結晶成長方法、結晶成長装置、及び半導体デバイス
【課題】成長結晶表面の平坦性を向上し得る結晶成長方法、結晶成長装置、及び半導体デバイスを提供する。
【解決手段】反応容器４内の原料液Ｌ中に基板６を浸漬し、反応容器４に原料ガスＧを供給することにより原料液Ｌと原料ガスＧとを反応させ、反応による原料液Ｌと原料ガスＧとの化合物の結晶７を基板６上に成長させる。結晶成長が進むにつれて、基板６の表面近傍における原料液Ｌ中の原料ガス濃度を減少させる原料ガス濃度減少手段としての例えば、下降する基板台２１が設けられている。
【解決手段】反応容器４内の原料液Ｌ中に基板６を浸漬し、反応容器４に原料ガスＧを供給することにより原料液Ｌと原料ガスＧとを反応させ、反応による原料液Ｌと原料ガスＧとの化合物の結晶７を基板６上に成長させる。結晶成長が進むにつれて、基板６の表面近傍における原料液Ｌ中の原料ガス濃度を減少させる原料ガス濃度減少手段としての例えば、下降する基板台２１が設けられている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＤ（Laser Diode ：レーザーダイオード）やＬＥＤ（Light Emitting Diode：発光ダイオード）等の発光デバイス等に用いられる材料の結晶を成長させる結晶成長方法、結晶成長装置、及び半導体デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＤ（Laser Diode ：レーザーダイオード）やＬＥＤ（Light Emitting Diode：発光ダイオード）の材料には、III 族元素窒化物（例えばＧａＮ（窒化ガリウム））結晶が用いられている。上記III 族元素窒化物（例えばＧａＮ（窒化ガリウム））結晶は、基板として用いるためのバルク状の結晶を安く製造することができないため、一般に、基板としてサファイア基板を用い、この基板の上に気相エピタキシャル成長法等によって、III 族元素窒化物結晶をヘテロエピタキシャル成長させている。
【０００３】
ところで、サファイア基板上にＧａＮ（窒化ガリウム）結晶薄膜を成長させると、ＧａＮ（窒化ガリウム）とサファイアとの間の格子定数のミスマッチのため転位等の多くの欠陥がエピタキシャル層に導入される。得られる窒化物結晶の転位密度は、一般に約１０８個／ｃｍ２〜１０９ 個／ｃｍ２ であることから、気相エピタキシャル成長法においては、転位密度を減少させることが重要な課題となっている。
【０００４】
この課題を解決するための方法として、特許文献１に記載のＥＬＯＧ（Epitaxial lateral over growth ）法や、特許文献２に記載のファセット成長法等が開発されている。これらの方法によれば、転位密度を１０５ 個／ｃｍ２ 〜１０７ 個／ｃｍ２ 程度まで下げることができる。しかし、結晶作製工程が複雑であるという別の問題がある。
【０００５】
一方、気相エピタキシャル成長法ではなく、液相で結晶成長させる方法も検討されている。しかしながら、ＧａＮやＡｌＮ（窒化アルミニウム）等のIII 族元素窒化物結晶は、融点における窒素の平衡蒸気圧が１万気圧以上もあるため、従来は、ＧａＮを液相で成長させるためには、１，２００℃（１，４７３Ｋ）、８，０００気圧（８，０００×１．０１３２５×１０５ Ｐａ）の条件が必要であった。これに対し、特許文献３に記載の、Ｎａ（ナトリウム）等のアルカリ金属をフラックスとして用いる方法は、７５０℃（１，０２３Ｋ）、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０５ Ｐａ）という比較的低温低圧下にてＧａＮ結晶を作製することができる。
【０００６】
また、サファイア基板上に有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition ）によってＧａＮ結晶層を成膜した種結晶を用いる方法もある。特許文献４及び非特許文献１には、ＧａＮ種結晶上にＮａフラックス法によってＧａＮ結晶を液相成長（ＬＰＥ：Liquid Phase Epitaxy ）させる方法についての報告がある。この方法によって作製した結晶の転位密度は、１０４ 個／ｃｍ２ 〜１０６ 個／ｃｍ２ 程度であり、転位密度の小さな結晶が得られる。
【特許文献１】特開平１１−１４５５１６号公報（１９９９年５月２８日公開）
【特許文献２】特開２００１−１０２３０７号公報（２００１年４月１３日公開）
【特許文献３】米国特許５８６８８３７号（１９９９年２月９日特許）
【特許文献４】ＷＯ２００４／０１３３８５号公報（２００４年２月１２日公開）
【非特許文献１】Fumio Kawamura, Tomoya Iwahashi, Kunimichi Omae, Masanori Morishita, Masashi Yoshimura,Yusuke Mori and Takatomo Sasaki, 「Growth of a Large GaN Single Crystal Using the Liquid Phase Epitaxy (LPE) Technique」, Jpn. J. Appl. Phys., Vol 42, (2003) pp4-6
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、本発明者らは、数十μｍ程度の薄くて高品質の成長結晶を得るために、原料液を少なくして結晶成長を行う技術を開発している。成長結晶厚が薄いということは原料量が少なくてよいという利点を有すると共に、必然的に原料液が少なくなり、原料液が少ないことによって、気液界面と結晶成長面との距離が短くなることから、気相から気液界面を介して原料液中に溶解した原料ガスが結晶成長面にたどり着くことが容易になり、結晶成長速度が著しく向上するという利点がある。
【０００８】
しかしながら、この原料液が少ない状態で結晶成長させて得た成長結晶の表面は凹凸が大きく、平坦性が悪いことが大きな問題であった。
【０００９】
この原因を解明すべく、研究を重ねた結果、以下のことが明らかとなった。
【００１０】
すなわち、図７（ａ）（ｂ）に示すように、結晶成長が進むにつれて、気液界面ＰＢと結晶成長面ＣＧＦとの距離が短くなっていく。気液界面ＰＢと結晶成長面ＣＧＦとの距離が短くなると、原料ガスＧの原料液Ｌへの拡散時間が短くなり、成長速度が大きくなっていくが、原料液Ｌが少ない状態で結晶成長させた場合ではこの効果が顕著になる。つまり、原料液Ｌが少ない状態の結晶成長では、結晶成長が進むにつれて、結晶成長速度が大幅に増加する。
【００１１】
結晶成長速度が大きい場合、原料物質が成長面を十分に拡散する前に結晶成長することになり、成長表面に凹凸ができ易くなる。さらに、凹凸ができてしまうと、気液界面ＰＢに近い凸部が優先的に成長するため、凹凸を解消するどころか凹凸が強調されるように成長してしまう。
【００１２】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、成長結晶表面の平坦性を向上し得る結晶成長方法、結晶成長装置、及び半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の結晶成長方法は、上記課題を解決するために、反応容器内の原料液中に基板を浸漬し、該反応容器に原料ガスを供給することにより原料液と原料ガスとを反応させ、該反応による原料液と原料ガスとの化合物の結晶を基板上に成長させる結晶成長方法において、結晶成長が進むにつれて、上記基板の表面近傍における原料液中の原料ガス濃度を減少させることを特徴としている。
【００１４】
本発明の結晶成長装置は、上記課題を解決するために、反応容器内の原料液中に基板を浸漬し、該反応容器に原料ガスを供給することにより原料液と原料ガスとを反応させ、該反応による原料液と原料ガスとの化合物の結晶を基板上に成長させる結晶成長装置において、結晶成長が進むにつれて、上記基板の表面近傍における原料液中の原料ガス濃度を減少させる原料ガス濃度減少手段が設けられていることを特徴としている。
【００１５】
尚、結晶成長が進むとは、結晶成長を行う所望の温度、圧力に達してから時間が経過していることを意味している。
【００１６】
上記の発明によれば、結晶成長が進むにつれて、基板の表面近傍における原料液中の原料ガス濃度を減少させることにより、結晶成長速度を低下させることができる。そして、結晶成長速度が低下することにより、原料ガスが原料液中に十分に拡散することができるため、基板上の結晶は平坦性を保ったまま成長することができる。また、基板上の結晶に凹凸がある場合でも、結晶における凹部の原料液中にまで原料ガスが拡散することができ、凹凸を解消するように成長することができるため、平坦性が向上する。
【００１７】
したがって、成長結晶表面の平坦性を向上し得る結晶成長方法、結晶成長装置を提供することができる。
【００１８】
また、本発明の結晶成長方法では、前記基板の表面近傍における原料液中の原料ガス濃度を減少させるために、上記基板の位置を下方へ移動させて原料液上面と基板表面との距離を大きくすることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の結晶成長装置では、前記原料ガス濃度減少手段は、上記基板の位置を下方へ移動させて原料液上面と基板表面との距離を大きくする基板高さ下降手段からなっていることが好ましい。
【００２０】
発明者らは、図３に示すように、原料液内においては結晶成長面から気液界面までの距離が大きいほど、原料ガス濃度が小さいことを明らかにした。これは気液界面から原料液中に溶解した原料ガスの拡散する速度が遅いため、このような濃度分布になっていると考えられる。
【００２１】
このため、基板の位置を下方へ移動させて気液界面の位置である原料液上面と基板表面との距離を大きくすることによって、基板の表面近傍における原料液中の原料ガス濃度を減少させることができ、結晶成長速度を減少させることができる。また、このとき、原料液の量は一定とすることができる。
【００２２】
また、本発明の結晶成長方法では、前記基板の表面近傍における原料液中の原料ガス濃度を減少させるために、原料液量を増加させて原料液上面と基板表面との距離を大きくすることが好ましい。
【００２３】
これにより、原料液量を増加させて原料液上面と基板表面との距離を大きくすることによって、複雑な機構を用いずに、基板の表面近傍における原料液中の原料ガス濃度を減少させることができる。
【００２４】
また、本発明の結晶成長方法では、前記基板の表面近傍における原料液中の原料ガス濃度を減少させるために、原料ガス圧力を低下させることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の結晶成長方法では、前記原料ガス圧力を低下させることを、前記原料ガスの供給を停止しての反応容器内の原料ガスの消費によって行うことが好ましい。
【００２６】
また、本発明の結晶成長装置では、前記原料ガスを供給する原料ガス供給手段が設けられていると共に、上記原料ガス供給手段は、結晶成長時に反応容器への原料ガスの供給を停止し又は原料ガスの供給量を低減させる原料ガス供給量調整手段を備えていることが好ましい。
【００２７】
これにより、結晶成長時に反応容器への原料ガスの供給量を低減させることによって、原料ガス圧力が低くなり、原料液中に溶解する原料ガス濃度を減少することができる。
【００２８】
尚、温度を低下させても原料液中に溶解する原料ガス濃度は減少するが、原料ガスが原料液中を拡散する速度も低下することにもなるため、効果的ではない。
【００２９】
また、本発明の結晶成長方法及び結晶成長装置では、結晶成長時に反応容器への原料ガスの供給を停止することによって、結晶成長中は原料ガスを外部から供給せずに、成長開始前に反応容器内に溜め込んだ原料ガスのみで結晶成長を行うことが可能である。
【００３０】
これにより、結晶成長が進むにつれて反応容器内の原料ガスが結晶成長に使用されることにより、原料ガスの圧力が徐々に低下していくため、複雑な操作をせずに、原料ガスの圧力を変化させることができる。詳細には、基板の表面近傍における原料液中に溶解する原料ガス濃度を減少させることができる。
【００３１】
すなわち、成長温度、成長圧力及び成長時間等の成長条件、反応容器の内容積、原料液の量、並びに基板面積を一定にすることにより、原料ガスの圧力の低下速度及び低下量を一定にすることができ、再現性が著しく向上する。
【００３２】
また、本発明の結晶成長方法では、前記原料ガスが窒素を含み、かつ、前記原料液がIII 族元素を含むことが好ましい。
【００３３】
これにより、原料ガス中の窒素と原料液中のIII 族元素とを反応させて、III 族元素窒化物結晶を製造することができる。
【００３４】
また、本発明の結晶成長方法では、前記原料液が、アルカリ金属を含有するフラックスを含むことが好ましい。
【００３５】
