被覆電線及び同軸ケーブル
【課題】本発明は、電気特性、耐熱性、耐クラック性の各特性に優れた被覆材を被覆させた被覆電線を提供する。
【解決手段】本発明は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕に由来するＴＦＥ単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕に由来するＰＡＶＥ単位とを有し、上記ＰＡＶＥ単位が全単量体単位の５質量％を超え、２０質量％以下であり、不安定末端基が炭素数１×１０6個あたり１０個未満であり、融点が２６０℃以上であるＴＦＥ系共重合体を芯線に被覆してなることを特徴とする被覆電線である。
【解決手段】本発明は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕に由来するＴＦＥ単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕に由来するＰＡＶＥ単位とを有し、上記ＰＡＶＥ単位が全単量体単位の５質量％を超え、２０質量％以下であり、不安定末端基が炭素数１×１０6個あたり１０個未満であり、融点が２６０℃以上であるＴＦＥ系共重合体を芯線に被覆してなることを特徴とする被覆電線である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆電線及び同軸ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕系共重合体、なかでもＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕は、耐熱性、耐薬品性、電気特性等に優れているので、種々の製品の成形材料や被覆材として利用されている。
【０００３】
ＰＦＡからなる成形材料のうち、機械特性と射出成形性に優れたものとして、ＰＡＶＥの単量体単位が１．９〜５．０モル％であり、ＭＦＲが３５〜６０ｇ／１０分であり、重量平均分子量／数平均分子量＝１〜１．７であるＰＦＡ（例えば、特許文献１）が提案されている。
【０００４】
ＰＦＡからなる成形材料のうち、耐オゾン性に優れたものとして、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分であり、ＰＡＶＥの単量体単位が３．５質量％以上であり、融点が２９５℃以上であり、不安定末端基が炭素数１×１０６個あたり５０個以下であるＰＦＡ（例えば、特許文献２）が提案されている。
【０００５】
ＰＦＡからなる被覆材として、例えば、被覆電線や同軸ケーブルにおける被覆材が挙げられる。
このような被覆材のうち、誘電正接が低いものとして、例えばＰＰＶＥの単量体単位が約５％以下であるＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体（例えば、特許文献３）、ＰＡＶＥに由来するＰＡＶＥ単位が５質量％を超え、１０質量％以下であり、不安定末端基が炭素数１×１０６個あたり１０〜１００個であるＰＦＡ（例えば、特許文献４）等が挙げられる。
【０００６】
また、誘電正接が低い同軸ケーブルの絶縁層として、ＰＡＶＥ単位が１〜２０重量％であり、３７２℃における溶融粘度が１０２〜１０７ポイズであり、特定のメタノール／水混合液に抽出し得るフッ素化物イオンが重量基準で１．５ｐｐｍ以下であるＰＦＡの発泡体が提案されている（例えば、特許文献５）。
【０００７】
押出成形性が良い被覆材として、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕に由来するＰＥＶＥ単位が少なくとも３重量％であり、溶融粘度が０．５×１０３〜２５×１０３Ｐａ・ｓであるＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体（例えば、特許文献６）、ＰＡＶＥ単位が約１．９〜４．５モル％であり、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕が６０ｇ／１０分を超えるＰＦＡ（例えば、特許文献７）等が提案されている。
【０００８】
耐熱性が良い被覆材として、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕に由来するＰＰＶＥ単位が約２．５〜１５モル％であり、３８０℃における容量流量が０．１〜２０ｍｍ３／秒であり、ＭＩＴ折り曲げ寿命が３００万回以上であるＰＦＡ（例えば、特許文献８）が提案されている。
【０００９】
ところで、電磁波の伝送部品について、近年の情報通信の高速大容量化に伴い、使用周波数帯の高周波化が進んでいる。一般に使用周波数が高くなると伝送損失（減衰量）が大きくなるため、高周波数帯で用いられる材料には、従来よりもさらに伝送損失の小さい絶縁材料が求められている。また、通信機器・設備、情報端末、医療機器の高機能化や多様化に伴い、ケーブルの細線化が進んでいるが、径が小さくなると、伝送損失が大きくなることが知られている。細線でかつ大電力容量を有し、狭いスペースでも取り扱い性の良い、耐クラック性に優れたケーブルが求められている。
【００１０】
しかしながら、ＰＦＡからなる被覆材料は、電気特性や耐熱性を良好にするにはＰＡＶＥの単量体単位量が低いことが好ましいものの、耐クラック性を向上させる点ではＰＡＶＥの単量体単位量が高いことが好ましい。このことから、電気特性、耐熱性、耐クラック性の各特性に優れた被覆材を得ることは困難であった。
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−５３６２０号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／０４８２１４号パンフレット
【特許文献３】特開平３−１８４２０９号公報
【特許文献４】特開２００５−２９８６５９号公報
【特許文献５】特開２００５−７８８３５号公報
【特許文献６】特表２００２−５０９５５７号公報
【特許文献７】国際公開第２００５／０５２０１５号パンフレット
【特許文献８】特開２００６−６６３２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、電気特性、耐熱性、耐クラック性の各特性に優れた被覆材を被覆させた被覆電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕に由来するＴＦＥ単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕に由来するＰＡＶＥ単位とを有し、上記ＰＡＶＥ単位が全単量体単位の５質量％を超え、２０質量％以下であり、不安定末端基が炭素数１×１０６個あたり１０個未満であり、融点が２６０℃以上であるＴＦＥ系共重合体を芯線に被覆してなることを特徴とする被覆電線である。
【００１４】
本発明は、上記被覆電線に更に外層を被覆させてなることを特徴とする同軸ケーブルである。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の被覆電線は、ＰＡＶＥ単位の含有量を調整することにより耐熱性や誘電正接を維持しつつ耐クラック性を向上させ、更に、不安定末端基数を限定することにより耐熱性や電気特性を向上させたＴＦＥ系共重合体を被覆層とすることを特徴とするものである。
【００１６】
すなわち、上記被覆電線は、上記ＴＦＥ系共重合体について、
・ＰＡＶＥ単位が全単量体単位の５質量％を超えることにより、溶融加工性が良くなり、耐クラック性が向上すること、
・ＰＡＶＥ単位の含有量を全単量体単位の２０質量％以下、融点を２６０℃以上とすることにより、耐熱性や電気特性が著しく低下しないこと、及び、
・不安定末端基数を炭素数１×１０６個あたり１０個未満とすることにより、ＴＦＥ系共重合体が安定な構造となり耐熱性や電気特性が向上することに加え、ボイドの原因の一つと考えられる、不安定末端基に由来するガスが芯線被覆時に殆ど生じないこと
を見いだし、これを被覆層とすることにより完成したものである。
【００１７】
ＰＡＶＥ単位の含有量が全単量体単位の５質量％以上のＰＦＡは、従来、耐熱性や電気特性が低いと考えられていたが（特許文献３参照）、本発明におけるＴＦＥ系共重合体は、ＰＡＶＥ単位が全単量体単位の５質量％を超えるにもかかわらず、誘電正接が低く、耐熱性に優れている。
【００１８】
本発明において、上記ＴＦＥ系共重合体は、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有する共重合体である。
【００１９】
本明細書において、上記ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位等の「単量体単位」とは、共重合体の分子構造の一部分であって、用いた単量体に由来する構成部分を意味する。本明細書において、上記全単量体単位とは、共重合体の分子構造において、用いた全単量体に由来する部分を意味する。
【００２０】
上述の各単量体単位の含有量は、核磁気共鳴装置ＡＣ３００（Ｂｒｕｋｅｒ−Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋２０）℃として１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い、各ピークの積分値から求めたものである。
【００２１】
上記ＰＡＶＥ単位を構成するＰＡＶＥとしては、特に限定されず、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ペンチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ヘキシルビニルエーテル）、パーフルオロ（ヘプチルビニルエーテル）等が挙げられる。なかでも、ＴＦＥとの共重合性及び耐熱性の点で、ＰＰＶＥが好ましく、ＴＦＥとの共重合性の点で、ＰＭＶＥが好ましい。
【００２２】
上記ＴＦＥ系共重合体は、上記ＰＡＶＥ単位が全単量体単位の５質量％を超え、２０質量％以下であるものである。５質量％以下であると、耐クラック性が低くなることがあり、２０質量％を超えると耐熱性や電気特性が低下することがある。
【００２３】
上記ＰＡＶＥ単位は、全単量体単位に対し、好ましい下限が５．５質量％、より好ましい下限が６質量％であり、好ましい上限が１０質量％、より好ましくは８質量％未満である。
【００２４】
上記ＴＦＥ系共重合体は、一般に、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位との合計が全単量体単位の９０質量％以上であればよく、本発明の特徴を損なわない範囲で、その他の共重合可能な単量体を共重合させたものであってよい。
【００２５】
このような共重合可能な単量体として、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。
【００２６】
上記ＴＦＥ系共重合体は、不安定末端基が炭素数１×１０６個あたり１０個未満であるものである。不安定末端基が炭素数１×１０６個あたり１０個以上である場合、耐熱性、電気特性が低くなることがある。
【００２７】
本明細書において、「不安定末端基」とは、主鎖末端に存在する−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２及び−ＣＨ２ＯＨを意味する。
【００２８】
上記不安定末端基は、化学的に不安定であることから、樹脂の耐熱性を低下させるだけでなく、得られた電線の減衰量が増大する原因となる。更に、上記不安定末端基は、熱分解すると生じ得るＨＦ等のガスがボイドの原因になることがある。ゆえに、不安定末端基数が多いと、芯線被覆時に不安定末端基に由来するガスが生じ、このガスが原因で芯線との密着性が損なわれると考えられる。
【００２９】
上記不安定末端基の個数は、炭素原子１×１０６個あたり５個未満であることが好ましく、２個以下であることがより好ましい。上記不安定末端基は、存在しなくてもよい。
【００３０】
本明細書において、不安定末端基数は、試料を室温にて圧延することにより得られる厚さ約０．３５ｍｍのフィルムについて、フーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ−ＩＲ〕（商品名：ＦＩ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ １７６０Ｘ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて赤外吸収スペクトルを行い、不安定末端基が存在しない樹脂から得られるフィルムのベーススペクトルとの差スペクトルに基づき求めた値である。
