結晶性ケイ素薄膜の製造方法
【課題】Ｓｉ薄膜の結晶性、特に結晶配向性を向上できる新規な結晶性Ｓｉ薄膜の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、実質的に酸化ケイ素からなる薄膜で挟まれている、実質的にケイ素からなるアモルファス性薄膜を、ゾーンメルティング法によって溶融した後に冷却して、アモルファス性薄膜を結晶性薄膜に変換する溶融冷却工程と、溶融冷却工程に先立って、アモルファス性薄膜及び／又は酸化ケイ素からなる薄膜の膜厚を、結晶性薄膜の結晶配向性が向上するように調整するケイ素膜厚調整工程とを有する結晶性ケイ素薄膜の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、実質的に酸化ケイ素からなる薄膜で挟まれている、実質的にケイ素からなるアモルファス性薄膜を、ゾーンメルティング法によって溶融した後に冷却して、アモルファス性薄膜を結晶性薄膜に変換する溶融冷却工程と、溶融冷却工程に先立って、アモルファス性薄膜及び／又は酸化ケイ素からなる薄膜の膜厚を、結晶性薄膜の結晶配向性が向上するように調整するケイ素膜厚調整工程とを有する結晶性ケイ素薄膜の製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性ケイ素薄膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、発電層の厚さが比較的薄い薄膜型と、発電層の厚さが比較的厚いバルク型とに分類される。発電層にケイ素（以下、「Ｓｉ」とも表記する。）層を用いた場合、薄膜型太陽電池はバルク型と比較して、Ｓｉ材料の使用量が少ない点並びに製造工程におけるＳｉ基板の再利用が可能である点等から、その製造コストを低減することができる。
【０００３】
発電層に結晶性Ｓｉ層を採用する場合、結晶の欠陥密度が低い程、単位発電量当たりの太陽電池の製造コストを低減することができる。しかしながら、従来、薄膜型太陽電池はバルク型のものと比較して、欠陥密度の低い良質な結晶性Ｓｉ層を作製することが困難であった。したがって、太陽電池の製造コストを更に低減して、その普及に貢献するために、欠陥密度の低いＳｉ薄膜を形成する方法が切望されている。
【０００４】
本発明者らは、欠陥密度が低い結晶性薄膜を形成可能な方法として、ＺＭＣ（Zone melting Crystallization；「帯域溶融再結晶化」ともいう。）法を提案している（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１記載の方法によると、それ以前のＳｉ薄膜の製造方法と比較して、その薄膜の結晶性を向上させることができる。
【特許文献１】特開２００１−２７４０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の製造方法によっても、実用化に向けてＳｉ薄膜の結晶性を更に改善する余地があり、特に、結晶の配向性を高める必要がある。本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、Ｓｉ薄膜の結晶性、特に結晶配向性を向上できる新規な結晶性Ｓｉ薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＺＭＣ法において、結晶性Ｓｉ薄膜の原料となるアモルファス性Ｓｉ薄膜、及びそのアモルファス性Ｓｉ薄膜を挟み込む酸化ケイ素（以下、「ＳｉＯ２」とも表記する。）薄膜の膜厚が、結晶性Ｓｉ薄膜の結晶配向性に影響を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、実質的に酸化ケイ素からなる薄膜で挟まれている、実質的にケイ素からなるアモルファス性薄膜を、ゾーンメルティング法によって溶融した後に冷却して、アモルファス性薄膜を結晶性薄膜に変換する溶融冷却工程と、溶融冷却工程に先立って、アモルファス性薄膜の膜厚を、結晶性薄膜の結晶配向性が向上するように調整するケイ素膜厚調整工程とを有する結晶性ケイ素薄膜の製造方法を提供する。
【０００８】
この本発明の結晶性ケイ素薄膜の製造方法によると、まず、ケイ素膜厚調整工程において、実質的にケイ素からなるアモルファス性薄膜（以下、「アモルファス性Ｓｉ薄膜」とも表記する。）の膜厚を、所定の膜厚になるよう調整する。ここで、「所定の膜厚」とは、最終的に得られる結晶性ケイ素薄膜（以下、「結晶性Ｓｉ薄膜」とも表記する。）の結晶配向性が向上するように設定される膜厚である。より具体的には、例えば、予め、膜厚の異なる２種以上のアモルファス性Ｓｉ薄膜を用い、その他の条件を実質的に同一にして、ＺＭＣ法で結晶性Ｓｉ薄膜を形成し、その結晶配向性を確認して、より結晶配向性の高いＳｉ薄膜が得られる場合のアモルファス性Ｓｉ薄膜の膜厚を「所定の膜厚」として設定してもよい。
【０００９】
次いで、溶融冷却工程において、実質的に酸化ケイ素からなる薄膜（以下、「ＳｉＯ２薄膜」とも表記する。）で挟まれている上記アモルファス性Ｓｉ薄膜を、ゾーンメルティング法によって溶融し、更に冷却する。ゾーンメルティング（Zone melting）法は、原料薄膜（アモルファス性薄膜）の一部帯域（溶融ゾーン）を加熱溶融し、その溶融ゾーンを所定方向に移動させる方法である。この方法によると、移動方向の前方では原料薄膜が溶融し、後方では一旦溶融した原料薄膜が冷却により固化する。この溶融冷却工程を経ることにより、アモルファス性Ｓｉ薄膜から結晶性Ｓｉ薄膜が得られる。得られた結晶性Ｓｉ薄膜は、その主面に対する法線方向（以下、「ＮＤ方向」という。）、及びＮＤ方向に直交するＴＤ方向のいずれにおいても高い結晶配向性を与える。特にＴＤ方向の結晶配向性は、従来よりも十分に優れたものとなる。
【００１０】
特許文献１に記載されているような従来のＺＭＣ法によれば、結晶性Ｓｉ薄膜のＮＤ方向において良好な結晶配向性が示されるが、ＴＤ方向においては多くの粒界が発生し、良好な結晶配向性は示されていない。これは、従来の結晶性薄膜の製造方法において、薄膜の膜厚が結晶配向性に影響を与える、という知見が得られていないためである。本発明者らは、Ｓｉ薄膜の膜厚以外の薄膜製造条件を実質的に同一にして、Ｓｉ薄膜の膜厚のみを変化させて結晶性Ｓｉ薄膜を形成したところ、その結晶配向性、特にＴＤ方向における結晶配向性が変化することを実験的に確認した。これは、膜厚が異なると、Ｓｉ薄膜の厚さ方向における温度分布が異なることに起因すると考えられる。ただし、要因はこれに限定されない。
【００１１】
また、本発明は、実質的に酸化ケイ素からなる薄膜で挟まれている、実質的にケイ素からなるアモルファス性薄膜を、ゾーンメルティング法によって溶融した後に冷却して、アモルファス性薄膜を結晶性薄膜に変換する溶融冷却工程と、溶融冷却工程に先立って、酸化ケイ素からなる薄膜の膜厚を、結晶性薄膜の結晶配向性が向上するように調整する酸化ケイ素膜厚調整工程とを有する結晶性ケイ素薄膜の製造方法を提供する。
【００１２】
この本発明の結晶性ケイ素薄膜の製造方法によると、まず、ケイ素膜厚調整工程において、ＳｉＯ２薄膜の膜厚を、所定の膜厚になるよう調整する。ここで、「所定の膜厚」とは、最終的に得られる結晶性Ｓｉ薄膜の結晶配向性が向上するように設定される膜厚である。より具体的には、例えば、予め、膜厚の異なる２種以上のＳｉＯ２薄膜を用い、その他の条件を実質的に同一にして、ＺＭＣ法で結晶性Ｓｉ薄膜を形成し、その結晶配向性を確認して、より結晶配向性の高いＳｉ薄膜が得られる場合のＳｉＯ２薄膜の膜厚を「所定の膜厚」として設定してもよい。
【００１３】
次いで、溶融冷却工程において、ＳｉＯ２薄膜で挟まれている上記アモルファス性Ｓｉ薄膜を、ゾーンメルティング法によって溶融し、更に冷却する。この溶融冷却工程を経ることにより、アモルファス性Ｓｉ薄膜から結晶性Ｓｉ薄膜が得られる。得られた結晶性Ｓｉ薄膜は、ＴＤ方向及びＮＤ方向のいずれにおいても高い結晶配向性を与え、特にＴＤ方向の結晶配向性は、従来よりも十分に優れたものとなる。