これにより、原料液に含まれるアルカリ金属によって、成長温度及び成長雰囲気の圧力を低減することができる。そのため、より簡便に結晶を得ることができる。
【００３６】
すなわち、例えば、ＧａＮやＡｌＮ（窒化アルミニウム）等のIII 族元素窒化物結晶は、融点における窒素の平衡蒸気圧が１万気圧以上もあるため、従来は、ＧａＮを液相で成長させるためには、１，２００℃（１，４７３Ｋ）、８，０００気圧（８，０００×１．０１３２５×１０５ Ｐａ）の条件が必要であった。
【００３７】
これに対し、Ｎａ（ナトリウム）等のアルカリ金属をフラックスとして用いる方法は、７５０℃（１，０２３Ｋ）、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０５ Ｐａ）という比較的低温低圧下にてＧａＮ結晶を作製することができる。
【００３８】
また、本発明の結晶成長装置では、前記原料液の体積をｖ（ｃｍ３）としたときの該反応容器の内容積Ｖ（ｃｍ３ ）は、結晶成長時に反応容器への原料ガスの供給を停止した場合には、
３７０×ｖ ≦ Ｖ ≦ ３７００×ｖ
で表されることが好ましい。
【００３９】
この範囲の反応容器の内容積であれば、結晶成長が進むにつれて、より効率的に原料ガス濃度が低下し、より平坦な結晶を得ることができる。
【００４０】
本発明の半導体デバイスは、上記課題を解決するために、上記記載の結晶成長方法によって製造された結晶、又は上記記載の結晶成長装置によって製造された結晶を有することを特徴としている。
【００４１】
上記の発明によれば、本発明の結晶成長方法又は結晶成長装置によって製造された低コストかつ高品質な結晶上に半導体デバイスを作製する。したがって、成長結晶表面の平坦性を向上し得る半導体デバイスを提供することができる。
【００４２】
また、最終製品である半導体デバイスのコストパフォーマンスを大幅に向上させることができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の結晶成長方法は、以上のように、結晶成長が進むにつれて、上記基板の表面近傍における原料液中の原料ガス濃度を減少させる方法である。
【００４４】
また、本発明の結晶成長装置は、以上のように、結晶成長が進むにつれて、上記基板の表面近傍における原料液中の原料ガス濃度を減少させる原料ガス濃度減少手段が設けられているものである。
【００４５】
また、本発明の半導体デバイスは、以上のように、上記記載の結晶成長方法によって製造された結晶、又は上記記載の結晶成長装置によって製造された結晶を有するものである。
【００４６】
それゆえ、成長結晶表面の平坦性を向上し得る結晶成長方法、結晶成長装置、及び半導体デバイスを提供するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
本発明の一実施形態について図１ないし図６に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【００４８】
本実施の形態における結晶成長方法の説明においては、結晶成長装置の構成、結晶成長装置を用いた結晶成長方法、及び結晶成長方法によって得られる半導体デバイスの順に説明を行う。
【００４９】
（結晶成長装置）
図２は、本実施の形態の結晶成長装置１を示す断面図である。図２に示すように、結晶成長装置１は、耐熱耐圧容器２と、加熱装置３と、反応容器４と、原料ガス供給手段としての原料ガス供給部１０とを備えている。
【００５０】
結晶成長装置１は、原料液Ｌと原料ガスＧとの反応によって化合物の結晶を成長させる装置である。具体的には、反応容器４内の原料液Ｌと、原料ガス供給部１０から供給された原料ガスＧとを加熱装置３によって加熱して反応させ、基板６上に原料液Ｌと原料ガスＧとの化合物の結晶を成長させる。
【００５１】
図２に示すように、反応容器４は、一部が開口した状態であり、耐熱耐圧容器２の内部に設置されている。反応容器４としては、例えばアルミナ製坩堝が挙げられる。反応容器４の内部には、基板６上に原料液Ｌが配置される。原料ガス供給部１０によって供給された原料ガスＧと原料液Ｌとが反応することによって、基板６上に原料液Ｌと原料ガスＧとの化合物の結晶７が得られる。
【００５２】
耐熱耐圧容器２としては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）製容器等が挙げられる。耐熱耐圧容器２は密閉蓋５を設けており、密閉蓋５を開くと、反応容器４を容易に耐熱耐圧容器２の内部に配置できる。また、密閉蓋５を閉じると、耐熱耐圧容器２を密閉できる。
【００５３】
加熱装置３としては、例えば電気炉等の従来公知の加熱装置が挙げられる。加熱装置３は、耐熱耐圧容器２の外側に設けられている。加熱装置３によって耐熱耐圧容器２を加熱すると、反応容器４も加熱できる。尚、加熱装置３は、必ずしも耐熱耐圧容器２の外側に設置しなくてもよい。すなわち、例えば、加熱装置３を、耐熱耐圧容器２と反応容器４との間に設置してもよいし、耐熱耐圧容器２又は反応容器４に一体化してもよい。
【００５４】
また、加熱装置３は、反応容器４内の温度を成長温度以上に上げて、任意の時間保持できる。
【００５５】
このように、反応容器４内部の温度を、加熱装置３を用いて成長温度にすると、原料液Ｌと原料ガスＧとの反応が促進するため、結晶７を効率よく得ることができる。
【００５６】
一方、原料ガス供給部１０は、原料ガス供給装置１１、原料ガス供給量調整手段としての圧力調整器１２、及び接続パイプ１３を備えている。
【００５７】
圧力調整器１２は、成長雰囲気の圧力を調整すると共に、原料ガスＧの供給を停止するものであり、例えば、圧力センサー及び圧力調整弁等を備えた構成が挙げられる。圧力調整器１２は、耐熱耐圧容器２を密閉することによって、内部の原料ガスＧの圧力を調整できる。
【００５８】
接続パイプ１３は、加熱装置３を貫通して耐熱耐圧容器２内部に至り、原料ガス供給装置１１から耐熱耐圧容器２に原料ガスＧを供給する。ここで、反応容器４の一部が開口しているため、耐熱耐圧容器２内に供給した原料ガスＧは反応容器４内にも供給される。
【００５９】
このように、原料ガス供給部１０を用いることによって、耐熱耐圧容器２の内部を原料ガスＧの雰囲気下（加圧雰囲気）にできる。
【００６０】
尚、上述したように、耐熱耐圧容器２内に供給した原料ガスＧは、反応容器４内にも供給される。このため、耐熱耐圧容器２内の原料ガスＧの圧力と反応容器４内部の原料ガスＧの圧力とは等しくなっている。
【００６１】
したがって、圧力調整器１２によって、反応容器４内部の圧力を成長雰囲気の圧力よりも高く又は低くできる。また、それらの圧力をそれぞれ任意の時間保持することができる。このように、反応容器４内部の圧力を、圧力調整器１２を用いて成長雰囲気の圧力にすることによって、原料液Ｌと原料ガスＧとの反応が促進するため、結晶７を効率よく得ることができる。
【００６２】
結晶成長装置１は、例えば以下の方法によって製造できる。まず、従来公知の方法を用いて耐熱耐圧容器２の外側に加熱装置３を配置する。その後、接続パイプ１３の一方を、加熱装置３を貫通させて耐熱耐圧容器２内部に至るように接続し、接続パイプ１３の他方を、圧力調整器１２を介して原料ガス供給装置１１と接続する。このようにして、結晶成長装置１を製造することができる。
【００６３】
図１に基板６の位置を、原料ガス濃度減少手段及び基板高さ下降手段としての基板台２１によって上下方向に移動させることのできる上記結晶成長装置１の一例を示す。基板高さ下降手段としては、このような基板台２１を昇降できる機構でもよいし、上からワイヤー等で基板台２１を吊り下げ、昇降できるようにしてもよい。
【００６４】
また、図４には原料液Ｌを結晶成長時に追加することによって、基板６と気液界面ＰＢとの距離を大きくすることのできる上記結晶成長装置１の一例を示している。原料ガス濃度減少手段としてのディスペンサ２２と呼ばれる原料液追投入手段を設置していることが好ましいが、原料ガス濃度減少手段及び原料液追投入手段として、原料金属及びフラックスを固体のまま投入できる機構であってもよい。
【００６５】
また、結晶成長装置１は、原料ガス供給量調整手段の機能として、結晶成長時には原料ガス供給部１０を切り離すことができる。具体的には、圧力調整器１２にて、原料ガスＧの供給を停止することができる。尚、停止弁を設けることも可能である。
【００６６】
尚、本発明では、上記原料ガス濃度減少手段及び基板高さ下降手段としての基板台２１と、原料ガス供給量調整手段の機能としての原料ガスＧの停止又はガス圧力の低下は、両方行ってもよく、又はいずれか一方のみを行ってもよい。
【００６７】
（結晶成長方法）
次に、結晶成長装置１を用いた結晶成長方法について説明する。
【００６８】
結晶成長方法とは、上述したように、図２に示す反応容器４内の原料液Ｌと原料ガス供給部１０から供給された原料ガスＧとを、加熱装置３によって加熱して反応させ、基板６上に原料液Ｌと原料ガスＧとの化合物の結晶を成長させる方法である。
【００６９】
上記原料液Ｌは、原料金属を融解することによって得られるものである。具体的には、反応容器４内部に原料金属を入れ、加熱装置３によって加熱すると得られる。原料金属としては、例えばIII 族元素等がある。このIII 族元素には、例えば、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、及びタリウム（Ｔｌ）等が挙げられる。その中でも、半導体素子の材料として好適に用いることができるため、原料金属にはガリウムが好ましい。
【００７０】
尚、本実施の形態の結晶成長方法においては、反応容器４内部に、さらにフラックスを加えることがより好ましい。フラックスとしては、例えばアルカリ金属、又はアルカリ土類金属等が挙げられる。
【００７１】
すなわち、例えば、ＧａＮやＡｌＮ（窒化アルミニウム）等のIII 族元素窒化物結晶は、融点における窒素の平衡蒸気圧が１万気圧以上もあるため、従来は、ＧａＮを液相で成長させるためには、１，２００℃（１，４７３Ｋ）、８，０００気圧（８，０００×１．０１３２５×１０５ Ｐａ）の条件が必要であった。
【００７２】
これに対し、Ｎａ（ナトリウム）等のアルカリ金属をフラックスとして用いる方法は、７５０℃（１，０２３Ｋ）、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０５ Ｐａ）という比較的低温低圧下にてＧａＮ結晶を作製することができる。
【００７３】
本実施の形態では、反応容器４の内部にフラックスを加え、加熱装置３を用いて、反応容器４の温度が原料金属及びフラックスの融点以上になるように加熱する。これによって、原料金属とフラックスとが融解した、原料液Ｌが得られる。このフラックスは、結晶７の成長温度及び成長雰囲気の圧力を低減させるという効果を奏するため、より簡便に結晶７を得ることができる。
【００７４】
尚、フラックスとして用いられるアルカリ金属としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、及びセシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、及びラジウム（Ｒａ）等が挙げられる。これらアルカリ金属及びアルカリ土類金属の種類は特に限定されず、単独又は２種以上を併用して使用できる。
【００７５】
原料ガスＧとしては、例えば窒素等を含有しているガスがある。窒素を含有しているガスには、窒素（Ｎ２）ガス、及びアンモニア（ＮＨ３ ）ガス等が挙げられる。これらのガスは単独又は混合して用いることができる。
【００７６】
基板６としては、サファイアが熱安定性、化学安定性の観点から適しているが、シリコンや炭化珪素等も使用することができる。
【００７７】
結晶成長工程の手順は以下の通りである。
【００７８】
まず、反応容器４内部に所定の量だけ秤量した原料金属と基板６とを入れる。また、必要に応じてフラックスとなる物質を入れる。
【００７９】
例えば、原料金属としてIII 族元素を用い、フラックスとしてアルカリ金属、原料ガスＧとして窒素を含有するガスを用い、さらに、基板６としてサファイア基板を用いることによって、サファイアの基板６上にIII 族元素窒化物結晶を成長させることができる。
【００８０】
次に、耐熱耐圧容器２の密閉蓋５を開けて、耐熱耐圧容器２の内部に反応容器４を設置する。その後、密閉蓋５を閉じることによって耐熱耐圧容器２を密閉し、耐熱耐圧容器２の内部を外部雰囲気から遮断する。
【００８１】
次に、加熱装置３を用いて、反応容器４の温度が成長温度になるまで昇温させる。また、原料ガスＧを、原料ガス供給部１０の原料ガス供給装置１１から接続パイプ１３を介して、耐熱耐圧容器２内に供給する。さらに、圧力調整器１２を用いて、反応容器４内部を成長圧力にする。
【００８２】
成長温度を一定時間保持することによって、原料液Ｌと原料ガスＧとが反応して、原料液Ｌと原料ガスＧとの化合物の結晶を成長させることができる。尚、成長温度は、成長する結晶７の種類に応じて最適なものを適宜選択すればよい。
