誘電体磁器組成物および積層型セラミック電子部品
【課題】異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物同士の間で剥離が生じるのを抑制しつつ、同時に焼成することが可能な誘電体磁器組成物および積層型セラミック電子部品を提供する。
【解決手段】本発明に係る誘電体磁器組成物は、Ｍｇ2ＳｉＯ4を含む主成分と、副成分とを含む誘電体磁器組成物であり、Ｍｇ2ＳｉＯ4を含む主成分原料と副成分原料とを混合した原料混合粉末を、酸素雰囲気下において８００℃以上９５０℃以下の温度で熱処理することにより得られ、Ｘ線回折において、Ｍｇ2ＳｉＯ4の１０．０°から７０．０°の間におけるＸ線回折ピーク強度ＩAに対する、熱処理後の未反応なまま存在する副成分原料の１０．０°から７０．０°の間におけるＸ線回折ピーク強度ＩBのピーク強度比ＩB／ＩAが、４０％以下である。
【解決手段】本発明に係る誘電体磁器組成物は、Ｍｇ2ＳｉＯ4を含む主成分と、副成分とを含む誘電体磁器組成物であり、Ｍｇ2ＳｉＯ4を含む主成分原料と副成分原料とを混合した原料混合粉末を、酸素雰囲気下において８００℃以上９５０℃以下の温度で熱処理することにより得られ、Ｘ線回折において、Ｍｇ2ＳｉＯ4の１０．０°から７０．０°の間におけるＸ線回折ピーク強度ＩAに対する、熱処理後の未反応なまま存在する副成分原料の１０．０°から７０．０°の間におけるＸ線回折ピーク強度ＩBのピーク強度比ＩB／ＩAが、４０％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気特性の異なる複数種の誘電体磁器組成物を同時低温焼成して形成される積層型セラミック電子部品に使用される誘電体磁器組成物および積層型セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気特性の異なる複数種の磁器組成物を同時に低温焼成して形成するチップフィルターなどの積層型セラミック電子部品を製造する場合、互いの複数材質の線膨張係数、焼結開始温度を含めた熱収縮挙動を近づけることや境界部付近に元素を相互拡散させて境界反応層を形成させることで異材質での同時低温焼成を可能としている。このような同時低温焼成を可能な誘電体磁器組成物として、例えばフォルステライト（フォルステライト（Forsterite:フォレストライトともいう。化学式は、一般に、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2又はＭｇ2ＳｉＯ4で表わされる。）を主成分として含む誘電体磁器組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
フォルステライト系組成物の焼結温度は約１０００℃以下であり、従来の誘電体磁器組成物の焼結温度より低いため、低温（Ａｇ系金属の融点より低い温度）で同時焼成することが可能である。そのため、フォルステライト系組成物はＡｇ系金属などの導体材と同時に焼成可能な低温焼成材料（ＬＴＣＣ）として用いられ、ＬＣフィルターやコンデンサなど積層型セラミック電子部品を形成することが可能である。
【０００４】
例えば、ＬＣフィルターは高誘電率材料と低誘電率材料とを同時焼成して形成される。ＬＣフィルターはそのＬ部を構成する部分のセラミック材料には自己共振周波数を高く取れるように高いＱ値を有する低誘電率材料を、Ｃ部には温度特性が良く誘電率の高い材料を用いることで温度特性の良い高Ｑ値を有するＬＣ素子を実現できる。
【０００５】
しかしながら、異なる材料を含む誘電体磁器組成物を同時に焼成することによって複数の誘電体層を積層させて電子デバイスを形成すると、誘電体層同士の接着が不十分となり、誘電体層が剥離しやすくなる虞があった。
【０００６】
そのため、こうした誘電体層の剥離を回避する方法として、例えば、基板サイズごと焼成し拘束層を取り除いてから積層焼結体をチップサイズに切断する方法（例えば、特許文献２参照）や、複数種の誘電体磁器組成物を積層させる場合に、一方の誘電体磁器組成物の材料組成、粉体の粒度等を固定し、他方の誘電体磁器組成物の材料組成、粒度等を調整する方法や、複数種の誘電体磁器組成物を積層させる場合に、両方の誘電体磁器組成物の材料組成を調整して収縮率を合わせる方法などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１３２５７９号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の特許文献２のような方法では、焼成前にチップ角の面取りなどバレル処理が行えないため、後工程でチッピング、カケ等の不具合が生じやすく、製品として使用できなくなると共に、製造コストが高くなる、という問題がある。
【０００９】
また、複数種の誘電体磁器組成物を積層させる場合、誘電体磁器組成物の一方又は両方の材料の原料種、量、最終粒度を調整して材料の組成を調整し、両方の誘電体磁器組成物の材料の熱収縮率を合わせるようにしても、複数種の誘電体磁器組成物の熱膨張係数に差が生じ、同時焼成ができなくなるなどの虞があり、容易に調整を行うことはできない、という問題がある。
【００１０】
そのため、複数の誘電体層を積層させた積層型セラミック電子部品を電子デバイスとして用いる場合、組み合わせる誘電体磁器組成物の材料について制限を受けず、誘電体磁器組成物同士を同時に焼成することが可能な積層型セラミック電子部品を開発が求められている。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物同士の間で剥離が生じるのを抑制しつつ、同時に焼成することが可能な誘電体磁器組成物および積層型セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明者らは誘電体磁器組成物について鋭意研究をした。その結果、Ｍｇ2ＳｉＯ4を主成分とし、副成分を含む誘電体磁器組成物は、Ｘ線回折において、主相であるＭｇ2ＳｉＯ4のＸ線回折ピーク強度に対する未反応なまま存在する副成分原料（焼結助剤）のＸ線回折ピーク強度のピーク強度比を抑えることにより、材料組成を調整することなく異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物の熱収縮率に合うように熱収縮率を調整することが可能となり、異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物との間で剥離を生じることもなく、異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物と同時に焼成することができることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【００１３】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、Ｍｇ2ＳｉＯ4を含む主成分と、副成分とを含む誘電体磁器組成物であり、前記Ｍｇ2ＳｉＯ4を含む主成分原料と副成分原料とを混合した原料混合粉末を、酸素雰囲気下において８００℃以上９５０℃以下の温度で熱処理することにより得られ、Ｘ線回折において、Ｍｇ2ＳｉＯ4の１０．０°から７０．０°の間におけるＸ線回折ピーク強度ＩAに対する、熱処理後の未反応なまま存在する副成分原料の１０．０°から７０．０°の間におけるＸ線回折ピーク強度ＩBのピーク強度比ＩB／ＩAが、４０％以下とすることを特徴とする。
【００１４】
上記構成によれば、未反応なまま残存する副成分原料を主成分に対して熱処理の時点で所定の範囲内とすることで、原料混合粉末における主成分と副成分との充填性が向上し、原料混合粉末の密度が増加する傾向にある。このため、異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物の熱収縮率に合うように熱収縮率を調整することが可能となり、異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物との間で剥離を生じるのを抑制しつつ、異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物と同時に焼成することができる。
【００１５】
尚、誘電体磁器組成物とは、誘電体磁器の原料組成物であり、誘電体磁器とは、誘電体磁器組成物を焼結させることによって得られる焼結体である。また、焼結とは、誘電体磁器組成物を加熱することで、誘電体磁器組成物が焼結体（誘電体磁器）となり、緻密な物体になる現象である。一般に、加熱前の誘電体磁器組成物に比べて、焼結体（誘電体磁器）の密度、機械的強度等は大きくなる。また、焼結温度とは、誘電体磁器組成物が焼結する際の誘電体磁器組成物の温度である。また、焼成とは、焼結を目的とした加熱処理を意味し、焼成温度とは、加熱処理の際に誘電体磁器組成物が曝される雰囲気の温度である。
【００１６】
本発明の好ましい態様として、酸素雰囲気下において８００℃以上９５０℃以下の温度で熱処理した後の原料混合粉末を含むスラリーをシート状に成形してプレスした後であって焼成する前における原料混合粉末の密度が、５％以上１５％以下の範囲内で向上することが好ましい。主成分と副成分との原料混合粉末の密度が増加することで焼成前の原料混合粉末の密度が向上する。また、焼成後の原料混合粉末の密度は一定である。このため、プレスした後であって焼成する前における原料混合粉末の密度を、上記範囲内で向上させることで、原料混合粉末の熱収縮率の変動を抑制できる。これにより、異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物との熱収縮率をより安定して一致させることができる。
