触媒金属を使用した固体ガスセンサー用の保護コーティング
保護コーティングは、水素の電気化学的解離を促進する触媒層を含む固体水素センサーの長期性能を維持する。触媒は、一酸化炭素、硫化水素、塩素、水、及び酸素を含む少なくとも１つの汚染物質の存在下で、劣化しやすい。コーティングは、水素を触媒層に拡散させ且つ汚染物質の触媒層への拡散を抑制する厚みを有する少なくとも一層の二酸化ケイ素を含む。好ましいコーティングは、保護コーティングを通して水が触媒層に拡散することを抑制するために、少なくとも一層の疎水性組成物、好ましくはポリテトラフルオロエチレンをさらに含む。好ましい保護コーティングは、保護コーティングを通して酸素が触媒層に拡散することを抑制するために、少なくとも一層のアルミナをさらに含む。保護的コーティングセンサーの製造において、二酸化ケイ素層は好ましくはアニール処理される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、「汚染物質の影響を受けやすい電界触媒を使用した固体ガスセンサー用の保護コーティング」という発明の名称で２００８年４月６日に出願された米国仮特許出願第６１／０４２，７５５号に関連し、その優先権の利益を請求するものである。前記仮特許出願は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、流体（ガスまたは液体）流中の成分の存在を検出するためのセンサーに関する。より具体的には、本発明は、センサーに有害な反応を有する成分の混合物を含む流体（ガスまたは液体）流中の成分、特に水素の存在を検出するための触媒金属を使用した固体ガスセンサー用の保護コーティングに関する。
【背景技術】
【０００３】
ガスセンサー、より具体的には固体水素センサーは、センサーの触媒金属と反応し得る成分を有する用途、例えば、炭化水素、並びに一酸化炭素（ＣＯ）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、塩素（Ｃｌ2）、及び塩素のような汚染物質が存在するような用途においてよく用いられる。そのような汚染物質の存在が、触媒金属を用いる固体水素センサーの性能を劣化させるが、保護コーティングを使用してセンサー性能の劣化を防止または改善することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本明細書において、「固体」という用語は、成分、デバイス、及び／またはシステム（トランジスタ等）について言及するものであり、そこでは、電流を伝導、スイッチ、及び増幅することができる固体元素及び化合物に電流が限定される。
【０００５】
本願において、全てのパーセント及び百万分の一（ｐｐｍ）の濃度は、体積で表している。
【０００６】
保護コーティングは、安定した性能で水素の直接測定を可能とし、限定されるものではないが以下の用途等におけるセンサー動作を可能とする。
【０００７】
（ａ）最大２０％の一酸化炭素（ＣＯ）、１０００ｐｐｍの硫化水素（Ｈ2Ｓ）、及びセンサー動作に影響する他の有害汚染物質の高濃度のバックグラウンドがある石油精製装置、水素処理設備、水素の製造及び貯蔵設備における水素レベルの連続監視。例えば、ＣＯはセンサー表面をブロックして反応時間を減少させ、Ｈ2Ｓはセンサー表面を汚染しセンサーに回復不能な損傷を与える。
【０００８】
（ｂ）約９９％超の湿潤塩素の高濃度バックグラウンドにおける塩素製造設備内の水素の正確な監視。
【０００９】
（ｃ）炭化水素油中にセンサーを直接浸漬することによる、変圧器などの油入り電気機器における水素の溶解ガス分析。
【００１０】
（ｄ）アシスト及び非アシストフレア（ａｓｓｉｓｔｅｄ ａｎｄ ｎｏｎ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ｆｌａｒｅｓ）における水素濃度の監視（４０ ＣＦＲ ６０．１８及び６３．１１のＥＰＡフレアリング規制を参照）。
【００１１】
精製プラントなどの水素を製造する加工プラントにおいて（例えば、Ｐａｒｉａｓ等の米国特許出願公開第２００６／０２３３７０１号を参照）、貯蔵設備、水素処理設備（Ｃｏｈｅｎ等の米国特許第７，１９１，８０５号を参照）、及び水素燃料ステーションは、高温においてＣＯ、Ｈ2Ｓ、及びＣｌ2のような汚染物質を含む過酷なバックグラウンド中の水素のパーセント濃度を正確に測定することができる水素検出器を必要とする。パラジウム系センサーは、これらのより高い温度にてこれらの汚染物質の存在下で固有の不安定さを有し、汚染物質によって顕著なドリフトを示して水素を検出するセンサー性能が変わってしまう。汚染物質のバックグラウンドでのドリフトのために、水素センサーを、上記のようなプロセス用途に信頼性をもって使用することができない。
【００１２】
本技術は、パラジウム、白金、ルテニウム、バナジウム、及び／または他の貴金属（ｐｒｅｃｉｏｕｓ／ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌ）触媒、並びにこれらの合金などの触媒金属を用いるセンサーの表面に保護コーティングを適用することを含む。また、本技術は、ＣＯ（表面吸着／阻害する化学種）、Ｈ2Ｓ（貴金属触媒毒）、Ｃｌ2（電気活性種）のような汚染物質を含む過酷な化学プロセス流のバックグラウンド中における水素検出の精度及び性能を改良するために用いられるコーティングの製造方法を提供する。本技術によって調製されたコーティングは、水素（Ｈ2、分子量（ＭＷ）は２）に対して透過性であり、例えばＨ2Ｓ（分子量は３４）及びＣＯ（分子量は２８）などの高分子量の不純物を阻止する。
【００１３】
本発明の保護コーティングを備えた、水素センサー並びに概して表面触媒反応による電気変換に基づくセンサーは、過酷なガス及び温度の様々なバックグラウンドを伴う化学プロセスにおける多点水素監視を可能とするだろう。「多点」監視とは、一点監視とは対照的に、水素がプロセスの二点以上にて監視させるプロセスを意味する。「過酷なガス」とは、表面部位を占め、Ｈ2がＰｄ−Ｎｉ格子内に侵入することを妨げまたは阻害するものである。本発明のコーティングは、過酷なガスがＰｄ−Ｎｉ触媒表面に直接接することを防止することによって汚染物質を阻止する。基本的に、サイズ選択的な防止メカニズムを利用するものである。
【００１４】
また、本技術は、限定されるものではないが、化学処理プラント内における約１００℃〜１５０℃の用途などの、高温における固体パラジウム水素センサーの安定動作を可能とする。
【００１５】
本技術のアニール処理の態様は、水素、窒素、酸素、不活性化合物（例えば、ヘリウム及びアルゴンなど）、またはそれらの組み合わせ等の１以上のガスのバックグラウンド中の高温に、センサーをさらすことが含まれる。
【００１６】
従来の先行技術は、特に長時間にわたるガス状成分、具体的にはＨ2の正確で汚染されない検出方法を、具体的に提供することができなかった。
【００１７】
いくつかの無機及び有機コーティングが、汚染物質から水素センサーの表面を保護することについての以下の技術文献に引用されている。
【００１８】
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）保護のための、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）ＳｉＯ2膜：Ｙ． Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．， “Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｉｃｒｏ ｓｅｎｓｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ Ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ Ｗａｓｔｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ｗｉｔｈ Ｅｍｐｈａｓｉｓ ｏｎ Ｈｅａｄｓｐａｃｅ Ｇａｓ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ”， Ｓａｎｄｉａ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｒｅｐｏｒｔ， Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２００４， ｐａｇｅ ５９。
【００１９】
Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃの名義で刊行されたＯ’Ｃｏｎｎｏｒ等の米国特許第６，６３４，２１３号は、センサー触媒表面を保護することを目的として、水素透過性有機ポリマーコーティングの使用について記載している。この特許は、汚染物質による浸透から、センサー触媒表面を保護することについて開示していない。
【００２０】
従来の先行技術のセンサーコーティング技術は、ＣＯ及びＨ2Ｓなどの汚染物質への長期の曝露の悪影響から、センサー表面を保護することができない。さらに、例えばＨ2／Ｎ2、不活性ガス、及びＯ2などの１以上のガスを含むバックグラウンド中の３００℃超の温度における熱アニール処理などの堆積後加工による、パラジウム系（並びに他の貴金属／合金）触媒を用いる水素センサーの安定性を向上するための技術について特定の報告がない。
【００２１】
また、技術論文は、長期ドリフト特性及びガスセンサーへの汚染物質の影響についての試験データを提供することもしていない。
【００２２】
また、先行技術は、センサー電界触媒表面上にコーティングを適用することによる不純物分子の効果的な阻止または封鎖についても示していない。
【００２３】
センサーの電界触媒表面に適用されるコーティングを有する従来の先行技術のセンサーは、水素への反応時間が非常に遅いので（１００秒超）、多くの最終用途について不適または不所望なセンサーとなる。その上、従来のコーティングは、センサーの長期性能を可能としなかった。長期性能とは、センサー性能の測定可能な劣化無しに、数週間、数ヶ月、または数年の連続動作を意味する。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
ガスセンサーの触媒表面上の有害反応を抑制するための従来の先行技術の前述及び他の欠陥は、ガス状成分についての固体センサーの性能を維持するための保護コーティングによって克服される。センサーは、ガス状成分の電気化学的解離を促進するための触媒層を含む。そのコーティングは、少なくとも一層の二酸化ケイ素を含み、センサーの長期性能を可能とする。長期性能とは、センサー性能の測定可能な劣化無しに、数週間、数ヶ月、または数年の連続動作を意味する。
【００２５】
触媒層が、水素分子の水素イオンへの電気化学的解離を促進する固体水素センサーの場合、少なくとも一層の二酸化ケイ素を含む保護コーティングが、センサーの性能を維持する。
【００２６】
本発明のコーティング及び方法は、以下の汚染物質分子に対するセンサー触媒表面の抵抗を強化する。汚染物質分子には、制限されるものではないが、ＣＯのような電気活性化合物、Ｈ2Ｓのような触媒毒、Ｃｌ2のような腐食性ガス、酸素（Ｏ2）、水（Ｈ2Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、塩酸（ＨＣｌ）のような酸塩化物、アルゴン（Ａｒ）及びヘリウム（Ｈｅ）のような不活性ガス、メタン（ＣＨ4）のような脂肪族及び芳香族炭化水素、アンモニア（ＮＨ3）、並びにこれらの化合物の混合ガス流（１００ｐｐｍのＣＯ＋１００ｐｐｍのＨ2Ｓ等）が含まれる。
【００２７】
本技術において、パラジウム系固体水素センサーの水素特異性、安定性、及びドリフト低減は、保護コーティングを用いて向上される。
【００２８】
また、本技術は、特有の熱アニール処理プロセスによる処理プラント内での高温（１５０℃の高温）におけるパラジウム系センサーの安定動作のための方法を提供する。
【００２９】
また、本技術は、水素以外のほとんどの汚染ガスの侵入を阻止する薄膜コーティングを提供する。本コーティングは、水素感受性材料（パラジウム−ニッケルまたは他の汚染ガス感受性材料）上へのＳｉＯ2薄膜の蒸着またはプラズマ強化化学気相成長によって形成される。本コーティングは、水素感受性にほとんど悪影響を及ぼさず、水素より大きい分子の透過性を制限することが分かった。
【００３０】
また、本技術は、水及び／または酸素分子の浸透の抑制を提供する１以上の堆積技術を用いて、本コーティングを、限定されるものではないが、Ａｌ2Ｏ3及び疎水性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの材料、と組み合わせる「分子積層（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔａｃｋ）」を提供する。
【００３１】
本技術の一態様において、熱アニール処理方法は、水素より大きい分子の浸透に対する抵抗を増大させる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ガス流中の汚染物質の浸透を抑制する、固体センサー、特に水素センサー用のコーティングの調製に使用される二段階プロセスを示す工程系統図である。この実施態様において、コーティング２は、コーティング１の少なくとも２倍の厚みである。
【図２】保護コーティングの厚みを増加することによって形成される、汚染物質に対する改良されたバリアを調製するための工程系統図である。
【図３】パラジウム−ニッケルセンサー表面上のＯ2の浸透速度についての開示した熱アニール処理プロセスの効果を表した工程系統図である。
【図４】３００ｐｐｍのＨ2Ｓ及び約１０％のＨ2／Ｎ2混合物を含む流れ中の水素センサーの性能について、コーティング１及びコーティング２を適用することの効果を比較したグラフである。
【図５】１０００ｐｐｍのＨ2Ｓ及び約１０％のＨ2／Ｎ2混合物を含む流れ中の水素センサーの性能について、コーティング１及びコーティング２を適用することの効果を比較したグラフである。
【図６】２日間の、２０％のＣＯ、３５％のＨ2、２％のＮ2、２０％のＣＨ4、及び２３％のＣＯ2を含む流れ中の水素センサーの性能について、コーティング１の効果を示したグラフである。
【図７】（ｉ）コーティング１（熱処理無し）及び（ｉｉ）本技術の熱処理態様を施したコーティング１を備えた、加湿空気（９５％の相対湿度（ＲＨ）及び１８％のＯ2）中の水素センサーの反応を示すグラフである。
【図８】電気設備を絶縁するために用いられる炭化水素油に浸漬しながらの、保護されたパラジウム−ニッケル水素センサーの動作を示すグラフである。
【図９】９０％のＨ2、１００ｐｐｍのＣＯ、及び１００ｐｐｍのＨ2Ｓを含む流れ中の水素センサーの性能について、コーティング１の効果を示すグラフである。
【図１０】６０％のＣＯ2及び２％のＣＨ4を含む流れ中の水素センサーの性能について、コーティング１の効果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
薄膜コーティングは、ガスセンサーの触媒表面に適用され、汚染物質分子の浸透を抑制する。
【実施例】
【００３４】
例１：Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｓ、ＣＯ、Ｏ2、及び炭化水素を阻止するためのＳｉＯ2コーティング
【００３５】
蒸着したＳｉＯ2薄膜（以下、コーティング１という）及び熱処理技術（アニール処理ともいう）は、汚染物質を阻止し、選択的に水素を透過させるコーティングの適合性（Ｃｏｎｆｏｒｍｉｔｙ）を改良する。
【００３６】
図１は、センサー上への上記のようなコーティングを形成するための方法を示す。コーティング１は、熱蒸着、化学気相成長、プラズマアシスト化学気相成長法などの標準の知られた堆積方法によって調製され得る。
【００３７】
図２は、コーティング厚みを増加することによって、汚染物質に対する改良されたバリアを調製するための方法を示す。熱蒸着法によるＳｉＯ2コーティングの厚みを増加する方法も知られている。
【００３８】
本技術において、コーティング厚みは選択的に調整され、Ｈ2Ｓ、ＣＯ、Ｈ2Ｏ、Ｃｌ2、Ｏ2、炭化水素、及び前述の他の化合物のような汚染物質分子の浸透を制限することができる。
【００３９】
例２：Ｈ2Ｏ及びＯ2の浸透に対するさらなる防止を提供するＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、及び疎水性コーティングを含む無機コーティング
【００４０】
本技術はまた、水分子がパラジウム−ニッケル水素センサーの表面に浸透することを抑制する疎水性層を含む、分子蒸着（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって調製される分子積層を提供する。図２は、センサー表面上に分子積層を形成する方法を示す。一実施態様において、分子積層は、ＳｉＯ2の層（１０Å〜１０００Å）を堆積し、その後に疎水性層（１０Å〜１００Å）を堆積することによって形成される。ＰＴＦＥのような疎水性材料が、本実施態様に使用され得る。
