耐食性部材及びその製造方法
【課題】イットリアを主成分とする皮膜で被覆された部材であって、主に、半導体や液晶製造用等のプラズマ処理装置部材として用いることができ、緻密で表面が滑らかであり、プラズマ処理時にパーティクルや金属不純物の発生によって被処理品を汚染することがなく、かつ、強度及び耐久性に優れた耐食性部材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】セラミックス又は金属からなる基材の少なくともプラズマ又は腐食性ガスに曝される部位の表面に、少なくとも１層の耐食膜が形成された耐食性部材において、前記耐食膜が、イットリアを主成分とし、タンタル又はニオブの少なくともいずれか１種を前記イットリアに対して五酸化物換算で０．０２〜１０ｍｏｌ％含有し、かつ、未溶融部が存在しないものとする。
【解決手段】セラミックス又は金属からなる基材の少なくともプラズマ又は腐食性ガスに曝される部位の表面に、少なくとも１層の耐食膜が形成された耐食性部材において、前記耐食膜が、イットリアを主成分とし、タンタル又はニオブの少なくともいずれか１種を前記イットリアに対して五酸化物換算で０．０２〜１０ｍｏｌ％含有し、かつ、未溶融部が存在しないものとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、半導体や液晶製造用等のプラズマ処理装置に好適に用いることができる耐食性部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体や液晶製造用等のプラズマ処理装置の部品には、アルミナセラミックスやイットリアセラミックスが使用されてきたが、大型部材の場合には、焼結体として製造することが困難であった。
このため、コストの面からも、プラズマ処理時の耐食性が必要とされる部位にのみ、溶射等の方法でアルミナやイットリアの皮膜を形成する方法が採られていた。
【０００３】
このような溶射皮膜は、プラズマ処理装置での被処理品を汚染しないようにするために、不純物が含まれていないことが好ましく、このような観点から、イットリアの溶射においては、従来、その溶射材料としてイットリアのみが単独で用いられていた。
【０００４】
しかしながら、イットリアのみからなる溶射皮膜は、緻密化しにくく、気孔率３〜５％程度の気孔を有する状態で形成される。気孔が多いと、プラズマ処理時に気孔部分からエッチングされやすく、パーティクルの発生原因となり、また、プラズマや腐食性ガスに対する耐食性が低下するため、耐久性に劣るという課題を有していた。
【０００５】
上記課題に対しては、イットリアを単独ではなく、他の材料との混合物とした膜を形成することが提案されており、例えば、特許文献１には、静電チャックの保護層を、アルミニウム、マグネシウム、チタン、タンタル等の金属と混合されたイットリアを含む構成とすることにより、耐プラズマ性が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−４２１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載された保護層は、イットリアと混合される材料が、タンタル等の金属であるため、この金属成分が、プラズマ処理装置での被処理品のウェーハ等に不純物として混入し、該被処理品を汚染するおそれがある。
また、金属タンタルの融点は約３０００℃であり、イットリアの融点２４３０℃よりも高いため、イットリアにタンタルを混合して溶射等により皮膜を形成した場合、皮膜表面が十分に緻密化されず、パーティクルの発生原因となるような気孔や凹凸がない状態とすることは困難であった。
【０００８】
したがって、プラズマ処理装置部材に形成される耐食膜には、不純物が少ないことのみならず、パーティクルの発生原因となるような気孔や凹凸が少なく、緻密で表面が滑らかであることが求められている。
【０００９】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、イットリアを主成分とする皮膜で被覆された部材であって、主に、半導体や液晶製造用等のプラズマ処理装置部材として用いることができ、緻密で表面が滑らかであり、プラズマ処理時にパーティクルや金属不純物の発生によって被処理品を汚染することがなく、かつ、強度及び耐久性に優れた耐食性部材及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る耐食性部材は、セラミックス又は金属からなる基材の少なくともプラズマ又は腐食性ガスに曝される部位の表面に、少なくとも１層の耐食膜が形成された耐食性部材であって、前記耐食膜は、イットリアを主成分とし、タンタル又はニオブの少なくともいずれか１種を前記イットリアに対して五酸化物換算で０．０２〜１０ｍｏｌ％含有し、かつ、未溶融部が存在しないことを特徴する。
