製鋼スラグからの鉄、マンガン酸化物の回収方法
【課題】スラグから回収する鉄−マンガン酸化物の回収率を向上することができるようにする。
【解決手段】ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5相及び（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相を含む製鋼スラグに対して地金を除去する地金除去処理を行ってから鉄、マンガン酸化物を回収する方法であって、処理後に塩基度が１．５〜２．５となっている製鋼スラグ、又は処理後に塩基度が１．５〜２．５になるように調整した製鋼スラグに対して、１２００℃までの平均冷却速度が２０℃／ｍｉｎ以下となるように当該製鋼スラグを冷却する冷却処理を行っておき、地金除去処理及び冷却処理を行った製鋼スラグに対して、粉砕後の代表粒径が５０μｍ以下となるように粉砕処理を行い、粉砕処理後のスラグを粗粒と微粒とに分級する分級処理の際に、粗粒の代表粒径と微粒の代表粒径との比が２．５倍以上となるよう処理し、分級処理後に粗粒を回収する点にある。
【解決手段】ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5相及び（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相を含む製鋼スラグに対して地金を除去する地金除去処理を行ってから鉄、マンガン酸化物を回収する方法であって、処理後に塩基度が１．５〜２．５となっている製鋼スラグ、又は処理後に塩基度が１．５〜２．５になるように調整した製鋼スラグに対して、１２００℃までの平均冷却速度が２０℃／ｍｉｎ以下となるように当該製鋼スラグを冷却する冷却処理を行っておき、地金除去処理及び冷却処理を行った製鋼スラグに対して、粉砕後の代表粒径が５０μｍ以下となるように粉砕処理を行い、粉砕処理後のスラグを粗粒と微粒とに分級する分級処理の際に、粗粒の代表粒径と微粒の代表粒径との比が２．５倍以上となるよう処理し、分級処理後に粗粒を回収する点にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鋼スラグから、鉄、マンガン酸化物などの有価金属を回収する回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶銑の脱りん処理を行ったり、脱りん処理後の溶銑に対して脱炭処理を行ったときには、副産物として製鋼スラグが生成される。このように脱りん処理や脱炭処理によって生成された製鋼スラグから有価金属等を回収して、回収した有価金属を再利用しようという様々な技術が開発されている（例えば、特許文献１〜４）。
特許文献１では、脱燐用の副原料として、主または石灰と蛍石を用いる転炉吹錬、又は溶銑脱燐処理において生成した滓の組成がＣａＦ2≧２．５％及び２．１７×（％Ｐ2Ｏ5）≧０．７６×（ＳｉＯ2）となるように処理条件を調整して造滓を行い、得られた滓に浮遊選鉱法を施して滓中に析出したＰ2Ｏ5濃度の高い相を分離している。
【０００３】
特許文献２では、溶銑を脱燐してＣａＯとＰ2Ｏ5の濃度比がＣａＯ／Ｐ2Ｏ5≦５のスラグを得る第１工程と、前記スラグが凝固を開始する温度から前記スラグ全体が凝固する温度までの範囲を平均冷却速度が５℃／ｍｉｎ以下で冷却して凝固させ、凝固後の前記スラグ中に３ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5相および／または４ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5相を晶出させる第２工程と、前記第２工程後のスラグを粉砕した後に、３ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5相および／または４ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5相を主成分とするスラグとＦｅＯを主成分とするスラグとに分離し、３ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5相および／または４ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5相を主成分とするスラグを回収する第３工程とを含むことを特徴としている。
【０００４】
特許文献３では、製鋼スラグのリサイクル処理工程において、少なくともりんが含まれる結晶相を、スラグ内で成長させる結晶相成長処理工程と、前期結晶相成長処理工程にて結晶相成長処理されたスラグを磁力を用いて前期結晶相を主に含むスラグとその他のスラグとに分離する磁力分離処理工程とを含むことを特徴としている。
特許文献４では、溶融状態の転炉スラグにＳｉＯ2含有物質の添加によりＣａＯ／ＳｉＯ2(モル比)＝１．５〜２．５にする塩基度調整処理と溶融状態での酸化処理、あるいは核塩基度調整処理とその後のスラグ凝固過程または凝固後の酸化処理とを施して得られたＭｇ-Ｍｎフェライト相とカルシウムシリケート相またはこれらの相とＭｇ−Ｍｎウスタイト相を主構成分とする改質転炉スラグを湿式の磁選処理に付し、得られたスラリー状尾鉱に、高炉スラグ、粘土または石灰石などの調整剤を加え、湿式キルンにて焼成することを特徴としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−６１２１０号公報
【特許文献２】特開２００９−１３２５４４号公報
【特許文献３】特開２００６−１３０４８２号公報
【特許文献４】特公昭５８−０４６４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した特許文献１では、製鋼する際にスラグの成分を調整した後、浮遊選鉱法を行うことによってＰ2Ｏ5濃度の高い相を分離していることとしているが、この特許文献１の技術では、Ｐ2Ｏ5濃度の高い相の形成に影響を与える塩基度が明確に示されておらず、これらの技術を用いても、Ｐ2Ｏ5濃度の高い相を分離することは難しいのが実情である。
一方、特許文献２〜４では、製鋼で生成した製鋼スラグを粉砕したり磁選することによって、金属を含むものと金属を含まないものとに分離し、分離後に製鋼スラグから有価金属を回収している。しかしながら、これら特許文献２〜４では、製鋼スラグの粉砕／分級条件や磁選条件（磁場強度、磁場勾配など）が詳細に開示されておらず、これらの技術を用いても、十分に有価金属を回収することができないのが実情である。
【０００７】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑み、製鋼スラグから回収する鉄−マンガン酸化物の回収率を向上することができる製鋼スラグからの鉄、マンガン酸化物の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は、次の手段を講じた。
即ち、本発明における課題解決のための技術的手段は、ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5相及び（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相を含む製鋼スラグに対して地金を除去する地金除去処理を行ってから鉄、マンガン酸化物を回収する方法であって、処理後に塩基度が１．５〜２．５となっている製鋼スラグ、又は処理後に塩基度が１．５〜２．５になるように調整した製鋼スラグに対して、１２００℃までの平均冷却速度が２０℃／ｍｉｎ以下となるように当該製鋼スラグを冷却する冷却処理を行っておき、前記地金除去処理及び冷却処理を行った製鋼スラグに対して、粉砕後の代表粒径が５０μｍ以下となるように粉砕処理を行い、粉砕処理後のスラグを粗粒と微粒とに分級する分級処理の際に、前記粗粒の代表粒径と微粒の代表粒径との比が２．５倍以上となるよう処理し、分級処理後に粗粒を回収する点にある。
【０００９】
