粘着剤スプレー
【課題】被塗布物上に粘着膜を形成でき、かつ、強い粘着力を長時間にわたって保持することができる粘着剤スプレーを提供する。
【解決手段】粘着剤と噴射剤を、バルブを備えたエアゾール容器に封入し、バルブのバルブステムに装着された噴射ボタンから噴射剤の圧力により粘着剤が噴出するものであって、粘着剤としてスチレン系熱可塑性エラストマー１００質量部、ワックス状ポリブテン１０００〜２０００質量部を含む粘着剤配合物を、希釈剤としてイソパラフィン系炭化水素を加えて分散体とし、粘着剤の固形分量（スチレン系熱可塑性エラストマーとワックス状ポリブテンの合計）が全体の５０質量％〜６０質量％とした原液と、噴射剤として２０℃に於ける圧力が０．３〜０．７ＭＰａとなる液化天然ガス（ＬＰＧ）及びジメチルエーテル（ＤＭＥ）から選択される一種または二種を使用することを特徴とする粘着剤スプレー。
【解決手段】粘着剤と噴射剤を、バルブを備えたエアゾール容器に封入し、バルブのバルブステムに装着された噴射ボタンから噴射剤の圧力により粘着剤が噴出するものであって、粘着剤としてスチレン系熱可塑性エラストマー１００質量部、ワックス状ポリブテン１０００〜２０００質量部を含む粘着剤配合物を、希釈剤としてイソパラフィン系炭化水素を加えて分散体とし、粘着剤の固形分量（スチレン系熱可塑性エラストマーとワックス状ポリブテンの合計）が全体の５０質量％〜６０質量％とした原液と、噴射剤として２０℃に於ける圧力が０．３〜０．７ＭＰａとなる液化天然ガス（ＬＰＧ）及びジメチルエーテル（ＤＭＥ）から選択される一種または二種を使用することを特徴とする粘着剤スプレー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤スプレーに関し、被塗布物上に粘着膜を形成できる粘着スプレーに関し、目的に応じて、害虫を捕獲できる粘着膜を長時間にわたりその特性を維持することができる粘着剤スプレーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ポリブテン、水、乳化剤および誘引剤を含有する水性エマルジョンからなる小昆虫捕獲用スプレー組成物が開示され、 前記水性エマルジョンの粘度が、２５℃において １,０００ｃＰ以下であり、 前記水性エマルジョンにおける各成分の配合割合が、ポリブテン１０〜８０重量％、水２０〜８０重量％、 乳化剤０.１〜２０重量％および誘引剤 ０．１〜５重量％である捕獲用スプレー組成物が開示されている。ここには、小昆虫の捕獲性能を高めるためには、ゴムを配合することが好ましい。この目的で配合するゴムとしては、粘度平均分子量２万から２百万の範囲のポリイソブチレン、ブチルゴム、またはこれらの混合物が適当である。ゴムの分子量がこの範囲を外れると、粘着性が不足して小昆虫の捕獲性能が低下するので好ましくない。これらのゴムはポリブテンに対する相溶性が良好であるため、小昆虫に対する粘着性を向上することができる。ゴムの配合量は、０.１〜２０重量％が適当である。０.１重量％未満では、捕獲性能向上の効果を示することが困難であり、一方２０重量％を越えると粘度が高くなりすぎるためにスプレー性が低下すると共に、初期粘着力が低下し、小昆虫の捕獲性能が低下するためにいずれも好ましくない。
【０００３】
特許文献２には、（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ｂ）該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合性を有する水溶性モノマー及び（ｃ）分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する油溶性の多官能性モノマーを含有するモノマー組成物を、油溶性重合開始剤及び界面活性剤の存在下で水性懸濁重合することによって得られる平均粒径が５〜１００μｍの粘着性微球体、溶剤ならびにエアゾール噴射剤からなるスプレー性粘着剤組成物であって、上記モノマー組成物中には、（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に対して（ｃ）多官能性モノマー０．０８〜０．１５重量部が含有され、上記溶剤は炭素数が５〜７の炭化水素からなるとともに、上記エアゾール噴射剤が液化天然ガス単体もしくは液化天然ガスとジメチルエーテルの混合物からなることを特徴とするスプレー性粘着剤組成物が開示され、さらにこのスプレー性粘着剤組成物に、環化ゴムもしくは環化ゴムと酢酸ビニルがグラフトされたブチルゴムとの混合物が添加されていることを特徴とするスプレー性粘着剤組成物も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−１１６１０１号公報
【特許文献２】特開平０７−７０５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本件発明は、被塗布物上に粘着膜を形成でき、かつ、強い粘着力を長時間にわたって保持することができる粘着剤スプレーを提供する。
従来の粘着剤スプレーは、被塗布物上に粘着膜を形成できるが、その粘着力は長く保持することができず、せいぜい３〜５日程度であった。その原因はいろいろあるが、その一つは出来上がる粘着層が薄いため、また、粘着特性も徐々に低下していることがわかった。
本発明者は、鋭意研究の結果、スプレー缶に詰める粘着剤配合物の固形分量を５０％以上とし、配合する噴射剤や原液と噴射剤の割合及び使用するエアゾール容器の構造等を工夫することにより粘着力を長時間にわたって保持することができる粘着スプレーを発明するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、粘着剤と噴射剤を、バルブを備えたエアゾール容器に封入し、バルブのバルブステムに装着された噴射ボタンから噴射剤の圧力により粘着剤が噴出するものであって、粘着剤としてスチレン系熱可塑性エラストマー１００質量部、ワックス状ポリブテン１０００〜２０００質量部を含む粘着剤配合物を、希釈剤としてイソパラフィン系炭化水素を加えて分散体とし、粘着剤の固形分量（スチレン系熱可塑性エラストマーとワックス状ポリブテンの合計）が全体の５０質量％〜６０質量％とした原液と、噴射剤として２０℃に於ける圧力が０．３〜０．７ＭＰａとなる液化天然ガス（ＬＰＧ）及びジメチルエーテル（ＤＭＥ）から選択される一種または二種を使用し、原液／噴射剤比が３０／７０質量％〜７０／３０質量％であり、上記バルブの噴射穴の総開口面積が０．１５〜０．７０ｍｍ２であることを特徴とする粘着剤スプレーである。