【００３１】
上記ＴＦＥ系共重合体は、耐クラック性を更に向上させる点で、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕が６０ｇ／１０分以下であることが好ましく、３５ｇ／１０分以下であることがより好ましい。上記範囲内であれば、一般に０．５ｇ／１０分以上であればよい。
【００３２】
上記ＭＦＲは、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体の場合、温度３７２℃、荷重５ｋｇｆの条件で、ＤＹＮＩＳＣＯメルトフローインデックステスター（安田精機製作所製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して測定した値である。
【００３３】
ところで、高周波同軸ケーブルの被覆材としては上記ＴＦＥ共重合体の誘電正接が小さい方がケーブルの伝送の減衰量が小さくなり好ましい。誘電正接を小さくするには前述した不安定末端基が少ない事に加え、ＴＦＥ共重合体中のＰＡＶＥの含有量を２０質量％以下とする事が好ましい。ＰＡＶＥがＰＰＶＥの場合、より好ましい上限は８質量％であり、ＰＭＶＥの場合、より好ましい上限は１０質量％である。
【００３４】
上記ＴＦＥ系共重合体は、一般に融点が２６０℃以上である。上記融点は、好ましい下限が２８０℃であり、より好ましい下限が２９８℃であり、上述の範囲内であれば３０８℃以下であってもよい。上記ＴＦＥ系共重合体は、ＰＡＶＥ単位の量を上述の範囲に限定することにより上記融点を示すものとすることができる。
【００３５】
本明細書において、融点は、示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた値である。
【００３６】
上記ＴＦＥ系共重合体は、例えば、（１）ＴＦＥ及びＰＡＶＥと、必要に応じその他の単量体とを重合する工程と、（２）得られた共重合体をフッ素化処理して、該共重合体の不安定末端基を炭素数１×１０６個あたり１０個未満にする工程とを含む方法により得ることができる。
【００３７】
上記工程（１）における重合は、乳化重合、懸濁重合等の公知の方法で行うことができるが、懸濁重合により行うことが好ましい。本重合は、得られる共重合体のＰＡＶＥ単位量が上述の範囲内になるようＰＡＶＥを添加すれば、温度や圧力等のその他の重合条件については、反応スケール等に応じて従来公知の方法により適宜選択することができる。
【００３８】
上記重合の際に、適当な条件下で末端−ＣＦ３基を与える重合開始剤を使用してもよい。この場合、工程（２）を簡略又は省略することが可能となる。
【００３９】
上記重合開始剤としては、例えば（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−Ｏ）２のようなパーフルオロアルキルパーオキシド、（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−ＣＯＯ）２（式中、ｎは１〜９の数を表す）、（Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯ）２のようなパーフルオロジアシルパーオキシド、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２（ＣＦ３ＣＦ２）Ｃ・のような安定なパーフルオロアルキルラジカル、Ｃ３Ｆ７−Ｃ（ＣＦ３）ＮＦ２のようなジフルオロアミン、Ｎ２Ｆ２、（（ＣＦ３）２ＣＦＮ）２のようなパーフルオロアゾ化合物、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ３のようなパーフルオロスルホニルアジド、Ｃ３Ｆ７ＣＯＣｌのようなパーフルオロ酸クロライド、ＣＦ３ＯＦのようなパーフルオロアルキルハイポフルオライド等が挙げられる。
【００４０】
上記重合により得られた共重合体は、濃縮、凝析、乾燥等の公知の後処理方法を行ってもよい。なお、この共重合体は、上記工程（２）において不安定末端基を効率よく低減させる点で、粉末状、グラニュール状又はペレット状に調製することが好ましく、ペレット状に調製することがより好ましい。
【００４１】
上記ペレット化は、溶融押出等の従来公知の方法で行うことができ、特に限定されないが２８０〜４２０℃の押出温度で行うことが好ましい。
【００４２】
上記工程（２）におけるフッ素化処理の方法としては、特に限定されないが、上記工程（１）で得られた共重合体を、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源にさらす方法を挙げることができる。
【００４３】
上記フッ素ラジカル源としては、フッ素ガスや、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、及び、フッ化ハロゲン、例えば、ＩＦ５、ＣｌＦ３等が挙げられる。
【００４４】
上記フッ素化処理の方法として、上記工程（１）で得られた共重合体にフッ素ガスを接触させる方法を用いる場合、上記接触は、反応制御の点で、フッ素ガス濃度１０〜５０質量％の希釈フッ素ガスを用いて行うことが好ましい。上記希釈フッ素ガスは、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスでフッ素ガスを希釈することにより得ることができる。
【００４５】
上記フッ素ガス処理は、一般に１００〜２５０℃の温度で行うことができる。上記温度は、好ましい下限が１２０℃であり、好ましい上限が２３０℃である。上記フッ素ガス処理は、希釈フッ素ガスを連続的又は間欠的に反応器内に供給しながら行うことが好ましい。
【００４６】
本発明の被覆電線は、上述のＴＦＥ系共重合体を芯線に被覆してなるものである。
上記芯線としては、電気伝導性を示すものであれば特に限定されず、銅、アルミニウム、鋼等が挙げられるが、なかでも銅が好ましい。
【００４７】
上記芯線は、特に限定されないが、直径０．０３〜１．００ｍｍであることが好ましい。上記芯線の直径は、より好ましい下限が０．０５ｍｍである。
【００４８】
上述のＴＦＥ系共重合体を被覆してなる層（以下、この層を「被覆層」と称する。）は、厚みが０．０３〜４．７８ｍｍであることが好ましい。
【００４９】
上記被覆層の厚みは、レーザーマイクロダイアミター（タキカワエンジニアリング社製）を用いて測定した被覆電線の外径から、予め測定しておいた芯線外径を差し引いた値を２で割り得られる値である。
【００５０】
上述のＴＦＥ系共重合体は、溶融押出成形等、従来公知の方法で芯線に被覆することができる。上記被覆は、目的とする電線のサイズにより押出機のサイズが選択され、それに応じて引き落とし率〔ＤＤＲ〕、引き落としバランス〔ＤＲＢ〕等の被覆条件を適宜選択して行うことができる。
【００５１】
上記被覆は、特に限定されないが、２８０〜４２０℃の樹脂温で行うことができる。上記樹脂温は、４２０℃を超えると樹脂の分解が起こりやすく、発泡の原因となる点で好ましくない。好ましい樹脂温は、樹脂の融点、ＭＦＲと目的とする電線のサイズによって適宜選択される。
【００５２】
上記樹脂温とは、使用する押出機のシリンダー部の温度であり、スプリング式固定熱電対（東洋電熱社製）を差し込み、シリンダー内部の温度を測定して得られた値である。
【００５３】
本発明の被覆電線において、上記被覆層は、発泡することなく得られたものであってもよいし、発泡させて得たものであってもよい。上記被覆層が発泡体である場合、更に伝送損失の小さい被覆電線とすることができる。上記ＴＦＥ系共重合体は、発泡体とする場合であっても、直径０．１ｍｍ未満の細径の芯線に被覆することも可能である。
【００５４】
上記被覆層は、発泡体である場合、例えばＡＷＧ３５以上の芯線に被覆する場合、上述のＴＦＥ系共重合体は、ＭＦＲが３５ｇ／１０分を超え、８５ｇ／１０分以下であることが好ましく、６０〜８０ｇ／１０分であることがより好ましい。この場合、細径でありながら伝送損失の低い、耐熱性、耐クラック性に優れた電線とすることができる。
【００５５】
上記発泡体は、発泡率が１０〜８０％であることが好ましい。上記発泡体は、気泡の平均直径が５〜１００μｍであることが好ましい。本明細書において、発泡率は、発泡前後の比重の変化率を意味し、その発泡体を構成する材料固有の比重と、発泡体の見かけの比重との変化率を、水中置換法により測定した値であり、気泡の平均直径は断面の顕微鏡写真から算出した値である。
【００５６】
上記被覆層は、従来公知の方法で発泡させることができる。このような方法として、例えば、（１）成核剤を加えたＴＦＥ系共重合体のペレットを予め作成し、該ペレットに連続的にガスを導入しながら押出成形を行う方法、（２）ＴＦＥ系共重合体を溶融させた状態で化学的発泡剤を混和させて押出成形を行うことにより、化学的発泡剤を分解させてガスを発生させ、気泡を得る方法が挙げられる。上記（１）の方法において、上記成核剤は、窒化ホウ素〔ＢＮ〕等の従来公知のものであればよい。上記ガスとしては、例えば、クロロジフルオロメタン、窒素、二酸化炭素、これらの混合物等が挙げられる。上記（２）の方法における化学的発泡剤としては、例えばアゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドが挙げられる。上記（１）の方法における成核剤の添加量やガスの挿入量、上記（２）の方法における化学発泡剤の添加量等、各方法における各種条件は、使用する樹脂や芯線の種類、所望の被覆層の厚みに応じて適宜調整することができる。
【００５７】
本発明の被覆電線は、電気特性に優れているので、誘電正接が低く、高周波伝送を行っても減衰量が低い。ゆえに、高周波伝送用の回線、基地局等の通信システム用の同軸ケーブル、ＬＡＮケーブル、フラットケーブル等のケーブル、携帯用電話機等の小型電子機器、プリント配線基板等の高周波伝送部品等、種々の用途に使用することができる。
【００５８】
上述の本発明の被覆電線に更に外層を被覆させてなる同軸ケーブルもまた、本発明の一つである。本発明の同軸ケーブルは、上記被覆電線を備えたものであるので、誘電正接が低く、高周波伝送部品として好適に使用することができる。
【００５９】
本発明の同軸ケーブルにおける外層は、特に限定されず、金属メッシュ等の外部導体からなる導体層であってもよいし、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系共重合体等のＴＦＥ単位を有する含フッ素共重合体、ポリ塩化ビニル〔ＰＶＣ〕、ポリエチレン等の樹脂からなる樹脂層（シース層）であってもよい。
【００６０】
上記同軸ケーブルは、上述した本発明の被覆電線周りに金属からなる外部導体層が形成され、その外部導体層の周りに上記樹脂層（シース層）を形成してなるケーブルであってもよい。
【００６１】
上記外層は、溶融押出成形等、従来公知の方法で被覆させることができる。
【発明の効果】
【００６２】
本発明の被覆電線は、上述の構成よりなるものであるので、電気特性が良いことから、誘電正接が低く、このため高周波の電磁波を伝送しても減衰量が低い。上記被覆電線は、更に耐熱性や耐クラック性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。
【００６４】
（１）共重合体組成比
核磁気共鳴装置ＡＣ３００（Ｂｒｕｋｅｒ−ＢｉｏＳｐｉｎ社製）を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋２０）℃として１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い、各ピークの積分値から求めた。
【００６５】
（２）融点
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。
【００６６】
（３）ＭＦＲ
ＤＹＮＩＳＣＯメルトフローインデックステスター（安田精機製作所製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して測定を行った。
【００６７】
