缶用両面塗装鋼板
【課題】缶内面側塗膜がＤ＆Ｉ加工性、耐レトルト性、香味保持性、衛生性等に優れ、且つ缶外面側塗膜が印刷発色性、Ｄ＆Ｉ加工性等に優れる缶用両面塗装鋼板を提供すること。
【解決手段】両面塗装鋼板であって、缶加工後外面となる側に、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ樹脂及びレゾール型フェノール樹脂の少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）、並びにアルミニウム顔料（Ｃ１）又は白色顔料（Ｃ２）を、特定割合で含有する缶用塗料（Ｉ）の塗膜が形成され、且つ缶加工後内面となる側に、エチレンテレフタレート単位を主体とした結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）、ブチレンテレフタレート単位を主体とした結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）、並びに該微粒子（Ｄ）及び（Ｅ）に対する溶解度が、４０℃以下では５質量％未満で１７０℃以上では９９質量％以上である有機溶剤（Ｆ）を、特定割合で含有する缶用塗料（II）の塗膜が形成されている缶用両面塗装鋼板。
【解決手段】両面塗装鋼板であって、缶加工後外面となる側に、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ樹脂及びレゾール型フェノール樹脂の少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）、並びにアルミニウム顔料（Ｃ１）又は白色顔料（Ｃ２）を、特定割合で含有する缶用塗料（Ｉ）の塗膜が形成され、且つ缶加工後内面となる側に、エチレンテレフタレート単位を主体とした結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）、ブチレンテレフタレート単位を主体とした結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）、並びに該微粒子（Ｄ）及び（Ｅ）に対する溶解度が、４０℃以下では５質量％未満で１７０℃以上では９９質量％以上である有機溶剤（Ｆ）を、特定割合で含有する缶用塗料（II）の塗膜が形成されている缶用両面塗装鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、缶用両面塗装鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲食品用缶等の缶の内面及び外面には、通常、塗膜が形成されている。従来から、缶に塗膜を形成する方式として、鋼板等の金属板を、プレスオイルの使用下に、缶状に成形加工してから、缶の内外面を塗装するポストコート方式が行われて来た。
【０００３】
近年、工程短縮による製造コスト削減及び成形加工後のプレスオイル処理に伴う環境問題の解消の観点から、上記ポストコート方式から、予め両面に塗装が施された金属板を缶状に成形加工するプレコート方式に替わってきている。プレコート方式の場合、缶特に缶内面側に形成された塗膜には、絞りしごき加工性（以下、Ｄ＆Ｉ(Draw and Ironing)加工性ということがある）、耐レトルト性、香味保持性、衛生性等の塗膜性能に優れることが要求されるが、これらの全てを満足させることは容易ではない。また、プレコート方式の場合、缶外面側に形成された塗膜には、商品名、商品の絵等を印刷する際の印刷発色性、Ｄ＆Ｉ加工性等に優れることが要求される。
【０００４】
プレコート方式に用いる両面塗装金属板として、缶内面側となる塗膜が、水酸基含有ポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを含有する塗料で形成され、缶外面側となる塗膜が、水酸基含有ポリエステル樹脂とアミノ樹脂及び／又はレゾール型フェノール樹脂とを含有する塗料で形成された両面塗装金属板が開示されている（特許文献１参照）。しかし、この両面塗装金属板では、缶内面側塗膜のＤ＆Ｉ加工性、耐レトルト性、香味保持性、衛生性等及び缶外面側塗膜の印刷発色性等の特性が必ずしも十分ではなかった。従って、これらの特性を向上させることが要望されていた。
【０００５】
上記要望に応え得る缶内面用の塗料として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた缶用塗料組成物があるが、ＰＥＴの結晶性の高さから一般的に用いられている有機溶剤には溶解し難いため、プレコート用塗料として十分な特性を発揮せしめることは容易ではなかった。
【０００６】
例えば、プレコート方式に使用し得る缶用塗料組成物として、非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を溶剤に溶解後、徐冷して得られる、結晶性ポリエステル樹脂を分散状態で含有する缶被覆用樹脂組成物が公知である（特許文献２参照）。しかし、この缶被覆用樹脂組成物を金属板に塗装した樹脂被覆金属板は、Ｄ＆Ｉ加工性が不十分であった。
【０００７】
また、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を有機溶剤中に加熱、溶解させた後、該樹脂溶液を結晶性ポリエステル樹脂の昇温結晶開始温度以上の温度から結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以下の温度まで急冷して得られる、ポリエステル樹脂分散液を缶用塗料組成物として使用することが公知である（特許文献３参照）。しかし、この様な缶用塗料組成物を、プレコート方式で使用した場合、Ｄ＆Ｉ加工性及び塗膜平滑性のいずれかが十分ではない場合があった。
【特許文献１】特開２００３−３４３２２号公報
【特許文献２】特開２００１−２３４１１５号公報
【特許文献３】特開２００４−２６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、缶内面側となる塗膜がＤ＆Ｉ加工性、耐レトルト性、香味保持性、衛生性、密着性、防食性、塗膜平滑性等の塗膜性能に優れ、且つ缶外面側となる塗膜が印刷発色性、Ｄ＆Ｉ加工性等の塗膜性能に優れる缶用両面塗装鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を達成すべく、鋭意検討を行った。その結果、缶加工後外面となる側に、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ樹脂及びレゾール型フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）、並びにアルミニウム顔料（Ｃ１）又は白色顔料（Ｃ２）を、それぞれ特定割合で含有する缶用塗料（Ｉ）の塗膜が形成され、且つ缶加工後内面となる側に、エチレンテレフタレート単位を主体とした結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）、ブチレンテレフタレート単位を主体とした結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）、並びに特定の有機溶剤（Ｆ）を、それぞれ特定割合で含有する缶用塗料（II）の塗膜が形成された両面塗装鋼板により、上記課題を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、完成されたものである。
【００１０】
本発明は、以下の缶用両面塗装鋼板を提供するものである。
【００１１】
１．両面塗装鋼板であって、
缶加工後外面となる側に、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ樹脂及びレゾール型フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）、並びに該ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、アルミニウム顔料（Ｃ１）５〜６０質量部又は白色顔料（Ｃ２）６０〜１４０質量部を含有する缶用塗料（Ｉ）の塗膜が形成され、且つ
缶加工後内面となる側に、エチレンテレフタレート単位を主体とした結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）、ブチレンテレフタレート単位を主体とした結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）、並びに該微粒子（Ｄ）に対する溶解度及び該微粒子（Ｅ）に対する溶解度が、いずれも、４０℃以下では５質量％未満であり１７０℃以上では９９質量％以上である有機溶剤（Ｆ）を含有し、該微粒子（Ｄ）と該微粒子（Ｅ）との割合が、これらの合計に基づいて、前者が９５〜３０質量％で、後者が５〜７０質量％であり、且つ、有機溶剤（Ｆ）の含有量が、該微粒子（Ｄ）及び該微粒子（Ｅ）の合計１００質量部に対して４０〜８００質量部である缶用塗料（II）の塗膜が形成されている缶用両面塗装鋼板。
【００１２】
２．缶用塗料（Ｉ）の塗膜膜厚が、乾燥膜厚で１〜２０μｍであり、且つ缶用塗料（II）の塗膜膜厚が、乾燥膜厚で１〜３０μｍである上記項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【００１３】
３．缶用塗料（Ｉ）のアルミニウム顔料（Ｃ１）が、ノンリーフィング型アルミニウム顔料である上記項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【００１４】
４．缶用塗料（II）の結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）が、樹脂固有粘度０．４〜１．４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５〜１３０℃、及び融点（Ｔｍ）１６０〜２６０℃のものである上記項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【００１５】
５．缶用塗料（II）の結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）が、エチレンテレフタレート単位含有率が８０モル％以上のポリエステル樹脂からなるものである上記項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【００１６】
６．缶用塗料（II）の結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）が、樹脂固有粘度０．４〜１．４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）０〜４０℃、及び融点（Ｔｍ）１３０〜２５０℃のものである上記項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【００１７】
７．缶用塗料（II）の結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）が、ブチレンテレフタレート単位含有率が９０モル％以上のポリエステル樹脂からなるものである上記項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【００１８】
８．缶用塗料（II）が、更に、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）を、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）及び結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１００質量部含有してなる塗料である上記項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【００１９】
９．缶用塗料（II）の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５〜１５０℃のものである上記項９に記載の缶用両面塗装鋼板。
【００２０】
１０．缶用塗料（II）が、更に、分散剤（Ｇ）を含有してなる塗料である上記項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【００２１】
１１．分散剤（Ｇ）が、一般式（１）
【００２２】
【化１】
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一又は異なって、炭素数６〜１８の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、又は−ＣｍＨ２ｍＯＣｎＨ２ｎ＋１を示す。ここで、ｍ及びｎは１以上の整数であって、かつｍ＋ｎが６以上の整数である。）で表されるリン酸系化合物である上記項１０に記載の缶用両面塗装鋼板。
【００２４】
１２．缶用塗料（II）が、更に、レゾール型フェノール樹脂を、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）及び結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有してなる塗料である上記項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【００２５】
１３．缶用塗料（II）が、更に、エポキシ樹脂を、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）及び結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．５〜２０質量部含有してなる塗料である上記項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【００２６】
１４．上記項１に記載の缶用両面塗装鋼板を、絞り加工又は絞りしごき加工して得られるスチール缶体。
【００２７】
缶用両面塗装鋼板
本発明の缶用両面塗装鋼板は、鋼板の缶加工後に外面となる側に、缶用塗料（Ｉ）の塗膜を形成し、且つ鋼板の缶加工後に内面となる側に、缶用塗料（II）の塗膜を形成してなる塗装鋼板である。
【００２８】
鋼板
缶用塗料（Ｉ）及び缶用塗料（II）の各塗膜を形成する鋼板としては、飲食用缶等の各種缶用に使用されるものであれば、特に制限は無い。例えば、冷延鋼板、錫メッキ鋼板、亜鉛メッキ鋼板、クロムメッキ鋼板、ティンフリースチール（錫無し鋼板）などを挙げることができる。これらの鋼板は、表面処理をすることなく用いてもよいし、リン酸塩処理、ジルコニウム塩処理、クロメート処理などの表面処理を行ってから用いてもよい。
【００２９】
また、鋼板の形状としては、板状であればよく、コイル状に巻いた金属帯であってもよい。鋼板の厚さは、通常０．１５〜０．４ｍｍ程度であり、縦及び横の長さは任意である。また、金属帯の場合、通常、幅１ｍ前後であることが適当である。
【００３０】
缶用塗料（Ｉ）
缶用塗料（１）は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ樹脂及びレゾール型フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、アルミニウム顔料（Ｃ１）を５〜６０質量部又は白色顔料（Ｃ２）を６０〜１４０質量部含有する塗料である。
【００３１】
缶用塗料（Ｉ）は、鋼板の缶加工後に外面となる側に塗装することによって、製缶後に下地の鋼板の黒っぽい色を隠蔽して、優れた缶外面部の印刷発色性を得ることができ、又Ｄ＆Ｉ加工性等の塗膜性能にも優れている。
【００３２】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、示査走査型熱量計による測定において明確な融点を示さないものであり、常温で有機溶剤に溶解しやすい樹脂であり、架橋剤（Ｂ）と架橋硬化反応して、塗膜を形成する。
【００３３】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）としては、数平均分子量が、８，０００〜１００，０００程度であるのが好ましく、１０，０００〜８０，０００程度であるのがより好ましい。また、水酸基価が、１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましい。
【００３４】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、多塩基酸成分と多価アルコール成分を反応させることにより得られる。
【００３５】
多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物；無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが用いられ、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を併用することができる。
【００３６】
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの二価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール等を用いることができる。
【００３７】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）としては市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、「ＵＥ−３２０１」、「ＵＥ−３２０３」、「ＸＡ−０６５３」（商品名、以上ユニチカ（株）製）、「ＧＫ−６４０」、「ＧＫ−８８０」、（商品名、以上東洋紡績（株）製）などが挙げられる。
【００３８】
架橋剤（Ｂ）
架橋剤（Ｂ）として、アミノ樹脂とレゾール型フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種を用いる。
【００３９】
上記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂；該メチロール化アミノ樹脂のメチロール基をアルコールによってエーテル化したもの等が挙げられる。
【００４０】
アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。また、エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
【００４１】
アミノ樹脂としては、メチロール化アミノ樹脂のメチロール基がメチルエーテル化又はメチルエーテル化とブチルエーテル化との混合エーテル化されたアルコキシメラミン樹脂を用いるのが好ましい。このメチルエーテル化アルコキシメラミン樹脂又はメチルエーテル化・ブチルエーテル化アルコキシメラミン樹脂の分子量は、３００〜２，０００程度であるのが好ましい。
【００４２】
上記レゾール型フェノール樹脂としては、フェノール成分に、反応触媒存在下でホルムアルデヒド類を加熱縮合反応させてメチロール基を導入してメチロール化フェノール樹脂を得、次いでそのメチロール基の一部をアルコールでアルキルエーテル化して得られるものが好ましい。
【００４３】
レゾール型フェノール樹脂の製造において用いられるフェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどを挙げることができる。これらのフェノール化合物は１種単独で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００４４】
レゾール型フェノール樹脂の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどが挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００４５】
メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個の１価アルコールが好ましく、炭素数１〜４個の１価アルコールがより好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの１価アルコールを用いるのが、特に好ましい。
【００４６】
アミノ樹脂とレゾール型フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）の配合量は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分量１００質量部に基いて、０．１〜２０質量部程度であるのが好ましく、０．５〜５質量部程度であるのがより好ましい。
【００４７】
アルミニウム顔料（Ｃ１）及び白色顔料（Ｃ２）
本発明に用いる缶用塗料（Ｉ）は、メタル光輝感が必要とされる場合には、スチール缶に特有の黒っぽい色を隠蔽し、優れた缶外面部の印刷発色性を得るために、アルミニウム顔料（Ｃ１）を配合する。また、アルミニウム顔料（Ｃ１）は、加工延展性に優れる金属であるので、しごき加工時に変形延展し易く、外面側のしごき応力による特定部位への応力集中を回避させる効果もある。
【００４８】
