蛍光体及び発光ダイオード
【課題】構造が簡単で、耐熱性、耐光性及び耐候性に優れ、従来の樹脂の劣化による発光ダイオード等のデバイスの発光強度劣化や短寿命化を抑制できる蛍光体及びそれを用いた発光ダイオードを提供する。
【解決手段】発光ダイオード２０は、カソードリード端子１とアノードリード端子２とを備えたステム３と、アノードリード端子２に接続された青色発光ダイオードチップ４と、青色発光ダイオードチップ４とカソードリード端子１を接続する金属線５と、ステム３とともに青色発光ダイオードチップを気密封止するように固定され、青色発光ダイオードチップの上方に窓部６が形成された収納容器７と、収納容器７の窓部６に取り付けられた結晶化ガラス化からなる蛍光体８とを具備している。
【解決手段】発光ダイオード２０は、カソードリード端子１とアノードリード端子２とを備えたステム３と、アノードリード端子２に接続された青色発光ダイオードチップ４と、青色発光ダイオードチップ４とカソードリード端子１を接続する金属線５と、ステム３とともに青色発光ダイオードチップを気密封止するように固定され、青色発光ダイオードチップの上方に窓部６が形成された収納容器７と、収納容器７の窓部６に取り付けられた結晶化ガラス化からなる蛍光体８とを具備している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体及びそれを用いた発光ダイオードに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９９３年に発表された青色の発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）により光の３原色ＲＧＢ（Ｒ：赤色、Ｇ：緑色、Ｂ：青色）のＬＥＤが揃い、これらのＬＥＤを並べて用いることによって白色光を得ることが提案されている。しかし、三色のＬＥＤの発光出力が異なるため、各色個別の駆動回路が必要であり、制御性に問題があった。また、各色の発光ダイオードの色劣化速度が異なるため、白色光の長期安定性に問題があった。
【０００３】
これを解決するために、青色ＬＥＤチップと、青色ＬＥＤチップから発せられた青色光線によって黄色発光するＹＡＧ蛍光体を組合せたＬＥＤが開発された（例えば、特許文献１：特開２０００−２０８８１５号公報参照。）。これは、１種類のＬＥＤで白色光が得られるため、低コストで、白色光の長期安定性にも優れる。また、この白色ＬＥＤは、従来の照明装置等の光源に比べ、長寿命、高効率、高安定性、低消費電力、高応答速度、環境負荷物質を含まない等の利点を有しているため、現在、ほとんどの携帯電話やデジタルカメラ等の液晶バックライトにはこの形態の白色ＬＥＤが使用されている。今後はこの白色ＬＥＤは、白熱電球や蛍光灯に替わる次世代の光源として照明用途への応用が期待されている。
【特許文献１】特開２０００−２０８８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の白色ＬＥＤは、青色の光を発光する発光素子の上に、粉末状の蛍光体と樹脂からなる複合体（コーティング部材）が設けられた構造を有し、発光素子から発せられた青色の励起光を粉末状の蛍光体に当てることによって、蛍光体から発せられた黄色の蛍光と、樹脂を透過した青色の励起光とが混色して、粉末状の蛍光体と樹脂とからなる複合体（コーティング部材）が白色光を発するが、長期使用時に、この樹脂がＬＥＤチップの発熱、あるいはそれから発せられる光によって、徐々に劣化して変色あるいは変形し、これが白色発光ダイオードの発光強度や寿命を低下させる原因となっている。
【０００５】
また、粉末状の蛍光体と樹脂とからなる複合体（コーティング部材）がＬＥＤチップを覆うように固定されるため、その樹脂の塗布条件によっては粉末状の蛍光体と樹脂とからなる複合体（コーティング部材）の厚みにばらつきが生じやすく、それが発光色の配光性を低下させる原因となっている。また、特許文献１に記載の白色ＬＥＤは、蛍光体を固定するための樹脂や、ＬＥＤチップ及びコーティング部材全体を保護するための樹脂からなるモールド部材が必要となり、複雑な構造を有する。
【０００６】
本発明は、構造が簡単で、耐熱性、耐光性及び耐候性に優れ、従来の樹脂の劣化による発光ダイオード等のデバイスの発光強度劣化や短寿命化を抑制できる蛍光体及びそれを用いた発光ダイオードを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の蛍光体は、可視光線からなる励起光を入射すると、該励起光の色相に対して補色の蛍光を発し、かつ該励起光を一部透過する結晶化ガラスからなり、前記結晶化ガラスは、析出結晶の平均粒子径が１５μｍ以上であることを特徴とする。
【０００８】
このような構成によれば、可視光線からなる励起光を蛍光体に入射すると、それ自身から白色光を発するので、構造が簡単で、且つ、耐熱性、耐光性及び耐候性に優れ、従来の樹脂の劣化による発光ダイオード等のデバイスの発光強度劣化や短寿命化を抑制できる。すなわち、蛍光体が、それ自身を透過した透過励起光と蛍光との混色により、白色光を発光する。また蛍光体が有機物質である樹脂を含まず、耐熱性、耐光性及び耐候性に優れた結晶化ガラスからなり、これを発光ダイオード等のデバイスに使用した場合、樹脂を使用せずにデバイスを構成できるため、従来の発光ダイオードにおいて見られるようなＬＥＤチップの発熱、あるいはそれから発せられる光による樹脂の着色や変形による劣化がない。その結果、発光ダイオード等のデバイスの発光強度が劣化し難く寿命が長くなる。また、高温の厳しい環境下においても、例えば１５０℃の高温下で６００時間保持しても、発光ダイオードの発光特性が変化し難くなる。また、太陽光等からの紫外線に曝されても、樹脂を含まないため樹脂による着色や劣化がない。また、厳しい長期間の高温高湿環境下（２０００時間、温度８５℃、湿度８５％）においても、発光ダイオードの発光特性が変化し難くなる。
【０００９】
しかも、結晶化ガラスは、析出結晶の平均粒子径が１５μｍ以上であるため、それを用いた発光ダイオードの発光効率が高い。すなわち、平均粒子径が１５μｍよりも小さいと、蛍光体から発せられる蛍光強度が低くなるとともに蛍光体を透過する励起光強度も低くなるからである。平均粒子径の好ましい範囲は１５．５〜２００μｍ、より好ましい範囲は１６〜１００μｍ、さらに好ましい範囲は２１〜５０μｍである。
【００１０】
また、本発明の蛍光体は、結晶化ガラスからなるため、用途に応じて、任意形状、例えば、板形状、球形状、非球面レンズ形状、ロッド形状、円筒形状、円板形状、ファイバー形状等に容易に成形して使用することが可能となる。
【００１１】
本発明の蛍光体は、結晶化ガラスが板形状を有していると、従来の白色発光ダイオードにおける粉末状の蛍光体と樹脂からなる複合体の代替材料として使用できる。
【００１２】
また、本発明の蛍光体は、大面積の板状体であれば、その板状体の下面に青色ＬＥＤを複数個設置することによって、発光機能と拡散機能を兼ね備えた大面積面発光デバイスの構成部材として利用することが可能である。
【００１３】
また、本発明の蛍光体は、青色発光ダイオードチップ上に固定せずにカバーガラスとして用いるだけで白色光を発し、シンプルな構造の白色発光ダイオードを構成することも可能である。
【００１４】
また、本発明の蛍光体は、板形状を有していると、厚みを一定にすることが容易となり、均質な白色光を得ることができる。また、厚みを変化させるだけで、励起光強度と蛍光強度とのバランスを自由に変化させることができるため、所望の色度あるいは色温度の白色光が得られる。
【００１５】
上記した構成において、蛍光体の肉厚が０．１ｍｍ〜２ｍｍであると、色温度の高い白色光から低い白色光までの所望の白色光が得られるため好ましい。肉厚が０．１ｍｍよりも薄いと、励起光に対する蛍光強度が小さく、全体として青みが強く白色光が得られ難い。肉厚が２ｍｍよりも厚いと、逆に励起光に対して蛍光強度が強く、黄色味が強く白色が得られにくい。より好ましい肉厚は、０．１〜１ｍｍであり、さらに好ましくは０．３ｍｍ〜０．７ｍｍである。
【００１６】
本発明の蛍光体において、可視光線からなる励起光は、中心波長が４３０〜４９０ｎｍの光線であり、蛍光は、中心波長が５３０〜５９０ｎｍの光線であると、白色光を得やすい。
【００１７】
また、上記した構成において、結晶化ガラスが、１２０ＭＰａ以上の曲げ強度を有していることが好ましい。このようにすれば蛍光体を大型化しても割れることがなく、また、加工プロセスにおける割れの問題も生じ難い。
【００１８】
また、上記した構成において、結晶化ガラスが、２．００Ｗ／ｍ／Ｋ以上の熱伝導率を有していることが好ましい。このようにすれば、蛍光体が放熱性に優れ、励起用青色ＬＥＤチップと接した状態で使用する場合、ＬＥＤチップからの熱を放出しやすい。