測定条件は、原則として、温度３７２℃、荷重５ｋｇｆとし、内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスに通して押し出し、１０分間あたりに流出する樹脂の質量として求めた。但し、比較例として記載した融点が約２４０℃以下の共重合体の場合、２６５℃の温度下で押し出しを行った。
【００６８】
（４）不安定末端基数
ペレットを油圧プレスにて圧延し、厚さ０．３５ｍｍ程度のフィルムを作製し、ＦＩ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ １７６０Ｘ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて分析を行った。
【００６９】
標準サンプル（もはやスペクトルに実質的差異がみられなくなるまで充分にフッ素化したサンプル）との差スペクトルを取得し、各ピークの吸光度を読み取り、次式に従って炭素数１×１０６個あたりの不安定末端基の個数を算出した。
【００７０】
炭素数１×１０６個あたりの不安定末端基の個数 ＝（Ｉ×Ｋ）／ｔ
（Ｉ；吸光度、Ｋ；補正係数、ｔ；フィルム厚さ（単位：ｍｍ））
【００７１】
各不安定末端基の補正係数（Ｋ）は、以下の通りである。
−ＣＯＦ（１８８４ｃｍ−１）・・・４０５
−ＣＯＯＨ（１８１３ｃｍ−１、１７７５ｃｍ−１）・・・４５５
−ＣＯＯＣＨ３（１７９５ｃｍ−１）・・・３５５
−ＣＯＮＨ２（３４３８ｃｍ−１）・・・４８０
−ＣＨ２ＯＨ（３６４８ｃｍ−１）・・・２３２５
【００７２】
（５）誘電正接（ｔａｎδ）
（ポリマーの融点＋約３０℃）の温度で溶融押出を行い、直径２．３ｍｍ×長さ８０ｍｍの円柱状の測定サンプルを作製した。この測定サンプルについて、ネットワークアナライザー（関東電子応用開発社製）を用いて、空洞共振器摂動法にて、２．４５ＧＨｚでの電気特性を測定した（試験温度２５℃）。
【００７３】
（６）ＭＩＴ曲げ寿命
圧縮成形により、０．２ｍｍ厚のプレスシートを作製し、ＡＳＴＭ Ｄ−２１７６に準拠して、ＭＩＴ測定を行った。Ｎｏ．３０７ ＭＩＴ形屈曲試験機（安田精機製作所製）を用い、測定条件は、試験温度２３℃、回転角度は左右各１３５度、屈曲速度１７５ｃｐｍとした。
【００７４】
ＭＩＴ曲げ寿命は、耐屈曲性の指標である。この値が高いほど、耐屈曲性に優れ、力学的なストレスに対する耐クラック性が高い。
【００７５】
比較例１
撹拌機を備え、ガラスライニングしたオートクレーブ（容積１７４Ｌ）に純水２６．６ｋｇを仕込んだ。オートクレーブ内部を充分にＮ２に置換した後、真空にし、パーフルオロシクロブタン〔Ｃ−３１８〕を３０．４ｋｇ、メタノールを０．８ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕を１．６ｋｇ仕込んだ。次いで撹拌しながら、オートクレーブ内を３５℃に保ち、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕を圧入し、内圧を０．５８ＭＰａＧとした。重合開始剤としてジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０％メタノール溶液０．０２８ｋｇを添加して重合を開始した。重合の進行に伴い圧力が低下するので、目的のポリマー組成となる比率でＴＦＥとＰＰＶＥを連続追加した。
【００７６】
重合開始から３３時間後、撹拌を停止すると同時に未反応モノマー及びＣ−３１８を排出して重合を停止した。オートクレーブ内の白色粉末を水洗し、１５０℃×１２時間乾燥して、重合体生成物を得た。
【００７７】
得られた重合体生成物を、スクリュー押出機（池貝社製）により押出温度３９５℃にて溶融押出して、ＴＦＥ系共重合体のペレットを製造した。
【００７８】
得られたペレットの共重合組成、融点、ＭＦＲ（測定温度３７２℃）及び炭素原子１×１０６個あたりの不安定末端基数は、次のとおりであった。
【００７９】
共重合組成；ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９３．４／６．６（質量％）
融点〔Ｔｍ〕；３０２℃
ＭＦＲ；１５．２ｇ／１０分
不安定末端基数；−ＣＨ２ＯＨ９９個、−ＣＯＦ３１個、−ＣＯＯＨ（非会合）２個、−ＣＯＯＣＨ３５５個、−ＣＯＯＨ（会合）３個
【００８０】
得られたペレットについて、３０ｍｍφ電線被覆成形機（田辺プラスチック機械社製）を用いて被覆成形を行った。装置のスクリューＬ／Ｄ比は２４、スクリューＣＲは３である。成形条件は、シリンダー温度Ｃ１；３００℃、Ｃ２；３５０℃、Ｃ３；３７０℃、アダプター温度；３８０℃、ヘッド温度；３８０℃、ダイ温度；３８０℃、スクリュー回転数；１０ｒｐｍ、引取速度６．８ｍ／分とし、０．８１２ｍｍφ（ＡＷＧ２０）の銀メッキされた銅線上に、特性インピーダンスが５０±１Ωとなるように被覆厚み０．９０ｍｍｔにて被覆した。この被覆電線を約０．２ｍｍの厚みをもつ銅管にてジャケットし、セミリジッドケーブルとした。
【００８１】
得られたセミリジッドケーブルの減衰量を、ネットワークアナライザーＨＰ８５１０Ｃ（ヒューレットパッカード社）にて測定した。得られたセミリジッドケーブルの減衰量は、６ＧＨｚで１．７ｄＢ／ｍ、１０ＧＨｚで２．４ｄＢ／ｍであった。
【００８２】
実施例１
比較例１で得られたペレットを、真空振動式反応装置 ＶＶＤ−３０（大川原製作所製）に入れ、２００℃に昇温した。真空引き後、Ｎ２ガスで２０質量％に希釈したＦ２ガスを大気圧まで導入した。
【００８３】
Ｆ２ガス導入時から３時間後、いったん真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。上記Ｆ２ガス導入及び真空引きの操作を計６回行った。反応終了後、反応器内をＮ２ガスに置換して、１８０℃の温度下で１２時間、更にペレットの脱気を行った。
【００８４】
反応後のペレットの共重合組成、融点、ＭＦＲ（測定温度３７２℃）及び、炭素原子１×１０６個あたりの不安定末端基数は、次のとおりであった。
【００８５】
共重合組成；ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９３．４／６．６（質量％）
Ｔｍ；３０２℃
ＭＦＲ；１７．３ｇ／１０分
不安定末端基数；検出限界以下
【００８６】
実施例１で得られたペレットについて、引取速度を７．１ｍ／分とした以外は比較例１と同様の条件で電線被覆を行い、セミリジッドケーブルを作成した。得られたセミリジッドケーブルの減衰量を比較例１と同様に測定したところ、６ＧＨｚで１．２ｄＢ／ｍ、１０ＧＨｚで１．６ｄＢ／ｍであった。
【００８７】
実施例４
Ｆ２ガス導入及び真空引きの操作を５回とした以外は、実施例１と同様に、ＴＦＥ系共重合体を調製した。
【００８８】
得られたペレットは、ＭＦＲ（測定温度３７２℃）が１７．３ｇ／１０分、炭素原子１×１０６個あたりの不安定末端基数は−ＣＯＦ基が５個であった。
【００８９】
フッ素化反応したペレットについて、３０ｍｍφ電線被覆成形機を用いて被覆成形を行った。引取速度を７．１ｍ／分とした以外は、比較例１と同様に電線被覆し、セミリジッドケーブルを得た。得られたセミリジッドケーブルの減衰量を、ネットワークアナライザーＨＰ８５１０Ｃ（ヒューレットパッカード社）にて測定した。得られたセミリジッドケーブルの減衰量は、６ＧＨｚで１．２ｄＢ／ｍ、１０ＧＨｚで１．６ｄＢ／ｍであった。
【００９０】
比較製造例１
Ｆ２ガス導入及び真空引きの操作を４回とした以外は、実施例１と同様に、ＴＦＥ系共重合体を調製した。
【００９１】
得られたペレットは、ＭＦＲ（測定温度３７２℃）が１７．１ｇ／１０分、炭素原子１×１０６個あたりの不安定末端基数は−ＣＯＦ基が２０個であった。
【００９２】
比較製造例２
比較製造例１で得られたペレットを真空振動式反応装置ＶＶＤ−３０（大川原製作所製）に入れ、更にＮＨ３ガスを流通させ、７０℃で５時間反応させた。ＩＲによる末端基定量の結果、−ＣＯＮＨ２基が炭素原子１×１０６個あたり約２０個となっていた。
【００９３】
比較製造例３
撹拌機を備え、ガラスライニングしたオートクレーブ（容積１７４Ｌ）に純水２６．６ｋｇを仕込んだ。オートクレーブ内部を充分にＮ２に置換した後、真空にし、Ｃ−３１８を３０．４ｋｇ、メタノールを２．２ｋｇ、ＰＰＶＥを１．３ｋｇ仕込んだ。次いで撹拌しながら、オートクレーブ内を３５℃に保ち、ＴＦＥを圧入し、内圧を０．５８ＭＰａＧとした。重合開始剤としてＮＰＰの５０％メタノール溶液０．０４４ｋｇを添加して重合を開始した。重合の進行に伴い圧力が低下するので、目的のポリマー組成となる比率でＴＦＥとＰＰＶＥを連続追加した。
【００９４】
重合開始から８時間後、撹拌を停止すると同時に未反応モノマー及びＣ−３１８を排出して重合を停止した。オートクレーブ内の白色粉末を水洗し、１５０℃×１２時間乾燥して、重合体生成物を得た。
【００９５】
上記重合体生成物を、比較例１と同様の条件でペレット化した。
得られたペレットの共重合組成、融点、ＭＦＲ（測定温度３７２℃）及び、炭素原子１×１０６個あたりの不安定末端基数は、次のとおりであった。
【００９６】
共重合組成；ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９５．６／４．４（質量％）
Ｔｍ；３０４℃
ＭＦＲ；１３．７ｇ／１０分
不安定末端基数；−ＣＨ２ＯＨ５７個、−ＣＯＦ４５個、−ＣＯＯＨ（非会合）１個、−ＣＯＯＣＨ３４２個、−ＣＯＯＨ（会合）１個
【００９７】
得られたペレットについて、実施例１と同様にフッ素化反応を行った。
フッ素化反応後のペレットは、ＭＦＲ（測定温度３７２℃）が１７．６ｇ／１０分、不安定末端基数が検出限界以下であった。
【００９８】
試験例１
実施例１及び４、比較例１、比較製造例１〜３で得られた各ペレットを使ってプレスシートを作製し、電気特性（誘電正接）測定、ＭＩＴ測定を行った。結果を表１に記す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
実施例２
撹拌機を備え、ガラスライニングしたオートクレーブ（容積１７４Ｌ）に純水４９．０ｋｇを仕込んだ。オートクレーブ内部を充分にＮ２置換した後、真空にし、Ｃ−３１８を４０．７ｋｇ、メタノールを４．１ｋｇ、ＰＰＶＥを２．１ｋｇ仕込んだ。次いで撹拌しながら、オートクレーブ内を３５℃に保ち、ＴＦＥを圧入し、内圧を０．６４ＭＰａＧとした。重合開始剤としてＮＰＰの５０％メタノール溶液０．０４１ｋｇを添加して重合を開始した。重合の進行に伴い圧力が低下するので、目的のポリマー組成となる比率でＴＦＥとＰＰＶＥを連続追加した。
【０１０１】
重合開始から２０時間後、撹拌を停止すると同時に未反応モノマー及びＣ−３１８を排出して重合を停止した。オートクレーブ内の白色粉末を水洗し、１５０℃×１２時間乾燥して、重合体生成物を得た。
【０１０２】
上記重合体生成物を、比較例１と同様の条件でペレット化した。得られたペレットの共重合組成、融点、ＭＦＲ（測定温度３７２℃）及び、炭素原子１×１０６個あたりの不安定末端基数は、次のとおりであった。
【０１０３】
共重合組成；ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．２／５．８（質量％）
Ｔｍ；３０２℃
ＭＦＲ；２７．６ｇ／１０分
不安定末端基数；−ＣＨ２ＯＨ１４６個、−ＣＯＦ１６個、−ＣＯＯＨ（非会合）２個、−ＣＯＯＣＨ３５２個、−ＣＯＯＨ（会合）４個
【０１０４】
得られたペレットについて、実施例１と同様にフッ素化反応を行った。フッ素化反応後のペレットは、ＭＦＲ（測定温度３７２℃）が３０．９ｇ／１０分、不安定末端基数が検出限界以下であった。
【０１０５】
フッ素化反応したペレットについて、３０ｍｍφ電線被覆成形機を用いて被覆成形を行った。スクリュー回転数を８．５ｒｐｍ、引取速度を６．５ｍ／分とした以外は、比較例１、実施例１と同様に電線被覆し、セミリジッドケーブルを得た。得られたセミリジッドケーブルの減衰量を、ネットワークアナライザーＨＰ８５１０Ｃ（ヒューレットパッカード社）にて測定した。得られたセミリジッドケーブルの減衰量は、６ＧＨｚで１．２ｄＢ／ｍ、１０ＧＨｚで１．６ｄＢ／ｍであった。
【０１０６】
比較製造例４
撹拌機を備え、ガラスライニングしたオートクレーブ（容積１７４Ｌ）に純水２６．６ｋｇを仕込んだ。オートクレーブ内部を充分にＮ２置換した後、真空にし、Ｃ−３１８を３０．４ｋｇ、メタノールを３．０ｋｇ、ＰＰＶＥを１．４ｋｇ仕込んだ。次いで撹拌しながら、オートクレーブ内を３５℃に保ち、ＴＦＥを圧入し、内圧を０．５７ＭＰａＧとした。重合開始剤としてＮＰＰの５０％メタノール溶液０．０１４ｋｇを添加して重合を開始した。重合の進行に伴い圧力が低下するので、目的のポリマー組成となる比率でＴＦＥとＰＰＶＥを連続追加した。
