紫外線吸収剤及びそれを配合した皮膚外用剤組成物
【課題】水溶性が高く、紫外線波長領域において優れた吸収能を有し、可視領域には吸収がなく、しかも安定性、安全性の高い紫外線吸収剤及びそれを配合した皮膚外用剤組成物を提供することにある。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるピリジン化合物及び／またはその塩からなる紫外線吸収剤。
（化１）
また、前記ピリジン化合物及び／またはその塩を含有することを特徴とする紫外線吸収性組成物。
また、前記ピリジン化合物及び／またはその塩を含有することを特徴とする皮膚外用剤組成物。
前記皮膚外用剤組成物において、さらに無機粉体を含有することを特徴とする皮膚外用剤組成物。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるピリジン化合物及び／またはその塩からなる紫外線吸収剤。
（化１）
また、前記ピリジン化合物及び／またはその塩を含有することを特徴とする紫外線吸収性組成物。
また、前記ピリジン化合物及び／またはその塩を含有することを特徴とする皮膚外用剤組成物。
前記皮膚外用剤組成物において、さらに無機粉体を含有することを特徴とする皮膚外用剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はピリジン化合物に関し、特に紫外線吸収剤としてのピリジン化合物及びそれを配合した皮膚外用剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光に含まれる紫外線のうち、２９０ｎｍ以下の波長の紫外線はオゾン層によって吸収され地表に到達しないが、２９０〜４００ｎｍの紫外線は地表に到達し、様々な影響を及ぼす。皮膚科学的には、２９０〜３２０ｎｍの中波長紫外線は紅班や水泡の形成、メラニン形成亢進、色素沈着等を引き起こすことが知られている。また、３２０〜４００ｎｍの長波長紫外線は照射直後に皮膚を黒化させる即時黒化作用を有し、また、そのエネルギーが真皮にまで達するため、血管壁や結合組織中の弾性繊維にも影響を及ぼすとされる。これらの中〜長波長紫外線の作用は、皮膚の老化を促進し、しみ、そばかす、しわ等の形成の一因であると考えられている。
このような紫外線から皮膚を保護するために、従来からベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、サリチル酸誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、桂皮酸誘導体、ウロカニン酸誘導体等の紫外線吸収剤が利用されてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらの紫外線吸収剤は一般に油溶性であり、水性ベースの製品に配合することはできなかった。最近では夏の水浴や冬のスキー場などの使用に限らず、日常生活においても紫外線防御が重要と考えられており、通常のスキンケア化粧品においても紫外線防止効果のあるものが求められている。したがって、化粧水等の水系のスキンケア化粧品にも十分量配合できる水溶性紫外線吸収剤の開発が望まれている。
また、紫外線吸収剤として皮膚外用剤組成物に配合するに際し、皮膚刺激性がないことはもちろん、日光曝露によって紫外線吸収剤が分解されないことが要求されることは言うまでもない。
【０００４】
これまで水溶性紫外線吸収剤はほとんどなく、現在使用されているものとしては２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォキソニウムベンゾフェノンナトリウムが知られている。しかしながら、前記物質はスルホン酸塩であるために、配合系のｐＨに影響を与え、また、配合系のｐＨにより紫外線吸収領域が変化するという問題があった。また、前記物質は水溶性ではあるものの、その溶解度は２５℃で約６％に過ぎず、製品中に高濃度に配合すると低温で析出するという問題があった。さらに、前記物質は可視光領域においても吸収を有するため淡黄色に着色しており、製品の色調に影響を与えるという欠点があった。
【０００５】
また、特開平１０−１２０６９８には２−デオキシヘキソース残基を有するｐ−アミノ安息香酸アミド誘導体が、特開２００２−３６３１９５には２−デオキシヘキソース残基を有する桂皮酸アミドがそれぞれ開示されているが、水への溶解性が低く不十分であり、必ずしも満足できるものではなかった。
さらに、紫外線吸収剤は医薬品や化粧料以外の分野でも使用されており、例えば、塗料、染料、顔料、各種樹脂、合成ゴム、ラテックス、フィルム、繊維等の各種材料に添加して紫外線吸収能を付与し、製品自体を、あるいはその塗膜やフィルムで被覆された製品を紫外線から保護し、紫外線による劣化、変質等を防止して、品質を維持するために用いられている。しかし、従来の紫外線吸収剤では、塗膜の焼き付け時や樹脂の成型時等に加熱によって昇華して揮散したり、加熱しなくとも経時的に徐々に揮散して効果が低下するという問題もあった。
本発明は、前記従来技術に鑑みなされたものであり、その目的は、水溶性が高く、紫外線波長領域において優れた吸収能を有し、可視領域には吸収がなく、しかも安定性、安全性の高い紫外線吸収剤及びそれを配合した皮膚外用剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、特定のピリジン化合物が上記の性質を備え、紫外線吸収剤として非常に優れたものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記式（Ｉ）で表されるピリジン化合物及び／またはその塩からなる紫外線吸収剤を提供するものである。
（化１）
また、本発明は前記ピリジン化合物及び／またはその塩を含有する紫外線吸収性組成物を提供するものである。
また、本発明は前記ピリジン化合物及び／またはその塩を含有する皮膚外用剤組成物を提供するものである。
本発明の皮膚外用剤組成物においては、さらに無機粉末を含有することが好適である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、水溶性が高く、紫外線波長領域において優れた吸収能を有し、可視領域には吸収がなく、しかも安定性、安全性の高い紫外線吸収剤を得ることができる。また、前記紫外線吸収剤を配合することにより、紫外線吸収効果に優れた皮膚外用剤組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明にかかる紫外線吸収剤は下記式（１）で表されるピリジン化合物からなり、該ピリジン化合物は「４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド」と表記することができる。
（化２）
上記ピリジン化合物は公知物質であり、一般的な物性については例えば、Journal of chemical research, synopses. 1994, 12, 460-461等を参照することができる。その合成については公知の合成方法を適用することが可能であり、市販品として入手することもできる。本発明においては、本ピリジン化合物を安定性、安全性が高い紫外線吸収剤として見出し、優れた皮膚外用組成物が得られることをはじめて見出したものである。
また、本発明において、前記ピリジン化合物は公知の方法により無機塩または有機塩としてもよい。本発明に適用可能な塩に限定はないが、無機塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、臭化水素酸塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。同様に有機塩としては、例えば、酢酸塩、乳酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、トリエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、アミノ酸塩等を挙げることができる。
【０００９】
前記ピリジン化合物及び／またはその塩は、種々の製品へ配合してその優れた紫外線吸収作用を対象へ付与し、紫外線吸収性組成物とすることができる。特に、本発明のピリジン化合物及び／またはその塩は、自身の安定性に優れるだけでなく、光分解性を有する他の化合物の光安定性を高め、光分解を防ぐことも可能とする。これにより製品自体に高い安定性を与えることができると考えられる。
本発明にかかるピリジン化合物及び／またはその塩を配合し得る製品としては、例えば、化粧品、塗料、染料、顔料、各種樹脂、合成ゴム、ラテックス、フィルム、繊維等が挙げられる。特に、本発明にかかるピリジン化合物及び／またはその塩は人体に対して極めて高い安全性を有することから、皮膚外用剤組成物へ好適に配合することができる。
本発明のピリジン化合物及び／またはその塩はその効果を発揮し得る範囲で配合することが可能であるが、通常、各製品中に０．００１〜２０質量％配合することが好ましく、０．０１〜１０質量％の配合がさらに好適である。
【００１０】
次に、本発明にかかるピリジン化合物及び／またはその塩を配合した皮膚外用剤組成物について説明する。
上記した本発明のピリジン化合物及び／またはその塩を皮膚外用剤組成物へ適宜配合することにより、優れた紫外線吸収作用を発揮する皮膚外用剤組成物を得ることができる。また、前記化合物は高い光安定性を有し、日光曝露下においても分解されないため、本発明の皮膚外用剤組成物の紫外線防止効果は長時間に亘って安定に発揮される。
さらに、本発明にかかる皮膚外用剤組成物は安全性も高く、その使用において皮膚トラブルを生じない。以上のことから、本発明にかかる皮膚外用剤組成物は、サンスクリーン用として好適に使用することができる。
【００１１】
通常、サンスクリーン用の皮膚外用剤組成物においては、紫外線遮蔽効果を高めるために、有機化合物系紫外線吸収剤とともに無機系粉体系紫外線遮蔽剤を併用することが望ましいとされる。また、一般のメーキャップ化粧料においても、無機粉体が配合されることは多い。しかしながら、従来、有機系紫外線吸収剤と無機粉体とを併用すると変色が起こることがあった。一方、本発明の紫外線吸収剤はこのような変色を起こすことなく、好適に無機粉体を併用することが可能であり、この併用によって皮膚外用剤組成物の紫外線遮蔽効果をより高めることができる。
【００１２】
本発明にかかる皮膚外用剤組成物に適用し得る無機粉体は、通常化粧品や医薬品に配合されるものであれば特に限定されない。このような無機粉体としては、例えば、タルク、カオリン、窒化ホウ素、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、黒雲母、金雲母、合成雲母、合成マイカ、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム、焼セッコウ、リン酸カルシウム、フッ素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）等の無機粉末の他、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、チタン酸鉄、カーボン、低次酸化チタン、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト、群青、紺青、酸化チタン被覆マイカ、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、着色酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等の無機顔料が挙げられる。
【００１３】
本発明にかかる皮膚外用剤組成物は、上記成分の他に、通常化粧品や医薬品に配合可能な成分、例えば、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル類、シリコーン、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子化合物、増粘剤、被膜剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖類、アミノ酸類、有機アミン類、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、香料、粉末、色材、水等を必要に応じて適宜配合することができる。
また、本発明にかかる皮膚外用剤組成物には、本発明のピリジン化合物及び／またはその塩以外の紫外線吸収剤を配合してもよい。本発明のピリジン化合物及び／またはその塩の有する安定性は、皮膚外用剤組成物に配合された他の成分、特に光分解しやすい紫外線吸収剤をも安定化すると考えられる。したがって、皮膚外用剤組成物そのものの安定性を向上させるという点で、本発明のピリジン化合物及び／またはその塩以外を他の紫外線吸収剤と併用することが好ましい。
【００１４】
本発明にかかる皮膚外用剤組成物におけるピリジン化合物及び／またはその塩の配合量は、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％の配合がさらに好適である。配合量が０．００１質量％以下であると十分な紫外線吸収効果が発揮されないことがある。また、本発明ピリジン化合物は２０質量％を超えても組成物中によく溶解するが、これより配合量を増加しても一定以上の紫外線吸収効果は得られない。
【００１５】
本発明にかかる皮膚外用剤組成物は、本発明の効果を発揮し得るものであれば特に制限されず、その使用目的に応じて化粧料、医薬品、医薬部外品等に適用することができる。また、本発明の紫外線吸収剤は高い水溶性を有するため、水性ベースの皮膚外用剤組成物へ適用することも可能である。このような皮膚外用剤組成物の形態としては、例えば、化粧水、乳液、クリーム、美容液、セルフタニング剤等のスキンケア化粧料の他、下地用化粧料、ファンデーション、口紅、フェイスカラー、アイライナー等のメーキャップ化粧料、ヘアスプレー、ヘアトニック、ヘアリキッド等の頭髪用、頭皮用化粧料等が挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。配合量は特に記載のない限り、質量％で示す。
【実施例１】
【００１６】
まず、本発明にかかる紫外線吸収剤について、以下の試験を行った。
＜吸光度の測定＞
（１）本発明にかかる紫外線吸収剤である４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシドの紫外線吸収スペクトル（溶媒：水、濃度１０ｐｐｍ、光路長１ｃｍ）を分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−５６０）にて測定した。結果を下記表１に示す。
（表１）
紫外線吸収剤 最大吸収波長 吸光度
４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ２９３ １．７
【００１７】
