製造装置および製造方法
【課題】簡便な方法で、良好な強誘電体膜を所定の厚さで形成する。
【解決手段】誘電体膜を有する基板を製造する製造装置であって、複合酸化物を含む原材料体が塗布された基板を、大気圧以上の圧力に加圧した、体積比２０％以上の酸素を含む雰囲気中で熱処理して結晶化させる熱処理装置を備える製造装置および製造方法を提供する。当該製造装置は、光制御デバイスとして用いられる強誘電体膜を有する基板を製造してもよい。熱処理装置は、原材料が塗布された基板を雰囲気中に保持するチャンバと、熱処理中における予め定められた期間の間、チャンバ内の雰囲気の圧力を予め定められた圧力に調整する圧力調整部と、を有してもよい。
【解決手段】誘電体膜を有する基板を製造する製造装置であって、複合酸化物を含む原材料体が塗布された基板を、大気圧以上の圧力に加圧した、体積比２０％以上の酸素を含む雰囲気中で熱処理して結晶化させる熱処理装置を備える製造装置および製造方法を提供する。当該製造装置は、光制御デバイスとして用いられる強誘電体膜を有する基板を製造してもよい。熱処理装置は、原材料が塗布された基板を雰囲気中に保持するチャンバと、熱処理中における予め定められた期間の間、チャンバ内の雰囲気の圧力を予め定められた圧力に調整する圧力調整部と、を有してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造装置および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高い誘電率、高い圧電性、および強誘電性を持つチタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＴｉＯ系の複合酸化物、以下、ＰＺＴ）が知られている。また、ＰＺＴにＬａ（ランタン）を加えることにより、透光性のチタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰｂＬａＺｒＴｉＯ系の複合酸化物、以下、ＰＬＺＴ）が作製できることも知られている。ＰＺＴおよびＰＬＺＴといった強誘電体材料を薄膜化する場合は、鉛（Ｐｂ）の蒸発による結晶欠陥、ならびに酸素欠損による分極疲労現象および分極特性の劣化が生じ、デバイスとしての特性を劣化させて信頼性を損ねる問題があった。
【０００３】
そこで分極疲労等を抑制する目的で、ＰＺＴと電極の間に酸化イリジウム等の酸化物電極をバッファ層として挿入する手法が提案されている（非特許文献１）。また、ＦｅＲＡＭ等の電子素子に用いるキャパシタを作製するために、複合酸化物を含む原材料を２気圧以上加圧して、体積比１０％以下の酸素を含む雰囲気中で熱処理する強誘電体薄膜作製プロセスが提案されている（特許文献１）。
特許文献１ 特開２００４−２０７３０４号公報
特許文献２ 特開昭６３−２０２９１０号公報
特許文献３ 特開２００４−１３１８１２号公報
特許文献４ 特開２００６−１５４１４５号公報
非特許文献１ Takashi Mihara, et. al., "Polarization Fatigue Characteristics of Sol-Gel Ferroelectric Pb(Zr0.4Ti0.6)O3 Thin-Film Capacitors", Japanese Journal of Applied Physics, Japan, July 1994, Vol.33, Part1 No.7A, pp.3996-4002
非特許文献２ Taisuke Furukawa, et. al., "Fatigueless Ferroelectric Capacitors with Ruthenium Bottom and Top Electrodes Formed by Metalorganic Chemical Vapor Deposition", Japanese Journal of Applied Physics, Japan, March 2005, Vol.44, No.12, pp.L378-L380
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、実際にデバイスを使用する段階において、ＰＺＴに印加されるべき電圧がバッファ層に分圧されてしまい、ＰＺＴは、十分な電圧を印加されない状態に陥る問題が生じていた。また、特許文献１のプロセスにおいては、低酸素濃度の雰囲気中において、高温で熱処理して結晶化させるので、強誘電体膜中の酸素欠損が発生しうる。このため、特許文献１のプロセスにおいては、クラックの発生およびモフォロジの劣化を抑制しつつ、良好な強誘電性を示す強誘電体薄膜を作製することが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様においては、誘電体膜を有する基板を製造する製造装置であって、複合酸化物を含む原材料体が塗布された基板を、大気圧以上の圧力に加圧した、体積比２０％以上の酸素を含む雰囲気中で熱処理して結晶化させる熱処理装置を備える製造装置および製造方法を提供する。
【０００６】
なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本実施形態に係る製造装置１００のシステム構成例を基板１０と共に示す。
【図２】本実施形態に係る製造装置１００の動作フローを示す。
【図３】本実施形態に係る基板１０に強誘電体膜を成膜する行程の概略を示す。
【図４】本実施形態に係る製造装置１００で作製したＰＺＴ膜のＡＦＭ像を示す。
【図５】本実施形態に係る製造装置１００で作製したＰＬＺＴ膜のＸ線回折パターンを示す。
【図６】本実施形態に係る製造装置１００で単結晶基板上に作製したＰＬＺＴ膜のＸ線特性を示す。
【図７】本実施形態に係る製造装置１００で作製したＰＺＴ膜のＰ−Ｅヒステリシス特性を示す。
【図８】本実施形態に係る製造装置１００で作製したＰＺＴ膜およびＰＬＺＴ膜の分極疲労特性を示す。
【図９】本実施形態に係る製造装置１００で作製したＰＬＺＴ膜の電気光学特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。
【０００９】
図１は、本実施形態に係る製造装置１００のシステム構成例を基板１０と共に示す。製造装置１００は、誘電体膜を有する基板１０を製造する。ここで誘電体膜は、ＰＺＴおよびＰＬＺＴ等の強誘電体膜であってよく、これに代えて、チタン酸ビスマスランタン系（ＢｉＬａＴｉＯ系、以下、ＢＬＴ）、チタン酸ビスマス系（ＢｉＴｉＯ系、以下、ＢＩＴ）、およびタンタル酸ストロンチウムビスマス系（ＳｒＢｉＴａＯ系、以下、ＳＢＴ）の複合酸化物であってよい。
【００１０】
製造装置１００は、光制御デバイスとして用いられる強誘電体膜を有する基板１０を製造してもよく、これに代えて、キャパシタ、または圧電アクチュエータ等の圧電材料として用いられる誘電体膜を有する基板１０を製造してもよい。製造装置１００は、熱処理装置１１０と、塗布装置１６０と、電極生成装置１７０と、アニール装置１８０とを備える。
【００１１】
熱処理装置１１０は、複合酸化物を含む原材料体が塗布された基板１０を、大気圧以上の圧力に加圧した、体積比２０％以上の酸素を含む雰囲気中で熱処理して結晶化させる。熱処理装置１１０は、ＲＴＰ（Rapid Thermal Process）と呼ばれるランプ加熱方式で、基板１０をアニールするラピッドサーマルアニール装置でよい。熱処理装置１１０は、チャンバ１２０と、圧力調整部１３０と、ガス供給部１４０と、ガス排出部１５０とを有する。
【００１２】
チャンバ１２０は、原材料が塗布された基板１０を上記の雰囲気中に保持する。チャンバ１２０は、ステージ１２２と、ランプ１２４と、ガス導入口１２６と、排気口１２８とを含む。ステージ１２２は、基板１０を保持する。ランプ１２４は、ハロゲンランプ等の加熱用ランプでよく、これに代えて、レーザまたはＬＥＤといった加熱用光源であってよい。
【００１３】
チャンバ１２０は、少なくとも１つ以上のガス導入口１２６と、内部を排気する排気口１２８を有する。ガス導入口１２６は、配管および圧力調整部１３０を介してガス供給部１４０に接続される。同様に排気口１２８は、配管および圧力調整部１３０を介してガス排出部１５０に接続される。
【００１４】