【００１７】
本発明の好ましい態様として、前記原料混合粉末を熱処理する前の一次平均粒子径と、前記主成分原料および副成分原料とは異なる材料を含む主成分原料および副成分原料を混合し、熱処理する前の原料混合粉末の一次平均粒子径との差が、０．０μｍ以上０．７μｍ以下であることが好ましい。微粉砕後に得られる誘電体磁器組成物の粒径を異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物の粒径と合わせる等の調整をしなくても、一次平均粒子径の差から誘電体磁器組成物の熱収縮挙動を更に安定して調整することができる。
【００１８】
本発明の好ましい態様として、前記副成分が、亜鉛酸化物を含み、前記亜鉛酸化物の含有量が、１０質量％以上１６質量％以下であることが好ましい。前記亜鉛酸化物（特に、ＺｎＯ）は、誘電体磁器組成物をＡｇ系金属と同時焼成する際に、低温（Ａｇ系金属の融点より低い温度）で焼成するのに寄与するため、亜鉛酸化物を含めることで、低温（Ａｇ系金属の融点より低い温度）で誘電体磁器組成物をＡｇ系金属と安定して同時焼成させることができる。
【００１９】
本発明に係る積層型セラミック電子部品は、上記何れか一つの誘電体磁器組成物を含む誘電体層を含む。誘電体層には、本発明に係る誘電体磁器組成物が含まれているため、異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体層との間で剥離が生じるのを抑制しつつ、異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物を積層させて同時に焼成させて得ることができる。このため、複数の誘電体層を強い接着力を有しながら積層させることができるので、複数の誘電体層を積層させて電子デバイスを形成しても誘電体層同士の接着を安定して形成することができ、信頼性の高い積層型セラミック電子部品を提供することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物同士の間で剥離が生じるのを抑制しつつ、同時に焼成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の誘電体磁器組成物を誘電体層として適用したＬＣフィルターの一実施形態を模式的に示す概念断面図である。
【図２】図２は、本発明の誘電体磁器組成物を用いて形成された誘電体層の一部の構成を模式的に示す概念断面図である。
【図３】図３は、誘電体磁器組成物の熱収縮挙動を示す図である。
【図４】図４は、本実施形態に係る積層型セラミック電子部品の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図５】図５は、仮焼き温度とＸ線回折ピーク強度との関係を示す図である。
【図６】図６は、実施例１および比較例１の第２の誘電体磁器組成物の温度と熱収縮率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を好適に実施するための形態（以下、実施形態という。）につき、詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に記載した内容により限定されるものではない。また、以下に記載した実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。更に、以下に記載した実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
【００２３】
＜積層型セラミック電子部品＞
本発明の誘電体磁器組成物を含む誘電体層を適用した積層型セラミック電子部品の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。本実施形態では、積層型セラミック電子部品としてＬＣフィルターを用いた場合について説明する。図１は、本発明の誘電体磁器組成物を誘電体層として適用したＬＣフィルターの一実施形態を模式的に示す概念断面図である。図１に示すように、ＬＣフィルター１０は、複数の誘電体層１１と、コイル部１２と、キャパシタパターン部１３−１〜１３−３と、ビア（ビア導体）１４とを含む。誘電体層１１は、本実施形態の誘電体磁器が用いられている。コイル部１２およびキャパシタパターン部１３−１から１３−３はＡｇ導体で形成されている。ビア部１４は、コイル部１２とキャパシタパターン部１３−１とを導通させるＡｇ導体が充填されたビアホール部分であり、ＬＣ共振回路が形成されている。キャパシタパターン部１３−１はビア部１４によってコイル部１２と接続されている。ＬＣフィルター１０はキャパシタパターン部１３−１〜１３−３を設け、ＬＣフィルター１０のコンデンサ部は３層構造としているが、ＬＣフィルター１０は３層構造に限定されず、任意の多層構造とすることができる。
【００２４】
［誘電体層］
誘電体層１１は、主成分および副成分が異なる材料で構成される誘電体層を複数含んでいる。誘電体層１１は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物を含んでいる。図２は、本発明の誘電体磁器組成物を用いて形成された誘電体層の一部の構成を模式的に示す概念断面図である。図２に示すように、本実施形態の誘電体層１１は、第１の誘電体層２１と、第２の誘電体層２２とを含むものである。第１の誘電体層２１は、ＢａＯとＮｄ2Ｏ3とＴｉＯ2（以下、ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物という。）とを含む層であり、第２の誘電体層２２は第１の誘電体層２１とは異なる材料を含む層であり、本実施形態に係る誘電体磁器組成物を含んで形成される層である。
【００２５】
なお、本実施形態において、誘電体磁器組成物とは、誘電体磁器の原料組成物であり、誘電体磁器とは、誘電体磁器組成物を焼結させることによって得られる焼結体である。また、焼結とは、誘電体磁器組成物を加熱することで、誘電体磁器組成物が焼結体（誘電体磁器）となり、緻密な物体になる現象である。一般に、加熱前の誘電体磁器組成物に比べて、焼結体（誘電体磁器）の密度、機械的強度等は大きくなる。また、焼結温度とは、誘電体磁器組成物が焼結する際の誘電体磁器組成物の温度である。また、焼成とは、焼結を目的とした加熱処理を意味し、焼成温度とは、加熱処理の際に誘電体磁器組成物が曝される雰囲気の温度である。
【００２６】
誘電体磁器組成物を低温で焼成することが可能であるか否か（低温焼結性）の評価は、誘電体磁器組成物の焼成温度を徐々に下げて焼成し、本実施形態に係る誘電体磁器が所望の誘電体高周波特性が得られる程度に誘電体磁器組成物が焼結しているかどうかで判断することができる。また、本実施形態に係る誘電体磁器についての誘電特性は、Ｑ・ｆ値、温度変化による共振周波数の変化（共振周波数の温度係数τｆ）、および比誘電率εｒによって評価することができる。Ｑ・ｆ値、比誘電率εｒは、日本工業規格「マイクロ波用ファインセラミックスの誘電特性の試験方法」（ＪＩＳ Ｒ１６２７ １９９６年度）に従って測定することができる。
【００２７】
（第１の誘電体層）
第１の誘電体層２１は、主成分と副成分とを含んで構成されている。
【００２８】
（主成分）
第１の誘電体層２１の主成分は、後述する第２の誘電体層２２と異なる材料であればよく、その種類は特に限定されるものではない。第１の誘電体層２１の主成分は、公知のものを用いることができる。第１の誘電体層２１に含まれる主成分は、例えば、ＢａＯとＮｄ2Ｏ3とＴｉＯ2とを含むＢａＮｄＴｉＯ系酸化物で構成されている。第２の誘電体層２２と異なる材料を含む誘電体層とは、第１の誘電体層２１の成分が、第２の誘電体層２２の成分と完全同一でなければよい。例えば、第２の誘電体層２２の成分の一部が第１の誘電体層２１に含まれていてもよい。
【００２９】
第１の誘電体層２１の主成分としては、例えば、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系、Ｂｉ2Ｏ3−ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系等の誘電体セラミックスが挙げられる。ＢａＯとＮｄ2Ｏ3とＴｉＯ2との各々の含有量は特に限定されるものではなく、適宜調整するようにしてもよい。
【００３０】
ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系の化合物の場合、好ましくは、下記式（１）で表される組成式において下記式（２）から式（５）で表される関係を満たすものが好ましい。なお、下記式（１）から（５）のｘ、ｙ、ｚは、モル％である。
ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2 ・・・（１）
６．０≦ｘ≦２３．０ ・・・（２）
１３．０≦ｙ≦３０．０ ・・・（３）
６４．０≦ｚ≦６８．０ ・・・（４）
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ ・・・（５）
【００３１】