アルミニウム顔料（Ｃ１）の平均粒子径は、レーザー光散乱式粒度分布測定装置で測定した平均粒子径（Ｄ５０）で５〜５０μｍ程度であることが、缶加工後の光輝感やデザイン性の点から望ましい。レーザー光散乱式粒度分布測定装置としては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば「ＳＡＬＤ−１１００型」（商品名、島津製作所製）を挙げることができる。
【００４９】
アルミニウム顔料（Ｃ１）としては、蒸着、コーティング、表面研磨等の表面処理を施したものであってもよい。このようなアルミニウム顔料（Ｃ１）としては、リーフィング型アルミニウム顔料、ノンリーフィング型アルミニウム顔料等が挙げられるが、絞りしごき加工によって缶体を得るには、ノンリーフィング型アルミニウム顔料を用いる方が好ましい。ノンリーフィング型アルミニウム顔料は、オレイン酸等の脂肪酸により表面処理されたものであり、表面張力が小さく、溶剤、塗料との親和性が強いため、塗膜中で一様に分散し、これにより優れた光沢性を示すものである。
【００５０】
また、アルミニウム顔料（Ｃ１）の純度は、表面処理部を除き、９９．５％以上であるアルミニウム顔料が、延展性やしごき加工時のアルミニウムによる表面被覆性の観点から望ましい。
【００５１】
アルミニウム顔料（Ｃ１）としては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば「アルミニウムペーストＭＣ-６６６」、「アルミニウムペーストＭＨ-８８０１」、「アルミニウムペーストＭＨ−８８０５」（商品名、以上旭化成メタルズ社製）、「アルミペースト５６４ＮＳ」、「アルミペースト１９５０Ｍ」、「アルミペースト１７００ＮＡＬ」、「アルミペースト７１６０Ｎ」 、「アルミペースト７６８０ＮＳ」（商品名、以上東洋アルミニウム社製）等が挙げられる。
【００５２】
アルミニウム顔料（Ｃ１）の配合量は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、５〜６０質量部程度であることが、必要である。アルミニウム顔料（Ｃ１）の含有量が、５質量部以上であれば、製缶後に缶外面部の塗膜が薄膜化しても、下地の鋼板の黒っぽい色を隠蔽でき、優れた缶外面部の印刷発色性を得ることができる。また、６０質量部以下であれば、塗膜表層へのアルミニウムの突出による絞りしごき加工性の低下や、塗料の沈降安定性の低下を防ぐことができる。
【００５３】
アルミニウム顔料（Ｃ１）の配合量は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、１０〜５０質量部程度であるのが好ましく、１５〜４０質量部程度であるのがより好ましい。
【００５４】
また、缶用塗料（Ｉ）が、メタル光輝感が要求されない場合、スチール缶に特有の黒っぽい色を隠蔽し、優れた缶外面部の印刷発色性を得るために、白色顔料（Ｃ２）を配合する。
【００５５】
白色顔料（Ｃ２）としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、リトポンなどを挙げることができるが、優れた印刷発色性を得るために、酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしては、通常塗料用及びインキ用として使われる、平均粒子径が約０．０５〜約２μｍのものが好ましく、約０．１〜約１μｍのものがより好ましい。
【００５６】
酸化チタンとしては、市販品を用いることができる。市販品としては、「ＪＲ−３０１」、「ＪＲ−６００」、「ＪＲ−７０１」、「ＪＲ−９０１」（商品名、以上テイカ社製）、「ＣＲ−５０」（商品名、石原産業社製）等が挙げられる。
【００５７】
白色顔料（Ｃ２）の配合量は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、６０〜１４０質量部程度であることが、必要である。白色顔料（Ｃ２）の含有量が、６０質量部以上であれば、製缶後に缶外面部の塗膜が薄膜化しても、下地の鋼板の黒っぽい色を隠蔽でき、優れた缶外面部の印刷発色性を得ることができる。また、１４０質量部以下であれば、塗膜硬度が高くなることによる絞りしごき加工性の低下や、加工ダイス磨耗などの問題の発生を防ぐことができる。
【００５８】
白色顔料（Ｃ２）の配合量は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、６０〜１２０質量部程度であるのが好ましく、８０〜１００質量部程度あるのがより好ましい。
【００５９】
缶用塗料（Ｉ）においては、アルミニウム顔料（Ｃ１）と白色顔料（Ｃ２）を併用することもできる。
【００６０】
その他の成分
缶用塗料（Ｉ）には、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びアルミニウム顔料（Ｃ１）又は白色顔料（Ｃ２）以外に、必要に応じて、硬化反応を促進するため酸触媒を添加することができる。
【００６１】
酸触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸化合物、燐酸などの酸；これらの酸のアミン中和物などを具体例として挙げることができる。なかでも上記スルホン酸化合物、スルホン酸化合物のアミン中和物が好適である。
【００６２】
酸触媒の配合量は、得られる塗膜の物性などの点から、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分量１００質量部に基いて、酸量として０．１〜５質量部程度が好ましく、０．５〜２質量部程度がより好ましい。酸量は、例えば、スルホン酸化合物のアミン中和物の場合は、この中和物からアミンを除去した残りのスルホン酸化合物量を意味する。
【００６３】
缶用塗料（Ｉ）には、更に必要に応じて、有機樹脂、ワックス、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、着色顔料、体質顔料、有機溶剤などを添加することができる。
【００６４】
上記有機樹脂としては、特にエポキシ樹脂を添加することで硬度、密着性、耐レトルト性などが向上するが、この中でもノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００６５】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂などの各種のノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。なかでも塗膜性能のバランスを取り易いフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好適である。
【００６６】
上記ワックスは、缶用塗料（Ｉ）の塗膜の動摩擦係数を調整するために添加され、該塗料を塗装した鋼板の搬送及び成形加工時において引っ掻き傷等の発生を抑えるために有用である。ワックスとしては、軟化点３０℃以上のものが好ましく、３３〜１５０℃程度のものがより好ましく、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリオレフィンワックス、動物系ワックス、植物系ワックスなどを挙げることができる。
【００６７】
上記脂肪酸エステルワックスの原料となるポリオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ジ又はそれ以上のポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを挙げることができる。これらのうち、１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオール化合物が好ましく、この中でもポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好適である。
【００６８】
上記脂肪酸エステルワックスのもう一方の原料となる脂肪酸としては、飽和又は不飽和の脂肪酸を挙げることができ、炭素原子数６〜３２の脂肪酸であることが好ましい。好適な脂肪酸の具体例としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの飽和脂肪酸；カプロレイン酸、ウンデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、セトレイン酸、エルカ酸、リカン酸、リシノール酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸を挙げることができる。
【００６９】
脂肪酸エステルワックスとしては、上記ポリオール化合物の水酸基数の少なくとも１／３が脂肪酸でエステル化されたものが好ましい。
【００７０】
シリコン系ワックスとしては、市販品が使用できる。市販品としては、例えば、「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３２０」、「ＢＹＫ−３３０」［商品名、以上ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ（ビックケミー）社製］、「シルウェットＬ−７７」、「シルウェットＬ−７２０」、「シルウェットＬ−７６０２」［商品名、以上日本コニカー（株）製］、「ペインタッド２９」、「ペインタッド３２」、「ペインタッドＭ」［商品名、以上ダウコーニング社製］、「信越シリコーンＫＦ−９６」［商品名、信越化学（株）製］等が挙げられ、また、フッ素系ワックスとしては、例えば、「シャムロックワックスＳＳＴ−１ＭＧ」、「シャムロックワックスＳＳＴ−３」、「シャムロックワックスフルオロスリップ２３１」［商品名、以上、シャムロックケミカルズ社製］、「ＰＯＬＹＦＬＵＯ（ポリフルオ）１２０」、「ＰＯＬＹＦＬＵＯ１５０」、「ＰＯＬＹＦＬＵＯ４００」［商品名、以上マイクロパウダーズ社］等が挙げられる。
【００７１】
ポリオレフィンワックスとしては、市販品が使用できる。市販品としては、例えば、「シャムロックワックスＳ−３９４」、「シャムロックワックスＳ−３９５」［商品名、以上シャムロックケミカルズ社製］、「ヘキストワックスＰＥ−５２０」、「ヘキストワックスＰＥ−５２１」［商品名、以上ヘキスト社製］、「三井ハイワックス」［商品名、三井化学（株）製］等が挙げられる。
【００７２】
さらに、動物系ワックスとしては、例えば、ラノリンワックス、蜜ろう等が挙げられ、植物系ワックスとしては、例えば、カルナバワックス、水ろう等が挙げられる。
【００７３】
上記ワックスは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
これらワックスの添加量は、塗料安定性に優れかつ被膜の絞りしごき加工に耐え得る加工性の面から、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、２０質量部以下であるのが好ましく、０．０１〜１０質量部程度であるのがより好ましい。
【００７５】
上記着色顔料としては、従来から塗料用に常用されているものを使用できる。着色顔料としては、例えばアゾレーキ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等の有機系顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ等の無機系顔料を挙げることができる。
【００７６】
着色顔料の添加量は、塗色の色相に合わせて任意に設定される。
【００７７】
前記体質顔料としては、従来から塗料用に常用されているものを使用できる。具体例としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、バリタなどを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００７８】
前記有機溶剤としては、各成分を溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系溶剤などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
塗料（Ｉ）の調製
本発明で用いる缶用塗料（Ｉ）は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びアルミニウム顔料（Ｃ１）又は白色顔料（Ｃ２）の必須成分、及び必要に応じて、その他の任意成分を、公知の方法に従って、混合することにより、調製することができる。
【００８０】
得られる塗料（Ｉ）は、通常、有機溶剤型塗料組成物であり、塗料組成物の固形分含量は、通常、５〜５０質量％程度とするのがよい。
【００８１】
缶用塗料（II）
本発明で用いる缶用塗料（II）は、エチレンテレフタレート単位を主体とした結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）、ブチレンテレフタレート単位を主体とした結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）、並びに該微粒子（Ｄ）に対する溶解度及び該微粒子（Ｅ）に対する溶解度が、いずれも、４０℃以下では５質量％未満であり１７０℃以上では９９質量％以上である有機溶剤（Ｆ）を含有する塗料である。また、缶用塗料（II）において、該微粒子（Ｄ）と該微粒子（Ｅ）との割合は、これらの合計に基づいて、前者が９５〜３０質量％で、後者が５〜７０質量％であり、且つ、有機溶剤（Ｆ）の含有量は、該微粒子（Ｄ）及び該微粒子（Ｅ）の合計１００質量部に対して４０〜８００質量部である。
【００８２】
缶用塗料（II）は、鋼板の缶加工後に内面となる側に塗装することによって、Ｄ＆Ｉ加工性、耐レトルト性、香味保持性、衛生性、密着性、防食性、塗膜平滑性等の塗膜性能に優れた塗膜を形成できる塗料である。
【００８３】
缶用塗料（II）において、ポリエステル樹脂の特性である樹脂固有粘度、ガラス転移温度、融点及び平均粒子径は、以下の様にして測定したものである。
【００８４】
（１）樹脂固有粘度：ＪＩＳ Ｚ ８８０３に規定の方法に従い、フェノール／テトラクロロエタン＝１／１（質量比）の混合溶液を用いて、２５℃で測定して求める。
【００８５】
（２）ガラス転移温度：ＪＩＳ Ｋ ７１２１ ９．３（１９８７）に規定の方法によって求められる値である。
【００８６】
（３）融点：示査走査型熱量計を用いて、測定した値である。示査走査型熱量計の市販品としては、例えば、「ＤＳＣ−６０Ａ」（商品名、島津製作所社（株）製）を使用できる。
【００８７】
（４）体積平均粒子径：レーザー散乱式粒度分布測定器を用いて、測定した値である。この様な粒度分布測定器の市販品としては、例えば、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ｍｏｄｅｌ ９３２０−Ｘ１００」（商品名、日機装（株）製）を使用できる。
【００８８】
結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）
缶用塗料（II）における結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）は、エチレンテレフタレート単位を主体としたポリエステル樹脂の微粒子である。結晶性とは、示査走査型熱量計による測定において、明確な融点を示すことを意味する。エチレンテレフタレート単位を主体としたポリエステル樹脂は、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルとエチレングリコールとの重縮合反応によって得られるが、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルの一部をイソフタル酸、アジピン酸等のその他の多塩基酸又はその低級アルキルエステルで置き換えたり、エチレングリコールの一部をプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のその他の多価アルコールで置き換えてもよい。
【００８９】
エチレンテレフタレート単位を主体としたポリエステル樹脂としては、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルとエチレングリコールとに基づくエチレンテレフタレート単位の含有率が８０モル％以上のポリエステル樹脂であるのが、香味保持性に優れる観点から、好ましい。エチレンテレフタレート単位の含有率が８０モル％以上である限りにおいて、例えば、エチレンテレフタレート単位含有率が１００モル％のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であっても、エチレンテレフタレート単位とエチレンイソフタレート単位等のその他の単位との共重合体であってもよい。また、ゴム状ポリエステル構造（例えば、ガラス転移温度の低いポリエーテルからなる鎖状セグメント）を有しているものも包含される。
【００９０】
該微粒子（Ｄ）を得るための結晶性ポリエステル樹脂の微粒子化方法としては、例えば、粉砕法、溶解冷却法、スプレードライ法等が挙げられるが、塗膜外観の面から有機溶剤によって加熱溶解した後に冷却させる溶解冷却法によって得た結晶性ポリエステル樹脂微粒子を用いることが好ましい。
【００９１】
本発明に使用できる結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）の特性としては、樹脂固有粘度が０．４〜１．４ｄｌ／ｇ程度であるのが好ましく、０．７〜１．２ｄｌ／ｇ程度であるのがより好ましい。また、ガラス転移温度が５５〜１３０℃程度であるのが好ましく、融点が１６０〜２６０℃程度であるのが好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）の体積平均粒子径は、通常、０．１〜２５μｍ程度、特に０．１〜１０μｍ程度の範囲内である。
【００９２】
結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）としては、市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、「ＰＡ−２００」（商品名、三菱レイヨン（株）製）、「Ｊ１２５」（商品名、三井化学（株）製）、「Ｊ１３５」（商品名、三井化学（株）製）、「ＴＮ８７５６」（商品名、帝人化成（株）製）などが挙げられる。
【００９３】
結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）
塗料（II）における結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）は、ブチレンテレフタレート単位を主体としたポリエステル樹脂の微粒子である。結晶性とは、示査走査型熱量計による測定において、明確な融点を示すことを意味する。ブチレンテレフタレート単位を主体としたポリエステル樹脂は、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと１，４−ブタンジオールとの重縮合反応によって得られるが、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルの一部をイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等のその他の多塩基酸又はその低級アルキルエステルで置き換えたり、１，４−ブタンジオールの一部を１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等のその他の多価アルコールで置き換えてもよい。
【００９４】
ブチレンテレフタレート単位を主体としたポリエステル樹脂としては、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと１，４−ブタンジオールとに基づくブチレンテレフタレート単位の含有率が９０モル％以上のポリエステル樹脂であるのが好ましい。ブチレンテレフタレート単位の含有率が９０モル％以上である限りにおいて、例えば、ブチレンテレフタレート単位含有率が１００モル％のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）であっても、ブチレンテレフタレート単位とブチレンイソフタレート単位等のその他の単位との共重合体であってもよい。また、ゴム状ポリエステル構造（例えば、ガラス転移温度の低いポリエーテルからなる鎖状セグメント）を有しているものも包含される。
【００９５】
該微粒子（Ｅ）を得るための結晶性ポリエステル樹脂の微粒子化方法としては、例えば、粉砕法、溶解冷却法、スプレードライ法等が挙げられるが、塗膜形成性の面から有機溶剤によって加熱溶解した後に冷却させる溶解冷却法によって得た結晶性ポリエステル樹脂微粒子を用いることが好ましい。
【００９６】
本発明に使用できる結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）の特性としては、樹脂固有粘度が０．４〜１．４ｄｌ／ｇ程度であるのが好ましく、０．７〜１．２ｄｌ／ｇ程度であるのがより好ましい。また、ガラス転移温度が０〜４０℃程度であるのが好ましく、融点が１３０〜２５０℃程度であるのが好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）の体積平均粒子径は、通常、０．１〜２５μｍ程度、特に０．１〜７μｍ程度の範囲内である。
【００９７】