前記代表粒径は、粉砕処理後のスラグを粒子径が小さいものから大きいものへ順番に並べ、並べた後のスラグの体積を小さい方から積算してゆき、積算した体積がスラグ全体の体積の５０％となった時点でのスラグの粒子径のことである。
前記分級処理後に得られた粗粒に対して、再び、粉砕処理及び分級処理を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、製鋼スラグから鉄−マンガン酸化物を回収するに際し、その回収率を確実に向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】製鋼スラグからの有価金属を回収する流れを示したものである。
【図２】鉄濃縮率と製鋼スラグの塩基度との関係図である。
【図３】鉄濃縮率と平均冷却速度との関係図である。
【図４】鉄濃縮率と５０％体積粒径との関係図である。
【図５】鉄濃縮率と粒径比（粗粒側の５０％体積粒径／微粒側の５０％体積粒径）との関係図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を、図面に基づき説明する。
製鋼工程では、高炉から出銑した溶銑に対して脱珪処理や脱硫処理を行った後、脱りん処理及び脱炭処理を行うのが一般的である。これらの脱珪処理、脱硫処理、脱りん処理、脱炭処理ではスラグが生成されるが、このような製鋼工程（製鋼精錬プロセス）にて発生した製鋼スラグ（脱珪処理、脱硫処理、脱りん処理、脱炭処理の少なくとも１つを含むスラグ）を本発明では処理することとしている。
【００１３】
製鋼工程の中でも、脱りん処理及び脱炭処理では、大量の気体及び固体酸素により、溶銑中のりん及び炭素を除去する。そのため、脱りん処理や脱炭処理で生成したスラグには、鉄の酸化物やマンガンの酸化物（マンガン酸化物）が含まれていて、製鋼原料として再利用可能な鉄やマンガンなどの有価金属が存在することとなる。
即ち、脱りん処理や脱炭処理後に生成された製鋼スラグを冷却してＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）にて観察すると、主に、ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系の鉱物相、ＣａＯ−ＦｅＯX系の鉱物相、ＣａＯ−ＳｉＯ2−ＦｅＯX系の鉱物相、（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相の鉱物相が存在する。
【００１４】
本発明では、有価金属をリサイクルすべく、鉄−マンガン酸化物（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相を製鋼スラグから回収することとしている。
以下、回収方法を具体的に説明する。
上述したように、製鋼スラグ内には、回収目的としている鉄−マンガン酸化物の他、酸化によって発生したりん酸化物（ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系の鉱物相）も含まれている。このりん酸化物は、再利用をし難いことから出来る限り、鉄−マンガン酸化物を含む回収物にりん酸化物が混在しないことが好ましい。
【００１５】
鉄−マンガン酸化物とりん酸化物とを分ける方法として、特開昭５４−８８８９４号公報に示されているものがある。この技術では、鉄−マンガン酸化物とりん酸化物とは磁気的性質が異なるため、磁選処理により分離する方法をとっている。
しかしながら、この技術で効率よく鉄−マンガン酸化物を回収するためには、磁着し易いようにＦｅ2+をFｅ3+に酸化処理する必要がある。さらに、磁選時の粒子同士の凝集を防ぐために、湿式処理を実施する必要がある。
【００１６】
つまり、特開昭５４−８８８９４号公報には、鉄−マンガン酸化物とりん酸化物とを分ける方法が開示されているものの、酸化処理や湿式処理を行う必要があり、装置が大掛かりとなるばかりか、分離処理した後に分離物の乾燥処理や高ｐＨ排水の処理等を行わなければなず工程が複雑となる。
そのため、本発明では、出来るだけ酸化処理や湿式処理を行わずに乾式処理にて鉄−マンガン酸化物とりん酸化物とを分離することとしている。具体的には、鉄−マンガン酸化物とりん酸化物との機械的性質の違い（破砕しやすい／破砕し難い）に着目し、斯かる機械的性質を利用することによって鉄−マンガン酸化物とりん酸化物とを分離している。
【００１７】
以下、鉄−マンガン酸化物とりん酸化物とを分離について詳しく説明する。
本発明では、鉄−マンガン酸化物とりん酸化物とを分離するにあたっては、まず、製鋼スラグから地金を除去する磁選処理、すなわち、製鋼スラグを粉砕して、粉砕後のスラグに磁石等を近づけて当該磁石に地金を付着させることによりスラグと地金とを分離する地金除去処理を行う。
【００１８】
次に、地金除去された製鋼スラグを粉砕する粉砕処理を行い、その後、粉砕処理後のスラグを分級する分級処理を行う。
ここで、製鋼スラグを粉砕したとき、粉砕する製鋼スラグ（粉砕対象となる製鋼スラグ）が鉄−マンガン酸化物[（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相]とりん酸化物[ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系の鉱物相]とに分かれやすい状態であることが好ましい。
【００１９】
製鋼スラグを粉砕する前には、必ず製鋼スラグを冷却することから、本発明では、冷却したときの製鋼スラグを特性（冷却特性）を積極的に利用して、（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系の鉱物相]との２相に分かれやすい状態にしている。
具体的には、塩基度が１．５〜２．５となっている製鋼スラグを冷却することとしている。詳しくは、脱りん処理や脱炭処理などの処理後（精錬後）において冷却対象となる製鋼スラグの塩基度が１．５〜２．５となっている場合は、処理後に排滓された製鋼スラグをそのまま冷却する。
【００２０】
一方、処理後において冷却対象とする製鋼スラグの塩基度が１．５〜２．５の範囲から外れている場合は、まずは冷却前の製鋼スラグの改質を行う。例えば、塩基度が３．０以上となっている製鋼スラグに対しては、珪石などのＳｉＯ2源を添加（供給）して冷却前の製鋼スラグの塩基度を下げ、塩基度が１．５未満の製鋼スラグに対しては、石灰石などのＣａＯ源を添加（供給）して冷却前の製鋼スラグの塩基度を上げる。
【００２１】
なお、冷却前の製鋼スラグの改質において、ＳｉＯ2源やＣａＯ源の種類や調整方法については特に限定されず、例えば、塩基度が３．０以上の製鋼スラグと塩基度が１．５未満の製鋼スラグとを混合して、冷却前の製鋼スラグの塩基度を１．５〜２．５の範囲にしてもよい。
上記の如く、塩基度が１．５〜２．５となる製鋼スラグを冷却すると、鉄−マンガン酸化物[（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相]とりん酸化物[ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系の鉱物相]との２相に分かれやすいという性質がある。また、塩基度が１．５〜２．５となる製鋼スラグ（スラグ）を粉砕すると、鉄−マンガン酸化物は硬度が高く破砕しづらいため粒径の粗い粒子（粗粒と呼ぶ）となりやすく、その一方で、りん酸化物は硬度が低く破砕し易く粒径の細かい粒子（微粒と呼ぶ）となりやすい。
【００２２】