本発明の粘着剤スプレーにおいては、粘着剤配合物として、さらに、粘着剤濡れ性向上剤としてグリセリンを、１〜１０質量部を含み、かつ、液化天然ガス（ＬＰＧ）／ジメチルエーテル（ＤＭＥ）混合比が、１００／０質量％〜６０／４０質量％であることが好ましい。
【０００７】
さらに、本発明の粘着剤スプレーは、粘着剤配合物が、さらに粘着付与樹脂１〜５００質量部、紫外線吸収剤０．１〜５質量部、ポリエチレンワックス又はポリプロピレンワックス０．１〜１０質量部から選ばれる1種以上を含み、希釈剤が、さらにシクロヘキサン若しくはイソヘキサンを含むことができる。また、さらに本発明は、このような粘着剤スプレーを捕虫用として用いる捕虫用スプレーでもある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の粘着スプレーは、粘着剤配合物の固形分量を５０質量％以上としたにもかかわらず、被塗布物に向けて容易にスプレーノズルから噴射することができ、しかも被塗布物上で、強い粘着膜を形成でき、かつ、強い粘着力を長時間にわたって保持することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の粘着スプレーを立木の根元付近に散布し、イラガの幼虫が捕獲された写真。
【図２】図２は、プレート上に本発明の粘着スプレーを立木の根元付近に散布し、ゴキブリとイエバエが捕獲された写真。
【図３】バルブの断面図
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に係る粘着スプレーの形態を説明する。
本発明で用いる粘着剤としては、スチレン系熱可塑性エラストマーを用いることができる。
具体的には、SIS（スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、SBS（スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体）、さらに水添タイプのSEPS（スチレン／エチレン／プロピレンブロック共重合体）、SEBS（スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロック共重合体）等が挙げられる。ＳＩＳはクインタックシリーズ（日本ゼオン社製）、SISエラストマー（JSR社製）、SEPSおよびSEBSはセプトン（以上クラレ社製）、SEBS（クレイトンポリマー社製）、タフテックSEBS（旭化成ケミカルズ社製）、SEBSエラストマー（アロン化成社製）、SEBSエラストマーエスポレックスTPS（住友化学工業社製）等を使用できる。
一般的なSIS及びSBSは安価で、他のスチレン系エラストマーに比べて柔らかく伸びやすいため柔軟性や成形性に優れており、バランスの良い性能を持つ。一方、耐熱性、耐候性、耐摩耗性の欠点がある。しかし、SIS、SBSをそれぞれ水素添加したSEPS、SEBSはそれらの欠点を改善しており、また引張強度が大きい特徴を持つ。
【００１１】
クラレが蓄積した独自技術をさらに発展させ、開発した高性能熱可塑性エラストマーであるセプトンは、加硫加工なしで加硫ゴムのような高弾性・高強度を示す。耐熱劣化性、耐候性、低温特性、絶縁性、耐薬品、安全性に優れている。また、オレフィン・スチレン系ポリマーとの親和性が良好で、用途に応じて銘柄を選択できる。
クレイトンポリマーは不飽和のゴム中間ブロックを持つクレイトンDと、飽和中間ブロックを持つクレイトンGがある。クレイトンDポリマー（SIS）は、一般に熱可塑性樹脂（ポリスチレン）などと類似のメルトフロー値を持つため成形性に優れている。さらにＧポリマー（SEBS）は耐酸化劣化性や耐候性、耐熱性、加工安定性に優れている。
本発明においては、このようなスチレン系熱可塑性エラストマーなら、何でも使うことができる。さらに、本発明で用いるワックス状のポリブテンは、ワックス状であれば何でもよく市販品としてはポリブテンHV−３００（新日本石油社製）を挙げることができる。
【００１２】
本発明で用いる濡れ性向上剤としては、高沸点溶媒であるグリセリン溶媒を使用できる。
グリセリンには精製、日本薬局方、化粧品、食品添加物用等があり、無色透明の粘調のある液体である。具体的には、日油社製、新日本理化社製、花王社製等の精製グリセリンを使用できる。
本発明でいう粘着剤配合物は、スプレー缶中では、希釈剤との混合物であり、その状態は粘着剤配合物が希釈剤との混合液に分散していると考えられる。
粘着剤配合物としては、さらに粘着付与樹脂１〜５００質量部、紫外線吸収剤０．１〜５質量部、ポリエチレンワックス又はポリプロピレンワックス０．１〜１０質量部から選ばれる1種以上を含むことができる。
【００１３】
本発明で用いる希釈剤としては、イソパラフィン系炭化水素を挙げることができる。具体的には、IPソルベント（出光興産社製）、シェルゾール（シェルケミカルズジャパン社製）等が挙げられる。
さらにシクロへキサン、イソへキサンを含むことができる。
IPソルベントは低臭気であり、また高純度のため流動点が低い。蒸発速度の違うグレードもあり、高い安全性から様々な用途で使用されている。用途としては、塗料・インキ、殺虫剤、接着剤、研磨剤、シーリング剤等の溶剤や、芳香剤、家庭用艶出しクリーナー等の希釈剤、潤滑油、化粧品等がある。
シェルゾールは地球環境や人体への影響が少なく、金属加工部品の脱脂洗浄を中心に幅広い分野で使用できる。
本発明で用いる粘着付与樹脂としては、水添テルペン樹脂 を挙げることができる。市販品としては、クリアロンP−１０５（ヤスハラケミカル社製）がある。