【０１０７】
重合開始から２１時間後、撹拌を停止すると同時に未反応モノマー及びＣ−３１８を排出して重合を停止した。オートクレーブ内の白色粉末を水洗し、１５０℃×１２時間乾燥して、重合体生成物を得た。
【０１０８】
上記重合体生成物を、比較例１と同様の条件でペレット化した。得られたペレットの共重合組成、融点、ＭＦＲ（測定温度３７２℃）及び、炭素原子１×１０６個あたりの不安定末端基数は、次のとおりであった。
【０１０９】
共重合組成；ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９５．４／４．６（質量％）
Ｔｍ；３０２℃
ＭＦＲ；２８．０ｇ／１０分
不安定末端基数；−ＣＨ２ＯＨ１２０個、−ＣＯＦ４２個、−ＣＯＯＨ（非会合）２個、−ＣＯＯＣＨ３４０個、−ＣＯＯＨ（会合）２個
【０１１０】
得られたペレットについて、実施例１と同様にフッ素化反応を行った。フッ素化反応後のペレットは、ＭＦＲ（測定温度３７２℃）が３１．０ｇ／１０分、不安定末端基数が検出限界以下であった。
【０１１１】
試験例２
実施例２及び比較製造例４から得られたフッ素化反応後の各ペレットを用いて、試験例１と同様に、プレスシートを作製し、電気特性（誘電正接）測定、ＭＩＴ測定を行った。結果を表２に記す。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
実施例３
撹拌機を備え、ガラスライニングしたオートクレーブ（容積１７４Ｌ）に純水４６．１ｋｇを仕込んだ。オートクレーブ内部を充分にＮ２置換した後、真空にし、Ｃ−３１８を４０．７ｋｇ、メタノールを６．１ｋｇ、ＰＰＶＥを２．８ｋｇ仕込んだ。次いで撹拌しながら、オートクレーブ内を３５℃に保ち、ＴＦＥを圧入し、内圧を０．６４ＭＰａＧとした。重合開始剤としてＮＰＰの５０％メタノール溶液０．０８１ｋｇを添加して重合を開始した。重合の進行に伴い圧力が低下するので、目的のポリマー組成となる比率でＴＦＥとＰＰＶＥを連続追加した。
【０１１４】
重合開始から１９時間後、撹拌を停止すると同時に未反応モノマー及びＣ−３１８を排出して重合を停止した。オートクレーブ内の白色粉末を水洗し、１５０℃×１２時間乾燥して、重合体生成物を得た。
【０１１５】
上記重合体生成物を、押出温度３７０℃でペレット化した。得られたペレットの共重合組成、融点、ＭＦＲ（測定温度３７２℃）及び、炭素原子１×１０６個あたりの不安定末端基数は、次のとおりであった。
【０１１６】
共重合組成；ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９３．０／７．０（質量％）
Ｔｍ；３００℃
ＭＦＲ；６９．７ｇ／１０分
不安定末端基数；−ＣＨ２ＯＨ１７０個、−ＣＯＦ２１個、−ＣＯＯＨ（非会合）３個、−ＣＯＯＣＨ３６４個、−ＣＯＯＨ（会合）２個
【０１１７】
得られたペレットについて、実施例１と同様にフッ素化反応を行った。フッ素化反応後のペレットは、ＭＦＲ（測定温度３７２℃）が７２．８ｇ／１０分、不安定末端基数が検出限界以下であった。
【０１１８】
フッ素化後のペレット１００質量部と、成核剤として窒化ホウ素〔ＢＮ〕２質量部とを二軸混練機（池貝社製）に投入し、３７０℃で混練押出して樹脂混合物を得た。
【０１１９】
この樹脂混合物を電線被覆成形機（聖製作所製）に投入し、発泡剤としてＮ２を注入しつつ、発泡被覆成形を行った。０．０８０ｍｍφ（ＡＷＧ４０）の銀メッキされた銅線上に、特性インピーダンスが５０Ωとなるように、被覆厚み０．０９０ｍｍｔにて被覆し、この被覆電線を約０．２ｍｍの厚みをもつ銅管にてジャケットし、セミリジッドケーブルを得た。
【０１２０】
実施例３のフッ素化反応後のペレットは、比較例１、実施例２に比べて成形性が良く、電線の細線化が可能であることがわかった。
【０１２１】
得られたセミリジッドケーブルの減衰量を、比較例１と同様に測定した。測定結果を表３に示す。なお、成核剤を入れず、発泡させないで電線被覆した場合、得られたセミリジッドケーブルの減衰量は、６ＧＨｚで１１．６ｄＢ／ｍ、１０ＧＨｚで１６．１ｄＢ／ｍであった。
【０１２２】
試験例３
実施例３から得られたフッ素化反応後のペレットを用いて、試験例１と同様に、プレスシートを作製し、電気特性（誘電正接）測定、ＭＩＴ測定を行った。結果を表３に記す。
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
実施例３のフッ素化反応後のペレットは、細径の電線の材料として適用可能であり、細径の電線に適用した場合であっても、電気特性に優れる。さらに、ＭＦＲが大きく成形性に優れるわりにＭＩＴ値が高く、ＭＦＲが同等である従来のＴＦＥ系共重合体と比べて耐クラック性も優れていることがわかった。
【０１２５】
比較製造例５
撹拌機を備え、ガラスライニングしたオートクレーブ（容積１７４Ｌ）に純水５１．１ｋｇを仕込んだ。オートクレーブ内部を充分にＮ２に置換した後、真空にし、Ｃ−３１８を３４．７ｋｇ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕を１０．４ｋｇ仕込んだ。次いで撹拌しながら、オートクレーブ内を３５℃に保ち、ＴＦＥを圧入し、内圧を０．７９ＭＰａＧとした。重合開始剤としてＮＰＰの５０％メタノール溶液０．３８ｋｇを添加して重合を開始した。重合の進行に伴い圧力が低下するので、目的のポリマー組成となる比率でＴＦＥとＰＭＶＥを連続追加した。
【０１２６】
重合開始から３０時間後、撹拌を停止すると同時に未反応モノマー及びＣ−３１８を排出して重合を停止した。オートクレーブ内の白色粉末を水洗し、１５０℃×１２時間乾燥して、重合体生成物を得た。
【０１２７】
得られた重合体生成物を、スクリュー押出機（池貝社製）により押出温度２６５℃にて溶融押出して、ＴＦＥ系共重合体のペレットを製造した。
【０１２８】
得られたペレットの共重合組成、融点及びＭＦＲ（測定温度２６５℃）は、次のとおりであった。
【０１２９】
共重合組成；ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝８０．２／１９．８（質量％）
融点〔Ｔｍ〕；２２６℃
ＭＦＲ；１５．０ｇ／１０分
【０１３０】
得られたペレットについて、反応温度１９０℃とした以外は、実施例１と同様にフッ素化反応を行った。フッ素化反応後のペレットは、ＭＦＲ（測定温度２６５℃）が１６．９ｇ／１０分、不安定末端基数が検出限界以下であった。
【０１３１】
比較製造例６
撹拌機を備え、ガラスライニングしたオートクレーブ（容積１７４Ｌ）に純水５１．３ｋｇを仕込んだ。オートクレーブ内部を充分にＮ２に置換した後、真空にし、Ｃ−３１８を４１．３ｋｇ、ＰＭＶＥを５．３ｋｇ仕込んだ。次いで撹拌しながら、オートクレーブ内を３５℃に保ち、ＴＦＥを圧入し、内圧を０．７９ＭＰａＧとした。重合開始剤としてＮＰＰの５０％メタノール溶液０．４７ｋｇを添加して重合を開始した。重合の進行に伴い圧力が低下するので、目的のポリマー組成となる比率でＴＦＥとＰＭＶＥを連続追加した。
【０１３２】
重合開始から１２時間後、撹拌を停止すると同時に未反応モノマー及びＣ−３１８を排出して重合を停止した。オートクレーブ内の白色粉末を水洗し、１５０℃×１２時間乾燥して、重合体生成物を得た。
【０１３３】
得られた重合体生成物を、スクリュー押出機（池貝社製）により押出温度３２０℃にて溶融押出して、ＴＦＥ系共重合体のペレットを製造した。
【０１３４】
得られたペレットの共重合組成、融点及びＭＦＲ（測定温度３７２℃）は、次のとおりであった。
【０１３５】
共重合組成；ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝８８．２／１１．８（質量％）
融点〔Ｔｍ〕；２５３℃
ＭＦＲ；３０．５ｇ／１０分
【０１３６】
得られたペレットについて、反応温度１９０℃とした以外は、実施例１と同様にフッ素化反応を行った。フッ素化反応後のペレットは、ＭＦＲ（測定温度３７２℃）が３２．３ｇ／１０分、不安定末端基数が検出限界以下であった。
【０１３７】
実施例５
撹拌機を備え、ガラスライニングしたオートクレーブ（容積１７４Ｌ）に純水４１．５ｋｇを仕込んだ。オートクレーブ内部を充分にＮ２に置換した後、真空にし、Ｃ−３１８を１０６．３ｋｇ、ＰＭＶＥを４．８ｋｇ仕込んだ。次いで撹拌しながら、オートクレーブ内を３５℃に保ち、ＴＦＥを圧入し、内圧を０．６０ＭＰａＧとした。重合開始剤としてＮＰＰの５０％メタノール溶液０．６３ｋｇを添加して重合を開始した。重合の進行に伴い圧力が低下するので、目的のポリマー組成となる比率でＴＦＥとＰＭＶＥを連続追加した。
【０１３８】
重合開始から８時間後、撹拌を停止すると同時に未反応モノマー及びＣ−３１８を排出して重合を停止した。オートクレーブ内の白色粉末を水洗し、１５０℃×１２時間乾燥して、重合体生成物を得た。
【０１３９】
得られた重合体生成物を、スクリュー押出機（池貝社製）により押出温度３５０℃にて溶融押出して、ＴＦＥ系共重合体のペレットを製造した。
【０１４０】
得られたペレットの共重合組成、融点及びＭＦＲ（測定温度３７２℃）は、次のとおりであった。
【０１４１】
共重合組成；ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝９２．１／７．９（質量％）
融点〔Ｔｍ〕；２７８℃
ＭＦＲ；１９．８ｇ／１０分
【０１４２】
得られたペレットについて、反応温度１９０℃とした以外は、実施例１と同様にフッ素化反応を行った。フッ素化反応後のペレットは、ＭＦＲ（測定温度３７２℃）が２１．４ｇ／１０分、不安定末端基数が検出限界以下であった。
【０１４３】
フッ素化反応したペレットについて、３０ｍｍφ電線被覆成形機を用いて被覆成形を行った。引取速度を７．４ｍ／分とした以外は、比較例１と同様に電線被覆し、セミリジッドケーブルを得た。得られたセミリジッドケーブルの減衰量を、ネットワークアナライザーＨＰ８５１０Ｃ（ヒューレットパッカード社）にて測定した。得られたセミリジッドケーブルの減衰量は、６ＧＨｚで１．３ｄＢ／ｍ、１０ＧＨｚで１．８ｄＢ／ｍであった。
【０１４４】
試験例４
比較製造例５〜６、実施例５から得られたフッ素化反応後の各ペレットを用いて、試験例１と同様に、プレスシートを作製し、電気特性（誘電正接）測定、ＭＩＴ測定を行った。結果を表４に記す。
【０１４５】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の被覆電線は、高周波の電磁波を伝送しても減衰量が低いので、高周波伝送用の回線、基地局等の通信システム用の同軸ケーブル、ＬＡＮケーブル、フラットケーブル等のケーブル用途、携帯用電話機等の小型電子機器、プリント配線基板等の高周波伝送部品用途等、種々の用途に適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆電線及び同軸ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕系共重合体、なかでもＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕は、耐熱性、耐薬品性、電気特性等に優れているので、種々の製品の成形材料や被覆材として利用されている。
【０００３】
ＰＦＡからなる成形材料のうち、機械特性と射出成形性に優れたものとして、ＰＡＶＥの単量体単位が１．９〜５．０モル％であり、ＭＦＲが３５〜６０ｇ／１０分であり、重量平均分子量／数平均分子量＝１〜１．７であるＰＦＡ（例えば、特許文献１）が提案されている。
【０００４】
ＰＦＡからなる成形材料のうち、耐オゾン性に優れたものとして、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分であり、ＰＡＶＥの単量体単位が３．５質量％以上であり、融点が２９５℃以上であり、不安定末端基が炭素数１×１０６個あたり５０個以下であるＰＦＡ（例えば、特許文献２）が提案されている。
【０００５】
ＰＦＡからなる被覆材として、例えば、被覆電線や同軸ケーブルにおける被覆材が挙げられる。