一方、冷却前の製鋼スラグの塩基度が２．５を超えてしまうと、当該製鋼スラグを冷却したときに、（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相及びＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系の鉱物相の他に、ＣａＯ−ＦｅＯX系の鉱物相が形成されてしまい、このＣａＯ−ＦｅＯX系の鉱物相は、ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系の鉱物相と同様に微粒側に偏り、最終的に、（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相の回収率が低下してしまう。また、冷却前の製鋼スラグの塩基度が１．５未満であると、当該製鋼スラグを冷却したときに、（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相及びＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系の鉱物相の他に、ＣａＯ−ＳｉＯ2−ＦｅＯX系の鉱物相が形成されてしまい、このＣａＯ−ＳｉＯ2−ＦｅＯX系の鉱物相は、ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系の鉱物相と同様に微粒側に偏り、最終的に、（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相の回収率が低下してしまう。
【００２３】
それ故、本発明では、製鋼スラグの塩基度が１．５〜２．５となるようにしている。
ところで、製鋼スラグの冷却過程において、（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相の粒径を大きくすることができれば、粉砕したときに（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相が単相になり、有価金属の回収が効果的に行える。
そのため、本発明では、塩基度を１．５〜２．５としてからの製鋼スラグの冷却処理を行うにあたって、１２００℃までの平均冷却速度を２０℃／ｍｉｎ以下とし、（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相を大きくしている。
【００２４】
例えば、処理後（精錬後）に製鋼スラグの塩基度が既に１．５〜２．５の範囲となっている場合は、スラグを精錬炉（脱りん炉や脱炭炉）に残して徐々に冷却し、製鋼スラグの温度が１２００℃未満となった時点で製鋼スラグを脱りん炉や脱炭炉から排出する。
また、精錬後に一旦製鋼スラグを排出して当該製鋼スラグの改質を行う場合は、まず、製鋼スラグの排出後に珪石や石灰石を供給して塩基度を１．５〜２．５の範囲内とし、その後の平均冷却速度を２０℃／ｍｉｎ以下として改質した製鋼スラグを徐々に冷却する。
【００２５】
平均冷却速度とは、製鋼スラグの改質を行わない場合は、処理後から冷却終了（１２００℃になるまで）するまでの平均速度であり、製鋼スラグの改質を行う場合は、改質を終了してから冷却終了（１２００℃になるまで）までの平均温度である。スラグの温度の測定方法は、放射温度計によるものでも熱電対によるものでも、他の測定器を用いるものであってもよい。
【００２６】
なお、製鋼スラグの改質を行う場合は、改質が終了するまで一旦製鋼スラグを加熱して製鋼スラグの温度を１２５０℃以上にすることが好ましい。
製鋼スラグを冷却したとき、（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相の晶出は当該製鋼スラグの温度が１２００℃までにほぼ終了することから、平均冷却速度を管理する温度を１２００℃としている。ここで、製鋼スラグを冷却するに際して、１２００℃よりも低い温度域での平均冷却速度を管理することも可能であるが、１２００℃よりも低い温度域では（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相を大きくする効果は少なく、冷却時間も大幅に増加するため、１２００℃までの温度を管理することが好ましい。
【００２７】
平均冷却速度の管理を行うにあたって、平均冷却速度を２０℃／ｍｉｎよりも大きくした場合、急激に（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相が小さくなる傾向があることから、この値を採用している。
さて、地金除去処理や冷却処理が終了した製鋼スラグに対しては、当該スラグの粉砕を行う（粉砕処理）と共に、分級処理・有価金属回収処理を行う。
【００２８】
具体的には、図１（ａ）に示すように、地金除去後のスラグにおいて粉砕後の代表粒径が５０μｍ以下となるように粉砕機１を用いて粉砕処理を行うこととしている。
なお、粉砕機１は、スラグをジェットエアーに乗せてスラグ同士を衝突させることにより粉砕するジェットミル方式であってもよく、スラグと共に硬質のボールを容器内に入れて回転させることによってスラグを粉砕するボールミル方式であってもよい。
【００２９】
ここで、代表粒径とは、粉砕処理後のスラグを粒子径が小さいものから大きいものへ順番に並べ、並べた後のスラグの体積を小さい方から積算してゆき、積算した体積がスラグ全体の体積の５０％となった時点でのスラグの粒子径である。この代表粒径のことを５０％体積粒径ということがある。
まとめると、本発明では、５０％体積粒径が５０μｍ以下となるように、スラグを粉砕する粉砕機１の能力（粉砕時間など）を設定し、設定した粉砕機１でスラグを粉砕する。尚、５０％体積粒径は、マイクロトラック等の粒子分析計で求めることができる。
【００３０】
粉砕処理後のスラグにおいて、５０％体積粒径が５０μｍ以下でないと、粉砕が不十分である。この場合、粉砕後のスラグを見ると、粗粒子側に偏り易い（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相と微粒子側に偏り易いＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系の鉱物相とに分かれずに、（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相とＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系との両方が一つの粒子中に混在したもの（所謂片刃粒子）の割合多くなるため、粉砕後に行われる分級処理により両相を分離することができなくなる。このため、再利用が難しいＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系の鉱物相が粗粒側に増え、粗粒を製鉄原料の一部として使用することが難しくなる。
【００３１】
次に、粉砕処理が終了すると、粉砕処理後のスラグに対して、図１（ａ）に示すように、分級機２によって分級処理を行う。分級機２は、サイクロン式のものであって、エアーによってロータ内でスラグを螺旋状に回転させる一方でロータの下部側に設けた回転羽を回転させることで微粒と粗粒とに分級するものである。なお、分級機２は、この方式に限定されず、微粒と粗粒とに分級するものであればどのようなものであってもよい。
【００３２】
この分級処理では、粗粒と微粒との２つに分けた分級後のスラグを見たとき、粗粒の５０％体積粒径と微粒の５０％体積粒径との比が２．５倍以上となるように処理を行う。
詳しくは、分級処理では、粉砕後のスラグを分級機２に入れてサイクロン式の当該分級機２を可動させることにより、粗粒と微粒との２つに分ける。同時に、粗粒の５０％体積粒径と微粒の５０％体積粒径との比が２．５倍以上となるように、分級機２の回転羽の回転数を制御することにより、粉砕後のスラグを分級する。
【００３３】
この分級処理において、粗粒側の代表粒径／微粒側の代表粒径の値が２．５未満であると、粗粒側に多量のＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系の鉱物相が入ることとなり、粗粒に分けられたスラグを製鉄原料の一部として使用することが難しくなる。