【００１４】
また、本発明の捕虫スプレーは、さらに誘引剤を添加することができる。誘引剤としては、乳酸液やアルコール、更には食品添加物に使用されるフレーバー、例えばバナナやピーナッツ、トロピカルフルーツの香りなどを使用することができる。
また、誘引目的ではなく、フレグランスや芳香剤としても使用できる。
【００１５】
本発明で用いるエアゾール噴射剤としては、２０℃に於ける圧力が０．３〜０．７ＭＰａとなる液化天然ガス（ＬＰＧ：一般的にはプロパンとブタンの混合ガスを指す）及びジメチルエーテル（ＤＭＥ）から選択される一種または二種が好適に用いられる。
粘着剤原液と噴射剤の配合比率は、３０／７０質量％〜７０／３０質量％であることが望ましく、４０／６０質量％〜６０／４０質量％であることがより望ましい。
【００１６】
上記の粘着剤は、エアゾール容器に封入され、最終の形態となる。
エアゾール容器は従来のエアゾール容器と基本的には同様の構造でよく、バルブを備えた容器に噴射ボタンを取りつけたものである。
バルブの噴射穴の総開口面積は、０．１５〜０．７０ｍｍ２であることが望ましく、０．２〜０．６ｍｍ２であることがより望ましい。
また、噴射ボタンの噴射穴は直径０．４５〜１．０ｍｍであることが望ましく、０．５〜０．７ｍｍであることがより望ましい。
ステム１は、通常プラスチック又は金属の成型品であり、容器の開口部に取り付けられたバルブの中心部に位置するハウジング４に取り付けられる（図３参照）。ステム１をスプリング３に抗して押すことにより、噴射穴（ステムオリフィス）８が開口し、エアゾールがデップチューブ７を通して、噴射穴（ステムオリフィス）８より噴出される。ステム１を押すのをやめると、スプリング３により、元の位置にステムが戻り、噴射穴（ステムオリフィス）８が閉鎖される。噴射穴（ステムオリフィス）８は所望により１個ないし複数個設けられる。
マウンテンカップ５は、図示しない容器の上部にガスケット６を介してカシメられて一体化されている。ステム１とハウジング４にガスケット２が介在され、未使用時は噴射穴（ステムオリフィス）８はステムガスケット２によって密閉されており、ステム１を上下動することにより、噴射穴（ステムオリフィス）８がガスケット２により開閉する。
【実施例】
【００１７】
（実施例１−５）
実施した配合、また使用した噴射剤及びエアゾール容器の構造等の違いによる噴射状態の調査を表１に示す。
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は様々な実施の形態が可能であり、実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部及び％は特に断らない限り質量基準である。
粘着剤配合物の配合を、SEBSエラストマー：クレイトンG１６５７（クレイトンポリマー社製）を１００部、ポリブテンHV−３００（新日本石油社製）を１７００部、希釈剤：IPソルベント１０１６（出光興産社製）を１６００部配合し溶解させ、各種条件にてスプレー缶に封入し、噴射状態の変化を確認した。
【００１８】
【表１】
＜噴射状態＞
２５℃に保った各種試験体を噴射パネルから２０ｃｍ離して噴射させ、噴射パネルに付着した噴射ミストの幅を測定した。
◎：噴射ミストの幅が８ｃｍ以上
○：噴射ミストの幅が５〜８ｃｍ
△：噴射ミストの幅が３〜５ｃｍ
×：噴射ミストの幅が３ｃｍ以下
表１より、比較例１は使用した噴射剤の圧力が低いため、粘着剤を噴出させる力が弱く、噴射ミストが広がらなかった。
比較例２は使用した噴射ボタンの噴射穴が小さかったため、噴射圧力は十分であったが、噴射ミストが広がらない結果となった。
比較例３は噴射剤の配合率が低いため、粘着剤を噴出させる力が弱く、噴射ミストが広がらなかった。
実施例１〜５については、概ね良好な噴射状態を得た。
実施例４は、噴射ミストの幅は８ｃｍ以上となったが、噴射ミストに糸引き現象が確認できた。これはＤＭＥの沸点の低さに起因するものである。
【００１９】
（実施例６−１１）
ＤＭＥ単体にＬＰＧを混合させ、糸引きの改善を行うため、表２の試験を行った。
また、使用する原液、原液と噴射剤の配合比率、バルブ噴射穴の総開口面積、ボタン噴射穴の直径は実施例１と同じものを用いた。また、噴射パターンの評価結果は表１と同じである。
【００２０】
【表２】
表２より、ＤＭＥの配合率を４０％未満にすることにより、良好な噴射状態を有し、かつ噴射時の糸引き現象を発生しないことが確認できた。
【００２１】
実施した配合、また配合量の違いによる捕獲性の調査を表３に示す。
本発明で用いる粘着剤は、被塗布物に塗布し使用するものである。被塗布物には金属、プラスチック類、石、瓦礫、紙類、樹木等の材質、また紐状やネット、シート状等のあらゆる形状にも塗布が可能である。
粘着剤配合物を被塗布物へ塗布し、自由に粘着剤膜の厚みを噴射時間によって変えることが出来る。
実施した配合、また配合量の違いによる捕獲性の調査を表３、４に示す。
表３、４で使用したスプレー仕様（噴射剤、原液と噴射剤の配合比率、バルブ噴射穴の総開口面積、ボタン噴射穴の直径）は下記の通りである。
噴射剤：ＬＰＧ／ＤＭＥ＝８０％／２０％
原液と噴射剤の割合：原液５０％／噴射剤５０％
バルブ噴射穴の総開口面積：０．４０ｍｍ２
ボタン噴射穴の直径：０．６０ｍｍ
【００２２】
（実施例１２）
粘着剤配合物の配合を、SEBSエラストマー：クレイトンG１６５７（クレイトンポリマー社製）を１００部、ポリブテンHV−３００（新日本石油社製）を１７００部、希釈剤：IPソルベント１０１６（出光興産社製）を１６００部配合し溶解させ、スプレー缶に封入した。その後、東洋紡エステルフィルム（東洋紡績社製）にウェット膜厚２００μｍでスプレー塗布し、粘着シートとした。
【００２３】
（実施例１３）
粘着剤配合物の配合を、SEBSエラストマー：クレイトンG１６５７（クレイトンポリマー社製）を１００部、ポリブテンHV−３００（新日本石油社製）を１６００部、希釈剤：IPソルベント１０１６（出光興産社製）を１６００部配合し溶解させ、さらに、濡れ性向上剤：グリセリンを５部添加し、スプレー缶に充填した。
