良好な機械的特性を有する伝導性ポリオレフィン
【課題】改良された機械的特性を有する伝導性重合体を提供する。
【解決手段】単壁炭素ナノチューブ（ＳＷＮＴ）または多壁炭素ナノチューブ（ＭＷＮＴ）で補強されていて良好な電気的および機械的特性を示す重合体材料。また、前記補強された重合体材料を製造する方法およびそれらを電気逸散性材料として用いる。
【解決手段】単壁炭素ナノチューブ（ＳＷＮＴ）または多壁炭素ナノチューブ（ＭＷＮＴ）で補強されていて良好な電気的および機械的特性を示す重合体材料。また、前記補強された重合体材料を製造する方法およびそれらを電気逸散性材料として用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノチューブ（ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）の取り込みによって補強されていて伝導性を示す重合体、これらの製造方法およびこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維、例えば炭素繊維などを重合体に混合するとそのような混合物の機械的特性が有意に向上し得ることは長年に渡って知られている（非特許文献１、２および３を参照）。金属、ガラスまたはアスベストなどの如き材料の長繊維を重合体に混合することでそれを補強する方法が特許文献１に開示されている。炭素繊維の利点は、相対的に高い機械的強度を示すにも拘らず非常に軽量である点にある。それらは特に非常に高い剛性を示す。
【０００３】
また、重合体マトリックス（ｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｒｉｃｅｓ）の導電性を向上させる目的でカーボンブラックをその中に分散させることも長年に渡って知られている。しかしながら、所望効果の達成に要するカーボンブラック充填材量は非常に多量で、１０から２５重量％の桁であることから、その複合材料の機械的および加工特性が低くなってしまう。
【０００４】
より最近になって、バックミンスターフレレン（Ｂｕｃｋｍｉｎｓｔｅｒｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）（Ｃ６０）が発見されて以来、Ｃ６０の構造に関係した構造を有する炭素管（これらは小さい寸法を有することからしばしば「炭素ナノチューブ」と呼ばれる）の存在が確認され、それらは炭素繊維のそれに類似した様式で使用される可能性を有している。特に、炭素ナノチューブの構造が理由でそれのアスペクト比（長さ／直径、Ｌ／Ｄ）を長繊維のそれに匹敵させることが可能である。炭素ナノチューブのアスペクト比を典型的にほぼ５００以上にすることができる。従って、炭素ナノチューブのアスペクト比は一般に通常の短繊維、例えばガラス短繊維および炭素短繊維などのそれよりもずっと大きい。加うるに、このチューブは通常の炭素繊維よりも潜在的に軽くすることが可能であると同時に最も慣用の炭素繊維よりも強くかつ堅くすることができる（非特許文献４を参照）。
【０００５】
炭素ナノチューブの電子特性は、これらの直径、ヘリシティ（ｈｅｌｉｃｉｔｙ）および層の数（単壁に対して多壁）に応じて、導体の特性と半導体の特性の間である。従って、それらを電気絶縁性重合体に添加してそれの伝導性を高めることができる。炭素ナノチューブを含有させた導電性重合体組成物が特許文献２に開示されている。加うるに、炭素ナノチューブは高い機械的強度を有し、それが示す曲げ係数値（ｂｅｎｄｉｎｇ ｍｏｄｕｌｕｓ ｖａｌｕｅｓ）は１０００−５０００ＧＰａであることが示されている。その上、低い歪みを示すことに付随して純粋に脆性の破損を防止する新規な高効率のフラクチャーミクロメカニズム（ｆｒａｃｔｕｒｅ ｍｉｃｒｏｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ）に関連してそれらが記述された。このように、近年、炭素ナノチューブは数多くの用途で用いることが予想されてきた（非特許文献５、６、７および８を参照）。
【０００６】
しかしながら、過去において、炭素ナノチューブをポリオレフィンに混合してポリオレフィン複合体を製造しようとするとナノチューブが絡み合う結果としてナノチューブの配向のランダム化が起こることで問題が生じていた（非特許文献９、１０、１１および１２を参照）。絡み合いが起こると特にナノチューブ自身がこれを取り巻いている重合体マトリックスの中にむらなく分布し難くなることからナノチューブ／重合体混合物の均一性が低下してしまう可能性がある。均一さが不足すると前記混合物のある地点、例えばナノチューブの濃度が相対的に低い地点および重合体の濃度が高い地点などに弱い点が導入されることから、それによって、そのような混合物の機械的強度と導電性が低下してしまう。
その上、ナノチューブの配向のランダム化が起こるとそのような混合物の機械的強度もまた低下してしまう。その理由は、（例えば）そのような混合物に入っているナノチューブの全部が縦軸に配向してその方向に整列すると達成される所定方向の歪みに対する抵抗が最大限になるからである。更に、混合物がそのような理想的な配向から逸脱すると、その混合物がその方向に示す歪みに対する抵抗が低くなる。しかしながら、ナノチューブの配向を機械的特性の向上に充分な度合にまで制御するのは今までは不可能であった。
【０００７】
【特許文献１】ＧＢ １１７９５６９Ａ
【特許文献２】ＷＯ ９７／１５９３４
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、１９８７年４月、第８巻、Ｎｏ．２、７４−８１
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第３巻、１９６９年１０月、７３２−７３４
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９７１年１月、第１１巻、Ｎｏ．１、５１−５６
【非特許文献４】Ｐ．Ｃａｌｖｅｒｔ、「Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ、Ｔ．Ｗ．Ｅｂｂｅｓｏｎ編集、２９７、ＣＲＣ、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ、フロリダ、１９９７
【非特許文献５】Ｐ．Ｃａｌｖｅｒｔ、「Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ、Ｔ．Ｗ．Ｅｂｂｅｓｏｎ編集、２９７、ＣＲＣ、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ、フロリダ、１９９７
【非特許文献６】Ｔ．Ｗ．Ｅｂｂｅｓｏｎ、「Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．、２４、２３５、１９９４
【非特許文献７】Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｓｅｒｖｉｃｅ、「Ｓｕｐｅｒ ｓｔｒｏｎｇ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｓｈｏｗ ｔｈｅｙ ａｒｅ ｓｍａｒｔ ｔｏｏ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２８１、９４０、１９９８
【非特許文献８】Ｂ．Ｉ．ＹａｋｏｂｓｏｎおよびＲ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ、「Ｕｎｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｐｏｕｒ ｌｅ ｔｒｏｉｓｉｅｍｅ ｍｉｌｌｅｎａｉｒｅ：ｌｅｓ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ｌａ Ｒｅｃｈｅｒｃｈｅ、３０７、５０、１９９８
【非特許文献９】１９９８年９月のＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ’９８（Ｂｒｉｇｈｔｏｎ 英国）のポスター３９の３１７頁のＭ．Ｓ．Ｐ．Ｓｈａｆｆｅｒ、Ｘ．Ｆａｎ、Ａ．Ｈ．Ｗｉｎｄｌｅ、「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ａｎａｌｏｇｉｅｓ」
【非特許文献１０】Ｐ．Ｍ．Ａｊａｙａｎ、「Ａｌｉｇｎｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｉｎ ｔｈｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｌｍｓ」、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、７、４８９、１９９５
【非特許文献１１】Ｈ．Ｄ．Ｗａｇｎｅｒ、Ｏ．Ｌｏｕｒｉｅ、Ｙ．ＦｅｌｄｍａｎおよびＲ．Ｔｅｎｎｅ、「Ｓｔｒｅｓｓ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｉｎ ａ ｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｒｉｘ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７２（２）、１８８、１９９８