以上の処理により得られた粗粒は、（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX系の鉱物相を多く含む粒子（破砕後のスラグ）であり、この粗粒を回収することで、製鋼スラグから回収する鉄−マンガン酸化物の回収率を向上することができるようになる。分級後に回収した（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相のスラグ（鉄、マンガン酸化物濃縮物、回収物）は、脱りん処理や脱炭処理において、インジェクション、ブラスティングで溶湯中に吹き込んだり、塊成化して炉上から上方投入することにより、製鉄原料としてリサイクルすることができる。
【００３４】
なお、図１（ｂ）の如く、ミル方式の粉砕機１と気体分級する分級機２との両方を備えた複合装置３を用いて、分級処理後に得られた粗粒のスラグを再び、粉砕機１に戻して、粉砕処理及び分級処理を繰り返し行う（閉回路分級処理）を行っても良い。ここで、分級処理後に得られたスラグ（微粒のスラグ）は外部に排出し、廃棄処分することとしてもよい。代表粒径は、外部に排出されたスラグと複合装置３に残して回収するスラグによって求めることができる。
【００３５】
ところで、前述した地金除去処理は、少なくとも粉砕処理を行う前に実施していればよく、製鋼スラグの改質前に行ってもよいし冷却処理後に行ってもよい。
例えば、磁選処理と粉砕処理とを連続して行う場合は、磁選処理の前段階で製鋼スラグを冷却させる際には、（改質処理）→冷却処理→磁選処理→粉砕処理の順で行えばよく、磁選処理後に加熱処理等が入る場合は、磁選処理→加熱処理→（改質処理）→冷却処理→粉砕処理の順で行えばよい。
【実施例】
【００３６】
上記した実施形態の手法により製鋼スラグから有価金属を回収した実施例について、以下述べる。
表１及び２は、本発明の製鋼スラグからの鉄、マンガン酸化物の回収方法に基づいて処理を行った実施例と、本発明とは異なる方法で処理を行った比較例とをまとめたものである。実施例Ａは、粉砕処理及び分級処理を１回行った結果であり、実施例Ｂは、粉砕処理及び分級処理を繰り返し行った、即ち、上述した閉回路分級処理を行った結果である。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
まず、実施例及び比較例の実施条件について説明する。
表中のスラグの種類の欄で改質とは、溶銑を脱炭処理した際に発生した脱炭スラグと、脱珪処理（脱りん処理の前に行った脱珪処理）にて発生した脱珪スラグとを用意し、両者を混合して塩基度が１．５〜２．５となるよう製鋼スラグの改質を行ったものを示している。製鋼スラグの改質にあたっては、当該製鋼スラグの温度を１２５０〜１４００℃の範囲として１時間で改質を行った。
【００４０】
スラグの種類の欄で脱りんとは、脱りん処理（脱炭処理前に行った脱りん処理）にて発生した脱りんスラグ(塩基度が１．５〜２．５の範囲になっている脱りんスラグ）を製鋼スラグとしてそのまま用いた。
脱炭スラグ、脱珪スラグ、脱りんスラグの組成は表３の通りである。
【００４１】
【表３】
【００４２】
地金除去処理（磁選処理）に関し、脱炭スラグ及び脱珪スラグに対しては改質を行う前に、脱りんスラグに対しては排出後に行った。磁選処理では、ローラミルにより各スラグを５ｍｍアンダーに粉砕後に地金分を除去した。
脱炭スラグ及び脱珪スラグの改質は、電気抵抗加熱炉（抵抗炉）の中にＭｇＯ坩堝を入れ、この坩堝に脱炭スラグと脱珪スラグとを混合した混合スラグを投入し、１２５０〜１４００℃の範囲で混合スラグを１時間加熱を行った（混合スラグを溶融させた）。
【００４３】
冷却処理における平均冷却速度の管理（制御）において、改質した製鋼スラグの場合は、抵抗炉の出力をコントロールすることにより１２００℃までの平均冷却速度を５〜４０℃／ｍｉｎとした。また、脱りんスラグの場合は、脱りん処理後（精錬処理後）に脱りんスラグを脱りん炉内に留めておき、放射温度計で脱りんスラグの温度を測定して、脱りんスラグの温度が１２００℃以下になったことを確認して脱りんスラグの排出（排滓）を行った。なお、脱りんスラグの場合、脱りん処理後での温度を測定すると共に脱りん処理後から１２００℃になるまでの時間を測定することによって、１２００℃になるまでの平均冷却速度を算出することができる。
【００４４】
粉砕処理は、ボールミル又はジェットミルで行った。また分級処理は２次エア方式の気流分級にて行った。
実施例及び比較例においては、粗粒[（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相のスラグ]の回収率を式（１）により求めた。式（１）に示すように、回収率は、粉砕前のスラグ重量に対する回収した粗粒の割合のことであり、高ければ高いほどよい。また、実施例及び比較例においては、有価金属（Ｔ・Ｆｅ，Ｍｎ）がどれほど効率よく回収されたか分かり易くするために式（２）によって濃縮率を求めた。濃縮率では、有価金属（Ｔ・Ｆｅ，Ｍｎ）は高ければ高いほどよく、Ｐ2Ｏ5は低ければ低いほどよい。
【００４５】
【数１】
【００４６】
図２は、Ｔ・Ｆｅの濃縮率（鉄濃縮率）とスラグの塩基度との関係をまとめたものである。図２及び表１、２に示すように、製鋼スラグの塩基度が１．５〜２．５である実施例は、比較例に比べて鉄濃縮率が非常に高いものとなった。なお、実施例及び比較例における製鋼スラグ（スラグ）の塩基度は式（３）により求めた。
【００４７】
【数２】
【００４８】
図３は、冷却処理においてＴ・Ｆｅの濃縮率（鉄濃縮率）と平均冷却速度との関係をまとめたものである。図３及び表１、２に示すように、平均冷却速度が２０℃／ｍｉｎ以下である実施例は、平均冷却速度が２０℃／ｍｉｎよりも大きい比較例に比べて鉄濃縮率が非常に高いものとなった。
図４は、粉砕処理においてＴ・Ｆｅの濃縮率（鉄濃縮率）と５０％体積粒径との関係をまとめたものである。図４及び表１、２に示すように、粉砕処理において５０％体積粒径が５０μｍ以下である実施例は、比較例に比べて鉄濃縮率が非常に高いものとなった。
【００４９】
図５は、分級処理においてＴ・Ｆｅの濃縮率（鉄濃縮率）と粒径比との関係をまとめたものである。図５及び表１、２に示すように、粉砕処理において粒径比（粗粒側の５０％体積粒径／微粒側の５０％体積粒径）が２．５以上である実施例は、比較例に比べて鉄濃縮率が非常に高いものとなった。
以上、本発明によれば、精錬処理後（処理後）に塩基度が１．５〜２．５となっている製鋼スラグ又は処理後に塩基度が１．５〜２．５になるように調整した製鋼スラグを用意し、用意した製鋼スラグに対して１２００℃までの平均冷却速度が２０℃／ｍｉｎ以下となるように当該製鋼スラグを冷却する冷却処理を行っておき、地金除去処理及び冷却処理を行った製鋼スラグに対して、粉砕後の代表粒径が５０μｍ以下となるように粉砕処理を行い、粉砕処理後のスラグを粗粒と微粒とに分級する分級処理の際に、粗粒の代表粒径と微粒の代表粒径との比が２．５倍以上となるよう処理し、分級処理後に粗粒を回収すれば、有価金属（Ｔ・Ｆｅ，Ｍｎ）の回収率を向上させることができる（表中、評価、◎、○）。
【００５０】
なお、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な事項を採用している。
【符号の説明】
【００５１】
１ 粉砕機
２ 分級機
３ 複合装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鋼スラグから、鉄、マンガン酸化物などの有価金属を回収する回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶銑の脱りん処理を行ったり、脱りん処理後の溶銑に対して脱炭処理を行ったときには、副産物として製鋼スラグが生成される。このように脱りん処理や脱炭処理によって生成された製鋼スラグから有価金属等を回収して、回収した有価金属を再利用しようという様々な技術が開発されている（例えば、特許文献１〜４）。
特許文献１では、脱燐用の副原料として、主または石灰と蛍石を用いる転炉吹錬、又は溶銑脱燐処理において生成した滓の組成がＣａＦ2≧２．５％及び２．１７×（％Ｐ2Ｏ5）≧０．７６×（ＳｉＯ2）となるように処理条件を調整して造滓を行い、得られた滓に浮遊選鉱法を施して滓中に析出したＰ2Ｏ5濃度の高い相を分離している。
