複合酸窒化物蛍光体、それを用いた発光装置、画像表示装置、照明装置及び蛍光体含有組成物、並びに、複合酸窒化物

【課題】青色又は近紫外光に対する変換効率が高く、色純度の良好な緑色蛍光体、それを用いた発光装置、画像表示装置、照明装置及び蛍光体含有組成物を提供する。
【解決の手段】一般式［Ｉ］で表される複合酸窒化物蛍光体、それを用いた発光装置、画像表示装置、照明装置及び蛍光体含有組成物である。
Ｍ１_xＢａ_yＭ２_zＬ_uＯ_vＮ_w ［Ｉ］
式［Ｉ］中、Ｍ１はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂを示し、Ｍ２はＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎを示し、Ｌは周期律表第４族又は１４族に属する金属元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ及びｗは、それぞれ以下の数値である。
０．００００１≦ｘ≦３
０≦ｙ≦２．９９９９９
２．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３
０＜ｕ≦１１
６＜ｖ≦２５
０＜ｗ≦１７）

【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｉ］で表されることを特徴とする複合酸窒化物蛍光体。
Ｍ１_xＢａ_yＭ２_zＬ_uＯ_vＮ_w ［Ｉ］
（但し、一般式［Ｉ］中、
Ｍ１はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の付活元素を示し、
Ｍ２はＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を示し、
Ｌは周期律表第４族又は１４族に属する金属元素から選ばれる金属元素を示し、
ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ及びｗは、それぞれ以下の範囲の数値である。
０．００００１≦ｘ≦３
０≦ｙ≦２．９９９９９
２．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３
０＜ｕ≦１１
６＜ｖ≦２５
０＜ｗ≦１７）
【請求項２】
前記一般式［Ｉ］中、ｕ、ｖ及びｗが、それぞれ５≦ｕ≦７、９＜ｖ＜１５、０＜ｗ＜４であることを特徴とする請求項１に記載の複合酸窒化物蛍光体。
【請求項３】
前記複合酸窒化物蛍光体の結晶が三方晶系の単位格子を持つものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合酸窒化物蛍光体。
【請求項４】
前記Ｍ１が少なくともＥｕ又はＣｅを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の複合酸窒化物蛍光体。
【請求項５】
前記一般式［Ｉ］中、ｙが０＜ｙ＜２．９９９９９の範囲の数値であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の複合酸窒化物蛍光体。
【請求項６】
以下に定義される結晶相であるＢＳＯＮ相を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の複合酸窒化物蛍光体。
ＢＳＯＮ相：
ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定において回折角（２θ）２６．９〜２８．２゜の範囲（Ｒ０）に回折ピークが観測される結晶相であって、当該回折ピーク（Ｐ０）を基準回折ピークとし、Ｐ０のブラッグ角（θ０）より導かれる５つの回折ピーク（但し、２０．９°〜２２．９°の角度範囲にある回折ピークは除く）を低角度側から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とし、これらの回折ピークの回折角の角度範囲を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としたときに、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、それぞれ
Ｒ１＝Ｒ１ｓ〜Ｒ１ｅ、
Ｒ２＝Ｒ２ｓ〜Ｒ２ｅ、
Ｒ３＝Ｒ３ｓ〜Ｒ３ｅ、
Ｒ４＝Ｒ４ｓ〜Ｒ４ｅ、
Ｒ５＝Ｒ５ｓ〜Ｒ５ｅの角度範囲を示すものであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のすべての範囲に回折ピークが少なくとも１本存在し、且つ、Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５のうち、回折ピーク高さが最も高い回折ピークの高さに対して、Ｐ０の強度が回折ピーク高さ比で２０％以上の強度を有するものであり、
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４又はＰ５の少なくとも１以上のピーク強度が回折ピーク高さ比で５％以上である結晶相。
ここで、角度範囲Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のそれぞれの角度範囲内に回折ピークが２本以上存在する場合は、これらのうち最もピーク強度の高いピークを、それぞれＰ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とする。
また、Ｒ１ｓ、Ｒ２ｓ、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ及びＲ５ｓは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の開始角度、Ｒ１ｅ、Ｒ２ｅ、Ｒ３ｅ、Ｒ４ｅ及びＲ５ｅは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の終了角度を示すものであって、以下の角度を示す。
Ｒ１ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．９９４×１．０１５）｝
Ｒ１ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．９９４×０．９８５）｝
Ｒ２ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．４１２×１．０１５）｝
Ｒ２ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．４１２×０．９８５）｝
