触媒系
不斉触媒から構成される触媒系で、ここに触媒の多孔率は１．４０ｍｌ／ｇより低い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不斉触媒を含む新しい触媒系に関係する。
【背景技術】
【０００２】
１つ以上の触媒成分の溶液（例えば遷移金属および随意的に助触媒）である触媒系は当分野においては均一触媒系として知られている。均一触媒系は重合工程において液状で用いられる。このような系は一般に満足な触媒作用を持つが、かくして作られたポリマーが形態学的に劣る（例えば、末端ポリマーのかさ密度が低いふわふわ形態である）ということが問題であった。その結果として、均一触媒系を用いたスラリーおよび気相反応装置の運転では反応装置の汚れのような実際面の問題を引き起こす。
【０００３】
上の問題はいくつかの方法により克服しようと試みられてきている：例えば均一系を実際の重合段階の前にオレフィンモノマーで予備重合されてきている。しかしながらこの前記予備重合ではふわふわ重合物の形成の問題は解決できなかった。Ｆｉｎａのヨーロッパ特許ＥＰ４２６６４６ではさらにこのようにして得られた重合物の形態を改善するための特定の予備重合条件、すなわち狭く、特定の範囲の反応温度および反応時間を用いることを提案している。
【０００４】
国際出願 ＷＯ ９８／３７１０３ では気相重合により生産されるポリオレフィンの平均粒子寸法を調整するために均一触媒系を特定の寸法の液滴として重合反応装置内に導入している。前記液滴は導入の直前にアトマイザー（例えばスプレーノズル）を用いて形成される。
【０００５】
さらに、非溶媒製造法における均一系の問題を克服するために触媒成分を多孔質の有機または無機の保持素材、例えばシリカに、例えばその溶液を含浸させて保持している。
不均一触媒系として知られるこれらの保持体系は、触媒成分をさらに固定し安定させるために追加的に予備重合することもできる。
【０００６】
しかしながら、保持および随意的に予備重合された系にもまた問題がある。多孔質の保持素材内で触媒成分を均一に配分すること、および保持体から触媒成分へ到達することが難しいことが起こり得る。このような欠点は触媒の不満足な重合挙動につながり、その結果このようにして得られたポリマー製品の形態もまた劣るものになる。このことはとりわけポリプロピレンを生産しようという場合にその通りとなるが、一方でポリプロピレンはブローフィルム、押出被覆、発泡押出およびブロー成形のように多くの用途に適した高い溶融強度を持たなくてはならない。とりわけ多分岐ポリプロピレン、すなわちポリプロピレンの骨格鎖に比較的多くの側鎖（枝分かれしたポリプロピレン）が与えられているだけでなくさらに一部の側鎖それ自体がさらなる側鎖が付いているもの、を製造する製造法、特に触媒系を開発する際に困難がある。
【０００７】
さらに、保持素材内の触媒成分の不均一な分布により重合段階において保持素材の細分化に悪影響を与えることもあり得る。
さらに保持体は触媒の作用、その重合反応性および最終ポリマーの特性に逆効果を与える場合もある。
このため、均一触媒系の特性を改善するために種々の対策が提案されてきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、触媒系の複雑さのため未だに従来の技術の実践に伴う問題を克服するためにさらに触媒系およびその準備方法を開発する必要がある。とりわけ多分岐ポリプロピレンの製造を可能とする、特に分岐指数ｇ’が １．００ 未満のように低く、かつひずみ硬化係数（ＳＨＩ＠ｌｓ−１）が少なくとも０．３０ のように高いもの、またはひずみ硬化係数（ＳＨＩ）が変形速度（ｄε／ｄｔ）の増加と共に増加することを特徴とするポリプロピレンの製造を可能とする触媒系を開発する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による成果は不斉触媒から構成される触媒系を提供することである。不斉触媒から構成される触媒系がポリプロピレンの生産に適していることがより好ましい。さらにより好適なのは不斉触媒から構成される触媒系がポリプロピレンの生産には適しているがポリエチレンの製造には不適切であるということである。
【００１０】
したがって本発明は不斉触媒から構成された新しい触媒系に関係し、ここに触媒系の多孔率は１．４０ｍｌ／ｇ 未満、より好ましくは １．３０ｍｌ／ｇ 未満および最も好ましくは １．００ｍｌ／ｇ 未満である。多孔率は ＤＩＮ ６６１３５（Ｎ２）に基づき測定されている。別の好適な実施態様においては、ＤＩＮ６６１３５に基づく方法で判定した場合に多孔率は検出限界より低い。
【００１１】
本発明による不斉触媒はその化学構造が異なる少なくとも２つの有機配位子を含む触媒であることが好ましい。より好ましくは、本発明による不斉触媒はその化学構造が異なる少なくとも２つ有機配位子を含むメタロセン化合物であることである。さらにより好ましくは、本発明による不斉触媒はメタロセン化合物が好ましく、少なくとも２つの化学構造が異なる有機配位子を含む触媒で、かつ触媒はメタロセン化合物で、Ｃ２−対称および／またはより高位の対称を全く含まないことが好ましい。不斉触媒、より好ましくは不斉メタロセン化合物は、２つの異なる有機配位子を含みかつ橋かけにより連結していることが好ましい。さらにより好ましくは不斉触媒、より好ましくは不斉メタロセン化合物が、ただ２つの有機配位子を含むことで、ただ２つの有機配位子を含みそれらは異なりかつ橋かけにより連結していることがさらにより好ましい。
【００１２】
非常に多孔率が低い不斉触媒を含む新触媒系を用いることにより以下に定義するような多分岐ポリプロピレンの製造が可能となる。そのようなポリプロピレンは技術的に既知の触媒では得られない。
【００１３】
さらに、本触媒系の表面積は ２５ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、２０ｍ２／ｇ未満であることがなおより好ましく、１５ｍ２／ｇ未満であることがさらにより好ましく、１０ｍ２／ｇ 未満であることがなおさらにより好ましく、５ｍ２／ｇ未満であることが最も好ましい。本発明による表面積は ＩＳＯ ９２７７（Ｎ２）にしたがって測定される。
【００１４】
とりわけ本発明による触媒系が不斉触媒、すなわち下に定義するような触媒を含み、かつ多孔率がＤＩＮ ６６１３５ による方法を適用した場合には不検出でかつ表面積がＩＳＯ ９２７７ で測定した場合に５ｍ２／ｇ 未満であることが好適である。
採用した不斉触媒は周期律表（ＩＵＰＡＣ）の第３から１０族またはアクチニドまたはランタニドの遷移金属の有機金属化合物を含むことが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
不斉触媒は次の化学式（Ｉ）による遷移金属化合物であることがより好ましい：
（Ｌ）ｍＲｎＭＸｑ （Ｉ）
ここに
Ｍ は周期律表（ＩＵＰＡＣ）の第３から１０族またはアクチニドまたはランタニドの遷移金属、
それぞれの Ｘ は独立的に σ− の様な１価の陰イオン性配位子、
それぞれの Ｌ は独立的に Ｍ に配位結合する有機配位子、
Ｒ は２つの配位子 Ｌ を連結する橋かけ基、
ｍ は ２ または ３、
ｎ は ０ または １、
ｑ は１、２ または ３、
ｍ＋ｑ は金属の原子価に等しい、
ただし、少なくとも２つの配位子「Ｌ」の化学構造が異なる。
前記不斉触媒はシングルサイト触媒（ＳＳＣ）であることが好ましい。
【００１６】
より好ましい定義では、それぞれの「Ｌ」は独立的に：
（ａ）置換または非置換のシクロアルキルジエン、すなわち、シクロペンタジエンか、もしくはシクロアルキルジエンのモノ−、ビ−またはマルチ融合誘導体、すなわちシクロペンタジエンで、これらは随意的にさらに周期律表（ＩＵＰＡＣ）の１３から１６族までの置換基および／または１つ以上の複素環原子を担っている；または
（ｂ）周期律表の１３から１６族の原子から構成される非環式、η１− から η４− またはη６− 配位子で、かつそこでは開鎖配位子が２ヶが好ましいが１ヶまたは２ヶの芳香族または非芳香族環と融合しているか、および／またはさらなる置換基を担う；または
（ｃ）環状 σ−、η１− から η４− またはη６−、単座、二座−または多座配位子で非置換または置換された単環−、二環−または多環式環構造で構成され、これは芳香族または非芳香族環または部分的飽和環系から選択され、かつ炭素環原子および随意的に周期律表の１５および１６族から選ばれた一つ以上のヘテロ原子を含む。
【００１７】
全体の記述を通し、用語「σ−配位子」は既知の意味、すなわち、シグマ結合を介して１ヶ所以上で金属に結合している基と解釈されている。
【００１８】
好適な実施態様において、不斉触媒は化学式（Ｉ）による遷移金属化合物であることが好ましい：
（Ｌ）ｍＲｎＭＸｑ （Ｉ）
ここに
Ｍ は周期律表（ＩＵＰＡＣ）の第３から１０族、またはアクチニドまたはランタニドの遷移金属、
それぞれの Ｘ は独立的にσ− の様な１価の陰イオン性配位子、
それぞれの Ｌ は独立的に Ｍ に配位結合する有機配位子、
ここに有機配位子は不飽和の有機環状配位子で、置換または非置換のシクロアルキルジエン、すなわち、シクロペンタジエン、またはシクロアルキルジエンのモノ−、ビ−またはマルチ融合誘導体、すなわちシクロペンタジエンが好ましく、これらは随意的にさらに周期律表（ＩＵＰＡＣ）の１３から１６族の置換基および／または１つ以上の複素環原子を担い、
Ｒ は２つの配位子 Ｌ を連結する橋かけ基、
ｍ は ２ または ３、
ｎ は ０ または １、
ｑ は １、２ または ３、
ｍ＋ｑ は金属の原子価に等しい、
ただし、少なくとも２つの配位子「Ｌ」は異なる化学構造であるという条件付である。
【００１９】
好適な実施態様によると前記不斉触媒化合物（Ｉ）はメタロセンとして知られる化合物群である。前記メタロセンは少なくとも１つ、一般には１、２または３つ、例えば１または２つの有機配位子を担いこれらは、金属、例えばη５− 配位子のような η２〜６配位子に η− 結合している。メタロセンは４から６族の遷移金属が好ましく、ジルコニウムがより好ましく、これは η５− 配位子を少なくとも１つ含む。
【００２０】
不斉触媒化合物は化学式（II）を持つことが好ましい：
（Ｃｐ）２ＲｎＭＸｑ （II）
ここに
Ｍ は Ｚｒ、Ｈｆ または Ｔｉ で、Ｚｒ が好ましく、
それぞれの Ｘ は独立的に σ− 配位子のような一価の陰イオン性配位子、
それぞれの Ｃｐ は独立的に不飽和な有機環状配位子で Ｍ に配位結合する、
Ｒ は２つの配位子 Ｌ を連結する橋かけ基、
ｎ は ０ または １で、より好ましくは １、
ｑ は１、２ または ３で、より好ましくは ２、
ｍ＋ｑ は金属の原子価に等しく、かつ
少なくとも１つの Ｃｐ−配位子、好ましくは両方のＣｐ−配位子は非置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、非置換テトラヒドロインデニル、非置換フルオレニル、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、 置換テトラヒドロインデニル、および置換フルオレニルから成る群から選択される、
ただし両方の Ｃｐ−配位子が上述の群から選択される場合には両方のＣｐ−配位子は化学的に互いに異ならなければならないという条件付である。
【００２１】
不斉触媒は上で示した化学式（II）のものであることが好ましく、
ここに
Ｍ は Ｚｒ、
それぞれの Ｘ は Ｃｌ、
ｎ は １、および
ｑ は ２ である。
【００２２】
非対称構造を得るために、両Ｃｐ−配位子は異なる残基をもっていることが好ましい。
両Ｃｐ−配位子は置換シクロペンタジエニル環、置換インデニル環、置換テトラヒドロインデニル環、および置換フルオレニル環から選択されることが好ましく、ここにＣｐ−配位子は環に結合する置換基において異なる。
【００２３】
随意的な１つ以上の置換基でシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、またはフルオレニルに結合したものは、ハロゲン、ヒドロカルビル（例えばＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０− アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２− シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールまたは Ｃ７〜Ｃ２０− アリールアルキル）、１、２、３または４つのヘテロ原子を環状部分に含む Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０− ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ２０−ハロアルキル、−ＳｉＲ”３、−ＯＳｉＲ”３、−ＳＲ”、−ＰＲ”２および −ＮＲ”２ を含む群から独立的に選択することができ、ここにそれぞれの Ｒ”は独立的に水素またはヒドロカルビル、例えばＣ１〜Ｃ２０− アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０− アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキルまたは Ｃ６−Ｃ２０− アリールである。
【００２４】
より好ましくは両Ｃｐ−配位子がインデニル部分でそれぞれのインデニル部分が上に定義した１つまたは２つの置換基を担うことである。より好ましくはそれぞれのＣｐ−配位子がインデニル部分で上に定義した２つの置換基を担うことであり、ただし、置換基は両Ｃｐ−配位子が異なる化学構造となるように選ばれる、すなわち両Ｃｐ−配位子がインデニル部分に結合した少なくとも１つの置換基で異なる、とりわけインデニル部分の５員環に結合した置換基で異なるという条件付である。
【００２５】
さらにより好ましくは両Ｃｐがインデニル部分であることで、ここにインデニル部分はインデニル部分の少なくとも５員環に、より好ましくは第２の位置に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルのようなアルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピル、およびトリアルキルオキシシロキシから成る群から選択された置換基を含み、それぞれのアルキルは独立的にメチルまたはエチルのようなＣ１〜Ｃ６ アルキルから選択され、ただし両Ｃｐのインデニル部分は化学的に互いに異ならなければならない、すなわち両Ｃｐのインデニル部分は異なる置換基を含むという条件付である。
【００２６】
さらにより好適には両Ｃｐはインデニル部分で、ここにインデニル部分はインデニル部分の少なくとも６員環に、より好ましくは第４位置に、随意的にＣ１〜Ｃ６ アルキルのような１つ以上の置換基で置換される、フェニルが好ましいがフェニルまたはナフチルのようなＣ６〜Ｃ２０ 芳香族環部分、および芳香族複素環部分から成る群から選択された置換基を含むが、ただし両Ｃｐのインデニル部分は化学的に互いに異ならなければならない、すなわち両Ｃｐのインデニル部分は異なる置換基を含むという条件付である。
【００２７】
なおより好ましくは両Ｃｐがインデニル部分で、インデニル部分はインデニル部分の５員環、より好ましくは第２位置に置換基を含み、およびインデニル部分の６員環、より好ましくは第４位置にさらなる置換基を含み、ここに５員環の置換基はＣ１〜Ｃ６ のようなアルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピル、およびトリアルキルオキシシロキシから成る群から選択され、それぞれのアルキルはメチルまたはエチルのようなＣ１〜Ｃ６ アルキルから独立的に選択され、６員環のさらなる置換基は、随意的にＣ１〜Ｃ６ アルキルのような１つ以上の置換基で置換される、フェニルが好ましいがフェニルまたはナフチルのようなＣ６〜Ｃ２０の芳香族環部分、および芳香族複素環部分から成る群から選択されるが、ただし両Ｃｐのインデニル部分は化学的に互いに異ならなければならない、すなわち両Ｃｐのインデニル部分は異なる置換基を含むという条件付である。とりわけ好適なのは、両Ｃｐがそれぞれ２つの置換基を含むインデニル環でインデニル環の５員環に結合している置換基において異なることである。
【００２８】
部分「Ｒ」に関しては、「Ｒ」が化学式（III）を持つことが好適である：
−Ｙ（Ｒ’）２− （III）
ここに
Ｙ は Ｃ、Ｓｉ または Ｇｅ、および
Ｒ’は Ｃ１から Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２ アリール、Ｃ７〜Ｃ１２ アリールアルキルまたはトリメチルシリルである。
【００２９】
上に定義したような不斉触媒の両Ｃｐ−配位子が、とりわけ２つのインデニル部分が、橋かけメンバーＲ で連結されている場合には、橋かけメンバー Ｒ は一般的には第１の位置に配置される。橋かけメンバー Ｒ は１つ以上の橋かけ原子を含む場合があり、例えば Ｃ、Ｓｉ および／または Ｇｅ から、好ましくは Ｃ および／または Ｓｉ から選択される。好ましい橋かけ Ｒ の１つは −Ｓｉ（Ｒ’）２− で、ここに Ｒ’は例えば、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２ アリールのような Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、または Ｃ７〜Ｃ１２アリールアルキルのような Ｃ７〜Ｃ４０の１つ以上から独立的に選択され、ここにアルキルとしてまたはアリールアルキルの一部としてのアルキルは、メチルが好ましいがエチルかメチルのようなＣ１〜Ｃ６ アルキルが好ましく、アリールはフェニルが好ましい。橋かけ−Ｓｉ（Ｒ’）２− は例えば −Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）２−、−Ｓｉ（フェニル）２−または −Ｓｉ（Ｍｅ）２− のような −Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）（フェニル）−が好ましい。
【００３０】
好適な実施態様において不斉触媒は化学式（IV）で定義される：
（Ｃｐ）２Ｒ１ＺｒＸ２ （IV）
ここに
それぞれの Ｘ は独立的に、σ− 配位子、とりわけ塩素などハロゲンのような１価の陰イオン性配位子、
両 Ｃｐ は Ｍ に配位結合し非置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、非置換テトラヒドロインデニル、非置換フルオレニル、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換テトラヒドロインデニル、および置換フルオレニルから成る群から選択されるが、両Ｃｐ−配位子は化学的に互いに異ならねばならないという条件付であり、さらに
Ｒ は２つの配位子 Ｌ を連結する橋かけ基で、ここに Ｒ は化学式（III）で定義される：
【００３１】
−Ｙ（Ｒ’）２− （III）
ここに
Ｙ は Ｃ、Ｓｉ または Ｇｅ、および
Ｒ’は Ｃ１から Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２ アリール、Ｃ７〜Ｃ１２ アリールアルキルまたはトリメチルシリルである。
【００３２】
より好ましくは不斉触媒は化学式（IV）で定義され、その両 Ｃｐ が置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換テトラヒドロインデニル、および置換フルオレニルから成る群から選択される。
【００３３】
なおより好ましくは不斉触媒が化学式（IV）で定義され、その両Ｃｐは置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換テトラヒドロインデニル、および置換フルオレニルから成る群から選択されるが、ただし両Ｃｐ配位子の置換基が異なる、すなわち上で定義した置換基がシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、またはフルオレニルに結合しているという条件付である。
【００３４】
さらにより好ましくは不斉触媒が化学式（IV）で定義され、その両Ｃｐがインデニルであり、かつ両インデニルが１つの置換基において異なる、すなわち上で定義した置換基においてインデニルの５員環に結合していることである。
とりわけ、不斉触媒が上に定義したように非シリカ保持体触媒であること、とりわけ上で定義したメタロセン触媒であることが好適である。
【００３５】
好適な実施態様において不斉触媒はジメチルシランジイル［（２−メチル−（４’−第３ブチル）−４−フェニル−インデニル）（２−イソプロピル−（４’−第３ブチル）−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウムジクロリドである。より好適な前記不斉触媒はシリカ保持体ではない。
上述の不斉触媒成分は国際出願ＷＯ０１／４８０３４に記載の方法にしたがって調えられる。
【００３６】
不斉触媒系が国際出願 ＷＯ ０３／０５１９３４ に記載されているエマルジョン凝固法により得ることがとりわけ好適である。この文献はここに全体として本願に引用し本明細書とする。かくして不斉触媒は固体触媒粒子の形状であることが好ましく、以下の手順から構成される工程で得られる：
ａ）１種類以上の不斉触媒成分の溶液を準備する；
ｂ）前記溶液をこれと不混和性の溶媒中に分散し前記の１種類以上の触媒成分が液滴の分散相として存在するエマルジョンを形成する；
ｃ）前記分散相を固化し前記液滴を固体粒子に転換し随意的に前記粒子を回収して前記触媒を得る。
【００３７】
好ましくは溶媒、より好ましくは有機溶媒が前記溶液を形成するために用いられる。有機溶媒は直鎖アルカン、環状アルカン、直鎖アルケン、環状アルケン、芳香族炭化水素およびハロゲン含有炭化水素から成る群から選択されることがさらにより好ましい。
【００３８】