このような被覆材のうち、誘電正接が低いものとして、例えばＰＰＶＥの単量体単位が約５％以下であるＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体（例えば、特許文献３）、ＰＡＶＥに由来するＰＡＶＥ単位が５質量％を超え、１０質量％以下であり、不安定末端基が炭素数１×１０６個あたり１０〜１００個であるＰＦＡ（例えば、特許文献４）等が挙げられる。
【０００６】
また、誘電正接が低い同軸ケーブルの絶縁層として、ＰＡＶＥ単位が１〜２０重量％であり、３７２℃における溶融粘度が１０２〜１０７ポイズであり、特定のメタノール／水混合液に抽出し得るフッ素化物イオンが重量基準で１．５ｐｐｍ以下であるＰＦＡの発泡体が提案されている（例えば、特許文献５）。
【０００７】
押出成形性が良い被覆材として、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕に由来するＰＥＶＥ単位が少なくとも３重量％であり、溶融粘度が０．５×１０３〜２５×１０３Ｐａ・ｓであるＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体（例えば、特許文献６）、ＰＡＶＥ単位が約１．９〜４．５モル％であり、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕が６０ｇ／１０分を超えるＰＦＡ（例えば、特許文献７）等が提案されている。
【０００８】
耐熱性が良い被覆材として、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕に由来するＰＰＶＥ単位が約２．５〜１５モル％であり、３８０℃における容量流量が０．１〜２０ｍｍ３／秒であり、ＭＩＴ折り曲げ寿命が３００万回以上であるＰＦＡ（例えば、特許文献８）が提案されている。
【０００９】
ところで、電磁波の伝送部品について、近年の情報通信の高速大容量化に伴い、使用周波数帯の高周波化が進んでいる。一般に使用周波数が高くなると伝送損失（減衰量）が大きくなるため、高周波数帯で用いられる材料には、従来よりもさらに伝送損失の小さい絶縁材料が求められている。また、通信機器・設備、情報端末、医療機器の高機能化や多様化に伴い、ケーブルの細線化が進んでいるが、径が小さくなると、伝送損失が大きくなることが知られている。細線でかつ大電力容量を有し、狭いスペースでも取り扱い性の良い、耐クラック性に優れたケーブルが求められている。
【００１０】
しかしながら、ＰＦＡからなる被覆材料は、電気特性や耐熱性を良好にするにはＰＡＶＥの単量体単位量が低いことが好ましいものの、耐クラック性を向上させる点ではＰＡＶＥの単量体単位量が高いことが好ましい。このことから、電気特性、耐熱性、耐クラック性の各特性に優れた被覆材を得ることは困難であった。
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−５３６２０号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／０４８２１４号パンフレット
【特許文献３】特開平３−１８４２０９号公報
【特許文献４】特開２００５−２９８６５９号公報
【特許文献５】特開２００５−７８８３５号公報
【特許文献６】特表２００２−５０９５５７号公報
【特許文献７】国際公開第２００５／０５２０１５号パンフレット
【特許文献８】特開２００６−６６３２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、電気特性、耐熱性、耐クラック性の各特性に優れた被覆材を被覆させた被覆電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕に由来するＴＦＥ単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕に由来するＰＡＶＥ単位とを有し、上記ＰＡＶＥ単位が全単量体単位の５質量％を超え、２０質量％以下であり、不安定末端基が炭素数１×１０６個あたり１０個未満であり、融点が２６０℃以上であるＴＦＥ系共重合体を芯線に被覆してなることを特徴とする被覆電線である。
【００１４】
本発明は、上記被覆電線に更に外層を被覆させてなることを特徴とする同軸ケーブルである。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の被覆電線は、ＰＡＶＥ単位の含有量を調整することにより耐熱性や誘電正接を維持しつつ耐クラック性を向上させ、更に、不安定末端基数を限定することにより耐熱性や電気特性を向上させたＴＦＥ系共重合体を被覆層とすることを特徴とするものである。
【００１６】
すなわち、上記被覆電線は、上記ＴＦＥ系共重合体について、
・ＰＡＶＥ単位が全単量体単位の５質量％を超えることにより、溶融加工性が良くなり、耐クラック性が向上すること、
・ＰＡＶＥ単位の含有量を全単量体単位の２０質量％以下、融点を２６０℃以上とすることにより、耐熱性や電気特性が著しく低下しないこと、及び、
・不安定末端基数を炭素数１×１０６個あたり１０個未満とすることにより、ＴＦＥ系共重合体が安定な構造となり耐熱性や電気特性が向上することに加え、ボイドの原因の一つと考えられる、不安定末端基に由来するガスが芯線被覆時に殆ど生じないこと
を見いだし、これを被覆層とすることにより完成したものである。
【００１７】
ＰＡＶＥ単位の含有量が全単量体単位の５質量％以上のＰＦＡは、従来、耐熱性や電気特性が低いと考えられていたが（特許文献３参照）、本発明におけるＴＦＥ系共重合体は、ＰＡＶＥ単位が全単量体単位の５質量％を超えるにもかかわらず、誘電正接が低く、耐熱性に優れている。
【００１８】
本発明において、上記ＴＦＥ系共重合体は、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有する共重合体である。
【００１９】
本明細書において、上記ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位等の「単量体単位」とは、共重合体の分子構造の一部分であって、用いた単量体に由来する構成部分を意味する。本明細書において、上記全単量体単位とは、共重合体の分子構造において、用いた全単量体に由来する部分を意味する。
【００２０】
上述の各単量体単位の含有量は、核磁気共鳴装置ＡＣ３００（Ｂｒｕｋｅｒ−Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋２０）℃として１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い、各ピークの積分値から求めたものである。
【００２１】
上記ＰＡＶＥ単位を構成するＰＡＶＥとしては、特に限定されず、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ペンチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ヘキシルビニルエーテル）、パーフルオロ（ヘプチルビニルエーテル）等が挙げられる。なかでも、ＴＦＥとの共重合性及び耐熱性の点で、ＰＰＶＥが好ましく、ＴＦＥとの共重合性の点で、ＰＭＶＥが好ましい。
【００２２】
上記ＴＦＥ系共重合体は、上記ＰＡＶＥ単位が全単量体単位の５質量％を超え、２０質量％以下であるものである。５質量％以下であると、耐クラック性が低くなることがあり、２０質量％を超えると耐熱性や電気特性が低下することがある。
【００２３】
上記ＰＡＶＥ単位は、全単量体単位に対し、好ましい下限が５．５質量％、より好ましい下限が６質量％であり、好ましい上限が１０質量％、より好ましくは８質量％未満である。
【００２４】
上記ＴＦＥ系共重合体は、一般に、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位との合計が全単量体単位の９０質量％以上であればよく、本発明の特徴を損なわない範囲で、その他の共重合可能な単量体を共重合させたものであってよい。
【００２５】
このような共重合可能な単量体として、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。
【００２６】
上記ＴＦＥ系共重合体は、不安定末端基が炭素数１×１０６個あたり１０個未満であるものである。不安定末端基が炭素数１×１０６個あたり１０個以上である場合、耐熱性、電気特性が低くなることがある。
【００２７】
本明細書において、「不安定末端基」とは、主鎖末端に存在する−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２及び−ＣＨ２ＯＨを意味する。
【００２８】
上記不安定末端基は、化学的に不安定であることから、樹脂の耐熱性を低下させるだけでなく、得られた電線の減衰量が増大する原因となる。更に、上記不安定末端基は、熱分解すると生じ得るＨＦ等のガスがボイドの原因になることがある。ゆえに、不安定末端基数が多いと、芯線被覆時に不安定末端基に由来するガスが生じ、このガスが原因で芯線との密着性が損なわれると考えられる。
【００２９】
上記不安定末端基の個数は、炭素原子１×１０６個あたり５個未満であることが好ましく、２個以下であることがより好ましい。上記不安定末端基は、存在しなくてもよい。
【００３０】
本明細書において、不安定末端基数は、試料を室温にて圧延することにより得られる厚さ約０．３５ｍｍのフィルムについて、フーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ−ＩＲ〕（商品名：ＦＩ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ １７６０Ｘ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて赤外吸収スペクトルを行い、不安定末端基が存在しない樹脂から得られるフィルムのベーススペクトルとの差スペクトルに基づき求めた値である。
【００３１】
上記ＴＦＥ系共重合体は、耐クラック性を更に向上させる点で、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕が６０ｇ／１０分以下であることが好ましく、３５ｇ／１０分以下であることがより好ましい。上記範囲内であれば、一般に０．５ｇ／１０分以上であればよい。
【００３２】
上記ＭＦＲは、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体の場合、温度３７２℃、荷重５ｋｇｆの条件で、ＤＹＮＩＳＣＯメルトフローインデックステスター（安田精機製作所製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して測定した値である。
【００３３】
ところで、高周波同軸ケーブルの被覆材としては上記ＴＦＥ共重合体の誘電正接が小さい方がケーブルの伝送の減衰量が小さくなり好ましい。誘電正接を小さくするには前述した不安定末端基が少ない事に加え、ＴＦＥ共重合体中のＰＡＶＥの含有量を２０質量％以下とする事が好ましい。ＰＡＶＥがＰＰＶＥの場合、より好ましい上限は８質量％であり、ＰＭＶＥの場合、より好ましい上限は１０質量％である。
【００３４】
上記ＴＦＥ系共重合体は、一般に融点が２６０℃以上である。上記融点は、好ましい下限が２８０℃であり、より好ましい下限が２９８℃であり、上述の範囲内であれば３０８℃以下であってもよい。上記ＴＦＥ系共重合体は、ＰＡＶＥ単位の量を上述の範囲に限定することにより上記融点を示すものとすることができる。
【００３５】
本明細書において、融点は、示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた値である。
【００３６】
上記ＴＦＥ系共重合体は、例えば、（１）ＴＦＥ及びＰＡＶＥと、必要に応じその他の単量体とを重合する工程と、（２）得られた共重合体をフッ素化処理して、該共重合体の不安定末端基を炭素数１×１０６個あたり１０個未満にする工程とを含む方法により得ることができる。
【００３７】
上記工程（１）における重合は、乳化重合、懸濁重合等の公知の方法で行うことができるが、懸濁重合により行うことが好ましい。本重合は、得られる共重合体のＰＡＶＥ単位量が上述の範囲内になるようＰＡＶＥを添加すれば、温度や圧力等のその他の重合条件については、反応スケール等に応じて従来公知の方法により適宜選択することができる。
【００３８】