【００８３】
また、成長圧力を一定時間保持することによって、原料液Ｌと原料ガスＧとが反応して原料液Ｌと原料ガスＧとの化合物の結晶をより効率よく成長させることができる。成長圧力は、成長する結晶７の種類に応じて最適な圧力を適宜選択すれば良い。
【００８４】
このように、成長温度及び成長圧力を一定時間保持することによって原料液Ｌと原料ガスＧとが反応し、基板６上に原料液Ｌと原料ガスＧとの化合物の結晶７が成長していく。
【００８５】
ここで、本実施の形態では、結晶成長が進むにつれて、基板６上の原料ガス濃度を減少させるようにしている。その理由は、図３に示すように、上記気液界面ＰＢからの距離が大きいほど、原料ガス濃度が小さいためである。これは気液界面ＰＢで原料液Ｌ中に溶解した原料ガスの拡散する速度が遅いため、このような濃度分布になっていると考えられる。
【００８６】
結晶成長が進むにつれて、基板６上の原料ガス濃度を減少させる方法としては、例えば、図１に示すように、基板台２１を下降させることによって、気液界面ＰＢと基板６との距離を大きくする方法を採用することができる。また、図４に示すように、ディスペンサ２２を用いて原料液Ｌを追加することによっても、気液界面ＰＢと基板６との距離を大きくすることができる。
【００８７】
気液界面ＰＢと基板６との距離を大きくする速度は特に限定しないが、所望の結晶厚み近くまで成長させた後に、距離を大きくさせることが好ましい。例えば結晶成長工程の全時間の４分の３は結晶が効率よく成長できる距離で保持し、残り４分の１について距離を大きくして平坦化工程とすると効率よく平坦性のよい結晶が得られる。
【００８８】
また、基板６上の原料ガス濃度を減少させる方法として、結晶成長前に供給した原料ガスＧのみで成長を行うこともできる。つまり、成長温度に達した後、所望の原料ガス圧力にした後は、原料ガスＧを供給しない。
【００８９】
結晶７が所望の大きさに成長した後に、結晶７の温度が室温になるまで冷却する。冷却の方法としては、例えば、結晶成長装置１を室温に放置する方法や、クーラー等の従来公知の冷却手段を用いる方法等を適用できる。
【００９０】
結晶７を冷却した後に、耐熱耐圧容器２の密閉蓋５を開いて、反応容器４から結晶７を有する基板６を取り出す。このとき、反応容器４内部には原料液Ｌの固化した塊があるため、この塊を除去する。除去する方法としては、例えば、水、エタノール及び塩酸等の溶液に浸漬する方法がある。
【００９１】
（半導体デバイス）
次に、本実施の形態の結晶成長方法によって得られた結晶７を用いた、ＬＥＤ（Light Emitting Diode：発光ダイオード）について図５及び図６を用いて説明する。図５は、ＬＥＤの中間部材を示す断面図であり、図６はＬＥＤを示す断面図である。
【００９２】
図５に示すように、ＬＥＤの中間部材は、基板６、ＧａＮ結晶層７ａ、ｎ型コンタクト層８ａ、活性層８ｂ、ｐ型ブロック層８ｃ、及びｐ型コンタクト層８ｄによって構成されている。基板６上には上述した結晶成長方法によって得られた、結晶７であるＧａＮ結晶層７ａが形成されている。さらに、ＧａＮ結晶層７ａ上には、従来の製造方法によって、窒化物半導体層が形成されている。例えば、ＭＯＣＶＤ装置を用いて、ｎ型コンタクト層８ａ、活性層８ｂ、ｐ型ブロック層８ｃ、及びｐ型コンタクト層８ｄが順次形成される。
【００９３】
次に、図６に示すように、ＬＥＤの構成は、上述したＬＥＤの中間部材の構成において、基板６及びＧａＮ結晶層７ａが取り除かれ、積層８ｅと金属基板８ｆとが加えられている。
【００９４】
すなわち。図６に示すように、ｐ型コンタクト層８ｄ上には積層８ｅが形成される。この積層８ｅは、ｐ側電極、光反射層、及び接着層からなる。さらに、積層８ｅ上に金属基板８ｆを接着させた後、図５に示す基板６を剥離し、剥離面を整えるためにＧａＮ結晶層７ａの一部を研磨する。その後、ＧａＮ結晶層７ａの下に、ｎ側電極８ｇを形成することによって、図６に示すＬＥＤ素子８が構成される。
【００９５】
本実施の形態の結晶成長方法によって得られた結晶７を用いた本実施の形態のＬＥＤ素子８は、ＧａＮ結晶層７ａの転位密度が小さいために、活性層８ｂへの転位密度も小さくなり、発光強度が大きくなる。
【００９６】
尚、本実施の形態の結晶成長方法によって得られた結晶７は、ＬＥＤ（発光ダイオード）の他にもＬＤ（Laser Diode ：レーザーダイオード）等の発光デバイス、高出力ＩＣ、又は高周波ＩＣ等の電子デバイスにも適用できる。
【００９７】
このように、本実施の形態の結晶成長方法及び結晶成長装置１は、反応容器４内の原料液Ｌ中に基板６を浸漬し、反応容器４に原料ガスＧを供給することにより原料液Ｌと原料ガスＧとを反応させ、該反応による原料液Ｌと原料ガスＧとの化合物の結晶７を基板６上に成長させる。そして、結晶成長が進むにつれて、基板６の表面近傍における原料液Ｌ中の原料ガス濃度を減少させる原料ガス濃度減少手段が設けられている。
【００９８】
尚、結晶成長が進むとは、結晶成長を行う所望の温度、圧力に達してから時間が経過していることを意味している。
【００９９】
これにより、結晶成長が進むにつれて、基板６の表面近傍における原料液Ｌ中の原料ガス濃度を減少させることにより、結晶成長速度を低下させることができる。そして、結晶成長速度が低下することにより、原料ガスＧが原料液Ｌ中に十分に拡散することができるため、基板６上の結晶７は平坦性を保ったまま成長することができる。また、基板６上の結晶７に凹凸がある場合でも、結晶７における凹部の原料液中にまで原料ガスＧが拡散することができ、凹凸を解消するように成長することができるため、平坦性が向上する。
【０１００】
したがって、成長結晶表面の平坦性を向上し得る結晶成長方法及び結晶成長装置１を提供することができる。
【０１０１】
すなわち、従来は原料液Ｌの量が多く、圧力変動に対して、成長速度の変化が鈍感であった。これに対して、原料液量を少なくして、気液界面ＰＢと基板面との距離を短くしたときに、このような効果が初めて明らかになった。
【０１０２】
また、本実施の形態の結晶成長方法及び結晶成長装置１では、基板６の表面近傍における原料液Ｌ中の原料ガス濃度を減少させるために、基板６の位置を下方へ移動させて原料液上面つまり気液界面ＰＢと基板６の表面との距離を大きくする基板高さ下降手段である基板台２１を備えている。
【０１０３】
このため、基板６の位置を下方へ移動させて気液界面ＰＢの位置である原料液上面と基板表面との距離を大きくすることによって、基板６の表面近傍における原料液Ｌ中の原料ガス濃度を減少させることができ、結晶成長速度を減少させることができる。また、このとき、原料液Ｌの量は一定とすることができる。
【０１０４】
また、本実施の形態の結晶成長方法では、基板６の表面近傍における原料液Ｌ中の原料ガス濃度を減少させるために、ディスペンサ２２にて、原料液量を増加させて原料液上面と基板表面との距離を大きくすることが可能である。
【０１０５】
このように、原料液量を増加させて原料液上面と基板表面との距離を大きくすることによって、複雑な機構を用いずに、基板６の表面近傍における原料液Ｌ中の原料ガス濃度を減少させることができる。
【０１０６】
また、本実施の形態の結晶成長方法では、基板６の表面近傍における原料液Ｌ中の原料ガス濃度を減少させるために、原料ガス圧力を低下させることが可能である。
【０１０７】
また、本実施の形態の結晶成長方法では、原料ガス圧力を低下させることを、原料ガスＧの供給を停止しての反応容器４内の原料ガスＧの消費によって行うことができる。
【０１０８】
また、本実施の形態の結晶成長装置１では、原料ガスＧを供給する原料ガス供給手段としての原料ガス供給部１０が設けられていると共に、原料ガス供給部１０は、結晶成長時に反応容器４への原料ガスＧの供給を停止し又は原料ガスＧの供給量を低減させる原料ガス供給量調整手段としての圧力調整器１２を備えている。
【０１０９】
これにより、結晶成長時に反応容器４への原料ガスＧの供給量を低減させることによって、原料ガス圧力が低くなり、原料液Ｌ中に溶解する原料ガス濃度を減少することができる。
【０１１０】
尚、温度を低下させても原料液Ｌ中に溶解する原料ガス濃度は減少するが、原料ガスが原料液中を拡散する速度も低下することにもなるため、効果的ではない。
【０１１１】
また、結晶成長時に反応容器４への原料ガスＧの供給を停止することによって、結晶成長中は原料ガスＧを外部から供給せずに、成長開始前に反応容器４内に溜め込んだ原料ガスＧのみで結晶成長を行うことが可能である。
【０１１２】
これにより、結晶成長が進むにつれて反応容器４内の原料ガスＧが結晶成長に使用されることにより、原料ガスＧの圧力が徐々に低下していくため、複雑な操作をせずに、原料ガスＧの圧力を変化させることができる。詳細には、基板６の表面近傍における原料液Ｌ中に溶解する原料ガス濃度を減少させることができる。
【０１１３】
すなわち、成長温度、成長圧力及び成長時間等の成長条件、反応容器の内容積、原料液の量、並びに基板面積を一定にすることにより、原料ガスＧの圧力の低下速度及び低下量を一定にすることができ、再現性が著しく向上する。
【０１１４】
また、本実施の形態の結晶成長装置１では、原料ガスＧを供給する原料ガス供給手段としての原料ガス供給部１０が結晶成長時に反応容器４と分離されている。つまり、圧力調整器１２で原料ガスＧの供給を停止することにより、原料ガス供給装置１１と反応容器４とが切り離されている。
【０１１５】
これにより、結晶成長前に反応容器４内に供給した原料ガスＧのみで結晶成長を行うことができ、容易に結晶成長が進むにつれて原料ガス濃度を減少させることができる。また、このように原料ガス供給部１０と反応容器４とを分離することによって、反応容器４を複数個使用する際に、１つの原料ガス供給部１０を用意するだけでよく、生産性、安全性の観点からも好ましい。
【０１１６】
また、本実施の形態の結晶成長方法では、原料ガスＧが窒素を含み、かつ、原料液ＬがIII 族元素を含んでいる。
【０１１７】
これにより、原料ガスＧ中の窒素と原料液Ｌ中のIII 族元素とを反応させて、III 族元素窒化物結晶を製造することができる。
【０１１８】
また、本実施の形態の結晶成長方法では、原料液Ｌが、アルカリ金属を含有するフラックスを含んでいる。
【０１１９】
これにより、原料液Ｌに含まれるアルカリ金属によって、成長温度及び成長雰囲気の圧力を低減することができる。そのため、より簡便に結晶を得ることができる。
【０１２０】
また、本実施の形態の結晶成長装置１では、原料液Ｌの体積をｖ（ｃｍ３）としたときの反応容器４の内容積Ｖ（ｃｍ３ ）は、結晶成長時に反応容器４への原料ガスＧの供給を停止した場合には、
３７０×ｖ ≦ Ｖ ≦ ３７００×ｖ
の関係を満たす。
【０１２１】
すなわち、この範囲の反応容器の内容積であれば、結晶成長が進むにつれて、より効率的に原料ガス濃度が低下し、より平坦な結晶を得ることができることが実験により確認できた。
【０１２２】
尚、反応容器４の内容積Ｖが３７０×ｖよりも小さい場合、結晶成長が進むにつれて、原料ガス圧力が成長初期から１ＭＰａ以上低下することになり、原料液Ｌ中の原料ガス濃度が大幅に低下してしまう。この場合、成長が進み難くなり、結晶７が平坦化するまでに時間がかかりすぎて好ましくない。
【０１２３】
一方、反応容器４の内容積が３７００×ｖよりも大きい場合、原料ガス圧力が成長初期から０．１ＭＰａ以下しか低下しないため、原料液Ｌ中の原料ガス濃度が低下し難く、結晶７が平坦化されずに成長が進んでしまうので好ましくない。
【０１２４】
また、これらの効果の観点を考慮すると、反応容器４の内容積Ｖ（ｃｍ３）は、
１５００×ｖ ≦ Ｖ ≦ ３５００×ｖ
の関係を満たすことがより好ましい。これにより、より効率よく平坦性のよい結晶７を得ることができることが実験により確認できた。
【０１２５】
また、本実施の形態の半導体デバイスは、本実施の形態の結晶成長方法によって製造された結晶、又は本実施の形態の結晶成長装置１によって製造された結晶７を有する。
【０１２６】
これにより、本実施の形態の結晶成長方法又は結晶成長装置１によって製造された低コストかつ高品質な結晶７上に半導体デバイスとしてのＬＥＤ素子８を作製する。したがって、成長結晶表面の平坦性を向上し得る半導体デバイスを提供することができる。
【０１２７】
また、最終製品である半導体デバイスのコストパフォーマンスを大幅に向上させることができる。
【０１２８】
尚、本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１２９】
〔実施例１〕
本発明の一実施例について説明する。尚、以下の実施例は、ＧａＮ結晶についての結晶成長の例であるが、他のIII 族元素窒化物結晶も同様にして結晶成長させることができる。
【０１３０】
本実施例では、図１、図２及び図４に示す結晶成長装置１を用いて、ＧａＮ結晶を成長させた。
【０１３１】