【００２４】
（実施例１４）
粘着剤配合物の配合を、SEBSエラストマー：クレイトンG１６５７（クレイトンポリマー社製）を１００部、可塑剤：ポリブテンHV−３００（新日本石油社製）を１５００部、粘着付与樹脂：水添テルペン樹脂 クリアロンP−１０５（ヤスハラケミカル社製）を２００部、ポリエチレンワックス：ハイワックス２００P（三井化学社製）を５部、酸化防止剤：サンダント２２４６（三新化学工業社製）を２部、さらに、溶剤：IPソルベント１０１６（出光興産社製）を１６００部配合し溶解させ、さらに、濡れ性向上剤：グリセリンを５部添加し、スプレー缶に充填した。
【００２５】
（実施例１５）
希釈剤：IPソルベント１０１６を１４００部、シクロヘキサン１５０部とした以外実施例１４と同様にして粘着シートを得た。
【００２６】
（実施例１６）
希釈剤：IPソルベント１０１６を２０００部、ポリブテンHV−３００を２０００部、水添テルペン樹脂 クリアロンP−１０５を５００部とした以外実施例１４と同様にして粘着シートを得た。
【００２７】
（実施例１７）
グリセリンを０部とした以外実施例１６と同様にして粘着シートを得た。
【００２８】
（実施例１８）
誘引剤：バターフレーバー（高砂香料製）を５０部とした以外実施例１６と同様にして粘着シートを得た。
【００２９】
（比較例４）
ポリブテンHV−３００を５００部、希釈剤：IPソルベント１０１６を０部とした代わりに、酢酸エチル３０００部とした以外実施例１２と同様にして粘着シートを得た。
（比較例５）
グリセリン０部とした以外比較例４と同様にして粘着シートを得た。
（比較例６）
粘着剤配合物の配合を、クレイトンG１６５７を１００部、クリアロンP−１０５を２００部、IPソルベント１０１６を１０００部、さらに酢酸エチル１０００部を加えて比較例４と同様にして粘着シートを得た。
（比較例７）
粘着剤配合物の配合を、クレイトンG１６５７を１００部、クリアロンP−１０５を２００部、酢酸エチル１５００部を加えて比較例４と同様にして粘着シートを得た。
（比較例８）
粘着剤配合物の配合を、クレイトンG１６５７を１００部、ポリブテンHV−３００を１７００部、IPソルベント１０１６を、４８００部を加えて比較例４と同様にして粘着シートを得た。
【００３０】
＜捕獲試験＞
２５℃に保った空間の床に粘着シートを固定し、対象の害虫が粘着シートに付着後、
動くかどうかを観察。 １０匹中９匹以上動かなかったものを◎。１０匹中６〜８匹動かなかったものを○。 １０匹中３〜５匹動かなかったものを△、１０匹中０〜２匹動かなかったものを×とした。
試験は、塗布当日および塗布後３０日目に実施。
【００３１】
【表３】
表３より実施例１２は、粘着剤の固形分量が５２．９質量％、ドライ塗布量が１０５ｇ／ｍ２になり、良い捕獲結果となった。
実施例１３は実施例１２より更にグリセリンを加えたことにより、ショウジョウバエ・イエバエでの当日の捕獲性が上がった。
実施例１４〜１８は、実施例１２より更に粘着付与樹脂、ポリエチレンワックス、紫外線吸収剤、を加えたことにより、当日および３０日後の捕獲性が更に良くなった。
【００３２】
【表４】
表４より比較例４，５のようにポリブテン量が少ないと粘着剤自体が硬くなる。その為希釈剤を多く入れないとスプレー缶へ充填出来ないので、固形分が落ち、塗布量が上がらない為に捕獲性が落ちる。
比較例６，７のようにポリブテンを添加しないと、さらに粘着剤が固くなり比較例４，５より多くの希釈剤を入れないとスプレー缶へ充填出来ないので、さらに固形分が落ち、塗布量も落ちる。
比較例８は実施例１２と比べ希釈材料が多く、ドライ塗布量が上がらない為、捕獲性が落ちた。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
以上の結果より、本発明の粘着剤配合物は、粘着剤の膜厚を自由に変え、目的に応じた害虫を捕獲することができる。また、捕獲できる粘着特性を長期間に亘って維持することが確認された。
従って、本粘着剤配合物を被塗布物へ塗布し、形成した粘着剤膜は一般家庭や、農業従事者、PCO（Pest Control Operator）作業従事者、工場関連等における害虫の捕獲目的、また、害虫の捕獲目的以外に、強力な粘着スプレーの粘着剤膜に触れると嫌がる習性を利用し、シカやイノシシ等の害獣忌避剤としても利用できる。さらには、塗装関連のミストを吸着するなどの用途への展開が期待できる。
【符号の説明】
【００３４】
１：ステム
２：ステムガスケット
３：スプリング
４：ハウジング
５：マウンテンカップ
６：カットガスケット
７：ディップチューブ
８：ステムオリフィス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤スプレーに関し、被塗布物上に粘着膜を形成できる粘着スプレーに関し、目的に応じて、害虫を捕獲できる粘着膜を長時間にわたりその特性を維持することができる粘着剤スプレーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ポリブテン、水、乳化剤および誘引剤を含有する水性エマルジョンからなる小昆虫捕獲用スプレー組成物が開示され、 前記水性エマルジョンの粘度が、２５℃において １,０００ｃＰ以下であり、 前記水性エマルジョンにおける各成分の配合割合が、ポリブテン１０〜８０重量％、水２０〜８０重量％、 乳化剤０.１〜２０重量％および誘引剤 ０．１〜５重量％である捕獲用スプレー組成物が開示されている。ここには、小昆虫の捕獲性能を高めるためには、ゴムを配合することが好ましい。この目的で配合するゴムとしては、粘度平均分子量２万から２百万の範囲のポリイソブチレン、ブチルゴム、またはこれらの混合物が適当である。ゴムの分子量がこの範囲を外れると、粘着性が不足して小昆虫の捕獲性能が低下するので好ましくない。これらのゴムはポリブテンに対する相溶性が良好であるため、小昆虫に対する粘着性を向上することができる。ゴムの配合量は、０.１〜２０重量％が適当である。０.１重量％未満では、捕獲性能向上の効果を示することが困難であり、一方２０重量％を越えると粘度が高くなりすぎるためにスプレー性が低下すると共に、初期粘着力が低下し、小昆虫の捕獲性能が低下するためにいずれも好ましくない。