上記重合の際に、適当な条件下で末端−ＣＦ３基を与える重合開始剤を使用してもよい。この場合、工程（２）を簡略又は省略することが可能となる。
【００３９】
上記重合開始剤としては、例えば（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−Ｏ）２のようなパーフルオロアルキルパーオキシド、（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−ＣＯＯ）２（式中、ｎは１〜９の数を表す）、（Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯ）２のようなパーフルオロジアシルパーオキシド、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２（ＣＦ３ＣＦ２）Ｃ・のような安定なパーフルオロアルキルラジカル、Ｃ３Ｆ７−Ｃ（ＣＦ３）ＮＦ２のようなジフルオロアミン、Ｎ２Ｆ２、（（ＣＦ３）２ＣＦＮ）２のようなパーフルオロアゾ化合物、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ３のようなパーフルオロスルホニルアジド、Ｃ３Ｆ７ＣＯＣｌのようなパーフルオロ酸クロライド、ＣＦ３ＯＦのようなパーフルオロアルキルハイポフルオライド等が挙げられる。
【００４０】
上記重合により得られた共重合体は、濃縮、凝析、乾燥等の公知の後処理方法を行ってもよい。なお、この共重合体は、上記工程（２）において不安定末端基を効率よく低減させる点で、粉末状、グラニュール状又はペレット状に調製することが好ましく、ペレット状に調製することがより好ましい。
【００４１】
上記ペレット化は、溶融押出等の従来公知の方法で行うことができ、特に限定されないが２８０〜４２０℃の押出温度で行うことが好ましい。
【００４２】
上記工程（２）におけるフッ素化処理の方法としては、特に限定されないが、上記工程（１）で得られた共重合体を、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源にさらす方法を挙げることができる。
【００４３】
上記フッ素ラジカル源としては、フッ素ガスや、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、及び、フッ化ハロゲン、例えば、ＩＦ５、ＣｌＦ３等が挙げられる。
【００４４】
上記フッ素化処理の方法として、上記工程（１）で得られた共重合体にフッ素ガスを接触させる方法を用いる場合、上記接触は、反応制御の点で、フッ素ガス濃度１０〜５０質量％の希釈フッ素ガスを用いて行うことが好ましい。上記希釈フッ素ガスは、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスでフッ素ガスを希釈することにより得ることができる。
【００４５】
上記フッ素ガス処理は、一般に１００〜２５０℃の温度で行うことができる。上記温度は、好ましい下限が１２０℃であり、好ましい上限が２３０℃である。上記フッ素ガス処理は、希釈フッ素ガスを連続的又は間欠的に反応器内に供給しながら行うことが好ましい。
【００４６】
本発明の被覆電線は、上述のＴＦＥ系共重合体を芯線に被覆してなるものである。
上記芯線としては、電気伝導性を示すものであれば特に限定されず、銅、アルミニウム、鋼等が挙げられるが、なかでも銅が好ましい。
【００４７】
上記芯線は、特に限定されないが、直径０．０３〜１．００ｍｍであることが好ましい。上記芯線の直径は、より好ましい下限が０．０５ｍｍである。
【００４８】
上述のＴＦＥ系共重合体を被覆してなる層（以下、この層を「被覆層」と称する。）は、厚みが０．０３〜４．７８ｍｍであることが好ましい。
【００４９】
上記被覆層の厚みは、レーザーマイクロダイアミター（タキカワエンジニアリング社製）を用いて測定した被覆電線の外径から、予め測定しておいた芯線外径を差し引いた値を２で割り得られる値である。
【００５０】
上述のＴＦＥ系共重合体は、溶融押出成形等、従来公知の方法で芯線に被覆することができる。上記被覆は、目的とする電線のサイズにより押出機のサイズが選択され、それに応じて引き落とし率〔ＤＤＲ〕、引き落としバランス〔ＤＲＢ〕等の被覆条件を適宜選択して行うことができる。
【００５１】
上記被覆は、特に限定されないが、２８０〜４２０℃の樹脂温で行うことができる。上記樹脂温は、４２０℃を超えると樹脂の分解が起こりやすく、発泡の原因となる点で好ましくない。好ましい樹脂温は、樹脂の融点、ＭＦＲと目的とする電線のサイズによって適宜選択される。
【００５２】
上記樹脂温とは、使用する押出機のシリンダー部の温度であり、スプリング式固定熱電対（東洋電熱社製）を差し込み、シリンダー内部の温度を測定して得られた値である。
【００５３】
本発明の被覆電線において、上記被覆層は、発泡することなく得られたものであってもよいし、発泡させて得たものであってもよい。上記被覆層が発泡体である場合、更に伝送損失の小さい被覆電線とすることができる。上記ＴＦＥ系共重合体は、発泡体とする場合であっても、直径０．１ｍｍ未満の細径の芯線に被覆することも可能である。
【００５４】
上記被覆層は、発泡体である場合、例えばＡＷＧ３５以上の芯線に被覆する場合、上述のＴＦＥ系共重合体は、ＭＦＲが３５ｇ／１０分を超え、８５ｇ／１０分以下であることが好ましく、６０〜８０ｇ／１０分であることがより好ましい。この場合、細径でありながら伝送損失の低い、耐熱性、耐クラック性に優れた電線とすることができる。
【００５５】
上記発泡体は、発泡率が１０〜８０％であることが好ましい。上記発泡体は、気泡の平均直径が５〜１００μｍであることが好ましい。本明細書において、発泡率は、発泡前後の比重の変化率を意味し、その発泡体を構成する材料固有の比重と、発泡体の見かけの比重との変化率を、水中置換法により測定した値であり、気泡の平均直径は断面の顕微鏡写真から算出した値である。
【００５６】
上記被覆層は、従来公知の方法で発泡させることができる。このような方法として、例えば、（１）成核剤を加えたＴＦＥ系共重合体のペレットを予め作成し、該ペレットに連続的にガスを導入しながら押出成形を行う方法、（２）ＴＦＥ系共重合体を溶融させた状態で化学的発泡剤を混和させて押出成形を行うことにより、化学的発泡剤を分解させてガスを発生させ、気泡を得る方法が挙げられる。上記（１）の方法において、上記成核剤は、窒化ホウ素〔ＢＮ〕等の従来公知のものであればよい。上記ガスとしては、例えば、クロロジフルオロメタン、窒素、二酸化炭素、これらの混合物等が挙げられる。上記（２）の方法における化学的発泡剤としては、例えばアゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドが挙げられる。上記（１）の方法における成核剤の添加量やガスの挿入量、上記（２）の方法における化学発泡剤の添加量等、各方法における各種条件は、使用する樹脂や芯線の種類、所望の被覆層の厚みに応じて適宜調整することができる。
【００５７】
本発明の被覆電線は、電気特性に優れているので、誘電正接が低く、高周波伝送を行っても減衰量が低い。ゆえに、高周波伝送用の回線、基地局等の通信システム用の同軸ケーブル、ＬＡＮケーブル、フラットケーブル等のケーブル、携帯用電話機等の小型電子機器、プリント配線基板等の高周波伝送部品等、種々の用途に使用することができる。
【００５８】
上述の本発明の被覆電線に更に外層を被覆させてなる同軸ケーブルもまた、本発明の一つである。本発明の同軸ケーブルは、上記被覆電線を備えたものであるので、誘電正接が低く、高周波伝送部品として好適に使用することができる。
【００５９】
本発明の同軸ケーブルにおける外層は、特に限定されず、金属メッシュ等の外部導体からなる導体層であってもよいし、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系共重合体等のＴＦＥ単位を有する含フッ素共重合体、ポリ塩化ビニル〔ＰＶＣ〕、ポリエチレン等の樹脂からなる樹脂層（シース層）であってもよい。
【００６０】
上記同軸ケーブルは、上述した本発明の被覆電線周りに金属からなる外部導体層が形成され、その外部導体層の周りに上記樹脂層（シース層）を形成してなるケーブルであってもよい。
【００６１】
上記外層は、溶融押出成形等、従来公知の方法で被覆させることができる。
【発明の効果】
【００６２】
本発明の被覆電線は、上述の構成よりなるものであるので、電気特性が良いことから、誘電正接が低く、このため高周波の電磁波を伝送しても減衰量が低い。上記被覆電線は、更に耐熱性や耐クラック性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。
【００６４】
（１）共重合体組成比
核磁気共鳴装置ＡＣ３００（Ｂｒｕｋｅｒ−ＢｉｏＳｐｉｎ社製）を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋２０）℃として１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い、各ピークの積分値から求めた。
【００６５】
（２）融点
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。
【００６６】
（３）ＭＦＲ
ＤＹＮＩＳＣＯメルトフローインデックステスター（安田精機製作所製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して測定を行った。
【００６７】
測定条件は、原則として、温度３７２℃、荷重５ｋｇｆとし、内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスに通して押し出し、１０分間あたりに流出する樹脂の質量として求めた。但し、比較例として記載した融点が約２４０℃以下の共重合体の場合、２６５℃の温度下で押し出しを行った。
【００６８】
（４）不安定末端基数
ペレットを油圧プレスにて圧延し、厚さ０．３５ｍｍ程度のフィルムを作製し、ＦＩ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ １７６０Ｘ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて分析を行った。
【００６９】
標準サンプル（もはやスペクトルに実質的差異がみられなくなるまで充分にフッ素化したサンプル）との差スペクトルを取得し、各ピークの吸光度を読み取り、次式に従って炭素数１×１０６個あたりの不安定末端基の個数を算出した。
【００７０】
炭素数１×１０６個あたりの不安定末端基の個数 ＝（Ｉ×Ｋ）／ｔ
（Ｉ；吸光度、Ｋ；補正係数、ｔ；フィルム厚さ（単位：ｍｍ））
【００７１】
各不安定末端基の補正係数（Ｋ）は、以下の通りである。
−ＣＯＦ（１８８４ｃｍ−１）・・・４０５
−ＣＯＯＨ（１８１３ｃｍ−１、１７７５ｃｍ−１）・・・４５５
−ＣＯＯＣＨ３（１７９５ｃｍ−１）・・・３５５
−ＣＯＮＨ２（３４３８ｃｍ−１）・・・４８０
−ＣＨ２ＯＨ（３６４８ｃｍ−１）・・・２３２５
【００７２】
（５）誘電正接（ｔａｎδ）
（ポリマーの融点＋約３０℃）の温度で溶融押出を行い、直径２．３ｍｍ×長さ８０ｍｍの円柱状の測定サンプルを作製した。この測定サンプルについて、ネットワークアナライザー（関東電子応用開発社製）を用いて、空洞共振器摂動法にて、２．４５ＧＨｚでの電気特性を測定した（試験温度２５℃）。
【００７３】
（６）ＭＩＴ曲げ寿命
圧縮成形により、０．２ｍｍ厚のプレスシートを作製し、ＡＳＴＭ Ｄ−２１７６に準拠して、ＭＩＴ測定を行った。Ｎｏ．３０７ ＭＩＴ形屈曲試験機（安田精機製作所製）を用い、測定条件は、試験温度２３℃、回転角度は左右各１３５度、屈曲速度１７５ｃｐｍとした。
【００７４】
ＭＩＴ曲げ寿命は、耐屈曲性の指標である。この値が高いほど、耐屈曲性に優れ、力学的なストレスに対する耐クラック性が高い。
【００７５】
比較例１
撹拌機を備え、ガラスライニングしたオートクレーブ（容積１７４Ｌ）に純水２６．６ｋｇを仕込んだ。オートクレーブ内部を充分にＮ２に置換した後、真空にし、パーフルオロシクロブタン〔Ｃ−３１８〕を３０．４ｋｇ、メタノールを０．８ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕を１．６ｋｇ仕込んだ。次いで撹拌しながら、オートクレーブ内を３５℃に保ち、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕を圧入し、内圧を０．５８ＭＰａＧとした。重合開始剤としてジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０％メタノール溶液０．０２８ｋｇを添加して重合を開始した。重合の進行に伴い圧力が低下するので、目的のポリマー組成となる比率でＴＦＥとＰＰＶＥを連続追加した。