ここで、未溶融部とは、前記耐食膜において、イットリアが完全に溶融せず、粒子状態の形骸がある部分を意味する。
このような未溶融部が存在しない状態のイットリア皮膜は、緻密で表面が滑らかであり、優れた耐食膜として機能し、強度の向上も図られるため、該耐食性部材をプラズマ処理装置に適用した場合、パーティクルや金属不純物の発生による被処理品の汚染を抑制することができる。
【００１１】
前記耐食膜は、含まれるタンタル酸化物又はニオブ酸化物がイットリアに全量固溶していることが好ましい。
前記耐食膜を、全体が均一な状態の固溶体とすることにより、耐食性をより向上させることができる。
【００１２】
また、前記耐食膜は溶射皮膜であることが好ましい。
上記のような高融点の金属酸化物材料からなる耐食膜を均一かつ容易に形成するためには、溶射皮膜として形成することが好ましい。
【００１３】
さらに、前記耐食膜は、厚さが５〜１０００μｍであり、かつ、少なくとも表面層が気孔率２．０％以下であることが好ましい。
上記範囲内の厚さ及び気孔率で耐食膜を形成することにより、該耐食性部材がプラズマや腐食性ガスに曝された際のパーティクルの発生の抑制や耐食性、耐久性の向上が図られる。
【００１４】
また、本発明に係る耐食性部材の製造方法は、上記のような耐食性部材を製造する方法であって、イットリア原料粉末と、タンタル酸化物又はニオブ酸化物の少なくともいずれか１種の原料粉末とを混合し、造粒して得られた造粒粉を、ガスプラズマ溶射によりセラミックス又は金属からなる基材表面に吹き付けて耐食膜を形成することを特徴とする。
このようなガスプラズマ溶射によれば、緻密で均一な高品質の耐食膜を形成することができる。
【００１５】
上記製造方法においては、前記タンタル酸化物又はニオブ酸化物の少なくともいずれか１種からなる原料粉末の５０％粒子径Ｄ50は、前記イットリア原料粉末の５０％粒子径Ｄ50の１０〜８０％であることが好ましい。
ここで、５０％粒子径Ｄ50とは、累積５０％における粒子径であり、いわゆるメジアン径である。
原料粉末を上記のような粒径サイズとすることにより、タンタル酸化物及びニオブ酸化物がイットリアに全量固溶した状態の耐食膜を好適に形成することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る耐食性部材によれば、緻密で表面が滑らかな耐食膜が形成されているため、プラズマや腐食性ガスに曝された場合におけるパーティクルや金属不純物の発生が抑制され、また、強度及び耐久性の向上が図られる。
したがって、本発明に係る耐食性部材は、主に、半導体や液晶製造用等のプラズマ処理装置部材として好適に適用することができ、プラズマ処理時における被処理品の不純物汚染を抑制することができる。
また、本発明に係る製造方法によれば、上記のような耐食性部材を好適に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係る耐食性部材は、セラミックス又は金属からなる基材の少なくともプラズマ又は腐食性ガスに曝される部位の表面に、少なくとも１層の耐食膜が形成されたものである。そして、前記耐食膜は、イットリアを主成分とし、タンタル又はニオブの少なくともいずれか１種を前記イットリアに対して五酸化物換算で０．０２〜１０ｍｏｌ％含有し、かつ、未溶融部が存在しないことを特徴としている。
イットリアに上記のような金属の酸化物を添加し、かつ、未溶融部が存在しない状態とすることにより、表面が緻密で滑らかな耐食膜を得ることができる。
【００１８】
前記耐食膜の組成は、イットリアが主成分であり、他はタンタル酸化物又はニオブ酸化物の少なくともいずれか１種が前記イットリアに対して０．０２〜１０ｍｏｌ％含まれているものとする。
タンタル酸化物又はニオブ酸化物のうち安定な酸化物は、五酸化タンタル又は五酸化ニオブである。五酸化タンタルの融点は約１８８０℃、五酸化ニオブの融点は約１５２０℃であり、イットリアの融点約２４３０℃より低いため、両酸化物は、イットリアを主成分とする混合物の融点を低下させ、皮膜の緻密化を促進する役割を果たす。
また、前記五酸化タンタル又は五酸化ニオブは、イットリアと固溶体又は複合酸化物を形成して安定化するため、プラズマや腐食性ガスに曝された場合に、タンタル又はニオブの金属単体の不純物の発生が抑制され、また、イットリア自体が本来有しているプラズマや腐食性ガスに対する耐食性が損なわれることはない。
したがって、前記タンタル酸化物又はニオブ酸化物は、五酸化タンタル又は五酸化ニオブであることが好ましい。
【００１９】
前記組成において、耐食膜に含まれるタンタル酸化物又はニオブ酸化物は、いずれか一方であっても、あるいはまた、両方が混合されていてもよい。
このタンタル酸化物又はニオブ酸化物の含有量は、前記組成の主成分であるイットリアに対して合計で０．０２〜１０ｍｏｌ％とする。
