誘電体セラミック、その製造方法及び積層セラミックコンデンサ
【課題】 従来のＢａＴｉＯ３系のペロブスカイト型結晶を主成分とし、Ｒ、Ｍｇ、Ｓｉを副成分として含む誘電体セラミックは、Ｒ、Ｍｇ、ＳｉがＭｇ酸化物やＭｇ−Ｓｉ−Ｏ複合酸化物として存在するため、信頼性が低く、圧電共振を抑制することができない。
【解決手段】 本発明の誘電体セラミックは、ＡＢＯ３（但し、Ａサイトは、少なくともＢａを含み、Ｂサイトは、少なくともＴｉを含むペロブスカイト型結晶）を含み、少なくともＲ、Ｍｇ、Ｓｉ及びＭｎからなる結晶性複合酸化物を主成分とする二次相粒子が存在し、結晶性複合酸化物におけるＲ、Ｍｇ、Ｓｉの含有モル比をｘ：ｙ：ｚで表す時、ｘ、ｙ、ｚは、Ａ（４２，８，５０）、Ｂ（８，４２，５０）、Ｃ（８，８，８４）の３点を頂点とする三角形に囲まれた範囲にある。
【解決手段】 本発明の誘電体セラミックは、ＡＢＯ３（但し、Ａサイトは、少なくともＢａを含み、Ｂサイトは、少なくともＴｉを含むペロブスカイト型結晶）を含み、少なくともＲ、Ｍｇ、Ｓｉ及びＭｎからなる結晶性複合酸化物を主成分とする二次相粒子が存在し、結晶性複合酸化物におけるＲ、Ｍｇ、Ｓｉの含有モル比をｘ：ｙ：ｚで表す時、ｘ、ｙ、ｚは、Ａ（４２，８，５０）、Ｂ（８，４２，５０）、Ｃ（８，８，８４）の３点を頂点とする三角形に囲まれた範囲にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体セラミック、その製造方法及び積層セラミックコンデンサに関し、更に詳しくは、圧電共振を防止することができると共に温度特性（温度による静電容量の変化率）及び信頼性を向上させることができる誘電体セラミック、その製造方法及び積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のこの種の誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサとしては、例えば特許文献１〜７において提案されたものが知られている。
【０００３】
特許文献１では積層型コンデンサが提案されている。この積層型コンデンサは、誘電体層がＢａＴｉＯ３を主成分とする結晶粒子と、該結晶粒子間の粒界とからなり、前記誘電体層の破断面における全粒界個数のうち８０％以上の粒界が、Ｓｉ、希土類元素、アルカリ土類金属元素および酸素を含む非晶質からなるものである。この構成から、Ｎｉ／ＮｉＯの平衡酸素分圧以下の焼成条件で焼成しても、高温負荷寿命で優れた特性を示す。
【０００４】
また、特許文献２では誘電体磁器およびその製法が提案されている。この誘電体磁器は、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＹおよびＭｇを含有する誘電体磁器であって、少なくともＢａおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、少なくともＹおよびＭｇを含有する粒界相とからなるとともに、前記Ｍｎが実質的に前記主結晶粒子内にのみ存在するものである。この構成から、主結晶粒子内にのみＭｎが存在するため、主結晶粒子内へのＭｇおよびＹの固溶が抑制され、焼結性が向上し、１２００℃以下の低温で焼成することができるとともに、主結晶粒子内にのみＭｎが存在するため、誘電体磁器が高い絶縁抵抗を示す。
【０００５】
また、特許文献３では誘電体磁器および積層型電子部品が提案されている。この誘電体磁器は、Ｂａ、Ｔｉ、希土類元素、ＭｇおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、粒界相とからなる誘電体磁器であって、前記粒界相中に、希土類元素およびＳｉを含有する複合酸化物からなる結晶相を含有するものである。この構成から、結晶相として、γ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７が存在することにより、薄層化しても高温負荷試験における信頼性を向上させることができる。
【０００６】
特許文献４では誘電体磁器およびその製造方法、並びに積層型電子部品およびその製造方法が提案されている。この誘電体磁器は、Ｂａ、Ｔｉ、希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、粒界相とからなる誘電体磁器であって、前記粒界相中の三重点に、少なくともＭ４Ｒ６Ｏ（ＳｉＯ４）型結晶相（Ｍはアルカリ土類元素、Ｒは希土類元素）が析出してなるものである。この構成から、放電しやすく絶縁破壊抵抗の低下が著しい三重点粒界相に特異な結晶相を形成することで、絶縁性、高温負荷における信頼性、温度特性が向上する。
【０００７】
特許文献５では誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサが提案されている。この誘電体磁器は、ＡＢＯ３（Ａ：Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ。Ｂ：Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）を主成分とし、更に希土類元素とＳｉを含む誘電体セラミックで、希土類元素の少なくとも一部とＳｉの少なくとも一部とが主成分とは異なる結晶性複合酸化物を形成しているものである。この構成から、薄層化したほどには温度特性が悪化せず、信頼性に優れた誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【０００８】
特許文献６では誘電体磁器組成物の製造方法と誘電体層含有電子部品の製造方法が提案されている。この誘電体磁器組成物は、主成分ＢａＴｉＯ３と、酸化シリコンを含む焼結助剤となる第２副成分を除く、第１副成分（Ｍｇおよびアルカリ土類金属の酸化物）、第３副成分（Ｖ、Ｍｏ、Ｗの酸化物）、第４副成分（希土類酸化物）以外とを仮焼することによって得られる。この構成から、組成のバラツキが低減し、偏析相の析出制御、大きさの制御が可能となり、温度特性、容量経時変化、絶縁性、高温負荷における信頼性が向上する。
【０００９】
特許文献７では誘電体磁器および積層型電子部品が提案されている。この誘電体磁器は、Ａサイトの一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム結晶粒子（１）およびＢサイトの一部がＺｒで置換されたペロブスカイト型チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム結晶粒子（２）間の粒界に、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＢａのうち少なくとも一つ以上の元素と、希土類元素、並びにＳｉを含有する、層厚が１ｎｍ以下のアモルファス層を含むものである。
【００１０】
【特許文献１】特許第３３８９４０８号公報
【特許文献２】特開２０００−３３５９６６号公報
【特許文献３】特開２００２−２６５２６０号公報
【特許文献４】特開２００４−１０７２００号公報
【特許文献５】特開２００４−１５５６４９号公報
【特許文献６】特開２００４−２１７５２０号公報
【特許文献７】特開２００５−０２２８９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載の積層型コンデンサの場合には、焼成過程で添加剤を溶融させる必要があるため、主成分と添加剤の反応が進み易く、直流電圧印加後に圧電共振を抑制することができず、また、容量温度特性の制御が難しい。更に、添加剤を作製する時に希土類元素とＳｉとＭｇを同時に仮焼するため、信頼性の低いＭｇとＳｉの複合酸化物の生成を抑制することができない。
【００１２】
特許文献２に記載の誘電体磁器の場合には、Ｍｎが主結晶中に固溶しているため、粒界領域におけるＭｎの絶対量が不足して信頼性が低下し、直流電圧印加後に残存する圧電共振を抑制することができない。また、ＭｇとＳｉとしてはそれぞれ酸化物単体で添加しているため、焼成後に融点が低いＭｇとＳｉの複合酸化物が生成してしまい、信頼性の低いＭｇとＳｉの複合酸化物の生成を抑制することができない。
【００１３】
特許文献３、５に記載の誘電体磁器の場合には、希土類元素とＳｉのみからなる複合酸化物では、還元性雰囲気で焼結して結晶が成長すると急激に高温負荷信頼性等の特性が低下し、十分に高い信頼性を得ることとができない。
【００１４】
また、特許文献４に記載の誘電体磁器の場合には、予め希土類元素とＳｉとＭｇを反応させていないため、焼成後に融点が低いＭｇとＳｉの複合酸化物が生成してしまい、信頼性の低いＭｇとＳｉの複合酸化物の生成を抑制することができない。
【００１５】
また、特許文献６に記載の誘電体磁器の場合には、Ｓｉを希土類元素やＭｇと予め反応させていないため、焼成後に安定した希土類元素とＭｇとＳｉとＭｎの複合酸化物が得られず、十分に高い信頼性を得ることとができない。
【００１６】
また、特許文献７に記載の誘電体磁器の場合には、ペロブスカイト型チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム結晶粒子(１)、（２）間の粒界にアモルファス層を含むため、所望の信頼性を確保することができない。
【００１７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、圧電共振を防止することができると共に高温負荷信頼性に優れ、しかも良好な温度特性を得ることができる誘電体セラミック、その製造方法及び積層セラミックコンデンサを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、ＢａＴｉＯ３系のペロブスカイト型結晶を主成分とし、Ｒ、Ｍｇ、Ｓｉを副成分として含む誘電体セラミックについて種々検討した結果、Ｒ、Ｍｇ、ＳｉがＭｇ酸化物やＭｇ−Ｓｉ−Ｏ複合酸化物として存在すると信頼性が低下し、Ｒ、Ｍｇ、Ｓｉが少なくともＲ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ複合酸化物として存在すれば信頼性の低下が起こらないという知見を得た。
【００１９】
また、Ｒ、Ｍｇ、Ｓｉそれぞれの化合物をただ単に混合して反応させただけでは、最終的な主成分との焼結体において、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ複合酸化物が残ることが判った。また、予め合成したＲ−Ｓｉ−Ｏ複合酸化物とＭｇ化合物と主成分とを焼成段階で反応させても、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ複合酸化物とＭｇ化合物とが十分に反応せず、Ｍｇ酸化物が残って信頼性が低下することが判った。また、予め合成したＲ−Ｍｇ−Ｏ複合酸化物とＳｉ化合物と主成分とを焼成段階で反応させても同様に信頼性が低下することが判った。そこで、本発明者らは、Ｒ、Ｍｇ、Ｓｉそれぞれの化合物を特定の手順で反応させることによってペロブスカイト型結晶中にＲ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ複合酸化物を安定的に存在させることができ、圧電共振を抑制し、温度特性等を向上させられることを知見した。
【００２０】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、請求項１に記載の誘電体セラミックは、ＡＢＯ３（但し、Ａサイトは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの少なくともＢａを含み、Ｂサイトは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくともＴｉを含むペロブスカイト型結晶を表す。）を主成分とし、副成分として希土類元素Ｒ（但し、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくとも一種を表す。）、Ｍｇ、Ｓｉ及びＭｎを含む誘電体セラミックにおいて、少なくともＲ、Ｍｇ、Ｓｉ及びＭｎからなる結晶性複合酸化物を主成分とする二次相粒子が存在し、上記結晶性複合酸化物におけるＲ、Ｍｇ、Ｓｉの含有モル比をｘ：ｙ：ｚで表すとき、ｘ、ｙ、ｚは、Ａ（４２，８，５０）、Ｂ（８，４２，５０）、Ｃ（８，８，８４）の３点を頂点とする三角形に囲まれた範囲（但し、ＢＣ線上の成分、ＡＣ線上の成分は含み、ＡＢ線上の成分は含まない）にあることを特徴とするものである。
【００２１】
本発明の請求項２に記載の誘電体セラミックは、請求項１に記載の発明において、上記主成分ＡＢＯ３１００モル部に対する上記副成分の含有量は、Ｒが４〜２０モル部、Ｍｇが２〜１５モル部、Ｓｉが２〜１５モル部、Ｍｎが０．５〜５．０モル部であることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明の請求項３に記載の誘電体セラミックは、請求項１または請求項２に記載の発明において、上記主成分ＡＢＯ３１００モル部に対し、Ｍ（Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうち少なくとも一種を含む）を、０．５〜５．０モル部含むことを特徴とするものである。
【００２３】
本発明の請求項４に記載の誘電体セラミックは、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の発明において、上記主成分のＢサイトにおいて、Ｔｉの一部をＺｒ及びＨｆによって置換したとき、モル比で０．９８≦Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）≦１．００の関係が成立することを特徴とするものである。
【００２４】
本発明の請求項５に記載の誘電体セラミックの製造方法は、ＡＢＯ３（但し、Ａサイトは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの少なくともＢａを含み、Ｂサイトは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくともＴｉを含むペロブスカイト型結晶を表す。）を調製する工程と、少なくとも希土類元素化合物と珪素化合物とを反応させ、その一部に結晶性を有する反応物Ａを調製する工程と、上記結晶性を有する反応物Ａとマグネシウム化合物とを反応させ、その一部に結晶性を有する反応物Ｂを調製する工程と、上記ＡＢＯ３、上記結晶性を有する反応物Ｂ、及びマンガン化合物を混合してセラミック原料粉末を調製する工程と、上記セラミック原料粉末を焼成する工程と、を備えたことを特徴とするものである。
【００２５】
本発明の請求項６に記載の積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体セラミック層と、静電容量を取得できるように上記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極と、上記内部電極の特定のものに電気的に接続される外部電極と、を備えた積層セラミックコンデンサであって、上記誘電体セラミック層は、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の誘電体セラミックによって形成されてなることを特徴とするものである。