【００１９】
本発明の蛍光体は、結晶化ガラスが、Ｃｅ３＋を含有し、ガーネット結晶を析出してなると、ガーネット結晶中に含まれるＣｅ３＋が発光中心となり、青色の励起光を吸収し、黄色の蛍光を発するようになり、青色の励起光の一部が透過し、透過励起光と蛍光の混色により白色光を発する蛍光体となる。しかも、析出結晶の平均粒子径が１５μｍ以上であるため、それを用いた発光ダイオードの発光効率が高い。
【００２０】
また、本発明の蛍光体は、結晶化ガラスが、非晶質ガラスを熱処理することによってガーネット結晶を析出してなると、ガーネット結晶が結晶化ガラスのマトリックスガラス中に泡を巻き込むことなく分散して存在する。そのため、蛍光や透過励起光の一部があらゆる方向に散乱して、蛍光体自身が散乱板の役目も果たし、白色光が広角度に広がる。また、マトリックスガラス中又はマトリックスガラスと析出結晶の界面には、二種以上の異なる材料の複合体中又は異なる材料の界面に見られるような泡がないため、蛍光や透過励起光のうち、析出結晶によって散乱しない蛍光や透過励起光が透過しやすく、そのため発光効率が高くなる。
【００２１】
尚、ガーネット結晶とは、一般的にはＡ３Ｂ２Ｃ３Ｏ１２で表される結晶（Ａ＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｙ、Ｇｄ等：Ｂ＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｃ等：Ｃ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ等）であり、上記したガーネット結晶として、特に、ＹＡＧ結晶（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２結晶）又はＹＡＧ結晶固溶体であると、所望の黄色の蛍光を発するため好ましい。ＹＡＧ結晶固溶体としては、Ｙの一部をＧｄ、Ｓｃ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択された少なくとも１種の元素で、及び／又はＡｌの一部をＧａ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｃからなる群から選択された少なくとも１種の元素で置換したＹＡＧ結晶固溶体であってもよい。
【００２２】
発光中心となるＣｅ２Ｏ３は、結晶化ガラス中に０．０１〜５モル％含有することが好ましい。Ｃｅ２Ｏ３の含有量が０．０１モル％よりも少ないと、発光中心成分としての役割を果たし難く、蛍光強度が充分でない。また、５モル％よりも多いと、濃度消光により発光効率が低くなるため好ましくない。Ｃｅ２Ｏ３の好ましい範囲は０．０１〜４モル％であり、より好ましくは０．３〜３モル％である。
【００２３】
本発明の蛍光体は、例えば、モル％で、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３ １０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｇａ２Ｏ３ １５〜５０％、Ｙ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３ ５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜２５％、Ｃｅ２Ｏ３ ０．０１〜５％含有する結晶化ガラスからなることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の蛍光体は、モル％で、ＳｉＯ２ １０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３ １５〜４５％、Ｙ２Ｏ３ ５〜３０％、ＧｅＯ２ ０〜１５％、Ｇｄ２Ｏ３ ０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜１５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ｓｃ２Ｏ３ ０〜３０％、Ｃｅ２Ｏ３ ０．０１〜５％含有してなる結晶化ガラスからなることがより好ましい。
【００２５】
次に、本発明の結晶化ガラスの組成を限定した理由を次に示す。
【００２６】
ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３は、ガラスの網目形成酸化物で、母ガラス作成時にともに失透を抑制する成分であり、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の含有量は合量で１０〜６０モル％であることが好ましい。ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の合量が１０モル％よりも少ないとガラス化せず、６０モル％よりも多いと所望の結晶が析出しにくくなる。ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の合量の好ましい範囲は、３０〜４７モル％である。ＳｉＯ２の含有量は１０〜５０モル％であることが好ましい。ＳｉＯ２が１０モル％よりも少ないとガラス化しにくく、５０モル％よりも多いと所望の結晶が析出しにくくなる。
【００２７】
Ａｌ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３とＧｅＯ２も、ガーネット結晶の構成成分であるとともに、化学的耐久性を向上させる成分であり、Ａｌ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３とＧｅＯ２の含有量は合量で１５〜５０モル％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３とＧｅＯ２の含有量が合量で１５モル％よりも少ないと、ガーネット結晶が析出しにくく、また、化学的耐久性が低下する。また５０モル％よりも多いと、ガラス化しにくくなるとともにガーネット結晶が析出しにくくなるため好ましくない。Ａｌ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３とＧｅＯ２の合量の好ましい範囲は、２０〜４０モル％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１５〜４５モル％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３含有量が１５モル％よりも少ないと、ガーネット結晶が析出しにくく、また、化学的耐久性が低下しやすい。また４５モル％よりも多いと、ガラス化しにくくなるとともに、異種結晶が析出するため好ましくない。また、ＧｅＯ２はガーネット結晶中に一部固溶し、結晶析出量を増加させる効果を有する。ＧｅＯ２の含有量は０〜１５モル％であることが好ましい。
【００２８】
Ｙ２Ｏ３とＧｄ２Ｏ３は、ガーネット結晶の構成成分であるとともに、Ｃｅの均一分散能を向上させ、濃度消光を抑制する成分であり、Ｙ２Ｏ３とＧｄ２Ｏ３の含有量は合量で５〜３０モル％であることが好ましい。Ｙ２Ｏ３とＧｄ２Ｏ３の含有量が合量で５モル％よりも少ないと、ガーネット結晶が析出しにくく、３０モル％よりも多いと、ガラス化しにくくなるため好ましくない。Ｙ２Ｏ３とＧｄ２Ｏ３の合量の好ましい範囲は、１０〜２５モル％である。Ｙ２Ｏ３含有量は５〜３０モル％であることが好ましい。Ｙ２Ｏ３の含有量が５モル％よりも少ないと、ガーネット結晶が析出しにくく、３０モル％よりも多いと、ガラス化しにくくなると共に、異種結晶が析出するため好ましくない。また、Ｇｄ２Ｏ３は蛍光波長を長波長化する効果や、母ガラスを作成する際ガラス化範囲を広げる効果も有する。Ｇｄ２Ｏ３の含有量は０〜２０モル％であることが好ましい。Ｇｄ２Ｏ３が２０モル％よりも多い場合はガーネット結晶が析出しにくくなる。
【００２９】
Ｌｉ２Ｏは、結晶サイズを粗大化させず、また析出結晶量を減少させずに網目修飾酸化物としてガラスの粘性を調整する成分であり、Ｌｉ２Ｏの含有量は０〜２５モル％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏが２５モル％よりも多いとガラス成型時に多量の失透が発生しガラス化しにくく、結晶化のための熱処理を行なっても失透が消失せず好ましくない。特にＬｉ２Ｏが２モル％よりも多いと、ガーネット結晶が析出しやすくなるため好ましい。Ｌｉ２Ｏの好ましい範囲は、２〜１６モル％であり、さらに好ましい範囲は、２．５〜４．８モル％である。またＬｉ２Ｏが４モル％よりも少ない場合、及びＬｉ２Ｏが４モル％以上であってもＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の合量が４０．５モル％以上である場合には、ガラス成形時に全く失透が見られないためより好ましい。尚、Ｌｉ２Ｏが４モル％よりも多く且つＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の合量が４０．５モル％よりも少ない場合には、ガラス成形時に少量の失透が見られることがあるが、この失透は結晶化のための熱処理によって消失し、緻密なガーネット結晶が析出するため特に問題はない。