圧力調整部１３０は、熱処理中における予め定められた期間の間、チャンバ１２０内の雰囲気の圧力を予め定められた圧力に調整する。圧力調整部１３０は、チャンバ１２０内の圧力測定値に応じて、チャンバ１２０に供給するガスの流量および／またはチャンバ１２０から排気するガスの流量を調節して、チャンバ１２０内を所定の雰囲気に保持してよい。圧力調整部１３０は、圧力センサ１３２と、圧力制御部１３４とを有する。
【００１５】
圧力センサ１３２は、チャンバ１２０内の気圧を測定する。圧力センサ１３２は、気体の圧力を感圧素子等で電気信号に変換するデバイスでよい。圧力センサ１３２は、チャンバ１２０内に配置されてよく、これに代えて、チャンバ１２０に接続されたチャンバ１２０内と同一雰囲気の配管内に配置されてよい。
【００１６】
圧力制御部１３４は、圧力センサ１３２により測定した気圧に応じて、チャンバ１２０から排出する雰囲気の量を調整する。一例として、圧力制御部１３４は、チャンバ１２０と、ガス排出部１５０とを接続する配管に圧力調節弁を配置して、圧力調節弁の開閉を調節することにより、チャンバ１２０内の圧力を調整してよい。
【００１７】
より具体的には、例えば、圧力制御部１３４は、圧力センサ１３２により測定した気圧が目標とする気圧よりも低い場合、圧力調節弁を閉めてガスの排出量を減少させてよい。また、圧力センサ１３２により測定した気圧が目標とする気圧よりも高い場合、圧力調節弁を開けてガスの排出量を増加させてよい。ここで、圧力調節弁は、圧力センサ１３２と同一筐体に含まれてもよい。
【００１８】
また、圧力制御部１３４は、圧力センサにより測定した気圧に応じて、チャンバ１２０に導入する雰囲気の量を更に調整してよい。圧力制御部１３４は、チャンバ１２０と、ガス供給部１４０とを接続する配管に圧力調節弁を配置して、圧力調節弁の開閉を制御することにより、チャンバ１２０内の雰囲気の量を調整してよい。
【００１９】
より具体的には、例えば、圧力制御部１３４は、圧力センサ１３２により測定した気圧が目標とする気圧よりも低い場合、圧力調節弁を開けてガスの供給量を増加させてよい。また、圧力センサ１３２により測定した気圧が目標とする気圧よりも高い場合、圧力調節弁を閉めてガスの供給量を減少させてよい。ここで、圧力調節弁は、圧力センサ１３２と同一筐体に含まれてもよい。
【００２０】
また、圧力制御部１３４は、ガス供給部１４０のガスの供給圧力を制御して、チャンバ１２０内の雰囲気の量を調整してよい。圧力制御部１３４は、複数のガス供給部１４０が製造装置１００に備わっている場合、複数のガス供給部１４０の供給流量をそれぞれ制御して、チャンバ１２０内の雰囲気の量を調整してよい。
【００２１】
ガス供給部１４０は、チャンバ１２０へ導入するガスを供給する。ガス供給部１４０は、例えば、酸素ガス、窒素ガス、および／またはアルゴンガス等でよい。ガス供給部１４０は、製造過程で用いるガスの種類に応じて、複数備わってよい。ガス供給部１４０は、供給するガスの流量を調節できてよく、圧力制御部１３４から送信される制御信号に応じて、ガスの流量を調節してよい。ガス排出部１５０は、チャンバ１２０内のガスを排出する。ガス排出部１５０は、ロータリーポンプ、拡散ポンプ、またはターボ分子ポンプ等の真空ポンプであってよく、これらの真空ポンプの組み合わせであってよい。
【００２２】
塗布装置１６０は、複合酸化物を含む原材料体を基板１０に塗布する。ここで原材料体は、Ｐｂ、Ｂａ、および、Ｂｉのうちの少なくとも１つを含むゾルゲル原料であってよい。塗布装置１６０は、スピンコート法によって塗布するスピンコータでよく、これに代えて、スプレーコート法で塗布するスプレーコータでもよい。
【００２３】
電極生成装置１７０は、原材料の塗布および結晶化の繰り返しにより成膜された誘電体膜上に電極を生成する。電極生成装置１７０は、高速度の原子またはイオンを固体表面に衝突させ、固体を構成する原子が空間に放出されて、基板１０上に堆積して薄膜形成させるスパッタ装置でよい。これに代えて、電極生成装置１７０は、金属または酸化物などを蒸発させて、基板１０の表面に付着させる蒸着装置であってよい。
【００２４】
アニール装置１８０は、基板１０に塗布された原材料体を、乾燥および熱分解処理する。アニール装置１８０は、ホットプレート、ベーキングオーブン、炉、またはランプアニーラであってよい。また、アニール装置１８０は、電極が生成された誘電体膜を有する基板１０をアニールしてよい。
【００２５】
以上の構成例の製造装置１００は、基板１０の雰囲気を制御しつつ、急速に加熱処理する。これによって、製造装置１００は、複合酸化物を含む原材料体が塗布された基板１０を、所定のガス濃度、所定のガス圧力の条件で、ラピッドサーマルアニール処理することができる。製造装置１００が強誘電体薄膜を製造する製造フローの一例を、以下に説明する。
【００２６】
図２は、本実施形態に係る製造装置１００の動作フローを示す。製造装置１００は、まず基板１０にシード層を形成する（Ｓ２００）。シード層は、基板１０にシード層の材料を塗布装置１６０によって塗布して、アニール装置１８０によって乾燥および熱分解処理することによって形成される。シード層は、基板１０と、強誘電体膜との間に形成され、両者の格子整合の違いを緩和するバッファ層の役割で用いられてよい。
【００２７】
製造装置１００は、シード層の材料として、例えばＰｂＴｉＯ３ゾルゲル材料を用いて、ＰｂＴｉＯ３薄膜を形成してよい。アニール装置１８０は、一例として、１００℃で基板１０に塗布した材料を乾燥させてよい。また、アニール装置１８０は、一例として、３００℃で基板１０に塗布した材料の熱分解処理を実行してよい。
【００２８】
次に、製造装置１００は、強誘電体薄膜を形成するにあたり、所定の膜厚が得られるまで、誘電体膜の作製ループであるステップＳ２１０からステップＳ２５０を繰り返す。製造装置１００は、塗布装置１６０によって、形成する強誘電体薄膜に応じたゾルゲル材料を、基板１０に塗布する（Ｓ２２０）。製造装置１００は、アニール装置１８０によって、塗布した材料の乾燥および熱分解処理を、シード層とほぼ同じ条件で処理する（Ｓ２３０）。
【００２９】
製造装置１００は、熱処理装置１１０によって、基板１０を高温で熱処理して、塗布した材料を結晶化させる（Ｓ２４０）。ここで熱処理装置１１０は、チャンバ１２０内の雰囲気の圧力を予め定められた圧力に調整した状態で、チャンバ１２０内の温度を強誘電体薄膜が結晶化する温度まで上昇させてよい。例えば、熱処理装置１１０は、ＰＺＴ薄膜を形成する場合、ＰＺＴ薄膜の結晶化温度程度である６００〜７００℃まで上昇させて、ＰＺＴ薄膜を結晶化させてよい。
【００３０】
ここで熱処理装置１１０は、体積比２０％以上、１００％以下の酸素を含む雰囲気中で熱処理して結晶化させてよい。これに代えて、熱処理装置１１０は、大気と同様の体積比２１％程度の酸素を含む雰囲気中で熱処理して結晶化させてもよい。熱処理装置１１０は、ガス供給部１４０から酸素を供給して、チャンバ１２０内の酸素雰囲気を圧力調整部１３０によって制御してよい。
【００３１】
熱処理装置１１０は、チャンバ１２０内の雰囲気の圧力を予め定められた圧力に調整した状態で、チャンバ１２０内の温度を、強誘電体薄膜が結晶化する温度まで１秒当たり１〜１５℃の昇温速度で上昇させてよい。一例として、熱処理装置１１０は、チャンバ１２０内の温度を、強誘電体薄膜が結晶化する温度まで１秒当たり２〜１０℃の昇温速度で上昇させてもよい。この場合、熱処理装置１１０は、チャンバ１２０内の圧力を、圧力調整部１３０によって制御させつつ加熱処理してよい。
【００３２】
この場合、圧力調整部１３０は、予め定められた期間の間、チャンバ１２０内の雰囲気の圧力を、０．１ＭＰａから０．３ＭＰａの間において予め定められた圧力に調整してよい。一例として、圧力調整部１３０は、チャンバ１２０内の雰囲気の圧力を、０．１ＭＰａから０．２ＭＰａの間において予め定められた圧力に調整してよい。ここで熱処理装置１１０は、加熱処理の期間または加熱処理から加熱後の常温に戻るまでの期間を、予め定められた期間として設定してよい。
【００３３】
以上のように、熱処理装置１１０は、ラピッドサーマルアニールによって基板１０の温度を急速に上げ、さらに、チャンバ１２０内の圧力を一定の加圧状態にすることにより、蒸気圧の高い材料であるＰｂの飛散を防止させる。また、熱処理装置１１０は、１秒当たり２〜１０℃の昇温速度といった短時間処理によって、結晶化した強誘電体薄膜中の例えばＰｂといった材料物質、および酸素の欠損を減少させる。
【００３４】