【００２６】
而して、本発明の誘電体セラミックは、主成分としてＡＢＯ３（但し、Ａサイトは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの少なくともＢａを含み、Ｂサイトは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくともＴｉを含むペロブスカイト型結晶を表す。）を含み、副成分として希土類元素Ｒ（但し、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくとも一種を表す。）、Ｍｇ、Ｍｎ及びＳｉを含んでいる。
【００２７】
Ａサイトは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの少なくともＢａを含み、Ｂサイトは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくともＴｉを含むペロブスカイト型結晶として構成されている。Ａサイトは、基本的にＢａを必ず含み、Ｂａの一部がＣａ、Ｓｒの少なくともいずれか一方と置換されたものであっても良い。また、Ｂサイトは、基本的にＴｉを必ず含み、Ｔｉの一部がＺｒ、Ｈｆの少なくともいずれか一方と置換されたものであっても良い。
【００２８】
副成分としての希土類元素Ｒ（但し、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくとも一種を表す。）、Ｍｇ、Ｍｎ及びＳｉは、それぞれ、基本的には誘電体材料の誘電率、温度特性、キュリー温度等の特性を改善するための添加物である。
【００２９】
本発明の誘電体セラミックには二次相粒子が存在し、二次相粒子は、少なくとも希土類元素Ｒ、Ｍｇ、Ｓｉ及びＭｎからなる結晶性複合酸化物を主成分として含んでいる。更に、結晶性複合酸化物におけるＲ、Ｍｇ、Ｓｉの含有比は、それぞれのモル比をｘ、ｙ、ｚの三成分系で表す時、図１に示すようにｘ、ｙ、ｚが、Ａ（４２，８，５０）、Ｂ（８，４２，５０）、Ｃ（８，８，８４）の３点を頂点とする三角形に囲まれた範囲（但し、ＢＣ線上の成分、ＡＣ線上の成分は含むが、ＡＢ線上の成分は含まない）にある。つまり、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１で、８≦ｘ＜４２、８≦ｙ＜４２及び５０＜ｚ≦８４の関係を満足している。二次相粒子のＲ、Ｍｇ、Ｓｉがこの条件を満足する時、誘電体セラミックを薄層化しても直流電圧印加後の圧電共振を抑制することができるセラミック構造を得ることができる。
【００３０】
換言すれば、二次相粒子が結晶性を有していても、Ｒ、Ｍｇ、Ｓｉの含有比が上記条件を満足しなければ、圧電共振を抑制することが難しく、また、Ｒ、Ｍｇ、Ｓｉの含有比が上記条件を満足してもＭｎが存在しなければ圧電共振を抑制することが難しい。Ｍｎは、Ｒ、Ｍｇ、Ｓｉの複合酸化物１００重量部に対して０．２重量部以上含有されていることが好ましい。上記条件を満足するＲ、Ｍｇ、Ｓｉ及びＭｎからなる結晶性複合酸化物は、例えば、後述する本発明の製造方法によって形成することができる。
【００３１】
また、主成分ＡＢＯ３１００モル部に対する副成分の含有量は、Ｒが４〜２０モル部、Ｍｇが２〜１５モル部、Ｓｉが２〜１５モル部、Ｍｎが０．５〜５．０モル部であることが好ましい。ＡＢＯ３に対するＲ、Ｍｇ、Ｓｉ及びＭｎそれぞれの含有量がこの条件を満足する時、高温負荷特性を更に高めることができると共に温度特性を向上させることができる。
【００３２】
Ｒの含有量が４モル部未満では温度特性が低下し、高温負荷試験に対する信頼性がやや低下し、Ｒの含有量が２０モル部を超えると高温負荷試験に対する信頼性が低下する。しかし、Ｒの含有量がこの範囲を逸脱していても、温度特性や高温負荷試験に対する信頼性は、定格電圧を下げることにより実用上の温度特性及び高温負荷試験に対する信頼性を確保することができる。
【００３３】
Ｍｇの含有量が２モル部未満では温度特性が低下し、高温負荷試験に対する信頼性がやや低下し、Ｍｇの含有量が１５モル部を超えると高温負荷試験に対する信頼性が低下する。しかし、Ｍｇの含有量がこの範囲を逸脱していても、温度特性や高温負荷試験に対する信頼性は、定格電圧を下げることにより実用上の温度特性及び高温負荷試験に対する信頼性を確保することができる。
【００３４】
Ｓｉの含有量が２モル部未満では温度特性が低下し、高温負荷試験に対する信頼性がやや低下し、Ｓｉの含有量が１５モル部を超えると高温負荷試験に対する信頼性が低下する。しかし、Ｓｉの含有量がこの範囲を逸脱していても、温度特性や高温負荷試験に対する信頼性は、定格電圧を下げることにより実用上の温度特性及び高温負荷試験に対する信頼性を確保することができる。
【００３５】
Ｍｎの含有量が０．５モル部未満では高温負荷試験に対する信頼性がやや低下し、温度特性もやや低下する。Ｍｎの含有量が５モル部を超えると高温負荷試験に対する信頼性が低下する。しかし、Ｍｎの含有量がこの範囲を逸脱していても、温度特性や高温負荷試験に対する信頼性は、定格電圧を下げることにより実用上の温度特性及び高温負荷試験に対する信頼性を確保することができる。
【００３６】
主成分ＡＢＯ３１００モル部に対し、Ｍを０．５〜５．０モル部含むことが好ましい。Ｍをこの範囲で添加することによって高温負荷試験に対する信頼性を更に高めることができる。Ｍとしては、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうち少なくとも一種を適宜選択して用いることができ、二種以上を適宜選択して用いても良い。
【００３７】
主成分のＢサイトにおいて、Ｔｉの一部をＺｒ及びＨｆによって置換した時、モル比で０．９８≦Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）≦１．００の関係が成立することが好ましい。上記関係が成立するとき、誘電率を低下させることなく温度特性を更に向上させることができる。
【００３８】
次に、本発明の誘電体セラミックの製造方法の一例について説明する。本発明では、ＡＢＯ３を調製する工程において、Ａサイトは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの少なくともＢａを含み、Ｂサイトは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくともＴｉを含むペロブスカイト型結晶を、誘電体セラミックの主成分として調製する。つまり、ＡＢＯ３は、ＢａＴｉＯ３を基本組成とし、ＡサイトのＢａの一部をＣａ、Ｓｒの少なくともいずれか一方で置換し、あるいはＢサイトのＴｉをＺｒ、Ｈｆの少なくともいずれか一方で置換したものを調製する。Ａサイト、Ｂサイトの双方を同時に置換したものを調製しても良い。
【００３９】
主成分ＡＢＯ３には副成分としてＲ（但し、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくとも一種を表す。）、Ｍｇ、Ｓｉ及びＭｎを含有させる。この際、誘電体セラミック中に、少なくともＲ、Ｍｇ、Ｓｉ及びＭｎからなる結晶性複合酸化物を主成分とする二次相粒子を形成する必要がある。ＡＢＯ３を主成分とする誘電体セラミックにＭｇ酸化物やＭｇ-Ｓｉ−Ｏ複合酸化物が存在する場合、この誘電体セラミックを用いて例えば積層セラミックコンデンサを作製すると、圧電共振を抑制することができず、高温負荷試験に対する信頼性が低下する。しかし、Ｒ、Ｍｇ、Ｓｉ及びＭｎからなる結晶性複合酸化物として存在すれば、圧電共振を抑制することができ、高温負荷試験に対する信頼性が高くなる。
【００４０】
そこで、本発明では、Ｒ、Ｍｇ、Ｓｉ及びＭｎを副成分として添加する前に、少なくとも希土類元素（Ｒ）化合物と珪素（Ｓｉ）化合物とを反応させ、その一部に結晶性を有する反応物Ａを調製する工程を備えている。この工程において、予め反応物ＡとしてＲ−Ｓｉ−Ｏ複合酸化物を用意する。更に、結晶性を有するＲ−Ｓｉ−Ｏ複合酸化物とマグネシウム（Ｍｇ）化合物とを反応させ、その一部に結晶性を有する反応物Ｂを調製する工程を備えている。この工程において、反応物ＢとしてＲ−Ｓｉ−Ｍｇ−Ｏ複合酸化物を安定的且つ確実に得ることができる。
【００４１】
また、ＡＢＯ３、結晶性を有するＲ−Ｓｉ−Ｍｇ−Ｏ複合酸化物、及びマンガン（Ｍｎ）化合物を混合してセラミック原料粉末を調製する工程では、本発明の誘電体セラミックのセラミック原料粉末を得る。このセラミック原料粉末を焼成する工程において、セラミック原料粉末が誘電体セラミックとして焼結して、Ｒ、Ｍｇ、Ｓｉ及びＭｎからなる結晶性複合酸化物を主成分とする二次相粒子が存在し、誘電体セラミックの信頼性を確保することができる。最終的な誘電体セラミックにおけるＲ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ複合酸化物のＲ、Ｍｇ、Ｓｉの含有比は、モル比で前述した三角形の範囲内になるように予め調整しなくてはならない。
【００４２】
Ｍｎは、Ｒ、Ｍｇ、Ｓｉと異なり、その添加時期、反応時期は特に制限されるものではない。例えば、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ複合酸化物を調製する段階、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ複合酸化物とＭｇ化合物を反応させる段階、あるいはＲ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ複合酸化物と主成分とを混合させる段階で添加しても良い。
【００４３】
本発明の積層セラミックコンデンサは、本発明の誘電体セラミックを誘電体材料として用いるため、温度特性、高温負荷信頼性が向上し、圧電共振が殆どないものになる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、圧電共振を防止することができると共に高温負荷信頼性に優れ、しかも良好な温度特性を得ることができる誘電体セラミック、その製造方法及び積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、図２を参照しながら本発明の積層セラミックコンデンサの一実施形態について説明する。本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、例えば図２に示すように、複数層の誘電体セラミック層２及びこれらの誘電体セラミック層２間にそれぞれ配置された複数の第１、第２内部電極３Ａ、３Ｂを有する積層体と、これらの内部電極３Ａ、３Ｂに電気的に接続され且つ積層体の両端に形成された第１、第２外部電極４Ａ、４Ｂとを備えている。
【００４６】
第１内部電極３Ａは、誘電体セラミック層２の一端（同図の左端）から他端（右端）の近傍まで延び、第２内部電極３Ｂは誘電体セラミック層２の右端から左端の近傍まで延びている。第１、第２内部電極３Ａ、３Ｂは導電性材料によって形成されている。この導電性材料としては、例えば、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金、銀、銀合金等の金属を好ましく用いることができる。また、内部電極の構造欠陥を防止するために、導電性材料に加えてセラミック粉末を少量添加しても良い。
【００４７】
また、第１外部電極４Ａは、積層体内の第１内部電極３Ａに電気的に接続され、第２外部電極４Ｂは積層体内の第２内部電極３Ｂに電気的に接続されている。第１、第２外部電極４Ａ、４Ｂは、従来公知のＡｇ、銅等の種々の導電性材料によって形成することができる。また、第１、第２外部電極４Ａ、４Ｂの形成手段は、従来公知の各手段を適宜採用することができる。
【００４８】
本実施形態の積層セラミックコンデンサの場合には、還元性雰囲気で焼成することができるため、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などの卑金属を用いて内部電極を形成することができる。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例１〜５では、誘電体セラミック層２に用いられる本発明の誘電体セラミックを調製し、この誘電体セラミックを用いて本発明の積層セラミックコンデンサを作製し、積層セラミックコンデンサの電気的特性を評価した。
【００５０】
実施例１
本実施例では、Ｒ、Ｍｇ、Ｓｉそれぞれのモル比を変化させてモル比の影響について調べた。
本実施例では、ＡＢＯ３として、（Ｂａ０．９７Ｃａ０．０１Ｓｒ０．０２）１．００５（Ｔｉ０．９８Ｚｒ０．０２）Ｏ３を用い、添加成分として希土類元素酸化物（以下、「ＲＯｘ」と称す。）、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＭｎＯ２を用いて、試験例１〜１８の試料を作製した。また、比較のために比較例１〜４の試料を作製した。尚、ＲＯｘ中のｘは、電気的中性を保つための正の数である。
【００５１】
（１）主成分（Ｂａ０．９７Ｃａ０．０１Ｓｒ０．０２）１．００５（Ｔｉ０．９８Ｚｒ０．０２）Ｏ３の調製
まず、出発原料としてＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の各粉末を準備し、これら出発原料を上記主成分の組成となるように秤量した後、これらの出発原料をボールミルによって混合し、１０５０℃で２時間熱処理を行い、平均粒径が０．１５μｍの上記主成分粉末を合成した後、これを粉砕した。
【００５２】
（２）副成分Ｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系反応物の調製
添加成分として、希土類元素の酸化物ＲＯｘ（一種以上）とＳｉＯ２を、表１に示す組成となるように秤量した後、ボールミルによって混合し、１１００℃で２時間熱処理し、平均粒径０．２５μｍのＲＯｘ−ＳｉＯ２系反応物を得て、粉砕した。更に、ＲＯｘ−ＳｉＯ２系反応物とＭｇＯを表１に示す組成となるように秤量した後、ボールミルによって混合し、１１５０℃で２時間熱処理し、平均粒径０．３μｍのＲ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系反応物を得て、粉砕した。
【００５３】
（３）セラミック原料粉末の調製
（Ｂａ０．９７Ｃａ０．０１Ｓｒ０．０２）１．００５（Ｔｉ０．９８Ｚｒ０．０２）Ｏ３とＲ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系反応物とをボールミルによって混合してセラミック原料粉末を得た。ＭｎＯ２の含有比は、主成分１００モル部に対して１．５モル部であった。
【００５４】
（４）積層セラミックコンデンサの作製