【００１４】
特許文献１に記載されているような従来のＺＭＣ法によれば、結晶性Ｓｉ薄膜のＮＤ方向において良好な結晶配向性が示されるが、ＴＤ方向においては多くの粒界が発生し、良好な結晶配向性は示されていない。これは、従来の結晶性薄膜の製造方法において、原料薄膜を挟み込む薄膜の膜厚が結晶配向性に影響を与える、という知見が得られていないためである。本発明者らは、ＳｉＯ２薄膜の膜厚以外の薄膜製造条件を実質的に同一にして、ＳｉＯ２薄膜の膜厚のみを変化させて結晶性Ｓｉ薄膜を形成したところ、その結晶配向性、特にＴＤ方向における結晶配向性が変化することを実験的に確認した。これは、ＳｉＯ２薄膜の膜厚が異なると、Ｓｉ薄膜の厚さ方向における温度分布が異なることに起因すると考えられる。ただし、要因はこれに限定されない。
【００１５】
本発明は、結晶性Ｓｉ薄膜の結晶配向性を更に向上させる観点から、上記ケイ素膜厚調製工程と、上記酸化ケイ素膜厚調製工程とを組み合わせてもよい。すなわち、本発明は、実質的に酸化ケイ素からなる薄膜で挟まれている、実質的にケイ素からなるアモルファス性薄膜を、ゾーンメルティング法によって溶融した後に冷却して、アモルファス性薄膜を結晶性薄膜に変換する溶融冷却工程と、溶融冷却工程に先立って、酸化ケイ素からなる薄膜の膜厚を、結晶性薄膜の結晶配向性が向上するように調整する酸化ケイ素膜厚調整工程と、溶融冷却工程に先立って、アモルファス性薄膜の膜厚を、結晶性薄膜の結晶配向性が向上するように調整するケイ素膜厚調整工程と、を有する結晶性ケイ素薄膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、Ｓｉ薄膜の結晶性、特に結晶配向性を向上できる新規な結晶性Ｓｉ薄膜の製造方法を提供することを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１８】
本発明の好適な実施形態に係る結晶性Ｓｉ薄膜の製造方法は、酸化ケイ素膜厚調整工程と、ケイ素膜厚調整工程と、原料薄膜準備工程と、溶融冷却工程とを有するものである。
【００１９】
酸化ケイ素膜厚調整工程では、結果として得られる結晶性Ｓｉ薄膜の結晶配向性が向上するように、ＳｉＯ２薄膜の膜厚を第１の所定膜厚に調整する。膜厚の調整は、例えば下記のようにして行われる。まず、アモルファス性Ｓｉ薄膜を挟み込むための絶縁膜として、ある膜厚のＳｉＯ２薄膜を用い、後述の溶融冷却工程と同様にして、ＺＭＣ法で結晶性Ｓｉ薄膜を形成する。この際、アモルファス性Ｓｉ薄膜を挟み込む下側のＳｉＯ２薄膜及び上側のＳｉＯ２薄膜は、それらの膜厚が同一であっても異なっていてもよい。そして、得られた結晶性Ｓｉ薄膜の結晶配向性を確認する。結晶配向性の確認方法は、例えば、ＥＢＳＰ(Electron Back Scatter Diffraction Pattern：電子後方散乱回折像)法によって得られるＯＩＭ（OrientationImaging. Microscopy、ＴＭ）像により確認できる。
【００２０】
なお、ＳｉＯ２薄膜の膜厚は、１つの薄膜当たり、通常０．００１〜６００μｍの範囲から選択される。この膜厚が上記下限値を下回ると、アモルファス性Ｓｉ薄膜を溶融した時に、Ｓｉが凝集しやすくなり、薄膜状の維持が困難になる傾向にある。また、後述する基板に対する断熱効果が低下し、基板の材質によっては基板を変形又は溶融しやすくなる傾向にある。一方、この膜厚が上記上限値を上回ると、製膜に長時間必要となること、並びに、その後に太陽電池を作製する場合は上側のＳｉＯ２薄膜をエッチングする必要が生じること等を鑑みると、製造コストが高くなる傾向にある。
【００２１】
ＳｉＯ２薄膜の膜厚は、基板温度、薄膜形成時間、ＣＶＤ法における原料ガス分圧、全圧、原料ガス流量、ＲＦスパッタリング法におけるＲＦ電源出力、全圧等により制御できる。
【００２２】
続いて、上記膜厚とは異なる膜厚を有するＳｉＯ２薄膜を用い、その他の結晶性Ｓｉ薄膜形成条件は同様にして、ＺＭＣ法で結晶性Ｓｉ薄膜を形成する。この際、ＳｉＯ２薄膜は下側のＳｉＯ２薄膜と上側のＳｉＯ２薄膜とがあるが、それら両方の膜厚を上述のものから変更してもよく、いずれか一方の膜厚を上述のものから変更してもよい。次いで、得られた結晶性Ｓｉ薄膜の結晶配向性を確認する。更に膜厚の異なるＳｉＯ２薄膜を用い、複数種の結晶性Ｓｉ薄膜を形成し、それぞれについて結晶配向性を確認してもよい。そして、２種あるいは３種以上の結晶性Ｓｉ薄膜のうち、最も優れた、あるいは、より優れた結晶配向性を示す結晶性Ｓｉ薄膜を形成した際のＳｉＯ２薄膜の膜厚を、第１の所定膜厚として選択する。
【００２３】
ケイ素膜厚調整工程では、結果として得られる結晶性Ｓｉ薄膜の結晶配向性が向上するように、アモルファス性Ｓｉ薄膜の膜厚を第２の所定膜厚に調整する。膜厚の調整は、例えば下記のようにして行われる。まず、ある膜厚のアモルファス性Ｓｉ薄膜を用い、後述の溶融冷却工程と同様にして、ＺＭＣ法で結晶性Ｓｉ薄膜を形成する。そして、得られた結晶性Ｓｉ薄膜の結晶配向性をＯＩＭ像等により確認する。
【００２４】
なお、アモルファス性Ｓｉ薄膜の膜厚は、通常０．００１〜６００μｍの範囲から選択される。この膜厚が上記下限値を下回ると、連続膜として得ることが困難となる傾向にある。一方、この膜厚が上記上限値を上回ると、膜中にポアが形成されたり、膜厚方向全体の溶融が困難になったりする傾向にあると共に、上側のＳｉＯ２薄膜を破り、溶融したＳｉが凝集する傾向にある。
【００２５】
アモルファス性Ｓｉ薄膜の膜厚は、基板温度、薄膜形成時間、ＲＦスパッタリング法におけるＲＦ電源出力、全圧等により制御できる。
【００２６】
続いて、上記膜厚とは異なる膜厚を有するアモルファス性Ｓｉ薄膜を用い、その他の結晶性Ｓｉ薄膜形成条件は同様にして、ＺＭＣ法で結晶性Ｓｉ薄膜を形成する。次いで、得られた結晶性Ｓｉ薄膜の結晶配向性を確認する。更に膜厚の異なるアモルファス性Ｓｉ薄膜を用い、複数種の結晶性Ｓｉ薄膜を形成し、それぞれについて結晶配向性を確認してもよい。そして、２種あるいは３種以上の結晶性Ｓｉ薄膜のうち、最も優れた、あるいは、より優れた結晶配向性を示す結晶性Ｓｉ薄膜を形成した際のアモルファス性Ｓｉ薄膜の膜厚を、第２の所定膜厚として選択する。
【００２７】
酸化ケイ素膜厚調整工程及びケイ素膜厚調整工程の順序は、いずれが先であってもよい。また、酸化ケイ素膜厚調整工程及びケイ素膜厚調整工程を同時に行ってもよい。すなわち、ＳｉＯ２薄膜の膜厚及びアモルファス性Ｓｉ薄膜の膜厚のみを種々変化させ、その他の結晶性Ｓｉ薄膜形成条件は同様にして、ＺＭＣ法で複数種の結晶性Ｓｉ薄膜を形成し、それぞれについて結晶配向性を確認する。そして、２種あるいは３種以上の結晶性Ｓｉ薄膜のうち、最も優れた、あるいは、より優れた結晶配向性を示す結晶性Ｓｉ薄膜を形成した際のＳｉＯ２薄膜の膜厚及びアモルファス性Ｓｉ薄膜の膜厚を、それぞれ第１、第２の所定膜厚として設定してもよい。
【００２８】
原料薄膜準備工程では、例えば図１に示す積層体２００を準備する。この積層体２００は下記のようにして得られる。まず、基板２１０を用意する。基板２１０は、原料薄膜２３０を構成する材質よりも融点が高いものであれば特に限定されず、例えばＳｉウエハを用いることができる。
【００２９】
次いで、基板２１０の表面上に下側のＳｉＯ２薄膜２２０を、上記第１の所定膜厚になるように積層する。ＳｉＯ２薄膜の成膜方法は、通常の結晶薄膜の成膜方法であれば特に限定されず、公知の薄膜製造技術を用いることができる。この成膜方法としては、例えば、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等のＣＶＤ法、又は熱酸化法が挙げられる。これらの中では、結晶性Ｓｉ薄膜の結晶化度をより高いものにする観点から、ＣＶＤ法が好ましい。
【００３０】