また、熱処理装置１１０は、体積比２０％以上の酸素を含む雰囲気中で熱処理することによって、熱処理によって強誘電体薄膜に酸素欠損が生じても、酸素雰囲気中の酸素で補償させることができる。これらによって、熱処理装置１１０は、良好な結晶性および良好なモフォロジの強誘電体薄膜の結晶を成膜することができる。
【００３５】
塗布装置１６０、アニール装置１８０、および熱処理装置１１０は、熱処理装置１１０によって結晶化された誘電体膜を有する基板上に原材料を塗布して、上記の雰囲気中で熱処理して結晶化させる処理を、複数回繰り返してよい。製造装置１００は、所定の膜厚の強誘電体薄膜を、結晶化させる処理を繰り返して形成する。
【００３６】
製造装置１００は、電極生成装置１７０を用いて、所定の膜厚の強誘電体薄膜上に電極を形成してよい（Ｓ２６０）。電極生成装置１７０は、真空蒸着法またはスパッタ法にて、所定の金属電極および／または酸化物電極を形成してよい。製造装置１００は、電極形成後に熱処理装置１１０を用いて、一定圧力の酸素雰囲気中で、ラピッドサーマルアニール処理してよい（Ｓ２７０）。この場合、熱処理装置１１０は、圧力、酸素雰囲気、加熱温度、および温度上昇スピード等の諸条件を、予め設定した適切な値に設定してよい。
【００３７】
図３は、本実施形態に係る基板１０に強誘電体膜を成膜する行程の概略を示す。基板１０は、単結晶基板または金属電極を有する基板であってよい。例えば、基板１０は、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、およびＡｌ２Ｏ３（サファイア）等の単結晶基板であってよく、これに代えて、Ｐｔ／ＴｉＯＸ／ＳｉＯ２／Ｓｉ等といったＳｉ基板上に金属膜を成膜した基板等であってよい。
【００３８】
まず、製造装置１００は、基板１０上にシード層３００を成膜させる（行程１）。シード層３００は、ＰｂＴｉＯ３等の薄膜でよい。一例として、製造装置１００は、ＰｂＴｉＯ３ゾルゲル材料を基板１０上に塗布してから加熱処理して、シード層３００を形成する。シード層３００は、基板１０と、次の行程で形成する強誘電体薄膜との格子整合の違いを緩和して、強誘電体薄膜の結晶性を良好にさせる。
【００３９】
次に、製造装置１００は、シード層３００上に強誘電体薄膜層３１０を成膜させる（行程２）。一例として、強誘電体薄膜層３１０がＰＺＴの場合、製造装置１００は、基板１０上にＰＺＴゾルゲル材料を塗布して、乾燥および熱分解処理する。強誘電体薄膜層３１０は、乾燥および熱分解処理された後に、熱処理装置１１０によって結晶化される。
【００４０】
製造装置１００は、行程２を繰り返して所定の膜厚の強誘電体薄膜層３１０が得た後に、強誘電体薄膜層３１０上に電極層３２０を生成する（行程３）。電極層３２０は、フォトリソグラフィによって意図した形状に形成されてよい。製造装置１００は、電極生成装置１７０によって電極層３２０を生成した後に、再びラピッドサーマルアニール処理を実行する。
【００４１】
製造装置１００は、以上の動作フローで、行程１から行程３までを実行して、誘電体膜を有する基板１０を製造する。本実施例の製造装置１００によれば、一定圧力中の酸素雰囲気中で、強誘電体膜の結晶化を実行させることができ、良好な結晶性および良好な表面モフォロジの酸化物薄膜結晶を得ることができる。このような良好な薄膜結晶が得られる理由として、以下の点が挙げられる。
【００４２】
本実施例の製造装置１００は、大気圧以上の圧力に加圧して、体積比２０％以上の酸素雰囲気中で熱処理する。したがって、Ｐｂ、ＢｉまたはＢａ等といった原材料体の蒸発を加圧によって抑えつつ、高温アニールによって生じうる酸素欠損も高濃度酸素雰囲気によって避けることができる。
【００４３】
一方、酸素欠損を避ける目的で、製造装置１００は、加圧条件の下で比較的低温のアニールを実行することもできる。しかしながら、ＰＺＴ等の強誘電体材料は、結晶化温度に比べて低い温度で結晶化させた場合、パイクロア相と呼ばれる常誘電体層が薄膜中に形成され、強誘電体としての特性を劣化させることは知られている。したがって、製造装置１００は、加圧酸素雰囲気中で、結晶化温度程度の高温条件で結晶化させることで適切な薄膜結晶を得ることができる。
【００４４】
また、製造装置１００は、高温の熱処理過程において、チャンバ１２０内を所定の一定圧力にさせる。これによって、製造装置１００は、例えばチャンバ１２０内を常温から高温に温度を上昇させた場合に生じる、チャンバ１２０内の圧力変動を抑えることができる。即ち、製造装置１００は、強誘電体薄膜の結晶化過程において、チャンバ１２０内の環境条件である圧力変動を一定にすることができ、再現性よく結晶化させることができる。
【００４５】
以上のように、製造装置１００は、適切な薄膜結晶を再現性よく形成できるので、同一の工程を繰り返すことによって、意図した膜厚の強誘電体薄膜を、クラックを発生させず、かつ、モフォロジを劣化させずに作製することができる。また、製造装置１００は、強誘電体薄膜を適切に結晶化させるので、上部電極をバッファ層無しに適切に形成させることができる。これによって、強誘電体薄膜に適切な電界を印加させることができ、適切に作製した強誘電体薄膜の特性を有効に活用することができる。
【００４６】
以上の実施例において、製造装置１００は、熱処理装置１１０と、塗布装置１６０と、電極生成装置１７０と、アニール装置１８０とを備える例について説明した。これに代えて、製造装置１００は、塗布装置１６０を熱処理装置１１０内部に有してもよい。また、製造装置１００は、アニール装置１８０で実行するアニール処理を熱処理装置１１０で実行させてよい。
【００４７】
これによって、製造装置１００は、熱処理装置１１０および電極生成装置１７０の２つの装置が備わることで、意図した膜厚の強誘電体薄膜を作製することができる。本実施例の製造装置１００は、良好な強誘電体薄膜を、材料の塗布およびアニール処理の極めて単純な処理で作製できるので、装置規模も小型にすることができる。
【００４８】
また、製造装置１００は、熱処理装置１１０内に更に電極生成装置１７０を備え、単独の装置としてもよい。例えば、電極生成装置１７０が実行する真空蒸着またはスパッタを、ラピッドサーマルアニール処理を実行するチャンバ１２０内で実行させてチャンバ１２０を共有させてもよい。これによって、製造装置１００は、実質的に熱処理装置１１０そのものとなり、省スペースで意図した膜厚の強誘電体薄膜を作製することができる。
【００４９】
図４から図９に、実際に作製した強誘電体膜の特性の一例を示す。製造装置１００は、ゾルゲル溶液として、化学量論的組成に調節されたＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝５２／４８）およびＰＬＺＴ（Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ＝8／６５／３５）を用いた。ここで、製造装置１００は、熱処理段階でのＰｂの飛散を考慮して、化学量論的組成に対して１０ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％過剰なＰｂを混合させたゾルゲル溶液を用いた。
【００５０】
製造装置１００は、上記の動作フローで、行程１から行程３までを実行して、ＰＺＴ膜およびＰＬＺＴ膜を作製した。ここで、製造装置１００は、圧力０．２〜０．３ＭＰａの一定圧力でラピッドサーマルアニール処理を実行して結晶化させ、３μｍの厚さのＰＺＴ膜およびＰＬＺＴ膜を作製した。
【００５１】
図４は、本実施形態に係る製造装置１００で作製したＰＺＴ膜のＡＦＭ（原子間力顕微鏡：Atomic Force Microscope）像を示す。製造装置１００は、平均表面粗さが０．４ｎｍと、非常に平坦な表面モフォロジの強誘電体膜を作製できることがわかる。
【００５２】
図５は、本実施形態に係る製造装置１００で作製したＰＬＺＴ膜の２θ／θスキャン法を用いたＸ線回折パターンを示す。横軸はＰＬＺＴ膜へのＸ線の入射方向と反射方向との角度で、縦軸はＸ線の回折強度を示す。製造装置１００は、基板１０としてＰｔ／ＳｉＯ２／ＴｉＯＸ／Ｓｉ基板を用い、その上にＰＬＺＴ膜を作製した。誘電体膜中にパイクロア層が形成されると、Ｘ線回折パターンに特有のピークが生じることが知られているが、そのようなピークは観測されず、製造装置１００は、良好な強誘電体を形成したことがわかる。また、ＰＬＺＴ（１１１）面に対応するピーク以外は観測されないので、製造装置１００は、結晶性のよいＰＬＺＴ膜を形成したことがわかる。
【００５３】