第１の誘電体層２１は、主成分としてＢａＯとＮｄ2Ｏ3とＴｉＯ2と以外に他の材料を更に含んでもよい。他の主成分としては、例えば、Ｍｇ2ＳｉＯ4、エンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、ディオプサイド（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ3）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）等を含んでいてもよい。これらの中でも、特に、Ｍｇ2ＳｉＯ4が好ましい。Ｍｇ2ＳｉＯ4は誘電損失を小さくするという観点からフォルステライト結晶の形態で第１の誘電体層２１に含まれていることが好ましい。第１の誘電体層２１にフォルステライト結晶が含有されているか否かは、Ｘ線回折装置（X-Ray Diffraction spectroscopy：ＸＲＤ）によって確認できる。
【００３２】
ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物は高い比誘電率εｒを有し、比誘電率εｒの値は５５から１０５程度である。Ｍｇ2ＳｉＯ4は単体で低い比誘電率εｒを有し、比誘電率εｒの値は６．８程度である。第１の誘電体層２１は、主成分が比誘電率εｒの高いＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物と、比誘電率εｒの低いＭｇ2ＳｉＯ4を含有することにより、第１の誘電体層２１の比誘電率εｒを下げる。
【００３３】
ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物のＱ・ｆ値は２０００ＧＨｚ以上８０００ＧＨｚ以下である。一方、Ｍｇ2ＳｉＯ4のＱ・ｆ値は２０００００ＧＨｚ程度であり、Ｍｇ2ＳｉＯ4の誘電損失はＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物の誘電損失に比べて小さい。本実施形態では、第１の誘電体層２１の主成分がＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物とＭｇ2ＳｉＯ4とを含むことで誘電損失が小さい誘電体層とすることができる。
【００３４】
なお、Ｑ・ｆ値とは、誘電損失の大きさを表し、現実の電流と電圧の位相差と、理想の電流と電圧の位相差９０度との差である損失角度δの正接ｔａｎδの逆数Ｑ（Ｑ＝１／ｔａｎδ）と、共振周波数ｆとの積である。
【００３５】
通常、理想的な誘電体磁器に交流を印加すると電流と電圧は９０度の位相差を持つ。しかし、交流の周波数が高くなり高周波となると誘電体磁器の電気分極又は極性分子の配向が高周波の電場の変化に追従できないか、電子又はイオンが伝導することにより電束密度が電場に対して位相の遅れ（位相差）を持ち、現実の電流と電圧は９０度以外の位相を持つことになる。このような位相差に起因して高周波のエネルギーの一部が熱となって放散する現象を誘電損失という。誘電損失の大きさは、上記のＱ・ｆ値で表される。誘電損失が小さくなればＱ・ｆ値は大きくなり、誘電損失が大きくなればＱ・ｆ値は小さくなる。
【００３６】
（副成分）
第１の誘電体層２１は、更にその副成分を含んでいてもよい。副成分は、誘電体磁器組成物を焼成する際に液相を形成する。副成分が誘電体磁器組成物に含有されることによって誘電体磁器組成物の焼結温度を低下させることができる。これにより、後述するように、積層型セラミック電子部品の内部導体としてＡｇ系金属からなる導体材を用いることができる。第１の誘電体層２１に含まれる副成分としては、例えば、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、ビスマス酸化物、コバルト酸化物、マンガン酸化物、銅酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ガラスなどが挙げられるが、特にこれに限定されるものでない。副成分としてアルカリ土類金属酸化物を用いる場合、アルカリ土類金属酸化物は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）であることがより好ましい。ガラスは酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）を含有するガラスであることが好ましい。
【００３７】
上記の各副成分が第１の誘電体層２１に含有されることによって第１の誘電体層２１の焼結温度を低下させることができる。ＬＣフィルター１０の内部導体等はＡｇ系金属からなる導体材などが用いられる。第１の誘電体層２１に各副成分を含め、第１の誘電体層２１の焼結温度を導体材の融点より低くすることで、第１の誘電体層２１を低い温度で焼成することができる。
【００３８】
副成分の含有量は特に限定されるものでないが、全ての主成分の和に対する全ての副成分の和の量は１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
副成分としては、亜鉛酸化物を含むことが好ましい。亜鉛酸化物（特に、ＺｎＯ）は、誘電体磁器組成物をＡｇ系金属と同時焼成する際に、低温（Ａｇ系金属の融点より低い温度）で焼成するのに寄与するため、亜鉛酸化物を含めることで、低温（Ａｇ系金属の融点より低い温度）で誘電体磁器組成物をＡｇ系金属と安定して同時焼成させることができる。
【００４０】
副成分として酸化亜鉛が含まれる場合、酸化亜鉛の含有量は、酸化亜鉛の質量をＺｎＯとして換算したとき、ＺｎＯの質量比率は主成分１００質量％に対して０．１質量％以上７．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上７．０質量％以下であることがより好ましい。
【００４１】
副成分として酸化ホウ素が含まれる場合、酸化ホウ素の含有量は、酸化ホウ素の質量をＢ2Ｏ3として換算したとき、Ｂ2Ｏ3の質量比率は主成分１００質量％に対して０．１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上２．５質量％以下であることがより好ましい。
【００４２】
副成分として酸化ビスマスが含まれる場合、酸化ビスマスの含有量は、酸化ビスマスの質量をＢｉ2Ｏ3として換算したとき、Ｂｉ2Ｏ3の質量比率は主成分１００質量％に対して１．０質量％以上４．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上３．５質量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
副成分として酸化コバルトが含まれる場合、酸化コバルトの含有量は、酸化コバルトの質量をＣｏＯとして換算したとき、ＣｏＯの質量比率は主成分１００質量％に対して０．５質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましい。
【００４４】
副成分として酸化マンガンが含まれる場合、酸化マンガンの含有量は、酸化マンガンの質量をＭｎＯとして換算したとき、ＭｎＯの質量比率は主成分１００質量％に対して０．３質量％以上１．５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１．０質量％以下であることがより好ましい。
【００４５】
副成分として酸化銅が含まれる場合、酸化銅の含有量は、酸化銅の質量をＣｕＯとして換算したとき、ＣｕＯの質量比率は主成分１００質量％に対して０．１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以上１．３質量％以下であることがより好ましい。
【００４６】
副成分としてアルカリ土類金属酸化物である炭酸カルシウムが含まれる場合、酸化カルシウムの含有量は、酸化カルシウムの質量をＣａＣＯ3として換算したとき、ＣａＣＯ3の質量比率は主成分１００質量％に対して０．１質量％以上１．５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましい。
【００４７】
副成分としてガラスが含まれる場合、ガラスの含有量は、主成分１００質量％に対して２．０質量％以上７．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以上５．５質量％以下であることがより好ましい。
【００４８】
［第２の誘電体層］
第２の誘電体層２２は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物を含んで形成される誘電体層である。
【００４９】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、Ｍｇ2ＳｉＯ4を含む主成分と、副成分とを含み、前記Ｍｇ2ＳｉＯ4を含む主成分原料と副成分原料とを混合した原料混合粉末を、酸素雰囲気下において８００℃以上９５０℃以下の温度で熱処理することにより得られ、Ｘ線回折において、主相であるＭｇ2ＳｉＯ4の２θが１０．０°から７０．０°の間におけるＸ線回折ピーク強度ＩAに対する、熱処理後の未反応なまま存在する副成分原料の２θが１０．０°から７０．０°の間におけるＸ線回折ピーク強度ＩBのピーク強度比ＩB／ＩAが、４０％以下である。
【００５０】
（主成分）