【非特許文献１２】Ｋ．Ｙａｓｅ、Ｎ．Ｔａｎｉｇａｋｉ、Ｍ．Ｋｙｏｔａｎｉ、Ｍ．Ｙｏｍｕｒａ、Ｋ．Ｕｃｈｉｄａ、Ｓ．Ｏｓｈｉｍａ、Ｙ．ＫｕｒｉｋｉおよびＦ．Ｉｋａｚａｋｉ、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．、３５９巻、８１、１９９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電気的特性と機械的特性の良好な均衡を示すばかりでなく良好な加工能力を有する複合
体が求められている。
【０００９】
本発明の１つの目的は、良好な導電性を示す複合材料を製造することにある。
【００１０】
本発明の１つの目的は、また、良好な機械的特性、特に良好な引張り特性を示す複合材料を製造することにある。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、加工が容易な複合材料を製造することにある。
【００１２】
本発明の更に別の目的は、良好な熱伝導性を示す複合材料を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従って、本発明は、単壁（ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ）炭素ナノチューブ（ＳＷＮＴ）または多壁炭素ナノチューブ（ＭＷＮＴ）で補強されていて溶融状態における混合で調製された重合体材料を提供し、これは、前記炭素ナノチューブが触媒粒子も支持体粒子も含有しないことを特徴とする。
【００１４】
ある程度精製されたは、本説明の全体に渡って、触媒粒子（存在する場合）および支持体粒子（存在する場合）は炭素ナノチューブから取り除かれているが熱分解性炭素成分は保持されたままであることを意味する。触媒粒子も支持体粒子も含有しない炭素ナノチューブを調製することができ、その場合には精製を行う必要はない。
【００１５】
本発明は、また、前記補強重合体材料を製造する方法も開示し、この方法は、
ａ）重合体マトリックスを準備し、
ｂ）ある程度精製された炭素ナノチューブを準備し、
ｃ）混合を溶融状態で行うことで前記ある程度精製された炭素ナノチューブを前記重合体マトリックスの中に分散させ、
ｄ）場合により、段階ｃ）の重合体／ナノチューブの混合物を溶融状態または固体状態で引き伸ばすことで配向させる、
段階を含んで成る。
【００１６】
本発明は、更に、電気特性と機械的特性の良好な均衡を示す補強重合体材料を製造する目的で前記ある程度精製されたナノチューブを用いることも開示する。
【００１７】
本発明では重合体に特に制限はない。好適な態様における重合体は好適にはポリオレフィン、例えばエチレンもしくはプロピレンのホモ重合体もしくは共重合体、またはこれらの混合物などである。そのようなポリオレフィンが炭素原子数が３以上のオレフィンの重合体、例えばポリプロピレンなどの場合、そのようなポリオレフィンはアタクティック、アイソタクティックまたはシンジオタクティックであってもよい。本発明で使用可能な他の重合体にはポリエステル、例えばＰＥＴおよびＰＥＥＫＳなど、ポリアミド、ＰＶＣおよびポリスチレンが含まれる。
【００１８】
炭素ナノチューブの製造は本技術分野で公知の如何なる方法を用いて行われてもよい。炭化水素を触媒作用で分解させることでそれらを製造することができ、このような技術は触媒作用炭素蒸着（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃａｒｂｏｎ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＣＣＶＤ）と呼ばれる。このような方法ではＳＷＮＴとＭＷＮＴの両方がもたらされ、副生成物は煤と金属１種または２種以上を封じ込んでいるナノ粒子（ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ）である。他の炭素ナノチューブ製造方法には、アーク放電方法、炭化水素のプラズマ分解、または選択した重合体を選択した酸化条件下で熱分解させる方法が含まれる。その出発炭化水素はアセチレン、エチレン、ブタン、プロパン、エタン、メタ
ン、または炭素を含有する他の如何なる気体状もしくは揮発性化合物であってもよい。触媒を存在させる場合、それは純粋なままであるか、或はそれを支持体の上に分散させる。支持体を存在させると当該触媒が示す選択性が大きく向上しはするが、それによって炭素ナノチューブが支持体粒子で汚染されることに加えて、熱分解によって煤と非晶質炭素が多量に生じてしまう。従って、高純度の炭素ナノチューブを得るには精製段階が必要になる。この精製は下記の２段階を含んで成る：
１）典型的には、支持体の性質に応じて適切な作用剤を用いて支持体粒子の溶解を実施し、そして
２）熱分解炭素成分（典型的には酸化または還元方法が基になった）を除去する。
前記２番目の段階は前記ナノチューブを前記マトリックスの中に分散させるにとって不利であり得る、と言うのは、その結果としてナノチューブが酸化をある程度受けることで、それらの極性が変化、従って非極性重合体、例えばポリエチレンおよびポリプロピレンなどと混ざり合う能力が変化してしまうからである。従って、ナノチューブが前記重合体マトリックスの中で示す分散性およびそれらの結合（ｌｉｎｋｉｎｇ）特性を向上させるにはナノチューブの予備処理および表面組成を制御することが必須であるが、これは一般に例えばＪ．Ｃｈｅｎ他、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２８２、９５−９８、１９９８、Ｙ．Ｃｈｅｎ他、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．、１３、２４２３−２４３１、１９９８、Ｍ．Ａ．Ｈａｍｏｎ他、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１１、８３４−８４０、１９９９、Ａ．Ｈｉｒｏｋｉ他、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、１０３、８１１６−８１２１、１９９９などに記述されているようにナノチューブの「官能化」で達成される。この官能化は、例えばそれをアルキルアミンと反応させることなどで実施可能である。その結果としてナノチューブがポリプロピレンマトリックスの中で示す分離の度合がより良好になることでそれが重合体マトリックスの中で示す分散が助長される。このような官能化をナノチューブおよび重合体マトリックスの両方に関して実施すると、それによってそれらの共有結合が助長されることで、その充填コンパウンド（ｆｉｌｌｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の電気特性と機械的特性が向上する。
【００１９】
典型的には、導電性粒子を充填材として当該重合体に混合することで重合体の導電性を得た。そのような導電性粒子にはカーボンブラック、炭素繊維、金属粒子、または導電性材料で被覆されている粒子の中の少なくとも１種が含まれ得る。
【００２０】
そのような複合材料の導電性は当該重合体に入れる充填材粒子の濃度に依存する。充填材濃度が低いと充填材の粒子がクラスターを形成し、粒子は互いに接しているがクラスターは個々別々で互いに分離している。前記複合体がそのような濃度範囲およびそのように形態を有する時、それは電気絶縁性材料と見なされる。しかしながら、導電性は一般に充填材の濃度を高くするにつれて高くなる。充填材の濃度を更に高くして行くと、個々のクラスターが互いに接触し始めて、重合体マトリックスの中に導電性体を形成するようになる。粒子の濃度を高くして行くと、そのような複合体の電気抵抗が突然に降下してこの材料が導電性を示すようになるが、その時の範囲は非常に狭い。そのような濃度範囲は「パーコレーション閾値（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）」として知られる。充填材濃度を更にいくらか高くして行き、その濃度がパーコレーション閾値を超えると、結果として、電気抵抗が更に低下する。
【００２１】
パーコレーション閾値の時の濃度値は充填材粒子の種類および形状に依存する。細長い充填材粒子の場合、パーコレーション閾値の時の濃度値は、当該粒子のアスペクト比［即ち、特徴的な最小寸法に対する最大寸法の比率として定義される形状係数（ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）：繊維の場合の形状比はＬ／Ｄ、即ち直径に対する長さの比率である］が高くなるにつれて小さくなる。カーボンブラック粒子の場合、粒子が球形になればなるほどパーコレーション閾値が高くなる。それとは対照的に、高度に構造化した（ｈｉｇｈｌｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）カーボンブラック粒子、即ち複雑な形状を有する粒子、通常