（２）本発明にかかる紫外線吸収剤である４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシドの４０５ｎｍの可視光の吸光度（溶媒：水、光路長１ｃｍ）を分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−５６０）にて測定した。また、比較例として、従来の水溶性紫外線吸収剤である２−ヒドロキシ−メトキシ−５−スルフォキソニウムベンゾフェノンナトリウムも同様に測定した。結果を下記表２に示す。
（表２）
紫外線吸収剤 濃度（質量％） 吸光度
４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド １０．０ ０
比較例 ６．０ １．９９
１．０ ０．３２
０．１ ０．０６
【００１８】
表１及び表２より明らかなように、本発明の紫外線吸収剤である４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシドは、紫外線波長領域においては優れた吸収能を示し、４００ｎｍより長波長側の可視領域においては吸収を示さなかった。そのため、該化合物の結晶は白色であり、その水溶液は無色透明であった。一方、比較例は可視領域において吸収を示し、その結晶は淡黄色、水溶液は黄色にそれぞれ着色していた。したがって、比較例の紫外線吸収剤は、配合の際に製品を着色することを考慮して配合量を制限する必要が生じ、製品に十分な紫外線吸収効果を付与することができないと考えられる。
以上の結果より、本発明にかかる紫外線吸収剤は、可視光領域に吸収を持たないため、製品に配合しても着色することなく、紫外線に対してのみ優れた吸収能を発揮することが認められた。よって、本発明の紫外線吸収剤は着色によって配合製品及び配合量が制限されることはないと思料される。
【００１９】
＜水への溶解性＞
本発明にかかる紫外線吸収剤である４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシドの室温における水への溶解性を測定した。比較例として、従来の水溶性紫外線吸収剤である２−ヒドロキシ−メトキシ−５−スルフォキソニウムベンゾフェノンナトリウムも同様に測定した。結果を下記表３に示す。
（表３）
紫外線吸収剤 溶解性（質量％）
４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ３０以上
比較例 ６
【００２０】
表３によれば、比較例の化合物は水への溶解性が低く、高濃度に溶解させると低温下で析出してしまうことがあった。したがって、比較例の化合物は、配合製品の安定性の観点からも、その使用が制限されると考えられる。一方、４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシドは水への溶解性が極めて高く、前記のような析出も認められなかった。
したがって、本発明にかかる紫外線吸収剤は、水系製剤に高濃度で配合することが可能であり、その配合製品は製品安定性に優れていることが認められた。
【００２１】
＜光安定性試験＞
本発明の４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシドの水溶液を日光に２週間曝露（日射被曝量８０ＭＪ／ｍ２）後、残存率及び外観の変化を調べると共に紫外線吸収スペクトル（溶媒：水、濃度１０ｐｐｍ、光路長１ｃｍ）を分光光度計にて測定し、紫外線吸収スペクトルの２９０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲を積分処理して面積値を求め、日光曝露前と比較した。また、比較例として、従来の水溶性紫外線吸収剤である２−ヒドロキシ−メトキシ−５−スルフォキソニウムベンゾフェノンナトリウムに関しても同様に試験を行った。結果を表４に示す。
【００２２】
（判定）
残存率及び紫外線吸収スペクトルの面積値の変化は次の基準で判定した。
◎：日光曝露前の９５％以上。
○：日光曝露前の９０％以上９５％未満。
△：日光曝露前の７０％以上９０％未満。
×：日光曝露前の７０％未満。
【００２３】
（表４）
紫外線吸収剤 残存率 外観 紫外線吸収スペクトルの
面積値の変化
４−ジメチルアミノピリジン ◎ 無色透明 ◎
Ｎ−オキシド
比較例 ○ 黄色透明 ○
【００２４】
表４に示すように、４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシドは比較例に比べ、長時間の直射日光曝露によっても分解されず、非常に高い残存率を示した。また、紫外線吸収スペクトルの形状や面積にも変化はなく、外観においても着色や析出などは見られなかった。
以上の結果より、本発明にかかる紫外線吸収剤は優れた光安定性を有し、劣化することなく長期間にわたって紫外線吸収能を保持し得ることが認められた。
【実施例２】
【００２５】
続いて、本発明にかかる皮膚外用剤組成物について以下の試験を行った。
＜紫外線防止効果＞
本発明の紫外線吸収剤を配合した皮膚外用剤組成物の紫外線防止効果を検討するため、該皮膚外用剤組成物として下記表５の処方によりローション、表６の処方によりクリームを調製した。調製した各試料について下記の試験方法により紫外線防止効果を評価し、また、目視により外観を観察した。結果を表５及び表６に示す。
【００２６】
（ｉ）試験方法
夏期の海辺で実使用テストを行った。パネルの背中の左右半分ずつに試料を等量ずつ塗布した。直射日光曝露後の日焼けの程度を以下の判定基準にしたがって評価した。なお、パネルは１群１０名で行った。
【００２７】
（判定基準）
著効：全くあるいはほとんど日焼け症状が認められなかった。
有効：軽度の日焼け症状が認められた。
無効：強度の日焼け症状が認められた。
【００２８】
（判定）
◎：著効又は有効の被験者が８０％以上。
○：著効又は有効の被験者が５０％以上８０％未満。
△：著効又は有効の被験者が３０％以上５０％未満。
×：著効又は有効の被験者が３０％未満。
【００２９】
（ｉｉ）試料の調製
（ａ）ローション
下記表５の各処方に従い、水相、アルコール相をそれぞれ調製後、混合してローションを得た。
【００３０】
（ｂ）クリーム
成分及び配合量は下記表６の処方に従った。製法は次のとおりである。
イオン交換水にプロピレングリコールと紫外線吸収剤を加えて溶解し、加熱して７０℃に保った（水相）。他の成分を混合し、加熱融解して７０℃に保った（油相）。水相に油相を加え、予備乳化を行い、ホモミキサーで均一に乳化した後、よくかき混ぜながら３０℃まで冷却してクリームを得た。
【００３１】
（表５）
＊紫外線吸収剤が溶解しなかったため測定せず。
＊＊低温保存で結晶析出。
【００３２】
（表６）
＊紫外線吸収剤が溶解しなかったため測定せず。
＊＊低温保存で結晶析出。
【００３３】
表５及び表６に示すように、紫外線吸収剤として４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシドを配合したローション（試験例１〜３）及びクリーム（試験例４〜６）は実使用において優れた紫外線防止効果を示した。また、その配合による組成物の着色は認められず、無配合の比較例４及び８と同様の外観を呈していた。さらに、４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシドは水溶性が非常に高く、試験例３及び６のような高配合の試験例においても経時的な結晶析出は見られなかった。なお、配合系のｐＨにも影響は見られなかった。
一方、従来の紫外線吸収剤である２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォキソニウムベンゾフェノンナトリウムを配合した比較例１〜３及び５〜７においては、組成物が黄色く着色し外観に劣っていた。また、前記化合物は水溶性が低く、５．０質量％の配合で低温において結晶の析出が認められた。
【００３４】
以上の結果により、本発明にかかる皮膚外用剤組成物は、本発明のピリジン化合物及び／またはその塩によって着色することなく、高い紫外線防止効果を発揮することが認められた。また、該ピリジン化合物は水溶性が極めて高いことから、水性ベースの皮膚外用剤組成物へ高濃度に配合することが可能である。
【００３５】
＜皮膚刺激性試験＞
上記試験例３及び比較例４のローション、試験例６及び比較例８のクリームを用い、本発明の皮膚外用剤組成物の皮膚刺激性試験を行った。試験方法は次のパッチテストによる。
（試験方法）
健常な男性及び女性志願者の前腕屈折部にフィンチャンバーを用いて２４時間閉塞パッチテストを１群２０名で行い、次の判定基準で判定した。結果を下記表７に示す。
【００３６】
（判定基準）
皮膚反応の程度 スコア
反応なし（陰性） ０
軽い紅班（疑陰性） １
紅班（弱陽性） ２
紅班＋浮腫（中等度陽性） ３
紅班＋浮腫＋丘疹（強陽性） ４
大水泡（最強度陽性） ５
【００３７】
（判定）
上記判定基準に沿って平均スコアを求め、次の基準で判定した。
◎：平均スコアが０。
○：平均スコアが０より大きく１未満。
△：平均スコアが１以上２未満。
×：平均スコアが２以上。
【００３８】
（表７）
試験例３ 比較例４ 試験例６ 比較例８
パッチテスト判定 ◎ ◎ ◎ ◎
【００３９】
表７に示すとおり、本発明の紫外線吸収剤を配合した試験例３及び試験例６の試料は、紫外線吸収剤が無配合である比較例と同様、皮膚刺激性は認められなかった。この結果より、本発明にかかる皮膚外用剤組成物は、いずれの剤形においても皮膚刺激性を有さず、安全性の高いものであることが確認された。
【００４０】
＜無機粉体との併用時の安定性試験＞
本発明にかかる皮膚外用剤組成物を無機粉体系紫外線遮蔽剤と併用した際の安定性を検討するため、下記表８に示す処方のサンスクリーンクリームを製造し、これらを５０℃で２ヶ月間保存した後、目視により変色を観察した。結果を表８に示す。
【００４１】
（表８）
（製法）
（１）に（２）を加え十分に膨潤させた後、（３）〜（１２）を加え加熱混合し、十分に分散及び溶解した。この分散液を７０℃に保ち、（１３）〜（１６）を混合した溶液を徐々に加えながらホモミキサーで均一に乳化した後、よくかき混ぜながら３０℃まで冷却し、サンスクリーンクリームを得た。
【００４２】
表８から明らかなように、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォキソニウムベンゾフェノンナトリウムを配合した比較例９のサンスクリーンクリームは、無機粉体を併用すると黄色が濃く変色した。一方、４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシドを配合した試験例７においては、無機粉体の併用によって変色は生じなかった。
したがって、本発明にかかるピリジン化合物及び／またはその塩を配合した皮膚外用剤組成物は、無機粉体との併用が可能であることが認められた。
【００４３】
以上の試験結果により、特定のピリジン化合物からなる本発明の紫外線吸収剤は優れた紫外線吸収能に加え、皮膚刺激性がなく及び高い光安定性を有し、さらに無機粉体と併用により変色を生じないことから、非常に有用であることが認められた。さらに、前記ピリジン化合物及び／またはその塩を皮膚外用剤組成物に配合することにより、サンスクリーン効果に優れた皮膚外用剤組成物が得られることが明らかになった。
【００４４】
以下、本発明の皮膚外用剤組成物の処方例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、配合量は全て質量％で示す。
＜処方例１ 化粧水＞
（アルコール相）
エタノール １０．０
オレイルアルコール ０．１
ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノラウリン酸エステル ０．５
ＰＯＥ（１５）ラウリルエーテル ０．５
防腐剤 適 量
香料 適 量
（水相）
４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド １０．０
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸 ３．０
水酸化ナトリウム ０．４
１，３−ブチレングリコール ６．０
グリセリン ４．０
４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン ０．３
イオン交換水 残 余
（製法）
水相、アルコール相をそれぞれ調製後、混合した。
【００４５】
＜処方例２ 化粧水＞
（アルコール相）
エタノール １０．０
オレイルアルコール ０．１
ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノラウリン酸エステル ０．５
ＰＯＥ（１５）ラウリルエーテル ０．５
防腐剤 適 量
香料 適 量
（水相）
４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ５．０
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸 ３．０
水酸化ナトリウム ０．４
１，３−ブチレングリコール ６．０
グリセリン ４．０
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 １．０
４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン ０．３
イオン交換水 残 余
（製法）
水相、アルコール相をそれぞれ調製後、混合した。
【００４６】
＜処方例３ 化粧水＞
（アルコール相）
エタノール １０．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル ０．５
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ０．５
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ０．５
２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
０．５
ＰＯＥ（２０）オレイルエーテル ０．５
防腐剤 適 量
香料 適 量
（水相）
ジプロピレングリコール ６．０
ソルビット ４．０
ＰＥＧ１５００ ５．０
４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ２０．０
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 １．０
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸 ３．０
トリエタノールアミン １．８
メチルセルロース ０．２
クインスシード ０．１
イオン交換水 残 余
（製法）
イオン交換水の一部にメチルセルロース及びクインスシードを混合、攪拌し、粘稠液を調製した。イオン交換水の残部と他の水相成分を混合溶解し、これに前記の粘稠液を加えて、均一な水相を得た。アルコール相を調製後、水相に添加し、混合した。
【００４７】
＜処方例４ 化粧水＞
（アルコール相）
エタノール １０．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル ０．５