【００４１】
例３：空気中における固体水素センサー動作のためのさらなる安定性を提供する方法としての３５０℃におけるＮ2アニール処理
【００４２】
本技術はまた、コーティングの適合性及び安定性を改良するための、コーティング１及びコーティング２を用いた、窒素バックグラウンド中の３５０℃におけるアニール処理を提供する。「適合性」とは、汚染物質に対するより良好なバリアを提供するためのコーティングの緻密化をいう。図３は、コーティング１への酸素分子の浸透が、熱アニール処理後に減少することを示している。同様の効果が、Ｈ2Ｓ、ＣＯ、Ｃｌ2、及び炭化水素の場合にもみられる。
【００４３】
コーティング２を用いた硫化水素（Ｈ2Ｓ）の阻止
【００４４】
本技術にしたがって適用されたコーティング２は、Ｈ2Ｓ３００ｐｐｍのバックグラウンド中のパラジウム−ニッケル水素センサーの連続動作を可能とした。図４は、３００ｐｐｍのＨ2Ｓの存在下で、７０時間、１０％のＨ2を検出する水素センサーの連続動作を示す。
【００４５】
機能及び性能の差異を、図４〜７に示す。
【００４６】
図４に示すように、本コーティング技術は、Ｈ2Ｓ３００ｐｐｍの存在下で、水素センサーのドリフトがない動作を可能とする。Ｈ2Ｓ中でのドリフトは、処理プラント内での許容用途について少なくとも一桁の減少を示した。
【００４７】
図５を参照すると、コーティング２はまた、Ｈ2Ｓ１０００ｐｐｍのバックグラウンド中でパラジウム−ニッケル水素センサーの連続動作を可能とした。図５は、Ｈ2Ｓ１０００ｐｐｍの存在下で、９３時間、１０％のＨ2を検出する水素センサーの連続動作を示している。このように、本技術は、Ｈ2Ｓ１０００ｐｐｍの存在下で、水素センサーの実質的にドリフトがない動作を可能とする。Ｈ2Ｓ１０００ｐｐｍ中でのドリフトは、処理プラント内での許容用途について少なくとも一桁の減少を示した。
【００４８】
コーティング１を用いた一酸化炭素（ＣＯ）の阻止
【００４９】
本技術によって調製されたコーティング１はまた、２０％ＣＯのバックグラウンド中でパラジウム−ニッケル水素センサーの連続動作を可能とする。図６は、２０％ＣＯの存在下で、２日間、約３５％のＨ2を検出する水素センサーの連続動作を示す。
【００５０】
このように、図６は、本技術が、少なくとも２０％ＣＯ、２０％ＣＨ4、及び２３％ＣＯ2の存在下で、水素センサーのドリフトがない動作を可能とすることを示している。これらの汚染物質バックグラウンド中での水素センサーの動作は、水素センサーの問題のない動作を可能とする。
【００５１】
酸素（Ｏ2）阻止及び湿気（Ｈ2Ｏ）中の強化された性能
【００５２】
図７は、ゼロオフセット（水素が存在しない場合の可逆的陽性反応（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｒｅｓｐｏｎｓｅ）として定義される）を示すパラジウム−ニッケル水素センサーの動作を示す。パラジウム−ニッケル水素センサーは、ゼロオフセットのために、０％Ｈ2の空気バックグラウンド（０．５％未満のＨ2／ａｉｒ；０．５ｐｐｍのＨ2を含む地表面における大気）の場合、誤検出シグナルを示し得ることが知られている。上方へのドリフトは、水素が存在しない場合のセンサー表面上の酸素の反応によるものである。図に示すようにアニール処理を行った開示したコーティングは、少なくとも一桁、「ゼロオフセット」を低減する。本技術のコーティング及び方法は、０．５％未満のＨ2／空気にて誤検出無しのパラジウム−ニッケル水素センサーの動作を可能とする。
【００５３】
このように、本技術は、水素を正確に監視すべきプロセス用途で、ガスクロマトグラフ、質量分析、及び熱伝導性のような分析技術を置きかえるかまたは補うための、プロセス強化された（ｐｒｏｃｅｓｓ−ｈａｒｄｅｎｅｄ）水素センサーを提供する。本技術によって提供されるコーティング及びコーティングの製造方法は、過酷なバックグラウンドの汚染物質からの干渉を受けずに水素含有量の正確な検出を可能とする。また、本発明は、化学プロセス流中の水素含有量を、正確に調節することを可能とし、それによって、水素含有流の製造を含む生産化学工程に、大きなコスト削減を提供する。
【００５４】
コーティング１を用いたセンサーの油中への直接浸漬による溶解ガス測定
【００５５】
図８は、電気設備を絶縁するために使用される炭化水素油に浸漬しながらの、保護されたパラジウム−ニッケル水素センサーの動作を示す。露出したパラジウムが、炭化水素と反応して、油を分解し及び／または表面炭素で汚染されることによってセンサーの動作が阻害されることが知られている。
【００５６】
図９は、９０％Ｈ2、１００ｐｐｍＣＯ、及び１００ｐｐｍＨ2Ｓを含む流れ中の水素センサーの性能について、コーティング１の効果を示すグラフである。コーティング１を備えたセンサーは、１００ｐｐｍＣＯ及び１００ｐｐｍＨ2Ｓ中で連続動作が可能である。図１０は、６０％ＣＯ2及び２％ＣＨ4を含む流れ中の水素センサーの性能について、コーティング１の効果を示すグラフである。図９及び１０は、本方法及び装置が、多成分ガス流中及びＣＯ、Ｈ2Ｓ、ＣＯ2、及びＣＨ4などの複数の汚染物質を含むガス流中で用いられ得ることを示す。
【００５７】
本明細書に記載したデータによって示されるように、本コーティングは、センサーの長期性能を可能にとする。長期性能とは、センサー性能の測定可能な劣化無しに、数週間、数ヶ月、または数年の連続動作を意味する。従来使用されているコーティングは、センサーの長期性能を維持することができなかった。
【００５８】
本発明の特定の工程、要素、実施態様、及び用途を表し記載したが、もちろん、本発明は、特に上述の教示に照らして当業者によって変更が可能であるので、限定されるものではないということが理解されるだろう。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、「汚染物質の影響を受けやすい電界触媒を使用した固体ガスセンサー用の保護コーティング」という発明の名称で２００８年４月６日に出願された米国仮特許出願第６１／０４２，７５５号に関連し、その優先権の利益を請求するものである。前記仮特許出願は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、流体（ガスまたは液体）流中の成分の存在を検出するためのセンサーに関する。より具体的には、本発明は、センサーに有害な反応を有する成分の混合物を含む流体（ガスまたは液体）流中の成分、特に水素の存在を検出するための触媒金属を使用した固体ガスセンサー用の保護コーティングに関する。
【背景技術】
【０００３】
ガスセンサー、より具体的には固体水素センサーは、センサーの触媒金属と反応し得る成分を有する用途、例えば、炭化水素、並びに一酸化炭素（ＣＯ）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、塩素（Ｃｌ2）、及び塩素のような汚染物質が存在するような用途においてよく用いられる。そのような汚染物質の存在が、触媒金属を用いる固体水素センサーの性能を劣化させるが、保護コーティングを使用してセンサー性能の劣化を防止または改善することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本明細書において、「固体」という用語は、成分、デバイス、及び／またはシステム（トランジスタ等）について言及するものであり、そこでは、電流を伝導、スイッチ、及び増幅することができる固体元素及び化合物に電流が限定される。
【０００５】
本願において、全てのパーセント及び百万分の一（ｐｐｍ）の濃度は、体積で表している。
【０００６】
保護コーティングは、安定した性能で水素の直接測定を可能とし、限定されるものではないが以下の用途等におけるセンサー動作を可能とする。
【０００７】
（ａ）最大２０％の一酸化炭素（ＣＯ）、１０００ｐｐｍの硫化水素（Ｈ2Ｓ）、及びセンサー動作に影響する他の有害汚染物質の高濃度のバックグラウンドがある石油精製装置、水素処理設備、水素の製造及び貯蔵設備における水素レベルの連続監視。例えば、ＣＯはセンサー表面をブロックして反応時間を減少させ、Ｈ2Ｓはセンサー表面を汚染しセンサーに回復不能な損傷を与える。
【０００８】
（ｂ）約９９％超の湿潤塩素の高濃度バックグラウンドにおける塩素製造設備内の水素の正確な監視。
【０００９】
（ｃ）炭化水素油中にセンサーを直接浸漬することによる、変圧器などの油入り電気機器における水素の溶解ガス分析。
【００１０】
