製紙原料処理剤
【課題】少量の添加によって、製紙原料分散液に含まれる、いわゆるアニオントラッシュをパルプ等に効率的に結着させる製紙原料処理剤を提供する。これにより、紙中に発生する欠点や欠陥、抄紙中の断紙の抑制を行うことが可能となる。
【解決手段】下記構造式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ互いに独立に、水素原子又は一価の有機基を表す。）
で表されるアミジニウム基を有する有機化合物であることを特徴とする製紙原料処理剤。
【解決手段】下記構造式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ互いに独立に、水素原子又は一価の有機基を表す。）
で表されるアミジニウム基を有する有機化合物であることを特徴とする製紙原料処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は製紙原料処理剤に関し、詳しくは製紙原料分散液（以下、パルプスラリーとも称す。）中に含まれる製紙用薬品ならびにパルプ繊維の歩留まり向上、系中に含まれる夾雑成分を効率的に捕捉し、循環水系中に蓄積することを防ぐ製紙原料処理剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製紙業界においては、パルプスラリー中に含まれる製紙用薬品ならびにパルプ繊維、とりわけ抄紙ワイヤー上に保持されずに通過してしまう微細なパルプ繊維（以下、微細繊維と称す。）の歩留まり向上が課題となっている。
【０００３】
また、パルプスラリー中には上記薬品や微細繊維に加えて、填料や顔料、ラテックスやホットメルトといった夾雑成分も含まれる。これらは通常、製紙工場における抄紙、塗工、断裁といった工程で発生した損紙由来であったり、市場から回収、再利用される古紙由来である場合が多い。とりわけ近年、古紙の利用率向上により、パルプスラリー中に混入する夾雑成分が増加する傾向が見られる。
【０００４】
さらに、環境への配慮や省資源といった観点から、抄紙に使用する水を循環、再利用する、いわゆるクローズド化が進められており、これもパルプスラリー中の夾雑成分が増加傾向にある一因となっている。
【０００５】
上記の製紙用薬品や微細繊維、夾雑成分は、通常、負の電荷に帯電した性質を示すため、一般にアニオントラッシュと呼ばれているが、アニオントラッシュはサイズ剤等の各種薬品の効果を阻害し、またアニオントラッシュが抄紙用循環水中に蓄積すると、それらが凝集体を形成し、紙中の欠点や欠陥となって現れ、製品の歩留まり低下を招いたり、さらには欠陥が原因で抄紙機内で断紙が発生し、操業率の低下を招く。これらはいずれも紙の製造コストを押し上げる要因となるが、特に断紙は大幅な生産性の低下を招くため、紙の製造現場では断紙の抑制が重要な課題となっている。
【０００６】
上記課題を克服すべく、アニオントラッシュをパルプ繊維に吸着させ、抄紙用循環水中に蓄積するのを防ぐ目的で、凝結剤と呼ばれる薬品が使用される。この凝結剤は、一般的にはカチオン性のポリマー（以下、カチオンポリマーと称す。）であり、カチオン変性したポリアクリルアミド（以下、ＰＡＭと称す）（例えば、特許文献１参照。）やジアリルジメチルアンモニウムクロライド（以下、ＤＡＤＭＡＣと称す）（例えば、特許文献２参照。）、カチオン変性ポリアミン塩（例えば、特許文献３参照。）、ポリエチレンイミン（以下、ＰＥＩと称す）（例えば、特許文献４参照。）などが使用されているが、十分な効果を得るため過剰に添加すると、コスト上昇の要因となるだけでなく、パルプスラリーに添加するカチオン性の抄紙用薬品の定着を阻害したり、薬品やパルプの歩留まりが悪化するといった弊害が生じる。そこで、なるべく少量の凝結剤の添加で所望の効果を発揮させることが好まれる。
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−７８４８７号公報(第２頁)
【特許文献２】特開平０５−２６３３８７号公報(第２頁)
【特許文献３】特開２００４−１７５８１８号公報(第２頁)
【特許文献４】特表２０００−５１１５９６号公報(第２頁)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、少量の製紙原料処理剤の添加によって、製紙原料分散液に含まれる、いわゆるアニオントラッシュをパルプ等に効率的に結着させる材料の提供にある。これにより、紙中に発生する欠点や欠陥、抄紙中の断紙の抑制を行うことが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべくカチオン性ポリマーを鋭意検討した結果、アミジニウム基を含む有機化合物、またはポリマーが、パルプスラリー中のアニオントラッシュを効率的に捕捉し、パルプ繊維上に結着させることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明は以下の内容を包含する。
（１）下記構造式（Ｉ）：
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ互いに独立に、水素原子又は一価の有機基を表す。）
で表されるアミジニウム基を有する有機化合物であることを特徴とする製紙原料処理剤。
（２）下記構造式（ＩＩ）：
【００１２】
