複合型太陽電池
【課題】色素増感太陽電池とシリコン太陽電池とを積層した複合型太陽電池の光電変換効率を向上させる手段を提供する。
【解決手段】半導体基板で形成したＰＮ接合型のシリコン太陽電池の陰極上に、色素増感太陽電池の陽極を配置して積層した複合型太陽電池の、シリコン太陽電池の陰極と、色素増感太陽電池の陽極との間にシリサイド層を形成する。
【解決手段】半導体基板で形成したＰＮ接合型のシリコン太陽電池の陰極上に、色素増感太陽電池の陽極を配置して積層した複合型太陽電池の、シリコン太陽電池の陰極と、色素増感太陽電池の陽極との間にシリサイド層を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池とシリコン太陽電池とを積層した複合型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球全体に降り注ぐ太陽光エネルギは、全世界が消費する電力の１０万倍ともいわれ、我々は特別な工業活動を行わなくても、既に膨大なエネルギ資源に囲まれており、この太陽光エネルギを人類が利用し易い電気エネルギに変換するための太陽電池は、５０年の歴史がある。
現在生産されている太陽電池の９０％以上はシリコン（Ｓｉ）太陽電池であり、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンの形態に分類され、これらのシリコン太陽電池は、光電変換効率、コスト、加工性能が異なり、搭載製品、用途、設置場所等に応じて選択されている。
【０００３】
シリコン太陽電池の中では、単結晶シリコン太陽電池の光電変換効率が最も高く、実用レベルでの光電変換効率が２０％に達する製品も製造されている。
また、人工衛星向け等の特殊用途においては、超高変換効率や優れた耐放射線劣化特性を有する化合物半導体が用いられる場合もある。
ところで、太陽電池を始めとした再生可能エネルギは環境負荷がほとんどない理想的なエネルギ資源と言われているが、これまでのところ、普及は十分には進んでいない状況にある。
【０００４】
その理由は、主に高い発電コストにあり、現在、日本国内の電力単価は約２０円／ｋＷｈであるが、一般家庭の消費電力３〜５ｋＷを、ほぼ賄なえる太陽光発電システムの設置費用が２００万円〜４００万円であることを考えると、完全償却までに最低２０年は必要になり、償却期間の長さと、高額な初期投資が要因となって、一般家庭用への普及は、あまり進んでいない状況である。
【０００５】
このような状況下において、市場をより活性化させ、自然と調和するエネルギ供給システムを実現していくためには、発電の低コスト化が必要であり、これには技術面での進歩が必須で、具体的には２方向からのアプローチがある。
第１は、シリコン太陽電池それ自体の高効率化を実現していくことにある。仮に同じ製造コストでも発電効率が倍になれば、製品コストは半分になったことと同等である。
【０００６】
第２は、材料、製造方法、あるいは構造自体を改良して、製品単価自体を下げる方法である。現在、主流のシリコン太陽電池は、高純度のシリコン材料を必要とすること以外に、その製造工程にて高温・高真空が必要であることや、大面積基板の生産においては、シリコン材料の生成・加工に生産設備の巨大化等が伴い、製造コストを効果的に下げられない状況にある。
【０００７】
このため、シリコンとは別の材料を用いて材料コストを下げ、さらには高温工程や真空工程も極力除外することにより、製造過程でのエネルギ消費も抑え、結果的にトータルコストを大幅に抑えた太陽電池も各種提案されている。
この代表が湿式の色素増感太陽電池（グレッツェルセル）と、乾式の有機薄膜太陽電池である。
【０００８】
前者の色素増感太陽電池は、構造が簡単で、構成材料としても資源的に豊富な材料を選択することができ、さらに製造工程でのエネルギ消費量が少なく、大掛かりな設備も不要なため、現在主流のシリコン太陽電池に比較して、発電コストが１／５以下に抑えられると試算されており、低コスト太陽電池の有力候補として注目されている。
このような色素増感太陽電池は低コスト化に関しては、他のシリコン太陽電池等をはるかに凌ぐ特長を有しているが、現状での光電変換効率は、トップデータでも１１％程度で、単結晶シリコン太陽電池の半分以下となっており、実用化レベルの大面積セルとなると、その光電変換効率が面積の増加に伴い急激に低下するという問題を抱えている。
【０００９】
これは、色素増感太陽電池が、全太陽光の半分以上のエネルギが含まれている８００ｎｍ以上の波長領域の光をほとんど変換できないからであり、より長波長の光吸収が可能な増感色素の開発が活発に行われている一方、色素増感太陽電池と、８００ｎｍ以上の波長領域も有効に光変換が可能なシリコン太陽電池とを組合せた複合型太陽電池が提案されている。
【００１０】
従来の複合型太陽電池は、ガラス基板上に形成された透明導電膜上に白金を被覆したカソード電極と、ガラス基板上に形成された透明導電膜上に二酸化チタンからなる多孔質の金属酸化物膜を形成し、この金属酸化物膜にルテニウム金属錯体からなる増感色素を吸着させたアノード電極とを電解液を介して対向させて色素増感太陽電池を形成し、色素増感太陽電池のカソード電極のガラス基板の裏面に形成した透明導電膜に、Ｐ型シリコン基板で形成したＰＮ接合型のシリコン太陽電池を重ね合せて積層し、色素増感太陽電池とシリコン太陽電池とを並列に配線して複合型太陽電池を形成している（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００２−２３１３２４号公報（第４頁段落００２４−段落００２７、段落００４４、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上述した従来の技術においては、色素増感太陽電池とシリコン太陽電池とを絶縁体であるガラス基板を介して積層し、これらを外部で並列に配線しているため、色素増感太陽電池とシリコン太陽電池と間に位置するガラス基板の表裏に形成された透明導電膜からなる極板を流れる電流が、面方向に流れることになり、透明導電膜のシート抵抗による電圧低下が生じ、結果として複合型太陽電池の光電変換効率を低下させるという問題がある。
【００１２】
このことは、色素増感太陽電池とシリコン太陽電池とを外部で直列に配線した場合も同様である。
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、色素増感太陽電池とシリコン太陽電池とを積層した複合型太陽電池の光電変換効率を向上させる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するために、半導体基板で形成したＰＮ接合型のシリコン太陽電池の陰極上に、色素増感太陽電池の陽極を配置して積層した複合型太陽電池であって、前記シリコン太陽電池の陰極と、前記色素増感太陽電池の陽極との間にシリサイド層を形成したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
これにより、本発明は、シリコン太陽電池の極板と、色素増感太陽電池の極板とを内部で直列に接続することができ、内部で直列に接続されたシリコン太陽電池と色素増感太陽電池とのそれぞれの極板と流れる電流を、それぞれの厚さ方向に流すことができ、複合型太陽電池の内部における電圧損失を極めて小さくして、色素増感太陽電池とシリコン太陽電池とを積層した複合型太陽電池の光電変換効率を向上させることができるという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、図面を参照して本発明による複合型太陽電池の実施例について説明する。
【実施例１】
【００１６】
図１は実施例１の複合型太陽電池の断面を示す説明図、図２、図３、図４は実施例１の複合型太陽電池の製造方法を示す説明図である。
図１に示す本実施例の複合型太陽電池１は、シリコン太陽電池３上に色素増感太陽電池１０を積層して構成されている。
本実施例のシリコン太陽電池３は、ボロン（Ｂ）や二フッ化ボロン（ＢＦ２）等のＰ型不純物を拡散させた抵抗率が１０Ωｃｍ以上のＰ型の単結晶シリコンからなる半導体基板としてのシリコン基板５で形成されたＰＮ接合型のシリコン太陽電池であって、Ｐ型のシリコン基板５のおもて面側の表層に、リン（Ｐ）や砒素（Ａｓ）等のＮ型不純物を比較的低濃度に拡散させて形成されたＮ型拡散層６と、Ｎ型拡散層６のおもて面に、Ｎ型不純物を比較的高濃度に拡散させて形成されたＮ型高濃度拡散層７と、シリコン基板５の裏面にチタン（Ｔｉ）やニッケル（Ｎｉ）等の金属材料を単層または積層して形成された金属電極８とで構成されている。
【００１７】
本実施例の金属電極８は、シリコン基板５の裏面に形成されたチタン層８ａと、チタン層８ａ上に形成されたニッケル層８ｂとを積層して形成されている。
これにより、シリコン基板５の内部に、Ｐ型のシリコン基板５とＮ型拡散層６とによるＰＮ接合が形成され、Ｎ型高濃度拡散層７がシリコン太陽電池３の陰極３ｂとして機能すると共に、金属電極８のニッケル層８ｂがシリコン太陽電池３の陽極３ａとして機能する。
【００１８】
本実施例の色素増感太陽電池１０は、絶縁性を有する透明なガラス基板１１の一の面に、酸化スズ（ＳｎＯ２）にフッ素（Ｆ）をドーピングしたフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）やＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等からなる導電性を有する透明な透明導電膜１２をコーティングして形成された透明基板と、この透明基板の透明導電膜１２上の中央部に形成され、多孔質構造の表面にルテニウム（Ｒｕ）金属錯体等からなる増感色素１３を吸着させた酸化チタン（ＴｉＯ２）等の金属酸化物からなる多孔質層１４（図１に網掛けを付して示した部位。他の図において同じ。）と、窒化チタン（ＴｉＮ）等からなる透光性（透明であること、または透明ではないが、膜厚が薄いこと等により光を透過させる性質をいう。）および導電性、不活性（後述する電解液１８に対する触媒作用を持たない性質をいう。）を有する透光性導電層１５（図１にハッチングを付して示した部位。他の図において同じ。）と、透光性導電層１５上に形成された白金（Ｐｔ）やカーボン（Ｃ）等の電解液１８の還元反応を促進する触媒からなる触媒層１６とを備え、多孔質層１４と触媒層１６とを所定の隙間を介して対向させ、透明導電膜１２上の多孔質層１４の周囲に所定の間隔を開けてその周縁部に配置されたハイミラン（三井・デュポンケミカル株式会社の登録商標、商品名）からなるフィルム部材１７を、透明導電膜１２と触媒層１６とに熱圧着して形成された空間に、ヨウ素（Ｉ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）、ｔブチルプリジン（ＴＢＰ）を混合した電解液１８を封止して構成されている。
【００１９】
これにより、中央部に層間色素１３を吸着させた多孔質層１４が形成されたガラス基板１１上の透明導電膜１２が色素増感太陽電池１０の陰極１０ｂとして機能すると共に、触媒層１６が形成された透光性導電層１５が色素増感太陽電池１０の陽極１０ａとして機能する。
２０はシリサイド層であり、チタン、コバルト（Ｃｏ）、白金等のシリサイド化材料とシリコンとの化合物からなる導電層であって、シリコン太陽電池３の陰極３ｂであるＮ型高濃度拡散層７と、色素増感太陽電池１０の陽極１０ａである透光性導電層１５との間に形成されており、これらの間をオーミック接続により電気的に接続する機能を有している。
【００２０】
これにより、シリコン太陽電池３の陰極３ｂと色素増感太陽電池１０の陽極１０ａとが、シリサイド層２０を介して複合型太陽電池１の内部で直列に接続され、シリコン太陽電池３の陽極３ａと色素増感太陽電池１０の陰極１０ｂとを外部配線２１により外部負荷Ｆに接続すれば、色素増感太陽電池１０のガラス基板１１側から太陽光が照射されると、図１に矢印で示すように、外部配線２１に導かれて、シリコン太陽電池３の陽極３ａである金属電極８から色素増感太陽電池１０の陰極１０ｂである透明導電膜１２に向かって電流が流れ、色素増感太陽電池１０とシリコン太陽電池３とが内部で直列に接続された本実施例の複合型太陽電池１が形成される。
【００２１】
以下に、図２にＰで、図３にＰＡで、図４にＰＢで示す工程に従って、本実施例の複合型太陽電池の製造方法について説明する。
まず、図２を用いて、本実施例の第１の構造体の製造方法について説明する。
Ｐ１（図２）、抵抗率が１０Ωｃｍ以上のＰ型のシリコン基板５を準備する。
Ｐ２（図２）、準備したシリコン基板５のおもて面を薄く酸化させて薄いシリコン酸化膜（不図示）形成した後、ドーズ量１×１０１３ｉｏｎｓ／ｃｍ２、加速エネルギ２００ＫｅＶの条件で、Ｎ型不純物であるリンをイオン注入し、窒素（Ｎ２）雰囲気中での９００℃、６０分間のアニール処理を行い、Ｐ型のシリコン基板５の表層をＮ型に反転させてＮ型不純物を比較的低濃度に拡散させたＮ型拡散層６を形成する。これによりシリコン基板５の内部にＰＮ接合が形成される。
【００２２】