【０００３】
特許文献２には、（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ｂ）該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合性を有する水溶性モノマー及び（ｃ）分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する油溶性の多官能性モノマーを含有するモノマー組成物を、油溶性重合開始剤及び界面活性剤の存在下で水性懸濁重合することによって得られる平均粒径が５〜１００μｍの粘着性微球体、溶剤ならびにエアゾール噴射剤からなるスプレー性粘着剤組成物であって、上記モノマー組成物中には、（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に対して（ｃ）多官能性モノマー０．０８〜０．１５重量部が含有され、上記溶剤は炭素数が５〜７の炭化水素からなるとともに、上記エアゾール噴射剤が液化天然ガス単体もしくは液化天然ガスとジメチルエーテルの混合物からなることを特徴とするスプレー性粘着剤組成物が開示され、さらにこのスプレー性粘着剤組成物に、環化ゴムもしくは環化ゴムと酢酸ビニルがグラフトされたブチルゴムとの混合物が添加されていることを特徴とするスプレー性粘着剤組成物も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−１１６１０１号公報
【特許文献２】特開平０７−７０５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本件発明は、被塗布物上に粘着膜を形成でき、かつ、強い粘着力を長時間にわたって保持することができる粘着剤スプレーを提供する。
従来の粘着剤スプレーは、被塗布物上に粘着膜を形成できるが、その粘着力は長く保持することができず、せいぜい３〜５日程度であった。その原因はいろいろあるが、その一つは出来上がる粘着層が薄いため、また、粘着特性も徐々に低下していることがわかった。
本発明者は、鋭意研究の結果、スプレー缶に詰める粘着剤配合物の固形分量を５０％以上とし、配合する噴射剤や原液と噴射剤の割合及び使用するエアゾール容器の構造等を工夫することにより粘着力を長時間にわたって保持することができる粘着スプレーを発明するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、粘着剤と噴射剤を、バルブを備えたエアゾール容器に封入し、バルブのバルブステムに装着された噴射ボタンから噴射剤の圧力により粘着剤が噴出するものであって、粘着剤としてスチレン系熱可塑性エラストマー１００質量部、ワックス状ポリブテン１０００〜２０００質量部を含む粘着剤配合物を、希釈剤としてイソパラフィン系炭化水素を加えて分散体とし、粘着剤の固形分量（スチレン系熱可塑性エラストマーとワックス状ポリブテンの合計）が全体の５０質量％〜６０質量％とした原液と、噴射剤として２０℃に於ける圧力が０．３〜０．７ＭＰａとなる液化天然ガス（ＬＰＧ）及びジメチルエーテル（ＤＭＥ）から選択される一種または二種を使用し、原液／噴射剤比が３０／７０質量％〜７０／３０質量％であり、上記バルブの噴射穴の総開口面積が０．１５〜０．７０ｍｍ２であることを特徴とする粘着剤スプレーである。
本発明の粘着剤スプレーにおいては、粘着剤配合物として、さらに、粘着剤濡れ性向上剤としてグリセリンを、１〜１０質量部を含み、かつ、液化天然ガス（ＬＰＧ）／ジメチルエーテル（ＤＭＥ）混合比が、１００／０質量％〜６０／４０質量％であることが好ましい。
【０００７】
さらに、本発明の粘着剤スプレーは、粘着剤配合物が、さらに粘着付与樹脂１〜５００質量部、紫外線吸収剤０．１〜５質量部、ポリエチレンワックス又はポリプロピレンワックス０．１〜１０質量部から選ばれる1種以上を含み、希釈剤が、さらにシクロヘキサン若しくはイソヘキサンを含むことができる。また、さらに本発明は、このような粘着剤スプレーを捕虫用として用いる捕虫用スプレーでもある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の粘着スプレーは、粘着剤配合物の固形分量を５０質量％以上としたにもかかわらず、被塗布物に向けて容易にスプレーノズルから噴射することができ、しかも被塗布物上で、強い粘着膜を形成でき、かつ、強い粘着力を長時間にわたって保持することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の粘着スプレーを立木の根元付近に散布し、イラガの幼虫が捕獲された写真。
【図２】図２は、プレート上に本発明の粘着スプレーを立木の根元付近に散布し、ゴキブリとイエバエが捕獲された写真。
【図３】バルブの断面図
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に係る粘着スプレーの形態を説明する。
本発明で用いる粘着剤としては、スチレン系熱可塑性エラストマーを用いることができる。
具体的には、SIS（スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、SBS（スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体）、さらに水添タイプのSEPS（スチレン／エチレン／プロピレンブロック共重合体）、SEBS（スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロック共重合体）等が挙げられる。ＳＩＳはクインタックシリーズ（日本ゼオン社製）、SISエラストマー（JSR社製）、SEPSおよびSEBSはセプトン（以上クラレ社製）、SEBS（クレイトンポリマー社製）、タフテックSEBS（旭化成ケミカルズ社製）、SEBSエラストマー（アロン化成社製）、SEBSエラストマーエスポレックスTPS（住友化学工業社製）等を使用できる。