【０００３】
特許文献２では、溶銑を脱燐してＣａＯとＰ2Ｏ5の濃度比がＣａＯ／Ｐ2Ｏ5≦５のスラグを得る第１工程と、前記スラグが凝固を開始する温度から前記スラグ全体が凝固する温度までの範囲を平均冷却速度が５℃／ｍｉｎ以下で冷却して凝固させ、凝固後の前記スラグ中に３ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5相および／または４ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5相を晶出させる第２工程と、前記第２工程後のスラグを粉砕した後に、３ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5相および／または４ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5相を主成分とするスラグとＦｅＯを主成分とするスラグとに分離し、３ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5相および／または４ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5相を主成分とするスラグを回収する第３工程とを含むことを特徴としている。
【０００４】
特許文献３では、製鋼スラグのリサイクル処理工程において、少なくともりんが含まれる結晶相を、スラグ内で成長させる結晶相成長処理工程と、前期結晶相成長処理工程にて結晶相成長処理されたスラグを磁力を用いて前期結晶相を主に含むスラグとその他のスラグとに分離する磁力分離処理工程とを含むことを特徴としている。
特許文献４では、溶融状態の転炉スラグにＳｉＯ2含有物質の添加によりＣａＯ／ＳｉＯ2(モル比)＝１．５〜２．５にする塩基度調整処理と溶融状態での酸化処理、あるいは核塩基度調整処理とその後のスラグ凝固過程または凝固後の酸化処理とを施して得られたＭｇ-Ｍｎフェライト相とカルシウムシリケート相またはこれらの相とＭｇ−Ｍｎウスタイト相を主構成分とする改質転炉スラグを湿式の磁選処理に付し、得られたスラリー状尾鉱に、高炉スラグ、粘土または石灰石などの調整剤を加え、湿式キルンにて焼成することを特徴としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−６１２１０号公報
【特許文献２】特開２００９−１３２５４４号公報
【特許文献３】特開２００６−１３０４８２号公報
【特許文献４】特公昭５８−０４６４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した特許文献１では、製鋼する際にスラグの成分を調整した後、浮遊選鉱法を行うことによってＰ2Ｏ5濃度の高い相を分離していることとしているが、この特許文献１の技術では、Ｐ2Ｏ5濃度の高い相の形成に影響を与える塩基度が明確に示されておらず、これらの技術を用いても、Ｐ2Ｏ5濃度の高い相を分離することは難しいのが実情である。
一方、特許文献２〜４では、製鋼で生成した製鋼スラグを粉砕したり磁選することによって、金属を含むものと金属を含まないものとに分離し、分離後に製鋼スラグから有価金属を回収している。しかしながら、これら特許文献２〜４では、製鋼スラグの粉砕／分級条件や磁選条件（磁場強度、磁場勾配など）が詳細に開示されておらず、これらの技術を用いても、十分に有価金属を回収することができないのが実情である。
【０００７】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑み、製鋼スラグから回収する鉄−マンガン酸化物の回収率を向上することができる製鋼スラグからの鉄、マンガン酸化物の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は、次の手段を講じた。
即ち、本発明における課題解決のための技術的手段は、ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5相及び（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相を含む製鋼スラグに対して地金を除去する地金除去処理を行ってから鉄、マンガン酸化物を回収する方法であって、処理後に塩基度が１．５〜２．５となっている製鋼スラグ、又は処理後に塩基度が１．５〜２．５になるように調整した製鋼スラグに対して、１２００℃までの平均冷却速度が２０℃／ｍｉｎ以下となるように当該製鋼スラグを冷却する冷却処理を行っておき、前記地金除去処理及び冷却処理を行った製鋼スラグに対して、粉砕後の代表粒径が５０μｍ以下となるように粉砕処理を行い、粉砕処理後のスラグを粗粒と微粒とに分級する分級処理の際に、前記粗粒の代表粒径と微粒の代表粒径との比が２．５倍以上となるよう処理し、分級処理後に粗粒を回収する点にある。
【０００９】
前記代表粒径は、粉砕処理後のスラグを粒子径が小さいものから大きいものへ順番に並べ、並べた後のスラグの体積を小さい方から積算してゆき、積算した体積がスラグ全体の体積の５０％となった時点でのスラグの粒子径のことである。
前記分級処理後に得られた粗粒に対して、再び、粉砕処理及び分級処理を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、製鋼スラグから鉄−マンガン酸化物を回収するに際し、その回収率を確実に向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】製鋼スラグからの有価金属を回収する流れを示したものである。
【図２】鉄濃縮率と製鋼スラグの塩基度との関係図である。
【図３】鉄濃縮率と平均冷却速度との関係図である。
【図４】鉄濃縮率と５０％体積粒径との関係図である。
【図５】鉄濃縮率と粒径比（粗粒側の５０％体積粒径／微粒側の５０％体積粒径）との関係図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を、図面に基づき説明する。
製鋼工程では、高炉から出銑した溶銑に対して脱珪処理や脱硫処理を行った後、脱りん処理及び脱炭処理を行うのが一般的である。これらの脱珪処理、脱硫処理、脱りん処理、脱炭処理ではスラグが生成されるが、このような製鋼工程（製鋼精錬プロセス）にて発生した製鋼スラグ（脱珪処理、脱硫処理、脱りん処理、脱炭処理の少なくとも１つを含むスラグ）を本発明では処理することとしている。
【００１３】
製鋼工程の中でも、脱りん処理及び脱炭処理では、大量の気体及び固体酸素により、溶銑中のりん及び炭素を除去する。そのため、脱りん処理や脱炭処理で生成したスラグには、鉄の酸化物やマンガンの酸化物（マンガン酸化物）が含まれていて、製鋼原料として再利用可能な鉄やマンガンなどの有価金属が存在することとなる。
即ち、脱りん処理や脱炭処理後に生成された製鋼スラグを冷却してＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）にて観察すると、主に、ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系の鉱物相、ＣａＯ−ＦｅＯX系の鉱物相、ＣａＯ−ＳｉＯ2−ＦｅＯX系の鉱物相、（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相の鉱物相が存在する。
【００１４】
本発明では、有価金属をリサイクルすべく、鉄−マンガン酸化物（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相を製鋼スラグから回収することとしている。
以下、回収方法を具体的に説明する。
上述したように、製鋼スラグ内には、回収目的としている鉄−マンガン酸化物の他、酸化によって発生したりん酸化物（ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系の鉱物相）も含まれている。このりん酸化物は、再利用をし難いことから出来る限り、鉄−マンガン酸化物を含む回収物にりん酸化物が混在しないことが好ましい。