さらに、連続相を形成する不混和性の溶媒は不活性溶媒で、より好ましくは不混和性の溶媒はフッ化有機溶媒および／またはその機能性誘導体を含み、さらにより好ましくは不混和性の溶媒は半−、高−、または過フッ化炭化水素および／またはその機能性誘導体を含む。前記不混和性の溶媒がペルフルオロヒドロカーボンまたはその機能性誘導体を含むことがとりわけ好適で、Ｃ３〜Ｃ３０ペルフルオロアルカン類、−アルケン類または −シクロアルカン類が好ましく、Ｃ４〜Ｃ１０ ペルフルオロアルカン類、−アルケン類または −シクロアルカン類がより好適で、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロオクタンまたはペルフルオロ（メチルシクロヘキサン）またはこれらの混合物がとりわけ好適である。
【００３９】
さらに、前記連続相および前記分散相を含むエマルジョンは技術的には２相または多相系として知られるものであることが好適である。エマルジョンを形成するために乳化剤を用いることもできる。エマルジョン系を形成した後、前記触媒は前記溶液内の触媒成分からそのまま形成される。
【００４０】
原則的に、乳化剤はエマルジョンの形成および／または安定化に寄与しかつ触媒の触媒活動に悪影響がない全ての適当な物質であってもよい。乳化剤は例えば炭化水素をベースとした界面活性剤であってもよく、該炭化水素は随意的にヘテロ原子、好ましくは官能基を随意的に持つハロゲン化炭化水素の、好ましくは技術的に既知の半−、高−または過フッ化炭化水素で遮られる構造である。あるいは、乳化剤はエマルジョンの準備中に、例えば界面活性剤前駆物質を触媒溶液の化合物と反応させて製造される場合もある。前記界面活性剤前駆物質は少なくとも１つの官能基を伴うハロゲン化炭化水素の場合もあり、例えば高度にフッ化したＣ１ から Ｃ３０ アルコールで、これは例えばアルミノキサンのような助触媒成分と反応する。
【００４１】
原則的に分散した液滴から固体粒子を形成するためにはどのような固化方法も用いることができる。ある好ましい実施態様において固化は温度変化処理により生じている。かくして、エマルジョンは最大１０℃／分、好ましくは ０．５ から ６℃／分およびより好ましくは１から ５℃／分の緩やかな温度変化に曝される。さらにより好適にはエマルジョンは１０秒未満、好ましくは ６秒未満に、４０℃を超える、好ましくは ５０℃を超える温度変化に曝される。
【００４２】
回収された粒子は平均寸法が ５ から ２００μｍ の範囲であることが好ましく、１０から１００μｍ がより好ましい。
さらに、固化された粒子の形状は球形であることが好ましく、事前に決めた粒子寸法分布および上に述べた表面積は２５ｍ２／ｇ 未満であることが好ましく、２０ｍ２／ｇ 未満であることがさらにより好ましく、１５ｍ２／ｇ 未満であることがなおより好ましく、１０ｍ２／ｇ未満であることがなおさらにより好ましく、５ｍ２／ｇ 未満であることが最も好ましいが、ここに前記粒子は上に記載した工程により得られる。
【００４３】
連続相および分散相系、エマルジョン形成方法、乳化剤および固化方法の実施態様および実施例についてのさらなる詳細は、例えば上で言及した国際特許出願ＷＯ０３／０５１９３４を引用している。
上に述べたように触媒系はさらに助触媒として活性剤を含む場合もあり、これは国際出願ＷＯ０３／０５１９３４に記載されており、ここに本願に引用して本明細書とする。
【００４４】
メタロセンおよび非メタロセン用の触媒として好適なのは、必要なら、アルミノキサン類で、とりわけＣ１〜Ｃ１０−アルキルアルミノキサン類、とりわけメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。このようなアルミノキサン類は単独の触媒としてもまたは他の触媒と共に用いることもできる。かくしてアルミノキサン類とは別に、またはこれに加えて、他の陽イオン複合体形成触媒活性剤を用いることができる。前記活性剤は市販されているしまたは先行技術文献にしたがって準備することができる。
【００４５】
さらなるアルミノキサン助触媒が国際出願ＷＯ ９４／２８０３４に記載されていて、ここに本願に引用して本明細書とする。これらは直鎖状または環状オリゴマーで最大４０まで、好ましくは３から２０の、−（Ａｌ（Ｒ”’）Ｏ）−繰り返しユニットを持つ（ここにＲ”’は水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル（メチルが好ましい）または Ｃ６〜Ｃ１８−アリールまたはこれらの混合物である）。
【００４６】
このような活性剤の使用および量はこの分野の専門家の技術の範疇内である。実例として、ホウ素活性剤では、ホウ素活性剤に対する遷移金属の比率が５：１から１：５、好ましくは２：１から１：２、例えば１：１で用いることができる。メチルアルミニウムオキサン（ＭＡＯ）のような好適なアルミノキサン類の場合、アルミノキサンにより供給されるＡｌの量はＡｌ：遷移金属のモル比が例えば１ から １００００、５ から ８０００が適し、好ましくは １０ から ７０００、例えば １００ から ４０００ の １０００ から３０００のような範囲で供給するように選定できる。一般に個体（不均一）触媒の場合には比率は５００ 未満が好ましい。
【００４７】
本発明による触媒に用いられる助触媒の量はこのように変動し、状況および当業者が周知するやり方で選定した特定の遷移金属化合物次第である。
有機遷移化合物を含む溶液に加えるべき全ての追加的な化合物は前記溶液に分散手順の前に、または反対に後に加えることができる。
【００４８】
さらに、本発明は上に定義した触媒系をポリマー類、とりわけポリプロピレン、例えば多数の側鎖を持ちそれら自体もさらに側鎖を持つ（多分岐ポリプロピレン）ポリプロピレンの製造のために用いることにも関係する。さらにより好適なことに上に定義した触媒系は以下に定義するポリプロピレンの製造に用いられる。
【００４９】
かくして、本発明は第１の実施態様において、以下であるポリプロピレンに関係する：
ａ．分岐指数 ｇ’が １．００未満であり、および／または
ｂ．１８０℃ の温度で １．００ｓ−１ の変形速度 ｄε／ｄｔ により測定したひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１ｓ−１）が少なくとも０．３０あること、ここにひずみ硬化指数（ＳＨＩ）はＨｅｎｃｈｙひずみの底を１０とする対数（以下、常用対数と称す）（ｌｇ（ε））の関数である引張応力増加関数の常用対数（ｌｇ（ηＥ＋））のＨｅｎｃｈｙひずみが１から３の範囲の傾斜として定義される。
驚くべきことに、このような特性のポリプロピレンは技術的に知られているポリプロピレンに比べて優れた特性を持つことが見いだされた。特に、押出工程におけるポリプロピレンの溶融物は高い安定性を示す。
【００５０】
新しいポリプロピレンはとりわけ伸長溶融流れ特性に特徴がある。伸長流れ、つまり粘性素材の延伸を伴う変形は典型的なポリマー処理作業で起こる纏めおよび絞り流れの変形の主要な形である。伸長溶融流れの測定はポリマーを特徴づける上で特に有用でありそれはこれらがテストしている重合系の分子構造に対し非常に敏感であるからである。Ｈｅｎｃｋｙひずみ速度とも称される伸長の真のひずみ速度が一定の場合、単純伸長はこれが単純剪断の流れよりもずっと高い度合いの分子配向および伸長を起こすという意味で「強流れ」であるといわれる。その結果、伸長流れは長鎖分岐のような結晶化度およびマクロ構造効果に対して非常に敏感であり、このためこれらはポリマーの特徴付けに関しては、剪断流れを応用する他の型のバルクレオロジー測定よりもはるかに説明的である。
【００５１】
本発明の第１実施態様に基づくポリプロピレンの第１の特徴は、分岐指数ｇ’が必ず１．００未満となることで、より好ましくは０．９０未満、さらにより好ましくは０．８０未満となる。好適な実施態様においては、分岐指数ｇ’は必ず０．７５未満となる。分岐指数ｇ’は分岐の程度を定義づけさらにポリマーの分岐の量に関連する。分岐指数ｇ’はｇ’＝［ＩＶ］ｂｒ／［ＩＶ］ｌｉｎで定義されここにｇ’は分岐指数、［ＩＶ］ｂｒ は分岐ポリプロピレンの固有粘度および［ＩＶ］ｌｉｎ は分岐ポリプロピレンと同じ重量平均分子量（±１０％範囲内）を持つ直鎖状ポリプロピレンの固有粘度である。これにより、低いｇ’値は高分岐ポリマーの指標となる。言い換えると、ｇ’値が減少するならポリプロピレンの分岐が増加する。これに関連した参考資料はＢ．Ｈ．ＺｉｍｍおよびＷ．Ｈ．Ｓｔｏｃｋｍｅｙｅｒ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１７，１３０１（１９４９）にある。この文献を本願に引用して本明細書とする。
【００５２】
分岐指数ｇ’を判定するために必要な固有粘度は ＤＩＮ ＩＳＯ １６２８／１、１９９９年１０月（１３５℃のデカリン内）に基づき測定される。
第１の実施態様に基づくポリプロピレンのさらなる要件および／または代用特性はひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１ｓ−１）が少なくとも０．３０、より好適には少なくとも０．４０、さらにより好適には少なくとも０．５０ であるべきことである。好適な実施態様においてはひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１ｓ−１）は少なくとも０．５５である。
【００５３】
ひずみ硬化指数はポリプロピレン溶融物のひずみ硬化挙動に対する指標である。本発明においてひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１ｓ−１）は、ひずみ硬化の性質を判定するために温度１８０℃における １．００ｓ−１ の変形速度 ｄε／ｄｔ で測定されてきているが、ここにひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は引張応力増加関数ηＥ＋ を Ｈｅｎｃｈｙ ひずみ ε の関数とした １ から ３ の範囲の対数目盛上の傾斜として定義される。これに関して Ｈｅｎｃｈｙひずみ ε は次の式で定義される：
【００５４】
【数１】
【００５５】
【数２】
「Ｌ０」は伸ばされている試料サンプルの一定の、無支持の長さで、主ドラムおよび従ドラムの中心線間距離に等しく
「Ｒ」は等寸法の巻き取りドラムの半径、および
「Ω」は駆動軸の一定回転速度である。
【００５６】
同様に引張応力増加関数 ηＥ＋は次式で定義される
【数３】
【００５７】
Ｈｅｎｃｈｙひずみ速度εＨ´ は Ｈｅｎｃｈｙひずみ ε と同様に定義される
「Ｆ」は接線方向の引張力で、測定トルク信号「Ｔ」から計算される
「Ｒ」は等寸法巻き取りドラムの半径である
「Ｔ」は測定したトルク信号で、接線方向の引張力「Ｆ」に関係する
「Ａ」は引き伸ばした溶融試料の瞬間的断面積である
「Ａ０」は固体状態の（つまり溶融前の）試料の断面積である
「ｄｓ」は固体状態の密度（ＩＳＯ １１８３ にしたがって決定）であり
「ｄＭ」はポリマーの溶融密度（ＩＳＯ １１３３、手順 Ｂ にしたがって決定）である。
【００５８】
なお、ポリプロピレンがひずみ速度の濃化を示すことが好適で、これは引張り速度につれてひずみ硬化が増加することを意味する。ＳＨＩ＠１ｓ−１の測定と同様に、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）も異なるひずみ速度で判定することができる。ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は Ｈｅｎｃｋｙひずみ ε の常用対数 ｌｇ（ε）の関数である引張応力増加関数 ηＥ＋の常用対数 ｌｇ（ηＥ＋）のＨｅｎｃｋｙひずみ １．００ から ３．００ 上の温度１８０℃の傾斜として定義され、ここに ＳＨＩ＠０．１ｓ−１ は ０．１０ｓ−１の変形速度εＨ´ により決定され、ＳＨＩ＠０．３ｓ−１ は ０．３０ｓ−１ の変形速度εＨ´により判定され、ＳＨＩ＠３ｓ−１ は３．００ｓ−１の変形速度εＨ´により判定され、ＳＨＩ＠１０ｓ−１ は１０．０ｓ−１の変形速度εＨ´により判定される。これら ０．１０、０．３０、１．００、３．００ および１０．０ｓ−１の５つのひずみ速度εＨ´ のひずみ硬化指数（ＳＨＩ）の比較において、εＨ´の常用対数（ｌｇ（εＨ´））の関数である傾斜は多分岐特有の指標である。したがって、多分岐指数（ＭＢＩ）はｌｇ（εＨ´）の関数である ＳＨＩ の傾斜として、すなわちひずみ硬化指数（ＳＨＩ）対 ｌｇ（εＨ´）の最小二乗法による近似直線の傾斜として定義され、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は０．０５ｓ−１ および ２０．０ｓ−１の間の変形速度εＨ´ で定義されることが好ましく、０．１０ｓ−１ および １０．０ｓ−１ の間がより好ましく、０．１０、０．３０、１．００、３．００および１０．０ｓ−１における変形速度がさらにより好ましい。なおより好ましくは変形速度 ０．１０、０．３０、１．００、３．００および１０．０ｓ−１ から決定されたＳＨＩ値が多分岐指数（ＭＢＩ）を確立する際の最小二乗法による直線近似に用いられることである。
【００５９】
したがって、本発明のさらに好適である必要条件は多分岐指数（ＭＢＩ）が少なくとも０．１５、より好ましくは少なくとも０．２０、およびさらにより好ましくは０．２５となることである。なおより好適な実施態様においては、多分岐指数（ＭＢＩ）は少なくとも０．２８である。
【００６０】
とりわけ好適なのは本発明によるポリプロピレンの分岐指数ｇ’が １．００未満、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１ｓ−１）が少なくとも ０．３０ および多分岐指数（ＭＢＩ）が少なくとも０．１５であることである。さらにより好適なのは本発明によるポリプロピレンの分岐指数ｇ’が０．８０未満、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１ｓ−１）が少なくとも０．４０および多分岐指数（ＭＢＩ）が少なくとも０．１５であることである。別の好適な実施態様において本発明によるポリプロピレンの分岐指数ｇ’が １．００未満、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１ｓ−１）が少なくとも０．３０および多分岐指数（ＭＢＩ）が少なくとも０．２０である。さらに別の好適な実施態様において本発明によるポリプロピレンの分岐指数ｇ’が１．００未満、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１ｓ−１）が少なくとも０．４０および多分岐指数（ＭＢＩ）が少なくとも０．２０である。なおさらに別の好適な実施態様において本発明によるポリプロピレンの分岐指数ｇ’が０．８０未満、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１ｓ−１）が少なくとも０．５０および多分岐指数（ＭＢＩ）が少なくとも０．３０である。
【００６１】
したがって本発明によるポリプロピレン、すなわち多分岐ポリプロピレンはそのひずみ硬化指数（ＳＨＩ）が変形速度εＨ´と共に増加するという事実、すなわち他のポリプロピレンでは観察できない現象により特徴づけられている。単分岐のポリマータイプ（いわゆるＹポリマーで骨格鎖に１本の長い側鎖を持ちその構造が「Ｙ」に似ている）またはＨ分岐のポリマータイプ（２つのポリマー鎖が橋かけ基により連結され構造が「Ｈ」に似ている）は直鎖状または短鎖分岐ポリマーと同様にこのような関連を示さない、すなわちひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は変形速度に影響されない（図２および３参照）。したがって、既知のポリマー、とりわけ既知のポリプロピレン類およびポリエチレン類のひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は変形速度（ｄε／ｄｔ）の増加に伴い増加しないか無視できる範囲でしか増加しない。延伸流れを伴う工業的な転換工程においては非常に速い伸長速度で運転される。したがって高いひずみ速度でより明白なひずみ硬化（ひずみ硬化指数ＳＨＩで測定される）を示す材料の優位さは明らかである。材料がより速く延伸される程、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は高く、したがって材料は転換時により安定となる。特に高速押出工程において、多分岐ポリプロピレンの溶融物は高い安定性を持つ。
【００６２】
分岐指数ｇ’、引張応力増加関数ηＥ＋、Ｈｅｎｃｋｙひずみ速度εＨ´、Ｈｅｎｃｋｙひずみεおよび多分岐指数（ＭＢＩ）に対する関連データを得るために用いられる測定方法に関連するさらなる情報については例の項で言及している。
【００６３】
第２の実施態様において、本発明はひずみ硬化が伸長速度に伴って増加することを意味するひずみ速度の濃化を示すポリプロピレンに関係している。ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は異なるひずみ速度で決定することができる。ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は温度１８０℃において１．００から３．００の対数目盛上のＨｅｎｃｋｙひずみεの関数である引張応力増加関数ηＥ＋の傾斜として定義され、ここにＳＨＩ＠０．１ｓ−１は０．１０ｓ−１の変形速度εＨ´により決定され、ＳＨＩ＠０．３ｓ−１は０．３０ｓ−１の変形速度εＨ´により決定され、ＳＨＩ＠３ｓ−１は３．００ｓ−１の変形速度εＨ´により決定され、ＳＨＩ＠１０ｓ−１は１０．０ｓ−１の変形速度εＨ´により決定される。これら０．１０、０．３０、１．００、３．００および１０．０ｓ−１の５つのひずみ速度εＨ´のひずみ硬化指数の比較において、εＨ´の常用対数ｌｇ（εＨ´）の関数であるひずみ硬化指数（ＳＨＩ）の傾斜は多分岐に特有の指標である。したがって、多分岐指数（ＭＢＩ）はひずみ硬化指数（ｌｇ（εＨ´）の関数としてのＳＨＩ）の傾斜として、すなわちひずみ硬化指数（ＳＨＩ）対ｌｇ（εＨ´）の最小二乗法による近似直線の傾斜として定義され、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は０．０５ｓ−１および２０．０ｓ−１の間の変形速度εＨ´で定義されることが好ましく、０．１０ｓ−１および１０．０ｓ−１の間がより好ましく、０．１０、０．３０、１．００、３．００および１０．０ｓ−１の変形速度がさらにより好ましい。なおより好ましくは変形速度０．１０、０．３０、１．００、３．００および１０．０ｓ−１ から決定されたＳＨＩ値が多分岐指数（ＭＢＩ）を確立する際の最小二乗法による直線近似に用いられることである。
【００６４】
したがって、第２の実施態様においてポリプロピレンは少なくとも０．１５の多分岐指数（ＭＢＩ）を持つ。
驚いたことに、このような特性を持つポリプロピレンは技術的に知られているポリプロピレンに比べて勝れた特徴を持つことが見いだされている。とりわけ、押出工程におけるポリプロピレンの溶融物は高い安定性を持っている。
【００６５】
新しいポリプロピレンはとりわけ伸長溶融流れ特性に特徴がある。伸長流れ、つまり粘性素材の延伸を伴う変形は典型的なポリマー処理作業で起こる纏めおよび絞り流れの変形の主要な形である。伸長溶融流れの測定はポリマーを特徴づける上で特に有用でありそれはこれらがテストしている重合系の分子構造に対し非常に敏感であるからである。Ｈｅｎｃｋｙひずみ速度とも称される伸長の真のひずみ速度が一定の場合、単純伸長はこれが単純剪断の流れよりもずっと高い度合いの分子配向および伸長を起こすという意味で「強流れ」であるといわれる。その結果、伸長流れは長鎖分岐のような結晶化度およびマクロ構造効果に対して非常に敏感であり、このためこれらはポリマーの特徴付けに関しては、剪断流れを応用する他の型のバルクレオロジー測定よりもはるかに説明的である。
【００６６】
本発明に基づく第１の必要条件はポリプロピレンが少なくとも０．１５、より好ましくは少なくとも０．２０、およびなおより好ましくは少なくとも０．３０の多分岐指数（ＭＢＩ）を持つことである。
上に述べたように、多分岐指数（ＭＢＩ）はｌｇ（ｄε／ｄｔ）［ｄＳＨＩ／ｄｌｇ（ｄε／ｄｔ）］の関数として表した多分岐指数（ＭＢＩ）の傾斜として定義される。
【００６７】
したがって本発明によるポリプロピレン、すなわち多分岐ポリプロピレンはそのひずみ硬化指数（ＳＨＩ）が変形速度εＨ´と共に増加するという事実、すなわち他のポリプロピレンでは観察できない現象により特徴づけられている。単分岐のポリマータイプ（いわゆるＹ ポリマーで骨格鎖に１本の長い側鎖を持ちその構造が「Ｙ」に似ている）または Ｈ 分岐のポリマータイプ（２つのポリマー鎖が橋かけ基により連結され構造が「Ｈ」に似ている）は直鎖状または短鎖分岐ポリマーと同様にこのような関連を示さない、すなわちひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は変形速度に影響されない（図２および３参照）。したがって、既知のポリマー、とりわけ既知のポリプロピレン類およびポリエチレン類のひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は変形速度（ｄε／ｄｔ）の増加に伴い増加しないか無視できる範囲でしか増加しない。延伸流れを伴う工業的な転換工程においては非常に速い伸長速度で運転される。したがって高いひずみ速度でより明白なひずみ硬化（ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）で測定される）を示す材料の優位さは明らかである。材料がより速く延伸される程、ひずみ硬化指数は高く、したがって材料は転換時により安定となる。特に高速押出工程においては、多分岐ポリプロピレンの溶融物は高い安定性を持つ。
【００６８】