表１に示す組成のセラミック原料粉末それぞれに、ポリビニルブチラール系バインダ及びエタノール等の有機溶媒を加え、ボールミルにより湿式混合してセラミックスラリーを調製した。これらのセラミックスラリーをドクターブレード法により、焼成後の誘電体セラミック層厚が２μｍになるようにシート状に成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。次いで、これらのセラミックグリーンシート上に、ニッケル（Ｎｉ）を導電成分として含む導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極を構成するための導電性ペースト層を形成した。
【００５５】
導電性ペースト層が形成されたセラミックグリーンシートを導電性ペーストの引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、所定のサイズにカットし、生の積層体を得た。この生の積層体を、窒素ガス雰囲気中で３５０℃に加熱し、バインダを燃焼させた後、Ｈ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元雰囲気中において１２００℃、酸素分圧１０−９ＭＰａで２時間焼成してセラミック積層体を得た。
【００５６】
焼成後のセラミック積層体の両端面にガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において７００℃の温度でＣｕペーストを焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成して、試験例１〜１８及び比較例１〜４の積層セラミックコンデンサを得た。
【００５７】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、それぞれ、幅が１．６ｍｍ、長さが３．２ｍｍ、厚さが０．８ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは２μｍであった。更に、有効誘電体セラミック層の総数は１００であり、一層当たりの対向電極の面積は２．１ｍｍ２であった。
【００５８】
（４）積層セラミックコンデンサの特性評価
試験例１〜１８及び比較例１〜４の積層セラミックコンデンサそれぞれについて誘電率ε、温度特性、高温負荷特性及び圧電共振をそれぞれ測定し、その結果を表２に示した。また、積層セラミックコンデンサの中央部を含む任意の破断面について、セラミック構造の分析を行った。
【００５９】
誘電率εは、温度２５℃、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。温度変化に対する静電容量の変化率は、２５℃での静電容量を基準とした１２５℃での変化率を温度特性として示した。
【００６０】
高温負荷試験は、温度１５０℃において、３０Ｖの電圧を印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。高温負荷試験は、２００個の積層セラミックコンデンサについて行い、１０００時間経過するまでに絶縁抵抗値が１００ｋΩ以下になった試料を故障と判断した。
【００６１】
圧電共振は、２０Ｖの直流電圧を室温で１００時間印加した後、測定した。測定器にはアジレント社製４１９４Ａを用いた。周波数範囲は１ＫＨｚ−１０ＭＨｚ、交流電圧は０．１Ｖｒｍｓで行った。インピーダンスの周波数特性において、共振−反共振波形が観測され、且つ、反共振周波数におけるインピーダンスの共振周波数におけるインピーダンスに対する比が１００以上の場合に圧電共振が存在すると判定した。
【００６２】
更に、セラミック構造の分析には波長分散型Ｘ線分析法（ＷＤＸ）を用いて二次相粒子の組成を確認した。表２のＲ：Ｍｇ：ｓｉの比の値は、２０個の二次相粒子の測定値を平均したものである。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２に示す結果によれば、以下のことが判った。
本実施例における試験例１〜１８では、ＲとＳｉからなる複合酸化物を調製し、更にＭｇＯ（Ｍｇ化合物）と反応させることによってＲ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ酸化物を安定して調製することができ、しかも焼成段階で図１に斜線で示す三角形の範囲内に含まれるＲ：Ｍｇ：Ｓｉのモル比にすることで、Ｒ、Ｍｇ、Ｓｉそれぞれ単体の酸化物、及びこれらの３元素のうち二種のみからなる複合酸化物の生成を抑制することができ、信頼性の低下を抑制することができた。また、予め、Ｒ、Ｓｉ、Ｍｇからなる複合酸化物を調製してから主成分（Ｂａ０．９７Ｃａ０．０１Ｓｒ０．０２）１．００５（Ｔｉ０．９８Ｚｒ０．０２）Ｏ３と反応させるため、ＲやＭｇの主成分相粒子及び二次相粒子への拡散を制御し易くなり、圧電共振を抑制することができた。
【００６６】
これに対して、比較例１〜４では、二次粒子相におけるＲ、Ｍｇ、Ｓｉの組成比が図１に斜線で示す三角形の範囲外であるため、信頼性が低下し、圧電共振が残存した。
【００６７】
実施例２
本実施例では、誘電体セラミックの製造方法による影響について調べた。
本実施例では、ＡＢＯ３として、（Ｂａ０．９８５Ｃａ０．０１Ｓｒ０．００５）１．００７（Ｔｉ０．９８５Ｚｒ０．０１Ｈｆ０．００５）Ｏ３を用い、添加成分としてＲＯｘ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＭｎＯ２を用いて、試験例１９、２０の試料を作製した。以下で説明するように、試験例２０は、試験例１９のセラミック原料粉末を調製する際に、ＭｎＯ２を添加するタイミングを異にする以外は試験例１９と同一要領で作製した。
【００６８】
（１）主成分（Ｂａ０．９８５Ｃａ０．０１Ｓｒ０．００５）１．００７（Ｔｉ０．９８５Ｚｒ０．０１Ｈｆ０．００５）Ｏ３の調製
出発原料としてＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＨｆＯ２の各粉末を準備し、これら出発原料を上記主成分となるように秤量した後、これらの出発原料をボールミルによって混合し、１１５０℃で２時間熱処理を行い、平均粒径が０．２５μｍの上記主成分粉末を合成した後、これを粉砕した。
【００６９】
（２）副成分Ｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系反応物の調製
添加成分として、ＤｙＯ３／２１２モル、ＳｉＯ２８モルを秤量した後、ボールミルによって混合し、１１００℃で熱処理し、平均粒径０．２５μｍのＤｙ−Ｓｉ−Ｏ系の反応物を得て、粉砕した。更に、Ｄｙ−Ｓｉ−Ｏ系反応物とＭｇＯ６モルを秤量した後、ボールミルによって混合し、１１５０℃で２時間熱処理し、平均粒径０．３μｍのＤｙ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系の反応物を得た。
【００７０】
（３）セラミック原料粉末の調製
主成分（Ｂａ０．９８５Ｃａ０．０１Ｓｒ０．００５）１．００７（Ｔｉ０．９８５Ｚｒ０．０１Ｈｆ０．００５）Ｏ３１００モルに対してＤｙが１２モルになるＤｙ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系反応物と、ＭｎＯ２２モルをボールミルによって混合してセラミック原料粉末を得た。このセラミック原料粉末を試験例１９として用いた。
【００７１】
また、試験例２０では、Ｍｎを添加するタイミングを、（３）のセラミック原料粉末を調製するタイミングに代えて、（２）のＤｙ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系反応物を調製する段階で加えた以外は試験例１９と同様にセラミック原料粉末を得た。
【００７２】
（４）積層セラミックコンデンサの作製
試験例１９、２０のセラミック原料粉末を用いて実施例１と同一要領で積層セラミックコンデンサを作製し、それぞれの積層セラミックコンデンサについて実施例１と同一の評価を行い、その結果を表３に示した。
【００７３】
比較例５の試料の作製
試験例１９において、最初にＤｙ２Ｏ３６モル、ＳｉＯ２８モル及びＭｇＯ６モルを秤量した後、ボールミルによって混合し、１５００℃で溶融し、この溶融物を水中に投入してガラスカレットとし、このガラスカレットを粉砕して１２ＤｙＯ３／２−８ＳｉＯ２−６ＭｇＯ系ガラス粉末を調製した。次いで、主成分（Ｂａ０．９８５Ｃａ０．０１Ｓｒ０．００５）１．００７（Ｔｉ０．９８５Ｚｒ０．０１Ｈｆ０．００５）Ｏ３１００モルに対して１２ＤｙＯ３／２−８ＳｉＯ２−６ＭｇＯ系ガラス粉末１モル及びＭｎＯ２２モルを秤量した後、ボールミルによって混合し、セラミック原料粉末を得た。後は、このセラミック原料粉末を用いて、試験例１９、２０と同一要領で積層セラミックコンデンサを作製し、それぞれの積層セラミックコンデンサについて実施例１と同一の評価を行い、その結果を表３に示した。
【００７４】
比較例６の試料の作製
試験例１９において、主成分１００モルに対して、Ｄｙ２Ｏ３６モル、ＳｉＯ２８モル、ＭｇＯ６モル及びＭｎＯ２２モルを秤量した後、ボールミルによって混合し、セラミック原料粉末を得た。後は、このセラミック粉末を用いて、実施例１と同一要領で積層セラミックコンデンサを作製し、それぞれの積層セラミックコンデンサについて実施例１と同一の評価を行い、その結果を表３に示した。
【００７５】
比較例７の試料の作製
試験例１９において、主成分１００モルに対して、Ｄｙ２Ｏ３６モル、ＭｇＯ６モル及びＭｎＯ２２モルを秤量した後、ボールミルによって混合し、乾燥して、Ｄｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＯ２で被覆された主成分粉末を得た。この被覆された主成分１００モルに対して、ＳｉＯ２８モルをボールミルによって混合し、セラミック原料粉末を得た。後は、このセラミック粉末を用いて、実施例１と同一要領で積層セラミックコンデンサを作製し、それぞれの積層セラミックコンデンサについて実施例１と同一の評価を行い、その結果を表３に示した。
【００７６】
比較例８の試料の作製
試験例１９において、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ６モル及びＭｎＯ２２モルを秤量した後、ボールミルによって混合し、乾燥して、ＭｇＯ、ＭｎＯ２で被覆された主成分粉末を得た。この被覆された主成分１００モルに対して、Ｄｙ２Ｏ３６モル、ＳｉＯ２８モルをボールミルによって混合し、セラミック原料粉末を得た。後は、このセラミック粉末を用いて、実施例１と同一要領で積層セラミックコンデンサを作製し、それぞれの積層セラミックコンデンサについて実施例１と同一の評価を行い、その結果を表３に示した。
【００７７】
比較例９の試料の作製
試験例１９において、最初にＤｙ２Ｏ３６モル、ＳｉＯ２８モルを秤量した後、ボールミルによって混合し、１１００℃で２時間熱処理し、平均粒径０．２５μｍのＤｙ−Ｓｉ−Ｏ系の反応物を得て、粉砕した。次いで、主成分１００モルに対してＤｙ−Ｓｉ−Ｏ系反応物、ＭｇＯ８モル及びＭｎＯ２２モルを秤量した後、ボールミルによって混合してセラミック原料粉末を得た。後は、このセラミック粉末を用いて、実施例１と同一要領で積層セラミックコンデンサを作製し、それぞれの積層セラミックコンデンサについて実施例１と同一の評価を行い、その結果を表３に示した。
【００７８】
比較例１０の試料の作製
試験例１９において、最初にＤｙ２Ｏ３６モル、ＭｇＯ６モルを秤量した後、ボールミルによって混合し、１１００℃で２時間熱処理し、平均粒径０．２５μｍのＤｙ−Ｍｇ−Ｏ系の反応物を得て、粉砕した。このＤｙ−Ｍｇ−Ｏ系反応物に対してＭｎＯ２２モルを秤量した後、ボールミルによって混合し、１１５０℃で２時間熱処理し、平均粒径０．３０μｍのＤｙ−Ｍｇ−Ｍｎ−Ｏ系反応物を得て、粉砕した。次いで、主成分粉末とＤｙ−Ｍｇ−Ｍｎ−Ｏ系反応物とＳｉＯ２８モルをボールミルによって混合してセラミック原料粉末を得た。後は、このセラミック粉末を用いて、実施例１と同一要領で積層セラミックコンデンサを作製し、それぞれの積層セラミックコンデンサについて実施例１と同一の評価を行い、その結果を表３に示した。
【００７９】
比較例１１の試料の作製
試験例１９において、最初にＳｉＯ２８モル、ＭｇＯ６モルを秤量した後、ボールミルによって混合し、１０５０℃で２時間熱処理し、平均粒径０．２０μｍのＳｉ−Ｍｇ−Ｏ系の反応物を得て、粉砕した。次いで、主成分粉末、Ｓｉ−Ｍｇ−Ｏ系反応物、Ｄｙ２Ｏ３６モル及びＭｎＯ２２モルをボールミルによって混合してセラミック原料粉末を得た。後は、このセラミック粉末を用いて、実施例１と同一要領で積層セラミックコンデンサを作製し、それぞれの積層セラミックコンデンサについて実施例１と同一の評価を行い、その結果を表３に示した。
【００８０】
比較例１２の試料の作製
試験例１９において、最初にＤｙ２Ｏ３６モル、ＳｉＯ２８モル、ＭｇＯ６モルを秤量した後、ボールミルによって混合し、１１５０℃で２時間熱処理し、平均粒径０．２０μｍのＤｙ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系の反応物を得て、粉砕した。次いで、主成分粉末とＤｙ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系反応物とＭｎＯ２２モルをボールミルによって混合してセラミック原料粉末を得た。後は、このセラミック粉末を用いて、実施例１と同一要領で積層セラミックコンデンサを作製し、それぞれの積層セラミックコンデンサについて実施例１と同一の評価を行い、その結果を表３に示した。
【００８１】
【表３】
【００８２】
表３に示す結果によれば、以下のことが判った。
本実施例の試験例１９では、ＲとＳｉからなる複合酸化物を調製し、その後Ｍｇを反応させてＲ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系反応物を得ることよって、焼成後においてもＲ、Ｓｉ、Ｍｇそれぞれ単体の酸化物及びこれら３元素のうち二種のみからなる複合酸化物の生成を抑制することができ、信頼性の低下を抑制することができた。また、予めＲ、Ｓｉ、Ｍｇからなる複合酸化物を調製してから主成分と反応させたため、ＲやＭｇの主成分粒子及び二次相粒子への拡散を制御し易くなり、圧電共振を抑制することができた。本実施例の試験例２０では、Ｍｎを予め反応物調製段階で添加し、反応させても問題ないことが判った。
【００８３】
本実施例の試験例１９、２０に対して、比較例５では、二次相粒子が結晶性を有しないため、信頼性が低く、圧電共振を抑制することができなかった。比較例６では、Ｍｎが主成分粒子中に固溶しているため、Ｒ、Ｍｇの主成分粒子中への固溶が抑制されて、圧電共振を抑制することができなかった。比較例７、８では、いずれも信頼性の低いＭｇ−Ｓｉ−Ｏ系化合物、つまり図１に斜線で示した三角形の範囲から外れる二次相が優先的に生成してしまい、信頼性が悪化した。比較例９では、信頼性の低いＲ−Ｓｉ−Ｏ系化合物、つまり図１に斜線で示した三角形の範囲から外れる二次相が優先的に生成してしまうため、信頼性が悪化した。比較例１０では、Ｄｙ−Ｍｇ−Ｍｎ−Ｏ系化合物とＳｉが反応する時に信頼性の低いＭｇ−Ｓｉ−Ｏ系化合物が生成してしまい、つまり図１に斜線で示した三角形の範囲から外れる二次相が優先的に生成してしまうため、信頼性が悪化した。比較例１１では、信頼性の低いＭｇ−Ｓｉ−Ｏ系化合物、つまり図１に斜線で示した三角形の範囲から外れる二次相が優先的に生成してしまい、信頼性が悪化した。比較例１２では、Ｄｙ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系化合物が十分に安定ではないため、図１に斜線で示した三角形の範囲から外れる二次相が存在してしまい、信頼性が悪化した。