（ｄ）アシスト及び非アシストフレア（ａｓｓｉｓｔｅｄ ａｎｄ ｎｏｎ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ｆｌａｒｅｓ）における水素濃度の監視（４０ ＣＦＲ ６０．１８及び６３．１１のＥＰＡフレアリング規制を参照）。
【００１１】
精製プラントなどの水素を製造する加工プラントにおいて（例えば、Ｐａｒｉａｓ等の米国特許出願公開第２００６／０２３３７０１号を参照）、貯蔵設備、水素処理設備（Ｃｏｈｅｎ等の米国特許第７，１９１，８０５号を参照）、及び水素燃料ステーションは、高温においてＣＯ、Ｈ2Ｓ、及びＣｌ2のような汚染物質を含む過酷なバックグラウンド中の水素のパーセント濃度を正確に測定することができる水素検出器を必要とする。パラジウム系センサーは、これらのより高い温度にてこれらの汚染物質の存在下で固有の不安定さを有し、汚染物質によって顕著なドリフトを示して水素を検出するセンサー性能が変わってしまう。汚染物質のバックグラウンドでのドリフトのために、水素センサーを、上記のようなプロセス用途に信頼性をもって使用することができない。
【００１２】
本技術は、パラジウム、白金、ルテニウム、バナジウム、及び／または他の貴金属（ｐｒｅｃｉｏｕｓ／ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌ）触媒、並びにこれらの合金などの触媒金属を用いるセンサーの表面に保護コーティングを適用することを含む。また、本技術は、ＣＯ（表面吸着／阻害する化学種）、Ｈ2Ｓ（貴金属触媒毒）、Ｃｌ2（電気活性種）のような汚染物質を含む過酷な化学プロセス流のバックグラウンド中における水素検出の精度及び性能を改良するために用いられるコーティングの製造方法を提供する。本技術によって調製されたコーティングは、水素（Ｈ2、分子量（ＭＷ）は２）に対して透過性であり、例えばＨ2Ｓ（分子量は３４）及びＣＯ（分子量は２８）などの高分子量の不純物を阻止する。
【００１３】
本発明の保護コーティングを備えた、水素センサー並びに概して表面触媒反応による電気変換に基づくセンサーは、過酷なガス及び温度の様々なバックグラウンドを伴う化学プロセスにおける多点水素監視を可能とするだろう。「多点」監視とは、一点監視とは対照的に、水素がプロセスの二点以上にて監視させるプロセスを意味する。「過酷なガス」とは、表面部位を占め、Ｈ2がＰｄ−Ｎｉ格子内に侵入することを妨げまたは阻害するものである。本発明のコーティングは、過酷なガスがＰｄ−Ｎｉ触媒表面に直接接することを防止することによって汚染物質を阻止する。基本的に、サイズ選択的な防止メカニズムを利用するものである。
【００１４】
また、本技術は、限定されるものではないが、化学処理プラント内における約１００℃〜１５０℃の用途などの、高温における固体パラジウム水素センサーの安定動作を可能とする。
【００１５】
本技術のアニール処理の態様は、水素、窒素、酸素、不活性化合物（例えば、ヘリウム及びアルゴンなど）、またはそれらの組み合わせ等の１以上のガスのバックグラウンド中の高温に、センサーをさらすことが含まれる。
【００１６】
従来の先行技術は、特に長時間にわたるガス状成分、具体的にはＨ2の正確で汚染されない検出方法を、具体的に提供することができなかった。
【００１７】
いくつかの無機及び有機コーティングが、汚染物質から水素センサーの表面を保護することについての以下の技術文献に引用されている。
【００１８】
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）保護のための、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）ＳｉＯ2膜：Ｙ． Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．， “Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｉｃｒｏ ｓｅｎｓｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ Ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ Ｗａｓｔｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ｗｉｔｈ Ｅｍｐｈａｓｉｓ ｏｎ Ｈｅａｄｓｐａｃｅ Ｇａｓ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ”， Ｓａｎｄｉａ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｒｅｐｏｒｔ， Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２００４， ｐａｇｅ ５９。
【００１９】
Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃの名義で刊行されたＯ’Ｃｏｎｎｏｒ等の米国特許第６，６３４，２１３号は、センサー触媒表面を保護することを目的として、水素透過性有機ポリマーコーティングの使用について記載している。この特許は、汚染物質による浸透から、センサー触媒表面を保護することについて開示していない。
【００２０】
従来の先行技術のセンサーコーティング技術は、ＣＯ及びＨ2Ｓなどの汚染物質への長期の曝露の悪影響から、センサー表面を保護することができない。さらに、例えばＨ2／Ｎ2、不活性ガス、及びＯ2などの１以上のガスを含むバックグラウンド中の３００℃超の温度における熱アニール処理などの堆積後加工による、パラジウム系（並びに他の貴金属／合金）触媒を用いる水素センサーの安定性を向上するための技術について特定の報告がない。
【００２１】
また、技術論文は、長期ドリフト特性及びガスセンサーへの汚染物質の影響についての試験データを提供することもしていない。
【００２２】
また、先行技術は、センサー電界触媒表面上にコーティングを適用することによる不純物分子の効果的な阻止または封鎖についても示していない。
【００２３】
センサーの電界触媒表面に適用されるコーティングを有する従来の先行技術のセンサーは、水素への反応時間が非常に遅いので（１００秒超）、多くの最終用途について不適または不所望なセンサーとなる。その上、従来のコーティングは、センサーの長期性能を可能としなかった。長期性能とは、センサー性能の測定可能な劣化無しに、数週間、数ヶ月、または数年の連続動作を意味する。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
ガスセンサーの触媒表面上の有害反応を抑制するための従来の先行技術の前述及び他の欠陥は、ガス状成分についての固体センサーの性能を維持するための保護コーティングによって克服される。センサーは、ガス状成分の電気化学的解離を促進するための触媒層を含む。そのコーティングは、少なくとも一層の二酸化ケイ素を含み、センサーの長期性能を可能とする。長期性能とは、センサー性能の測定可能な劣化無しに、数週間、数ヶ月、または数年の連続動作を意味する。
【００２５】
触媒層が、水素分子の水素イオンへの電気化学的解離を促進する固体水素センサーの場合、少なくとも一層の二酸化ケイ素を含む保護コーティングが、センサーの性能を維持する。
【００２６】
本発明のコーティング及び方法は、以下の汚染物質分子に対するセンサー触媒表面の抵抗を強化する。汚染物質分子には、制限されるものではないが、ＣＯのような電気活性化合物、Ｈ2Ｓのような触媒毒、Ｃｌ2のような腐食性ガス、酸素（Ｏ2）、水（Ｈ2Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、塩酸（ＨＣｌ）のような酸塩化物、アルゴン（Ａｒ）及びヘリウム（Ｈｅ）のような不活性ガス、メタン（ＣＨ4）のような脂肪族及び芳香族炭化水素、アンモニア（ＮＨ3）、並びにこれらの化合物の混合ガス流（１００ｐｐｍのＣＯ＋１００ｐｐｍのＨ2Ｓ等）が含まれる。
【００２７】
本技術において、パラジウム系固体水素センサーの水素特異性、安定性、及びドリフト低減は、保護コーティングを用いて向上される。
【００２８】
また、本技術は、特有の熱アニール処理プロセスによる処理プラント内での高温（１５０℃の高温）におけるパラジウム系センサーの安定動作のための方法を提供する。
【００２９】
また、本技術は、水素以外のほとんどの汚染ガスの侵入を阻止する薄膜コーティングを提供する。本コーティングは、水素感受性材料（パラジウム−ニッケルまたは他の汚染ガス感受性材料）上へのＳｉＯ2薄膜の蒸着またはプラズマ強化化学気相成長によって形成される。本コーティングは、水素感受性にほとんど悪影響を及ぼさず、水素より大きい分子の透過性を制限することが分かった。