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ０．５
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ０．５
２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
０．５
ＰＯＥ（２０）オレイルエーテル ０．５
防腐剤 適 量
香料 適 量
（水相）
ジプロピレングリコール ６．０
ソルビット ４．０
ＰＥＧ１５００ ５．０
４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ７．０
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸 ３．０
トリエタノールアミン １．８
メチルセルロース ０．２
クインスシード ０．１
イオン交換水 残 余
（製法）
イオン交換水の一部にメチルセルロース及びクインスシードを混合、攪拌し、粘稠液を調製した。イオン交換水の残部と他の水相成分を混合溶解し、これに前記の粘稠液を加えて、均一な水相を得た。アルコール相を調製後、水相に添加し、混合した。
【００４８】
＜処方例５ クリーム＞
ステアリン酸 ５．０
ステアリルアルコール ４．０
イソプロピルミリステート １８．０
グリセリンモノステアリン酸エステル ３．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル １０．０
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ５．０
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ３．０
２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
５．０
プロピレングリコール １０．０
4-ジメチルアミノピリジン N-オキシド ５．０
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 ０．５
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸 ３．０
トリエタノールアミン １．８
４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン ０．２
水酸化カリウム ０．２
亜硫酸水素ナトリウム ０．０１
防腐剤 適 量
香料 適 量
イオン交換水 残 余
（製法）
イオン交換水に水相成分を加えて溶解し、加熱して７０℃に保った（水相）。他の成分を混合し、加熱融解して７０℃に保った（油相）。水相に油相を徐々に加えて予備乳化し、ホモミキサーで均一に乳化後、よくかきまぜながら３０℃まで冷却した。
【００４９】
＜処方例６ クリーム＞
ステアリン酸 ６．０
ソルビタンモノステアリン酸エステル ２．０
ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノステアリン酸エステル １．５
プロピレングリコール １０．０
４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド １０．０
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸 ３．０
水酸化ナトリウム ０．４
グリセリントリオクタノエート １０．０
スクワレン ５．０
亜硫酸水素ナトリウム ０．０１
エチルパラベン ０．３
香料 適 量
イオン交換水 残 余
（製法）
イオン交換水にプロピレングリコール、４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、水酸化ナトリウムを加えて溶解し、加熱して７０℃に保った（水相）。他の成分を混合し、加熱融解して７０℃に保った（油相）。水相に油相を徐々に加え、予備乳化を行い、ホモミキサーで均一に乳化した後、よくかきまぜながら３０℃まで冷却した。
【００５０】
＜処方例７ クリーム＞
ステアリン酸 ６．０
ソルビタンモノステアリン酸エステル ２．０
ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノステアリン酸エステル １．５
プロピレングリコール １０．０
４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ５．０
グリセリントリオクタノエート １０．０
スクワレン ５．０
亜硫酸水素ナトリウム ０．０１
エチルパラベン ０．３
香料 適 量
イオン交換水 残 余
（製法）
イオン交換水にプロピレングリコール及び４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシドを加えて溶解し、加熱して７０℃に保った（水相）。他の成分を混合し、加熱融解して７０℃に保った（油相）。水相に油相を徐々に加え、予備乳化を行い、ホモミキサーで均一に乳化した後、よくかきまぜながら３０℃まで冷却した。
【００５１】
＜処方例８ 乳液＞
ステアリン酸 ２．５
セチルアルコール １．５
ワセリン ５．０
流動パラフィン １０．０
ＰＯＥ（１０）モノオレイン酸エステル ２．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル ３．０
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ２．０
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン ２．０
２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
５．０
ＰＥＧ１５００ ３．０
トリエタノールアミン １．０
４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ５．０
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸 ３．０
水酸化ナトリウム ０．４
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 ０．５
４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン ０．１
亜硫酸水素ナトリウム ０．０１
エチルパラベン ０．３
カルボキシビニルポリマー ０．０５
香料 適 量
イオン交換水 残 余
（製法）
少量のイオン交換水にカルボキシビニルポリマーを溶解した（Ａ相）。イオン交換水の残部に水相成分を加え、加熱溶解して７０℃に保った（水相）。他の成分を混合し、加熱融解して７０℃に保った（油相）。水相に油相を加えて予備乳化を行い、Ａ相を加えてホモミキサーで均一に乳化した後、よくかきまぜながら３０℃まで冷却した。
【００５２】
＜処方例９ ジェル＞
９５％エタノール １０．０
ジプロピレングリコール １５．０
ＰＯＥ（５０）オレイルエーテル ２．０
カルボキシビニルポリマー １．０
水酸化ナトリウム ０．５５
４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド １．０
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸 １．０
メチルパラベン ０．１
香料 適 量
イオン交換水 残 余
（製法）
イオン交換水にカルボキシビニルポリマーを均一に溶解した（Ａ相）。９５％エタノールにPOE(50)オレイルエーテルを溶解し、Ａ相に添加した。水酸化ナトリウム以外の成分を添加後、水酸化ナトリウムを添加して中和増粘させた。
【００５３】
＜処方例１０ 美容液＞
（Ａ相）
９５％エタノール １０．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル １．０
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ０．５
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ０．５
２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
０．５
ＰＯＥ（２０）オクチルドデカノール １．０
メチルパラベン ０．１５
パントテニルエチルエーテル ０．１
（Ｂ相）
水酸化カリウム ０．１
（Ｃ相）
４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド １０．０
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸 ３．０
水酸化ナトリウム ０．４
グリセリン ５．０
ジプロピレングリコール １０．０
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 ２．０
亜硫酸水素ナトリウム ０．０３
カルボキシビニルポリマー ０．２
イオン交換水 残 余
（製法）
Ａ相、Ｃ相をそれぞれ均一に溶解し、Ｃ相にＡ相を加えて可溶化した。次いでＢ相を加えて混合した。
【００５４】
＜処方例１１ セルフタニングエマルション＞
（パーツＩ）
２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
５．０
ステアリン酸ＰＥＧ−５グリセリン １．０
ステアリン酸ＰＥＧ−６０グリセリン ２．０
シクロメチコン ５．０
セバシン酸ジイソプロピル ５．０
ベヘニルアルコール ２．０
ステアリルアルコール １．０
水添パーム油 ２．０
香料 適 量
（パーツＩＩ）
４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ５．０
ジヒドロキシアセトン ５．０
グリチルリチン酸ジカリウム ０．０１
エタノール ５．０
１，３ブチレングリコール ５．０
ＥＤＴＡ−３Ｎａ ０．１
ピロ亜硫酸ナトリウム ０．１
パラベン 適 量
イオン交換水 残 余
（製法）
６０℃で均一溶解したパーツＩＩに７０℃で均一溶解したパーツＩを添加して乳化処理を行う。その後、冷却してセルフタニングエマルションを得る。
【００５５】
＜処方例１２ パック＞
（Ａ相）
ジプロピレングリコール ５．０
ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油 ５．０
（Ｂ相）
オリーブ油 ５．０
酢酸トコフェロール ０．２
エチルパラベン ０．２
香料 ０．２
（Ｃ相）
４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ０．１
亜硫酸水素ナトリウム ０．０３
ポリビニルアルコール
（ケン化度９０，重合度２０００） １３．０
エタノール ７．０
イオン交換水 残 余
（製法）
Ａ相、Ｂ相、Ｃ相をそれぞれ均一に溶解し、Ａ相にＢ相を加えて可溶化した。次いでこれをＣ相に加えて混合した。
【００５６】
＜処方例１３ パック＞
（Ａ相）
ジプロピレングリコール ５．０
ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油 ５．０
（Ｂ相）
オリーブ油 ５．０
酢酸トコフェロール ０．２
エチルパラベン ０．２
香料 ０．２
（Ｃ相）
４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ０．１
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３
トリエタノールアミン ０．１８
亜硫酸水素ナトリウム ０．０３
ポリビニルアルコール
（ケン化度９０，重合度２０００） １３．０
エタノール ７．０
イオン交換水 残 余
（製法）
Ａ相、Ｂ相、Ｃ相をそれぞれ均一に溶解し、Ａ相にＢ相を加えて可溶化した。次いでこれをＣ相に加えて混合した。
【００５７】
上記処方例１〜１１は何れも優れた紫外線防止効果を有していた。また、実施例１〜１３に皮膚トラブルは全く認められなかった。
【００５８】
＜処方例１４ 乳液＞
（油相）
ステアリルアルコール １．５
スクワレン ２．０
ワセリン ２．５
脱臭液状ラノリン １．５
月見草油 ２．０
ミリスチン酸イソプロピル ５．０
グリセリンモノオレート ２．０
２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
５．０
ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油 ２．０
酢酸トコフェロール ０．０５
エチルパラベン ０．２
ブチルパラベン ０．１
香料 適 量
（水相）
４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ５．０
４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン ０．０５
亜硫酸水素ナトリウム ０．０１
グリセリン ５．０
ヒアルロン酸ナトリウム ０．０１
カルボキシビニルポリマー ０．２
水酸化カリウム ０．２
イオン交換水 残 余
（製法）
油相、水相をそれぞれ７０℃にて溶解し、水相に油相を混合し、乳化機で乳化後、熱交換機で３０℃まで冷却した。
【００５９】
上記処方例１４の乳液も優れた紫外線防止効果を有し、皮膚トラブルは全く認められなかった。
【００６０】
＜処方例１５ 固形パウダリ−ファンデ−ション＞
（１）タルク １５．０
（２）セリサイト １０．０
（３）球状ナイロン粉末 １０．０
（４）多孔性無水ケイ酸粉末 １５．０
（５）窒化ホウ素 ５．０
（６）二酸化チタン ５．０
（７）酸化鉄 ３．０
（８）ステアリン酸亜鉛 ５．０
（９）４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド １．０
（１０）流動パラフィン 残 余
（１１）２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
１．０
（１２）トリイソオクタン酸グリセリン １５．０
（１３）セスキオレイン酸ソルビタン １．５
（１４）防腐剤 適 量
（１５）香料 適 量
（製法）
（１）〜（８）の各成分を混合粉砕したところへ、（９）〜（１５）の各成分を混合したものを加えて攪拌混合し、容器に成型して固形ファンデ−ションを得た。
【００６１】
＜処方例１６ 固形パウダリ−ファンデ−ション＞
（１）タルク １５．０
（２）セリサイト １０．０
（３）球状ナイロン粉末 １０．０
（４）多孔性無水ケイ酸粉末 １５．０
（５）窒化ホウ素 ５．０
（６）二酸化チタン ５．０
（７）酸化鉄 ３．０
（８）ステアリン酸亜鉛 ５．０
（９）４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド １．０
（１０）流動パラフィン 残 余
（１１）トリイソオクタン酸グリセリン １５．０