【００３０】
ＺｒＯ２とＴｉＯ２は、発光効率が低下するため、実質的に含有しないほうが良い。
【００３１】
ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｓｃ２Ｏ３はガーネット結晶中に固溶し、Ｃｅの発光波長を調整することができる成分である。ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｓｃ２Ｏ３は合量で０〜３０モル％含有することが好ましい。３０モル％よりも多いと失透する。
【００３２】
上記した成分以外にも、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏ等を単独又は合量で１５モル％まで添加できる。
【００３３】
また、本発明の発光ダイオードは、上記構成の蛍光体を用いてなるため、可視光線からなる励起光を入射すると、透過励起光と蛍光との混色により白色光を発し、蛍光体が有機物質である樹脂を含まず、耐熱性、耐光性及び耐候性に優れた結晶化ガラスからなり、しかも樹脂を使用せずに固定できるため、従来の発光ダイオードにおいて見られるようなＬＥＤチップの発熱、あるいはそれから発せられる光による樹脂の着色や変形による劣化がない。その結果、発光強度が劣化し難く、白色光の色の長期安定性に優れ、寿命が長くなる。
【００３４】
また、本発明の結晶化ガラスは、Ｃｅ３＋を含有し、ガーネット結晶を析出してなるため、ガーネット結晶中に含まれるＣｅ３＋が発光中心となり、青色の励起光を吸収し、黄色の蛍光を発し、青色の励起光の一部が透過し、透過励起光と蛍光の混色により白色光を発する蛍光体となる。
【００３５】
また、本発明の結晶化ガラスは、非晶質ガラスを熱処理することによってガーネット結晶を析出してなり、ガーネット結晶が結晶化ガラスのマトリックスガラス中に泡を巻き込むことなく分散して存在している。そのため、本発明の結晶化ガラスを蛍光体として使用した場合には、蛍光や透過励起光の一部があらゆる方向に散乱して、蛍光体自身が散乱板の役目も果たし、白色光が広角度に広がる。また、マトリックスガラス中又はマトリックスガラスと析出結晶の界面には、二種以上の異なる材料の複合体中又は異なる材料の界面に見られるような泡がないため、蛍光や透過励起光のうち、析出結晶によって散乱しない蛍光や透過励起光が透過しやすく、そのため発光効率が高くなる。
【００３６】
また、本発明の結晶化ガラスは、上記した組成となるように溶融し、ロール成形、鋳込み成形体からの切り出し、スロットダウン成形、オーバーフロー成形、ダウンドロー成形、ダンナー成形、リドロー成形等の一般的なガラス板の成形方法によって任意形状、例えば、板形状、球形状、非球面レンズ形状、ロッド形状、円筒形状、円板形状、ファイバー形状等の結晶性ガラスを作製することができる。次いで、結晶性ガラスを、１１５０〜１６００℃、好ましくは１２００〜１５００℃で０．５〜２０時間熱処理すると、ＹＡＧ結晶又はＹＡＧ結晶固溶体を析出させることができるため好ましい。また、結晶化後に、所望の形状に加工してもよい。
【発明の効果】
【００３７】
以上のように本発明の蛍光体によれば、可視光線からなる励起光を入射すると、それ自身から白色光を発し、それを発光ダイオード等のデバイスに用いた場合、樹脂を使用せずにデバイスを構成できるため、耐熱性、耐光性及び耐候性に優れ、従来の樹脂の劣化によるデバイスの発光強度劣化や短寿命化を防止できる。しかも、結晶化ガラスは、析出結晶の平均粒子径が１５μｍ以上であるため、それを用いた発光ダイオードの発光効率が高い。また、用途に応じて、任意形状、例えば、板形状、球形状、非球面レンズ形状、ロッド形状、円筒形状、円板形状、ファイバー形状等に容易に成形して使用することが可能となる。
【００３８】
また、本発明の発光ダイオードによれば、可視光線からなる励起光を入射すると、蛍光体が透過励起光と蛍光との混色による白色光を発する。また蛍光体は、有機物質である樹脂を含まず、耐熱性や、耐光性及び耐候性に優れた結晶化ガラスからなり、しかも樹脂を使用せずに固定できるため、従来の発光ダイオードにみられたようなＬＥＤチップの発熱、あるいはそれから発せられる光による樹脂の着色や劣化が無い。その結果、発光強度が劣化し難く、白色光の色の長期安定性に優れ、寿命が長くなる。
【００３９】
また、本発明の結晶化ガラスによれば、Ｃｅ３＋を含有し、ガーネット結晶を析出してなるため、ガーネット結晶中に含まれるＣｅ３＋が発光中心となり、青色の励起光を吸収し、黄色の蛍光を発し、青色の励起光の一部が透過し、透過励起光と蛍光の混色により白色光を発する蛍光体となる。しかも、析出結晶の平均粒子径が１５μｍ以上であるため、それを用いた発光ダイオードの発光効率が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
実施の形態に係る発光ダイオード２０は、例えば、図１に示すように、カソードリード端子１とアノードリード端子２とを備えたステム３と、アノードリード端子２に接続された青色発光ダイオードチップ４と、青色発光ダイオードチップ４とカソードリード端子１を接続する金属線５と、ステム３とともに青色発光ダイオードチップを気密封止するように固定され、青色発光ダイオードチップの上方に窓部６が形成された収納容器７と、収納容器７の窓部６に取り付けられた蛍光体８とを具備している。そのため、この窓部６は、カバーガラスとしての機能だけでなく、蛍光体としての機能も果たすことができ、すなわち、青色発光ダイオードチップ４から発せられた青色の励起光９が、蛍光体８に入射され、励起光９の一部が蛍光体８によって吸収されて波長変換され、発光ダイオード２０から外部に黄色の蛍光９ａとなって発せられる。また、励起光９の一部も蛍光体８を透過し、透過励起光９ｂとなって発光ダイオード２０から外部に発せられる。黄色の蛍光９ａと青色の透過励起光９ｂとが混色して、白色光１０となる。
【００４１】
また、蛍光体８は、金属製の収納容器７に接着剤１１によって固定されるが、接着剤１１が樹脂製接着剤であっても、励起光９が直接接着剤１１に当たらないため、劣化しにくく、たとえ蛍光体８が発熱して接着剤１１が変色しても、蛍光９ａや透過励起光９ｂに悪影響を与えることはない。また接着剤１１が低融点ガラスからなると、蛍光体８が発熱しても接着剤１１が劣化することがないため好ましい。また、ステム３と収納容器７を、樹脂製又は低融点ガラスからなるシール材１２で気密封止できるが、特に低融点ガラスからなるシール材１２によって気密封止してなると、シール材１２の劣化が少なく信頼性が高くなるため好ましい。また、蛍光体８は、０．１〜２ｍｍの肉厚であると、励起光が透過しやすく、色温度の高い白色光から低い白色光までの所望の白色光が得られるため好ましい。肉厚の好ましい範囲は０．２〜１ｍｍである。また、蛍光体８の端部は、欠けにくいように面取りしてあることが好ましい。
【実施例１】
【００４２】
以下、実施例について説明する。
【００４３】
表１は本発明の実施例１〜７を、表２は実施例８〜１４を、表３は実施例１５〜２２を示したものである。また、図１は、本発明の発光ダイオードを示す説明図である。図２は、実施例５の発光スペクトルを示したものである。図３は、実施例５について、肉厚を０．２ｍｍ〜１．０ｍｍまで変化させたときの透過光の色度を示す図である。
【表１】
【表２】
【表３】
【００４４】
実施例の結晶化ガラスは以下のようにして作製した。
【００４５】
まず、表１〜３に示した組成となるように調合したガラス原料を白金坩堝に入れ、１６５０℃にて３時間溶融した後、融液をカーボン板上に流し出すことによって結晶性ガラスを得た。次いでこれらの結晶性ガラスを表１〜３中に示す結晶化温度で０．５〜２０時間熱処理することによって実施例１〜２２の結晶化ガラスを得た。
【００４６】
析出結晶の平均粒子径は、以下のようにして求めた。
【００４７】
まず、結晶化ガラスの鏡面研磨面をＳＥＭ観察して得られた画像データを三谷商事(株)製解析ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ」を用いて二値化し、個々の結晶粒子毎に断面積を算出し、それらを真円と仮定してそれぞれの直径を求めた。得られた全ての直径からヒストグラムを作成し、度数の最も多い粒子径範囲の中心粒子径を平均粒子径とした。