は球が互いの中に入り込むことで形成された粒子は、パーコレーション閾値がずっと低い複合体を与える。
【００２２】
本発明で用いる如き炭素ナノチューブは、アスペクト比が非常に高く、少なくとも１００、好適には少なくとも５００、より好適には少なくとも１０００であることを特徴とする。このナノチューブは単壁炭素ナノチューブ（ＳＷＮＴ）または多壁炭素ナノチューブ（ＭＷＮＴ）のいずれであってもよい。ＳＷＮＴは幅が５ｎｍ以下の中空中心部を含有していて典型的には１から５０ミクロンの範囲の長さを有する。ＭＷＮＴは幅が２００ｎｍ以下、好適には１００ｎｍ以下、より好適には５０ｎｍ以下の中空中心部を含有していて典型的には１から２００ミクロン、好適には１から１００ミクロン、より好適には１から５０ミクロンの範囲の長さを有する。ナノチューブは、アスペクト比が高いことから、低から中程度の充填率で良好な伝導特性を与え得るが、但しそれが重合体マトリックスの中で充分な分散を達成し得ることを条件とする。従来技術では、ナノチューブとナノファイバー（ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ）の間の定義が重なり合っていたことから、ナノチューブは一般に長さおよび直径の両方の点で前記範囲の小さい方の末端であると見なされている。
【００２３】
官能化処理によってナノチューブを長さ方向に破壊することができる。
【００２４】
炭素ナノチューブは、更に、１０００から５０００ＧＰａの範囲の非常に高い曲げ係数を示しかつ非常に効率の良いフラクチャーミクロメカニズムを示すことで低い歪み下で純粋に脆性の破損を起こさないことを特徴とする。
【００２５】
本発明では、必要ならば、即ち炭素ナノチューブの中に支持体粒子および触媒粒子が残存している場合には、そのようなナノチューブに精製をある程度受けさせる。典型的には、それらを適切な作用剤、例えばフッ化水素酸などで洗浄することで触媒および触媒支持体を除去する。場合により、典型的にはＫＭｎＯ４を用いた酸化処理を実施してさらなる精製を行うことで、それらから熱分解炭素を除去してもよい。非晶質炭素が酸化を受ける速度の方が炭素ナノチューブが酸化を受ける速度よりも速いことから、ナノチューブの組成が変化する度合は最小限である。
【００２６】
次に、そのナノチューブを重合体マトリックスの中に分散させるが、このような分散は、炭素ナノチューブを重合体マトリックスの中に完全に分散させることを可能にする如何なる方法を用いて行われてもよい。当該重合体と充填材を溶媒に溶解させて徹底的に混合した後に溶媒を蒸発させる溶液方法を挙げることができる。別法として、ブラベンダー内部ミキサーまたは２軸押出し加工機または高せん断装置のいずれかを用いて当該充填材の分散を達成することも可能である。好適には、混合を溶融状態で行うことでナノチューブを分散させる。
【００２７】
ナノチューブを重合体マトリックスの中に最適に分散させた後、それらの縦軸が互いにより整列する（整列させない場合に比べて）ように当該重合体の中のナノチューブを配向させることにより、前記充填材が充填されている重合体の特性を更に向上させることができる。「配向」は、炭素ナノチューブが絡み合っていない度合および／または炭素ナノチューブが整列している度合を意味することを意図する。本発明の方法を用いるとナノチューブが配向するばかりでなくまた個々の重合体分子もある程度の配向を起こす。ナノチューブが配向すると結果として生じる混合物の均一性がより高くなりかつ絡み合う度合が低くなり、その結果として、そのような混合物の機械的特性が有意に向上する。特に、本混合物は公知の混合物と比較して優れた引張り係数（ｔｅｎｓｉｌｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）と引張り強さ（ｔｅｎａｃｉｔｙ）を達成し得るが、それでも比較的高いじん性と良好な電気特性を保持している。そのような配向は前記重合体／ナノチューブ混合物を固体状態または溶融状態で引き伸ばすことで実施可能である。そのように整列したナノチューブを含
有する複合体が示す機械的特性は連続炭素繊維を含有する複合体が示すそれに類似してはいるが、それらの方がずっと良好な加工能力を有することから、高品質の複雑な形状の複合体を高い生産率で生産することが可能になる。
【００２８】
所定量の重合体に添加する炭素ナノチューブの量には特に制限はない。当該重合体に添加する炭素ナノチューブの量は典型的に５０重量％未満である。ナノチューブを好適には３０重量％以下、より好適には２０重量％以下の量で添加する。添加するナノチューブの量を５重量％以下にするのが最も好適である。ナノチューブの量が非常に少量であっても重合体の特性に有益な影響を与えることができることから、当該重合体の意図した使用に応じて、使用量を非常に少なくすることができる。しかしながら、大部分の用途で添加するナノチューブの量は好適には０．１重量％以上、より好適には１重量％以上である。
【００２９】
重合体に典型的に導入される如何なる添加剤も本補強重合体に含有可能であるが、得られる本重合体の向上した機械的特性をそのような添加剤が邪魔しないことを条件とする。従って、顔料、抗酸化剤、紫外線保護剤、滑剤、抗酸用化合物、過酸化物、グラフト化剤および核形成剤などの如き添加剤を含有させてもよい。また、ナノチューブ／重合体組成物にカーボンブラックを添加することも可能である。
【００３０】
本発明に従う補強複合体は、導電性または静電気逸散が要求される用途、例えば自動車用途の電気逸散性部品、伝導性ビデオディスク、伝導性織物、ワイヤーおよびケーブル用スタンド遮蔽物（ｓｔａｎｄ ｓｈｉｅｌｄ）、ケーブル被覆材、病院のタイル、コンピューターのテープまたは鉱山用ベルト（ｍｉｎｅ ｂｅｌｔｉｎｇ）などで使用可能である。
【００３１】
ここに、以下の実施例を用いて本発明の態様を記述する。
【実施例】
【００３２】
本発明に従う実施例で用いる炭素ナノチューブは、特許出願番号０１８７０１５０．８の方法に従い、ＣＣＶＤを用いて製造したものであった。それらは、内径が約４ｎｍで外径が約１３ｎｍで長さが１０ミクロンの多壁炭素ナノチューブであり、これらはグラファイト層を平均で約１３層含有していた。グラファイト粒子および非晶質炭素を適切な場所に残存させながら触媒および触媒支持体を除去する目的でそれらをフッ化水素酸で洗浄した。
【００３３】
使用した重合体は、標準試験ＩＳＯ １１３３の方法に従って２．１６ｋｇの荷重下２３０℃の温度で測定した時に３５のメルトフローインデックスＭＩ２を示すアイソタクティックポリプロピレンであった。
【００３４】
この重合体マトリックスに添加する炭素ナノチューブの量を重合体重量を基準にした重量％で表した。
【００３５】
また、下記の添加剤も添加した：抗酸化剤を１５００ｐｐｍ［Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０を１部およびＩｒｇａｆｏｓ（商標）１６８を２部］、ステアリン酸カルシウムを５００ｐｐｍおよびグリセロールのモノステアレートを４００ｐｐｍ。
【００３６】
ブラベンダー内部ミキサーを用いて前記アイソタクティックポリプロピレンの粉末とナノチューブと添加剤を溶融状態で混合した。
【００３７】
下記のようにして射出成形引張り試験片（ｔｅｎｓｉｌｅ ｂａｒｓ）を作成した。ＭｉｎｉＭａｘ成形機の混合室を２２０℃の温度に加熱して、その中に前記混合した材料を
１．６ｇ導入した。この混合物を窒素雰囲気下で２２０℃に１分間保持した後、軸ローター（ａｘｉａｌ ｒｏｔｏｒ）を６０ｒｐｍで２分間回転させることで、ナノチューブとポリプロピレンを更に混合した。
【００３８】
Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃのＭｉｎｉＭａｔ引張り試験機を用いて、その射出成形試験片の引張り特性を室温で試験した。試験条件は下記の通りであった：温度を２３℃に維持し、ゲージ長を１０ｍｍにしそしてクロスヘッド速度を１０ｍｍ／分にした。
【００３９】
下記の特徴を有する点接触４点探針装置（ｐｏｉｎｔ ｃｏｎｔａｃｔ ｆｏｕｒ−ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ ｄｅｖｉｃｅ）を用いて電気測定を実施した。探針の半径は１００ミクロンであり、探針と探針の間隔は１ｍｍであり、重量は４０ｍｇであり、電流強度は０．０１から５０マイクロＡであり、そして最大電圧は１００Ｖであった。
【００４０】
比較の目的で、前記アイソタクティックポリプロピレンを充填材なしにＥｒａｃｈｅｍ
Ｃｏｍｉｌｏｇが名称Ｅｎｓａｃｏ（商標）２５０Ｇの下で販売しているいろいろな量の導電性カーボンブラックと一緒に使用した。２軸押出し加工機を用い、この上に記述した抗酸化剤を５０００ｐｐｍ用いて混合を実施した。
【００４１】
ポリエチレン（ＰＥ）が示す挙動はポリプロピレン（ＰＰ）のそれと同じであると予測する。
【００４２】