前記含有量が０．０２ｍｏｌ％未満の場合は、上述した融点を低下させる効果が不十分となり、前記耐食膜を緻密化する効果が十分に得られない。一方、前記含有量が１０ｍｏｌ％を超える場合は、タンタル酸化物又はニオブ酸化物が過剰になり、プラズマや腐食性ガスに曝された際のタンタルやニオブによる不純物が発生しやすくなる。
前記含有量は、好ましくは、０．５〜５ｍｏｌ％である。
【００２０】
また、前記耐食膜は未溶融部が存在しないものとする。
耐食膜中に未溶融部がある場合、その部分においては、イットリアが完全に溶融せず、粒子状態で存在し、その周囲に空隙も存在することとなり、緻密な皮膜が形成されず、耐食膜の強度の低下を招くこととなる。
したがって、前記耐食膜は、強度向上の観点から、完全に溶融した状態で形成されたものとする。
【００２１】
前記耐食膜は、上記のように未溶融部が存在しない状態であり、さらに、含まれるタンタル酸化物又はニオブ酸化物がイットリアに全量固溶していることが好ましい。
なお、全量固溶とは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行った際、金属Ｔａ、Ｔａ単相等のＴａに起因するピークが存在しないことを意味する。
前記耐食膜が、固溶体からなり、全体が均一な状態であることにより、プラズマや腐食性ガスに対する耐食性をより向上させることができる。
【００２２】
上記のような耐食膜は、溶射皮膜であることが好ましい。
溶射皮膜であれば、複雑な形状の基材表面等にも、上記のような高融点の金属酸化物材料からなる耐食膜を均一かつ容易に形成することができる。
【００２３】
また、前記耐食膜の厚さは、５〜１０００μｍであることが好ましい。
上記範囲内であれば、該耐食性部材がプラズマや腐食性ガスに長時間曝されても基材が露出することなく、十分な耐食性が得られ、耐久性に優れた部材が得られる。また、基材との十分な密着力が得られ、耐食膜の剥離が生じにくくなる。
前記厚さは、より好ましくは、５０〜５００μｍである。
【００２４】
また、前記耐食膜の少なくとも表面層は、気孔率が２．０％以下であることが好ましい。
前記気孔率が２．０％以下であれば、該耐食性部材がプラズマや腐食性ガスに曝された際に、気孔に起因するエッチングの進行が促進されず、パーティクルが発生を抑制することができる。
【００２５】
前記耐食膜の組成成分であるイットリア、タンタル酸化物及びニオブ酸化物の各原料には、いずれも、純度９９％以上の高純度の粉末を用いることが好ましい。
純度９９％以上であれば、該耐食性部材がプラズマや腐食性ガスに曝された際に、これらの原料中の不純物に起因するパーティクルや汚染物質の発生を抑えることができる。
【００２６】
前記耐食膜で被覆される基材の材質は、セラミックス又は金属であれば、特に限定されるものではなく、該耐食性部材が、半導体や液晶製造用等のプラズマ処理装置に用いられる場合には、例えば、アルミニウム（アルマイトも含む）、石英、アルミナ、炭化ケイ素又はシリコン等が用いられる。
【００２７】
上記のような本発明に係る耐食性部材は、イットリア原料粉末と、タンタル酸化物又はニオブ酸化物の少なくともいずれか１種の原料粉末とを混合し、造粒して得られた造粒粉を、ガスプラズマ溶射によりセラミックス又は金属からなる基材表面に吹き付けて耐食膜を形成することにより製造することが好ましい。
溶射の方法としては、一般に、フレーム溶射、プラズマ溶射等があるが、本発明においては、前記耐食膜の構成材料を混合し、造粒して溶射用粉末とし、これを用いて、プラズマ溶射により膜を形成することが好ましい。
特に、ガスプラズマ溶射は、不活性ガスを用いてプラズマジェット噴流により溶射溶粉末を吹き付けるため、フレーム溶射に比べて、イットリア等の前記耐食膜の構成材料を高温で十分に溶融して、高速で基材に衝突させることができるため、緻密で均一な高品質の耐食膜を形成することができる。
【００２８】
上記製造方法においては、前記タンタル酸化物又はニオブ酸化物の少なくともいずれか１種からなる原料粉末の５０％粒子径Ｄ50は、前記イットリア原料粉末の５０％粒子径Ｄ50の１０〜８０％であることが好ましい。
前記耐食膜を、タンタル酸化物及びニオブ酸化物がイットリアに全量固溶した状態で形成するためには、前記タンタル酸化物及びニオブ酸化物の原料粉末とイットリア原料粉末との５０％粒子径Ｄ50が上記のような関係にある粒径サイズとすることが好ましい。
前記タンタル酸化物及びニオブ酸化物の原料粉末のＤ50が、前記イットリア原料粉末のＤ50の１０％未満の場合、造粒工程で分離しやすく、均一な造粒粉が得られず、溶射膜にタンタル酸化物又はニオブ酸化物の偏析や未溶融部が発生しやすくなる。
一方、８０％を超える場合は、タンタル酸化物の粗大な粒子がイットリアと完全な固溶体を形成することが困難となり、この場合も、溶射膜にタンタル酸化物やニオブ酸化物の偏析や未溶融部が発生しやすくなる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
