルコール又はこれらの１種以上を含む組合せからなる群から選択される。
【００１０】
上記その他の特徴を、添付の図面及び以下の詳細な説明により具体的に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
以下図面に言及するが、図面中同じ要素は同じ符号で示す。
【図１】本発明の１実施形態による少なくとも窒素酸化物排出物を低減するシステムの線図である。
【図２】本発明の別の実施形態による少なくとも窒素酸化物排出物を低減するシステムの線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
窒素酸化物の排出を軽減するシステム及び方法が開示される。以下に詳細に述べるように、本システム及び方法は、一般に、多重床選択触媒還元システムを使用して排ガス流中の少なくとも窒素酸化物を還元する。多重床選択触媒還元システムは、一般に、炭化水素選択的触媒還元（ＨＣ−ＳＣＲ）に最適化された触媒床と、この触媒床と流体連結された、アンモニアの選択触媒還元（ＮＨ3−ＳＣＲ）に最適化された第２触媒床とを含み、排ガス流がＨＣ−ＳＣＲに入る前に第１還元体及び助還元体を同時注入する。有利なことには、水素ガスを助還元体として用いることで、二酸化硫黄含有排ガスの存在下でも、作用温度範囲を犠牲にすることなくＨＣ−ＳＣＲ床を使用できるようになることを見出した。例えば、本発明者らは、ここに開示する多重床システムが、二酸化硫黄の存在下でも、約１５０℃〜約６００℃の温度でＮＯｘ低減に有効であることを見出した。また、多重床システムを用いて二酸化硫黄含有排ガス中の窒素酸化物を窒素に効率よく還元することができる。さらに、ＨＣ−ＳＣＲ最適化床に水素ガスを用いることで、窒素酸化物の効率よい触媒還元に低いレベルの炭化水素を用いることが可能になる。多重床をこのように用いることにより、ＨＣ−ＳＣＲ最適化床の有効性の観点から使用量を少なくできるので、アンモニアスリップが実質的に防止される。
【００１３】
以下の説明で、「上流」方向は、局所的な流れが流れてくる元の方向を指し、「下流」方向は局所的な流れが流れ去る方向を指す。もっとも一般的な意味で、システムを通過する流れは前から後ろになり、したがって「上流方向」は通常前方向を指し、「下流方向」は後方向を指す。用語「還元剤」及び「還元体」は本明細書では相互に同義である。
【００１４】
図１に、少なくとも窒素酸化物排出物を低減する多重床システム１０を示す。有利なことに、システム１０は固定用途にも、車両システム（例えば機関車、トラックなど）などの移動用途にも使用できる。システム１０は、排出流体源１２が排出導管１８と流体連通している構成である。排出導管１８内には第１選択触媒還元床１４及び第２選択触媒還元床１６が配置され、第１床１４が第２床１６より上流に配置されている。さらに、システム１０は、排出導管と流体連通関係にてかつ第１選択触媒還元床１４より上流の位置に、第１還元体源２０及び助還元体水素ガス源２２を含む。
【００１５】
排出流体源１２は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有する排出流体源のいずれでもよい。さらに、助還元体水素ガスを用いる多重床システム１０は、二酸化硫黄（ＳＯ2）などの硫黄含有化合物をさらに含む排出流体流に用いるのに適当である。例えば、排出流体源１２は火花点火エンジン及び圧縮点火エンジンからの排出流体を含むが、これらに限らない。火花点火エンジンは通常ガソリンエンジンと称され、圧縮点火エンジンは通常ディーゼルエンジンと称されるが、それぞれの内燃機関に他の種々のタイプの燃料を用いることができる。燃料の例には、炭化水素燃料、例えばガソリン、ディーゼル、エタノール、メタノール、ケロシンなど、ガス燃料、例えば天然ガス、プロパン、ブタンなど、代替燃料、例えば水素、バイオ燃料、ジメチルエーテルなど、並びにこれらの燃料の１種以上を含む組合せがある。
【００１６】