【００４８】
析出結晶種は、粉末Ｘ線回折法により同定し、表１〜３において、析出結晶としてＹＡＧ結晶が析出したものについては“ＹＡＧ”とし、ＹＡＧ結晶固溶体が析出したものについては“ＹＡＧs.s.”とした。表１〜３からわかるように、実施例１〜７、１０〜１２ではＹＡＧ結晶が析出し、実施例８〜９、１３〜２２ではＹＡＧ結晶固溶体が析出していた。
【００４９】
発光特性については、図２に示すように、中心波長が４３０〜４９０ｎｍにある透過励起光および、中心波長が５３０〜５９０ｎｍにある、結晶化ガラス蛍光体からの蛍光が観察される場合は“○”とした。
【００５０】
また、図３に示すように、結晶化ガラスの肉厚を０．２〜１．０ｍｍまで変化させ、それを透過して発する光の色度を積分球内で測定し、解析ソフトによって計算したところ、肉厚が薄い場合には、青味がかった白色光（ｘ値及びｙ値が小さい）を発するが、肉厚が大きくなるにつれて、黄色味がかった白色光（ｘ値及びｙ値が大きい）を発するようになる。このように、結晶化ガラスの肉厚を変化させることによって所望の白色光が得られることがわかった。
【００５１】
表１〜３に示すように、実施例１〜２２は、いずれも平均粒子径が１５μｍ以上で、Ｃｅ３＋を含有するＹＡＧ結晶又はＹＡＧ結晶固溶体を析出し、発光特性に優れていた。
【００５２】
また、実施例５について、１５０℃で６００時間熱処理した際、熱処理前の発光強度に対する熱処理後の発光強度が９７％以上であり、耐熱性に優れていた。また、実施例１３について、温度８５℃、湿度８５％の環境下で２０００時間処理する前の発光強度に対する処理後の発光強度が９３％以上であり、耐候性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
以上説明したように、本発明の蛍光体は、青色ＬＥＤと組み合わせることにより、すなわち可視光線からなる励起光を入射すると、それ自身から白色光を発するので、構造が簡単で、且つ、耐熱性、耐光性及び耐候性に優れ、樹脂の劣化による発光ダイオード等のデバイスの発光強度劣化や短寿命化を抑制できるため、照明装置、車載用、表示板、液晶用バックライト等に使用される白色発光ダイオードにおける粉末状の蛍光体と樹脂からなる複合体（コーティング部材）の代替材料として、あるいは発光機能と拡散機能を兼ね備えた大面積面発光デバイスの構成部材として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の発光ダイオードを示す説明図である。
【図２】実施例５の透過光スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例５について、肉厚を０．２ｍｍ〜１．０ｍｍまで変化させたときの透過光の色度を示す図である。
【符号の説明】
【００５５】
１ カソードリード端子
２ アノードリード端子
３ ステム
４ 青色発光ダイオードチップ
５ 金属線
６ 窓部
７ 収納容器
８ 蛍光体
９ 励起光
９ａ 蛍光
９ｂ 透過励起光
１０ 白色光
１１ 接着剤
１２ シール材
２０ 発光ダイオード
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体及びそれを用いた発光ダイオードに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９９３年に発表された青色の発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）により光の３原色ＲＧＢ（Ｒ：赤色、Ｇ：緑色、Ｂ：青色）のＬＥＤが揃い、これらのＬＥＤを並べて用いることによって白色光を得ることが提案されている。しかし、三色のＬＥＤの発光出力が異なるため、各色個別の駆動回路が必要であり、制御性に問題があった。また、各色の発光ダイオードの色劣化速度が異なるため、白色光の長期安定性に問題があった。
【０００３】
これを解決するために、青色ＬＥＤチップと、青色ＬＥＤチップから発せられた青色光線によって黄色発光するＹＡＧ蛍光体を組合せたＬＥＤが開発された（例えば、特許文献１：特開２０００−２０８８１５号公報参照。）。これは、１種類のＬＥＤで白色光が得られるため、低コストで、白色光の長期安定性にも優れる。また、この白色ＬＥＤは、従来の照明装置等の光源に比べ、長寿命、高効率、高安定性、低消費電力、高応答速度、環境負荷物質を含まない等の利点を有しているため、現在、ほとんどの携帯電話やデジタルカメラ等の液晶バックライトにはこの形態の白色ＬＥＤが使用されている。今後はこの白色ＬＥＤは、白熱電球や蛍光灯に替わる次世代の光源として照明用途への応用が期待されている。
【特許文献１】特開２０００−２０８８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の白色ＬＥＤは、青色の光を発光する発光素子の上に、粉末状の蛍光体と樹脂からなる複合体（コーティング部材）が設けられた構造を有し、発光素子から発せられた青色の励起光を粉末状の蛍光体に当てることによって、蛍光体から発せられた黄色の蛍光と、樹脂を透過した青色の励起光とが混色して、粉末状の蛍光体と樹脂とからなる複合体（コーティング部材）が白色光を発するが、長期使用時に、この樹脂がＬＥＤチップの発熱、あるいはそれから発せられる光によって、徐々に劣化して変色あるいは変形し、これが白色発光ダイオードの発光強度や寿命を低下させる原因となっている。
【０００５】
また、粉末状の蛍光体と樹脂とからなる複合体（コーティング部材）がＬＥＤチップを覆うように固定されるため、その樹脂の塗布条件によっては粉末状の蛍光体と樹脂とからなる複合体（コーティング部材）の厚みにばらつきが生じやすく、それが発光色の配光性を低下させる原因となっている。また、特許文献１に記載の白色ＬＥＤは、蛍光体を固定するための樹脂や、ＬＥＤチップ及びコーティング部材全体を保護するための樹脂からなるモールド部材が必要となり、複雑な構造を有する。
【０００６】
本発明は、構造が簡単で、耐熱性、耐光性及び耐候性に優れ、従来の樹脂の劣化による発光ダイオード等のデバイスの発光強度劣化や短寿命化を抑制できる蛍光体及びそれを用いた発光ダイオードを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の蛍光体は、可視光線からなる励起光を入射すると、該励起光の色相に対して補色の蛍光を発し、かつ該励起光を一部透過する結晶化ガラスからなり、前記結晶化ガラスは、析出結晶の平均粒子径が１５μｍ以上であることを特徴とする。
【０００８】
このような構成によれば、可視光線からなる励起光を蛍光体に入射すると、それ自身から白色光を発するので、構造が簡単で、且つ、耐熱性、耐光性及び耐候性に優れ、従来の樹脂の劣化による発光ダイオード等のデバイスの発光強度劣化や短寿命化を抑制できる。すなわち、蛍光体が、それ自身を透過した透過励起光と蛍光との混色により、白色光を発光する。また蛍光体が有機物質である樹脂を含まず、耐熱性、耐光性及び耐候性に優れた結晶化ガラスからなり、これを発光ダイオード等のデバイスに使用した場合、樹脂を使用せずにデバイスを構成できるため、従来の発光ダイオードにおいて見られるようなＬＥＤチップの発熱、あるいはそれから発せられる光による樹脂の着色や変形による劣化がない。その結果、発光ダイオード等のデバイスの発光強度が劣化し難く寿命が長くなる。また、高温の厳しい環境下においても、例えば１５０℃の高温下で６００時間保持しても、発光ダイオードの発光特性が変化し難くなる。また、太陽光等からの紫外線に曝されても、樹脂を含まないため樹脂による着色や劣化がない。また、厳しい長期間の高温高湿環境下（２０００時間、温度８５℃、湿度８５％）においても、発光ダイオードの発光特性が変化し難くなる。
【０００９】
しかも、結晶化ガラスは、析出結晶の平均粒子径が１５μｍ以上であるため、それを用いた発光ダイオードの発光効率が高い。すなわち、平均粒子径が１５μｍよりも小さいと、蛍光体から発せられる蛍光強度が低くなるとともに蛍光体を透過する励起光強度も低くなるからである。平均粒子径の好ましい範囲は１５．５〜２００μｍ、より好ましい範囲は１６〜１００μｍ、さらに好ましい範囲は２１〜５０μｍである。
【００１０】
また、本発明の蛍光体は、結晶化ガラスからなるため、用途に応じて、任意形状、例えば、板形状、球形状、非球面レンズ形状、ロッド形状、円筒形状、円板形状、ファイバー形状等に容易に成形して使用することが可能となる。
【００１１】
本発明の蛍光体は、結晶化ガラスが板形状を有していると、従来の白色発光ダイオードにおける粉末状の蛍光体と樹脂からなる複合体の代替材料として使用できる。
【００１２】