いろいろな性質の充填材をいろいろな量で充填したポリプロピレンが示した電気的および機械的特性を表Ｉおよび図２と３に示す。また、商業的高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いて得た電気抵抗の度合も図２に示す。比較の目的で、炭素ナノ繊維を充填したポリプロピレンを図２に含める。この炭素ナノ繊維はＡｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．が名称Ｐｙｒｏｇｒａｐｈ−ＩＩＩ（商標）の下で販売している炭素ナノ繊維である。気相成長炭素繊維（ｖａｐｏｕｒ−ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｒｅ）（ＶＧＣＦ）方法を用いてそれらの調製を行い、それらの断面は２０から２００ｎｍに及んで多様であった。それらに精製そして官能化を受けさせた。それをジクロロメタンに入れて３５℃の温度で５日間還流させた後に５５０℃で空気中酸化させることで精製を実施した（Ｌｉｚａｎｏ Ｋ．、Ｂｏｎｉｌｌａ−Ｒｉｏｓ Ｊ．、Ｂａｒｒｅｒａ Ｅ．Ｖ．、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．、８０、１１６２−１１７２、２００１）。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表Ｉおよび図２と３から分かるであろうように、炭素ナノチューブをポリプロピレンに充填すると４重量％の如き少ない量でもその充填ポリプロピレンが示した導電率はカーボンブラックを１２から１８重量％用いた時に得た導電率に類似している。その結果として、ナノチューブを充填したポリプロピレンが示した機械的特性も、導電性と同様に、カーボンブラックを充填したポリプロピレンが示したそれよりもずっと優れている。
【００４５】
ある製品が示す弾性はそれが示す応力−歪み曲線の下の面積に関係している。１５から２０Ω・ｃｍの範囲の類似した電気体積抵抗値を示すようにそれぞれ炭素ナノチューブを４重量％およびカーボンブラックを１２重量％充填した２種類のポリプロピレン複合体を弾性に関して比較した。その結果を図４に示す。カーボンブラックを充填したＰＰおよび炭素ナノチューブを充填したＰＰのそれぞれが示した応力−歪み曲線の下の面積は２．６・１０６Ｎｍ／ｍ３および４・１０６Ｎｍ／ｍ３であり、このように、炭素ナノチューブを充填したポリプロピレンが示した弾性の方が向上していることが明らかに分かる。
【００４６】
次に、この上に記述したいろいろな炭素ナノチューブ充填サンプルおよびカーボンブラック充填サンプルに引き伸ばしを受けさせて配向した充填複合体を製造した。前記サンプルに引き伸ばしを１１０℃の温度で遅い歪み速度（ゲージ長を１０ｍｍにして１０％／分）で受けさせることで１番目の配向を実施し、延伸比（ＳＲ）が３になるように伸びを限定したが、ここで、延伸比を（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０比［ここで、ＬおよびＬ０は、それぞれ、サンプルに延伸段階を受けさせた後および受けさせる前の長さである］として定義する。次に、これらのサンプルを室温に戻した。引張り試験測定を室温で実施した。
【００４７】
表ＩＩに示す結果から分かるであろうように、前記サンプルに配向を受けさせると機械的特性が更に向上する。
【００４８】
【表２】
【００４９】
また、充分な精製を受けさせておいた炭素ナノチューブを充填したポリプロピレンを用いて測定を実施した。フッ化水素酸を用いた１番目の精製段階に続いてＫＭｎＯ４を用いた酸化段階を実施した。この２番目の精製段階であらゆる熱分解炭素を除去した。そのような充分な精製を受けさせておいた炭素ナノチューブを充填したポリプロピレンが示した伝導測定値は、ある程度の精製を受けさせておいた炭素ナノチューブを用いた時に得たそれよりもずっと低い。更に、充分な精製を受けさせておいた炭素ナノチューブが当該重合体の中で示す分散性の方が劣っており、低下した機械的特性を有することも分かる。ＫＭｎＯ４による処理によってナノチューブの表面に酸化された官能、従って極性官能が作り出されると考えている。それによって、それらが疎水性重合体マトリックスの中で示す分散性が制限される結果としてパーコレーション閾値が高くなってしまう。
【００５０】
前記充分な精製を受けさせておいた炭素ナノチューブと重合体マトリックスの相溶性は、アルキルアミンを用いた酸／塩基型反応を用いて炭素ナノチューブに官能化を受けさせておくと向上し得る。前記アミンが前記ナノチューブのカルボキシル官能と反応することで、非極性構造物と相互作用し得る突き出した（ｐｅｎｄｉｎｇ）アルキル鎖が作り出される。充分な精製を受けさせておいたナノチューブに硝酸による再酸化を受けさせた後、それをオクチルアミンと反応させたが、このような官能化反応後にナノチューブと化学的に結合している窒素が存在することをＸ線光電子分光測定で確認した。その電気的結果を図５に示しかつ電気的および機械的結果を表ＩＩＩに示すが、それらは全部、他の実施例の場合と同じポリプロピレンが示した結果である。
【００５１】
【表３】
【００５２】
充分な精製を受けさせておいたナノチューブにこの上に記述した官能化を受けさせておくとそれを充填した複合体が示す電気的および機械的挙動が向上することが図５および表ＩＩＩから分かる。他の種類の官能化を用いてさらなる向上を得ることも可能であると考えている。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１に、ＰＰマトリックスに分散させたある程度精製された多壁炭素ナノチューブの透過電子顕微鏡検査を示す。充填材の量はそれぞれ４重量％（ａ）および１０重量％（ｂ）である。
【図２】図２に、それぞれ炭素ナノチューブ、炭素ナノファイバーおよびカーボンブラックを充填したポリプロピレンおよびカーボンブラックを充填したポリエチレンが示した電気体積抵抗（Ω・ｃｍで表す）を充填材量（重合体の重量を基準にした充填材の重量％で表す）の関数として示す。
【図３】図３に、純粋なポリプロピレンおよびそれぞれ炭素ナノチューブおよびカーボンブラックを充填したポリプロピレンが示した弾性係数（ＭＰａで表す）を電気体積抵抗（Ω・ｃｍで表す）の関数として示す。
【図４】図４に、それぞれ炭素ナノチューブを４重量％充填したポリプロピレンおよびカーボンブラックを１２重量％充填したポリプロピレンが示した応力（ｋＰａで表す）を歪み（％で表す）の関数として示す。
【図５】図５に、ある程度精製されたナノチューブ、充分な精製を受けさせておいたナノチューブおよび本実施例に記述した特定の官能化処理と充分な精製を受けさせておいたナノチューブが示した抵抗（Ω・ｃｍで表す）を炭素ナノチューブ量（重量％で表す）の関数として表すグラフを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノチューブ（ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）の取り込みによって補強されていて伝導性を示す重合体、これらの製造方法およびこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維、例えば炭素繊維などを重合体に混合するとそのような混合物の機械的特性が有意に向上し得ることは長年に渡って知られている（非特許文献１、２および３を参照）。金属、ガラスまたはアスベストなどの如き材料の長繊維を重合体に混合することでそれを補強する方法が特許文献１に開示されている。炭素繊維の利点は、相対的に高い機械的強度を示すにも拘らず非常に軽量である点にある。それらは特に非常に高い剛性を示す。
【０００３】
また、重合体マトリックス（ｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｒｉｃｅｓ）の導電性を向上させる目的でカーボンブラックをその中に分散させることも長年に渡って知られている。しかしながら、所望効果の達成に要するカーボンブラック充填材量は非常に多量で、１０から２５重量％の桁であることから、その複合材料の機械的および加工特性が低くなってしまう。
【０００４】
より最近になって、バックミンスターフレレン（Ｂｕｃｋｍｉｎｓｔｅｒｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）（Ｃ６０）が発見されて以来、Ｃ６０の構造に関係した構造を有する炭素管（これらは小さい寸法を有することからしばしば「炭素ナノチューブ」と呼ばれる）の存在が確認され、それらは炭素繊維のそれに類似した様式で使用される可能性を有している。特に、炭素ナノチューブの構造が理由でそれのアスペクト比（長さ／直径、Ｌ／Ｄ）を長繊維のそれに匹敵させることが可能である。炭素ナノチューブのアスペクト比を典型的にほぼ５００以上にすることができる。従って、炭素ナノチューブのアスペクト比は一般に通常の短繊維、例えばガラス短繊維および炭素短繊維などのそれよりもずっと大きい。加うるに、このチューブは通常の炭素繊維よりも潜在的に軽くすることが可能であると同時に最も慣用の炭素繊維よりも強くかつ堅くすることができる（非特許文献４を参照）。
【０００５】