結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）としては、市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、「Ｎ−１０００」（商品名、三菱レイヨン（株）製）等が挙げられる。
【００９８】
結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）と結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）との割合
塗料（II）における、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）と結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）との使用割合は、これらの微粒子の合計に基づいて、前者が９５〜３０質量％で、後者が５〜７０質量％である。これらの微粒子が有機溶剤中に分散した状態の場合は、微粒子（Ｄ）と微粒子（Ｅ）の固形分当たりでこの割合となる様に混合使用する。
【００９９】
結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）の割合が９５質量％を超えると、塗膜の絞りしごき加工性（Ｄ＆Ｉ加工性）が低下する。また、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）の割合が５質量％未満となると、塗膜の香味保持性を低下させるため好ましくない。
【０１００】
結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）と結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）との使用割合は、これらの微粒子の合計に基づいて、前者が９０〜４０質量％で、後者が１０〜６０質量％であるのが好ましく、前者が８０〜５０質量％で、後者が２０〜５０質量％であるのがより好ましい。
【０１０１】
有機溶剤（Ｆ）
有機溶剤（Ｆ）は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）に対する溶解度及び結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）に対する溶解度が、いずれも、４０℃以下では５質量％未満であり、１７０℃以上では９９質量％以上である有機溶剤である。有機溶剤（Ｆ）が、このような溶解度であることにより、本発明塗料組成物は、常温では流動性に優れた分散状態であり、塗膜形成のための加熱時には微粒子（Ｄ）及び微粒子（Ｅ）が共に溶融して均一塗膜を形成する。
【０１０２】
有機溶剤（Ｆ）としては、具体的には、例えば、アジピン酸ジメチルとグルタール酸ジメチルとコハク酸ジメチルとの混合溶剤（沸点範囲１７０〜２０５℃程度）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、イソホロン等が挙げられる。このアジピン酸ジメチルとグルタール酸ジメチルとコハク酸ジメチルとの混合溶剤としては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば「ＤＢＥ」（商品名、デュポン社製）等を挙げることができる。
【０１０３】
有機溶剤（Ｆ）の含有量としては、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）と結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）の合計１００質量部に対して、４０〜８００質量部程度であるのが、これらの微粒子の分散性と塗装作業性の面からよい。有機溶剤（Ｆ）の含有量は、該微粒子（Ｄ）と該微粒子（Ｅ）の合計１００質量部に対して、５０〜５００質量部程度であるのが好ましい。
【０１０４】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）
缶用塗料（II）においては、必要に応じて、前記缶用塗料（Ｉ）で用いる水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）を、配合することができる。水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、示査走査型熱量計による測定において明確な融点を示さないものであり、常温で有機溶剤に溶解しやすい樹脂で、塗膜形成時において溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）と結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）との親和性や相溶性が高い樹脂、又は溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）と結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）と反応して連続層を形成するような樹脂が挙げられる。このような性質によって、該ポリエステル樹脂（Ａ）は、塗料（II）の塗膜平滑性等の塗膜外観の向上に寄与する。
【０１０５】
塗料（II）に配合する水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、５５〜１５０℃程度であるものが好ましく、６０〜１２０℃程度であるものがより好ましく、６５〜１１０℃程度であるものが更に好ましい。
【０１０６】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の原料、製法、市販品等は、前記塗料（Ｉ）で説明した通りである。
【０１０７】
缶用塗料（II）において、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）と結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）の合計固形分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部程度配合することにより、塗膜外観を向上せしめることができる。該樹脂（Ａ）の配合量は、該微粒子（Ｄ）と該微粒子（Ｅ）の合計１００質量部に対して、５〜１００質量部程度であるのが好ましい。
【０１０８】
分散剤（Ｇ）
分散剤（Ｇ）は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）及び結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）の有機溶剤（Ｆ）中の分散性を向上させるために用いることができる。
【０１０９】
分散剤（Ｇ）としては、例えば、主鎖の片末端又は両末端に、微粒子（Ｄ）及び（Ｅ）と親和性のある基を有する直鎖状の高分子系分散剤を使用できる。該親和性基としては、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、窒素原子を有する複素環基等が挙げられ、直鎖状の高分子としては、例えば、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステル等が挙げられる。また、このような複素環基としては、例えば、ピロール基、イミダゾール基、ピリジニル基、ピリミジニル基等が挙げられる。
【０１１０】
このような高分子系の分散剤として、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、「ＢＹＫ−１６０」、「ＢＹＫ−１６１」、「ＢＹＫ−１６２」、「ＢＹＫ−１８０」、「ＢＹＫ−１８１」、「ＢＹＫ−１８２」［商品名、以上ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ（ビックケミー）社製］、「ソルスパース２００００」（商品名、ゼネカ社製）等を使用することができる。
【０１１１】
また、分散剤（Ｇ）としては、下記一般式（１）
【０１１２】
【化２】
【０１１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一又は異なって、炭素数６〜１８の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、又は−ＣｍＨ２ｍＯＣｎＨ２ｎ＋１を示す。ここで、ｍ及びｎは１以上の整数であって、かつｍ＋ｎが６以上の整数である。）で表されるリン酸系化合物を使用することも、好ましい。
【０１１４】
一般式（１）のリン酸系化合物としては、具体的には、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等を挙げることができる。
【０１１５】
これらの分散剤（Ｇ）は、いずれか１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１６】
分散剤（Ｇ）の配合量は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）及び結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）の分散性を向上させる観点から、該樹脂微粒子（Ｄ）と樹脂微粒子（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度が好ましく、０．５〜５質量部程度がより好ましい。
【０１１７】
その他の成分
缶用塗料（II）には、必要に応じて、レゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂などのポリエステル樹脂以外の樹脂を配合することができる。これらの中でもレゾール型フェノール樹脂やエポキシ樹脂が、鋼板との塗膜密着性を向上せしめる点から、好ましい。
【０１１８】
レゾール型フェノール樹脂は、特にフェノール成分とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させてメチロール基を導入して得られるメチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルコールでアルキルエーテル化してなるものが好ましい。
【０１１９】
レゾール型フェノール樹脂の製造において用いられるフェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどを挙げることができる。これらのフェノール化合物は１種単独で、又は２種以上混合して使用することができる。
【０１２０】
レゾール型フェノール樹脂の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどが挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上混合して使用することができる。
【０１２１】
メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜４個の１価アルコールを好適に使用することができる。好適な１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを挙げることができる。
【０１２２】
レゾール型フェノール樹脂の配合量は、塗膜外観とＤ＆Ｉ加工性とのバランスの観点から、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）と結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度が好ましく、０．５〜５質量部程度が、より好ましい。
【０１２３】
上記エポキシ樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）及び／又は結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）であるポリエステル樹脂がカルボキシル基を有している場合には、その架橋剤として有効に作用するが、該ポリエステル樹脂がカルボキシル基を持っていない場合にもポリエステル樹脂の補強材又は上記レゾール型フェノール樹脂と架橋することによる造膜成分として有効に作用する。
【０１２４】
エポキシ樹脂を添加することで、硬度、密着性、耐レトルト性などの塗膜性能が向上するが、中でもノボラック型エポキシ樹脂が環境ホルモンの疑いをもたれているビスフェノールＡを含有していないため好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂などの各種のノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。なかでも塗膜性能のバランスを取り易いフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好適である。
【０１２５】
エポキシ樹脂の配合量は、塗膜外観とＤ＆Ｉ加工性とのバランスの観点から、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）と結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）との合計１００質量部に対して、０．５〜２０質量部程度が好ましく、２〜１０質量部程度がより好ましい。
【０１２６】
缶用塗料（II）には、さらに必要に応じて、その他の有機樹脂、ワックス、消泡剤、レベリング剤、凝集防止剤、着色顔料、光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料、有機溶剤（Ｆ）以外の有機溶剤等を添加使用できる。
【０１２７】
上記ワックスは、缶用塗料（II）の塗膜の動摩擦係数を調整するために添加され、該組成物を塗装した鋼板の搬送及び成形加工時において引っ掻き傷等の発生を抑えるために有用である。ワックスとしては、軟化点３０℃以上のものが好ましく、３３〜１５０℃程度のものがより好ましく、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリオレフィンワックス、動物系ワックス、植物系ワックスなどを挙げることができる。
【０１２８】
上記ワックスの具体例としては、前記塗料（Ｉ）で用いるものと同様であり、その原料、製法、市販品等は、前記塗料（Ｉ）で説明した通りである。
【０１２９】
缶用塗料（II）において、ワックスの添加量は、塗料安定性に優れかつ被膜の絞りしごき加工に耐え得る加工性の面から、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）と結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）との合計１００質量部に対して、５質量部以下であるのが好ましく、０．５〜２．５質量部程度であるのがより好ましい。
【０１３０】
前記の有機溶剤（Ｆ）以外の有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素類；メチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用できる。
【０１３１】
前記の硬化触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、燐酸などの酸触媒又はこれらの酸のアミン中和物などを具体例として挙げることができる。
【０１３２】
塗料（II）の調製
缶用塗料（II）は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）及び有機溶剤（Ｆ）の各必須成分、必要に応じて、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）及び分散剤（Ｇ）の各任意成分並びに前記その他の成分を、公知の方法に従って、混合することにより、調製することができる。
【０１３３】
得られる塗料（II）は、通常、有機溶剤型塗料組成物であり、塗料組成物の固形分含量は、通常、５〜５０質量％程度とするのがよい。
【０１３４】
缶用塗料（II）においては、その固形分合計に対して、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）と結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）との固形分合計を５０質量％以上程度に調整することが、塗膜のＤ＆Ｉ加工性を十分とする点から、好ましい。
【０１３５】
缶用両面塗装鋼板の調製
本発明の缶用両面塗装鋼板は、鋼板の缶加工後に外面となる側に、缶用塗料（Ｉ）を塗装してその塗膜を形成し、且つ鋼板の缶加工後に内面となる側に、缶用塗料（II）を塗装してその塗膜を形成することにより、容易に調製することができる。
【０１３６】
缶用塗料（Ｉ）と缶用塗料（II）との塗装順序は、特に限定されず、いずれを先に塗装しても良い。また、両被膜の焼き付けは、同時に行うのが好ましい。具体的には、例えば、下記塗装工程により、飲食品缶用等の鋼板に、両面塗装した塗装鋼板を調製できる。
【０１３７】
好ましい塗装方法としては、鋼板の缶外面となる側に缶用塗料（Ｉ）を塗装する工程、缶内面となる側に缶用塗料（II）を塗装する工程、次いで塗装された両塗料被膜を加熱して、焼き付ける工程により、両面塗装鋼板を得る方法が挙げられる。
【０１３８】
鋼板への缶用塗料（Ｉ）及び缶用塗料（II）の塗装方法は、特に限定されるものではない。いずれの塗料も、例えばスプレー塗装、ロールコーター塗装、カーテンフローコーター塗装、バーコーター塗装などにより行うことができるが、鋼板への効率的な塗装方法としては、ロールコーター塗装が適している。
【０１３９】
各塗料の塗布量は、次の通りである。缶用塗料（Ｉ）は、加工前の乾燥塗膜量で１０〜２００ｍｇ／１００ｃｍ２程度であるのが好ましく、１０〜８０ｍｇ／１００ｃｍ２程度であるのがより好ましい。また、缶用塗料（II）は、加工前の乾燥塗膜量で、１０〜３００ｍｇ／１００ｃｍ２程度であるのが好ましく、５０〜２００ｍｇ／１００ｃｍ２程度であるのが、より好ましい。
【０１４０】
塗装された両被膜の焼付け温度は、塗料（II）に含まれる結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）及び（Ｅ）の融点以上の温度であることが好ましく、該融点より３０〜１００℃程度高い温度であることがより好ましい。具体的な焼付け温度としては、通常、１８０℃〜３００℃程度が好ましく、２００〜２８０℃程度がより好ましい。また、焼付け時間としては、通常、１〜１８０秒間程度、特に５〜６０秒間程度、被塗物の鋼板の温度が保持されることが好ましい。これにより、缶用塗料（Ｉ）及び缶用塗料（II）の両塗膜が、乾燥又は硬化する。
【０１４１】
次に、焼付け後の被膜は、冷風や大量の冷却水を吹き付けたり、冷却された水中に浸漬するなどの方法等で急冷することが望ましい。この焼き付け後の急冷により、缶用塗料（Ｉ）及び缶用塗料（II）の両塗膜中に含まれるポリエステル樹脂をアモルファス化することが、Ｄ＆Ｉ加工性の向上の観点から、好ましい。冷却速度としては、４０℃以下となるまで、５秒以内に冷却することが、Ｄ＆Ｉ加工性に優れる塗膜を得る観点から、好ましい。
【０１４２】
この様にして、鋼板の缶加工後に外面となる側に、缶用塗料（Ｉ）の塗膜を、乾燥膜厚で１〜２０μｍ程度、特に１〜１０μｍ程度、且つ鋼板の缶加工後に内面となる側に、缶用塗料（II）の塗膜を、乾燥膜厚で、１〜３０μｍ程度、特に５〜２０μｍ程度形成することが好ましい。
【発明の効果】
【０１４３】
本発明の缶用両面塗装鋼板によれば、次のような顕著な効果が得られる。
【０１４４】
(1) 缶用塗料（II）により形成された缶内面側となる塗膜は、通常クリヤ塗膜であり、Ｄ＆Ｉ加工性、耐レトルト性、香味保持性、衛生性、密着性、防食性、塗膜平滑性等の塗膜性能に優れている。また、缶用塗料（Ｉ）により形成された缶外面側となる塗膜は、メタリック塗膜又はホワイト塗膜であり、印刷発色性、Ｄ＆Ｉ加工性等の塗膜性能に優れている。
【０１４５】
(2) 本発明の缶用両面塗装鋼板は、絞り加工又は絞りしごき加工を施すことにより、缶外面においては印刷発色性を損うことがなく、缶内面においては、耐レトルト性、香味保持性、衛生性等に優れたスチール缶体を得ることができる。従って、本発明の両面塗装鋼板を用いて得られた缶体は、飲料缶および食缶として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１４６】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらによって限定されない。各例において、「部」及び「％」はいずれも質量基準による。
【０１４７】
缶用塗料（Ｉ）の製造
製造例１
攪拌機を有する容器に、樹脂（Ａ）である「バイロン２００」（注１）１００部（固形分）、架橋剤（Ｂ）である「サイメル３０３」（注２）６．３部、顔料（Ｃ１）である「アルペースト５６４０ＮＳ」（注３）４３．８部（固形分）、ワックスである「Ｓ−３９４Ｎ１」（注４）６．３部（固形分）を、混合溶剤（シクロヘキサノン／キシレン＝５０部／５０部）を用いて、粘度を５０秒（フォードカップ＃４、２５℃）に調整して缶外面用塗料Ｉ−１を得た。（注１）〜（注４）は、下記のものを示す。