（１２）セスキオレイン酸ソルビタン １．５
（１３）防腐剤 適 量
（１４）香料 適 量
（製法）
（１）〜（８）の各成分を混合粉砕したところへ、（９）〜（１５）の各成分を混合したものを加えて攪拌混合し、容器に成型して固形ファンデ−ションを得た。
【００６２】
＜処方例１７ 油中水型乳化ファンデ−ション＞
（１）球状ナイロン １０．０
（２）多孔性無水ケイ酸粉末 ８．０
（３）雲母チタン ２．０
（４）シリコーン処理セリサイト ２．０
（５）シリコーン処理マイカ １２．０
（６）シリコーン処理二酸化チタン ５．０
（７）シリコーン処理酸化鉄 ２．０
（８）イオン交換水 残 余
（９）４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ５．０
（１０）デカメチルシクロペンタンシロキサン １８．０
（１１）ジメチルポリシロキサン ５．０
（１２）スクワラン １．０
（１３）ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン ２．０
（１４）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル ３．０
（１５）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン 1．０
（１６）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ０．５
（１７）テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 ０．５
（１８）２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
０．５
（１９）防腐剤 適 量
（２０）香料 適 量
（製法）
（１０）〜（２０）の各成分を均一に混合溶解したものに、混合粉砕した（１）〜（７）を加えて分散させた。この分散液に、（９）を（８）に溶解したものを加えて乳化し、容器に充填して油中水型乳化ファンデ−ションを得た。
【００６３】
＜処方例１８ 白粉＞
（１）タルク 残 余
（２）セリサイト １０．０
（３）球状ナイロン粉末 １０．０
（４）窒化ホウ素 ５．０
（５）酸化鉄 ３．０
（６）炭酸マグネシウム ５．０
（７）スクワラン ３．０
（８）トリイソオクタン酸グリセリン ２．０
（９）セスキオレイン酸ソルビタン ２．０
（１０）２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
０．５
（１１）４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ０．５
（１２）防腐剤 適 量
（１３）香料 適 量
（製法）
（１）〜（６）の各成分を混合粉砕したところへ、（７）〜（１３）の各成分を混合したものを加えて攪拌混合し、白粉を得た。
【００６４】
＜処方例１９ アイシャドー＞
（１）タルク 残 余
（２）マイカ １５．０
（３）球状ナイロン粉末 １０．０
（４）窒化ホウ素 ５．０
（５）酸化鉄 ３．０
（６）酸化チタン被覆マイカ ５．０
（７）スクワラン ３．０
（８）トリイソオクタン酸グリセリン ２．０
（９）セスキオレイン酸ソルビタン ２．０
（１０）２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
１．０
（１１）４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ０．３
（１２）防腐剤 適 量
（１３）香料 適 量
（製法）
（１）〜（６）の各成分を混合粉砕したところへ、（７）〜（１３）の各成分を混合したものを加えて攪拌混合し、アイシャド−を得た。
【００６５】
＜処方例２０ 口紅＞
（１）カルナバロウ ０．５
（２）キャンデリラロウ ５．０
（３）セレシン １０．０
（４）スクワラン 残 余
（５）トリイソステアリン酸グリセリン １０．０
（６）ジイソステアリン酸グリセリン ２０．０
（７）テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 ０．５
（８）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル ３．０
（９）２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
５．０
（１０）４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ３．０
（１１）マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル ４．０
（１２）合成ケイ酸ナトリウム−マグネシウム ０．５
（１３）疎水性シリカ ０．５
（１４）イオン交換水 ２．０
（１５）色剤 適 量
（１６）防腐剤 適 量
（１７）香料 適 量
（製法）
６０℃に加熱した（１１）に（１２）、（１３）を分散させ、これに（１０）（１４）を加えて十分攪拌した。別に加熱溶解しておいた（１）〜（９）にこれを加えて十分攪拌し、さらに（１５）〜（１７）を加えて分散攪拌し、その後成型して口紅を得た。
【００６６】
＜処方例２１ 口紅＞
（１）カルナバロウ ０．５
（２）キャンデリラロウ ５．０
（３）セレシン １０．０
（４）スクワラン 残 余
（５）トリイソステアリン酸グリセリン １０．０
（６）ジイソステアリン酸グリセリン ２０．０
（７）テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 ０．５
（８）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル ３．０
（９）２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
５．０
（１０）４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ２．０
（１１）２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸 ３．０
（１２）水酸化ナトリウム ０．４
（１３）マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル ４．０
（１４）合成ケイ酸ナトリウム−マグネシウム ０．５
（１５）疎水性シリカ ０．５
（１６）イオン交換水 ２．０
（１７）色剤 適 量
（１８）防腐剤 適 量
（１９）香料 適 量
（製法）
６０℃に加熱した（１３）に（１４）、（１５）を分散させ、これに（１０）（１１）、（１２）、（１６）を加えて十分攪拌した。別に加熱溶解しておいた（１）〜（９）にこれを加えて十分攪拌し、さらに（１７）〜（１９）を加えて分散攪拌し、その後成型して口紅を得た。
【００６７】
処方例１５〜２１のメーキャップ化粧料は何れも優れた紫外線防止効果を有し、また、皮膚トラブルや、経時的な変色等は認められなかった。
【００６８】
＜処方例２２ ヘアフォーム＞
（原液処方）
（１）アクリル樹脂アルカノールアミン液（５０％） ８．０
（２）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 適 量
（３）流動パラフィン ５．０
（４）グリセリン ３．０
（５）香料 適 量
（６）防腐剤 適 量
（７）エタノール １５．０
（８）４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ７．０
（９）イオン交換水 残 余
（充填処方）
（１）原液 ９０．０
（２）液化石油ガス １０．０
（製法）
流動パラフィンをグリセリンとポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の溶解物に添加し、ホモミキサーで均一に乳化した。これを他の成分の溶液に添加した。充填は缶に原液を充填し、バルブ装着後、ガスを充填した。
【００６９】
＜処方例２３ ヘアフォーム＞
（原液処方）
（１）アクリル樹脂アルカノールアミン液（５０％） ８．０
（２）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 適 量
（３）流動パラフィン ５．０
（４）グリセリン ３．０
（５）香料 適 量
（６）防腐剤 適 量
（７）エタノール １５．０
（８）４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ３．０
（９）イオン交換水 残 余
（充填処方）
（１）原液 ９０．０
（２）液化石油ガス １０．０
（製法）
流動パラフィンをグリセリンとポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の溶解物に添加し、ホモミキサーで均一に乳化した。これを他の成分の溶液に添加した。充填は缶に原液を充填し、バルブ装着後、ガスを充填した。
【００７０】
＜処方例２４ ヘアリキッド＞
（１）ポリオキシプロピレン（４０）ブチルエーテル ２０．０
（２）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 １．０
（３）エタノール ５０．０
（４）香料 適 量
（５）防腐剤 適 量
（６）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル ２．０
（７）２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
５．０
（８）染料 適 量
（９）４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ２．０
（１０）イオン交換水 残 余
（製法）
エタノールにポリオキシプロピレン（４０）ブチルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、香料、防腐剤、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル、２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートを溶解した。イオン交換水に４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド、染料を溶解した。エタノール相に水相を添加し、ろ紙でろ過した。
【００７１】
＜処方例２５ ヘアスプレー＞
（原液処方）
（１）アクリル樹脂アルカノールアミン液（５０％） ７．０
（２）セチルアルコール ０．１
（３）シリコーン油 ０．３
（４）エタノール 残 余
（５）香料 適 量
（６）４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド １．０
（７）イオン交換水 ３．０
（充填処方）
（１）原液 ５０．０
（２）液化石油ガス ５０．０
（製法）
エタノールに他の成分を加え溶解し、ろ過した。充填は缶に原液を充填し、バルブ装着後、ガスを充填した。
【００７２】
＜処方例２６ ヘアトニック＞
（１）４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ３．０
（２）硬化ヒマシ油エチレンオキシド（４０モル）付加物 ２．０
（３）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル ３．０
（４）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ３．０
（５）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ３．０
（６）テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 １．０
（７）２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
５．０
（８）２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸 ３．０
（９）トリエタノールアミン １．８
（１０）エタノール ６０．０
（１１）香料 適 量
（１２）イオン交換水 残 余
（製法）
エタノールに硬化ヒマシ油エチレンオキシド（４０モル）付加物、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸、及び２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートを溶解した。イオン交換水に４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、トリエタノールアミンを溶解した。エタノール相及び水相を混合し、香料を加えた。
【００７３】
＜処方例２７ ヘアトニック＞
（１）４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ２．０
（２）２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸 ３．０
（３）水酸化ナトリウム ０．４
（４）硬化ヒマシ油エチレンオキシド（４０モル）付加物 ２．０
（５）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル ３．０
（６）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ３．０
（７）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ３．０
（８）２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
５．０
（９）エタノール ６０．０
（１０）香料 適 量
（１１）イオン交換水 残 余
（製法）
エタノールに硬化ヒマシ油エチレンオキシド（４０モル）付加物、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、及び２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートを溶解した。イオン交換水に４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシドを溶解した。エタノール相及び水相を混合し、香料を加えた。
【００７４】