１０ｍｍ角のサファイアからなる基板６上に、原料液Ｌとなる金属Ｇａ（１００ｍｇ）と、フラックスとなるＮａ（１５０ｍｇ）とを設置し、それらをアルミナ製坩堝からなる反応容器４に入れた。さらに、同量の金属ＧａとＮａとをディスペンサ２２内に設置した。
【０１３２】
そして、反応容器４をＳＵＳ製の耐熱耐圧容器２に配置した後、電気炉からなる加熱装置３にセットした。また、窒素ボンベからなる原料ガス供給装置１１とＳＵＳ製の耐熱耐圧容器２とをＳＵＳ製パイプからなる接続パイプ１３によって接続した。
【０１３３】
加熱装置３を加熱して耐熱耐圧容器２内の温度を８５０℃（１，１２３Ｋ）に調節した。また、圧力調整器１２を用いて耐熱耐圧容器２内の窒素雰囲気圧力を４０気圧（４０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）に調節し、４時間保持してＧａＮ結晶を成長させた。その後、ディスペンサ２２から原料液Ｌを追加し、さらに１時間保持した。
【０１３４】
結晶成長終了後、耐熱耐圧容器２内の温度を室温まで冷却し、大気開放した後に、反応容器４からＧａＮ結晶を取り出した。取り出した後、ＧａＮ結晶表面に付着したＮａをエタノール及び水にそれぞれ３０分間浸漬させて除去した。さらに、ＧａＮ結晶表面に付着した未反応のＧａ金属及びＧａ−Ｎａ合金を１２Ｎ塩酸に２０分間浸漬させて除去した。
【０１３５】
これによって、サファイアからなる基板６上に厚さ約５０μｍのＧａＮ結晶を得ることができる。
【０１３６】
得られたＧａＮ結晶を走査電子顕微鏡及びＸ線回折装置によって評価した。得られたＧａＮ結晶は、結晶粒界が随所に見られるものの、無色透明であった。また、結晶成長方向の結晶軸のゆらぎ度合いは小さく、結晶性のよいＧａＮ結晶が得られていることが分かった。また、結晶表面の凹凸差は約１００ｎｍと平坦性のよい結晶が得られていた。さらに、この結晶の表面をＣＭＰ研磨したが、従来の研磨時間の１／４で平坦な面を得ることができた。
【０１３７】
次に、このＧａＮ結晶を用いて、図５及び図６に示したと同様の素子構成のＬＥＤ素子８を作製した。
【０１３８】
具体的には、ＧａＮ結晶層７ａ上にＭＯＣＶＤ装置を用いて、以下の層を作成した。まず、ｎ型ＧａＮコンタクト層からなるｎ型コンタクト層８ａは、原料はトリメチルガリウムとアンモニアとし、また、ドーパントとしてはシランを用いた。Ｉｎ（インジウム）ＧａＮ活性層からなる活性層８ｂは、ｎ型コンタクト層８ａの原料にトリメチルインジウムを加えて成長温度と原料供給量とを変えながら、障壁層と井戸層とを繰り返し積層した。
【０１３９】
また、その上には、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム、アンモニアを原料にビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウムをドーパントとしたｐ型Ａｌ（アルミニウム）ＧａＮブロック層からなるｐ型ブロック層８ｃ及びｐ型ＧａＮコンタクト層からなるｐ型コンタクト層８ｄを順次積層した。
【０１４０】
その後、ｐ型ＧａＮコンタクト層からなるｐ型コンタクト層８ｄ上にｐ側電極、光反射層、及び接着層からなる積層８ｅを形成し、さらに、接着層からなる積層８ｅにＳｉ（シリコン）基板からなる金属基板８ｆをリフローによって接着した後、サファイアからなる基板６側からＧａＮ結晶層７ａに波長３５５ｎｍのＹＡＧレーザーを照射することによって、サファイアからなる基板６を剥離した。最後に、ＧａＮ結晶層７ａの一部を研磨して平坦にし、ｎ側電極８ｇを形成し、ＬＥＤ素子８を作製した。
【０１４１】
従来方法、すなわちＭＯＣＶＤ装置を用いてサファイアからなる基板６上にＧａＮバッファ層を作製したＬＥＤ素子と本実施例で作製したＬＥＤ素子８との２００ｍＡにおける各発光強度を比較したところ、本実施例のＬＥＤ素子８は、従来の方法によって作製したＬＥＤ素子に比べて１．２倍の発光強度を得ることができた。
〔実施例２〕
本実施例では、図１、図２及び図４に示す結晶成長装置１を用いて、ＧａＮ結晶を成長させた。実施例１とは、結晶成長時における原料ガスＧの供給を停止している点、及び基板６の大きさが異なっている。
【０１４２】
まず、本実施例では、直径２インチのサファイアからなる基板６上に、原料液Ｌとなる金属Ｇａ（１．０ｇ）と、フラックスとなるＮａ（１．５ｇ）とを設置し、それらをアルミナ製坩堝からなる反応容器４に入れた。
【０１４３】
そして、反応容器４を内容積の３５０ｃｍ３（内径８ｃｍ、高さ７ｃｍ）のＳＵＳ製の耐熱耐圧容器２に配置した後、電気炉からなる加熱装置３にセットした。また、窒素ボンベからなる原料ガス供給装置１１とＳＵＳ製の耐熱耐圧容器２とをＳＵＳ製パイプからなる接続パイプ１３によって接続した。
【０１４４】
電気炉からなる加熱装置３を加熱してＳＵＳ製の耐熱耐圧容器２内の温度を８５０℃（１，１２３Ｋ）に調節した。また、圧力調整器１２を用いてＳＵＳ製の耐熱耐圧容器２内の窒素雰囲気圧力を４０気圧（４０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）に調節した後、原料ガス供給装置１１を耐熱耐圧容器２から切り離して、５時間保持した。
【０１４５】
結晶成長終了後、ＳＵＳ製の耐熱耐圧容器２内の温度を室温まで冷却し、大気開放した後に、反応容器４からＧａＮ結晶を取り出した。取り出した後、ＧａＮ結晶表面に付着したＮａをエタノール及び水にそれぞれ３０分間浸漬させて除去した。さらに、ＧａＮ結晶表面に付着した未反応のＧａ金属及びＧａ−Ｎａ合金を１２Ｎ塩酸に２０分間浸漬させて除去した。これによって、サファイアからなる基板６上に厚さ約５０μｍのＧａＮ結晶を得ることができた。ＧａＮ結晶における結晶表面の凹凸差は約８０ｎｍと平坦性のよい結晶が得られていた。さらに、この結晶の表面をＣＭＰ研磨したが、従来の研磨時間の１／５で平坦な面を得ることができた。
【０１４６】
さらに、実施例１と同様にＬＥＤ素子８を作製し、従来方法で作製したＬＥＤと２００ｍＡにおける発光強度を比較したところ、本実施例のＬＥＤ素子８は、従来の方法によって作製したＬＥＤに比べて１．２倍の発光強度を得ることができた。
【０１４７】
また、本実施例から、原料液Ｌの体積をｖ（ｃｍ３）としたときの反応容器４の内容積Ｖ（ｃｍ３ ）は、結晶成長時に反応容器４への原料ガスＧの供給を停止した場合には、
３７０×ｖ ≦ Ｖ ≦ ３７００×ｖ
の関係を満たすときに、効率よく平坦性のよい結晶７を得ることができることがわかった。
【０１４８】
すなわち、本実施例では、
３７０×ｖ＝３７０×２．５４×２．５４×３．１４×０．００５＝３７．５
３７００×ｖ＝３７０×２．５４×２．５４×３．１４×０．００５＝３７５
であり、反応容器４の内容積Ｖ（ｃｍ３）＝３５０ｃｍ３ であり、上式の関係が成立する。
【０１４９】
尚、反応容器４の内容積Ｖが３７０×ｖよりも小さい場合には、結晶成長が進むにつれて、原料ガス圧力が成長初期から１ＭＰａ以上低下することになり、原料液Ｌ中の原料ガス濃度が大幅に低下してしまう。この場合、成長が進み難くなり、結晶７が平坦化するまでに時間がかかりすぎて好ましくないことがわかった。
【０１５０】
一方、反応容器４の内容積が３７００×ｖよりも大きい場合、原料ガス圧力が成長初期から０．１ＭＰａ以下しか低下しないため、原料液Ｌ中の原料ガス濃度が低下し難く、結晶７が平坦化されずに成長が進んでしまうので好ましくないことがわかった。
【０１５１】
また、特に、反応容器４の内容積Ｖ（ｃｍ３）が、
１５００×ｖ ≦ Ｖ ≦ ３５００×ｖ
の関係を満たすことによって、より効率よく平坦性のよい結晶７を得ることができることが確認できた。また、この関係は、III 族元素窒化物結晶であるＧａＮ結晶だけではなく、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）等の他のIII 族元素窒化物結晶においても成立することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明は、ＬＤ（Laser Diode ：レーザーダイオード）やＬＥＤ（Light Emitting Diode：発光ダイオード）等の発光デバイス等に用いられる材料の結晶を成長させる結晶成長方法、結晶成長装置、及び半導体デバイスに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本発明における結晶成長装置の実施の一形態を示す断面図である。
【図２】上記結晶成長装置及び原料ガス供給部の全体構成を示すブロック図である。
【図３】上記結晶成長装置の反応容器内の原料液中における、原料ガス濃度と、結晶成長面から気液界面までの距離との関係を示すグラフである。
【図４】上記結晶成長装置における変形例の構成を示す断面図である。
【図５】上記結晶成長装置にて基板にＧａＮ結晶を形成し、その上に、ＭＯＣＶＤ装置を用いて、複数の層を作成したＬＥＤ素子の形成途中の構成を示す断面図である。
【図６】上記結晶成長装置にて基板にＧａＮ結晶を形成し、その上下に、ＭＯＣＶＤ装置を用いて、複数の層を作成したＬＥＤ素子の構成を示す断面図である。
【図７】（ａ）は結晶成長前半の気液界面と結晶成長面との関係を示す断面図であり、（ｂ）は結晶成長後半の気液界面と結晶成長面との関係を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１５４】
１ 結晶成長装置
２ 耐熱耐圧容器
３ 加熱装置
４ 反応容器
５ 密閉蓋
６ 基板
７ 結晶
７ａ ＧａＮ（窒化ガリウム）結晶層
８ ＬＥＤ素子
８ａ ｎ型コンタクト層
８ｂ 活性層
８ｃ ｐ型ブロック層
８ｄ ｐ型コンタクト層
８ｅ 積層
８ｆ 金属基板
８ｇ ｎ側電極
１０ 原料ガス供給部（原料ガス供給手段）
１１ 原料ガス供給装置
１２ 圧力調整器（原料ガス供給量調整手段）
１３ 接続パイプ
２１ 基板台（原料ガス濃度減少手段、基板高さ下降手段）
２２ ディスペンサ（原料ガス濃度減少手段）
Ｌ 原料液
Ｇ 原料ガス
ＰＢ 気液界面
ＣＧＦ 結晶成長面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＤ（Laser Diode ：レーザーダイオード）やＬＥＤ（Light Emitting Diode：発光ダイオード）等の発光デバイス等に用いられる材料の結晶を成長させる結晶成長方法、結晶成長装置、及び半導体デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＤ（Laser Diode ：レーザーダイオード）やＬＥＤ（Light Emitting Diode：発光ダイオード）の材料には、III 族元素窒化物（例えばＧａＮ（窒化ガリウム））結晶が用いられている。上記III 族元素窒化物（例えばＧａＮ（窒化ガリウム））結晶は、基板として用いるためのバルク状の結晶を安く製造することができないため、一般に、基板としてサファイア基板を用い、この基板の上に気相エピタキシャル成長法等によって、III 族元素窒化物結晶をヘテロエピタキシャル成長させている。
【０００３】
ところで、サファイア基板上にＧａＮ（窒化ガリウム）結晶薄膜を成長させると、ＧａＮ（窒化ガリウム）とサファイアとの間の格子定数のミスマッチのため転位等の多くの欠陥がエピタキシャル層に導入される。得られる窒化物結晶の転位密度は、一般に約１０８個／ｃｍ２〜１０９ 個／ｃｍ２ であることから、気相エピタキシャル成長法においては、転位密度を減少させることが重要な課題となっている。
【０００４】
この課題を解決するための方法として、特許文献１に記載のＥＬＯＧ（Epitaxial lateral over growth ）法や、特許文献２に記載のファセット成長法等が開発されている。これらの方法によれば、転位密度を１０５ 個／ｃｍ２ 〜１０７ 個／ｃｍ２ 程度まで下げることができる。しかし、結晶作製工程が複雑であるという別の問題がある。
【０００５】
一方、気相エピタキシャル成長法ではなく、液相で結晶成長させる方法も検討されている。しかしながら、ＧａＮやＡｌＮ（窒化アルミニウム）等のIII 族元素窒化物結晶は、融点における窒素の平衡蒸気圧が１万気圧以上もあるため、従来は、ＧａＮを液相で成長させるためには、１，２００℃（１，４７３Ｋ）、８，０００気圧（８，０００×１．０１３２５×１０５ Ｐａ）の条件が必要であった。これに対し、特許文献３に記載の、Ｎａ（ナトリウム）等のアルカリ金属をフラックスとして用いる方法は、７５０℃（１，０２３Ｋ）、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０５ Ｐａ）という比較的低温低圧下にてＧａＮ結晶を作製することができる。
【０００６】