図示のように、排出流体源１２は第１選択触媒還元（ＳＣＲ）床１４の上流にそれと流体連通関係で配置されている。第１ＳＣＲ床１４は、ＨＣ−ＳＣＲプロセスに最適化された選択触媒還元床（以下、ＨＣ−ＳＣＲ床という）である。ＨＣ−ＳＣＲ床は、通常、第１活性触媒材料と第２活性触媒材料とを含み、ここで第１活性触媒材料は通常銀金属又はその酸化物を含有し、第２活性触媒材料はその硫化物がＮＯｘ選択触媒還元に対して活性となるように選択される。適当な第２触媒材料には、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、金（Ａｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）並びにこれらの１種以上を含む酸化物及び合金があるが、これらに限らない。触媒は通例、排出導管内のＮＯｘ含有排出ガスにさらされる位置に置かれる。触媒は、充填又は流動床反応器として配置されるか、モノリシックもしくはメンブラン構造上に被覆されるか、排出システム内にその他の態様で触媒が流入ガスと接触するように配置される。１実施形態では、ＨＣ−ＳＣＲ床１４は銀とガリウムの組合せを含有する。
【００１７】
第１及び第２活性触媒材料に加えて、ＨＣ−ＳＣＲ床１４は基体及び任意の担体材料（ウォッシュコート層と言うこともある）を含むことができる。第１及び第２活性触媒材料は、基体の表面上に直接配置するか、任意の担体材料上に配置するか、両方に配置することができ、一方担体材料は基体の表面上に配置することができる。第１及び第２活性触媒材料並びに任意の担体材料は、当業界で知られた任意適当な方法（例えばウォッシュコート法）で基体上に配置することができる。
【００１８】
ＨＣ−ＳＣＲ床１４の基体は、動作環境（例えば排出ガス温度）と適合するものを選ぶ。適当な基体材料には、コーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、及び金属間化合物、ムライト、アルミナ、ゼオライト、アルミノケイ酸リチウム、チタニア、長石、石英、溶融もしくは非晶質シリカ、クレイ、アルミネート、チタネート（例えばチタン酸アルミニウム）、シリケート、ジルコニア、スピネル、並びにこれらの材料の１種以上を含む組合せがあるが、これらに限らない。
【００１９】
任意の担体材料は、動作環境及び活性触媒材料と適合するものを選ぶ。適当な担体材料には、無機酸化物があるが、これらに限らない。無機酸化物の例には、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）及びこれらの１種以上を含む組合せがあるが、これらに限らない。
【００２０】
第１還元体源２０はＨＣ−ＳＣＲ床１４と流体連通しており、動作中に、ＨＣ−ＳＣＲ床１４の上流で第１還元剤を導入できるようになっている。第１還元剤の選択はＨＣ−ＳＣＲ床１４に用いる材料に応じて変わるが、適当な第１還元剤には、炭化水素、アルコール及びこれらの１種以上を含む組合せがあるが、これらに限らない。アルコールの例には、メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、及びこれらの１種以上を含む組合せがあるが、これらに限らない。炭化水素の例は特に限定されない。適当な炭化水素には、特に、エチレンなどのオレフィン及びプロパンなどのパラフィンがある。炭化水素が炭素原子数２〜５の脂肪族炭化水素であるのが好ましい。芳香族炭化水素は、用途によっては適当であるが、通常触媒の炭化水素を酸化する活性が低いので、あまり好適ではない。炭素原子数約６以上の脂肪族炭化水素は、ゼオライトの微細孔内深くの活性位置に届きにくいので、好ましくない。またメタンを用いても、４００℃以下での反応性に乏しいため、十分なＮＯｘ転化を達成するのは難しい。
【００２１】
助還元体２２（即ち水素ガス）もＨＣ−ＳＣＲ床１４と流体連通関係に配置されており、動作中に、助還元体を第１還元剤と共に上流で導入できるようになっている。有利なことに、このように水素ガスを用いることで、ＨＣ−ＳＣＲ床１４が、水素を助還元体として用いないシステムと比較して、より広い温度範囲で作用可能になる。さらに、水素ガスを助還元体として使用することで、炭化水素還元体、即ち第１還元体２０の使用量を少なくすることができる。
【００２２】