処方例２２〜２７の毛髪用及び頭皮用化粧料は何れも優れた紫外線防止効果を有し、また、頭皮トラブルや、経時的な変色等は認められなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はピリジン化合物に関し、特に紫外線吸収剤としてのピリジン化合物及びそれを配合した皮膚外用剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光に含まれる紫外線のうち、２９０ｎｍ以下の波長の紫外線はオゾン層によって吸収され地表に到達しないが、２９０〜４００ｎｍの紫外線は地表に到達し、様々な影響を及ぼす。皮膚科学的には、２９０〜３２０ｎｍの中波長紫外線は紅班や水泡の形成、メラニン形成亢進、色素沈着等を引き起こすことが知られている。また、３２０〜４００ｎｍの長波長紫外線は照射直後に皮膚を黒化させる即時黒化作用を有し、また、そのエネルギーが真皮にまで達するため、血管壁や結合組織中の弾性繊維にも影響を及ぼすとされる。これらの中〜長波長紫外線の作用は、皮膚の老化を促進し、しみ、そばかす、しわ等の形成の一因であると考えられている。
このような紫外線から皮膚を保護するために、従来からベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、サリチル酸誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、桂皮酸誘導体、ウロカニン酸誘導体等の紫外線吸収剤が利用されてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらの紫外線吸収剤は一般に油溶性であり、水性ベースの製品に配合することはできなかった。最近では夏の水浴や冬のスキー場などの使用に限らず、日常生活においても紫外線防御が重要と考えられており、通常のスキンケア化粧品においても紫外線防止効果のあるものが求められている。したがって、化粧水等の水系のスキンケア化粧品にも十分量配合できる水溶性紫外線吸収剤の開発が望まれている。
また、紫外線吸収剤として皮膚外用剤組成物に配合するに際し、皮膚刺激性がないことはもちろん、日光曝露によって紫外線吸収剤が分解されないことが要求されることは言うまでもない。
【０００４】
これまで水溶性紫外線吸収剤はほとんどなく、現在使用されているものとしては２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォキソニウムベンゾフェノンナトリウムが知られている。しかしながら、前記物質はスルホン酸塩であるために、配合系のｐＨに影響を与え、また、配合系のｐＨにより紫外線吸収領域が変化するという問題があった。また、前記物質は水溶性ではあるものの、その溶解度は２５℃で約６％に過ぎず、製品中に高濃度に配合すると低温で析出するという問題があった。さらに、前記物質は可視光領域においても吸収を有するため淡黄色に着色しており、製品の色調に影響を与えるという欠点があった。
【０００５】
また、特開平１０−１２０６９８には２−デオキシヘキソース残基を有するｐ−アミノ安息香酸アミド誘導体が、特開２００２−３６３１９５には２−デオキシヘキソース残基を有する桂皮酸アミドがそれぞれ開示されているが、水への溶解性が低く不十分であり、必ずしも満足できるものではなかった。
さらに、紫外線吸収剤は医薬品や化粧料以外の分野でも使用されており、例えば、塗料、染料、顔料、各種樹脂、合成ゴム、ラテックス、フィルム、繊維等の各種材料に添加して紫外線吸収能を付与し、製品自体を、あるいはその塗膜やフィルムで被覆された製品を紫外線から保護し、紫外線による劣化、変質等を防止して、品質を維持するために用いられている。しかし、従来の紫外線吸収剤では、塗膜の焼き付け時や樹脂の成型時等に加熱によって昇華して揮散したり、加熱しなくとも経時的に徐々に揮散して効果が低下するという問題もあった。
本発明は、前記従来技術に鑑みなされたものであり、その目的は、水溶性が高く、紫外線波長領域において優れた吸収能を有し、可視領域には吸収がなく、しかも安定性、安全性の高い紫外線吸収剤及びそれを配合した皮膚外用剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、特定のピリジン化合物が上記の性質を備え、紫外線吸収剤として非常に優れたものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記式（Ｉ）で表されるピリジン化合物及び／またはその塩からなる紫外線吸収剤を提供するものである。
（化１）
また、本発明は前記ピリジン化合物及び／またはその塩を含有する紫外線吸収性組成物を提供するものである。
また、本発明は前記ピリジン化合物及び／またはその塩を含有する皮膚外用剤組成物を提供するものである。
本発明の皮膚外用剤組成物においては、さらに無機粉末を含有することが好適である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、水溶性が高く、紫外線波長領域において優れた吸収能を有し、可視領域には吸収がなく、しかも安定性、安全性の高い紫外線吸収剤を得ることができる。また、前記紫外線吸収剤を配合することにより、紫外線吸収効果に優れた皮膚外用剤組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明にかかる紫外線吸収剤は下記式（１）で表されるピリジン化合物からなり、該ピリジン化合物は「４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド」と表記することができる。
（化２）
上記ピリジン化合物は公知物質であり、一般的な物性については例えば、Journal of chemical research, synopses. 1994, 12, 460-461等を参照することができる。その合成については公知の合成方法を適用することが可能であり、市販品として入手することもできる。本発明においては、本ピリジン化合物を安定性、安全性が高い紫外線吸収剤として見出し、優れた皮膚外用組成物が得られることをはじめて見出したものである。
また、本発明において、前記ピリジン化合物は公知の方法により無機塩または有機塩としてもよい。本発明に適用可能な塩に限定はないが、無機塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、臭化水素酸塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。同様に有機塩としては、例えば、酢酸塩、乳酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、トリエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、アミノ酸塩等を挙げることができる。
【０００９】
前記ピリジン化合物及び／またはその塩は、種々の製品へ配合してその優れた紫外線吸収作用を対象へ付与し、紫外線吸収性組成物とすることができる。特に、本発明のピリジン化合物及び／またはその塩は、自身の安定性に優れるだけでなく、光分解性を有する他の化合物の光安定性を高め、光分解を防ぐことも可能とする。これにより製品自体に高い安定性を与えることができると考えられる。
本発明にかかるピリジン化合物及び／またはその塩を配合し得る製品としては、例えば、化粧品、塗料、染料、顔料、各種樹脂、合成ゴム、ラテックス、フィルム、繊維等が挙げられる。特に、本発明にかかるピリジン化合物及び／またはその塩は人体に対して極めて高い安全性を有することから、皮膚外用剤組成物へ好適に配合することができる。
本発明のピリジン化合物及び／またはその塩はその効果を発揮し得る範囲で配合することが可能であるが、通常、各製品中に０．００１〜２０質量％配合することが好ましく、０．０１〜１０質量％の配合がさらに好適である。
【００１０】
次に、本発明にかかるピリジン化合物及び／またはその塩を配合した皮膚外用剤組成物について説明する。
上記した本発明のピリジン化合物及び／またはその塩を皮膚外用剤組成物へ適宜配合することにより、優れた紫外線吸収作用を発揮する皮膚外用剤組成物を得ることができる。また、前記化合物は高い光安定性を有し、日光曝露下においても分解されないため、本発明の皮膚外用剤組成物の紫外線防止効果は長時間に亘って安定に発揮される。
さらに、本発明にかかる皮膚外用剤組成物は安全性も高く、その使用において皮膚トラブルを生じない。以上のことから、本発明にかかる皮膚外用剤組成物は、サンスクリーン用として好適に使用することができる。
【００１１】
通常、サンスクリーン用の皮膚外用剤組成物においては、紫外線遮蔽効果を高めるために、有機化合物系紫外線吸収剤とともに無機系粉体系紫外線遮蔽剤を併用することが望ましいとされる。また、一般のメーキャップ化粧料においても、無機粉体が配合されることは多い。しかしながら、従来、有機系紫外線吸収剤と無機粉体とを併用すると変色が起こることがあった。一方、本発明の紫外線吸収剤はこのような変色を起こすことなく、好適に無機粉体を併用することが可能であり、この併用によって皮膚外用剤組成物の紫外線遮蔽効果をより高めることができる。
【００１２】
本発明にかかる皮膚外用剤組成物に適用し得る無機粉体は、通常化粧品や医薬品に配合されるものであれば特に限定されない。このような無機粉体としては、例えば、タルク、カオリン、窒化ホウ素、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、黒雲母、金雲母、合成雲母、合成マイカ、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム、焼セッコウ、リン酸カルシウム、フッ素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）等の無機粉末の他、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、チタン酸鉄、カーボン、低次酸化チタン、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト、群青、紺青、酸化チタン被覆マイカ、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、着色酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等の無機顔料が挙げられる。
【００１３】
本発明にかかる皮膚外用剤組成物は、上記成分の他に、通常化粧品や医薬品に配合可能な成分、例えば、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル類、シリコーン、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子化合物、増粘剤、被膜剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖類、アミノ酸類、有機アミン類、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、香料、粉末、色材、水等を必要に応じて適宜配合することができる。
また、本発明にかかる皮膚外用剤組成物には、本発明のピリジン化合物及び／またはその塩以外の紫外線吸収剤を配合してもよい。本発明のピリジン化合物及び／またはその塩の有する安定性は、皮膚外用剤組成物に配合された他の成分、特に光分解しやすい紫外線吸収剤をも安定化すると考えられる。したがって、皮膚外用剤組成物そのものの安定性を向上させるという点で、本発明のピリジン化合物及び／またはその塩以外を他の紫外線吸収剤と併用することが好ましい。
【００１４】
本発明にかかる皮膚外用剤組成物におけるピリジン化合物及び／またはその塩の配合量は、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％の配合がさらに好適である。配合量が０．００１質量％以下であると十分な紫外線吸収効果が発揮されないことがある。また、本発明ピリジン化合物は２０質量％を超えても組成物中によく溶解するが、これより配合量を増加しても一定以上の紫外線吸収効果は得られない。
【００１５】
本発明にかかる皮膚外用剤組成物は、本発明の効果を発揮し得るものであれば特に制限されず、その使用目的に応じて化粧料、医薬品、医薬部外品等に適用することができる。また、本発明の紫外線吸収剤は高い水溶性を有するため、水性ベースの皮膚外用剤組成物へ適用することも可能である。このような皮膚外用剤組成物の形態としては、例えば、化粧水、乳液、クリーム、美容液、セルフタニング剤等のスキンケア化粧料の他、下地用化粧料、ファンデーション、口紅、フェイスカラー、アイライナー等のメーキャップ化粧料、ヘアスプレー、ヘアトニック、ヘアリキッド等の頭髪用、頭皮用化粧料等が挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。配合量は特に記載のない限り、質量％で示す。
【実施例１】
【００１６】
まず、本発明にかかる紫外線吸収剤について、以下の試験を行った。
＜吸光度の測定＞
（１）本発明にかかる紫外線吸収剤である４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシドの紫外線吸収スペクトル（溶媒：水、濃度１０ｐｐｍ、光路長１ｃｍ）を分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−５６０）にて測定した。結果を下記表１に示す。
（表１）
紫外線吸収剤 最大吸収波長 吸光度
４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ２９３ １．７
【００１７】
（２）本発明にかかる紫外線吸収剤である４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシドの４０５ｎｍの可視光の吸光度（溶媒：水、光路長１ｃｍ）を分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−５６０）にて測定した。また、比較例として、従来の水溶性紫外線吸収剤である２−ヒドロキシ−メトキシ−５−スルフォキソニウムベンゾフェノンナトリウムも同様に測定した。結果を下記表２に示す。
（表２）
紫外線吸収剤 濃度（質量％） 吸光度
４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド １０．０ ０
比較例 ６．０ １．９９
１．０ ０．３２
０．１ ０．０６
【００１８】
表１及び表２より明らかなように、本発明の紫外線吸収剤である４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシドは、紫外線波長領域においては優れた吸収能を示し、４００ｎｍより長波長側の可視領域においては吸収を示さなかった。そのため、該化合物の結晶は白色であり、その水溶液は無色透明であった。一方、比較例は可視領域において吸収を示し、その結晶は淡黄色、水溶液は黄色にそれぞれ着色していた。したがって、比較例の紫外線吸収剤は、配合の際に製品を着色することを考慮して配合量を制限する必要が生じ、製品に十分な紫外線吸収効果を付与することができないと考えられる。
以上の結果より、本発明にかかる紫外線吸収剤は、可視光領域に吸収を持たないため、製品に配合しても着色することなく、紫外線に対してのみ優れた吸収能を発揮することが認められた。よって、本発明の紫外線吸収剤は着色によって配合製品及び配合量が制限されることはないと思料される。