【化２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ互いに独立に、水素原子又は一価の有機基を表す。）
で表されるベンズアミジニウム基を有する有機化合物である（１）項に記載の製紙原料処理剤。
【００１３】
（３）下記構造式（ＩＩＩ）：
【００１４】
【化３】
（式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ互いに独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ７は単結合又は二価の有機基を表す。）
で表される有機化合物の単独重合体および／または重合活性な不飽和炭素−炭素結合を有する有機化合物との共重合体である（１）項に記載の製紙原料処理剤。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製紙原料処理剤は、少量の添加によって、製紙原料分散液に含まれる、いわゆるアニオントラッシュをパルプ等に効率的に結着させる可能であり、パルプ微細繊維の歩留まり向上に優れた効果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、パルプスラリー中に含まれる、アニオントラッシュを効率的に捕捉し、パルプ繊維上に担持させることができる抄紙用薬品に関するものであり、本発明の製紙原料処理剤は、パルプ分散液中に含まれる製紙薬品や、パルプ微細繊維の歩留まり向上等を目的として添加され、優れた効果を有する。以下にその詳細を述べる。
【００１７】
本発明の製紙原料処理剤においては、前記構造式（Ｉ）で表されるアミジニウム基を有する化合物が好ましく用いられる。構造式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、または１価の有機残基を表すが、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基から選ばれる基が好ましく、これらの具体例としては、メチル基、エチル基、アリル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ベンゼン環等が示される。
【００１８】
また、本発明の製紙原料処理剤として、前記構造式（ＩＩ）で表されるベンズアミジニウム基を有する化合物がより好ましく用いられる。構造式（ＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、または１価の有機残基を表すが、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基から選ばれる基が好ましく、これらの具体例としては、メチル基、エチル基、アリル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ベンゼン環等が示される。
【００１９】
さらに、本発明の製紙原料処理剤として用いられる、アミジニウム基を含む化合物は、高分子量体であることがより好ましく、前記構造式（ＩＩＩ）で表される、分子中にアミジニウム基と重合活性な不飽和炭素結合を有する化合物の単独重合体、または重合活性な不飽和炭素結合を有する化合物との共重合体が好ましい。前記構造式（ＩＩＩ）において、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、または１価の有機残基を表すが、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基から選ばれる基が好ましく、これらの具体例としては、メチル基、エチル基、アリル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ベンゼン環等が示される。Ｒ７は単結合、または２価の有機残基を表すが、ベンゼン環、ナフタレン環、ヘテロ芳香環から選ばれる基が好ましい。
【００２０】
共重合成分として用いる重合活性な不飽和炭素結合を有する化合物は、例えばエチレン、プロピレン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、酢酸アリル、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルメート、Ｎ−ビニルアセトナート、Ｎ−ビニル−メチルカーバメート、Ｎ−ビニル−エチルカーバメート、Ｎ−ビニル−フェニルカーバメートなどの重合活性な不飽和炭素−炭素結合を有する化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、またアミジニウム基を有する単量体と共重合成分との比は、所望の性能が損なわれない限り任意に設定することができる。
【００２１】
本発明の製紙原料処理剤として用いる、アミジニウム基を含む高分子量体の分子量は、１０００〜１００万が好ましく、３０００〜１０万がより好ましい。
【００２２】