さらなる必要条件はひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１ｓ−１）が少なくとも０．３０、より好適には少なくとも０．４０、なおより好適には少なくとも ０．５０でなくてはならないということである。
【００６９】
ひずみ硬化指数はポリプロピレン溶融物のひずみ硬化挙動に対する指標である。本発明においてひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１ｓ−１）は、ひずみ硬化の性質を判定するために温度１８０℃における１．００ｓ−１の変形速度ｄε／ｄｔで測定されてきているが、ここにひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は引張応力増加関数ηＥ＋を Ｈｅｎｃｈｙひずみεの関数とした１から３の範囲の対数目盛上の傾斜として定義される。これに関してＨｅｎｃｈｙひずみεは次の式で定義される：
【００７０】
【数４】
【数５】
「Ｌ０」は伸ばされている試料サンプルの一定の、無支持の長さで、主ドラムおよび従ドラムの中心線間距離に等しく
「Ｒ」は等寸法の巻き取りドラムの半径、および
「Ω」は駆動軸の一定回転速度である。
【００７１】
同様に引張応力増加関数 ηＥ＋は次式で定義される
【数６】
【００７２】
ここに
Ｈｅｎｃｈｙひずみ速度εＨ´は Ｈｅｎｃｈｙひずみεと同様に定義される
「Ｆ」は接線方向の引張力で、測定トルク信号「Ｔ」から計算される
「Ｒ」は等寸法巻き取りドラムの半径である
「Ｔ」は測定したトルク信号で、接線方向の引張力「Ｆ」に関係する
「Ａ」は引き伸ばした溶融試料の瞬間的断面積である
「Ａ０」は固体状態の（つまり溶融前の）試料の断面積である
「ｄｓ」は固体状態の密度（ＩＳＯ １１８３ にしたがって決定）であり
「ｄＭ」はポリマーの溶融密度（ＩＳＯ １１３３、手順Ｂにしたがって決定）である。
【００７３】
さらに、分岐指数ｇ’は好ましくは １．００未満となるべきで、より好ましくは０．９０未満で、さらにより好ましくは０．８０未満である。好適な実施態様においては、分岐指数ｇ’は０．７０未満となるべきである。分岐指数ｇ’は分岐の程度を定義しさらにポリマーの分岐の量にも関連する。分岐指数ｇ’はｇ’＝［ＩＶ］ｂｒ／［ＩＶ］ｌｉｎ で定義されここにｇ’は分岐指数、［ＩＶ］ｂｒは分岐ポリプロピレンの固有粘度、および ［ＩＶ］ｌｉｎ は分岐ポリエチレンと同じ重量平均分子量（±１０％範囲内）を持つ直鎖状ポリプロピレンの固有粘度である。これにより、ｇ’値が低いことは高分岐ポリマーの指標となる。言い換えると、ｇ’値が減少するとポリプロピレンの分岐が増加する。これに関連した参考資料はＢ．Ｈ．Ｚｉｍｍおよび Ｗ．Ｈ．Ｓｔｏｃｋｍｅｙｅｒ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１７，１３０１（１９４９）にある。この文献を本願に引用して本明細書とする。
【００７４】
分岐指数ｇ’を決定するために必要な固有粘度はＤＩＮ ＩＳＯ １６２８／１、１９９９年１０月（１３５℃のデカリン内）に基づき測定される。
多分岐指数（ＭＢＩ）、引張応力増加関数ηＥ＋、Ｈｅｎｃｋｙひずみ速度εＨ´、Ｈｅｎｃｋｙひずみεおよび分岐指数ｇ’に対する関連データを得るために用いられる測定方法に関連するさらなる情報は実施例の項で言及する。
【００７５】
とりわけ好適なのは本発明によるポリプロピレンの分岐指数ｇ’が１．００未満、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１ｓ−１）が少なくとも０．３０および多分岐指数（ＭＢＩ）が少なくとも０．１５ であることである。さらにより好適なのは本発明によるポリプロピレンの分岐指数ｇ’が０．８０未満、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１ｓ−１）が少なくとも０．４０および多分岐指数（ＭＢＩ）が少なくとも０．１５であることである。別の好適な実施態様において本発明によるポリプロピレンの分岐指数ｇ’が１．００未満、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１ｓ−１）が少なくとも０．３０および多分岐指数（ＭＢＩ）が少なくとも０．２０である。さらに別の好適な実施態様において本発明によるポリプロピレンの分岐指数ｇ’が１．００未満、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１ｓ−１）が少なくとも０．４０および多分岐指数（ＭＢＩ）が少なくとも０．２０である。なおさらに別の好適な実施態様において本発明によるポリプロピレンの分岐指数ｇ’が０．８０未満、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１ｓ−１）が少なくとも０．５０および多分岐指数（ＭＢＩ）が少なくとも０．３０である。
下に言及する事項は両実施態様、すなわち上で定義した第１および第２実施態様に適用できる。
【００７６】
さらに、ポリプロピレンは特定の範囲内にある溶融流動速度（ＭＦＲ）を持つことが好適である。溶融流動速度は主に平均分子量に依存する。これは長い分子の方が短い分子よりも素材に低い流動性を与えるという事実による。分子量の増加はＭＦＲ値の減少を意味する。溶融流動速度（ＭＦＲ）は指定された温度および圧力条件の元で規定の金型を通して排出されるポリマーのｇ／１０分で測定され、同様にそれぞれのポリマーのタイプのポリマーの粘度の測定値は、主にその分子量の、しかし同時にその分岐の程度の影響を受ける。２３０℃で荷重２．１６ｋｇの許（ＩＳＯ１３３）で測定した溶融流動速度はＭＦＲ２と表示される。というわけで、本発明の中でポリプロピレンのＭＦＲ２の範囲は０．０１から１０００．００ｇ／１０分が好適で、０．０１から１００．００ｇ／１０分がより好ましく、０．０５から５０ｇ／１０分がなおより好ましい。好適な実施態様においてＭＦＲは、１．００から１１．００ｇ／１０分の範囲内である。別の好適な実施態様に於いてＭＦＲは、３．００から１１．００ｇ／１０分の範囲内である。
【００７７】
数平均分子量（Ｍｎ）はそれぞれの分子量範囲の分子の数のプロットの分子量に対する１次モーメントとして表現されるポリマーの平均分子量である。実質的に、これは全ての分子の合計分子量を分子の数で割ったものである。同様に、重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれの分子量範囲のポリマーの重量のプロットの分子量に対する１次モーメントである。
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は分子量分布と同様に立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によりオンラインの粘度計付きのＷａｔｅｒｓ ＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣＶ２０００装置を用いて判定される。オーブン温度は１４０℃である。溶媒としてトリクロロベンゼンを用いる。
【００７８】
ポリプロピレンは１００００から２００００００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）であることが好適で、２００００から１５０００００ｇ／モルがより好ましい。
より好ましくは本発明によるポリプロピレンはかなり高い５価の基の濃度、すなわち９０％より高く、より好ましくは９２％より高く、および最も好ましくは９３％より高くなくてはならない。別の好適な実施態様においては５価の基の濃度は９５％より高い。５価の基の濃度はポリプロピレンの規則性分布の狭さの指標である。
【００７９】
さらに、ポリプロピレンの溶融温度Ｔｍが１２５℃ より高いことが好適である。ポリプロピレンが下に定義するようにポリプロピレンのコポリマーであるならば溶融温度が１２５℃より高いことがとりわけ好適である。同様に、ポリプロピレンが下に定義するようにポリプロピレンのホモポリマーの場合はポリプロピレンの溶融温度が１５０℃より高いことが好適で、１５５℃より高いことがより好適である。
【００８０】
より好ましくは本発明によるポリプロピレンは多峰性であることで、２峰性であることがさらにより好適である。「多峰性」または「２峰性分布」とは幾つかの極大を持つ頻度分布を意味する。とりわけ、「ポリマーの様相」という表現はその分子量分布（ＭＷＤ）曲線の形、すなわちポリマー重量割合をその分子量の関数としたグラフの形を意味する。ポリマーを逐次処理工程、すなわち連続的に組み合わせた反応器を利用しかつそれぞれの反応器で異なる条件を用いて製造するなら、異なるポリマー部分が異なる反応器で製造されそれぞれが独自の分子量分布を持ち、それが互いにかなり異なる可能性がある。できた最終ポリマーの分子量分布曲線はポリマー部分の分子量分布曲線の重ね合わせとして見ることができ、これは、当然ながら、より明確な極大を示すか、または少なくとも個別の部分に比べて明らかに広がっている。
【００８１】
このような分子量分布を示すポリマーはそれぞれ、２峰性または多峰性と呼ばれる。
ポリプロピレンは２峰性が好ましい。
本発明によるポリプロピレンはホモポリマーでもコポリマーであってもよい。したがって、ホモポリマーはコポリマーと同様に多峰性ポリマー組成物になることができる。
ここに用いるホモポリマーという表現は実質的に、すなわち少なくとも９７ｗｔ％、好ましくは少なくとも９９ｗｔ％、および最も好ましくは少なくとも９９．８ｗｔ％のプロピレン単位から成るポリプロピレンに合致する。
【００８２】
本発明によるポリプロピレンがプロピレンコポリマーである場合、コモノマーはエチレンであることが好適である。しかしながら、技術的に知られた他のコモノマーもまた適切である。プロピレンコポリマー中のコモノマー、より好ましくはエチレンの合計量は３０ｗｔ％までが好ましく、２５ｗｔ％までがより好ましい。
好適な実施態様において、ポリプロピレンはポリプロピレンマトリックスおよびエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）を含むプロピレンコポリマーである。
【００８３】
ポリプロピレンマトリックスはホモポリマーでもコポリマーでもあり得るが、多峰性の、すなわち２峰性のホモポリマーまたは多峰性の、すなわち２峰性のコポリマーであることがより好ましい。ポリプロピレンマトリックスがプロピレンコポリマーである場合、それならコモノマーはエチレンまたはブテンが好適である。しかしながら、技術的に知られた他のコモノマーもまた適切である。ポリプロピレンマトリックス内のコモノマー、より好ましくはエチレンの好適な量は８．００モル％までである。プロピレンコポリマーマトリックスのコモノマー成分がエチレンである場合、とりわけ好適なのはマトリックス中のエチレンの量が８．００モル％までで、６．００モル％未満であることがより好ましい。プロピレンコポリマーマトリックスのコモノマー成分がブテンである場合、とりわけ好適なのはマトリックス中のエチレンの量が６．００モル％までで、４．００モル％未満であることがより好ましい。
【００８４】
好ましくは、全プロピレンコポリマー中のエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）は８０ｗｔ％までであることである。より好ましくは全プロピレンコポリマー中のエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）の量は２０から８０ｗｔ％の範囲内であること、さらにより好ましくは３０から６０ｗｔ％の範囲内であることである。
これに加え、ポリプロピレンがポリプロピレンマトリックスを含むコポリマーでありかつエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）はエチレン含有量が５０ｗｔ％までのエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）であることが好適である。
【００８５】
さらに、本発明はポリマーの生産の製造法にも関係し、とりわけ上で定義したポリプロピレンで、そのために上で定義した触媒系が採用される。製造法は上に定義したような多峰性ポリプロピレンを得るために多段製造法であることが好ましい。さらに工程の温度は６０℃よりも高いことが好適である。
多段製造法は多峰性プロピレンポリマーを生産するためにさらにマルチゾーン気相反応器として知られるバルク／気相反応器も含む。
【００８６】
好適な多段製造法はデンマークのＢｏｒｅａｌｉｓ Ａ／Ｓが開発したような「ループ式気相」製造法（ＢＯＲＳＴＡＲＴＭ 技術として知られる）で、例えば特許文献のヨーロッパ特許 ＥＰ ０８８７３７９ または国際出願ＷＯ ９２／１２１８２のようなものに記載されている。
多峰性ポリマーは例えば国際出願ＷＯ ９２／１２１８２、ヨーロッパ特許ＥＰ０８８７３７９および国際出願ＷＯ ９７／２２６３３に記載されている幾つかの製造法により生産できる。
【００８７】
本発明による多峰性ポリプロピレンは国際出願ＷＯ ９２／１２１８２に記載されているような多段反応系列による多段製造法で生産されることが好ましい。この文献の内容を本願に引用して本明細書とする。
多峰性、とりわけ２峰性のポリプロピレンを２つ以上の連続した反応器、すなわち異なる手順（ａ）および（ｂ）で生産できることは知られている。
上に定義した製造法、およびさらに下に定義するそれはスラリー重合が好ましく、さらに好適にはバルク重合である。
【００８８】
本発明によると、主重合段階はスラリー重合／気相重合の組合せにより実行されることが好ましく、より好適には主重合段階はバルク重合／気相重合の組合せにより実行されることが好ましい。
バルク重合はいわゆるループ式反応器内で行われることが好ましい。
【００８９】
ここに用いた用語「スラリー重合」とは少なくとも２つの相を伴う重合工程、すなわちここに微粒子、固体ポリマー（例えば顆粒状）が液体または重合媒体内、または液体／気体重合媒体内に形成されることを意味する。ここに記載した製造法のある実施態様はスラリー重合であり、例えば重合による製品が固体である製造法である。これらの工程による重合製品（例えばポリプロピレン）は十分に高い融点を持っていることが好ましくこれにより重合中の溶融を防ぎ多くの場合これらを顆粒状ポリマーとして回収できる。スラリー重合は溶媒（すなわち希釈剤と言及されることもあるもの）を含む場合があり、または下で論じるバルク製造法の場合もある。
【００９０】
ここに用いた用語「バルク製造法」とは重合媒体が完全にまたは実質的にモノマー類および行われた重合による全ての生成物、例えばマクロマー類およびポリマー類から成り、溶媒を含まない（すなわち、希釈剤も存在しないことをも意味する）か、または少量の溶媒、５０容積パーセント未満と定義されるが好ましくはずっと少なくしか、含まないことを意味する。
【００９１】
本発明による多峰性ポリプロピレンを生産するためには、柔軟な方法が好まれる。このため、組成物はループ式反応器／気相反応器を組合せた２つの主反応段階で生産されることが好まれる。
随意的に、かつ好ましくは、工程はさらにこの分野で知られているやり方でプレ‐重合手順を含む場合がありこれは重合手順（ａ）に先立つこともある。
【００９２】
要求があるならば、得られたプロピレンポリマーにさらなるエラストマー系コモノマー、本発明ではいわゆるエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）成分を組み入れて上で定義したプロピレンコポリマーを形成することもできる。エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）成分は気相重合手順（ｂ）の後に続く第２のまたはもっと先の気相重合で１つ以上の気相反応器を用いて生産されることが好ましい。
工程は連続製造法が好ましい。
【００９３】
上に定義したプロピレンポリマーを生産する製造法において手順（ａ）のバルク反応器の条件は例えば次の通りである：
− 温度は４０℃から１１０℃の範囲内で、好ましくは ６０℃および１００℃の間、７０から９０℃、
− 圧力は２０バールから８０バールの範囲内で、好ましくは３０バールから６０バールの間、
− モル質量を調整するためにそれ自体知られている方法で水素を加えることもできる。
【００９４】
続いて、バルク（バルク）反応器の反応混合物（手順ａ）を気相反応器へ、すなわち手順（ｂ）へ移送するが、手順（ｂ）の条件は次のものであることが好ましい：
− 温度は５０℃から１３０℃の範囲内で、好ましくは６０℃および１００℃の間、
− 圧力は５バールから５０バールの範囲内で、好ましくは１５バールから３５バールの間、
− モル質量を調整するためにそれ自体知られている方法で水素を加えることもできる
【００９５】
滞留時間は両反応器ゾーンで変化することもできる。プロピレンポリマーを生産する製造法の１つの実施態様において、バルク反応器、例えばループ内の滞留時間は０．５から５時間の範囲内、例えば０．５から２時間で一方気相反応器内の滞留時間は通常１から８時間となる。
要求があれば、重合はバルク反応器内、好ましくはループ式で、および／または凝縮モードの気相反応器内で既知の方法の超臨界状態の下で実施することもできる。
【００９６】
上に示した本発明またはその全ての実施態様による製造法は本発明の範囲内のプロピレンポリマー組成物の生産およびさらには調整する実行性の高い方法を可能とし、例えばポリマー組成物の特性は既知の方法、例えば次の工程パラメータの１つ以上：温度、水素供給、コモノマー供給、プロピレン供給、例えば気相反応器内の触媒、外部供与体の種類および量（使用する場合は）、成分間の分割、により調整または制御できる。
【００９７】
上の製造法は上で定義した反応器製のプロピレンポリマーを得る極めて実現可能な手段を可能にする。
これ以降では、本発明を例により記載する。
【００９８】
＜例＞
＜１．定義／測定方法＞
以下の用語の定義および定量法は上記の本発明の一般的な記述同様に以下の実施例にも別途規定しない限り適用される。
＜Ａ．５価基の濃度＞
メソ５価基濃度分析は、ここでは５価基濃度分析とも称され、帰属分析は Ｔ．林の５価基濃度、Ｒ．中条およびＴ．朝倉のＰｏｌｙｍｅｒ２９ １３８−４３（１９８８）およびＲ．中条、他、のＰｏｌｙｍｅｒ３５３３９（１９９４）に基づいて実施される。
【００９９】
＜Ｂ．多分岐指数＞
＜１．実験データの取得＞
ポリマーはＴ＝１８０℃で溶融され、続く実験で下に記述するＳＥＲ万能試験プラットホームにより変形速度ｄε／ｄｔ＝０．１、０．３、１．０、３．０および１０ｓ−１で引き伸ばされる。生データを入手する方法はＳｅｎｔｍａｎａｔ他の、Ｊ．Ｒｈｅｏｌ．２００５の「ＳＥＲ万能試験プラットホームを使用したポリエチレン溶融物の過渡的伸長レオロジーの測定」に記載されている。
【０１００】
＜実験用装置＞
ＴＣ３０温度制御ユニットおよび ＣＴＴ６００オーブン（対流および輻射加熱）および温度センサー付のＳＥＲＶＰ０１−０２５ 外部装置および ＲＨＥＯ−ＰＬＵＳ／３２ｖ２．６６ ソフトウェアを装備した Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３００を用いる。
【０１０１】
＜サンプルの準備＞
安定化したペレットを金型内で試料内の気泡を防ぐために十分な圧力をかけ２２０℃で圧縮成型し（ゲルタイム３分、加圧時間３分、合計成形時間３＋３＝６分）、室温まで冷却する。このようにして調えられた厚み０．７ｍｍのプレートから、幅１０ｍｍおよび長さ１８ｍｍの細長片を切り出した。
【０１０２】
＜ＳＥＲ装置のチェック＞
薄い厚みに伸長したサンプルに作用する力が小さいため、装置の全ての本質的な摩擦は結果の精度を悪くするかもしれないので防がなくてはならない。
【０１０３】
装置の摩擦は、これが精密で正確な測定に必要な限界とされる ５ｘ１０−３ ｍＮｍ（ミリニュートンメートル）未満であることを確認するため、以下のチェック手順がそれぞれの測定に先だって実施される：
・ サンプルがクランプに存在しない状態で装置を最短でも２０分間、試験温度（１８０℃）にセットする、
・ ０．３ｓ−１ の標準試験を装置により試験温度（１８０℃）で実施する、
・ トルク（ｍＮｍで測定する）を記録し時間に対してプロットする、
・ 装置の摩擦が容認できる低い範囲内にあることを確実にするため、トルクは５ｘ１０−３ｍＮｍの値を超えてはならない。
【０１０４】
＜実験の実施＞
装置をクランプと共に、しかしサンプル無しで ２０分間加熱し試験温度（１８０℃、ＳＥＲ装置に取り付けた熱電対により測定する）にする。つづいて、上に記載したようにして準備したサンプル（０．７ｘ１０ｘ１８ｍｍ）を高温装置内に固定する。サンプルは実験を始める前に２分±２０秒間放置して溶融する。
不活性雰囲気中（窒素）で一定のＨｅｎｃｋｙひずみ速度による伸長試験の間、トルクを時間の関数として等温状態で記録する（ＳＥＲ装置に取り付けた熱電対で測定および制御する）。
【０１０５】
引き伸ばしの後、装置を開け、引き伸ばしたフィルム（ドラム面に巻かれている）を検査する。均一な伸長が必須である。引き伸ばしが均一であったか否かはドラム面の引き伸ばしたフィルムの形から目視で判断される。テープは両方のドラムに対称に、さらに試料の上および下半分も対称に巻かれていなくてはならない。
これにより対称的な引き伸ばしが確認されたなら、過渡的伸長粘度を下に概説しているように記録されたトルクから計算する。
【０１０６】
＜２．評価＞
適用したそれぞれ異なるひずみ速度ｄε／ｄｔについて、引張応力増加関数ηＥ＋（ｄε／ｄｔ、ｔ）の結果を合計Ｈｅｎｃｋｙひずみεに対してプロットし溶融物のひずみ硬化挙動を決定する。図１参照。
【０１０７】
Ｈｅｎｃｋｙひずみが１．０および３．０の範囲内では、引張応力増加関数ηＥ＋は次の関数によく適合する
【数７】
ここに Ｃ１および Ｃ２は適合変数である。このように誘導された Ｃ２ は溶融物のひずみ硬化挙動に対する尺度でありひずみ硬化指数 ＳＨＩ と呼ばれる。
【０１０８】
ポリマー構造に依存し、ＳＨＩは：
− ひずみ速度からは独立すること（直鎖状材料、Ｙ−またはＨ−構造）
− ひずみ速度と共に増加すること（短鎖−、高−、または 多−分岐構造）