原料純度９９．５％のイットリア粉末に、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）又は五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）を添加し、スプレー造粒した後、大気中で１０００℃にて焙焼した。得られた粉末を溶射用粉末として用い、ガスプラズマ溶射法により、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１０ｍｍの板状アルミニウムの基材表面に、厚さ２００μｍの耐食膜を形成し、イットリアに対するタンタル（Ｔａ）又はニオブ（Ｎｂ）の含有量が、表１の各実施例及び比較例に示すような値である耐食性部材の各試料を作製した。
得られた各試料のＴａ、Ｎｂ含有量は、ＩＣＰ発光分光分析により測定し、五酸化物換算で算出した。
なお、比較例１０は、五酸化タンタル又は五酸化ニオブに代えて、金属タンタル（Ｔａ）を添加して耐食膜を形成したものである。
【００３０】
上記実施例及び比較例で得られた各試料について、耐食膜の気孔率を、断面電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の２００倍視野における気孔の面積により測定した。
未溶融部の存在は、ＳＥＭ観察にて行った。タンタル酸化物及びニオブ酸化物の固溶状態は、Ｘ線回折でのＴａ及びＮｂのピーク検出から、偏析の有無を確認することにより行った。
また、５０ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍの板状アルミニウムの基材表面に、上記と同様にして厚さ５ｍｍの耐食膜を形成した後、アルミニウム基材から脱膜し、３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの耐食膜の試験片を作製して、４点曲げ強度をＪＩＳＲ １６０１準拠により測定した。
【００３１】
また、アルミニウム製上部電極に、上記と同様にして溶射皮膜を形成し、この電極を用いて、ＲＩＥ方式のエッチング装置（使用ガス：ＣＦ4，Ｏ2）にて、直径３００ｍｍのシリコンウェーハのプラズマ処理を行った。
その後、レーザパーティクルカウンタにより、ウェーハ上のサイズ０．１５μｍ以上のパーティクル数を測定した。また、ウェーハ上のＴａ、Ｎｂ等のコンタミネーションを検出し、各元素量をＩＣＰ−ＭＳにて測定した。
【００３２】
上記実施例及び比較例の各測定結果をまとめて表１に示す。なお、表１のＤ50とは、イットリア原料粉末のＤ50に対するＴａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5原料粉末のＤ50の割合である。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１に示したように、実施例１〜２２に係る耐食性部材は、曲げ強度が向上し、塩素系ガスによるプラズマに曝された場合においても、被処理ウェーハ上のパーティクル及び耐食膜の構成材料に起因する金属のコンタミネーションが少なく、不純物汚染が抑制されることが認められた。
なお、プラズマ処理後、耐食膜の厚さが薄すぎる場合（実施例１９）は、基材の一部が露出しており、一方、耐食膜の厚さが厚すぎる場合（実施例２０）は、該耐食膜の一部に剥離が生じていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、半導体や液晶製造用等のプラズマ処理装置に好適に用いることができる耐食性部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体や液晶製造用等のプラズマ処理装置の部品には、アルミナセラミックスやイットリアセラミックスが使用されてきたが、大型部材の場合には、焼結体として製造することが困難であった。
このため、コストの面からも、プラズマ処理時の耐食性が必要とされる部位にのみ、溶射等の方法でアルミナやイットリアの皮膜を形成する方法が採られていた。
【０００３】
このような溶射皮膜は、プラズマ処理装置での被処理品を汚染しないようにするために、不純物が含まれていないことが好ましく、このような観点から、イットリアの溶射においては、従来、その溶射材料としてイットリアのみが単独で用いられていた。
【０００４】
しかしながら、イットリアのみからなる溶射皮膜は、緻密化しにくく、気孔率３〜５％程度の気孔を有する状態で形成される。気孔が多いと、プラズマ処理時に気孔部分からエッチングされやすく、パーティクルの発生原因となり、また、プラズマや腐食性ガスに対する耐食性が低下するため、耐久性に劣るという課題を有していた。
【０００５】