【００７６】
重合開始から３３時間後、撹拌を停止すると同時に未反応モノマー及びＣ−３１８を排出して重合を停止した。オートクレーブ内の白色粉末を水洗し、１５０℃×１２時間乾燥して、重合体生成物を得た。
【００７７】
得られた重合体生成物を、スクリュー押出機（池貝社製）により押出温度３９５℃にて溶融押出して、ＴＦＥ系共重合体のペレットを製造した。
【００７８】
得られたペレットの共重合組成、融点、ＭＦＲ（測定温度３７２℃）及び炭素原子１×１０６個あたりの不安定末端基数は、次のとおりであった。
【００７９】
共重合組成；ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９３．４／６．６（質量％）
融点〔Ｔｍ〕；３０２℃
ＭＦＲ；１５．２ｇ／１０分
不安定末端基数；−ＣＨ２ＯＨ９９個、−ＣＯＦ３１個、−ＣＯＯＨ（非会合）２個、−ＣＯＯＣＨ３５５個、−ＣＯＯＨ（会合）３個
【００８０】
得られたペレットについて、３０ｍｍφ電線被覆成形機（田辺プラスチック機械社製）を用いて被覆成形を行った。装置のスクリューＬ／Ｄ比は２４、スクリューＣＲは３である。成形条件は、シリンダー温度Ｃ１；３００℃、Ｃ２；３５０℃、Ｃ３；３７０℃、アダプター温度；３８０℃、ヘッド温度；３８０℃、ダイ温度；３８０℃、スクリュー回転数；１０ｒｐｍ、引取速度６．８ｍ／分とし、０．８１２ｍｍφ（ＡＷＧ２０）の銀メッキされた銅線上に、特性インピーダンスが５０±１Ωとなるように被覆厚み０．９０ｍｍｔにて被覆した。この被覆電線を約０．２ｍｍの厚みをもつ銅管にてジャケットし、セミリジッドケーブルとした。
【００８１】
得られたセミリジッドケーブルの減衰量を、ネットワークアナライザーＨＰ８５１０Ｃ（ヒューレットパッカード社）にて測定した。得られたセミリジッドケーブルの減衰量は、６ＧＨｚで１．７ｄＢ／ｍ、１０ＧＨｚで２．４ｄＢ／ｍであった。
【００８２】
実施例１
比較例１で得られたペレットを、真空振動式反応装置 ＶＶＤ−３０（大川原製作所製）に入れ、２００℃に昇温した。真空引き後、Ｎ２ガスで２０質量％に希釈したＦ２ガスを大気圧まで導入した。
【００８３】
Ｆ２ガス導入時から３時間後、いったん真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。上記Ｆ２ガス導入及び真空引きの操作を計６回行った。反応終了後、反応器内をＮ２ガスに置換して、１８０℃の温度下で１２時間、更にペレットの脱気を行った。
【００８４】
反応後のペレットの共重合組成、融点、ＭＦＲ（測定温度３７２℃）及び、炭素原子１×１０６個あたりの不安定末端基数は、次のとおりであった。
【００８５】
共重合組成；ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９３．４／６．６（質量％）
Ｔｍ；３０２℃
ＭＦＲ；１７．３ｇ／１０分
不安定末端基数；検出限界以下
【００８６】
実施例１で得られたペレットについて、引取速度を７．１ｍ／分とした以外は比較例１と同様の条件で電線被覆を行い、セミリジッドケーブルを作成した。得られたセミリジッドケーブルの減衰量を比較例１と同様に測定したところ、６ＧＨｚで１．２ｄＢ／ｍ、１０ＧＨｚで１．６ｄＢ／ｍであった。
【００８７】
実施例４
Ｆ２ガス導入及び真空引きの操作を５回とした以外は、実施例１と同様に、ＴＦＥ系共重合体を調製した。
【００８８】
得られたペレットは、ＭＦＲ（測定温度３７２℃）が１７．３ｇ／１０分、炭素原子１×１０６個あたりの不安定末端基数は−ＣＯＦ基が５個であった。
【００８９】
フッ素化反応したペレットについて、３０ｍｍφ電線被覆成形機を用いて被覆成形を行った。引取速度を７．１ｍ／分とした以外は、比較例１と同様に電線被覆し、セミリジッドケーブルを得た。得られたセミリジッドケーブルの減衰量を、ネットワークアナライザーＨＰ８５１０Ｃ（ヒューレットパッカード社）にて測定した。得られたセミリジッドケーブルの減衰量は、６ＧＨｚで１．２ｄＢ／ｍ、１０ＧＨｚで１．６ｄＢ／ｍであった。
【００９０】
比較製造例１
Ｆ２ガス導入及び真空引きの操作を４回とした以外は、実施例１と同様に、ＴＦＥ系共重合体を調製した。
【００９１】
得られたペレットは、ＭＦＲ（測定温度３７２℃）が１７．１ｇ／１０分、炭素原子１×１０６個あたりの不安定末端基数は−ＣＯＦ基が２０個であった。
【００９２】
比較製造例２
比較製造例１で得られたペレットを真空振動式反応装置ＶＶＤ−３０（大川原製作所製）に入れ、更にＮＨ３ガスを流通させ、７０℃で５時間反応させた。ＩＲによる末端基定量の結果、−ＣＯＮＨ２基が炭素原子１×１０６個あたり約２０個となっていた。
【００９３】
比較製造例３
撹拌機を備え、ガラスライニングしたオートクレーブ（容積１７４Ｌ）に純水２６．６ｋｇを仕込んだ。オートクレーブ内部を充分にＮ２に置換した後、真空にし、Ｃ−３１８を３０．４ｋｇ、メタノールを２．２ｋｇ、ＰＰＶＥを１．３ｋｇ仕込んだ。次いで撹拌しながら、オートクレーブ内を３５℃に保ち、ＴＦＥを圧入し、内圧を０．５８ＭＰａＧとした。重合開始剤としてＮＰＰの５０％メタノール溶液０．０４４ｋｇを添加して重合を開始した。重合の進行に伴い圧力が低下するので、目的のポリマー組成となる比率でＴＦＥとＰＰＶＥを連続追加した。
【００９４】
重合開始から８時間後、撹拌を停止すると同時に未反応モノマー及びＣ−３１８を排出して重合を停止した。オートクレーブ内の白色粉末を水洗し、１５０℃×１２時間乾燥して、重合体生成物を得た。
【００９５】
上記重合体生成物を、比較例１と同様の条件でペレット化した。
得られたペレットの共重合組成、融点、ＭＦＲ（測定温度３７２℃）及び、炭素原子１×１０６個あたりの不安定末端基数は、次のとおりであった。
【００９６】
共重合組成；ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９５．６／４．４（質量％）
Ｔｍ；３０４℃
ＭＦＲ；１３．７ｇ／１０分
不安定末端基数；−ＣＨ２ＯＨ５７個、−ＣＯＦ４５個、−ＣＯＯＨ（非会合）１個、−ＣＯＯＣＨ３４２個、−ＣＯＯＨ（会合）１個
【００９７】
得られたペレットについて、実施例１と同様にフッ素化反応を行った。
フッ素化反応後のペレットは、ＭＦＲ（測定温度３７２℃）が１７．６ｇ／１０分、不安定末端基数が検出限界以下であった。
【００９８】
試験例１
実施例１及び４、比較例１、比較製造例１〜３で得られた各ペレットを使ってプレスシートを作製し、電気特性（誘電正接）測定、ＭＩＴ測定を行った。結果を表１に記す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
実施例２
撹拌機を備え、ガラスライニングしたオートクレーブ（容積１７４Ｌ）に純水４９．０ｋｇを仕込んだ。オートクレーブ内部を充分にＮ２置換した後、真空にし、Ｃ−３１８を４０．７ｋｇ、メタノールを４．１ｋｇ、ＰＰＶＥを２．１ｋｇ仕込んだ。次いで撹拌しながら、オートクレーブ内を３５℃に保ち、ＴＦＥを圧入し、内圧を０．６４ＭＰａＧとした。重合開始剤としてＮＰＰの５０％メタノール溶液０．０４１ｋｇを添加して重合を開始した。重合の進行に伴い圧力が低下するので、目的のポリマー組成となる比率でＴＦＥとＰＰＶＥを連続追加した。
【０１０１】
重合開始から２０時間後、撹拌を停止すると同時に未反応モノマー及びＣ−３１８を排出して重合を停止した。オートクレーブ内の白色粉末を水洗し、１５０℃×１２時間乾燥して、重合体生成物を得た。
【０１０２】
上記重合体生成物を、比較例１と同様の条件でペレット化した。得られたペレットの共重合組成、融点、ＭＦＲ（測定温度３７２℃）及び、炭素原子１×１０６個あたりの不安定末端基数は、次のとおりであった。
【０１０３】
共重合組成；ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．２／５．８（質量％）
Ｔｍ；３０２℃
ＭＦＲ；２７．６ｇ／１０分
不安定末端基数；−ＣＨ２ＯＨ１４６個、−ＣＯＦ１６個、−ＣＯＯＨ（非会合）２個、−ＣＯＯＣＨ３５２個、−ＣＯＯＨ（会合）４個
【０１０４】
得られたペレットについて、実施例１と同様にフッ素化反応を行った。フッ素化反応後のペレットは、ＭＦＲ（測定温度３７２℃）が３０．９ｇ／１０分、不安定末端基数が検出限界以下であった。
【０１０５】
フッ素化反応したペレットについて、３０ｍｍφ電線被覆成形機を用いて被覆成形を行った。スクリュー回転数を８．５ｒｐｍ、引取速度を６．５ｍ／分とした以外は、比較例１、実施例１と同様に電線被覆し、セミリジッドケーブルを得た。得られたセミリジッドケーブルの減衰量を、ネットワークアナライザーＨＰ８５１０Ｃ（ヒューレットパッカード社）にて測定した。得られたセミリジッドケーブルの減衰量は、６ＧＨｚで１．２ｄＢ／ｍ、１０ＧＨｚで１．６ｄＢ／ｍであった。
【０１０６】
比較製造例４
撹拌機を備え、ガラスライニングしたオートクレーブ（容積１７４Ｌ）に純水２６．６ｋｇを仕込んだ。オートクレーブ内部を充分にＮ２置換した後、真空にし、Ｃ−３１８を３０．４ｋｇ、メタノールを３．０ｋｇ、ＰＰＶＥを１．４ｋｇ仕込んだ。次いで撹拌しながら、オートクレーブ内を３５℃に保ち、ＴＦＥを圧入し、内圧を０．５７ＭＰａＧとした。重合開始剤としてＮＰＰの５０％メタノール溶液０．０１４ｋｇを添加して重合を開始した。重合の進行に伴い圧力が低下するので、目的のポリマー組成となる比率でＴＦＥとＰＰＶＥを連続追加した。
【０１０７】
重合開始から２１時間後、撹拌を停止すると同時に未反応モノマー及びＣ−３１８を排出して重合を停止した。オートクレーブ内の白色粉末を水洗し、１５０℃×１２時間乾燥して、重合体生成物を得た。
【０１０８】
上記重合体生成物を、比較例１と同様の条件でペレット化した。得られたペレットの共重合組成、融点、ＭＦＲ（測定温度３７２℃）及び、炭素原子１×１０６個あたりの不安定末端基数は、次のとおりであった。
【０１０９】
共重合組成；ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９５．４／４．６（質量％）
Ｔｍ；３０２℃
ＭＦＲ；２８．０ｇ／１０分
不安定末端基数；−ＣＨ２ＯＨ１２０個、−ＣＯＦ４２個、−ＣＯＯＨ（非会合）２個、−ＣＯＯＣＨ３４０個、−ＣＯＯＨ（会合）２個
【０１１０】
得られたペレットについて、実施例１と同様にフッ素化反応を行った。フッ素化反応後のペレットは、ＭＦＲ（測定温度３７２℃）が３１．０ｇ／１０分、不安定末端基数が検出限界以下であった。
【０１１１】
試験例２
実施例２及び比較製造例４から得られたフッ素化反応後の各ペレットを用いて、試験例１と同様に、プレスシートを作製し、電気特性（誘電正接）測定、ＭＩＴ測定を行った。結果を表２に記す。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
実施例３
撹拌機を備え、ガラスライニングしたオートクレーブ（容積１７４Ｌ）に純水４６．１ｋｇを仕込んだ。オートクレーブ内部を充分にＮ２置換した後、真空にし、Ｃ−３１８を４０．７ｋｇ、メタノールを６．１ｋｇ、ＰＰＶＥを２．８ｋｇ仕込んだ。次いで撹拌しながら、オートクレーブ内を３５℃に保ち、ＴＦＥを圧入し、内圧を０．６４ＭＰａＧとした。重合開始剤としてＮＰＰの５０％メタノール溶液０．０８１ｋｇを添加して重合を開始した。重合の進行に伴い圧力が低下するので、目的のポリマー組成となる比率でＴＦＥとＰＰＶＥを連続追加した。
【０１１４】
重合開始から１９時間後、撹拌を停止すると同時に未反応モノマー及びＣ−３１８を排出して重合を停止した。オートクレーブ内の白色粉末を水洗し、１５０℃×１２時間乾燥して、重合体生成物を得た。
【０１１５】
上記重合体生成物を、押出温度３７０℃でペレット化した。得られたペレットの共重合組成、融点、ＭＦＲ（測定温度３７２℃）及び、炭素原子１×１０６個あたりの不安定末端基数は、次のとおりであった。
【０１１６】
共重合組成；ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９３．０／７．０（質量％）
