耐摩耗性に優れた硬質皮膜
【課題】高速・高能率切削が可能な、ＴｉＡｌＳｉＮよりも耐摩耗性に優れた硬質皮膜を提供する。
【解決手段】本発明の硬質皮膜は、（Ｔｉ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ，Ａｌａ，Ｃｒｂ，Ｓｉｃ，Ｂｄ）（Ｃ１−ｅＮｅ）からなる硬質皮膜であって、Ａｌ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｂのそれぞれの原子比ａ，ｂ，ｃ，ｄが、０．５≦ａ≦０．８、０．０６≦ｂ≦０．３、０＜ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．１、０．０１≦ｃ＋ｄ≦０．１およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜１を満たすようにし、かつＮの原子比ｅが０．５≦ｅ≦１を満たすようにする。
【解決手段】本発明の硬質皮膜は、（Ｔｉ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ，Ａｌａ，Ｃｒｂ，Ｓｉｃ，Ｂｄ）（Ｃ１−ｅＮｅ）からなる硬質皮膜であって、Ａｌ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｂのそれぞれの原子比ａ，ｂ，ｃ，ｄが、０．５≦ａ≦０．８、０．０６≦ｂ≦０．３、０＜ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．１、０．０１≦ｃ＋ｄ≦０．１およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜１を満たすようにし、かつＮの原子比ｅが０．５≦ｅ≦１を満たすようにする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チップ、ドリル、エンドミル等の切削工具の耐摩耗性を向上させるための硬質皮膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、超硬合金、サーメットまたは高速度工具鋼を基材とする切削工具の耐摩耗性を向上させることを目的に、ＴｉＮやＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ等の硬質皮膜をコーティングすることが行われている。
【０００３】
特に、Ｔｉ、ＡｌおよびＳｉの複合窒化皮膜（以下、ＴｉＡｌＳｉＮと記す）が、優れた耐摩耗性を示すことから、前記チタンの窒化物や炭化物、炭窒化物等からなる皮膜に代わって高速切削用や焼き入れ鋼等の高硬度材切削用の切削工具に適用されつつある。
【０００４】
前記ＴｉＡｌＳｉＮ皮膜は、Ａｌ，Ｓｉを添加することによって膜の硬度が上昇し、耐摩耗特性が向上することが、特許文献１に開示されており、Ａｌを原子比で０．０５以上、望ましくは０．５６以上、かつＳｉを原子比で０．０１以上、望ましくは０．０２以上添加することで硬度及び耐酸化性が改善されることが示されている。しかしながら近年では、切削工具の使用条件としてより高速化・高能率化が要求されており、この様な切削工具を実現するため、更に優れた耐摩耗性を発揮する硬質皮膜が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３１０１７４号公報 特許請求の範囲等
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、高速・高能率切削が可能な、ＴｉＡｌＳｉＮよりも耐摩耗性に優れた硬質皮膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る硬質皮膜とは、（Ｔｉ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ，Ａｌａ，Ｃｒｂ，Ｓｉｃ，Ｂｄ）（Ｃ１−ｅＮｅ）からなる硬質皮膜であって、
上記ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅが、
０．５≦ａ≦０．８、
０．０６≦ｂ≦０．３、
０＜ｃ≦０．１、
０≦ｄ≦０．１、
０．０１≦ｃ＋ｄ≦０．１、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜１、
０．５≦ｅ≦１を満たし、
（ａ，ｂ，ｃ，ｄは、それぞれＡｌ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｂの原子比を示し、ｅはＮの原子比を示す）
且つ、結晶構造が岩塩構造型を主体とするものであることを要旨とし、上記ｅの値が１の場合を好ましい形態とするものである。
【０００８】
またθ−２θ法によるＸ線回折で測定される岩塩構造型の（１１１）面、（２００）面および（２２０）面の回折線強度をそれぞれＩ（１１１）、Ｉ（２００）およびＩ（２２０）とするとき、これらの値が下記式（１）および／または式（２）と、式（３）を満足するものがよい。
Ｉ（２２０）≦Ｉ（１１１） …（１）
Ｉ（２２０）≦Ｉ（２００） …（２）
Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）≧０．３ …（３）
【０００９】
また本発明の硬質皮膜は、ＣｕのＫα線を用いたθ−２θ法によるＸ線回折で測定される岩塩構造型の（１１１）面の回折線の回折角度が３６．５°〜３７．５°の範囲内にあるものがよい。
【００１０】
本発明の硬質皮膜には、上記要件を満たし、且つ相互に異なる硬質皮膜が２層以上形成されているものを含む。
【００１１】
また本発明の硬質皮膜には、前記１層もしくは２層以上の本発明の硬質皮膜の片面側または両面側に、岩塩構造型を主体とする結晶構造を有し、且つ前記硬質皮膜とは異なる成分組成の金属窒化物層、金属炭化物層および金属炭窒化物層よりなる群から選択される少なくとも１層や、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、ＡｌおよびＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属層または合金層が１以上積層されているものも含まれる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬質皮膜においては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、ＳｉおよびＢの成分組成を本発明の如く制御することによって、従来の硬質皮膜よりも耐摩耗性に優れた硬質皮膜を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施に使用するアークイオンプレーティング（ＡＩＰ）装置の一例を示した概略図である。
【図２】本発明の実施に供するアーク式蒸発源要部の一例を拡大した断面概略図である。
【図３】本発明の実施に供する別のアーク式蒸発源要部を拡大した断面概略図である。
【図４】従来の本発明の実施に供するアーク式蒸発源要部の一例を拡大した断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、前述した様な状況の下で、より優れた耐摩耗性を発揮する硬質皮膜の実現を目指して鋭意研究を進めた。その結果、指標として皮膜の硬度と耐酸化性を同時に高めることができれば耐摩耗性が著しく向上することを見出した。そして、その手段としてＴｉＡｌＳｉＮ膜に着目して研究を進めた結果、ＴｉＡｌＳｉＮにＣｒを添加することによって膜の硬度および耐酸化性が向上し、結果として耐摩耗性が飛躍的に向上することを突きとめ、前記ＴｉＡｌＳｉＮとＣｒの定量的作用効果について追求を重ねた。更にＢを添加することも有効であることを突きとめ、上記本発明に想到したのである。
【００１５】
即ち、本発明の硬質皮膜とは、Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，ＳｉおよびＢの窒化物または炭窒化物（Ｔｉ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ，Ａｌａ，Ｃｒｂ，Ｓｉｃ，Ｂｄ）（Ｃ１−ｅＮｅ）からなる皮膜であって、該窒化物または炭窒化物の組成が、
０．５≦ａ≦０．８、０．０６≦ｂ≦０．３、０＜ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．１、０．０１≦ｃ＋ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜１、０．５≦ｅ≦１を満たすものであるが、この様に皮膜中のＴｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＮの組成を規定した理由について、以下詳細に説明する。
【００１６】
前述の特許文献１によれば、ＴｉＡｌＳｉＮの基本構造は岩塩構造型であり、ＡｌおよびＳｉの組成比率は岩塩構造型を維持する範囲に設定されている。すなわち上記公報ではＡｌを原子比で０．７５以下、Ｓｉを原子比で０．１以下に規定しており、ＡｌおよびＳｉが上記範囲をこえると皮膜が軟質な六方晶構造に変化すると示されている。また、ＡｌおよびＳｉには耐酸化性を向上させるという効果があり、この様な効果が、熱力学的に安定なＡｌ酸化物の形成、ならびにＳｉによるＡｌ酸化皮膜の緻密化によることが説明されている。しかしながら、上述の様に、ＡｌおよびＳｉの割合が上記範囲を超えると皮膜の結晶構造が岩塩構造から軟質なＺｎＳ型六方晶へ変化することから、ＴｉＡｌＳｉＮ系で更に耐酸化性を高めることは不可能である。
【００１７】
一方、ＴｉＮにＡｌを添加して硬度、耐酸化性を高めた皮膜が、特許第２６４４７１０号公報に開示されており、Ａｌ量が原子比で０．６以上になると、軟質な六方晶構造が析出することが示されている。ＴｉＡｌＮは岩塩構造型の結晶であり、岩塩構造型のＴｉＮのＴｉのサイトにＡｌが置換して入った岩塩構造型の複合窒化物であると考えられる。ところで岩塩構造型のＡｌＮは高温高圧相であるため、高硬度物質であると予想される。したがって岩塩構造を維持しながらＴｉＡｌＮ中のＡｌの比率を高めればＴｉＡｌＮ膜の硬度を高めることができると考えられる。しかしながら岩塩構造型のＡｌＮは常温常圧や高温低圧では非平衡相であることから、気相コーティングを行っても通常は軟質のＺｎＳ型ＡｌＮしか生成せず、岩塩構造型ＡｌＮ単体を生成することができない。
【００１８】
ところがＴｉＮは岩塩構造型で、かつ岩塩構造型のＡｌＮと格子定数が近いため、ＴｉＮの構造にＡｌＮが引き込まれて、常温常圧や高温低圧でも岩塩構造型のＴｉＡｌＮを生成させることができるのである。しかしながら前述した様に、ＴｉＡｌＮを（Ａｌｘ，Ｔｉ１−ｘ）Ｎと表現した場合のＡｌの組成比ｘが０．６〜０．７を超えると、ＴｉＮによる引き込み効果が弱くなって軟質のＺｎＳ型ＡｌＮが析出するのである。
【００１９】
ＴｉＡｌＳｉＮに関しては、このような詳細な構造解析はなされていないが、Ｓｉ−Ｎ系化合物は、常温常圧では岩塩構造型ではなく六方晶構造であること、またＳｉ量を増加させると六方晶が析出することから、ＴｉＡｌＳｉＮ中のＳｉは、前述のＴｉＡｌＮにお
けるＡｌと同様の挙動、即ちＴｉＮ格子中のＴｉの格子位置に置換されて入っていると推定される。
【００２０】
本発明者らは、この点に着目してＴｉＡｌＳｉＮにＣｒを添加することにより、岩塩構造型を維持したまま、さらに耐酸化性および硬度を増加させることができることを見出した。これは次のようなメカニズムによると考えられる。即ち、ＣｒＮの格子定数は、ＴｉＮよりも更に岩塩構造型ＡｌＮに近いため、ＴｉＡｌＳｉＮのＴｉを一部Ｃｒに置換することで岩塩構造型ＡｌＮの比率をより一層高めることができる。この様にＣｒ添加により膜中の岩塩構造型ＡｌＮの比率を高めることができれば、ＴｉＡｌＳｉＮ膜よりも高硬度とすることが可能であると考えられる。
【００２１】
一方、ＡｌＮ、ＣｒＮおよびＳｉ−Ｎ化合物は、耐酸化性もＴｉＮより優れているため、耐酸化性向上の観点からも、Ｔｉの割合を減らしてＡｌ、ＣｒおよびＳｉを添加することが好ましいのである。すなわち従来のＴｉＡｌＳｉＮと比較すれば、Ａｌ、Ｓｉ量を同じとした場合、Ｔｉの一部をＣｒで置き換えることで更なる耐酸化性の向上を図ることができるのである。
【００２２】
以下、本発明の（Ｔｉ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ，Ａｌａ，Ｃｒｂ，Ｓｉｃ，Ｂｄ）（Ｃ１−ｅＮｅ）皮膜を構成するＴｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｂ，ＣおよびＮの原子比ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅを規定した理由について詳細に述べる。
【００２３】
まずＡｌについては、耐酸化性および硬度を確保するため、原子比ａの下限を０．５とした。またＡｌの原子比ａの上限を０．８と定めたのは、これを超えると軟質な六方晶が析出し、皮膜の硬度が低下するからである。
【００２４】
Ｃｒを添加することで、上述した様に岩塩構造型を維持したままＡｌ含有量を増加させることができるのであり、この様な効果を発揮させるため、Ｃｒの原子比ｂの下限を０．０６とした。またＣｒＮはＴｉＮと比較して硬度が小さく、過度に添加すると硬度の低下を招くことから、Ｃｒの原子比ｂの上限は０．３とした。
【００２５】
Ａｌの原子比ａは、０．６以上であることが好ましく、より好ましくは０．６５以上である。またＡｌの原子比ａの望ましい上限は０．７５である。Ｃｒの原子比ｂの下限は０．０８であることが好ましく、より好ましくは０．１である。またＣｒの原子比ｂの上限は０．２５であることが好ましい。
【００２６】
Ｓｉは上述した様に耐酸化性を向上させる効果を有するが、Ｂも同等の効果を有することから、Ｓｉおよび／またはＢを原子比（ｃ＋ｄ）で０．０１以上添加する。好ましくは０．０２以上である。一方、Ｓｉおよび／またはＢの割合が多すぎると軟質な六方晶構造が析出し、耐摩耗性を損なうこととなるため、Ｓｉおよび／またはＢの原子比：ｃ、ｄまたは（ｃ＋ｄ）の上限を０．１とする。好ましくは０．０７以下であり、より好ましくは０．０５以下である。
【００２７】