また、本発明の蛍光体は、大面積の板状体であれば、その板状体の下面に青色ＬＥＤを複数個設置することによって、発光機能と拡散機能を兼ね備えた大面積面発光デバイスの構成部材として利用することが可能である。
【００１３】
また、本発明の蛍光体は、青色発光ダイオードチップ上に固定せずにカバーガラスとして用いるだけで白色光を発し、シンプルな構造の白色発光ダイオードを構成することも可能である。
【００１４】
また、本発明の蛍光体は、板形状を有していると、厚みを一定にすることが容易となり、均質な白色光を得ることができる。また、厚みを変化させるだけで、励起光強度と蛍光強度とのバランスを自由に変化させることができるため、所望の色度あるいは色温度の白色光が得られる。
【００１５】
上記した構成において、蛍光体の肉厚が０．１ｍｍ〜２ｍｍであると、色温度の高い白色光から低い白色光までの所望の白色光が得られるため好ましい。肉厚が０．１ｍｍよりも薄いと、励起光に対する蛍光強度が小さく、全体として青みが強く白色光が得られ難い。肉厚が２ｍｍよりも厚いと、逆に励起光に対して蛍光強度が強く、黄色味が強く白色が得られにくい。より好ましい肉厚は、０．１〜１ｍｍであり、さらに好ましくは０．３ｍｍ〜０．７ｍｍである。
【００１６】
本発明の蛍光体において、可視光線からなる励起光は、中心波長が４３０〜４９０ｎｍの光線であり、蛍光は、中心波長が５３０〜５９０ｎｍの光線であると、白色光を得やすい。
【００１７】
また、上記した構成において、結晶化ガラスが、１２０ＭＰａ以上の曲げ強度を有していることが好ましい。このようにすれば蛍光体を大型化しても割れることがなく、また、加工プロセスにおける割れの問題も生じ難い。
【００１８】
また、上記した構成において、結晶化ガラスが、２．００Ｗ／ｍ／Ｋ以上の熱伝導率を有していることが好ましい。このようにすれば、蛍光体が放熱性に優れ、励起用青色ＬＥＤチップと接した状態で使用する場合、ＬＥＤチップからの熱を放出しやすい。
【００１９】
本発明の蛍光体は、結晶化ガラスが、Ｃｅ３＋を含有し、ガーネット結晶を析出してなると、ガーネット結晶中に含まれるＣｅ３＋が発光中心となり、青色の励起光を吸収し、黄色の蛍光を発するようになり、青色の励起光の一部が透過し、透過励起光と蛍光の混色により白色光を発する蛍光体となる。しかも、析出結晶の平均粒子径が１５μｍ以上であるため、それを用いた発光ダイオードの発光効率が高い。
【００２０】
また、本発明の蛍光体は、結晶化ガラスが、非晶質ガラスを熱処理することによってガーネット結晶を析出してなると、ガーネット結晶が結晶化ガラスのマトリックスガラス中に泡を巻き込むことなく分散して存在する。そのため、蛍光や透過励起光の一部があらゆる方向に散乱して、蛍光体自身が散乱板の役目も果たし、白色光が広角度に広がる。また、マトリックスガラス中又はマトリックスガラスと析出結晶の界面には、二種以上の異なる材料の複合体中又は異なる材料の界面に見られるような泡がないため、蛍光や透過励起光のうち、析出結晶によって散乱しない蛍光や透過励起光が透過しやすく、そのため発光効率が高くなる。
【００２１】
尚、ガーネット結晶とは、一般的にはＡ３Ｂ２Ｃ３Ｏ１２で表される結晶（Ａ＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｙ、Ｇｄ等：Ｂ＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｃ等：Ｃ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ等）であり、上記したガーネット結晶として、特に、ＹＡＧ結晶（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２結晶）又はＹＡＧ結晶固溶体であると、所望の黄色の蛍光を発するため好ましい。ＹＡＧ結晶固溶体としては、Ｙの一部をＧｄ、Ｓｃ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択された少なくとも１種の元素で、及び／又はＡｌの一部をＧａ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｃからなる群から選択された少なくとも１種の元素で置換したＹＡＧ結晶固溶体であってもよい。
【００２２】
発光中心となるＣｅ２Ｏ３は、結晶化ガラス中に０．０１〜５モル％含有することが好ましい。Ｃｅ２Ｏ３の含有量が０．０１モル％よりも少ないと、発光中心成分としての役割を果たし難く、蛍光強度が充分でない。また、５モル％よりも多いと、濃度消光により発光効率が低くなるため好ましくない。Ｃｅ２Ｏ３の好ましい範囲は０．０１〜４モル％であり、より好ましくは０．３〜３モル％である。
【００２３】
本発明の蛍光体は、例えば、モル％で、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３ １０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｇａ２Ｏ３ １５〜５０％、Ｙ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３ ５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜２５％、Ｃｅ２Ｏ３ ０．０１〜５％含有する結晶化ガラスからなることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の蛍光体は、モル％で、ＳｉＯ２ １０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３ １５〜４５％、Ｙ２Ｏ３ ５〜３０％、ＧｅＯ２ ０〜１５％、Ｇｄ２Ｏ３ ０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜１５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ｓｃ２Ｏ３ ０〜３０％、Ｃｅ２Ｏ３ ０．０１〜５％含有してなる結晶化ガラスからなることがより好ましい。
【００２５】
次に、本発明の結晶化ガラスの組成を限定した理由を次に示す。
【００２６】
ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３は、ガラスの網目形成酸化物で、母ガラス作成時にともに失透を抑制する成分であり、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の含有量は合量で１０〜６０モル％であることが好ましい。ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の合量が１０モル％よりも少ないとガラス化せず、６０モル％よりも多いと所望の結晶が析出しにくくなる。ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の合量の好ましい範囲は、３０〜４７モル％である。ＳｉＯ２の含有量は１０〜５０モル％であることが好ましい。ＳｉＯ２が１０モル％よりも少ないとガラス化しにくく、５０モル％よりも多いと所望の結晶が析出しにくくなる。
【００２７】
Ａｌ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３とＧｅＯ２も、ガーネット結晶の構成成分であるとともに、化学的耐久性を向上させる成分であり、Ａｌ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３とＧｅＯ２の含有量は合量で１５〜５０モル％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３とＧｅＯ２の含有量が合量で１５モル％よりも少ないと、ガーネット結晶が析出しにくく、また、化学的耐久性が低下する。また５０モル％よりも多いと、ガラス化しにくくなるとともにガーネット結晶が析出しにくくなるため好ましくない。Ａｌ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３とＧｅＯ２の合量の好ましい範囲は、２０〜４０モル％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１５〜４５モル％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３含有量が１５モル％よりも少ないと、ガーネット結晶が析出しにくく、また、化学的耐久性が低下しやすい。また４５モル％よりも多いと、ガラス化しにくくなるとともに、異種結晶が析出するため好ましくない。また、ＧｅＯ２はガーネット結晶中に一部固溶し、結晶析出量を増加させる効果を有する。ＧｅＯ２の含有量は０〜１５モル％であることが好ましい。