上記課題に対しては、イットリアを単独ではなく、他の材料との混合物とした膜を形成することが提案されており、例えば、特許文献１には、静電チャックの保護層を、アルミニウム、マグネシウム、チタン、タンタル等の金属と混合されたイットリアを含む構成とすることにより、耐プラズマ性が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−４２１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載された保護層は、イットリアと混合される材料が、タンタル等の金属であるため、この金属成分が、プラズマ処理装置での被処理品のウェーハ等に不純物として混入し、該被処理品を汚染するおそれがある。
また、金属タンタルの融点は約３０００℃であり、イットリアの融点２４３０℃よりも高いため、イットリアにタンタルを混合して溶射等により皮膜を形成した場合、皮膜表面が十分に緻密化されず、パーティクルの発生原因となるような気孔や凹凸がない状態とすることは困難であった。
【０００８】
したがって、プラズマ処理装置部材に形成される耐食膜には、不純物が少ないことのみならず、パーティクルの発生原因となるような気孔や凹凸が少なく、緻密で表面が滑らかであることが求められている。
【０００９】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、イットリアを主成分とする皮膜で被覆された部材であって、主に、半導体や液晶製造用等のプラズマ処理装置部材として用いることができ、緻密で表面が滑らかであり、プラズマ処理時にパーティクルや金属不純物の発生によって被処理品を汚染することがなく、かつ、強度及び耐久性に優れた耐食性部材及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る耐食性部材は、セラミックス又は金属からなる基材の少なくともプラズマ又は腐食性ガスに曝される部位の表面に、少なくとも１層の耐食膜が形成された耐食性部材であって、前記耐食膜は、イットリアを主成分とし、タンタル又はニオブの少なくともいずれか１種を前記イットリアに対して五酸化物換算で０．０２〜１０ｍｏｌ％含有し、かつ、未溶融部が存在しないことを特徴する。
ここで、未溶融部とは、前記耐食膜において、イットリアが完全に溶融せず、粒子状態の形骸がある部分を意味する。
このような未溶融部が存在しない状態のイットリア皮膜は、緻密で表面が滑らかであり、優れた耐食膜として機能し、強度の向上も図られるため、該耐食性部材をプラズマ処理装置に適用した場合、パーティクルや金属不純物の発生による被処理品の汚染を抑制することができる。
【００１１】
前記耐食膜は、含まれるタンタル酸化物又はニオブ酸化物がイットリアに全量固溶していることが好ましい。
前記耐食膜を、全体が均一な状態の固溶体とすることにより、耐食性をより向上させることができる。
【００１２】
また、前記耐食膜は溶射皮膜であることが好ましい。
上記のような高融点の金属酸化物材料からなる耐食膜を均一かつ容易に形成するためには、溶射皮膜として形成することが好ましい。
【００１３】
さらに、前記耐食膜は、厚さが５〜１０００μｍであり、かつ、少なくとも表面層が気孔率２．０％以下であることが好ましい。
上記範囲内の厚さ及び気孔率で耐食膜を形成することにより、該耐食性部材がプラズマや腐食性ガスに曝された際のパーティクルの発生の抑制や耐食性、耐久性の向上が図られる。
【００１４】
また、本発明に係る耐食性部材の製造方法は、上記のような耐食性部材を製造する方法であって、イットリア原料粉末と、タンタル酸化物又はニオブ酸化物の少なくともいずれか１種の原料粉末とを混合し、造粒して得られた造粒粉を、ガスプラズマ溶射によりセラミックス又は金属からなる基材表面に吹き付けて耐食膜を形成することを特徴とする。
このようなガスプラズマ溶射によれば、緻密で均一な高品質の耐食膜を形成することができる。
【００１５】
上記製造方法においては、前記タンタル酸化物又はニオブ酸化物の少なくともいずれか１種からなる原料粉末の５０％粒子径Ｄ50は、前記イットリア原料粉末の５０％粒子径Ｄ50の１０〜８０％であることが好ましい。
ここで、５０％粒子径Ｄ50とは、累積５０％における粒子径であり、いわゆるメジアン径である。
原料粉末を上記のような粒径サイズとすることにより、タンタル酸化物及びニオブ酸化物がイットリアに全量固溶した状態の耐食膜を好適に形成することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る耐食性部材によれば、緻密で表面が滑らかな耐食膜が形成されているため、プラズマや腐食性ガスに曝された場合におけるパーティクルや金属不純物の発生が抑制され、また、強度及び耐久性の向上が図られる。
したがって、本発明に係る耐食性部材は、主に、半導体や液晶製造用等のプラズマ処理装置部材として好適に適用することができ、プラズマ処理時における被処理品の不純物汚染を抑制することができる。