【００３０】
また、本技術は、水及び／または酸素分子の浸透の抑制を提供する１以上の堆積技術を用いて、本コーティングを、限定されるものではないが、Ａｌ2Ｏ3及び疎水性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの材料、と組み合わせる「分子積層（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔａｃｋ）」を提供する。
【００３１】
本技術の一態様において、熱アニール処理方法は、水素より大きい分子の浸透に対する抵抗を増大させる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ガス流中の汚染物質の浸透を抑制する、固体センサー、特に水素センサー用のコーティングの調製に使用される二段階プロセスを示す工程系統図である。この実施態様において、コーティング２は、コーティング１の少なくとも２倍の厚みである。
【図２】保護コーティングの厚みを増加することによって形成される、汚染物質に対する改良されたバリアを調製するための工程系統図である。
【図３】パラジウム−ニッケルセンサー表面上のＯ2の浸透速度についての開示した熱アニール処理プロセスの効果を表した工程系統図である。
【図４】３００ｐｐｍのＨ2Ｓ及び約１０％のＨ2／Ｎ2混合物を含む流れ中の水素センサーの性能について、コーティング１及びコーティング２を適用することの効果を比較したグラフである。
【図５】１０００ｐｐｍのＨ2Ｓ及び約１０％のＨ2／Ｎ2混合物を含む流れ中の水素センサーの性能について、コーティング１及びコーティング２を適用することの効果を比較したグラフである。
【図６】２日間の、２０％のＣＯ、３５％のＨ2、２％のＮ2、２０％のＣＨ4、及び２３％のＣＯ2を含む流れ中の水素センサーの性能について、コーティング１の効果を示したグラフである。
【図７】（ｉ）コーティング１（熱処理無し）及び（ｉｉ）本技術の熱処理態様を施したコーティング１を備えた、加湿空気（９５％の相対湿度（ＲＨ）及び１８％のＯ2）中の水素センサーの反応を示すグラフである。
【図８】電気設備を絶縁するために用いられる炭化水素油に浸漬しながらの、保護されたパラジウム−ニッケル水素センサーの動作を示すグラフである。
【図９】９０％のＨ2、１００ｐｐｍのＣＯ、及び１００ｐｐｍのＨ2Ｓを含む流れ中の水素センサーの性能について、コーティング１の効果を示すグラフである。
【図１０】６０％のＣＯ2及び２％のＣＨ4を含む流れ中の水素センサーの性能について、コーティング１の効果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
薄膜コーティングは、ガスセンサーの触媒表面に適用され、汚染物質分子の浸透を抑制する。
【実施例】
【００３４】
例１：Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｓ、ＣＯ、Ｏ2、及び炭化水素を阻止するためのＳｉＯ2コーティング
【００３５】
蒸着したＳｉＯ2薄膜（以下、コーティング１という）及び熱処理技術（アニール処理ともいう）は、汚染物質を阻止し、選択的に水素を透過させるコーティングの適合性（Ｃｏｎｆｏｒｍｉｔｙ）を改良する。
【００３６】
図１は、センサー上への上記のようなコーティングを形成するための方法を示す。コーティング１は、熱蒸着、化学気相成長、プラズマアシスト化学気相成長法などの標準の知られた堆積方法によって調製され得る。
【００３７】
図２は、コーティング厚みを増加することによって、汚染物質に対する改良されたバリアを調製するための方法を示す。熱蒸着法によるＳｉＯ2コーティングの厚みを増加する方法も知られている。
【００３８】
本技術において、コーティング厚みは選択的に調整され、Ｈ2Ｓ、ＣＯ、Ｈ2Ｏ、Ｃｌ2、Ｏ2、炭化水素、及び前述の他の化合物のような汚染物質分子の浸透を制限することができる。
【００３９】
例２：Ｈ2Ｏ及びＯ2の浸透に対するさらなる防止を提供するＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、及び疎水性コーティングを含む無機コーティング
【００４０】
本技術はまた、水分子がパラジウム−ニッケル水素センサーの表面に浸透することを抑制する疎水性層を含む、分子蒸着（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって調製される分子積層を提供する。図２は、センサー表面上に分子積層を形成する方法を示す。一実施態様において、分子積層は、ＳｉＯ2の層（１０Å〜１０００Å）を堆積し、その後に疎水性層（１０Å〜１００Å）を堆積することによって形成される。ＰＴＦＥのような疎水性材料が、本実施態様に使用され得る。
【００４１】
例３：空気中における固体水素センサー動作のためのさらなる安定性を提供する方法としての３５０℃におけるＮ2アニール処理
【００４２】
本技術はまた、コーティングの適合性及び安定性を改良するための、コーティング１及びコーティング２を用いた、窒素バックグラウンド中の３５０℃におけるアニール処理を提供する。「適合性」とは、汚染物質に対するより良好なバリアを提供するためのコーティングの緻密化をいう。図３は、コーティング１への酸素分子の浸透が、熱アニール処理後に減少することを示している。同様の効果が、Ｈ2Ｓ、ＣＯ、Ｃｌ2、及び炭化水素の場合にもみられる。
【００４３】
コーティング２を用いた硫化水素（Ｈ2Ｓ）の阻止
【００４４】
本技術にしたがって適用されたコーティング２は、Ｈ2Ｓ３００ｐｐｍのバックグラウンド中のパラジウム−ニッケル水素センサーの連続動作を可能とした。図４は、３００ｐｐｍのＨ2Ｓの存在下で、７０時間、１０％のＨ2を検出する水素センサーの連続動作を示す。
【００４５】
機能及び性能の差異を、図４〜７に示す。
【００４６】
図４に示すように、本コーティング技術は、Ｈ2Ｓ３００ｐｐｍの存在下で、水素センサーのドリフトがない動作を可能とする。Ｈ2Ｓ中でのドリフトは、処理プラント内での許容用途について少なくとも一桁の減少を示した。
【００４７】
図５を参照すると、コーティング２はまた、Ｈ2Ｓ１０００ｐｐｍのバックグラウンド中でパラジウム−ニッケル水素センサーの連続動作を可能とした。図５は、Ｈ2Ｓ１０００ｐｐｍの存在下で、９３時間、１０％のＨ2を検出する水素センサーの連続動作を示している。このように、本技術は、Ｈ2Ｓ１０００ｐｐｍの存在下で、水素センサーの実質的にドリフトがない動作を可能とする。Ｈ2Ｓ１０００ｐｐｍ中でのドリフトは、処理プラント内での許容用途について少なくとも一桁の減少を示した。
【００４８】
コーティング１を用いた一酸化炭素（ＣＯ）の阻止
【００４９】
本技術によって調製されたコーティング１はまた、２０％ＣＯのバックグラウンド中でパラジウム−ニッケル水素センサーの連続動作を可能とする。図６は、２０％ＣＯの存在下で、２日間、約３５％のＨ2を検出する水素センサーの連続動作を示す。
【００５０】
このように、図６は、本技術が、少なくとも２０％ＣＯ、２０％ＣＨ4、及び２３％ＣＯ2の存在下で、水素センサーのドリフトがない動作を可能とすることを示している。これらの汚染物質バックグラウンド中での水素センサーの動作は、水素センサーの問題のない動作を可能とする。
【００５１】
酸素（Ｏ2）阻止及び湿気（Ｈ2Ｏ）中の強化された性能
【００５２】
図７は、ゼロオフセット（水素が存在しない場合の可逆的陽性反応（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｒｅｓｐｏｎｓｅ）として定義される）を示すパラジウム−ニッケル水素センサーの動作を示す。パラジウム−ニッケル水素センサーは、ゼロオフセットのために、０％Ｈ2の空気バックグラウンド（０．５％未満のＨ2／ａｉｒ；０．５ｐｐｍのＨ2を含む地表面における大気）の場合、誤検出シグナルを示し得ることが知られている。上方へのドリフトは、水素が存在しない場合のセンサー表面上の酸素の反応によるものである。図に示すようにアニール処理を行った開示したコーティングは、少なくとも一桁、「ゼロオフセット」を低減する。本技術のコーティング及び方法は、０．５％未満のＨ2／空気にて誤検出無しのパラジウム−ニッケル水素センサーの動作を可能とする。
【００５３】