また、サファイア基板上に有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition ）によってＧａＮ結晶層を成膜した種結晶を用いる方法もある。特許文献４及び非特許文献１には、ＧａＮ種結晶上にＮａフラックス法によってＧａＮ結晶を液相成長（ＬＰＥ：Liquid Phase Epitaxy ）させる方法についての報告がある。この方法によって作製した結晶の転位密度は、１０４ 個／ｃｍ２ 〜１０６ 個／ｃｍ２ 程度であり、転位密度の小さな結晶が得られる。
【特許文献１】特開平１１−１４５５１６号公報（１９９９年５月２８日公開）
【特許文献２】特開２００１−１０２３０７号公報（２００１年４月１３日公開）
【特許文献３】米国特許５８６８８３７号（１９９９年２月９日特許）
【特許文献４】ＷＯ２００４／０１３３８５号公報（２００４年２月１２日公開）
【非特許文献１】Fumio Kawamura, Tomoya Iwahashi, Kunimichi Omae, Masanori Morishita, Masashi Yoshimura,Yusuke Mori and Takatomo Sasaki, 「Growth of a Large GaN Single Crystal Using the Liquid Phase Epitaxy (LPE) Technique」, Jpn. J. Appl. Phys., Vol 42, (2003) pp4-6
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、本発明者らは、数十μｍ程度の薄くて高品質の成長結晶を得るために、原料液を少なくして結晶成長を行う技術を開発している。成長結晶厚が薄いということは原料量が少なくてよいという利点を有すると共に、必然的に原料液が少なくなり、原料液が少ないことによって、気液界面と結晶成長面との距離が短くなることから、気相から気液界面を介して原料液中に溶解した原料ガスが結晶成長面にたどり着くことが容易になり、結晶成長速度が著しく向上するという利点がある。
【０００８】
しかしながら、この原料液が少ない状態で結晶成長させて得た成長結晶の表面は凹凸が大きく、平坦性が悪いことが大きな問題であった。
【０００９】
この原因を解明すべく、研究を重ねた結果、以下のことが明らかとなった。
【００１０】
すなわち、図７（ａ）（ｂ）に示すように、結晶成長が進むにつれて、気液界面ＰＢと結晶成長面ＣＧＦとの距離が短くなっていく。気液界面ＰＢと結晶成長面ＣＧＦとの距離が短くなると、原料ガスＧの原料液Ｌへの拡散時間が短くなり、成長速度が大きくなっていくが、原料液Ｌが少ない状態で結晶成長させた場合ではこの効果が顕著になる。つまり、原料液Ｌが少ない状態の結晶成長では、結晶成長が進むにつれて、結晶成長速度が大幅に増加する。
【００１１】
結晶成長速度が大きい場合、原料物質が成長面を十分に拡散する前に結晶成長することになり、成長表面に凹凸ができ易くなる。さらに、凹凸ができてしまうと、気液界面ＰＢに近い凸部が優先的に成長するため、凹凸を解消するどころか凹凸が強調されるように成長してしまう。
【００１２】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、成長結晶表面の平坦性を向上し得る結晶成長方法、結晶成長装置、及び半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の結晶成長方法は、上記課題を解決するために、反応容器内の原料液中に基板を浸漬し、該反応容器に原料ガスを供給することにより原料液と原料ガスとを反応させ、該反応による原料液と原料ガスとの化合物の結晶を基板上に成長させる結晶成長方法において、結晶成長が進むにつれて、上記基板の表面近傍における原料液中の原料ガス濃度を減少させることを特徴としている。
【００１４】
本発明の結晶成長装置は、上記課題を解決するために、反応容器内の原料液中に基板を浸漬し、該反応容器に原料ガスを供給することにより原料液と原料ガスとを反応させ、該反応による原料液と原料ガスとの化合物の結晶を基板上に成長させる結晶成長装置において、結晶成長が進むにつれて、上記基板の表面近傍における原料液中の原料ガス濃度を減少させる原料ガス濃度減少手段が設けられていることを特徴としている。
【００１５】
尚、結晶成長が進むとは、結晶成長を行う所望の温度、圧力に達してから時間が経過していることを意味している。
【００１６】
上記の発明によれば、結晶成長が進むにつれて、基板の表面近傍における原料液中の原料ガス濃度を減少させることにより、結晶成長速度を低下させることができる。そして、結晶成長速度が低下することにより、原料ガスが原料液中に十分に拡散することができるため、基板上の結晶は平坦性を保ったまま成長することができる。また、基板上の結晶に凹凸がある場合でも、結晶における凹部の原料液中にまで原料ガスが拡散することができ、凹凸を解消するように成長することができるため、平坦性が向上する。
【００１７】
したがって、成長結晶表面の平坦性を向上し得る結晶成長方法、結晶成長装置を提供することができる。
【００１８】
また、本発明の結晶成長方法では、前記基板の表面近傍における原料液中の原料ガス濃度を減少させるために、上記基板の位置を下方へ移動させて原料液上面と基板表面との距離を大きくすることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の結晶成長装置では、前記原料ガス濃度減少手段は、上記基板の位置を下方へ移動させて原料液上面と基板表面との距離を大きくする基板高さ下降手段からなっていることが好ましい。
【００２０】
発明者らは、図３に示すように、原料液内においては結晶成長面から気液界面までの距離が大きいほど、原料ガス濃度が小さいことを明らかにした。これは気液界面から原料液中に溶解した原料ガスの拡散する速度が遅いため、このような濃度分布になっていると考えられる。
【００２１】
このため、基板の位置を下方へ移動させて気液界面の位置である原料液上面と基板表面との距離を大きくすることによって、基板の表面近傍における原料液中の原料ガス濃度を減少させることができ、結晶成長速度を減少させることができる。また、このとき、原料液の量は一定とすることができる。
【００２２】
また、本発明の結晶成長方法では、前記基板の表面近傍における原料液中の原料ガス濃度を減少させるために、原料液量を増加させて原料液上面と基板表面との距離を大きくすることが好ましい。
【００２３】
これにより、原料液量を増加させて原料液上面と基板表面との距離を大きくすることによって、複雑な機構を用いずに、基板の表面近傍における原料液中の原料ガス濃度を減少させることができる。
【００２４】
また、本発明の結晶成長方法では、前記基板の表面近傍における原料液中の原料ガス濃度を減少させるために、原料ガス圧力を低下させることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の結晶成長方法では、前記原料ガス圧力を低下させることを、前記原料ガスの供給を停止しての反応容器内の原料ガスの消費によって行うことが好ましい。
【００２６】
また、本発明の結晶成長装置では、前記原料ガスを供給する原料ガス供給手段が設けられていると共に、上記原料ガス供給手段は、結晶成長時に反応容器への原料ガスの供給を停止し又は原料ガスの供給量を低減させる原料ガス供給量調整手段を備えていることが好ましい。
【００２７】
これにより、結晶成長時に反応容器への原料ガスの供給量を低減させることによって、原料ガス圧力が低くなり、原料液中に溶解する原料ガス濃度を減少することができる。
【００２８】
尚、温度を低下させても原料液中に溶解する原料ガス濃度は減少するが、原料ガスが原料液中を拡散する速度も低下することにもなるため、効果的ではない。
【００２９】
また、本発明の結晶成長方法及び結晶成長装置では、結晶成長時に反応容器への原料ガスの供給を停止することによって、結晶成長中は原料ガスを外部から供給せずに、成長開始前に反応容器内に溜め込んだ原料ガスのみで結晶成長を行うことが可能である。
【００３０】
これにより、結晶成長が進むにつれて反応容器内の原料ガスが結晶成長に使用されることにより、原料ガスの圧力が徐々に低下していくため、複雑な操作をせずに、原料ガスの圧力を変化させることができる。詳細には、基板の表面近傍における原料液中に溶解する原料ガス濃度を減少させることができる。
【００３１】
すなわち、成長温度、成長圧力及び成長時間等の成長条件、反応容器の内容積、原料液の量、並びに基板面積を一定にすることにより、原料ガスの圧力の低下速度及び低下量を一定にすることができ、再現性が著しく向上する。
【００３２】
また、本発明の結晶成長方法では、前記原料ガスが窒素を含み、かつ、前記原料液がIII 族元素を含むことが好ましい。
【００３３】
これにより、原料ガス中の窒素と原料液中のIII 族元素とを反応させて、III 族元素窒化物結晶を製造することができる。
【００３４】
また、本発明の結晶成長方法では、前記原料液が、アルカリ金属を含有するフラックスを含むことが好ましい。
【００３５】
これにより、原料液に含まれるアルカリ金属によって、成長温度及び成長雰囲気の圧力を低減することができる。そのため、より簡便に結晶を得ることができる。
【００３６】
すなわち、例えば、ＧａＮやＡｌＮ（窒化アルミニウム）等のIII 族元素窒化物結晶は、融点における窒素の平衡蒸気圧が１万気圧以上もあるため、従来は、ＧａＮを液相で成長させるためには、１，２００℃（１，４７３Ｋ）、８，０００気圧（８，０００×１．０１３２５×１０５ Ｐａ）の条件が必要であった。
【００３７】
これに対し、Ｎａ（ナトリウム）等のアルカリ金属をフラックスとして用いる方法は、７５０℃（１，０２３Ｋ）、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０５ Ｐａ）という比較的低温低圧下にてＧａＮ結晶を作製することができる。
【００３８】
また、本発明の結晶成長装置では、前記原料液の体積をｖ（ｃｍ３）としたときの該反応容器の内容積Ｖ（ｃｍ３ ）は、結晶成長時に反応容器への原料ガスの供給を停止した場合には、
３７０×ｖ ≦ Ｖ ≦ ３７００×ｖ
で表されることが好ましい。
【００３９】
この範囲の反応容器の内容積であれば、結晶成長が進むにつれて、より効率的に原料ガス濃度が低下し、より平坦な結晶を得ることができる。
【００４０】
本発明の半導体デバイスは、上記課題を解決するために、上記記載の結晶成長方法によって製造された結晶、又は上記記載の結晶成長装置によって製造された結晶を有することを特徴としている。
【００４１】
上記の発明によれば、本発明の結晶成長方法又は結晶成長装置によって製造された低コストかつ高品質な結晶上に半導体デバイスを作製する。したがって、成長結晶表面の平坦性を向上し得る半導体デバイスを提供することができる。
【００４２】
また、最終製品である半導体デバイスのコストパフォーマンスを大幅に向上させることができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の結晶成長方法は、以上のように、結晶成長が進むにつれて、上記基板の表面近傍における原料液中の原料ガス濃度を減少させる方法である。
【００４４】
また、本発明の結晶成長装置は、以上のように、結晶成長が進むにつれて、上記基板の表面近傍における原料液中の原料ガス濃度を減少させる原料ガス濃度減少手段が設けられているものである。
【００４５】
また、本発明の半導体デバイスは、以上のように、上記記載の結晶成長方法によって製造された結晶、又は上記記載の結晶成長装置によって製造された結晶を有するものである。
【００４６】
それゆえ、成長結晶表面の平坦性を向上し得る結晶成長方法、結晶成長装置、及び半導体デバイスを提供するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
本発明の一実施形態について図１ないし図６に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【００４８】
本実施の形態における結晶成長方法の説明においては、結晶成長装置の構成、結晶成長装置を用いた結晶成長方法、及び結晶成長方法によって得られる半導体デバイスの順に説明を行う。
【００４９】
（結晶成長装置）
図２は、本実施の形態の結晶成長装置１を示す断面図である。図２に示すように、結晶成長装置１は、耐熱耐圧容器２と、加熱装置３と、反応容器４と、原料ガス供給手段としての原料ガス供給部１０とを備えている。
【００５０】
結晶成長装置１は、原料液Ｌと原料ガスＧとの反応によって化合物の結晶を成長させる装置である。具体的には、反応容器４内の原料液Ｌと、原料ガス供給部１０から供給された原料ガスＧとを加熱装置３によって加熱して反応させ、基板６上に原料液Ｌと原料ガスＧとの化合物の結晶を成長させる。
【００５１】