【００１５】
鉄−マンガン酸化物とりん酸化物とを分ける方法として、特開昭５４−８８８９４号公報に示されているものがある。この技術では、鉄−マンガン酸化物とりん酸化物とは磁気的性質が異なるため、磁選処理により分離する方法をとっている。
しかしながら、この技術で効率よく鉄−マンガン酸化物を回収するためには、磁着し易いようにＦｅ2+をFｅ3+に酸化処理する必要がある。さらに、磁選時の粒子同士の凝集を防ぐために、湿式処理を実施する必要がある。
【００１６】
つまり、特開昭５４−８８８９４号公報には、鉄−マンガン酸化物とりん酸化物とを分ける方法が開示されているものの、酸化処理や湿式処理を行う必要があり、装置が大掛かりとなるばかりか、分離処理した後に分離物の乾燥処理や高ｐＨ排水の処理等を行わなければなず工程が複雑となる。
そのため、本発明では、出来るだけ酸化処理や湿式処理を行わずに乾式処理にて鉄−マンガン酸化物とりん酸化物とを分離することとしている。具体的には、鉄−マンガン酸化物とりん酸化物との機械的性質の違い（破砕しやすい／破砕し難い）に着目し、斯かる機械的性質を利用することによって鉄−マンガン酸化物とりん酸化物とを分離している。
【００１７】
以下、鉄−マンガン酸化物とりん酸化物とを分離について詳しく説明する。
本発明では、鉄−マンガン酸化物とりん酸化物とを分離するにあたっては、まず、製鋼スラグから地金を除去する磁選処理、すなわち、製鋼スラグを粉砕して、粉砕後のスラグに磁石等を近づけて当該磁石に地金を付着させることによりスラグと地金とを分離する地金除去処理を行う。
【００１８】
次に、地金除去された製鋼スラグを粉砕する粉砕処理を行い、その後、粉砕処理後のスラグを分級する分級処理を行う。
ここで、製鋼スラグを粉砕したとき、粉砕する製鋼スラグ（粉砕対象となる製鋼スラグ）が鉄−マンガン酸化物[（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相]とりん酸化物[ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系の鉱物相]とに分かれやすい状態であることが好ましい。
【００１９】
製鋼スラグを粉砕する前には、必ず製鋼スラグを冷却することから、本発明では、冷却したときの製鋼スラグを特性（冷却特性）を積極的に利用して、（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系の鉱物相]との２相に分かれやすい状態にしている。
具体的には、塩基度が１．５〜２．５となっている製鋼スラグを冷却することとしている。詳しくは、脱りん処理や脱炭処理などの処理後（精錬後）において冷却対象となる製鋼スラグの塩基度が１．５〜２．５となっている場合は、処理後に排滓された製鋼スラグをそのまま冷却する。
【００２０】
一方、処理後において冷却対象とする製鋼スラグの塩基度が１．５〜２．５の範囲から外れている場合は、まずは冷却前の製鋼スラグの改質を行う。例えば、塩基度が３．０以上となっている製鋼スラグに対しては、珪石などのＳｉＯ2源を添加（供給）して冷却前の製鋼スラグの塩基度を下げ、塩基度が１．５未満の製鋼スラグに対しては、石灰石などのＣａＯ源を添加（供給）して冷却前の製鋼スラグの塩基度を上げる。
【００２１】
なお、冷却前の製鋼スラグの改質において、ＳｉＯ2源やＣａＯ源の種類や調整方法については特に限定されず、例えば、塩基度が３．０以上の製鋼スラグと塩基度が１．５未満の製鋼スラグとを混合して、冷却前の製鋼スラグの塩基度を１．５〜２．５の範囲にしてもよい。
上記の如く、塩基度が１．５〜２．５となる製鋼スラグを冷却すると、鉄−マンガン酸化物[（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相]とりん酸化物[ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系の鉱物相]との２相に分かれやすいという性質がある。また、塩基度が１．５〜２．５となる製鋼スラグ（スラグ）を粉砕すると、鉄−マンガン酸化物は硬度が高く破砕しづらいため粒径の粗い粒子（粗粒と呼ぶ）となりやすく、その一方で、りん酸化物は硬度が低く破砕し易く粒径の細かい粒子（微粒と呼ぶ）となりやすい。
【００２２】
一方、冷却前の製鋼スラグの塩基度が２．５を超えてしまうと、当該製鋼スラグを冷却したときに、（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相及びＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系の鉱物相の他に、ＣａＯ−ＦｅＯX系の鉱物相が形成されてしまい、このＣａＯ−ＦｅＯX系の鉱物相は、ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系の鉱物相と同様に微粒側に偏り、最終的に、（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相の回収率が低下してしまう。また、冷却前の製鋼スラグの塩基度が１．５未満であると、当該製鋼スラグを冷却したときに、（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相及びＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系の鉱物相の他に、ＣａＯ−ＳｉＯ2−ＦｅＯX系の鉱物相が形成されてしまい、このＣａＯ−ＳｉＯ2−ＦｅＯX系の鉱物相は、ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系の鉱物相と同様に微粒側に偏り、最終的に、（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相の回収率が低下してしまう。
【００２３】
それ故、本発明では、製鋼スラグの塩基度が１．５〜２．５となるようにしている。
ところで、製鋼スラグの冷却過程において、（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相の粒径を大きくすることができれば、粉砕したときに（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相が単相になり、有価金属の回収が効果的に行える。
そのため、本発明では、塩基度を１．５〜２．５としてからの製鋼スラグの冷却処理を行うにあたって、１２００℃までの平均冷却速度を２０℃／ｍｉｎ以下とし、（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相を大きくしている。
【００２４】
例えば、処理後（精錬後）に製鋼スラグの塩基度が既に１．５〜２．５の範囲となっている場合は、スラグを精錬炉（脱りん炉や脱炭炉）に残して徐々に冷却し、製鋼スラグの温度が１２００℃未満となった時点で製鋼スラグを脱りん炉や脱炭炉から排出する。
また、精錬後に一旦製鋼スラグを排出して当該製鋼スラグの改質を行う場合は、まず、製鋼スラグの排出後に珪石や石灰石を供給して塩基度を１．５〜２．５の範囲内とし、その後の平均冷却速度を２０℃／ｍｉｎ以下として改質した製鋼スラグを徐々に冷却する。
【００２５】
平均冷却速度とは、製鋼スラグの改質を行わない場合は、処理後から冷却終了（１２００℃になるまで）するまでの平均速度であり、製鋼スラグの改質を行う場合は、改質を終了してから冷却終了（１２００℃になるまで）までの平均温度である。スラグの温度の測定方法は、放射温度計によるものでも熱電対によるものでも、他の測定器を用いるものであってもよい。
【００２６】
なお、製鋼スラグの改質を行う場合は、改質が終了するまで一旦製鋼スラグを加熱して製鋼スラグの温度を１２５０℃以上にすることが好ましい。