【００１９】
＜水への溶解性＞
本発明にかかる紫外線吸収剤である４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシドの室温における水への溶解性を測定した。比較例として、従来の水溶性紫外線吸収剤である２−ヒドロキシ−メトキシ−５−スルフォキソニウムベンゾフェノンナトリウムも同様に測定した。結果を下記表３に示す。
（表３）
紫外線吸収剤 溶解性（質量％）
４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ３０以上
比較例 ６
【００２０】
表３によれば、比較例の化合物は水への溶解性が低く、高濃度に溶解させると低温下で析出してしまうことがあった。したがって、比較例の化合物は、配合製品の安定性の観点からも、その使用が制限されると考えられる。一方、４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシドは水への溶解性が極めて高く、前記のような析出も認められなかった。
したがって、本発明にかかる紫外線吸収剤は、水系製剤に高濃度で配合することが可能であり、その配合製品は製品安定性に優れていることが認められた。
【００２１】
＜光安定性試験＞
本発明の４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシドの水溶液を日光に２週間曝露（日射被曝量８０ＭＪ／ｍ２）後、残存率及び外観の変化を調べると共に紫外線吸収スペクトル（溶媒：水、濃度１０ｐｐｍ、光路長１ｃｍ）を分光光度計にて測定し、紫外線吸収スペクトルの２９０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲を積分処理して面積値を求め、日光曝露前と比較した。また、比較例として、従来の水溶性紫外線吸収剤である２−ヒドロキシ−メトキシ−５−スルフォキソニウムベンゾフェノンナトリウムに関しても同様に試験を行った。結果を表４に示す。
【００２２】
（判定）
残存率及び紫外線吸収スペクトルの面積値の変化は次の基準で判定した。
◎：日光曝露前の９５％以上。
○：日光曝露前の９０％以上９５％未満。
△：日光曝露前の７０％以上９０％未満。
×：日光曝露前の７０％未満。
【００２３】
（表４）
紫外線吸収剤 残存率 外観 紫外線吸収スペクトルの
面積値の変化
４−ジメチルアミノピリジン ◎ 無色透明 ◎
Ｎ−オキシド
比較例 ○ 黄色透明 ○
【００２４】
表４に示すように、４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシドは比較例に比べ、長時間の直射日光曝露によっても分解されず、非常に高い残存率を示した。また、紫外線吸収スペクトルの形状や面積にも変化はなく、外観においても着色や析出などは見られなかった。
以上の結果より、本発明にかかる紫外線吸収剤は優れた光安定性を有し、劣化することなく長期間にわたって紫外線吸収能を保持し得ることが認められた。
【実施例２】
【００２５】
続いて、本発明にかかる皮膚外用剤組成物について以下の試験を行った。
＜紫外線防止効果＞
本発明の紫外線吸収剤を配合した皮膚外用剤組成物の紫外線防止効果を検討するため、該皮膚外用剤組成物として下記表５の処方によりローション、表６の処方によりクリームを調製した。調製した各試料について下記の試験方法により紫外線防止効果を評価し、また、目視により外観を観察した。結果を表５及び表６に示す。
【００２６】
（ｉ）試験方法
夏期の海辺で実使用テストを行った。パネルの背中の左右半分ずつに試料を等量ずつ塗布した。直射日光曝露後の日焼けの程度を以下の判定基準にしたがって評価した。なお、パネルは１群１０名で行った。
【００２７】
（判定基準）
著効：全くあるいはほとんど日焼け症状が認められなかった。
有効：軽度の日焼け症状が認められた。
無効：強度の日焼け症状が認められた。
【００２８】
（判定）
◎：著効又は有効の被験者が８０％以上。
○：著効又は有効の被験者が５０％以上８０％未満。
△：著効又は有効の被験者が３０％以上５０％未満。
×：著効又は有効の被験者が３０％未満。
【００２９】
（ｉｉ）試料の調製
（ａ）ローション
下記表５の各処方に従い、水相、アルコール相をそれぞれ調製後、混合してローションを得た。
【００３０】
（ｂ）クリーム
成分及び配合量は下記表６の処方に従った。製法は次のとおりである。
イオン交換水にプロピレングリコールと紫外線吸収剤を加えて溶解し、加熱して７０℃に保った（水相）。他の成分を混合し、加熱融解して７０℃に保った（油相）。水相に油相を加え、予備乳化を行い、ホモミキサーで均一に乳化した後、よくかき混ぜながら３０℃まで冷却してクリームを得た。
【００３１】
（表５）
＊紫外線吸収剤が溶解しなかったため測定せず。
＊＊低温保存で結晶析出。
【００３２】
（表６）
＊紫外線吸収剤が溶解しなかったため測定せず。
＊＊低温保存で結晶析出。
【００３３】
表５及び表６に示すように、紫外線吸収剤として４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシドを配合したローション（試験例１〜３）及びクリーム（試験例４〜６）は実使用において優れた紫外線防止効果を示した。また、その配合による組成物の着色は認められず、無配合の比較例４及び８と同様の外観を呈していた。さらに、４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシドは水溶性が非常に高く、試験例３及び６のような高配合の試験例においても経時的な結晶析出は見られなかった。なお、配合系のｐＨにも影響は見られなかった。
一方、従来の紫外線吸収剤である２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォキソニウムベンゾフェノンナトリウムを配合した比較例１〜３及び５〜７においては、組成物が黄色く着色し外観に劣っていた。また、前記化合物は水溶性が低く、５．０質量％の配合で低温において結晶の析出が認められた。
【００３４】
以上の結果により、本発明にかかる皮膚外用剤組成物は、本発明のピリジン化合物及び／またはその塩によって着色することなく、高い紫外線防止効果を発揮することが認められた。また、該ピリジン化合物は水溶性が極めて高いことから、水性ベースの皮膚外用剤組成物へ高濃度に配合することが可能である。
【００３５】
＜皮膚刺激性試験＞
上記試験例３及び比較例４のローション、試験例６及び比較例８のクリームを用い、本発明の皮膚外用剤組成物の皮膚刺激性試験を行った。試験方法は次のパッチテストによる。
（試験方法）
健常な男性及び女性志願者の前腕屈折部にフィンチャンバーを用いて２４時間閉塞パッチテストを１群２０名で行い、次の判定基準で判定した。結果を下記表７に示す。
【００３６】
（判定基準）
皮膚反応の程度 スコア
反応なし（陰性） ０
軽い紅班（疑陰性） １
紅班（弱陽性） ２
紅班＋浮腫（中等度陽性） ３
紅班＋浮腫＋丘疹（強陽性） ４
大水泡（最強度陽性） ５
【００３７】
（判定）
上記判定基準に沿って平均スコアを求め、次の基準で判定した。
◎：平均スコアが０。
○：平均スコアが０より大きく１未満。
△：平均スコアが１以上２未満。
×：平均スコアが２以上。
【００３８】
（表７）
試験例３ 比較例４ 試験例６ 比較例８
パッチテスト判定 ◎ ◎ ◎ ◎
【００３９】
表７に示すとおり、本発明の紫外線吸収剤を配合した試験例３及び試験例６の試料は、紫外線吸収剤が無配合である比較例と同様、皮膚刺激性は認められなかった。この結果より、本発明にかかる皮膚外用剤組成物は、いずれの剤形においても皮膚刺激性を有さず、安全性の高いものであることが確認された。
【００４０】
＜無機粉体との併用時の安定性試験＞
本発明にかかる皮膚外用剤組成物を無機粉体系紫外線遮蔽剤と併用した際の安定性を検討するため、下記表８に示す処方のサンスクリーンクリームを製造し、これらを５０℃で２ヶ月間保存した後、目視により変色を観察した。結果を表８に示す。
【００４１】
（表８）
（製法）
（１）に（２）を加え十分に膨潤させた後、（３）〜（１２）を加え加熱混合し、十分に分散及び溶解した。この分散液を７０℃に保ち、（１３）〜（１６）を混合した溶液を徐々に加えながらホモミキサーで均一に乳化した後、よくかき混ぜながら３０℃まで冷却し、サンスクリーンクリームを得た。
【００４２】
表８から明らかなように、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォキソニウムベンゾフェノンナトリウムを配合した比較例９のサンスクリーンクリームは、無機粉体を併用すると黄色が濃く変色した。一方、４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシドを配合した試験例７においては、無機粉体の併用によって変色は生じなかった。
したがって、本発明にかかるピリジン化合物及び／またはその塩を配合した皮膚外用剤組成物は、無機粉体との併用が可能であることが認められた。
【００４３】
以上の試験結果により、特定のピリジン化合物からなる本発明の紫外線吸収剤は優れた紫外線吸収能に加え、皮膚刺激性がなく及び高い光安定性を有し、さらに無機粉体と併用により変色を生じないことから、非常に有用であることが認められた。さらに、前記ピリジン化合物及び／またはその塩を皮膚外用剤組成物に配合することにより、サンスクリーン効果に優れた皮膚外用剤組成物が得られることが明らかになった。
【００４４】
以下、本発明の皮膚外用剤組成物の処方例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、配合量は全て質量％で示す。
＜処方例１ 化粧水＞
（アルコール相）
エタノール １０．０
オレイルアルコール ０．１
ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノラウリン酸エステル ０．５
ＰＯＥ（１５）ラウリルエーテル ０．５
防腐剤 適 量
香料 適 量
（水相）
４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド １０．０
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸 ３．０
水酸化ナトリウム ０．４
１，３−ブチレングリコール ６．０
グリセリン ４．０
４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン ０．３
イオン交換水 残 余
（製法）
水相、アルコール相をそれぞれ調製後、混合した。
【００４５】
＜処方例２ 化粧水＞
（アルコール相）
エタノール １０．０
オレイルアルコール ０．１
ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノラウリン酸エステル ０．５
ＰＯＥ（１５）ラウリルエーテル ０．５
防腐剤 適 量
香料 適 量
（水相）
４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ５．０
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸 ３．０
水酸化ナトリウム ０．４
１，３−ブチレングリコール ６．０
グリセリン ４．０
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 １．０
４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン ０．３
イオン交換水 残 余
（製法）
水相、アルコール相をそれぞれ調製後、混合した。
【００４６】
＜処方例３ 化粧水＞
（アルコール相）
エタノール １０．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル ０．５
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ０．５
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ０．５
２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
０．５
ＰＯＥ（２０）オレイルエーテル ０．５
防腐剤 適 量
香料 適 量
（水相）
ジプロピレングリコール ６．０
ソルビット ４．０
ＰＥＧ１５００ ５．０
４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ２０．０
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 １．０
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸 ３．０
トリエタノールアミン １．８
メチルセルロース ０．２
クインスシード ０．１
イオン交換水 残 余
（製法）
イオン交換水の一部にメチルセルロース及びクインスシードを混合、攪拌し、粘稠液を調製した。イオン交換水の残部と他の水相成分を混合溶解し、これに前記の粘稠液を加えて、均一な水相を得た。アルコール相を調製後、水相に添加し、混合した。
【００４７】
＜処方例４ 化粧水＞
（アルコール相）
エタノール １０．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル ０．５
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ０．５
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ０．５
２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
０．５
ＰＯＥ（２０）オレイルエーテル ０．５
防腐剤 適 量
香料 適 量
（水相）
ジプロピレングリコール ６．０
ソルビット ４．０
ＰＥＧ１５００ ５．０
４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ７．０
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸 ３．０
トリエタノールアミン １．８
メチルセルロース ０．２
クインスシード ０．１
イオン交換水 残 余
（製法）
イオン交換水の一部にメチルセルロース及びクインスシードを混合、攪拌し、粘稠液を調製した。イオン交換水の残部と他の水相成分を混合溶解し、これに前記の粘稠液を加えて、均一な水相を得た。アルコール相を調製後、水相に添加し、混合した。
【００４８】
＜処方例５ クリーム＞
ステアリン酸 ５．０
ステアリルアルコール ４．０
イソプロピルミリステート １８．０
グリセリンモノステアリン酸エステル ３．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル １０．０