【００２８】
Ｙ２Ｏ３とＧｄ２Ｏ３は、ガーネット結晶の構成成分であるとともに、Ｃｅの均一分散能を向上させ、濃度消光を抑制する成分であり、Ｙ２Ｏ３とＧｄ２Ｏ３の含有量は合量で５〜３０モル％であることが好ましい。Ｙ２Ｏ３とＧｄ２Ｏ３の含有量が合量で５モル％よりも少ないと、ガーネット結晶が析出しにくく、３０モル％よりも多いと、ガラス化しにくくなるため好ましくない。Ｙ２Ｏ３とＧｄ２Ｏ３の合量の好ましい範囲は、１０〜２５モル％である。Ｙ２Ｏ３含有量は５〜３０モル％であることが好ましい。Ｙ２Ｏ３の含有量が５モル％よりも少ないと、ガーネット結晶が析出しにくく、３０モル％よりも多いと、ガラス化しにくくなると共に、異種結晶が析出するため好ましくない。また、Ｇｄ２Ｏ３は蛍光波長を長波長化する効果や、母ガラスを作成する際ガラス化範囲を広げる効果も有する。Ｇｄ２Ｏ３の含有量は０〜２０モル％であることが好ましい。Ｇｄ２Ｏ３が２０モル％よりも多い場合はガーネット結晶が析出しにくくなる。
【００２９】
Ｌｉ２Ｏは、結晶サイズを粗大化させず、また析出結晶量を減少させずに網目修飾酸化物としてガラスの粘性を調整する成分であり、Ｌｉ２Ｏの含有量は０〜２５モル％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏが２５モル％よりも多いとガラス成型時に多量の失透が発生しガラス化しにくく、結晶化のための熱処理を行なっても失透が消失せず好ましくない。特にＬｉ２Ｏが２モル％よりも多いと、ガーネット結晶が析出しやすくなるため好ましい。Ｌｉ２Ｏの好ましい範囲は、２〜１６モル％であり、さらに好ましい範囲は、２．５〜４．８モル％である。またＬｉ２Ｏが４モル％よりも少ない場合、及びＬｉ２Ｏが４モル％以上であってもＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の合量が４０．５モル％以上である場合には、ガラス成形時に全く失透が見られないためより好ましい。尚、Ｌｉ２Ｏが４モル％よりも多く且つＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の合量が４０．５モル％よりも少ない場合には、ガラス成形時に少量の失透が見られることがあるが、この失透は結晶化のための熱処理によって消失し、緻密なガーネット結晶が析出するため特に問題はない。
【００３０】
ＺｒＯ２とＴｉＯ２は、発光効率が低下するため、実質的に含有しないほうが良い。
【００３１】
ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｓｃ２Ｏ３はガーネット結晶中に固溶し、Ｃｅの発光波長を調整することができる成分である。ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｓｃ２Ｏ３は合量で０〜３０モル％含有することが好ましい。３０モル％よりも多いと失透する。
【００３２】
上記した成分以外にも、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏ等を単独又は合量で１５モル％まで添加できる。
【００３３】
また、本発明の発光ダイオードは、上記構成の蛍光体を用いてなるため、可視光線からなる励起光を入射すると、透過励起光と蛍光との混色により白色光を発し、蛍光体が有機物質である樹脂を含まず、耐熱性、耐光性及び耐候性に優れた結晶化ガラスからなり、しかも樹脂を使用せずに固定できるため、従来の発光ダイオードにおいて見られるようなＬＥＤチップの発熱、あるいはそれから発せられる光による樹脂の着色や変形による劣化がない。その結果、発光強度が劣化し難く、白色光の色の長期安定性に優れ、寿命が長くなる。
【００３４】
また、本発明の結晶化ガラスは、Ｃｅ３＋を含有し、ガーネット結晶を析出してなるため、ガーネット結晶中に含まれるＣｅ３＋が発光中心となり、青色の励起光を吸収し、黄色の蛍光を発し、青色の励起光の一部が透過し、透過励起光と蛍光の混色により白色光を発する蛍光体となる。
【００３５】
また、本発明の結晶化ガラスは、非晶質ガラスを熱処理することによってガーネット結晶を析出してなり、ガーネット結晶が結晶化ガラスのマトリックスガラス中に泡を巻き込むことなく分散して存在している。そのため、本発明の結晶化ガラスを蛍光体として使用した場合には、蛍光や透過励起光の一部があらゆる方向に散乱して、蛍光体自身が散乱板の役目も果たし、白色光が広角度に広がる。また、マトリックスガラス中又はマトリックスガラスと析出結晶の界面には、二種以上の異なる材料の複合体中又は異なる材料の界面に見られるような泡がないため、蛍光や透過励起光のうち、析出結晶によって散乱しない蛍光や透過励起光が透過しやすく、そのため発光効率が高くなる。
【００３６】
また、本発明の結晶化ガラスは、上記した組成となるように溶融し、ロール成形、鋳込み成形体からの切り出し、スロットダウン成形、オーバーフロー成形、ダウンドロー成形、ダンナー成形、リドロー成形等の一般的なガラス板の成形方法によって任意形状、例えば、板形状、球形状、非球面レンズ形状、ロッド形状、円筒形状、円板形状、ファイバー形状等の結晶性ガラスを作製することができる。次いで、結晶性ガラスを、１１５０〜１６００℃、好ましくは１２００〜１５００℃で０．５〜２０時間熱処理すると、ＹＡＧ結晶又はＹＡＧ結晶固溶体を析出させることができるため好ましい。また、結晶化後に、所望の形状に加工してもよい。
【発明の効果】
【００３７】
以上のように本発明の蛍光体によれば、可視光線からなる励起光を入射すると、それ自身から白色光を発し、それを発光ダイオード等のデバイスに用いた場合、樹脂を使用せずにデバイスを構成できるため、耐熱性、耐光性及び耐候性に優れ、従来の樹脂の劣化によるデバイスの発光強度劣化や短寿命化を防止できる。しかも、結晶化ガラスは、析出結晶の平均粒子径が１５μｍ以上であるため、それを用いた発光ダイオードの発光効率が高い。また、用途に応じて、任意形状、例えば、板形状、球形状、非球面レンズ形状、ロッド形状、円筒形状、円板形状、ファイバー形状等に容易に成形して使用することが可能となる。
【００３８】
また、本発明の発光ダイオードによれば、可視光線からなる励起光を入射すると、蛍光体が透過励起光と蛍光との混色による白色光を発する。また蛍光体は、有機物質である樹脂を含まず、耐熱性や、耐光性及び耐候性に優れた結晶化ガラスからなり、しかも樹脂を使用せずに固定できるため、従来の発光ダイオードにみられたようなＬＥＤチップの発熱、あるいはそれから発せられる光による樹脂の着色や劣化が無い。その結果、発光強度が劣化し難く、白色光の色の長期安定性に優れ、寿命が長くなる。
【００３９】
また、本発明の結晶化ガラスによれば、Ｃｅ３＋を含有し、ガーネット結晶を析出してなるため、ガーネット結晶中に含まれるＣｅ３＋が発光中心となり、青色の励起光を吸収し、黄色の蛍光を発し、青色の励起光の一部が透過し、透過励起光と蛍光の混色により白色光を発する蛍光体となる。しかも、析出結晶の平均粒子径が１５μｍ以上であるため、それを用いた発光ダイオードの発光効率が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
実施の形態に係る発光ダイオード２０は、例えば、図１に示すように、カソードリード端子１とアノードリード端子２とを備えたステム３と、アノードリード端子２に接続された青色発光ダイオードチップ４と、青色発光ダイオードチップ４とカソードリード端子１を接続する金属線５と、ステム３とともに青色発光ダイオードチップを気密封止するように固定され、青色発光ダイオードチップの上方に窓部６が形成された収納容器７と、収納容器７の窓部６に取り付けられた蛍光体８とを具備している。そのため、この窓部６は、カバーガラスとしての機能だけでなく、蛍光体としての機能も果たすことができ、すなわち、青色発光ダイオードチップ４から発せられた青色の励起光９が、蛍光体８に入射され、励起光９の一部が蛍光体８によって吸収されて波長変換され、発光ダイオード２０から外部に黄色の蛍光９ａとなって発せられる。また、励起光９の一部も蛍光体８を透過し、透過励起光９ｂとなって発光ダイオード２０から外部に発せられる。黄色の蛍光９ａと青色の透過励起光９ｂとが混色して、白色光１０となる。
【００４１】