本実施形態に係る誘電体磁器組成物には、Ｍｇ2ＳｉＯ4（フォルステライト）が主成分として含まれる。第２の誘電体層２２の主成分は、Ｍｇ2ＳｉＯ4のみに限定されるものではなく、他の成分を含んでいてもよく、第２の誘電体層２２に含まれる主成分としては、例えば、エンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、ディオプサイド（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2）等を含んでいてもよい。これらの中でも、特に、Ｍｇ2ＳｉＯ4が好ましい。Ｍｇ2ＳｉＯ4は誘電損失を小さくするという観点からフォルステライト結晶の形態で第２の誘電体層２２に含まれていることが好ましい。第２の誘電体層２２にＭｇ2ＳｉＯ4結晶が含有されているか否かは、Ｘ線回折装置（X-Ray Diffraction spectroscopy：ＸＲＤ）によって確認できる。
【００５１】
Ｍｇ2ＳｉＯ4は、単体でのＱ・ｆ値が２０００００ＧＨｚ以上であり、誘電損失が小さいため、誘電体磁器（焼結体）の誘電損失を低下させる機能を有する。また、Ｍｇ2ＳｉＯ4は、その比誘電率εｒが６から７程度と低いため、誘電体磁器組成物の比誘電率εｒを低下させる機能も有する。ここで、誘電損失は、高周波のエネルギの一部が熱となって放散する現象である。誘電損失の大きさは、現実の電流と電圧の位相差と理想の電流と電圧の位相差９０度との差である損失角度δの正接ｔａｎδの逆数Ｑ（Ｑ＝１／ｔａｎδ）で表わされる。誘電体磁器組成物の誘電損失の評価は、このＱと共振周波数ｆの積であるＱ・ｆ値を用いている。誘電損失が小さくなればＱ・ｆ値は大きくなり、誘電損失が大きくなればＱ・ｆ値は小さくなる。誘電損失は高周波デバイスの電力損失を意味するため、誘電体磁器のＱ・ｆ値は大きいことが好ましい。
【００５２】
Ｍｇ2ＳｉＯ4は、比誘電率εｒが低く、かつＱ・ｆ値が大きいという観点から、第２の誘電体層２２は、Ｍｇ2ＳｉＯ4を主成分とする誘電体層とすることで、比誘電率εｒを低くすると共に、Ｑ・ｆ値を大きくすることができる。
【００５３】
誘電体磁器組成物の誘電損失を下げるという観点から、主成分に占めるＭｇ２ＳｉＯ４の割合が１００質量％であることが好ましいが、比誘電率εｒを調整するため、Ｍｇ２ＳｉＯ４以外の主成分をＭｇ2ＳｉＯ4と併用することができる。Ｍｇ2ＳｉＯ4以外の主成分としては、例えば比誘電率εｒが１７前後であるチタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ3）、および比誘電率εｒが２００前後であるチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）等が挙げられる。
【００５４】
Ｍｇ2ＳｉＯ4を構成するＭｇＯとＳｉＯ2とのモル比は、化学量論的にはＭｇＯ対ＳｉＯ2が２対１であるが、本実施形態はこれに限定されるものではなく、本実施形態に係る誘電体磁器の効果を損なわない範囲内で化学量論比から外れてもよい。例えば、ＭｇＯ対ＳｉＯ2は、１．９対１．１から２．１対０．９の範囲内とすることができる。
【００５５】
本実施形態の誘電体磁器中のＭｇ2ＳｉＯ4の含有量は、誘電体磁器組成物全体から後述する各副成分を除いた残部であることが好ましい。誘電体磁器組成物がこのような条件で主成分であるＭｇ2ＳｉＯ4を含むことで、誘電損失および比誘電率εｒを低下する効果が確実に得られるようになる。なお、主成分として上記のようなＭｇ2ＳｉＯ4以外の成分を含む場合、主成分の合計は誘電体磁器組成物全体から後述の各副成分を除いた残部となる。
【００５６】
（副成分）
本実施形態の誘電体磁器組成物は、主成分であるＭｇ2ＳｉＯ4に対する副成分を含んでいる。第２の誘電体層２２に含まれる副成分は、第１の誘電体層２１に含まれる副成分と同様のものが用いられる。また、第２の誘電体層２２に含まれる主成分がフォルステライトのみである場合、フォルステライトのみを低温焼結させる場合は副成分の含有量は多くなる。このため、第２の誘電体層２２に含まれる副成分の含有量は、全ての主成分の和に対する全ての副成分の和の量は１６．１質量％以上４８．０質量％以下であることが好ましい。
【００５７】
亜鉛酸化物としては、例えばＺｎＯ等が挙げられる。副成分として酸化亜鉛が含まれる場合、酸化亜鉛の含有量は、酸化亜鉛の質量をＺｎＯとして換算したとき、ＺｎＯの質量比率は主成分１００質量％に対して９．０質量％以上１８．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上１６．０質量％以下であることがより好ましく、１２．０質量％以上１６．０質量％以下であることが更に好ましい。亜鉛酸化物（特に、ＺｎＯ）は、誘電体磁器組成物をＡｇ系金属と同時焼成する際に、低温（Ａｇ系金属の融点より低い温度）で焼成するのに寄与する。このため、亜鉛酸化物の含有量を上記範囲内とすることで、低温（Ａｇ系金属の融点より低い温度）で誘電体磁器組成物をＡｇ系金属と安定して同時焼成させることが可能となる。
【００５８】
亜鉛酸化物の含有量が９．０質量％未満となると、低温焼結効果（即ち、より低い温度での誘電体磁器組成物の焼結を可能とする効果）が不充分となる傾向があり、誘電体磁器（焼結体）の焼結密度は小さくなり、品質係数Ｑが低下して、誘電損失が大きくなる傾向がある。また、亜鉛酸化物の含有量が１８質量％を超えると、品質係数Ｑが低下して、誘電損失が大きくなる傾向がある。そこで、亜鉛酸化物の含有量を上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００５９】
副成分としてホウ素酸化物が含まれる場合、ホウ素酸化物の含有量は、ホウ素酸化物の質量をＢ2Ｏ3に換算した場合、主成分１００質量％に対して、３．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以上８．０質量％以下であることがより好ましい。
【００６０】
副成分として銅酸化物が含まれる場合、銅酸化物の含有量は、銅酸化物の質量をＣｕＯとして換算したとき、ＣｕＯの質量比率は主成分１００質量％に対して１．０質量％以上８．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上６．０質量％以下であることがより好ましい。
【００６１】
副成分としてアルカリ土類金属酸化物が含まれる場合、アルカリ土類金属酸化物の含有量は、アルカリ土類金属酸化物の質量をＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属元素を示す）に換算した場合、主成分１００質量％に対して、１．０質量％以上４．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上３．０質量％以下であることがより好ましい。アルカリ土類金属酸化物を誘電体磁器組成物に含有させることによって、誘電体磁器組成物の低温焼結効果が顕著となる。
【００６２】
アルカリ土類金属酸化物の含有量が１．０質量％未満となると、低温焼結効果が十分に得られなくなる傾向があり、誘電体磁器（焼結体）の焼結密度が低くなりやすく、品質係数Ｑが低下して誘電損失が大きくなる傾向がある。また、アルカリ土類金属酸化物の含有量が４．０質量％を超えると、低温焼結効果は顕著となるものの、品質係数Ｑが低下して、誘電損失が大きくなる傾向がある。そこで、アルカリ土類金属酸化物の含有量を上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００６３】
アルカリ土類金属であるＲとしては、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの何れかが好ましく、これらの２種以上を混合して用いてもよい。具体的なアルカリ土類金属酸化物ＲＯとしては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等が挙げられる。副成分としてアルカリ土類金属酸化物を用いる場合、アルカリ土類金属酸化物は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）であることがより好ましい。
【００６４】
副成分としてアルカリ土類金属酸化物である炭酸カルシウムが含まれる場合、炭酸カルシウムの含有量は、酸化カルシウムの質量をＣａＣＯ3として換算したとき、ＣａＣＯ3の質量比率は主成分１００質量％に対して０．１質量％以上６．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上４．０質量％以下であることがより好ましい。
【００６５】
ガラス成分は、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）を含むガラスを少なくとも１つ以上含むものであることが好ましい。ガラス成分がＬｉ2Ｏを含むことで、更に未反応な副成分原料とＭｇ2ＳｉＯ4との反応性を促進し、焼成後、誘電体磁器組成物に未反応で残る副成分原料を更に低減すると共に、副成分原料を完全に反応させることができるので、誘電体磁器（焼結体）の焼結性は更に安定して確保できる。これにより、得られる誘電体磁器（焼結体）のＱ値は更に上昇させることができ、誘電損失を更に小さくすることができる。また、低温（Ａｇ系金属の融点より低い温度）で誘電体磁器組成物をＡｇ系金属と同時焼成することを可能とする。
【００６６】