が可能である。
これは図２に示されている。
【０１０９】
ポリエチレンに関しては、直鎖状（ＨＤＰＥ）、短鎖分岐（ＬＬＤＰＥ）および高分岐した構造（ＬＤＰＥ）がよく知られこのためこれらは伸長粘度の結果に基づく構造分析を示すために用いられる。これらはＹおよびＨ構造を持つポリプロピレンとひずみ速度の関数であるひずみ硬化挙動の変化に関して比較される。図２および表１参照。
【０１１０】
異なるひずみ速度におけるＳＨＩと同様に多分岐指数（ＭＢＩ）の決定法を説明するため、鎖構造が既知の４種類のポリマーを上に記載した分析的方法で検査した。
第１のポリマーはＨ−およびＹ−型ポリプロピレンホモポリマーでヨーロッパ特許ＥＰ８７９８３０（“Ａ”）実施例１に基づいて作り、ブタジエンの量でＭＦＲを調整している。そのＭＦＲ３０／２．１６は２．０ｇ／１０分、縦弾性係数は１９５０ＭＰａおよび分岐指数ｇ’は０．７である。
【０１１１】
第２のポリマーは市販されている高分岐ＬＤＰＥの Ｂｏｒｅａｌｉｓ“Ｂ”で、技術的に知られている高圧製造法により作られている。このＭＦＲ１９０／２．１６は４．５ および密度は ９２３ｋｇ／ｍ３ である。
第３のポリマーは短鎖分岐ＬＬＤＰＥの Ｂｏｒｅａｌｉｓ“Ｃ”で、技術的に知られている低圧製造法で作られている。このＭＦＲ１９０／２．１６は１．２および密度は９１９ｋｇ／ｍ３である。
第４のポリマーは直鎖状ＨＤＰＥの Ｂｏｒｅａｌｉｓ“Ｄ”で、技術的に知られている低圧製造法で作られている。このＭＦＲ１９０／２．１６は４．０および密度は９５４ｋｇ／ｍ３である。
【０１１２】
４種類の鎖構造が既知の材料は過渡的伸長粘度を測定するという方法により１８０℃ で ０．１０、０．３０、１．０、３．０および１０ｓ−１のひずみ速度で調べられた。得られたデータ（過渡的伸長粘度対 Ｈｅｎｃｋｙひずみ）を関数
【０１１３】
【数８】
にそれぞれ述べたひずみ速度について当てはめる。パラメータｃ１およびｃ２は過渡的伸長粘度の対数をＨｅｎｃｋｙひずみの対数に対してプロットし、このデータの直線近似を最小二乗法の適用によりおこなうことにより見いだされる。パラメータｃ１はｌｇ（hＥ＋）対ｌｇ（ε）のデータの近似直線の切片として
【数９】
から計算し、ｃ２は特定のひずみ速度におけるひずみ硬化指数（ＳＨＩ）である。
【０１１４】
この手順を５種類全てのひずみ速度について行いこれにより、ＳＨＩ＠０．１ｓ−１、ＳＨＩ＠０．３ｓ−１、ＳＨＩ＠１．０ｓ−１、ＳＨＩ＠３．０ｓ−１、ＳＨＩ＠１０ｓ−１ が決定する。図１および表１を参照。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
ＳＨＩ＠１ｓ−１の値から測定されたひずみ硬化挙動から早くも明確に２つのポリマー群を区別することできる：直鎖状および短鎖分岐ではＳＨＩ＠１ｓ−１が０．３０よりかなり小さい。対照的に、ＹおよびＨ分岐は高分岐材料と同様にＳＨＩ＠１ｓ−１が０．３０よりかなり大きい。
【０１１７】
ひずみ硬化指数をこれら０．１０、０．３０、１．０、３．０および１０ｓ−１の５つのひずみ速度εＨ´で比較してみると、εＨ´の対数、ｌｇ（εＨ´）の関数であるＳＨＩの傾斜は多分岐の特徴的な指標である。したがって、多分岐指数（ＭＢＩ）はＳＨＩ対ｌｇ（εＨ´）の直線近似曲線の傾斜から計算される：
【０１１８】
【数１０】
【０１１９】
パラメータｃ３およびＭＢＩはＳＨＩをＨｅｎｃｋｙひずみ速度の対数ｌｇ（εＨ´）に対してプロットしこのデータに最小二乗法を適用して直線近似を行うことにより見いだすことができる。図２を参照されたい。
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
多分岐指数ＭＢＩは今や０．０５より小さいＭＢＩのＹまたはＨ分岐ポリマーと０．０５より大きいＭＢＩの高分岐ポリマーを区別することを可能にしている。さらに、これは０．１０より大きいＭＢＩの短鎖分岐ポリマーと０．１０より小さなＭＢＩの直鎖状材料を区別することも可能にしている。
【０１２２】
異なるポリプロピレン類を比較した場合にも似たような結果、すなわち比較的高い分岐構造のポリプロピレン類はその対照物である直鎖状に比べてそれぞれより高いＳＨＩおよびＭＢＩ値であることが観察できる。新開発のポリプロピレン類は高分岐ポリエチレン類と同様に高度の分岐を示す。しかしながら本発明によるポリプロピレン類は既知の高分岐ポリエチレン類と比較した場合に明らかにＳＨＩおよびＭＢＩ値において識別できる。この仮説に拘るまでもなく、異なるＳＨＩおよびＭＢＩ値は異なる分岐構造の結果であると考えられている。このため本発明により新たに見いだされたポリプロピレン類を多分岐と指名する。
【０１２３】
ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）および多分岐指数（ＭＢＩ）の両者を組合せることにより、表３に示すように鎖構造を見極めることができる：
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
＜Ｃ．さらなる測定方法＞
粒度分布：粒度分布はコールターカウンターＬＳ２００を介し室温でｎ−ヘプタンを媒体として測定される。
＜ＮＭＲ＞
＜ＮＭＲ−分光法測定＞
ポリプロピレンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６（９０／１０ｗ／ｗ）に溶解したサンプルから１３０℃でＢｒｕｋｅｒ４００ＭＨｚスペクトロメータ上に記録した。５価の基の分析では、任務は次の文献に記載の方法によりおこなった：（Ｔ．林、Ｙ．井上、Ｒ．中条およびＴ．朝倉のＰｏｌｙｍｅｒ２９１３８−４３（１９８８）および中条 Ｒ他の Ｐｏｌｙｍｅｒ３５３３９（１９９４）。
ＮＭＲ測定は技術的によく知られた方法で５価の基の ｍｍｍｍ 濃度を決定するために用いられた。
【０１２６】
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＭＷＤ）はオンライン粘度系付ＷａｔｅｒｓＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ ２０００装置を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定される。オーブンの温度は１４０℃である。トリクロロベンゼンが溶媒として使われる（ＩＳＯ１６０１４）。
【０１２７】
溶融温度 Ｔｍ、結晶化温度 Ｔｃ、および結晶化度 ： Ｍｅｔｔｌｅｒ ＴＡ ８２０ 差動走査熱量計により５〜１０ｍｇのサンプルについて測定した。結晶化および溶融曲線の両者は３０℃および２２５℃の間の１０℃／分の冷却および加熱スキャンの間に入手した。溶融および結晶化温度は吸熱および発熱のピークとしてとらえた。
さらに溶融および結晶化エンタルピー（ＨｍおよびＨｃ）はＩＳＯ １１３５７−３に基づくＤＳＣ法により測定した。
【０１２８】
ＭＦＲ２：ＩＳＯ１１３３（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に基づいて測定した。
固有粘度：ＤＩＮＩＳＯ １６２８／１、１９９９年１０月に基づいて測定する（１３５℃のデカリン内で）。
【０１２９】
コモノマー含有量：１３Ｃ−ＮＭＲで調整したフーリエ変換赤外分光計（ＦＴＩＲ）により測定する。ポリプロピレン中のエチレン含有量を測定する際、サンプルの薄いフィルム（厚み約２５０ｍｍ）をホットプレスにより準備した。−ＣＨ２−吸収ピーク（８００〜６５０ｃｍ−１）の面積をＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ ＦＴＩＲ １６００分光計により測定した。この方法は１３Ｃ−ＮＭＲで測定したエチレン含有量データにより調整した。
【０１３０】
多孔率：ＤＩＮ６６１３５ に基づいて測定する。
表面積：ＩＳＯ９２７７ に基づいて測定する。
【０１３１】
＜２．例＞
＜例１（比較）＞
シリカ保持メタロセン触媒（Ｉ）を国際出願ＷＯ ０１／４８０３４（実施例２７）に基づき準備した。保持体の多孔率は １．６ｍｌ／ｇ である。不斉メタロセンはジメチルシランジイル［（２−メチル−（４’−第３ブチル）−４−フェニル−インデニル）（２−イソプロピル−（４’−第３ブチル）−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウムジクロリドが用いられている。
【０１３２】
プロピレンの重合のために ５リットルのステンレス反応器が使用された。１１０ｇの液体プロピレン（Ｂｏｒｅａｌｉｓ重合グレード）を反応器に仕込んだ。０．２ｍｌのトリエチルアルミニウム（１００％、Ｃｒｏｍｐｔｏｎより購入）を補足剤として仕込みさらに３．７ミリモルの水素（品質 ６．０、Ａｇａより供給）を連鎖移動剤として仕込んだ。反応器温度は３０℃にセットした。２１ｍｇの触媒を窒素過圧力により反応機内へ吹き込んだ。約１４分の間に反応器を６０℃まで加熱した。重合を６０℃で３０分間継続し、次いでプロピレンを噴出させ、ポリマーを乾燥し計量した。
【０１３３】
ポリマーの収量は１８２ｇと計量された。
ＳＨＩ＠１ｓ−１は０．２９である。ＭＢＩは ０．０４である。ｇ’は１．００である。このことは直鎖状構造を示唆している。ＭＦＲ２３０／２．１６ は７．９ｇ／１０分である。溶融温度は１５５℃である。
【０１３４】
＜例２（比較）＞
国際出願 ＷＯ ０３／０５１９３４の実施例５に記載の触媒（II）を準備した。
プロピレンの重合のために５リットルのステンレス反応器が使用された。１１００ｇの液体プロピレン（Ｂｏｒｅａｌｉｓ重合グレード）を反応器に仕込んだ。０．１ｍｌのトリエチルアルミニウム（１００％、Ｃｒｏｍｐｔｏｎより購入）を補足剤として仕込みさらに１５ミリモルの水素（品質６．０、Ａｇａ供給）を連鎖移動剤として仕込んだ。反応器温度は３０℃にセットした。２１ｍｇの触媒を窒素過圧力により反応機内へ吹き込んだ。約１４分の間に反応器を７０℃まで加熱した。重合を７０℃で５０分間継続し、次いでプロピレンを噴出させ、５ミリモルの水素を仕込み（ガス状）プロピレンを供給することにより圧力を２１０バールまで上げた。重合は気相で２１０分間継続し、次いで反応器を圧抜きし、ポリマーを乾燥し計量した。
【０１３５】
ポリマーの収量は７９０ｇと計量され、これは３６．９ｋｇｐｐ／ｇ触媒の生産性に相当する。
ＳＨＩ＠１ｓ−１は０．１５である。ＭＢＩは０．１２である。ｇ’は０．９５である。このことは短鎖分岐構造（ＳＣＢ）を示唆している。
＜例３（発明）＞
【０１３６】
国際出願ＷＯ ０３／０５１９３４の実施例５に記載されている保持体なし触媒（III）が準備されていて一方で不斉メタロセンのジメチルシランジイル［（２−メチル−（４’−第３ブチル）−４−フェニル−インデニル）（２−イソプロピル−（４’−第３ブチル）−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウムジクロリドを用いている。
【０１３７】
プロピレンの重合のために５リットルのステンレス反応器が使用された。１１００ｇの液体プロピレン（Ｂｏｒｅａｌｉｓ重合グレード）を反応器に仕込んだ。０．１ｍｌのトリエチルアルミニウム（１００％、Ｃｒｏｍｐｔｏｎより購入）を補足剤として仕込みさらに３．７ミリモルの水素（品質６．０、Ａｇａ供給）を連鎖移動剤として仕込んだ。反応器温度は３０℃にセットした。２０ｍｇの触媒を窒素過圧力により反応機内へ吹き込んだ。約１４分の間に反応器を７０℃まで加熱した。重合を７０℃で３０分間継続し、次いでプロピレンを噴出させ、ポリマーを乾燥し計量した。
【０１３８】
ポリマーの収量は ＝３９０ｇと計量された。
ＳＨＩ＠１ｓ−１は０．５５である。ＭＢＩは０．３２である。ｇ’は０．７０である。ＭＦＲは１０．７である。このことは多分岐構造を示唆している。より多くのデータが表４および図４に与えられている。
【０１３９】
＜例４（発明）＞
例３と同じ触媒（III）が使用された。
プロピレンの重合のために５リットルのステンレス反応器が使用された。１１００ｇの液体プロピレン＋ ５０ｇのエチレン（Ｂｏｒｅａｌｉｓ 重合グレード）を反応器に仕込んだ。０．１ｍｌのトリエチルアルミニウム（１００％、Ｃｒｏｍｐｔｏｎより購入）を補足剤として仕込みさらに７．５ミリモルの水素（品質６．０、Ａｇａ供給）を連鎖移動剤として仕込んだ。反応器温度は３０℃にセットした。２１ｍｇの触媒を窒素過圧力により反応器内へ吹き込んだ。約１４分の間に反応器を７０℃まで加熱した。重合を７０℃で３０分間継続し、次いでプロピレンを噴出させ、ポリマーを乾燥し計量した。エチレンの合計含有量は４．２ｗｔ％である。溶融温度は１２５．６℃である。
【０１４０】
ポリマーの収量は２５８ｇと計量された。
ＳＨＩ＠１ｓ−１は０．６６である。ＭＢＩは ０．２８である。ｇ’は０．７０である。ＭＦＲは８．６である。このことは多分岐構造を示唆している。より多くのデータが表４および図４に与えられている。
【０１４１】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】ひずみ速度が０．１ｓ−１における「A」のＳＨＩを決めるグラフである。
【図２】ひずみ硬化に対する変形速度を示すグラフである。
【図３】ひずみ速度に対するひずみ硬化指数を纏めた表１の結果を表示したグラフである。
【図４】例１から４の結果の表４を表示したグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は不斉触媒を含む新しい触媒系に関係する。
【背景技術】
【０００２】
１つ以上の触媒成分の溶液（例えば遷移金属および随意的に助触媒）である触媒系は当分野においては均一触媒系として知られている。均一触媒系は重合工程において液状で用いられる。このような系は一般に満足な触媒作用を持つが、かくして作られたポリマーが形態学的に劣る（例えば、末端ポリマーのかさ密度が低いふわふわ形態である）ということが問題であった。その結果として、均一触媒系を用いたスラリーおよび気相反応装置の運転では反応装置の汚れのような実際面の問題を引き起こす。
【０００３】
上の問題はいくつかの方法により克服しようと試みられてきている：例えば均一系を実際の重合段階の前にオレフィンモノマーで予備重合されてきている。しかしながらこの前記予備重合ではふわふわ重合物の形成の問題は解決できなかった。Ｆｉｎａのヨーロッパ特許ＥＰ４２６６４６ではさらにこのようにして得られた重合物の形態を改善するための特定の予備重合条件、すなわち狭く、特定の範囲の反応温度および反応時間を用いることを提案している。
【０００４】
国際出願 ＷＯ ９８／３７１０３ では気相重合により生産されるポリオレフィンの平均粒子寸法を調整するために均一触媒系を特定の寸法の液滴として重合反応装置内に導入している。前記液滴は導入の直前にアトマイザー（例えばスプレーノズル）を用いて形成される。
【０００５】
さらに、非溶媒製造法における均一系の問題を克服するために触媒成分を多孔質の有機または無機の保持素材、例えばシリカに、例えばその溶液を含浸させて保持している。
不均一触媒系として知られるこれらの保持体系は、触媒成分をさらに固定し安定させるために追加的に予備重合することもできる。
【０００６】
しかしながら、保持および随意的に予備重合された系にもまた問題がある。多孔質の保持素材内で触媒成分を均一に配分すること、および保持体から触媒成分へ到達することが難しいことが起こり得る。このような欠点は触媒の不満足な重合挙動につながり、その結果このようにして得られたポリマー製品の形態もまた劣るものになる。このことはとりわけポリプロピレンを生産しようという場合にその通りとなるが、一方でポリプロピレンはブローフィルム、押出被覆、発泡押出およびブロー成形のように多くの用途に適した高い溶融強度を持たなくてはならない。とりわけ多分岐ポリプロピレン、すなわちポリプロピレンの骨格鎖に比較的多くの側鎖（枝分かれしたポリプロピレン）が与えられているだけでなくさらに一部の側鎖それ自体がさらなる側鎖が付いているもの、を製造する製造法、特に触媒系を開発する際に困難がある。
【０００７】
さらに、保持素材内の触媒成分の不均一な分布により重合段階において保持素材の細分化に悪影響を与えることもあり得る。
さらに保持体は触媒の作用、その重合反応性および最終ポリマーの特性に逆効果を与える場合もある。
このため、均一触媒系の特性を改善するために種々の対策が提案されてきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、触媒系の複雑さのため未だに従来の技術の実践に伴う問題を克服するためにさらに触媒系およびその準備方法を開発する必要がある。とりわけ多分岐ポリプロピレンの製造を可能とする、特に分岐指数ｇ’が １．００ 未満のように低く、かつひずみ硬化係数（ＳＨＩ＠ｌｓ−１）が少なくとも０．３０ のように高いもの、またはひずみ硬化係数（ＳＨＩ）が変形速度（ｄε／ｄｔ）の増加と共に増加することを特徴とするポリプロピレンの製造を可能とする触媒系を開発する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による成果は不斉触媒から構成される触媒系を提供することである。不斉触媒から構成される触媒系がポリプロピレンの生産に適していることがより好ましい。さらにより好適なのは不斉触媒から構成される触媒系がポリプロピレンの生産には適しているがポリエチレンの製造には不適切であるということである。
【００１０】
したがって本発明は不斉触媒から構成された新しい触媒系に関係し、ここに触媒系の多孔率は１．４０ｍｌ／ｇ 未満、より好ましくは １．３０ｍｌ／ｇ 未満および最も好ましくは １．００ｍｌ／ｇ 未満である。多孔率は ＤＩＮ ６６１３５（Ｎ２）に基づき測定されている。別の好適な実施態様においては、ＤＩＮ６６１３５に基づく方法で判定した場合に多孔率は検出限界より低い。
【００１１】
本発明による不斉触媒はその化学構造が異なる少なくとも２つの有機配位子を含む触媒であることが好ましい。より好ましくは、本発明による不斉触媒はその化学構造が異なる少なくとも２つ有機配位子を含むメタロセン化合物であることである。さらにより好ましくは、本発明による不斉触媒はメタロセン化合物が好ましく、少なくとも２つの化学構造が異なる有機配位子を含む触媒で、かつ触媒はメタロセン化合物で、Ｃ２−対称および／またはより高位の対称を全く含まないことが好ましい。不斉触媒、より好ましくは不斉メタロセン化合物は、２つの異なる有機配位子を含みかつ橋かけにより連結していることが好ましい。さらにより好ましくは不斉触媒、より好ましくは不斉メタロセン化合物が、ただ２つの有機配位子を含むことで、ただ２つの有機配位子を含みそれらは異なりかつ橋かけにより連結していることがさらにより好ましい。
【００１２】
非常に多孔率が低い不斉触媒を含む新触媒系を用いることにより以下に定義するような多分岐ポリプロピレンの製造が可能となる。そのようなポリプロピレンは技術的に既知の触媒では得られない。
【００１３】
さらに、本触媒系の表面積は ２５ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、２０ｍ２／ｇ未満であることがなおより好ましく、１５ｍ２／ｇ未満であることがさらにより好ましく、１０ｍ２／ｇ 未満であることがなおさらにより好ましく、５ｍ２／ｇ未満であることが最も好ましい。本発明による表面積は ＩＳＯ ９２７７（Ｎ２）にしたがって測定される。
【００１４】
とりわけ本発明による触媒系が不斉触媒、すなわち下に定義するような触媒を含み、かつ多孔率がＤＩＮ ６６１３５ による方法を適用した場合には不検出でかつ表面積がＩＳＯ ９２７７ で測定した場合に５ｍ２／ｇ 未満であることが好適である。
採用した不斉触媒は周期律表（ＩＵＰＡＣ）の第３から１０族またはアクチニドまたはランタニドの遷移金属の有機金属化合物を含むことが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
不斉触媒は次の化学式（Ｉ）による遷移金属化合物であることがより好ましい：
（Ｌ）ｍＲｎＭＸｑ （Ｉ）
ここに
Ｍ は周期律表（ＩＵＰＡＣ）の第３から１０族またはアクチニドまたはランタニドの遷移金属、
それぞれの Ｘ は独立的に σ− の様な１価の陰イオン性配位子、
それぞれの Ｌ は独立的に Ｍ に配位結合する有機配位子、
Ｒ は２つの配位子 Ｌ を連結する橋かけ基、
ｍ は ２ または ３、
ｎ は ０ または １、
ｑ は１、２ または ３、
ｍ＋ｑ は金属の原子価に等しい、
ただし、少なくとも２つの配位子「Ｌ」の化学構造が異なる。
前記不斉触媒はシングルサイト触媒（ＳＳＣ）であることが好ましい。
【００１６】
より好ましい定義では、それぞれの「Ｌ」は独立的に：
（ａ）置換または非置換のシクロアルキルジエン、すなわち、シクロペンタジエンか、もしくはシクロアルキルジエンのモノ−、ビ−またはマルチ融合誘導体、すなわちシクロペンタジエンで、これらは随意的にさらに周期律表（ＩＵＰＡＣ）の１３から１６族までの置換基および／または１つ以上の複素環原子を担っている；または
（ｂ）周期律表の１３から１６族の原子から構成される非環式、η１− から η４− またはη６− 配位子で、かつそこでは開鎖配位子が２ヶが好ましいが１ヶまたは２ヶの芳香族または非芳香族環と融合しているか、および／またはさらなる置換基を担う；または
（ｃ）環状 σ−、η１− から η４− またはη６−、単座、二座−または多座配位子で非置換または置換された単環−、二環−または多環式環構造で構成され、これは芳香族または非芳香族環または部分的飽和環系から選択され、かつ炭素環原子および随意的に周期律表の１５および１６族から選ばれた一つ以上のヘテロ原子を含む。
【００１７】
全体の記述を通し、用語「σ−配位子」は既知の意味、すなわち、シグマ結合を介して１ヶ所以上で金属に結合している基と解釈されている。
【００１８】
好適な実施態様において、不斉触媒は化学式（Ｉ）による遷移金属化合物であることが好ましい：
（Ｌ）ｍＲｎＭＸｑ （Ｉ）
ここに
Ｍ は周期律表（ＩＵＰＡＣ）の第３から１０族、またはアクチニドまたはランタニドの遷移金属、