一般的なSIS及びSBSは安価で、他のスチレン系エラストマーに比べて柔らかく伸びやすいため柔軟性や成形性に優れており、バランスの良い性能を持つ。一方、耐熱性、耐候性、耐摩耗性の欠点がある。しかし、SIS、SBSをそれぞれ水素添加したSEPS、SEBSはそれらの欠点を改善しており、また引張強度が大きい特徴を持つ。
【００１１】
クラレが蓄積した独自技術をさらに発展させ、開発した高性能熱可塑性エラストマーであるセプトンは、加硫加工なしで加硫ゴムのような高弾性・高強度を示す。耐熱劣化性、耐候性、低温特性、絶縁性、耐薬品、安全性に優れている。また、オレフィン・スチレン系ポリマーとの親和性が良好で、用途に応じて銘柄を選択できる。
クレイトンポリマーは不飽和のゴム中間ブロックを持つクレイトンDと、飽和中間ブロックを持つクレイトンGがある。クレイトンDポリマー（SIS）は、一般に熱可塑性樹脂（ポリスチレン）などと類似のメルトフロー値を持つため成形性に優れている。さらにＧポリマー（SEBS）は耐酸化劣化性や耐候性、耐熱性、加工安定性に優れている。
本発明においては、このようなスチレン系熱可塑性エラストマーなら、何でも使うことができる。さらに、本発明で用いるワックス状のポリブテンは、ワックス状であれば何でもよく市販品としてはポリブテンHV−３００（新日本石油社製）を挙げることができる。
【００１２】
本発明で用いる濡れ性向上剤としては、高沸点溶媒であるグリセリン溶媒を使用できる。
グリセリンには精製、日本薬局方、化粧品、食品添加物用等があり、無色透明の粘調のある液体である。具体的には、日油社製、新日本理化社製、花王社製等の精製グリセリンを使用できる。
本発明でいう粘着剤配合物は、スプレー缶中では、希釈剤との混合物であり、その状態は粘着剤配合物が希釈剤との混合液に分散していると考えられる。
粘着剤配合物としては、さらに粘着付与樹脂１〜５００質量部、紫外線吸収剤０．１〜５質量部、ポリエチレンワックス又はポリプロピレンワックス０．１〜１０質量部から選ばれる1種以上を含むことができる。
【００１３】
本発明で用いる希釈剤としては、イソパラフィン系炭化水素を挙げることができる。具体的には、IPソルベント（出光興産社製）、シェルゾール（シェルケミカルズジャパン社製）等が挙げられる。
さらにシクロへキサン、イソへキサンを含むことができる。
IPソルベントは低臭気であり、また高純度のため流動点が低い。蒸発速度の違うグレードもあり、高い安全性から様々な用途で使用されている。用途としては、塗料・インキ、殺虫剤、接着剤、研磨剤、シーリング剤等の溶剤や、芳香剤、家庭用艶出しクリーナー等の希釈剤、潤滑油、化粧品等がある。
シェルゾールは地球環境や人体への影響が少なく、金属加工部品の脱脂洗浄を中心に幅広い分野で使用できる。
本発明で用いる粘着付与樹脂としては、水添テルペン樹脂 を挙げることができる。市販品としては、クリアロンP−１０５（ヤスハラケミカル社製）がある。
【００１４】
また、本発明の捕虫スプレーは、さらに誘引剤を添加することができる。誘引剤としては、乳酸液やアルコール、更には食品添加物に使用されるフレーバー、例えばバナナやピーナッツ、トロピカルフルーツの香りなどを使用することができる。
また、誘引目的ではなく、フレグランスや芳香剤としても使用できる。
【００１５】
本発明で用いるエアゾール噴射剤としては、２０℃に於ける圧力が０．３〜０．７ＭＰａとなる液化天然ガス（ＬＰＧ：一般的にはプロパンとブタンの混合ガスを指す）及びジメチルエーテル（ＤＭＥ）から選択される一種または二種が好適に用いられる。
粘着剤原液と噴射剤の配合比率は、３０／７０質量％〜７０／３０質量％であることが望ましく、４０／６０質量％〜６０／４０質量％であることがより望ましい。
【００１６】
上記の粘着剤は、エアゾール容器に封入され、最終の形態となる。
エアゾール容器は従来のエアゾール容器と基本的には同様の構造でよく、バルブを備えた容器に噴射ボタンを取りつけたものである。
バルブの噴射穴の総開口面積は、０．１５〜０．７０ｍｍ２であることが望ましく、０．２〜０．６ｍｍ２であることがより望ましい。
また、噴射ボタンの噴射穴は直径０．４５〜１．０ｍｍであることが望ましく、０．５〜０．７ｍｍであることがより望ましい。
ステム１は、通常プラスチック又は金属の成型品であり、容器の開口部に取り付けられたバルブの中心部に位置するハウジング４に取り付けられる（図３参照）。ステム１をスプリング３に抗して押すことにより、噴射穴（ステムオリフィス）８が開口し、エアゾールがデップチューブ７を通して、噴射穴（ステムオリフィス）８より噴出される。ステム１を押すのをやめると、スプリング３により、元の位置にステムが戻り、噴射穴（ステムオリフィス）８が閉鎖される。噴射穴（ステムオリフィス）８は所望により１個ないし複数個設けられる。
マウンテンカップ５は、図示しない容器の上部にガスケット６を介してカシメられて一体化されている。ステム１とハウジング４にガスケット２が介在され、未使用時は噴射穴（ステムオリフィス）８はステムガスケット２によって密閉されており、ステム１を上下動することにより、噴射穴（ステムオリフィス）８がガスケット２により開閉する。
【実施例】
【００１７】
（実施例１−５）
実施した配合、また使用した噴射剤及びエアゾール容器の構造等の違いによる噴射状態の調査を表１に示す。
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は様々な実施の形態が可能であり、実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部及び％は特に断らない限り質量基準である。
粘着剤配合物の配合を、SEBSエラストマー：クレイトンG１６５７（クレイトンポリマー社製）を１００部、ポリブテンHV−３００（新日本石油社製）を１７００部、希釈剤：IPソルベント１０１６（出光興産社製）を１６００部配合し溶解させ、各種条件にてスプレー缶に封入し、噴射状態の変化を確認した。
【００１８】
【表１】