炭素ナノチューブの電子特性は、これらの直径、ヘリシティ（ｈｅｌｉｃｉｔｙ）および層の数（単壁に対して多壁）に応じて、導体の特性と半導体の特性の間である。従って、それらを電気絶縁性重合体に添加してそれの伝導性を高めることができる。炭素ナノチューブを含有させた導電性重合体組成物が特許文献２に開示されている。加うるに、炭素ナノチューブは高い機械的強度を有し、それが示す曲げ係数値（ｂｅｎｄｉｎｇ ｍｏｄｕｌｕｓ ｖａｌｕｅｓ）は１０００−５０００ＧＰａであることが示されている。その上、低い歪みを示すことに付随して純粋に脆性の破損を防止する新規な高効率のフラクチャーミクロメカニズム（ｆｒａｃｔｕｒｅ ｍｉｃｒｏｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ）に関連してそれらが記述された。このように、近年、炭素ナノチューブは数多くの用途で用いることが予想されてきた（非特許文献５、６、７および８を参照）。
【０００６】
しかしながら、過去において、炭素ナノチューブをポリオレフィンに混合してポリオレフィン複合体を製造しようとするとナノチューブが絡み合う結果としてナノチューブの配向のランダム化が起こることで問題が生じていた（非特許文献９、１０、１１および１２を参照）。絡み合いが起こると特にナノチューブ自身がこれを取り巻いている重合体マトリックスの中にむらなく分布し難くなることからナノチューブ／重合体混合物の均一性が低下してしまう可能性がある。均一さが不足すると前記混合物のある地点、例えばナノチューブの濃度が相対的に低い地点および重合体の濃度が高い地点などに弱い点が導入されることから、それによって、そのような混合物の機械的強度と導電性が低下してしまう。
その上、ナノチューブの配向のランダム化が起こるとそのような混合物の機械的強度もまた低下してしまう。その理由は、（例えば）そのような混合物に入っているナノチューブの全部が縦軸に配向してその方向に整列すると達成される所定方向の歪みに対する抵抗が最大限になるからである。更に、混合物がそのような理想的な配向から逸脱すると、その混合物がその方向に示す歪みに対する抵抗が低くなる。しかしながら、ナノチューブの配向を機械的特性の向上に充分な度合にまで制御するのは今までは不可能であった。
【０００７】
【特許文献１】ＧＢ １１７９５６９Ａ
【特許文献２】ＷＯ ９７／１５９３４
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、１９８７年４月、第８巻、Ｎｏ．２、７４−８１
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第３巻、１９６９年１０月、７３２−７３４
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９７１年１月、第１１巻、Ｎｏ．１、５１−５６
【非特許文献４】Ｐ．Ｃａｌｖｅｒｔ、「Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ、Ｔ．Ｗ．Ｅｂｂｅｓｏｎ編集、２９７、ＣＲＣ、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ、フロリダ、１９９７
【非特許文献５】Ｐ．Ｃａｌｖｅｒｔ、「Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ、Ｔ．Ｗ．Ｅｂｂｅｓｏｎ編集、２９７、ＣＲＣ、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ、フロリダ、１９９７
【非特許文献６】Ｔ．Ｗ．Ｅｂｂｅｓｏｎ、「Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．、２４、２３５、１９９４
【非特許文献７】Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｓｅｒｖｉｃｅ、「Ｓｕｐｅｒ ｓｔｒｏｎｇ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｓｈｏｗ ｔｈｅｙ ａｒｅ ｓｍａｒｔ ｔｏｏ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２８１、９４０、１９９８
【非特許文献８】Ｂ．Ｉ．ＹａｋｏｂｓｏｎおよびＲ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ、「Ｕｎｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｐｏｕｒ ｌｅ ｔｒｏｉｓｉｅｍｅ ｍｉｌｌｅｎａｉｒｅ：ｌｅｓ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ｌａ Ｒｅｃｈｅｒｃｈｅ、３０７、５０、１９９８
【非特許文献９】１９９８年９月のＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ’９８（Ｂｒｉｇｈｔｏｎ 英国）のポスター３９の３１７頁のＭ．Ｓ．Ｐ．Ｓｈａｆｆｅｒ、Ｘ．Ｆａｎ、Ａ．Ｈ．Ｗｉｎｄｌｅ、「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ａｎａｌｏｇｉｅｓ」
【非特許文献１０】Ｐ．Ｍ．Ａｊａｙａｎ、「Ａｌｉｇｎｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｉｎ ｔｈｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｌｍｓ」、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、７、４８９、１９９５
【非特許文献１１】Ｈ．Ｄ．Ｗａｇｎｅｒ、Ｏ．Ｌｏｕｒｉｅ、Ｙ．ＦｅｌｄｍａｎおよびＲ．Ｔｅｎｎｅ、「Ｓｔｒｅｓｓ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｉｎ ａ ｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｒｉｘ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７２（２）、１８８、１９９８
【非特許文献１２】Ｋ．Ｙａｓｅ、Ｎ．Ｔａｎｉｇａｋｉ、Ｍ．Ｋｙｏｔａｎｉ、Ｍ．Ｙｏｍｕｒａ、Ｋ．Ｕｃｈｉｄａ、Ｓ．Ｏｓｈｉｍａ、Ｙ．ＫｕｒｉｋｉおよびＦ．Ｉｋａｚａｋｉ、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．、３５９巻、８１、１９９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電気的特性と機械的特性の良好な均衡を示すばかりでなく良好な加工能力を有する複合
体が求められている。
【０００９】
本発明の１つの目的は、良好な導電性を示す複合材料を製造することにある。
【００１０】
本発明の１つの目的は、また、良好な機械的特性、特に良好な引張り特性を示す複合材料を製造することにある。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、加工が容易な複合材料を製造することにある。
【００１２】
本発明の更に別の目的は、良好な熱伝導性を示す複合材料を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従って、本発明は、単壁（ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ）炭素ナノチューブ（ＳＷＮＴ）または多壁炭素ナノチューブ（ＭＷＮＴ）で補強されていて溶融状態における混合で調製された重合体材料を提供し、これは、前記炭素ナノチューブが触媒粒子も支持体粒子も含有しないことを特徴とする。
【００１４】
ある程度精製されたは、本説明の全体に渡って、触媒粒子（存在する場合）および支持体粒子（存在する場合）は炭素ナノチューブから取り除かれているが熱分解性炭素成分は保持されたままであることを意味する。触媒粒子も支持体粒子も含有しない炭素ナノチューブを調製することができ、その場合には精製を行う必要はない。
【００１５】
本発明は、また、前記補強重合体材料を製造する方法も開示し、この方法は、
ａ）重合体マトリックスを準備し、
ｂ）ある程度精製された炭素ナノチューブを準備し、
ｃ）混合を溶融状態で行うことで前記ある程度精製された炭素ナノチューブを前記重合体マトリックスの中に分散させ、
ｄ）場合により、段階ｃ）の重合体／ナノチューブの混合物を溶融状態または固体状態で引き伸ばすことで配向させる、
段階を含んで成る。
【００１６】
本発明は、更に、電気特性と機械的特性の良好な均衡を示す補強重合体材料を製造する目的で前記ある程度精製されたナノチューブを用いることも開示する。
【００１７】
本発明では重合体に特に制限はない。好適な態様における重合体は好適にはポリオレフィン、例えばエチレンもしくはプロピレンのホモ重合体もしくは共重合体、またはこれらの混合物などである。そのようなポリオレフィンが炭素原子数が３以上のオレフィンの重合体、例えばポリプロピレンなどの場合、そのようなポリオレフィンはアタクティック、アイソタクティックまたはシンジオタクティックであってもよい。本発明で使用可能な他の重合体にはポリエステル、例えばＰＥＴおよびＰＥＥＫＳなど、ポリアミド、ＰＶＣおよびポリスチレンが含まれる。