次に、下側のＳｉＯ２薄膜２２０の表面上にアモルファス性Ｓｉ薄膜２３０を、上記第２の所定膜厚を有するように形成する。アモルファス性Ｓｉ薄膜２３０の成膜方法は、通常のアモルファス性薄膜の成膜方法であれば特に限定されず、公知の薄膜製造技術を用いることができる。この成膜方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等のＣＶＤ法が挙げられる。これらの中では、ＲＦスパッタリング等のスパッタリング法がより好適である。
【００３１】
続いて、アモルファス性Ｓｉ薄膜２３０の表面上に、上記第１の所定膜厚を有する上側のＳｉＯ２薄膜２４０を設けて積層体２００を得る。このＳｉＯ２薄膜２４０の材質及び成膜方法は、上記の下側のＳｉＯ２薄膜２２０と同様であればよいので、ここでは説明を省略する。ただし、同じ積層体２００中の下側のＳｉＯ２薄膜２２０及び上側のＳｉＯ２薄膜２４０は、必ずしも同じ材質、成膜方法及び膜厚である必要はなく、それぞれが異なっていてもよい。したがって、下側のＳｉＯ２薄膜２２０の第１の所定膜厚と、上側のＳｉＯ２薄膜２４０の第１の所定膜厚とは同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
次に、溶融冷却工程において、ＺＭＣ法によって、アモルファス性Ｓｉ薄膜２３０を溶融及び冷却により結晶化して、結晶性Ｓｉ薄膜を得る。本実施形態におけるＺＭＣ法は、ヒーターで予備加熱した被処理膜上でラインヒーターを走査し、その被処理膜のみを順次帯状に溶融固化させる手法である。図２は、本実施形態の溶融冷却工程において使用できるＺＭＣ装置の概略図である。
【００３３】
図２に示すＺＭＣ装置３００は、上側を除く５面の壁面で包囲する直方体である筐体３１０と、その筐体３１０内で被処理膜であるアモルファス性Ｓｉ薄膜２３０を含む積層体２００を配置するための支持台３３０と、その支持台３３０の下側に配置される下部ヒーター３２０と、支持台３３０の上側に配置され、上記筐体３１０が包囲していない１壁面を構成する石英プレート３４０と、石英プレートの上側に配置されるラインヒーター３５０と、を備えている。ラインヒーター３５０は、図２中の矢印方向に移動することができる。
【００３４】
溶融冷却工程において、まず積層体２００が基板２１０を下側（下部ヒーター３２０側）にして支持台３３０上に配置される。
【００３５】
この際、筐体３１０は、図中ではその一部が開放されているが、実際は、その筐体３１０と、石英プレート３４０とにより、下部ヒーター３２０、支持台３３０及び積層体２００を外部と隔離することができ、その内側を所定の雰囲気に調整することもできる。筐体３１０内の雰囲気は、窒素、希ガス等の不活性ガス雰囲気、あるいは水素を含有するガス等の還元性ガス雰囲気であることが好ましく、不活性ガス雰囲気であることがより好ましい。これにより、アモルファス性Ｓｉ薄膜２３０の酸化をより有効に防止することができる。
【００３６】
次いで、下部ヒーター３２０により、支持台３３０を加熱することにより、間接的に積層体２００を予備加熱（予熱）する。これは、後に行われるラインヒーター３５０による加熱負荷を低減することを目的としている。下部ヒーター３２０による積層体２００の予熱温度は、３００〜１４１０℃であることが好ましく、１０００〜１３００℃であることがより好ましい。予熱温度が上記下限値未満の場合、ラインヒーター３５０の照射によるアモルファス性Ｓｉ薄膜２３０の溶融が困難になる傾向にあり、上記上限値を上回る場合、溶融領域をランプヒーター３５０の出力で調整し難くなる傾向にある。
【００３７】
次に、ラインヒーター３５０を用い、石英プレート３４０を介して、輻射熱により積層体２００を加熱する。この際、ラインヒーター３５０は積層体２００の一部を帯状に加熱しながら、図中矢印方向に移動して、積層体２００を走査することができる。ラインヒーター３５０により加熱されたアモルファス性Ｓｉ薄膜２３０の部分は溶融するが、ラインヒーター３５０が更に移動することにより冷却され固化する。こうして、アモルファス性Ｓｉ薄膜２３０は、結晶性Ｓｉ薄膜に変換される。
【００３８】
ラインヒーター３５０による積層体２００の加熱温度は、Ｓｉの融点以上、ＳｉＯ２の融点未満であれば特に制限されないが、１４００〜１６００℃であると好ましく、１４１０〜１５００℃であるとより好ましい。また、ラインヒーター３５０の走査速度は、０．０１〜１００ｍｍ／ｓであることが好適であり、０．５〜１０ｍｍ／ｓであることがより好適である。ラインヒーター３５０の走査速度が上記下限値を下回ると、ラインヒーター３５０により、アモルファス性Ｓｉ薄膜２３０が部分的に過剰に加熱されるため、アモルファス性Ｓｉ薄膜２３０の溶融領域の調整が困難となり、その形状の維持が困難となる傾向にあると共に、製造コストが高くなる傾向にある。また、その走査速度が上記上限値を超えると、アモルファス性Ｓｉ薄膜２３０の加熱が不十分となり、溶融し難くなる傾向にある。
【００３９】
また、一旦溶融したＳｉ薄膜の冷却は自然冷却であってもよいが、結晶性を高めるために、窒素や希ガスなどの不活性ガスをＳｉ薄膜に吹き付けることによって強制的に冷却することも可能である。
【００４０】
こうして得られた結晶性Ｓｉ薄膜は、膜厚が異なるＳｉＯ２薄膜やアモルファス性Ｓｉ薄膜を用いて形成された場合と比較して、結晶配向性、特にＴＤ方向における結晶配向性に優れたものとなる。この結晶性Ｓｉ薄膜はＮＤ方向では（００１）に強く配向し、ＴＤ方向では（１０１）に強く配向する。
【００４１】
本発明は、上述のＳｉＯ２薄膜及び／又はアモルファス性Ｓｉ薄膜の膜厚を変化させることで、得られる結晶性Ｓｉ薄膜の結晶配向性も変化する、という知見に基づいてなされたものである。したがって、本発明の結晶性Ｓｉ薄膜の製造方法によると、上述のＳｉＯ２薄膜及び／又はアモルファス性Ｓｉ薄膜の膜厚を変化させることで、得られる結晶性Ｓｉ薄膜の結晶配向性を制御することが可能となる。このことは、所望の結晶配向性を有する、あるいは、所望に近い状態の結晶配向性を有する結晶性Ｓｉ薄膜を形成できることを意味する。
【００４２】
本発明の製造方法により得られる結晶性Ｓｉ薄膜は、薄膜型太陽電池の発電層、並びにＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板として、好適に用いられる。
【００４３】
本発明に係る結晶性Ｓｉ薄膜の製造方法は、言い換えると、上記ＳｉＯ２薄膜及び／又はアモルファス性Ｓｉ薄膜の膜厚を変化させることによって、上述のようにして形成される結晶性Ｓｉ薄膜の結晶配向性を向上させる方法である。
【００４４】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００４５】
例えば、本発明の別の実施形態では、本発明の目的を達成できる限度において、ＳｉＯ２薄膜、あるいはアモルファス性Ｓｉ薄膜中に微量の添加元素が含まれていてもよい。
【００４６】
また、本発明に係る結晶性Ｓｉ薄膜の別の製造方法は、膜厚の異なる２種類の結晶性Ｓｉ薄膜を上述のように形成する工程と、形成した２種類の結晶性Ｓｉ薄膜の結晶配向性を上述のようにして確認する工程と、結晶配向性がより高い結晶性Ｓｉ薄膜を選択する工程と、を有するものである。この本発明の結晶性Ｓｉ薄膜の製造方法は、結晶性Ｓｉ薄膜の選択方法とも言える。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
［結晶性Ｓｉ薄膜（Ａ）の製造］
まず、基板としてＳｉウエハ（ｎタイプ、＜１００＞配向−１°ｏｆｆ、２５ｍｍ×４０ｍｍ×０．５５ｍｍの矩形基板）を準備した。次いで、その基板上に下側のＳｉＯ２薄膜を、Ｃｏｌｄ Ｗａｌｌ ＣＶＤ法により形成した。このＣＶＤ法は、原料ガスとしてＮ２で希釈されたテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用い、原料ガス分圧約１Ｔｏｒｒ、全圧２０Ｔｏｒｒ、基板温度８００℃、原料ガス温度５５℃、原料ガス流量０．４２ｓｃｃｍの条件で、１時間行われた。