このように、本技術は、水素を正確に監視すべきプロセス用途で、ガスクロマトグラフ、質量分析、及び熱伝導性のような分析技術を置きかえるかまたは補うための、プロセス強化された（ｐｒｏｃｅｓｓ−ｈａｒｄｅｎｅｄ）水素センサーを提供する。本技術によって提供されるコーティング及びコーティングの製造方法は、過酷なバックグラウンドの汚染物質からの干渉を受けずに水素含有量の正確な検出を可能とする。また、本発明は、化学プロセス流中の水素含有量を、正確に調節することを可能とし、それによって、水素含有流の製造を含む生産化学工程に、大きなコスト削減を提供する。
【００５４】
コーティング１を用いたセンサーの油中への直接浸漬による溶解ガス測定
【００５５】
図８は、電気設備を絶縁するために使用される炭化水素油に浸漬しながらの、保護されたパラジウム−ニッケル水素センサーの動作を示す。露出したパラジウムが、炭化水素と反応して、油を分解し及び／または表面炭素で汚染されることによってセンサーの動作が阻害されることが知られている。
【００５６】
図９は、９０％Ｈ2、１００ｐｐｍＣＯ、及び１００ｐｐｍＨ2Ｓを含む流れ中の水素センサーの性能について、コーティング１の効果を示すグラフである。コーティング１を備えたセンサーは、１００ｐｐｍＣＯ及び１００ｐｐｍＨ2Ｓ中で連続動作が可能である。図１０は、６０％ＣＯ2及び２％ＣＨ4を含む流れ中の水素センサーの性能について、コーティング１の効果を示すグラフである。図９及び１０は、本方法及び装置が、多成分ガス流中及びＣＯ、Ｈ2Ｓ、ＣＯ2、及びＣＨ4などの複数の汚染物質を含むガス流中で用いられ得ることを示す。
【００５７】
本明細書に記載したデータによって示されるように、本コーティングは、センサーの長期性能を可能にとする。長期性能とは、センサー性能の測定可能な劣化無しに、数週間、数ヶ月、または数年の連続動作を意味する。従来使用されているコーティングは、センサーの長期性能を維持することができなかった。
【００５８】
本発明の特定の工程、要素、実施態様、及び用途を表し記載したが、もちろん、本発明は、特に上述の教示に照らして当業者によって変更が可能であるので、限定されるものではないということが理解されるだろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体流中のガス状成分についての固体センサーの長期性能を維持するための保護コーティングであって、該センサーが、該ガス状成分の電気化学的解離を促進するための触媒層を含み、該コーティングが、少なくとも一層の二酸化ケイ素を含む、保護コーティング。
【請求項２】
該コーティングが、アニールされた二酸化ケイ素を含む、請求項１に記載の保護コーティング。
【請求項３】
該保護コーティングを通して該触媒層へ水が拡散することを抑制するための、少なくとも一層の疎水性組成物をさらに含む、請求項２に記載の保護コーティング。
【請求項４】
該疎水性組成物がポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項３に記載の保護コーティング。
【請求項５】
該保護コーティングを通して該触媒層へ酸素が拡散することを抑制するための、少なくとも一層のアルミナをさらに含む、請求項３に記載の保護コーティング。
【請求項６】
流体炭化水素並びに汚染物質の存在下における水素についての固体センサーの長期性能を維持するための保護コーティングであって、該センサーが、水素の電気化学的解離を促進するための触媒層を含み、該コーティングが、少なくとも一層の二酸化ケイ素を含む、保護コーティング。
【請求項７】
該コーティングが、アニールされた二酸化ケイ素を含む、請求項６に記載の保護コーティング。
【請求項８】
該保護コーティングを通して該触媒層へ水が拡散することを抑制するための、少なくとも一層の疎水性組成物をさらに含む、請求項７に記載の保護コーティング。
【請求項９】
該疎水性組成物がポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項８に記載の保護コーティング。
【請求項１０】
該保護コーティングを通して該触媒層へ酸素が拡散することを抑制するための、少なくとも一層のアルミナをさらに含む、請求項８に記載の保護コーティング。
【請求項１１】
保護コーティングを備えた長期性能を有することができる固体センサーの製造方法であって、該センサーが流体流中に存在する水素の電気化学的解離を促進するための触媒層を含み、該触媒が、少なくとも１つの汚染物質が該流体流中に存在するときに該汚染物質の存在下で劣化しやすく、該製造方法が、少なくとも一層の二酸化ケイ素を該センサーに適用する工程を含み、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層が、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層を通して該触媒層に水素を拡散させ、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層が、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層を通して該触媒層に該少なくとも１つの汚染物質が拡散することを抑制する、固体センサーの製造方法。
【請求項１２】
該少なくとも１つの二酸化ケイ素層をアニール処理する工程をさらに含む、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
該アニール処理する工程が、窒素環境中で約３５０℃にて行われる、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
該少なくとも１つの二酸化ケイ素層が、熱蒸着によって適用される、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１５】
該少なくとも１つの汚染物質が、一酸化炭素、硫化水素、塩素、酸素、二酸化炭素、塩酸、メタン、アンモニア、及び水からなる群から選択される、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１６】
少なくとも一層の疎水性組成物を該センサーに適用する工程をさらに含み、該少なくとも１つの疎水性組成物層が該触媒への水の拡散を抑制するのに十分な厚みを有する、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
該疎水性組成物がポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
少なくとも一層のアルミナを該センサーに適用する工程をさらに含み、該少なくとも１つのアルミナ層が該触媒への酸素の拡散を抑制するのに十分な厚みを有する、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１９】
流体流中に存在する水素の電気化学的解離を促進するための触媒層を含む、長期性能を発揮できる保護的にコーティングされた固体センサーであって、該触媒が、少なくとも１つの汚染物質が該流体流中に存在するときに該汚染物質の存在下で劣化しやすく、該センサーが、そこに適用された少なくとも一層の二酸化ケイ素を有し、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層が、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層を通して該触媒層に水素を拡散させ、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層が、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層を通して該触媒層に該少なくとも１つの汚染物質が拡散することを抑制する、保護的にコーティングされた固体センサー。
【請求項２０】
該触媒層が、パラジウム及びパラジウム−ニッケルのうち少なくとも１つを含み、該少なくとも１つの汚染物質が、一酸化炭素、硫化水素、塩素、酸素、及び水からなる群から選択される、請求項１９に記載のコーティングされたセンサー。
【請求項２１】
少なくとも一層の疎水性組成物をさらに含み、該少なくとも１つの疎水性組成物層が該触媒への水の拡散を抑制するのに十分な厚みを有する、請求項２０に記載のコーティングされたセンサー。
【請求項２２】
該疎水性組成物がポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項２１に記載のコーティングされたセンサー。
【請求項２３】
少なくとも一層のアルミナをさらに含み、該少なくとも１つのアルミナ層が該触媒への酸素の拡散を抑制するのに十分な厚みを有する、請求項２１に記載のコーティングされたセンサー。