次いで、Ｎ型拡散層６にドーズ量１×１０１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２、加速エネルギ２０ｋｅＶの条件で、Ｎ型不純物である砒素をイオン注入し、窒素雰囲気中での９００℃、６０分間のアニール処理を行って、Ｎ型拡散層６のおもて面の最表面のＮ型不純物濃度を１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上としてＮ型不純物を比較的高濃度に拡散させたＮ型高濃度拡散層７を形成し、シリコン基板５をフッ酸（ＨＦ）に浸漬して、シリコン基板５のおもて面に形成した薄いシリコン酸化膜を完全に除去する。
【００２３】
Ｐ３（図２）、シリコン酸化膜を除去して露出させたＮ型高濃度拡散層７上に、スパッタ法により、シリサイド層２０を形成するためのシリサイド化材料としてのチタンを堆積して膜厚１００Å程度のチタン層２０ａを形成し、チタン層２０ａ上に、スパッタ法により窒化チタンを堆積して膜厚１００Å程度の透光性導電層１５を形成する。
そして、７５０℃程度の温度でのＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）処理により、チタン層２０ａをその下層のＮ型高濃度拡散層７のシリコンとシリサイド反応させてチタンシリサイドからなるシリサイド層２０を形成する。
【００２４】
この場合に、チタン層２０ａのチタンが全てシリサイド化されることが望ましいが、チタン層２０ａと透光性導電層１５との界面にチタンが残留したとしても、その機能に影響を及ぼすことはない。
シリサイド層２０の形成後に、透光性導電層１５上に、スパッタ法により白金を堆積して膜厚１００Å以上、２００Å以下の触媒層１６を形成する。
【００２５】
Ｐ４（図２）、触媒層１６の形成後に、シリコン基板５の裏面を研磨して厚さ３５０μｍ程度にした後に、そのシリコン基板５の裏面にチタンを蒸着させてチタン層８ａを形成し、チタン層８ａ上にニッケルを蒸着させてニッケル層８ｂを形成して、シリコン基板５の裏面に金属電極８を形成する。
このようにして、Ｐ型のシリコン基板５で形成されたＰＮ接合型のシリコン太陽電池３の陰極３ｂであるＮ型高濃度拡散層７と、色素増感太陽電池１０の陽極１０ａである透光性導電層１５とをシリサイド層２０により電気的に導通させ、透光性導電層１５上に触媒層１６を形成した本実施例の第１の構造体が形成される。
【００２６】
次に、図３を用いて、本実施例の第２の構造体の製造方法について説明する。
ＰＡ１（図３）、ガラス基板１１の一の面に、酸化スズを主成分としたＦＴＯからなる膜厚０．５μｍ程度の、シート抵抗値が１０Ω／□以下の透明導電膜１２をコーティングした透明基板を形成する。
ＰＡ２（図３）、次いで、透明基板の透明導電膜１２上の中央部に、スクリーン印刷法により、１０〜３０ｎｍ程度の酸化チタンの微粒子を含んだ酸化チタンペーストを５０μｍ程度の厚さに塗布し、大気雰囲気中での５００℃、２時間程度のアニール処理を行い、酸化チタンペーストを焼結して１０μｍ程度の厚さの多孔質層１４を形成する。
【００２７】
これにより、酸化チタンペーストの溶剤が飛散し、かつ酸化チタンの微粒子が物理的および電気的に接合して、電子の拡散路が形成される。
そして、アセトニトリルとtブチルアルコール（２−ブチル−２−プロパノール）との混合溶媒に、ルテニウム金属錯体からなる増感色素１３（例えば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製ルテニウム系増感色素、Ｎ７１９）を４ｍＭ（ミリモル）で溶かした溶液に、多孔質層１４を１２時間以上（本実施例では、２０時間）浸漬し、多孔質状態の酸化チタンの表面に増感色素１３を吸着させ、エタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）で洗浄した後に暗所にて乾燥させる。
【００２８】
このようにして、色素増感太陽電池１０の陰極１０ｂである透明導電膜１２上に増感色素１３を吸着させた多孔質層１４を形成した本実施例の第２の構造体が形成される。
上記のようにして、第１および第２の構造体を形成した後に、図４に示す工程に従って本実施例の複合型太陽電池１が製造される。
ＰＢ１（図４）、厚さ６０μｍのフィルム部材１７を、図５に示すように、多孔質層１４と所定の間隔を隔てた内周形状を有する枠状に形成し、その枠の一箇所に注入口１７ａを形成する。
【００２９】
次いで、このフィルム部材１７を第１の構造体の触媒層１６の周縁部上に載置し、触媒層１６に、第２の構造体の多孔質層１４を対向させ、第２の構造体の透明導電膜１２の周縁部の位置を、触媒層１６の周縁部に合せて配置する。
ＰＢ２（図４）、そして、第２の構造体の透明導電膜１２の周縁部をフィルム部材１７に押圧し、１３０℃程度の温度で透明導電膜１２および触媒層１６と、フィルム部材１７とをそれぞれ熱圧着する。
【００３０】
これにより、透明導電膜１２と触媒層１６とフィルム部材１７とにより囲まれた領域に多孔質層１４が配置されると共に、多孔質層１４と触媒層１６との間に所定の隙間（本実施例では、５０μｍ程度）が形成され、多孔質層１４の周囲に空間が形成される。
次いで、フィルム部材１７の注入口１７ａから、ヨウ素等を混合した電解液１８を、多孔質層１４の周囲の空間に注入して充填し、その後にフィルム部材１７の注入口１７ａをエポキシ系樹脂材料等で封止する。
【００３１】
このようにして、図１に示す、Ｐ型のシリコン基板５で形成されたＰＮ接合型のシリコン太陽電池３の陰極３ｂ上に、色素増感太陽電池１０の陽極１０ａを配置し、これらをシリサイド層２０を介して積層した本実施例の複合型太陽電池１が製造される。
このような複合型太陽電池１は、図６の太陽光スペクトルと、単結晶シリコンからなるシリコン基板５で形成されたシリコン太陽電池３、および色素増感太陽電池１０の波長毎の光吸収特性に示すように、色素増感太陽電池１０のガラス基板１１側から太陽光が照射されると、色素増感太陽電池１０で主に８００ｎｍ以下の波長領域の光吸収を行った後、色素増感太陽電池１０では吸収できない８００ｎｍ以上、１．２μｍ以下の波長領域の光をシリコン太陽電池３により吸収して光電変換することができる。
【００３２】
この複合型太陽電池１の色素増感太陽電池１０における光吸収においては、そのガラス基板１１側から太陽光が照射されると、多孔質層１４の表面に吸着させた増感色素１３が光を吸収して電子が励起され、増感色素１３の励起順位に対して、多孔質層１４の伝導帯は０．２ｅＶ程度エネルギ順位が低いため、この励起された電子は、多孔質層１４側へ流れて行き、色素増感太陽電池１０の陰極１０ｂであるガラス基板１１上の透明導電膜１２へ流れ込む。
【００３３】
一方、シリコン太陽電池３においては、色素増感太陽電池１０を透過した光が、Ｐ型のシリコン基板５とＮ型拡散層６とで形成されるＰＮ接合領域に入射すると、Ｐ型領域で発生した電子がＰＮ接合の空乏層に入り、空乏層内を通過してＰ型領域であるシリコン基板５からＮ型拡散層６へ向かって電子が流れ、シリコン太陽電池３の陰極３ｂであるＮ型高濃度拡散層７へ流れ込む。
【００３４】
このとき、本実施例のシリコン太陽電池３の陰極３ｂであるＮ型高濃度拡散層７と、色素増感太陽電池１０の陽極１０ａである透過性導電層１５とはシリサイド層２０を介して直列に接続されているので、複合型太陽電池１の陰極として機能する色素増感太陽電池１０の陰極１０ｂ（透明導電膜１２）へ流れ込んだ電子は、外部配線２１で接続する外部負荷Ｆを稼動させた後、外部配線２１を介して接続された複合型太陽電池１の陽極として機能するシリコン太陽電池３の陽極３ａ（金属電極８）に達し、シリコン太陽電池３の内部の電子の流れに沿って、シリコン太陽電池３の内部を積層方向に流れて陰極３ｂ（Ｎ型高濃度拡散層７）からシリサイド層２０を経て、色素増感太陽電池１０の陽極１０ａ（透過性導電層１５）に達し、陽極１０ａに達した電子は、触媒層１６により促進された還元反応によって電解液１８中のヨウ素イオンへ引き渡され、このヨウ素が拡散して酸化反応により励起された増感色素１３へ電子を引き渡すサイクルが生ずる。
【００３５】
この複合型太陽電池１の陽極として機能するシリコン太陽電池３の陽極３ａである金属電極８から、複合型太陽電池１の陰極として機能する色素増感太陽電池１０の陰極１０ｂである透明導電膜１２へ向かって、複合型太陽電池１の内部を積層方向に流れる電子の流れにより形成されるサイクルが繰り返されることによって、複合型太陽電池１に定常的な光照射に伴う光起電力が発生する。
【００３６】
この場合の複合型太陽電池１の電圧は、シリコン太陽電池３と色素増感太陽電池１０とがそれぞれ発生した電圧を加えた値になり、その電流はシリコン太陽電池３と色素増感太陽電池１０とがそれぞれ発生する電流の少ない方の値になる。
このように、本実施例の複合型太陽電池１においては、それぞれの太陽電池が吸収できない波長領域の光を互いに補完しあって、より広範囲な太陽光スペクトルを吸収すること可能になる。
【００３７】
また、本実施例の複合型太陽電池１は、シリコン太陽電池３上に色素増感太陽電池１０を積層し、これらの間をシリサイド層２０によりオーミック接続して、内部で直列に接続しているので、シリサイド層２０の表裏に形成され、内部で直列に接続されたシリコン太陽電池３の陰極３ｂであるＮ型高濃度拡散層７と、色素増感太陽電池１０の陽極１０ａである１００Å程度の極薄の透過性導電層１５とを流れる電流を面方向ではなく、厚さ方向に流すことができ、内部の直列抵抗成分を極めて小さしくて、内部における電圧損失を極めて小さくすることができ、結果として色素増感太陽電池１０とシリコン太陽電池３とを積層した複合型太陽電池１の光電変換効率を向上させることができる。
【００３８】
更に、シリコン基板５の裏面には蒸着により低抵抗の金属電極８を形成してあるので、内部の直列抵抗成分を更に小さくすることが可能になる。
更に、色素増感太陽電池１０のシリコン太陽電池３の側の極板として形成された、色素増感太陽電池１０の陽極１０ａである窒化チタンからなる極薄の透過性導電層１５が透光性を有しているので、色素増感太陽電池１０側から照射された光の透過性導電層１５における反射を抑制して、色素増感太陽電池１０を通過した太陽光をシリコン太陽電池３へ効率的に入射させることができる。
【００３９】
更に、色素増感太陽電池１０の陽極１０ａである透過性導電層１５上に、電解液１８の還元反応を促進する触媒からなる触媒層１６が形成されているので、電解液１８のヨウ素イオンへの電子の引き渡しを容易に行うことができる。
以上説明したように、本実施例では、シリコン基板で形成されたＰＮ接合型のシリコン太陽電池の陰極上に、色素増感太陽電池の陽極を配置し、これらの間にシリサイド層を形成するようにしたことによって、シリサイド層によるオーミック接続により、シリコン太陽電池の陰極であるＮ型高濃度拡散層と、色素増感太陽電池の陽極である極薄の透過性導電層とを、内部で直列に接続することができ、シリサイド層の表裏に形成され、内部で直列に接続されたシリコン太陽電池の陰極と色素増感太陽電池の陽極とを流れる電流を、それぞれの厚さ方向に流すことが可能になり、内部における電圧損失を極めて小さくして、色素増感太陽電池とシリコン太陽電池とを積層した複合型太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
【００４０】
また、色素増感太陽電池のシリコン太陽電池の側の極板である色素増感太陽電池の陽極を、窒化チタンからなる極薄の透過性導電層で形成したので、透過性導電層の透光性を利用して、色素増感太陽電池側から照射された光の反射を抑制することが可能になり、色素増感太陽電池を通過した太陽光をシリコン太陽電池へ効率的に入射させることができる。
【実施例２】
【００４１】
図７は実施例２の複合型太陽電池の断面を示す説明図、図８、図９は実施例２の複合型太陽電池の製造方法を示す説明図である。
なお、上記実施例１と同様の部分は、同一の符号を付してその説明を省略する。
本実施例の複合型太陽電池１は、シリコン太陽電池２３上に色素増感太陽電池３０を積層して構成されている。
【００４２】
本実施例のシリコン太陽電池２３は、Ｎ型不純物を拡散させた抵抗率が２０Ωｃｍ以上のＮ型の単結晶シリコンからなる半導体基板としてのシリコン基板２５で形成されたＰＮ接合型のシリコン太陽電池であって、Ｎ型のシリコン基板２５のおもて面側の表層に、Ｐ型不純物を比較的低濃度に拡散させて形成されたＰ型拡散層２６と、Ｐ型拡散層２６のおもて面に、Ｐ型不純物を比較的高濃度に拡散させて形成されたＰ型高濃度拡散層２７と、上記実施例１と同様に、シリコン基板２５の裏面にチタン層８ａとニッケル層８ｂとを積層して形成された金属電極８とで構成されている。
【００４３】
これにより、シリコン基板２５の内部に、Ｎ型のシリコン基板２５とＰ型拡散層２６とによるＰＮ接合が形成され、Ｐ型高濃度拡散層２７がシリコン太陽電池２３の陽極２３ａとして機能すると共に、金属電極８のニッケル層８ｂがシリコン太陽電池２３の陰極２３ｂとして機能する。
本実施例の色素増感太陽電池３０は、上記実施例１と同様の材料で形成されているがその構成が異なっている。
【００４４】