Ｔｍ；３００℃
ＭＦＲ；６９．７ｇ／１０分
不安定末端基数；−ＣＨ２ＯＨ１７０個、−ＣＯＦ２１個、−ＣＯＯＨ（非会合）３個、−ＣＯＯＣＨ３６４個、−ＣＯＯＨ（会合）２個
【０１１７】
得られたペレットについて、実施例１と同様にフッ素化反応を行った。フッ素化反応後のペレットは、ＭＦＲ（測定温度３７２℃）が７２．８ｇ／１０分、不安定末端基数が検出限界以下であった。
【０１１８】
フッ素化後のペレット１００質量部と、成核剤として窒化ホウ素〔ＢＮ〕２質量部とを二軸混練機（池貝社製）に投入し、３７０℃で混練押出して樹脂混合物を得た。
【０１１９】
この樹脂混合物を電線被覆成形機（聖製作所製）に投入し、発泡剤としてＮ２を注入しつつ、発泡被覆成形を行った。０．０８０ｍｍφ（ＡＷＧ４０）の銀メッキされた銅線上に、特性インピーダンスが５０Ωとなるように、被覆厚み０．０９０ｍｍｔにて被覆し、この被覆電線を約０．２ｍｍの厚みをもつ銅管にてジャケットし、セミリジッドケーブルを得た。
【０１２０】
実施例３のフッ素化反応後のペレットは、比較例１、実施例２に比べて成形性が良く、電線の細線化が可能であることがわかった。
【０１２１】
得られたセミリジッドケーブルの減衰量を、比較例１と同様に測定した。測定結果を表３に示す。なお、成核剤を入れず、発泡させないで電線被覆した場合、得られたセミリジッドケーブルの減衰量は、６ＧＨｚで１１．６ｄＢ／ｍ、１０ＧＨｚで１６．１ｄＢ／ｍであった。
【０１２２】
試験例３
実施例３から得られたフッ素化反応後のペレットを用いて、試験例１と同様に、プレスシートを作製し、電気特性（誘電正接）測定、ＭＩＴ測定を行った。結果を表３に記す。
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
実施例３のフッ素化反応後のペレットは、細径の電線の材料として適用可能であり、細径の電線に適用した場合であっても、電気特性に優れる。さらに、ＭＦＲが大きく成形性に優れるわりにＭＩＴ値が高く、ＭＦＲが同等である従来のＴＦＥ系共重合体と比べて耐クラック性も優れていることがわかった。
【０１２５】
比較製造例５
撹拌機を備え、ガラスライニングしたオートクレーブ（容積１７４Ｌ）に純水５１．１ｋｇを仕込んだ。オートクレーブ内部を充分にＮ２に置換した後、真空にし、Ｃ−３１８を３４．７ｋｇ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕を１０．４ｋｇ仕込んだ。次いで撹拌しながら、オートクレーブ内を３５℃に保ち、ＴＦＥを圧入し、内圧を０．７９ＭＰａＧとした。重合開始剤としてＮＰＰの５０％メタノール溶液０．３８ｋｇを添加して重合を開始した。重合の進行に伴い圧力が低下するので、目的のポリマー組成となる比率でＴＦＥとＰＭＶＥを連続追加した。
【０１２６】
重合開始から３０時間後、撹拌を停止すると同時に未反応モノマー及びＣ−３１８を排出して重合を停止した。オートクレーブ内の白色粉末を水洗し、１５０℃×１２時間乾燥して、重合体生成物を得た。
【０１２７】
得られた重合体生成物を、スクリュー押出機（池貝社製）により押出温度２６５℃にて溶融押出して、ＴＦＥ系共重合体のペレットを製造した。
【０１２８】
得られたペレットの共重合組成、融点及びＭＦＲ（測定温度２６５℃）は、次のとおりであった。
【０１２９】
共重合組成；ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝８０．２／１９．８（質量％）
融点〔Ｔｍ〕；２２６℃
ＭＦＲ；１５．０ｇ／１０分
【０１３０】
得られたペレットについて、反応温度１９０℃とした以外は、実施例１と同様にフッ素化反応を行った。フッ素化反応後のペレットは、ＭＦＲ（測定温度２６５℃）が１６．９ｇ／１０分、不安定末端基数が検出限界以下であった。
【０１３１】
比較製造例６
撹拌機を備え、ガラスライニングしたオートクレーブ（容積１７４Ｌ）に純水５１．３ｋｇを仕込んだ。オートクレーブ内部を充分にＮ２に置換した後、真空にし、Ｃ−３１８を４１．３ｋｇ、ＰＭＶＥを５．３ｋｇ仕込んだ。次いで撹拌しながら、オートクレーブ内を３５℃に保ち、ＴＦＥを圧入し、内圧を０．７９ＭＰａＧとした。重合開始剤としてＮＰＰの５０％メタノール溶液０．４７ｋｇを添加して重合を開始した。重合の進行に伴い圧力が低下するので、目的のポリマー組成となる比率でＴＦＥとＰＭＶＥを連続追加した。
【０１３２】
重合開始から１２時間後、撹拌を停止すると同時に未反応モノマー及びＣ−３１８を排出して重合を停止した。オートクレーブ内の白色粉末を水洗し、１５０℃×１２時間乾燥して、重合体生成物を得た。
【０１３３】
得られた重合体生成物を、スクリュー押出機（池貝社製）により押出温度３２０℃にて溶融押出して、ＴＦＥ系共重合体のペレットを製造した。
【０１３４】
得られたペレットの共重合組成、融点及びＭＦＲ（測定温度３７２℃）は、次のとおりであった。
【０１３５】
共重合組成；ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝８８．２／１１．８（質量％）
融点〔Ｔｍ〕；２５３℃
ＭＦＲ；３０．５ｇ／１０分
【０１３６】
得られたペレットについて、反応温度１９０℃とした以外は、実施例１と同様にフッ素化反応を行った。フッ素化反応後のペレットは、ＭＦＲ（測定温度３７２℃）が３２．３ｇ／１０分、不安定末端基数が検出限界以下であった。
【０１３７】
実施例５
撹拌機を備え、ガラスライニングしたオートクレーブ（容積１７４Ｌ）に純水４１．５ｋｇを仕込んだ。オートクレーブ内部を充分にＮ２に置換した後、真空にし、Ｃ−３１８を１０６．３ｋｇ、ＰＭＶＥを４．８ｋｇ仕込んだ。次いで撹拌しながら、オートクレーブ内を３５℃に保ち、ＴＦＥを圧入し、内圧を０．６０ＭＰａＧとした。重合開始剤としてＮＰＰの５０％メタノール溶液０．６３ｋｇを添加して重合を開始した。重合の進行に伴い圧力が低下するので、目的のポリマー組成となる比率でＴＦＥとＰＭＶＥを連続追加した。
【０１３８】
重合開始から８時間後、撹拌を停止すると同時に未反応モノマー及びＣ−３１８を排出して重合を停止した。オートクレーブ内の白色粉末を水洗し、１５０℃×１２時間乾燥して、重合体生成物を得た。
【０１３９】
得られた重合体生成物を、スクリュー押出機（池貝社製）により押出温度３５０℃にて溶融押出して、ＴＦＥ系共重合体のペレットを製造した。
【０１４０】
得られたペレットの共重合組成、融点及びＭＦＲ（測定温度３７２℃）は、次のとおりであった。
【０１４１】
共重合組成；ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝９２．１／７．９（質量％）
融点〔Ｔｍ〕；２７８℃
ＭＦＲ；１９．８ｇ／１０分
【０１４２】
得られたペレットについて、反応温度１９０℃とした以外は、実施例１と同様にフッ素化反応を行った。フッ素化反応後のペレットは、ＭＦＲ（測定温度３７２℃）が２１．４ｇ／１０分、不安定末端基数が検出限界以下であった。
【０１４３】
フッ素化反応したペレットについて、３０ｍｍφ電線被覆成形機を用いて被覆成形を行った。引取速度を７．４ｍ／分とした以外は、比較例１と同様に電線被覆し、セミリジッドケーブルを得た。得られたセミリジッドケーブルの減衰量を、ネットワークアナライザーＨＰ８５１０Ｃ（ヒューレットパッカード社）にて測定した。得られたセミリジッドケーブルの減衰量は、６ＧＨｚで１．３ｄＢ／ｍ、１０ＧＨｚで１．８ｄＢ／ｍであった。
【０１４４】
試験例４
比較製造例５〜６、実施例５から得られたフッ素化反応後の各ペレットを用いて、試験例１と同様に、プレスシートを作製し、電気特性（誘電正接）測定、ＭＩＴ測定を行った。結果を表４に記す。
【０１４５】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の被覆電線は、高周波の電磁波を伝送しても減衰量が低いので、高周波伝送用の回線、基地局等の通信システム用の同軸ケーブル、ＬＡＮケーブル、フラットケーブル等のケーブル用途、携帯用電話機等の小型電子機器、プリント配線基板等の高周波伝送部品用途等、種々の用途に適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕に由来するＴＦＥ単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕に由来するＰＡＶＥ単位とを有し、前記ＰＡＶＥ単位が全単量体単位の５質量％を超え、２０質量％以下であり、不安定末端基が炭素数１×１０６個あたり１０個未満であり、融点が２６０℃以上であるＴＦＥ系共重合体を芯線に被覆してなる
ことを特徴とする被覆電線。
【請求項２】
ＴＦＥ系共重合体は、ＰＡＶＥ単位が全単量体単位の５質量％を超え、８質量％未満のものである請求項１記載の被覆電線。
【請求項３】
ＴＦＥ系共重合体は、ＰＡＶＥ単位がパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕又はパーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕に由来するものである請求項１又は２記載の被覆電線。
【請求項４】
ＴＦＥ系共重合体は、不安定末端基が炭素数１×１０６個あたり５個未満のものである請求項１、２又は３記載の被覆電線。
【請求項５】
ＴＦＥ系共重合体は、メルトフローレートが６０ｇ／１０分以下のものである請求項１、２、３又は４記載の被覆電線。
【請求項６】
ＴＦＥ系共重合体は、メルトフローレートが３５ｇ／１０分以下のものである請求項１、２、３、４又は５記載の被覆電線。
【請求項７】
ＴＦＥ系共重合体を被覆してなる層は発泡体である請求項１、２、３又は４記載の被覆電線。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の被覆電線に更に外層を被覆させてなる
ことを特徴とする同軸ケーブル。
【請求項１】
テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕に由来するＴＦＥ単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕に由来するＰＡＶＥ単位とを有し、前記ＰＡＶＥ単位が全単量体単位の５質量％を超え、２０質量％以下であり、不安定末端基が炭素数１×１０６個あたり１０個未満であり、融点が２６０℃以上であるＴＦＥ系共重合体を芯線に被覆してなる
ことを特徴とする被覆電線。
【請求項２】
ＴＦＥ系共重合体は、ＰＡＶＥ単位が全単量体単位の５質量％を超え、８質量％未満のものである請求項１記載の被覆電線。
【請求項３】
ＴＦＥ系共重合体は、ＰＡＶＥ単位がパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕又はパーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕に由来するものである請求項１又は２記載の被覆電線。
【請求項４】
ＴＦＥ系共重合体は、不安定末端基が炭素数１×１０６個あたり５個未満のものである請求項１、２又は３記載の被覆電線。
【請求項５】
ＴＦＥ系共重合体は、メルトフローレートが６０ｇ／１０分以下のものである請求項１、２、３又は４記載の被覆電線。
【請求項６】
ＴＦＥ系共重合体は、メルトフローレートが３５ｇ／１０分以下のものである請求項１、２、３、４又は５記載の被覆電線。
【請求項７】
ＴＦＥ系共重合体を被覆してなる層は発泡体である請求項１、２、３又は４記載の被覆電線。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の被覆電線に更に外層を被覆させてなる
ことを特徴とする同軸ケーブル。
【公開番号】特開２００９−５９６９０（Ｐ２００９−５９６９０Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９５３７７（Ｐ２００８−１９５３７７）
【出願日】平成２０年７月２９日（２００８．７．２９）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２９日（２００８．７．２９）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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