また、本発明に係る製造方法によれば、上記のような耐食性部材を好適に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係る耐食性部材は、セラミックス又は金属からなる基材の少なくともプラズマ又は腐食性ガスに曝される部位の表面に、少なくとも１層の耐食膜が形成されたものである。そして、前記耐食膜は、イットリアを主成分とし、タンタル又はニオブの少なくともいずれか１種を前記イットリアに対して五酸化物換算で０．０２〜１０ｍｏｌ％含有し、かつ、未溶融部が存在しないことを特徴としている。
イットリアに上記のような金属の酸化物を添加し、かつ、未溶融部が存在しない状態とすることにより、表面が緻密で滑らかな耐食膜を得ることができる。
【００１８】
前記耐食膜の組成は、イットリアが主成分であり、他はタンタル酸化物又はニオブ酸化物の少なくともいずれか１種が前記イットリアに対して０．０２〜１０ｍｏｌ％含まれているものとする。
タンタル酸化物又はニオブ酸化物のうち安定な酸化物は、五酸化タンタル又は五酸化ニオブである。五酸化タンタルの融点は約１８８０℃、五酸化ニオブの融点は約１５２０℃であり、イットリアの融点約２４３０℃より低いため、両酸化物は、イットリアを主成分とする混合物の融点を低下させ、皮膜の緻密化を促進する役割を果たす。
また、前記五酸化タンタル又は五酸化ニオブは、イットリアと固溶体又は複合酸化物を形成して安定化するため、プラズマや腐食性ガスに曝された場合に、タンタル又はニオブの金属単体の不純物の発生が抑制され、また、イットリア自体が本来有しているプラズマや腐食性ガスに対する耐食性が損なわれることはない。
したがって、前記タンタル酸化物又はニオブ酸化物は、五酸化タンタル又は五酸化ニオブであることが好ましい。
【００１９】
前記組成において、耐食膜に含まれるタンタル酸化物又はニオブ酸化物は、いずれか一方であっても、あるいはまた、両方が混合されていてもよい。
このタンタル酸化物又はニオブ酸化物の含有量は、前記組成の主成分であるイットリアに対して合計で０．０２〜１０ｍｏｌ％とする。
前記含有量が０．０２ｍｏｌ％未満の場合は、上述した融点を低下させる効果が不十分となり、前記耐食膜を緻密化する効果が十分に得られない。一方、前記含有量が１０ｍｏｌ％を超える場合は、タンタル酸化物又はニオブ酸化物が過剰になり、プラズマや腐食性ガスに曝された際のタンタルやニオブによる不純物が発生しやすくなる。
前記含有量は、好ましくは、０．５〜５ｍｏｌ％である。
【００２０】
また、前記耐食膜は未溶融部が存在しないものとする。
耐食膜中に未溶融部がある場合、その部分においては、イットリアが完全に溶融せず、粒子状態で存在し、その周囲に空隙も存在することとなり、緻密な皮膜が形成されず、耐食膜の強度の低下を招くこととなる。
したがって、前記耐食膜は、強度向上の観点から、完全に溶融した状態で形成されたものとする。
【００２１】
前記耐食膜は、上記のように未溶融部が存在しない状態であり、さらに、含まれるタンタル酸化物又はニオブ酸化物がイットリアに全量固溶していることが好ましい。
なお、全量固溶とは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行った際、金属Ｔａ、Ｔａ単相等のＴａに起因するピークが存在しないことを意味する。
前記耐食膜が、固溶体からなり、全体が均一な状態であることにより、プラズマや腐食性ガスに対する耐食性をより向上させることができる。
【００２２】
上記のような耐食膜は、溶射皮膜であることが好ましい。
溶射皮膜であれば、複雑な形状の基材表面等にも、上記のような高融点の金属酸化物材料からなる耐食膜を均一かつ容易に形成することができる。
【００２３】
また、前記耐食膜の厚さは、５〜１０００μｍであることが好ましい。
上記範囲内であれば、該耐食性部材がプラズマや腐食性ガスに長時間曝されても基材が露出することなく、十分な耐食性が得られ、耐久性に優れた部材が得られる。また、基材との十分な密着力が得られ、耐食膜の剥離が生じにくくなる。
前記厚さは、より好ましくは、５０〜５００μｍである。
【００２４】
また、前記耐食膜の少なくとも表面層は、気孔率が２．０％以下であることが好ましい。
前記気孔率が２．０％以下であれば、該耐食性部材がプラズマや腐食性ガスに曝された際に、気孔に起因するエッチングの進行が促進されず、パーティクルが発生を抑制することができる。
【００２５】
前記耐食膜の組成成分であるイットリア、タンタル酸化物及びニオブ酸化物の各原料には、いずれも、純度９９％以上の高純度の粉末を用いることが好ましい。
純度９９％以上であれば、該耐食性部材がプラズマや腐食性ガスに曝された際に、これらの原料中の不純物に起因するパーティクルや汚染物質の発生を抑えることができる。
【００２６】
前記耐食膜で被覆される基材の材質は、セラミックス又は金属であれば、特に限定されるものではなく、該耐食性部材が、半導体や液晶製造用等のプラズマ処理装置に用いられる場合には、例えば、アルミニウム（アルマイトも含む）、石英、アルミナ、炭化ケイ素又はシリコン等が用いられる。