【００１８】
炭素ナノチューブの製造は本技術分野で公知の如何なる方法を用いて行われてもよい。炭化水素を触媒作用で分解させることでそれらを製造することができ、このような技術は触媒作用炭素蒸着（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃａｒｂｏｎ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＣＣＶＤ）と呼ばれる。このような方法ではＳＷＮＴとＭＷＮＴの両方がもたらされ、副生成物は煤と金属１種または２種以上を封じ込んでいるナノ粒子（ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ）である。他の炭素ナノチューブ製造方法には、アーク放電方法、炭化水素のプラズマ分解、または選択した重合体を選択した酸化条件下で熱分解させる方法が含まれる。その出発炭化水素はアセチレン、エチレン、ブタン、プロパン、エタン、メタ
ン、または炭素を含有する他の如何なる気体状もしくは揮発性化合物であってもよい。触媒を存在させる場合、それは純粋なままであるか、或はそれを支持体の上に分散させる。支持体を存在させると当該触媒が示す選択性が大きく向上しはするが、それによって炭素ナノチューブが支持体粒子で汚染されることに加えて、熱分解によって煤と非晶質炭素が多量に生じてしまう。従って、高純度の炭素ナノチューブを得るには精製段階が必要になる。この精製は下記の２段階を含んで成る：
１）典型的には、支持体の性質に応じて適切な作用剤を用いて支持体粒子の溶解を実施し、そして
２）熱分解炭素成分（典型的には酸化または還元方法が基になった）を除去する。
前記２番目の段階は前記ナノチューブを前記マトリックスの中に分散させるにとって不利であり得る、と言うのは、その結果としてナノチューブが酸化をある程度受けることで、それらの極性が変化、従って非極性重合体、例えばポリエチレンおよびポリプロピレンなどと混ざり合う能力が変化してしまうからである。従って、ナノチューブが前記重合体マトリックスの中で示す分散性およびそれらの結合（ｌｉｎｋｉｎｇ）特性を向上させるにはナノチューブの予備処理および表面組成を制御することが必須であるが、これは一般に例えばＪ．Ｃｈｅｎ他、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２８２、９５−９８、１９９８、Ｙ．Ｃｈｅｎ他、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．、１３、２４２３−２４３１、１９９８、Ｍ．Ａ．Ｈａｍｏｎ他、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１１、８３４−８４０、１９９９、Ａ．Ｈｉｒｏｋｉ他、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、１０３、８１１６−８１２１、１９９９などに記述されているようにナノチューブの「官能化」で達成される。この官能化は、例えばそれをアルキルアミンと反応させることなどで実施可能である。その結果としてナノチューブがポリプロピレンマトリックスの中で示す分離の度合がより良好になることでそれが重合体マトリックスの中で示す分散が助長される。このような官能化をナノチューブおよび重合体マトリックスの両方に関して実施すると、それによってそれらの共有結合が助長されることで、その充填コンパウンド（ｆｉｌｌｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の電気特性と機械的特性が向上する。
【００１９】
典型的には、導電性粒子を充填材として当該重合体に混合することで重合体の導電性を得た。そのような導電性粒子にはカーボンブラック、炭素繊維、金属粒子、または導電性材料で被覆されている粒子の中の少なくとも１種が含まれ得る。
【００２０】
そのような複合材料の導電性は当該重合体に入れる充填材粒子の濃度に依存する。充填材濃度が低いと充填材の粒子がクラスターを形成し、粒子は互いに接しているがクラスターは個々別々で互いに分離している。前記複合体がそのような濃度範囲およびそのように形態を有する時、それは電気絶縁性材料と見なされる。しかしながら、導電性は一般に充填材の濃度を高くするにつれて高くなる。充填材の濃度を更に高くして行くと、個々のクラスターが互いに接触し始めて、重合体マトリックスの中に導電性体を形成するようになる。粒子の濃度を高くして行くと、そのような複合体の電気抵抗が突然に降下してこの材料が導電性を示すようになるが、その時の範囲は非常に狭い。そのような濃度範囲は「パーコレーション閾値（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）」として知られる。充填材濃度を更にいくらか高くして行き、その濃度がパーコレーション閾値を超えると、結果として、電気抵抗が更に低下する。
【００２１】
パーコレーション閾値の時の濃度値は充填材粒子の種類および形状に依存する。細長い充填材粒子の場合、パーコレーション閾値の時の濃度値は、当該粒子のアスペクト比［即ち、特徴的な最小寸法に対する最大寸法の比率として定義される形状係数（ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）：繊維の場合の形状比はＬ／Ｄ、即ち直径に対する長さの比率である］が高くなるにつれて小さくなる。カーボンブラック粒子の場合、粒子が球形になればなるほどパーコレーション閾値が高くなる。それとは対照的に、高度に構造化した（ｈｉｇｈｌｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）カーボンブラック粒子、即ち複雑な形状を有する粒子、通常
は球が互いの中に入り込むことで形成された粒子は、パーコレーション閾値がずっと低い複合体を与える。
【００２２】
本発明で用いる如き炭素ナノチューブは、アスペクト比が非常に高く、少なくとも１００、好適には少なくとも５００、より好適には少なくとも１０００であることを特徴とする。このナノチューブは単壁炭素ナノチューブ（ＳＷＮＴ）または多壁炭素ナノチューブ（ＭＷＮＴ）のいずれであってもよい。ＳＷＮＴは幅が５ｎｍ以下の中空中心部を含有していて典型的には１から５０ミクロンの範囲の長さを有する。ＭＷＮＴは幅が２００ｎｍ以下、好適には１００ｎｍ以下、より好適には５０ｎｍ以下の中空中心部を含有していて典型的には１から２００ミクロン、好適には１から１００ミクロン、より好適には１から５０ミクロンの範囲の長さを有する。ナノチューブは、アスペクト比が高いことから、低から中程度の充填率で良好な伝導特性を与え得るが、但しそれが重合体マトリックスの中で充分な分散を達成し得ることを条件とする。従来技術では、ナノチューブとナノファイバー（ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ）の間の定義が重なり合っていたことから、ナノチューブは一般に長さおよび直径の両方の点で前記範囲の小さい方の末端であると見なされている。
【００２３】
官能化処理によってナノチューブを長さ方向に破壊することができる。
【００２４】
炭素ナノチューブは、更に、１０００から５０００ＧＰａの範囲の非常に高い曲げ係数を示しかつ非常に効率の良いフラクチャーミクロメカニズムを示すことで低い歪み下で純粋に脆性の破損を起こさないことを特徴とする。
【００２５】
本発明では、必要ならば、即ち炭素ナノチューブの中に支持体粒子および触媒粒子が残存している場合には、そのようなナノチューブに精製をある程度受けさせる。典型的には、それらを適切な作用剤、例えばフッ化水素酸などで洗浄することで触媒および触媒支持体を除去する。場合により、典型的にはＫＭｎＯ４を用いた酸化処理を実施してさらなる精製を行うことで、それらから熱分解炭素を除去してもよい。非晶質炭素が酸化を受ける速度の方が炭素ナノチューブが酸化を受ける速度よりも速いことから、ナノチューブの組成が変化する度合は最小限である。
【００２６】
次に、そのナノチューブを重合体マトリックスの中に分散させるが、このような分散は、炭素ナノチューブを重合体マトリックスの中に完全に分散させることを可能にする如何なる方法を用いて行われてもよい。当該重合体と充填材を溶媒に溶解させて徹底的に混合した後に溶媒を蒸発させる溶液方法を挙げることができる。別法として、ブラベンダー内部ミキサーまたは２軸押出し加工機または高せん断装置のいずれかを用いて当該充填材の分散を達成することも可能である。好適には、混合を溶融状態で行うことでナノチューブを分散させる。
【００２７】