【００８４】
実施例３
本実施例では、誘電体セラミック全体の組成の影響について調べた。
本実施例では、ＡＢＯ３として、（Ｂａ０．９９５Ｃａ０．００５）ｍ（Ｔｉ０．９９５Ｚｒ０．００５）Ｏ３を用い、添加成分としてＲＯｘ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＭｎＯ２を用いて、試験例２１〜３７の試料を作製し、また、比較例１４〜２２の試料を作製した。
【００８５】
（１）主成分（Ｂａ０．９９５Ｃａ０．００５）ｍ（Ｔｉ０．９９５Ｚｒ０．００５）Ｏ３の調製
出発原料としてＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の各粉末を準備し、これら出発原料を上記主成分のｍが表４に示す値になるように秤量した後、これらの出発原料をボールミルによって混合し、１１５０℃で２時間熱処理を行い、平均粒径が０．２５μｍの上記主成分粉末を合成した後、これを粉砕した。
【００８６】
（２）副成分Ｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系反応物の調製
添加成分として、表４に示す組成になるようにＲＯ３／２、ＳｉＯ２を秤量した後、ボールミルによって混合し、１１００℃で２時間熱処理し、平均粒径０．２０μｍのＲ−Ｓｉ−Ｏ系の反応物を得て、粉砕した。更に、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ系反応物とＭｇＯとを表４に示す組成になるように秤量した後、ボールミルによって混合し、１１５０℃で２時間熱処理し、平均粒径０．２５μｍのＲ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系の反応物を得た。
【００８７】
（３）セラミック原料粉末の調製
主成分（Ｂａ０．９９５Ｃａ０．００５）ｍ（Ｔｉ０．９９５Ｚｒ０．００５）Ｏ３とＲ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系反応物とＭｎＯ２を表４に示す組成になるように秤量した後、ボールミルによって混合してセラミック原料粉末を得た。
【００８８】
（４）積層セラミックコンデンサの作製
試験例２１〜３７及び比較例１３〜２２のセラミック原料粉末を用いて実施例１と同一要領で積層セラミックコンデンサを作製し、それぞれの積層セラミックコンデンサについて実施例１と同一の評価を行い、その結果を表４に示した。
【００８９】
尚、表４に示す試験例及び比較例において、少なくともＲ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏからなる結晶性複合酸化物が内部電極間に存在し、その結晶性複合酸化物におけるＲ、Ｍｇ、Ｓｉのモル比が図１に斜線で示す三角形の範囲外にあるモル比をもつ二次相は実質的に存在しなかった。
【００９０】
【表４】
【００９１】
表４に示す結果によれば、以下のことが判った。
本実施例の試験例２１〜３７では、いずれも圧電共振がないことに加え、高温負荷試験の不良率が１／２００以下であり、温度特性の絶対値が２２％以下であった。また、試験例２５〜３０の結果から、希土類元素を複数、任意に組み合わせて添加しても特性に影響を与えることがなかった。
【００９２】
本実施例の試験例２１〜３７に対して、ｍが１．０００未満の比較例１３では温度特性が低下し、また信頼性もやや低下し、ｍが１．０２０を超える比較例１４では、信頼性がやや低下した。Ｒが４モル未満の比較例１５では温度特性が低下し、信頼性もやや低下した。Ｒが２０モルを超える比較例１６では信頼性がやや低下した。Ｍｇが２モル％未満の比較例１７では温度特性が低下し、信頼性もやや低下し、Ｍｇが１５モル％を超える比較例１８では信頼性がやや低下した。Ｓｉが２モル％未満の比較例１９では信頼性がやや低下し、Ｓｉが１５モル％を超える比較例２０では温度特性が低下し、信頼性もやや低下した。Ｍｎが０．５モル％未満の比較例２１では信頼性がやや低下し、温度特性もやや低下し、Ｍｎが５モル％を超える比較例２２では信頼性がやや低下した。但し、比較例１３〜２２のいずれの場合でも定格電圧を下げることにより実用上必要なレベルの温度特性及び信頼性を得ることができる。
【００９３】
実施例４
本実施例では、添加物Ｍの影響について調べた。
本実施例では、ＡＢＯ３として、（Ｂａ０．９９Ｓｒ０．０１）１．０１１（Ｔｉ０．９９Ｚｒ０．０１）Ｏ３を用い、添加成分としてＤｙ３／２、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＭｎＯ２を用いて、試験例３８〜５０の試料を作製し、また、比較例２３〜２５の試料を作製した。
【００９４】
（１）主成分（Ｂａ０．９９Ｓｒ０．０１）１．０１１（Ｔｉ０．９９Ｚｒ０．０１）Ｏ３の調製
出発原料としてＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の各粉末を準備し、これら出発原料を上記主成分の組成になるように秤量した後、これらの出発原料をボールミルによって混合し、１１５０℃で２時間熱処理を行い、平均粒径が０．２５μｍの上記主成分粉末を合成した後、これを粉砕した。
【００９５】
（２）副成分Ｄｙ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系反応物の調製
添加成分として、主成分１００モルに対してＤｙＯ３／２１６モル、ＳｉＯ２７モルを秤量した後、ボールミルによって混合し、１１００℃で２時間熱処理し、平均粒径０．２５μｍのＤｙ−Ｓｉ−Ｏ系の反応物を得て、粉砕した。更に、Ｄｙ−Ｓｉ−Ｏ系反応物とＭｇＯ５．５モルとを秤量した後、ボールミルによって混合し、１１５０℃で２時間熱処理し、平均粒径０．３μｍのＤｙ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系の反応物を得た。
【００９６】
（３）セラミック原料粉末の調製
主成分（Ｂａ０．９９Ｓｒ０．０１）１．０１１（Ｔｉ０．９９Ｚｒ０．０１）Ｏ３、Ｄｙ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系反応物、ＭｎＯ２１．５モル及びＭの酸化物を表５に示す組成になるように秤量した後、ボールミルによって混合してセラミック原料粉末を得た。
【００９７】
（４）積層セラミックコンデンサの作製
試験例３８〜５０及び比較例２３〜２５のセラミック原料粉末を用いて実施例１と同一要領で積層セラミックコンデンサを作製し、それぞれの積層セラミックコンデンサについて実施例１と同一の評価を行い、その結果を表５に示した。尚、高温負荷試験は、１０００時間経過に加え、２０００時間経過時点でも故障を判定した。
【００９８】
尚、表５に示す試験例及び比較例において、少なくともＲ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏからなる結晶性複合酸化物が内部電極間に存在し、その結晶性複合酸化物におけるＲ：Ｍｇ：Ｓｉのモル比が図１に斜線で示す三角形の範囲外にあるモル比をもつ二次相は実質的に存在しなかった。
【００９９】
【表５】
【０１００】
表５に示す結果によれば、以下のことが判った。
本実施例の試験例３８〜５０では、Ｍを０．５モル〜５．０モルの範囲で添加することによって、信頼性を更に高めることができた。高温負荷試験で２０００時間経過後であっても不良率が１／２００以下であった。
【０１０１】
Ｍの添加量が上記範囲を逸脱する比較例２３〜２５では高温負荷試験における２０００時間経過後の不良品率が高かった。
【０１０２】
実施例５
本実施例では、主成分のＢサイトにおけるＴｉの含有率の影響について調べた。
本実施例では、ＡＢＯ３として、（Ｂａ０．９９Ｃａ０．０１）（Ｔｉ，Ｚｒ,Ｈｆ）Ｏ３を用い、添加成分としてＤｙＯ３／２、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＭｎＯ２を用いて、試験例５１、５２の試料を作製し、また、比較例２６の試料を作製した。
【０１０３】
（１）主成分（Ｂａ０．９９Ｃａ０．０１）１．００８（ＴｉｘＺｒ１−ｘ）Ｏ３の調製
出発原料としてＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の各粉末を準備し、これら出発原料を表６に示す組成になるように秤量した後、これらの出発原料をボールミルによって混合し、１１５０℃で２時間熱処理を行い、平均粒径が０．２５μｍの上記主成分粉末を合成した後、これを粉砕した。
【０１０４】
（２）副成分Ｄｙ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系反応物の調製
添加成分として、ＤｙＯ３／２１２モル、ＳｉＯ２５モルを秤量した後、ボールミルによって混合し、１１００℃で２時間熱処理し、平均粒径０．２５μｍのＤｙ−Ｓｉ−Ｏ系の反応物を得て、粉砕した。更に、Ｄｙ−Ｓｉ−Ｏ系反応物とＭｇＯ５モルとを秤量した後、ボールミルによって混合し、１１５０℃で２時間熱処理し、平均粒径０．３μｍのＤｙ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系の反応物を得た。
【０１０５】
（３）セラミック原料粉末の調製
主成分、Ｄｙ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系反応物、ＭｎＯ２１．０モルの組成になるように秤量した後、ボールミルによって混合してセラミック原料粉末を得た。
【０１０６】
（４）積層セラミックコンデンサの作製
試験例５１、５２及び比較例２６のセラミック原料粉末を用いて実施例１と同一要領で積層セラミックコンデンサを作製し、それぞれの積層セラミックコンデンサについて実施例１と同一の評価を行い、その結果を表６に示した。
【０１０７】
尚、表６に示す試験例及び比較例において、少なくともＲ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏからなる結晶性複合酸化物を主成分とする二次相粒子が存在し、その結晶性複合酸化物におけるＲ、Ｍｇ、Ｓｉのモル比が図１に斜線で示す三角形の範囲内にあり、且つＭｎが結晶性複合酸化物に対して０．２重量％以上であり、Ｒ、Ｍｇ、Ｓｉのモル比が三角形の範囲外にある二次相粒子は実質的に存在しなかった。
【０１０８】
【表６】
【０１０９】
表６に示す結果によれば、以下のことが判った。
本実施例の試験例５０、５１では０．９８≦Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）≦１．０にすることで、この範囲にない比較例２６との比較からも判るように、誘電率の低下を伴わずに温度特性をより向上させることができる。
【０１１０】
尚、本発明は上記実施例に何等制限されるものではなく、本発明の趣旨に反しない限り、本発明に包含される。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、積層セラミックコンデンサに好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明の誘電体セラミックにおける二次相におけるＲ、Ｍｇ、Ｓｉの存在比率を示す状態図である。
【図２】本発明の積層セラミックコンデンサの一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体セラミック層
３Ａ、３Ｂ 内部電極
４Ａ、４Ｂ 外部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体セラミック、その製造方法及び積層セラミックコンデンサに関し、更に詳しくは、圧電共振を防止することができると共に温度特性（温度による静電容量の変化率）及び信頼性を向上させることができる誘電体セラミック、その製造方法及び積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のこの種の誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサとしては、例えば特許文献１〜７において提案されたものが知られている。
【０００３】
特許文献１では積層型コンデンサが提案されている。この積層型コンデンサは、誘電体層がＢａＴｉＯ３を主成分とする結晶粒子と、該結晶粒子間の粒界とからなり、前記誘電体層の破断面における全粒界個数のうち８０％以上の粒界が、Ｓｉ、希土類元素、アルカリ土類金属元素および酸素を含む非晶質からなるものである。この構成から、Ｎｉ／ＮｉＯの平衡酸素分圧以下の焼成条件で焼成しても、高温負荷寿命で優れた特性を示す。
【０００４】
また、特許文献２では誘電体磁器およびその製法が提案されている。この誘電体磁器は、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＹおよびＭｇを含有する誘電体磁器であって、少なくともＢａおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、少なくともＹおよびＭｇを含有する粒界相とからなるとともに、前記Ｍｎが実質的に前記主結晶粒子内にのみ存在するものである。この構成から、主結晶粒子内にのみＭｎが存在するため、主結晶粒子内へのＭｇおよびＹの固溶が抑制され、焼結性が向上し、１２００℃以下の低温で焼成することができるとともに、主結晶粒子内にのみＭｎが存在するため、誘電体磁器が高い絶縁抵抗を示す。
【０００５】
また、特許文献３では誘電体磁器および積層型電子部品が提案されている。この誘電体磁器は、Ｂａ、Ｔｉ、希土類元素、ＭｇおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、粒界相とからなる誘電体磁器であって、前記粒界相中に、希土類元素およびＳｉを含有する複合酸化物からなる結晶相を含有するものである。この構成から、結晶相として、γ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７が存在することにより、薄層化しても高温負荷試験における信頼性を向上させることができる。
【０００６】
特許文献４では誘電体磁器およびその製造方法、並びに積層型電子部品およびその製造方法が提案されている。この誘電体磁器は、Ｂａ、Ｔｉ、希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、粒界相とからなる誘電体磁器であって、前記粒界相中の三重点に、少なくともＭ４Ｒ６Ｏ（ＳｉＯ４）型結晶相（Ｍはアルカリ土類元素、Ｒは希土類元素）が析出してなるものである。この構成から、放電しやすく絶縁破壊抵抗の低下が著しい三重点粒界相に特異な結晶相を形成することで、絶縁性、高温負荷における信頼性、温度特性が向上する。
【０００７】