種々の実施形態において、システムが移動用途であるか固定用途であるかに応じて、還元体及び助還元体は、利用できる燃料からシステム内で生成することができ、又はディーゼルエンジンの場合には、容易に入手できる。１実施形態では、燃料（内燃機関に関連して前述した燃料例のような）を触媒作用によりより小さな分子、即ち水素及び一酸化炭素に転化することにより、水素ガスをシステム１０内で生成するのが有利である。動作中に、スチーム改質、自動熱改質、部分酸化又は他の既知のプロセスを用いて、燃料を水素含有ガスに転化することができる。
【００２３】
本発明の実施形態の利点として、ＨＣ−ＳＣＲ床における還元反応が「リーン」な条件で生起しうる。即ち、ＮＯｘを還元（低減）するために排出ガスに添加される還元体の量が通常少ない。還元体対ＮＯｘのモル比が通例約０．２５：１〜約３：１である。さらに特定すると、還元体対ＮＯｘのモル比は代表的には、還元体中の炭素原子の比がＮＯｘ１モル当たり約１モル〜約２４モルとなるような範囲である。ＮＯｘを窒素に転化するための還元体の量を少なくすることで、原料コストの低下したより効率良いプロセスとなる。還元反応は適当な温度範囲で生起しうる。代表的には、温度は約３００℃〜約６００℃の範囲、特に約３５０℃〜約４５０℃の範囲である。
【００２４】
ＮＨ3−ＳＣＲ床１６は、ＨＣ−ＳＣＲ床１４の下流に、かつ排出導管１８を介してＨＣ−ＳＣＲ床１４と流体連通関係にて配置されている。ここで用いる用語「アンモニア」又はＮＨ3は、窒素水素化物、例えばアンモニアもしくはヒドラジン又はアンモニア前駆体などの含窒素化合物を包含するものである。アンモニアは、無水状態でも、例えば水溶液でもよい。用語「アンモニア前駆体」は、例えば加水分解によりアンモニアを誘導することができる化合物を意味する。このような化合物には、水溶液もしくは固体形態の尿素（ＣＯ（ＮＨ2）2）又はカルバミン酸アンモニウム（ＮＨ2ＣＯＯＮＨ4）がある。
【００２５】
第２ＳＣＲ床１６に用いる触媒は、例えば排出流体の排出温度並びにシステム１０に用いるアンモニア還元剤の選択に応じて、広い範囲から選ぶことができる。例えば、床がバナジウム触媒材料を含有する場合、排出流体流の温度が上昇するにつれて、排出流中の副生物のＮＯｘへの逆酸化が増進されるので、実施形態によってはより低含量のバナジウム触媒が好ましい。
【００２６】
ＮＨ3−ＳＣＲ床１６用の適当な活性触媒材料には、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びこれらの１種以上を含む酸化物及び合金があるが、これらに限らない。ＮＨ3−ＳＣＲ床１６は基体及び任意の担体材料を含んでもよく、その上に触媒材料が堆積される。
【００２７】
ＮＨ3−ＳＣＲ床１６に用いるのに適当な基体材料には、第１ＳＣＲ床１４に関して上述した材料があるが、これらに限らない。任意の担体材料用に適当な材料には、ＨＣ−ＳＣＲ床１４に関して上述した材料があるが、これらに限らない。１実施形態では、担体材料がゼオライトを含有する。適当なゼオライトには、モルデナイト、ペンタシル構造ゼオライト、例えばＺＳＭ型ゼオライト、特にＺＳＭ−５ゼオライト、及びホージャサイト（Ｙ型群）があるが、これらに限らない。
【００２８】
次に、図２に、本発明の別の実施形態による窒素酸化物排出物を低減する多重床システム５０を示す。先と同様、多重床システムは広い温度範囲にわたって、またＳＯ2などの硫黄含有材料の存在下でも使用できるという利点を有する。本システム５０は、排出ガス源１２が排出導管１８と流体連通している構成である。排出導管１８内にはＨＣ−ＳＣＲ床１４及び第２ＳＣＲ床１６、例えばＮＨ3−ＳＣＲ床が配置されている。システム１０と同様に、第１還元体源２０及び助還元体源２２がＨＣ−ＳＣＲ床１４の上流に配置され、排出流体流と流体連通している。システム５０はさらに、第２ＳＣＲ床１６の下流にかつ第２ＳＣＲ床１６と流体連通した深酸化触媒２４を含む。
【００２９】
深酸化（deep oxidation）触媒２４は、少なくとも一酸化炭素の二酸化炭素への酸化を可能にする構成である。深酸化触媒２４は、活性触媒材料、基体材料及び任意の担体材料を含む。基体材料は動作環境（例えば排出ガス温度）と適合するものを選ぶ。適当な基体材料には、第１及び／又は第２ＳＣＲ床に関して上述した材料があるが、これらに限らない。適当な活性触媒材料及び担体材料には、貴金属及び金属酸化物があるが、これらに限らない。貴金属の例には、ロジウム（Ｒｈ）と白金（Ｐｔ）の組合せがある。金属酸化物の例には、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化チタン（ＴｉＯ2）があるが、これらに限らない。