【０１４８】
（注１）「バイロン２００」：商品名、東洋紡績社製、水酸基含有ポリエステル樹脂、数平均分子量１７，０００、水酸基価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６７℃。
【０１４９】
（注２）「サイメル３０３」：商品名、日本サイテックインダストリーズ（株）製、メチルエーテル化メラミン樹脂、分子量６００。
【０１５０】
（注３）「アルペースト５６４０ＮＳ」：商品名、東洋アルミニウム社製、ノンリーフィンク型アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム粒子の平均粒子径１４μｍ、アルミニウム純度９９．８％。
【０１５１】
（注４）「Ｓ−３９４Ｎ１」：シャムロック社製、ポリエチレンワックス。
【０１５２】
製造例２〜３
表１の配合内容とする以外は、製造例１と同様にして、缶外面用塗料Ｉ−２〜Ｉ−３を得た。
【０１５３】
製造例４
攪拌機を有する容器に、「バイロン２００」（注１）１００部（固形分）、「サイメル３０３」（注２）５．７部、顔料（Ｃ２）である「ＪＲ−３０１」（注５）６４．９部（固形分）、「Ｓ−３９４Ｎ１」（注４）５．４部（固形分）を、混合溶剤（シクロヘキサノン／キシレン＝５０部／５０部）を用いて均一攪拌した後、サンドミル中で、1ｍｍφガラスビーズを用いて分散し、顔料分散粒径５μｍ以下、粘度５０秒（フォードカップ＃４、２５℃）の缶外面用塗料Ｉ−４を得た。（注５）は、下記のものを示す。
【０１５４】
（注５）「ＪＲ−３０１」：テイカ（株）製、アナターゼ型の酸化チタン、平均粒子径０．３μｍ。
【０１５５】
製造例５
表１の配合内容とする以外は、製造例４と同様にして、缶外面用塗料Ｉ−５を得た。
【０１５６】
比較製造例１〜４
表２の配合内容とする以外は、製造例１と同様にして、缶外面用塗料Ｉ−６〜Ｉ−９を
得た。
【０１５７】
比較製造例５
表２の配合内容とする以外は、製造例４と同様にして、缶外面用塗料Ｉ−１０を得た。
【０１５８】
表１及び表２に、缶外面用塗料Ｉ−１〜Ｉ−１０の配合内容を示す。配合量は、全て、固形分（部）を示す。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
表１及び表２において、「エリーテルＵＥ−３６００」（注６）は、下記のものを示す。
【０１６２】
（注６）「エリーテルＵＥ−３６００」：商品名、ユニチカ社製、水酸基含有ポリエステル樹脂、数平均分子量２０，０００、水酸基価４ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１６３】
缶用塗料（II）の製造
製造例６ 結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造
多塩基酸成分を、テレフタル酸／イソフタル酸＝８５モル％／１５モル％の原料組成とし、又多価アルコール成分を、エチレングリコールを１００モル％の原料組成として得られたポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）を、常法によりジェットミルで冷却粉砕し、分級を繰り返して、結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子（PET-No.1という）を得た。
【０１６４】
製造例７ 結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造
表３に示す原料組成のポリエチレンテレフタレート樹脂を用い、該樹脂を「ＤＢＥ」（商品名、デュポン社製、アジピン酸ジメチル、グルタール酸ジメチル、コハク酸ジメチルの混合溶剤、沸点２０５℃）４００部と共に攪拌しながら加熱溶解し、次いで、冷却しながら、５００部のシクロヘキサノン（沸点１５５℃）を投入して結晶微粒子を析出させた後、濾過及び減圧乾燥して、結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子（PET-No.2という）を得た。
【０１６５】
製造例８ 結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造
表３に示す原料組成のポリエチレンテレフタレート樹脂を用い、溶解溶剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃）に変更する以外は、製造例２と同様にして、結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子（PET-No.3という）を得た。
【０１６６】
製造例９ 結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造
表２に示す原料組成のポリブチレンテレフタレート樹脂を用い、該樹脂を「ＤＢＥ」（商品名、デュポン社製、アジピン酸ジメチル、グルタール酸ジメチル、コハク酸ジメチルの混合溶剤、沸点２０５℃）４００部と共に攪拌しながら加熱溶解し、５００部のシクロヘキサノン（沸点１５５℃）を投入して結晶微粒子を冷却析出させた後、濾過及び減圧乾燥して、結晶性ポリブチレンテレフタレート樹脂微粒子（PBT-No.1という）を得た。
【０１６７】
製造例１０ 結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造
表３に示す原料組成のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる以外は、製造例４と同様にして、結晶性ポリブチレンテレフタレート樹脂微粒子（PBT-No.2という）を得た。
【０１６８】
表３に、製造例６〜１０で得た結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子及び結晶性ポリブチレンテレフタレート樹脂微粒子の原料組成、並びに樹脂固有粘度、ガラス転移温度、融点及び体積平均粒子径を示す。
【０１６９】
【表３】
【０１７０】
製造例１１ 缶用塗料組成物II−１の製造
表３に示したＰＥＴ−Ｎｏ．１を５０部、ＰＢＴ−Ｎｏ．１を５０部、「ＤＢＥ」（注７）を５００部、「ＢＹＫ−１６１」（注８）を５部（固形分）、及び「ショーノールＣＫＳ３９４」（注９）を２部（固形分）、ペイントシェーカーで６０分間混合分散し、シクロヘキサノン／メチルエチルケトン（５０／５０の質量比）にて固形分を調整し、固形分１２％の缶内面用塗料II−１を得た。（注７）〜（注９）は、下記のものを示す。
【０１７１】
（注７）「ＤＢＥ」：商品名、デュポン社製、アジピン酸ジメチルとグルタール酸ジメチルとコハク酸ジメチルの混合溶剤。
【０１７２】
（注８）「ＢＹＫ−１６１」：商品名、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ（ビックケミー）社製、アミン価１１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂である分散剤。
【０１７３】
（注９）「ショーノールＣＫＳ３９４」：商品名、昭和高分子（株）製、レゾール型フェノール樹脂。
【０１７４】
製造例１２〜１８ 缶内面用塗料II−２〜II−８の製造
表４の配合内容とする以外は、製造例１１と同様にして、固形分１２％の缶内面用塗料II−２〜II−８を得た。
【０１７５】
表４に、缶内面用塗料II−１〜II−８の配合内容を示す。配合量は、全て、固形分（部）を示す。
【０１７６】
【表４】
【０１７７】
表４において、樹脂（Ｄ）及び分散剤（Ｇ）の配合割合は固形分（部）を示す。また、「ＧＫ−６４０」（注１０）は、下記のものを示す。
【０１７８】
（注１０）「ＧＫ−６４０」：商品名、東洋紡績社製、水酸基含有ポリエステル樹脂、数平均分子量１８，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度７９℃。
【０１７９】
比較製造例５〜６ 缶内面用塗料II−９〜II−１０の製造
表５の配合内容とする以外は、製造例１１と同様にして、固形分１２％の比較缶内面用塗料II−９〜II−１０を得た。
【０１８０】
表５に、缶内面用塗料II−９〜II−１０の配合内容を示す。配合量は、全て、固形分（部）を示す。
【０１８１】
【表５】
【０１８２】
両面塗装鋼板の調製
実施例１
被塗物として、ティンフリースチール板（厚さ０．２２ｍｍ、トータルクロム付着量１２０ｍｇ／ｍ２）を用い、下記工程１〜工程３に従って、両面塗装鋼板Ｎｏ．１を作成した。
【０１８３】
工程１：製造例１９で得た被塗物表面に、缶外面用塗料Ｉ−１を乾燥膜厚が５μｍとなるようにバーコーターで塗装し、８０℃で６０秒間乾燥し溶剤を揮散させた。
【０１８４】
工程２：該被塗物裏面に、缶内面用塗料II−１を乾燥膜厚が１０μｍとなるようにバーコーターで塗装した。
【０１８５】
工程３：次いで、被塗物最高到達温度が２７０℃となる条件で２０秒間焼付けし、直後に、２０℃の冷却水に投入した。
【０１８６】
実施例２〜８
表６の塗料及び工程内容とする以外は、実施例１と同様にして、両面塗装鋼板Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８を作成した。
【０１８７】
表６に、塗装鋼板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８について、工程１〜３を示す
【０１８８】
【表６】
【０１８９】
比較例１
被塗物として、ティンフリースチール板（厚さ０．２２ｍｍ、トータルクロム付着量１２０ｍｇ／ｍ２）を用い、下記工程１〜工程３に従って、両面塗装鋼板Ｎｏ．９を作成した。
【０１９０】
工程１：製造例１９で得た被塗物表面に、缶外面用塗料Ｉ−１を乾燥膜厚が５μｍとなるようにバーコーターにて塗装した。
【０１９１】
工程２：該被塗物裏面に、缶内面用塗料II−９を乾燥膜厚が１０μｍとなるようにバーコーターにて塗装した。
【０１９２】
工程３：素材最高到達温度が２７０℃になる条件で２０秒間焼付けし、直後に、２０℃の冷却水に投入した。
【０１９３】
比較例２〜９
表７の塗料及び工程内容とする以外は、比較例１と同様にして、両面塗装鋼板Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１７を作成した。
【０１９４】
表７に、塗装鋼板Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１７について、工程１〜３を示す
【０１９５】
【表７】
【０１９６】
実施例１〜８及び比較例１〜９の両面塗装鋼板Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１７について、外面用塗膜の５０℃鉛筆硬度、６０℃動摩擦係数、Ｄ＆Ｉ加工性及び印刷発色性の塗膜性能を、又内面用塗膜のＤ＆Ｉ加工性、耐レトルト性、香味保持性及び衛生性の塗膜性能を、下記試験方法により調べた。
【０１９７】
５０℃鉛筆硬度：各塗装鋼板を５０℃に設定した加熱板の上に乗せ、表面温度計で試料表面が５０℃になったのを確認した後、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．４．２（１９９０）に準拠して鉛筆引っ掻き試験を行った。評価は破れ法で行った。
【０１９８】
６０℃動摩擦係数：「ＦＲＩＣＴＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ ＴＲ−２」（商品名、東洋精機社製、動摩擦測定装置）の加熱板を６０℃に設定し、その上に各塗装鋼板を乗せ、表面温度計で試料表面が６０℃になったのを確認してから、荷重２ｋｇ、引張り速度１０００ｍｍ／ｍｉｎの条件で動摩擦係数を測定した。
【０１９９】
Ｄ＆Ｉ加工性：各塗装鋼板を、下記式に従って、缶胴最薄部の減厚率Ｎ＝６０％となるように缶状に絞りしごき加工を行った。
【０２００】
減厚率Ｎ＝１−（ｎ１／ｎ０）
（式中、ｎ１は加工後の塗装鋼板の厚さであり、ｎ０は加工前の塗装鋼板の厚さである。）。
【０２０１】
次に、得られた絞りしごき缶を切り開いて、「内面用塗膜」及び「外面用塗膜」の状態を以下の基準で評価した。
【０２０２】
◎；塗膜にクラック及び加工による白化が無く、且つ平滑性に優れる。
【０２０３】
○；塗膜にクラックが無く、わずかに白化が認められる。
【０２０４】
△；塗膜にクラックが認められるが、塗膜の剥離や脱落は認められない。
【０２０５】
×；塗膜の剥離や脱落が認められる。
【０２０６】
印刷発色性：上記「Ｄ＆Ｉ加工性」の試験で得た絞りしごき缶の胴部を切り開き、その外面用塗膜上に、ポリエステル樹脂／メラミン樹脂硬化型着色塗料（商品名「ＫＰ−１５９３白」、関西ペイント（株）製、塗色ホワイト）を乾燥後塗着量が３．６ｇ／ｍ２となるようにバーコーター塗装し、素材最高到達温度が２２０℃となるよう６０秒間焼付乾燥して、白色印刷塗膜を形成した。
【０２０７】
この白色印刷塗膜のＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく明度（Ｌ＊値）を、「カラーコンピュータＳＭ−４」（商品名、スガ試験機（株）製、測色計）を用いて、測定し、下記基準により印刷発色性を評価した。
【０２０８】
○；Ｌ＊値が７０以上であり、印刷発色性良好である。
【０２０９】
×；Ｌ＊値が７０未満であり、印刷発色性不良である。
【０２１０】
耐レトルト性：各塗装鋼板を、水に浸漬し、オートクレーブ中で１２５℃で３０分間処理したときの内面用塗膜の白化状態を下記基準により評価した。
【０２１１】
○；全く白化が認められない。
【０２１２】
△；わずかに白化が認められる。
【０２１３】
×；著しく白化が認められる。
【０２１４】
香味保持性：脱イオン水中にｄ−リモネン（香料）を３０ｍｇ／ｌの濃度になるように加え、更に「Ｓ−１１７０」（商品名、三菱化学社製、ショ糖脂肪酸エステル）を１ｇ／ｌの濃度になるように加えて分散した液に、外面用塗膜側をシールした各塗装鋼板を３５℃で１ヶ月浸漬して貯蔵した。貯蔵後、塗膜に収着したｄ−リモネン（香料）を測定する為、内面側塗膜表面を拭いた後、ジエチルエーテルに２０℃で１週間浸漬し、抽出されたｄ−リモネン（香料）をガスクロマトグラフィーによって測定し、以下の基準で評価した。
【０２１５】
○；抽出されたｄ−リモネン（香料）が、内面側塗膜重量１２０ｍｇ当たり０．６ｍｇ未満で、香味保持性に優れる。
【０２１６】
△；抽出されたｄ−リモネン（香料）が、内面側塗膜重量１２０ｍｇ当たり０．６ｍｇ以上１．６ｍｇ未満で、香味保持性不良。
【０２１７】
×；抽出されたｄ−リモネン（香料）が内面塗膜重量１２０ｍｇ当たり１．６ｍｇ以上で、香味保持性に劣る。
【０２１８】
衛生性：外面用塗膜側をシールした各塗装鋼板を、塗装面積１ｃｍ２に対して活性炭処理した水道水の量が１ｍｌとなる比率となるように、活性炭処理した水道水を満たした耐熱ガラス製ボトルに浸漬し、蓋をしたオートクレーブ中にて１２５℃で３０分間処理を行った。処理後の内容液について食品衛生法記載の試験法に準じて、過マンガン酸カリウムの消費量（ｐｐｍ）に基づいて衛生性を評価した。
【０２１９】
◎；消費量が２ｐｐｍ未満で、衛生性に優れる。
【０２２０】
○；消費量が２ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満で、衛生性良好。
【０２２１】
△；消費量が５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満で、衛生性不良。
【０２２２】
×；消費量が１０ｐｐｍ以上で、衛生性に劣る。
【０２２３】
塗膜性能試験の結果を表８及び表９に示す。
【０２２４】
【表８】
【０２２５】
【表９】
【０２２６】
表９において、印刷発色性の欄の「−」は、塗膜の剥離や脱落のため、評価できなかったことを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、缶用両面塗装鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲食品用缶等の缶の内面及び外面には、通常、塗膜が形成されている。従来から、缶に塗膜を形成する方式として、鋼板等の金属板を、プレスオイルの使用下に、缶状に成形加工してから、缶の内外面を塗装するポストコート方式が行われて来た。
【０００３】
近年、工程短縮による製造コスト削減及び成形加工後のプレスオイル処理に伴う環境問題の解消の観点から、上記ポストコート方式から、予め両面に塗装が施された金属板を缶状に成形加工するプレコート方式に替わってきている。プレコート方式の場合、缶特に缶内面側に形成された塗膜には、絞りしごき加工性（以下、Ｄ＆Ｉ(Draw and Ironing)加工性ということがある）、耐レトルト性、香味保持性、衛生性等の塗膜性能に優れることが要求されるが、これらの全てを満足させることは容易ではない。また、プレコート方式の場合、缶外面側に形成された塗膜には、商品名、商品の絵等を印刷する際の印刷発色性、Ｄ＆Ｉ加工性等に優れることが要求される。
【０００４】
プレコート方式に用いる両面塗装金属板として、缶内面側となる塗膜が、水酸基含有ポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを含有する塗料で形成され、缶外面側となる塗膜が、水酸基含有ポリエステル樹脂とアミノ樹脂及び／又はレゾール型フェノール樹脂とを含有する塗料で形成された両面塗装金属板が開示されている（特許文献１参照）。しかし、この両面塗装金属板では、缶内面側塗膜のＤ＆Ｉ加工性、耐レトルト性、香味保持性、衛生性等及び缶外面側塗膜の印刷発色性等の特性が必ずしも十分ではなかった。従って、これらの特性を向上させることが要望されていた。
【０００５】
上記要望に応え得る缶内面用の塗料として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた缶用塗料組成物があるが、ＰＥＴの結晶性の高さから一般的に用いられている有機溶剤には溶解し難いため、プレコート用塗料として十分な特性を発揮せしめることは容易ではなかった。
【０００６】
例えば、プレコート方式に使用し得る缶用塗料組成物として、非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を溶剤に溶解後、徐冷して得られる、結晶性ポリエステル樹脂を分散状態で含有する缶被覆用樹脂組成物が公知である（特許文献２参照）。しかし、この缶被覆用樹脂組成物を金属板に塗装した樹脂被覆金属板は、Ｄ＆Ｉ加工性が不十分であった。
【０００７】
また、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を有機溶剤中に加熱、溶解させた後、該樹脂溶液を結晶性ポリエステル樹脂の昇温結晶開始温度以上の温度から結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以下の温度まで急冷して得られる、ポリエステル樹脂分散液を缶用塗料組成物として使用することが公知である（特許文献３参照）。しかし、この様な缶用塗料組成物を、プレコート方式で使用した場合、Ｄ＆Ｉ加工性及び塗膜平滑性のいずれかが十分ではない場合があった。
【特許文献１】特開２００３−３４３２２号公報
【特許文献２】特開２００１−２３４１１５号公報
【特許文献３】特開２００４−２６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、缶内面側となる塗膜がＤ＆Ｉ加工性、耐レトルト性、香味保持性、衛生性、密着性、防食性、塗膜平滑性等の塗膜性能に優れ、且つ缶外面側となる塗膜が印刷発色性、Ｄ＆Ｉ加工性等の塗膜性能に優れる缶用両面塗装鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を達成すべく、鋭意検討を行った。その結果、缶加工後外面となる側に、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ樹脂及びレゾール型フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）、並びにアルミニウム顔料（Ｃ１）又は白色顔料（Ｃ２）を、それぞれ特定割合で含有する缶用塗料（Ｉ）の塗膜が形成され、且つ缶加工後内面となる側に、エチレンテレフタレート単位を主体とした結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）、ブチレンテレフタレート単位を主体とした結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）、並びに特定の有機溶剤（Ｆ）を、それぞれ特定割合で含有する缶用塗料（II）の塗膜が形成された両面塗装鋼板により、上記課題を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、完成されたものである。
【００１０】
本発明は、以下の缶用両面塗装鋼板を提供するものである。
【００１１】
１．両面塗装鋼板であって、
缶加工後外面となる側に、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ樹脂及びレゾール型フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）、並びに該ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、アルミニウム顔料（Ｃ１）５〜６０質量部又は白色顔料（Ｃ２）６０〜１４０質量部を含有する缶用塗料（Ｉ）の塗膜が形成され、且つ