それぞれの Ｘ は独立的にσ− の様な１価の陰イオン性配位子、
それぞれの Ｌ は独立的に Ｍ に配位結合する有機配位子、
ここに有機配位子は不飽和の有機環状配位子で、置換または非置換のシクロアルキルジエン、すなわち、シクロペンタジエン、またはシクロアルキルジエンのモノ−、ビ−またはマルチ融合誘導体、すなわちシクロペンタジエンが好ましく、これらは随意的にさらに周期律表（ＩＵＰＡＣ）の１３から１６族の置換基および／または１つ以上の複素環原子を担い、
Ｒ は２つの配位子 Ｌ を連結する橋かけ基、
ｍ は ２ または ３、
ｎ は ０ または １、
ｑ は １、２ または ３、
ｍ＋ｑ は金属の原子価に等しい、
ただし、少なくとも２つの配位子「Ｌ」は異なる化学構造であるという条件付である。
【００１９】
好適な実施態様によると前記不斉触媒化合物（Ｉ）はメタロセンとして知られる化合物群である。前記メタロセンは少なくとも１つ、一般には１、２または３つ、例えば１または２つの有機配位子を担いこれらは、金属、例えばη５− 配位子のような η２〜６配位子に η− 結合している。メタロセンは４から６族の遷移金属が好ましく、ジルコニウムがより好ましく、これは η５− 配位子を少なくとも１つ含む。
【００２０】
不斉触媒化合物は化学式（II）を持つことが好ましい：
（Ｃｐ）２ＲｎＭＸｑ （II）
ここに
Ｍ は Ｚｒ、Ｈｆ または Ｔｉ で、Ｚｒ が好ましく、
それぞれの Ｘ は独立的に σ− 配位子のような一価の陰イオン性配位子、
それぞれの Ｃｐ は独立的に不飽和な有機環状配位子で Ｍ に配位結合する、
Ｒ は２つの配位子 Ｌ を連結する橋かけ基、
ｎ は ０ または １で、より好ましくは １、
ｑ は１、２ または ３で、より好ましくは ２、
ｍ＋ｑ は金属の原子価に等しく、かつ
少なくとも１つの Ｃｐ−配位子、好ましくは両方のＣｐ−配位子は非置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、非置換テトラヒドロインデニル、非置換フルオレニル、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、 置換テトラヒドロインデニル、および置換フルオレニルから成る群から選択される、
ただし両方の Ｃｐ−配位子が上述の群から選択される場合には両方のＣｐ−配位子は化学的に互いに異ならなければならないという条件付である。
【００２１】
不斉触媒は上で示した化学式（II）のものであることが好ましく、
ここに
Ｍ は Ｚｒ、
それぞれの Ｘ は Ｃｌ、
ｎ は １、および
ｑ は ２ である。
【００２２】
非対称構造を得るために、両Ｃｐ−配位子は異なる残基をもっていることが好ましい。
両Ｃｐ−配位子は置換シクロペンタジエニル環、置換インデニル環、置換テトラヒドロインデニル環、および置換フルオレニル環から選択されることが好ましく、ここにＣｐ−配位子は環に結合する置換基において異なる。
【００２３】
随意的な１つ以上の置換基でシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、またはフルオレニルに結合したものは、ハロゲン、ヒドロカルビル（例えばＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０− アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２− シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールまたは Ｃ７〜Ｃ２０− アリールアルキル）、１、２、３または４つのヘテロ原子を環状部分に含む Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０− ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ２０−ハロアルキル、−ＳｉＲ”３、−ＯＳｉＲ”３、−ＳＲ”、−ＰＲ”２および −ＮＲ”２ を含む群から独立的に選択することができ、ここにそれぞれの Ｒ”は独立的に水素またはヒドロカルビル、例えばＣ１〜Ｃ２０− アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０− アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキルまたは Ｃ６−Ｃ２０− アリールである。
【００２４】
より好ましくは両Ｃｐ−配位子がインデニル部分でそれぞれのインデニル部分が上に定義した１つまたは２つの置換基を担うことである。より好ましくはそれぞれのＣｐ−配位子がインデニル部分で上に定義した２つの置換基を担うことであり、ただし、置換基は両Ｃｐ−配位子が異なる化学構造となるように選ばれる、すなわち両Ｃｐ−配位子がインデニル部分に結合した少なくとも１つの置換基で異なる、とりわけインデニル部分の５員環に結合した置換基で異なるという条件付である。
【００２５】
さらにより好ましくは両Ｃｐがインデニル部分であることで、ここにインデニル部分はインデニル部分の少なくとも５員環に、より好ましくは第２の位置に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルのようなアルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピル、およびトリアルキルオキシシロキシから成る群から選択された置換基を含み、それぞれのアルキルは独立的にメチルまたはエチルのようなＣ１〜Ｃ６ アルキルから選択され、ただし両Ｃｐのインデニル部分は化学的に互いに異ならなければならない、すなわち両Ｃｐのインデニル部分は異なる置換基を含むという条件付である。
【００２６】
さらにより好適には両Ｃｐはインデニル部分で、ここにインデニル部分はインデニル部分の少なくとも６員環に、より好ましくは第４位置に、随意的にＣ１〜Ｃ６ アルキルのような１つ以上の置換基で置換される、フェニルが好ましいがフェニルまたはナフチルのようなＣ６〜Ｃ２０ 芳香族環部分、および芳香族複素環部分から成る群から選択された置換基を含むが、ただし両Ｃｐのインデニル部分は化学的に互いに異ならなければならない、すなわち両Ｃｐのインデニル部分は異なる置換基を含むという条件付である。
【００２７】
なおより好ましくは両Ｃｐがインデニル部分で、インデニル部分はインデニル部分の５員環、より好ましくは第２位置に置換基を含み、およびインデニル部分の６員環、より好ましくは第４位置にさらなる置換基を含み、ここに５員環の置換基はＣ１〜Ｃ６ のようなアルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピル、およびトリアルキルオキシシロキシから成る群から選択され、それぞれのアルキルはメチルまたはエチルのようなＣ１〜Ｃ６ アルキルから独立的に選択され、６員環のさらなる置換基は、随意的にＣ１〜Ｃ６ アルキルのような１つ以上の置換基で置換される、フェニルが好ましいがフェニルまたはナフチルのようなＣ６〜Ｃ２０の芳香族環部分、および芳香族複素環部分から成る群から選択されるが、ただし両Ｃｐのインデニル部分は化学的に互いに異ならなければならない、すなわち両Ｃｐのインデニル部分は異なる置換基を含むという条件付である。とりわけ好適なのは、両Ｃｐがそれぞれ２つの置換基を含むインデニル環でインデニル環の５員環に結合している置換基において異なることである。
【００２８】
部分「Ｒ」に関しては、「Ｒ」が化学式（III）を持つことが好適である：
−Ｙ（Ｒ’）２− （III）
ここに
Ｙ は Ｃ、Ｓｉ または Ｇｅ、および
Ｒ’は Ｃ１から Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２ アリール、Ｃ７〜Ｃ１２ アリールアルキルまたはトリメチルシリルである。
【００２９】
上に定義したような不斉触媒の両Ｃｐ−配位子が、とりわけ２つのインデニル部分が、橋かけメンバーＲ で連結されている場合には、橋かけメンバー Ｒ は一般的には第１の位置に配置される。橋かけメンバー Ｒ は１つ以上の橋かけ原子を含む場合があり、例えば Ｃ、Ｓｉ および／または Ｇｅ から、好ましくは Ｃ および／または Ｓｉ から選択される。好ましい橋かけ Ｒ の１つは −Ｓｉ（Ｒ’）２− で、ここに Ｒ’は例えば、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２ アリールのような Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、または Ｃ７〜Ｃ１２アリールアルキルのような Ｃ７〜Ｃ４０の１つ以上から独立的に選択され、ここにアルキルとしてまたはアリールアルキルの一部としてのアルキルは、メチルが好ましいがエチルかメチルのようなＣ１〜Ｃ６ アルキルが好ましく、アリールはフェニルが好ましい。橋かけ−Ｓｉ（Ｒ’）２− は例えば −Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）２−、−Ｓｉ（フェニル）２−または −Ｓｉ（Ｍｅ）２− のような −Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）（フェニル）−が好ましい。
【００３０】
好適な実施態様において不斉触媒は化学式（IV）で定義される：
（Ｃｐ）２Ｒ１ＺｒＸ２ （IV）
ここに
それぞれの Ｘ は独立的に、σ− 配位子、とりわけ塩素などハロゲンのような１価の陰イオン性配位子、
両 Ｃｐ は Ｍ に配位結合し非置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、非置換テトラヒドロインデニル、非置換フルオレニル、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換テトラヒドロインデニル、および置換フルオレニルから成る群から選択されるが、両Ｃｐ−配位子は化学的に互いに異ならねばならないという条件付であり、さらに
Ｒ は２つの配位子 Ｌ を連結する橋かけ基で、ここに Ｒ は化学式（III）で定義される：
【００３１】
−Ｙ（Ｒ’）２− （III）
ここに
Ｙ は Ｃ、Ｓｉ または Ｇｅ、および
Ｒ’は Ｃ１から Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２ アリール、Ｃ７〜Ｃ１２ アリールアルキルまたはトリメチルシリルである。
【００３２】
より好ましくは不斉触媒は化学式（IV）で定義され、その両 Ｃｐ が置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換テトラヒドロインデニル、および置換フルオレニルから成る群から選択される。
【００３３】
なおより好ましくは不斉触媒が化学式（IV）で定義され、その両Ｃｐは置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換テトラヒドロインデニル、および置換フルオレニルから成る群から選択されるが、ただし両Ｃｐ配位子の置換基が異なる、すなわち上で定義した置換基がシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、またはフルオレニルに結合しているという条件付である。
【００３４】
さらにより好ましくは不斉触媒が化学式（IV）で定義され、その両Ｃｐがインデニルであり、かつ両インデニルが１つの置換基において異なる、すなわち上で定義した置換基においてインデニルの５員環に結合していることである。
とりわけ、不斉触媒が上に定義したように非シリカ保持体触媒であること、とりわけ上で定義したメタロセン触媒であることが好適である。
【００３５】
好適な実施態様において不斉触媒はジメチルシランジイル［（２−メチル−（４’−第３ブチル）−４−フェニル−インデニル）（２−イソプロピル−（４’−第３ブチル）−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウムジクロリドである。より好適な前記不斉触媒はシリカ保持体ではない。
上述の不斉触媒成分は国際出願ＷＯ０１／４８０３４に記載の方法にしたがって調えられる。
【００３６】
不斉触媒系が国際出願 ＷＯ ０３／０５１９３４ に記載されているエマルジョン凝固法により得ることがとりわけ好適である。この文献はここに全体として本願に引用し本明細書とする。かくして不斉触媒は固体触媒粒子の形状であることが好ましく、以下の手順から構成される工程で得られる：
ａ）１種類以上の不斉触媒成分の溶液を準備する；
ｂ）前記溶液をこれと不混和性の溶媒中に分散し前記の１種類以上の触媒成分が液滴の分散相として存在するエマルジョンを形成する；
ｃ）前記分散相を固化し前記液滴を固体粒子に転換し随意的に前記粒子を回収して前記触媒を得る。
【００３７】
好ましくは溶媒、より好ましくは有機溶媒が前記溶液を形成するために用いられる。有機溶媒は直鎖アルカン、環状アルカン、直鎖アルケン、環状アルケン、芳香族炭化水素およびハロゲン含有炭化水素から成る群から選択されることがさらにより好ましい。
【００３８】
さらに、連続相を形成する不混和性の溶媒は不活性溶媒で、より好ましくは不混和性の溶媒はフッ化有機溶媒および／またはその機能性誘導体を含み、さらにより好ましくは不混和性の溶媒は半−、高−、または過フッ化炭化水素および／またはその機能性誘導体を含む。前記不混和性の溶媒がペルフルオロヒドロカーボンまたはその機能性誘導体を含むことがとりわけ好適で、Ｃ３〜Ｃ３０ペルフルオロアルカン類、−アルケン類または −シクロアルカン類が好ましく、Ｃ４〜Ｃ１０ ペルフルオロアルカン類、−アルケン類または −シクロアルカン類がより好適で、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロオクタンまたはペルフルオロ（メチルシクロヘキサン）またはこれらの混合物がとりわけ好適である。
【００３９】
さらに、前記連続相および前記分散相を含むエマルジョンは技術的には２相または多相系として知られるものであることが好適である。エマルジョンを形成するために乳化剤を用いることもできる。エマルジョン系を形成した後、前記触媒は前記溶液内の触媒成分からそのまま形成される。
【００４０】
原則的に、乳化剤はエマルジョンの形成および／または安定化に寄与しかつ触媒の触媒活動に悪影響がない全ての適当な物質であってもよい。乳化剤は例えば炭化水素をベースとした界面活性剤であってもよく、該炭化水素は随意的にヘテロ原子、好ましくは官能基を随意的に持つハロゲン化炭化水素の、好ましくは技術的に既知の半−、高−または過フッ化炭化水素で遮られる構造である。あるいは、乳化剤はエマルジョンの準備中に、例えば界面活性剤前駆物質を触媒溶液の化合物と反応させて製造される場合もある。前記界面活性剤前駆物質は少なくとも１つの官能基を伴うハロゲン化炭化水素の場合もあり、例えば高度にフッ化したＣ１ から Ｃ３０ アルコールで、これは例えばアルミノキサンのような助触媒成分と反応する。
【００４１】
原則的に分散した液滴から固体粒子を形成するためにはどのような固化方法も用いることができる。ある好ましい実施態様において固化は温度変化処理により生じている。かくして、エマルジョンは最大１０℃／分、好ましくは ０．５ から ６℃／分およびより好ましくは１から ５℃／分の緩やかな温度変化に曝される。さらにより好適にはエマルジョンは１０秒未満、好ましくは ６秒未満に、４０℃を超える、好ましくは ５０℃を超える温度変化に曝される。
【００４２】
回収された粒子は平均寸法が ５ から ２００μｍ の範囲であることが好ましく、１０から１００μｍ がより好ましい。
さらに、固化された粒子の形状は球形であることが好ましく、事前に決めた粒子寸法分布および上に述べた表面積は２５ｍ２／ｇ 未満であることが好ましく、２０ｍ２／ｇ 未満であることがさらにより好ましく、１５ｍ２／ｇ 未満であることがなおより好ましく、１０ｍ２／ｇ未満であることがなおさらにより好ましく、５ｍ２／ｇ 未満であることが最も好ましいが、ここに前記粒子は上に記載した工程により得られる。
【００４３】
連続相および分散相系、エマルジョン形成方法、乳化剤および固化方法の実施態様および実施例についてのさらなる詳細は、例えば上で言及した国際特許出願ＷＯ０３／０５１９３４を引用している。
上に述べたように触媒系はさらに助触媒として活性剤を含む場合もあり、これは国際出願ＷＯ０３／０５１９３４に記載されており、ここに本願に引用して本明細書とする。
【００４４】
メタロセンおよび非メタロセン用の触媒として好適なのは、必要なら、アルミノキサン類で、とりわけＣ１〜Ｃ１０−アルキルアルミノキサン類、とりわけメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。このようなアルミノキサン類は単独の触媒としてもまたは他の触媒と共に用いることもできる。かくしてアルミノキサン類とは別に、またはこれに加えて、他の陽イオン複合体形成触媒活性剤を用いることができる。前記活性剤は市販されているしまたは先行技術文献にしたがって準備することができる。
【００４５】
さらなるアルミノキサン助触媒が国際出願ＷＯ ９４／２８０３４に記載されていて、ここに本願に引用して本明細書とする。これらは直鎖状または環状オリゴマーで最大４０まで、好ましくは３から２０の、−（Ａｌ（Ｒ”’）Ｏ）−繰り返しユニットを持つ（ここにＲ”’は水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル（メチルが好ましい）または Ｃ６〜Ｃ１８−アリールまたはこれらの混合物である）。
【００４６】
このような活性剤の使用および量はこの分野の専門家の技術の範疇内である。実例として、ホウ素活性剤では、ホウ素活性剤に対する遷移金属の比率が５：１から１：５、好ましくは２：１から１：２、例えば１：１で用いることができる。メチルアルミニウムオキサン（ＭＡＯ）のような好適なアルミノキサン類の場合、アルミノキサンにより供給されるＡｌの量はＡｌ：遷移金属のモル比が例えば１ から １００００、５ から ８０００が適し、好ましくは １０ から ７０００、例えば １００ から ４０００ の １０００ から３０００のような範囲で供給するように選定できる。一般に個体（不均一）触媒の場合には比率は５００ 未満が好ましい。
【００４７】
本発明による触媒に用いられる助触媒の量はこのように変動し、状況および当業者が周知するやり方で選定した特定の遷移金属化合物次第である。
有機遷移化合物を含む溶液に加えるべき全ての追加的な化合物は前記溶液に分散手順の前に、または反対に後に加えることができる。
【００４８】
さらに、本発明は上に定義した触媒系をポリマー類、とりわけポリプロピレン、例えば多数の側鎖を持ちそれら自体もさらに側鎖を持つ（多分岐ポリプロピレン）ポリプロピレンの製造のために用いることにも関係する。さらにより好適なことに上に定義した触媒系は以下に定義するポリプロピレンの製造に用いられる。
【００４９】
かくして、本発明は第１の実施態様において、以下であるポリプロピレンに関係する：
ａ．分岐指数 ｇ’が １．００未満であり、および／または
ｂ．１８０℃ の温度で １．００ｓ−１ の変形速度 ｄε／ｄｔ により測定したひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１ｓ−１）が少なくとも０．３０あること、ここにひずみ硬化指数（ＳＨＩ）はＨｅｎｃｈｙひずみの底を１０とする対数（以下、常用対数と称す）（ｌｇ（ε））の関数である引張応力増加関数の常用対数（ｌｇ（ηＥ＋））のＨｅｎｃｈｙひずみが１から３の範囲の傾斜として定義される。
驚くべきことに、このような特性のポリプロピレンは技術的に知られているポリプロピレンに比べて優れた特性を持つことが見いだされた。特に、押出工程におけるポリプロピレンの溶融物は高い安定性を示す。
【００５０】
新しいポリプロピレンはとりわけ伸長溶融流れ特性に特徴がある。伸長流れ、つまり粘性素材の延伸を伴う変形は典型的なポリマー処理作業で起こる纏めおよび絞り流れの変形の主要な形である。伸長溶融流れの測定はポリマーを特徴づける上で特に有用でありそれはこれらがテストしている重合系の分子構造に対し非常に敏感であるからである。Ｈｅｎｃｋｙひずみ速度とも称される伸長の真のひずみ速度が一定の場合、単純伸長はこれが単純剪断の流れよりもずっと高い度合いの分子配向および伸長を起こすという意味で「強流れ」であるといわれる。その結果、伸長流れは長鎖分岐のような結晶化度およびマクロ構造効果に対して非常に敏感であり、このためこれらはポリマーの特徴付けに関しては、剪断流れを応用する他の型のバルクレオロジー測定よりもはるかに説明的である。
【００５１】
本発明の第１実施態様に基づくポリプロピレンの第１の特徴は、分岐指数ｇ’が必ず１．００未満となることで、より好ましくは０．９０未満、さらにより好ましくは０．８０未満となる。好適な実施態様においては、分岐指数ｇ’は必ず０．７５未満となる。分岐指数ｇ’は分岐の程度を定義づけさらにポリマーの分岐の量に関連する。分岐指数ｇ’はｇ’＝［ＩＶ］ｂｒ／［ＩＶ］ｌｉｎで定義されここにｇ’は分岐指数、［ＩＶ］ｂｒ は分岐ポリプロピレンの固有粘度および［ＩＶ］ｌｉｎ は分岐ポリプロピレンと同じ重量平均分子量（±１０％範囲内）を持つ直鎖状ポリプロピレンの固有粘度である。これにより、低いｇ’値は高分岐ポリマーの指標となる。言い換えると、ｇ’値が減少するならポリプロピレンの分岐が増加する。これに関連した参考資料はＢ．Ｈ．ＺｉｍｍおよびＷ．Ｈ．Ｓｔｏｃｋｍｅｙｅｒ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１７，１３０１（１９４９）にある。この文献を本願に引用して本明細書とする。
【００５２】
分岐指数ｇ’を判定するために必要な固有粘度は ＤＩＮ ＩＳＯ １６２８／１、１９９９年１０月（１３５℃のデカリン内）に基づき測定される。