副成分として含まれるガラス成分としては、例えば、ＳｉＯ2−ＲＯ−Ｌｉ2Ｏ（ＲＯはアルカリ土類金属酸化物を１種類以上含む）系ガラスとＢ2Ｏ3−ＲＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラスとの何れか一方又は両方を含んで構成されるものが好ましい。ガラス成分として、具体的には、ＳｉＯ2−ＲＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラスとしては、ＳｉＯ2−ＣａＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラス、ＳｉＯ2−ＳｒＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラス、ＳｉＯ2−ＢａＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラス、ＳｉＯ2−ＣａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラス、ＳｉＯ2−ＢａＯ−ＣａＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラス、ＳｉＯ2−ＳｒＯ−ＢａＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラス、ＳｉＯ2−ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラスなどが挙げられる。Ｂ2Ｏ3−ＲＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラスとしては、Ｂ2Ｏ3−ＣａＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラス、Ｂ2Ｏ3−ＳｒＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラス、Ｂ2Ｏ3−ＢａＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラス、Ｂ2Ｏ3−ＣａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラス、Ｂ2Ｏ3−ＢａＯ−ＣａＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラス、Ｂ2Ｏ3−ＳｒＯ−ＢａＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラス、Ｂ2Ｏ3−ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラスなどが挙げられる。これらの中でも、ＳｉＯ2−ＢａＯ−ＣａＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラスが好ましい。
【００６７】
副成分としてガラス成分が含まれる場合、副成分の一種であるガラス成分の含有量は、ガラス成分の質量をＳｉＯ2−ＢａＯ−ＣａＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラスに換算した場合、副成分からガラス成分を除いた誘電体組成１００質量％に対して、２．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上７．０質量％以下であることがより好ましく、４．０質量％以上６．０質量％以下であることが更に好ましい。
【００６８】
ガラス成分の含有量が２．０質量％未満となると、低温焼結効果が不充分となり、焼結が不足し、誘電体磁器（焼結体）の焼結密度は小さくなり、品質係数Ｑは低下し、誘電損失が大きくなる傾向がある。また、ガラス成分の含有量が１０．０質量％を超えると、品質係数Ｑは低下し、誘電損失が大きくなる傾向がある。そこで、ガラス成分の含有量を上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００６９】
また、Ｘ線回折において、主相であるＭｇ2ＳｉＯ4と、未反応なまま存在する副成分原料との各々のＸ線回折ピーク強度を測定することで、主相中に含まれる未反応なまま存在する副成分原料の含有割合を求めることができる。第２の誘電体層２２に含まれる本実施形態の誘電体磁器組成物では、Ｘ線回折において、主相であるＭｇ2ＳｉＯ4の２θが１０．０°から７０．０°の間におけるＸ線回折ピーク強度ＩAに対する、熱処理後の未反応なまま存在する副成分原料の２θが１０．０°から７０．０°の間におけるＸ線回折ピーク強度ＩBのピーク強度比ＩB／ＩAが、４０％以下であり、好ましくは３０％以下であり、更に好ましくは２５％である。未反応なまま存在する副成分原料として、Ｘ線回折においてピーク強度が観察しやすいなどいつ観点から、例えば、亜鉛酸化物が挙げられるが、これに限定されるものではない。ピーク強度比ＩB／ＩAが４０％を越えると、異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物の熱収縮率に合うように調整することが困難であり、例えば第１の誘電体層２１に含まれる異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物と剥離が生じやすくなるなど誘電体磁器組成物の特性等に影響を及ぼし、異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物と同時に焼成することができないからである。このため、ピーク強度比ＩB／ＩAを上記範囲内とすることで、異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物の熱収縮率と合うように熱収縮率を調整することが可能となる。
【００７０】
主相であるＭｇ2ＳｉＯ4のＸ線回折ピーク強度ＩAは、２θが１０．０°から７０．０°の間で求められるが、Ｘ線回折ピーク強度ＩAは、特に２θが３５．０°から３７．０°の間に最大ピークを生じることから、２θが３５．０°から３７．０°の間に生じる最大ピークをＸ線回折ピーク強度ＩAとするのが好ましい。熱処理後の未反応なまま存在する副成分原料として亜鉛酸化物のＸ線回折ピーク強度ＩBは、２θが１０．０°から７０．０°の間で求められるが、Ｘ線回折ピーク強度ＩBは、３０℃から３９℃の間（図５中、破線部分参照）に生じる最大ピークをＸ線回折ピーク強度ＩAとするのが好ましく、特に２θが３１．０°から３２．０°および３４．０°から３５．０°の間に最大ピークを生じることから、２θが３１．０°から３２．０°および３４．０°から３５．０°の間に生じる最大ピークをＸ線回折ピーク強度ＩBとするのがより好ましい。このＸ線回折ピーク強度ＩBから未反応なまま残存する亜鉛酸化物を確認することができ、Ｘ線回折ピーク強度ＩAと比較することで、主成分中に未反応なまま残存する亜鉛酸化物の割合を確認することができる。主成分中に未反応なまま残存する亜鉛酸化物は、誘電体磁器組成物を焼結した際、熱収縮率に影響し、第１の誘電体層２１に含まれる異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物と同時焼成する際、異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物の熱収縮率に合うように調整し、第１の誘電体層２１に含まれる異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物と剥離が生じやすくなるなど誘電体磁器組成物の特性等に影響を与えることを抑制する。
【００７１】
Ｘ線回折ピーク強度ＩAおよびＸ線回折ピーク強度ＩBは、後述するように、主成分原料粉末と副成分原料粉末とを混合し、熱処理（仮焼き）する際の仮焼き温度を８００℃以上９５０℃以下とすることで、Ｘ線回折ピーク強度ＩBのピーク強度を低くすることができ、未反応な副成分原料を減らすことができる。
【００７２】
図３は、誘電体磁器組成物の熱収縮挙動を示す図である。図３中、実線は、第１の誘電体層２１に含まれる第１の誘電体磁器組成物の熱収縮挙動を示し、一点鎖線は、第２の誘電体層２２に含まれる本実施形態に係る誘電体磁器組成物（第２の誘電体磁器組成物）の熱収縮挙動を示し、破線は、従来の第２の誘電体層に含まれる従来の第２の誘電体磁器組成物の熱収縮挙動を示す。図３に示すように、本実施形態に係る誘電体磁器組成物の熱収縮挙動（図３中、一点鎖線）の方が、従来の第２の誘電体磁器組成物の熱収縮挙動（図３中、破線）よりも第１の誘電体磁器組成物の熱収縮挙動（図３中、実線）に近づけることができる。よって、本実施形態に係る誘電体磁器組成物を、第１の誘電体磁器組成物の熱収縮挙動に近づけることで、第１の誘電体磁器組成物と本実施形態に係る誘電体磁器組成物とを同時焼成しても、本実施形態に係る誘電体磁器組成物の熱収縮率を第１の誘電体磁器組成物の熱収縮率に合うように調整できるので、第１の誘電体層２１と第２の誘電体層２２との間に剥離が生じるのを抑制することができる。
【００７３】
Ｘ線回折ピーク強度ＩAのＭｇ2ＳｉＯ4の２θの角度は、３５．０°から３７．０°の間の範囲内としているが、誘電体磁器組成物を作製する際、Ｍｇ2ＳｉＯ4結晶粉末に、副成分原料粉末として亜鉛酸化物以外の副成分を添加しており、誘電体磁器に含まれる副成分の組成比に応じて若干変動することから、Ｍｇ2ＳｉＯ4の２θの角度は、３５．５°から３６．５°の間の範囲内が好ましく、３６．３°付近がより好ましい。
【００７４】
Ｘ線回折ピーク強度ＩBの未反応なまま存在する亜鉛酸化物の２θの角度は、３１．０°から３２．０°および３４．０°から３５．０°の間の範囲内と各々しているが、上記と同様に、誘電体磁器に含まれる副成分の組成比に応じて若干変動することから、未反応なまま存在する亜鉛酸化物の２θの角度のうち３１．０°から３２．０°の値は、３１．５°から３２．０°の間の範囲内が好ましく、３１．８°付近がより好ましい。また、未反応なまま存在する亜鉛酸化物の２θの角度のうち３４．０°から３５．０°の角度は、３４．０°から３５．０°の間の範囲内が好ましく、３４．５°付近がより好ましい。