缶加工後内面となる側に、エチレンテレフタレート単位を主体とした結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）、ブチレンテレフタレート単位を主体とした結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）、並びに該微粒子（Ｄ）に対する溶解度及び該微粒子（Ｅ）に対する溶解度が、いずれも、４０℃以下では５質量％未満であり１７０℃以上では９９質量％以上である有機溶剤（Ｆ）を含有し、該微粒子（Ｄ）と該微粒子（Ｅ）との割合が、これらの合計に基づいて、前者が９５〜３０質量％で、後者が５〜７０質量％であり、且つ、有機溶剤（Ｆ）の含有量が、該微粒子（Ｄ）及び該微粒子（Ｅ）の合計１００質量部に対して４０〜８００質量部である缶用塗料（II）の塗膜が形成されている缶用両面塗装鋼板。
【００１２】
２．缶用塗料（Ｉ）の塗膜膜厚が、乾燥膜厚で１〜２０μｍであり、且つ缶用塗料（II）の塗膜膜厚が、乾燥膜厚で１〜３０μｍである上記項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【００１３】
３．缶用塗料（Ｉ）のアルミニウム顔料（Ｃ１）が、ノンリーフィング型アルミニウム顔料である上記項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【００１４】
４．缶用塗料（II）の結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）が、樹脂固有粘度０．４〜１．４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５〜１３０℃、及び融点（Ｔｍ）１６０〜２６０℃のものである上記項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【００１５】
５．缶用塗料（II）の結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）が、エチレンテレフタレート単位含有率が８０モル％以上のポリエステル樹脂からなるものである上記項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【００１６】
６．缶用塗料（II）の結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）が、樹脂固有粘度０．４〜１．４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）０〜４０℃、及び融点（Ｔｍ）１３０〜２５０℃のものである上記項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【００１７】
７．缶用塗料（II）の結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）が、ブチレンテレフタレート単位含有率が９０モル％以上のポリエステル樹脂からなるものである上記項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【００１８】
８．缶用塗料（II）が、更に、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）を、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）及び結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１００質量部含有してなる塗料である上記項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【００１９】
９．缶用塗料（II）の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５〜１５０℃のものである上記項９に記載の缶用両面塗装鋼板。
【００２０】
１０．缶用塗料（II）が、更に、分散剤（Ｇ）を含有してなる塗料である上記項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【００２１】
１１．分散剤（Ｇ）が、一般式（１）
【００２２】
【化１】
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一又は異なって、炭素数６〜１８の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、又は−ＣｍＨ２ｍＯＣｎＨ２ｎ＋１を示す。ここで、ｍ及びｎは１以上の整数であって、かつｍ＋ｎが６以上の整数である。）で表されるリン酸系化合物である上記項１０に記載の缶用両面塗装鋼板。
【００２４】
１２．缶用塗料（II）が、更に、レゾール型フェノール樹脂を、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）及び結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有してなる塗料である上記項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【００２５】
１３．缶用塗料（II）が、更に、エポキシ樹脂を、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）及び結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．５〜２０質量部含有してなる塗料である上記項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【００２６】
１４．上記項１に記載の缶用両面塗装鋼板を、絞り加工又は絞りしごき加工して得られるスチール缶体。
【００２７】
缶用両面塗装鋼板
本発明の缶用両面塗装鋼板は、鋼板の缶加工後に外面となる側に、缶用塗料（Ｉ）の塗膜を形成し、且つ鋼板の缶加工後に内面となる側に、缶用塗料（II）の塗膜を形成してなる塗装鋼板である。
【００２８】
鋼板
缶用塗料（Ｉ）及び缶用塗料（II）の各塗膜を形成する鋼板としては、飲食用缶等の各種缶用に使用されるものであれば、特に制限は無い。例えば、冷延鋼板、錫メッキ鋼板、亜鉛メッキ鋼板、クロムメッキ鋼板、ティンフリースチール（錫無し鋼板）などを挙げることができる。これらの鋼板は、表面処理をすることなく用いてもよいし、リン酸塩処理、ジルコニウム塩処理、クロメート処理などの表面処理を行ってから用いてもよい。
【００２９】
また、鋼板の形状としては、板状であればよく、コイル状に巻いた金属帯であってもよい。鋼板の厚さは、通常０．１５〜０．４ｍｍ程度であり、縦及び横の長さは任意である。また、金属帯の場合、通常、幅１ｍ前後であることが適当である。
【００３０】
缶用塗料（Ｉ）
缶用塗料（１）は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ樹脂及びレゾール型フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、アルミニウム顔料（Ｃ１）を５〜６０質量部又は白色顔料（Ｃ２）を６０〜１４０質量部含有する塗料である。
【００３１】
缶用塗料（Ｉ）は、鋼板の缶加工後に外面となる側に塗装することによって、製缶後に下地の鋼板の黒っぽい色を隠蔽して、優れた缶外面部の印刷発色性を得ることができ、又Ｄ＆Ｉ加工性等の塗膜性能にも優れている。
【００３２】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、示査走査型熱量計による測定において明確な融点を示さないものであり、常温で有機溶剤に溶解しやすい樹脂であり、架橋剤（Ｂ）と架橋硬化反応して、塗膜を形成する。
【００３３】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）としては、数平均分子量が、８，０００〜１００，０００程度であるのが好ましく、１０，０００〜８０，０００程度であるのがより好ましい。また、水酸基価が、１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましい。
【００３４】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、多塩基酸成分と多価アルコール成分を反応させることにより得られる。
【００３５】
多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物；無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが用いられ、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を併用することができる。
【００３６】
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの二価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール等を用いることができる。
【００３７】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）としては市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、「ＵＥ−３２０１」、「ＵＥ−３２０３」、「ＸＡ−０６５３」（商品名、以上ユニチカ（株）製）、「ＧＫ−６４０」、「ＧＫ−８８０」、（商品名、以上東洋紡績（株）製）などが挙げられる。
【００３８】
架橋剤（Ｂ）
架橋剤（Ｂ）として、アミノ樹脂とレゾール型フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種を用いる。
【００３９】
上記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂；該メチロール化アミノ樹脂のメチロール基をアルコールによってエーテル化したもの等が挙げられる。
【００４０】
アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。また、エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
【００４１】
アミノ樹脂としては、メチロール化アミノ樹脂のメチロール基がメチルエーテル化又はメチルエーテル化とブチルエーテル化との混合エーテル化されたアルコキシメラミン樹脂を用いるのが好ましい。このメチルエーテル化アルコキシメラミン樹脂又はメチルエーテル化・ブチルエーテル化アルコキシメラミン樹脂の分子量は、３００〜２，０００程度であるのが好ましい。
【００４２】
上記レゾール型フェノール樹脂としては、フェノール成分に、反応触媒存在下でホルムアルデヒド類を加熱縮合反応させてメチロール基を導入してメチロール化フェノール樹脂を得、次いでそのメチロール基の一部をアルコールでアルキルエーテル化して得られるものが好ましい。
【００４３】
レゾール型フェノール樹脂の製造において用いられるフェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどを挙げることができる。これらのフェノール化合物は１種単独で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００４４】
レゾール型フェノール樹脂の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどが挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００４５】
メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個の１価アルコールが好ましく、炭素数１〜４個の１価アルコールがより好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの１価アルコールを用いるのが、特に好ましい。
【００４６】
アミノ樹脂とレゾール型フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）の配合量は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分量１００質量部に基いて、０．１〜２０質量部程度であるのが好ましく、０．５〜５質量部程度であるのがより好ましい。
【００４７】
アルミニウム顔料（Ｃ１）及び白色顔料（Ｃ２）
本発明に用いる缶用塗料（Ｉ）は、メタル光輝感が必要とされる場合には、スチール缶に特有の黒っぽい色を隠蔽し、優れた缶外面部の印刷発色性を得るために、アルミニウム顔料（Ｃ１）を配合する。また、アルミニウム顔料（Ｃ１）は、加工延展性に優れる金属であるので、しごき加工時に変形延展し易く、外面側のしごき応力による特定部位への応力集中を回避させる効果もある。
【００４８】
アルミニウム顔料（Ｃ１）の平均粒子径は、レーザー光散乱式粒度分布測定装置で測定した平均粒子径（Ｄ５０）で５〜５０μｍ程度であることが、缶加工後の光輝感やデザイン性の点から望ましい。レーザー光散乱式粒度分布測定装置としては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば「ＳＡＬＤ−１１００型」（商品名、島津製作所製）を挙げることができる。
【００４９】
アルミニウム顔料（Ｃ１）としては、蒸着、コーティング、表面研磨等の表面処理を施したものであってもよい。このようなアルミニウム顔料（Ｃ１）としては、リーフィング型アルミニウム顔料、ノンリーフィング型アルミニウム顔料等が挙げられるが、絞りしごき加工によって缶体を得るには、ノンリーフィング型アルミニウム顔料を用いる方が好ましい。ノンリーフィング型アルミニウム顔料は、オレイン酸等の脂肪酸により表面処理されたものであり、表面張力が小さく、溶剤、塗料との親和性が強いため、塗膜中で一様に分散し、これにより優れた光沢性を示すものである。
【００５０】
また、アルミニウム顔料（Ｃ１）の純度は、表面処理部を除き、９９．５％以上であるアルミニウム顔料が、延展性やしごき加工時のアルミニウムによる表面被覆性の観点から望ましい。
【００５１】
アルミニウム顔料（Ｃ１）としては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば「アルミニウムペーストＭＣ-６６６」、「アルミニウムペーストＭＨ-８８０１」、「アルミニウムペーストＭＨ−８８０５」（商品名、以上旭化成メタルズ社製）、「アルミペースト５６４ＮＳ」、「アルミペースト１９５０Ｍ」、「アルミペースト１７００ＮＡＬ」、「アルミペースト７１６０Ｎ」 、「アルミペースト７６８０ＮＳ」（商品名、以上東洋アルミニウム社製）等が挙げられる。
【００５２】
アルミニウム顔料（Ｃ１）の配合量は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、５〜６０質量部程度であることが、必要である。アルミニウム顔料（Ｃ１）の含有量が、５質量部以上であれば、製缶後に缶外面部の塗膜が薄膜化しても、下地の鋼板の黒っぽい色を隠蔽でき、優れた缶外面部の印刷発色性を得ることができる。また、６０質量部以下であれば、塗膜表層へのアルミニウムの突出による絞りしごき加工性の低下や、塗料の沈降安定性の低下を防ぐことができる。
【００５３】
アルミニウム顔料（Ｃ１）の配合量は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、１０〜５０質量部程度であるのが好ましく、１５〜４０質量部程度であるのがより好ましい。
【００５４】
また、缶用塗料（Ｉ）が、メタル光輝感が要求されない場合、スチール缶に特有の黒っぽい色を隠蔽し、優れた缶外面部の印刷発色性を得るために、白色顔料（Ｃ２）を配合する。
【００５５】
白色顔料（Ｃ２）としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、リトポンなどを挙げることができるが、優れた印刷発色性を得るために、酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしては、通常塗料用及びインキ用として使われる、平均粒子径が約０．０５〜約２μｍのものが好ましく、約０．１〜約１μｍのものがより好ましい。
【００５６】
酸化チタンとしては、市販品を用いることができる。市販品としては、「ＪＲ−３０１」、「ＪＲ−６００」、「ＪＲ−７０１」、「ＪＲ−９０１」（商品名、以上テイカ社製）、「ＣＲ−５０」（商品名、石原産業社製）等が挙げられる。
【００５７】
白色顔料（Ｃ２）の配合量は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、６０〜１４０質量部程度であることが、必要である。白色顔料（Ｃ２）の含有量が、６０質量部以上であれば、製缶後に缶外面部の塗膜が薄膜化しても、下地の鋼板の黒っぽい色を隠蔽でき、優れた缶外面部の印刷発色性を得ることができる。また、１４０質量部以下であれば、塗膜硬度が高くなることによる絞りしごき加工性の低下や、加工ダイス磨耗などの問題の発生を防ぐことができる。
【００５８】
白色顔料（Ｃ２）の配合量は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、６０〜１２０質量部程度であるのが好ましく、８０〜１００質量部程度あるのがより好ましい。
【００５９】
缶用塗料（Ｉ）においては、アルミニウム顔料（Ｃ１）と白色顔料（Ｃ２）を併用することもできる。
【００６０】
その他の成分
缶用塗料（Ｉ）には、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びアルミニウム顔料（Ｃ１）又は白色顔料（Ｃ２）以外に、必要に応じて、硬化反応を促進するため酸触媒を添加することができる。
【００６１】
酸触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸化合物、燐酸などの酸；これらの酸のアミン中和物などを具体例として挙げることができる。なかでも上記スルホン酸化合物、スルホン酸化合物のアミン中和物が好適である。
【００６２】
酸触媒の配合量は、得られる塗膜の物性などの点から、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分量１００質量部に基いて、酸量として０．１〜５質量部程度が好ましく、０．５〜２質量部程度がより好ましい。酸量は、例えば、スルホン酸化合物のアミン中和物の場合は、この中和物からアミンを除去した残りのスルホン酸化合物量を意味する。
【００６３】
缶用塗料（Ｉ）には、更に必要に応じて、有機樹脂、ワックス、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、着色顔料、体質顔料、有機溶剤などを添加することができる。
【００６４】
上記有機樹脂としては、特にエポキシ樹脂を添加することで硬度、密着性、耐レトルト性などが向上するが、この中でもノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００６５】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂などの各種のノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。なかでも塗膜性能のバランスを取り易いフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好適である。
【００６６】
上記ワックスは、缶用塗料（Ｉ）の塗膜の動摩擦係数を調整するために添加され、該塗料を塗装した鋼板の搬送及び成形加工時において引っ掻き傷等の発生を抑えるために有用である。ワックスとしては、軟化点３０℃以上のものが好ましく、３３〜１５０℃程度のものがより好ましく、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリオレフィンワックス、動物系ワックス、植物系ワックスなどを挙げることができる。
【００６７】
上記脂肪酸エステルワックスの原料となるポリオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ジ又はそれ以上のポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを挙げることができる。これらのうち、１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオール化合物が好ましく、この中でもポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好適である。
【００６８】