第１の実施態様に基づくポリプロピレンのさらなる要件および／または代用特性はひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１ｓ−１）が少なくとも０．３０、より好適には少なくとも０．４０、さらにより好適には少なくとも０．５０ であるべきことである。好適な実施態様においてはひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１ｓ−１）は少なくとも０．５５である。
【００５３】
ひずみ硬化指数はポリプロピレン溶融物のひずみ硬化挙動に対する指標である。本発明においてひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１ｓ−１）は、ひずみ硬化の性質を判定するために温度１８０℃における １．００ｓ−１ の変形速度 ｄε／ｄｔ で測定されてきているが、ここにひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は引張応力増加関数ηＥ＋ を Ｈｅｎｃｈｙ ひずみ ε の関数とした １ から ３ の範囲の対数目盛上の傾斜として定義される。これに関して Ｈｅｎｃｈｙひずみ ε は次の式で定義される：
【００５４】
【数１】
【００５５】
【数２】
「Ｌ０」は伸ばされている試料サンプルの一定の、無支持の長さで、主ドラムおよび従ドラムの中心線間距離に等しく
「Ｒ」は等寸法の巻き取りドラムの半径、および
「Ω」は駆動軸の一定回転速度である。
【００５６】
同様に引張応力増加関数 ηＥ＋は次式で定義される
【数３】
【００５７】
Ｈｅｎｃｈｙひずみ速度εＨ´ は Ｈｅｎｃｈｙひずみ ε と同様に定義される
「Ｆ」は接線方向の引張力で、測定トルク信号「Ｔ」から計算される
「Ｒ」は等寸法巻き取りドラムの半径である
「Ｔ」は測定したトルク信号で、接線方向の引張力「Ｆ」に関係する
「Ａ」は引き伸ばした溶融試料の瞬間的断面積である
「Ａ０」は固体状態の（つまり溶融前の）試料の断面積である
「ｄｓ」は固体状態の密度（ＩＳＯ １１８３ にしたがって決定）であり
「ｄＭ」はポリマーの溶融密度（ＩＳＯ １１３３、手順 Ｂ にしたがって決定）である。
【００５８】
なお、ポリプロピレンがひずみ速度の濃化を示すことが好適で、これは引張り速度につれてひずみ硬化が増加することを意味する。ＳＨＩ＠１ｓ−１の測定と同様に、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）も異なるひずみ速度で判定することができる。ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は Ｈｅｎｃｋｙひずみ ε の常用対数 ｌｇ（ε）の関数である引張応力増加関数 ηＥ＋の常用対数 ｌｇ（ηＥ＋）のＨｅｎｃｋｙひずみ １．００ から ３．００ 上の温度１８０℃の傾斜として定義され、ここに ＳＨＩ＠０．１ｓ−１ は ０．１０ｓ−１の変形速度εＨ´ により決定され、ＳＨＩ＠０．３ｓ−１ は ０．３０ｓ−１ の変形速度εＨ´により判定され、ＳＨＩ＠３ｓ−１ は３．００ｓ−１の変形速度εＨ´により判定され、ＳＨＩ＠１０ｓ−１ は１０．０ｓ−１の変形速度εＨ´により判定される。これら ０．１０、０．３０、１．００、３．００ および１０．０ｓ−１の５つのひずみ速度εＨ´ のひずみ硬化指数（ＳＨＩ）の比較において、εＨ´の常用対数（ｌｇ（εＨ´））の関数である傾斜は多分岐特有の指標である。したがって、多分岐指数（ＭＢＩ）はｌｇ（εＨ´）の関数である ＳＨＩ の傾斜として、すなわちひずみ硬化指数（ＳＨＩ）対 ｌｇ（εＨ´）の最小二乗法による近似直線の傾斜として定義され、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は０．０５ｓ−１ および ２０．０ｓ−１の間の変形速度εＨ´ で定義されることが好ましく、０．１０ｓ−１ および １０．０ｓ−１ の間がより好ましく、０．１０、０．３０、１．００、３．００および１０．０ｓ−１における変形速度がさらにより好ましい。なおより好ましくは変形速度 ０．１０、０．３０、１．００、３．００および１０．０ｓ−１ から決定されたＳＨＩ値が多分岐指数（ＭＢＩ）を確立する際の最小二乗法による直線近似に用いられることである。
【００５９】
したがって、本発明のさらに好適である必要条件は多分岐指数（ＭＢＩ）が少なくとも０．１５、より好ましくは少なくとも０．２０、およびさらにより好ましくは０．２５となることである。なおより好適な実施態様においては、多分岐指数（ＭＢＩ）は少なくとも０．２８である。
【００６０】
とりわけ好適なのは本発明によるポリプロピレンの分岐指数ｇ’が １．００未満、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１ｓ−１）が少なくとも ０．３０ および多分岐指数（ＭＢＩ）が少なくとも０．１５であることである。さらにより好適なのは本発明によるポリプロピレンの分岐指数ｇ’が０．８０未満、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１ｓ−１）が少なくとも０．４０および多分岐指数（ＭＢＩ）が少なくとも０．１５であることである。別の好適な実施態様において本発明によるポリプロピレンの分岐指数ｇ’が １．００未満、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１ｓ−１）が少なくとも０．３０および多分岐指数（ＭＢＩ）が少なくとも０．２０である。さらに別の好適な実施態様において本発明によるポリプロピレンの分岐指数ｇ’が１．００未満、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１ｓ−１）が少なくとも０．４０および多分岐指数（ＭＢＩ）が少なくとも０．２０である。なおさらに別の好適な実施態様において本発明によるポリプロピレンの分岐指数ｇ’が０．８０未満、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１ｓ−１）が少なくとも０．５０および多分岐指数（ＭＢＩ）が少なくとも０．３０である。
【００６１】
したがって本発明によるポリプロピレン、すなわち多分岐ポリプロピレンはそのひずみ硬化指数（ＳＨＩ）が変形速度εＨ´と共に増加するという事実、すなわち他のポリプロピレンでは観察できない現象により特徴づけられている。単分岐のポリマータイプ（いわゆるＹポリマーで骨格鎖に１本の長い側鎖を持ちその構造が「Ｙ」に似ている）またはＨ分岐のポリマータイプ（２つのポリマー鎖が橋かけ基により連結され構造が「Ｈ」に似ている）は直鎖状または短鎖分岐ポリマーと同様にこのような関連を示さない、すなわちひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は変形速度に影響されない（図２および３参照）。したがって、既知のポリマー、とりわけ既知のポリプロピレン類およびポリエチレン類のひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は変形速度（ｄε／ｄｔ）の増加に伴い増加しないか無視できる範囲でしか増加しない。延伸流れを伴う工業的な転換工程においては非常に速い伸長速度で運転される。したがって高いひずみ速度でより明白なひずみ硬化（ひずみ硬化指数ＳＨＩで測定される）を示す材料の優位さは明らかである。材料がより速く延伸される程、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は高く、したがって材料は転換時により安定となる。特に高速押出工程において、多分岐ポリプロピレンの溶融物は高い安定性を持つ。
【００６２】
分岐指数ｇ’、引張応力増加関数ηＥ＋、Ｈｅｎｃｋｙひずみ速度εＨ´、Ｈｅｎｃｋｙひずみεおよび多分岐指数（ＭＢＩ）に対する関連データを得るために用いられる測定方法に関連するさらなる情報については例の項で言及している。
【００６３】
第２の実施態様において、本発明はひずみ硬化が伸長速度に伴って増加することを意味するひずみ速度の濃化を示すポリプロピレンに関係している。ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は異なるひずみ速度で決定することができる。ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は温度１８０℃において１．００から３．００の対数目盛上のＨｅｎｃｋｙひずみεの関数である引張応力増加関数ηＥ＋の傾斜として定義され、ここにＳＨＩ＠０．１ｓ−１は０．１０ｓ−１の変形速度εＨ´により決定され、ＳＨＩ＠０．３ｓ−１は０．３０ｓ−１の変形速度εＨ´により決定され、ＳＨＩ＠３ｓ−１は３．００ｓ−１の変形速度εＨ´により決定され、ＳＨＩ＠１０ｓ−１は１０．０ｓ−１の変形速度εＨ´により決定される。これら０．１０、０．３０、１．００、３．００および１０．０ｓ−１の５つのひずみ速度εＨ´のひずみ硬化指数の比較において、εＨ´の常用対数ｌｇ（εＨ´）の関数であるひずみ硬化指数（ＳＨＩ）の傾斜は多分岐に特有の指標である。したがって、多分岐指数（ＭＢＩ）はひずみ硬化指数（ｌｇ（εＨ´）の関数としてのＳＨＩ）の傾斜として、すなわちひずみ硬化指数（ＳＨＩ）対ｌｇ（εＨ´）の最小二乗法による近似直線の傾斜として定義され、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は０．０５ｓ−１および２０．０ｓ−１の間の変形速度εＨ´で定義されることが好ましく、０．１０ｓ−１および１０．０ｓ−１の間がより好ましく、０．１０、０．３０、１．００、３．００および１０．０ｓ−１の変形速度がさらにより好ましい。なおより好ましくは変形速度０．１０、０．３０、１．００、３．００および１０．０ｓ−１ から決定されたＳＨＩ値が多分岐指数（ＭＢＩ）を確立する際の最小二乗法による直線近似に用いられることである。
【００６４】
したがって、第２の実施態様においてポリプロピレンは少なくとも０．１５の多分岐指数（ＭＢＩ）を持つ。
驚いたことに、このような特性を持つポリプロピレンは技術的に知られているポリプロピレンに比べて勝れた特徴を持つことが見いだされている。とりわけ、押出工程におけるポリプロピレンの溶融物は高い安定性を持っている。
【００６５】
新しいポリプロピレンはとりわけ伸長溶融流れ特性に特徴がある。伸長流れ、つまり粘性素材の延伸を伴う変形は典型的なポリマー処理作業で起こる纏めおよび絞り流れの変形の主要な形である。伸長溶融流れの測定はポリマーを特徴づける上で特に有用でありそれはこれらがテストしている重合系の分子構造に対し非常に敏感であるからである。Ｈｅｎｃｋｙひずみ速度とも称される伸長の真のひずみ速度が一定の場合、単純伸長はこれが単純剪断の流れよりもずっと高い度合いの分子配向および伸長を起こすという意味で「強流れ」であるといわれる。その結果、伸長流れは長鎖分岐のような結晶化度およびマクロ構造効果に対して非常に敏感であり、このためこれらはポリマーの特徴付けに関しては、剪断流れを応用する他の型のバルクレオロジー測定よりもはるかに説明的である。
【００６６】
本発明に基づく第１の必要条件はポリプロピレンが少なくとも０．１５、より好ましくは少なくとも０．２０、およびなおより好ましくは少なくとも０．３０の多分岐指数（ＭＢＩ）を持つことである。
上に述べたように、多分岐指数（ＭＢＩ）はｌｇ（ｄε／ｄｔ）［ｄＳＨＩ／ｄｌｇ（ｄε／ｄｔ）］の関数として表した多分岐指数（ＭＢＩ）の傾斜として定義される。
【００６７】
したがって本発明によるポリプロピレン、すなわち多分岐ポリプロピレンはそのひずみ硬化指数（ＳＨＩ）が変形速度εＨ´と共に増加するという事実、すなわち他のポリプロピレンでは観察できない現象により特徴づけられている。単分岐のポリマータイプ（いわゆるＹ ポリマーで骨格鎖に１本の長い側鎖を持ちその構造が「Ｙ」に似ている）または Ｈ 分岐のポリマータイプ（２つのポリマー鎖が橋かけ基により連結され構造が「Ｈ」に似ている）は直鎖状または短鎖分岐ポリマーと同様にこのような関連を示さない、すなわちひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は変形速度に影響されない（図２および３参照）。したがって、既知のポリマー、とりわけ既知のポリプロピレン類およびポリエチレン類のひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は変形速度（ｄε／ｄｔ）の増加に伴い増加しないか無視できる範囲でしか増加しない。延伸流れを伴う工業的な転換工程においては非常に速い伸長速度で運転される。したがって高いひずみ速度でより明白なひずみ硬化（ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）で測定される）を示す材料の優位さは明らかである。材料がより速く延伸される程、ひずみ硬化指数は高く、したがって材料は転換時により安定となる。特に高速押出工程においては、多分岐ポリプロピレンの溶融物は高い安定性を持つ。
【００６８】
さらなる必要条件はひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１ｓ−１）が少なくとも０．３０、より好適には少なくとも０．４０、なおより好適には少なくとも ０．５０でなくてはならないということである。
【００６９】
ひずみ硬化指数はポリプロピレン溶融物のひずみ硬化挙動に対する指標である。本発明においてひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１ｓ−１）は、ひずみ硬化の性質を判定するために温度１８０℃における１．００ｓ−１の変形速度ｄε／ｄｔで測定されてきているが、ここにひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は引張応力増加関数ηＥ＋を Ｈｅｎｃｈｙひずみεの関数とした１から３の範囲の対数目盛上の傾斜として定義される。これに関してＨｅｎｃｈｙひずみεは次の式で定義される：
【００７０】
【数４】
【数５】
「Ｌ０」は伸ばされている試料サンプルの一定の、無支持の長さで、主ドラムおよび従ドラムの中心線間距離に等しく
「Ｒ」は等寸法の巻き取りドラムの半径、および
「Ω」は駆動軸の一定回転速度である。
【００７１】
同様に引張応力増加関数 ηＥ＋は次式で定義される
【数６】
【００７２】
ここに
Ｈｅｎｃｈｙひずみ速度εＨ´は Ｈｅｎｃｈｙひずみεと同様に定義される
「Ｆ」は接線方向の引張力で、測定トルク信号「Ｔ」から計算される
「Ｒ」は等寸法巻き取りドラムの半径である
「Ｔ」は測定したトルク信号で、接線方向の引張力「Ｆ」に関係する
「Ａ」は引き伸ばした溶融試料の瞬間的断面積である
「Ａ０」は固体状態の（つまり溶融前の）試料の断面積である
「ｄｓ」は固体状態の密度（ＩＳＯ １１８３ にしたがって決定）であり
「ｄＭ」はポリマーの溶融密度（ＩＳＯ １１３３、手順Ｂにしたがって決定）である。
【００７３】
さらに、分岐指数ｇ’は好ましくは １．００未満となるべきで、より好ましくは０．９０未満で、さらにより好ましくは０．８０未満である。好適な実施態様においては、分岐指数ｇ’は０．７０未満となるべきである。分岐指数ｇ’は分岐の程度を定義しさらにポリマーの分岐の量にも関連する。分岐指数ｇ’はｇ’＝［ＩＶ］ｂｒ／［ＩＶ］ｌｉｎ で定義されここにｇ’は分岐指数、［ＩＶ］ｂｒは分岐ポリプロピレンの固有粘度、および ［ＩＶ］ｌｉｎ は分岐ポリエチレンと同じ重量平均分子量（±１０％範囲内）を持つ直鎖状ポリプロピレンの固有粘度である。これにより、ｇ’値が低いことは高分岐ポリマーの指標となる。言い換えると、ｇ’値が減少するとポリプロピレンの分岐が増加する。これに関連した参考資料はＢ．Ｈ．Ｚｉｍｍおよび Ｗ．Ｈ．Ｓｔｏｃｋｍｅｙｅｒ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１７，１３０１（１９４９）にある。この文献を本願に引用して本明細書とする。
【００７４】
分岐指数ｇ’を決定するために必要な固有粘度はＤＩＮ ＩＳＯ １６２８／１、１９９９年１０月（１３５℃のデカリン内）に基づき測定される。
多分岐指数（ＭＢＩ）、引張応力増加関数ηＥ＋、Ｈｅｎｃｋｙひずみ速度εＨ´、Ｈｅｎｃｋｙひずみεおよび分岐指数ｇ’に対する関連データを得るために用いられる測定方法に関連するさらなる情報は実施例の項で言及する。
【００７５】
とりわけ好適なのは本発明によるポリプロピレンの分岐指数ｇ’が１．００未満、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１ｓ−１）が少なくとも０．３０および多分岐指数（ＭＢＩ）が少なくとも０．１５ であることである。さらにより好適なのは本発明によるポリプロピレンの分岐指数ｇ’が０．８０未満、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１ｓ−１）が少なくとも０．４０および多分岐指数（ＭＢＩ）が少なくとも０．１５であることである。別の好適な実施態様において本発明によるポリプロピレンの分岐指数ｇ’が１．００未満、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１ｓ−１）が少なくとも０．３０および多分岐指数（ＭＢＩ）が少なくとも０．２０である。さらに別の好適な実施態様において本発明によるポリプロピレンの分岐指数ｇ’が１．００未満、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１ｓ−１）が少なくとも０．４０および多分岐指数（ＭＢＩ）が少なくとも０．２０である。なおさらに別の好適な実施態様において本発明によるポリプロピレンの分岐指数ｇ’が０．８０未満、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１ｓ−１）が少なくとも０．５０および多分岐指数（ＭＢＩ）が少なくとも０．３０である。
下に言及する事項は両実施態様、すなわち上で定義した第１および第２実施態様に適用できる。
【００７６】
さらに、ポリプロピレンは特定の範囲内にある溶融流動速度（ＭＦＲ）を持つことが好適である。溶融流動速度は主に平均分子量に依存する。これは長い分子の方が短い分子よりも素材に低い流動性を与えるという事実による。分子量の増加はＭＦＲ値の減少を意味する。溶融流動速度（ＭＦＲ）は指定された温度および圧力条件の元で規定の金型を通して排出されるポリマーのｇ／１０分で測定され、同様にそれぞれのポリマーのタイプのポリマーの粘度の測定値は、主にその分子量の、しかし同時にその分岐の程度の影響を受ける。２３０℃で荷重２．１６ｋｇの許（ＩＳＯ１３３）で測定した溶融流動速度はＭＦＲ２と表示される。というわけで、本発明の中でポリプロピレンのＭＦＲ２の範囲は０．０１から１０００．００ｇ／１０分が好適で、０．０１から１００．００ｇ／１０分がより好ましく、０．０５から５０ｇ／１０分がなおより好ましい。好適な実施態様においてＭＦＲは、１．００から１１．００ｇ／１０分の範囲内である。別の好適な実施態様に於いてＭＦＲは、３．００から１１．００ｇ／１０分の範囲内である。
【００７７】
数平均分子量（Ｍｎ）はそれぞれの分子量範囲の分子の数のプロットの分子量に対する１次モーメントとして表現されるポリマーの平均分子量である。実質的に、これは全ての分子の合計分子量を分子の数で割ったものである。同様に、重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれの分子量範囲のポリマーの重量のプロットの分子量に対する１次モーメントである。
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は分子量分布と同様に立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によりオンラインの粘度計付きのＷａｔｅｒｓ ＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣＶ２０００装置を用いて判定される。オーブン温度は１４０℃である。溶媒としてトリクロロベンゼンを用いる。
【００７８】
ポリプロピレンは１００００から２００００００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）であることが好適で、２００００から１５０００００ｇ／モルがより好ましい。
より好ましくは本発明によるポリプロピレンはかなり高い５価の基の濃度、すなわち９０％より高く、より好ましくは９２％より高く、および最も好ましくは９３％より高くなくてはならない。別の好適な実施態様においては５価の基の濃度は９５％より高い。５価の基の濃度はポリプロピレンの規則性分布の狭さの指標である。
【００７９】
さらに、ポリプロピレンの溶融温度Ｔｍが１２５℃ より高いことが好適である。ポリプロピレンが下に定義するようにポリプロピレンのコポリマーであるならば溶融温度が１２５℃より高いことがとりわけ好適である。同様に、ポリプロピレンが下に定義するようにポリプロピレンのホモポリマーの場合はポリプロピレンの溶融温度が１５０℃より高いことが好適で、１５５℃より高いことがより好適である。
【００８０】
より好ましくは本発明によるポリプロピレンは多峰性であることで、２峰性であることがさらにより好適である。「多峰性」または「２峰性分布」とは幾つかの極大を持つ頻度分布を意味する。とりわけ、「ポリマーの様相」という表現はその分子量分布（ＭＷＤ）曲線の形、すなわちポリマー重量割合をその分子量の関数としたグラフの形を意味する。ポリマーを逐次処理工程、すなわち連続的に組み合わせた反応器を利用しかつそれぞれの反応器で異なる条件を用いて製造するなら、異なるポリマー部分が異なる反応器で製造されそれぞれが独自の分子量分布を持ち、それが互いにかなり異なる可能性がある。できた最終ポリマーの分子量分布曲線はポリマー部分の分子量分布曲線の重ね合わせとして見ることができ、これは、当然ながら、より明確な極大を示すか、または少なくとも個別の部分に比べて明らかに広がっている。