特許文献５では誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサが提案されている。この誘電体磁器は、ＡＢＯ３（Ａ：Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ。Ｂ：Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）を主成分とし、更に希土類元素とＳｉを含む誘電体セラミックで、希土類元素の少なくとも一部とＳｉの少なくとも一部とが主成分とは異なる結晶性複合酸化物を形成しているものである。この構成から、薄層化したほどには温度特性が悪化せず、信頼性に優れた誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【０００８】
特許文献６では誘電体磁器組成物の製造方法と誘電体層含有電子部品の製造方法が提案されている。この誘電体磁器組成物は、主成分ＢａＴｉＯ３と、酸化シリコンを含む焼結助剤となる第２副成分を除く、第１副成分（Ｍｇおよびアルカリ土類金属の酸化物）、第３副成分（Ｖ、Ｍｏ、Ｗの酸化物）、第４副成分（希土類酸化物）以外とを仮焼することによって得られる。この構成から、組成のバラツキが低減し、偏析相の析出制御、大きさの制御が可能となり、温度特性、容量経時変化、絶縁性、高温負荷における信頼性が向上する。
【０００９】
特許文献７では誘電体磁器および積層型電子部品が提案されている。この誘電体磁器は、Ａサイトの一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム結晶粒子（１）およびＢサイトの一部がＺｒで置換されたペロブスカイト型チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム結晶粒子（２）間の粒界に、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＢａのうち少なくとも一つ以上の元素と、希土類元素、並びにＳｉを含有する、層厚が１ｎｍ以下のアモルファス層を含むものである。
【００１０】
【特許文献１】特許第３３８９４０８号公報
【特許文献２】特開２０００−３３５９６６号公報
【特許文献３】特開２００２−２６５２６０号公報
【特許文献４】特開２００４−１０７２００号公報
【特許文献５】特開２００４−１５５６４９号公報
【特許文献６】特開２００４−２１７５２０号公報
【特許文献７】特開２００５−０２２８９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載の積層型コンデンサの場合には、焼成過程で添加剤を溶融させる必要があるため、主成分と添加剤の反応が進み易く、直流電圧印加後に圧電共振を抑制することができず、また、容量温度特性の制御が難しい。更に、添加剤を作製する時に希土類元素とＳｉとＭｇを同時に仮焼するため、信頼性の低いＭｇとＳｉの複合酸化物の生成を抑制することができない。
【００１２】
特許文献２に記載の誘電体磁器の場合には、Ｍｎが主結晶中に固溶しているため、粒界領域におけるＭｎの絶対量が不足して信頼性が低下し、直流電圧印加後に残存する圧電共振を抑制することができない。また、ＭｇとＳｉとしてはそれぞれ酸化物単体で添加しているため、焼成後に融点が低いＭｇとＳｉの複合酸化物が生成してしまい、信頼性の低いＭｇとＳｉの複合酸化物の生成を抑制することができない。
【００１３】
特許文献３、５に記載の誘電体磁器の場合には、希土類元素とＳｉのみからなる複合酸化物では、還元性雰囲気で焼結して結晶が成長すると急激に高温負荷信頼性等の特性が低下し、十分に高い信頼性を得ることとができない。
【００１４】
また、特許文献４に記載の誘電体磁器の場合には、予め希土類元素とＳｉとＭｇを反応させていないため、焼成後に融点が低いＭｇとＳｉの複合酸化物が生成してしまい、信頼性の低いＭｇとＳｉの複合酸化物の生成を抑制することができない。
【００１５】
また、特許文献６に記載の誘電体磁器の場合には、Ｓｉを希土類元素やＭｇと予め反応させていないため、焼成後に安定した希土類元素とＭｇとＳｉとＭｎの複合酸化物が得られず、十分に高い信頼性を得ることとができない。
【００１６】
また、特許文献７に記載の誘電体磁器の場合には、ペロブスカイト型チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム結晶粒子(１)、（２）間の粒界にアモルファス層を含むため、所望の信頼性を確保することができない。
【００１７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、圧電共振を防止することができると共に高温負荷信頼性に優れ、しかも良好な温度特性を得ることができる誘電体セラミック、その製造方法及び積層セラミックコンデンサを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、ＢａＴｉＯ３系のペロブスカイト型結晶を主成分とし、Ｒ、Ｍｇ、Ｓｉを副成分として含む誘電体セラミックについて種々検討した結果、Ｒ、Ｍｇ、ＳｉがＭｇ酸化物やＭｇ−Ｓｉ−Ｏ複合酸化物として存在すると信頼性が低下し、Ｒ、Ｍｇ、Ｓｉが少なくともＲ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ複合酸化物として存在すれば信頼性の低下が起こらないという知見を得た。
【００１９】
また、Ｒ、Ｍｇ、Ｓｉそれぞれの化合物をただ単に混合して反応させただけでは、最終的な主成分との焼結体において、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ複合酸化物が残ることが判った。また、予め合成したＲ−Ｓｉ−Ｏ複合酸化物とＭｇ化合物と主成分とを焼成段階で反応させても、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ複合酸化物とＭｇ化合物とが十分に反応せず、Ｍｇ酸化物が残って信頼性が低下することが判った。また、予め合成したＲ−Ｍｇ−Ｏ複合酸化物とＳｉ化合物と主成分とを焼成段階で反応させても同様に信頼性が低下することが判った。そこで、本発明者らは、Ｒ、Ｍｇ、Ｓｉそれぞれの化合物を特定の手順で反応させることによってペロブスカイト型結晶中にＲ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ複合酸化物を安定的に存在させることができ、圧電共振を抑制し、温度特性等を向上させられることを知見した。
【００２０】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、請求項１に記載の誘電体セラミックは、ＡＢＯ３（但し、Ａサイトは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの少なくともＢａを含み、Ｂサイトは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくともＴｉを含むペロブスカイト型結晶を表す。）を主成分とし、副成分として希土類元素Ｒ（但し、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくとも一種を表す。）、Ｍｇ、Ｓｉ及びＭｎを含む誘電体セラミックにおいて、少なくともＲ、Ｍｇ、Ｓｉ及びＭｎからなる結晶性複合酸化物を主成分とする二次相粒子が存在し、上記結晶性複合酸化物におけるＲ、Ｍｇ、Ｓｉの含有モル比をｘ：ｙ：ｚで表すとき、ｘ、ｙ、ｚは、Ａ（４２，８，５０）、Ｂ（８，４２，５０）、Ｃ（８，８，８４）の３点を頂点とする三角形に囲まれた範囲（但し、ＢＣ線上の成分、ＡＣ線上の成分は含み、ＡＢ線上の成分は含まない）にあることを特徴とするものである。
【００２１】
本発明の請求項２に記載の誘電体セラミックは、請求項１に記載の発明において、上記主成分ＡＢＯ３１００モル部に対する上記副成分の含有量は、Ｒが４〜２０モル部、Ｍｇが２〜１５モル部、Ｓｉが２〜１５モル部、Ｍｎが０．５〜５．０モル部であることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明の請求項３に記載の誘電体セラミックは、請求項１または請求項２に記載の発明において、上記主成分ＡＢＯ３１００モル部に対し、Ｍ（Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうち少なくとも一種を含む）を、０．５〜５．０モル部含むことを特徴とするものである。
【００２３】
本発明の請求項４に記載の誘電体セラミックは、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の発明において、上記主成分のＢサイトにおいて、Ｔｉの一部をＺｒ及びＨｆによって置換したとき、モル比で０．９８≦Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）≦１．００の関係が成立することを特徴とするものである。
【００２４】
本発明の請求項５に記載の誘電体セラミックの製造方法は、ＡＢＯ３（但し、Ａサイトは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの少なくともＢａを含み、Ｂサイトは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくともＴｉを含むペロブスカイト型結晶を表す。）を調製する工程と、少なくとも希土類元素化合物と珪素化合物とを反応させ、その一部に結晶性を有する反応物Ａを調製する工程と、上記結晶性を有する反応物Ａとマグネシウム化合物とを反応させ、その一部に結晶性を有する反応物Ｂを調製する工程と、上記ＡＢＯ３、上記結晶性を有する反応物Ｂ、及びマンガン化合物を混合してセラミック原料粉末を調製する工程と、上記セラミック原料粉末を焼成する工程と、を備えたことを特徴とするものである。
【００２５】
本発明の請求項６に記載の積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体セラミック層と、静電容量を取得できるように上記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極と、上記内部電極の特定のものに電気的に接続される外部電極と、を備えた積層セラミックコンデンサであって、上記誘電体セラミック層は、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の誘電体セラミックによって形成されてなることを特徴とするものである。
【００２６】
而して、本発明の誘電体セラミックは、主成分としてＡＢＯ３（但し、Ａサイトは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの少なくともＢａを含み、Ｂサイトは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくともＴｉを含むペロブスカイト型結晶を表す。）を含み、副成分として希土類元素Ｒ（但し、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくとも一種を表す。）、Ｍｇ、Ｍｎ及びＳｉを含んでいる。
【００２７】
Ａサイトは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの少なくともＢａを含み、Ｂサイトは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくともＴｉを含むペロブスカイト型結晶として構成されている。Ａサイトは、基本的にＢａを必ず含み、Ｂａの一部がＣａ、Ｓｒの少なくともいずれか一方と置換されたものであっても良い。また、Ｂサイトは、基本的にＴｉを必ず含み、Ｔｉの一部がＺｒ、Ｈｆの少なくともいずれか一方と置換されたものであっても良い。
【００２８】
副成分としての希土類元素Ｒ（但し、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくとも一種を表す。）、Ｍｇ、Ｍｎ及びＳｉは、それぞれ、基本的には誘電体材料の誘電率、温度特性、キュリー温度等の特性を改善するための添加物である。
【００２９】
本発明の誘電体セラミックには二次相粒子が存在し、二次相粒子は、少なくとも希土類元素Ｒ、Ｍｇ、Ｓｉ及びＭｎからなる結晶性複合酸化物を主成分として含んでいる。更に、結晶性複合酸化物におけるＲ、Ｍｇ、Ｓｉの含有比は、それぞれのモル比をｘ、ｙ、ｚの三成分系で表す時、図１に示すようにｘ、ｙ、ｚが、Ａ（４２，８，５０）、Ｂ（８，４２，５０）、Ｃ（８，８，８４）の３点を頂点とする三角形に囲まれた範囲（但し、ＢＣ線上の成分、ＡＣ線上の成分は含むが、ＡＢ線上の成分は含まない）にある。つまり、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１で、８≦ｘ＜４２、８≦ｙ＜４２及び５０＜ｚ≦８４の関係を満足している。二次相粒子のＲ、Ｍｇ、Ｓｉがこの条件を満足する時、誘電体セラミックを薄層化しても直流電圧印加後の圧電共振を抑制することができるセラミック構造を得ることができる。
【００３０】
換言すれば、二次相粒子が結晶性を有していても、Ｒ、Ｍｇ、Ｓｉの含有比が上記条件を満足しなければ、圧電共振を抑制することが難しく、また、Ｒ、Ｍｇ、Ｓｉの含有比が上記条件を満足してもＭｎが存在しなければ圧電共振を抑制することが難しい。Ｍｎは、Ｒ、Ｍｇ、Ｓｉの複合酸化物１００重量部に対して０．２重量部以上含有されていることが好ましい。上記条件を満足するＲ、Ｍｇ、Ｓｉ及びＭｎからなる結晶性複合酸化物は、例えば、後述する本発明の製造方法によって形成することができる。
【００３１】
また、主成分ＡＢＯ３１００モル部に対する副成分の含有量は、Ｒが４〜２０モル部、Ｍｇが２〜１５モル部、Ｓｉが２〜１５モル部、Ｍｎが０．５〜５．０モル部であることが好ましい。ＡＢＯ３に対するＲ、Ｍｇ、Ｓｉ及びＭｎそれぞれの含有量がこの条件を満足する時、高温負荷特性を更に高めることができると共に温度特性を向上させることができる。
【００３２】
Ｒの含有量が４モル部未満では温度特性が低下し、高温負荷試験に対する信頼性がやや低下し、Ｒの含有量が２０モル部を超えると高温負荷試験に対する信頼性が低下する。しかし、Ｒの含有量がこの範囲を逸脱していても、温度特性や高温負荷試験に対する信頼性は、定格電圧を下げることにより実用上の温度特性及び高温負荷試験に対する信頼性を確保することができる。
【００３３】
Ｍｇの含有量が２モル部未満では温度特性が低下し、高温負荷試験に対する信頼性がやや低下し、Ｍｇの含有量が１５モル部を超えると高温負荷試験に対する信頼性が低下する。しかし、Ｍｇの含有量がこの範囲を逸脱していても、温度特性や高温負荷試験に対する信頼性は、定格電圧を下げることにより実用上の温度特性及び高温負荷試験に対する信頼性を確保することができる。
【００３４】
Ｓｉの含有量が２モル部未満では温度特性が低下し、高温負荷試験に対する信頼性がやや低下し、Ｓｉの含有量が１５モル部を超えると高温負荷試験に対する信頼性が低下する。しかし、Ｓｉの含有量がこの範囲を逸脱していても、温度特性や高温負荷試験に対する信頼性は、定格電圧を下げることにより実用上の温度特性及び高温負荷試験に対する信頼性を確保することができる。