【００４９】
次に、下側のＳｉＯ２薄膜の表面上にアモルファス性Ｓｉ薄膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。このスパッタリングは、ターゲットとして、純度９９．９９％のシリコンディスク（Furuuchi chemical co.社製）を用い、Ａｒ雰囲気、５×１０−３Ｔｏｒｒ、ＲＦ電源出力４００Ｗの条件で２０分間行われた。得られたアモルファス性Ｓｉ薄膜の膜厚は０．２μｍであった。
【００５０】
続いて、アモルファス性Ｓｉ薄膜の表面上に、上側のＳｉＯ２薄膜を、Ｃｏｌｄ Ｗａｌｌ ＣＶＤ法により積層した。ＣＶＤは、下側のＳｉＯ２薄膜の形成時と同様の条件で、１．５時間行われた。こうして積層体を得た。
【００５１】
得られた積層体に対して、図２に示したものと同様の構成を備えるＺＭＣ装置を用いて、以下のようにして溶融冷却を施した。まず、筐体内の支持台上に積層体を配置した。続いて、筐体内に大気圧で窒素を流通し、窒素雰囲気にした。次に、下部ヒーターを用いて、昇温速度５０℃／ｍｉｎにて、積層体表面が１２００℃になるまで加熱した。なお、積層体表面の温度は放射温度計により測定した。
【００５２】
次に、ラインヒーターで積層体を照射して、輻射熱により積層体の一部を帯状に加熱しつつ、ラインヒーターを２ｍｍ／ｓｅｃの速度で走査した。ラインヒーターの出力は、積層体におけるアモルファス性Ｓｉ薄膜が溶融するように調節した。ラインヒーターの走査が終了した後、窒素雰囲気を維持して自然放冷した。これにより、アモルファス性Ｓｉ薄膜が結晶化して結晶性Ｓｉ薄膜（Ａ）が得られた。
【００５３】
［結晶化Ｓｉ薄膜（Ａ）の結晶配向性確認］
得られた結晶性Ｓｉ薄膜（Ａ）を、ＥＢＳＰ法によって得られるＯＩＭ（Orientation Imaging. Microscopy、ＴＭ）像により確認した。グレースケールにしたＯＩＭ像を図３に示す。ＯＩＭ像は、本来カラー像であり、異なる結晶面を異なる色調で表すものである。図３はグレースケールであるため判別困難であるが、Ｓｉ薄膜（Ａ）は、（ａ）に示すＮＤ方向において（００１）、（ｂ）に示すＴＤ方向において（１０１）が強く配向しており、良好な結晶配向性を有することが確認できた。
【００５４】
［結晶性Ｓｉ薄膜（Ｂ）の製造］
まず、基板としてＳｉウエハ（ｎタイプ、＜１００＞配向−１°ｏｆｆ、２５ｍｍ×４０ｍｍ×０．５５ｍｍの矩形基板）を準備した。次いで、その基板上に下側のＳｉＯ２薄膜を、Ｃｏｌｄ Ｗａｌｌ ＣＶＤ法により形成した。このＣＶＤ法は、原料ガスとしてＮ２で希釈されたテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用い、原料ガス分圧約１Ｔｏｒｒ、全圧２０Ｔｏｒｒ、基板温度８００℃、原料ガス温度５５℃、原料ガス流量０．４２ｓｃｃｍの条件で、１時間行われた。
【００５５】
次に、下側のＳｉＯ２薄膜の表面上にアモルファス性Ｓｉ薄膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。このスパッタリングは、ターゲットとして、純度９９．９９％のシリコンディスク（Furuuchi chemical co.社製）を用い、Ａｒ雰囲気、５×１０−３Ｔｏｒｒ、ＲＦ電源出力４００Ｗの条件で１０分間行われた。得られたアモルファス性Ｓｉ薄膜の膜厚は０．１μｍであった。
【００５６】
続いて、アモルファス性Ｓｉ薄膜の表面上に、上側のＳｉＯ２薄膜を、Ｃｏｌｄ Ｗａｌｌ ＣＶＤ法により積層した。ＣＶＤは、下側のＳｉＯ２薄膜の形成時と同様の条件で、１．５時間行われた。こうして積層体を得た。
【００５７】
得られた積層体に対して、図２に示したものと同様の構成を備えるＺＭＣ装置を用いて、結晶性Ｓｉ薄膜（Ａ）を製造する際と同様に溶融冷却を施して、結晶性Ｓｉ薄膜（Ｂ）を得た。
【００５８】
［結晶化Ｓｉ薄膜（Ｂ）の結晶配向性確認］
得られた結晶性Ｓｉ薄膜（Ｂ）を、ＥＢＳＰ法によって得られるＯＩＭ（Orientation Imaging. Microscopy、ＴＭ）像により確認した。結晶性Ｓｉ薄膜（Ｂ）は、ＮＤ方向及びＴＤ方向とも、結晶性Ｓｉ薄膜（Ａ）よりも低い結晶配向性を有することが確認できた。
【００５９】
［結晶性Ｓｉ薄膜（Ｃ）の製造］
まず、基板としてＳｉウエハ（ｎタイプ、＜１００＞配向−１°ｏｆｆ、２５ｍｍ×４０ｍｍ×０．５５ｍｍの矩形基板）を準備した。次いで、その基板上に下側のＳｉＯ２薄膜を、Ｃｏｌｄ Ｗａｌｌ ＣＶＤ法により形成した。このＣＶＤ法は、原料ガスとしてＮ２で希釈されたテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用い、原料ガス分圧約１Ｔｏｒｒ、全圧２０Ｔｏｒｒ、基板温度９００℃、原料ガス温度５５℃、原料ガス流量０．４２ｓｃｃｍの条件で、１時間行われた。
【００６０】
次に、下側のＳｉＯ２薄膜の表面上にアモルファス性Ｓｉ薄膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。このスパッタリングは、ターゲットとして、純度９９．９９％のシリコンディスク（Furuuchi chemical co.社製）を用い、Ａｒ雰囲気、５×１０−３Ｔｏｒｒ、ＲＦ電源出力４００Ｗの条件で３０分間行われた。得られたアモルファス性Ｓｉ薄膜の膜厚は０．３μｍであった。
【００６１】
続いて、アモルファス性Ｓｉ薄膜の表面上に、上側のＳｉＯ２薄膜を、Ｃｏｌｄ Ｗａｌｌ ＣＶＤ法により積層した。ＣＶＤは、下側のＳｉＯ２薄膜の形成時と同様の条件で、１．５時間行われた。こうして積層体を得た。
【００６２】
得られた積層体に対して、図２に示したものと同様の構成を備えるＺＭＣ装置を用いて、結晶性Ｓｉ薄膜（Ａ）を製造する際と同様に溶融冷却を施して、結晶性Ｓｉ薄膜（Ｃ）を得た。
【００６３】
［結晶化Ｓｉ薄膜（Ｃ）の結晶配向性確認］
得られた結晶性Ｓｉ薄膜（Ｃ）を、ＥＢＳＰ法によって得られるＯＩＭ（Orientation Imaging. Microscopy、ＴＭ）像により確認した。グレースケールにしたＯＩＭ像を図４に示す。結晶性Ｓｉ薄膜（Ｃ）は、（ａ）に示すＮＤ方向並びに（ｂ）に示すＴＤ方向とも、様々な結晶面が混在しており、結晶性Ｓｉ薄膜（Ａ）よりも低い結晶配向性を有することが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施形態に係る積層体の模式断面図である。
【図２】実施形態の溶融冷却工程において使用できるＺＭＣ装置の概略斜視図である。
【図３】実施例に係る結晶性Ｓｉ薄膜のＯＩＭ像である。
【図４】実施例に係る結晶性Ｓｉ薄膜のＯＩＭ像である。
【符号の説明】
【００６５】
２００…積層体、２１０…基板、２２０、２４０…絶縁膜、２３０…原料薄膜、３００…ＺＭＣ装置、３１０…筐体、３２０…下部ヒーター、３３０…支持台、３４０…石英プレート、３５０…ラインヒーター。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性ケイ素薄膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、発電層の厚さが比較的薄い薄膜型と、発電層の厚さが比較的厚いバルク型とに分類される。発電層にケイ素（以下、「Ｓｉ」とも表記する。）層を用いた場合、薄膜型太陽電池はバルク型と比較して、Ｓｉ材料の使用量が少ない点並びに製造工程におけるＳｉ基板の再利用が可能である点等から、その製造コストを低減することができる。
【０００３】
発電層に結晶性Ｓｉ層を採用する場合、結晶の欠陥密度が低い程、単位発電量当たりの太陽電池の製造コストを低減することができる。しかしながら、従来、薄膜型太陽電池はバルク型のものと比較して、欠陥密度の低い良質な結晶性Ｓｉ層を作製することが困難であった。したがって、太陽電池の製造コストを更に低減して、その普及に貢献するために、欠陥密度の低いＳｉ薄膜を形成する方法が切望されている。