上記脂肪酸エステルワックスのもう一方の原料となる脂肪酸としては、飽和又は不飽和の脂肪酸を挙げることができ、炭素原子数６〜３２の脂肪酸であることが好ましい。好適な脂肪酸の具体例としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの飽和脂肪酸；カプロレイン酸、ウンデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、セトレイン酸、エルカ酸、リカン酸、リシノール酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸を挙げることができる。
【００６９】
脂肪酸エステルワックスとしては、上記ポリオール化合物の水酸基数の少なくとも１／３が脂肪酸でエステル化されたものが好ましい。
【００７０】
シリコン系ワックスとしては、市販品が使用できる。市販品としては、例えば、「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３２０」、「ＢＹＫ−３３０」［商品名、以上ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ（ビックケミー）社製］、「シルウェットＬ−７７」、「シルウェットＬ−７２０」、「シルウェットＬ−７６０２」［商品名、以上日本コニカー（株）製］、「ペインタッド２９」、「ペインタッド３２」、「ペインタッドＭ」［商品名、以上ダウコーニング社製］、「信越シリコーンＫＦ−９６」［商品名、信越化学（株）製］等が挙げられ、また、フッ素系ワックスとしては、例えば、「シャムロックワックスＳＳＴ−１ＭＧ」、「シャムロックワックスＳＳＴ−３」、「シャムロックワックスフルオロスリップ２３１」［商品名、以上、シャムロックケミカルズ社製］、「ＰＯＬＹＦＬＵＯ（ポリフルオ）１２０」、「ＰＯＬＹＦＬＵＯ１５０」、「ＰＯＬＹＦＬＵＯ４００」［商品名、以上マイクロパウダーズ社］等が挙げられる。
【００７１】
ポリオレフィンワックスとしては、市販品が使用できる。市販品としては、例えば、「シャムロックワックスＳ−３９４」、「シャムロックワックスＳ−３９５」［商品名、以上シャムロックケミカルズ社製］、「ヘキストワックスＰＥ−５２０」、「ヘキストワックスＰＥ−５２１」［商品名、以上ヘキスト社製］、「三井ハイワックス」［商品名、三井化学（株）製］等が挙げられる。
【００７２】
さらに、動物系ワックスとしては、例えば、ラノリンワックス、蜜ろう等が挙げられ、植物系ワックスとしては、例えば、カルナバワックス、水ろう等が挙げられる。
【００７３】
上記ワックスは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
これらワックスの添加量は、塗料安定性に優れかつ被膜の絞りしごき加工に耐え得る加工性の面から、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、２０質量部以下であるのが好ましく、０．０１〜１０質量部程度であるのがより好ましい。
【００７５】
上記着色顔料としては、従来から塗料用に常用されているものを使用できる。着色顔料としては、例えばアゾレーキ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等の有機系顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ等の無機系顔料を挙げることができる。
【００７６】
着色顔料の添加量は、塗色の色相に合わせて任意に設定される。
【００７７】
前記体質顔料としては、従来から塗料用に常用されているものを使用できる。具体例としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、バリタなどを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００７８】
前記有機溶剤としては、各成分を溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系溶剤などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
塗料（Ｉ）の調製
本発明で用いる缶用塗料（Ｉ）は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びアルミニウム顔料（Ｃ１）又は白色顔料（Ｃ２）の必須成分、及び必要に応じて、その他の任意成分を、公知の方法に従って、混合することにより、調製することができる。
【００８０】
得られる塗料（Ｉ）は、通常、有機溶剤型塗料組成物であり、塗料組成物の固形分含量は、通常、５〜５０質量％程度とするのがよい。
【００８１】
缶用塗料（II）
本発明で用いる缶用塗料（II）は、エチレンテレフタレート単位を主体とした結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）、ブチレンテレフタレート単位を主体とした結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）、並びに該微粒子（Ｄ）に対する溶解度及び該微粒子（Ｅ）に対する溶解度が、いずれも、４０℃以下では５質量％未満であり１７０℃以上では９９質量％以上である有機溶剤（Ｆ）を含有する塗料である。また、缶用塗料（II）において、該微粒子（Ｄ）と該微粒子（Ｅ）との割合は、これらの合計に基づいて、前者が９５〜３０質量％で、後者が５〜７０質量％であり、且つ、有機溶剤（Ｆ）の含有量は、該微粒子（Ｄ）及び該微粒子（Ｅ）の合計１００質量部に対して４０〜８００質量部である。
【００８２】
缶用塗料（II）は、鋼板の缶加工後に内面となる側に塗装することによって、Ｄ＆Ｉ加工性、耐レトルト性、香味保持性、衛生性、密着性、防食性、塗膜平滑性等の塗膜性能に優れた塗膜を形成できる塗料である。
【００８３】
缶用塗料（II）において、ポリエステル樹脂の特性である樹脂固有粘度、ガラス転移温度、融点及び平均粒子径は、以下の様にして測定したものである。
【００８４】
（１）樹脂固有粘度：ＪＩＳ Ｚ ８８０３に規定の方法に従い、フェノール／テトラクロロエタン＝１／１（質量比）の混合溶液を用いて、２５℃で測定して求める。
【００８５】
（２）ガラス転移温度：ＪＩＳ Ｋ ７１２１ ９．３（１９８７）に規定の方法によって求められる値である。
【００８６】
（３）融点：示査走査型熱量計を用いて、測定した値である。示査走査型熱量計の市販品としては、例えば、「ＤＳＣ−６０Ａ」（商品名、島津製作所社（株）製）を使用できる。
【００８７】
（４）体積平均粒子径：レーザー散乱式粒度分布測定器を用いて、測定した値である。この様な粒度分布測定器の市販品としては、例えば、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ｍｏｄｅｌ ９３２０−Ｘ１００」（商品名、日機装（株）製）を使用できる。
【００８８】
結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）
缶用塗料（II）における結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）は、エチレンテレフタレート単位を主体としたポリエステル樹脂の微粒子である。結晶性とは、示査走査型熱量計による測定において、明確な融点を示すことを意味する。エチレンテレフタレート単位を主体としたポリエステル樹脂は、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルとエチレングリコールとの重縮合反応によって得られるが、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルの一部をイソフタル酸、アジピン酸等のその他の多塩基酸又はその低級アルキルエステルで置き換えたり、エチレングリコールの一部をプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のその他の多価アルコールで置き換えてもよい。
【００８９】
エチレンテレフタレート単位を主体としたポリエステル樹脂としては、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルとエチレングリコールとに基づくエチレンテレフタレート単位の含有率が８０モル％以上のポリエステル樹脂であるのが、香味保持性に優れる観点から、好ましい。エチレンテレフタレート単位の含有率が８０モル％以上である限りにおいて、例えば、エチレンテレフタレート単位含有率が１００モル％のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であっても、エチレンテレフタレート単位とエチレンイソフタレート単位等のその他の単位との共重合体であってもよい。また、ゴム状ポリエステル構造（例えば、ガラス転移温度の低いポリエーテルからなる鎖状セグメント）を有しているものも包含される。
【００９０】
該微粒子（Ｄ）を得るための結晶性ポリエステル樹脂の微粒子化方法としては、例えば、粉砕法、溶解冷却法、スプレードライ法等が挙げられるが、塗膜外観の面から有機溶剤によって加熱溶解した後に冷却させる溶解冷却法によって得た結晶性ポリエステル樹脂微粒子を用いることが好ましい。
【００９１】
本発明に使用できる結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）の特性としては、樹脂固有粘度が０．４〜１．４ｄｌ／ｇ程度であるのが好ましく、０．７〜１．２ｄｌ／ｇ程度であるのがより好ましい。また、ガラス転移温度が５５〜１３０℃程度であるのが好ましく、融点が１６０〜２６０℃程度であるのが好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）の体積平均粒子径は、通常、０．１〜２５μｍ程度、特に０．１〜１０μｍ程度の範囲内である。
【００９２】
結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）としては、市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、「ＰＡ−２００」（商品名、三菱レイヨン（株）製）、「Ｊ１２５」（商品名、三井化学（株）製）、「Ｊ１３５」（商品名、三井化学（株）製）、「ＴＮ８７５６」（商品名、帝人化成（株）製）などが挙げられる。
【００９３】
結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）
塗料（II）における結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）は、ブチレンテレフタレート単位を主体としたポリエステル樹脂の微粒子である。結晶性とは、示査走査型熱量計による測定において、明確な融点を示すことを意味する。ブチレンテレフタレート単位を主体としたポリエステル樹脂は、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと１，４−ブタンジオールとの重縮合反応によって得られるが、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルの一部をイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等のその他の多塩基酸又はその低級アルキルエステルで置き換えたり、１，４−ブタンジオールの一部を１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等のその他の多価アルコールで置き換えてもよい。
【００９４】
ブチレンテレフタレート単位を主体としたポリエステル樹脂としては、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと１，４−ブタンジオールとに基づくブチレンテレフタレート単位の含有率が９０モル％以上のポリエステル樹脂であるのが好ましい。ブチレンテレフタレート単位の含有率が９０モル％以上である限りにおいて、例えば、ブチレンテレフタレート単位含有率が１００モル％のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）であっても、ブチレンテレフタレート単位とブチレンイソフタレート単位等のその他の単位との共重合体であってもよい。また、ゴム状ポリエステル構造（例えば、ガラス転移温度の低いポリエーテルからなる鎖状セグメント）を有しているものも包含される。
【００９５】
該微粒子（Ｅ）を得るための結晶性ポリエステル樹脂の微粒子化方法としては、例えば、粉砕法、溶解冷却法、スプレードライ法等が挙げられるが、塗膜形成性の面から有機溶剤によって加熱溶解した後に冷却させる溶解冷却法によって得た結晶性ポリエステル樹脂微粒子を用いることが好ましい。
【００９６】
本発明に使用できる結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）の特性としては、樹脂固有粘度が０．４〜１．４ｄｌ／ｇ程度であるのが好ましく、０．７〜１．２ｄｌ／ｇ程度であるのがより好ましい。また、ガラス転移温度が０〜４０℃程度であるのが好ましく、融点が１３０〜２５０℃程度であるのが好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）の体積平均粒子径は、通常、０．１〜２５μｍ程度、特に０．１〜７μｍ程度の範囲内である。
【００９７】
結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）としては、市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、「Ｎ−１０００」（商品名、三菱レイヨン（株）製）等が挙げられる。
【００９８】
結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）と結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）との割合
塗料（II）における、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）と結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）との使用割合は、これらの微粒子の合計に基づいて、前者が９５〜３０質量％で、後者が５〜７０質量％である。これらの微粒子が有機溶剤中に分散した状態の場合は、微粒子（Ｄ）と微粒子（Ｅ）の固形分当たりでこの割合となる様に混合使用する。
【００９９】
結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）の割合が９５質量％を超えると、塗膜の絞りしごき加工性（Ｄ＆Ｉ加工性）が低下する。また、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）の割合が５質量％未満となると、塗膜の香味保持性を低下させるため好ましくない。
【０１００】
結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）と結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）との使用割合は、これらの微粒子の合計に基づいて、前者が９０〜４０質量％で、後者が１０〜６０質量％であるのが好ましく、前者が８０〜５０質量％で、後者が２０〜５０質量％であるのがより好ましい。
【０１０１】
有機溶剤（Ｆ）
有機溶剤（Ｆ）は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）に対する溶解度及び結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）に対する溶解度が、いずれも、４０℃以下では５質量％未満であり、１７０℃以上では９９質量％以上である有機溶剤である。有機溶剤（Ｆ）が、このような溶解度であることにより、本発明塗料組成物は、常温では流動性に優れた分散状態であり、塗膜形成のための加熱時には微粒子（Ｄ）及び微粒子（Ｅ）が共に溶融して均一塗膜を形成する。
【０１０２】
有機溶剤（Ｆ）としては、具体的には、例えば、アジピン酸ジメチルとグルタール酸ジメチルとコハク酸ジメチルとの混合溶剤（沸点範囲１７０〜２０５℃程度）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、イソホロン等が挙げられる。このアジピン酸ジメチルとグルタール酸ジメチルとコハク酸ジメチルとの混合溶剤としては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば「ＤＢＥ」（商品名、デュポン社製）等を挙げることができる。
【０１０３】
有機溶剤（Ｆ）の含有量としては、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）と結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）の合計１００質量部に対して、４０〜８００質量部程度であるのが、これらの微粒子の分散性と塗装作業性の面からよい。有機溶剤（Ｆ）の含有量は、該微粒子（Ｄ）と該微粒子（Ｅ）の合計１００質量部に対して、５０〜５００質量部程度であるのが好ましい。
【０１０４】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）
缶用塗料（II）においては、必要に応じて、前記缶用塗料（Ｉ）で用いる水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）を、配合することができる。水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、示査走査型熱量計による測定において明確な融点を示さないものであり、常温で有機溶剤に溶解しやすい樹脂で、塗膜形成時において溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）と結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）との親和性や相溶性が高い樹脂、又は溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）と結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）と反応して連続層を形成するような樹脂が挙げられる。このような性質によって、該ポリエステル樹脂（Ａ）は、塗料（II）の塗膜平滑性等の塗膜外観の向上に寄与する。
【０１０５】
塗料（II）に配合する水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、５５〜１５０℃程度であるものが好ましく、６０〜１２０℃程度であるものがより好ましく、６５〜１１０℃程度であるものが更に好ましい。
【０１０６】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の原料、製法、市販品等は、前記塗料（Ｉ）で説明した通りである。
【０１０７】
缶用塗料（II）において、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）と結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）の合計固形分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部程度配合することにより、塗膜外観を向上せしめることができる。該樹脂（Ａ）の配合量は、該微粒子（Ｄ）と該微粒子（Ｅ）の合計１００質量部に対して、５〜１００質量部程度であるのが好ましい。
【０１０８】
分散剤（Ｇ）
分散剤（Ｇ）は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）及び結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）の有機溶剤（Ｆ）中の分散性を向上させるために用いることができる。
【０１０９】
分散剤（Ｇ）としては、例えば、主鎖の片末端又は両末端に、微粒子（Ｄ）及び（Ｅ）と親和性のある基を有する直鎖状の高分子系分散剤を使用できる。該親和性基としては、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、窒素原子を有する複素環基等が挙げられ、直鎖状の高分子としては、例えば、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステル等が挙げられる。また、このような複素環基としては、例えば、ピロール基、イミダゾール基、ピリジニル基、ピリミジニル基等が挙げられる。
【０１１０】
このような高分子系の分散剤として、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、「ＢＹＫ−１６０」、「ＢＹＫ−１６１」、「ＢＹＫ−１６２」、「ＢＹＫ−１８０」、「ＢＹＫ−１８１」、「ＢＹＫ−１８２」［商品名、以上ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ（ビックケミー）社製］、「ソルスパース２００００」（商品名、ゼネカ社製）等を使用することができる。