Ｔｉ量は、上記Ａｌ、Ｃｒ、ＳｉおよびＢ量によって決定されるが、ＴｉＮはＣｒＮに比較して硬度が高く、Ｔｉを全く添加しない場合には皮膜の硬度低下が生じることから、Ｔｉの原子比（１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）の下限は０．０３とすることが望ましい。より好ましくは０．０５以上で、更に好ましくは０．０８以上である。また好ましい添加量としてＡｌの原子比を０．６以上とする場合、Ｔｉを過度に添加すれば相対的にＣｒ量が少なくなり前記引き込み効果が小さくなることから、この場合にはＴｉの原子比を０．３５以下とすることが望ましく、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２５以下とする。
【００２８】
皮膜中にＣを添加することにより、ＴｉＣやＳｉＣ、あるいはＢ4Ｃ等の高硬度の炭化物を析出させて、皮膜自身の硬度を高めることができることから、Ｃ量（１−ｅ）は、Ｔｉ、ＳｉおよびＢの合計添加量（１−ａ−ｂ）と同量であることが望ましい。しかしながら過剰に添加すると、化学的に不安定なＡｌ4Ｃ3やＣｒ7Ｃ3等を析出させてしまうこととなり、耐酸化性が劣化し易くなる。従って、（Ｔｉ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ，Ａｌａ，Ｃｒｂ，Ｓｉｃ，Ｂｄ）（Ｃ１−ｅＮｅ）におけるｅの値が０．５以上となるようにする。また上記炭化物の析出により硬度を高める場合には、前記ｅを０．８以下とするのが望ましい。
【００２９】
尚、本発明の硬質皮膜の結晶構造は、実質的に岩塩構造型を主体とするものであることが好ましい。前述のようにＺｎＳ型構造が混入すると高強度を確保することができないからである。
【００３０】
上記岩塩構造型を主体とする結晶構造とは、θ−２θ法によるＸ線回折における岩塩構造を示すピークのうち、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面のピーク強度をそれぞれ、ＩＢ（１１１）、ＩＢ（２００）、ＩＢ（２２０）、ＩＢ（３１１）とし、ＺｎＳ型構造を示すピークのうち、（１００）面、（１０２）面、（１１０）面のピーク強度をそれぞれ、ＩＨ（１００）、ＩＨ（１０２）、ＩＨ（１１０）とした場合に、下記式（４）の値が０．５以上となるような結晶構造のことをいい、好ましくは０．８以上である。０．５未満になると膜の硬度が本発明で好ましいとする硬度よりも低くなるからである。
【００３１】
前記ＺｎＳ型構造のピーク強度は、Ｘ線回折装置にてＣｕのＫα線を用い、（１００）面は２θ＝３２°〜３３°付近、（１０２）面は２θ＝４８°〜５０°付近、また（１１０）面は２θ＝５７°〜５８°付近に現れるピークの強度を測定して求める。尚、ＺｎＳ型の結晶はＡｌＮが主体であるが、Ｔｉ、ＣｒおよびＳｉが混入しているため、実測されるＺｎＳ型ＡｌＮのピーク位置は、ＪＣＰＤＳカードのＺｎＳ型ＡｌＮのピーク位置と若干ずれる。
【００３２】
【数１】
【００３３】
本発明の皮膜の結晶構造をＸ線回折で測定した場合に、岩塩構造型の結晶構造における回折線強度が、Ｉ（２２０）≦Ｉ（１１１）および／またはＩ（２２０）≦Ｉ（２００）を満たしていることが望ましい。これは、岩塩構造型の密に充填した面である（１１１）面や（２００）面が皮膜表面に対して平行に配向することで、耐摩耗性が向上するからである。
【００３４】
更に（２００）面と（１１１）面の回折線強度比；Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．３以上であることが好ましい。Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）は、成膜時に基板に印可するバイアス電圧や、ガス圧、成膜温度などの条件により変化するが、本発明では、Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．３以上を満足する場合に、皮膜の切削特性が良好となることを見出した。その理由について詳細は明らかでないが次の様に考えることができる。即ち、岩塩構造型の結晶構造では、基本的に金属元素が窒素または炭素と結合し、金属元素同士、窒素原子同士、または炭素原子同士の結合はほとんど存在せず、（１１１）面では、最隣接原子が金属元素同士、窒素原子同士、または炭素原子同士であるが、お互いに結合していないと考えられる。これに対して（２００）面では、隣接している原子（最隣接原子）は金属元素と窒素あるいは金属元素と炭素の組み合わせで、（２００）面内における金属元素と窒素原子または炭素原子とは結合している割合が高いことから安定していると考えられる。従って、面内の安定性の高い（２００）面を、（１１１）面に対してある一定以上の割合で表面に対して配向させれば、硬度が増加して切削特性を向上させることができると考えられる。前記Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）の値は、好ましくは０．５以上である。
【００３５】
（１１１）面の回折線の回折角度は、皮膜の成分組成、残留応力の状態、または基板の種類によって変化しうるものであり、本発明の硬質皮膜についてＣｕのＫα線を用いたθ−２θ法によるＸ線回折を行った結果、回折角度はおおよそ３６．５°〜３７．５°の範囲内で変化し、皮膜中のＴｉ量が増加すると該回折角度が小さくなる傾向が示された。この様に、皮膜中のＴｉ量の増加により前記（１１１）面の回折角度が低角側となる、即ち（１１１）面間距離が大きくなるのは、前述の如く、ＴｉＮの格子定数（４．２４Å）が岩塩構造型のＡｌＮの格子定数（４．１２Å）やＣｒＮの格子定数（４．１４Å）と比較して大きいことに起因していると考えられる。尚、本発明の硬質皮膜；（Ｔｉ０．１２Ａｌ０．７０Ｃｒ０．１５Ｓｉ０．０３）Ｎ皮膜を超硬合金基板上に形成した場合、（１１１）面の回折角度は成膜条件により３６．６°〜３７．１°の範囲内で変化した。
【００３６】
本発明の硬質皮膜は、上記要件を満足する単層の皮膜の他、上記要件を満たし、且つ相互に異なる皮膜を複数積層して用いることもできる。また用途によっては、前記１層または２層以上の本発明で規定する（Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ）（ＣＮ）膜の片面側または両面側に、岩塩構造型主体の結晶構造を有し、且つ前記硬質皮膜とは異なる成分組成の金属窒化物層、金属炭化物層および金属炭窒化物層よりなる群から選択される少なくとも１層が積層されていてもよい。
【００３７】
尚、ここでいう「岩塩構造型主体の結晶構造」は、θ−２θ法によるＸ線回折における岩塩構造を示すピークのうち、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面のピーク強度をそれぞれ、ＩＢ（１１１）、ＩＢ（２００）、ＩＢ（２２０）、ＩＢ（３１１）とし、ＺｎＳ型構造を示すピークのうち、（１００）面、（１０２）面、（１１０）面のピーク強度をそれぞれ、ＩＨ（１００）、ＩＨ（１０２）、ＩＨ（１１０）とした場合に、上記式（４）の値が０．８以上となるような結晶構造のことをいうものとする。岩塩構造型である皮膜として、例えばＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣｒＡｌＮ、ＴｉＶＡｌＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＣＮ、ＴｉＣｒＡｌＣＮ、ＴｉＣ等の皮膜が挙げられる。
【００３８】
また本発明の硬質皮膜には、前記１層もしくは２層以上の本発明の硬質皮膜の片面側または両面側に、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、ＡｌおよびＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属層または合金層が１以上積層されているものであってもよく、前記４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族の金属として、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ等が挙げられ、合金としてはＴｉ−Ａｌ等を用いることができる。この様な積層皮膜の形成は、特に、硬質皮膜との密着性が超硬合金母材よりも低い鉄系母材（ＨＳＳ、ＳＫＤ等）を基板とする場合に有効であり、前記鉄系母材上に、本発明で規定する皮膜よりも比較的硬度の低い前記ＣｒＮ、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ等の皮膜、あるいはＣｒ、Ｔｉ、Ｔｉ−Ａｌ等の金属中間層を形成し、その上に本発明の硬質皮膜を形成することで、基材との密着性が良好な硬質皮膜が得られるのである。また、本発明と比較して相対的に軟質であるこれらの皮膜を中間層として形成することで、残留応力の低減を図ることができ、その結果、耐剥離性（密着性）の向上も期待できる。
【００３９】
上記（i）本発明の要件を満たし、かつ相互に異なる皮膜や、（ii）岩塩構造型であって前記硬質皮膜とは異なる成分組成の金属窒化物層、金属炭化物層または金属炭窒化物層、（iii）４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、ＡｌおよびＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属層または合金層を、複数層形成して本発明の硬質皮膜とする場合には、１層の厚みが０．００５〜２μmの範囲内にあればよいが、本発明の硬質皮膜は、単層の場合または上記複数層の場合であっても、トータルとしての膜厚は、０．５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内とすることが望ましい。０．５μｍ未満だと膜厚が薄すぎて耐摩耗性が好ましくない。一方、上記膜厚が２０μｍを超えると、切削中に膜の欠損や剥離が発生するからである。尚、より好ましい膜厚は、１μｍ以上、１５μｍ以下である。
【００４０】
更に、Ａｌの組成比が高くても結晶構造が実質的に岩塩構造型を主体とするものである本発明の皮膜を作製するには、本発明で規定する様な方法で成膜することが大変有効である。即ち、成膜ガス雰囲気中でアーク放電を行ってターゲットを構成する金属を蒸発させてイオン化し、前記金属とともに成膜ガスのプラズマ化を促進しつつ成膜する方法であり、このとき前記被処理体近傍における成膜ガスのプラズマ化を、ターゲットの蒸発面にほぼ直交して前方に発散ないし平行に進行するよう形成した磁力線によって促進しつつ成膜することを好ましい形態とする。
【００４１】
アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）装置において、従来のように弱い磁場発生源がターゲットの裏側に配置され、ターゲット表面に対して磁場の垂直成分が小さいカソード蒸発源では本発明の皮膜を作製することが困難であって、磁石がターゲットの横または前方に配置されて、ターゲット蒸発面にほぼ直交して前方に発散ないし平行に進行する磁力線を形成し、この磁力線によって成膜ガスのプラズマ化を促進することが、本発明の硬質皮膜を形成する上で大変有効なのである。
【００４２】
本発明を実施するための装置の一例として、図１にＡＩＰ装置を示しながら簡単に説明する。
【００４３】
このＡＩＰ装置は、真空排気する排気口１１および成膜ガスを供給するガス供給口１２とを有する真空容器１と、アーク放電によって陰極を構成するターゲットを蒸発させてイオン化するアーク式蒸発源２と、コーティング対象である被処理体（例えば、切削工具）Ｗを支持する支持台３と、この支持台３と前記真空容器１との間で支持台３を通して被処理体Ｗに負のバイアス電圧を印加するバイアス電源４とを備えている。
【００４４】
前記アーク式蒸発源２は、陰極を構成するターゲット６と、このターゲット６と陽極を構成する真空容器１との間に接続されたアーク電源７と、ターゲット６の蒸発面Ｓにほぼ直交して前方に発散ないし平行に進行し、被処理体Ｗの近傍まで伸びる磁力線を形成する磁界形成手段としての磁石（永久磁石）８とを備えている。被処理体Ｗの近傍付近における磁束密度としては、被処理体の中心部において磁束密度が１０Ｇ（ガウス）以上、好ましくは３０Ｇ以上とするのが良い。尚、蒸発面にほぼ直交するとは、蒸発面の法線方向に対して０°を含み、３０°程度以下の角度をなすことを意味する。
【００４５】
図２は、本発明の実施に供するアーク式蒸発源要部の一例を拡大した断面概略図であるが、前記磁界形成手段としての磁石８は、ターゲット６の蒸発面Ｓを取り囲むように配置されている。磁界形成手段としては、前記磁石に限らず、コイルとコイル電源とを備えた電磁石でも良い。また、磁石の配置場所は図３に示すように、ターゲット６の蒸発面Ｓの前方（被処理体側）を取り囲むように設けても良い。尚、図１では、チャンバーをアノードとしたが、例えばターゲット側面前方を取り囲むような円筒形状の専用アノードを設けても良い。
【００４６】
尚、図４に示す従来のＡＩＰ装置のアーク式蒸発源１０２にも、アーク放電をターゲット１０６上に集中させるための電磁石１０９を備えたものがあるが、電磁石１０９がターゲット１０６の裏側に位置しているため、磁力線がターゲット蒸発面近傍でターゲット表面と平行となり、磁力線が被処理体Ｗの近傍にまで伸びないようになっている。
【００４７】
本発明で使用するＡＩＰ装置のアーク式蒸発源と、従来のそれとの磁場構造の違いは、成膜ガスのプラズマの広がり方の違いにある。
【００４８】
前記図３に示すように、放電で発生した電子ｅの一部が磁力線に巻き付くように運動を行い、この電子が成膜ガスを構成する窒素分子等と衝突することによって成膜ガスがプラズマ化する。前記図４における従来の蒸発源１０２では、磁力線がターゲット近傍に限られるため、上記の様にして生成された成膜ガスのプラズマの密度はターゲット近傍が最も高く、被処理体Ｗの近傍ではプラズマ密度がかなり低いものとなっている。これに対し、図２および図３に示す様な本発明で使用する蒸発源では、磁力線が被処理体Ｗにまで伸びるため、被処理体Ｗ近傍における成膜ガスのプラズマ密度が従来の蒸発源に比べ格段に高いものとなっている。
【００４９】
そして、この様な成膜ガスのプラズマ密度の違いが、生成される膜の結晶構造に影響を与えると考えられる。
【００５０】