【０００４】
本発明者らは、欠陥密度が低い結晶性薄膜を形成可能な方法として、ＺＭＣ（Zone melting Crystallization；「帯域溶融再結晶化」ともいう。）法を提案している（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１記載の方法によると、それ以前のＳｉ薄膜の製造方法と比較して、その薄膜の結晶性を向上させることができる。
【特許文献１】特開２００１−２７４０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の製造方法によっても、実用化に向けてＳｉ薄膜の結晶性を更に改善する余地があり、特に、結晶の配向性を高める必要がある。本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、Ｓｉ薄膜の結晶性、特に結晶配向性を向上できる新規な結晶性Ｓｉ薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＺＭＣ法において、結晶性Ｓｉ薄膜の原料となるアモルファス性Ｓｉ薄膜、及びそのアモルファス性Ｓｉ薄膜を挟み込む酸化ケイ素（以下、「ＳｉＯ２」とも表記する。）薄膜の膜厚が、結晶性Ｓｉ薄膜の結晶配向性に影響を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、実質的に酸化ケイ素からなる薄膜で挟まれている、実質的にケイ素からなるアモルファス性薄膜を、ゾーンメルティング法によって溶融した後に冷却して、アモルファス性薄膜を結晶性薄膜に変換する溶融冷却工程と、溶融冷却工程に先立って、アモルファス性薄膜の膜厚を、結晶性薄膜の結晶配向性が向上するように調整するケイ素膜厚調整工程とを有する結晶性ケイ素薄膜の製造方法を提供する。
【０００８】
この本発明の結晶性ケイ素薄膜の製造方法によると、まず、ケイ素膜厚調整工程において、実質的にケイ素からなるアモルファス性薄膜（以下、「アモルファス性Ｓｉ薄膜」とも表記する。）の膜厚を、所定の膜厚になるよう調整する。ここで、「所定の膜厚」とは、最終的に得られる結晶性ケイ素薄膜（以下、「結晶性Ｓｉ薄膜」とも表記する。）の結晶配向性が向上するように設定される膜厚である。より具体的には、例えば、予め、膜厚の異なる２種以上のアモルファス性Ｓｉ薄膜を用い、その他の条件を実質的に同一にして、ＺＭＣ法で結晶性Ｓｉ薄膜を形成し、その結晶配向性を確認して、より結晶配向性の高いＳｉ薄膜が得られる場合のアモルファス性Ｓｉ薄膜の膜厚を「所定の膜厚」として設定してもよい。
【０００９】
次いで、溶融冷却工程において、実質的に酸化ケイ素からなる薄膜（以下、「ＳｉＯ２薄膜」とも表記する。）で挟まれている上記アモルファス性Ｓｉ薄膜を、ゾーンメルティング法によって溶融し、更に冷却する。ゾーンメルティング（Zone melting）法は、原料薄膜（アモルファス性薄膜）の一部帯域（溶融ゾーン）を加熱溶融し、その溶融ゾーンを所定方向に移動させる方法である。この方法によると、移動方向の前方では原料薄膜が溶融し、後方では一旦溶融した原料薄膜が冷却により固化する。この溶融冷却工程を経ることにより、アモルファス性Ｓｉ薄膜から結晶性Ｓｉ薄膜が得られる。得られた結晶性Ｓｉ薄膜は、その主面に対する法線方向（以下、「ＮＤ方向」という。）、及びＮＤ方向に直交するＴＤ方向のいずれにおいても高い結晶配向性を与える。特にＴＤ方向の結晶配向性は、従来よりも十分に優れたものとなる。
【００１０】
特許文献１に記載されているような従来のＺＭＣ法によれば、結晶性Ｓｉ薄膜のＮＤ方向において良好な結晶配向性が示されるが、ＴＤ方向においては多くの粒界が発生し、良好な結晶配向性は示されていない。これは、従来の結晶性薄膜の製造方法において、薄膜の膜厚が結晶配向性に影響を与える、という知見が得られていないためである。本発明者らは、Ｓｉ薄膜の膜厚以外の薄膜製造条件を実質的に同一にして、Ｓｉ薄膜の膜厚のみを変化させて結晶性Ｓｉ薄膜を形成したところ、その結晶配向性、特にＴＤ方向における結晶配向性が変化することを実験的に確認した。これは、膜厚が異なると、Ｓｉ薄膜の厚さ方向における温度分布が異なることに起因すると考えられる。ただし、要因はこれに限定されない。
【００１１】
また、本発明は、実質的に酸化ケイ素からなる薄膜で挟まれている、実質的にケイ素からなるアモルファス性薄膜を、ゾーンメルティング法によって溶融した後に冷却して、アモルファス性薄膜を結晶性薄膜に変換する溶融冷却工程と、溶融冷却工程に先立って、酸化ケイ素からなる薄膜の膜厚を、結晶性薄膜の結晶配向性が向上するように調整する酸化ケイ素膜厚調整工程とを有する結晶性ケイ素薄膜の製造方法を提供する。
【００１２】
この本発明の結晶性ケイ素薄膜の製造方法によると、まず、ケイ素膜厚調整工程において、ＳｉＯ２薄膜の膜厚を、所定の膜厚になるよう調整する。ここで、「所定の膜厚」とは、最終的に得られる結晶性Ｓｉ薄膜の結晶配向性が向上するように設定される膜厚である。より具体的には、例えば、予め、膜厚の異なる２種以上のＳｉＯ２薄膜を用い、その他の条件を実質的に同一にして、ＺＭＣ法で結晶性Ｓｉ薄膜を形成し、その結晶配向性を確認して、より結晶配向性の高いＳｉ薄膜が得られる場合のＳｉＯ２薄膜の膜厚を「所定の膜厚」として設定してもよい。
【００１３】
次いで、溶融冷却工程において、ＳｉＯ２薄膜で挟まれている上記アモルファス性Ｓｉ薄膜を、ゾーンメルティング法によって溶融し、更に冷却する。この溶融冷却工程を経ることにより、アモルファス性Ｓｉ薄膜から結晶性Ｓｉ薄膜が得られる。得られた結晶性Ｓｉ薄膜は、ＴＤ方向及びＮＤ方向のいずれにおいても高い結晶配向性を与え、特にＴＤ方向の結晶配向性は、従来よりも十分に優れたものとなる。
【００１４】
特許文献１に記載されているような従来のＺＭＣ法によれば、結晶性Ｓｉ薄膜のＮＤ方向において良好な結晶配向性が示されるが、ＴＤ方向においては多くの粒界が発生し、良好な結晶配向性は示されていない。これは、従来の結晶性薄膜の製造方法において、原料薄膜を挟み込む薄膜の膜厚が結晶配向性に影響を与える、という知見が得られていないためである。本発明者らは、ＳｉＯ２薄膜の膜厚以外の薄膜製造条件を実質的に同一にして、ＳｉＯ２薄膜の膜厚のみを変化させて結晶性Ｓｉ薄膜を形成したところ、その結晶配向性、特にＴＤ方向における結晶配向性が変化することを実験的に確認した。これは、ＳｉＯ２薄膜の膜厚が異なると、Ｓｉ薄膜の厚さ方向における温度分布が異なることに起因すると考えられる。ただし、要因はこれに限定されない。
【００１５】
本発明は、結晶性Ｓｉ薄膜の結晶配向性を更に向上させる観点から、上記ケイ素膜厚調製工程と、上記酸化ケイ素膜厚調製工程とを組み合わせてもよい。すなわち、本発明は、実質的に酸化ケイ素からなる薄膜で挟まれている、実質的にケイ素からなるアモルファス性薄膜を、ゾーンメルティング法によって溶融した後に冷却して、アモルファス性薄膜を結晶性薄膜に変換する溶融冷却工程と、溶融冷却工程に先立って、酸化ケイ素からなる薄膜の膜厚を、結晶性薄膜の結晶配向性が向上するように調整する酸化ケイ素膜厚調整工程と、溶融冷却工程に先立って、アモルファス性薄膜の膜厚を、結晶性薄膜の結晶配向性が向上するように調整するケイ素膜厚調整工程と、を有する結晶性ケイ素薄膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、Ｓｉ薄膜の結晶性、特に結晶配向性を向上できる新規な結晶性Ｓｉ薄膜の製造方法を提供することを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１８】
本発明の好適な実施形態に係る結晶性Ｓｉ薄膜の製造方法は、酸化ケイ素膜厚調整工程と、ケイ素膜厚調整工程と、原料薄膜準備工程と、溶融冷却工程とを有するものである。
【００１９】