【０１１１】
また、分散剤（Ｇ）としては、下記一般式（１）
【０１１２】
【化２】
【０１１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一又は異なって、炭素数６〜１８の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、又は−ＣｍＨ２ｍＯＣｎＨ２ｎ＋１を示す。ここで、ｍ及びｎは１以上の整数であって、かつｍ＋ｎが６以上の整数である。）で表されるリン酸系化合物を使用することも、好ましい。
【０１１４】
一般式（１）のリン酸系化合物としては、具体的には、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等を挙げることができる。
【０１１５】
これらの分散剤（Ｇ）は、いずれか１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１６】
分散剤（Ｇ）の配合量は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）及び結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）の分散性を向上させる観点から、該樹脂微粒子（Ｄ）と樹脂微粒子（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度が好ましく、０．５〜５質量部程度がより好ましい。
【０１１７】
その他の成分
缶用塗料（II）には、必要に応じて、レゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂などのポリエステル樹脂以外の樹脂を配合することができる。これらの中でもレゾール型フェノール樹脂やエポキシ樹脂が、鋼板との塗膜密着性を向上せしめる点から、好ましい。
【０１１８】
レゾール型フェノール樹脂は、特にフェノール成分とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させてメチロール基を導入して得られるメチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルコールでアルキルエーテル化してなるものが好ましい。
【０１１９】
レゾール型フェノール樹脂の製造において用いられるフェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどを挙げることができる。これらのフェノール化合物は１種単独で、又は２種以上混合して使用することができる。
【０１２０】
レゾール型フェノール樹脂の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどが挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上混合して使用することができる。
【０１２１】
メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜４個の１価アルコールを好適に使用することができる。好適な１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを挙げることができる。
【０１２２】
レゾール型フェノール樹脂の配合量は、塗膜外観とＤ＆Ｉ加工性とのバランスの観点から、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）と結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度が好ましく、０．５〜５質量部程度が、より好ましい。
【０１２３】
上記エポキシ樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）及び／又は結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）であるポリエステル樹脂がカルボキシル基を有している場合には、その架橋剤として有効に作用するが、該ポリエステル樹脂がカルボキシル基を持っていない場合にもポリエステル樹脂の補強材又は上記レゾール型フェノール樹脂と架橋することによる造膜成分として有効に作用する。
【０１２４】
エポキシ樹脂を添加することで、硬度、密着性、耐レトルト性などの塗膜性能が向上するが、中でもノボラック型エポキシ樹脂が環境ホルモンの疑いをもたれているビスフェノールＡを含有していないため好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂などの各種のノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。なかでも塗膜性能のバランスを取り易いフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好適である。
【０１２５】
エポキシ樹脂の配合量は、塗膜外観とＤ＆Ｉ加工性とのバランスの観点から、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）と結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）との合計１００質量部に対して、０．５〜２０質量部程度が好ましく、２〜１０質量部程度がより好ましい。
【０１２６】
缶用塗料（II）には、さらに必要に応じて、その他の有機樹脂、ワックス、消泡剤、レベリング剤、凝集防止剤、着色顔料、光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料、有機溶剤（Ｆ）以外の有機溶剤等を添加使用できる。
【０１２７】
上記ワックスは、缶用塗料（II）の塗膜の動摩擦係数を調整するために添加され、該組成物を塗装した鋼板の搬送及び成形加工時において引っ掻き傷等の発生を抑えるために有用である。ワックスとしては、軟化点３０℃以上のものが好ましく、３３〜１５０℃程度のものがより好ましく、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリオレフィンワックス、動物系ワックス、植物系ワックスなどを挙げることができる。
【０１２８】
上記ワックスの具体例としては、前記塗料（Ｉ）で用いるものと同様であり、その原料、製法、市販品等は、前記塗料（Ｉ）で説明した通りである。
【０１２９】
缶用塗料（II）において、ワックスの添加量は、塗料安定性に優れかつ被膜の絞りしごき加工に耐え得る加工性の面から、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）と結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）との合計１００質量部に対して、５質量部以下であるのが好ましく、０．５〜２．５質量部程度であるのがより好ましい。
【０１３０】
前記の有機溶剤（Ｆ）以外の有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素類；メチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用できる。
【０１３１】
前記の硬化触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、燐酸などの酸触媒又はこれらの酸のアミン中和物などを具体例として挙げることができる。
【０１３２】
塗料（II）の調製
缶用塗料（II）は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）及び有機溶剤（Ｆ）の各必須成分、必要に応じて、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）及び分散剤（Ｇ）の各任意成分並びに前記その他の成分を、公知の方法に従って、混合することにより、調製することができる。
【０１３３】
得られる塗料（II）は、通常、有機溶剤型塗料組成物であり、塗料組成物の固形分含量は、通常、５〜５０質量％程度とするのがよい。
【０１３４】
缶用塗料（II）においては、その固形分合計に対して、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）と結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）との固形分合計を５０質量％以上程度に調整することが、塗膜のＤ＆Ｉ加工性を十分とする点から、好ましい。
【０１３５】
缶用両面塗装鋼板の調製
本発明の缶用両面塗装鋼板は、鋼板の缶加工後に外面となる側に、缶用塗料（Ｉ）を塗装してその塗膜を形成し、且つ鋼板の缶加工後に内面となる側に、缶用塗料（II）を塗装してその塗膜を形成することにより、容易に調製することができる。
【０１３６】
缶用塗料（Ｉ）と缶用塗料（II）との塗装順序は、特に限定されず、いずれを先に塗装しても良い。また、両被膜の焼き付けは、同時に行うのが好ましい。具体的には、例えば、下記塗装工程により、飲食品缶用等の鋼板に、両面塗装した塗装鋼板を調製できる。
【０１３７】
好ましい塗装方法としては、鋼板の缶外面となる側に缶用塗料（Ｉ）を塗装する工程、缶内面となる側に缶用塗料（II）を塗装する工程、次いで塗装された両塗料被膜を加熱して、焼き付ける工程により、両面塗装鋼板を得る方法が挙げられる。
【０１３８】
鋼板への缶用塗料（Ｉ）及び缶用塗料（II）の塗装方法は、特に限定されるものではない。いずれの塗料も、例えばスプレー塗装、ロールコーター塗装、カーテンフローコーター塗装、バーコーター塗装などにより行うことができるが、鋼板への効率的な塗装方法としては、ロールコーター塗装が適している。
【０１３９】
各塗料の塗布量は、次の通りである。缶用塗料（Ｉ）は、加工前の乾燥塗膜量で１０〜２００ｍｇ／１００ｃｍ２程度であるのが好ましく、１０〜８０ｍｇ／１００ｃｍ２程度であるのがより好ましい。また、缶用塗料（II）は、加工前の乾燥塗膜量で、１０〜３００ｍｇ／１００ｃｍ２程度であるのが好ましく、５０〜２００ｍｇ／１００ｃｍ２程度であるのが、より好ましい。
【０１４０】
塗装された両被膜の焼付け温度は、塗料（II）に含まれる結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）及び（Ｅ）の融点以上の温度であることが好ましく、該融点より３０〜１００℃程度高い温度であることがより好ましい。具体的な焼付け温度としては、通常、１８０℃〜３００℃程度が好ましく、２００〜２８０℃程度がより好ましい。また、焼付け時間としては、通常、１〜１８０秒間程度、特に５〜６０秒間程度、被塗物の鋼板の温度が保持されることが好ましい。これにより、缶用塗料（Ｉ）及び缶用塗料（II）の両塗膜が、乾燥又は硬化する。
【０１４１】
次に、焼付け後の被膜は、冷風や大量の冷却水を吹き付けたり、冷却された水中に浸漬するなどの方法等で急冷することが望ましい。この焼き付け後の急冷により、缶用塗料（Ｉ）及び缶用塗料（II）の両塗膜中に含まれるポリエステル樹脂をアモルファス化することが、Ｄ＆Ｉ加工性の向上の観点から、好ましい。冷却速度としては、４０℃以下となるまで、５秒以内に冷却することが、Ｄ＆Ｉ加工性に優れる塗膜を得る観点から、好ましい。
【０１４２】
この様にして、鋼板の缶加工後に外面となる側に、缶用塗料（Ｉ）の塗膜を、乾燥膜厚で１〜２０μｍ程度、特に１〜１０μｍ程度、且つ鋼板の缶加工後に内面となる側に、缶用塗料（II）の塗膜を、乾燥膜厚で、１〜３０μｍ程度、特に５〜２０μｍ程度形成することが好ましい。
【発明の効果】
【０１４３】
本発明の缶用両面塗装鋼板によれば、次のような顕著な効果が得られる。
【０１４４】
(1) 缶用塗料（II）により形成された缶内面側となる塗膜は、通常クリヤ塗膜であり、Ｄ＆Ｉ加工性、耐レトルト性、香味保持性、衛生性、密着性、防食性、塗膜平滑性等の塗膜性能に優れている。また、缶用塗料（Ｉ）により形成された缶外面側となる塗膜は、メタリック塗膜又はホワイト塗膜であり、印刷発色性、Ｄ＆Ｉ加工性等の塗膜性能に優れている。
【０１４５】
(2) 本発明の缶用両面塗装鋼板は、絞り加工又は絞りしごき加工を施すことにより、缶外面においては印刷発色性を損うことがなく、缶内面においては、耐レトルト性、香味保持性、衛生性等に優れたスチール缶体を得ることができる。従って、本発明の両面塗装鋼板を用いて得られた缶体は、飲料缶および食缶として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１４６】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらによって限定されない。各例において、「部」及び「％」はいずれも質量基準による。
【０１４７】
缶用塗料（Ｉ）の製造
製造例１
攪拌機を有する容器に、樹脂（Ａ）である「バイロン２００」（注１）１００部（固形分）、架橋剤（Ｂ）である「サイメル３０３」（注２）６．３部、顔料（Ｃ１）である「アルペースト５６４０ＮＳ」（注３）４３．８部（固形分）、ワックスである「Ｓ−３９４Ｎ１」（注４）６．３部（固形分）を、混合溶剤（シクロヘキサノン／キシレン＝５０部／５０部）を用いて、粘度を５０秒（フォードカップ＃４、２５℃）に調整して缶外面用塗料Ｉ−１を得た。（注１）〜（注４）は、下記のものを示す。
【０１４８】
（注１）「バイロン２００」：商品名、東洋紡績社製、水酸基含有ポリエステル樹脂、数平均分子量１７，０００、水酸基価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６７℃。
【０１４９】
（注２）「サイメル３０３」：商品名、日本サイテックインダストリーズ（株）製、メチルエーテル化メラミン樹脂、分子量６００。
【０１５０】
（注３）「アルペースト５６４０ＮＳ」：商品名、東洋アルミニウム社製、ノンリーフィンク型アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム粒子の平均粒子径１４μｍ、アルミニウム純度９９．８％。
【０１５１】
（注４）「Ｓ−３９４Ｎ１」：シャムロック社製、ポリエチレンワックス。
【０１５２】
製造例２〜３
表１の配合内容とする以外は、製造例１と同様にして、缶外面用塗料Ｉ−２〜Ｉ−３を得た。
【０１５３】
製造例４
攪拌機を有する容器に、「バイロン２００」（注１）１００部（固形分）、「サイメル３０３」（注２）５．７部、顔料（Ｃ２）である「ＪＲ−３０１」（注５）６４．９部（固形分）、「Ｓ−３９４Ｎ１」（注４）５．４部（固形分）を、混合溶剤（シクロヘキサノン／キシレン＝５０部／５０部）を用いて均一攪拌した後、サンドミル中で、1ｍｍφガラスビーズを用いて分散し、顔料分散粒径５μｍ以下、粘度５０秒（フォードカップ＃４、２５℃）の缶外面用塗料Ｉ−４を得た。（注５）は、下記のものを示す。
【０１５４】
（注５）「ＪＲ−３０１」：テイカ（株）製、アナターゼ型の酸化チタン、平均粒子径０．３μｍ。
【０１５５】
製造例５
表１の配合内容とする以外は、製造例４と同様にして、缶外面用塗料Ｉ−５を得た。
【０１５６】
比較製造例１〜４
表２の配合内容とする以外は、製造例１と同様にして、缶外面用塗料Ｉ−６〜Ｉ−９を
得た。
【０１５７】
比較製造例５
表２の配合内容とする以外は、製造例４と同様にして、缶外面用塗料Ｉ−１０を得た。
【０１５８】
表１及び表２に、缶外面用塗料Ｉ−１〜Ｉ−１０の配合内容を示す。配合量は、全て、固形分（部）を示す。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
表１及び表２において、「エリーテルＵＥ−３６００」（注６）は、下記のものを示す。
【０１６２】
（注６）「エリーテルＵＥ−３６００」：商品名、ユニチカ社製、水酸基含有ポリエステル樹脂、数平均分子量２０，０００、水酸基価４ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１６３】
缶用塗料（II）の製造
製造例６ 結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造
多塩基酸成分を、テレフタル酸／イソフタル酸＝８５モル％／１５モル％の原料組成とし、又多価アルコール成分を、エチレングリコールを１００モル％の原料組成として得られたポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）を、常法によりジェットミルで冷却粉砕し、分級を繰り返して、結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子（PET-No.1という）を得た。
【０１６４】
製造例７ 結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造
表３に示す原料組成のポリエチレンテレフタレート樹脂を用い、該樹脂を「ＤＢＥ」（商品名、デュポン社製、アジピン酸ジメチル、グルタール酸ジメチル、コハク酸ジメチルの混合溶剤、沸点２０５℃）４００部と共に攪拌しながら加熱溶解し、次いで、冷却しながら、５００部のシクロヘキサノン（沸点１５５℃）を投入して結晶微粒子を析出させた後、濾過及び減圧乾燥して、結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子（PET-No.2という）を得た。
【０１６５】
製造例８ 結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造
表３に示す原料組成のポリエチレンテレフタレート樹脂を用い、溶解溶剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃）に変更する以外は、製造例２と同様にして、結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子（PET-No.3という）を得た。
【０１６６】
製造例９ 結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造
表２に示す原料組成のポリブチレンテレフタレート樹脂を用い、該樹脂を「ＤＢＥ」（商品名、デュポン社製、アジピン酸ジメチル、グルタール酸ジメチル、コハク酸ジメチルの混合溶剤、沸点２０５℃）４００部と共に攪拌しながら加熱溶解し、５００部のシクロヘキサノン（沸点１５５℃）を投入して結晶微粒子を冷却析出させた後、濾過及び減圧乾燥して、結晶性ポリブチレンテレフタレート樹脂微粒子（PBT-No.1という）を得た。
【０１６７】
製造例１０ 結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造
表３に示す原料組成のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる以外は、製造例４と同様にして、結晶性ポリブチレンテレフタレート樹脂微粒子（PBT-No.2という）を得た。
【０１６８】
表３に、製造例６〜１０で得た結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子及び結晶性ポリブチレンテレフタレート樹脂微粒子の原料組成、並びに樹脂固有粘度、ガラス転移温度、融点及び体積平均粒子径を示す。
【０１６９】
【表３】
【０１７０】
製造例１１ 缶用塗料組成物II−１の製造
表３に示したＰＥＴ−Ｎｏ．１を５０部、ＰＢＴ−Ｎｏ．１を５０部、「ＤＢＥ」（注７）を５００部、「ＢＹＫ−１６１」（注８）を５部（固形分）、及び「ショーノールＣＫＳ３９４」（注９）を２部（固形分）、ペイントシェーカーで６０分間混合分散し、シクロヘキサノン／メチルエチルケトン（５０／５０の質量比）にて固形分を調整し、固形分１２％の缶内面用塗料II−１を得た。（注７）〜（注９）は、下記のものを示す。
【０１７１】
（注７）「ＤＢＥ」：商品名、デュポン社製、アジピン酸ジメチルとグルタール酸ジメチルとコハク酸ジメチルの混合溶剤。
【０１７２】
（注８）「ＢＹＫ−１６１」：商品名、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ（ビックケミー）社製、アミン価１１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂である分散剤。
【０１７３】
（注９）「ショーノールＣＫＳ３９４」：商品名、昭和高分子（株）製、レゾール型フェノール樹脂。
【０１７４】
製造例１２〜１８ 缶内面用塗料II−２〜II−８の製造
表４の配合内容とする以外は、製造例１１と同様にして、固形分１２％の缶内面用塗料II−２〜II−８を得た。
【０１７５】
表４に、缶内面用塗料II−１〜II−８の配合内容を示す。配合量は、全て、固形分（部）を示す。
【０１７６】
【表４】
【０１７７】
表４において、樹脂（Ｄ）及び分散剤（Ｇ）の配合割合は固形分（部）を示す。また、「ＧＫ−６４０」（注１０）は、下記のものを示す。
【０１７８】
（注１０）「ＧＫ−６４０」：商品名、東洋紡績社製、水酸基含有ポリエステル樹脂、数平均分子量１８，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度７９℃。
【０１７９】
比較製造例５〜６ 缶内面用塗料II−９〜II−１０の製造