また、蛍光体８は、金属製の収納容器７に接着剤１１によって固定されるが、接着剤１１が樹脂製接着剤であっても、励起光９が直接接着剤１１に当たらないため、劣化しにくく、たとえ蛍光体８が発熱して接着剤１１が変色しても、蛍光９ａや透過励起光９ｂに悪影響を与えることはない。また接着剤１１が低融点ガラスからなると、蛍光体８が発熱しても接着剤１１が劣化することがないため好ましい。また、ステム３と収納容器７を、樹脂製又は低融点ガラスからなるシール材１２で気密封止できるが、特に低融点ガラスからなるシール材１２によって気密封止してなると、シール材１２の劣化が少なく信頼性が高くなるため好ましい。また、蛍光体８は、０．１〜２ｍｍの肉厚であると、励起光が透過しやすく、色温度の高い白色光から低い白色光までの所望の白色光が得られるため好ましい。肉厚の好ましい範囲は０．２〜１ｍｍである。また、蛍光体８の端部は、欠けにくいように面取りしてあることが好ましい。
【実施例１】
【００４２】
以下、実施例について説明する。
【００４３】
表１は本発明の実施例１〜７を、表２は実施例８〜１４を、表３は実施例１５〜２２を示したものである。また、図１は、本発明の発光ダイオードを示す説明図である。図２は、実施例５の発光スペクトルを示したものである。図３は、実施例５について、肉厚を０．２ｍｍ〜１．０ｍｍまで変化させたときの透過光の色度を示す図である。
【表１】
【表２】
【表３】
【００４４】
実施例の結晶化ガラスは以下のようにして作製した。
【００４５】
まず、表１〜３に示した組成となるように調合したガラス原料を白金坩堝に入れ、１６５０℃にて３時間溶融した後、融液をカーボン板上に流し出すことによって結晶性ガラスを得た。次いでこれらの結晶性ガラスを表１〜３中に示す結晶化温度で０．５〜２０時間熱処理することによって実施例１〜２２の結晶化ガラスを得た。
【００４６】
析出結晶の平均粒子径は、以下のようにして求めた。
【００４７】
まず、結晶化ガラスの鏡面研磨面をＳＥＭ観察して得られた画像データを三谷商事(株)製解析ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ」を用いて二値化し、個々の結晶粒子毎に断面積を算出し、それらを真円と仮定してそれぞれの直径を求めた。得られた全ての直径からヒストグラムを作成し、度数の最も多い粒子径範囲の中心粒子径を平均粒子径とした。
【００４８】
析出結晶種は、粉末Ｘ線回折法により同定し、表１〜３において、析出結晶としてＹＡＧ結晶が析出したものについては“ＹＡＧ”とし、ＹＡＧ結晶固溶体が析出したものについては“ＹＡＧs.s.”とした。表１〜３からわかるように、実施例１〜７、１０〜１２ではＹＡＧ結晶が析出し、実施例８〜９、１３〜２２ではＹＡＧ結晶固溶体が析出していた。
【００４９】
発光特性については、図２に示すように、中心波長が４３０〜４９０ｎｍにある透過励起光および、中心波長が５３０〜５９０ｎｍにある、結晶化ガラス蛍光体からの蛍光が観察される場合は“○”とした。
【００５０】
また、図３に示すように、結晶化ガラスの肉厚を０．２〜１．０ｍｍまで変化させ、それを透過して発する光の色度を積分球内で測定し、解析ソフトによって計算したところ、肉厚が薄い場合には、青味がかった白色光（ｘ値及びｙ値が小さい）を発するが、肉厚が大きくなるにつれて、黄色味がかった白色光（ｘ値及びｙ値が大きい）を発するようになる。このように、結晶化ガラスの肉厚を変化させることによって所望の白色光が得られることがわかった。
【００５１】
表１〜３に示すように、実施例１〜２２は、いずれも平均粒子径が１５μｍ以上で、Ｃｅ３＋を含有するＹＡＧ結晶又はＹＡＧ結晶固溶体を析出し、発光特性に優れていた。
【００５２】
また、実施例５について、１５０℃で６００時間熱処理した際、熱処理前の発光強度に対する熱処理後の発光強度が９７％以上であり、耐熱性に優れていた。また、実施例１３について、温度８５℃、湿度８５％の環境下で２０００時間処理する前の発光強度に対する処理後の発光強度が９３％以上であり、耐候性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
以上説明したように、本発明の蛍光体は、青色ＬＥＤと組み合わせることにより、すなわち可視光線からなる励起光を入射すると、それ自身から白色光を発するので、構造が簡単で、且つ、耐熱性、耐光性及び耐候性に優れ、樹脂の劣化による発光ダイオード等のデバイスの発光強度劣化や短寿命化を抑制できるため、照明装置、車載用、表示板、液晶用バックライト等に使用される白色発光ダイオードにおける粉末状の蛍光体と樹脂からなる複合体（コーティング部材）の代替材料として、あるいは発光機能と拡散機能を兼ね備えた大面積面発光デバイスの構成部材として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の発光ダイオードを示す説明図である。
【図２】実施例５の透過光スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例５について、肉厚を０．２ｍｍ〜１．０ｍｍまで変化させたときの透過光の色度を示す図である。
【符号の説明】
【００５５】
１ カソードリード端子
２ アノードリード端子
３ ステム
４ 青色発光ダイオードチップ
５ 金属線
６ 窓部
７ 収納容器
８ 蛍光体
９ 励起光
９ａ 蛍光
９ｂ 透過励起光
１０ 白色光
１１ 接着剤
１２ シール材
２０ 発光ダイオード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光線からなる励起光を入射すると、該励起光の色相に対して補色の蛍光を発し、かつ該励起光を一部透過する結晶化ガラスからなり、前記結晶化ガラスは、析出結晶の平均粒子径が１５μｍ以上であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記結晶化ガラスが板形状を有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
肉厚が０．１ｍｍ〜２ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記可視光線からなる励起光は、中心波長が４３０〜４９０ｎｍの光線であり、前記蛍光は、中心波長が５３０〜５９０ｎｍの光線であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項５】
前記結晶化ガラスは、Ｃｅ３＋を含有したガーネット結晶を析出してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項６】
前記ガーネット結晶がＹＡＧ結晶又はＹＡＧ結晶固溶体であることを特徴とする請求項５に記載の蛍光体。
【請求項７】
前記結晶化ガラスは、Ｃｅ２Ｏ３を０．０１〜５モル％含有することを特徴とする請求項５又は６に記載の蛍光体。
【請求項８】
前記結晶化ガラスは、モル％で、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３ １０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｇａ２Ｏ３ １５〜５０％、Ｙ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３ ５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜２５％、Ｃｅ２Ｏ３ ０．０１〜５％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項９】
前記結晶化ガラスは、モル％で、ＳｉＯ２ １０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３ １５〜４５％、Ｙ２Ｏ３ ５〜３０％、ＧｅＯ２ ０〜１５％、Ｇｄ２Ｏ３ ０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜１５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ｓｃ２Ｏ３ ０〜３０％、Ｃｅ２Ｏ３ ０．０１〜５％含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項１０】
前記結晶化ガラスは、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２を本質的に含有しないことを特徴とする請求項８又は９に記載の蛍光体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の蛍光体を用いてなることを特徴とする発光ダイオード。
【請求項１２】
カソードリード端子とアノードリード端子とを備えたステムと、アノードリード端子に接続された発光ダイオードチップと、発光ダイオードチップとカソードリード端子を接続する金属線と、ステムとともに発光ダイオードチップを気密封止するように固定され、発光ダイオードチップの上方に窓部が形成された収納容器と、収納容器の窓部に取り付けられた請求項１〜１０のいずれかに記載の蛍光体とを具備してなることを特徴とする発光ダイオード。