【００３０】
システム１０及び５０いずれも、作動時には、排出流体源１２からの排出流体が排出導管１８内を通過する。第１還元剤及び助還元体（水素ガス）を排出導管１８中にＨＣ−ＳＣＲ床１４の上流で導入し、これらの還元剤が排出源１２からの排出流体と混ざり合うようにする。ＨＣ−ＳＣＲ床１４では、排出ガス中に存在する窒素酸化物が第１還元剤及び助還元剤と反応し、かくして窒素酸化物が実質的に窒素ガス（Ｎ2）に還元される。有利なことに、このように水素ガスを用いることで、ＨＣ−ＳＣＲ床１４が、水素を助還元体として使用しないシステムと比較して、より広い温度範囲にわたって作用可能である。例えば、本発明によるＨＣ−ＳＣＲ床１４は、約１５０℃〜約６００℃の温度範囲にわたって有効かつ活性である。さらに、水素ガスの使用により少なくともＨＣ−ＳＣＲ床１４の触媒材料の二酸化硫黄による失活作用を抑制するという利点が得られる。
【００３１】
ＮＨ3−ＳＣＲ床１６は、ＨＣ−ＳＣＲ床で還元されなかった窒素酸化物を転化する。助還元体としての水素ガスと共に多重床１４，１６を用いることで、ＮＯｘの窒素ガスへの約７５％以上の転化、特に８５％以上の転化が可能になる。ＮＯｘを１００％窒素ガスに転化する実施形態も想定される。深酸化触媒床２４を使用するシステム５０では、排出流中に含まれる一酸化炭素が二酸化炭素に酸化される。
【００３２】
有利なことに、ここに開示したシステムは水素ガスを助還元体として使用し、これにより触媒材料の二酸化硫黄による失活作用を抑制し、かくしてＨＣ−ＳＣＲ床の使用が可能になり、しかもＨＣ−ＳＣＲ床を広い温度範囲にわたって作動できる。さらに、ここに開示した多重床システムの使用により、単一床の使用に比較して、窒素酸化物の転化を向上することができる。さらに、多重床システムでは、著しく少量のアンモニアしか必要でないので、アンモニアスリップを抑制及び／又は防止できる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００３４】
実施例１
本実施例では、多重床システムにおいてＳＯ2の存在下で還元体としてエタノールを、助還元体として水素ガス（Ｈ2）を注入し、窒素酸化物の転化率（％）を測定した。転化率を、エタノールのみの、又はエタノールとＳＯ2の単一ＨＣ−ＳＣＲ床システム及び多重床システムと、またエタノール、ＳＯ2及びＨ2注入の単一床システムと比較した。多重床システムは、ＨＣ−ＳＣＲ床とＮＨ3−ＳＣＲ床とを流体連通関係に配置した構成である。ＨＣ−ＳＣＲ床はガリウム−銀をγアルミナに担持した触媒を用いた。ＮＨ3−ＳＣＲ床はＣｏｒｍｅｔｅｃｈ社からの市販品であった。入口のＮＯｘ濃度は６５０ｐｐｍであり、この場合７５％以上の転化を達成するのに必要な還元体（エタノールのみ）の濃度は９００ｐｐｍと計算された。これらの実験では、ＳＯ2を１０ｐｐｍで注入し、Ｈ2を４，０００ｐｐｍで注入した。入口でのＮＯｘ濃度６５０ｐｐｍのほかに、排出ガスは１２％の酸素ガス、７％の水、６％の二酸化炭素、残部の窒素からなる。種々の実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
表１から、ＳＯ2の存在下で認められる活性の低下を抑制するために、多重床システムとＨ2注入両方の組合せが必要であることが明らかである。ＨＣ−ＳＣＲ床単独の活性はＳＯ2の添加により５０％程度低下したのに対して、Ｈ2注入を行った多重床システムの使用により活性が格段に増加し、ほとんど完全に回復された（ＮＯｘ転化率７６．９％及びＮＯｘのＮ2への転化率６６．３％を、ＳＯ2添加なしの多重床における８１．８％及び７６．５％と比較）。理論により拘束されるものではないが、水素の有利な効果は、ＮＯｘの還元を向上させるようエタノールを活性化する能力に由来するものではなく、Ｈ2がＳＯ2の存在に帰せられる失活作用を抑制する事実に由来する、と考えられる。