製鋼スラグを冷却したとき、（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相の晶出は当該製鋼スラグの温度が１２００℃までにほぼ終了することから、平均冷却速度を管理する温度を１２００℃としている。ここで、製鋼スラグを冷却するに際して、１２００℃よりも低い温度域での平均冷却速度を管理することも可能であるが、１２００℃よりも低い温度域では（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相を大きくする効果は少なく、冷却時間も大幅に増加するため、１２００℃までの温度を管理することが好ましい。
【００２７】
平均冷却速度の管理を行うにあたって、平均冷却速度を２０℃／ｍｉｎよりも大きくした場合、急激に（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相が小さくなる傾向があることから、この値を採用している。
さて、地金除去処理や冷却処理が終了した製鋼スラグに対しては、当該スラグの粉砕を行う（粉砕処理）と共に、分級処理・有価金属回収処理を行う。
【００２８】
具体的には、図１（ａ）に示すように、地金除去後のスラグにおいて粉砕後の代表粒径が５０μｍ以下となるように粉砕機１を用いて粉砕処理を行うこととしている。
なお、粉砕機１は、スラグをジェットエアーに乗せてスラグ同士を衝突させることにより粉砕するジェットミル方式であってもよく、スラグと共に硬質のボールを容器内に入れて回転させることによってスラグを粉砕するボールミル方式であってもよい。
【００２９】
ここで、代表粒径とは、粉砕処理後のスラグを粒子径が小さいものから大きいものへ順番に並べ、並べた後のスラグの体積を小さい方から積算してゆき、積算した体積がスラグ全体の体積の５０％となった時点でのスラグの粒子径である。この代表粒径のことを５０％体積粒径ということがある。
まとめると、本発明では、５０％体積粒径が５０μｍ以下となるように、スラグを粉砕する粉砕機１の能力（粉砕時間など）を設定し、設定した粉砕機１でスラグを粉砕する。尚、５０％体積粒径は、マイクロトラック等の粒子分析計で求めることができる。
【００３０】
粉砕処理後のスラグにおいて、５０％体積粒径が５０μｍ以下でないと、粉砕が不十分である。この場合、粉砕後のスラグを見ると、粗粒子側に偏り易い（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相と微粒子側に偏り易いＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系の鉱物相とに分かれずに、（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相とＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系との両方が一つの粒子中に混在したもの（所謂片刃粒子）の割合多くなるため、粉砕後に行われる分級処理により両相を分離することができなくなる。このため、再利用が難しいＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系の鉱物相が粗粒側に増え、粗粒を製鉄原料の一部として使用することが難しくなる。
【００３１】
次に、粉砕処理が終了すると、粉砕処理後のスラグに対して、図１（ａ）に示すように、分級機２によって分級処理を行う。分級機２は、サイクロン式のものであって、エアーによってロータ内でスラグを螺旋状に回転させる一方でロータの下部側に設けた回転羽を回転させることで微粒と粗粒とに分級するものである。なお、分級機２は、この方式に限定されず、微粒と粗粒とに分級するものであればどのようなものであってもよい。
【００３２】
この分級処理では、粗粒と微粒との２つに分けた分級後のスラグを見たとき、粗粒の５０％体積粒径と微粒の５０％体積粒径との比が２．５倍以上となるように処理を行う。
詳しくは、分級処理では、粉砕後のスラグを分級機２に入れてサイクロン式の当該分級機２を可動させることにより、粗粒と微粒との２つに分ける。同時に、粗粒の５０％体積粒径と微粒の５０％体積粒径との比が２．５倍以上となるように、分級機２の回転羽の回転数を制御することにより、粉砕後のスラグを分級する。
【００３３】
この分級処理において、粗粒側の代表粒径／微粒側の代表粒径の値が２．５未満であると、粗粒側に多量のＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系の鉱物相が入ることとなり、粗粒に分けられたスラグを製鉄原料の一部として使用することが難しくなる。
以上の処理により得られた粗粒は、（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX系の鉱物相を多く含む粒子（破砕後のスラグ）であり、この粗粒を回収することで、製鋼スラグから回収する鉄−マンガン酸化物の回収率を向上することができるようになる。分級後に回収した（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相のスラグ（鉄、マンガン酸化物濃縮物、回収物）は、脱りん処理や脱炭処理において、インジェクション、ブラスティングで溶湯中に吹き込んだり、塊成化して炉上から上方投入することにより、製鉄原料としてリサイクルすることができる。
【００３４】
なお、図１（ｂ）の如く、ミル方式の粉砕機１と気体分級する分級機２との両方を備えた複合装置３を用いて、分級処理後に得られた粗粒のスラグを再び、粉砕機１に戻して、粉砕処理及び分級処理を繰り返し行う（閉回路分級処理）を行っても良い。ここで、分級処理後に得られたスラグ（微粒のスラグ）は外部に排出し、廃棄処分することとしてもよい。代表粒径は、外部に排出されたスラグと複合装置３に残して回収するスラグによって求めることができる。
【００３５】
ところで、前述した地金除去処理は、少なくとも粉砕処理を行う前に実施していればよく、製鋼スラグの改質前に行ってもよいし冷却処理後に行ってもよい。
例えば、磁選処理と粉砕処理とを連続して行う場合は、磁選処理の前段階で製鋼スラグを冷却させる際には、（改質処理）→冷却処理→磁選処理→粉砕処理の順で行えばよく、磁選処理後に加熱処理等が入る場合は、磁選処理→加熱処理→（改質処理）→冷却処理→粉砕処理の順で行えばよい。
【実施例】
【００３６】
上記した実施形態の手法により製鋼スラグから有価金属を回収した実施例について、以下述べる。
表１及び２は、本発明の製鋼スラグからの鉄、マンガン酸化物の回収方法に基づいて処理を行った実施例と、本発明とは異なる方法で処理を行った比較例とをまとめたものである。実施例Ａは、粉砕処理及び分級処理を１回行った結果であり、実施例Ｂは、粉砕処理及び分級処理を繰り返し行った、即ち、上述した閉回路分級処理を行った結果である。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
まず、実施例及び比較例の実施条件について説明する。
表中のスラグの種類の欄で改質とは、溶銑を脱炭処理した際に発生した脱炭スラグと、脱珪処理（脱りん処理の前に行った脱珪処理）にて発生した脱珪スラグとを用意し、両者を混合して塩基度が１．５〜２．５となるよう製鋼スラグの改質を行ったものを示している。製鋼スラグの改質にあたっては、当該製鋼スラグの温度を１２５０〜１４００℃の範囲として１時間で改質を行った。
【００４０】
スラグの種類の欄で脱りんとは、脱りん処理（脱炭処理前に行った脱りん処理）にて発生した脱りんスラグ(塩基度が１．５〜２．５の範囲になっている脱りんスラグ）を製鋼スラグとしてそのまま用いた。
脱炭スラグ、脱珪スラグ、脱りんスラグの組成は表３の通りである。
【００４１】
【表３】
【００４２】
地金除去処理（磁選処理）に関し、脱炭スラグ及び脱珪スラグに対しては改質を行う前に、脱りんスラグに対しては排出後に行った。磁選処理では、ローラミルにより各スラグを５ｍｍアンダーに粉砕後に地金分を除去した。