すなわち、色素増感太陽電池３０は、透明基板と、その透明基板の透明導電膜１２上に形成された触媒層１６と、透光性導電層１５と、この透光性導電層１５上の中央部に形成された、増感色素１３を吸着させた多孔質層１４とを備え、多孔質層１４と触媒層１６とを所定の隙間を介して対向させ、透光性導電層１５上の多孔質層１４の周囲に所定の間隔を開けて配置されたフィルム部材１７を、透光性導電層１５と触媒層１６とに熱圧着して形成された空間に電解液１８を封止して構成されている。
【００４５】
これにより、触媒層１６が形成されたガラス基板１１上の透明導電膜１２が色素増感太陽電池３０の陽極３０ａとして機能すると共に、中央部に増感色素１３を吸着させた多孔質層１４が形成された透光性導電層１５が色素増感太陽電池３０の陰極３０ｂとして機能する。
これらのシリコン太陽電池２３の陽極２３ａと色素増感太陽電池３０の陰極３０ｂとが、上記実施例１と同様に、シリサイド層２０を介して複合型太陽電池１の内部で直列に接続され、色素増感太陽電池３０の陽極３０ａとシリコン太陽電池２３の陰極２３ｂとを外部配線２１により外部負荷Ｆに接続すれば、色素増感太陽電池３０のガラス基板１１側から太陽光が照射されると、図７に矢印で示すように、外部配線２１に導かれて、色素増感太陽電池３０の陽極３０ａである透明導電膜１２からシリコン太陽電池２３の陰極２３ｂである金属電極８に向かって電流が流れ、色素増感太陽電池３０とシリコン太陽電池２３とが内部で直列に接続された本実施例の複合型太陽電池１が形成される。
【００４６】
以下に、図８にＰＣで、図９にＰＤで示す工程に従って、本実施例の複合型太陽電池の製造方法について説明する。
まず、図８を用いて、本実施例の第１の構造体の製造方法について説明する。
ＰＣ１（図８）、抵抗率が２０Ωｃｍ以上のＮ型のシリコン基板２５を準備する。
ＰＣ２（図８）、準備したシリコン基板２５のおもて面を薄く酸化させて薄いシリコン酸化膜（不図示）形成した後、Ｐ型不純物をイオン注入し、窒素雰囲気中での９００℃、６０分間のアニール処理を行い、Ｎ型のシリコン基板２５の表層をＰ型に反転させてＰ型不純物を比較的低濃度に拡散させたＰ型拡散層２６を形成する。これによりシリコン基板２５の内部にＰＮ接合が形成される。
【００４７】
次いで、Ｐ型拡散層２６に、更にＰ型不純物をイオン注入し、窒素雰囲気中での９００℃、６０分間のアニール処理を行って、Ｐ型拡散層２６のおもて面側にＰ型不純物を比較的高濃度に拡散させたＰ型高濃度拡散層２７を形成し、シリコン基板２５をフッ酸に浸漬して、シリコン基板２５のおもて面に形成した薄いシリコン酸化膜を完全に除去する。
ＰＣ３（図８）、シリコン酸化膜を除去して露出させたＰ型高濃度拡散層２７上に、上記実施例１の工程Ｐ３（図２）と同様にして、膜厚１００Å程度のチタン層２０ａを形成し、その上に窒化チタンからなる膜厚１００Å程度の透光性導電層１５を形成し、ＲＴＡ処理により、チタン層２０ａをその下層のＰ型高濃度拡散層２７のシリコンとシリサイド反応させてチタンシリサイドからなるシリサイド層２０を形成する。
【００４８】
この場合に、チタン層２０ａのチタンが全てシリサイド化されることが望ましいが、チタン層２０ａと透光性導電層１５との界面にチタンが残留したとしても、その機能に影響を及ぼすことはない。
シリサイド層２０の形成後に、上記実施例１の工程Ｐ４（図２）と同様にして、シリコン基板２５の厚さを３５０μｍ程度にした後に、そのシリコン基板２５の裏面にチタン層８ａとニッケル層８ｂを形成してシリコン基板２５の裏面に金属電極８を形成する。
【００４９】
ＰＣ４（図８）、金属電極８の形成後に、上記実施例１の工程ＰＡ２（図３）と同様にして、透光性導電層１５上の中央部に、酸化チタンからなる厚さ１０μｍ程度の多孔質層１４を形成し、この多孔質状態の酸化チタンの表面に増感色素１３を吸着させる。
このようにして、Ｎ型のシリコン基板２５で形成されたＰＮ接合型のシリコン太陽電池２３の陽極２３ａであるＰ型高濃度拡散層２７と、色素増感太陽電池３０の陰極３０ｂである透光性導電層１５とをシリサイド層２０により電気的に導通させ、透光性導電層１５上に増感色素１３を吸着させた多孔質層１４を形成した本実施例の第１の構造体が形成される。
【００５０】
本実施例の第２の構造体は、上記実施例１の工程ＰＡ１（図３）と同様にして形成されたガラス基板１１上の色素増感太陽電池３０の陽極３０ａである透明導電膜１２上に、スパッタ法により白金を堆積して膜厚１００Å以上、２００Å以下の触媒層１６を形成して構成される。
上記のようにして、第１および第２の構造体を形成した後に、図９に示す工程に従って本実施例の複合型太陽電池１が製造される。
【００５１】
ＰＤ１（図９）、上記実施例１の工程ＰＢ１（図４）と同様にして、注入口１７ａを設けたフィルム部材１７を形成し、このフィルム部材１７を第１の構造体の透光性導電層１５の周縁部上に載置して多孔質層１４を枠状のフィルム部材１７の内部に配置し、この透光性導電層１５上の多孔質層１４に、第２の構造体の触媒層１６を対向させ、その周縁部の位置を透光性導電層１５の周縁部に合せて配置する。
【００５２】
ＰＤ２（図９）、そして、第２の構造体の触媒層１６の周縁部をフィルム部材１７に押圧し、１３０℃程度の温度で触媒層１６および透光性導電層１５と、フィルム部材１７とをそれぞれ熱圧着する。
これにより、透光性導電層１５と触媒層１６とフィルム部材１７とにより囲まれた領域に多孔質層１４が配置されると共に、多孔質層１４と触媒層１６との間に所定の隙間（本実施例では、５０μｍ程度）が形成され、多孔質層１４の周囲に空間が形成される。
【００５３】
次いで、フィルム部材１７の注入口１７ａから、ヨウ素等を混合した電解液１８を、多孔質層１４の周囲の空間に注入して充填し、その後にフィルム部材１７の注入口１７ａをエポキシ系樹脂材料等で封止する。
このようにして、図７に示す、Ｎ型のシリコン基板２５で形成されたＰＮ接合型のシリコン太陽電池２３の陽極２３ａ上に、色素増感太陽電池３０の陰極３０ｂを配置し、これらをシリサイド層２０を介して積層した本実施例の複合型太陽電池１が製造される。
【００５４】
このような複合型太陽電池１においても、上記実施例１と同様に、それぞれの太陽電池が吸収できない波長領域の光を互いに補完しあって、より広範囲な太陽光スペクトルを吸収すること可能になる。
この場合に、複合型太陽電池１の内部を流れる電子は、複合型太陽電池１の陽極として機能する色素増感太陽電池３０の陽極３０ａである透明導電膜１２から、複合型太陽電池１の陰極として機能するシリコン太陽電池２３の陰極２３ｂである金属電極８へ向かって複合型太陽電池１の内部を積層方向に流れ、これにより形成されるサイクルが繰り返されることによって、複合型太陽電池１に定常的な光照射に伴う光起電力が発生する。
【００５５】
また、本実施例の複合型太陽電池１は、シリコン太陽電池２３上に色素増感太陽電池３０を積層し、これらの間をシリサイド層２０によりオーミック接続して、内部で直列に接続しているので、シリサイド層２０の表裏に形成され、内部で直列に接続されたシリコン太陽電池２３の陽極２３ａであるＰ型高濃度拡散層２７と、色素増感太陽電池３０の陰極３０ｂである１００Å程度の極薄の透過性導電層１５とを流れる電流を面方向ではなく、厚さ方向に流すことができ、内部の直列抵抗成分を極めて小さしくて、内部における電圧損失を極めて小さくすることができ、結果として色素増感太陽電池３０とシリコン太陽電池２３とを積層した複合型太陽電池１の光電変換効率を向上させることができる。
【００５６】
更に、シリコン基板２５の裏面には蒸着により低抵抗の金属電極８を形成してあるので、内部の直列抵抗成分を更に小さくすることが可能になる。
更に、通常、内部抵抗の影響が大きいとされている色素増感太陽電池３０の陰極３０ｂを窒化チタンからなる透光性導電層１５で形成するので、実施例１の透明導電膜１２で色素増感太陽電池３０の陰極３０ｂを形成する場合に較べて、内部抵抗の影響を更に小さくすることができる。
【００５７】
更に、色素増感太陽電池３０の陽極３０ａ側には、酸化チタンペーストをアニール処理により焼結する多孔質層１４を形成しないので、陽極３０ａをガラス基板１１上に透明導電膜１２をコーティングした透明基板に代えて、より軽量なＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）フィルム上にＩＴＯ等の透明導電膜１２をコーティングした透明フィルムを用いることができ、その透明導電膜１２上に薄く白金を蒸着して触媒層１６を形成すれば、本実施例の複合型太陽電池１の軽量化を図ることができる。
【００５８】
更に、色素増感太陽電池３０のシリコン太陽電池２３の側の極板として形成された、色素増感太陽電池３０の陰極３０ｂである窒化チタンからなる極薄の透過性導電層１５が透光性を有しているので、色素増感太陽電池３０側から照射された光の透過性導電層１５における反射を抑制して、色素増感太陽電池３０を通過した太陽光をシリコン太陽電池２３へ効率的に入射させることができる。
【００５９】
更に、色素増感太陽電池３０の陽極３０ａである透明導電膜１２上に、電解液１８の還元反応を促進する触媒からなる触媒層１６が形成されているので、電解液１８のヨウ素イオンへの電子の引き渡しを容易に行うことができる。
以上説明したように、本実施例では、シリコン基板で形成されたＰＮ接合型のシリコン太陽電池の陽極上に、色素増感太陽電池の陰極を配置し、これらの間にシリサイド層を形成するようにしたことによって、シリサイド層によるオーミック接続により、シリコン太陽電池の陽極であるＰ型高濃度拡散層と、色素増感太陽電池の陰極である極薄の透過性導電層とを、内部で直列に接続することができ、シリサイド層の表裏に形成され、内部で直列に接続されたシリコン太陽電池の陽極と色素増感太陽電池の陰極とを流れる電流を、それぞれの厚さ方向に流すことが可能になり、内部における電圧損失を極めて小さくして、色素増感太陽電池とシリコン太陽電池とを積層した複合型太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
【００６０】
また、色素増感太陽電池のシリコン太陽電池の側の極板である色素増感太陽電池の陰極を、窒化チタンからなる極薄の透過性導電層で形成したので、透過性導電層の透光性を利用して、色素増感太陽電池側から照射された光の反射を抑制することが可能になり、色素増感太陽電池を通過した太陽光をシリコン太陽電池へ効率的に入射させることができる。
なお、上記実施例１および本実施例では、シリコン太陽電池を形成する半導体基板は、１００％純粋なシリコンからなるシリコン基板として説明したが、ゲルマニウム（Ｇｅ）を１％以上、２０％以下の組成比で混入して単結晶化したシリコンゲルマニウム基板としてもよい。
【００６１】
これにより、ゲルマニウムの組成比で、シリコン太陽電池の光吸収特性を決定するＰＮ接合のバンドギャップを１．１ｅＶから０．６７ｅＶまで変化させることができ、シリコン太陽電池の光吸収可能な波長領域の上限を１．２μｍよりも更に広げることが可能になり、複合型太陽電池の光電変換効率を更に向上させることができると共に、複合型太陽電池の設計自由度を増すことができる。
【実施例３】
【００６２】
図１０は実施例３の複合型太陽電池の断面を示す説明図、図１１、図１２は実施例３の複合型太陽電池の製造方法を示す説明図である。
なお、上記実施例１および実施例２と同様の部分は、同一の符号を付してその説明を省略する。
本実施例の複合型太陽電池１は、上記実施例１および実施例２のＰＮ接合型のシリコン太陽電池３、２３に代えて、ショットキー接合型のシリコン太陽電池４３を用い、その上に実施例２と同様の色素増感太陽電池３０を積層して構成されている。
【００６３】
本実施例のシリコン太陽電池４３は、Ｎ型不純物を拡散させた抵抗率が２０〜３０ΩｃｍのＮ型の単結晶シリコンからなるシリコン基板４５で形成されたショットキー接合型のシリコン太陽電池であって、Ｎ型のシリコン基板４５のおもて面側に形成された白金からなる白金層４６と、この白金層４６とＮ型のシリコン基板４５との界面をシリサイド化して形成された白金シリサイド層４７と、上記実施例１と同様に、シリコン基板２５の裏面にチタン層８ａとニッケル層８ｂとを積層して形成された金属電極８とで構成されている。
【００６４】
これにより、シリコン基板４５の内部に、Ｎ型のシリコン基板４５と白金シリサイド層４７とによるショットキー接合が形成され、白金層４６がシリコン太陽電池４３の陽極４３ａとして機能すると共に、金属電極８のニッケル層８ｂがシリコン太陽電池４３の陰極４３ｂとして機能する。
本実施例の色素増感太陽電池３０は、上記実施例２と同様であるので、その説明を省略する。
【００６５】
これらのシリコン太陽電池４３の陽極４３ａと色素増感太陽電池３０の陰極３０ｂとは、直接、複合型太陽電池１の内部で直列に接続され、色素増感太陽電池３０の陽極３０ａとシリコン太陽電池４３の陰極４３ｂとを外部配線２１により外部負荷Ｆに接続すれば、色素増感太陽電池３０のガラス基板１１側から太陽光が照射されると、図１０に矢印で示すように、外部配線２１に導かれて、色素増感太陽電池３０の陽極３０ａである透明導電膜１２からシリコン太陽電池４３の陰極４３ｂである金属電極８に向かって電流が流れ、色素増感太陽電池３０とシリコン太陽電池４３とが直列に接続された本実施例の複合型太陽電池１が形成される。
【００６６】