＜噴射状態＞
２５℃に保った各種試験体を噴射パネルから２０ｃｍ離して噴射させ、噴射パネルに付着した噴射ミストの幅を測定した。
◎：噴射ミストの幅が８ｃｍ以上
○：噴射ミストの幅が５〜８ｃｍ
△：噴射ミストの幅が３〜５ｃｍ
×：噴射ミストの幅が３ｃｍ以下
表１より、比較例１は使用した噴射剤の圧力が低いため、粘着剤を噴出させる力が弱く、噴射ミストが広がらなかった。
比較例２は使用した噴射ボタンの噴射穴が小さかったため、噴射圧力は十分であったが、噴射ミストが広がらない結果となった。
比較例３は噴射剤の配合率が低いため、粘着剤を噴出させる力が弱く、噴射ミストが広がらなかった。
実施例１〜５については、概ね良好な噴射状態を得た。
実施例４は、噴射ミストの幅は８ｃｍ以上となったが、噴射ミストに糸引き現象が確認できた。これはＤＭＥの沸点の低さに起因するものである。
【００１９】
（実施例６−１１）
ＤＭＥ単体にＬＰＧを混合させ、糸引きの改善を行うため、表２の試験を行った。
また、使用する原液、原液と噴射剤の配合比率、バルブ噴射穴の総開口面積、ボタン噴射穴の直径は実施例１と同じものを用いた。また、噴射パターンの評価結果は表１と同じである。
【００２０】
【表２】
表２より、ＤＭＥの配合率を４０％未満にすることにより、良好な噴射状態を有し、かつ噴射時の糸引き現象を発生しないことが確認できた。
【００２１】
実施した配合、また配合量の違いによる捕獲性の調査を表３に示す。
本発明で用いる粘着剤は、被塗布物に塗布し使用するものである。被塗布物には金属、プラスチック類、石、瓦礫、紙類、樹木等の材質、また紐状やネット、シート状等のあらゆる形状にも塗布が可能である。
粘着剤配合物を被塗布物へ塗布し、自由に粘着剤膜の厚みを噴射時間によって変えることが出来る。
実施した配合、また配合量の違いによる捕獲性の調査を表３、４に示す。
表３、４で使用したスプレー仕様（噴射剤、原液と噴射剤の配合比率、バルブ噴射穴の総開口面積、ボタン噴射穴の直径）は下記の通りである。
噴射剤：ＬＰＧ／ＤＭＥ＝８０％／２０％
原液と噴射剤の割合：原液５０％／噴射剤５０％
バルブ噴射穴の総開口面積：０．４０ｍｍ２
ボタン噴射穴の直径：０．６０ｍｍ
【００２２】
（実施例１２）
粘着剤配合物の配合を、SEBSエラストマー：クレイトンG１６５７（クレイトンポリマー社製）を１００部、ポリブテンHV−３００（新日本石油社製）を１７００部、希釈剤：IPソルベント１０１６（出光興産社製）を１６００部配合し溶解させ、スプレー缶に封入した。その後、東洋紡エステルフィルム（東洋紡績社製）にウェット膜厚２００μｍでスプレー塗布し、粘着シートとした。
【００２３】
（実施例１３）
粘着剤配合物の配合を、SEBSエラストマー：クレイトンG１６５７（クレイトンポリマー社製）を１００部、ポリブテンHV−３００（新日本石油社製）を１６００部、希釈剤：IPソルベント１０１６（出光興産社製）を１６００部配合し溶解させ、さらに、濡れ性向上剤：グリセリンを５部添加し、スプレー缶に充填した。
【００２４】
（実施例１４）
粘着剤配合物の配合を、SEBSエラストマー：クレイトンG１６５７（クレイトンポリマー社製）を１００部、可塑剤：ポリブテンHV−３００（新日本石油社製）を１５００部、粘着付与樹脂：水添テルペン樹脂 クリアロンP−１０５（ヤスハラケミカル社製）を２００部、ポリエチレンワックス：ハイワックス２００P（三井化学社製）を５部、酸化防止剤：サンダント２２４６（三新化学工業社製）を２部、さらに、溶剤：IPソルベント１０１６（出光興産社製）を１６００部配合し溶解させ、さらに、濡れ性向上剤：グリセリンを５部添加し、スプレー缶に充填した。
【００２５】
（実施例１５）
希釈剤：IPソルベント１０１６を１４００部、シクロヘキサン１５０部とした以外実施例１４と同様にして粘着シートを得た。
【００２６】
（実施例１６）
希釈剤：IPソルベント１０１６を２０００部、ポリブテンHV−３００を２０００部、水添テルペン樹脂 クリアロンP−１０５を５００部とした以外実施例１４と同様にして粘着シートを得た。
【００２７】
（実施例１７）
グリセリンを０部とした以外実施例１６と同様にして粘着シートを得た。
【００２８】
（実施例１８）
誘引剤：バターフレーバー（高砂香料製）を５０部とした以外実施例１６と同様にして粘着シートを得た。
【００２９】
（比較例４）
ポリブテンHV−３００を５００部、希釈剤：IPソルベント１０１６を０部とした代わりに、酢酸エチル３０００部とした以外実施例１２と同様にして粘着シートを得た。
（比較例５）
グリセリン０部とした以外比較例４と同様にして粘着シートを得た。
（比較例６）
粘着剤配合物の配合を、クレイトンG１６５７を１００部、クリアロンP−１０５を２００部、IPソルベント１０１６を１０００部、さらに酢酸エチル１０００部を加えて比較例４と同様にして粘着シートを得た。
（比較例７）
粘着剤配合物の配合を、クレイトンG１６５７を１００部、クリアロンP−１０５を２００部、酢酸エチル１５００部を加えて比較例４と同様にして粘着シートを得た。
（比較例８）
粘着剤配合物の配合を、クレイトンG１６５７を１００部、ポリブテンHV−３００を１７００部、IPソルベント１０１６を、４８００部を加えて比較例４と同様にして粘着シートを得た。
【００３０】
＜捕獲試験＞
２５℃に保った空間の床に粘着シートを固定し、対象の害虫が粘着シートに付着後、
動くかどうかを観察。 １０匹中９匹以上動かなかったものを◎。１０匹中６〜８匹動かなかったものを○。 １０匹中３〜５匹動かなかったものを△、１０匹中０〜２匹動かなかったものを×とした。
試験は、塗布当日および塗布後３０日目に実施。
【００３１】
【表３】
表３より実施例１２は、粘着剤の固形分量が５２．９質量％、ドライ塗布量が１０５ｇ／ｍ２になり、良い捕獲結果となった。
実施例１３は実施例１２より更にグリセリンを加えたことにより、ショウジョウバエ・イエバエでの当日の捕獲性が上がった。
実施例１４〜１８は、実施例１２より更に粘着付与樹脂、ポリエチレンワックス、紫外線吸収剤、を加えたことにより、当日および３０日後の捕獲性が更に良くなった。