本発明の製紙原料処理剤として用いる、アミジニウム基を有する化合物においては、対アニオンはハロゲン、硫酸、過塩素酸などの無機アニオン、スルホン酸、カルボン酸等の有機アニオンから選ばれるが、これらに限定されるものではない。また、構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表されるアミジニウム基には、通常対アニオンが伴うが、これに特に限定はなく、有機アニオン、無機アニオンを問わない。有機アニオンとしては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＰＯ３−で示されるカルボン酸類、スルホン酸類、ホスホン酸類などを挙げることができる。また、無機アニオンとしては、ハロゲンイオン（Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンなどを挙げることができる。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。特に断らない限り、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」、「質量％」を表す。
【００２４】
本発明の製紙原料処理剤として好ましく用いられる高分子材料は、アミジニウム基を有するモノマーを単独重合、または共重合するか、あるいはアミジニウム基の前駆体となる中性のアミジン基を有するモノマーを単独重合、または共重合した後、塩酸などのプロトン酸でプロトン化することにより得られる。アミジン基を有するモノマーは、例えばＤＥ１９７ ２０ ３４５（Ａ１）を参考に合成した。
【００２５】
＜合成例１＞
Ｎ，Ｎ’−ジエチル−４−ビニルベンズアミジン（アミジン基を有するモノマー）の合成例
出発原料となる４−ビニルベンゾイルクロライドは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．７，１９８９記載の方法により合成した。
不活性ガス雰囲気下、塩化チオニル（２８ｍｌ）と４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール（１０ｍｇ）を混合して氷冷し、これに４−ビニル安息香酸（１３．１ｇ、８８．５ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えて４時間攪拌後、４０℃に昇温して１時間撹拌し、室温に戻した後、未反応の塩化チオニルを留去すると中間体の４−ビニルベンゾイルクロライドが１３．３ｇ（７９．９ｍｍｏｌ）得られた（このステップの収率は９０％）。
【００２６】
次に、４−ビニルベンゾイルクロライド（１３．３ｇ、７９．９ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解して−２０℃に冷却し、これにエチルアミンのジクロロメタン溶液（４ｍｏｌ／Ｌ、４０ｍＬ）を滴下した。そのまま１時間撹拌後、室温に戻して１５時間攪拌すると、副生成物のエチルアミン塩酸塩が白色固体として析出した。これを濾別し、濾液を濃縮乾固すると中間体のＮ−エチル−４−ビニルベンズアミドが１１．７ｇ（７８．３ｍｍｏｌ）得られた（このステップの収率は９８％）。
【００２７】
不活性ガス雰囲気下、Ｎ−エチル−４−ビニルベンズアミド（１１．７ｇ、７８．３ｍｍｏｌ）とトリエチルオキソニウムテトラフルオロボラートのジクロロメタン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ、８６ｍＬ）を混合して室温で２時間攪拌後、フェノチアジン（０．０５ｇ）を加えて室温で４１時間撹拌した。さらにこの反応液に無水エタノール（１８０ｍｌ）を加え、２℃に冷却しつつ、エチルアミンを過剰量吹き込んだ後、室温に昇温して３時間撹拌した。次に反応液を減圧濃縮し、得られた残渣を氷冷しつつ、水酸化ナトリウム水溶液（３ｍｏｌ／Ｌ）に溶解させた。これにジエチルエーテルを加えて抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣を昇華精製すると、目的物であるＮ，Ｎ’−ジエチル−４−ビニルアミジンが白色針状晶として１２．０ｇ（５９．５ｍｍｏｌ）得られた。（このステップの収率は７６％）。融点７６℃。
【００２８】
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム中）の結果（数字はｐｐｍ）：
δ１．１３（ｓ，６Ｈ）、３．２０（ｓ，４Ｈ）、５．３５（ｄ，１Ｈ）、５．７８（ｄ，１Ｈ）、６．７４（ｑ，１Ｈ）、７．２６（ｄ，２Ｈ）、７．４３（ｄ，２Ｈ）。
【００２９】
（アミジン構造を含むポリマーの合成）
本発明の製紙原料処理剤として用いられる、アミジニウム基を有する高分子量体の合成例を以下に示すが、合成法はこれに限定されるものではない。
【００３０】
＜合成例２＞
Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ベンズアミジン塩酸塩ホモポリマー（Ｐ−１）の合成例
不活性ガス気流下、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−４−ビニルベンズアミジン３ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）、６規定の塩酸水溶液２．４８ｍＬ（１４．９ｍｍｏｌ）を水２０ｍＬに溶解し、開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド０．０３ｇを加え、６０℃で５時間撹拌する。反応液を室温に戻した後、テトラヒドロフランに投入し、析出する粘調物をデカンテーションにより分離した。得られた粘調物を乾燥すると、目的物であるＮ，Ｎ’−ジエチル−ベンズアミジン塩酸塩ホモポリマー（Ｐ−１）が得られた。