前記バイアス電圧を上げることで、プラズマ化した成膜ガスや金属イオンのエネルギーが高くなり、膜の岩塩構造化が促進されることとなるため、バイアス電圧は５０Ｖ以上とすることが好ましく、より好ましくは７０Ｖ以上であり、更に好ましくは１００Ｖ以上である。しかしバイアス電圧が高すぎると、プラズマ化した成膜ガスによって膜がエッチングされ、成膜速度が極端に小さくなるためあまり実用的でない。従って、バイアス電圧は４００Ｖ以下とすることが好ましく、より好ましくは３００Ｖ以下、更に好ましくは２６０Ｖ以下で最も好ましくは２００Ｖ以下である。尚、バイアスの電位は、アース電位に対してマイナスとなるように印加しており、例えばバイアス電圧１００Ｖとは、アース電位に対してバイアス電位が−１００Ｖであることを示す。バイアス電圧を印加する目的は、前述の如く入射する成膜ガスやターゲットからの金属原子のイオンにエネルギーを与え、皮膜の岩塩構造化を促進することにあり、前記バイアス電圧の好ましい範囲は形成する皮膜の組成により変わりうるもので、Ａｌ量の比較的少ない皮膜あるいはＣｒ量の比較的多い皮膜の形成においては、バイアス電圧が多少低くても前述の引き込み効果が有効に作用し、岩塩構造化を容易に図ることができる。皮膜中のＡｌ量が約６５原子％以下、またはＣｒ量が約２５原子％を超える皮膜の形成では、バイアス電圧を５０Ｖ以下としても岩塩構造型単層の皮膜を得ることができる。
【００５１】
また本発明では、皮膜形成時の基板温度の範囲を３００℃以上８００℃以下とすることが好ましいとしているが、これは形成した皮膜の応力と関係している。本発明の硬質皮膜の応力は、基板温度が上昇すれば皮膜応力は低減する傾向にある。得られた硬質皮膜に過大な残留応力が作用していると、成膜ままの状態で剥離が生じ易く密着性に劣る。従って、基板温度は３００℃以上とするのが好ましく、より好ましくは４００℃以上で、更に好ましくは５００℃以上である。一方、基板（被処理体）温度を高めれば上記残留応力は低減するが、残留応力が小さすぎる場合には圧縮応力が小さくなり、基板の抗折力増加作用が損なわれ、また高温による基板の熱的変質も生じることとなる。従って基板温度は８００℃以下とすることが好ましい。より好ましくは７００℃以下である。
【００５２】
基板が超硬合金母材の場合、前記基材温度は特に制限されるものではないが、基材がＨＳＳ（高速度工具鋼、ＳＫＨ５１等）あるいはＳＫＤ１１、ＳＫＤ６１等の熱間工具鋼の場合には、成膜時の基板温度を基板材料の焼き戻し温度以下にして基板の機械的特性を維持するのがよい。焼き戻し温度は基板材料によって異なり、例えば前記ＳＫＨ５１で５５０〜５７０℃程度、前記ＳＫＤ６１で５５０〜６８０℃、前記ＳＫＤ１１の高温焼き戻しでは５００〜５３０℃であり、成膜時の基板温度はこれらの焼き戻し温度以下とすることが好ましい。より好ましくはそれぞれの焼き戻し温度に対して５０℃程度低い基板温度とするのがよい。
【００５３】
さらに本発明では、形成時の反応ガスの分圧または全圧を０．５Ｐａ〜７Ｐａの範囲とすることを好ましい成膜条件としている。ここで反応ガスの「分圧または全圧」と表示しているのは、本発明が、前述のように窒素ガスやメタンガスといった皮膜の成分組成に必要な元素を含むガスを反応ガス、それ以外のアルゴン等のような希ガスなどをアシストガスといい、これらを併せて成膜ガスとしており、成膜ガスとしてアシストガスを用いず反応ガスのみを用いる場合には、反応ガスの全圧を制御することが有効で、また反応ガス及びアシストガスの両方を用いる場合には反応ガスの分圧を制御することが有効だからである。この反応ガスの分圧または全圧が０．５Ｐａ未満の場合は、アーク蒸発の場合発生するマクロパーティクル（ターゲットの溶融物）の発生が多く表面粗度が大きくなり、用途によっては不都合を生じるので好ましくない。一方、反応ガスの分圧または全圧が７Ｐａを超える場合は、蒸発粒子の反応ガスとの衝突による散乱が多くなり、成膜速度が低下するため好ましくないのである。好ましくは１Ｐａ以上で５Ｐａ以下であり、より好ましくは１．５Ｐａ以上で４Ｐａ以下である。
【００５４】
本発明では、成膜方法としてＡＩＰ法について述べたが、金属元素とともに成膜ガスのプラズマ化が促進される成膜方法であれば、ＡＩＰ法に限定されるものではなく、例えば、パルススパッタリング法や窒素のイオンビームアシストデポジション法で成膜することもできる。
【００５５】
本発明の硬質皮膜は、上述の如くターゲットを蒸発またはイオン化させて、被処理体上に成膜するイオンプレーティング法やスパッタリング法等の気相コーティング法にて製造するのが有効であるが、該ターゲットの特性が好ましくない場合には、成膜時に安定した放電状態が保てず、得られる皮膜の成分組成が均一でない等の問題が生じる。そこで優れた耐摩耗性を発揮する本発明の硬質皮膜を得るにあたり、使用するターゲットの特性についても検討したところ、下記の様な知見が得られた。
【００５６】
まず、ターゲットの相対密度を９５％以上とすることで、成膜時の放電状態が安定し、効率よく本発明の硬質皮膜が得られることが分かった。即ち、ターゲットの相対密度が９５％未満であると、ターゲット中にミクロポア等の合金成分の粗な部分が生じるようになり、この様なターゲットを成膜に用いた場合、該合金成分の蒸発が不均一となって、得られる皮膜の成分組成がばらついたり膜厚が不均一となったりしてしまう。また、空孔部分は成膜時に、局所的かつ急速に消耗するので、減耗速度が速くなりターゲットの寿命が短くなる。空孔が多数存在する場合には、局所的な減耗が急速に進むのみならず、ターゲットの強度が劣化して割れが生じる原因ともなるのである。上記ターゲットの相対密度は９６％以上であることが好ましく、より好ましくは９８％以上である。
【００５７】
ターゲットの相対密度が９５％以上であっても、ターゲット中に存在する空孔が大きい場合には、放電状態が不安定となり良好に皮膜が成膜されないため好ましくない。ターゲット中に半径０．５ｍｍ以上の空孔が存在すると、ターゲットを構成する合金成分の蒸発またはイオン化のためのアーク放電が中断して成膜を行うことができないことが知られている。本発明者らが検討したところ、空孔の半径が０．３ｍｍ以上になると放電中断には至らずとも放電状態が不安定となることが分かった。従って、安定した放電状態を保ち、良好にかつ効率よく成膜を行うには、ターゲット中に存在する空孔の半径を０．３ｍｍ未満、好ましくは０．２ｍｍ以下とするのがよいのである。
【００５８】
ＡＩＰ法等の気相コーティング法では、使用するターゲットの成分組成が、形成される皮膜の成分組成を決定付けることから、ターゲットの成分組成は、目的とする皮膜の成分組成と同一であることが好ましい。即ち、耐摩耗性に優れた本発明の硬質皮膜を得るには、ターゲットとして、（Ｔｉ１−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ，Ａｌｘ，Ｃｒｙ，Ｓｉｚ，Ｂｗ）からなるものであって、
０．５≦ｘ≦０．８、
０．０６≦ｙ、
０≦ｚ≦０．１、
０≦ｗ≦０．１、
０．０１≦ｚ＋ｗ≦０．１、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＜１
（ｘ，ｙ，ｚ，ｗは、それぞれＡｌ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｂの原子比を示す）を満足するものを用いることが好ましいのである。
【００５９】
上記ターゲットの成分組成を満足していても、ターゲットの成分組成分布がばらついていると、得られる硬質皮膜の成分組成分布も不均一となり、該皮膜の耐摩耗性が部分的に異なることとなってしまう。またターゲットの成分組成分布にばらつきがあると、ターゲットに局所的な電気伝導性や融点等の差異が生ずることとなり、これが放電状態を不安定にして良好に成膜されないのである。従って、本発明のターゲットは、組成分布のばらつきが０．５ａｔ％以内にあることが好ましい。
【００６０】
更に本発明者らは、ターゲットの製造に用いる原料あるいはターゲット製造時の雰囲気が原因で、ターゲット中に不可避的に混入する不純物（酸素、水素、塩素、銅およびマグネシウム）の含有量が、成膜時の放電状態等に及ぼす影響についても調べた。
【００６１】
その結果、酸素、水素および塩素がターゲット中に多量に含まれていると、成膜時にターゲットからこれらのガスが突発的に発生し、放電状態が不安定となったり最悪の場合にはターゲットそのものが破損して良好に成膜されないことが分かった。従って、ターゲット中に含まれる酸素は０．３質量％以下、水素は０．０５質量％以下、塩素は０．２質量％以下に抑えるのがよいのである。より好ましくは、酸素を０．２質量％以下、水素を０．０２質量％以下、塩素を０．１５質量％以下に抑える。
【００６２】
また、銅やマグネシウムは、本発明のターゲットを構成するＴｉ，Ａｌ，Ｃｒ，ＳｉおよびＢよりも蒸気圧が高く気化しやすいので、多量に含まれる場合には、ターゲット製造時にガス化してターゲット内部に空孔が形成され、この様な欠陥が原因で成膜時の放電状態が不安定となるのである。従って、ターゲット中に含まれる銅の含有量は、０．０５質量％以下に抑えることが好ましく、より好ましくは０．０２質量％以下である。また、マグネシウムの含有量は、０．０３質量％以下に抑えることが好ましく、より好ましくは０．０２質量％以下である。
【００６３】
この様な不純物の含有量を本発明で規定する範囲にまで低減する方法として、例えば原料粉末の真空溶解や、清浄雰囲気で原料粉末の配合・混合を行うこと等が挙げられる。
【００６４】
ところで本発明は、ターゲットの製造方法についてまで特定するものではないが、例えば、量比や粒径等を適切に調整した原材料のＴｉ粉末、Ｃｒ粉末、Ａｌ粉末、Ｓｉ粉末およびＢ粉末を、Ｖ型ミキサー等で均一に混合して混合粉末とした後、これに冷間静水圧加圧処理（ＣＩＰ処理）あるいは熱間静水圧加圧処理（ＨＩＰ処理）を施す方法が本発明のターゲットを得る有効な方法として挙げられる。これらの方法の他、熱間押出法や超高圧ホットプレス法等によっても本発明のターゲットを製造することができる。
【００６５】
尚、上記の様にして混合粉末を調製した後、ホットプレス処理（ＨＰ）にてターゲットを製造する方法も挙げられるが、この方法では、本発明で用いるＣｒが高融点金属であるため相対密度の高いターゲットが得られ難いといった問題点がある。また、上記の様に混合粉末を用いて製造する方法の他、予め合金化させた粉末を用いて、ＣＩＰ処理やＨＩＰ処理を行ったり、溶解・凝固させてターゲットを得る方法も挙げられる。しかし前記合金化粉末を用いてＣＩＰ処理またはＨＩＰ処理を行う方法では、組成の均一なターゲットが得られるという利点があるものの、合金粉末が難焼結性であるため、高密度ターゲットが得られ難いといった問題点がある。また後者の合金化粉末を溶解・凝固させる方法では、組成が比較的均一なターゲットが得られるという利点があるが、凝固時に割れや引け巣が発生し易いといった問題があり、本発明のターゲットを得ることは難しい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００６７】
［実施例１］
前記図１に示すＡＩＰ装置のカソードにＴｉ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｉからなるターゲット合金を取り付け、さらに、支持台上に被処理体として超硬合金製チップ、超硬合金製スクエアエンドミル（直径１０ｍｍ、４枚刃）、又は白金箔（０．２ｍｍ厚み）を取り付け、チャンバー内を真空状態にした。その後、チャンバー内にあるヒーターで被処理体の温度を５５０℃に加熱し、３×１０-3Ｐａ以下の真空度とした後に、Ａｒイオンによる前記基板のクリーニングを１５分間行った。その後、窒素ガスまたは窒素とメタンの混合ガスを導入して、チャンバー内の圧力を２．６６Ｐａ、アーク電流を１００Ａとしてアーク放電を開始し、被処理体の表面に膜厚約３μｍの皮膜を形成した。なお、成膜中にアース電位に対して被処理体がマイナス電位となるよう１００〜２００Ｖのバイアス電圧を被処理体に印加した。
【００６８】
成膜終了後、膜中の金属成分組成、膜の結晶構造、ビッカース硬度および酸化開始温度を調べた。膜中のＴｉ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｉの成分組成はＥＰＭＡ（質量吸収係数補正）により測定した。尚、皮膜中の金属元素およびＮを除くＯ、Ｃ等の不純物元素量は、前記ＥＰＭＡによる定量分析で酸素が１ａｔ％以下、成膜ガスとしてメタンを使用しない場合には炭素が２ａｔ％以下のレベルであった。また、膜の結晶構造はＸ線回折により同定した。酸化開始温度は、白金サンプルを用いて、熱天秤により人工乾燥空気中で室温から５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱したときに重量変化が生じる温度を測定し、その温度を酸化開始温度とした。前記式（４）の値は、前述のようにＸ線回折装置にてＣｕのＫα線を用いて各結晶面のピーク強度を測定して求めた。得られた膜の成分組成、結晶構造、ビッカース硬度（荷重０．２５Ｎで測定）、酸化開始温度および前記式（４）の値を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１より、Ｎｏ．１，２に示すＴｉＡｌＳｉＮ（０．０５≦Ａｌ≦０．７５）の皮膜硬度は２５００〜２９００で、酸化開始温度は７００〜９５０℃であり、皮膜硬度および酸化開始温度の両方を同時に高めることはできていない。またＮｏ．３〜７は本発明で規定した範囲から外れるものであり、皮膜硬度または酸化開始温度のいずれかが低くなっている。これに対し、本発明の成分組成範囲を満たすＮｏ．８〜１８では、高いビッカース硬度および酸化開始温度を同時に達成することができている。
【００７１】
［実施例２］
前記実施例１で得られた硬質皮膜を被覆したエンドミルのうち、Ｎｏ．２，４，６，９，１１，１３，１６および１７について切削試験を行い、摩耗評価を行った。被削材としてＳＫＤ６１焼き入れ鋼（ＨＲＣ５０）を用いた。切削条件は以下の通りである。摩耗評価は、上記各エンドミルを用いて被削材を３０ｍ切削後、刃先を光学顕微鏡で観察して摩耗幅を測定した。その結果を表２に示す。
【００７２】
切削条件
切削速度：２００ｍ／ｍｉｎ
送り速度：０．０５ｍｍ／刃
切り込み：５ｍｍ
ピックフィード：１ｍｍ
切削油：エアーブローのみ
切削方向：ダウンカット
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２より、本発明の要件を満たす皮膜をコーティングしたＮｏ．９，１１，１３，１６および１７のエンドミルは、本発明の要件を満足しない皮膜をコーティングしたＮｏ．２，４，６のエンドミルと比較して摩耗幅が小さく、耐摩耗性に優れていることがわかる。
【００７５】