以下に、図１１にＰＥで、図１２にＰＦで示す工程に従って、本実施例の複合型太陽電池の製造方法について説明する。
まず、図１１を用いて、本実施例の第１の構造体の製造方法について説明する。
ＰＥ１（図１１）、抵抗率が２０〜３０ΩｃｍのＮ型のシリコン基板４５を準備する。
ＰＥ２（図１１）、準備したシリコン基板４５のおもて面に、スパッタ法により膜厚２００Å程度の白金層４６を形成し、白金層４６上に、スパッタ法により膜厚１００Å程度の窒化チタンからなる透光性導電層１５を形成する。
【００６７】
次いで、上記実施例１の工程Ｐ４（図２）と同様にして、シリコン基板４５の厚さを３５０μｍ程度にした後に、そのシリコン基板４５の裏面にチタン層８ａとニッケル層８ｂを形成して、シリコン基板４５の裏面に金属電極８を形成する。
そして、ＲＴＡ処理により、Ｎ型のシリコン基板４５のおもて面と白金層４６との界面、およびＮ型のシリコン基板４５の裏面とチタン層８ａとの界面のそれぞれのシリサイド化材料をシリコンとシリサイド反応させてＮ型のシリコン基板４５の裏面側にチタンシリサイドからなるチタンシリサイド層を形成すると共に、Ｎ型のシリコン基板４５のおもて面側に白金シリサイドからなる白金シリサイド層４７を形成する。これによりシリコン基板４５の内部にショットキー接合が形成される。
【００６８】
この場合に、白金層４６のシリサイド化においては、白金が、形成された白金シリサイド層４７のおもて面側に残留するようにする。
ＰＥ３（図１１）、白金シリサイド層４７の形成後に、上記実施例１の工程ＰＡ２（図３）と同様にして、透光性導電層１５上の中央部に、酸化チタンからなる厚さ１０μｍ程度の多孔質層１４を形成し、この多孔質状態の酸化チタンの表面に増感色素１３を吸着させる。
【００６９】
このようにして、Ｎ型のシリコン基板４５で形成されたショットキー接合型のシリコン太陽電池４３の陽極４３ａである白金層４６と、色素増感太陽電池３０の陰極３０ｂである透光性導電層１５とを直接接合させ、透光性導電層１５上に増感色素１３を吸着させた多孔質層１４を形成した本実施例の第１の構造体が形成される。
本実施例の第２の構造体は、上記実施例２と同様に、ガラス基板１１上の色素増感太陽電池３０の陽極３０ａである透明導電膜１２上に、スパッタ法により白金を堆積して膜厚１００Å以上、２００Å以下の触媒層１６を形成して構成される。
【００７０】
上記のようにして、第１および第２の構造体を形成した後に、図１２に示す工程に従って本実施例の複合型太陽電池１が製造される。
ＰＦ１（図１２）、上記実施例１の工程ＰＢ１（図４）と同様にして、注入口１７ａを設けたフィルム部材１７を形成し、このフィルム部材１７を第１の構造体の透光性導電層１５の周縁部上に載置して多孔質層１４を枠状のフィルム部材１７の内部に配置し、この透光性導電層１５上の多孔質層１４に、第２の構造体の触媒層１６を対向させ、その周縁部の位置を、透光性導電層１５の周縁部に合せて配置する。
【００７１】
ＰＦ２（図１２）、そして、第２の構造体の触媒層１６の周縁部をフィルム部材１７に押圧し、１３０℃程度の温度で触媒層１６および透光性導電層１５と、フィルム部材１７とをそれぞれ熱圧着する。
これにより、透光性導電層１５と触媒層１６とフィルム部材１７とにより囲まれた領域に多孔質層１４が配置されると共に、多孔質層１４と触媒層１６との間に所定の隙間（本実施例では、５０μｍ程度）が形成され、多孔質層１４の周囲に空間が形成される。
【００７２】
次いで、フィルム部材１７の注入口１７ａから、ヨウ素等を混合した電解液１８を、多孔質層１４の周囲の空間に注入して充填し、その後に、フィルム部材１７の注入口１７ａをエポキシ系樹脂材料等で封止する。
このようにして、図１０に示す、Ｎ型のシリコン基板４５で形成されたショットキー接合型のシリコン太陽電池４３の陽極４３ａ上に、色素増感太陽電池３０の陰極３０ｂを直接重ね合せて積層した本実施例の複合型太陽電池１が製造される。
【００７３】
このような複合型太陽電池１においても、上記実施例１と同様に、それぞれの太陽電池が吸収できない波長領域の光を互いに補完しあって、より広範囲な太陽光スペクトルを吸収すること可能になる。
この場合に、複合型太陽電池１の内部を流れる電子は、複合型+太陽電池１の陽極として機能する色素増感太陽電池３０の陽極３０ａである透明導電膜１２から、複合型太陽電池１の陰極として機能するシリコン太陽電池４３の陰極４３ｂである金属電極８へ向かって複合型太陽電池１の内部を積層方向に流れ、これにより形成されるサイクルが繰り返されることによって、複合型太陽電池１に定常的な光照射に伴う光起電力が発生する。
【００７４】
また、本実施例の複合型太陽電池１は、シリコン太陽電池４３上に色素増感太陽電池３０を積層し、これらの間を直接接続して内部で直列に接続しているので、内部で直列に接続されたシリコン太陽電池４３の陽極４３ａである白金層４６と、色素増感太陽電池３０の陰極３０ｂである１００Å程度の極薄の透過性導電層１５とを流れる電流を面方向ではなく、厚さ方向に流すことができ、内部の直列抵抗成分を極めて小さしくて、内部における電圧損失を極めて小さくすることができ、結果として色素増感太陽電池３０とシリコン太陽電池４３とを積層した複合型太陽電池１の光電変換効率を向上させることができる。
【００７５】
更に、シリコン基板４５の裏面には蒸着により低抵抗の金属電極８を形成してあるので、内部の直列抵抗成分を更に小さくすることが可能になる。
更に、通常、内部抵抗の影響が大きいとされている色素増感太陽電池３０の陰極３０ｂを窒化チタンからなる透光性導電層１５で形成するので、実施例１の透明導電膜１２で色素増感太陽電池３０の陰極３０ｂを形成する場合に較べて、内部抵抗の影響を更に小さくすることができる。
【００７６】
更に、色素増感太陽電池３０の陽極３０ａ側には、上記実施例２と同様に、多孔質層１４を形成しないので、ガラス基板１１上に透明導電膜１２をコーティングした透明基板に代えて、ＰＥＴフィルム上にＩＴＯ等の透明導電膜１２をコーティングした透明フィルムを用いることができ、複合型太陽電池１の軽量化を図ることができる。
更に、色素増感太陽電池３０のシリコン太陽電池４３の側の極板として形成された、色素増感太陽電池３０の陰極３０ｂである窒化チタンからなる極薄の透過性導電層１５が透光性を有しているので、色素増感太陽電池３０側から照射された光の透過性導電層１５における反射を抑制して、色素増感太陽電池３０を通過した太陽光をシリコン太陽電池４３へ効率的に入射させることができる。
【００７７】
更に、色素増感太陽電池３０の陽極３０ａである透明導電膜１２上に、電解液１８の還元反応を促進する触媒からなる触媒層１６が形成されているので、電解液１８のヨウ素イオンへの電子の引き渡しを容易に行うことができる。
更に、シリコン太陽電池４３をショットキー接合型としたので、シリコン基板４５内にＰＮ接合を形成する必要がなくなり、実施例１および実施例２に較べて工程数を削減することが可能になり、複合型太陽電池１の低コスト化を図ることができる他、複合型太陽電池１の開放電圧を、色素増感太陽電池の開放電圧に、ショットキー接合によるバリアハイト（０．３〜０．５Ｖ）が加算された電圧にすることが可能になる。
【００７８】
以上説明したように、本実施例では、シリコン基板で形成されたショットキー接合型のシリコン太陽電池の陽極上に、色素増感太陽電池の陰極を直接重ね合せて積層したことによって、シリコン太陽電池の陽極である白金層と、色素増感太陽電池の陰極である極薄の透過性導電層とを、内部で直列に接続することができ、直列に接続されたシリコン太陽電池の陽極と色素増感太陽電池の陰極とを流れる電流を、それぞれの厚さ方向に流すことが可能になり、内部における電圧損失を極めて小さくして、色素増感太陽電池とシリコン太陽電池とを積層した複合型太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
【００７９】
また、色素増感太陽電池のシリコン太陽電池の側の極板である色素増感太陽電池の陰極を、窒化チタンからなる極薄の透過性導電層で形成したので、透過性導電層の透光性を利用して、色素増感太陽電池側から照射された光の反射を抑制することが可能になり、色素増感太陽電池を通過した太陽光をシリコン太陽電池へ効率的に入射させることができる。
なお、上記各実施例においては、色素増感太陽電池の多孔質層を形成するための酸化チタンペーストは、スクリーン印刷法により塗布するとして説明したが、塗布法により酸化チタンペーストを塗布するようにしてもよく、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製の各種酸化チタンペーストを単層、もしくは積層して多孔質層を形成するようにしてもよい。
【００８０】
また、上記各実施例においては、透光性導電層は、酸化チタンを薄く成膜して形成するとして説明したが、透光性導電層は前記に限らず、ＦＴＯやＩＴＯ等により形成するようにしてもよい。
更に、上記各実施例においては、シリコン太陽電池は単結晶シリコンからなるシリコン基板で形成するとして説明したが、多結晶シリコンからなるシリコン基板やアモルファスシリコンからなるシリコン基板で形成するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】実施例１の複合型太陽電池の断面を示す説明図
【図２】実施例１の複合型太陽電池の製造方法を示す説明図
【図３】実施例１の複合型太陽電池の製造方法を示す説明図
【図４】実施例１の複合型太陽電池の製造方法を示す説明図
【図５】実施例１の工程ＰＢ１におけるフィルム部材を示す斜視図
【図６】実施例１のシリコン太陽電池と色素増感太陽電池の光吸収特性を示すグラフ
【図７】実施例２の複合型太陽電池の断面を示す説明図
【図８】実施例２の複合型太陽電池の製造方法を示す説明図
【図９】実施例２の複合型太陽電池の製造方法を示す説明図
【図１０】実施例３の複合型太陽電池の断面を示す説明図
【図１１】実施例３の複合型太陽電池の製造方法を示す説明図
【図１２】実施例３の複合型太陽電池の製造方法を示す説明図
【符号の説明】
【００８２】
１ 複合型太陽電池
３、２３、４３ シリコン太陽電池
３ａ、１０ａ、２３ａ、３０ａ、４３ａ 陽極
３ｂ、１０ｂ、２３ｂ、３０ｂ、４３ｂ 陰極
５、２５、４５ シリコン基板
６ Ｎ型拡散層
７ Ｎ型高濃度拡散層
８ 金属電極
８ａ、２０ａ チタン層
８ｂ ニッケル層
１０、３０ 色素増感太陽電池
１１ ガラス基板
１２ 透明導電膜
１３ 増感色素
１４ 多孔質層
１５ 透光性導電層
１６ 触媒層
１７ フィルム部材
１７ａ 注入口
１８ 電解液
２０ シリサイド層
２１ 外部配線
２６ Ｐ型拡散層
２７ Ｐ型高濃度拡散層
４６ 白金層
４７ 白金シリサイド層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池とシリコン太陽電池とを積層した複合型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球全体に降り注ぐ太陽光エネルギは、全世界が消費する電力の１０万倍ともいわれ、我々は特別な工業活動を行わなくても、既に膨大なエネルギ資源に囲まれており、この太陽光エネルギを人類が利用し易い電気エネルギに変換するための太陽電池は、５０年の歴史がある。
現在生産されている太陽電池の９０％以上はシリコン（Ｓｉ）太陽電池であり、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンの形態に分類され、これらのシリコン太陽電池は、光電変換効率、コスト、加工性能が異なり、搭載製品、用途、設置場所等に応じて選択されている。
【０００３】
シリコン太陽電池の中では、単結晶シリコン太陽電池の光電変換効率が最も高く、実用レベルでの光電変換効率が２０％に達する製品も製造されている。
また、人工衛星向け等の特殊用途においては、超高変換効率や優れた耐放射線劣化特性を有する化合物半導体が用いられる場合もある。
ところで、太陽電池を始めとした再生可能エネルギは環境負荷がほとんどない理想的なエネルギ資源と言われているが、これまでのところ、普及は十分には進んでいない状況にある。
【０００４】
その理由は、主に高い発電コストにあり、現在、日本国内の電力単価は約２０円／ｋＷｈであるが、一般家庭の消費電力３〜５ｋＷを、ほぼ賄なえる太陽光発電システムの設置費用が２００万円〜４００万円であることを考えると、完全償却までに最低２０年は必要になり、償却期間の長さと、高額な初期投資が要因となって、一般家庭用への普及は、あまり進んでいない状況である。
【０００５】
このような状況下において、市場をより活性化させ、自然と調和するエネルギ供給システムを実現していくためには、発電の低コスト化が必要であり、これには技術面での進歩が必須で、具体的には２方向からのアプローチがある。
第１は、シリコン太陽電池それ自体の高効率化を実現していくことにある。仮に同じ製造コストでも発電効率が倍になれば、製品コストは半分になったことと同等である。
【０００６】