【００３６】
実施例２
本実施例では、ＨＣ−ＳＣＲ／ＮＨ3−ＳＣＲ多重床の性能に対する二酸化硫黄の作用をモニターした。ＨＣ−ＳＣＲ触媒は上記実施例に記載したのと同様にガリウムと銀から形成し、一方ＮＨ3−ＳＣＲ触媒はＶ2Ｏ5−ＴｉＯ2−Ｗ2Ｏ5とした。入口でのＮＯｘ濃度は６３０ｐｐｍであり、還元体（エタノールのみ）の濃度は９００ｐｐｍであった。入口でのＮＯｘ濃度のほかに、排出ガスは１２％の酸素ガス、７％の水、残部の窒素からなる。これらの実験では、水素ガスの不在下でＳＯ2濃度を変えた。温度は４５０℃に保ち、ＳＶは４０，０００ｈｒ-1であった。異なる濃度の二酸化硫黄からの結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
これらの結果から明らかなように、ＮＯｘ転化率及びＮ2への転化率は排出流体中に存在する二酸化硫黄の量に直接依存し、二酸化硫黄の量が増加するにつれて転化効率が低下した。
【００３８】
実施例３
本実施例では、実施例２のＨＣ−ＳＣＲ／ＮＨ3−ＳＣＲ多重床の性能に対する水素ガス（Ｈ2）の作用を調べた。排出フィードは実施例２に記載した通りであり、さらに５ｐｐｍのＳＯ2を含有した。水素の注入量を変えた。その結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
これらの結果から、助還元体としての水素ガスの量を増加するにつれて、ＮＯｘ転化率及びＮ2への転化率が増加することが明らかである。さらに、排出流体に助還元体として水素ガスを用いることで、触媒材料の二酸化硫黄による失活が抑制された。
【００４０】
実施例４
本実施例では、ガリウムと銀から形成した単一のＨＣ−ＳＣＲ触媒床および実施例２のＨＣ−ＳＣＲ／ＮＨ3−ＳＣＲ多重床において、ゼオライト担体の存在下及び不在下での温度及びエタノール濃度の作用をモニターした。排出フィードは実施例２に記載した通りであり、さらに４，０００ｐｐｍの水素ガス及び１ｐｐｍの二酸化硫黄を含有した。エタノール対酸化窒素の比を表４に示すように変えた。
【００４１】
【表４】
上記結果から、転化効率は温度の関数として増加するが、ＨＣ−ＳＣＲ触媒は比較的低い温度でも有効であることが分かる。有利なことに、比較的少量のエタノール還元体が、種々の温度で、比較的多量のエタノールと同様の結果をもたらすことが認められた。
【００４２】
実施例５
本実施例では、ガリウムと銀から形成した単一のＨＣ−ＳＣＲ触媒床および実施例２のＨＣ−ＳＣＲ／ＮＨ3−ＳＣＲ多重床において、ゼオライト担体の存在下及び不在下での温度及びオクタン濃度の作用をモニターした。排出フィードは実施例２に記載した通りであり、さらに４，０００ｐｐｍの水素ガス及び１ｐｐｍの二酸化硫黄を含有した。
【００４３】
【表５】
全体的に見て、オクタンが還元体としてエタノールより有効であった。エタノールの場合と同様、比較的少量のオクタンが、種々の使用温度で、比較的多量のオクタンと同様の結果をもたらした。さらに、排出流体に助還元体として水素ガスを用いることで、触媒材料の二酸化硫黄による失活が抑制され、このことが比較的低い温度での有効な転化につながった。
【００４４】
以上、本発明を代表的な実施形態について説明したが、本発明の要旨から逸脱することなく、種々の改変が可能であり、また構成要素を均等物に置き換え得ることが当業者に明らかである。さらに、本発明の要旨から逸脱することなく、個別の状況や材料を本発明に適合させる多くの変更が可能である。したがって、本発明は本発明を実施するうえで考えられる最良の形態として上述した特定の実施形態に限定されず、本発明は特許請求の範囲に入る全ての実施形態を包含する。
【符号の説明】
【００４５】
１０ 多重床システム
１２ 排出流体源
１４ 第１選択触媒還元床
１６ 第２選択触媒還元床
１８ 排出導管
２０ 第１還元体源
２２ 助還元体水素ガス源
２４ 深酸化触媒
５０ 多重床システム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排出流体から少なくとも窒素酸化物を除去する方法であって、当該方法が、順次、
窒素酸化物を含有する排出流体を用意する工程、