【００３２】
【表４】
表４より比較例４，５のようにポリブテン量が少ないと粘着剤自体が硬くなる。その為希釈剤を多く入れないとスプレー缶へ充填出来ないので、固形分が落ち、塗布量が上がらない為に捕獲性が落ちる。
比較例６，７のようにポリブテンを添加しないと、さらに粘着剤が固くなり比較例４，５より多くの希釈剤を入れないとスプレー缶へ充填出来ないので、さらに固形分が落ち、塗布量も落ちる。
比較例８は実施例１２と比べ希釈材料が多く、ドライ塗布量が上がらない為、捕獲性が落ちた。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
以上の結果より、本発明の粘着剤配合物は、粘着剤の膜厚を自由に変え、目的に応じた害虫を捕獲することができる。また、捕獲できる粘着特性を長期間に亘って維持することが確認された。
従って、本粘着剤配合物を被塗布物へ塗布し、形成した粘着剤膜は一般家庭や、農業従事者、PCO（Pest Control Operator）作業従事者、工場関連等における害虫の捕獲目的、また、害虫の捕獲目的以外に、強力な粘着スプレーの粘着剤膜に触れると嫌がる習性を利用し、シカやイノシシ等の害獣忌避剤としても利用できる。さらには、塗装関連のミストを吸着するなどの用途への展開が期待できる。
【符号の説明】
【００３４】
１：ステム
２：ステムガスケット
３：スプリング
４：ハウジング
５：マウンテンカップ
６：カットガスケット
７：ディップチューブ
８：ステムオリフィス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着剤と噴射剤を、バルブを備えたエアゾール容器に封入し、バルブのバルブステムに装着された噴射ボタンから噴射剤の圧力により粘着剤が噴出するものであって、粘着剤としてスチレン系熱可塑性エラストマー１００質量部、ワックス状ポリブテン１０００〜２０００質量部を含む粘着剤配合物を、希釈剤としてイソパラフィン系炭化水素を加えて分散体とし、粘着剤の固形分量（スチレン系熱可塑性エラストマーとワックス状ポリブテンの合計）が全体の５０質量％〜６０質量％とした原液と、噴射剤として２０℃に於ける圧力が０．３〜０．７ＭＰａとなる液化天然ガス（ＬＰＧ）及びジメチルエーテル（ＤＭＥ）から選択される一種または二種を使用し、原液／噴射剤比が３０／７０質量％〜７０／３０質量％であり、上記バルブの噴射穴の総開口面積が０．１５〜０．７０ｍｍ２であることを特徴とする粘着剤スプレー。
【請求項２】
粘着剤配合物として、さらに、粘着剤濡れ性向上剤としてグリセリンを、１〜１０質量部を含み、かつ、液化天然ガス（ＬＰＧ）／ジメチルエーテル（ＤＭＥ）混合比が、１００／０質量％〜６０／４０質量％であることを特徴とする請求項１に記載した粘着剤スプレー。
【請求項３】
粘着剤配合物が、さらに粘着付与樹脂１〜５００質量部、紫外線吸収剤０．１〜５質量部、ポリエチレンワックス又はポリプロピレンワックス０．１〜１０質量部から選ばれる1種以上を含み、希釈剤が、さらにシクロヘキサン若しくはイソヘキサンを含む請求項１又は請求項２に記載した粘着剤スプレー。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一つに記載された粘着剤スプレーを捕虫用として用いる捕虫用スプレー。
【請求項１】
粘着剤と噴射剤を、バルブを備えたエアゾール容器に封入し、バルブのバルブステムに装着された噴射ボタンから噴射剤の圧力により粘着剤が噴出するものであって、粘着剤としてスチレン系熱可塑性エラストマー１００質量部、ワックス状ポリブテン１０００〜２０００質量部を含む粘着剤配合物を、希釈剤としてイソパラフィン系炭化水素を加えて分散体とし、粘着剤の固形分量（スチレン系熱可塑性エラストマーとワックス状ポリブテンの合計）が全体の５０質量％〜６０質量％とした原液と、噴射剤として２０℃に於ける圧力が０．３〜０．７ＭＰａとなる液化天然ガス（ＬＰＧ）及びジメチルエーテル（ＤＭＥ）から選択される一種または二種を使用し、原液／噴射剤比が３０／７０質量％〜７０／３０質量％であり、上記バルブの噴射穴の総開口面積が０．１５〜０．７０ｍｍ２であることを特徴とする粘着剤スプレー。
【請求項２】
粘着剤配合物として、さらに、粘着剤濡れ性向上剤としてグリセリンを、１〜１０質量部を含み、かつ、液化天然ガス（ＬＰＧ）／ジメチルエーテル（ＤＭＥ）混合比が、１００／０質量％〜６０／４０質量％であることを特徴とする請求項１に記載した粘着剤スプレー。
【請求項３】
粘着剤配合物が、さらに粘着付与樹脂１〜５００質量部、紫外線吸収剤０．１〜５質量部、ポリエチレンワックス又はポリプロピレンワックス０．１〜１０質量部から選ばれる1種以上を含み、希釈剤が、さらにシクロヘキサン若しくはイソヘキサンを含む請求項１又は請求項２に記載した粘着剤スプレー。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一つに記載された粘着剤スプレーを捕虫用として用いる捕虫用スプレー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−１４６６６（Ｐ２０１３−１４６６６Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４７５１０（Ｐ２０１１−１４７５１０）
【出願日】平成２３年７月１日（２０１１．７．１）
【出願人】（５９１１８９２５８）カモ井加工紙株式会社 (16)
【出願人】（０００２５１２７７）スズカファイン株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１日（２０１１．７．１）
【出願人】（５９１１８９２５８）カモ井加工紙株式会社 (16)
【出願人】（０００２５１２７７）スズカファイン株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
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