【請求項２４】
流体流中に存在する水素の電気化学的解離を促進するための触媒層を含む固体水素センサーの長期性能を維持する方法であって、該触媒が、少なくとも１つの汚染物質が該流体流中に存在するときに該汚染物質の存在下で劣化しやすく、該方法が、少なくとも一層の二酸化ケイ素を該センサーに適用する工程を含み、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層が、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層を通して該触媒層に水素を拡散させ、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層が、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層を通して該触媒層に該少なくとも１つの汚染物質が拡散することを抑制する、固体水素センサーの長期性能を維持する方法。
【請求項２５】
該少なくとも１つの二酸化ケイ素層をアニール処理する工程をさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
該アニール処理する工程が、窒素環境中で約３５０℃にて行われる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
該少なくとも１つの二酸化ケイ素層が、熱蒸着によって適用される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
該触媒層が、パラジウム及びパラジウム−ニッケルのうち少なくとも１つを含み、該少なくとも１つの汚染物質が、一酸化炭素、硫化水素、塩素、酸素、及び水からなる群から選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
少なくとも一層の疎水性組成物をさらに含み、該少なくとも１つの疎水性組成物層が該触媒への水の拡散を抑制するのに十分な厚みを有する、請求項２８に記載のコーティングされたセンサー。
【請求項３０】
該疎水性組成物がポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項２９に記載のコーティングされたセンサー。
【請求項３１】
少なくとも一層のアルミナをさらに含み、該少なくとも１つのアルミナ層が該触媒への酸素の拡散を抑制するのに十分な厚みを有する、請求項２９に記載のコーティングされたセンサー。
【請求項３２】
保護コーティングを有する長期性能を発揮できる固体センサーの製造方法であって、該センサーが流体流中に存在する水素の電気化学的解離を促進するための触媒層を含み、該触媒が、液体炭化水素が該流体流中に存在するときに該液体炭化水素の存在下で劣化しやすく、該製造方法が、少なくとも一層の二酸化ケイ素を該センサーに適用する工程を含み、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層が、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層を通して該触媒層に水素を拡散させ、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層が、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層を通して該触媒層に該液体炭化水素が拡散することを抑制する、固体センサーの製造方法。
【請求項３３】
流体流中に存在する水素の電気化学的解離を促進するための触媒層を含む、長期性能を発揮できる保護的にコーティングされた固体センサーであって、該触媒が、液体炭化水素が該流体流中に存在するときに該液体炭化水素の存在下で劣化しやすく、該センサーが、そこに適用された少なくとも一層の二酸化ケイ素を有し、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層が、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層を通して該触媒層に水素を拡散させ、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層が、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層を通して該触媒層に該液体炭化水素が拡散することを抑制する、保護的にコーティングされた固体センサー。
【請求項１】
流体流中のガス状成分についての固体センサーの長期性能を維持するための保護コーティングであって、該センサーが、該ガス状成分の電気化学的解離を促進するための触媒層を含み、該コーティングが、少なくとも一層の二酸化ケイ素を含む、保護コーティング。
【請求項２】
該コーティングが、アニールされた二酸化ケイ素を含む、請求項１に記載の保護コーティング。
【請求項３】
該保護コーティングを通して該触媒層へ水が拡散することを抑制するための、少なくとも一層の疎水性組成物をさらに含む、請求項２に記載の保護コーティング。
【請求項４】
該疎水性組成物がポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項３に記載の保護コーティング。
【請求項５】
該保護コーティングを通して該触媒層へ酸素が拡散することを抑制するための、少なくとも一層のアルミナをさらに含む、請求項３に記載の保護コーティング。
【請求項６】
流体炭化水素並びに汚染物質の存在下における水素についての固体センサーの長期性能を維持するための保護コーティングであって、該センサーが、水素の電気化学的解離を促進するための触媒層を含み、該コーティングが、少なくとも一層の二酸化ケイ素を含む、保護コーティング。
【請求項７】
該コーティングが、アニールされた二酸化ケイ素を含む、請求項６に記載の保護コーティング。
【請求項８】
該保護コーティングを通して該触媒層へ水が拡散することを抑制するための、少なくとも一層の疎水性組成物をさらに含む、請求項７に記載の保護コーティング。
【請求項９】
該疎水性組成物がポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項８に記載の保護コーティング。
【請求項１０】
該保護コーティングを通して該触媒層へ酸素が拡散することを抑制するための、少なくとも一層のアルミナをさらに含む、請求項８に記載の保護コーティング。
【請求項１１】
保護コーティングを備えた長期性能を有することができる固体センサーの製造方法であって、該センサーが流体流中に存在する水素の電気化学的解離を促進するための触媒層を含み、該触媒が、少なくとも１つの汚染物質が該流体流中に存在するときに該汚染物質の存在下で劣化しやすく、該製造方法が、少なくとも一層の二酸化ケイ素を該センサーに適用する工程を含み、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層が、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層を通して該触媒層に水素を拡散させ、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層が、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層を通して該触媒層に該少なくとも１つの汚染物質が拡散することを抑制する、固体センサーの製造方法。
【請求項１２】
該少なくとも１つの二酸化ケイ素層をアニール処理する工程をさらに含む、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
該アニール処理する工程が、窒素環境中で約３５０℃にて行われる、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
該少なくとも１つの二酸化ケイ素層が、熱蒸着によって適用される、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１５】
該少なくとも１つの汚染物質が、一酸化炭素、硫化水素、塩素、酸素、二酸化炭素、塩酸、メタン、アンモニア、及び水からなる群から選択される、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１６】
少なくとも一層の疎水性組成物を該センサーに適用する工程をさらに含み、該少なくとも１つの疎水性組成物層が該触媒への水の拡散を抑制するのに十分な厚みを有する、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