前記排出流体と流体連通した炭化水素選択的触媒還元に最適化された第１触媒床の上流で、前記排出流体に第１還元剤及び水素ガスを導入して排出流体中の窒素酸化物の濃度を低下させる工程、及び
アンモニアの選択触媒還元に最適化された第２触媒床で窒素酸化物の濃度をさらに低下させる工程
を含んでおり、前記第１還元剤が炭化水素、アルコール又はこれらの１種以上を含む組合せを含んでおり、窒素酸化物の濃度をさらに低下させる工程で窒素水素化物、アンモニア前駆体又はこれらの組合せを第２触媒床に注入する、方法。
【請求項２】
前記排出流体がさらに二酸化硫黄を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第１触媒床が、銀、ガリウム、インジウム、錫、金、コバルト、ニッケル、亜鉛、銅、白金、パラジウム、及びこれらの１種以上を含む酸化物及び合金からなる群から選択される触媒材料を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記触媒材料がさらに、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びこれらの１種以上を含む組合せからなる群から選択される無機酸化物担体材料を含有する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記第２触媒床が、インジウム、銅、銀、亜鉛、カドミウム、コバルト、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、バナジウム、ジルコニウム、及びこれらの１種以上を含む酸化物及び合金からなる群から選択される触媒材料を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記窒素水素化物がアンモニア及びヒドラジンからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記第１還元剤が、メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、及びこれらの１種以上を含む組合せからなる群から選択されるアルコールを含有する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記第１還元剤が脂肪族炭化水素を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
さらに、排出流体流を第２触媒床の下流の深酸化触媒に露呈し、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記深酸化触媒が白金及び酸化アルミニウムを含有する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記窒素酸化物を含有する排出流体が約１５０℃〜約６００℃の温度にあり、排出流体中の窒素酸化物の濃度を少なくとも７５％低下させる、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
排出ガスから少なくとも窒素酸化物を除去するシステムであって、
炭化水素選択的触媒還元プロセスに最適化された第１触媒床と、アンモニアの選択触媒還元プロセスに最適化された第２触媒床とを含み、第２触媒床が第１触媒床の下流に配置され、第１触媒床と流体連結されている、排出導管と、
前記排出導管と流体連通し、第１触媒床より上流で排出流体中に導入されるように構成された第１還元体流体源及び水素ガス助還元体源とを備え、
第１還元体流体源が炭化水素、アルコール又はこれらの１種以上を含む組合せからなる群から選択される、
排出ガスから少なくとも窒素酸化物を除去するシステム。
【請求項１３】
さらに、一酸化炭素を二酸化炭素に転化するのに最適化された深酸化触媒床を備え、この深酸化触媒床が第２触媒床の下流に配置された、請求項１２記載のシステム。
【請求項１４】
前記第２触媒床が、インジウム、銅、銀、亜鉛、カドミウム、コバルト、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、バナジウム、ジルコニウム、及びこれらの１種以上を含む酸化物及び合金からなる群から選択される活性触媒材料を含有する、請求項１２記載のシステム。