酸化ケイ素膜厚調整工程では、結果として得られる結晶性Ｓｉ薄膜の結晶配向性が向上するように、ＳｉＯ２薄膜の膜厚を第１の所定膜厚に調整する。膜厚の調整は、例えば下記のようにして行われる。まず、アモルファス性Ｓｉ薄膜を挟み込むための絶縁膜として、ある膜厚のＳｉＯ２薄膜を用い、後述の溶融冷却工程と同様にして、ＺＭＣ法で結晶性Ｓｉ薄膜を形成する。この際、アモルファス性Ｓｉ薄膜を挟み込む下側のＳｉＯ２薄膜及び上側のＳｉＯ２薄膜は、それらの膜厚が同一であっても異なっていてもよい。そして、得られた結晶性Ｓｉ薄膜の結晶配向性を確認する。結晶配向性の確認方法は、例えば、ＥＢＳＰ(Electron Back Scatter Diffraction Pattern：電子後方散乱回折像)法によって得られるＯＩＭ（OrientationImaging. Microscopy、ＴＭ）像により確認できる。
【００２０】
なお、ＳｉＯ２薄膜の膜厚は、１つの薄膜当たり、通常０．００１〜６００μｍの範囲から選択される。この膜厚が上記下限値を下回ると、アモルファス性Ｓｉ薄膜を溶融した時に、Ｓｉが凝集しやすくなり、薄膜状の維持が困難になる傾向にある。また、後述する基板に対する断熱効果が低下し、基板の材質によっては基板を変形又は溶融しやすくなる傾向にある。一方、この膜厚が上記上限値を上回ると、製膜に長時間必要となること、並びに、その後に太陽電池を作製する場合は上側のＳｉＯ２薄膜をエッチングする必要が生じること等を鑑みると、製造コストが高くなる傾向にある。
【００２１】
ＳｉＯ２薄膜の膜厚は、基板温度、薄膜形成時間、ＣＶＤ法における原料ガス分圧、全圧、原料ガス流量、ＲＦスパッタリング法におけるＲＦ電源出力、全圧等により制御できる。
【００２２】
続いて、上記膜厚とは異なる膜厚を有するＳｉＯ２薄膜を用い、その他の結晶性Ｓｉ薄膜形成条件は同様にして、ＺＭＣ法で結晶性Ｓｉ薄膜を形成する。この際、ＳｉＯ２薄膜は下側のＳｉＯ２薄膜と上側のＳｉＯ２薄膜とがあるが、それら両方の膜厚を上述のものから変更してもよく、いずれか一方の膜厚を上述のものから変更してもよい。次いで、得られた結晶性Ｓｉ薄膜の結晶配向性を確認する。更に膜厚の異なるＳｉＯ２薄膜を用い、複数種の結晶性Ｓｉ薄膜を形成し、それぞれについて結晶配向性を確認してもよい。そして、２種あるいは３種以上の結晶性Ｓｉ薄膜のうち、最も優れた、あるいは、より優れた結晶配向性を示す結晶性Ｓｉ薄膜を形成した際のＳｉＯ２薄膜の膜厚を、第１の所定膜厚として選択する。
【００２３】
ケイ素膜厚調整工程では、結果として得られる結晶性Ｓｉ薄膜の結晶配向性が向上するように、アモルファス性Ｓｉ薄膜の膜厚を第２の所定膜厚に調整する。膜厚の調整は、例えば下記のようにして行われる。まず、ある膜厚のアモルファス性Ｓｉ薄膜を用い、後述の溶融冷却工程と同様にして、ＺＭＣ法で結晶性Ｓｉ薄膜を形成する。そして、得られた結晶性Ｓｉ薄膜の結晶配向性をＯＩＭ像等により確認する。
【００２４】
なお、アモルファス性Ｓｉ薄膜の膜厚は、通常０．００１〜６００μｍの範囲から選択される。この膜厚が上記下限値を下回ると、連続膜として得ることが困難となる傾向にある。一方、この膜厚が上記上限値を上回ると、膜中にポアが形成されたり、膜厚方向全体の溶融が困難になったりする傾向にあると共に、上側のＳｉＯ２薄膜を破り、溶融したＳｉが凝集する傾向にある。
【００２５】
アモルファス性Ｓｉ薄膜の膜厚は、基板温度、薄膜形成時間、ＲＦスパッタリング法におけるＲＦ電源出力、全圧等により制御できる。
【００２６】
続いて、上記膜厚とは異なる膜厚を有するアモルファス性Ｓｉ薄膜を用い、その他の結晶性Ｓｉ薄膜形成条件は同様にして、ＺＭＣ法で結晶性Ｓｉ薄膜を形成する。次いで、得られた結晶性Ｓｉ薄膜の結晶配向性を確認する。更に膜厚の異なるアモルファス性Ｓｉ薄膜を用い、複数種の結晶性Ｓｉ薄膜を形成し、それぞれについて結晶配向性を確認してもよい。そして、２種あるいは３種以上の結晶性Ｓｉ薄膜のうち、最も優れた、あるいは、より優れた結晶配向性を示す結晶性Ｓｉ薄膜を形成した際のアモルファス性Ｓｉ薄膜の膜厚を、第２の所定膜厚として選択する。
【００２７】
酸化ケイ素膜厚調整工程及びケイ素膜厚調整工程の順序は、いずれが先であってもよい。また、酸化ケイ素膜厚調整工程及びケイ素膜厚調整工程を同時に行ってもよい。すなわち、ＳｉＯ２薄膜の膜厚及びアモルファス性Ｓｉ薄膜の膜厚のみを種々変化させ、その他の結晶性Ｓｉ薄膜形成条件は同様にして、ＺＭＣ法で複数種の結晶性Ｓｉ薄膜を形成し、それぞれについて結晶配向性を確認する。そして、２種あるいは３種以上の結晶性Ｓｉ薄膜のうち、最も優れた、あるいは、より優れた結晶配向性を示す結晶性Ｓｉ薄膜を形成した際のＳｉＯ２薄膜の膜厚及びアモルファス性Ｓｉ薄膜の膜厚を、それぞれ第１、第２の所定膜厚として設定してもよい。
【００２８】
原料薄膜準備工程では、例えば図１に示す積層体２００を準備する。この積層体２００は下記のようにして得られる。まず、基板２１０を用意する。基板２１０は、原料薄膜２３０を構成する材質よりも融点が高いものであれば特に限定されず、例えばＳｉウエハを用いることができる。
【００２９】
次いで、基板２１０の表面上に下側のＳｉＯ２薄膜２２０を、上記第１の所定膜厚になるように積層する。ＳｉＯ２薄膜の成膜方法は、通常の結晶薄膜の成膜方法であれば特に限定されず、公知の薄膜製造技術を用いることができる。この成膜方法としては、例えば、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等のＣＶＤ法、又は熱酸化法が挙げられる。これらの中では、結晶性Ｓｉ薄膜の結晶化度をより高いものにする観点から、ＣＶＤ法が好ましい。
【００３０】
次に、下側のＳｉＯ２薄膜２２０の表面上にアモルファス性Ｓｉ薄膜２３０を、上記第２の所定膜厚を有するように形成する。アモルファス性Ｓｉ薄膜２３０の成膜方法は、通常のアモルファス性薄膜の成膜方法であれば特に限定されず、公知の薄膜製造技術を用いることができる。この成膜方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等のＣＶＤ法が挙げられる。これらの中では、ＲＦスパッタリング等のスパッタリング法がより好適である。
【００３１】
続いて、アモルファス性Ｓｉ薄膜２３０の表面上に、上記第１の所定膜厚を有する上側のＳｉＯ２薄膜２４０を設けて積層体２００を得る。このＳｉＯ２薄膜２４０の材質及び成膜方法は、上記の下側のＳｉＯ２薄膜２２０と同様であればよいので、ここでは説明を省略する。ただし、同じ積層体２００中の下側のＳｉＯ２薄膜２２０及び上側のＳｉＯ２薄膜２４０は、必ずしも同じ材質、成膜方法及び膜厚である必要はなく、それぞれが異なっていてもよい。したがって、下側のＳｉＯ２薄膜２２０の第１の所定膜厚と、上側のＳｉＯ２薄膜２４０の第１の所定膜厚とは同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
次に、溶融冷却工程において、ＺＭＣ法によって、アモルファス性Ｓｉ薄膜２３０を溶融及び冷却により結晶化して、結晶性Ｓｉ薄膜を得る。本実施形態におけるＺＭＣ法は、ヒーターで予備加熱した被処理膜上でラインヒーターを走査し、その被処理膜のみを順次帯状に溶融固化させる手法である。図２は、本実施形態の溶融冷却工程において使用できるＺＭＣ装置の概略図である。
【００３３】
図２に示すＺＭＣ装置３００は、上側を除く５面の壁面で包囲する直方体である筐体３１０と、その筐体３１０内で被処理膜であるアモルファス性Ｓｉ薄膜２３０を含む積層体２００を配置するための支持台３３０と、その支持台３３０の下側に配置される下部ヒーター３２０と、支持台３３０の上側に配置され、上記筐体３１０が包囲していない１壁面を構成する石英プレート３４０と、石英プレートの上側に配置されるラインヒーター３５０と、を備えている。ラインヒーター３５０は、図２中の矢印方向に移動することができる。
【００３４】
溶融冷却工程において、まず積層体２００が基板２１０を下側（下部ヒーター３２０側）にして支持台３３０上に配置される。