第２は、材料、製造方法、あるいは構造自体を改良して、製品単価自体を下げる方法である。現在、主流のシリコン太陽電池は、高純度のシリコン材料を必要とすること以外に、その製造工程にて高温・高真空が必要であることや、大面積基板の生産においては、シリコン材料の生成・加工に生産設備の巨大化等が伴い、製造コストを効果的に下げられない状況にある。
【０００７】
このため、シリコンとは別の材料を用いて材料コストを下げ、さらには高温工程や真空工程も極力除外することにより、製造過程でのエネルギ消費も抑え、結果的にトータルコストを大幅に抑えた太陽電池も各種提案されている。
この代表が湿式の色素増感太陽電池（グレッツェルセル）と、乾式の有機薄膜太陽電池である。
【０００８】
前者の色素増感太陽電池は、構造が簡単で、構成材料としても資源的に豊富な材料を選択することができ、さらに製造工程でのエネルギ消費量が少なく、大掛かりな設備も不要なため、現在主流のシリコン太陽電池に比較して、発電コストが１／５以下に抑えられると試算されており、低コスト太陽電池の有力候補として注目されている。
このような色素増感太陽電池は低コスト化に関しては、他のシリコン太陽電池等をはるかに凌ぐ特長を有しているが、現状での光電変換効率は、トップデータでも１１％程度で、単結晶シリコン太陽電池の半分以下となっており、実用化レベルの大面積セルとなると、その光電変換効率が面積の増加に伴い急激に低下するという問題を抱えている。
【０００９】
これは、色素増感太陽電池が、全太陽光の半分以上のエネルギが含まれている８００ｎｍ以上の波長領域の光をほとんど変換できないからであり、より長波長の光吸収が可能な増感色素の開発が活発に行われている一方、色素増感太陽電池と、８００ｎｍ以上の波長領域も有効に光変換が可能なシリコン太陽電池とを組合せた複合型太陽電池が提案されている。
【００１０】
従来の複合型太陽電池は、ガラス基板上に形成された透明導電膜上に白金を被覆したカソード電極と、ガラス基板上に形成された透明導電膜上に二酸化チタンからなる多孔質の金属酸化物膜を形成し、この金属酸化物膜にルテニウム金属錯体からなる増感色素を吸着させたアノード電極とを電解液を介して対向させて色素増感太陽電池を形成し、色素増感太陽電池のカソード電極のガラス基板の裏面に形成した透明導電膜に、Ｐ型シリコン基板で形成したＰＮ接合型のシリコン太陽電池を重ね合せて積層し、色素増感太陽電池とシリコン太陽電池とを並列に配線して複合型太陽電池を形成している（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００２−２３１３２４号公報（第４頁段落００２４−段落００２７、段落００４４、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上述した従来の技術においては、色素増感太陽電池とシリコン太陽電池とを絶縁体であるガラス基板を介して積層し、これらを外部で並列に配線しているため、色素増感太陽電池とシリコン太陽電池と間に位置するガラス基板の表裏に形成された透明導電膜からなる極板を流れる電流が、面方向に流れることになり、透明導電膜のシート抵抗による電圧低下が生じ、結果として複合型太陽電池の光電変換効率を低下させるという問題がある。
【００１２】
このことは、色素増感太陽電池とシリコン太陽電池とを外部で直列に配線した場合も同様である。
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、色素増感太陽電池とシリコン太陽電池とを積層した複合型太陽電池の光電変換効率を向上させる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するために、半導体基板で形成したＰＮ接合型のシリコン太陽電池の陰極上に、色素増感太陽電池の陽極を配置して積層した複合型太陽電池であって、前記シリコン太陽電池の陰極と、前記色素増感太陽電池の陽極との間にシリサイド層を形成したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
これにより、本発明は、シリコン太陽電池の極板と、色素増感太陽電池の極板とを内部で直列に接続することができ、内部で直列に接続されたシリコン太陽電池と色素増感太陽電池とのそれぞれの極板と流れる電流を、それぞれの厚さ方向に流すことができ、複合型太陽電池の内部における電圧損失を極めて小さくして、色素増感太陽電池とシリコン太陽電池とを積層した複合型太陽電池の光電変換効率を向上させることができるという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、図面を参照して本発明による複合型太陽電池の実施例について説明する。
【実施例１】
【００１６】
図１は実施例１の複合型太陽電池の断面を示す説明図、図２、図３、図４は実施例１の複合型太陽電池の製造方法を示す説明図である。
図１に示す本実施例の複合型太陽電池１は、シリコン太陽電池３上に色素増感太陽電池１０を積層して構成されている。
本実施例のシリコン太陽電池３は、ボロン（Ｂ）や二フッ化ボロン（ＢＦ２）等のＰ型不純物を拡散させた抵抗率が１０Ωｃｍ以上のＰ型の単結晶シリコンからなる半導体基板としてのシリコン基板５で形成されたＰＮ接合型のシリコン太陽電池であって、Ｐ型のシリコン基板５のおもて面側の表層に、リン（Ｐ）や砒素（Ａｓ）等のＮ型不純物を比較的低濃度に拡散させて形成されたＮ型拡散層６と、Ｎ型拡散層６のおもて面に、Ｎ型不純物を比較的高濃度に拡散させて形成されたＮ型高濃度拡散層７と、シリコン基板５の裏面にチタン（Ｔｉ）やニッケル（Ｎｉ）等の金属材料を単層または積層して形成された金属電極８とで構成されている。
【００１７】
本実施例の金属電極８は、シリコン基板５の裏面に形成されたチタン層８ａと、チタン層８ａ上に形成されたニッケル層８ｂとを積層して形成されている。
これにより、シリコン基板５の内部に、Ｐ型のシリコン基板５とＮ型拡散層６とによるＰＮ接合が形成され、Ｎ型高濃度拡散層７がシリコン太陽電池３の陰極３ｂとして機能すると共に、金属電極８のニッケル層８ｂがシリコン太陽電池３の陽極３ａとして機能する。
【００１８】
本実施例の色素増感太陽電池１０は、絶縁性を有する透明なガラス基板１１の一の面に、酸化スズ（ＳｎＯ２）にフッ素（Ｆ）をドーピングしたフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）やＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等からなる導電性を有する透明な透明導電膜１２をコーティングして形成された透明基板と、この透明基板の透明導電膜１２上の中央部に形成され、多孔質構造の表面にルテニウム（Ｒｕ）金属錯体等からなる増感色素１３を吸着させた酸化チタン（ＴｉＯ２）等の金属酸化物からなる多孔質層１４（図１に網掛けを付して示した部位。他の図において同じ。）と、窒化チタン（ＴｉＮ）等からなる透光性（透明であること、または透明ではないが、膜厚が薄いこと等により光を透過させる性質をいう。）および導電性、不活性（後述する電解液１８に対する触媒作用を持たない性質をいう。）を有する透光性導電層１５（図１にハッチングを付して示した部位。他の図において同じ。）と、透光性導電層１５上に形成された白金（Ｐｔ）やカーボン（Ｃ）等の電解液１８の還元反応を促進する触媒からなる触媒層１６とを備え、多孔質層１４と触媒層１６とを所定の隙間を介して対向させ、透明導電膜１２上の多孔質層１４の周囲に所定の間隔を開けてその周縁部に配置されたハイミラン（三井・デュポンケミカル株式会社の登録商標、商品名）からなるフィルム部材１７を、透明導電膜１２と触媒層１６とに熱圧着して形成された空間に、ヨウ素（Ｉ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）、ｔブチルプリジン（ＴＢＰ）を混合した電解液１８を封止して構成されている。
【００１９】
これにより、中央部に層間色素１３を吸着させた多孔質層１４が形成されたガラス基板１１上の透明導電膜１２が色素増感太陽電池１０の陰極１０ｂとして機能すると共に、触媒層１６が形成された透光性導電層１５が色素増感太陽電池１０の陽極１０ａとして機能する。
２０はシリサイド層であり、チタン、コバルト（Ｃｏ）、白金等のシリサイド化材料とシリコンとの化合物からなる導電層であって、シリコン太陽電池３の陰極３ｂであるＮ型高濃度拡散層７と、色素増感太陽電池１０の陽極１０ａである透光性導電層１５との間に形成されており、これらの間をオーミック接続により電気的に接続する機能を有している。
【００２０】
これにより、シリコン太陽電池３の陰極３ｂと色素増感太陽電池１０の陽極１０ａとが、シリサイド層２０を介して複合型太陽電池１の内部で直列に接続され、シリコン太陽電池３の陽極３ａと色素増感太陽電池１０の陰極１０ｂとを外部配線２１により外部負荷Ｆに接続すれば、色素増感太陽電池１０のガラス基板１１側から太陽光が照射されると、図１に矢印で示すように、外部配線２１に導かれて、シリコン太陽電池３の陽極３ａである金属電極８から色素増感太陽電池１０の陰極１０ｂである透明導電膜１２に向かって電流が流れ、色素増感太陽電池１０とシリコン太陽電池３とが内部で直列に接続された本実施例の複合型太陽電池１が形成される。
【００２１】
以下に、図２にＰで、図３にＰＡで、図４にＰＢで示す工程に従って、本実施例の複合型太陽電池の製造方法について説明する。
まず、図２を用いて、本実施例の第１の構造体の製造方法について説明する。
Ｐ１（図２）、抵抗率が１０Ωｃｍ以上のＰ型のシリコン基板５を準備する。
Ｐ２（図２）、準備したシリコン基板５のおもて面を薄く酸化させて薄いシリコン酸化膜（不図示）形成した後、ドーズ量１×１０１３ｉｏｎｓ／ｃｍ２、加速エネルギ２００ＫｅＶの条件で、Ｎ型不純物であるリンをイオン注入し、窒素（Ｎ２）雰囲気中での９００℃、６０分間のアニール処理を行い、Ｐ型のシリコン基板５の表層をＮ型に反転させてＮ型不純物を比較的低濃度に拡散させたＮ型拡散層６を形成する。これによりシリコン基板５の内部にＰＮ接合が形成される。
【００２２】
次いで、Ｎ型拡散層６にドーズ量１×１０１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２、加速エネルギ２０ｋｅＶの条件で、Ｎ型不純物である砒素をイオン注入し、窒素雰囲気中での９００℃、６０分間のアニール処理を行って、Ｎ型拡散層６のおもて面の最表面のＮ型不純物濃度を１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上としてＮ型不純物を比較的高濃度に拡散させたＮ型高濃度拡散層７を形成し、シリコン基板５をフッ酸（ＨＦ）に浸漬して、シリコン基板５のおもて面に形成した薄いシリコン酸化膜を完全に除去する。
【００２３】
Ｐ３（図２）、シリコン酸化膜を除去して露出させたＮ型高濃度拡散層７上に、スパッタ法により、シリサイド層２０を形成するためのシリサイド化材料としてのチタンを堆積して膜厚１００Å程度のチタン層２０ａを形成し、チタン層２０ａ上に、スパッタ法により窒化チタンを堆積して膜厚１００Å程度の透光性導電層１５を形成する。
そして、７５０℃程度の温度でのＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）処理により、チタン層２０ａをその下層のＮ型高濃度拡散層７のシリコンとシリサイド反応させてチタンシリサイドからなるシリサイド層２０を形成する。
【００２４】
この場合に、チタン層２０ａのチタンが全てシリサイド化されることが望ましいが、チタン層２０ａと透光性導電層１５との界面にチタンが残留したとしても、その機能に影響を及ぼすことはない。
シリサイド層２０の形成後に、透光性導電層１５上に、スパッタ法により白金を堆積して膜厚１００Å以上、２００Å以下の触媒層１６を形成する。
【００２５】
Ｐ４（図２）、触媒層１６の形成後に、シリコン基板５の裏面を研磨して厚さ３５０μｍ程度にした後に、そのシリコン基板５の裏面にチタンを蒸着させてチタン層８ａを形成し、チタン層８ａ上にニッケルを蒸着させてニッケル層８ｂを形成して、シリコン基板５の裏面に金属電極８を形成する。
このようにして、Ｐ型のシリコン基板５で形成されたＰＮ接合型のシリコン太陽電池３の陰極３ｂであるＮ型高濃度拡散層７と、色素増感太陽電池１０の陽極１０ａである透光性導電層１５とをシリサイド層２０により電気的に導通させ、透光性導電層１５上に触媒層１６を形成した本実施例の第１の構造体が形成される。
【００２６】
次に、図３を用いて、本実施例の第２の構造体の製造方法について説明する。
ＰＡ１（図３）、ガラス基板１１の一の面に、酸化スズを主成分としたＦＴＯからなる膜厚０．５μｍ程度の、シート抵抗値が１０Ω／□以下の透明導電膜１２をコーティングした透明基板を形成する。
ＰＡ２（図３）、次いで、透明基板の透明導電膜１２上の中央部に、スクリーン印刷法により、１０〜３０ｎｍ程度の酸化チタンの微粒子を含んだ酸化チタンペーストを５０μｍ程度の厚さに塗布し、大気雰囲気中での５００℃、２時間程度のアニール処理を行い、酸化チタンペーストを焼結して１０μｍ程度の厚さの多孔質層１４を形成する。
【００２７】
これにより、酸化チタンペーストの溶剤が飛散し、かつ酸化チタンの微粒子が物理的および電気的に接合して、電子の拡散路が形成される。