この重合体の分子量の分子量は約２万（ポリエチレンオキサイド換算）であった。
【００３１】
＜合成例３＞
Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ベンズアミジン塩酸塩とアクリルアミドの１：１の共重合体（Ｐ−２）の合成例
不活性ガス気流下、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−４−ビニルベンズアミジン３ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）、６規定の塩酸水溶液２．４８ｍＬ（１４．９ｍｍｏｌ）を水１７ｍｌに溶解し、７０℃に加熱した。重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド０．０３ｇを加えた後、３０％のアクリルアミド水溶液０．３４ｇを３０分かけて滴下し、さらに７０℃で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、テトラヒドロフランに投入し、析出する粘調物をデカンテーションにより分離した。この粘調物を乾燥すると、目的物である共重合体（Ｐ−２）が定量的に得られた。
この共重合体の分子量の分子量は約４万（ポリエチレンオキサイド換算）であった。
【００３２】
＜合成例４＞
ベンズアミジンとアクリルアミドの１：９共重合体（Ｐ−３）の合成例
不活性ガス気流下、４−ビニルベンズアミジン１ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、アクリルアミド４．４ｇ（６１．２ｍｍｏｌ）を無水エタノールに溶解し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを加え、さらに７０℃にて４時間撹拌した後、反応液を室温に戻して析出した結晶を濾取すると、目的物である共重合体（Ｐ−３）が定量的に得られた。
この共重合体の分子量の分子量は約１万（ポリエチレンオキサイド換算）であった。
なお、本発明の製紙原料処理剤として使用する際には、この結晶を塩酸等のプロトン酸に溶解してカチオン化する。
【００３３】
実施例１
下記操作によりパルプスラリーを作成し、合成したアミジウム化合物の製紙原料処理剤としての性能を評価した。
カナダ標準濾水度２２０ｍＬ（ＣＳＦ）に調整した約３質量％の脱墨パルプ（ＤＩＰ）に対し、上記ポリマーＰ−１(合成例２）を６００ｐｐｍ添加し、２０℃で５分間撹拌し、パルプスラリーを作成した。このパルプスラリーを、減圧下１００メッシュのガラス濾紙にて濾過、得られた濾液の濁度を濁度計（ＨＡＣＨ社製、２１００Ｐ型携帯用濁度計）にて測定した。また、２００メッシュのワイヤー上に減圧濾過して形成したパルプシートを乾燥させ、絶乾質量を計測し、固形分の残存率を測定し、他の実施例の結果と共に表１に示した。
【００３４】
実施例２
実施例１と同様に性能評価を行った。ただし製紙原料処理剤として、共重合体Ｐ−２（合成例３）を使用した。
【００３５】
実施例３
実施例１と同様に性能評価を行った。ただし製紙原料処理剤として、共重合体Ｐ−３（合成例４）を使用した。
【００３６】
比較例１
実施例１と同様に性能評価を行った。ただし製紙原料処理剤は添加しなかった。
【００３７】
比較例２
実施例１と同様に性能評価を行った。ただし製紙原料処理剤として、カチオン変性ポリアクリルアミド（ＰＡＭ、分子量約３０万）を使用した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
実施例１〜３と、比較例１、２との比較から明らかなように、本発明の製紙原料処理剤はアニオントラッシュの捕捉に高い効果を発揮する。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の製紙原料処理剤は、アニオントラッシュの捕捉に高い効果を発揮し、これにより、紙中に発生する欠点や欠陥、抄紙中の断紙の抑制を行うことが可能となる。従って、本発明の製紙原料処理剤は、実用的価値の極めて高いものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は製紙原料処理剤に関し、詳しくは製紙原料分散液（以下、パルプスラリーとも称す。）中に含まれる製紙用薬品ならびにパルプ繊維の歩留まり向上、系中に含まれる夾雑成分を効率的に捕捉し、循環水系中に蓄積することを防ぐ製紙原料処理剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製紙業界においては、パルプスラリー中に含まれる製紙用薬品ならびにパルプ繊維、とりわけ抄紙ワイヤー上に保持されずに通過してしまう微細なパルプ繊維（以下、微細繊維と称す。）の歩留まり向上が課題となっている。
【０００３】
また、パルプスラリー中には上記薬品や微細繊維に加えて、填料や顔料、ラテックスやホットメルトといった夾雑成分も含まれる。これらは通常、製紙工場における抄紙、塗工、断裁といった工程で発生した損紙由来であったり、市場から回収、再利用される古紙由来である場合が多い。とりわけ近年、古紙の利用率向上により、パルプスラリー中に混入する夾雑成分が増加する傾向が見られる。