［実施例３］
Ｔｉ、Ｃｒ、ＡｌおよびＢを含む種々の合金ターゲットを用い、更に、支持台上に被処理体として超硬合金製チップ、超硬合金製スクエアエンドミル（直径１０ｍｍ、４枚刃）を前記図１に示したＡＩＰ装置に取り付け、チャンバー内の圧力を２．６６Ｐａにしてアーク電流１５０Ａでアーク放電を開始し、基板（被処理体）の表面に膜厚約３μｍの表３に示す組成の（ＴｉＡｌＣｒＢ）Ｎ皮膜を形成した。尚、成膜中にアース電位に対して基板（被処理体）がマイナス電位となるよう１５０Ｖのバイアス電圧を基板（被処理体）に印加した。その他の成膜条件に関しては前記実施例１と同様である。得られた皮膜中のＴｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｂの組成比はＥＰＭＡで測定した。また皮膜中の金属元素およびＮを除くＯ等の不純物元素量はＥＰＭＡによる定量分析で酸素が１ａｔ％以下のレベルであった。
【００７６】
【表３】
【００７７】
表３より、本発明で好ましいとするＢ量を有するＮｏ．１〜３は、Ｎｏ．４と比較して酸化開始温度が高くかつ、切削試験時の摩耗幅が小さく優れた耐摩耗性を有することから、本発明の規定を満たすようにＢ量を添加することによって、より耐摩耗性に優れた硬質皮膜が得られることが分かる。
【００７８】
［実施例４］
組成がＴｉ：１２ａｔ％、Ｃｒ：１５ａｔ％、Ａｌ：７０ａｔ％、Ｓｉ：３ａｔ％の合金ターゲットを用い、前記図１に示したＡＩＰ装置を使用し、超硬合金製スクエアエンドミル（直径１０ｍｍ、４枚刃）、超硬合金製チップおよび白金箔（０．１ｍｍ厚み）を基材（被処理体）として膜厚約３μｍの皮膜を形成した。即ち、表４または表５に示す範囲でバイアス電圧、基板温度、窒素ガス圧を変化させて、（Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ）Ｎ皮膜を形成した。成膜時のアーク電流は１５０Ａとし、その他の成膜条件は前記実施例１と同様とした。
【００７９】
成膜終了後、得られた皮膜の金属成分組成、結晶構造、結晶方位、岩塩構造型の（１１１）面の回折線の回折角度、ビッカース硬度および耐摩耗性を調べた。結晶構造、結晶方位、および岩塩構造型の（１１１）面の回折線の回折角度はＣｕのＫαを用いたθ−２θ法のＸ線回折で測定した。耐摩耗性は、前記実施例２と同様にして切削試験を行い摩耗幅で評価した。得られた皮膜の金属成分組成はＥＰＭＡで測定した。尚、白金箔上に形成した皮膜の酸化開始温度はいずれも１１００℃以上であった。
【００８０】
【表４】
【００８１】
【表５】
【００８２】
表４および表５より、本発明で好ましいとする基板電圧、反応ガス圧、基板温度に制御したＮｏ．１〜８、１１、１２および１５〜１７は、Ｎｏ．９、１０、１３、１４、１８と比較して、摩耗幅が小さく優れた耐摩耗性を有することから、成膜条件を本発明の規定を満たすよう制御することによって、皮膜の結晶配向、回折線の角度を本発明で好ましい範囲内とすることができ、結果として耐摩耗性に優れた皮膜が得られることが分かる。
【００８３】
［実施例５］
前記実施例１で得られた硬質皮膜を被覆したエンドミルのうち、Ｎｏ．２，４，６，９，１１，１３について、本発明に係る皮膜と、Ｔｉ0.5Ａｌ0.5ＮまたはＴｉ（Ｃ0.5Ｎ0.5）の皮膜とを、交互（被処理体−下層−上層−下層−上層…）に積層させたものを作成した。積層させた皮膜の種類および合計積層数は表３に示す通りである。尚、得られた積層皮膜の総膜厚はいずれも約３μｍであった。この様にして得られた積層皮膜を用いて切削試験を行い、摩耗評価を行った。被削材としてＳＫＤ６１焼き入れ鋼（ＨＲＣ５０）を用いた。切削条件は以下の通りである。摩耗評価は、上記各エンドミルを用いて被削材を３０ｍ切削後、刃先を光学顕微鏡で観察して摩耗幅を測定した。その結果を表６に示す。
【００８４】
切削条件
切削速度：２００ｍ／ｍｉｎ
送り速度：０．０５ｍｍ／刃
切り込み：５ｍｍ
ピックフィード：１ｍｍ
切削油：エアーブローのみ
切削方向：ダウンカット
【００８５】
【表６】
【００８６】
表６より、硬質皮膜を複数層とする場合であっても、Ｎｏ．９，１１，１３の様に本発明の要件を満たす皮膜をコーティングしたものであれば、本発明の要件を満足しない皮膜をコーティングしたＮｏ．２，４，６のエンドミルよりも摩耗幅が小さく、耐摩耗性に優れたものとなっていることがわかる。
【００８７】
［実施例６］
組成がＴｉ：１２ａｔ％、Ｃｒ：１５ａｔ％、Ａｌ：７０ａｔ％、Ｓｉ：３ａｔ％の合金ターゲットを用い、前記図１に示したＡＩＰ装置を用い、皮膜の種類に応じてアーク電流を１００〜１５０Ａ、窒素（または窒素とメタンの混合）ガス圧を０Ｐａ（金属膜）〜２．６６Ｐａ、基板に印加するバイアス電圧を３０〜１５０Ｖの範囲内で変化させ、基板温度を５５０℃にして、表７に示す種々の金属窒化物、炭化物、炭窒化物または金属膜の積層膜を超硬合金製スクエアエンドミル（直径１０ｍｍ、４枚刃）上に形成した。その他の成膜条件に関しては前記実施例１と同様である。積層の仕方は、超硬合金製エンドミル上に、表７における皮膜１、次に表７における皮膜２の順に、表７に示す膜厚にて交互に積層した。表７に示す積層数は［皮膜１＋皮膜２］を１単位とした時の繰り返し数を示す。成膜後の皮膜の耐摩耗性は前記実施例２と同様にして切削試験を行い評価した。これらの結果を表７に示す。尚、形成したＴｉＡｌＣｒＳｉＮ皮膜中の金属元素の組成比は、Ｔｉ：１３ａｔ％、Ａｌ：６８ａｔ％、Ｃｒ：１６ａｔ％、Ｓｉ：３ａｔ％であった。また、積層した皮膜の総膜厚はいずれも約３μｍであった。
【００８８】
【表７】
【００８９】
表７の実験Ｎｏ．１〜１２より、硬質皮膜を複数層とする場合であっても、本発明の要件を満たす皮膜をコーティングしたものであれば、切削試験の摩耗幅は３０μm以下と優れた耐摩耗性を示すことが分かる。
【００９０】
［実施例７］
ターゲットの相対密度や不純物含有量が成膜時の放電状態に及ぼす影響について調べた。
【００９１】
それぞれ１００メッシュ以下のＴｉ粉末、Ｃｒ粉末、Ａｌ粉末およびＳｉ粉末を所定量混合し、温度：９００℃かつ圧力：８×１０7Ｐａの条件でＨＩＰ処理を行って、表８に示す各成分組成のターゲットを作製した。上記ターゲットの成分組成はＩＣＰ−ＭＳにて測定した。また得られたターゲットの放電特性を調べるため、外径２５４ｍｍ、厚さ５ｍｍに成形したターゲットをスパッタリング装置に装着し、反応性スパッタリング法により膜厚約３μｍの皮膜を被処理体である超硬合金製チップ上に成膜した。成膜は反応ガスとしてＮ２ガスを用い、出力５００Ｗで行った。
【００９２】
得られた硬質皮膜の成分組成はＸＰＳで測定し、耐摩耗性は下記の条件で切削試験を行って評価した。また成膜時の放電状態については、表面における放電状況を目視で観察したり、放電電圧のモニターを観察して行った。これらの結果を表８に示す。
【００９３】
切削試験条件
被削材：ＳＫＤ６１（ＨＲＣ５０）
エンドミル：超硬合金製 ４枚刃
切削速度：２００ｍ／ｍｉｎ
切り込み：１ｍｍ
送り速度：０．０５ｍｍ／刃
切削長：３０ｍ
評価基準
○：すくい面摩耗深さが２０μｍ未満
×：すくい面摩耗深さが２０μｍ以上
放電状態
・安定 ：放電電圧の瞬間的な上昇や放電の場所的な偏りが認められ
ないもの
・やや不安定：放電電圧の瞬間的な上昇や放電の場所的な偏りが多少認め
られるもの
・不安定 ：放電電圧の瞬間的な上昇や放電の場所的な偏りがかなり認
められるもの
・放電中断 ：放電が停止するもの
【００９４】
【表８】
【００９５】
表８より、Ｎｏ．１〜７は、本発明で規定する相対密度を満足するものであることから放電状態は良好で、その結果、ターゲットと成分組成が同一で、良好な耐摩耗性を発揮する皮膜が得られていることが分かる。これに対し、Ｎｏ．８〜１０は、ターゲットの相対密度が本発明の要件を満足するものではないため、放電状態が不安定であったり継続不可能となり、その結果、得られる皮膜の成分組成がターゲットの成分組成と大きくずれ、耐摩耗性の好ましくない皮膜が得られる結果となった。
【００９６】
［実施例８］
１００メッシュ以下のＴｉ粉末、１００メッシュ以下のＣｒ粉末、２４０メッシュ以下のＡｌ粉末、および１００メッシュ以下のＳｉ粉末を所定量混合し、温度：５００〜９００℃、圧力：８×１０7Ｐａの条件でＨＩＰ処理して表９に示す各成分組成のターゲットを作製した。得られたターゲットを削り出すか、あるいは銅製バッキングプレートのろう付けを行って、底面に外径１０４ｍｍ、厚さ２ｍｍの固定つばが設けられたターゲットを作製し、アーク放電方式イオンプレーティング装置に該ターゲットを装着して、膜厚約３μｍの皮膜を被処理体である超硬合金製チップ上に成膜した。成膜は、反応ガスとしてＮ2ガスまたはＮ2／ＣＨ4ガスを用い、被処理体の温度を５００℃、アーク電流を１００Ａ、かつ被処理体のバイアス電位を−１５０Ｖにして行った。
【００９７】
ターゲットの成分組成は原子吸光分析法にて測定した。得られた皮膜の耐摩耗性は、実施例２と同様の切削試験方法で評価した。また、得られた皮膜の成分組成をＸＰＳにより測定したところ、いずれの皮膜の成分組成もターゲットの成分組成の±２ａｔ％の範囲内にありターゲットの成分組成とほぼ一致していた。ターゲット中の欠陥（空孔）の有無ならびに空孔サイズの測定は、超音波探傷法により行った。また成膜時の放電状態は、実施例７と同様の方法で評価した。これらの結果を表９に示す。
【００９８】
【表９】
【００９９】
表９より、Ｎｏ．１〜４は、ターゲットの相対密度およびターゲット中に存在する空孔の大きさが本発明で規定する要件を満足していることから、成膜時の放電状態が安定で、良好な耐摩耗性を有する皮膜が得られていることが分かる。これに対しＮｏ．５および７は、ターゲット中に存在する空孔の大きさが本発明の規定を満足するものではなく、Ｎｏ．９および１０は、ターゲットの相対密度が本発明の規定を満たさず、またＮｏ．６および８は、本発明で規定するターゲットの相対密度およびターゲット中に存在する空孔の大きさのどちらも満足していないため、成膜時に放電状態が不安定もしくは中断してしまい、成膜不可能となるか、皮膜が得られた場合であっても耐摩耗性に劣るものとなってしまった。
【０１００】
［実施例９］
次にターゲット中の不純物（酸素、水素、塩素、銅およびマグネシウム）の含有量が成膜時の放電状態に与える影響について調べた。
【０１０１】
表１０に示す各成分組成のターゲットを実施例７と同様の方法で作製した。得られたターゲットの相対密度はいずれも９９％以上で、０．３ｍｍ以上の空孔や連続した欠陥はいずれにも存在しなかった。得られたターゲットを用い、実施例７と同様の条件で成膜を行った。ターゲット中の不純物の含有量は原子吸光分析法で測定した。また成膜時の放電状態は、実施例７と同様の方法で評価した。これらの結果を表１０に示す。
【０１０２】
【表１０】
【０１０３】
表１０より、Ｎｏ．１，３〜９，１６および１７は、酸素、水素、塩素、銅およびマグネシウムのすべての不純物の含有量が本発明の要件を満足するものであることから、放電状態が良好となっていることが分かる。これに対し、Ｎｏ．２、１０、１１では酸素含有量、Ｎｏ．１２では水素含有量、Ｎｏ．１３では塩素含有量、Ｎｏ．１４では銅含有量、Ｎｏ．１５ではマグネシウム含有量、Ｎｏ．１８では酸素およびマグネシウムの含有量、Ｎｏ．１９では、塩素、銅およびマグネシウムの含有量が本発明で好ましいとする規定範囲を超えている。この結果より、成膜時の放電状態を良好にして効率よく本発明の硬質皮膜を得るには、ターゲット中の不純物（酸素、水素、塩素、銅およびマグネシウム）の含有量を本発明の規定範囲内とすることが好ましいことが分かる。
【符号の説明】
【０１０４】
１ 真空容器
２、２Ａ アーク式蒸発源
３ 支持台
４ バイアス電源
６ ターゲット
７ アーク電源
８ 磁石（磁界形成手段）
９ 電磁石（磁界形成手段）
１１ 排気口
１２ ガス供給口
Ｗ 被処理体
Ｓ ターゲットの蒸発面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チップ、ドリル、エンドミル等の切削工具の耐摩耗性を向上させるための硬質皮膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、超硬合金、サーメットまたは高速度工具鋼を基材とする切削工具の耐摩耗性を向上させることを目的に、ＴｉＮやＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ等の硬質皮膜をコーティングすることが行われている。
【０００３】
特に、Ｔｉ、ＡｌおよびＳｉの複合窒化皮膜（以下、ＴｉＡｌＳｉＮと記す）が、優れた耐摩耗性を示すことから、前記チタンの窒化物や炭化物、炭窒化物等からなる皮膜に代わって高速切削用や焼き入れ鋼等の高硬度材切削用の切削工具に適用されつつある。
【０００４】
前記ＴｉＡｌＳｉＮ皮膜は、Ａｌ，Ｓｉを添加することによって膜の硬度が上昇し、耐摩耗特性が向上することが、特許文献１に開示されており、Ａｌを原子比で０．０５以上、望ましくは０．５６以上、かつＳｉを原子比で０．０１以上、望ましくは０．０２以上添加することで硬度及び耐酸化性が改善されることが示されている。しかしながら近年では、切削工具の使用条件としてより高速化・高能率化が要求されており、この様な切削工具を実現するため、更に優れた耐摩耗性を発揮する硬質皮膜が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３１０１７４号公報 特許請求の範囲等
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、高速・高能率切削が可能な、ＴｉＡｌＳｉＮよりも耐摩耗性に優れた硬質皮膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る硬質皮膜とは、（Ｔｉ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ，Ａｌａ，Ｃｒｂ，Ｓｉｃ，Ｂｄ）（Ｃ１−ｅＮｅ）からなる硬質皮膜であって、
上記ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅが、
０．５≦ａ≦０．８、
０．０６≦ｂ≦０．３、
０＜ｃ≦０．１、
０≦ｄ≦０．１、
０．０１≦ｃ＋ｄ≦０．１、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜１、
０．５≦ｅ≦１を満たし、