図２に示すように、反応容器４は、一部が開口した状態であり、耐熱耐圧容器２の内部に設置されている。反応容器４としては、例えばアルミナ製坩堝が挙げられる。反応容器４の内部には、基板６上に原料液Ｌが配置される。原料ガス供給部１０によって供給された原料ガスＧと原料液Ｌとが反応することによって、基板６上に原料液Ｌと原料ガスＧとの化合物の結晶７が得られる。
【００５２】
耐熱耐圧容器２としては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）製容器等が挙げられる。耐熱耐圧容器２は密閉蓋５を設けており、密閉蓋５を開くと、反応容器４を容易に耐熱耐圧容器２の内部に配置できる。また、密閉蓋５を閉じると、耐熱耐圧容器２を密閉できる。
【００５３】
加熱装置３としては、例えば電気炉等の従来公知の加熱装置が挙げられる。加熱装置３は、耐熱耐圧容器２の外側に設けられている。加熱装置３によって耐熱耐圧容器２を加熱すると、反応容器４も加熱できる。尚、加熱装置３は、必ずしも耐熱耐圧容器２の外側に設置しなくてもよい。すなわち、例えば、加熱装置３を、耐熱耐圧容器２と反応容器４との間に設置してもよいし、耐熱耐圧容器２又は反応容器４に一体化してもよい。
【００５４】
また、加熱装置３は、反応容器４内の温度を成長温度以上に上げて、任意の時間保持できる。
【００５５】
このように、反応容器４内部の温度を、加熱装置３を用いて成長温度にすると、原料液Ｌと原料ガスＧとの反応が促進するため、結晶７を効率よく得ることができる。
【００５６】
一方、原料ガス供給部１０は、原料ガス供給装置１１、原料ガス供給量調整手段としての圧力調整器１２、及び接続パイプ１３を備えている。
【００５７】
圧力調整器１２は、成長雰囲気の圧力を調整すると共に、原料ガスＧの供給を停止するものであり、例えば、圧力センサー及び圧力調整弁等を備えた構成が挙げられる。圧力調整器１２は、耐熱耐圧容器２を密閉することによって、内部の原料ガスＧの圧力を調整できる。
【００５８】
接続パイプ１３は、加熱装置３を貫通して耐熱耐圧容器２内部に至り、原料ガス供給装置１１から耐熱耐圧容器２に原料ガスＧを供給する。ここで、反応容器４の一部が開口しているため、耐熱耐圧容器２内に供給した原料ガスＧは反応容器４内にも供給される。
【００５９】
このように、原料ガス供給部１０を用いることによって、耐熱耐圧容器２の内部を原料ガスＧの雰囲気下（加圧雰囲気）にできる。
【００６０】
尚、上述したように、耐熱耐圧容器２内に供給した原料ガスＧは、反応容器４内にも供給される。このため、耐熱耐圧容器２内の原料ガスＧの圧力と反応容器４内部の原料ガスＧの圧力とは等しくなっている。
【００６１】
したがって、圧力調整器１２によって、反応容器４内部の圧力を成長雰囲気の圧力よりも高く又は低くできる。また、それらの圧力をそれぞれ任意の時間保持することができる。このように、反応容器４内部の圧力を、圧力調整器１２を用いて成長雰囲気の圧力にすることによって、原料液Ｌと原料ガスＧとの反応が促進するため、結晶７を効率よく得ることができる。
【００６２】
結晶成長装置１は、例えば以下の方法によって製造できる。まず、従来公知の方法を用いて耐熱耐圧容器２の外側に加熱装置３を配置する。その後、接続パイプ１３の一方を、加熱装置３を貫通させて耐熱耐圧容器２内部に至るように接続し、接続パイプ１３の他方を、圧力調整器１２を介して原料ガス供給装置１１と接続する。このようにして、結晶成長装置１を製造することができる。
【００６３】
図１に基板６の位置を、原料ガス濃度減少手段及び基板高さ下降手段としての基板台２１によって上下方向に移動させることのできる上記結晶成長装置１の一例を示す。基板高さ下降手段としては、このような基板台２１を昇降できる機構でもよいし、上からワイヤー等で基板台２１を吊り下げ、昇降できるようにしてもよい。
【００６４】
また、図４には原料液Ｌを結晶成長時に追加することによって、基板６と気液界面ＰＢとの距離を大きくすることのできる上記結晶成長装置１の一例を示している。原料ガス濃度減少手段としてのディスペンサ２２と呼ばれる原料液追投入手段を設置していることが好ましいが、原料ガス濃度減少手段及び原料液追投入手段として、原料金属及びフラックスを固体のまま投入できる機構であってもよい。
【００６５】
また、結晶成長装置１は、原料ガス供給量調整手段の機能として、結晶成長時には原料ガス供給部１０を切り離すことができる。具体的には、圧力調整器１２にて、原料ガスＧの供給を停止することができる。尚、停止弁を設けることも可能である。
【００６６】
尚、本発明では、上記原料ガス濃度減少手段及び基板高さ下降手段としての基板台２１と、原料ガス供給量調整手段の機能としての原料ガスＧの停止又はガス圧力の低下は、両方行ってもよく、又はいずれか一方のみを行ってもよい。
【００６７】
（結晶成長方法）
次に、結晶成長装置１を用いた結晶成長方法について説明する。
【００６８】
結晶成長方法とは、上述したように、図２に示す反応容器４内の原料液Ｌと原料ガス供給部１０から供給された原料ガスＧとを、加熱装置３によって加熱して反応させ、基板６上に原料液Ｌと原料ガスＧとの化合物の結晶を成長させる方法である。
【００６９】
上記原料液Ｌは、原料金属を融解することによって得られるものである。具体的には、反応容器４内部に原料金属を入れ、加熱装置３によって加熱すると得られる。原料金属としては、例えばIII 族元素等がある。このIII 族元素には、例えば、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、及びタリウム（Ｔｌ）等が挙げられる。その中でも、半導体素子の材料として好適に用いることができるため、原料金属にはガリウムが好ましい。
【００７０】
尚、本実施の形態の結晶成長方法においては、反応容器４内部に、さらにフラックスを加えることがより好ましい。フラックスとしては、例えばアルカリ金属、又はアルカリ土類金属等が挙げられる。
【００７１】
すなわち、例えば、ＧａＮやＡｌＮ（窒化アルミニウム）等のIII 族元素窒化物結晶は、融点における窒素の平衡蒸気圧が１万気圧以上もあるため、従来は、ＧａＮを液相で成長させるためには、１，２００℃（１，４７３Ｋ）、８，０００気圧（８，０００×１．０１３２５×１０５ Ｐａ）の条件が必要であった。
【００７２】
これに対し、Ｎａ（ナトリウム）等のアルカリ金属をフラックスとして用いる方法は、７５０℃（１，０２３Ｋ）、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０５ Ｐａ）という比較的低温低圧下にてＧａＮ結晶を作製することができる。
【００７３】
本実施の形態では、反応容器４の内部にフラックスを加え、加熱装置３を用いて、反応容器４の温度が原料金属及びフラックスの融点以上になるように加熱する。これによって、原料金属とフラックスとが融解した、原料液Ｌが得られる。このフラックスは、結晶７の成長温度及び成長雰囲気の圧力を低減させるという効果を奏するため、より簡便に結晶７を得ることができる。
【００７４】
尚、フラックスとして用いられるアルカリ金属としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、及びセシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、及びラジウム（Ｒａ）等が挙げられる。これらアルカリ金属及びアルカリ土類金属の種類は特に限定されず、単独又は２種以上を併用して使用できる。
【００７５】
原料ガスＧとしては、例えば窒素等を含有しているガスがある。窒素を含有しているガスには、窒素（Ｎ２）ガス、及びアンモニア（ＮＨ３ ）ガス等が挙げられる。これらのガスは単独又は混合して用いることができる。
【００７６】
基板６としては、サファイアが熱安定性、化学安定性の観点から適しているが、シリコンや炭化珪素等も使用することができる。
【００７７】
結晶成長工程の手順は以下の通りである。
【００７８】
まず、反応容器４内部に所定の量だけ秤量した原料金属と基板６とを入れる。また、必要に応じてフラックスとなる物質を入れる。
【００７９】
例えば、原料金属としてIII 族元素を用い、フラックスとしてアルカリ金属、原料ガスＧとして窒素を含有するガスを用い、さらに、基板６としてサファイア基板を用いることによって、サファイアの基板６上にIII 族元素窒化物結晶を成長させることができる。
【００８０】
次に、耐熱耐圧容器２の密閉蓋５を開けて、耐熱耐圧容器２の内部に反応容器４を設置する。その後、密閉蓋５を閉じることによって耐熱耐圧容器２を密閉し、耐熱耐圧容器２の内部を外部雰囲気から遮断する。
【００８１】
次に、加熱装置３を用いて、反応容器４の温度が成長温度になるまで昇温させる。また、原料ガスＧを、原料ガス供給部１０の原料ガス供給装置１１から接続パイプ１３を介して、耐熱耐圧容器２内に供給する。さらに、圧力調整器１２を用いて、反応容器４内部を成長圧力にする。
【００８２】
成長温度を一定時間保持することによって、原料液Ｌと原料ガスＧとが反応して、原料液Ｌと原料ガスＧとの化合物の結晶を成長させることができる。尚、成長温度は、成長する結晶７の種類に応じて最適なものを適宜選択すればよい。
【００８３】
また、成長圧力を一定時間保持することによって、原料液Ｌと原料ガスＧとが反応して原料液Ｌと原料ガスＧとの化合物の結晶をより効率よく成長させることができる。成長圧力は、成長する結晶７の種類に応じて最適な圧力を適宜選択すれば良い。
【００８４】
このように、成長温度及び成長圧力を一定時間保持することによって原料液Ｌと原料ガスＧとが反応し、基板６上に原料液Ｌと原料ガスＧとの化合物の結晶７が成長していく。
【００８５】
ここで、本実施の形態では、結晶成長が進むにつれて、基板６上の原料ガス濃度を減少させるようにしている。その理由は、図３に示すように、上記気液界面ＰＢからの距離が大きいほど、原料ガス濃度が小さいためである。これは気液界面ＰＢで原料液Ｌ中に溶解した原料ガスの拡散する速度が遅いため、このような濃度分布になっていると考えられる。
【００８６】
結晶成長が進むにつれて、基板６上の原料ガス濃度を減少させる方法としては、例えば、図１に示すように、基板台２１を下降させることによって、気液界面ＰＢと基板６との距離を大きくする方法を採用することができる。また、図４に示すように、ディスペンサ２２を用いて原料液Ｌを追加することによっても、気液界面ＰＢと基板６との距離を大きくすることができる。
【００８７】
気液界面ＰＢと基板６との距離を大きくする速度は特に限定しないが、所望の結晶厚み近くまで成長させた後に、距離を大きくさせることが好ましい。例えば結晶成長工程の全時間の４分の３は結晶が効率よく成長できる距離で保持し、残り４分の１について距離を大きくして平坦化工程とすると効率よく平坦性のよい結晶が得られる。
【００８８】
また、基板６上の原料ガス濃度を減少させる方法として、結晶成長前に供給した原料ガスＧのみで成長を行うこともできる。つまり、成長温度に達した後、所望の原料ガス圧力にした後は、原料ガスＧを供給しない。
【００８９】
結晶７が所望の大きさに成長した後に、結晶７の温度が室温になるまで冷却する。冷却の方法としては、例えば、結晶成長装置１を室温に放置する方法や、クーラー等の従来公知の冷却手段を用いる方法等を適用できる。
【００９０】
結晶７を冷却した後に、耐熱耐圧容器２の密閉蓋５を開いて、反応容器４から結晶７を有する基板６を取り出す。このとき、反応容器４内部には原料液Ｌの固化した塊があるため、この塊を除去する。除去する方法としては、例えば、水、エタノール及び塩酸等の溶液に浸漬する方法がある。
【００９１】
（半導体デバイス）
次に、本実施の形態の結晶成長方法によって得られた結晶７を用いた、ＬＥＤ（Light Emitting Diode：発光ダイオード）について図５及び図６を用いて説明する。図５は、ＬＥＤの中間部材を示す断面図であり、図６はＬＥＤを示す断面図である。
【００９２】
図５に示すように、ＬＥＤの中間部材は、基板６、ＧａＮ結晶層７ａ、ｎ型コンタクト層８ａ、活性層８ｂ、ｐ型ブロック層８ｃ、及びｐ型コンタクト層８ｄによって構成されている。基板６上には上述した結晶成長方法によって得られた、結晶７であるＧａＮ結晶層７ａが形成されている。さらに、ＧａＮ結晶層７ａ上には、従来の製造方法によって、窒化物半導体層が形成されている。例えば、ＭＯＣＶＤ装置を用いて、ｎ型コンタクト層８ａ、活性層８ｂ、ｐ型ブロック層８ｃ、及びｐ型コンタクト層８ｄが順次形成される。
【００９３】
次に、図６に示すように、ＬＥＤの構成は、上述したＬＥＤの中間部材の構成において、基板６及びＧａＮ結晶層７ａが取り除かれ、積層８ｅと金属基板８ｆとが加えられている。
【００９４】
すなわち。図６に示すように、ｐ型コンタクト層８ｄ上には積層８ｅが形成される。この積層８ｅは、ｐ側電極、光反射層、及び接着層からなる。さらに、積層８ｅ上に金属基板８ｆを接着させた後、図５に示す基板６を剥離し、剥離面を整えるためにＧａＮ結晶層７ａの一部を研磨する。その後、ＧａＮ結晶層７ａの下に、ｎ側電極８ｇを形成することによって、図６に示すＬＥＤ素子８が構成される。