そして、アセトニトリルとtブチルアルコール（２−ブチル−２−プロパノール）との混合溶媒に、ルテニウム金属錯体からなる増感色素１３（例えば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製ルテニウム系増感色素、Ｎ７１９）を４ｍＭ（ミリモル）で溶かした溶液に、多孔質層１４を１２時間以上（本実施例では、２０時間）浸漬し、多孔質状態の酸化チタンの表面に増感色素１３を吸着させ、エタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）で洗浄した後に暗所にて乾燥させる。
【００２８】
このようにして、色素増感太陽電池１０の陰極１０ｂである透明導電膜１２上に増感色素１３を吸着させた多孔質層１４を形成した本実施例の第２の構造体が形成される。
上記のようにして、第１および第２の構造体を形成した後に、図４に示す工程に従って本実施例の複合型太陽電池１が製造される。
ＰＢ１（図４）、厚さ６０μｍのフィルム部材１７を、図５に示すように、多孔質層１４と所定の間隔を隔てた内周形状を有する枠状に形成し、その枠の一箇所に注入口１７ａを形成する。
【００２９】
次いで、このフィルム部材１７を第１の構造体の触媒層１６の周縁部上に載置し、触媒層１６に、第２の構造体の多孔質層１４を対向させ、第２の構造体の透明導電膜１２の周縁部の位置を、触媒層１６の周縁部に合せて配置する。
ＰＢ２（図４）、そして、第２の構造体の透明導電膜１２の周縁部をフィルム部材１７に押圧し、１３０℃程度の温度で透明導電膜１２および触媒層１６と、フィルム部材１７とをそれぞれ熱圧着する。
【００３０】
これにより、透明導電膜１２と触媒層１６とフィルム部材１７とにより囲まれた領域に多孔質層１４が配置されると共に、多孔質層１４と触媒層１６との間に所定の隙間（本実施例では、５０μｍ程度）が形成され、多孔質層１４の周囲に空間が形成される。
次いで、フィルム部材１７の注入口１７ａから、ヨウ素等を混合した電解液１８を、多孔質層１４の周囲の空間に注入して充填し、その後にフィルム部材１７の注入口１７ａをエポキシ系樹脂材料等で封止する。
【００３１】
このようにして、図１に示す、Ｐ型のシリコン基板５で形成されたＰＮ接合型のシリコン太陽電池３の陰極３ｂ上に、色素増感太陽電池１０の陽極１０ａを配置し、これらをシリサイド層２０を介して積層した本実施例の複合型太陽電池１が製造される。
このような複合型太陽電池１は、図６の太陽光スペクトルと、単結晶シリコンからなるシリコン基板５で形成されたシリコン太陽電池３、および色素増感太陽電池１０の波長毎の光吸収特性に示すように、色素増感太陽電池１０のガラス基板１１側から太陽光が照射されると、色素増感太陽電池１０で主に８００ｎｍ以下の波長領域の光吸収を行った後、色素増感太陽電池１０では吸収できない８００ｎｍ以上、１．２μｍ以下の波長領域の光をシリコン太陽電池３により吸収して光電変換することができる。
【００３２】
この複合型太陽電池１の色素増感太陽電池１０における光吸収においては、そのガラス基板１１側から太陽光が照射されると、多孔質層１４の表面に吸着させた増感色素１３が光を吸収して電子が励起され、増感色素１３の励起順位に対して、多孔質層１４の伝導帯は０．２ｅＶ程度エネルギ順位が低いため、この励起された電子は、多孔質層１４側へ流れて行き、色素増感太陽電池１０の陰極１０ｂであるガラス基板１１上の透明導電膜１２へ流れ込む。
【００３３】
一方、シリコン太陽電池３においては、色素増感太陽電池１０を透過した光が、Ｐ型のシリコン基板５とＮ型拡散層６とで形成されるＰＮ接合領域に入射すると、Ｐ型領域で発生した電子がＰＮ接合の空乏層に入り、空乏層内を通過してＰ型領域であるシリコン基板５からＮ型拡散層６へ向かって電子が流れ、シリコン太陽電池３の陰極３ｂであるＮ型高濃度拡散層７へ流れ込む。
【００３４】
このとき、本実施例のシリコン太陽電池３の陰極３ｂであるＮ型高濃度拡散層７と、色素増感太陽電池１０の陽極１０ａである透過性導電層１５とはシリサイド層２０を介して直列に接続されているので、複合型太陽電池１の陰極として機能する色素増感太陽電池１０の陰極１０ｂ（透明導電膜１２）へ流れ込んだ電子は、外部配線２１で接続する外部負荷Ｆを稼動させた後、外部配線２１を介して接続された複合型太陽電池１の陽極として機能するシリコン太陽電池３の陽極３ａ（金属電極８）に達し、シリコン太陽電池３の内部の電子の流れに沿って、シリコン太陽電池３の内部を積層方向に流れて陰極３ｂ（Ｎ型高濃度拡散層７）からシリサイド層２０を経て、色素増感太陽電池１０の陽極１０ａ（透過性導電層１５）に達し、陽極１０ａに達した電子は、触媒層１６により促進された還元反応によって電解液１８中のヨウ素イオンへ引き渡され、このヨウ素が拡散して酸化反応により励起された増感色素１３へ電子を引き渡すサイクルが生ずる。
【００３５】
この複合型太陽電池１の陽極として機能するシリコン太陽電池３の陽極３ａである金属電極８から、複合型太陽電池１の陰極として機能する色素増感太陽電池１０の陰極１０ｂである透明導電膜１２へ向かって、複合型太陽電池１の内部を積層方向に流れる電子の流れにより形成されるサイクルが繰り返されることによって、複合型太陽電池１に定常的な光照射に伴う光起電力が発生する。
【００３６】
この場合の複合型太陽電池１の電圧は、シリコン太陽電池３と色素増感太陽電池１０とがそれぞれ発生した電圧を加えた値になり、その電流はシリコン太陽電池３と色素増感太陽電池１０とがそれぞれ発生する電流の少ない方の値になる。
このように、本実施例の複合型太陽電池１においては、それぞれの太陽電池が吸収できない波長領域の光を互いに補完しあって、より広範囲な太陽光スペクトルを吸収すること可能になる。
【００３７】
また、本実施例の複合型太陽電池１は、シリコン太陽電池３上に色素増感太陽電池１０を積層し、これらの間をシリサイド層２０によりオーミック接続して、内部で直列に接続しているので、シリサイド層２０の表裏に形成され、内部で直列に接続されたシリコン太陽電池３の陰極３ｂであるＮ型高濃度拡散層７と、色素増感太陽電池１０の陽極１０ａである１００Å程度の極薄の透過性導電層１５とを流れる電流を面方向ではなく、厚さ方向に流すことができ、内部の直列抵抗成分を極めて小さしくて、内部における電圧損失を極めて小さくすることができ、結果として色素増感太陽電池１０とシリコン太陽電池３とを積層した複合型太陽電池１の光電変換効率を向上させることができる。
【００３８】
更に、シリコン基板５の裏面には蒸着により低抵抗の金属電極８を形成してあるので、内部の直列抵抗成分を更に小さくすることが可能になる。
更に、色素増感太陽電池１０のシリコン太陽電池３の側の極板として形成された、色素増感太陽電池１０の陽極１０ａである窒化チタンからなる極薄の透過性導電層１５が透光性を有しているので、色素増感太陽電池１０側から照射された光の透過性導電層１５における反射を抑制して、色素増感太陽電池１０を通過した太陽光をシリコン太陽電池３へ効率的に入射させることができる。
【００３９】
更に、色素増感太陽電池１０の陽極１０ａである透過性導電層１５上に、電解液１８の還元反応を促進する触媒からなる触媒層１６が形成されているので、電解液１８のヨウ素イオンへの電子の引き渡しを容易に行うことができる。
以上説明したように、本実施例では、シリコン基板で形成されたＰＮ接合型のシリコン太陽電池の陰極上に、色素増感太陽電池の陽極を配置し、これらの間にシリサイド層を形成するようにしたことによって、シリサイド層によるオーミック接続により、シリコン太陽電池の陰極であるＮ型高濃度拡散層と、色素増感太陽電池の陽極である極薄の透過性導電層とを、内部で直列に接続することができ、シリサイド層の表裏に形成され、内部で直列に接続されたシリコン太陽電池の陰極と色素増感太陽電池の陽極とを流れる電流を、それぞれの厚さ方向に流すことが可能になり、内部における電圧損失を極めて小さくして、色素増感太陽電池とシリコン太陽電池とを積層した複合型太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
【００４０】
また、色素増感太陽電池のシリコン太陽電池の側の極板である色素増感太陽電池の陽極を、窒化チタンからなる極薄の透過性導電層で形成したので、透過性導電層の透光性を利用して、色素増感太陽電池側から照射された光の反射を抑制することが可能になり、色素増感太陽電池を通過した太陽光をシリコン太陽電池へ効率的に入射させることができる。
【実施例２】
【００４１】
図７は実施例２の複合型太陽電池の断面を示す説明図、図８、図９は実施例２の複合型太陽電池の製造方法を示す説明図である。
なお、上記実施例１と同様の部分は、同一の符号を付してその説明を省略する。
本実施例の複合型太陽電池１は、シリコン太陽電池２３上に色素増感太陽電池３０を積層して構成されている。
【００４２】
本実施例のシリコン太陽電池２３は、Ｎ型不純物を拡散させた抵抗率が２０Ωｃｍ以上のＮ型の単結晶シリコンからなる半導体基板としてのシリコン基板２５で形成されたＰＮ接合型のシリコン太陽電池であって、Ｎ型のシリコン基板２５のおもて面側の表層に、Ｐ型不純物を比較的低濃度に拡散させて形成されたＰ型拡散層２６と、Ｐ型拡散層２６のおもて面に、Ｐ型不純物を比較的高濃度に拡散させて形成されたＰ型高濃度拡散層２７と、上記実施例１と同様に、シリコン基板２５の裏面にチタン層８ａとニッケル層８ｂとを積層して形成された金属電極８とで構成されている。
【００４３】
これにより、シリコン基板２５の内部に、Ｎ型のシリコン基板２５とＰ型拡散層２６とによるＰＮ接合が形成され、Ｐ型高濃度拡散層２７がシリコン太陽電池２３の陽極２３ａとして機能すると共に、金属電極８のニッケル層８ｂがシリコン太陽電池２３の陰極２３ｂとして機能する。
本実施例の色素増感太陽電池３０は、上記実施例１と同様の材料で形成されているがその構成が異なっている。
【００４４】
すなわち、色素増感太陽電池３０は、透明基板と、その透明基板の透明導電膜１２上に形成された触媒層１６と、透光性導電層１５と、この透光性導電層１５上の中央部に形成された、増感色素１３を吸着させた多孔質層１４とを備え、多孔質層１４と触媒層１６とを所定の隙間を介して対向させ、透光性導電層１５上の多孔質層１４の周囲に所定の間隔を開けて配置されたフィルム部材１７を、透光性導電層１５と触媒層１６とに熱圧着して形成された空間に電解液１８を封止して構成されている。
【００４５】
これにより、触媒層１６が形成されたガラス基板１１上の透明導電膜１２が色素増感太陽電池３０の陽極３０ａとして機能すると共に、中央部に増感色素１３を吸着させた多孔質層１４が形成された透光性導電層１５が色素増感太陽電池３０の陰極３０ｂとして機能する。
これらのシリコン太陽電池２３の陽極２３ａと色素増感太陽電池３０の陰極３０ｂとが、上記実施例１と同様に、シリサイド層２０を介して複合型太陽電池１の内部で直列に接続され、色素増感太陽電池３０の陽極３０ａとシリコン太陽電池２３の陰極２３ｂとを外部配線２１により外部負荷Ｆに接続すれば、色素増感太陽電池３０のガラス基板１１側から太陽光が照射されると、図７に矢印で示すように、外部配線２１に導かれて、色素増感太陽電池３０の陽極３０ａである透明導電膜１２からシリコン太陽電池２３の陰極２３ｂである金属電極８に向かって電流が流れ、色素増感太陽電池３０とシリコン太陽電池２３とが内部で直列に接続された本実施例の複合型太陽電池１が形成される。
【００４６】
以下に、図８にＰＣで、図９にＰＤで示す工程に従って、本実施例の複合型太陽電池の製造方法について説明する。
まず、図８を用いて、本実施例の第１の構造体の製造方法について説明する。
ＰＣ１（図８）、抵抗率が２０Ωｃｍ以上のＮ型のシリコン基板２５を準備する。
ＰＣ２（図８）、準備したシリコン基板２５のおもて面を薄く酸化させて薄いシリコン酸化膜（不図示）形成した後、Ｐ型不純物をイオン注入し、窒素雰囲気中での９００℃、６０分間のアニール処理を行い、Ｎ型のシリコン基板２５の表層をＰ型に反転させてＰ型不純物を比較的低濃度に拡散させたＰ型拡散層２６を形成する。これによりシリコン基板２５の内部にＰＮ接合が形成される。
【００４７】
次いで、Ｐ型拡散層２６に、更にＰ型不純物をイオン注入し、窒素雰囲気中での９００℃、６０分間のアニール処理を行って、Ｐ型拡散層２６のおもて面側にＰ型不純物を比較的高濃度に拡散させたＰ型高濃度拡散層２７を形成し、シリコン基板２５をフッ酸に浸漬して、シリコン基板２５のおもて面に形成した薄いシリコン酸化膜を完全に除去する。
ＰＣ３（図８）、シリコン酸化膜を除去して露出させたＰ型高濃度拡散層２７上に、上記実施例１の工程Ｐ３（図２）と同様にして、膜厚１００Å程度のチタン層２０ａを形成し、その上に窒化チタンからなる膜厚１００Å程度の透光性導電層１５を形成し、ＲＴＡ処理により、チタン層２０ａをその下層のＰ型高濃度拡散層２７のシリコンとシリサイド反応させてチタンシリサイドからなるシリサイド層２０を形成する。
【００４８】
この場合に、チタン層２０ａのチタンが全てシリサイド化されることが望ましいが、チタン層２０ａと透光性導電層１５との界面にチタンが残留したとしても、その機能に影響を及ぼすことはない。