ナノチューブを重合体マトリックスの中に最適に分散させた後、それらの縦軸が互いにより整列する（整列させない場合に比べて）ように当該重合体の中のナノチューブを配向させることにより、前記充填材が充填されている重合体の特性を更に向上させることができる。「配向」は、炭素ナノチューブが絡み合っていない度合および／または炭素ナノチューブが整列している度合を意味することを意図する。本発明の方法を用いるとナノチューブが配向するばかりでなくまた個々の重合体分子もある程度の配向を起こす。ナノチューブが配向すると結果として生じる混合物の均一性がより高くなりかつ絡み合う度合が低くなり、その結果として、そのような混合物の機械的特性が有意に向上する。特に、本混合物は公知の混合物と比較して優れた引張り係数（ｔｅｎｓｉｌｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）と引張り強さ（ｔｅｎａｃｉｔｙ）を達成し得るが、それでも比較的高いじん性と良好な電気特性を保持している。そのような配向は前記重合体／ナノチューブ混合物を固体状態または溶融状態で引き伸ばすことで実施可能である。そのように整列したナノチューブを含
有する複合体が示す機械的特性は連続炭素繊維を含有する複合体が示すそれに類似してはいるが、それらの方がずっと良好な加工能力を有することから、高品質の複雑な形状の複合体を高い生産率で生産することが可能になる。
【００２８】
所定量の重合体に添加する炭素ナノチューブの量には特に制限はない。当該重合体に添加する炭素ナノチューブの量は典型的に５０重量％未満である。ナノチューブを好適には３０重量％以下、より好適には２０重量％以下の量で添加する。添加するナノチューブの量を５重量％以下にするのが最も好適である。ナノチューブの量が非常に少量であっても重合体の特性に有益な影響を与えることができることから、当該重合体の意図した使用に応じて、使用量を非常に少なくすることができる。しかしながら、大部分の用途で添加するナノチューブの量は好適には０．１重量％以上、より好適には１重量％以上である。
【００２９】
重合体に典型的に導入される如何なる添加剤も本補強重合体に含有可能であるが、得られる本重合体の向上した機械的特性をそのような添加剤が邪魔しないことを条件とする。従って、顔料、抗酸化剤、紫外線保護剤、滑剤、抗酸用化合物、過酸化物、グラフト化剤および核形成剤などの如き添加剤を含有させてもよい。また、ナノチューブ／重合体組成物にカーボンブラックを添加することも可能である。
【００３０】
本発明に従う補強複合体は、導電性または静電気逸散が要求される用途、例えば自動車用途の電気逸散性部品、伝導性ビデオディスク、伝導性織物、ワイヤーおよびケーブル用スタンド遮蔽物（ｓｔａｎｄ ｓｈｉｅｌｄ）、ケーブル被覆材、病院のタイル、コンピューターのテープまたは鉱山用ベルト（ｍｉｎｅ ｂｅｌｔｉｎｇ）などで使用可能である。
【００３１】
ここに、以下の実施例を用いて本発明の態様を記述する。
【実施例】
【００３２】
本発明に従う実施例で用いる炭素ナノチューブは、特許出願番号０１８７０１５０．８の方法に従い、ＣＣＶＤを用いて製造したものであった。それらは、内径が約４ｎｍで外径が約１３ｎｍで長さが１０ミクロンの多壁炭素ナノチューブであり、これらはグラファイト層を平均で約１３層含有していた。グラファイト粒子および非晶質炭素を適切な場所に残存させながら触媒および触媒支持体を除去する目的でそれらをフッ化水素酸で洗浄した。
【００３３】
使用した重合体は、標準試験ＩＳＯ １１３３の方法に従って２．１６ｋｇの荷重下２３０℃の温度で測定した時に３５のメルトフローインデックスＭＩ２を示すアイソタクティックポリプロピレンであった。
【００３４】
この重合体マトリックスに添加する炭素ナノチューブの量を重合体重量を基準にした重量％で表した。
【００３５】
また、下記の添加剤も添加した：抗酸化剤を１５００ｐｐｍ［Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０を１部およびＩｒｇａｆｏｓ（商標）１６８を２部］、ステアリン酸カルシウムを５００ｐｐｍおよびグリセロールのモノステアレートを４００ｐｐｍ。
【００３６】
ブラベンダー内部ミキサーを用いて前記アイソタクティックポリプロピレンの粉末とナノチューブと添加剤を溶融状態で混合した。
【００３７】
下記のようにして射出成形引張り試験片（ｔｅｎｓｉｌｅ ｂａｒｓ）を作成した。ＭｉｎｉＭａｘ成形機の混合室を２２０℃の温度に加熱して、その中に前記混合した材料を
１．６ｇ導入した。この混合物を窒素雰囲気下で２２０℃に１分間保持した後、軸ローター（ａｘｉａｌ ｒｏｔｏｒ）を６０ｒｐｍで２分間回転させることで、ナノチューブとポリプロピレンを更に混合した。
【００３８】
Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃのＭｉｎｉＭａｔ引張り試験機を用いて、その射出成形試験片の引張り特性を室温で試験した。試験条件は下記の通りであった：温度を２３℃に維持し、ゲージ長を１０ｍｍにしそしてクロスヘッド速度を１０ｍｍ／分にした。
【００３９】
下記の特徴を有する点接触４点探針装置（ｐｏｉｎｔ ｃｏｎｔａｃｔ ｆｏｕｒ−ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ ｄｅｖｉｃｅ）を用いて電気測定を実施した。探針の半径は１００ミクロンであり、探針と探針の間隔は１ｍｍであり、重量は４０ｍｇであり、電流強度は０．０１から５０マイクロＡであり、そして最大電圧は１００Ｖであった。
【００４０】
比較の目的で、前記アイソタクティックポリプロピレンを充填材なしにＥｒａｃｈｅｍ
Ｃｏｍｉｌｏｇが名称Ｅｎｓａｃｏ（商標）２５０Ｇの下で販売しているいろいろな量の導電性カーボンブラックと一緒に使用した。２軸押出し加工機を用い、この上に記述した抗酸化剤を５０００ｐｐｍ用いて混合を実施した。
【００４１】
ポリエチレン（ＰＥ）が示す挙動はポリプロピレン（ＰＰ）のそれと同じであると予測する。
【００４２】
いろいろな性質の充填材をいろいろな量で充填したポリプロピレンが示した電気的および機械的特性を表Ｉおよび図２と３に示す。また、商業的高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いて得た電気抵抗の度合も図２に示す。比較の目的で、炭素ナノ繊維を充填したポリプロピレンを図２に含める。この炭素ナノ繊維はＡｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．が名称Ｐｙｒｏｇｒａｐｈ−ＩＩＩ（商標）の下で販売している炭素ナノ繊維である。気相成長炭素繊維（ｖａｐｏｕｒ−ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｒｅ）（ＶＧＣＦ）方法を用いてそれらの調製を行い、それらの断面は２０から２００ｎｍに及んで多様であった。それらに精製そして官能化を受けさせた。それをジクロロメタンに入れて３５℃の温度で５日間還流させた後に５５０℃で空気中酸化させることで精製を実施した（Ｌｉｚａｎｏ Ｋ．、Ｂｏｎｉｌｌａ−Ｒｉｏｓ Ｊ．、Ｂａｒｒｅｒａ Ｅ．Ｖ．、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．、８０、１１６２−１１７２、２００１）。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表Ｉおよび図２と３から分かるであろうように、炭素ナノチューブをポリプロピレンに充填すると４重量％の如き少ない量でもその充填ポリプロピレンが示した導電率はカーボンブラックを１２から１８重量％用いた時に得た導電率に類似している。その結果として、ナノチューブを充填したポリプロピレンが示した機械的特性も、導電性と同様に、カーボンブラックを充填したポリプロピレンが示したそれよりもずっと優れている。
【００４５】
ある製品が示す弾性はそれが示す応力−歪み曲線の下の面積に関係している。１５から２０Ω・ｃｍの範囲の類似した電気体積抵抗値を示すようにそれぞれ炭素ナノチューブを４重量％およびカーボンブラックを１２重量％充填した２種類のポリプロピレン複合体を弾性に関して比較した。その結果を図４に示す。カーボンブラックを充填したＰＰおよび炭素ナノチューブを充填したＰＰのそれぞれが示した応力−歪み曲線の下の面積は２．６・１０６Ｎｍ／ｍ３および４・１０６Ｎｍ／ｍ３であり、このように、炭素ナノチューブを充填したポリプロピレンが示した弾性の方が向上していることが明らかに分かる。
【００４６】
次に、この上に記述したいろいろな炭素ナノチューブ充填サンプルおよびカーボンブラック充填サンプルに引き伸ばしを受けさせて配向した充填複合体を製造した。前記サンプルに引き伸ばしを１１０℃の温度で遅い歪み速度（ゲージ長を１０ｍｍにして１０％／分）で受けさせることで１番目の配向を実施し、延伸比（ＳＲ）が３になるように伸びを限定したが、ここで、延伸比を（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０比［ここで、ＬおよびＬ０は、それぞれ、サンプルに延伸段階を受けさせた後および受けさせる前の長さである］として定義する。次に、これらのサンプルを室温に戻した。引張り試験測定を室温で実施した。
【００４７】
表ＩＩに示す結果から分かるであろうように、前記サンプルに配向を受けさせると機械的特性が更に向上する。
【００４８】
【表２】
【００４９】