【０００４】
さらに、環境への配慮や省資源といった観点から、抄紙に使用する水を循環、再利用する、いわゆるクローズド化が進められており、これもパルプスラリー中の夾雑成分が増加傾向にある一因となっている。
【０００５】
上記の製紙用薬品や微細繊維、夾雑成分は、通常、負の電荷に帯電した性質を示すため、一般にアニオントラッシュと呼ばれているが、アニオントラッシュはサイズ剤等の各種薬品の効果を阻害し、またアニオントラッシュが抄紙用循環水中に蓄積すると、それらが凝集体を形成し、紙中の欠点や欠陥となって現れ、製品の歩留まり低下を招いたり、さらには欠陥が原因で抄紙機内で断紙が発生し、操業率の低下を招く。これらはいずれも紙の製造コストを押し上げる要因となるが、特に断紙は大幅な生産性の低下を招くため、紙の製造現場では断紙の抑制が重要な課題となっている。
【０００６】
上記課題を克服すべく、アニオントラッシュをパルプ繊維に吸着させ、抄紙用循環水中に蓄積するのを防ぐ目的で、凝結剤と呼ばれる薬品が使用される。この凝結剤は、一般的にはカチオン性のポリマー（以下、カチオンポリマーと称す。）であり、カチオン変性したポリアクリルアミド（以下、ＰＡＭと称す）（例えば、特許文献１参照。）やジアリルジメチルアンモニウムクロライド（以下、ＤＡＤＭＡＣと称す）（例えば、特許文献２参照。）、カチオン変性ポリアミン塩（例えば、特許文献３参照。）、ポリエチレンイミン（以下、ＰＥＩと称す）（例えば、特許文献４参照。）などが使用されているが、十分な効果を得るため過剰に添加すると、コスト上昇の要因となるだけでなく、パルプスラリーに添加するカチオン性の抄紙用薬品の定着を阻害したり、薬品やパルプの歩留まりが悪化するといった弊害が生じる。そこで、なるべく少量の凝結剤の添加で所望の効果を発揮させることが好まれる。
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−７８４８７号公報(第２頁)
【特許文献２】特開平０５−２６３３８７号公報(第２頁)
【特許文献３】特開２００４−１７５８１８号公報(第２頁)
【特許文献４】特表２０００−５１１５９６号公報(第２頁)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、少量の製紙原料処理剤の添加によって、製紙原料分散液に含まれる、いわゆるアニオントラッシュをパルプ等に効率的に結着させる材料の提供にある。これにより、紙中に発生する欠点や欠陥、抄紙中の断紙の抑制を行うことが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべくカチオン性ポリマーを鋭意検討した結果、アミジニウム基を含む有機化合物、またはポリマーが、パルプスラリー中のアニオントラッシュを効率的に捕捉し、パルプ繊維上に結着させることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明は以下の内容を包含する。
（１）下記構造式（Ｉ）：
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ互いに独立に、水素原子又は一価の有機基を表す。）
で表されるアミジニウム基を有する有機化合物であることを特徴とする製紙原料処理剤。
（２）下記構造式（ＩＩ）：
【００１２】
【化２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ互いに独立に、水素原子又は一価の有機基を表す。）
で表されるベンズアミジニウム基を有する有機化合物である（１）項に記載の製紙原料処理剤。
【００１３】
（３）下記構造式（ＩＩＩ）：
【００１４】
【化３】
（式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ互いに独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ７は単結合又は二価の有機基を表す。）
で表される有機化合物の単独重合体および／または重合活性な不飽和炭素−炭素結合を有する有機化合物との共重合体である（１）項に記載の製紙原料処理剤。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製紙原料処理剤は、少量の添加によって、製紙原料分散液に含まれる、いわゆるアニオントラッシュをパルプ等に効率的に結着させる可能であり、パルプ微細繊維の歩留まり向上に優れた効果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、パルプスラリー中に含まれる、アニオントラッシュを効率的に捕捉し、パルプ繊維上に担持させることができる抄紙用薬品に関するものであり、本発明の製紙原料処理剤は、パルプ分散液中に含まれる製紙薬品や、パルプ微細繊維の歩留まり向上等を目的として添加され、優れた効果を有する。以下にその詳細を述べる。
【００１７】