脱炭スラグ及び脱珪スラグの改質は、電気抵抗加熱炉（抵抗炉）の中にＭｇＯ坩堝を入れ、この坩堝に脱炭スラグと脱珪スラグとを混合した混合スラグを投入し、１２５０〜１４００℃の範囲で混合スラグを１時間加熱を行った（混合スラグを溶融させた）。
【００４３】
冷却処理における平均冷却速度の管理（制御）において、改質した製鋼スラグの場合は、抵抗炉の出力をコントロールすることにより１２００℃までの平均冷却速度を５〜４０℃／ｍｉｎとした。また、脱りんスラグの場合は、脱りん処理後（精錬処理後）に脱りんスラグを脱りん炉内に留めておき、放射温度計で脱りんスラグの温度を測定して、脱りんスラグの温度が１２００℃以下になったことを確認して脱りんスラグの排出（排滓）を行った。なお、脱りんスラグの場合、脱りん処理後での温度を測定すると共に脱りん処理後から１２００℃になるまでの時間を測定することによって、１２００℃になるまでの平均冷却速度を算出することができる。
【００４４】
粉砕処理は、ボールミル又はジェットミルで行った。また分級処理は２次エア方式の気流分級にて行った。
実施例及び比較例においては、粗粒[（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相のスラグ]の回収率を式（１）により求めた。式（１）に示すように、回収率は、粉砕前のスラグ重量に対する回収した粗粒の割合のことであり、高ければ高いほどよい。また、実施例及び比較例においては、有価金属（Ｔ・Ｆｅ，Ｍｎ）がどれほど効率よく回収されたか分かり易くするために式（２）によって濃縮率を求めた。濃縮率では、有価金属（Ｔ・Ｆｅ，Ｍｎ）は高ければ高いほどよく、Ｐ2Ｏ5は低ければ低いほどよい。
【００４５】
【数１】
【００４６】
図２は、Ｔ・Ｆｅの濃縮率（鉄濃縮率）とスラグの塩基度との関係をまとめたものである。図２及び表１、２に示すように、製鋼スラグの塩基度が１．５〜２．５である実施例は、比較例に比べて鉄濃縮率が非常に高いものとなった。なお、実施例及び比較例における製鋼スラグ（スラグ）の塩基度は式（３）により求めた。
【００４７】
【数２】
【００４８】
図３は、冷却処理においてＴ・Ｆｅの濃縮率（鉄濃縮率）と平均冷却速度との関係をまとめたものである。図３及び表１、２に示すように、平均冷却速度が２０℃／ｍｉｎ以下である実施例は、平均冷却速度が２０℃／ｍｉｎよりも大きい比較例に比べて鉄濃縮率が非常に高いものとなった。
図４は、粉砕処理においてＴ・Ｆｅの濃縮率（鉄濃縮率）と５０％体積粒径との関係をまとめたものである。図４及び表１、２に示すように、粉砕処理において５０％体積粒径が５０μｍ以下である実施例は、比較例に比べて鉄濃縮率が非常に高いものとなった。
【００４９】
図５は、分級処理においてＴ・Ｆｅの濃縮率（鉄濃縮率）と粒径比との関係をまとめたものである。図５及び表１、２に示すように、粉砕処理において粒径比（粗粒側の５０％体積粒径／微粒側の５０％体積粒径）が２．５以上である実施例は、比較例に比べて鉄濃縮率が非常に高いものとなった。
以上、本発明によれば、精錬処理後（処理後）に塩基度が１．５〜２．５となっている製鋼スラグ又は処理後に塩基度が１．５〜２．５になるように調整した製鋼スラグを用意し、用意した製鋼スラグに対して１２００℃までの平均冷却速度が２０℃／ｍｉｎ以下となるように当該製鋼スラグを冷却する冷却処理を行っておき、地金除去処理及び冷却処理を行った製鋼スラグに対して、粉砕後の代表粒径が５０μｍ以下となるように粉砕処理を行い、粉砕処理後のスラグを粗粒と微粒とに分級する分級処理の際に、粗粒の代表粒径と微粒の代表粒径との比が２．５倍以上となるよう処理し、分級処理後に粗粒を回収すれば、有価金属（Ｔ・Ｆｅ，Ｍｎ）の回収率を向上させることができる（表中、評価、◎、○）。
【００５０】
なお、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な事項を採用している。
【符号の説明】
【００５１】
１ 粉砕機
２ 分級機
３ 複合装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5相及び（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相を含む製鋼スラグに対して地金を除去する地金除去処理を行ってから鉄、マンガン酸化物を回収する方法であって、
処理後に塩基度が１．５〜２．５となっている製鋼スラグ、又は処理後に塩基度が１．５〜２．５になるように調整した製鋼スラグに対して、１２００℃までの平均冷却速度が２０℃／ｍｉｎ以下となるように当該製鋼スラグを冷却する冷却処理を行っておき、
前記地金除去処理及び冷却処理を行った製鋼スラグに対して、粉砕後の代表粒径が５０μｍ以下となるように粉砕処理を行い、
粉砕処理後のスラグを粗粒と微粒とに分級する分級処理の際に、前記粗粒の代表粒径と微粒の代表粒径との比が２．５倍以上となるよう処理し、
分級処理後に粗粒を回収することを特徴とする製鋼スラグからの鉄、マンガン酸化物の回収方法。
【請求項２】
前記代表粒径は、粉砕処理後のスラグを粒子径が小さいものから大きいものへ順番に並べ、並べた後のスラグの体積を小さい方から積算してゆき、積算した体積がスラグ全体の体積の５０％となった時点でのスラグの粒子径であることを特徴とする請求項１に記載の製鋼スラグからの鉄、マンガン酸化物の回収方法。
【請求項３】
前記分級処理後に得られた粗粒に対して、再び、粉砕処理及び分級処理を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の製鋼スラグからの鉄、マンガン酸化物の回収方法。
【請求項１】
ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5相及び（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯX相を含む製鋼スラグに対して地金を除去する地金除去処理を行ってから鉄、マンガン酸化物を回収する方法であって、
処理後に塩基度が１．５〜２．５となっている製鋼スラグ、又は処理後に塩基度が１．５〜２．５になるように調整した製鋼スラグに対して、１２００℃までの平均冷却速度が２０℃／ｍｉｎ以下となるように当該製鋼スラグを冷却する冷却処理を行っておき、
前記地金除去処理及び冷却処理を行った製鋼スラグに対して、粉砕後の代表粒径が５０μｍ以下となるように粉砕処理を行い、
粉砕処理後のスラグを粗粒と微粒とに分級する分級処理の際に、前記粗粒の代表粒径と微粒の代表粒径との比が２．５倍以上となるよう処理し、
分級処理後に粗粒を回収することを特徴とする製鋼スラグからの鉄、マンガン酸化物の回収方法。
【請求項２】
前記代表粒径は、粉砕処理後のスラグを粒子径が小さいものから大きいものへ順番に並べ、並べた後のスラグの体積を小さい方から積算してゆき、積算した体積がスラグ全体の体積の５０％となった時点でのスラグの粒子径であることを特徴とする請求項１に記載の製鋼スラグからの鉄、マンガン酸化物の回収方法。
【請求項３】
前記分級処理後に得られた粗粒に対して、再び、粉砕処理及び分級処理を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の製鋼スラグからの鉄、マンガン酸化物の回収方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１５３９１７（Ｐ２０１２−１５３９１７Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１８７５（Ｐ２０１１−１１８７５）
【出願日】平成２３年１月２４日（２０１１．１．２４）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２４日（２０１１．１．２４）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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