（ａ，ｂ，ｃ，ｄは、それぞれＡｌ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｂの原子比を示し、ｅはＮの原子比を示す）
且つ、結晶構造が岩塩構造型を主体とするものであることを要旨とし、上記ｅの値が１の場合を好ましい形態とするものである。
【０００８】
またθ−２θ法によるＸ線回折で測定される岩塩構造型の（１１１）面、（２００）面および（２２０）面の回折線強度をそれぞれＩ（１１１）、Ｉ（２００）およびＩ（２２０）とするとき、これらの値が下記式（１）および／または式（２）と、式（３）を満足するものがよい。
Ｉ（２２０）≦Ｉ（１１１） …（１）
Ｉ（２２０）≦Ｉ（２００） …（２）
Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）≧０．３ …（３）
【０００９】
また本発明の硬質皮膜は、ＣｕのＫα線を用いたθ−２θ法によるＸ線回折で測定される岩塩構造型の（１１１）面の回折線の回折角度が３６．５°〜３７．５°の範囲内にあるものがよい。
【００１０】
本発明の硬質皮膜には、上記要件を満たし、且つ相互に異なる硬質皮膜が２層以上形成されているものを含む。
【００１１】
また本発明の硬質皮膜には、前記１層もしくは２層以上の本発明の硬質皮膜の片面側または両面側に、岩塩構造型を主体とする結晶構造を有し、且つ前記硬質皮膜とは異なる成分組成の金属窒化物層、金属炭化物層および金属炭窒化物層よりなる群から選択される少なくとも１層や、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、ＡｌおよびＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属層または合金層が１以上積層されているものも含まれる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬質皮膜においては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、ＳｉおよびＢの成分組成を本発明の如く制御することによって、従来の硬質皮膜よりも耐摩耗性に優れた硬質皮膜を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施に使用するアークイオンプレーティング（ＡＩＰ）装置の一例を示した概略図である。
【図２】本発明の実施に供するアーク式蒸発源要部の一例を拡大した断面概略図である。
【図３】本発明の実施に供する別のアーク式蒸発源要部を拡大した断面概略図である。
【図４】従来の本発明の実施に供するアーク式蒸発源要部の一例を拡大した断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、前述した様な状況の下で、より優れた耐摩耗性を発揮する硬質皮膜の実現を目指して鋭意研究を進めた。その結果、指標として皮膜の硬度と耐酸化性を同時に高めることができれば耐摩耗性が著しく向上することを見出した。そして、その手段としてＴｉＡｌＳｉＮ膜に着目して研究を進めた結果、ＴｉＡｌＳｉＮにＣｒを添加することによって膜の硬度および耐酸化性が向上し、結果として耐摩耗性が飛躍的に向上することを突きとめ、前記ＴｉＡｌＳｉＮとＣｒの定量的作用効果について追求を重ねた。更にＢを添加することも有効であることを突きとめ、上記本発明に想到したのである。
【００１５】
即ち、本発明の硬質皮膜とは、Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，ＳｉおよびＢの窒化物または炭窒化物（Ｔｉ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ，Ａｌａ，Ｃｒｂ，Ｓｉｃ，Ｂｄ）（Ｃ１−ｅＮｅ）からなる皮膜であって、該窒化物または炭窒化物の組成が、
０．５≦ａ≦０．８、０．０６≦ｂ≦０．３、０＜ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．１、０．０１≦ｃ＋ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜１、０．５≦ｅ≦１を満たすものであるが、この様に皮膜中のＴｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＮの組成を規定した理由について、以下詳細に説明する。
【００１６】
前述の特許文献１によれば、ＴｉＡｌＳｉＮの基本構造は岩塩構造型であり、ＡｌおよびＳｉの組成比率は岩塩構造型を維持する範囲に設定されている。すなわち上記公報ではＡｌを原子比で０．７５以下、Ｓｉを原子比で０．１以下に規定しており、ＡｌおよびＳｉが上記範囲をこえると皮膜が軟質な六方晶構造に変化すると示されている。また、ＡｌおよびＳｉには耐酸化性を向上させるという効果があり、この様な効果が、熱力学的に安定なＡｌ酸化物の形成、ならびにＳｉによるＡｌ酸化皮膜の緻密化によることが説明されている。しかしながら、上述の様に、ＡｌおよびＳｉの割合が上記範囲を超えると皮膜の結晶構造が岩塩構造から軟質なＺｎＳ型六方晶へ変化することから、ＴｉＡｌＳｉＮ系で更に耐酸化性を高めることは不可能である。
【００１７】
一方、ＴｉＮにＡｌを添加して硬度、耐酸化性を高めた皮膜が、特許第２６４４７１０号公報に開示されており、Ａｌ量が原子比で０．６以上になると、軟質な六方晶構造が析出することが示されている。ＴｉＡｌＮは岩塩構造型の結晶であり、岩塩構造型のＴｉＮのＴｉのサイトにＡｌが置換して入った岩塩構造型の複合窒化物であると考えられる。ところで岩塩構造型のＡｌＮは高温高圧相であるため、高硬度物質であると予想される。したがって岩塩構造を維持しながらＴｉＡｌＮ中のＡｌの比率を高めればＴｉＡｌＮ膜の硬度を高めることができると考えられる。しかしながら岩塩構造型のＡｌＮは常温常圧や高温低圧では非平衡相であることから、気相コーティングを行っても通常は軟質のＺｎＳ型ＡｌＮしか生成せず、岩塩構造型ＡｌＮ単体を生成することができない。
【００１８】
ところがＴｉＮは岩塩構造型で、かつ岩塩構造型のＡｌＮと格子定数が近いため、ＴｉＮの構造にＡｌＮが引き込まれて、常温常圧や高温低圧でも岩塩構造型のＴｉＡｌＮを生成させることができるのである。しかしながら前述した様に、ＴｉＡｌＮを（Ａｌｘ，Ｔｉ１−ｘ）Ｎと表現した場合のＡｌの組成比ｘが０．６〜０．７を超えると、ＴｉＮによる引き込み効果が弱くなって軟質のＺｎＳ型ＡｌＮが析出するのである。
【００１９】
ＴｉＡｌＳｉＮに関しては、このような詳細な構造解析はなされていないが、Ｓｉ−Ｎ系化合物は、常温常圧では岩塩構造型ではなく六方晶構造であること、またＳｉ量を増加させると六方晶が析出することから、ＴｉＡｌＳｉＮ中のＳｉは、前述のＴｉＡｌＮにお
けるＡｌと同様の挙動、即ちＴｉＮ格子中のＴｉの格子位置に置換されて入っていると推定される。
【００２０】
本発明者らは、この点に着目してＴｉＡｌＳｉＮにＣｒを添加することにより、岩塩構造型を維持したまま、さらに耐酸化性および硬度を増加させることができることを見出した。これは次のようなメカニズムによると考えられる。即ち、ＣｒＮの格子定数は、ＴｉＮよりも更に岩塩構造型ＡｌＮに近いため、ＴｉＡｌＳｉＮのＴｉを一部Ｃｒに置換することで岩塩構造型ＡｌＮの比率をより一層高めることができる。この様にＣｒ添加により膜中の岩塩構造型ＡｌＮの比率を高めることができれば、ＴｉＡｌＳｉＮ膜よりも高硬度とすることが可能であると考えられる。
【００２１】
一方、ＡｌＮ、ＣｒＮおよびＳｉ−Ｎ化合物は、耐酸化性もＴｉＮより優れているため、耐酸化性向上の観点からも、Ｔｉの割合を減らしてＡｌ、ＣｒおよびＳｉを添加することが好ましいのである。すなわち従来のＴｉＡｌＳｉＮと比較すれば、Ａｌ、Ｓｉ量を同じとした場合、Ｔｉの一部をＣｒで置き換えることで更なる耐酸化性の向上を図ることができるのである。
【００２２】
以下、本発明の（Ｔｉ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ，Ａｌａ，Ｃｒｂ，Ｓｉｃ，Ｂｄ）（Ｃ１−ｅＮｅ）皮膜を構成するＴｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｂ，ＣおよびＮの原子比ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅを規定した理由について詳細に述べる。
【００２３】
まずＡｌについては、耐酸化性および硬度を確保するため、原子比ａの下限を０．５とした。またＡｌの原子比ａの上限を０．８と定めたのは、これを超えると軟質な六方晶が析出し、皮膜の硬度が低下するからである。
【００２４】
Ｃｒを添加することで、上述した様に岩塩構造型を維持したままＡｌ含有量を増加させることができるのであり、この様な効果を発揮させるため、Ｃｒの原子比ｂの下限を０．０６とした。またＣｒＮはＴｉＮと比較して硬度が小さく、過度に添加すると硬度の低下を招くことから、Ｃｒの原子比ｂの上限は０．３とした。
【００２５】
Ａｌの原子比ａは、０．６以上であることが好ましく、より好ましくは０．６５以上である。またＡｌの原子比ａの望ましい上限は０．７５である。Ｃｒの原子比ｂの下限は０．０８であることが好ましく、より好ましくは０．１である。またＣｒの原子比ｂの上限は０．２５であることが好ましい。
【００２６】
Ｓｉは上述した様に耐酸化性を向上させる効果を有するが、Ｂも同等の効果を有することから、Ｓｉおよび／またはＢを原子比（ｃ＋ｄ）で０．０１以上添加する。好ましくは０．０２以上である。一方、Ｓｉおよび／またはＢの割合が多すぎると軟質な六方晶構造が析出し、耐摩耗性を損なうこととなるため、Ｓｉおよび／またはＢの原子比：ｃ、ｄまたは（ｃ＋ｄ）の上限を０．１とする。好ましくは０．０７以下であり、より好ましくは０．０５以下である。
【００２７】
Ｔｉ量は、上記Ａｌ、Ｃｒ、ＳｉおよびＢ量によって決定されるが、ＴｉＮはＣｒＮに比較して硬度が高く、Ｔｉを全く添加しない場合には皮膜の硬度低下が生じることから、Ｔｉの原子比（１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）の下限は０．０３とすることが望ましい。より好ましくは０．０５以上で、更に好ましくは０．０８以上である。また好ましい添加量としてＡｌの原子比を０．６以上とする場合、Ｔｉを過度に添加すれば相対的にＣｒ量が少なくなり前記引き込み効果が小さくなることから、この場合にはＴｉの原子比を０．３５以下とすることが望ましく、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２５以下とする。
【００２８】
皮膜中にＣを添加することにより、ＴｉＣやＳｉＣ、あるいはＢ4Ｃ等の高硬度の炭化物を析出させて、皮膜自身の硬度を高めることができることから、Ｃ量（１−ｅ）は、Ｔｉ、ＳｉおよびＢの合計添加量（１−ａ−ｂ）と同量であることが望ましい。しかしながら過剰に添加すると、化学的に不安定なＡｌ4Ｃ3やＣｒ7Ｃ3等を析出させてしまうこととなり、耐酸化性が劣化し易くなる。従って、（Ｔｉ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ，Ａｌａ，Ｃｒｂ，Ｓｉｃ，Ｂｄ）（Ｃ１−ｅＮｅ）におけるｅの値が０．５以上となるようにする。また上記炭化物の析出により硬度を高める場合には、前記ｅを０．８以下とするのが望ましい。
【００２９】
尚、本発明の硬質皮膜の結晶構造は、実質的に岩塩構造型を主体とするものであることが好ましい。前述のようにＺｎＳ型構造が混入すると高強度を確保することができないからである。
【００３０】
上記岩塩構造型を主体とする結晶構造とは、θ−２θ法によるＸ線回折における岩塩構造を示すピークのうち、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面のピーク強度をそれぞれ、ＩＢ（１１１）、ＩＢ（２００）、ＩＢ（２２０）、ＩＢ（３１１）とし、ＺｎＳ型構造を示すピークのうち、（１００）面、（１０２）面、（１１０）面のピーク強度をそれぞれ、ＩＨ（１００）、ＩＨ（１０２）、ＩＨ（１１０）とした場合に、下記式（４）の値が０．５以上となるような結晶構造のことをいい、好ましくは０．８以上である。０．５未満になると膜の硬度が本発明で好ましいとする硬度よりも低くなるからである。
【００３１】
前記ＺｎＳ型構造のピーク強度は、Ｘ線回折装置にてＣｕのＫα線を用い、（１００）面は２θ＝３２°〜３３°付近、（１０２）面は２θ＝４８°〜５０°付近、また（１１０）面は２θ＝５７°〜５８°付近に現れるピークの強度を測定して求める。尚、ＺｎＳ型の結晶はＡｌＮが主体であるが、Ｔｉ、ＣｒおよびＳｉが混入しているため、実測されるＺｎＳ型ＡｌＮのピーク位置は、ＪＣＰＤＳカードのＺｎＳ型ＡｌＮのピーク位置と若干ずれる。
【００３２】
【数１】
【００３３】
本発明の皮膜の結晶構造をＸ線回折で測定した場合に、岩塩構造型の結晶構造における回折線強度が、Ｉ（２２０）≦Ｉ（１１１）および／またはＩ（２２０）≦Ｉ（２００）を満たしていることが望ましい。これは、岩塩構造型の密に充填した面である（１１１）面や（２００）面が皮膜表面に対して平行に配向することで、耐摩耗性が向上するからである。
【００３４】
更に（２００）面と（１１１）面の回折線強度比；Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．３以上であることが好ましい。Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）は、成膜時に基板に印可するバイアス電圧や、ガス圧、成膜温度などの条件により変化するが、本発明では、Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．３以上を満足する場合に、皮膜の切削特性が良好となることを見出した。その理由について詳細は明らかでないが次の様に考えることができる。即ち、岩塩構造型の結晶構造では、基本的に金属元素が窒素または炭素と結合し、金属元素同士、窒素原子同士、または炭素原子同士の結合はほとんど存在せず、（１１１）面では、最隣接原子が金属元素同士、窒素原子同士、または炭素原子同士であるが、お互いに結合していないと考えられる。これに対して（２００）面では、隣接している原子（最隣接原子）は金属元素と窒素あるいは金属元素と炭素の組み合わせで、（２００）面内における金属元素と窒素原子または炭素原子とは結合している割合が高いことから安定していると考えられる。従って、面内の安定性の高い（２００）面を、（１１１）面に対してある一定以上の割合で表面に対して配向させれば、硬度が増加して切削特性を向上させることができると考えられる。前記Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）の値は、好ましくは０．５以上である。