本発明の製紙原料処理剤においては、前記構造式（Ｉ）で表されるアミジニウム基を有する化合物が好ましく用いられる。構造式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、または１価の有機残基を表すが、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基から選ばれる基が好ましく、これらの具体例としては、メチル基、エチル基、アリル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ベンゼン環等が示される。
【００１８】
また、本発明の製紙原料処理剤として、前記構造式（ＩＩ）で表されるベンズアミジニウム基を有する化合物がより好ましく用いられる。構造式（ＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、または１価の有機残基を表すが、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基から選ばれる基が好ましく、これらの具体例としては、メチル基、エチル基、アリル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ベンゼン環等が示される。
【００１９】
さらに、本発明の製紙原料処理剤として用いられる、アミジニウム基を含む化合物は、高分子量体であることがより好ましく、前記構造式（ＩＩＩ）で表される、分子中にアミジニウム基と重合活性な不飽和炭素結合を有する化合物の単独重合体、または重合活性な不飽和炭素結合を有する化合物との共重合体が好ましい。前記構造式（ＩＩＩ）において、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、または１価の有機残基を表すが、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基から選ばれる基が好ましく、これらの具体例としては、メチル基、エチル基、アリル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ベンゼン環等が示される。Ｒ７は単結合、または２価の有機残基を表すが、ベンゼン環、ナフタレン環、ヘテロ芳香環から選ばれる基が好ましい。
【００２０】
共重合成分として用いる重合活性な不飽和炭素結合を有する化合物は、例えばエチレン、プロピレン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、酢酸アリル、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルメート、Ｎ−ビニルアセトナート、Ｎ−ビニル−メチルカーバメート、Ｎ−ビニル−エチルカーバメート、Ｎ−ビニル−フェニルカーバメートなどの重合活性な不飽和炭素−炭素結合を有する化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、またアミジニウム基を有する単量体と共重合成分との比は、所望の性能が損なわれない限り任意に設定することができる。
【００２１】
本発明の製紙原料処理剤として用いる、アミジニウム基を含む高分子量体の分子量は、１０００〜１００万が好ましく、３０００〜１０万がより好ましい。
【００２２】
本発明の製紙原料処理剤として用いる、アミジニウム基を有する化合物においては、対アニオンはハロゲン、硫酸、過塩素酸などの無機アニオン、スルホン酸、カルボン酸等の有機アニオンから選ばれるが、これらに限定されるものではない。また、構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表されるアミジニウム基には、通常対アニオンが伴うが、これに特に限定はなく、有機アニオン、無機アニオンを問わない。有機アニオンとしては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＰＯ３−で示されるカルボン酸類、スルホン酸類、ホスホン酸類などを挙げることができる。また、無機アニオンとしては、ハロゲンイオン（Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンなどを挙げることができる。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。特に断らない限り、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」、「質量％」を表す。
【００２４】
本発明の製紙原料処理剤として好ましく用いられる高分子材料は、アミジニウム基を有するモノマーを単独重合、または共重合するか、あるいはアミジニウム基の前駆体となる中性のアミジン基を有するモノマーを単独重合、または共重合した後、塩酸などのプロトン酸でプロトン化することにより得られる。アミジン基を有するモノマーは、例えばＤＥ１９７ ２０ ３４５（Ａ１）を参考に合成した。
【００２５】
＜合成例１＞
Ｎ，Ｎ’−ジエチル−４−ビニルベンズアミジン（アミジン基を有するモノマー）の合成例
出発原料となる４−ビニルベンゾイルクロライドは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．７，１９８９記載の方法により合成した。