【００８１】
このような分子量分布を示すポリマーはそれぞれ、２峰性または多峰性と呼ばれる。
ポリプロピレンは２峰性が好ましい。
本発明によるポリプロピレンはホモポリマーでもコポリマーであってもよい。したがって、ホモポリマーはコポリマーと同様に多峰性ポリマー組成物になることができる。
ここに用いるホモポリマーという表現は実質的に、すなわち少なくとも９７ｗｔ％、好ましくは少なくとも９９ｗｔ％、および最も好ましくは少なくとも９９．８ｗｔ％のプロピレン単位から成るポリプロピレンに合致する。
【００８２】
本発明によるポリプロピレンがプロピレンコポリマーである場合、コモノマーはエチレンであることが好適である。しかしながら、技術的に知られた他のコモノマーもまた適切である。プロピレンコポリマー中のコモノマー、より好ましくはエチレンの合計量は３０ｗｔ％までが好ましく、２５ｗｔ％までがより好ましい。
好適な実施態様において、ポリプロピレンはポリプロピレンマトリックスおよびエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）を含むプロピレンコポリマーである。
【００８３】
ポリプロピレンマトリックスはホモポリマーでもコポリマーでもあり得るが、多峰性の、すなわち２峰性のホモポリマーまたは多峰性の、すなわち２峰性のコポリマーであることがより好ましい。ポリプロピレンマトリックスがプロピレンコポリマーである場合、それならコモノマーはエチレンまたはブテンが好適である。しかしながら、技術的に知られた他のコモノマーもまた適切である。ポリプロピレンマトリックス内のコモノマー、より好ましくはエチレンの好適な量は８．００モル％までである。プロピレンコポリマーマトリックスのコモノマー成分がエチレンである場合、とりわけ好適なのはマトリックス中のエチレンの量が８．００モル％までで、６．００モル％未満であることがより好ましい。プロピレンコポリマーマトリックスのコモノマー成分がブテンである場合、とりわけ好適なのはマトリックス中のエチレンの量が６．００モル％までで、４．００モル％未満であることがより好ましい。
【００８４】
好ましくは、全プロピレンコポリマー中のエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）は８０ｗｔ％までであることである。より好ましくは全プロピレンコポリマー中のエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）の量は２０から８０ｗｔ％の範囲内であること、さらにより好ましくは３０から６０ｗｔ％の範囲内であることである。
これに加え、ポリプロピレンがポリプロピレンマトリックスを含むコポリマーでありかつエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）はエチレン含有量が５０ｗｔ％までのエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）であることが好適である。
【００８５】
さらに、本発明はポリマーの生産の製造法にも関係し、とりわけ上で定義したポリプロピレンで、そのために上で定義した触媒系が採用される。製造法は上に定義したような多峰性ポリプロピレンを得るために多段製造法であることが好ましい。さらに工程の温度は６０℃よりも高いことが好適である。
多段製造法は多峰性プロピレンポリマーを生産するためにさらにマルチゾーン気相反応器として知られるバルク／気相反応器も含む。
【００８６】
好適な多段製造法はデンマークのＢｏｒｅａｌｉｓ Ａ／Ｓが開発したような「ループ式気相」製造法（ＢＯＲＳＴＡＲＴＭ 技術として知られる）で、例えば特許文献のヨーロッパ特許 ＥＰ ０８８７３７９ または国際出願ＷＯ ９２／１２１８２のようなものに記載されている。
多峰性ポリマーは例えば国際出願ＷＯ ９２／１２１８２、ヨーロッパ特許ＥＰ０８８７３７９および国際出願ＷＯ ９７／２２６３３に記載されている幾つかの製造法により生産できる。
【００８７】
本発明による多峰性ポリプロピレンは国際出願ＷＯ ９２／１２１８２に記載されているような多段反応系列による多段製造法で生産されることが好ましい。この文献の内容を本願に引用して本明細書とする。
多峰性、とりわけ２峰性のポリプロピレンを２つ以上の連続した反応器、すなわち異なる手順（ａ）および（ｂ）で生産できることは知られている。
上に定義した製造法、およびさらに下に定義するそれはスラリー重合が好ましく、さらに好適にはバルク重合である。
【００８８】
本発明によると、主重合段階はスラリー重合／気相重合の組合せにより実行されることが好ましく、より好適には主重合段階はバルク重合／気相重合の組合せにより実行されることが好ましい。
バルク重合はいわゆるループ式反応器内で行われることが好ましい。
【００８９】
ここに用いた用語「スラリー重合」とは少なくとも２つの相を伴う重合工程、すなわちここに微粒子、固体ポリマー（例えば顆粒状）が液体または重合媒体内、または液体／気体重合媒体内に形成されることを意味する。ここに記載した製造法のある実施態様はスラリー重合であり、例えば重合による製品が固体である製造法である。これらの工程による重合製品（例えばポリプロピレン）は十分に高い融点を持っていることが好ましくこれにより重合中の溶融を防ぎ多くの場合これらを顆粒状ポリマーとして回収できる。スラリー重合は溶媒（すなわち希釈剤と言及されることもあるもの）を含む場合があり、または下で論じるバルク製造法の場合もある。
【００９０】
ここに用いた用語「バルク製造法」とは重合媒体が完全にまたは実質的にモノマー類および行われた重合による全ての生成物、例えばマクロマー類およびポリマー類から成り、溶媒を含まない（すなわち、希釈剤も存在しないことをも意味する）か、または少量の溶媒、５０容積パーセント未満と定義されるが好ましくはずっと少なくしか、含まないことを意味する。
【００９１】
本発明による多峰性ポリプロピレンを生産するためには、柔軟な方法が好まれる。このため、組成物はループ式反応器／気相反応器を組合せた２つの主反応段階で生産されることが好まれる。
随意的に、かつ好ましくは、工程はさらにこの分野で知られているやり方でプレ‐重合手順を含む場合がありこれは重合手順（ａ）に先立つこともある。
【００９２】
要求があるならば、得られたプロピレンポリマーにさらなるエラストマー系コモノマー、本発明ではいわゆるエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）成分を組み入れて上で定義したプロピレンコポリマーを形成することもできる。エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）成分は気相重合手順（ｂ）の後に続く第２のまたはもっと先の気相重合で１つ以上の気相反応器を用いて生産されることが好ましい。
工程は連続製造法が好ましい。
【００９３】
上に定義したプロピレンポリマーを生産する製造法において手順（ａ）のバルク反応器の条件は例えば次の通りである：
− 温度は４０℃から１１０℃の範囲内で、好ましくは ６０℃および１００℃の間、７０から９０℃、
− 圧力は２０バールから８０バールの範囲内で、好ましくは３０バールから６０バールの間、
− モル質量を調整するためにそれ自体知られている方法で水素を加えることもできる。
【００９４】
続いて、バルク（バルク）反応器の反応混合物（手順ａ）を気相反応器へ、すなわち手順（ｂ）へ移送するが、手順（ｂ）の条件は次のものであることが好ましい：
− 温度は５０℃から１３０℃の範囲内で、好ましくは６０℃および１００℃の間、
− 圧力は５バールから５０バールの範囲内で、好ましくは１５バールから３５バールの間、
− モル質量を調整するためにそれ自体知られている方法で水素を加えることもできる
【００９５】
滞留時間は両反応器ゾーンで変化することもできる。プロピレンポリマーを生産する製造法の１つの実施態様において、バルク反応器、例えばループ内の滞留時間は０．５から５時間の範囲内、例えば０．５から２時間で一方気相反応器内の滞留時間は通常１から８時間となる。
要求があれば、重合はバルク反応器内、好ましくはループ式で、および／または凝縮モードの気相反応器内で既知の方法の超臨界状態の下で実施することもできる。
【００９６】
上に示した本発明またはその全ての実施態様による製造法は本発明の範囲内のプロピレンポリマー組成物の生産およびさらには調整する実行性の高い方法を可能とし、例えばポリマー組成物の特性は既知の方法、例えば次の工程パラメータの１つ以上：温度、水素供給、コモノマー供給、プロピレン供給、例えば気相反応器内の触媒、外部供与体の種類および量（使用する場合は）、成分間の分割、により調整または制御できる。
【００９７】
上の製造法は上で定義した反応器製のプロピレンポリマーを得る極めて実現可能な手段を可能にする。
これ以降では、本発明を例により記載する。
【００９８】
＜例＞
＜１．定義／測定方法＞
以下の用語の定義および定量法は上記の本発明の一般的な記述同様に以下の実施例にも別途規定しない限り適用される。
＜Ａ．５価基の濃度＞
メソ５価基濃度分析は、ここでは５価基濃度分析とも称され、帰属分析は Ｔ．林の５価基濃度、Ｒ．中条およびＴ．朝倉のＰｏｌｙｍｅｒ２９ １３８−４３（１９８８）およびＲ．中条、他、のＰｏｌｙｍｅｒ３５３３９（１９９４）に基づいて実施される。
【００９９】
＜Ｂ．多分岐指数＞
＜１．実験データの取得＞
ポリマーはＴ＝１８０℃で溶融され、続く実験で下に記述するＳＥＲ万能試験プラットホームにより変形速度ｄε／ｄｔ＝０．１、０．３、１．０、３．０および１０ｓ−１で引き伸ばされる。生データを入手する方法はＳｅｎｔｍａｎａｔ他の、Ｊ．Ｒｈｅｏｌ．２００５の「ＳＥＲ万能試験プラットホームを使用したポリエチレン溶融物の過渡的伸長レオロジーの測定」に記載されている。
【０１００】
＜実験用装置＞
ＴＣ３０温度制御ユニットおよび ＣＴＴ６００オーブン（対流および輻射加熱）および温度センサー付のＳＥＲＶＰ０１−０２５ 外部装置および ＲＨＥＯ−ＰＬＵＳ／３２ｖ２．６６ ソフトウェアを装備した Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３００を用いる。
【０１０１】
＜サンプルの準備＞
安定化したペレットを金型内で試料内の気泡を防ぐために十分な圧力をかけ２２０℃で圧縮成型し（ゲルタイム３分、加圧時間３分、合計成形時間３＋３＝６分）、室温まで冷却する。このようにして調えられた厚み０．７ｍｍのプレートから、幅１０ｍｍおよび長さ１８ｍｍの細長片を切り出した。
【０１０２】
＜ＳＥＲ装置のチェック＞
薄い厚みに伸長したサンプルに作用する力が小さいため、装置の全ての本質的な摩擦は結果の精度を悪くするかもしれないので防がなくてはならない。
【０１０３】
装置の摩擦は、これが精密で正確な測定に必要な限界とされる ５ｘ１０−３ ｍＮｍ（ミリニュートンメートル）未満であることを確認するため、以下のチェック手順がそれぞれの測定に先だって実施される：
・ サンプルがクランプに存在しない状態で装置を最短でも２０分間、試験温度（１８０℃）にセットする、
・ ０．３ｓ−１ の標準試験を装置により試験温度（１８０℃）で実施する、
・ トルク（ｍＮｍで測定する）を記録し時間に対してプロットする、
・ 装置の摩擦が容認できる低い範囲内にあることを確実にするため、トルクは５ｘ１０−３ｍＮｍの値を超えてはならない。
【０１０４】
＜実験の実施＞
装置をクランプと共に、しかしサンプル無しで ２０分間加熱し試験温度（１８０℃、ＳＥＲ装置に取り付けた熱電対により測定する）にする。つづいて、上に記載したようにして準備したサンプル（０．７ｘ１０ｘ１８ｍｍ）を高温装置内に固定する。サンプルは実験を始める前に２分±２０秒間放置して溶融する。
不活性雰囲気中（窒素）で一定のＨｅｎｃｋｙひずみ速度による伸長試験の間、トルクを時間の関数として等温状態で記録する（ＳＥＲ装置に取り付けた熱電対で測定および制御する）。
【０１０５】
引き伸ばしの後、装置を開け、引き伸ばしたフィルム（ドラム面に巻かれている）を検査する。均一な伸長が必須である。引き伸ばしが均一であったか否かはドラム面の引き伸ばしたフィルムの形から目視で判断される。テープは両方のドラムに対称に、さらに試料の上および下半分も対称に巻かれていなくてはならない。
これにより対称的な引き伸ばしが確認されたなら、過渡的伸長粘度を下に概説しているように記録されたトルクから計算する。
【０１０６】
＜２．評価＞
適用したそれぞれ異なるひずみ速度ｄε／ｄｔについて、引張応力増加関数ηＥ＋（ｄε／ｄｔ、ｔ）の結果を合計Ｈｅｎｃｋｙひずみεに対してプロットし溶融物のひずみ硬化挙動を決定する。図１参照。
【０１０７】
Ｈｅｎｃｋｙひずみが１．０および３．０の範囲内では、引張応力増加関数ηＥ＋は次の関数によく適合する
【数７】
ここに Ｃ１および Ｃ２は適合変数である。このように誘導された Ｃ２ は溶融物のひずみ硬化挙動に対する尺度でありひずみ硬化指数 ＳＨＩ と呼ばれる。
【０１０８】
ポリマー構造に依存し、ＳＨＩは：
− ひずみ速度からは独立すること（直鎖状材料、Ｙ−またはＨ−構造）
− ひずみ速度と共に増加すること（短鎖−、高−、または 多−分岐構造）
が可能である。
これは図２に示されている。
【０１０９】
ポリエチレンに関しては、直鎖状（ＨＤＰＥ）、短鎖分岐（ＬＬＤＰＥ）および高分岐した構造（ＬＤＰＥ）がよく知られこのためこれらは伸長粘度の結果に基づく構造分析を示すために用いられる。これらはＹおよびＨ構造を持つポリプロピレンとひずみ速度の関数であるひずみ硬化挙動の変化に関して比較される。図２および表１参照。
【０１１０】
異なるひずみ速度におけるＳＨＩと同様に多分岐指数（ＭＢＩ）の決定法を説明するため、鎖構造が既知の４種類のポリマーを上に記載した分析的方法で検査した。
第１のポリマーはＨ−およびＹ−型ポリプロピレンホモポリマーでヨーロッパ特許ＥＰ８７９８３０（“Ａ”）実施例１に基づいて作り、ブタジエンの量でＭＦＲを調整している。そのＭＦＲ３０／２．１６は２．０ｇ／１０分、縦弾性係数は１９５０ＭＰａおよび分岐指数ｇ’は０．７である。
【０１１１】
第２のポリマーは市販されている高分岐ＬＤＰＥの Ｂｏｒｅａｌｉｓ“Ｂ”で、技術的に知られている高圧製造法により作られている。このＭＦＲ１９０／２．１６は４．５ および密度は ９２３ｋｇ／ｍ３ である。
第３のポリマーは短鎖分岐ＬＬＤＰＥの Ｂｏｒｅａｌｉｓ“Ｃ”で、技術的に知られている低圧製造法で作られている。このＭＦＲ１９０／２．１６は１．２および密度は９１９ｋｇ／ｍ３である。
第４のポリマーは直鎖状ＨＤＰＥの Ｂｏｒｅａｌｉｓ“Ｄ”で、技術的に知られている低圧製造法で作られている。このＭＦＲ１９０／２．１６は４．０および密度は９５４ｋｇ／ｍ３である。
【０１１２】
４種類の鎖構造が既知の材料は過渡的伸長粘度を測定するという方法により１８０℃ で ０．１０、０．３０、１．０、３．０および１０ｓ−１のひずみ速度で調べられた。得られたデータ（過渡的伸長粘度対 Ｈｅｎｃｋｙひずみ）を関数
【０１１３】
【数８】
にそれぞれ述べたひずみ速度について当てはめる。パラメータｃ１およびｃ２は過渡的伸長粘度の対数をＨｅｎｃｋｙひずみの対数に対してプロットし、このデータの直線近似を最小二乗法の適用によりおこなうことにより見いだされる。パラメータｃ１はｌｇ（hＥ＋）対ｌｇ（ε）のデータの近似直線の切片として
【数９】
から計算し、ｃ２は特定のひずみ速度におけるひずみ硬化指数（ＳＨＩ）である。
【０１１４】
この手順を５種類全てのひずみ速度について行いこれにより、ＳＨＩ＠０．１ｓ−１、ＳＨＩ＠０．３ｓ−１、ＳＨＩ＠１．０ｓ−１、ＳＨＩ＠３．０ｓ−１、ＳＨＩ＠１０ｓ−１ が決定する。図１および表１を参照。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
ＳＨＩ＠１ｓ−１の値から測定されたひずみ硬化挙動から早くも明確に２つのポリマー群を区別することできる：直鎖状および短鎖分岐ではＳＨＩ＠１ｓ−１が０．３０よりかなり小さい。対照的に、ＹおよびＨ分岐は高分岐材料と同様にＳＨＩ＠１ｓ−１が０．３０よりかなり大きい。
【０１１７】
ひずみ硬化指数をこれら０．１０、０．３０、１．０、３．０および１０ｓ−１の５つのひずみ速度εＨ´で比較してみると、εＨ´の対数、ｌｇ（εＨ´）の関数であるＳＨＩの傾斜は多分岐の特徴的な指標である。したがって、多分岐指数（ＭＢＩ）はＳＨＩ対ｌｇ（εＨ´）の直線近似曲線の傾斜から計算される：
【０１１８】
【数１０】
【０１１９】
パラメータｃ３およびＭＢＩはＳＨＩをＨｅｎｃｋｙひずみ速度の対数ｌｇ（εＨ´）に対してプロットしこのデータに最小二乗法を適用して直線近似を行うことにより見いだすことができる。図２を参照されたい。
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
多分岐指数ＭＢＩは今や０．０５より小さいＭＢＩのＹまたはＨ分岐ポリマーと０．０５より大きいＭＢＩの高分岐ポリマーを区別することを可能にしている。さらに、これは０．１０より大きいＭＢＩの短鎖分岐ポリマーと０．１０より小さなＭＢＩの直鎖状材料を区別することも可能にしている。
【０１２２】
異なるポリプロピレン類を比較した場合にも似たような結果、すなわち比較的高い分岐構造のポリプロピレン類はその対照物である直鎖状に比べてそれぞれより高いＳＨＩおよびＭＢＩ値であることが観察できる。新開発のポリプロピレン類は高分岐ポリエチレン類と同様に高度の分岐を示す。しかしながら本発明によるポリプロピレン類は既知の高分岐ポリエチレン類と比較した場合に明らかにＳＨＩおよびＭＢＩ値において識別できる。この仮説に拘るまでもなく、異なるＳＨＩおよびＭＢＩ値は異なる分岐構造の結果であると考えられている。このため本発明により新たに見いだされたポリプロピレン類を多分岐と指名する。
【０１２３】
ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）および多分岐指数（ＭＢＩ）の両者を組合せることにより、表３に示すように鎖構造を見極めることができる：
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
＜Ｃ．さらなる測定方法＞
粒度分布：粒度分布はコールターカウンターＬＳ２００を介し室温でｎ−ヘプタンを媒体として測定される。
＜ＮＭＲ＞
＜ＮＭＲ−分光法測定＞
ポリプロピレンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６（９０／１０ｗ／ｗ）に溶解したサンプルから１３０℃でＢｒｕｋｅｒ４００ＭＨｚスペクトロメータ上に記録した。５価の基の分析では、任務は次の文献に記載の方法によりおこなった：（Ｔ．林、Ｙ．井上、Ｒ．中条およびＴ．朝倉のＰｏｌｙｍｅｒ２９１３８−４３（１９８８）および中条 Ｒ他の Ｐｏｌｙｍｅｒ３５３３９（１９９４）。
ＮＭＲ測定は技術的によく知られた方法で５価の基の ｍｍｍｍ 濃度を決定するために用いられた。
【０１２６】
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＭＷＤ）はオンライン粘度系付ＷａｔｅｒｓＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ ２０００装置を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定される。オーブンの温度は１４０℃である。トリクロロベンゼンが溶媒として使われる（ＩＳＯ１６０１４）。
【０１２７】
溶融温度 Ｔｍ、結晶化温度 Ｔｃ、および結晶化度 ： Ｍｅｔｔｌｅｒ ＴＡ ８２０ 差動走査熱量計により５〜１０ｍｇのサンプルについて測定した。結晶化および溶融曲線の両者は３０℃および２２５℃の間の１０℃／分の冷却および加熱スキャンの間に入手した。溶融および結晶化温度は吸熱および発熱のピークとしてとらえた。
さらに溶融および結晶化エンタルピー（ＨｍおよびＨｃ）はＩＳＯ １１３５７−３に基づくＤＳＣ法により測定した。
【０１２８】
ＭＦＲ２：ＩＳＯ１１３３（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に基づいて測定した。
固有粘度：ＤＩＮＩＳＯ １６２８／１、１９９９年１０月に基づいて測定する（１３５℃のデカリン内で）。
【０１２９】
コモノマー含有量：１３Ｃ−ＮＭＲで調整したフーリエ変換赤外分光計（ＦＴＩＲ）により測定する。ポリプロピレン中のエチレン含有量を測定する際、サンプルの薄いフィルム（厚み約２５０ｍｍ）をホットプレスにより準備した。−ＣＨ２−吸収ピーク（８００〜６５０ｃｍ−１）の面積をＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ ＦＴＩＲ １６００分光計により測定した。この方法は１３Ｃ−ＮＭＲで測定したエチレン含有量データにより調整した。
【０１３０】
多孔率：ＤＩＮ６６１３５ に基づいて測定する。
表面積：ＩＳＯ９２７７ に基づいて測定する。
【０１３１】
＜２．例＞
＜例１（比較）＞
シリカ保持メタロセン触媒（Ｉ）を国際出願ＷＯ ０１／４８０３４（実施例２７）に基づき準備した。保持体の多孔率は １．６ｍｌ／ｇ である。不斉メタロセンはジメチルシランジイル［（２−メチル−（４’−第３ブチル）−４−フェニル−インデニル）（２−イソプロピル−（４’−第３ブチル）−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウムジクロリドが用いられている。
【０１３２】
プロピレンの重合のために ５リットルのステンレス反応器が使用された。１１０ｇの液体プロピレン（Ｂｏｒｅａｌｉｓ重合グレード）を反応器に仕込んだ。０．２ｍｌのトリエチルアルミニウム（１００％、Ｃｒｏｍｐｔｏｎより購入）を補足剤として仕込みさらに３．７ミリモルの水素（品質 ６．０、Ａｇａより供給）を連鎖移動剤として仕込んだ。反応器温度は３０℃にセットした。２１ｍｇの触媒を窒素過圧力により反応機内へ吹き込んだ。約１４分の間に反応器を６０℃まで加熱した。重合を６０℃で３０分間継続し、次いでプロピレンを噴出させ、ポリマーを乾燥し計量した。