【００２７】
上記のような本発明に係る耐食性部材は、イットリア原料粉末と、タンタル酸化物又はニオブ酸化物の少なくともいずれか１種の原料粉末とを混合し、造粒して得られた造粒粉を、ガスプラズマ溶射によりセラミックス又は金属からなる基材表面に吹き付けて耐食膜を形成することにより製造することが好ましい。
溶射の方法としては、一般に、フレーム溶射、プラズマ溶射等があるが、本発明においては、前記耐食膜の構成材料を混合し、造粒して溶射用粉末とし、これを用いて、プラズマ溶射により膜を形成することが好ましい。
特に、ガスプラズマ溶射は、不活性ガスを用いてプラズマジェット噴流により溶射溶粉末を吹き付けるため、フレーム溶射に比べて、イットリア等の前記耐食膜の構成材料を高温で十分に溶融して、高速で基材に衝突させることができるため、緻密で均一な高品質の耐食膜を形成することができる。
【００２８】
上記製造方法においては、前記タンタル酸化物又はニオブ酸化物の少なくともいずれか１種からなる原料粉末の５０％粒子径Ｄ50は、前記イットリア原料粉末の５０％粒子径Ｄ50の１０〜８０％であることが好ましい。
前記耐食膜を、タンタル酸化物及びニオブ酸化物がイットリアに全量固溶した状態で形成するためには、前記タンタル酸化物及びニオブ酸化物の原料粉末とイットリア原料粉末との５０％粒子径Ｄ50が上記のような関係にある粒径サイズとすることが好ましい。
前記タンタル酸化物及びニオブ酸化物の原料粉末のＤ50が、前記イットリア原料粉末のＤ50の１０％未満の場合、造粒工程で分離しやすく、均一な造粒粉が得られず、溶射膜にタンタル酸化物又はニオブ酸化物の偏析や未溶融部が発生しやすくなる。
一方、８０％を超える場合は、タンタル酸化物の粗大な粒子がイットリアと完全な固溶体を形成することが困難となり、この場合も、溶射膜にタンタル酸化物やニオブ酸化物の偏析や未溶融部が発生しやすくなる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
原料純度９９．５％のイットリア粉末に、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）又は五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）を添加し、スプレー造粒した後、大気中で１０００℃にて焙焼した。得られた粉末を溶射用粉末として用い、ガスプラズマ溶射法により、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１０ｍｍの板状アルミニウムの基材表面に、厚さ２００μｍの耐食膜を形成し、イットリアに対するタンタル（Ｔａ）又はニオブ（Ｎｂ）の含有量が、表１の各実施例及び比較例に示すような値である耐食性部材の各試料を作製した。
得られた各試料のＴａ、Ｎｂ含有量は、ＩＣＰ発光分光分析により測定し、五酸化物換算で算出した。
なお、比較例１０は、五酸化タンタル又は五酸化ニオブに代えて、金属タンタル（Ｔａ）を添加して耐食膜を形成したものである。
【００３０】
上記実施例及び比較例で得られた各試料について、耐食膜の気孔率を、断面電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の２００倍視野における気孔の面積により測定した。
未溶融部の存在は、ＳＥＭ観察にて行った。タンタル酸化物及びニオブ酸化物の固溶状態は、Ｘ線回折でのＴａ及びＮｂのピーク検出から、偏析の有無を確認することにより行った。
また、５０ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍの板状アルミニウムの基材表面に、上記と同様にして厚さ５ｍｍの耐食膜を形成した後、アルミニウム基材から脱膜し、３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの耐食膜の試験片を作製して、４点曲げ強度をＪＩＳＲ １６０１準拠により測定した。
【００３１】
また、アルミニウム製上部電極に、上記と同様にして溶射皮膜を形成し、この電極を用いて、ＲＩＥ方式のエッチング装置（使用ガス：ＣＦ4，Ｏ2）にて、直径３００ｍｍのシリコンウェーハのプラズマ処理を行った。
その後、レーザパーティクルカウンタにより、ウェーハ上のサイズ０．１５μｍ以上のパーティクル数を測定した。また、ウェーハ上のＴａ、Ｎｂ等のコンタミネーションを検出し、各元素量をＩＣＰ−ＭＳにて測定した。
【００３２】