不活性ガス雰囲気下、塩化チオニル（２８ｍｌ）と４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール（１０ｍｇ）を混合して氷冷し、これに４−ビニル安息香酸（１３．１ｇ、８８．５ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えて４時間攪拌後、４０℃に昇温して１時間撹拌し、室温に戻した後、未反応の塩化チオニルを留去すると中間体の４−ビニルベンゾイルクロライドが１３．３ｇ（７９．９ｍｍｏｌ）得られた（このステップの収率は９０％）。
【００２６】
次に、４−ビニルベンゾイルクロライド（１３．３ｇ、７９．９ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解して−２０℃に冷却し、これにエチルアミンのジクロロメタン溶液（４ｍｏｌ／Ｌ、４０ｍＬ）を滴下した。そのまま１時間撹拌後、室温に戻して１５時間攪拌すると、副生成物のエチルアミン塩酸塩が白色固体として析出した。これを濾別し、濾液を濃縮乾固すると中間体のＮ−エチル−４−ビニルベンズアミドが１１．７ｇ（７８．３ｍｍｏｌ）得られた（このステップの収率は９８％）。
【００２７】
不活性ガス雰囲気下、Ｎ−エチル−４−ビニルベンズアミド（１１．７ｇ、７８．３ｍｍｏｌ）とトリエチルオキソニウムテトラフルオロボラートのジクロロメタン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ、８６ｍＬ）を混合して室温で２時間攪拌後、フェノチアジン（０．０５ｇ）を加えて室温で４１時間撹拌した。さらにこの反応液に無水エタノール（１８０ｍｌ）を加え、２℃に冷却しつつ、エチルアミンを過剰量吹き込んだ後、室温に昇温して３時間撹拌した。次に反応液を減圧濃縮し、得られた残渣を氷冷しつつ、水酸化ナトリウム水溶液（３ｍｏｌ／Ｌ）に溶解させた。これにジエチルエーテルを加えて抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣を昇華精製すると、目的物であるＮ，Ｎ’−ジエチル−４−ビニルアミジンが白色針状晶として１２．０ｇ（５９．５ｍｍｏｌ）得られた。（このステップの収率は７６％）。融点７６℃。
【００２８】
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム中）の結果（数字はｐｐｍ）：
δ１．１３（ｓ，６Ｈ）、３．２０（ｓ，４Ｈ）、５．３５（ｄ，１Ｈ）、５．７８（ｄ，１Ｈ）、６．７４（ｑ，１Ｈ）、７．２６（ｄ，２Ｈ）、７．４３（ｄ，２Ｈ）。
【００２９】
（アミジン構造を含むポリマーの合成）
本発明の製紙原料処理剤として用いられる、アミジニウム基を有する高分子量体の合成例を以下に示すが、合成法はこれに限定されるものではない。
【００３０】
＜合成例２＞
Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ベンズアミジン塩酸塩ホモポリマー（Ｐ−１）の合成例
不活性ガス気流下、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−４−ビニルベンズアミジン３ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）、６規定の塩酸水溶液２．４８ｍＬ（１４．９ｍｍｏｌ）を水２０ｍＬに溶解し、開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド０．０３ｇを加え、６０℃で５時間撹拌する。反応液を室温に戻した後、テトラヒドロフランに投入し、析出する粘調物をデカンテーションにより分離した。得られた粘調物を乾燥すると、目的物であるＮ，Ｎ’−ジエチル−ベンズアミジン塩酸塩ホモポリマー（Ｐ−１）が得られた。
この重合体の分子量の分子量は約２万（ポリエチレンオキサイド換算）であった。
【００３１】
＜合成例３＞
Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ベンズアミジン塩酸塩とアクリルアミドの１：１の共重合体（Ｐ−２）の合成例
不活性ガス気流下、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−４−ビニルベンズアミジン３ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）、６規定の塩酸水溶液２．４８ｍＬ（１４．９ｍｍｏｌ）を水１７ｍｌに溶解し、７０℃に加熱した。重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド０．０３ｇを加えた後、３０％のアクリルアミド水溶液０．３４ｇを３０分かけて滴下し、さらに７０℃で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、テトラヒドロフランに投入し、析出する粘調物をデカンテーションにより分離した。この粘調物を乾燥すると、目的物である共重合体（Ｐ−２）が定量的に得られた。
この共重合体の分子量の分子量は約４万（ポリエチレンオキサイド換算）であった。
【００３２】
＜合成例４＞
ベンズアミジンとアクリルアミドの１：９共重合体（Ｐ−３）の合成例