シリサイド層２０の形成後に、上記実施例１の工程Ｐ４（図２）と同様にして、シリコン基板２５の厚さを３５０μｍ程度にした後に、そのシリコン基板２５の裏面にチタン層８ａとニッケル層８ｂを形成してシリコン基板２５の裏面に金属電極８を形成する。
【００４９】
ＰＣ４（図８）、金属電極８の形成後に、上記実施例１の工程ＰＡ２（図３）と同様にして、透光性導電層１５上の中央部に、酸化チタンからなる厚さ１０μｍ程度の多孔質層１４を形成し、この多孔質状態の酸化チタンの表面に増感色素１３を吸着させる。
このようにして、Ｎ型のシリコン基板２５で形成されたＰＮ接合型のシリコン太陽電池２３の陽極２３ａであるＰ型高濃度拡散層２７と、色素増感太陽電池３０の陰極３０ｂである透光性導電層１５とをシリサイド層２０により電気的に導通させ、透光性導電層１５上に増感色素１３を吸着させた多孔質層１４を形成した本実施例の第１の構造体が形成される。
【００５０】
本実施例の第２の構造体は、上記実施例１の工程ＰＡ１（図３）と同様にして形成されたガラス基板１１上の色素増感太陽電池３０の陽極３０ａである透明導電膜１２上に、スパッタ法により白金を堆積して膜厚１００Å以上、２００Å以下の触媒層１６を形成して構成される。
上記のようにして、第１および第２の構造体を形成した後に、図９に示す工程に従って本実施例の複合型太陽電池１が製造される。
【００５１】
ＰＤ１（図９）、上記実施例１の工程ＰＢ１（図４）と同様にして、注入口１７ａを設けたフィルム部材１７を形成し、このフィルム部材１７を第１の構造体の透光性導電層１５の周縁部上に載置して多孔質層１４を枠状のフィルム部材１７の内部に配置し、この透光性導電層１５上の多孔質層１４に、第２の構造体の触媒層１６を対向させ、その周縁部の位置を透光性導電層１５の周縁部に合せて配置する。
【００５２】
ＰＤ２（図９）、そして、第２の構造体の触媒層１６の周縁部をフィルム部材１７に押圧し、１３０℃程度の温度で触媒層１６および透光性導電層１５と、フィルム部材１７とをそれぞれ熱圧着する。
これにより、透光性導電層１５と触媒層１６とフィルム部材１７とにより囲まれた領域に多孔質層１４が配置されると共に、多孔質層１４と触媒層１６との間に所定の隙間（本実施例では、５０μｍ程度）が形成され、多孔質層１４の周囲に空間が形成される。
【００５３】
次いで、フィルム部材１７の注入口１７ａから、ヨウ素等を混合した電解液１８を、多孔質層１４の周囲の空間に注入して充填し、その後にフィルム部材１７の注入口１７ａをエポキシ系樹脂材料等で封止する。
このようにして、図７に示す、Ｎ型のシリコン基板２５で形成されたＰＮ接合型のシリコン太陽電池２３の陽極２３ａ上に、色素増感太陽電池３０の陰極３０ｂを配置し、これらをシリサイド層２０を介して積層した本実施例の複合型太陽電池１が製造される。
【００５４】
このような複合型太陽電池１においても、上記実施例１と同様に、それぞれの太陽電池が吸収できない波長領域の光を互いに補完しあって、より広範囲な太陽光スペクトルを吸収すること可能になる。
この場合に、複合型太陽電池１の内部を流れる電子は、複合型太陽電池１の陽極として機能する色素増感太陽電池３０の陽極３０ａである透明導電膜１２から、複合型太陽電池１の陰極として機能するシリコン太陽電池２３の陰極２３ｂである金属電極８へ向かって複合型太陽電池１の内部を積層方向に流れ、これにより形成されるサイクルが繰り返されることによって、複合型太陽電池１に定常的な光照射に伴う光起電力が発生する。
【００５５】
また、本実施例の複合型太陽電池１は、シリコン太陽電池２３上に色素増感太陽電池３０を積層し、これらの間をシリサイド層２０によりオーミック接続して、内部で直列に接続しているので、シリサイド層２０の表裏に形成され、内部で直列に接続されたシリコン太陽電池２３の陽極２３ａであるＰ型高濃度拡散層２７と、色素増感太陽電池３０の陰極３０ｂである１００Å程度の極薄の透過性導電層１５とを流れる電流を面方向ではなく、厚さ方向に流すことができ、内部の直列抵抗成分を極めて小さしくて、内部における電圧損失を極めて小さくすることができ、結果として色素増感太陽電池３０とシリコン太陽電池２３とを積層した複合型太陽電池１の光電変換効率を向上させることができる。
【００５６】
更に、シリコン基板２５の裏面には蒸着により低抵抗の金属電極８を形成してあるので、内部の直列抵抗成分を更に小さくすることが可能になる。
更に、通常、内部抵抗の影響が大きいとされている色素増感太陽電池３０の陰極３０ｂを窒化チタンからなる透光性導電層１５で形成するので、実施例１の透明導電膜１２で色素増感太陽電池３０の陰極３０ｂを形成する場合に較べて、内部抵抗の影響を更に小さくすることができる。
【００５７】
更に、色素増感太陽電池３０の陽極３０ａ側には、酸化チタンペーストをアニール処理により焼結する多孔質層１４を形成しないので、陽極３０ａをガラス基板１１上に透明導電膜１２をコーティングした透明基板に代えて、より軽量なＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）フィルム上にＩＴＯ等の透明導電膜１２をコーティングした透明フィルムを用いることができ、その透明導電膜１２上に薄く白金を蒸着して触媒層１６を形成すれば、本実施例の複合型太陽電池１の軽量化を図ることができる。
【００５８】
更に、色素増感太陽電池３０のシリコン太陽電池２３の側の極板として形成された、色素増感太陽電池３０の陰極３０ｂである窒化チタンからなる極薄の透過性導電層１５が透光性を有しているので、色素増感太陽電池３０側から照射された光の透過性導電層１５における反射を抑制して、色素増感太陽電池３０を通過した太陽光をシリコン太陽電池２３へ効率的に入射させることができる。
【００５９】
更に、色素増感太陽電池３０の陽極３０ａである透明導電膜１２上に、電解液１８の還元反応を促進する触媒からなる触媒層１６が形成されているので、電解液１８のヨウ素イオンへの電子の引き渡しを容易に行うことができる。
以上説明したように、本実施例では、シリコン基板で形成されたＰＮ接合型のシリコン太陽電池の陽極上に、色素増感太陽電池の陰極を配置し、これらの間にシリサイド層を形成するようにしたことによって、シリサイド層によるオーミック接続により、シリコン太陽電池の陽極であるＰ型高濃度拡散層と、色素増感太陽電池の陰極である極薄の透過性導電層とを、内部で直列に接続することができ、シリサイド層の表裏に形成され、内部で直列に接続されたシリコン太陽電池の陽極と色素増感太陽電池の陰極とを流れる電流を、それぞれの厚さ方向に流すことが可能になり、内部における電圧損失を極めて小さくして、色素増感太陽電池とシリコン太陽電池とを積層した複合型太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
【００６０】
また、色素増感太陽電池のシリコン太陽電池の側の極板である色素増感太陽電池の陰極を、窒化チタンからなる極薄の透過性導電層で形成したので、透過性導電層の透光性を利用して、色素増感太陽電池側から照射された光の反射を抑制することが可能になり、色素増感太陽電池を通過した太陽光をシリコン太陽電池へ効率的に入射させることができる。
なお、上記実施例１および本実施例では、シリコン太陽電池を形成する半導体基板は、１００％純粋なシリコンからなるシリコン基板として説明したが、ゲルマニウム（Ｇｅ）を１％以上、２０％以下の組成比で混入して単結晶化したシリコンゲルマニウム基板としてもよい。
【００６１】
これにより、ゲルマニウムの組成比で、シリコン太陽電池の光吸収特性を決定するＰＮ接合のバンドギャップを１．１ｅＶから０．６７ｅＶまで変化させることができ、シリコン太陽電池の光吸収可能な波長領域の上限を１．２μｍよりも更に広げることが可能になり、複合型太陽電池の光電変換効率を更に向上させることができると共に、複合型太陽電池の設計自由度を増すことができる。
【実施例３】
【００６２】
図１０は実施例３の複合型太陽電池の断面を示す説明図、図１１、図１２は実施例３の複合型太陽電池の製造方法を示す説明図である。
なお、上記実施例１および実施例２と同様の部分は、同一の符号を付してその説明を省略する。
本実施例の複合型太陽電池１は、上記実施例１および実施例２のＰＮ接合型のシリコン太陽電池３、２３に代えて、ショットキー接合型のシリコン太陽電池４３を用い、その上に実施例２と同様の色素増感太陽電池３０を積層して構成されている。
【００６３】
本実施例のシリコン太陽電池４３は、Ｎ型不純物を拡散させた抵抗率が２０〜３０ΩｃｍのＮ型の単結晶シリコンからなるシリコン基板４５で形成されたショットキー接合型のシリコン太陽電池であって、Ｎ型のシリコン基板４５のおもて面側に形成された白金からなる白金層４６と、この白金層４６とＮ型のシリコン基板４５との界面をシリサイド化して形成された白金シリサイド層４７と、上記実施例１と同様に、シリコン基板２５の裏面にチタン層８ａとニッケル層８ｂとを積層して形成された金属電極８とで構成されている。
【００６４】
これにより、シリコン基板４５の内部に、Ｎ型のシリコン基板４５と白金シリサイド層４７とによるショットキー接合が形成され、白金層４６がシリコン太陽電池４３の陽極４３ａとして機能すると共に、金属電極８のニッケル層８ｂがシリコン太陽電池４３の陰極４３ｂとして機能する。
本実施例の色素増感太陽電池３０は、上記実施例２と同様であるので、その説明を省略する。
【００６５】
これらのシリコン太陽電池４３の陽極４３ａと色素増感太陽電池３０の陰極３０ｂとは、直接、複合型太陽電池１の内部で直列に接続され、色素増感太陽電池３０の陽極３０ａとシリコン太陽電池４３の陰極４３ｂとを外部配線２１により外部負荷Ｆに接続すれば、色素増感太陽電池３０のガラス基板１１側から太陽光が照射されると、図１０に矢印で示すように、外部配線２１に導かれて、色素増感太陽電池３０の陽極３０ａである透明導電膜１２からシリコン太陽電池４３の陰極４３ｂである金属電極８に向かって電流が流れ、色素増感太陽電池３０とシリコン太陽電池４３とが直列に接続された本実施例の複合型太陽電池１が形成される。
【００６６】
以下に、図１１にＰＥで、図１２にＰＦで示す工程に従って、本実施例の複合型太陽電池の製造方法について説明する。
まず、図１１を用いて、本実施例の第１の構造体の製造方法について説明する。
ＰＥ１（図１１）、抵抗率が２０〜３０ΩｃｍのＮ型のシリコン基板４５を準備する。
ＰＥ２（図１１）、準備したシリコン基板４５のおもて面に、スパッタ法により膜厚２００Å程度の白金層４６を形成し、白金層４６上に、スパッタ法により膜厚１００Å程度の窒化チタンからなる透光性導電層１５を形成する。
【００６７】
次いで、上記実施例１の工程Ｐ４（図２）と同様にして、シリコン基板４５の厚さを３５０μｍ程度にした後に、そのシリコン基板４５の裏面にチタン層８ａとニッケル層８ｂを形成して、シリコン基板４５の裏面に金属電極８を形成する。
そして、ＲＴＡ処理により、Ｎ型のシリコン基板４５のおもて面と白金層４６との界面、およびＮ型のシリコン基板４５の裏面とチタン層８ａとの界面のそれぞれのシリサイド化材料をシリコンとシリサイド反応させてＮ型のシリコン基板４５の裏面側にチタンシリサイドからなるチタンシリサイド層を形成すると共に、Ｎ型のシリコン基板４５のおもて面側に白金シリサイドからなる白金シリサイド層４７を形成する。これによりシリコン基板４５の内部にショットキー接合が形成される。
【００６８】
この場合に、白金層４６のシリサイド化においては、白金が、形成された白金シリサイド層４７のおもて面側に残留するようにする。
ＰＥ３（図１１）、白金シリサイド層４７の形成後に、上記実施例１の工程ＰＡ２（図３）と同様にして、透光性導電層１５上の中央部に、酸化チタンからなる厚さ１０μｍ程度の多孔質層１４を形成し、この多孔質状態の酸化チタンの表面に増感色素１３を吸着させる。
【００６９】
このようにして、Ｎ型のシリコン基板４５で形成されたショットキー接合型のシリコン太陽電池４３の陽極４３ａである白金層４６と、色素増感太陽電池３０の陰極３０ｂである透光性導電層１５とを直接接合させ、透光性導電層１５上に増感色素１３を吸着させた多孔質層１４を形成した本実施例の第１の構造体が形成される。
本実施例の第２の構造体は、上記実施例２と同様に、ガラス基板１１上の色素増感太陽電池３０の陽極３０ａである透明導電膜１２上に、スパッタ法により白金を堆積して膜厚１００Å以上、２００Å以下の触媒層１６を形成して構成される。
【００７０】
上記のようにして、第１および第２の構造体を形成した後に、図１２に示す工程に従って本実施例の複合型太陽電池１が製造される。
ＰＦ１（図１２）、上記実施例１の工程ＰＢ１（図４）と同様にして、注入口１７ａを設けたフィルム部材１７を形成し、このフィルム部材１７を第１の構造体の透光性導電層１５の周縁部上に載置して多孔質層１４を枠状のフィルム部材１７の内部に配置し、この透光性導電層１５上の多孔質層１４に、第２の構造体の触媒層１６を対向させ、その周縁部の位置を、透光性導電層１５の周縁部に合せて配置する。
【００７１】
ＰＦ２（図１２）、そして、第２の構造体の触媒層１６の周縁部をフィルム部材１７に押圧し、１３０℃程度の温度で触媒層１６および透光性導電層１５と、フィルム部材１７とをそれぞれ熱圧着する。