【０１３３】
ポリマーの収量は１８２ｇと計量された。
ＳＨＩ＠１ｓ−１は０．２９である。ＭＢＩは ０．０４である。ｇ’は１．００である。このことは直鎖状構造を示唆している。ＭＦＲ２３０／２．１６ は７．９ｇ／１０分である。溶融温度は１５５℃である。
【０１３４】
＜例２（比較）＞
国際出願 ＷＯ ０３／０５１９３４の実施例５に記載の触媒（II）を準備した。
プロピレンの重合のために５リットルのステンレス反応器が使用された。１１００ｇの液体プロピレン（Ｂｏｒｅａｌｉｓ重合グレード）を反応器に仕込んだ。０．１ｍｌのトリエチルアルミニウム（１００％、Ｃｒｏｍｐｔｏｎより購入）を補足剤として仕込みさらに１５ミリモルの水素（品質６．０、Ａｇａ供給）を連鎖移動剤として仕込んだ。反応器温度は３０℃にセットした。２１ｍｇの触媒を窒素過圧力により反応機内へ吹き込んだ。約１４分の間に反応器を７０℃まで加熱した。重合を７０℃で５０分間継続し、次いでプロピレンを噴出させ、５ミリモルの水素を仕込み（ガス状）プロピレンを供給することにより圧力を２１０バールまで上げた。重合は気相で２１０分間継続し、次いで反応器を圧抜きし、ポリマーを乾燥し計量した。
【０１３５】
ポリマーの収量は７９０ｇと計量され、これは３６．９ｋｇｐｐ／ｇ触媒の生産性に相当する。
ＳＨＩ＠１ｓ−１は０．１５である。ＭＢＩは０．１２である。ｇ’は０．９５である。このことは短鎖分岐構造（ＳＣＢ）を示唆している。
＜例３（発明）＞
【０１３６】
国際出願ＷＯ ０３／０５１９３４の実施例５に記載されている保持体なし触媒（III）が準備されていて一方で不斉メタロセンのジメチルシランジイル［（２−メチル−（４’−第３ブチル）−４−フェニル−インデニル）（２−イソプロピル−（４’−第３ブチル）−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウムジクロリドを用いている。
【０１３７】
プロピレンの重合のために５リットルのステンレス反応器が使用された。１１００ｇの液体プロピレン（Ｂｏｒｅａｌｉｓ重合グレード）を反応器に仕込んだ。０．１ｍｌのトリエチルアルミニウム（１００％、Ｃｒｏｍｐｔｏｎより購入）を補足剤として仕込みさらに３．７ミリモルの水素（品質６．０、Ａｇａ供給）を連鎖移動剤として仕込んだ。反応器温度は３０℃にセットした。２０ｍｇの触媒を窒素過圧力により反応機内へ吹き込んだ。約１４分の間に反応器を７０℃まで加熱した。重合を７０℃で３０分間継続し、次いでプロピレンを噴出させ、ポリマーを乾燥し計量した。
【０１３８】
ポリマーの収量は ＝３９０ｇと計量された。
ＳＨＩ＠１ｓ−１は０．５５である。ＭＢＩは０．３２である。ｇ’は０．７０である。ＭＦＲは１０．７である。このことは多分岐構造を示唆している。より多くのデータが表４および図４に与えられている。
【０１３９】
＜例４（発明）＞
例３と同じ触媒（III）が使用された。
プロピレンの重合のために５リットルのステンレス反応器が使用された。１１００ｇの液体プロピレン＋ ５０ｇのエチレン（Ｂｏｒｅａｌｉｓ 重合グレード）を反応器に仕込んだ。０．１ｍｌのトリエチルアルミニウム（１００％、Ｃｒｏｍｐｔｏｎより購入）を補足剤として仕込みさらに７．５ミリモルの水素（品質６．０、Ａｇａ供給）を連鎖移動剤として仕込んだ。反応器温度は３０℃にセットした。２１ｍｇの触媒を窒素過圧力により反応器内へ吹き込んだ。約１４分の間に反応器を７０℃まで加熱した。重合を７０℃で３０分間継続し、次いでプロピレンを噴出させ、ポリマーを乾燥し計量した。エチレンの合計含有量は４．２ｗｔ％である。溶融温度は１２５．６℃である。
【０１４０】
ポリマーの収量は２５８ｇと計量された。
ＳＨＩ＠１ｓ−１は０．６６である。ＭＢＩは ０．２８である。ｇ’は０．７０である。ＭＦＲは８．６である。このことは多分岐構造を示唆している。より多くのデータが表４および図４に与えられている。
【０１４１】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】ひずみ速度が０．１ｓ−１における「A」のＳＨＩを決めるグラフである。
【図２】ひずみ硬化に対する変形速度を示すグラフである。
【図３】ひずみ速度に対するひずみ硬化指数を纏めた表１の結果を表示したグラフである。
【図４】例１から４の結果の表４を表示したグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不斉触媒を含む触媒系で、その触媒系の多孔率が ＤＩＮ ６６１３５ の検出限界より低い触媒系。
【請求項２】
触媒系がポリプロピレンの製造に適した、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
不斉触媒が定義したように非シリカ保持体触媒である、請求項１または２に記載の触媒系。
【請求項４】
触媒系の表面積が ＩＳＯ ９２７７に基づく測定で ２５ｍ２／ｇ 未満である、請求項１から３のいずれかに記載の触媒系。
【請求項５】
不斉触媒が少なくとも２つの化学的に異なる有機配位子を持つ、請求項１から４のいずれかに記載の触媒系。
【請求項６】
不斉触媒の２つの異なる有機配位子が橋かけ、好ましくは請求項１６から１８のいずれかで定義された橋かけを介して連結される、請求項５に記載の触媒系。
【請求項７】
不斉触媒が次の化学式（Ｉ）による遷移金属化合物である、請求項１から６のいずれかに記載の触媒系：
（Ｌ）ｍＲｎＭＸｑ （Ｉ）
ここに
Ｍ は周期律表（ＩＵＰＡＣ）の第３から１０族、またはアクチニドまたはランタニドの遷移金属、
それぞれの Ｘ は独立的に σ− の様な１価の陰イオン性配位子、
それぞれの Ｌ は独立的に有機配位子で Ｍ に配位結合する、
Ｒ は２つの配位子 Ｌ を連結する橋かけ基、
ｍ は ２ または ３、
ｎ は ０ または １、
ｑ は １、２ または ３、
ｍ＋ｑ は金属の原子価に等しい、
ただし、少なくとも２つの配位子「Ｌ」は化学構造が異なる。
【請求項８】
配位子「Ｌ」が以下のものである、請求項７に記載の触媒系：
（ａ）置換または非置換のシクロアルキルジエン、または
（ｂ）周期律表の１３から１６族の原子から構成される非環式の η１− から η４−または η６− 配位子、または
（ｃ）環式の σ−、η１−から η４− またはη６−、単座、二座または多座配位子で、芳香族または非芳香族または部分的に飽和した環構造から選択された非置換または置換の単環、二環または多環の環構造から構成され、かつ炭素環原子を含んでいるもの。
【請求項９】
不斉触媒が化学式（II）を持つ、請求項１から８のいずれかに記載の触媒系：
（Ｃｐ）mＲｎＭＸｑ （II）
ここに
Ｍ は Ｚｒ、Ｈｆまたは Ｔｉ で、Ｚｒ が好ましい、
それぞれの Ｘ は独立的に σ− 配位子のような１価の陰イオン性配位子、
それぞれの Ｃｐ は独立的に不飽和な有機環状配位子で Ｍ に配位結合する、
Ｒ は２つの配位子 Ｌ を連結する橋かけ基、
ｍ は ２、
ｎ は ０ または １、好ましくは １
ｑ は１、２ または ３、
ｍ＋ｑ は金属の原子価に等しい、および
少なくとも１つの Ｃｐ− 配位子は非置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、非置換テトラヒドロインデニル、非置換フルオレニル、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、 置換テトラヒドロインデニル、および置換フルオレニルから成る群から選択される、
ただし両方の Ｃｐ− 配位子が上述の群から選択される場合には両方の Ｃｐ− 配位子は互いに化学的に異ならなくてはならない。
【請求項１０】
Ｍ が Ｚｒ、Ｘ が Ｃｌ、ｎ が １、および ｑ が ２ である、請求項９に記載の触媒系。
【請求項１１】
両方の Ｃｐ− 配位子が置換シクロペンタジエニル環、置換インデニル環、置換テトラヒドロインデニル環、および置換フルオレニル環から成る群から選択され、ここにＣｐ−配位子は環に結合している置換基において異なる、請求項９または１０に記載の触媒系。
【請求項１２】
有機配位子が置換インデニル環である、請求項１から１１のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１３】
環に結合した置換基が Ｃ１〜Ｃ６ アルキル部分、芳香族環部分および芳香族複素環部分からなる群から独立的に選択される、請求項９から１２のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１４】
両方の Ｃｐ− 環が２つの置換基を持ち、一方の置換基が置換されたフェニル部分でありおよび他方の置換基がＣ１〜Ｃ６ アルキル部分で、両方のＣｐ− 環が Ｃ１〜Ｃ６アルキル部分で異なることが好ましい、請求項９から１３のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１５】
部分「Ｒ」が化学式（III）を持つ、請求項１から１４のいずれかに記載の触媒系：
−Ｙ（Ｒ’）２− （III）
ここに Ｙ は Ｃ、Ｓｉ または Ｇｅ であり、および
Ｒ’は Ｃ１ から Ｃ２０ アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２ アリールまたはＣ７〜Ｃ１２ アリールアルキルである。
【請求項１６】
Ｙ が Ｓｉ である、請求項１５に記載の触媒系。
【請求項１７】
「Ｒ」が −Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）２−、−Ｓｉ（フェニル）２−、および−Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ６ アルキル）（フェニル）− から成る群から選択される、請求項１５または１６に記載の触媒系。
【請求項１８】
不斉触媒が ジメチルシランジイル［（２−メチル−（４’−第３ブチル）−４−フェニル−インデニル）（２−イソプロピル−（４’−第３ブチル）−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウムジクロリドである、請求項１から１７のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１９】
触媒系がポリプロピレンの製造に適していて以下のものである、請求項１から１８のいずれかに記載の触媒系：
（ａ）分岐指数 ｇ’が １．００未満であること、および／または
（ｂ）温度 １８０℃ で １．００ｓ−１ の変形速度 ｄε／ｄｔ で測定したひずみ硬化指数（ＳＨＩ）が少なくとも ０．３０ であること、ここにひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は Ｈｅｎｃｈｙひずみの底を１０とする対数（以下、常用対数と称す）（ｌｇ（ε））の関数である引張応力増加関数の常用対数（ｌｇ（ηＥ＋））のＨｅｎｃｈｙひずみが１ から ３ の範囲の傾斜として定義される、および／または
（ｃ）多分岐指数（ＭＢＩ）が少なくとも ０．１５ であること、ここに多分岐指数（ＭＢＩ）は Ｈｅｎｃｈｙひずみ速度の常用対数（ｌｇ（ｌｇ（ｄε／ｄｔ））の関数であるひずみ硬化指数（ＳＨＩ）の傾斜として定義され、ここに
ｄε／ｄｔ は変形速度である、
ε は Ｈｅｎｃｈｙひずみ、および
ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は １８０℃ で測定され、ここにひずみ硬化指数（ＳＨＩ）はＨｅｎｃｈｙひずみの常用対数（ｌｇ（ε））の関数である引張応力増加関数の常用対数（ｌｇ（ηＥ＋））のＨｅｎｃｈｙひずみが１ から３ の範囲の傾斜として定義される。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれかに記載の触媒系を製造する製造法で以下の手順を含む：
ａ．請求項１から１９のいずれかで定義された不斉触媒溶液を調整する
ｂ．前記溶液をこれと混和しない溶媒中に分散し前記触媒が分散相内の小滴として存在するエマルジョンを形成する
ｃ．前記分散相を固化し前記液滴を固体粒子に変換し、随意的に前記粒子を回収して触媒を得る。
【請求項２１】
請求項２０の工程により触媒系を得ることが可能な、好ましくは得られている、請求項１から１９のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１】
不斉触媒を含む触媒系で、その触媒系の多孔率が ＤＩＮ ６６１３５ の検出限界より低い触媒系。
【請求項２】
触媒系がポリプロピレンの製造に適した、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
不斉触媒が定義したように非シリカ保持体触媒である、請求項１または２に記載の触媒系。
【請求項４】
触媒系の表面積が ＩＳＯ ９２７７に基づく測定で ２５ｍ２／ｇ 未満である、請求項１から３のいずれかに記載の触媒系。
【請求項５】
不斉触媒が少なくとも２つの化学的に異なる有機配位子を持つ、請求項１から４のいずれかに記載の触媒系。
【請求項６】
不斉触媒の２つの異なる有機配位子が橋かけ、好ましくは請求項１６から１８のいずれかで定義された橋かけを介して連結される、請求項５に記載の触媒系。
【請求項７】
不斉触媒が次の化学式（Ｉ）による遷移金属化合物である、請求項１から６のいずれかに記載の触媒系：
（Ｌ）ｍＲｎＭＸｑ （Ｉ）
ここに
Ｍ は周期律表（ＩＵＰＡＣ）の第３から１０族、またはアクチニドまたはランタニドの遷移金属、
それぞれの Ｘ は独立的に σ− の様な１価の陰イオン性配位子、
それぞれの Ｌ は独立的に有機配位子で Ｍ に配位結合する、
Ｒ は２つの配位子 Ｌ を連結する橋かけ基、
ｍ は ２ または ３、
ｎ は ０ または １、
ｑ は １、２ または ３、
ｍ＋ｑ は金属の原子価に等しい、
ただし、少なくとも２つの配位子「Ｌ」は化学構造が異なる。
【請求項８】
配位子「Ｌ」が以下のものである、請求項７に記載の触媒系：
（ａ）置換または非置換のシクロアルキルジエン、または
（ｂ）周期律表の１３から１６族の原子から構成される非環式の η１− から η４−または η６− 配位子、または
（ｃ）環式の σ−、η１−から η４− またはη６−、単座、二座または多座配位子で、芳香族または非芳香族または部分的に飽和した環構造から選択された非置換または置換の単環、二環または多環の環構造から構成され、かつ炭素環原子を含んでいるもの。
【請求項９】
不斉触媒が化学式（II）を持つ、請求項１から８のいずれかに記載の触媒系：
（Ｃｐ）mＲｎＭＸｑ （II）
ここに
Ｍ は Ｚｒ、Ｈｆまたは Ｔｉ で、Ｚｒ が好ましい、
それぞれの Ｘ は独立的に σ− 配位子のような１価の陰イオン性配位子、
それぞれの Ｃｐ は独立的に不飽和な有機環状配位子で Ｍ に配位結合する、
Ｒ は２つの配位子 Ｌ を連結する橋かけ基、
ｍ は ２、
ｎ は ０ または １、好ましくは １
ｑ は１、２ または ３、
ｍ＋ｑ は金属の原子価に等しい、および
少なくとも１つの Ｃｐ− 配位子は非置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、非置換テトラヒドロインデニル、非置換フルオレニル、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、 置換テトラヒドロインデニル、および置換フルオレニルから成る群から選択される、
ただし両方の Ｃｐ− 配位子が上述の群から選択される場合には両方の Ｃｐ− 配位子は互いに化学的に異ならなくてはならない。
【請求項１０】
Ｍ が Ｚｒ、Ｘ が Ｃｌ、ｎ が １、および ｑ が ２ である、請求項９に記載の触媒系。
【請求項１１】
両方の Ｃｐ− 配位子が置換シクロペンタジエニル環、置換インデニル環、置換テトラヒドロインデニル環、および置換フルオレニル環から成る群から選択され、ここにＣｐ−配位子は環に結合している置換基において異なる、請求項９または１０に記載の触媒系。
【請求項１２】
有機配位子が置換インデニル環である、請求項１から１１のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１３】
環に結合した置換基が Ｃ１〜Ｃ６ アルキル部分、芳香族環部分および芳香族複素環部分からなる群から独立的に選択される、請求項９から１２のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１４】
両方の Ｃｐ− 環が２つの置換基を持ち、一方の置換基が置換されたフェニル部分でありおよび他方の置換基がＣ１〜Ｃ６ アルキル部分で、両方のＣｐ− 環が Ｃ１〜Ｃ６アルキル部分で異なることが好ましい、請求項９から１３のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１５】
部分「Ｒ」が化学式（III）を持つ、請求項１から１４のいずれかに記載の触媒系：
−Ｙ（Ｒ’）２− （III）
ここに Ｙ は Ｃ、Ｓｉ または Ｇｅ であり、および
Ｒ’は Ｃ１ から Ｃ２０ アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２ アリールまたはＣ７〜Ｃ１２ アリールアルキルである。
【請求項１６】
Ｙ が Ｓｉ である、請求項１５に記載の触媒系。
【請求項１７】
「Ｒ」が −Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）２−、−Ｓｉ（フェニル）２−、および−Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ６ アルキル）（フェニル）− から成る群から選択される、請求項１５または１６に記載の触媒系。
【請求項１８】
不斉触媒が ジメチルシランジイル［（２−メチル−（４’−第３ブチル）−４−フェニル−インデニル）（２−イソプロピル−（４’−第３ブチル）−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウムジクロリドである、請求項１から１７のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１９】
触媒系がポリプロピレンの製造に適していて以下のものである、請求項１から１８のいずれかに記載の触媒系：
（ａ）分岐指数 ｇ’が １．００未満であること、および／または
（ｂ）温度 １８０℃ で １．００ｓ−１ の変形速度 ｄε／ｄｔ で測定したひずみ硬化指数（ＳＨＩ）が少なくとも ０．３０ であること、ここにひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は Ｈｅｎｃｈｙひずみの底を１０とする対数（以下、常用対数と称す）（ｌｇ（ε））の関数である引張応力増加関数の常用対数（ｌｇ（ηＥ＋））のＨｅｎｃｈｙひずみが１ から ３ の範囲の傾斜として定義される、および／または
（ｃ）多分岐指数（ＭＢＩ）が少なくとも ０．１５ であること、ここに多分岐指数（ＭＢＩ）は Ｈｅｎｃｈｙひずみ速度の常用対数（ｌｇ（ｌｇ（ｄε／ｄｔ））の関数であるひずみ硬化指数（ＳＨＩ）の傾斜として定義され、ここに
ｄε／ｄｔ は変形速度である、
ε は Ｈｅｎｃｈｙひずみ、および
ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は １８０℃ で測定され、ここにひずみ硬化指数（ＳＨＩ）はＨｅｎｃｈｙひずみの常用対数（ｌｇ（ε））の関数である引張応力増加関数の常用対数（ｌｇ（ηＥ＋））のＨｅｎｃｈｙひずみが１ から３ の範囲の傾斜として定義される。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれかに記載の触媒系を製造する製造法で以下の手順を含む：
ａ．請求項１から１９のいずれかで定義された不斉触媒溶液を調整する
ｂ．前記溶液をこれと混和しない溶媒中に分散し前記触媒が分散相内の小滴として存在するエマルジョンを形成する
ｃ．前記分散相を固化し前記液滴を固体粒子に変換し、随意的に前記粒子を回収して触媒を得る。
【請求項２１】
請求項２０の工程により触媒系を得ることが可能な、好ましくは得られている、請求項１から１９のいずれかに記載の触媒系。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００９−５３４４８１（Ｐ２００９−５３４４８１Ａ）
【公表日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０５７６１（Ｐ２００９−５０５７６１）
【出願日】平成１９年４月１６日（２００７．４．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００３３３５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１８６９７
【国際公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【出願人】（５００２２４３８０）ボレアリス テクノロジー オイ (39)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１６日（２００７．４．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００３３３５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１８６９７
【国際公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【出願人】（５００２２４３８０）ボレアリス テクノロジー オイ (39)
【Ｆターム（参考）】
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