Ｒ３ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．１５５×１．０１５）｝
Ｒ３ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．１５５×０．９８５）｝
Ｒ４ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８９４×１．０１５）｝
Ｒ４ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８９４×０．９８５）｝
Ｒ５ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７５６×１．０１５）｝
Ｒ５ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７５６×０．９８５）｝
【請求項７】
ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定において、Ｘ線回折測定結果のうちの不純物相の最強ピーク強度が、前記Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５のうちの最強ピーク強度に対して４０％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の複合酸窒化物蛍光体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の複合酸窒化物蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
【請求項９】
励起光源と、
該励起光源からの光の照射下で緑色の蛍光を発し、かつ、下記（１）、（２）及び（３）の特性を有する蛍光体とを備えることを特徴とする発光装置。
（１）４５５ｎｍの波長の光を照射した場合の２０℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する１５０℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が５５％以上である。
（２）３９０ｎｍの波長の光を照射した場合の発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する４１０ｎｍの波長の光を照射した場合の発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が９０％以上である。
（３）ＪＩＳＺ８７０１に基づく蛍光体の発光色の色度座標値としてｘ≦０．３、ｙ≧０．５を満たす。
【請求項１０】
励起光源と、
該励起光源からの光の照射下、緑色の蛍光を発し、かつ、下記（４）、（２）及び（３）の特性を有する蛍光体とを備えることを特徴とする発光装置。
（４）酸窒化物結晶が三方晶系の単位格子を持つものである。
（２）３９０ｎｍの波長の光を照射した場合の発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する４１０ｎｍの波長の光を照射した場合の発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が９０％以上である。
（３）ＪＩＳＺ８７０１に基づく蛍光体の発光色の色度座標値としてｘ≦０．３、ｙ≧０．５を満たす。
【請求項１１】
気温８５℃、相対湿度８５％の環境下、電流密度２３８ｍＡ／ｍｍ²で２００時間通電させた後の発光の色度（ｘ，ｙ）の値が通電前の色度（ｘ’，ｙ’）に対して、０≦｜ｘ−ｘ’｜≦０．０３５、０≦｜ｙ−ｙ’｜≦０．０３５をそれぞれ満たすものである、請求項９又は１０に記載の発光装置。
【請求項１２】
発光効率が３０ｌｍ／Ｗ以上であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１３】
該蛍光体として、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の複合酸窒化物蛍光体を１種以上含有してなることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１４】
第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、
前記第２の発光体として、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の複合酸窒化物蛍光体を１種以上含む第１の蛍光体を含有してなることを特徴とする発光装置。
【請求項１５】
第２の発光体として、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる１種以上の蛍光体を含む第２の蛍光体を含有することを特徴とする請求項１４に記載の発光装置。
【請求項１６】
前記第２の蛍光体として、５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する１種以上の蛍光体を含有することを特徴とする請求項１５に記載の発光装置。
【請求項１７】
前記第１の発光体が４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものであることを特徴とする請求項１４乃至１６のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１８】
前記第１の発光体が３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを含有することを特徴とする請求項１５に記載の発光装置。
【請求項１９】
前記第２の蛍光体として、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₂Ｓｉ₅（Ｎ，Ｏ）₈：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）₂：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）₃：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）₃：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ及びＥｕ錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種類の蛍光体を含有することを特徴とする請求項１５乃至１８のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項２０】