図６は、本実施形態に係る製造装置１００で単結晶基板上に作製したＰＬＺＴ膜のφスキャン法を用いたＸ線特性を示す。横軸はＰＬＺＴ膜へのＸ線の入射方向の角度であり、縦軸は回折強度である。製造装置１００は、基板１０としてＳｒＴｉＯ３単結晶基板を用い、その上にＰＬＺＴ膜を作製した。図中のＸ線回折パターンにも、パイクロア層のピークは観測されず、製造装置１００は、良好な強誘電体を形成したことがわかる。また、３回対称の極点図が得られていることから、良好な結晶面の配向が形成されていることがわかり、製造装置１００は、基板１０の結晶面にそろえてＰＬＺＴ膜を配列させつつ成長させるエピタキシャル成長を実行できたことがわかる。
【００５４】
以上の結果より、製造装置１００は、１ｎｍ以下の平均粗さで、膜厚３μｍの強誘電体膜を作製できることがわかる。また、製造装置１００は、単結晶基板上に成膜した場合は、エピタキシャル膜が形成されていることがわかる。これより、製造装置１００は、適切な強誘電体膜を、所定の厚さで成膜できることがわかる。
【００５５】
図７は、本実施形態に係る製造装置１００で作製したＰＺＴ膜のＰ−Ｅヒステリシス特性を示す。ここでＰ−Ｅヒステリシス測定とは、強誘電体薄膜の分極反転の動作を調べる目的で用いられる。図中の横軸は印加電圧を、縦軸は誘電分極を示す。誘電体は、強い直流電界を加えると、分域が電界の方向に配列して結晶全体が単一の分域になるが、交流電界を加えると分極と電界の関係は、強磁性体のＢ−Ｈ曲線と同様ヒステリシスを描く。
【００５６】
Ｐ−Ｅヒステリシスが、縦軸と正の領域で交わる点を残留分極、横軸と正の領域で交わる点を抗電界と呼び、残留分極が大きく、抗電界が小さいものが良好な結晶配向を示すことが知られている。図中の３つのヒステリシス特性は、製造装置１００が、ＰＺＴ膜をアルゴン、酸素、または空気雰囲気の加圧状態でそれぞれ誘電体膜を作製して、Ｐ−Ｅヒステリシスをそれぞれ測定した結果を示す。
【００５７】
３つのヒステリシス特性を比較することにより、製造装置１００は、酸素雰囲気で加圧した場合に、良好なＰＺＴ膜を作製できることがわかる。また、製造装置１００は、空気雰囲気で加圧した場合に、アルゴン雰囲気よりも良好なＰＺＴ膜を作製したこともわかる。空気中における酸素濃度は２１％程度あるので、この結果より、製造装置１００は、雰囲気中の酸素濃度が増加するにしたがって、ＰＺＴ膜の酸素欠損を補償させて、より良好なＰＺＴ膜を作製できることがわかる。
【００５８】
図８は、本実施形態に係る製造装置１００で作製したＰＺＴ膜およびＰＬＺＴ膜をＰｔ／ＳｉＯ２／ＴｉＯＸ／Ｓｉ基板に上記の条件で成膜し、さらに上部電極としてＰｔ電極を形成した、ＰＺＴおよびＰＬＺＴキャパシタの分極疲労特性を示す。横軸は強誘電体膜に正負の電界を時間的に交互に印加して分極を反転させた回数を示し、縦軸は反転させた後の残留分極を示す。加圧なしのプロセスでは、１０４から１０６回程度の分極反転回数で、残留分極値が半分程度になり強誘電特性が劣化する分極疲労が起こることが知られており、これはＰＺＴ膜の酸素欠損に起因するものといわれている。
【００５９】
一方、製造装置１００を用いた場合には、１０１０回以上の分極反転を実行しても、残留分極値の低下を示さないＰＺＴ膜およびＰＬＺＴ膜を作製できることがわかる。これより製造装置１００は、強誘電体膜中または強誘電体膜表面での酸素欠損およびＰｂの蒸発による欠陥を抑制できていることがわかり、高信頼性の強誘電体薄膜が得られる。
【００６０】
図９は、本実施形態に係る製造装置１００で作製したＰＬＺＴ膜の電気光学特性を示す。製造装置１００は、基板１０をサファイア基板として、ＰＬＺＴ膜を形成した。電気光学特性は、印加電界で物質の屈折率が変化する現象を観測したものであり、強誘電体の性質を評価する方法として知られている。製造装置１００は、バルクＰＬＺＴ結晶とほぼ同程度の電気光学特性である、ＥＯ係数値６００ｐｍ／Ｖを持つＰＬＺＴ膜を作製できることがわかる。これは、これまで報告されているＰＬＺＴ薄膜において最大であり、製造装置１００により実現可能となった。
【００６１】
以上の本実施形態に係る製造装置１００で作製した強誘電体膜の特性より、製造装置１００は、特別な材料、複雑な構成、および複雑な処理等を用いずに、良好な強誘電体膜を所定の膜厚で作製できることがわかる。また、製造装置１００は、材料の塗布とアニール処理を繰り返し実行することで強誘電体膜を作製できるので、装置規模を小さくすることができる。
【００６２】
以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【００６３】
特許請求の範囲、明細書、および図面中において示した装置、システム、プログラム、および方法における動作、手順、ステップ、および段階等の各処理の実行順序は、特段「より前に」、「先立って」等と明示しておらず、また、前の処理の出力を後の処理で用いるのでない限り、任意の順序で実現しうることに留意すべきである。特許請求の範囲、明細書、および図面中の動作フローに関して、便宜上「まず、」、「次に、」等を用いて説明したとしても、この順で実施することが必須であることを意味するものではない。
【符号の説明】
【００６４】
１０ 基板、１００ 製造装置、１１０ 熱処理装置、１２０ チャンバ、１２２ ステージ、１２４ ランプ、１２６ ガス導入口、１２８ 排気口、１３０ 圧力調整部、１３２ 圧力センサ、１３４ 圧力制御部、１４０ ガス供給部、１５０ ガス排出部、１６０ 塗布装置、１７０ 電極生成装置、１８０ アニール装置、３００ シード層、３１０ 強誘電体薄膜層、３２０ 電極層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造装置および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高い誘電率、高い圧電性、および強誘電性を持つチタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＴｉＯ系の複合酸化物、以下、ＰＺＴ）が知られている。また、ＰＺＴにＬａ（ランタン）を加えることにより、透光性のチタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰｂＬａＺｒＴｉＯ系の複合酸化物、以下、ＰＬＺＴ）が作製できることも知られている。ＰＺＴおよびＰＬＺＴといった強誘電体材料を薄膜化する場合は、鉛（Ｐｂ）の蒸発による結晶欠陥、ならびに酸素欠損による分極疲労現象および分極特性の劣化が生じ、デバイスとしての特性を劣化させて信頼性を損ねる問題があった。
【０００３】
そこで分極疲労等を抑制する目的で、ＰＺＴと電極の間に酸化イリジウム等の酸化物電極をバッファ層として挿入する手法が提案されている（非特許文献１）。また、ＦｅＲＡＭ等の電子素子に用いるキャパシタを作製するために、複合酸化物を含む原材料を２気圧以上加圧して、体積比１０％以下の酸素を含む雰囲気中で熱処理する強誘電体薄膜作製プロセスが提案されている（特許文献１）。
特許文献１ 特開２００４−２０７３０４号公報
特許文献２ 特開昭６３−２０２９１０号公報
特許文献３ 特開２００４−１３１８１２号公報
特許文献４ 特開２００６−１５４１４５号公報
非特許文献１ Takashi Mihara, et. al., "Polarization Fatigue Characteristics of Sol-Gel Ferroelectric Pb(Zr0.4Ti0.6)O3 Thin-Film Capacitors", Japanese Journal of Applied Physics, Japan, July 1994, Vol.33, Part1 No.7A, pp.3996-4002
非特許文献２ Taisuke Furukawa, et. al., "Fatigueless Ferroelectric Capacitors with Ruthenium Bottom and Top Electrodes Formed by Metalorganic Chemical Vapor Deposition", Japanese Journal of Applied Physics, Japan, March 2005, Vol.44, No.12, pp.L378-L380