表５の配合内容とする以外は、製造例１１と同様にして、固形分１２％の比較缶内面用塗料II−９〜II−１０を得た。
【０１８０】
表５に、缶内面用塗料II−９〜II−１０の配合内容を示す。配合量は、全て、固形分（部）を示す。
【０１８１】
【表５】
【０１８２】
両面塗装鋼板の調製
実施例１
被塗物として、ティンフリースチール板（厚さ０．２２ｍｍ、トータルクロム付着量１２０ｍｇ／ｍ２）を用い、下記工程１〜工程３に従って、両面塗装鋼板Ｎｏ．１を作成した。
【０１８３】
工程１：製造例１９で得た被塗物表面に、缶外面用塗料Ｉ−１を乾燥膜厚が５μｍとなるようにバーコーターで塗装し、８０℃で６０秒間乾燥し溶剤を揮散させた。
【０１８４】
工程２：該被塗物裏面に、缶内面用塗料II−１を乾燥膜厚が１０μｍとなるようにバーコーターで塗装した。
【０１８５】
工程３：次いで、被塗物最高到達温度が２７０℃となる条件で２０秒間焼付けし、直後に、２０℃の冷却水に投入した。
【０１８６】
実施例２〜８
表６の塗料及び工程内容とする以外は、実施例１と同様にして、両面塗装鋼板Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８を作成した。
【０１８７】
表６に、塗装鋼板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８について、工程１〜３を示す
【０１８８】
【表６】
【０１８９】
比較例１
被塗物として、ティンフリースチール板（厚さ０．２２ｍｍ、トータルクロム付着量１２０ｍｇ／ｍ２）を用い、下記工程１〜工程３に従って、両面塗装鋼板Ｎｏ．９を作成した。
【０１９０】
工程１：製造例１９で得た被塗物表面に、缶外面用塗料Ｉ−１を乾燥膜厚が５μｍとなるようにバーコーターにて塗装した。
【０１９１】
工程２：該被塗物裏面に、缶内面用塗料II−９を乾燥膜厚が１０μｍとなるようにバーコーターにて塗装した。
【０１９２】
工程３：素材最高到達温度が２７０℃になる条件で２０秒間焼付けし、直後に、２０℃の冷却水に投入した。
【０１９３】
比較例２〜９
表７の塗料及び工程内容とする以外は、比較例１と同様にして、両面塗装鋼板Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１７を作成した。
【０１９４】
表７に、塗装鋼板Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１７について、工程１〜３を示す
【０１９５】
【表７】
【０１９６】
実施例１〜８及び比較例１〜９の両面塗装鋼板Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１７について、外面用塗膜の５０℃鉛筆硬度、６０℃動摩擦係数、Ｄ＆Ｉ加工性及び印刷発色性の塗膜性能を、又内面用塗膜のＤ＆Ｉ加工性、耐レトルト性、香味保持性及び衛生性の塗膜性能を、下記試験方法により調べた。
【０１９７】
５０℃鉛筆硬度：各塗装鋼板を５０℃に設定した加熱板の上に乗せ、表面温度計で試料表面が５０℃になったのを確認した後、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．４．２（１９９０）に準拠して鉛筆引っ掻き試験を行った。評価は破れ法で行った。
【０１９８】
６０℃動摩擦係数：「ＦＲＩＣＴＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ ＴＲ−２」（商品名、東洋精機社製、動摩擦測定装置）の加熱板を６０℃に設定し、その上に各塗装鋼板を乗せ、表面温度計で試料表面が６０℃になったのを確認してから、荷重２ｋｇ、引張り速度１０００ｍｍ／ｍｉｎの条件で動摩擦係数を測定した。
【０１９９】
Ｄ＆Ｉ加工性：各塗装鋼板を、下記式に従って、缶胴最薄部の減厚率Ｎ＝６０％となるように缶状に絞りしごき加工を行った。
【０２００】
減厚率Ｎ＝１−（ｎ１／ｎ０）
（式中、ｎ１は加工後の塗装鋼板の厚さであり、ｎ０は加工前の塗装鋼板の厚さである。）。
【０２０１】
次に、得られた絞りしごき缶を切り開いて、「内面用塗膜」及び「外面用塗膜」の状態を以下の基準で評価した。
【０２０２】
◎；塗膜にクラック及び加工による白化が無く、且つ平滑性に優れる。
【０２０３】
○；塗膜にクラックが無く、わずかに白化が認められる。
【０２０４】
△；塗膜にクラックが認められるが、塗膜の剥離や脱落は認められない。
【０２０５】
×；塗膜の剥離や脱落が認められる。
【０２０６】
印刷発色性：上記「Ｄ＆Ｉ加工性」の試験で得た絞りしごき缶の胴部を切り開き、その外面用塗膜上に、ポリエステル樹脂／メラミン樹脂硬化型着色塗料（商品名「ＫＰ−１５９３白」、関西ペイント（株）製、塗色ホワイト）を乾燥後塗着量が３．６ｇ／ｍ２となるようにバーコーター塗装し、素材最高到達温度が２２０℃となるよう６０秒間焼付乾燥して、白色印刷塗膜を形成した。
【０２０７】
この白色印刷塗膜のＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく明度（Ｌ＊値）を、「カラーコンピュータＳＭ−４」（商品名、スガ試験機（株）製、測色計）を用いて、測定し、下記基準により印刷発色性を評価した。
【０２０８】
○；Ｌ＊値が７０以上であり、印刷発色性良好である。
【０２０９】
×；Ｌ＊値が７０未満であり、印刷発色性不良である。
【０２１０】
耐レトルト性：各塗装鋼板を、水に浸漬し、オートクレーブ中で１２５℃で３０分間処理したときの内面用塗膜の白化状態を下記基準により評価した。
【０２１１】
○；全く白化が認められない。
【０２１２】
△；わずかに白化が認められる。
【０２１３】
×；著しく白化が認められる。
【０２１４】
香味保持性：脱イオン水中にｄ−リモネン（香料）を３０ｍｇ／ｌの濃度になるように加え、更に「Ｓ−１１７０」（商品名、三菱化学社製、ショ糖脂肪酸エステル）を１ｇ／ｌの濃度になるように加えて分散した液に、外面用塗膜側をシールした各塗装鋼板を３５℃で１ヶ月浸漬して貯蔵した。貯蔵後、塗膜に収着したｄ−リモネン（香料）を測定する為、内面側塗膜表面を拭いた後、ジエチルエーテルに２０℃で１週間浸漬し、抽出されたｄ−リモネン（香料）をガスクロマトグラフィーによって測定し、以下の基準で評価した。
【０２１５】
○；抽出されたｄ−リモネン（香料）が、内面側塗膜重量１２０ｍｇ当たり０．６ｍｇ未満で、香味保持性に優れる。
【０２１６】
△；抽出されたｄ−リモネン（香料）が、内面側塗膜重量１２０ｍｇ当たり０．６ｍｇ以上１．６ｍｇ未満で、香味保持性不良。
【０２１７】
×；抽出されたｄ−リモネン（香料）が内面塗膜重量１２０ｍｇ当たり１．６ｍｇ以上で、香味保持性に劣る。
【０２１８】
衛生性：外面用塗膜側をシールした各塗装鋼板を、塗装面積１ｃｍ２に対して活性炭処理した水道水の量が１ｍｌとなる比率となるように、活性炭処理した水道水を満たした耐熱ガラス製ボトルに浸漬し、蓋をしたオートクレーブ中にて１２５℃で３０分間処理を行った。処理後の内容液について食品衛生法記載の試験法に準じて、過マンガン酸カリウムの消費量（ｐｐｍ）に基づいて衛生性を評価した。
【０２１９】
◎；消費量が２ｐｐｍ未満で、衛生性に優れる。
【０２２０】
○；消費量が２ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満で、衛生性良好。
【０２２１】
△；消費量が５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満で、衛生性不良。
【０２２２】
×；消費量が１０ｐｐｍ以上で、衛生性に劣る。
【０２２３】
塗膜性能試験の結果を表８及び表９に示す。
【０２２４】
【表８】
【０２２５】
【表９】
【０２２６】
表９において、印刷発色性の欄の「−」は、塗膜の剥離や脱落のため、評価できなかったことを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
両面塗装鋼板であって、
缶加工後外面となる側に、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ樹脂及びレゾール型フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）、並びに該ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、アルミニウム顔料（Ｃ１）５〜６０質量部又は白色顔料（Ｃ２）６０〜１４０質量部を含有する缶用塗料（Ｉ）の塗膜が形成され、且つ
缶加工後内面となる側に、エチレンテレフタレート単位を主体とした結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）、ブチレンテレフタレート単位を主体とした結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）、並びに該微粒子（Ｄ）に対する溶解度及び該微粒子（Ｅ）に対する溶解度が、いずれも、４０℃以下では５質量％未満であり１７０℃以上では９９質量％以上である有機溶剤（Ｆ）を含有し、該微粒子（Ｄ）と該微粒子（Ｅ）との割合が、これらの合計に基づいて、前者が９５〜３０質量％で、後者が５〜７０質量％であり、且つ、有機溶剤（Ｆ）の含有量が、該微粒子（Ｄ）及び該微粒子（Ｅ）の合計１００質量部に対して４０〜８００質量部である缶用塗料（II）の塗膜が形成されている缶用両面塗装鋼板。
【請求項２】
缶用塗料（Ｉ）の塗膜膜厚が、乾燥膜厚で１〜２０μｍであり、且つ缶用塗料（II）の塗膜膜厚が、乾燥膜厚で１〜３０μｍである請求項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【請求項３】
缶用塗料（Ｉ）のアルミニウム顔料（Ｃ１）が、ノンリーフィング型アルミニウム顔料である請求項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【請求項４】
缶用塗料（II）の結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）が、樹脂固有粘度０．４〜１．４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５〜１３０℃、及び融点（Ｔｍ）１６０〜２６０℃のものである請求項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【請求項５】
缶用塗料（II）の結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）が、エチレンテレフタレート単位含有率が８０モル％以上のポリエステル樹脂からなるものである請求項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【請求項６】
缶用塗料（II）の結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）が、樹脂固有粘度０．４〜１．４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）０〜４０℃、及び融点（Ｔｍ）１３０〜２５０℃のものである請求項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【請求項７】
缶用塗料（II）の結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）が、ブチレンテレフタレート単位含有率が９０モル％以上のポリエステル樹脂からなるものである請求項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【請求項８】
缶用塗料（II）が、更に、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）を、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）及び結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１００質量部含有してなる塗料である請求項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【請求項９】
缶用塗料（II）の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５〜１５０℃のものである請求項９に記載の缶用両面塗装鋼板。
【請求項１０】
缶用塗料（II）が、更に、分散剤（Ｇ）を含有してなる塗料である請求項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【請求項１１】
分散剤（Ｇ）が、一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一又は異なって、炭素数６〜１８の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、又は−ＣｍＨ２ｍＯＣｎＨ２ｎ＋１を示す。ここで、ｍ及びｎは１以上の整数であって、かつｍ＋ｎが６以上の整数である。）で表されるリン酸系化合物である請求項１０に記載の缶用両面塗装鋼板。
【請求項１２】
缶用塗料（II）が、更に、レゾール型フェノール樹脂を、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）及び結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有してなる塗料である請求項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【請求項１３】
缶用塗料（II）が、更に、エポキシ樹脂を、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）及び結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．５〜２０質量部含有してなる塗料である請求項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【請求項１４】
請求項１に記載の缶用両面塗装鋼板を、絞り加工又は絞りしごき加工して得られるスチール缶体。
【請求項１】
両面塗装鋼板であって、
缶加工後外面となる側に、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ樹脂及びレゾール型フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）、並びに該ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、アルミニウム顔料（Ｃ１）５〜６０質量部又は白色顔料（Ｃ２）６０〜１４０質量部を含有する缶用塗料（Ｉ）の塗膜が形成され、且つ
缶加工後内面となる側に、エチレンテレフタレート単位を主体とした結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）、ブチレンテレフタレート単位を主体とした結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）、並びに該微粒子（Ｄ）に対する溶解度及び該微粒子（Ｅ）に対する溶解度が、いずれも、４０℃以下では５質量％未満であり１７０℃以上では９９質量％以上である有機溶剤（Ｆ）を含有し、該微粒子（Ｄ）と該微粒子（Ｅ）との割合が、これらの合計に基づいて、前者が９５〜３０質量％で、後者が５〜７０質量％であり、且つ、有機溶剤（Ｆ）の含有量が、該微粒子（Ｄ）及び該微粒子（Ｅ）の合計１００質量部に対して４０〜８００質量部である缶用塗料（II）の塗膜が形成されている缶用両面塗装鋼板。
【請求項２】
缶用塗料（Ｉ）の塗膜膜厚が、乾燥膜厚で１〜２０μｍであり、且つ缶用塗料（II）の塗膜膜厚が、乾燥膜厚で１〜３０μｍである請求項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【請求項３】
缶用塗料（Ｉ）のアルミニウム顔料（Ｃ１）が、ノンリーフィング型アルミニウム顔料である請求項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【請求項４】
缶用塗料（II）の結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）が、樹脂固有粘度０．４〜１．４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５〜１３０℃、及び融点（Ｔｍ）１６０〜２６０℃のものである請求項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【請求項５】
缶用塗料（II）の結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）が、エチレンテレフタレート単位含有率が８０モル％以上のポリエステル樹脂からなるものである請求項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【請求項６】
缶用塗料（II）の結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）が、樹脂固有粘度０．４〜１．４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）０〜４０℃、及び融点（Ｔｍ）１３０〜２５０℃のものである請求項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【請求項７】
缶用塗料（II）の結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）が、ブチレンテレフタレート単位含有率が９０モル％以上のポリエステル樹脂からなるものである請求項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【請求項８】
缶用塗料（II）が、更に、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）を、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）及び結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１００質量部含有してなる塗料である請求項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【請求項９】
缶用塗料（II）の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５〜１５０℃のものである請求項９に記載の缶用両面塗装鋼板。
【請求項１０】
缶用塗料（II）が、更に、分散剤（Ｇ）を含有してなる塗料である請求項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【請求項１１】
分散剤（Ｇ）が、一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一又は異なって、炭素数６〜１８の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、又は−ＣｍＨ２ｍＯＣｎＨ２ｎ＋１を示す。ここで、ｍ及びｎは１以上の整数であって、かつｍ＋ｎが６以上の整数である。）で表されるリン酸系化合物である請求項１０に記載の缶用両面塗装鋼板。
【請求項１２】
缶用塗料（II）が、更に、レゾール型フェノール樹脂を、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）及び結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有してなる塗料である請求項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【請求項１３】
缶用塗料（II）が、更に、エポキシ樹脂を、結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｄ）及び結晶性ポリエステル樹脂微粒子（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．５〜２０質量部含有してなる塗料である請求項１に記載の缶用両面塗装鋼板。
【請求項１４】
請求項１に記載の缶用両面塗装鋼板を、絞り加工又は絞りしごき加工して得られるスチール缶体。
【公開番号】特開２００８−１８７１３（Ｐ２００８−１８７１３Ａ）
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４１５９５（Ｐ２００７−１４１５９５）
【出願日】平成１９年５月２９日（２００７．５．２９）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２９日（２００７．５．２９）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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