【００７５】
よって、第２の誘電体層２２に含まれる本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、後述するように、主成分原料と副成分原料との原料混合粉末を熱処理（仮焼き）することで得られる。本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、このときのＸ線回折におけるピーク強度比ＩB／ＩAを４０％以下とする。これにより、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、原料混合粉末における主成分原料と副成分原料の充填性が変化し、原料混合粉末の密度が増加する傾向にある。第１の誘電体層２１に含まれる第１の誘電体磁器組成物は、第２の誘電体層２２に含まれる本実施形態に係る誘電体磁器組成物とは異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物であるが、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、材料の組成を調整することなく第１の誘電体磁器組成物の熱収縮率に合うように熱収縮率を調整することが可能となる。このため、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、第１の誘電体磁器組成物と同時焼成する際、第１の誘電体層２１と第２の誘電体層２２とで剥離が生じるのを抑制しつつ、第１の誘電体磁器組成物と同時に焼成することができる。
【００７６】
また、酸素雰囲気下において８００℃以上９５０℃以下の温度で熱処理した後の原料混合粉末を含むスラリーをシート状に成型してプレスした後であって焼成する前における原料混合粉末の密度は、５％以上１５％以下の範囲内で向上させることが好ましい。主成分と副成分との原料混合粉末の密度が増加することで焼成前の原料混合粉末の密度が向上する。また、焼成後の原料混合粉末の密度は一定である。このため、プレスした後であって焼成する前における原料混合粉末の密度を、上記範囲内で向上させることで、原料混合粉末の熱収縮率の変動を抑制できる。これにより、異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物との熱収縮率をより安定して一致させることができる。
【００７７】
また、第２の誘電体層２２となる本実施形態に係る誘電体磁器組成物に含まれる主成分と副成分との原料混合粉末を熱処理する前の一次平均粒子径と、第１の誘電体層２１となる誘電体磁器組成物に含まれる原料混合粉末の熱処理する前の一次平均粒子径との差が、０．０μｍ以上０．７μｍ以下であることが好ましい。これにより、微粉砕後に得られる本実施形態に係る誘電体磁器組成物の粒径を第１の誘電体層２１となる誘電体磁器組成物の熱収縮挙動と合わせる等の調整をしなくても、一次平均粒子径の差から本実施形態に係る誘電体磁器組成物の熱収縮挙動を第１の誘電体層２１となる誘電体磁器組成物の熱収縮挙動に更に安定して調整することができる。
【００７８】
このように、本実施形態に係るＬＣフィルター１０は、第２の誘電体層２２に本実施形態に係る誘電体磁器を含んでいることから、第１の誘電体層２１となる誘電体磁器組成物と本実施形態に係る誘電体磁器組成物とは、双方の熱収縮挙動をほぼ一致させて同時に焼成することができる。よって、本実施形態に係るＬＣフィルター１０は、第１の誘電体層２１と第２の誘電体層２２のように異なる材料の主成分と副成分とを含む誘電体磁器組成物同士を積層して同時に焼成し、誘電体層を形成しても、積層された第１の誘電体層２１と第２の誘電体層２２との間で剥離が生じるのを抑制することができるため、第１の誘電体層２１と第２の誘電体層２２とは、強い接着力を有しながら積層させることができる。従って、第１の誘電体層２１と第２の誘電体層２２とを複数積層させて電子デバイスを形成しても誘電体層同士の接着は安定して形成することができるので、信頼性の高い積層型セラミック電子部品を提供することができる。
【００７９】
ＬＣフィルター１０は、はんだ付け等によってプリント基板上に実装され、各種電子機器に用いられる。ＬＣフィルター１０は、多層型のＳＭＤ（Surface Mount Device）として好適に用いることができる。
【００８０】
本実施形態に係る積層型セラミック電子部品は、ＬＣフィルター１０のように、誘電体層１１とキャパシタパターン部１３−１から１３−３とが交互に積層される積層型セラミック電子部品に限定されるものではなく、誘電体層を含む積層型セラミック電子部品であれば好適に用いることができる。また、本実施形態に係る積層型セラミック電子部品は、外部に更に素子が個別に実装される積層型セラミック電子部品であっても好適に用いることができる。
【００８１】
本実施形態においては、ＬＣフィルター１０の誘電体層として、第２の誘電体層２２に本発明に係る誘電体磁器組成物を用いた場合について説明したが、本実施形態は、これに限定されるものではない。本実施形態に係る誘電体磁器組成物を含む他の積層型セラミック電子部品としては、例えば、コンデンサ、共振器、回路基板、ロー・パス・フィルタ（Low-pass filter:ＬＰＦ)、バンド・パス・フィルタ（Band-pass filter:ＢＰＦ)、ダイプレクサ（ＤＰＸ)、カプラ(方向性結合器)、バルン(又はバラン;平衡不平衡インピーダンス変換器)等の積層型セラミック電子部品の一部を構成する誘電体層として好適に用いることができる。
【００８２】
＜積層型セラミック電子部品の製造方法＞
本実施形態に係る積層型セラミック電子部品の製造方法の一例について図面を用いて説明する。図４は、本実施形態に係る積層型セラミック電子部品の製造方法の一例を示すフローチャートである。図４に示すように、本実施形態に係る積層型セラミック電子部品の製造方法は、次のような（Ａ）から（Ｃ）の工程を含んでなる。
（Ａ） 第２の主成分原料とは異なる材料を含む第１の主成分原料と第１の副成分原料とを混合し、酸素雰囲気下において８００℃以上９５０℃以下の温度で仮焼きして第１の誘電体磁器組成物を作製すると共に、Ｍｇ2ＳｉＯ4を含む第２の主成分原料と第２の副成分原料とを混合し、酸素雰囲気下において８００℃以上９５０℃以下の温度で仮焼きして第２の誘電体磁器組成物を作製する誘電体磁器組成物の作製工程（ステップＳ１１）
（Ｂ） 第１の誘電体磁器組成物を含む第１のスラリーをシート状に形成する第１のシート体（第１のグリーンシート）と、第２の誘電体磁器組成物を含む第２のスラリーをシート状に形成する第２のシート体（第２のグリーンシート）を作製するシート体作製工程（ステップＳ１２）
（Ｃ） 第１のシート体と第２のシート体とを交互に積層し、シート積層体を形成するシート積層体形成工程（ステップＳ１３）
（Ｄ） シート積層体を酸素雰囲気下において８００℃以上１０００℃以下の温度で焼成して、積層焼結体を得る焼成工程（ステップＳ１４）
【００８３】
＜誘電体磁器組成物の作製工程：ステップＳ１１＞
誘電体磁器組成物の作製工程（ステップＳ１１）は、第１の主成分原料と第１の副成分原料とを混合し、仮焼きした後、微粉砕して第１の誘電体磁器組成物を作製すると共に、第２の主成分原料と第２の副成分原料とを混合し、仮焼きして第２の誘電体磁器組成物を作製する工程である。
【００８４】
誘電体磁器組成物の作製工程（ステップＳ１１）は、第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物を各々製造するにあたり、以下の工程を含む。
（Ａ−１） 主成分原料の粉末に副成分原料を添加して原料混合粉末を作製する原料混合粉末の作製工程（ステップＳ１１−１）
（Ａ−２） 原料混合粉末を熱処理（仮焼き）する原料混合粉末の熱処理（仮焼き）工程（ステップＳ１１−２）
【００８５】
（第１の誘電体磁器組成物の作製）
第１の主成分原料は、ＢａとＮｄとＴｉとを含むものである。第１の主成分原料は、ＢａとＮｄとＴｉの他に、ＭｇとＳｉを含むようにしてもよい。第１の副成分原料は、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＭｎＯ、ＣｕＯ、アルカリ土類金属酸化物、ガラス等の少なくとも一つ以上を含むものである。第１の副成分原料は、低温焼結性を向上させる観点から、ＺｎＯを含むことが好ましい。
【００８６】
第１の主成分原料として、炭酸バリウム(ＢａＣＯ3)の原料粉末と水酸化ネオジム(Ｎｄ（ＯＨ）3)の原料粉末と酸化チタン（ＴｉＯ2）の原料粉末とを混合して熱処理（仮焼き）し、ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物の粉末を作製する。具体的には、第１の主成分原料として、ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物の原料となるＢａＣＯ3の原料粉末とＮｄ（ＯＨ）3の原料粉末とＴｉＯ2の原料粉末とをそれぞれ所定量秤量した後、混合する。これにより、第１の主成分原料の混合粉末を得る。また、ＢａＣＯ3の原料粉末とＮｄ（ＯＨ）3の原料粉末とＴｉＯ2の原料粉末との混合は、乾式混合又は湿式混合等の混合方式で行うことができ、例えば、ボールミルなどの混合分散機で純水、エタノール等の溶媒を用いて混合する。ボールミルの場合の混合時間は４時間から２４時間程度とする。