【００３５】
（１１１）面の回折線の回折角度は、皮膜の成分組成、残留応力の状態、または基板の種類によって変化しうるものであり、本発明の硬質皮膜についてＣｕのＫα線を用いたθ−２θ法によるＸ線回折を行った結果、回折角度はおおよそ３６．５°〜３７．５°の範囲内で変化し、皮膜中のＴｉ量が増加すると該回折角度が小さくなる傾向が示された。この様に、皮膜中のＴｉ量の増加により前記（１１１）面の回折角度が低角側となる、即ち（１１１）面間距離が大きくなるのは、前述の如く、ＴｉＮの格子定数（４．２４Å）が岩塩構造型のＡｌＮの格子定数（４．１２Å）やＣｒＮの格子定数（４．１４Å）と比較して大きいことに起因していると考えられる。尚、本発明の硬質皮膜；（Ｔｉ０．１２Ａｌ０．７０Ｃｒ０．１５Ｓｉ０．０３）Ｎ皮膜を超硬合金基板上に形成した場合、（１１１）面の回折角度は成膜条件により３６．６°〜３７．１°の範囲内で変化した。
【００３６】
本発明の硬質皮膜は、上記要件を満足する単層の皮膜の他、上記要件を満たし、且つ相互に異なる皮膜を複数積層して用いることもできる。また用途によっては、前記１層または２層以上の本発明で規定する（Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ）（ＣＮ）膜の片面側または両面側に、岩塩構造型主体の結晶構造を有し、且つ前記硬質皮膜とは異なる成分組成の金属窒化物層、金属炭化物層および金属炭窒化物層よりなる群から選択される少なくとも１層が積層されていてもよい。
【００３７】
尚、ここでいう「岩塩構造型主体の結晶構造」は、θ−２θ法によるＸ線回折における岩塩構造を示すピークのうち、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面のピーク強度をそれぞれ、ＩＢ（１１１）、ＩＢ（２００）、ＩＢ（２２０）、ＩＢ（３１１）とし、ＺｎＳ型構造を示すピークのうち、（１００）面、（１０２）面、（１１０）面のピーク強度をそれぞれ、ＩＨ（１００）、ＩＨ（１０２）、ＩＨ（１１０）とした場合に、上記式（４）の値が０．８以上となるような結晶構造のことをいうものとする。岩塩構造型である皮膜として、例えばＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣｒＡｌＮ、ＴｉＶＡｌＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＣＮ、ＴｉＣｒＡｌＣＮ、ＴｉＣ等の皮膜が挙げられる。
【００３８】
また本発明の硬質皮膜には、前記１層もしくは２層以上の本発明の硬質皮膜の片面側または両面側に、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、ＡｌおよびＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属層または合金層が１以上積層されているものであってもよく、前記４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族の金属として、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ等が挙げられ、合金としてはＴｉ−Ａｌ等を用いることができる。この様な積層皮膜の形成は、特に、硬質皮膜との密着性が超硬合金母材よりも低い鉄系母材（ＨＳＳ、ＳＫＤ等）を基板とする場合に有効であり、前記鉄系母材上に、本発明で規定する皮膜よりも比較的硬度の低い前記ＣｒＮ、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ等の皮膜、あるいはＣｒ、Ｔｉ、Ｔｉ−Ａｌ等の金属中間層を形成し、その上に本発明の硬質皮膜を形成することで、基材との密着性が良好な硬質皮膜が得られるのである。また、本発明と比較して相対的に軟質であるこれらの皮膜を中間層として形成することで、残留応力の低減を図ることができ、その結果、耐剥離性（密着性）の向上も期待できる。
【００３９】
上記（i）本発明の要件を満たし、かつ相互に異なる皮膜や、（ii）岩塩構造型であって前記硬質皮膜とは異なる成分組成の金属窒化物層、金属炭化物層または金属炭窒化物層、（iii）４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、ＡｌおよびＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属層または合金層を、複数層形成して本発明の硬質皮膜とする場合には、１層の厚みが０．００５〜２μmの範囲内にあればよいが、本発明の硬質皮膜は、単層の場合または上記複数層の場合であっても、トータルとしての膜厚は、０．５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内とすることが望ましい。０．５μｍ未満だと膜厚が薄すぎて耐摩耗性が好ましくない。一方、上記膜厚が２０μｍを超えると、切削中に膜の欠損や剥離が発生するからである。尚、より好ましい膜厚は、１μｍ以上、１５μｍ以下である。
【００４０】
更に、Ａｌの組成比が高くても結晶構造が実質的に岩塩構造型を主体とするものである本発明の皮膜を作製するには、本発明で規定する様な方法で成膜することが大変有効である。即ち、成膜ガス雰囲気中でアーク放電を行ってターゲットを構成する金属を蒸発させてイオン化し、前記金属とともに成膜ガスのプラズマ化を促進しつつ成膜する方法であり、このとき前記被処理体近傍における成膜ガスのプラズマ化を、ターゲットの蒸発面にほぼ直交して前方に発散ないし平行に進行するよう形成した磁力線によって促進しつつ成膜することを好ましい形態とする。
【００４１】
アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）装置において、従来のように弱い磁場発生源がターゲットの裏側に配置され、ターゲット表面に対して磁場の垂直成分が小さいカソード蒸発源では本発明の皮膜を作製することが困難であって、磁石がターゲットの横または前方に配置されて、ターゲット蒸発面にほぼ直交して前方に発散ないし平行に進行する磁力線を形成し、この磁力線によって成膜ガスのプラズマ化を促進することが、本発明の硬質皮膜を形成する上で大変有効なのである。
【００４２】
本発明を実施するための装置の一例として、図１にＡＩＰ装置を示しながら簡単に説明する。
【００４３】
このＡＩＰ装置は、真空排気する排気口１１および成膜ガスを供給するガス供給口１２とを有する真空容器１と、アーク放電によって陰極を構成するターゲットを蒸発させてイオン化するアーク式蒸発源２と、コーティング対象である被処理体（例えば、切削工具）Ｗを支持する支持台３と、この支持台３と前記真空容器１との間で支持台３を通して被処理体Ｗに負のバイアス電圧を印加するバイアス電源４とを備えている。
【００４４】
前記アーク式蒸発源２は、陰極を構成するターゲット６と、このターゲット６と陽極を構成する真空容器１との間に接続されたアーク電源７と、ターゲット６の蒸発面Ｓにほぼ直交して前方に発散ないし平行に進行し、被処理体Ｗの近傍まで伸びる磁力線を形成する磁界形成手段としての磁石（永久磁石）８とを備えている。被処理体Ｗの近傍付近における磁束密度としては、被処理体の中心部において磁束密度が１０Ｇ（ガウス）以上、好ましくは３０Ｇ以上とするのが良い。尚、蒸発面にほぼ直交するとは、蒸発面の法線方向に対して０°を含み、３０°程度以下の角度をなすことを意味する。
【００４５】
図２は、本発明の実施に供するアーク式蒸発源要部の一例を拡大した断面概略図であるが、前記磁界形成手段としての磁石８は、ターゲット６の蒸発面Ｓを取り囲むように配置されている。磁界形成手段としては、前記磁石に限らず、コイルとコイル電源とを備えた電磁石でも良い。また、磁石の配置場所は図３に示すように、ターゲット６の蒸発面Ｓの前方（被処理体側）を取り囲むように設けても良い。尚、図１では、チャンバーをアノードとしたが、例えばターゲット側面前方を取り囲むような円筒形状の専用アノードを設けても良い。
【００４６】
尚、図４に示す従来のＡＩＰ装置のアーク式蒸発源１０２にも、アーク放電をターゲット１０６上に集中させるための電磁石１０９を備えたものがあるが、電磁石１０９がターゲット１０６の裏側に位置しているため、磁力線がターゲット蒸発面近傍でターゲット表面と平行となり、磁力線が被処理体Ｗの近傍にまで伸びないようになっている。
【００４７】
本発明で使用するＡＩＰ装置のアーク式蒸発源と、従来のそれとの磁場構造の違いは、成膜ガスのプラズマの広がり方の違いにある。
【００４８】
前記図３に示すように、放電で発生した電子ｅの一部が磁力線に巻き付くように運動を行い、この電子が成膜ガスを構成する窒素分子等と衝突することによって成膜ガスがプラズマ化する。前記図４における従来の蒸発源１０２では、磁力線がターゲット近傍に限られるため、上記の様にして生成された成膜ガスのプラズマの密度はターゲット近傍が最も高く、被処理体Ｗの近傍ではプラズマ密度がかなり低いものとなっている。これに対し、図２および図３に示す様な本発明で使用する蒸発源では、磁力線が被処理体Ｗにまで伸びるため、被処理体Ｗ近傍における成膜ガスのプラズマ密度が従来の蒸発源に比べ格段に高いものとなっている。
【００４９】
そして、この様な成膜ガスのプラズマ密度の違いが、生成される膜の結晶構造に影響を与えると考えられる。
【００５０】
前記バイアス電圧を上げることで、プラズマ化した成膜ガスや金属イオンのエネルギーが高くなり、膜の岩塩構造化が促進されることとなるため、バイアス電圧は５０Ｖ以上とすることが好ましく、より好ましくは７０Ｖ以上であり、更に好ましくは１００Ｖ以上である。しかしバイアス電圧が高すぎると、プラズマ化した成膜ガスによって膜がエッチングされ、成膜速度が極端に小さくなるためあまり実用的でない。従って、バイアス電圧は４００Ｖ以下とすることが好ましく、より好ましくは３００Ｖ以下、更に好ましくは２６０Ｖ以下で最も好ましくは２００Ｖ以下である。尚、バイアスの電位は、アース電位に対してマイナスとなるように印加しており、例えばバイアス電圧１００Ｖとは、アース電位に対してバイアス電位が−１００Ｖであることを示す。バイアス電圧を印加する目的は、前述の如く入射する成膜ガスやターゲットからの金属原子のイオンにエネルギーを与え、皮膜の岩塩構造化を促進することにあり、前記バイアス電圧の好ましい範囲は形成する皮膜の組成により変わりうるもので、Ａｌ量の比較的少ない皮膜あるいはＣｒ量の比較的多い皮膜の形成においては、バイアス電圧が多少低くても前述の引き込み効果が有効に作用し、岩塩構造化を容易に図ることができる。皮膜中のＡｌ量が約６５原子％以下、またはＣｒ量が約２５原子％を超える皮膜の形成では、バイアス電圧を５０Ｖ以下としても岩塩構造型単層の皮膜を得ることができる。
【００５１】
また本発明では、皮膜形成時の基板温度の範囲を３００℃以上８００℃以下とすることが好ましいとしているが、これは形成した皮膜の応力と関係している。本発明の硬質皮膜の応力は、基板温度が上昇すれば皮膜応力は低減する傾向にある。得られた硬質皮膜に過大な残留応力が作用していると、成膜ままの状態で剥離が生じ易く密着性に劣る。従って、基板温度は３００℃以上とするのが好ましく、より好ましくは４００℃以上で、更に好ましくは５００℃以上である。一方、基板（被処理体）温度を高めれば上記残留応力は低減するが、残留応力が小さすぎる場合には圧縮応力が小さくなり、基板の抗折力増加作用が損なわれ、また高温による基板の熱的変質も生じることとなる。従って基板温度は８００℃以下とすることが好ましい。より好ましくは７００℃以下である。
【００５２】
基板が超硬合金母材の場合、前記基材温度は特に制限されるものではないが、基材がＨＳＳ（高速度工具鋼、ＳＫＨ５１等）あるいはＳＫＤ１１、ＳＫＤ６１等の熱間工具鋼の場合には、成膜時の基板温度を基板材料の焼き戻し温度以下にして基板の機械的特性を維持するのがよい。焼き戻し温度は基板材料によって異なり、例えば前記ＳＫＨ５１で５５０〜５７０℃程度、前記ＳＫＤ６１で５５０〜６８０℃、前記ＳＫＤ１１の高温焼き戻しでは５００〜５３０℃であり、成膜時の基板温度はこれらの焼き戻し温度以下とすることが好ましい。より好ましくはそれぞれの焼き戻し温度に対して５０℃程度低い基板温度とするのがよい。
【００５３】
さらに本発明では、形成時の反応ガスの分圧または全圧を０．５Ｐａ〜７Ｐａの範囲とすることを好ましい成膜条件としている。ここで反応ガスの「分圧または全圧」と表示しているのは、本発明が、前述のように窒素ガスやメタンガスといった皮膜の成分組成に必要な元素を含むガスを反応ガス、それ以外のアルゴン等のような希ガスなどをアシストガスといい、これらを併せて成膜ガスとしており、成膜ガスとしてアシストガスを用いず反応ガスのみを用いる場合には、反応ガスの全圧を制御することが有効で、また反応ガス及びアシストガスの両方を用いる場合には反応ガスの分圧を制御することが有効だからである。この反応ガスの分圧または全圧が０．５Ｐａ未満の場合は、アーク蒸発の場合発生するマクロパーティクル（ターゲットの溶融物）の発生が多く表面粗度が大きくなり、用途によっては不都合を生じるので好ましくない。一方、反応ガスの分圧または全圧が７Ｐａを超える場合は、蒸発粒子の反応ガスとの衝突による散乱が多くなり、成膜速度が低下するため好ましくないのである。好ましくは１Ｐａ以上で５Ｐａ以下であり、より好ましくは１．５Ｐａ以上で４Ｐａ以下である。
【００５４】
本発明では、成膜方法としてＡＩＰ法について述べたが、金属元素とともに成膜ガスのプラズマ化が促進される成膜方法であれば、ＡＩＰ法に限定されるものではなく、例えば、パルススパッタリング法や窒素のイオンビームアシストデポジション法で成膜することもできる。
【００５５】
本発明の硬質皮膜は、上述の如くターゲットを蒸発またはイオン化させて、被処理体上に成膜するイオンプレーティング法やスパッタリング法等の気相コーティング法にて製造するのが有効であるが、該ターゲットの特性が好ましくない場合には、成膜時に安定した放電状態が保てず、得られる皮膜の成分組成が均一でない等の問題が生じる。そこで優れた耐摩耗性を発揮する本発明の硬質皮膜を得るにあたり、使用するターゲットの特性についても検討したところ、下記の様な知見が得られた。