【請求項１５】
前記第１触媒床が、銀、ガリウム、インジウム、錫、金、コバルト、ニッケル、亜鉛、銅、白金、パラジウム、及びこれらの１種以上を含む酸化物及び合金からなる群から選択される触媒材料を含有する、請求項１２記載のシステム。
【請求項１６】
前記第１触媒床がさらに、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びこれらの１種以上を含む組合せからなる群から選択される無機酸化物担体材料を含有する、請求項１５記載のシステム。
【請求項１７】
前記第１還元体流体源が、メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、及びこれらの１種以上を含む組合せからなる群から選択されるアルコールを含有する、請求項１２記載のシステム。
【請求項１８】
前記深酸化触媒が白金及び酸化アルミニウムを含有する、請求項１３記載のシステム。
【請求項１９】
前記アンモニアの選択触媒還元プロセスが、窒素水素化物、アンモニア前駆体及びこれらの組合せからなる群から選択される窒素還元体源を含む、請求項１２記載のシステム。
【請求項２０】
前記第１触媒床がガリウム及び銀を含有する、請求項１２記載のシステム。
【請求項１】
排出流体から少なくとも窒素酸化物を除去する方法であって、当該方法が、順次、
窒素酸化物を含有する排出流体を用意する工程、
前記排出流体と流体連通した炭化水素選択的触媒還元に最適化された第１触媒床の上流で、前記排出流体に第１還元剤及び水素ガスを導入して排出流体中の窒素酸化物の濃度を低下させる工程、及び
アンモニアの選択触媒還元に最適化された第２触媒床で窒素酸化物の濃度をさらに低下させる工程
を含んでおり、前記第１還元剤が炭化水素、アルコール又はこれらの１種以上を含む組合せを含んでおり、窒素酸化物の濃度をさらに低下させる工程で窒素水素化物、アンモニア前駆体又はこれらの組合せを第２触媒床に注入する、方法。
【請求項２】
前記排出流体がさらに二酸化硫黄を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第１触媒床が、銀、ガリウム、インジウム、錫、金、コバルト、ニッケル、亜鉛、銅、白金、パラジウム、及びこれらの１種以上を含む酸化物及び合金からなる群から選択される触媒材料を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記触媒材料がさらに、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びこれらの１種以上を含む組合せからなる群から選択される無機酸化物担体材料を含有する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記第２触媒床が、インジウム、銅、銀、亜鉛、カドミウム、コバルト、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、バナジウム、ジルコニウム、及びこれらの１種以上を含む酸化物及び合金からなる群から選択される触媒材料を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記窒素水素化物がアンモニア及びヒドラジンからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記第１還元剤が、メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、及びこれらの１種以上を含む組合せからなる群から選択されるアルコールを含有する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記第１還元剤が脂肪族炭化水素を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