【００３５】
Ｍｎの含有量が０．５モル部未満では高温負荷試験に対する信頼性がやや低下し、温度特性もやや低下する。Ｍｎの含有量が５モル部を超えると高温負荷試験に対する信頼性が低下する。しかし、Ｍｎの含有量がこの範囲を逸脱していても、温度特性や高温負荷試験に対する信頼性は、定格電圧を下げることにより実用上の温度特性及び高温負荷試験に対する信頼性を確保することができる。
【００３６】
主成分ＡＢＯ３１００モル部に対し、Ｍを０．５〜５．０モル部含むことが好ましい。Ｍをこの範囲で添加することによって高温負荷試験に対する信頼性を更に高めることができる。Ｍとしては、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうち少なくとも一種を適宜選択して用いることができ、二種以上を適宜選択して用いても良い。
【００３７】
主成分のＢサイトにおいて、Ｔｉの一部をＺｒ及びＨｆによって置換した時、モル比で０．９８≦Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）≦１．００の関係が成立することが好ましい。上記関係が成立するとき、誘電率を低下させることなく温度特性を更に向上させることができる。
【００３８】
次に、本発明の誘電体セラミックの製造方法の一例について説明する。本発明では、ＡＢＯ３を調製する工程において、Ａサイトは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの少なくともＢａを含み、Ｂサイトは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくともＴｉを含むペロブスカイト型結晶を、誘電体セラミックの主成分として調製する。つまり、ＡＢＯ３は、ＢａＴｉＯ３を基本組成とし、ＡサイトのＢａの一部をＣａ、Ｓｒの少なくともいずれか一方で置換し、あるいはＢサイトのＴｉをＺｒ、Ｈｆの少なくともいずれか一方で置換したものを調製する。Ａサイト、Ｂサイトの双方を同時に置換したものを調製しても良い。
【００３９】
主成分ＡＢＯ３には副成分としてＲ（但し、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくとも一種を表す。）、Ｍｇ、Ｓｉ及びＭｎを含有させる。この際、誘電体セラミック中に、少なくともＲ、Ｍｇ、Ｓｉ及びＭｎからなる結晶性複合酸化物を主成分とする二次相粒子を形成する必要がある。ＡＢＯ３を主成分とする誘電体セラミックにＭｇ酸化物やＭｇ-Ｓｉ−Ｏ複合酸化物が存在する場合、この誘電体セラミックを用いて例えば積層セラミックコンデンサを作製すると、圧電共振を抑制することができず、高温負荷試験に対する信頼性が低下する。しかし、Ｒ、Ｍｇ、Ｓｉ及びＭｎからなる結晶性複合酸化物として存在すれば、圧電共振を抑制することができ、高温負荷試験に対する信頼性が高くなる。
【００４０】
そこで、本発明では、Ｒ、Ｍｇ、Ｓｉ及びＭｎを副成分として添加する前に、少なくとも希土類元素（Ｒ）化合物と珪素（Ｓｉ）化合物とを反応させ、その一部に結晶性を有する反応物Ａを調製する工程を備えている。この工程において、予め反応物ＡとしてＲ−Ｓｉ−Ｏ複合酸化物を用意する。更に、結晶性を有するＲ−Ｓｉ−Ｏ複合酸化物とマグネシウム（Ｍｇ）化合物とを反応させ、その一部に結晶性を有する反応物Ｂを調製する工程を備えている。この工程において、反応物ＢとしてＲ−Ｓｉ−Ｍｇ−Ｏ複合酸化物を安定的且つ確実に得ることができる。
【００４１】
また、ＡＢＯ３、結晶性を有するＲ−Ｓｉ−Ｍｇ−Ｏ複合酸化物、及びマンガン（Ｍｎ）化合物を混合してセラミック原料粉末を調製する工程では、本発明の誘電体セラミックのセラミック原料粉末を得る。このセラミック原料粉末を焼成する工程において、セラミック原料粉末が誘電体セラミックとして焼結して、Ｒ、Ｍｇ、Ｓｉ及びＭｎからなる結晶性複合酸化物を主成分とする二次相粒子が存在し、誘電体セラミックの信頼性を確保することができる。最終的な誘電体セラミックにおけるＲ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ複合酸化物のＲ、Ｍｇ、Ｓｉの含有比は、モル比で前述した三角形の範囲内になるように予め調整しなくてはならない。
【００４２】
Ｍｎは、Ｒ、Ｍｇ、Ｓｉと異なり、その添加時期、反応時期は特に制限されるものではない。例えば、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ複合酸化物を調製する段階、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ複合酸化物とＭｇ化合物を反応させる段階、あるいはＲ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ複合酸化物と主成分とを混合させる段階で添加しても良い。
【００４３】
本発明の積層セラミックコンデンサは、本発明の誘電体セラミックを誘電体材料として用いるため、温度特性、高温負荷信頼性が向上し、圧電共振が殆どないものになる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、圧電共振を防止することができると共に高温負荷信頼性に優れ、しかも良好な温度特性を得ることができる誘電体セラミック、その製造方法及び積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、図２を参照しながら本発明の積層セラミックコンデンサの一実施形態について説明する。本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、例えば図２に示すように、複数層の誘電体セラミック層２及びこれらの誘電体セラミック層２間にそれぞれ配置された複数の第１、第２内部電極３Ａ、３Ｂを有する積層体と、これらの内部電極３Ａ、３Ｂに電気的に接続され且つ積層体の両端に形成された第１、第２外部電極４Ａ、４Ｂとを備えている。
【００４６】
第１内部電極３Ａは、誘電体セラミック層２の一端（同図の左端）から他端（右端）の近傍まで延び、第２内部電極３Ｂは誘電体セラミック層２の右端から左端の近傍まで延びている。第１、第２内部電極３Ａ、３Ｂは導電性材料によって形成されている。この導電性材料としては、例えば、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金、銀、銀合金等の金属を好ましく用いることができる。また、内部電極の構造欠陥を防止するために、導電性材料に加えてセラミック粉末を少量添加しても良い。
【００４７】
また、第１外部電極４Ａは、積層体内の第１内部電極３Ａに電気的に接続され、第２外部電極４Ｂは積層体内の第２内部電極３Ｂに電気的に接続されている。第１、第２外部電極４Ａ、４Ｂは、従来公知のＡｇ、銅等の種々の導電性材料によって形成することができる。また、第１、第２外部電極４Ａ、４Ｂの形成手段は、従来公知の各手段を適宜採用することができる。
【００４８】
本実施形態の積層セラミックコンデンサの場合には、還元性雰囲気で焼成することができるため、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などの卑金属を用いて内部電極を形成することができる。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例１〜５では、誘電体セラミック層２に用いられる本発明の誘電体セラミックを調製し、この誘電体セラミックを用いて本発明の積層セラミックコンデンサを作製し、積層セラミックコンデンサの電気的特性を評価した。
【００５０】
実施例１
本実施例では、Ｒ、Ｍｇ、Ｓｉそれぞれのモル比を変化させてモル比の影響について調べた。
本実施例では、ＡＢＯ３として、（Ｂａ０．９７Ｃａ０．０１Ｓｒ０．０２）１．００５（Ｔｉ０．９８Ｚｒ０．０２）Ｏ３を用い、添加成分として希土類元素酸化物（以下、「ＲＯｘ」と称す。）、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＭｎＯ２を用いて、試験例１〜１８の試料を作製した。また、比較のために比較例１〜４の試料を作製した。尚、ＲＯｘ中のｘは、電気的中性を保つための正の数である。
【００５１】
（１）主成分（Ｂａ０．９７Ｃａ０．０１Ｓｒ０．０２）１．００５（Ｔｉ０．９８Ｚｒ０．０２）Ｏ３の調製
まず、出発原料としてＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の各粉末を準備し、これら出発原料を上記主成分の組成となるように秤量した後、これらの出発原料をボールミルによって混合し、１０５０℃で２時間熱処理を行い、平均粒径が０．１５μｍの上記主成分粉末を合成した後、これを粉砕した。
【００５２】
（２）副成分Ｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系反応物の調製
添加成分として、希土類元素の酸化物ＲＯｘ（一種以上）とＳｉＯ２を、表１に示す組成となるように秤量した後、ボールミルによって混合し、１１００℃で２時間熱処理し、平均粒径０．２５μｍのＲＯｘ−ＳｉＯ２系反応物を得て、粉砕した。更に、ＲＯｘ−ＳｉＯ２系反応物とＭｇＯを表１に示す組成となるように秤量した後、ボールミルによって混合し、１１５０℃で２時間熱処理し、平均粒径０．３μｍのＲ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系反応物を得て、粉砕した。
【００５３】
（３）セラミック原料粉末の調製
（Ｂａ０．９７Ｃａ０．０１Ｓｒ０．０２）１．００５（Ｔｉ０．９８Ｚｒ０．０２）Ｏ３とＲ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系反応物とをボールミルによって混合してセラミック原料粉末を得た。ＭｎＯ２の含有比は、主成分１００モル部に対して１．５モル部であった。
【００５４】
（４）積層セラミックコンデンサの作製
表１に示す組成のセラミック原料粉末それぞれに、ポリビニルブチラール系バインダ及びエタノール等の有機溶媒を加え、ボールミルにより湿式混合してセラミックスラリーを調製した。これらのセラミックスラリーをドクターブレード法により、焼成後の誘電体セラミック層厚が２μｍになるようにシート状に成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。次いで、これらのセラミックグリーンシート上に、ニッケル（Ｎｉ）を導電成分として含む導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極を構成するための導電性ペースト層を形成した。
【００５５】
導電性ペースト層が形成されたセラミックグリーンシートを導電性ペーストの引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、所定のサイズにカットし、生の積層体を得た。この生の積層体を、窒素ガス雰囲気中で３５０℃に加熱し、バインダを燃焼させた後、Ｈ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元雰囲気中において１２００℃、酸素分圧１０−９ＭＰａで２時間焼成してセラミック積層体を得た。
【００５６】
焼成後のセラミック積層体の両端面にガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において７００℃の温度でＣｕペーストを焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成して、試験例１〜１８及び比較例１〜４の積層セラミックコンデンサを得た。
【００５７】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、それぞれ、幅が１．６ｍｍ、長さが３．２ｍｍ、厚さが０．８ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは２μｍであった。更に、有効誘電体セラミック層の総数は１００であり、一層当たりの対向電極の面積は２．１ｍｍ２であった。
【００５８】
（４）積層セラミックコンデンサの特性評価
試験例１〜１８及び比較例１〜４の積層セラミックコンデンサそれぞれについて誘電率ε、温度特性、高温負荷特性及び圧電共振をそれぞれ測定し、その結果を表２に示した。また、積層セラミックコンデンサの中央部を含む任意の破断面について、セラミック構造の分析を行った。
【００５９】
誘電率εは、温度２５℃、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。温度変化に対する静電容量の変化率は、２５℃での静電容量を基準とした１２５℃での変化率を温度特性として示した。
【００６０】
高温負荷試験は、温度１５０℃において、３０Ｖの電圧を印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。高温負荷試験は、２００個の積層セラミックコンデンサについて行い、１０００時間経過するまでに絶縁抵抗値が１００ｋΩ以下になった試料を故障と判断した。
【００６１】
圧電共振は、２０Ｖの直流電圧を室温で１００時間印加した後、測定した。測定器にはアジレント社製４１９４Ａを用いた。周波数範囲は１ＫＨｚ−１０ＭＨｚ、交流電圧は０．１Ｖｒｍｓで行った。インピーダンスの周波数特性において、共振−反共振波形が観測され、且つ、反共振周波数におけるインピーダンスの共振周波数におけるインピーダンスに対する比が１００以上の場合に圧電共振が存在すると判定した。
【００６２】
更に、セラミック構造の分析には波長分散型Ｘ線分析法（ＷＤＸ）を用いて二次相粒子の組成を確認した。表２のＲ：Ｍｇ：ｓｉの比の値は、２０個の二次相粒子の測定値を平均したものである。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２に示す結果によれば、以下のことが判った。
本実施例における試験例１〜１８では、ＲとＳｉからなる複合酸化物を調製し、更にＭｇＯ（Ｍｇ化合物）と反応させることによってＲ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ酸化物を安定して調製することができ、しかも焼成段階で図１に斜線で示す三角形の範囲内に含まれるＲ：Ｍｇ：Ｓｉのモル比にすることで、Ｒ、Ｍｇ、Ｓｉそれぞれ単体の酸化物、及びこれらの３元素のうち二種のみからなる複合酸化物の生成を抑制することができ、信頼性の低下を抑制することができた。また、予め、Ｒ、Ｓｉ、Ｍｇからなる複合酸化物を調製してから主成分（Ｂａ０．９７Ｃａ０．０１Ｓｒ０．０２）１．００５（Ｔｉ０．９８Ｚｒ０．０２）Ｏ３と反応させるため、ＲやＭｇの主成分相粒子及び二次相粒子への拡散を制御し易くなり、圧電共振を抑制することができた。
【００６６】
これに対して、比較例１〜４では、二次粒子相におけるＲ、Ｍｇ、Ｓｉの組成比が図１に斜線で示す三角形の範囲外であるため、信頼性が低下し、圧電共振が残存した。