これにより、透光性導電層１５と触媒層１６とフィルム部材１７とにより囲まれた領域に多孔質層１４が配置されると共に、多孔質層１４と触媒層１６との間に所定の隙間（本実施例では、５０μｍ程度）が形成され、多孔質層１４の周囲に空間が形成される。
【００７２】
次いで、フィルム部材１７の注入口１７ａから、ヨウ素等を混合した電解液１８を、多孔質層１４の周囲の空間に注入して充填し、その後に、フィルム部材１７の注入口１７ａをエポキシ系樹脂材料等で封止する。
このようにして、図１０に示す、Ｎ型のシリコン基板４５で形成されたショットキー接合型のシリコン太陽電池４３の陽極４３ａ上に、色素増感太陽電池３０の陰極３０ｂを直接重ね合せて積層した本実施例の複合型太陽電池１が製造される。
【００７３】
このような複合型太陽電池１においても、上記実施例１と同様に、それぞれの太陽電池が吸収できない波長領域の光を互いに補完しあって、より広範囲な太陽光スペクトルを吸収すること可能になる。
この場合に、複合型太陽電池１の内部を流れる電子は、複合型+太陽電池１の陽極として機能する色素増感太陽電池３０の陽極３０ａである透明導電膜１２から、複合型太陽電池１の陰極として機能するシリコン太陽電池４３の陰極４３ｂである金属電極８へ向かって複合型太陽電池１の内部を積層方向に流れ、これにより形成されるサイクルが繰り返されることによって、複合型太陽電池１に定常的な光照射に伴う光起電力が発生する。
【００７４】
また、本実施例の複合型太陽電池１は、シリコン太陽電池４３上に色素増感太陽電池３０を積層し、これらの間を直接接続して内部で直列に接続しているので、内部で直列に接続されたシリコン太陽電池４３の陽極４３ａである白金層４６と、色素増感太陽電池３０の陰極３０ｂである１００Å程度の極薄の透過性導電層１５とを流れる電流を面方向ではなく、厚さ方向に流すことができ、内部の直列抵抗成分を極めて小さしくて、内部における電圧損失を極めて小さくすることができ、結果として色素増感太陽電池３０とシリコン太陽電池４３とを積層した複合型太陽電池１の光電変換効率を向上させることができる。
【００７５】
更に、シリコン基板４５の裏面には蒸着により低抵抗の金属電極８を形成してあるので、内部の直列抵抗成分を更に小さくすることが可能になる。
更に、通常、内部抵抗の影響が大きいとされている色素増感太陽電池３０の陰極３０ｂを窒化チタンからなる透光性導電層１５で形成するので、実施例１の透明導電膜１２で色素増感太陽電池３０の陰極３０ｂを形成する場合に較べて、内部抵抗の影響を更に小さくすることができる。
【００７６】
更に、色素増感太陽電池３０の陽極３０ａ側には、上記実施例２と同様に、多孔質層１４を形成しないので、ガラス基板１１上に透明導電膜１２をコーティングした透明基板に代えて、ＰＥＴフィルム上にＩＴＯ等の透明導電膜１２をコーティングした透明フィルムを用いることができ、複合型太陽電池１の軽量化を図ることができる。
更に、色素増感太陽電池３０のシリコン太陽電池４３の側の極板として形成された、色素増感太陽電池３０の陰極３０ｂである窒化チタンからなる極薄の透過性導電層１５が透光性を有しているので、色素増感太陽電池３０側から照射された光の透過性導電層１５における反射を抑制して、色素増感太陽電池３０を通過した太陽光をシリコン太陽電池４３へ効率的に入射させることができる。
【００７７】
更に、色素増感太陽電池３０の陽極３０ａである透明導電膜１２上に、電解液１８の還元反応を促進する触媒からなる触媒層１６が形成されているので、電解液１８のヨウ素イオンへの電子の引き渡しを容易に行うことができる。
更に、シリコン太陽電池４３をショットキー接合型としたので、シリコン基板４５内にＰＮ接合を形成する必要がなくなり、実施例１および実施例２に較べて工程数を削減することが可能になり、複合型太陽電池１の低コスト化を図ることができる他、複合型太陽電池１の開放電圧を、色素増感太陽電池の開放電圧に、ショットキー接合によるバリアハイト（０．３〜０．５Ｖ）が加算された電圧にすることが可能になる。
【００７８】
以上説明したように、本実施例では、シリコン基板で形成されたショットキー接合型のシリコン太陽電池の陽極上に、色素増感太陽電池の陰極を直接重ね合せて積層したことによって、シリコン太陽電池の陽極である白金層と、色素増感太陽電池の陰極である極薄の透過性導電層とを、内部で直列に接続することができ、直列に接続されたシリコン太陽電池の陽極と色素増感太陽電池の陰極とを流れる電流を、それぞれの厚さ方向に流すことが可能になり、内部における電圧損失を極めて小さくして、色素増感太陽電池とシリコン太陽電池とを積層した複合型太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
【００７９】
また、色素増感太陽電池のシリコン太陽電池の側の極板である色素増感太陽電池の陰極を、窒化チタンからなる極薄の透過性導電層で形成したので、透過性導電層の透光性を利用して、色素増感太陽電池側から照射された光の反射を抑制することが可能になり、色素増感太陽電池を通過した太陽光をシリコン太陽電池へ効率的に入射させることができる。
なお、上記各実施例においては、色素増感太陽電池の多孔質層を形成するための酸化チタンペーストは、スクリーン印刷法により塗布するとして説明したが、塗布法により酸化チタンペーストを塗布するようにしてもよく、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製の各種酸化チタンペーストを単層、もしくは積層して多孔質層を形成するようにしてもよい。
【００８０】
また、上記各実施例においては、透光性導電層は、酸化チタンを薄く成膜して形成するとして説明したが、透光性導電層は前記に限らず、ＦＴＯやＩＴＯ等により形成するようにしてもよい。
更に、上記各実施例においては、シリコン太陽電池は単結晶シリコンからなるシリコン基板で形成するとして説明したが、多結晶シリコンからなるシリコン基板やアモルファスシリコンからなるシリコン基板で形成するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】実施例１の複合型太陽電池の断面を示す説明図
【図２】実施例１の複合型太陽電池の製造方法を示す説明図
【図３】実施例１の複合型太陽電池の製造方法を示す説明図
【図４】実施例１の複合型太陽電池の製造方法を示す説明図
【図５】実施例１の工程ＰＢ１におけるフィルム部材を示す斜視図
【図６】実施例１のシリコン太陽電池と色素増感太陽電池の光吸収特性を示すグラフ
【図７】実施例２の複合型太陽電池の断面を示す説明図
【図８】実施例２の複合型太陽電池の製造方法を示す説明図
【図９】実施例２の複合型太陽電池の製造方法を示す説明図
【図１０】実施例３の複合型太陽電池の断面を示す説明図
【図１１】実施例３の複合型太陽電池の製造方法を示す説明図
【図１２】実施例３の複合型太陽電池の製造方法を示す説明図
【符号の説明】
【００８２】
１ 複合型太陽電池
３、２３、４３ シリコン太陽電池
３ａ、１０ａ、２３ａ、３０ａ、４３ａ 陽極
３ｂ、１０ｂ、２３ｂ、３０ｂ、４３ｂ 陰極
５、２５、４５ シリコン基板
６ Ｎ型拡散層
７ Ｎ型高濃度拡散層
８ 金属電極
８ａ、２０ａ チタン層
８ｂ ニッケル層
１０、３０ 色素増感太陽電池
１１ ガラス基板
１２ 透明導電膜
１３ 増感色素
１４ 多孔質層
１５ 透光性導電層
１６ 触媒層
１７ フィルム部材
１７ａ 注入口
１８ 電解液
２０ シリサイド層
２１ 外部配線
２６ Ｐ型拡散層
２７ Ｐ型高濃度拡散層
４６ 白金層
４７ 白金シリサイド層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板で形成したＰＮ接合型のシリコン太陽電池と色素増感太陽電池とを積層した複合型太陽電池であって、
前記シリコン太陽電池と前記色素増感太陽電池が積層された方向に、前記シリコン太陽電池と前記色素増感太陽電池との間の電流が流れることを特徴とする複合型太陽電池。
【請求項２】
半導体基板で形成したＰＮ接合型のシリコン太陽電池の陰極上に、色素増感太陽電池の陽極を配置して積層した複合型太陽電池であって、
前記シリコン太陽電池の陰極と、前記色素増感太陽電池の陽極との間にシリサイド層を形成したことを特徴とする複合型太陽電池。
【請求項３】
半導体基板で形成したＰＮ接合型のシリコン太陽電池の陽極上に、色素増感太陽電池の陰極を配置して積層した複合型太陽電池であって、
前記シリコン太陽電池の陽極と、前記色素増感太陽電池の陰極との間にシリサイド層を形成したことを特徴とする複合型太陽電池。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記半導体基板が、シリコン基板であることを特徴とする複合型太陽電池。
【請求項５】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記半導体基板が、シリコンゲルマニウム基板であることを特徴とする複合型太陽電池。
【請求項６】
シリコン基板で形成したショットキー接合型のシリコン太陽電池の陽極上に、色素増感太陽電池の陰極を、直接重ね合せて積層したことを特徴とする複合型太陽電池。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項において、
前記色素増感太陽電池の前記シリコン太陽電池側の極板が、透光性および導電性を有する透光性導電層で形成されていることを特徴とする複合型太陽電池。
【請求項８】
請求項７において、
前記透光性導電層は、窒化チタンで形成されていることを特徴とする複合型太陽電池。
【請求項９】
請求項１ないし請求項７のいずれか一項において、
前記色素増感太陽電池の陽極上に、電解液の還元反応を促進する触媒からなる触媒層が形成されていることを特徴とする複合型太陽電池。
【請求項１０】
請求項９において、
前記触媒層は、膜厚１００Å以上、２００Å以下の白金で形成されていることを特徴とする複合型太陽電池。
【請求項１】
半導体基板で形成したＰＮ接合型のシリコン太陽電池と色素増感太陽電池とを積層した複合型太陽電池であって、
前記シリコン太陽電池と前記色素増感太陽電池が積層された方向に、前記シリコン太陽電池と前記色素増感太陽電池との間の電流が流れることを特徴とする複合型太陽電池。
【請求項２】
半導体基板で形成したＰＮ接合型のシリコン太陽電池の陰極上に、色素増感太陽電池の陽極を配置して積層した複合型太陽電池であって、
前記シリコン太陽電池の陰極と、前記色素増感太陽電池の陽極との間にシリサイド層を形成したことを特徴とする複合型太陽電池。
【請求項３】
半導体基板で形成したＰＮ接合型のシリコン太陽電池の陽極上に、色素増感太陽電池の陰極を配置して積層した複合型太陽電池であって、
前記シリコン太陽電池の陽極と、前記色素増感太陽電池の陰極との間にシリサイド層を形成したことを特徴とする複合型太陽電池。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記半導体基板が、シリコン基板であることを特徴とする複合型太陽電池。
【請求項５】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記半導体基板が、シリコンゲルマニウム基板であることを特徴とする複合型太陽電池。
【請求項６】
シリコン基板で形成したショットキー接合型のシリコン太陽電池の陽極上に、色素増感太陽電池の陰極を、直接重ね合せて積層したことを特徴とする複合型太陽電池。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項において、
前記色素増感太陽電池の前記シリコン太陽電池側の極板が、透光性および導電性を有する透光性導電層で形成されていることを特徴とする複合型太陽電池。
【請求項８】
請求項７において、
前記透光性導電層は、窒化チタンで形成されていることを特徴とする複合型太陽電池。
【請求項９】
請求項１ないし請求項７のいずれか一項において、
前記色素増感太陽電池の陽極上に、電解液の還元反応を促進する触媒からなる触媒層が形成されていることを特徴とする複合型太陽電池。
【請求項１０】
請求項９において、
前記触媒層は、膜厚１００Å以上、２００Å以下の白金で形成されていることを特徴とする複合型太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００９−４９２４７（Ｐ２００９−４９２４７Ａ）
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１５１７５（Ｐ２００７−２１５１７５）
【出願日】平成１９年８月２１日（２００７．８．２１）
【出願人】（００００００２９５）沖電気工業株式会社 (6,645)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２１日（２００７．８．２１）
【出願人】（００００００２９５）沖電気工業株式会社 (6,645)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]