また、充分な精製を受けさせておいた炭素ナノチューブを充填したポリプロピレンを用いて測定を実施した。フッ化水素酸を用いた１番目の精製段階に続いてＫＭｎＯ４を用いた酸化段階を実施した。この２番目の精製段階であらゆる熱分解炭素を除去した。そのような充分な精製を受けさせておいた炭素ナノチューブを充填したポリプロピレンが示した伝導測定値は、ある程度の精製を受けさせておいた炭素ナノチューブを用いた時に得たそれよりもずっと低い。更に、充分な精製を受けさせておいた炭素ナノチューブが当該重合体の中で示す分散性の方が劣っており、低下した機械的特性を有することも分かる。ＫＭｎＯ４による処理によってナノチューブの表面に酸化された官能、従って極性官能が作り出されると考えている。それによって、それらが疎水性重合体マトリックスの中で示す分散性が制限される結果としてパーコレーション閾値が高くなってしまう。
【００５０】
前記充分な精製を受けさせておいた炭素ナノチューブと重合体マトリックスの相溶性は、アルキルアミンを用いた酸／塩基型反応を用いて炭素ナノチューブに官能化を受けさせておくと向上し得る。前記アミンが前記ナノチューブのカルボキシル官能と反応することで、非極性構造物と相互作用し得る突き出した（ｐｅｎｄｉｎｇ）アルキル鎖が作り出される。充分な精製を受けさせておいたナノチューブに硝酸による再酸化を受けさせた後、それをオクチルアミンと反応させたが、このような官能化反応後にナノチューブと化学的に結合している窒素が存在することをＸ線光電子分光測定で確認した。その電気的結果を図５に示しかつ電気的および機械的結果を表ＩＩＩに示すが、それらは全部、他の実施例の場合と同じポリプロピレンが示した結果である。
【００５１】
【表３】
【００５２】
充分な精製を受けさせておいたナノチューブにこの上に記述した官能化を受けさせておくとそれを充填した複合体が示す電気的および機械的挙動が向上することが図５および表ＩＩＩから分かる。他の種類の官能化を用いてさらなる向上を得ることも可能であると考えている。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１に、ＰＰマトリックスに分散させたある程度精製された多壁炭素ナノチューブの透過電子顕微鏡検査を示す。充填材の量はそれぞれ４重量％（ａ）および１０重量％（ｂ）である。
【図２】図２に、それぞれ炭素ナノチューブ、炭素ナノファイバーおよびカーボンブラックを充填したポリプロピレンおよびカーボンブラックを充填したポリエチレンが示した電気体積抵抗（Ω・ｃｍで表す）を充填材量（重合体の重量を基準にした充填材の重量％で表す）の関数として示す。
【図３】図３に、純粋なポリプロピレンおよびそれぞれ炭素ナノチューブおよびカーボンブラックを充填したポリプロピレンが示した弾性係数（ＭＰａで表す）を電気体積抵抗（Ω・ｃｍで表す）の関数として示す。
【図４】図４に、それぞれ炭素ナノチューブを４重量％充填したポリプロピレンおよびカーボンブラックを１２重量％充填したポリプロピレンが示した応力（ｋＰａで表す）を歪み（％で表す）の関数として示す。
【図５】図５に、ある程度精製されたナノチューブ、充分な精製を受けさせておいたナノチューブおよび本実施例に記述した特定の官能化処理と充分な精製を受けさせておいたナノチューブが示した抵抗（Ω・ｃｍで表す）を炭素ナノチューブ量（重量％で表す）の関数として表すグラフを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単壁炭素ナノチューブ（ＳＷＮＴ）または多壁炭素ナノチューブ（ＭＷＮＴ）で補強されていて溶融状態における混合で調製された補強重合体材料であって、前記炭素ナノチューブが支持体粒子も触媒粒子も含有せず、この補強された重合体材料が向上した電気特性と機械的特性を同時に示すことを特徴とする補強重合体材料。
【請求項２】
前記重合体材料がポリオレフィンである請求項１記載の補強重合体材料。
【請求項３】
前記ポリオレフィンがプロピレンのアタクティック、アイソタクティックもしくはシンジオタクティックホモ重合体もしくは共重合体である請求項２記載の補強重合体材料。
【請求項４】
前記炭素ナノチューブが少なくとも１００のアスペクト比を示す請求項１〜３のいずれか１項記載の補強重合体材料。
【請求項５】
ある程度精製された炭素ナノチューブの添加量が前記重合体の重量を基準にして０．１から２０重量％である請求項１〜４のいずれか１項記載の補強重合体材料。
【請求項６】
更に配向している請求項１〜５のいずれか１項記載の補強重合体材料。
【請求項７】
請求項１から６記載の補強重合体材料を製造する方法であって、
ａ）重合体マトリックスを準備し、
ｂ）ある程度精製された炭素ナノチューブを準備し、
ｃ）混合を溶融状態で行うことで前記ある程度精製された炭素ナノチューブを前記重合体マトリックスの中に分散させ、
ｄ）場合により、段階ｃ）の重合体／ナノチューブの混合物を溶融状態または固体状態で引き伸ばすことで配向させる、
段階を含んで成る方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか１項記載の補強重合体材料を製造する目的である程度精製されたナノチューブを用いる使用であって、前記重合体材料が電気特性と機械的特性の向上した均衡を示す使用。
【請求項９】
向上した導電性と機械的特性を示す補強重合体材料を製造する目的で充分な精製と官能化を受けたナノチューブを用いる使用。
【請求項１０】
自動車、織物または他の用途用の電気逸散性材料であって、請求項１から６のいずれか１項記載の補強重合体材料を用いて作られた電気逸散性材料。
【請求項１１】
ワイヤーおよびケーブル用の遮蔽物であって、請求項１から６のいずれか１項記載の補強重合体材料を用いて作られた遮蔽物。
【請求項１】
単壁炭素ナノチューブ（ＳＷＮＴ）または多壁炭素ナノチューブ（ＭＷＮＴ）で補強されていて溶融状態における混合で調製された補強重合体材料であって、前記炭素ナノチューブが支持体粒子も触媒粒子も含有せず、この補強された重合体材料が向上した電気特性と機械的特性を同時に示すことを特徴とする補強重合体材料。
【請求項２】
前記重合体材料がポリオレフィンである請求項１記載の補強重合体材料。
【請求項３】
前記ポリオレフィンがプロピレンのアタクティック、アイソタクティックもしくはシンジオタクティックホモ重合体もしくは共重合体である請求項２記載の補強重合体材料。
【請求項４】
前記炭素ナノチューブが少なくとも１００のアスペクト比を示す請求項１〜３のいずれか１項記載の補強重合体材料。
【請求項５】
ある程度精製された炭素ナノチューブの添加量が前記重合体の重量を基準にして０．１から２０重量％である請求項１〜４のいずれか１項記載の補強重合体材料。
【請求項６】
更に配向している請求項１〜５のいずれか１項記載の補強重合体材料。
【請求項７】
請求項１から６記載の補強重合体材料を製造する方法であって、
ａ）重合体マトリックスを準備し、
ｂ）ある程度精製された炭素ナノチューブを準備し、
ｃ）混合を溶融状態で行うことで前記ある程度精製された炭素ナノチューブを前記重合体マトリックスの中に分散させ、
ｄ）場合により、段階ｃ）の重合体／ナノチューブの混合物を溶融状態または固体状態で引き伸ばすことで配向させる、
段階を含んで成る方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか１項記載の補強重合体材料を製造する目的である程度精製されたナノチューブを用いる使用であって、前記重合体材料が電気特性と機械的特性の向上した均衡を示す使用。
【請求項９】
向上した導電性と機械的特性を示す補強重合体材料を製造する目的で充分な精製と官能化を受けたナノチューブを用いる使用。
【請求項１０】
自動車、織物または他の用途用の電気逸散性材料であって、請求項１から６のいずれか１項記載の補強重合体材料を用いて作られた電気逸散性材料。
【請求項１１】
ワイヤーおよびケーブル用の遮蔽物であって、請求項１から６のいずれか１項記載の補強重合体材料を用いて作られた遮蔽物。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１】
【公開番号】特開２００９−１２０８３６（Ｐ２００９−１２０８３６Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９０９７３（Ｐ２００８−２９０９７３）
【出願日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【分割の表示】特願２００３−５７７２７８（Ｐ２００３−５７７２７８）の分割
【原出願日】平成１５年３月１０日（２００３．３．１０）
【出願人】（５０４４６９６０６）トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ (180)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【分割の表示】特願２００３−５７７２７８（Ｐ２００３−５７７２７８）の分割
【原出願日】平成１５年３月１０日（２００３．３．１０）
【出願人】（５０４４６９６０６）トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ (180)
【Ｆターム（参考）】
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