【請求項１３】
Ｃｅ３＋を含有したガーネット結晶を析出し、前記ガーネット結晶の平均粒子径が１５μｍ以上であることを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項１４】
前記ガーネット結晶がＹＡＧ結晶又はＹＡＧ結晶固溶体であることを特徴とする請求項１３に記載の結晶化ガラス。
【請求項１５】
Ｃｅ２Ｏ３を０．０１〜５モル％含有することを特徴とする請求項１３又は１４に記載の結晶化ガラス。
【請求項１６】
モル％で、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３ １０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｇａ２Ｏ３ １５〜５０％、Ｙ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３ ５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜２５％、Ｃｅ２Ｏ３ ０．０１〜５％含有してなることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項１７】
モル％で、ＳｉＯ２ １０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３ １５〜４５％、Ｙ２Ｏ３ ５〜３０％、ＧｅＯ２ ０〜１５％、Ｇｄ２Ｏ３ ０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜１５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ｓｃ２Ｏ３ ０〜３０％、Ｃｅ２Ｏ３ ０．０１〜５％含有することを特徴とする請求の範囲１３〜１６のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項１８】
ＴｉＯ２及びＺｒＯ２を本質的に含有しないことを特徴とする請求項１６又は１７に記載の結晶化ガラス。
【請求項１】
可視光線からなる励起光を入射すると、該励起光の色相に対して補色の蛍光を発し、かつ該励起光を一部透過する結晶化ガラスからなり、前記結晶化ガラスは、析出結晶の平均粒子径が１５μｍ以上であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記結晶化ガラスが板形状を有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
肉厚が０．１ｍｍ〜２ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記可視光線からなる励起光は、中心波長が４３０〜４９０ｎｍの光線であり、前記蛍光は、中心波長が５３０〜５９０ｎｍの光線であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項５】
前記結晶化ガラスは、Ｃｅ３＋を含有したガーネット結晶を析出してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項６】
前記ガーネット結晶がＹＡＧ結晶又はＹＡＧ結晶固溶体であることを特徴とする請求項５に記載の蛍光体。
【請求項７】
前記結晶化ガラスは、Ｃｅ２Ｏ３を０．０１〜５モル％含有することを特徴とする請求項５又は６に記載の蛍光体。
【請求項８】
前記結晶化ガラスは、モル％で、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３ １０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｇａ２Ｏ３ １５〜５０％、Ｙ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３ ５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜２５％、Ｃｅ２Ｏ３ ０．０１〜５％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項９】
前記結晶化ガラスは、モル％で、ＳｉＯ２ １０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３ １５〜４５％、Ｙ２Ｏ３ ５〜３０％、ＧｅＯ２ ０〜１５％、Ｇｄ２Ｏ３ ０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜１５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ｓｃ２Ｏ３ ０〜３０％、Ｃｅ２Ｏ３ ０．０１〜５％含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項１０】
前記結晶化ガラスは、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２を本質的に含有しないことを特徴とする請求項８又は９に記載の蛍光体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の蛍光体を用いてなることを特徴とする発光ダイオード。
【請求項１２】
カソードリード端子とアノードリード端子とを備えたステムと、アノードリード端子に接続された発光ダイオードチップと、発光ダイオードチップとカソードリード端子を接続する金属線と、ステムとともに発光ダイオードチップを気密封止するように固定され、発光ダイオードチップの上方に窓部が形成された収納容器と、収納容器の窓部に取り付けられた請求項１〜１０のいずれかに記載の蛍光体とを具備してなることを特徴とする発光ダイオード。
【請求項１３】
Ｃｅ３＋を含有したガーネット結晶を析出し、前記ガーネット結晶の平均粒子径が１５μｍ以上であることを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項１４】
前記ガーネット結晶がＹＡＧ結晶又はＹＡＧ結晶固溶体であることを特徴とする請求項１３に記載の結晶化ガラス。
【請求項１５】
Ｃｅ２Ｏ３を０．０１〜５モル％含有することを特徴とする請求項１３又は１４に記載の結晶化ガラス。
【請求項１６】
モル％で、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３ １０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｇａ２Ｏ３ １５〜５０％、Ｙ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３ ５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜２５％、Ｃｅ２Ｏ３ ０．０１〜５％含有してなることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項１７】
モル％で、ＳｉＯ２ １０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３ １５〜４５％、Ｙ２Ｏ３ ５〜３０％、ＧｅＯ２ ０〜１５％、Ｇｄ２Ｏ３ ０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜１５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ｓｃ２Ｏ３ ０〜３０％、Ｃｅ２Ｏ３ ０．０１〜５％含有することを特徴とする請求の範囲１３〜１６のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項１８】
ＴｉＯ２及びＺｒＯ２を本質的に含有しないことを特徴とする請求項１６又は１７に記載の結晶化ガラス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−３１１９６（Ｐ２００７−３１１９６Ａ）
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１５８３３（Ｐ２００５−２１５８３３）
【出願日】平成１７年７月２６日（２００５．７．２６）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２６日（２００５．７．２６）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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