【００８７】
第１の主成分原料の混合粉末を、好ましくは１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１２０℃以上１４０℃以下で１２時間から３６時間程度乾燥させた後、熱処理（仮焼き）する。この仮焼きによって、ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物が得られる。仮焼温度は、１１００℃以上１５００℃以下であることが好ましく、１１００℃以上１３５０℃以下であることが好ましい。また、仮焼時間は１時間から２４時間程度行うことが好ましい。
【００８８】
得られたＢａＮｄＴｉＯ系酸化物を、粉砕して粉末とした後、乾燥する。これにより、ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物の粉末が得られる。粉砕は乾式粉砕又は湿式粉砕等の粉砕方式で行なうことができ、例えば、ボールミルで純水、エタノール等を用いて湿式粉砕する。粉砕時間は、特に限定されるものではなく、所望の平均粒子径の大きさのＢａＮｄＴｉＯ系酸化物の粉末が得られればよく、粉砕時間は例えば４時間から２４時間程度とすればよい。Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶粉末の乾燥は、好ましくは１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１２０℃以上１４０℃以下の乾燥温度で、１２時間から３６時間程度行なう。
【００８９】
第１の主成分原料は第１の副成分原料と混合する前に、ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物を予め粉体に粉砕し、仮焼きをしておくことで、第１の主成分原料を第１の副成分原料と効率よく混合することができる。
【００９０】
得られたＢａＮｄＴｉＯ系酸化物の粉末と第１の副成分原料とを混合し、第１の原料混合粉末を作製する（ステップＳ１１−１）。第１の原料混合粉末を酸素雰囲気下において仮焼きし、所望の粒度に粉砕した後、乾燥する。これにより、第１の誘電体磁器組成物が得られる（ステップＳ１１−２）。
【００９１】
第１の原料混合粉末を仮焼きする際の焼成温度は、８００℃以上９５０℃以下であることが好ましく、８００℃以上９００℃以下であることがより好ましく、８３０以上８７０℃以下が最も好ましい。焼成時間は、特に限定されないが、２時間以上５時間以下であることが好ましい。第１の誘電体磁器組成物は粉体状となっているが、湿式ボールミル等により、微粉砕する。
【００９２】
（第２の誘電体磁器組成物の作製）
第２の主成分原料は、上述のように、Ｍｇ2ＳｉＯ4を含むものであり、第２の副成分原料は、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＭｎＯ、ＣｕＯ、アルカリ土類金属酸化物、ガラス等の少なくとも一つ以上を含むものであり、上述の本実施形態に係る誘電体磁器組成物に用いられる副成分原料が用いられる。
【００９３】
第２の主成分原料として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の原料粉末と酸化珪素（ＳｉＯ2）の原料粉末とを混合して熱処理（仮焼き）し、フォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）結晶粉末を作製する。具体的には、第２の主成分原料として、Ｍｇ2ＳｉＯ4結晶粉末の原料となるＭｇＯの原料粉末とＳｉＯ2の原料粉末とをそれぞれ所定量秤量した後、混合する。これにより、第２の主成分原料の混合粉末を得る。また、ＭｇＯの原料粉末およびＳｉＯ2の原料粉末との混合は、乾式混合又は湿式混合等の混合方式で行うことができ、例えば、ボールミルなどの混合分散機で純水、エタノール等の溶媒を用いて混合する。ボールミルの場合の混合時間は４時間から２４時間程度とする。
【００９４】
第２の主成分原料の混合粉末を、好ましくは１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１２０℃以上１４０℃以下で１２時間から３６時間程度乾燥させた後、熱処理（仮焼き）する。この仮焼きによって、Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶が得られる。仮焼温度は、１１００℃以上１５００℃以下であることが好ましく、１１００℃以上１３５０℃以下であることが好ましい。また、仮焼時間は１時間から２４時間程度行うことが好ましい。
【００９５】
合成されたＭｇ２ＳｉＯ４結晶を、粉砕して粉末とした後、乾燥する。これにより、Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶粉末が得られる。粉砕は乾式粉砕又は湿式粉砕等の粉砕方式で行なうことができ、例えば、ボールミルで純水、エタノール等を用いて湿式粉砕する。粉砕時間は、特に限定されるものではなく、所望の平均粒子径の大きさのＭｇ２ＳｉＯ４結晶粉末が得られればよく、粉砕時間は例えば４時間から２４時間程度とすればよい。Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶粉末の乾燥は、好ましくは１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１２０℃以上１４０℃以下の乾燥温度で、１２時間から３６時間程度行なう。
【００９６】
なお、Ｍｇ2ＳｉＯ4結晶による効果を大きくするためには、Ｍｇ2ＳｉＯ4中に含まれる未反応のＭｇＯやＳｉＯ2の原料成分を少なくする必要があるため、ＭｇＯとＳｉＯ2とを混合した原料混合粉末を調製する際、マグネシウムのモル数がケイ素のモル数の２倍となるように、ＭｇＯとＳｉＯ2とを混合することが好ましい。
【００９７】
Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶粉末は、ＭｇＯの原料粉末およびＳｉＯ2の原料粉末からＭｇ2ＳｉＯ4結晶を合成する方法に限定されるものではなく、市販のＭｇ2ＳｉＯ4を用いてもよい。この場合、市販のＭｇ2ＳｉＯ4を、上述と同様の方法で粉砕し、乾燥してＭｇ2ＳｉＯ4結晶粉末を得るようにしてもよい。
【００９８】
Ｍｇ2ＳｉＯ4結晶粉末を得た後、得られたＭｇ２ＳｉＯ４結晶粉末と、第２の誘電体磁器組成物の副成分の原料である第２の副成分原料粉末を所定量秤量し、これらを混合する。具体的には、Ｍｇ2ＳｉＯ4結晶粉末と第２の副成分原料粉末とを混合し、第２の原料混合粉末を得る（ステップＳ１１−１）。この原料混合粉末を熱処理（仮焼き）した後、熱処理後の原料混合粉末に対し、第２の副成分原料粉末の残りであるガラス成分を添加し、所望の粒度に粉砕した後、乾燥する。これにより、第２の誘電体磁器組成物が得られる（ステップＳ１１−２）。本実施形態では、ガラス成分は、Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶粉末と第２の副成分原料粉末とを混合した後、熱処理して得られる粉に添加するようにしているが、本実施形態はこれに限定されるものではなく、ガラス成分は、Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶粉末と第２の副成分原料粉末とを混合し熱処理する時に混合してもよい。
【００９９】
副成分原料粉末としては、例えば、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、アルカリ土類金属酸化物、およびガラス成分、又はこれらを焼成（後述する仮焼き等の熱処理）することによってこれらの酸化物となる化合物などが挙げられる。亜鉛酸化物としては、上記のように、例えばＺｎＯが挙げられる。ホウ素酸化物としては、Ｂ2Ｏ3等が挙げられる。アルカリ土類金属酸化物としては、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ等が挙げられる。ガラス成分としては、上記のように、Ｌｉ2Ｏを含むガラスなどが挙げられる。Ｌｉ2Ｏを含むガラスとしては、例えば、ＳｉＯ2−ＲＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラスやＢ2Ｏ3−ＲＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラスなどが挙げられる。焼成により上記酸化物となる化合物としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、硫化物、有機金属化合物等が例示される。ガラス成分がＬｉ2Ｏを含むことで、更に未反応なまま存在する副成分原料とＭｇ2ＳｉＯ4との反応を促進させることができるので、誘電体磁器（焼結体）の焼結性を安定して確保できると共にＡｇ系金属が溶融しない程度の低温で誘電体磁器組成物をＡｇ系金属と同時焼成することができる。
【０１００】
第２の副成分原料粉末の各原料の秤量は、完成後の誘電体磁器組成物において、副成分原料粉末の含有量が、主成分に対して所望の上記質量比率（質量％）となるように行う。
【０１０１】
Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶粉末と第２の副成分原料粉末との混合は、乾式混合又は湿式混合等の混合方式で行うことができ、例えば、ボールミルなどの混合分散機で溶媒として純水を用いて混合方式により行うことができる。混合時間は、４時間から２４時間程度とすればよい。