上記実施例及び比較例の各測定結果をまとめて表１に示す。なお、表１のＤ50とは、イットリア原料粉末のＤ50に対するＴａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5原料粉末のＤ50の割合である。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１に示したように、実施例１〜２２に係る耐食性部材は、曲げ強度が向上し、塩素系ガスによるプラズマに曝された場合においても、被処理ウェーハ上のパーティクル及び耐食膜の構成材料に起因する金属のコンタミネーションが少なく、不純物汚染が抑制されることが認められた。
なお、プラズマ処理後、耐食膜の厚さが薄すぎる場合（実施例１９）は、基材の一部が露出しており、一方、耐食膜の厚さが厚すぎる場合（実施例２０）は、該耐食膜の一部に剥離が生じていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス又は金属からなる基材の少なくともプラズマ又は腐食性ガスに曝される部位の表面に、少なくとも１層の耐食膜が形成された耐食性部材であって、
前記耐食膜は、イットリアを主成分とし、タンタル又はニオブの少なくともいずれか１種を前記イットリアに対して五酸化物換算で０．０２〜１０ｍｏｌ％含有し、かつ、未溶融部が存在しないことを特徴する耐食性部材。
【請求項２】
前記耐食膜は、含まれるタンタル酸化物又はニオブ酸化物がイットリアに全量固溶していることを特徴とする請求項１記載の耐食性部材。
【請求項３】
前記耐食膜は溶射皮膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐食性部材。
【請求項４】
前記耐食膜は、厚さが５〜１０００μｍであり、かつ、少なくとも表面層が気孔率２．０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐食性部材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐食性部材を製造する方法であって、
イットリア原料粉末と、タンタル酸化物又はニオブ酸化物の少なくともいずれか１種の原料粉末とを混合し、造粒して得られた造粒粉を、ガスプラズマ溶射によりセラミックス又は金属からなる基材表面に吹き付けて耐食膜を形成することを特徴とする耐食性部材の製造方法。
【請求項６】
前記タンタル酸化物又はニオブ酸化物の少なくともいずれか１種からなる原料粉末の５０％粒子径Ｄ50が、前記イットリア原料粉末の５０％粒子径Ｄ50の１０〜８０％であることを特徴とする請求項５記載の耐食性部材の製造方法。
【請求項１】
セラミックス又は金属からなる基材の少なくともプラズマ又は腐食性ガスに曝される部位の表面に、少なくとも１層の耐食膜が形成された耐食性部材であって、
前記耐食膜は、イットリアを主成分とし、タンタル又はニオブの少なくともいずれか１種を前記イットリアに対して五酸化物換算で０．０２〜１０ｍｏｌ％含有し、かつ、未溶融部が存在しないことを特徴する耐食性部材。
【請求項２】
前記耐食膜は、含まれるタンタル酸化物又はニオブ酸化物がイットリアに全量固溶していることを特徴とする請求項１記載の耐食性部材。
【請求項３】
前記耐食膜は溶射皮膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐食性部材。
【請求項４】
前記耐食膜は、厚さが５〜１０００μｍであり、かつ、少なくとも表面層が気孔率２．０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐食性部材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐食性部材を製造する方法であって、
イットリア原料粉末と、タンタル酸化物又はニオブ酸化物の少なくともいずれか１種の原料粉末とを混合し、造粒して得られた造粒粉を、ガスプラズマ溶射によりセラミックス又は金属からなる基材表面に吹き付けて耐食膜を形成することを特徴とする耐食性部材の製造方法。
【請求項６】
前記タンタル酸化物又はニオブ酸化物の少なくともいずれか１種からなる原料粉末の５０％粒子径Ｄ50が、前記イットリア原料粉末の５０％粒子径Ｄ50の１０〜８０％であることを特徴とする請求項５記載の耐食性部材の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−７６１４２（Ｐ２０１３−７６１４２Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１７７７２（Ｐ２０１１−２１７７７２）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（５０７１８２８０７）コバレントマテリアル株式会社 (506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（５０７１８２８０７）コバレントマテリアル株式会社 (506)
【Ｆターム（参考）】
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