さらに、排出流体流を第２触媒床の下流の深酸化触媒に露呈し、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記深酸化触媒が白金及び酸化アルミニウムを含有する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記窒素酸化物を含有する排出流体が約１５０℃〜約６００℃の温度にあり、排出流体中の窒素酸化物の濃度を少なくとも７５％低下させる、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
排出ガスから少なくとも窒素酸化物を除去するシステムであって、
炭化水素選択的触媒還元プロセスに最適化された第１触媒床と、アンモニアの選択触媒還元プロセスに最適化された第２触媒床とを含み、第２触媒床が第１触媒床の下流に配置され、第１触媒床と流体連結されている、排出導管と、
前記排出導管と流体連通し、第１触媒床より上流で排出流体中に導入されるように構成された第１還元体流体源及び水素ガス助還元体源とを備え、
第１還元体流体源が炭化水素、アルコール又はこれらの１種以上を含む組合せからなる群から選択される、
排出ガスから少なくとも窒素酸化物を除去するシステム。
【請求項１３】
さらに、一酸化炭素を二酸化炭素に転化するのに最適化された深酸化触媒床を備え、この深酸化触媒床が第２触媒床の下流に配置された、請求項１２記載のシステム。
【請求項１４】
前記第２触媒床が、インジウム、銅、銀、亜鉛、カドミウム、コバルト、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、バナジウム、ジルコニウム、及びこれらの１種以上を含む酸化物及び合金からなる群から選択される活性触媒材料を含有する、請求項１２記載のシステム。
【請求項１５】
前記第１触媒床が、銀、ガリウム、インジウム、錫、金、コバルト、ニッケル、亜鉛、銅、白金、パラジウム、及びこれらの１種以上を含む酸化物及び合金からなる群から選択される触媒材料を含有する、請求項１２記載のシステム。
【請求項１６】
前記第１触媒床がさらに、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びこれらの１種以上を含む組合せからなる群から選択される無機酸化物担体材料を含有する、請求項１５記載のシステム。
【請求項１７】
前記第１還元体流体源が、メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、及びこれらの１種以上を含む組合せからなる群から選択されるアルコールを含有する、請求項１２記載のシステム。
【請求項１８】
前記深酸化触媒が白金及び酸化アルミニウムを含有する、請求項１３記載のシステム。
【請求項１９】
前記アンモニアの選択触媒還元プロセスが、窒素水素化物、アンモニア前駆体及びこれらの組合せからなる群から選択される窒素還元体源を含む、請求項１２記載のシステム。
【請求項２０】
前記第１触媒床がガリウム及び銀を含有する、請求項１２記載のシステム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１０−５１１４９３（Ｐ２０１０−５１１４９３Ａ）
【公表日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３９３８２（Ｐ２００９−５３９３８２）
【出願日】平成１９年１０月８日（２００７．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８０６８０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６７０３８
【国際公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月８日（２００７．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８０６８０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６７０３８
【国際公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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