【００６７】
実施例２
本実施例では、誘電体セラミックの製造方法による影響について調べた。
本実施例では、ＡＢＯ３として、（Ｂａ０．９８５Ｃａ０．０１Ｓｒ０．００５）１．００７（Ｔｉ０．９８５Ｚｒ０．０１Ｈｆ０．００５）Ｏ３を用い、添加成分としてＲＯｘ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＭｎＯ２を用いて、試験例１９、２０の試料を作製した。以下で説明するように、試験例２０は、試験例１９のセラミック原料粉末を調製する際に、ＭｎＯ２を添加するタイミングを異にする以外は試験例１９と同一要領で作製した。
【００６８】
（１）主成分（Ｂａ０．９８５Ｃａ０．０１Ｓｒ０．００５）１．００７（Ｔｉ０．９８５Ｚｒ０．０１Ｈｆ０．００５）Ｏ３の調製
出発原料としてＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＨｆＯ２の各粉末を準備し、これら出発原料を上記主成分となるように秤量した後、これらの出発原料をボールミルによって混合し、１１５０℃で２時間熱処理を行い、平均粒径が０．２５μｍの上記主成分粉末を合成した後、これを粉砕した。
【００６９】
（２）副成分Ｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系反応物の調製
添加成分として、ＤｙＯ３／２１２モル、ＳｉＯ２８モルを秤量した後、ボールミルによって混合し、１１００℃で熱処理し、平均粒径０．２５μｍのＤｙ−Ｓｉ−Ｏ系の反応物を得て、粉砕した。更に、Ｄｙ−Ｓｉ−Ｏ系反応物とＭｇＯ６モルを秤量した後、ボールミルによって混合し、１１５０℃で２時間熱処理し、平均粒径０．３μｍのＤｙ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系の反応物を得た。
【００７０】
（３）セラミック原料粉末の調製
主成分（Ｂａ０．９８５Ｃａ０．０１Ｓｒ０．００５）１．００７（Ｔｉ０．９８５Ｚｒ０．０１Ｈｆ０．００５）Ｏ３１００モルに対してＤｙが１２モルになるＤｙ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系反応物と、ＭｎＯ２２モルをボールミルによって混合してセラミック原料粉末を得た。このセラミック原料粉末を試験例１９として用いた。
【００７１】
また、試験例２０では、Ｍｎを添加するタイミングを、（３）のセラミック原料粉末を調製するタイミングに代えて、（２）のＤｙ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系反応物を調製する段階で加えた以外は試験例１９と同様にセラミック原料粉末を得た。
【００７２】
（４）積層セラミックコンデンサの作製
試験例１９、２０のセラミック原料粉末を用いて実施例１と同一要領で積層セラミックコンデンサを作製し、それぞれの積層セラミックコンデンサについて実施例１と同一の評価を行い、その結果を表３に示した。
【００７３】
比較例５の試料の作製
試験例１９において、最初にＤｙ２Ｏ３６モル、ＳｉＯ２８モル及びＭｇＯ６モルを秤量した後、ボールミルによって混合し、１５００℃で溶融し、この溶融物を水中に投入してガラスカレットとし、このガラスカレットを粉砕して１２ＤｙＯ３／２−８ＳｉＯ２−６ＭｇＯ系ガラス粉末を調製した。次いで、主成分（Ｂａ０．９８５Ｃａ０．０１Ｓｒ０．００５）１．００７（Ｔｉ０．９８５Ｚｒ０．０１Ｈｆ０．００５）Ｏ３１００モルに対して１２ＤｙＯ３／２−８ＳｉＯ２−６ＭｇＯ系ガラス粉末１モル及びＭｎＯ２２モルを秤量した後、ボールミルによって混合し、セラミック原料粉末を得た。後は、このセラミック原料粉末を用いて、試験例１９、２０と同一要領で積層セラミックコンデンサを作製し、それぞれの積層セラミックコンデンサについて実施例１と同一の評価を行い、その結果を表３に示した。
【００７４】
比較例６の試料の作製
試験例１９において、主成分１００モルに対して、Ｄｙ２Ｏ３６モル、ＳｉＯ２８モル、ＭｇＯ６モル及びＭｎＯ２２モルを秤量した後、ボールミルによって混合し、セラミック原料粉末を得た。後は、このセラミック粉末を用いて、実施例１と同一要領で積層セラミックコンデンサを作製し、それぞれの積層セラミックコンデンサについて実施例１と同一の評価を行い、その結果を表３に示した。
【００７５】
比較例７の試料の作製
試験例１９において、主成分１００モルに対して、Ｄｙ２Ｏ３６モル、ＭｇＯ６モル及びＭｎＯ２２モルを秤量した後、ボールミルによって混合し、乾燥して、Ｄｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＯ２で被覆された主成分粉末を得た。この被覆された主成分１００モルに対して、ＳｉＯ２８モルをボールミルによって混合し、セラミック原料粉末を得た。後は、このセラミック粉末を用いて、実施例１と同一要領で積層セラミックコンデンサを作製し、それぞれの積層セラミックコンデンサについて実施例１と同一の評価を行い、その結果を表３に示した。
【００７６】
比較例８の試料の作製
試験例１９において、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ６モル及びＭｎＯ２２モルを秤量した後、ボールミルによって混合し、乾燥して、ＭｇＯ、ＭｎＯ２で被覆された主成分粉末を得た。この被覆された主成分１００モルに対して、Ｄｙ２Ｏ３６モル、ＳｉＯ２８モルをボールミルによって混合し、セラミック原料粉末を得た。後は、このセラミック粉末を用いて、実施例１と同一要領で積層セラミックコンデンサを作製し、それぞれの積層セラミックコンデンサについて実施例１と同一の評価を行い、その結果を表３に示した。
【００７７】
比較例９の試料の作製
試験例１９において、最初にＤｙ２Ｏ３６モル、ＳｉＯ２８モルを秤量した後、ボールミルによって混合し、１１００℃で２時間熱処理し、平均粒径０．２５μｍのＤｙ−Ｓｉ−Ｏ系の反応物を得て、粉砕した。次いで、主成分１００モルに対してＤｙ−Ｓｉ−Ｏ系反応物、ＭｇＯ８モル及びＭｎＯ２２モルを秤量した後、ボールミルによって混合してセラミック原料粉末を得た。後は、このセラミック粉末を用いて、実施例１と同一要領で積層セラミックコンデンサを作製し、それぞれの積層セラミックコンデンサについて実施例１と同一の評価を行い、その結果を表３に示した。
【００７８】
比較例１０の試料の作製
試験例１９において、最初にＤｙ２Ｏ３６モル、ＭｇＯ６モルを秤量した後、ボールミルによって混合し、１１００℃で２時間熱処理し、平均粒径０．２５μｍのＤｙ−Ｍｇ−Ｏ系の反応物を得て、粉砕した。このＤｙ−Ｍｇ−Ｏ系反応物に対してＭｎＯ２２モルを秤量した後、ボールミルによって混合し、１１５０℃で２時間熱処理し、平均粒径０．３０μｍのＤｙ−Ｍｇ−Ｍｎ−Ｏ系反応物を得て、粉砕した。次いで、主成分粉末とＤｙ−Ｍｇ−Ｍｎ−Ｏ系反応物とＳｉＯ２８モルをボールミルによって混合してセラミック原料粉末を得た。後は、このセラミック粉末を用いて、実施例１と同一要領で積層セラミックコンデンサを作製し、それぞれの積層セラミックコンデンサについて実施例１と同一の評価を行い、その結果を表３に示した。
【００７９】
比較例１１の試料の作製
試験例１９において、最初にＳｉＯ２８モル、ＭｇＯ６モルを秤量した後、ボールミルによって混合し、１０５０℃で２時間熱処理し、平均粒径０．２０μｍのＳｉ−Ｍｇ−Ｏ系の反応物を得て、粉砕した。次いで、主成分粉末、Ｓｉ−Ｍｇ−Ｏ系反応物、Ｄｙ２Ｏ３６モル及びＭｎＯ２２モルをボールミルによって混合してセラミック原料粉末を得た。後は、このセラミック粉末を用いて、実施例１と同一要領で積層セラミックコンデンサを作製し、それぞれの積層セラミックコンデンサについて実施例１と同一の評価を行い、その結果を表３に示した。
【００８０】
比較例１２の試料の作製
試験例１９において、最初にＤｙ２Ｏ３６モル、ＳｉＯ２８モル、ＭｇＯ６モルを秤量した後、ボールミルによって混合し、１１５０℃で２時間熱処理し、平均粒径０．２０μｍのＤｙ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系の反応物を得て、粉砕した。次いで、主成分粉末とＤｙ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系反応物とＭｎＯ２２モルをボールミルによって混合してセラミック原料粉末を得た。後は、このセラミック粉末を用いて、実施例１と同一要領で積層セラミックコンデンサを作製し、それぞれの積層セラミックコンデンサについて実施例１と同一の評価を行い、その結果を表３に示した。
【００８１】
【表３】
【００８２】
表３に示す結果によれば、以下のことが判った。
本実施例の試験例１９では、ＲとＳｉからなる複合酸化物を調製し、その後Ｍｇを反応させてＲ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系反応物を得ることよって、焼成後においてもＲ、Ｓｉ、Ｍｇそれぞれ単体の酸化物及びこれら３元素のうち二種のみからなる複合酸化物の生成を抑制することができ、信頼性の低下を抑制することができた。また、予めＲ、Ｓｉ、Ｍｇからなる複合酸化物を調製してから主成分と反応させたため、ＲやＭｇの主成分粒子及び二次相粒子への拡散を制御し易くなり、圧電共振を抑制することができた。本実施例の試験例２０では、Ｍｎを予め反応物調製段階で添加し、反応させても問題ないことが判った。
【００８３】
本実施例の試験例１９、２０に対して、比較例５では、二次相粒子が結晶性を有しないため、信頼性が低く、圧電共振を抑制することができなかった。比較例６では、Ｍｎが主成分粒子中に固溶しているため、Ｒ、Ｍｇの主成分粒子中への固溶が抑制されて、圧電共振を抑制することができなかった。比較例７、８では、いずれも信頼性の低いＭｇ−Ｓｉ−Ｏ系化合物、つまり図１に斜線で示した三角形の範囲から外れる二次相が優先的に生成してしまい、信頼性が悪化した。比較例９では、信頼性の低いＲ−Ｓｉ−Ｏ系化合物、つまり図１に斜線で示した三角形の範囲から外れる二次相が優先的に生成してしまうため、信頼性が悪化した。比較例１０では、Ｄｙ−Ｍｇ−Ｍｎ−Ｏ系化合物とＳｉが反応する時に信頼性の低いＭｇ−Ｓｉ−Ｏ系化合物が生成してしまい、つまり図１に斜線で示した三角形の範囲から外れる二次相が優先的に生成してしまうため、信頼性が悪化した。比較例１１では、信頼性の低いＭｇ−Ｓｉ−Ｏ系化合物、つまり図１に斜線で示した三角形の範囲から外れる二次相が優先的に生成してしまい、信頼性が悪化した。比較例１２では、Ｄｙ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系化合物が十分に安定ではないため、図１に斜線で示した三角形の範囲から外れる二次相が存在してしまい、信頼性が悪化した。
【００８４】
実施例３
本実施例では、誘電体セラミック全体の組成の影響について調べた。
本実施例では、ＡＢＯ３として、（Ｂａ０．９９５Ｃａ０．００５）ｍ（Ｔｉ０．９９５Ｚｒ０．００５）Ｏ３を用い、添加成分としてＲＯｘ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＭｎＯ２を用いて、試験例２１〜３７の試料を作製し、また、比較例１４〜２２の試料を作製した。
【００８５】
（１）主成分（Ｂａ０．９９５Ｃａ０．００５）ｍ（Ｔｉ０．９９５Ｚｒ０．００５）Ｏ３の調製
出発原料としてＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の各粉末を準備し、これら出発原料を上記主成分のｍが表４に示す値になるように秤量した後、これらの出発原料をボールミルによって混合し、１１５０℃で２時間熱処理を行い、平均粒径が０．２５μｍの上記主成分粉末を合成した後、これを粉砕した。
【００８６】
（２）副成分Ｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系反応物の調製
添加成分として、表４に示す組成になるようにＲＯ３／２、ＳｉＯ２を秤量した後、ボールミルによって混合し、１１００℃で２時間熱処理し、平均粒径０．２０μｍのＲ−Ｓｉ−Ｏ系の反応物を得て、粉砕した。更に、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ系反応物とＭｇＯとを表４に示す組成になるように秤量した後、ボールミルによって混合し、１１５０℃で２時間熱処理し、平均粒径０．２５μｍのＲ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系の反応物を得た。
【００８７】
（３）セラミック原料粉末の調製
主成分（Ｂａ０．９９５Ｃａ０．００５）ｍ（Ｔｉ０．９９５Ｚｒ０．００５）Ｏ３とＲ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系反応物とＭｎＯ２を表４に示す組成になるように秤量した後、ボールミルによって混合してセラミック原料粉末を得た。
【００８８】
（４）積層セラミックコンデンサの作製
試験例２１〜３７及び比較例１３〜２２のセラミック原料粉末を用いて実施例１と同一要領で積層セラミックコンデンサを作製し、それぞれの積層セラミックコンデンサについて実施例１と同一の評価を行い、その結果を表４に示した。
【００８９】
尚、表４に示す試験例及び比較例において、少なくともＲ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏからなる結晶性複合酸化物が内部電極間に存在し、その結晶性複合酸化物におけるＲ、Ｍｇ、Ｓｉのモル比が図１に斜線で示す三角形の範囲外にあるモル比をもつ二次相は実質的に存在しなかった。
【００９０】
【表４】
【００９１】
表４に示す結果によれば、以下のことが判った。
本実施例の試験例２１〜３７では、いずれも圧電共振がないことに加え、高温負荷試験の不良率が１／２００以下であり、温度特性の絶対値が２２％以下であった。また、試験例２５〜３０の結果から、希土類元素を複数、任意に組み合わせて添加しても特性に影響を与えることがなかった。
【００９２】
本実施例の試験例２１〜３７に対して、ｍが１．０００未満の比較例１３では温度特性が低下し、また信頼性もやや低下し、ｍが１．０２０を超える比較例１４では、信頼性がやや低下した。Ｒが４モル未満の比較例１５では温度特性が低下し、信頼性もやや低下した。Ｒが２０モルを超える比較例１６では信頼性がやや低下した。Ｍｇが２モル％未満の比較例１７では温度特性が低下し、信頼性もやや低下し、Ｍｇが１５モル％を超える比較例１８では信頼性がやや低下した。Ｓｉが２モル％未満の比較例１９では信頼性がやや低下し、Ｓｉが１５モル％を超える比較例２０では温度特性が低下し、信頼性もやや低下した。Ｍｎが０．５モル％未満の比較例２１では信頼性がやや低下し、温度特性もやや低下し、Ｍｎが５モル％を超える比較例２２では信頼性がやや低下した。但し、比較例１３〜２２のいずれの場合でも定格電圧を下げることにより実用上必要なレベルの温度特性及び信頼性を得ることができる。
【００９３】
実施例４
本実施例では、添加物Ｍの影響について調べた。