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ５．０
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ３．０
２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
５．０
プロピレングリコール １０．０
4-ジメチルアミノピリジン N-オキシド ５．０
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 ０．５
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸 ３．０
トリエタノールアミン １．８
４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン ０．２
水酸化カリウム ０．２
亜硫酸水素ナトリウム ０．０１
防腐剤 適 量
香料 適 量
イオン交換水 残 余
（製法）
イオン交換水に水相成分を加えて溶解し、加熱して７０℃に保った（水相）。他の成分を混合し、加熱融解して７０℃に保った（油相）。水相に油相を徐々に加えて予備乳化し、ホモミキサーで均一に乳化後、よくかきまぜながら３０℃まで冷却した。
【００４９】
＜処方例６ クリーム＞
ステアリン酸 ６．０
ソルビタンモノステアリン酸エステル ２．０
ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノステアリン酸エステル １．５
プロピレングリコール １０．０
４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド １０．０
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸 ３．０
水酸化ナトリウム ０．４
グリセリントリオクタノエート １０．０
スクワレン ５．０
亜硫酸水素ナトリウム ０．０１
エチルパラベン ０．３
香料 適 量
イオン交換水 残 余
（製法）
イオン交換水にプロピレングリコール、４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、水酸化ナトリウムを加えて溶解し、加熱して７０℃に保った（水相）。他の成分を混合し、加熱融解して７０℃に保った（油相）。水相に油相を徐々に加え、予備乳化を行い、ホモミキサーで均一に乳化した後、よくかきまぜながら３０℃まで冷却した。
【００５０】
＜処方例７ クリーム＞
ステアリン酸 ６．０
ソルビタンモノステアリン酸エステル ２．０
ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノステアリン酸エステル １．５
プロピレングリコール １０．０
４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ５．０
グリセリントリオクタノエート １０．０
スクワレン ５．０
亜硫酸水素ナトリウム ０．０１
エチルパラベン ０．３
香料 適 量
イオン交換水 残 余
（製法）
イオン交換水にプロピレングリコール及び４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシドを加えて溶解し、加熱して７０℃に保った（水相）。他の成分を混合し、加熱融解して７０℃に保った（油相）。水相に油相を徐々に加え、予備乳化を行い、ホモミキサーで均一に乳化した後、よくかきまぜながら３０℃まで冷却した。
【００５１】
＜処方例８ 乳液＞
ステアリン酸 ２．５
セチルアルコール １．５
ワセリン ５．０
流動パラフィン １０．０
ＰＯＥ（１０）モノオレイン酸エステル ２．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル ３．０
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ２．０
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン ２．０
２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
５．０
ＰＥＧ１５００ ３．０
トリエタノールアミン １．０
４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ５．０
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸 ３．０
水酸化ナトリウム ０．４
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 ０．５
４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン ０．１
亜硫酸水素ナトリウム ０．０１
エチルパラベン ０．３
カルボキシビニルポリマー ０．０５
香料 適 量
イオン交換水 残 余
（製法）
少量のイオン交換水にカルボキシビニルポリマーを溶解した（Ａ相）。イオン交換水の残部に水相成分を加え、加熱溶解して７０℃に保った（水相）。他の成分を混合し、加熱融解して７０℃に保った（油相）。水相に油相を加えて予備乳化を行い、Ａ相を加えてホモミキサーで均一に乳化した後、よくかきまぜながら３０℃まで冷却した。
【００５２】
＜処方例９ ジェル＞
９５％エタノール １０．０
ジプロピレングリコール １５．０
ＰＯＥ（５０）オレイルエーテル ２．０
カルボキシビニルポリマー １．０
水酸化ナトリウム ０．５５
４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド １．０
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸 １．０
メチルパラベン ０．１
香料 適 量
イオン交換水 残 余
（製法）
イオン交換水にカルボキシビニルポリマーを均一に溶解した（Ａ相）。９５％エタノールにPOE(50)オレイルエーテルを溶解し、Ａ相に添加した。水酸化ナトリウム以外の成分を添加後、水酸化ナトリウムを添加して中和増粘させた。
【００５３】
＜処方例１０ 美容液＞
（Ａ相）
９５％エタノール １０．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル １．０
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ０．５
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ０．５
２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
０．５
ＰＯＥ（２０）オクチルドデカノール １．０
メチルパラベン ０．１５
パントテニルエチルエーテル ０．１
（Ｂ相）
水酸化カリウム ０．１
（Ｃ相）
４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド １０．０
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸 ３．０
水酸化ナトリウム ０．４
グリセリン ５．０
ジプロピレングリコール １０．０
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 ２．０
亜硫酸水素ナトリウム ０．０３
カルボキシビニルポリマー ０．２
イオン交換水 残 余
（製法）
Ａ相、Ｃ相をそれぞれ均一に溶解し、Ｃ相にＡ相を加えて可溶化した。次いでＢ相を加えて混合した。
【００５４】
＜処方例１１ セルフタニングエマルション＞
（パーツＩ）
２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
５．０
ステアリン酸ＰＥＧ−５グリセリン １．０
ステアリン酸ＰＥＧ−６０グリセリン ２．０
シクロメチコン ５．０
セバシン酸ジイソプロピル ５．０
ベヘニルアルコール ２．０
ステアリルアルコール １．０
水添パーム油 ２．０
香料 適 量
（パーツＩＩ）
４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ５．０
ジヒドロキシアセトン ５．０
グリチルリチン酸ジカリウム ０．０１
エタノール ５．０
１，３ブチレングリコール ５．０
ＥＤＴＡ−３Ｎａ ０．１
ピロ亜硫酸ナトリウム ０．１
パラベン 適 量
イオン交換水 残 余
（製法）
６０℃で均一溶解したパーツＩＩに７０℃で均一溶解したパーツＩを添加して乳化処理を行う。その後、冷却してセルフタニングエマルションを得る。
【００５５】
＜処方例１２ パック＞
（Ａ相）
ジプロピレングリコール ５．０
ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油 ５．０
（Ｂ相）
オリーブ油 ５．０
酢酸トコフェロール ０．２
エチルパラベン ０．２
香料 ０．２
（Ｃ相）
４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ０．１
亜硫酸水素ナトリウム ０．０３
ポリビニルアルコール
（ケン化度９０，重合度２０００） １３．０
エタノール ７．０
イオン交換水 残 余
（製法）
Ａ相、Ｂ相、Ｃ相をそれぞれ均一に溶解し、Ａ相にＢ相を加えて可溶化した。次いでこれをＣ相に加えて混合した。
【００５６】
＜処方例１３ パック＞
（Ａ相）
ジプロピレングリコール ５．０
ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油 ５．０
（Ｂ相）
オリーブ油 ５．０
酢酸トコフェロール ０．２
エチルパラベン ０．２
香料 ０．２
（Ｃ相）
４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ０．１
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３
トリエタノールアミン ０．１８
亜硫酸水素ナトリウム ０．０３
ポリビニルアルコール
（ケン化度９０，重合度２０００） １３．０
エタノール ７．０
イオン交換水 残 余
（製法）
Ａ相、Ｂ相、Ｃ相をそれぞれ均一に溶解し、Ａ相にＢ相を加えて可溶化した。次いでこれをＣ相に加えて混合した。
【００５７】
上記処方例１〜１１は何れも優れた紫外線防止効果を有していた。また、実施例１〜１３に皮膚トラブルは全く認められなかった。
【００５８】
＜処方例１４ 乳液＞
（油相）
ステアリルアルコール １．５
スクワレン ２．０
ワセリン ２．５
脱臭液状ラノリン １．５
月見草油 ２．０
ミリスチン酸イソプロピル ５．０
グリセリンモノオレート ２．０
２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
５．０
ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油 ２．０
酢酸トコフェロール ０．０５
エチルパラベン ０．２
ブチルパラベン ０．１
香料 適 量
（水相）
４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ５．０
４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン ０．０５
亜硫酸水素ナトリウム ０．０１
グリセリン ５．０
ヒアルロン酸ナトリウム ０．０１
カルボキシビニルポリマー ０．２
水酸化カリウム ０．２
イオン交換水 残 余
（製法）
油相、水相をそれぞれ７０℃にて溶解し、水相に油相を混合し、乳化機で乳化後、熱交換機で３０℃まで冷却した。
【００５９】
上記処方例１４の乳液も優れた紫外線防止効果を有し、皮膚トラブルは全く認められなかった。
【００６０】
＜処方例１５ 固形パウダリ−ファンデ−ション＞
（１）タルク １５．０
（２）セリサイト １０．０
（３）球状ナイロン粉末 １０．０
（４）多孔性無水ケイ酸粉末 １５．０
（５）窒化ホウ素 ５．０
（６）二酸化チタン ５．０
（７）酸化鉄 ３．０
（８）ステアリン酸亜鉛 ５．０
（９）４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド １．０
（１０）流動パラフィン 残 余
（１１）２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
１．０
（１２）トリイソオクタン酸グリセリン １５．０
（１３）セスキオレイン酸ソルビタン １．５
（１４）防腐剤 適 量
（１５）香料 適 量
（製法）
（１）〜（８）の各成分を混合粉砕したところへ、（９）〜（１５）の各成分を混合したものを加えて攪拌混合し、容器に成型して固形ファンデ−ションを得た。
【００６１】
＜処方例１６ 固形パウダリ−ファンデ−ション＞
（１）タルク １５．０
（２）セリサイト １０．０
（３）球状ナイロン粉末 １０．０
（４）多孔性無水ケイ酸粉末 １５．０
（５）窒化ホウ素 ５．０
（６）二酸化チタン ５．０
（７）酸化鉄 ３．０
（８）ステアリン酸亜鉛 ５．０
（９）４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド １．０
（１０）流動パラフィン 残 余
（１１）トリイソオクタン酸グリセリン １５．０
（１２）セスキオレイン酸ソルビタン １．５
（１３）防腐剤 適 量
（１４）香料 適 量
（製法）
（１）〜（８）の各成分を混合粉砕したところへ、（９）〜（１５）の各成分を混合したものを加えて攪拌混合し、容器に成型して固形ファンデ−ションを得た。
【００６２】
＜処方例１７ 油中水型乳化ファンデ−ション＞
（１）球状ナイロン １０．０
（２）多孔性無水ケイ酸粉末 ８．０
（３）雲母チタン ２．０
（４）シリコーン処理セリサイト ２．０
（５）シリコーン処理マイカ １２．０
（６）シリコーン処理二酸化チタン ５．０
（７）シリコーン処理酸化鉄 ２．０
（８）イオン交換水 残 余
（９）４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ５．０
（１０）デカメチルシクロペンタンシロキサン １８．０
（１１）ジメチルポリシロキサン ５．０
（１２）スクワラン １．０
（１３）ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン ２．０
（１４）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル ３．０
（１５）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン 1．０
（１６）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ０．５
（１７）テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 ０．５