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、実際にデバイスを使用する段階において、ＰＺＴに印加されるべき電圧がバッファ層に分圧されてしまい、ＰＺＴは、十分な電圧を印加されない状態に陥る問題が生じていた。また、特許文献１のプロセスにおいては、低酸素濃度の雰囲気中において、高温で熱処理して結晶化させるので、強誘電体膜中の酸素欠損が発生しうる。このため、特許文献１のプロセスにおいては、クラックの発生およびモフォロジの劣化を抑制しつつ、良好な強誘電性を示す強誘電体薄膜を作製することが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様においては、誘電体膜を有する基板を製造する製造装置であって、複合酸化物を含む原材料体が塗布された基板を、大気圧以上の圧力に加圧した、体積比２０％以上の酸素を含む雰囲気中で熱処理して結晶化させる熱処理装置を備える製造装置および製造方法を提供する。
【０００６】
なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本実施形態に係る製造装置１００のシステム構成例を基板１０と共に示す。
【図２】本実施形態に係る製造装置１００の動作フローを示す。
【図３】本実施形態に係る基板１０に強誘電体膜を成膜する行程の概略を示す。
【図４】本実施形態に係る製造装置１００で作製したＰＺＴ膜のＡＦＭ像を示す。
【図５】本実施形態に係る製造装置１００で作製したＰＬＺＴ膜のＸ線回折パターンを示す。
【図６】本実施形態に係る製造装置１００で単結晶基板上に作製したＰＬＺＴ膜のＸ線特性を示す。
【図７】本実施形態に係る製造装置１００で作製したＰＺＴ膜のＰ−Ｅヒステリシス特性を示す。
【図８】本実施形態に係る製造装置１００で作製したＰＺＴ膜およびＰＬＺＴ膜の分極疲労特性を示す。
【図９】本実施形態に係る製造装置１００で作製したＰＬＺＴ膜の電気光学特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。
【０００９】
図１は、本実施形態に係る製造装置１００のシステム構成例を基板１０と共に示す。製造装置１００は、誘電体膜を有する基板１０を製造する。ここで誘電体膜は、ＰＺＴおよびＰＬＺＴ等の強誘電体膜であってよく、これに代えて、チタン酸ビスマスランタン系（ＢｉＬａＴｉＯ系、以下、ＢＬＴ）、チタン酸ビスマス系（ＢｉＴｉＯ系、以下、ＢＩＴ）、およびタンタル酸ストロンチウムビスマス系（ＳｒＢｉＴａＯ系、以下、ＳＢＴ）の複合酸化物であってよい。
【００１０】
製造装置１００は、光制御デバイスとして用いられる強誘電体膜を有する基板１０を製造してもよく、これに代えて、キャパシタ、または圧電アクチュエータ等の圧電材料として用いられる誘電体膜を有する基板１０を製造してもよい。製造装置１００は、熱処理装置１１０と、塗布装置１６０と、電極生成装置１７０と、アニール装置１８０とを備える。
【００１１】
熱処理装置１１０は、複合酸化物を含む原材料体が塗布された基板１０を、大気圧以上の圧力に加圧した、体積比２０％以上の酸素を含む雰囲気中で熱処理して結晶化させる。熱処理装置１１０は、ＲＴＰ（Rapid Thermal Process）と呼ばれるランプ加熱方式で、基板１０をアニールするラピッドサーマルアニール装置でよい。熱処理装置１１０は、チャンバ１２０と、圧力調整部１３０と、ガス供給部１４０と、ガス排出部１５０とを有する。
【００１２】
チャンバ１２０は、原材料が塗布された基板１０を上記の雰囲気中に保持する。チャンバ１２０は、ステージ１２２と、ランプ１２４と、ガス導入口１２６と、排気口１２８とを含む。ステージ１２２は、基板１０を保持する。ランプ１２４は、ハロゲンランプ等の加熱用ランプでよく、これに代えて、レーザまたはＬＥＤといった加熱用光源であってよい。
【００１３】
チャンバ１２０は、少なくとも１つ以上のガス導入口１２６と、内部を排気する排気口１２８を有する。ガス導入口１２６は、配管および圧力調整部１３０を介してガス供給部１４０に接続される。同様に排気口１２８は、配管および圧力調整部１３０を介してガス排出部１５０に接続される。
【００１４】
圧力調整部１３０は、熱処理中における予め定められた期間の間、チャンバ１２０内の雰囲気の圧力を予め定められた圧力に調整する。圧力調整部１３０は、チャンバ１２０内の圧力測定値に応じて、チャンバ１２０に供給するガスの流量および／またはチャンバ１２０から排気するガスの流量を調節して、チャンバ１２０内を所定の雰囲気に保持してよい。圧力調整部１３０は、圧力センサ１３２と、圧力制御部１３４とを有する。
【００１５】
圧力センサ１３２は、チャンバ１２０内の気圧を測定する。圧力センサ１３２は、気体の圧力を感圧素子等で電気信号に変換するデバイスでよい。圧力センサ１３２は、チャンバ１２０内に配置されてよく、これに代えて、チャンバ１２０に接続されたチャンバ１２０内と同一雰囲気の配管内に配置されてよい。
【００１６】
圧力制御部１３４は、圧力センサ１３２により測定した気圧に応じて、チャンバ１２０から排出する雰囲気の量を調整する。一例として、圧力制御部１３４は、チャンバ１２０と、ガス排出部１５０とを接続する配管に圧力調節弁を配置して、圧力調節弁の開閉を調節することにより、チャンバ１２０内の圧力を調整してよい。
【００１７】
より具体的には、例えば、圧力制御部１３４は、圧力センサ１３２により測定した気圧が目標とする気圧よりも低い場合、圧力調節弁を閉めてガスの排出量を減少させてよい。また、圧力センサ１３２により測定した気圧が目標とする気圧よりも高い場合、圧力調節弁を開けてガスの排出量を増加させてよい。ここで、圧力調節弁は、圧力センサ１３２と同一筐体に含まれてもよい。
【００１８】
また、圧力制御部１３４は、圧力センサにより測定した気圧に応じて、チャンバ１２０に導入する雰囲気の量を更に調整してよい。圧力制御部１３４は、チャンバ１２０と、ガス供給部１４０とを接続する配管に圧力調節弁を配置して、圧力調節弁の開閉を制御することにより、チャンバ１２０内の雰囲気の量を調整してよい。
【００１９】
より具体的には、例えば、圧力制御部１３４は、圧力センサ１３２により測定した気圧が目標とする気圧よりも低い場合、圧力調節弁を開けてガスの供給量を増加させてよい。また、圧力センサ１３２により測定した気圧が目標とする気圧よりも高い場合、圧力調節弁を閉めてガスの供給量を減少させてよい。ここで、圧力調節弁は、圧力センサ１３２と同一筐体に含まれてもよい。
【００２０】
また、圧力制御部１３４は、ガス供給部１４０のガスの供給圧力を制御して、チャンバ１２０内の雰囲気の量を調整してよい。圧力制御部１３４は、複数のガス供給部１４０が製造装置１００に備わっている場合、複数のガス供給部１４０の供給流量をそれぞれ制御して、チャンバ１２０内の雰囲気の量を調整してよい。
【００２１】
ガス供給部１４０は、チャンバ１２０へ導入するガスを供給する。ガス供給部１４０は、例えば、酸素ガス、窒素ガス、および／またはアルゴンガス等でよい。ガス供給部１４０は、製造過程で用いるガスの種類に応じて、複数備わってよい。ガス供給部１４０は、供給するガスの流量を調節できてよく、圧力制御部１３４から送信される制御信号に応じて、ガスの流量を調節してよい。ガス排出部１５０は、チャンバ１２０内のガスを排出する。ガス排出部１５０は、ロータリーポンプ、拡散ポンプ、またはターボ分子ポンプ等の真空ポンプであってよく、これらの真空ポンプの組み合わせであってよい。
【００２２】
塗布装置１６０は、複合酸化物を含む原材料体を基板１０に塗布する。ここで原材料体は、Ｐｂ、Ｂａ、および、Ｂｉのうちの少なくとも１つを含むゾルゲル原料であってよい。塗布装置１６０は、スピンコート法によって塗布するスピンコータでよく、これに代えて、スプレーコート法で塗布するスプレーコータでもよい。
【００２３】
電極生成装置１７０は、原材料の塗布および結晶化の繰り返しにより成膜された誘電体膜上に電極を生成する。電極生成装置１７０は、高速度の原子またはイオンを固体表面に衝突させ、固体を構成する原子が空間に放出されて、基板１０上に堆積して薄膜形成させるスパッタ装置でよい。これに代えて、電極生成装置１７０は、金属または酸化物などを蒸発させて、基板１０の表面に付着させる蒸着装置であってよい。
【００２４】
アニール装置１８０は、基板１０に塗布された原材料体を、乾燥および熱分解処理する。アニール装置１８０は、ホットプレート、ベーキングオーブン、炉、またはランプアニーラであってよい。また、アニール装置１８０は、電極が生成された誘電体膜を有する基板１０をアニールしてよい。