本実施例では、ＡＢＯ３として、（Ｂａ０．９９Ｓｒ０．０１）１．０１１（Ｔｉ０．９９Ｚｒ０．０１）Ｏ３を用い、添加成分としてＤｙ３／２、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＭｎＯ２を用いて、試験例３８〜５０の試料を作製し、また、比較例２３〜２５の試料を作製した。
【００９４】
（１）主成分（Ｂａ０．９９Ｓｒ０．０１）１．０１１（Ｔｉ０．９９Ｚｒ０．０１）Ｏ３の調製
出発原料としてＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の各粉末を準備し、これら出発原料を上記主成分の組成になるように秤量した後、これらの出発原料をボールミルによって混合し、１１５０℃で２時間熱処理を行い、平均粒径が０．２５μｍの上記主成分粉末を合成した後、これを粉砕した。
【００９５】
（２）副成分Ｄｙ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系反応物の調製
添加成分として、主成分１００モルに対してＤｙＯ３／２１６モル、ＳｉＯ２７モルを秤量した後、ボールミルによって混合し、１１００℃で２時間熱処理し、平均粒径０．２５μｍのＤｙ−Ｓｉ−Ｏ系の反応物を得て、粉砕した。更に、Ｄｙ−Ｓｉ−Ｏ系反応物とＭｇＯ５．５モルとを秤量した後、ボールミルによって混合し、１１５０℃で２時間熱処理し、平均粒径０．３μｍのＤｙ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系の反応物を得た。
【００９６】
（３）セラミック原料粉末の調製
主成分（Ｂａ０．９９Ｓｒ０．０１）１．０１１（Ｔｉ０．９９Ｚｒ０．０１）Ｏ３、Ｄｙ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系反応物、ＭｎＯ２１．５モル及びＭの酸化物を表５に示す組成になるように秤量した後、ボールミルによって混合してセラミック原料粉末を得た。
【００９７】
（４）積層セラミックコンデンサの作製
試験例３８〜５０及び比較例２３〜２５のセラミック原料粉末を用いて実施例１と同一要領で積層セラミックコンデンサを作製し、それぞれの積層セラミックコンデンサについて実施例１と同一の評価を行い、その結果を表５に示した。尚、高温負荷試験は、１０００時間経過に加え、２０００時間経過時点でも故障を判定した。
【００９８】
尚、表５に示す試験例及び比較例において、少なくともＲ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏからなる結晶性複合酸化物が内部電極間に存在し、その結晶性複合酸化物におけるＲ：Ｍｇ：Ｓｉのモル比が図１に斜線で示す三角形の範囲外にあるモル比をもつ二次相は実質的に存在しなかった。
【００９９】
【表５】
【０１００】
表５に示す結果によれば、以下のことが判った。
本実施例の試験例３８〜５０では、Ｍを０．５モル〜５．０モルの範囲で添加することによって、信頼性を更に高めることができた。高温負荷試験で２０００時間経過後であっても不良率が１／２００以下であった。
【０１０１】
Ｍの添加量が上記範囲を逸脱する比較例２３〜２５では高温負荷試験における２０００時間経過後の不良品率が高かった。
【０１０２】
実施例５
本実施例では、主成分のＢサイトにおけるＴｉの含有率の影響について調べた。
本実施例では、ＡＢＯ３として、（Ｂａ０．９９Ｃａ０．０１）（Ｔｉ，Ｚｒ,Ｈｆ）Ｏ３を用い、添加成分としてＤｙＯ３／２、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＭｎＯ２を用いて、試験例５１、５２の試料を作製し、また、比較例２６の試料を作製した。
【０１０３】
（１）主成分（Ｂａ０．９９Ｃａ０．０１）１．００８（ＴｉｘＺｒ１−ｘ）Ｏ３の調製
出発原料としてＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の各粉末を準備し、これら出発原料を表６に示す組成になるように秤量した後、これらの出発原料をボールミルによって混合し、１１５０℃で２時間熱処理を行い、平均粒径が０．２５μｍの上記主成分粉末を合成した後、これを粉砕した。
【０１０４】
（２）副成分Ｄｙ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系反応物の調製
添加成分として、ＤｙＯ３／２１２モル、ＳｉＯ２５モルを秤量した後、ボールミルによって混合し、１１００℃で２時間熱処理し、平均粒径０．２５μｍのＤｙ−Ｓｉ−Ｏ系の反応物を得て、粉砕した。更に、Ｄｙ−Ｓｉ−Ｏ系反応物とＭｇＯ５モルとを秤量した後、ボールミルによって混合し、１１５０℃で２時間熱処理し、平均粒径０．３μｍのＤｙ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系の反応物を得た。
【０１０５】
（３）セラミック原料粉末の調製
主成分、Ｄｙ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系反応物、ＭｎＯ２１．０モルの組成になるように秤量した後、ボールミルによって混合してセラミック原料粉末を得た。
【０１０６】
（４）積層セラミックコンデンサの作製
試験例５１、５２及び比較例２６のセラミック原料粉末を用いて実施例１と同一要領で積層セラミックコンデンサを作製し、それぞれの積層セラミックコンデンサについて実施例１と同一の評価を行い、その結果を表６に示した。
【０１０７】
尚、表６に示す試験例及び比較例において、少なくともＲ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏからなる結晶性複合酸化物を主成分とする二次相粒子が存在し、その結晶性複合酸化物におけるＲ、Ｍｇ、Ｓｉのモル比が図１に斜線で示す三角形の範囲内にあり、且つＭｎが結晶性複合酸化物に対して０．２重量％以上であり、Ｒ、Ｍｇ、Ｓｉのモル比が三角形の範囲外にある二次相粒子は実質的に存在しなかった。
【０１０８】
【表６】
【０１０９】
表６に示す結果によれば、以下のことが判った。
本実施例の試験例５０、５１では０．９８≦Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）≦１．０にすることで、この範囲にない比較例２６との比較からも判るように、誘電率の低下を伴わずに温度特性をより向上させることができる。
【０１１０】
尚、本発明は上記実施例に何等制限されるものではなく、本発明の趣旨に反しない限り、本発明に包含される。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、積層セラミックコンデンサに好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明の誘電体セラミックにおける二次相におけるＲ、Ｍｇ、Ｓｉの存在比率を示す状態図である。
【図２】本発明の積層セラミックコンデンサの一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体セラミック層
３Ａ、３Ｂ 内部電極
４Ａ、４Ｂ 外部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＯ３（但し、Ａサイトは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの少なくともＢａを含み、Ｂサイトは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくともＴｉを含むペロブスカイト型結晶を表す。）を主成分とし、
副成分として希土類元素Ｒ（但し、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくとも一種を表す。）、Ｍｇ、Ｓｉ及びＭｎを含む
誘電体セラミックにおいて、
少なくともＲ、Ｍｇ、Ｓｉ及びＭｎからなる結晶性複合酸化物を主成分とする二次相粒子が存在し、
上記結晶性複合酸化物におけるＲ、Ｍｇ、Ｓｉの含有モル比をｘ：ｙ：ｚで表すとき、ｘ、ｙ、ｚは、Ａ（４２，８，５０）、Ｂ（８，４２，５０）、Ｃ（８，８，８４）の３点を頂点とする三角形に囲まれた範囲（但し、ＢＣ線上の成分、ＡＣ線上の成分は含み、ＡＢ線上の成分は含まない）にある
ことを特徴とする誘電体セラミック。
【請求項２】
上記主成分ＡＢＯ３１００モル部に対する上記副成分の含有量は、Ｒが４〜２０モル部、Ｍｇが２〜１５モル部、Ｓｉが２〜１５モル部、Ｍｎが０．５〜５．０モル部であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
上記主成分ＡＢＯ３１００モル部に対し、Ｍ（Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうち少なくとも一種を含む）を、０．５〜５．０モル部含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の誘電体セラミック。
【請求項４】
上記主成分のＢサイトにおいて、Ｔｉの一部をＺｒ及びＨｆによって置換したとき、モル比で０．９８≦Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）≦１．００の関係が成立することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の誘電体セラミック。
【請求項５】
ＡＢＯ３（但し、Ａサイトは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの少なくともＢａを含み、Ｂサイトは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくともＴｉを含むペロブスカイト型結晶を表す。）を調製する工程と、
少なくとも希土類元素化合物と珪素化合物とを反応させ、その一部に結晶性を有する反応物Ａを調製する工程と、
上記結晶性を有する反応物Ａとマグネシウム化合物とを反応させ、その一部に結晶性を有する反応物Ｂを調製する工程と、
上記ＡＢＯ３、上記結晶性を有する反応物Ｂ、及びマンガン化合物を混合してセラミック原料粉末を調製する工程と、
上記セラミック原料粉末を焼成する工程と、
を備えたことを特徴とする誘電体セラミックの製造方法。
【請求項６】
積層された複数の誘電体セラミック層と、静電容量を取得できるように上記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極と、上記内部電極の特定のものに電気的に接続される外部電極と、を備えた積層セラミックコンデンサであって、上記誘電体セラミック層は、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の誘電体セラミックによって形成されてなることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項１】
ＡＢＯ３（但し、Ａサイトは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの少なくともＢａを含み、Ｂサイトは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくともＴｉを含むペロブスカイト型結晶を表す。）を主成分とし、
副成分として希土類元素Ｒ（但し、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくとも一種を表す。）、Ｍｇ、Ｓｉ及びＭｎを含む
誘電体セラミックにおいて、
少なくともＲ、Ｍｇ、Ｓｉ及びＭｎからなる結晶性複合酸化物を主成分とする二次相粒子が存在し、
上記結晶性複合酸化物におけるＲ、Ｍｇ、Ｓｉの含有モル比をｘ：ｙ：ｚで表すとき、ｘ、ｙ、ｚは、Ａ（４２，８，５０）、Ｂ（８，４２，５０）、Ｃ（８，８，８４）の３点を頂点とする三角形に囲まれた範囲（但し、ＢＣ線上の成分、ＡＣ線上の成分は含み、ＡＢ線上の成分は含まない）にある
ことを特徴とする誘電体セラミック。
【請求項２】
上記主成分ＡＢＯ３１００モル部に対する上記副成分の含有量は、Ｒが４〜２０モル部、Ｍｇが２〜１５モル部、Ｓｉが２〜１５モル部、Ｍｎが０．５〜５．０モル部であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
上記主成分ＡＢＯ３１００モル部に対し、Ｍ（Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうち少なくとも一種を含む）を、０．５〜５．０モル部含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の誘電体セラミック。
【請求項４】
上記主成分のＢサイトにおいて、Ｔｉの一部をＺｒ及びＨｆによって置換したとき、モル比で０．９８≦Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）≦１．００の関係が成立することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の誘電体セラミック。
【請求項５】
ＡＢＯ３（但し、Ａサイトは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの少なくともＢａを含み、Ｂサイトは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくともＴｉを含むペロブスカイト型結晶を表す。）を調製する工程と、
少なくとも希土類元素化合物と珪素化合物とを反応させ、その一部に結晶性を有する反応物Ａを調製する工程と、
上記結晶性を有する反応物Ａとマグネシウム化合物とを反応させ、その一部に結晶性を有する反応物Ｂを調製する工程と、
上記ＡＢＯ３、上記結晶性を有する反応物Ｂ、及びマンガン化合物を混合してセラミック原料粉末を調製する工程と、
上記セラミック原料粉末を焼成する工程と、
を備えたことを特徴とする誘電体セラミックの製造方法。
【請求項６】
積層された複数の誘電体セラミック層と、静電容量を取得できるように上記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極と、上記内部電極の特定のものに電気的に接続される外部電極と、を備えた積層セラミックコンデンサであって、上記誘電体セラミック層は、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の誘電体セラミックによって形成されてなることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−６３１１４（Ｐ２００７−６３１１４Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５７２２１（Ｐ２００６−１５７２２１）
【出願日】平成１８年６月６日（２００６．６．６）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月６日（２００６．６．６）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]