【００９５】
本実施の形態の結晶成長方法によって得られた結晶７を用いた本実施の形態のＬＥＤ素子８は、ＧａＮ結晶層７ａの転位密度が小さいために、活性層８ｂへの転位密度も小さくなり、発光強度が大きくなる。
【００９６】
尚、本実施の形態の結晶成長方法によって得られた結晶７は、ＬＥＤ（発光ダイオード）の他にもＬＤ（Laser Diode ：レーザーダイオード）等の発光デバイス、高出力ＩＣ、又は高周波ＩＣ等の電子デバイスにも適用できる。
【００９７】
このように、本実施の形態の結晶成長方法及び結晶成長装置１は、反応容器４内の原料液Ｌ中に基板６を浸漬し、反応容器４に原料ガスＧを供給することにより原料液Ｌと原料ガスＧとを反応させ、該反応による原料液Ｌと原料ガスＧとの化合物の結晶７を基板６上に成長させる。そして、結晶成長が進むにつれて、基板６の表面近傍における原料液Ｌ中の原料ガス濃度を減少させる原料ガス濃度減少手段が設けられている。
【００９８】
尚、結晶成長が進むとは、結晶成長を行う所望の温度、圧力に達してから時間が経過していることを意味している。
【００９９】
これにより、結晶成長が進むにつれて、基板６の表面近傍における原料液Ｌ中の原料ガス濃度を減少させることにより、結晶成長速度を低下させることができる。そして、結晶成長速度が低下することにより、原料ガスＧが原料液Ｌ中に十分に拡散することができるため、基板６上の結晶７は平坦性を保ったまま成長することができる。また、基板６上の結晶７に凹凸がある場合でも、結晶７における凹部の原料液中にまで原料ガスＧが拡散することができ、凹凸を解消するように成長することができるため、平坦性が向上する。
【０１００】
したがって、成長結晶表面の平坦性を向上し得る結晶成長方法及び結晶成長装置１を提供することができる。
【０１０１】
すなわち、従来は原料液Ｌの量が多く、圧力変動に対して、成長速度の変化が鈍感であった。これに対して、原料液量を少なくして、気液界面ＰＢと基板面との距離を短くしたときに、このような効果が初めて明らかになった。
【０１０２】
また、本実施の形態の結晶成長方法及び結晶成長装置１では、基板６の表面近傍における原料液Ｌ中の原料ガス濃度を減少させるために、基板６の位置を下方へ移動させて原料液上面つまり気液界面ＰＢと基板６の表面との距離を大きくする基板高さ下降手段である基板台２１を備えている。
【０１０３】
このため、基板６の位置を下方へ移動させて気液界面ＰＢの位置である原料液上面と基板表面との距離を大きくすることによって、基板６の表面近傍における原料液Ｌ中の原料ガス濃度を減少させることができ、結晶成長速度を減少させることができる。また、このとき、原料液Ｌの量は一定とすることができる。
【０１０４】
また、本実施の形態の結晶成長方法では、基板６の表面近傍における原料液Ｌ中の原料ガス濃度を減少させるために、ディスペンサ２２にて、原料液量を増加させて原料液上面と基板表面との距離を大きくすることが可能である。
【０１０５】
このように、原料液量を増加させて原料液上面と基板表面との距離を大きくすることによって、複雑な機構を用いずに、基板６の表面近傍における原料液Ｌ中の原料ガス濃度を減少させることができる。
【０１０６】
また、本実施の形態の結晶成長方法では、基板６の表面近傍における原料液Ｌ中の原料ガス濃度を減少させるために、原料ガス圧力を低下させることが可能である。
【０１０７】
また、本実施の形態の結晶成長方法では、原料ガス圧力を低下させることを、原料ガスＧの供給を停止しての反応容器４内の原料ガスＧの消費によって行うことができる。
【０１０８】
また、本実施の形態の結晶成長装置１では、原料ガスＧを供給する原料ガス供給手段としての原料ガス供給部１０が設けられていると共に、原料ガス供給部１０は、結晶成長時に反応容器４への原料ガスＧの供給を停止し又は原料ガスＧの供給量を低減させる原料ガス供給量調整手段としての圧力調整器１２を備えている。
【０１０９】
これにより、結晶成長時に反応容器４への原料ガスＧの供給量を低減させることによって、原料ガス圧力が低くなり、原料液Ｌ中に溶解する原料ガス濃度を減少することができる。
【０１１０】
尚、温度を低下させても原料液Ｌ中に溶解する原料ガス濃度は減少するが、原料ガスが原料液中を拡散する速度も低下することにもなるため、効果的ではない。
【０１１１】
また、結晶成長時に反応容器４への原料ガスＧの供給を停止することによって、結晶成長中は原料ガスＧを外部から供給せずに、成長開始前に反応容器４内に溜め込んだ原料ガスＧのみで結晶成長を行うことが可能である。
【０１１２】
これにより、結晶成長が進むにつれて反応容器４内の原料ガスＧが結晶成長に使用されることにより、原料ガスＧの圧力が徐々に低下していくため、複雑な操作をせずに、原料ガスＧの圧力を変化させることができる。詳細には、基板６の表面近傍における原料液Ｌ中に溶解する原料ガス濃度を減少させることができる。
【０１１３】
すなわち、成長温度、成長圧力及び成長時間等の成長条件、反応容器の内容積、原料液の量、並びに基板面積を一定にすることにより、原料ガスＧの圧力の低下速度及び低下量を一定にすることができ、再現性が著しく向上する。
【０１１４】
また、本実施の形態の結晶成長装置１では、原料ガスＧを供給する原料ガス供給手段としての原料ガス供給部１０が結晶成長時に反応容器４と分離されている。つまり、圧力調整器１２で原料ガスＧの供給を停止することにより、原料ガス供給装置１１と反応容器４とが切り離されている。
【０１１５】
これにより、結晶成長前に反応容器４内に供給した原料ガスＧのみで結晶成長を行うことができ、容易に結晶成長が進むにつれて原料ガス濃度を減少させることができる。また、このように原料ガス供給部１０と反応容器４とを分離することによって、反応容器４を複数個使用する際に、１つの原料ガス供給部１０を用意するだけでよく、生産性、安全性の観点からも好ましい。
【０１１６】
また、本実施の形態の結晶成長方法では、原料ガスＧが窒素を含み、かつ、原料液ＬがIII 族元素を含んでいる。
【０１１７】
これにより、原料ガスＧ中の窒素と原料液Ｌ中のIII 族元素とを反応させて、III 族元素窒化物結晶を製造することができる。
【０１１８】
また、本実施の形態の結晶成長方法では、原料液Ｌが、アルカリ金属を含有するフラックスを含んでいる。
【０１１９】
これにより、原料液Ｌに含まれるアルカリ金属によって、成長温度及び成長雰囲気の圧力を低減することができる。そのため、より簡便に結晶を得ることができる。
【０１２０】
また、本実施の形態の結晶成長装置１では、原料液Ｌの体積をｖ（ｃｍ３）としたときの反応容器４の内容積Ｖ（ｃｍ３ ）は、結晶成長時に反応容器４への原料ガスＧの供給を停止した場合には、
３７０×ｖ ≦ Ｖ ≦ ３７００×ｖ
の関係を満たす。
【０１２１】
すなわち、この範囲の反応容器の内容積であれば、結晶成長が進むにつれて、より効率的に原料ガス濃度が低下し、より平坦な結晶を得ることができることが実験により確認できた。
【０１２２】
尚、反応容器４の内容積Ｖが３７０×ｖよりも小さい場合、結晶成長が進むにつれて、原料ガス圧力が成長初期から１ＭＰａ以上低下することになり、原料液Ｌ中の原料ガス濃度が大幅に低下してしまう。この場合、成長が進み難くなり、結晶７が平坦化するまでに時間がかかりすぎて好ましくない。
【０１２３】
一方、反応容器４の内容積が３７００×ｖよりも大きい場合、原料ガス圧力が成長初期から０．１ＭＰａ以下しか低下しないため、原料液Ｌ中の原料ガス濃度が低下し難く、結晶７が平坦化されずに成長が進んでしまうので好ましくない。
【０１２４】
また、これらの効果の観点を考慮すると、反応容器４の内容積Ｖ（ｃｍ３）は、
１５００×ｖ ≦ Ｖ ≦ ３５００×ｖ
の関係を満たすことがより好ましい。これにより、より効率よく平坦性のよい結晶７を得ることができることが実験により確認できた。
【０１２５】
また、本実施の形態の半導体デバイスは、本実施の形態の結晶成長方法によって製造された結晶、又は本実施の形態の結晶成長装置１によって製造された結晶７を有する。
【０１２６】
これにより、本実施の形態の結晶成長方法又は結晶成長装置１によって製造された低コストかつ高品質な結晶７上に半導体デバイスとしてのＬＥＤ素子８を作製する。したがって、成長結晶表面の平坦性を向上し得る半導体デバイスを提供することができる。
【０１２７】
また、最終製品である半導体デバイスのコストパフォーマンスを大幅に向上させることができる。
【０１２８】
尚、本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１２９】
〔実施例１〕
本発明の一実施例について説明する。尚、以下の実施例は、ＧａＮ結晶についての結晶成長の例であるが、他のIII 族元素窒化物結晶も同様にして結晶成長させることができる。
【０１３０】
本実施例では、図１、図２及び図４に示す結晶成長装置１を用いて、ＧａＮ結晶を成長させた。
【０１３１】
１０ｍｍ角のサファイアからなる基板６上に、原料液Ｌとなる金属Ｇａ（１００ｍｇ）と、フラックスとなるＮａ（１５０ｍｇ）とを設置し、それらをアルミナ製坩堝からなる反応容器４に入れた。さらに、同量の金属ＧａとＮａとをディスペンサ２２内に設置した。
【０１３２】
そして、反応容器４をＳＵＳ製の耐熱耐圧容器２に配置した後、電気炉からなる加熱装置３にセットした。また、窒素ボンベからなる原料ガス供給装置１１とＳＵＳ製の耐熱耐圧容器２とをＳＵＳ製パイプからなる接続パイプ１３によって接続した。
【０１３３】
加熱装置３を加熱して耐熱耐圧容器２内の温度を８５０℃（１，１２３Ｋ）に調節した。また、圧力調整器１２を用いて耐熱耐圧容器２内の窒素雰囲気圧力を４０気圧（４０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）に調節し、４時間保持してＧａＮ結晶を成長させた。その後、ディスペンサ２２から原料液Ｌを追加し、さらに１時間保持した。
【０１３４】
結晶成長終了後、耐熱耐圧容器２内の温度を室温まで冷却し、大気開放した後に、反応容器４からＧａＮ結晶を取り出した。取り出した後、ＧａＮ結晶表面に付着したＮａをエタノール及び水にそれぞれ３０分間浸漬させて除去した。さらに、ＧａＮ結晶表面に付着した未反応のＧａ金属及びＧａ−Ｎａ合金を１２Ｎ塩酸に２０分間浸漬させて除去した。
【０１３５】
これによって、サファイアからなる基板６上に厚さ約５０μｍのＧａＮ結晶を得ることができる。
【０１３６】
得られたＧａＮ結晶を走査電子顕微鏡及びＸ線回折装置によって評価した。得られたＧａＮ結晶は、結晶粒界が随所に見られるものの、無色透明であった。また、結晶成長方向の結晶軸のゆらぎ度合いは小さく、結晶性のよいＧａＮ結晶が得られていることが分かった。また、結晶表面の凹凸差は約１００ｎｍと平坦性のよい結晶が得られていた。さらに、この結晶の表面をＣＭＰ研磨したが、従来の研磨時間の１／４で平坦な面を得ることができた。
【０１３７】
次に、このＧａＮ結晶を用いて、図５及び図６に示したと同様の素子構成のＬＥＤ素子８を作製した。
【０１３８】
具体的には、ＧａＮ結晶層７ａ上にＭＯＣＶＤ装置を用いて、以下の層を作成した。まず、ｎ型ＧａＮコンタクト層からなるｎ型コンタクト層８ａは、原料はトリメチルガリウムとアンモニアとし、また、ドーパントとしてはシランを用いた。Ｉｎ（インジウム）ＧａＮ活性層からなる活性層８ｂは、ｎ型コンタクト層８ａの原料にトリメチルインジウムを加えて成長温度と原料供給量とを変えながら、障壁層と井戸層とを繰り返し積層した。
【０１３９】
また、その上には、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム、アンモニアを原料にビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウムをドーパントとしたｐ型Ａｌ（アルミニウム）ＧａＮブロック層からなるｐ型ブロック層８ｃ及びｐ型ＧａＮコンタクト層からなるｐ型コンタクト層８ｄを順次積層した。
【０１４０】
その後、ｐ型ＧａＮコンタクト層からなるｐ型コンタクト層８ｄ上にｐ側電極、光反射層、及び接着層からなる積層８ｅを形成し、さらに、接着層からなる積層８ｅにＳｉ（シリコン）基板からなる金属基板８ｆをリフローによって接着した後、サファイアからなる基板６側からＧａＮ結晶層７ａに波長３５５ｎｍのＹＡＧレーザーを照射することによって、サファイアからなる基板６を剥離した。最後に、ＧａＮ結晶層７ａの一部を研磨して平坦にし、ｎ側電極８ｇを形成し、ＬＥＤ素子８を作製した。
【０１４１】
従来方法、すなわちＭＯＣＶＤ装置を用いてサファイアからなる基板６上にＧａＮバッファ層を作製したＬＥＤ素子と本実施例で作製したＬＥＤ素子８との２００ｍＡにおける各発光強度を比較したところ、本実施例のＬＥＤ素子８は、従来の方法によって作製したＬＥＤ素子に比べて１．２倍の発光強度を得ることができた。
〔実施例２〕