【００５６】
まず、ターゲットの相対密度を９５％以上とすることで、成膜時の放電状態が安定し、効率よく本発明の硬質皮膜が得られることが分かった。即ち、ターゲットの相対密度が９５％未満であると、ターゲット中にミクロポア等の合金成分の粗な部分が生じるようになり、この様なターゲットを成膜に用いた場合、該合金成分の蒸発が不均一となって、得られる皮膜の成分組成がばらついたり膜厚が不均一となったりしてしまう。また、空孔部分は成膜時に、局所的かつ急速に消耗するので、減耗速度が速くなりターゲットの寿命が短くなる。空孔が多数存在する場合には、局所的な減耗が急速に進むのみならず、ターゲットの強度が劣化して割れが生じる原因ともなるのである。上記ターゲットの相対密度は９６％以上であることが好ましく、より好ましくは９８％以上である。
【００５７】
ターゲットの相対密度が９５％以上であっても、ターゲット中に存在する空孔が大きい場合には、放電状態が不安定となり良好に皮膜が成膜されないため好ましくない。ターゲット中に半径０．５ｍｍ以上の空孔が存在すると、ターゲットを構成する合金成分の蒸発またはイオン化のためのアーク放電が中断して成膜を行うことができないことが知られている。本発明者らが検討したところ、空孔の半径が０．３ｍｍ以上になると放電中断には至らずとも放電状態が不安定となることが分かった。従って、安定した放電状態を保ち、良好にかつ効率よく成膜を行うには、ターゲット中に存在する空孔の半径を０．３ｍｍ未満、好ましくは０．２ｍｍ以下とするのがよいのである。
【００５８】
ＡＩＰ法等の気相コーティング法では、使用するターゲットの成分組成が、形成される皮膜の成分組成を決定付けることから、ターゲットの成分組成は、目的とする皮膜の成分組成と同一であることが好ましい。即ち、耐摩耗性に優れた本発明の硬質皮膜を得るには、ターゲットとして、（Ｔｉ１−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ，Ａｌｘ，Ｃｒｙ，Ｓｉｚ，Ｂｗ）からなるものであって、
０．５≦ｘ≦０．８、
０．０６≦ｙ、
０≦ｚ≦０．１、
０≦ｗ≦０．１、
０．０１≦ｚ＋ｗ≦０．１、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＜１
（ｘ，ｙ，ｚ，ｗは、それぞれＡｌ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｂの原子比を示す）を満足するものを用いることが好ましいのである。
【００５９】
上記ターゲットの成分組成を満足していても、ターゲットの成分組成分布がばらついていると、得られる硬質皮膜の成分組成分布も不均一となり、該皮膜の耐摩耗性が部分的に異なることとなってしまう。またターゲットの成分組成分布にばらつきがあると、ターゲットに局所的な電気伝導性や融点等の差異が生ずることとなり、これが放電状態を不安定にして良好に成膜されないのである。従って、本発明のターゲットは、組成分布のばらつきが０．５ａｔ％以内にあることが好ましい。
【００６０】
更に本発明者らは、ターゲットの製造に用いる原料あるいはターゲット製造時の雰囲気が原因で、ターゲット中に不可避的に混入する不純物（酸素、水素、塩素、銅およびマグネシウム）の含有量が、成膜時の放電状態等に及ぼす影響についても調べた。
【００６１】
その結果、酸素、水素および塩素がターゲット中に多量に含まれていると、成膜時にターゲットからこれらのガスが突発的に発生し、放電状態が不安定となったり最悪の場合にはターゲットそのものが破損して良好に成膜されないことが分かった。従って、ターゲット中に含まれる酸素は０．３質量％以下、水素は０．０５質量％以下、塩素は０．２質量％以下に抑えるのがよいのである。より好ましくは、酸素を０．２質量％以下、水素を０．０２質量％以下、塩素を０．１５質量％以下に抑える。
【００６２】
また、銅やマグネシウムは、本発明のターゲットを構成するＴｉ，Ａｌ，Ｃｒ，ＳｉおよびＢよりも蒸気圧が高く気化しやすいので、多量に含まれる場合には、ターゲット製造時にガス化してターゲット内部に空孔が形成され、この様な欠陥が原因で成膜時の放電状態が不安定となるのである。従って、ターゲット中に含まれる銅の含有量は、０．０５質量％以下に抑えることが好ましく、より好ましくは０．０２質量％以下である。また、マグネシウムの含有量は、０．０３質量％以下に抑えることが好ましく、より好ましくは０．０２質量％以下である。
【００６３】
この様な不純物の含有量を本発明で規定する範囲にまで低減する方法として、例えば原料粉末の真空溶解や、清浄雰囲気で原料粉末の配合・混合を行うこと等が挙げられる。
【００６４】
ところで本発明は、ターゲットの製造方法についてまで特定するものではないが、例えば、量比や粒径等を適切に調整した原材料のＴｉ粉末、Ｃｒ粉末、Ａｌ粉末、Ｓｉ粉末およびＢ粉末を、Ｖ型ミキサー等で均一に混合して混合粉末とした後、これに冷間静水圧加圧処理（ＣＩＰ処理）あるいは熱間静水圧加圧処理（ＨＩＰ処理）を施す方法が本発明のターゲットを得る有効な方法として挙げられる。これらの方法の他、熱間押出法や超高圧ホットプレス法等によっても本発明のターゲットを製造することができる。
【００６５】
尚、上記の様にして混合粉末を調製した後、ホットプレス処理（ＨＰ）にてターゲットを製造する方法も挙げられるが、この方法では、本発明で用いるＣｒが高融点金属であるため相対密度の高いターゲットが得られ難いといった問題点がある。また、上記の様に混合粉末を用いて製造する方法の他、予め合金化させた粉末を用いて、ＣＩＰ処理やＨＩＰ処理を行ったり、溶解・凝固させてターゲットを得る方法も挙げられる。しかし前記合金化粉末を用いてＣＩＰ処理またはＨＩＰ処理を行う方法では、組成の均一なターゲットが得られるという利点があるものの、合金粉末が難焼結性であるため、高密度ターゲットが得られ難いといった問題点がある。また後者の合金化粉末を溶解・凝固させる方法では、組成が比較的均一なターゲットが得られるという利点があるが、凝固時に割れや引け巣が発生し易いといった問題があり、本発明のターゲットを得ることは難しい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００６７】
［実施例１］
前記図１に示すＡＩＰ装置のカソードにＴｉ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｉからなるターゲット合金を取り付け、さらに、支持台上に被処理体として超硬合金製チップ、超硬合金製スクエアエンドミル（直径１０ｍｍ、４枚刃）、又は白金箔（０．２ｍｍ厚み）を取り付け、チャンバー内を真空状態にした。その後、チャンバー内にあるヒーターで被処理体の温度を５５０℃に加熱し、３×１０-3Ｐａ以下の真空度とした後に、Ａｒイオンによる前記基板のクリーニングを１５分間行った。その後、窒素ガスまたは窒素とメタンの混合ガスを導入して、チャンバー内の圧力を２．６６Ｐａ、アーク電流を１００Ａとしてアーク放電を開始し、被処理体の表面に膜厚約３μｍの皮膜を形成した。なお、成膜中にアース電位に対して被処理体がマイナス電位となるよう１００〜２００Ｖのバイアス電圧を被処理体に印加した。
【００６８】
成膜終了後、膜中の金属成分組成、膜の結晶構造、ビッカース硬度および酸化開始温度を調べた。膜中のＴｉ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｉの成分組成はＥＰＭＡ（質量吸収係数補正）により測定した。尚、皮膜中の金属元素およびＮを除くＯ、Ｃ等の不純物元素量は、前記ＥＰＭＡによる定量分析で酸素が１ａｔ％以下、成膜ガスとしてメタンを使用しない場合には炭素が２ａｔ％以下のレベルであった。また、膜の結晶構造はＸ線回折により同定した。酸化開始温度は、白金サンプルを用いて、熱天秤により人工乾燥空気中で室温から５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱したときに重量変化が生じる温度を測定し、その温度を酸化開始温度とした。前記式（４）の値は、前述のようにＸ線回折装置にてＣｕのＫα線を用いて各結晶面のピーク強度を測定して求めた。得られた膜の成分組成、結晶構造、ビッカース硬度（荷重０．２５Ｎで測定）、酸化開始温度および前記式（４）の値を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１より、Ｎｏ．１，２に示すＴｉＡｌＳｉＮ（０．０５≦Ａｌ≦０．７５）の皮膜硬度は２５００〜２９００で、酸化開始温度は７００〜９５０℃であり、皮膜硬度および酸化開始温度の両方を同時に高めることはできていない。またＮｏ．３〜７は本発明で規定した範囲から外れるものであり、皮膜硬度または酸化開始温度のいずれかが低くなっている。これに対し、本発明の成分組成範囲を満たすＮｏ．８〜１８では、高いビッカース硬度および酸化開始温度を同時に達成することができている。
【００７１】
［実施例２］
前記実施例１で得られた硬質皮膜を被覆したエンドミルのうち、Ｎｏ．２，４，６，９，１１，１３，１６および１７について切削試験を行い、摩耗評価を行った。被削材としてＳＫＤ６１焼き入れ鋼（ＨＲＣ５０）を用いた。切削条件は以下の通りである。摩耗評価は、上記各エンドミルを用いて被削材を３０ｍ切削後、刃先を光学顕微鏡で観察して摩耗幅を測定した。その結果を表２に示す。
【００７２】
切削条件
切削速度：２００ｍ／ｍｉｎ
送り速度：０．０５ｍｍ／刃
切り込み：５ｍｍ
ピックフィード：１ｍｍ
切削油：エアーブローのみ
切削方向：ダウンカット
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２より、本発明の要件を満たす皮膜をコーティングしたＮｏ．９，１１，１３，１６および１７のエンドミルは、本発明の要件を満足しない皮膜をコーティングしたＮｏ．２，４，６のエンドミルと比較して摩耗幅が小さく、耐摩耗性に優れていることがわかる。
【００７５】
［実施例３］
Ｔｉ、Ｃｒ、ＡｌおよびＢを含む種々の合金ターゲットを用い、更に、支持台上に被処理体として超硬合金製チップ、超硬合金製スクエアエンドミル（直径１０ｍｍ、４枚刃）を前記図１に示したＡＩＰ装置に取り付け、チャンバー内の圧力を２．６６Ｐａにしてアーク電流１５０Ａでアーク放電を開始し、基板（被処理体）の表面に膜厚約３μｍの表３に示す組成の（ＴｉＡｌＣｒＢ）Ｎ皮膜を形成した。尚、成膜中にアース電位に対して基板（被処理体）がマイナス電位となるよう１５０Ｖのバイアス電圧を基板（被処理体）に印加した。その他の成膜条件に関しては前記実施例１と同様である。得られた皮膜中のＴｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｂの組成比はＥＰＭＡで測定した。また皮膜中の金属元素およびＮを除くＯ等の不純物元素量はＥＰＭＡによる定量分析で酸素が１ａｔ％以下のレベルであった。
【００７６】
【表３】
【００７７】
表３より、本発明で好ましいとするＢ量を有するＮｏ．１〜３は、Ｎｏ．４と比較して酸化開始温度が高くかつ、切削試験時の摩耗幅が小さく優れた耐摩耗性を有することから、本発明の規定を満たすようにＢ量を添加することによって、より耐摩耗性に優れた硬質皮膜が得られることが分かる。
【００７８】
［実施例４］
組成がＴｉ：１２ａｔ％、Ｃｒ：１５ａｔ％、Ａｌ：７０ａｔ％、Ｓｉ：３ａｔ％の合金ターゲットを用い、前記図１に示したＡＩＰ装置を使用し、超硬合金製スクエアエンドミル（直径１０ｍｍ、４枚刃）、超硬合金製チップおよび白金箔（０．１ｍｍ厚み）を基材（被処理体）として膜厚約３μｍの皮膜を形成した。即ち、表４または表５に示す範囲でバイアス電圧、基板温度、窒素ガス圧を変化させて、（Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ）Ｎ皮膜を形成した。成膜時のアーク電流は１５０Ａとし、その他の成膜条件は前記実施例１と同様とした。
【００７９】
成膜終了後、得られた皮膜の金属成分組成、結晶構造、結晶方位、岩塩構造型の（１１１）面の回折線の回折角度、ビッカース硬度および耐摩耗性を調べた。結晶構造、結晶方位、および岩塩構造型の（１１１）面の回折線の回折角度はＣｕのＫαを用いたθ−２θ法のＸ線回折で測定した。耐摩耗性は、前記実施例２と同様にして切削試験を行い摩耗幅で評価した。得られた皮膜の金属成分組成はＥＰＭＡで測定した。尚、白金箔上に形成した皮膜の酸化開始温度はいずれも１１００℃以上であった。
【００８０】
【表４】
【００８１】
【表５】
【００８２】
表４および表５より、本発明で好ましいとする基板電圧、反応ガス圧、基板温度に制御したＮｏ．１〜８、１１、１２および１５〜１７は、Ｎｏ．９、１０、１３、１４、１８と比較して、摩耗幅が小さく優れた耐摩耗性を有することから、成膜条件を本発明の規定を満たすよう制御することによって、皮膜の結晶配向、回折線の角度を本発明で好ましい範囲内とすることができ、結果として耐摩耗性に優れた皮膜が得られることが分かる。
【００８３】
［実施例５］
前記実施例１で得られた硬質皮膜を被覆したエンドミルのうち、Ｎｏ．２，４，６，９，１１，１３について、本発明に係る皮膜と、Ｔｉ0.5Ａｌ0.5ＮまたはＴｉ（Ｃ0.5Ｎ0.5）の皮膜とを、交互（被処理体−下層−上層−下層−上層…）に積層させたものを作成した。積層させた皮膜の種類および合計積層数は表３に示す通りである。尚、得られた積層皮膜の総膜厚はいずれも約３μｍであった。この様にして得られた積層皮膜を用いて切削試験を行い、摩耗評価を行った。被削材としてＳＫＤ６１焼き入れ鋼（ＨＲＣ５０）を用いた。切削条件は以下の通りである。摩耗評価は、上記各エンドミルを用いて被削材を３０ｍ切削後、刃先を光学顕微鏡で観察して摩耗幅を測定した。その結果を表６に示す。
【００８４】
切削条件
切削速度：２００ｍ／ｍｉｎ
送り速度：０．０５ｍｍ／刃
切り込み：５ｍｍ
ピックフィード：１ｍｍ
切削油：エアーブローのみ
切削方向：ダウンカット
【００８５】
【表６】
【００８６】
表６より、硬質皮膜を複数層とする場合であっても、Ｎｏ．９，１１，１３の様に本発明の要件を満たす皮膜をコーティングしたものであれば、本発明の要件を満足しない皮膜をコーティングしたＮｏ．２，４，６のエンドミルよりも摩耗幅が小さく、耐摩耗性に優れたものとなっていることがわかる。
【００８７】
［実施例６］