【００３５】
この際、筐体３１０は、図中ではその一部が開放されているが、実際は、その筐体３１０と、石英プレート３４０とにより、下部ヒーター３２０、支持台３３０及び積層体２００を外部と隔離することができ、その内側を所定の雰囲気に調整することもできる。筐体３１０内の雰囲気は、窒素、希ガス等の不活性ガス雰囲気、あるいは水素を含有するガス等の還元性ガス雰囲気であることが好ましく、不活性ガス雰囲気であることがより好ましい。これにより、アモルファス性Ｓｉ薄膜２３０の酸化をより有効に防止することができる。
【００３６】
次いで、下部ヒーター３２０により、支持台３３０を加熱することにより、間接的に積層体２００を予備加熱（予熱）する。これは、後に行われるラインヒーター３５０による加熱負荷を低減することを目的としている。下部ヒーター３２０による積層体２００の予熱温度は、３００〜１４１０℃であることが好ましく、１０００〜１３００℃であることがより好ましい。予熱温度が上記下限値未満の場合、ラインヒーター３５０の照射によるアモルファス性Ｓｉ薄膜２３０の溶融が困難になる傾向にあり、上記上限値を上回る場合、溶融領域をランプヒーター３５０の出力で調整し難くなる傾向にある。
【００３７】
次に、ラインヒーター３５０を用い、石英プレート３４０を介して、輻射熱により積層体２００を加熱する。この際、ラインヒーター３５０は積層体２００の一部を帯状に加熱しながら、図中矢印方向に移動して、積層体２００を走査することができる。ラインヒーター３５０により加熱されたアモルファス性Ｓｉ薄膜２３０の部分は溶融するが、ラインヒーター３５０が更に移動することにより冷却され固化する。こうして、アモルファス性Ｓｉ薄膜２３０は、結晶性Ｓｉ薄膜に変換される。
【００３８】
ラインヒーター３５０による積層体２００の加熱温度は、Ｓｉの融点以上、ＳｉＯ２の融点未満であれば特に制限されないが、１４００〜１６００℃であると好ましく、１４１０〜１５００℃であるとより好ましい。また、ラインヒーター３５０の走査速度は、０．０１〜１００ｍｍ／ｓであることが好適であり、０．５〜１０ｍｍ／ｓであることがより好適である。ラインヒーター３５０の走査速度が上記下限値を下回ると、ラインヒーター３５０により、アモルファス性Ｓｉ薄膜２３０が部分的に過剰に加熱されるため、アモルファス性Ｓｉ薄膜２３０の溶融領域の調整が困難となり、その形状の維持が困難となる傾向にあると共に、製造コストが高くなる傾向にある。また、その走査速度が上記上限値を超えると、アモルファス性Ｓｉ薄膜２３０の加熱が不十分となり、溶融し難くなる傾向にある。
【００３９】
また、一旦溶融したＳｉ薄膜の冷却は自然冷却であってもよいが、結晶性を高めるために、窒素や希ガスなどの不活性ガスをＳｉ薄膜に吹き付けることによって強制的に冷却することも可能である。
【００４０】
こうして得られた結晶性Ｓｉ薄膜は、膜厚が異なるＳｉＯ２薄膜やアモルファス性Ｓｉ薄膜を用いて形成された場合と比較して、結晶配向性、特にＴＤ方向における結晶配向性に優れたものとなる。この結晶性Ｓｉ薄膜はＮＤ方向では（００１）に強く配向し、ＴＤ方向では（１０１）に強く配向する。
【００４１】
本発明は、上述のＳｉＯ２薄膜及び／又はアモルファス性Ｓｉ薄膜の膜厚を変化させることで、得られる結晶性Ｓｉ薄膜の結晶配向性も変化する、という知見に基づいてなされたものである。したがって、本発明の結晶性Ｓｉ薄膜の製造方法によると、上述のＳｉＯ２薄膜及び／又はアモルファス性Ｓｉ薄膜の膜厚を変化させることで、得られる結晶性Ｓｉ薄膜の結晶配向性を制御することが可能となる。このことは、所望の結晶配向性を有する、あるいは、所望に近い状態の結晶配向性を有する結晶性Ｓｉ薄膜を形成できることを意味する。
【００４２】
本発明の製造方法により得られる結晶性Ｓｉ薄膜は、薄膜型太陽電池の発電層、並びにＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板として、好適に用いられる。
【００４３】
本発明に係る結晶性Ｓｉ薄膜の製造方法は、言い換えると、上記ＳｉＯ２薄膜及び／又はアモルファス性Ｓｉ薄膜の膜厚を変化させることによって、上述のようにして形成される結晶性Ｓｉ薄膜の結晶配向性を向上させる方法である。
【００４４】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００４５】
例えば、本発明の別の実施形態では、本発明の目的を達成できる限度において、ＳｉＯ２薄膜、あるいはアモルファス性Ｓｉ薄膜中に微量の添加元素が含まれていてもよい。
【００４６】
また、本発明に係る結晶性Ｓｉ薄膜の別の製造方法は、膜厚の異なる２種類の結晶性Ｓｉ薄膜を上述のように形成する工程と、形成した２種類の結晶性Ｓｉ薄膜の結晶配向性を上述のようにして確認する工程と、結晶配向性がより高い結晶性Ｓｉ薄膜を選択する工程と、を有するものである。この本発明の結晶性Ｓｉ薄膜の製造方法は、結晶性Ｓｉ薄膜の選択方法とも言える。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
［結晶性Ｓｉ薄膜（Ａ）の製造］
まず、基板としてＳｉウエハ（ｎタイプ、＜１００＞配向−１°ｏｆｆ、２５ｍｍ×４０ｍｍ×０．５５ｍｍの矩形基板）を準備した。次いで、その基板上に下側のＳｉＯ２薄膜を、Ｃｏｌｄ Ｗａｌｌ ＣＶＤ法により形成した。このＣＶＤ法は、原料ガスとしてＮ２で希釈されたテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用い、原料ガス分圧約１Ｔｏｒｒ、全圧２０Ｔｏｒｒ、基板温度８００℃、原料ガス温度５５℃、原料ガス流量０．４２ｓｃｃｍの条件で、１時間行われた。
【００４９】
次に、下側のＳｉＯ２薄膜の表面上にアモルファス性Ｓｉ薄膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。このスパッタリングは、ターゲットとして、純度９９．９９％のシリコンディスク（Furuuchi chemical co.社製）を用い、Ａｒ雰囲気、５×１０−３Ｔｏｒｒ、ＲＦ電源出力４００Ｗの条件で２０分間行われた。得られたアモルファス性Ｓｉ薄膜の膜厚は０．２μｍであった。
【００５０】
続いて、アモルファス性Ｓｉ薄膜の表面上に、上側のＳｉＯ２薄膜を、Ｃｏｌｄ Ｗａｌｌ ＣＶＤ法により積層した。ＣＶＤは、下側のＳｉＯ２薄膜の形成時と同様の条件で、１．５時間行われた。こうして積層体を得た。
【００５１】
得られた積層体に対して、図２に示したものと同様の構成を備えるＺＭＣ装置を用いて、以下のようにして溶融冷却を施した。まず、筐体内の支持台上に積層体を配置した。続いて、筐体内に大気圧で窒素を流通し、窒素雰囲気にした。次に、下部ヒーターを用いて、昇温速度５０℃／ｍｉｎにて、積層体表面が１２００℃になるまで加熱した。なお、積層体表面の温度は放射温度計により測定した。
【００５２】
次に、ラインヒーターで積層体を照射して、輻射熱により積層体の一部を帯状に加熱しつつ、ラインヒーターを２ｍｍ／ｓｅｃの速度で走査した。ラインヒーターの出力は、積層体におけるアモルファス性Ｓｉ薄膜が溶融するように調節した。ラインヒーターの走査が終了した後、窒素雰囲気を維持して自然放冷した。これにより、アモルファス性Ｓｉ薄膜が結晶化して結晶性Ｓｉ薄膜（Ａ）が得られた。
【００５３】
［結晶化Ｓｉ薄膜（Ａ）の結晶配向性確認］
得られた結晶性Ｓｉ薄膜（Ａ）を、ＥＢＳＰ法によって得られるＯＩＭ（Orientation Imaging. Microscopy、ＴＭ）像により確認した。グレースケールにしたＯＩＭ像を図３に示す。ＯＩＭ像は、本来カラー像であり、異なる結晶面を異なる色調で表すものである。図３はグレースケールであるため判別困難であるが、Ｓｉ薄膜（Ａ）は、（ａ）に示すＮＤ方向において（００１）、（ｂ）に示すＴＤ方向において（１０１）が強く配向しており、良好な結晶配向性を有することが確認できた。