（１８）２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
０．５
（１９）防腐剤 適 量
（２０）香料 適 量
（製法）
（１０）〜（２０）の各成分を均一に混合溶解したものに、混合粉砕した（１）〜（７）を加えて分散させた。この分散液に、（９）を（８）に溶解したものを加えて乳化し、容器に充填して油中水型乳化ファンデ−ションを得た。
【００６３】
＜処方例１８ 白粉＞
（１）タルク 残 余
（２）セリサイト １０．０
（３）球状ナイロン粉末 １０．０
（４）窒化ホウ素 ５．０
（５）酸化鉄 ３．０
（６）炭酸マグネシウム ５．０
（７）スクワラン ３．０
（８）トリイソオクタン酸グリセリン ２．０
（９）セスキオレイン酸ソルビタン ２．０
（１０）２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
０．５
（１１）４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ０．５
（１２）防腐剤 適 量
（１３）香料 適 量
（製法）
（１）〜（６）の各成分を混合粉砕したところへ、（７）〜（１３）の各成分を混合したものを加えて攪拌混合し、白粉を得た。
【００６４】
＜処方例１９ アイシャドー＞
（１）タルク 残 余
（２）マイカ １５．０
（３）球状ナイロン粉末 １０．０
（４）窒化ホウ素 ５．０
（５）酸化鉄 ３．０
（６）酸化チタン被覆マイカ ５．０
（７）スクワラン ３．０
（８）トリイソオクタン酸グリセリン ２．０
（９）セスキオレイン酸ソルビタン ２．０
（１０）２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
１．０
（１１）４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ０．３
（１２）防腐剤 適 量
（１３）香料 適 量
（製法）
（１）〜（６）の各成分を混合粉砕したところへ、（７）〜（１３）の各成分を混合したものを加えて攪拌混合し、アイシャド−を得た。
【００６５】
＜処方例２０ 口紅＞
（１）カルナバロウ ０．５
（２）キャンデリラロウ ５．０
（３）セレシン １０．０
（４）スクワラン 残 余
（５）トリイソステアリン酸グリセリン １０．０
（６）ジイソステアリン酸グリセリン ２０．０
（７）テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 ０．５
（８）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル ３．０
（９）２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
５．０
（１０）４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ３．０
（１１）マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル ４．０
（１２）合成ケイ酸ナトリウム−マグネシウム ０．５
（１３）疎水性シリカ ０．５
（１４）イオン交換水 ２．０
（１５）色剤 適 量
（１６）防腐剤 適 量
（１７）香料 適 量
（製法）
６０℃に加熱した（１１）に（１２）、（１３）を分散させ、これに（１０）（１４）を加えて十分攪拌した。別に加熱溶解しておいた（１）〜（９）にこれを加えて十分攪拌し、さらに（１５）〜（１７）を加えて分散攪拌し、その後成型して口紅を得た。
【００６６】
＜処方例２１ 口紅＞
（１）カルナバロウ ０．５
（２）キャンデリラロウ ５．０
（３）セレシン １０．０
（４）スクワラン 残 余
（５）トリイソステアリン酸グリセリン １０．０
（６）ジイソステアリン酸グリセリン ２０．０
（７）テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 ０．５
（８）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル ３．０
（９）２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
５．０
（１０）４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ２．０
（１１）２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸 ３．０
（１２）水酸化ナトリウム ０．４
（１３）マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル ４．０
（１４）合成ケイ酸ナトリウム−マグネシウム ０．５
（１５）疎水性シリカ ０．５
（１６）イオン交換水 ２．０
（１７）色剤 適 量
（１８）防腐剤 適 量
（１９）香料 適 量
（製法）
６０℃に加熱した（１３）に（１４）、（１５）を分散させ、これに（１０）（１１）、（１２）、（１６）を加えて十分攪拌した。別に加熱溶解しておいた（１）〜（９）にこれを加えて十分攪拌し、さらに（１７）〜（１９）を加えて分散攪拌し、その後成型して口紅を得た。
【００６７】
処方例１５〜２１のメーキャップ化粧料は何れも優れた紫外線防止効果を有し、また、皮膚トラブルや、経時的な変色等は認められなかった。
【００６８】
＜処方例２２ ヘアフォーム＞
（原液処方）
（１）アクリル樹脂アルカノールアミン液（５０％） ８．０
（２）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 適 量
（３）流動パラフィン ５．０
（４）グリセリン ３．０
（５）香料 適 量
（６）防腐剤 適 量
（７）エタノール １５．０
（８）４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ７．０
（９）イオン交換水 残 余
（充填処方）
（１）原液 ９０．０
（２）液化石油ガス １０．０
（製法）
流動パラフィンをグリセリンとポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の溶解物に添加し、ホモミキサーで均一に乳化した。これを他の成分の溶液に添加した。充填は缶に原液を充填し、バルブ装着後、ガスを充填した。
【００６９】
＜処方例２３ ヘアフォーム＞
（原液処方）
（１）アクリル樹脂アルカノールアミン液（５０％） ８．０
（２）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 適 量
（３）流動パラフィン ５．０
（４）グリセリン ３．０
（５）香料 適 量
（６）防腐剤 適 量
（７）エタノール １５．０
（８）４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ３．０
（９）イオン交換水 残 余
（充填処方）
（１）原液 ９０．０
（２）液化石油ガス １０．０
（製法）
流動パラフィンをグリセリンとポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の溶解物に添加し、ホモミキサーで均一に乳化した。これを他の成分の溶液に添加した。充填は缶に原液を充填し、バルブ装着後、ガスを充填した。
【００７０】
＜処方例２４ ヘアリキッド＞
（１）ポリオキシプロピレン（４０）ブチルエーテル ２０．０
（２）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 １．０
（３）エタノール ５０．０
（４）香料 適 量
（５）防腐剤 適 量
（６）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル ２．０
（７）２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
５．０
（８）染料 適 量
（９）４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ２．０
（１０）イオン交換水 残 余
（製法）
エタノールにポリオキシプロピレン（４０）ブチルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、香料、防腐剤、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル、２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートを溶解した。イオン交換水に４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド、染料を溶解した。エタノール相に水相を添加し、ろ紙でろ過した。
【００７１】
＜処方例２５ ヘアスプレー＞
（原液処方）
（１）アクリル樹脂アルカノールアミン液（５０％） ７．０
（２）セチルアルコール ０．１
（３）シリコーン油 ０．３
（４）エタノール 残 余
（５）香料 適 量
（６）４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド １．０
（７）イオン交換水 ３．０
（充填処方）
（１）原液 ５０．０
（２）液化石油ガス ５０．０
（製法）
エタノールに他の成分を加え溶解し、ろ過した。充填は缶に原液を充填し、バルブ装着後、ガスを充填した。
【００７２】
＜処方例２６ ヘアトニック＞
（１）４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ３．０
（２）硬化ヒマシ油エチレンオキシド（４０モル）付加物 ２．０
（３）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル ３．０
（４）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ３．０
（５）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ３．０
（６）テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 １．０
（７）２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
５．０
（８）２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸 ３．０
（９）トリエタノールアミン １．８
（１０）エタノール ６０．０
（１１）香料 適 量
（１２）イオン交換水 残 余
（製法）
エタノールに硬化ヒマシ油エチレンオキシド（４０モル）付加物、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸、及び２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートを溶解した。イオン交換水に４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、トリエタノールアミンを溶解した。エタノール相及び水相を混合し、香料を加えた。
【００７３】
＜処方例２７ ヘアトニック＞
（１）４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド ２．０
（２）２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸 ３．０
（３）水酸化ナトリウム ０．４
（４）硬化ヒマシ油エチレンオキシド（４０モル）付加物 ２．０
（５）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル ３．０
（６）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ３．０
（７）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ３．０
（８）２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
５．０
（９）エタノール ６０．０
（１０）香料 適 量
（１１）イオン交換水 残 余
（製法）
エタノールに硬化ヒマシ油エチレンオキシド（４０モル）付加物、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、及び２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートを溶解した。イオン交換水に４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシドを溶解した。エタノール相及び水相を混合し、香料を加えた。
【００７４】
処方例２２〜２７の毛髪用及び頭皮用化粧料は何れも優れた紫外線防止効果を有し、また、頭皮トラブルや、経時的な変色等は認められなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるピリジン化合物及び／またはその塩からなる紫外線吸収剤。
（化１）
【請求項２】
請求項１に記載のピリジン化合物及び／またはその塩を含有することを特徴とする紫外線吸収性組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のピリジン化合物及び／またはその塩を含有することを特徴とする皮膚外用剤組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の皮膚外用剤組成物において、さらに無機粉体を含有することを特徴とする皮膚外用剤組成物。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるピリジン化合物及び／またはその塩からなる紫外線吸収剤。
（化１）
【請求項２】
請求項１に記載のピリジン化合物及び／またはその塩を含有することを特徴とする紫外線吸収性組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のピリジン化合物及び／またはその塩を含有することを特徴とする皮膚外用剤組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の皮膚外用剤組成物において、さらに無機粉体を含有することを特徴とする皮膚外用剤組成物。
【公開番号】特開２００８−２７３８７２（Ｐ２００８−２７３８７２Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１８９９８（Ｐ２００７−１１８９９８）
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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