【００２５】
以上の構成例の製造装置１００は、基板１０の雰囲気を制御しつつ、急速に加熱処理する。これによって、製造装置１００は、複合酸化物を含む原材料体が塗布された基板１０を、所定のガス濃度、所定のガス圧力の条件で、ラピッドサーマルアニール処理することができる。製造装置１００が強誘電体薄膜を製造する製造フローの一例を、以下に説明する。
【００２６】
図２は、本実施形態に係る製造装置１００の動作フローを示す。製造装置１００は、まず基板１０にシード層を形成する（Ｓ２００）。シード層は、基板１０にシード層の材料を塗布装置１６０によって塗布して、アニール装置１８０によって乾燥および熱分解処理することによって形成される。シード層は、基板１０と、強誘電体膜との間に形成され、両者の格子整合の違いを緩和するバッファ層の役割で用いられてよい。
【００２７】
製造装置１００は、シード層の材料として、例えばＰｂＴｉＯ３ゾルゲル材料を用いて、ＰｂＴｉＯ３薄膜を形成してよい。アニール装置１８０は、一例として、１００℃で基板１０に塗布した材料を乾燥させてよい。また、アニール装置１８０は、一例として、３００℃で基板１０に塗布した材料の熱分解処理を実行してよい。
【００２８】
次に、製造装置１００は、強誘電体薄膜を形成するにあたり、所定の膜厚が得られるまで、誘電体膜の作製ループであるステップＳ２１０からステップＳ２５０を繰り返す。製造装置１００は、塗布装置１６０によって、形成する強誘電体薄膜に応じたゾルゲル材料を、基板１０に塗布する（Ｓ２２０）。製造装置１００は、アニール装置１８０によって、塗布した材料の乾燥および熱分解処理を、シード層とほぼ同じ条件で処理する（Ｓ２３０）。
【００２９】
製造装置１００は、熱処理装置１１０によって、基板１０を高温で熱処理して、塗布した材料を結晶化させる（Ｓ２４０）。ここで熱処理装置１１０は、チャンバ１２０内の雰囲気の圧力を予め定められた圧力に調整した状態で、チャンバ１２０内の温度を強誘電体薄膜が結晶化する温度まで上昇させてよい。例えば、熱処理装置１１０は、ＰＺＴ薄膜を形成する場合、ＰＺＴ薄膜の結晶化温度程度である６００〜７００℃まで上昇させて、ＰＺＴ薄膜を結晶化させてよい。
【００３０】
ここで熱処理装置１１０は、体積比２０％以上、１００％以下の酸素を含む雰囲気中で熱処理して結晶化させてよい。これに代えて、熱処理装置１１０は、大気と同様の体積比２１％程度の酸素を含む雰囲気中で熱処理して結晶化させてもよい。熱処理装置１１０は、ガス供給部１４０から酸素を供給して、チャンバ１２０内の酸素雰囲気を圧力調整部１３０によって制御してよい。
【００３１】
熱処理装置１１０は、チャンバ１２０内の雰囲気の圧力を予め定められた圧力に調整した状態で、チャンバ１２０内の温度を、強誘電体薄膜が結晶化する温度まで１秒当たり１〜１５℃の昇温速度で上昇させてよい。一例として、熱処理装置１１０は、チャンバ１２０内の温度を、強誘電体薄膜が結晶化する温度まで１秒当たり２〜１０℃の昇温速度で上昇させてもよい。この場合、熱処理装置１１０は、チャンバ１２０内の圧力を、圧力調整部１３０によって制御させつつ加熱処理してよい。
【００３２】
この場合、圧力調整部１３０は、予め定められた期間の間、チャンバ１２０内の雰囲気の圧力を、０．１ＭＰａから０．３ＭＰａの間において予め定められた圧力に調整してよい。一例として、圧力調整部１３０は、チャンバ１２０内の雰囲気の圧力を、０．１ＭＰａから０．２ＭＰａの間において予め定められた圧力に調整してよい。ここで熱処理装置１１０は、加熱処理の期間または加熱処理から加熱後の常温に戻るまでの期間を、予め定められた期間として設定してよい。
【００３３】
以上のように、熱処理装置１１０は、ラピッドサーマルアニールによって基板１０の温度を急速に上げ、さらに、チャンバ１２０内の圧力を一定の加圧状態にすることにより、蒸気圧の高い材料であるＰｂの飛散を防止させる。また、熱処理装置１１０は、１秒当たり２〜１０℃の昇温速度といった短時間処理によって、結晶化した強誘電体薄膜中の例えばＰｂといった材料物質、および酸素の欠損を減少させる。
【００３４】
また、熱処理装置１１０は、体積比２０％以上の酸素を含む雰囲気中で熱処理することによって、熱処理によって強誘電体薄膜に酸素欠損が生じても、酸素雰囲気中の酸素で補償させることができる。これらによって、熱処理装置１１０は、良好な結晶性および良好なモフォロジの強誘電体薄膜の結晶を成膜することができる。
【００３５】
塗布装置１６０、アニール装置１８０、および熱処理装置１１０は、熱処理装置１１０によって結晶化された誘電体膜を有する基板上に原材料を塗布して、上記の雰囲気中で熱処理して結晶化させる処理を、複数回繰り返してよい。製造装置１００は、所定の膜厚の強誘電体薄膜を、結晶化させる処理を繰り返して形成する。
【００３６】
製造装置１００は、電極生成装置１７０を用いて、所定の膜厚の強誘電体薄膜上に電極を形成してよい（Ｓ２６０）。電極生成装置１７０は、真空蒸着法またはスパッタ法にて、所定の金属電極および／または酸化物電極を形成してよい。製造装置１００は、電極形成後に熱処理装置１１０を用いて、一定圧力の酸素雰囲気中で、ラピッドサーマルアニール処理してよい（Ｓ２７０）。この場合、熱処理装置１１０は、圧力、酸素雰囲気、加熱温度、および温度上昇スピード等の諸条件を、予め設定した適切な値に設定してよい。
【００３７】
図３は、本実施形態に係る基板１０に強誘電体膜を成膜する行程の概略を示す。基板１０は、単結晶基板または金属電極を有する基板であってよい。例えば、基板１０は、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、およびＡｌ２Ｏ３（サファイア）等の単結晶基板であってよく、これに代えて、Ｐｔ／ＴｉＯＸ／ＳｉＯ２／Ｓｉ等といったＳｉ基板上に金属膜を成膜した基板等であってよい。
【００３８】
まず、製造装置１００は、基板１０上にシード層３００を成膜させる（行程１）。シード層３００は、ＰｂＴｉＯ３等の薄膜でよい。一例として、製造装置１００は、ＰｂＴｉＯ３ゾルゲル材料を基板１０上に塗布してから加熱処理して、シード層３００を形成する。シード層３００は、基板１０と、次の行程で形成する強誘電体薄膜との格子整合の違いを緩和して、強誘電体薄膜の結晶性を良好にさせる。
【００３９】
次に、製造装置１００は、シード層３００上に強誘電体薄膜層３１０を成膜させる（行程２）。一例として、強誘電体薄膜層３１０がＰＺＴの場合、製造装置１００は、基板１０上にＰＺＴゾルゲル材料を塗布して、乾燥および熱分解処理する。強誘電体薄膜層３１０は、乾燥および熱分解処理された後に、熱処理装置１１０によって結晶化される。
【００４０】
製造装置１００は、行程２を繰り返して所定の膜厚の強誘電体薄膜層３１０が得た後に、強誘電体薄膜層３１０上に電極層３２０を生成する（行程３）。電極層３２０は、フォトリソグラフィによって意図した形状に形成されてよい。製造装置１００は、電極生成装置１７０によって電極層３２０を生成した後に、再びラピッドサーマルアニール処理を実行する。
【００４１】
製造装置１００は、以上の動作フローで、行程１から行程３までを実行して、誘電体膜を有する基板１０を製造する。本実施例の製造装置１００によれば、一定圧力中の酸素雰囲気中で、強誘電体膜の結晶化を実行させることができ、良好な結晶性および良好な表面モフォロジの酸化物薄膜結晶を得ることができる。このような良好な薄膜結晶が得られる理由として、以下の点が挙げられる。
【００４２】
本実施例の製造装置１００は、大気圧以上の圧力に加圧して、体積比２０％以上の酸素雰囲気中で熱処理する。したがって、Ｐｂ、ＢｉまたはＢａ等といった原材料体の蒸発を加圧によって抑えつつ、高温アニールによって生じうる酸素欠損も高濃度酸素雰囲気によって避けることができる。
【００４３】
一方、酸素欠損を避ける目的で、製造装置１００は、加圧条件の下で比較的低温のアニールを実行することもできる。しかしながら、ＰＺＴ等の強誘電体材料は、結晶化温度に比べて低い温度で結晶化させた場合、パイクロア相と呼ばれる常誘電体層が薄膜中に形成され、強誘電体としての特性を劣化させることは知られている。したがって、製造装置１００は、加圧酸素雰囲気中で、結晶化温度程度の高温条件で結晶化させることで適切な薄膜結晶を得ることができる。
【００４４】