組成がＴｉ：１２ａｔ％、Ｃｒ：１５ａｔ％、Ａｌ：７０ａｔ％、Ｓｉ：３ａｔ％の合金ターゲットを用い、前記図１に示したＡＩＰ装置を用い、皮膜の種類に応じてアーク電流を１００〜１５０Ａ、窒素（または窒素とメタンの混合）ガス圧を０Ｐａ（金属膜）〜２．６６Ｐａ、基板に印加するバイアス電圧を３０〜１５０Ｖの範囲内で変化させ、基板温度を５５０℃にして、表７に示す種々の金属窒化物、炭化物、炭窒化物または金属膜の積層膜を超硬合金製スクエアエンドミル（直径１０ｍｍ、４枚刃）上に形成した。その他の成膜条件に関しては前記実施例１と同様である。積層の仕方は、超硬合金製エンドミル上に、表７における皮膜１、次に表７における皮膜２の順に、表７に示す膜厚にて交互に積層した。表７に示す積層数は［皮膜１＋皮膜２］を１単位とした時の繰り返し数を示す。成膜後の皮膜の耐摩耗性は前記実施例２と同様にして切削試験を行い評価した。これらの結果を表７に示す。尚、形成したＴｉＡｌＣｒＳｉＮ皮膜中の金属元素の組成比は、Ｔｉ：１３ａｔ％、Ａｌ：６８ａｔ％、Ｃｒ：１６ａｔ％、Ｓｉ：３ａｔ％であった。また、積層した皮膜の総膜厚はいずれも約３μｍであった。
【００８８】
【表７】
【００８９】
表７の実験Ｎｏ．１〜１２より、硬質皮膜を複数層とする場合であっても、本発明の要件を満たす皮膜をコーティングしたものであれば、切削試験の摩耗幅は３０μm以下と優れた耐摩耗性を示すことが分かる。
【００９０】
［実施例７］
ターゲットの相対密度や不純物含有量が成膜時の放電状態に及ぼす影響について調べた。
【００９１】
それぞれ１００メッシュ以下のＴｉ粉末、Ｃｒ粉末、Ａｌ粉末およびＳｉ粉末を所定量混合し、温度：９００℃かつ圧力：８×１０7Ｐａの条件でＨＩＰ処理を行って、表８に示す各成分組成のターゲットを作製した。上記ターゲットの成分組成はＩＣＰ−ＭＳにて測定した。また得られたターゲットの放電特性を調べるため、外径２５４ｍｍ、厚さ５ｍｍに成形したターゲットをスパッタリング装置に装着し、反応性スパッタリング法により膜厚約３μｍの皮膜を被処理体である超硬合金製チップ上に成膜した。成膜は反応ガスとしてＮ２ガスを用い、出力５００Ｗで行った。
【００９２】
得られた硬質皮膜の成分組成はＸＰＳで測定し、耐摩耗性は下記の条件で切削試験を行って評価した。また成膜時の放電状態については、表面における放電状況を目視で観察したり、放電電圧のモニターを観察して行った。これらの結果を表８に示す。
【００９３】
切削試験条件
被削材：ＳＫＤ６１（ＨＲＣ５０）
エンドミル：超硬合金製 ４枚刃
切削速度：２００ｍ／ｍｉｎ
切り込み：１ｍｍ
送り速度：０．０５ｍｍ／刃
切削長：３０ｍ
評価基準
○：すくい面摩耗深さが２０μｍ未満
×：すくい面摩耗深さが２０μｍ以上
放電状態
・安定 ：放電電圧の瞬間的な上昇や放電の場所的な偏りが認められ
ないもの
・やや不安定：放電電圧の瞬間的な上昇や放電の場所的な偏りが多少認め
られるもの
・不安定 ：放電電圧の瞬間的な上昇や放電の場所的な偏りがかなり認
められるもの
・放電中断 ：放電が停止するもの
【００９４】
【表８】
【００９５】
表８より、Ｎｏ．１〜７は、本発明で規定する相対密度を満足するものであることから放電状態は良好で、その結果、ターゲットと成分組成が同一で、良好な耐摩耗性を発揮する皮膜が得られていることが分かる。これに対し、Ｎｏ．８〜１０は、ターゲットの相対密度が本発明の要件を満足するものではないため、放電状態が不安定であったり継続不可能となり、その結果、得られる皮膜の成分組成がターゲットの成分組成と大きくずれ、耐摩耗性の好ましくない皮膜が得られる結果となった。
【００９６】
［実施例８］
１００メッシュ以下のＴｉ粉末、１００メッシュ以下のＣｒ粉末、２４０メッシュ以下のＡｌ粉末、および１００メッシュ以下のＳｉ粉末を所定量混合し、温度：５００〜９００℃、圧力：８×１０7Ｐａの条件でＨＩＰ処理して表９に示す各成分組成のターゲットを作製した。得られたターゲットを削り出すか、あるいは銅製バッキングプレートのろう付けを行って、底面に外径１０４ｍｍ、厚さ２ｍｍの固定つばが設けられたターゲットを作製し、アーク放電方式イオンプレーティング装置に該ターゲットを装着して、膜厚約３μｍの皮膜を被処理体である超硬合金製チップ上に成膜した。成膜は、反応ガスとしてＮ2ガスまたはＮ2／ＣＨ4ガスを用い、被処理体の温度を５００℃、アーク電流を１００Ａ、かつ被処理体のバイアス電位を−１５０Ｖにして行った。
【００９７】
ターゲットの成分組成は原子吸光分析法にて測定した。得られた皮膜の耐摩耗性は、実施例２と同様の切削試験方法で評価した。また、得られた皮膜の成分組成をＸＰＳにより測定したところ、いずれの皮膜の成分組成もターゲットの成分組成の±２ａｔ％の範囲内にありターゲットの成分組成とほぼ一致していた。ターゲット中の欠陥（空孔）の有無ならびに空孔サイズの測定は、超音波探傷法により行った。また成膜時の放電状態は、実施例７と同様の方法で評価した。これらの結果を表９に示す。
【００９８】
【表９】
【００９９】
表９より、Ｎｏ．１〜４は、ターゲットの相対密度およびターゲット中に存在する空孔の大きさが本発明で規定する要件を満足していることから、成膜時の放電状態が安定で、良好な耐摩耗性を有する皮膜が得られていることが分かる。これに対しＮｏ．５および７は、ターゲット中に存在する空孔の大きさが本発明の規定を満足するものではなく、Ｎｏ．９および１０は、ターゲットの相対密度が本発明の規定を満たさず、またＮｏ．６および８は、本発明で規定するターゲットの相対密度およびターゲット中に存在する空孔の大きさのどちらも満足していないため、成膜時に放電状態が不安定もしくは中断してしまい、成膜不可能となるか、皮膜が得られた場合であっても耐摩耗性に劣るものとなってしまった。
【０１００】
［実施例９］
次にターゲット中の不純物（酸素、水素、塩素、銅およびマグネシウム）の含有量が成膜時の放電状態に与える影響について調べた。
【０１０１】
表１０に示す各成分組成のターゲットを実施例７と同様の方法で作製した。得られたターゲットの相対密度はいずれも９９％以上で、０．３ｍｍ以上の空孔や連続した欠陥はいずれにも存在しなかった。得られたターゲットを用い、実施例７と同様の条件で成膜を行った。ターゲット中の不純物の含有量は原子吸光分析法で測定した。また成膜時の放電状態は、実施例７と同様の方法で評価した。これらの結果を表１０に示す。
【０１０２】
【表１０】
【０１０３】
表１０より、Ｎｏ．１，３〜９，１６および１７は、酸素、水素、塩素、銅およびマグネシウムのすべての不純物の含有量が本発明の要件を満足するものであることから、放電状態が良好となっていることが分かる。これに対し、Ｎｏ．２、１０、１１では酸素含有量、Ｎｏ．１２では水素含有量、Ｎｏ．１３では塩素含有量、Ｎｏ．１４では銅含有量、Ｎｏ．１５ではマグネシウム含有量、Ｎｏ．１８では酸素およびマグネシウムの含有量、Ｎｏ．１９では、塩素、銅およびマグネシウムの含有量が本発明で好ましいとする規定範囲を超えている。この結果より、成膜時の放電状態を良好にして効率よく本発明の硬質皮膜を得るには、ターゲット中の不純物（酸素、水素、塩素、銅およびマグネシウム）の含有量を本発明の規定範囲内とすることが好ましいことが分かる。
【符号の説明】
【０１０４】
１ 真空容器
２、２Ａ アーク式蒸発源
３ 支持台
４ バイアス電源
６ ターゲット
７ アーク電源
８ 磁石（磁界形成手段）
９ 電磁石（磁界形成手段）
１１ 排気口
１２ ガス供給口
Ｗ 被処理体
Ｓ ターゲットの蒸発面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｔｉ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ，Ａｌａ，Ｃｒｂ，Ｓｉｃ，Ｂｄ）（Ｃ１−ｅＮｅ）からなる硬質皮膜であって、
上記ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅが、
０．５≦ａ≦０．８、
０．０６≦ｂ≦０．３、
０＜ｃ≦０．１、
０≦ｄ≦０．１、
０．０１≦ｃ＋ｄ≦０．１、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜１、
０．５≦ｅ≦１を満たし、
（ａ，ｂ，ｃ，ｄは、それぞれＡｌ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｂの原子比を示し、ｅはＮの原子比を示す。以下同じ）
且つ、結晶構造が岩塩構造型を主体とするものであることを特徴とする耐摩耗性に優れた硬質皮膜。
【請求項２】
前記ｅの値が１である請求項１に記載の硬質皮膜。
【請求項３】
θ−２θ法によるＸ線回折で測定される岩塩構造型の（１１１）面、（２００）面および（２２０）面の回折線強度をそれぞれＩ（１１１）、Ｉ（２００）およびＩ（２２０）とするとき、これらの値が下記式（１）および／または式（２）と、式（３）を満足する請求項１または２に記載の硬質皮膜。
Ｉ（２２０）≦Ｉ（１１１） …（１）
Ｉ（２２０）≦Ｉ（２００） …（２）
Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）≧０．３ …（３）
【請求項４】
ＣｕのＫα線を用いたθ−２θ法によるＸ線回折で測定される岩塩構造型の（１１１）面の回折線の回折角度が３６．５°〜３７．５°の範囲内にある請求項１〜３のいずれかに記載の硬質皮膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の要件を満たし、且つ相互に異なる硬質皮膜が２層以上形成されていることを特徴とする耐摩耗性に優れた硬質皮膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬質皮膜の片面側または両面側に、岩塩構造型主体の結晶構造を有し、且つ前記硬質皮膜とは異なる成分組成である金属窒化物層、金属炭化物層および金属炭窒化物層よりなる群から選択される少なくとも１層が積層されていることを特徴とする耐摩耗性に優れた硬質皮膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬質皮膜の片面側または両面側に、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、ＡｌおよびＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属層または合金層が１以上積層されていることを特徴とする耐摩耗性に優れた硬質皮膜。
【請求項１】
（Ｔｉ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ，Ａｌａ，Ｃｒｂ，Ｓｉｃ，Ｂｄ）（Ｃ１−ｅＮｅ）からなる硬質皮膜であって、
上記ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅが、
０．５≦ａ≦０．８、
０．０６≦ｂ≦０．３、
０＜ｃ≦０．１、
０≦ｄ≦０．１、
０．０１≦ｃ＋ｄ≦０．１、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜１、
０．５≦ｅ≦１を満たし、
（ａ，ｂ，ｃ，ｄは、それぞれＡｌ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｂの原子比を示し、ｅはＮの原子比を示す。以下同じ）
且つ、結晶構造が岩塩構造型を主体とするものであることを特徴とする耐摩耗性に優れた硬質皮膜。
【請求項２】
前記ｅの値が１である請求項１に記載の硬質皮膜。
【請求項３】
θ−２θ法によるＸ線回折で測定される岩塩構造型の（１１１）面、（２００）面および（２２０）面の回折線強度をそれぞれＩ（１１１）、Ｉ（２００）およびＩ（２２０）とするとき、これらの値が下記式（１）および／または式（２）と、式（３）を満足する請求項１または２に記載の硬質皮膜。
Ｉ（２２０）≦Ｉ（１１１） …（１）
Ｉ（２２０）≦Ｉ（２００） …（２）
Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）≧０．３ …（３）
【請求項４】
ＣｕのＫα線を用いたθ−２θ法によるＸ線回折で測定される岩塩構造型の（１１１）面の回折線の回折角度が３６．５°〜３７．５°の範囲内にある請求項１〜３のいずれかに記載の硬質皮膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の要件を満たし、且つ相互に異なる硬質皮膜が２層以上形成されていることを特徴とする耐摩耗性に優れた硬質皮膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬質皮膜の片面側または両面側に、岩塩構造型主体の結晶構造を有し、且つ前記硬質皮膜とは異なる成分組成である金属窒化物層、金属炭化物層および金属炭窒化物層よりなる群から選択される少なくとも１層が積層されていることを特徴とする耐摩耗性に優れた硬質皮膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬質皮膜の片面側または両面側に、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、ＡｌおよびＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属層または合金層が１以上積層されていることを特徴とする耐摩耗性に優れた硬質皮膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−９６３５３（Ｐ２０１２−９６３５３Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２３２８７（Ｐ２０１２−２３２８７）
【出願日】平成２４年２月６日（２０１２．２．６）
【分割の表示】特願２０１０−１９８６７１（Ｐ２０１０−１９８６７１）の分割
【原出願日】平成１３年１０月５日（２００１．１０．５）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月６日（２０１２．２．６）
【分割の表示】特願２０１０−１９８６７１（Ｐ２０１０−１９８６７１）の分割
【原出願日】平成１３年１０月５日（２００１．１０．５）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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