不活性ガス気流下、４−ビニルベンズアミジン１ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、アクリルアミド４．４ｇ（６１．２ｍｍｏｌ）を無水エタノールに溶解し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを加え、さらに７０℃にて４時間撹拌した後、反応液を室温に戻して析出した結晶を濾取すると、目的物である共重合体（Ｐ−３）が定量的に得られた。
この共重合体の分子量の分子量は約１万（ポリエチレンオキサイド換算）であった。
なお、本発明の製紙原料処理剤として使用する際には、この結晶を塩酸等のプロトン酸に溶解してカチオン化する。
【００３３】
実施例１
下記操作によりパルプスラリーを作成し、合成したアミジウム化合物の製紙原料処理剤としての性能を評価した。
カナダ標準濾水度２２０ｍＬ（ＣＳＦ）に調整した約３質量％の脱墨パルプ（ＤＩＰ）に対し、上記ポリマーＰ−１(合成例２）を６００ｐｐｍ添加し、２０℃で５分間撹拌し、パルプスラリーを作成した。このパルプスラリーを、減圧下１００メッシュのガラス濾紙にて濾過、得られた濾液の濁度を濁度計（ＨＡＣＨ社製、２１００Ｐ型携帯用濁度計）にて測定した。また、２００メッシュのワイヤー上に減圧濾過して形成したパルプシートを乾燥させ、絶乾質量を計測し、固形分の残存率を測定し、他の実施例の結果と共に表１に示した。
【００３４】
実施例２
実施例１と同様に性能評価を行った。ただし製紙原料処理剤として、共重合体Ｐ−２（合成例３）を使用した。
【００３５】
実施例３
実施例１と同様に性能評価を行った。ただし製紙原料処理剤として、共重合体Ｐ−３（合成例４）を使用した。
【００３６】
比較例１
実施例１と同様に性能評価を行った。ただし製紙原料処理剤は添加しなかった。
【００３７】
比較例２
実施例１と同様に性能評価を行った。ただし製紙原料処理剤として、カチオン変性ポリアクリルアミド（ＰＡＭ、分子量約３０万）を使用した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
実施例１〜３と、比較例１、２との比較から明らかなように、本発明の製紙原料処理剤はアニオントラッシュの捕捉に高い効果を発揮する。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の製紙原料処理剤は、アニオントラッシュの捕捉に高い効果を発揮し、これにより、紙中に発生する欠点や欠陥、抄紙中の断紙の抑制を行うことが可能となる。従って、本発明の製紙原料処理剤は、実用的価値の極めて高いものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ互いに独立に、水素原子又は一価の有機基を表す。）
で表されるアミジニウム基を有する有機化合物であることを特徴とする製紙原料処理剤。
【請求項２】
下記構造式（ＩＩ）：
【化２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ互いに独立に、水素原子又は一価の有機基を表す。）
で表されるベンズアミジニウム基を有する有機化合物である請求項１に記載の製紙原料処理剤。
【請求項３】
下記構造式（ＩＩＩ）：
【化３】
（式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ互いに独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ７は単結合又は二価の有機基を表す。）
で表される有機化合物の単独重合体、または重合活性な不飽和炭素−炭素結合を有する有機化合物との共重合体である請求項１に記載の製紙原料処理剤。
【請求項１】
下記構造式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ互いに独立に、水素原子又は一価の有機基を表す。）
で表されるアミジニウム基を有する有機化合物であることを特徴とする製紙原料処理剤。
【請求項２】
下記構造式（ＩＩ）：
【化２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ互いに独立に、水素原子又は一価の有機基を表す。）
で表されるベンズアミジニウム基を有する有機化合物である請求項１に記載の製紙原料処理剤。
【請求項３】
下記構造式（ＩＩＩ）：
【化３】
（式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ互いに独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ７は単結合又は二価の有機基を表す。）
で表される有機化合物の単独重合体、または重合活性な不飽和炭素−炭素結合を有する有機化合物との共重合体である請求項１に記載の製紙原料処理剤。
【公開番号】特開２００７−３１４９０３（Ｐ２００７−３１４９０３Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４４３３４（Ｐ２００６−１４４３３４）
【出願日】平成１８年５月２４日（２００６．５．２４）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２４日（２００６．５．２４）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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