また、製造装置１００は、高温の熱処理過程において、チャンバ１２０内を所定の一定圧力にさせる。これによって、製造装置１００は、例えばチャンバ１２０内を常温から高温に温度を上昇させた場合に生じる、チャンバ１２０内の圧力変動を抑えることができる。即ち、製造装置１００は、強誘電体薄膜の結晶化過程において、チャンバ１２０内の環境条件である圧力変動を一定にすることができ、再現性よく結晶化させることができる。
【００４５】
以上のように、製造装置１００は、適切な薄膜結晶を再現性よく形成できるので、同一の工程を繰り返すことによって、意図した膜厚の強誘電体薄膜を、クラックを発生させず、かつ、モフォロジを劣化させずに作製することができる。また、製造装置１００は、強誘電体薄膜を適切に結晶化させるので、上部電極をバッファ層無しに適切に形成させることができる。これによって、強誘電体薄膜に適切な電界を印加させることができ、適切に作製した強誘電体薄膜の特性を有効に活用することができる。
【００４６】
以上の実施例において、製造装置１００は、熱処理装置１１０と、塗布装置１６０と、電極生成装置１７０と、アニール装置１８０とを備える例について説明した。これに代えて、製造装置１００は、塗布装置１６０を熱処理装置１１０内部に有してもよい。また、製造装置１００は、アニール装置１８０で実行するアニール処理を熱処理装置１１０で実行させてよい。
【００４７】
これによって、製造装置１００は、熱処理装置１１０および電極生成装置１７０の２つの装置が備わることで、意図した膜厚の強誘電体薄膜を作製することができる。本実施例の製造装置１００は、良好な強誘電体薄膜を、材料の塗布およびアニール処理の極めて単純な処理で作製できるので、装置規模も小型にすることができる。
【００４８】
また、製造装置１００は、熱処理装置１１０内に更に電極生成装置１７０を備え、単独の装置としてもよい。例えば、電極生成装置１７０が実行する真空蒸着またはスパッタを、ラピッドサーマルアニール処理を実行するチャンバ１２０内で実行させてチャンバ１２０を共有させてもよい。これによって、製造装置１００は、実質的に熱処理装置１１０そのものとなり、省スペースで意図した膜厚の強誘電体薄膜を作製することができる。
【００４９】
図４から図９に、実際に作製した強誘電体膜の特性の一例を示す。製造装置１００は、ゾルゲル溶液として、化学量論的組成に調節されたＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝５２／４８）およびＰＬＺＴ（Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ＝8／６５／３５）を用いた。ここで、製造装置１００は、熱処理段階でのＰｂの飛散を考慮して、化学量論的組成に対して１０ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％過剰なＰｂを混合させたゾルゲル溶液を用いた。
【００５０】
製造装置１００は、上記の動作フローで、行程１から行程３までを実行して、ＰＺＴ膜およびＰＬＺＴ膜を作製した。ここで、製造装置１００は、圧力０．２〜０．３ＭＰａの一定圧力でラピッドサーマルアニール処理を実行して結晶化させ、３μｍの厚さのＰＺＴ膜およびＰＬＺＴ膜を作製した。
【００５１】
図４は、本実施形態に係る製造装置１００で作製したＰＺＴ膜のＡＦＭ（原子間力顕微鏡：Atomic Force Microscope）像を示す。製造装置１００は、平均表面粗さが０．４ｎｍと、非常に平坦な表面モフォロジの強誘電体膜を作製できることがわかる。
【００５２】
図５は、本実施形態に係る製造装置１００で作製したＰＬＺＴ膜の２θ／θスキャン法を用いたＸ線回折パターンを示す。横軸はＰＬＺＴ膜へのＸ線の入射方向と反射方向との角度で、縦軸はＸ線の回折強度を示す。製造装置１００は、基板１０としてＰｔ／ＳｉＯ２／ＴｉＯＸ／Ｓｉ基板を用い、その上にＰＬＺＴ膜を作製した。誘電体膜中にパイクロア層が形成されると、Ｘ線回折パターンに特有のピークが生じることが知られているが、そのようなピークは観測されず、製造装置１００は、良好な強誘電体を形成したことがわかる。また、ＰＬＺＴ（１１１）面に対応するピーク以外は観測されないので、製造装置１００は、結晶性のよいＰＬＺＴ膜を形成したことがわかる。
【００５３】
図６は、本実施形態に係る製造装置１００で単結晶基板上に作製したＰＬＺＴ膜のφスキャン法を用いたＸ線特性を示す。横軸はＰＬＺＴ膜へのＸ線の入射方向の角度であり、縦軸は回折強度である。製造装置１００は、基板１０としてＳｒＴｉＯ３単結晶基板を用い、その上にＰＬＺＴ膜を作製した。図中のＸ線回折パターンにも、パイクロア層のピークは観測されず、製造装置１００は、良好な強誘電体を形成したことがわかる。また、３回対称の極点図が得られていることから、良好な結晶面の配向が形成されていることがわかり、製造装置１００は、基板１０の結晶面にそろえてＰＬＺＴ膜を配列させつつ成長させるエピタキシャル成長を実行できたことがわかる。
【００５４】
以上の結果より、製造装置１００は、１ｎｍ以下の平均粗さで、膜厚３μｍの強誘電体膜を作製できることがわかる。また、製造装置１００は、単結晶基板上に成膜した場合は、エピタキシャル膜が形成されていることがわかる。これより、製造装置１００は、適切な強誘電体膜を、所定の厚さで成膜できることがわかる。
【００５５】
図７は、本実施形態に係る製造装置１００で作製したＰＺＴ膜のＰ−Ｅヒステリシス特性を示す。ここでＰ−Ｅヒステリシス測定とは、強誘電体薄膜の分極反転の動作を調べる目的で用いられる。図中の横軸は印加電圧を、縦軸は誘電分極を示す。誘電体は、強い直流電界を加えると、分域が電界の方向に配列して結晶全体が単一の分域になるが、交流電界を加えると分極と電界の関係は、強磁性体のＢ−Ｈ曲線と同様ヒステリシスを描く。
【００５６】
Ｐ−Ｅヒステリシスが、縦軸と正の領域で交わる点を残留分極、横軸と正の領域で交わる点を抗電界と呼び、残留分極が大きく、抗電界が小さいものが良好な結晶配向を示すことが知られている。図中の３つのヒステリシス特性は、製造装置１００が、ＰＺＴ膜をアルゴン、酸素、または空気雰囲気の加圧状態でそれぞれ誘電体膜を作製して、Ｐ−Ｅヒステリシスをそれぞれ測定した結果を示す。
【００５７】
３つのヒステリシス特性を比較することにより、製造装置１００は、酸素雰囲気で加圧した場合に、良好なＰＺＴ膜を作製できることがわかる。また、製造装置１００は、空気雰囲気で加圧した場合に、アルゴン雰囲気よりも良好なＰＺＴ膜を作製したこともわかる。空気中における酸素濃度は２１％程度あるので、この結果より、製造装置１００は、雰囲気中の酸素濃度が増加するにしたがって、ＰＺＴ膜の酸素欠損を補償させて、より良好なＰＺＴ膜を作製できることがわかる。
【００５８】
図８は、本実施形態に係る製造装置１００で作製したＰＺＴ膜およびＰＬＺＴ膜をＰｔ／ＳｉＯ２／ＴｉＯＸ／Ｓｉ基板に上記の条件で成膜し、さらに上部電極としてＰｔ電極を形成した、ＰＺＴおよびＰＬＺＴキャパシタの分極疲労特性を示す。横軸は強誘電体膜に正負の電界を時間的に交互に印加して分極を反転させた回数を示し、縦軸は反転させた後の残留分極を示す。加圧なしのプロセスでは、１０４から１０６回程度の分極反転回数で、残留分極値が半分程度になり強誘電特性が劣化する分極疲労が起こることが知られており、これはＰＺＴ膜の酸素欠損に起因するものといわれている。
【００５９】
一方、製造装置１００を用いた場合には、１０１０回以上の分極反転を実行しても、残留分極値の低下を示さないＰＺＴ膜およびＰＬＺＴ膜を作製できることがわかる。これより製造装置１００は、強誘電体膜中または強誘電体膜表面での酸素欠損およびＰｂの蒸発による欠陥を抑制できていることがわかり、高信頼性の強誘電体薄膜が得られる。
【００６０】
図９は、本実施形態に係る製造装置１００で作製したＰＬＺＴ膜の電気光学特性を示す。製造装置１００は、基板１０をサファイア基板として、ＰＬＺＴ膜を形成した。電気光学特性は、印加電界で物質の屈折率が変化する現象を観測したものであり、強誘電体の性質を評価する方法として知られている。製造装置１００は、バルクＰＬＺＴ結晶とほぼ同程度の電気光学特性である、ＥＯ係数値６００ｐｍ／Ｖを持つＰＬＺＴ膜を作製できることがわかる。これは、これまで報告されているＰＬＺＴ薄膜において最大であり、製造装置１００により実現可能となった。
【００６１】