前記第２の蛍光体として、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆（Ｃｌ，Ｆ）₂：Ｅｕ及び（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕからなる群より選ばれる少なくとも１種類の蛍光体を含有することを特徴とする請求項１８又は１９に記載の発光装置。
【請求項２１】
発光色がＪＩＳＺ８７０１において、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白で規定されている範囲にあるものであることを特徴とする請求項９乃至２０に記載の発光装置。
【請求項２２】
請求項９乃至２１のいずれか１項に記載の発光装置を有することを特徴とする画像表示装置。
【請求項２３】
請求項９乃至２１のいずれか１項に記載の発光装置を有することを特徴とする照明装置。
【請求項２４】
一般式［II］で表されることを特徴とする複合酸窒化物。
Ｂａ_y'Ｍ２’_z'Ｌ_u'Ｏ_v'Ｎ_w' ［II］
（但し、一般式［II］中、
Ｍ２’はＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、
Ｌは周期律表第４族又は１４族に属する金属元素から選ばれる金属元素を示し、
ｙ’、ｚ’、ｕ’、ｖ’及びｗ’は、それぞれ以下の範囲の数値である。
０≦ｙ’≦３
２．６≦ｙ’＋ｚ’≦３
５≦ｕ’≦７
９＜ｖ’＜１５
０＜ｗ’＜４）
【請求項２５】
前記複合酸窒化物の結晶が三方晶系の単位格子を持つものであることを特徴とする請求項２４に記載の複合酸窒化物。
【請求項２６】
以下に定義される結晶相であるＢＳＯＮ相を含むことを特徴とする請求項２４又は２５に記載の複合酸窒化物。
ＢＳＯＮ相：
ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定において回折角（２θ）２６．９〜２８．２゜の範囲（Ｒ０）に回折ピークが観測される結晶相であって、当該回折ピーク（Ｐ０）を基準回折ピークとし、Ｐ０のブラッグ角（θ０）より導かれる５つの回折ピーク（但し、２０．９°〜２２．９°の角度範囲にある回折ピークは除く）を低角度側から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とし、これらの回折ピークの回折角の角度範囲を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としたときに、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、それぞれ
Ｒ１＝Ｒ１ｓ〜Ｒ１ｅ、
Ｒ２＝Ｒ２ｓ〜Ｒ２ｅ、
Ｒ３＝Ｒ３ｓ〜Ｒ３ｅ、
Ｒ４＝Ｒ４ｓ〜Ｒ４ｅ、
Ｒ５＝Ｒ５ｓ〜Ｒ５ｅの角度範囲を示すものであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のすべての範囲に回折ピークが少なくとも１本存在し、且つ、Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５のうち、回折ピーク高さが最も高い回折ピークの高さに対して、Ｐ０の強度が回折ピーク高さ比で２０％以上の強度を有するものであり、
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４又はＰ５の少なくとも１以上のピーク強度が回折ピーク高さ比で５％以上である結晶相。
ここで、角度範囲Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のそれぞれの角度範囲内に回折ピークが２本以上存在する場合は、これらのうち最もピーク強度の高いピークを、それぞれＰ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とする。
また、Ｒ１ｓ、Ｒ２ｓ、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ及びＲ５ｓは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の開始角度、Ｒ１ｅ、Ｒ２ｅ、Ｒ３ｅ、Ｒ４ｅ及びＲ５ｅは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の終了角度を示すものであって、以下の角度を示す。
Ｒ１ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．９９４×１．０１５）｝
Ｒ１ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．９９４×０．９８５）｝
Ｒ２ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．４１２×１．０１５）｝
Ｒ２ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．４１２×０．９８５）｝
Ｒ３ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．１５５×１．０１５）｝
Ｒ３ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．１５５×０．９８５）｝
Ｒ４ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８９４×１．０１５）｝
Ｒ４ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８９４×０．９８５）｝
Ｒ５ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７５６×１．０１５）｝
Ｒ５ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７５６×０．９８５）｝
【請求項２７】
ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定において、Ｘ線回折測定結果のうちの不純物相の最強ピーク強度が、前記Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５のうちの最強ピーク強度に対して４０％以下であることを特徴とする請求項２４乃至２６のいずれか１項に記載の複合酸窒化物。

【図１】