本実施例では、図１、図２及び図４に示す結晶成長装置１を用いて、ＧａＮ結晶を成長させた。実施例１とは、結晶成長時における原料ガスＧの供給を停止している点、及び基板６の大きさが異なっている。
【０１４２】
まず、本実施例では、直径２インチのサファイアからなる基板６上に、原料液Ｌとなる金属Ｇａ（１．０ｇ）と、フラックスとなるＮａ（１．５ｇ）とを設置し、それらをアルミナ製坩堝からなる反応容器４に入れた。
【０１４３】
そして、反応容器４を内容積の３５０ｃｍ３（内径８ｃｍ、高さ７ｃｍ）のＳＵＳ製の耐熱耐圧容器２に配置した後、電気炉からなる加熱装置３にセットした。また、窒素ボンベからなる原料ガス供給装置１１とＳＵＳ製の耐熱耐圧容器２とをＳＵＳ製パイプからなる接続パイプ１３によって接続した。
【０１４４】
電気炉からなる加熱装置３を加熱してＳＵＳ製の耐熱耐圧容器２内の温度を８５０℃（１，１２３Ｋ）に調節した。また、圧力調整器１２を用いてＳＵＳ製の耐熱耐圧容器２内の窒素雰囲気圧力を４０気圧（４０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）に調節した後、原料ガス供給装置１１を耐熱耐圧容器２から切り離して、５時間保持した。
【０１４５】
結晶成長終了後、ＳＵＳ製の耐熱耐圧容器２内の温度を室温まで冷却し、大気開放した後に、反応容器４からＧａＮ結晶を取り出した。取り出した後、ＧａＮ結晶表面に付着したＮａをエタノール及び水にそれぞれ３０分間浸漬させて除去した。さらに、ＧａＮ結晶表面に付着した未反応のＧａ金属及びＧａ−Ｎａ合金を１２Ｎ塩酸に２０分間浸漬させて除去した。これによって、サファイアからなる基板６上に厚さ約５０μｍのＧａＮ結晶を得ることができた。ＧａＮ結晶における結晶表面の凹凸差は約８０ｎｍと平坦性のよい結晶が得られていた。さらに、この結晶の表面をＣＭＰ研磨したが、従来の研磨時間の１／５で平坦な面を得ることができた。
【０１４６】
さらに、実施例１と同様にＬＥＤ素子８を作製し、従来方法で作製したＬＥＤと２００ｍＡにおける発光強度を比較したところ、本実施例のＬＥＤ素子８は、従来の方法によって作製したＬＥＤに比べて１．２倍の発光強度を得ることができた。
【０１４７】
また、本実施例から、原料液Ｌの体積をｖ（ｃｍ３）としたときの反応容器４の内容積Ｖ（ｃｍ３ ）は、結晶成長時に反応容器４への原料ガスＧの供給を停止した場合には、
３７０×ｖ ≦ Ｖ ≦ ３７００×ｖ
の関係を満たすときに、効率よく平坦性のよい結晶７を得ることができることがわかった。
【０１４８】
すなわち、本実施例では、
３７０×ｖ＝３７０×２．５４×２．５４×３．１４×０．００５＝３７．５
３７００×ｖ＝３７０×２．５４×２．５４×３．１４×０．００５＝３７５
であり、反応容器４の内容積Ｖ（ｃｍ３）＝３５０ｃｍ３ であり、上式の関係が成立する。
【０１４９】
尚、反応容器４の内容積Ｖが３７０×ｖよりも小さい場合には、結晶成長が進むにつれて、原料ガス圧力が成長初期から１ＭＰａ以上低下することになり、原料液Ｌ中の原料ガス濃度が大幅に低下してしまう。この場合、成長が進み難くなり、結晶７が平坦化するまでに時間がかかりすぎて好ましくないことがわかった。
【０１５０】
一方、反応容器４の内容積が３７００×ｖよりも大きい場合、原料ガス圧力が成長初期から０．１ＭＰａ以下しか低下しないため、原料液Ｌ中の原料ガス濃度が低下し難く、結晶７が平坦化されずに成長が進んでしまうので好ましくないことがわかった。
【０１５１】
また、特に、反応容器４の内容積Ｖ（ｃｍ３）が、
１５００×ｖ ≦ Ｖ ≦ ３５００×ｖ
の関係を満たすことによって、より効率よく平坦性のよい結晶７を得ることができることが確認できた。また、この関係は、III 族元素窒化物結晶であるＧａＮ結晶だけではなく、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）等の他のIII 族元素窒化物結晶においても成立することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明は、ＬＤ（Laser Diode ：レーザーダイオード）やＬＥＤ（Light Emitting Diode：発光ダイオード）等の発光デバイス等に用いられる材料の結晶を成長させる結晶成長方法、結晶成長装置、及び半導体デバイスに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本発明における結晶成長装置の実施の一形態を示す断面図である。
【図２】上記結晶成長装置及び原料ガス供給部の全体構成を示すブロック図である。
【図３】上記結晶成長装置の反応容器内の原料液中における、原料ガス濃度と、結晶成長面から気液界面までの距離との関係を示すグラフである。
【図４】上記結晶成長装置における変形例の構成を示す断面図である。
【図５】上記結晶成長装置にて基板にＧａＮ結晶を形成し、その上に、ＭＯＣＶＤ装置を用いて、複数の層を作成したＬＥＤ素子の形成途中の構成を示す断面図である。
【図６】上記結晶成長装置にて基板にＧａＮ結晶を形成し、その上下に、ＭＯＣＶＤ装置を用いて、複数の層を作成したＬＥＤ素子の構成を示す断面図である。
【図７】（ａ）は結晶成長前半の気液界面と結晶成長面との関係を示す断面図であり、（ｂ）は結晶成長後半の気液界面と結晶成長面との関係を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１５４】
１ 結晶成長装置
２ 耐熱耐圧容器
３ 加熱装置
４ 反応容器
５ 密閉蓋
６ 基板
７ 結晶
７ａ ＧａＮ（窒化ガリウム）結晶層
８ ＬＥＤ素子
８ａ ｎ型コンタクト層
８ｂ 活性層
８ｃ ｐ型ブロック層
８ｄ ｐ型コンタクト層
８ｅ 積層
８ｆ 金属基板
８ｇ ｎ側電極
１０ 原料ガス供給部（原料ガス供給手段）
１１ 原料ガス供給装置
１２ 圧力調整器（原料ガス供給量調整手段）
１３ 接続パイプ
２１ 基板台（原料ガス濃度減少手段、基板高さ下降手段）
２２ ディスペンサ（原料ガス濃度減少手段）
Ｌ 原料液
Ｇ 原料ガス
ＰＢ 気液界面
ＣＧＦ 結晶成長面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内の原料液中に基板を浸漬し、該反応容器に原料ガスを供給することにより原料液と原料ガスとを反応させ、該反応による原料液と原料ガスとの化合物の結晶を基板上に成長させる結晶成長方法において、
結晶成長が進むにつれて、上記基板の表面近傍における原料液中の原料ガス濃度を減少させることを特徴とする結晶成長方法。
【請求項２】
前記基板の表面近傍における原料液中の原料ガス濃度を減少させるために、上記基板の位置を下方へ移動させて原料液上面と基板表面との距離を大きくすることを特徴とする請求項１記載の結晶成長方法。
【請求項３】
前記基板の表面近傍における原料液中の原料ガス濃度を減少させるために、原料液量を増加させて原料液上面と基板表面との距離を大きくすることを特徴とする請求項１又は２記載の結晶成長方法。
【請求項４】
前記基板の表面近傍における原料液中の原料ガス濃度を減少させるために、原料ガス圧力を低下させることを特徴とする請求項１，２又は３記載の結晶成長方法。
【請求項５】
前記原料ガス圧力を低下させることを、前記原料ガスの供給を停止しての反応容器内の原料ガスの消費によって行うことを特徴とする請求項４記載の結晶成長方法。
【請求項６】
前記原料ガスが窒素を含み、かつ、前記原料液がIII 族元素を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶成長方法。
【請求項７】
前記原料液が、アルカリ金属を含有するフラックスを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の結晶成長方法。
【請求項８】
反応容器内の原料液中に基板を浸漬し、該反応容器に原料ガスを供給することにより原料液と原料ガスとを反応させ、該反応による原料液と原料ガスとの化合物の結晶を基板上に成長させる結晶成長装置において、
結晶成長が進むにつれて、上記基板の表面近傍における原料液中の原料ガス濃度を減少させる原料ガス濃度減少手段が設けられていることを特徴とする結晶成長装置。
【請求項９】
前記原料ガス濃度減少手段は、上記基板の位置を下方へ移動させて原料液上面と基板表面との距離を大きくする基板高さ下降手段からなっていることを特徴とする請求項８記載の結晶成長装置。
【請求項１０】
前記原料ガスを供給する原料ガス供給手段が設けられていると共に、
上記原料ガス供給手段は、結晶成長時に反応容器への原料ガスの供給を停止し又は原料ガスの供給量を低減させる原料ガス供給量調整手段を備えていることを特徴とする請求項８又は９記載の結晶成長装置。
【請求項１１】
前記原料液の体積をｖ（ｃｍ３ ）としたときの該反応容器の内容積Ｖ（ｃｍ３ ）は、結晶成長時に反応容器への原料ガスの供給を停止した場合には、
３７０×ｖ ≦ Ｖ ≦ ３７００×ｖ
の関係を満たすことを特徴とする請求項１０記載の結晶成長装置。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の結晶成長方法によって製造された結晶、又は請求項８〜１１のいずれか１項に記載の結晶成長装置によって製造された結晶を有することを特徴とする半導体デバイス。
【請求項１】
反応容器内の原料液中に基板を浸漬し、該反応容器に原料ガスを供給することにより原料液と原料ガスとを反応させ、該反応による原料液と原料ガスとの化合物の結晶を基板上に成長させる結晶成長方法において、
結晶成長が進むにつれて、上記基板の表面近傍における原料液中の原料ガス濃度を減少させることを特徴とする結晶成長方法。
【請求項２】
前記基板の表面近傍における原料液中の原料ガス濃度を減少させるために、上記基板の位置を下方へ移動させて原料液上面と基板表面との距離を大きくすることを特徴とする請求項１記載の結晶成長方法。
【請求項３】
前記基板の表面近傍における原料液中の原料ガス濃度を減少させるために、原料液量を増加させて原料液上面と基板表面との距離を大きくすることを特徴とする請求項１又は２記載の結晶成長方法。
【請求項４】
前記基板の表面近傍における原料液中の原料ガス濃度を減少させるために、原料ガス圧力を低下させることを特徴とする請求項１，２又は３記載の結晶成長方法。
【請求項５】
前記原料ガス圧力を低下させることを、前記原料ガスの供給を停止しての反応容器内の原料ガスの消費によって行うことを特徴とする請求項４記載の結晶成長方法。
【請求項６】
前記原料ガスが窒素を含み、かつ、前記原料液がIII 族元素を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶成長方法。
【請求項７】
前記原料液が、アルカリ金属を含有するフラックスを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の結晶成長方法。
【請求項８】
反応容器内の原料液中に基板を浸漬し、該反応容器に原料ガスを供給することにより原料液と原料ガスとを反応させ、該反応による原料液と原料ガスとの化合物の結晶を基板上に成長させる結晶成長装置において、
結晶成長が進むにつれて、上記基板の表面近傍における原料液中の原料ガス濃度を減少させる原料ガス濃度減少手段が設けられていることを特徴とする結晶成長装置。
【請求項９】
前記原料ガス濃度減少手段は、上記基板の位置を下方へ移動させて原料液上面と基板表面との距離を大きくする基板高さ下降手段からなっていることを特徴とする請求項８記載の結晶成長装置。
【請求項１０】
前記原料ガスを供給する原料ガス供給手段が設けられていると共に、
上記原料ガス供給手段は、結晶成長時に反応容器への原料ガスの供給を停止し又は原料ガスの供給量を低減させる原料ガス供給量調整手段を備えていることを特徴とする請求項８又は９記載の結晶成長装置。
【請求項１１】
前記原料液の体積をｖ（ｃｍ３ ）としたときの該反応容器の内容積Ｖ（ｃｍ３ ）は、結晶成長時に反応容器への原料ガスの供給を停止した場合には、
３７０×ｖ ≦ Ｖ ≦ ３７００×ｖ
の関係を満たすことを特徴とする請求項１０記載の結晶成長装置。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の結晶成長方法によって製造された結晶、又は請求項８〜１１のいずれか１項に記載の結晶成長装置によって製造された結晶を有することを特徴とする半導体デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−２０３１３２（Ｐ２００９−２０３１３２Ａ）
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４８６４２（Ｐ２００８−４８６４２）
【出願日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]