以上の本実施形態に係る製造装置１００で作製した強誘電体膜の特性より、製造装置１００は、特別な材料、複雑な構成、および複雑な処理等を用いずに、良好な強誘電体膜を所定の膜厚で作製できることがわかる。また、製造装置１００は、材料の塗布とアニール処理を繰り返し実行することで強誘電体膜を作製できるので、装置規模を小さくすることができる。
【００６２】
以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【００６３】
特許請求の範囲、明細書、および図面中において示した装置、システム、プログラム、および方法における動作、手順、ステップ、および段階等の各処理の実行順序は、特段「より前に」、「先立って」等と明示しておらず、また、前の処理の出力を後の処理で用いるのでない限り、任意の順序で実現しうることに留意すべきである。特許請求の範囲、明細書、および図面中の動作フローに関して、便宜上「まず、」、「次に、」等を用いて説明したとしても、この順で実施することが必須であることを意味するものではない。
【符号の説明】
【００６４】
１０ 基板、１００ 製造装置、１１０ 熱処理装置、１２０ チャンバ、１２２ ステージ、１２４ ランプ、１２６ ガス導入口、１２８ 排気口、１３０ 圧力調整部、１３２ 圧力センサ、１３４ 圧力制御部、１４０ ガス供給部、１５０ ガス排出部、１６０ 塗布装置、１７０ 電極生成装置、１８０ アニール装置、３００ シード層、３１０ 強誘電体薄膜層、３２０ 電極層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体膜を有する基板を製造する製造装置であって、
複合酸化物を含む原材料体が塗布された基板を、大気圧以上の圧力に加圧した、体積比２０％以上の酸素を含む雰囲気中で熱処理して結晶化させる熱処理装置
を備える製造装置。
【請求項２】
当該製造装置は、光制御デバイスとして用いられる強誘電体膜を有する基板を製造する請求項１に記載の製造装置。
【請求項３】
前記熱処理装置は、
前記原材料が塗布された基板を前記雰囲気中に保持するチャンバと、
熱処理中における予め定められた期間の間、前記チャンバ内の前記雰囲気の圧力を予め定められた圧力に調整する圧力調整部と、
を有する請求項１または２に記載の製造装置。
【請求項４】
前記圧力調整部は、
前記チャンバ内の気圧を測定する圧力センサと、
前記圧力センサにより測定した気圧に応じて、前記チャンバから排出する前記雰囲気の量を調整する圧力制御部と、
を含む請求項３に記載の製造装置。
【請求項５】
前記圧力制御部は、前記圧力センサにより測定した気圧に応じて、前記チャンバに導入する前記雰囲気の量を更に調整する請求項４に記載の製造装置。
【請求項６】
前記熱処理装置は、前記チャンバ内の前記雰囲気の圧力を前記予め定められた圧力に調整した状態で、前記チャンバ内の温度を前記誘電体膜が結晶化する温度まで上昇させる請求項３から５のいずれかに記載の製造装置。
【請求項７】
前記熱処理装置は、前記チャンバ内の前記雰囲気の圧力を前記予め定められた圧力に調整した状態で、前記チャンバ内の温度を、前記誘電体膜が結晶化する温度まで１秒当たり１〜１５℃の昇温速度で上昇させる請求項３から６のいずれかに記載の製造装置。
【請求項８】
前記熱処理装置は、ランプアニールにより前記原材料が塗布された基板を熱処理する請求項１から７のいずれかに記載の製造装置。
【請求項９】
前記熱処理装置は、前記熱処理装置によって結晶化された誘電体膜を有する基板上に前記原材料を塗布して、前記雰囲気中で熱処理して結晶化させる処理を、複数回繰り返す
請求項１から８のいずれかに記載の製造装置。
【請求項１０】
前記原材料の塗布および結晶化の繰り返しにより成膜された前記誘電体膜上に電極を生成する電極生成装置と、
電極が生成された前記誘電体膜を有する基板をアニールするアニール装置と、
を備える請求項９に記載の製造装置。
【請求項１１】
前記アニール装置は、電極が生成された前記誘電体膜を有する基板を、大気圧以上の圧力に加圧した、体積比２０％以上の酸素を含む雰囲気中で加熱してアニールする請求項１０に記載の製造装置。
【請求項１２】
前記原材料体は、Ｐｂ、Ｂａ、および、Ｂｉのうちの少なくとも１つを含むゾルゲル原料である請求項１から１１のいずれかに記載の製造装置。
【請求項１３】
誘電体膜を有する基板を製造する製造方法であって、
複合酸化物を含む原材料体を基板に塗布し、
前記原材料体が塗布された基板を、大気圧以上の圧力に加圧した、体積比２０％以上の酸素を含む雰囲気中で熱処理して結晶化させる熱処理段階
を備える製造方法。
【請求項１】
誘電体膜を有する基板を製造する製造装置であって、
複合酸化物を含む原材料体が塗布された基板を、大気圧以上の圧力に加圧した、体積比２０％以上の酸素を含む雰囲気中で熱処理して結晶化させる熱処理装置
を備える製造装置。
【請求項２】
当該製造装置は、光制御デバイスとして用いられる強誘電体膜を有する基板を製造する請求項１に記載の製造装置。
【請求項３】
前記熱処理装置は、
前記原材料が塗布された基板を前記雰囲気中に保持するチャンバと、
熱処理中における予め定められた期間の間、前記チャンバ内の前記雰囲気の圧力を予め定められた圧力に調整する圧力調整部と、
を有する請求項１または２に記載の製造装置。
【請求項４】
前記圧力調整部は、
前記チャンバ内の気圧を測定する圧力センサと、
前記圧力センサにより測定した気圧に応じて、前記チャンバから排出する前記雰囲気の量を調整する圧力制御部と、
を含む請求項３に記載の製造装置。
【請求項５】
前記圧力制御部は、前記圧力センサにより測定した気圧に応じて、前記チャンバに導入する前記雰囲気の量を更に調整する請求項４に記載の製造装置。
【請求項６】
前記熱処理装置は、前記チャンバ内の前記雰囲気の圧力を前記予め定められた圧力に調整した状態で、前記チャンバ内の温度を前記誘電体膜が結晶化する温度まで上昇させる請求項３から５のいずれかに記載の製造装置。
【請求項７】
前記熱処理装置は、前記チャンバ内の前記雰囲気の圧力を前記予め定められた圧力に調整した状態で、前記チャンバ内の温度を、前記誘電体膜が結晶化する温度まで１秒当たり１〜１５℃の昇温速度で上昇させる請求項３から６のいずれかに記載の製造装置。
【請求項８】
前記熱処理装置は、ランプアニールにより前記原材料が塗布された基板を熱処理する請求項１から７のいずれかに記載の製造装置。
【請求項９】
前記熱処理装置は、前記熱処理装置によって結晶化された誘電体膜を有する基板上に前記原材料を塗布して、前記雰囲気中で熱処理して結晶化させる処理を、複数回繰り返す
請求項１から８のいずれかに記載の製造装置。
【請求項１０】
前記原材料の塗布および結晶化の繰り返しにより成膜された前記誘電体膜上に電極を生成する電極生成装置と、
電極が生成された前記誘電体膜を有する基板をアニールするアニール装置と、
を備える請求項９に記載の製造装置。
【請求項１１】
前記アニール装置は、電極が生成された前記誘電体膜を有する基板を、大気圧以上の圧力に加圧した、体積比２０％以上の酸素を含む雰囲気中で加熱してアニールする請求項１０に記載の製造装置。
【請求項１２】
前記原材料体は、Ｐｂ、Ｂａ、および、Ｂｉのうちの少なくとも１つを含むゾルゲル原料である請求項１から１１のいずれかに記載の製造装置。
【請求項１３】
誘電体膜を有する基板を製造する製造方法であって、
複合酸化物を含む原材料体を基板に塗布し、
前記原材料体が塗布された基板を、大気圧以上の圧力に加圧した、体積比２０％以上の酸素を含む雰囲気中で熱処理して結晶化させる熱処理段階
を備える製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−７９７３３（Ｐ２０１１−７９７３３Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９８１８２（Ｐ２０１０−１９８１８２）
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【出願人】（３９０００５１７５）株式会社アドバンテスト (1,005)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【出願人】（３９０００５１７５）株式会社アドバンテスト (1,005)
【Ｆターム（参考）】
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