【００５４】
［結晶性Ｓｉ薄膜（Ｂ）の製造］
まず、基板としてＳｉウエハ（ｎタイプ、＜１００＞配向−１°ｏｆｆ、２５ｍｍ×４０ｍｍ×０．５５ｍｍの矩形基板）を準備した。次いで、その基板上に下側のＳｉＯ２薄膜を、Ｃｏｌｄ Ｗａｌｌ ＣＶＤ法により形成した。このＣＶＤ法は、原料ガスとしてＮ２で希釈されたテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用い、原料ガス分圧約１Ｔｏｒｒ、全圧２０Ｔｏｒｒ、基板温度８００℃、原料ガス温度５５℃、原料ガス流量０．４２ｓｃｃｍの条件で、１時間行われた。
【００５５】
次に、下側のＳｉＯ２薄膜の表面上にアモルファス性Ｓｉ薄膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。このスパッタリングは、ターゲットとして、純度９９．９９％のシリコンディスク（Furuuchi chemical co.社製）を用い、Ａｒ雰囲気、５×１０−３Ｔｏｒｒ、ＲＦ電源出力４００Ｗの条件で１０分間行われた。得られたアモルファス性Ｓｉ薄膜の膜厚は０．１μｍであった。
【００５６】
続いて、アモルファス性Ｓｉ薄膜の表面上に、上側のＳｉＯ２薄膜を、Ｃｏｌｄ Ｗａｌｌ ＣＶＤ法により積層した。ＣＶＤは、下側のＳｉＯ２薄膜の形成時と同様の条件で、１．５時間行われた。こうして積層体を得た。
【００５７】
得られた積層体に対して、図２に示したものと同様の構成を備えるＺＭＣ装置を用いて、結晶性Ｓｉ薄膜（Ａ）を製造する際と同様に溶融冷却を施して、結晶性Ｓｉ薄膜（Ｂ）を得た。
【００５８】
［結晶化Ｓｉ薄膜（Ｂ）の結晶配向性確認］
得られた結晶性Ｓｉ薄膜（Ｂ）を、ＥＢＳＰ法によって得られるＯＩＭ（Orientation Imaging. Microscopy、ＴＭ）像により確認した。結晶性Ｓｉ薄膜（Ｂ）は、ＮＤ方向及びＴＤ方向とも、結晶性Ｓｉ薄膜（Ａ）よりも低い結晶配向性を有することが確認できた。
【００５９】
［結晶性Ｓｉ薄膜（Ｃ）の製造］
まず、基板としてＳｉウエハ（ｎタイプ、＜１００＞配向−１°ｏｆｆ、２５ｍｍ×４０ｍｍ×０．５５ｍｍの矩形基板）を準備した。次いで、その基板上に下側のＳｉＯ２薄膜を、Ｃｏｌｄ Ｗａｌｌ ＣＶＤ法により形成した。このＣＶＤ法は、原料ガスとしてＮ２で希釈されたテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用い、原料ガス分圧約１Ｔｏｒｒ、全圧２０Ｔｏｒｒ、基板温度９００℃、原料ガス温度５５℃、原料ガス流量０．４２ｓｃｃｍの条件で、１時間行われた。
【００６０】
次に、下側のＳｉＯ２薄膜の表面上にアモルファス性Ｓｉ薄膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。このスパッタリングは、ターゲットとして、純度９９．９９％のシリコンディスク（Furuuchi chemical co.社製）を用い、Ａｒ雰囲気、５×１０−３Ｔｏｒｒ、ＲＦ電源出力４００Ｗの条件で３０分間行われた。得られたアモルファス性Ｓｉ薄膜の膜厚は０．３μｍであった。
【００６１】
続いて、アモルファス性Ｓｉ薄膜の表面上に、上側のＳｉＯ２薄膜を、Ｃｏｌｄ Ｗａｌｌ ＣＶＤ法により積層した。ＣＶＤは、下側のＳｉＯ２薄膜の形成時と同様の条件で、１．５時間行われた。こうして積層体を得た。
【００６２】
得られた積層体に対して、図２に示したものと同様の構成を備えるＺＭＣ装置を用いて、結晶性Ｓｉ薄膜（Ａ）を製造する際と同様に溶融冷却を施して、結晶性Ｓｉ薄膜（Ｃ）を得た。
【００６３】
［結晶化Ｓｉ薄膜（Ｃ）の結晶配向性確認］
得られた結晶性Ｓｉ薄膜（Ｃ）を、ＥＢＳＰ法によって得られるＯＩＭ（Orientation Imaging. Microscopy、ＴＭ）像により確認した。グレースケールにしたＯＩＭ像を図４に示す。結晶性Ｓｉ薄膜（Ｃ）は、（ａ）に示すＮＤ方向並びに（ｂ）に示すＴＤ方向とも、様々な結晶面が混在しており、結晶性Ｓｉ薄膜（Ａ）よりも低い結晶配向性を有することが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施形態に係る積層体の模式断面図である。
【図２】実施形態の溶融冷却工程において使用できるＺＭＣ装置の概略斜視図である。
【図３】実施例に係る結晶性Ｓｉ薄膜のＯＩＭ像である。
【図４】実施例に係る結晶性Ｓｉ薄膜のＯＩＭ像である。
【符号の説明】
【００６５】
２００…積層体、２１０…基板、２２０、２４０…絶縁膜、２３０…原料薄膜、３００…ＺＭＣ装置、３１０…筐体、３２０…下部ヒーター、３３０…支持台、３４０…石英プレート、３５０…ラインヒーター。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に酸化ケイ素からなる薄膜で挟まれている、実質的にケイ素からなるアモルファス性薄膜を、ゾーンメルティング法によって溶融した後に冷却して、前記アモルファス性薄膜を結晶性薄膜に変換する溶融冷却工程と、
前記溶融冷却工程に先立って、前記アモルファス性薄膜の膜厚を、前記結晶性薄膜の結晶配向性が向上するように調整するケイ素膜厚調整工程と、を有する結晶性ケイ素薄膜の製造方法。
【請求項２】
実質的に酸化ケイ素からなる薄膜で挟まれている、実質的にケイ素からなるアモルファス性薄膜を、ゾーンメルティング法によって溶融した後に冷却して、前記アモルファス性薄膜を結晶性薄膜に変換する溶融冷却工程と、
前記溶融冷却工程に先立って、前記酸化ケイ素からなる薄膜の膜厚を、前記結晶性薄膜の結晶配向性が向上するように調整する酸化ケイ素膜厚調整工程と、を有する結晶性ケイ素薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記溶融冷却工程に先立って、前記アモルファス性薄膜の膜厚を、前記結晶性薄膜の結晶配向性が向上するように調整するケイ素膜厚調整工程を更に有する、請求項２記載の結晶性ケイ素薄膜の製造方法。
【請求項１】
実質的に酸化ケイ素からなる薄膜で挟まれている、実質的にケイ素からなるアモルファス性薄膜を、ゾーンメルティング法によって溶融した後に冷却して、前記アモルファス性薄膜を結晶性薄膜に変換する溶融冷却工程と、
前記溶融冷却工程に先立って、前記アモルファス性薄膜の膜厚を、前記結晶性薄膜の結晶配向性が向上するように調整するケイ素膜厚調整工程と、を有する結晶性ケイ素薄膜の製造方法。
【請求項２】
実質的に酸化ケイ素からなる薄膜で挟まれている、実質的にケイ素からなるアモルファス性薄膜を、ゾーンメルティング法によって溶融した後に冷却して、前記アモルファス性薄膜を結晶性薄膜に変換する溶融冷却工程と、
前記溶融冷却工程に先立って、前記酸化ケイ素からなる薄膜の膜厚を、前記結晶性薄膜の結晶配向性が向上するように調整する酸化ケイ素膜厚調整工程と、を有する結晶性ケイ素薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記溶融冷却工程に先立って、前記アモルファス性薄膜の膜厚を、前記結晶性薄膜の結晶配向性が向上するように調整するケイ素膜厚調整工程を更に有する、請求項２記載の結晶性ケイ素薄膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−３０００２８（Ｐ２００７−３０００２８Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２８６２０（Ｐ２００６−１２８６２０）
【出願日】平成１８年５月２日（２００６．５．２）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２日（２００６．５．２）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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