該疎水性組成物がポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
少なくとも一層のアルミナを該センサーに適用する工程をさらに含み、該少なくとも１つのアルミナ層が該触媒への酸素の拡散を抑制するのに十分な厚みを有する、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１９】
流体流中に存在する水素の電気化学的解離を促進するための触媒層を含む、長期性能を発揮できる保護的にコーティングされた固体センサーであって、該触媒が、少なくとも１つの汚染物質が該流体流中に存在するときに該汚染物質の存在下で劣化しやすく、該センサーが、そこに適用された少なくとも一層の二酸化ケイ素を有し、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層が、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層を通して該触媒層に水素を拡散させ、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層が、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層を通して該触媒層に該少なくとも１つの汚染物質が拡散することを抑制する、保護的にコーティングされた固体センサー。
【請求項２０】
該触媒層が、パラジウム及びパラジウム−ニッケルのうち少なくとも１つを含み、該少なくとも１つの汚染物質が、一酸化炭素、硫化水素、塩素、酸素、及び水からなる群から選択される、請求項１９に記載のコーティングされたセンサー。
【請求項２１】
少なくとも一層の疎水性組成物をさらに含み、該少なくとも１つの疎水性組成物層が該触媒への水の拡散を抑制するのに十分な厚みを有する、請求項２０に記載のコーティングされたセンサー。
【請求項２２】
該疎水性組成物がポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項２１に記載のコーティングされたセンサー。
【請求項２３】
少なくとも一層のアルミナをさらに含み、該少なくとも１つのアルミナ層が該触媒への酸素の拡散を抑制するのに十分な厚みを有する、請求項２１に記載のコーティングされたセンサー。
【請求項２４】
流体流中に存在する水素の電気化学的解離を促進するための触媒層を含む固体水素センサーの長期性能を維持する方法であって、該触媒が、少なくとも１つの汚染物質が該流体流中に存在するときに該汚染物質の存在下で劣化しやすく、該方法が、少なくとも一層の二酸化ケイ素を該センサーに適用する工程を含み、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層が、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層を通して該触媒層に水素を拡散させ、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層が、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層を通して該触媒層に該少なくとも１つの汚染物質が拡散することを抑制する、固体水素センサーの長期性能を維持する方法。
【請求項２５】
該少なくとも１つの二酸化ケイ素層をアニール処理する工程をさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
該アニール処理する工程が、窒素環境中で約３５０℃にて行われる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
該少なくとも１つの二酸化ケイ素層が、熱蒸着によって適用される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
該触媒層が、パラジウム及びパラジウム−ニッケルのうち少なくとも１つを含み、該少なくとも１つの汚染物質が、一酸化炭素、硫化水素、塩素、酸素、及び水からなる群から選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
少なくとも一層の疎水性組成物をさらに含み、該少なくとも１つの疎水性組成物層が該触媒への水の拡散を抑制するのに十分な厚みを有する、請求項２８に記載のコーティングされたセンサー。
【請求項３０】
該疎水性組成物がポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項２９に記載のコーティングされたセンサー。
【請求項３１】
少なくとも一層のアルミナをさらに含み、該少なくとも１つのアルミナ層が該触媒への酸素の拡散を抑制するのに十分な厚みを有する、請求項２９に記載のコーティングされたセンサー。
【請求項３２】
保護コーティングを有する長期性能を発揮できる固体センサーの製造方法であって、該センサーが流体流中に存在する水素の電気化学的解離を促進するための触媒層を含み、該触媒が、液体炭化水素が該流体流中に存在するときに該液体炭化水素の存在下で劣化しやすく、該製造方法が、少なくとも一層の二酸化ケイ素を該センサーに適用する工程を含み、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層が、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層を通して該触媒層に水素を拡散させ、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層が、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層を通して該触媒層に該液体炭化水素が拡散することを抑制する、固体センサーの製造方法。
【請求項３３】
流体流中に存在する水素の電気化学的解離を促進するための触媒層を含む、長期性能を発揮できる保護的にコーティングされた固体センサーであって、該触媒が、液体炭化水素が該流体流中に存在するときに該液体炭化水素の存在下で劣化しやすく、該センサーが、そこに適用された少なくとも一層の二酸化ケイ素を有し、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層が、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層を通して該触媒層に水素を拡散させ、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層が、該少なくとも１つの二酸化ケイ素層を通して該触媒層に該液体炭化水素が拡散することを抑制する、保護的にコーティングされた固体センサー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公表番号】特表２０１１−５１９４１７（Ｐ２０１１−５１９４１７Ａ）
【公表日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０４１０８（Ｐ２０１１−５０４１０８）
【出願日】平成２１年４月６日（２００９．４．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３９６４６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２６５６８
【国際公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【出願人】（５１０２６６７３４）エイチツースキャン コーポレイション (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月６日（２００９．４．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３９６４６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２６５６８
【国際公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【出願人】（５１０２６６７３４）エイチツースキャン コーポレイション (1)
【Ｆターム（参考）】
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