【０１０２】
第２の原料混合粉末を、好ましくは１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１２０℃以上１４０℃以下の乾燥温度で、１２時間から３６時間程度乾燥する。
【０１０３】
乾燥させた第２の原料混合粉末は、例えば８００℃以上９５０℃以下で、１時間から１０時間程度、熱処理（仮焼き）して仮焼き粉を作製する。このように仮焼を焼成温度以下の温度で行うことによって、第２の原料混合粉末中のフォルステライトが融解することを抑制でき、誘電体磁器組成物中に、結晶の形でＭｇ2ＳｉＯ4を含有させることができる。上述した第２の原料混合粉末の作成方法により、誘電体磁器組成物の主成分と副成分とは均一に混合されて、材質が均一な第２の誘電体磁器組成物を作製することができ、本実施形態に係る誘電体磁器組成物を得ることができる。また、未反応な副成分原料を減らすことができる。
【０１０４】
このとき、Ｘ線回折において、主相であるＭｇ2ＳｉＯ4の２θが１０．０°から７０．０°の間におけるＸ線回折ピーク強度ＩAに対する、熱処理後の未反応なまま存在する副成分原料の２θが１０．０°から７０．０°の間におけるＸ線回折ピーク強度ＩBのピーク強度比ＩB／ＩAを、４０％以下とする。これにより、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、材料の組成を調整することなく第１の誘電体磁器組成物の熱収縮率に合うように熱収縮率を調整することが可能となる。このため、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、後述する焼成工程（ステップＳ１４）において第１の誘電体磁器組成物と同時焼成する際、第１の誘電体層２１と第２の誘電体層２２との間で剥離が生じるのを抑制しつつ、第１の誘電体磁器組成物と同時に焼成することができる。
【０１０５】
熱処理する際の焼成温度は、未反応な副成分原料を減らすという観点から、８００℃以上９５０℃以下であることが好ましく、８００℃以上９００℃以下であることがより好ましく、８３０以上８７０℃以下が更に好ましく、８５０℃近傍が最も好ましい。後述するように、角度２θが、３０℃から３９℃の間にＭｇ2ＳｉＯ4のＸ線回折ピーク強度ＩAおよび第２の副成分原料粉末のＸ線回折ピーク強度ＩBが各々見られる。仮焼き温度が ７５０℃程度の時よりも仮焼き温度を８５０℃程度の時の方が、Ｘ線回折ピーク強度ＩBが低下していることから、誘電体磁器組成物中の未反応な副成分原料を減らすことができるといえる。
【０１０６】
粉砕は乾式粉砕又は湿式粉砕等の粉砕方式で行なうことができる。粉砕時間は４時間から２４時間程度とすればよい。粉砕後の原料混合粉末の乾燥は、好ましくは１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１２０℃以上１４０℃以下の処理温度で１２時間から３６時間程度行えばよい。
【０１０７】
第１の原料混合粉末を熱処理する前における混合時の一次平均粒子径と、第２の原料混合粉末を熱処理する前における一次平均粒子径との差は、０．０μｍ以上０．７μｍ以下とすることが好ましい。第２の誘電体層２２となる本実施形態に係る誘電体磁器組成物の粒径を第１の誘電体層２１となる誘電体磁器組成物の熱収縮挙動と合わせる等の調整をしなくても、一次平均粒子径の差から第２の誘電体層２２となる本実施形態に係る誘電体磁器組成物の熱収縮挙動を第１の誘電体層２１となる誘電体磁器組成物の熱収縮挙動に更に安定して調整することができる。
【０１０８】
＜成型体作製工程：ステップＳ１２＞
第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物を作製した後、第１の誘電体磁器組成物を含む第１のスラリーをシート状に形成した第１のグリーンシート（第１のシート体）と、第２の誘電体磁器組成物を含む第２のスラリーをシート状に形成する第２のグリーンシート（第２のシート体）とを作製する（ステップＳ１２）。
【０１０９】
第１の誘電体磁器組成物を、アクリル系、又はエチルセルロース系等の有機バインダー等に所定量配合し、第１の誘電体磁器組成物を含む第１のスラリーを作製した。第１のスラリーはシート成形用に用いられ、ドクターブレード法などにより基板上にシート状に塗布され、基板上に塗布した第１のスラリーが乾燥して、第１のグリーンシートを得る。第１のグリーンシートの成形方法はシート状に塗布できる方法であれば特に限定されるものではなく、シート法や印刷法等の湿式成形法でもよく、プレス成形等の乾式成形でもよい。
【０１１０】
また、第２の誘電体磁器組成物についても第１の誘電体磁器組成物と同様に、第２の誘電体磁器組成物を含む第２のスラリーを作製する。第２のスラリーも第１のスラリーと同様に、シート成形用に用いられる。第２のスラリーは基板上にシート状に形成された第１のグリーンシート体の上に塗布される。第２のスラリーは第１のグリーンシートの上にドクターブレード法などにより塗布され、第１のグリーンシート上に塗布した第２のスラリーは乾燥され、複数の第２のグリーンシートが形成される。
【０１１１】
＜シート積層体形成工程：ステップＳ１３＞
第１のグリーンシートおよび第２のグリーンシートを作製した後、成型して得た第１のグリーンシートおよび第２のグリーンシート上に、所定形状の内部電極が形成されるようにＡｇを含有する導電性ペーストを塗布し、導電性ペーストが塗布された第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを交互に複数積層する。第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとの間に内部電極となる導体材のＡｇ系金属を配した状態で交互に複数積層してプレスすることで、シート積層体が形成される（ステップＳ１３）。
【０１１２】
シート積層体を焼成する前における第２のグリーンシートに含まれる第２の原料混合粉末の密度は、５％以上１５％以下の範囲内で向上させることが好ましい。第２のグリーンシートに含まれる第２の原料混合粉末の密度が増加することで、焼成前の第２の原料混合粉末の密度が向上する。また、焼成後の第２の原料混合粉末の密度は一定である。このため、シート積層体を焼成する前における第２の原料混合粉末の密度を、上記範囲内で向上させることで、第２の原料混合粉末の熱収縮率の変動を抑制できる。これにより、第１の誘電体層２１となる誘電体磁器組成物との熱収縮率をより安定して一致させることができる。
【０１１３】
＜焼成工程：ステップＳ１４＞
シート積層体を作製した後、シート積層体を基板から除去し、シート積層体を所定形状に切断して面取りを行った後、チップ型のシート積層体を形成し、第１のグリーンシートおよび第２のグリーンシートに含まれるバインダーを除去した後、シート積層体を焼成し、積層焼結体が生成される（ステップＳ１４）。焼成は、空気中のような酸素雰囲気にて行うことが好ましい。焼成温度は境界反応層が形成されるのに好ましい温度が最適であり、例えば、８５０℃以上９５０℃以下であることが好ましく、８８０℃以上９２０℃以下であることがより好ましく、９００℃以上９２０℃以下が最も好ましい。
【０１１４】
第１のグリーンシートは焼成により第１の誘電体層２１となり、第２のグリーンシートは焼成により第２の誘電体層２２となる。第１のグリーンシートは第１の主成分原料をシート状に形成したものであるから、第１の主成分原料に含まれているＢａとＮｄとＴｉとは、第１のグリーンシートにも含まれている。シート積層体を焼成することによって、第１のグリーンシートに含まれていたＢａとＮｄとＴｉとは、ＢａＯとＮｄ2Ｏ3とＴｉＯ2となり、第１の誘電体層２１はＢａＯとＮｄ2Ｏ3とＴｉＯ2とを主成分とするＢａＮｄＴｉＯ系酸化物を含む。第２のグリーンシートに含まれていたＭｇ2ＳｉＯ4は、そのまま第２の誘電体層２２に主成分として含まれる。
【０１１５】
積層焼結体の冷却後、必要に応じて、得られた積層焼結体に外部電極等を形成することで、積層焼結体に外部電極等が形成された後、積層焼結体に所定の膜厚となるまでめっきを行なうことで、Ａｇ系金属からなる内部電極を備える積層型セラミック電子部品が得られる。外部電極については、電極中にガラスフリットや酸化物等の助剤が含まれることが多い。そのため、焼付け温度は、チップを焼成する温度よりは低い温度で焼付け焼成する。例えば、６５０℃以上７００℃以下の温度で焼付けする。
【０１１６】
このように、本実施形態に係る積層型セラミック電子部品の製造方法により得られる積層型セラミック電子部品は、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを同時焼成する際、第１の誘電体層２１と第２の誘電体層２２との間で剥離が生じるのを抑制防ぐことができるので、第１の誘電体層２１と第２の誘電体層２２とを複数積層させても誘電体層同士の接着は安定して形成することができるので、信頼性の高い積層型セラミック電子部品を製造することができる。
【０１１７】
以上、本発明に係る積層型セラミック電子部品の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明に係る積層型セラミック電子部品は、主成分および副成分が異なる材料で構成される誘電体層同士の熱収縮挙動を合わせ、同時に焼成させることができる効果を阻害しない範囲内で、他の化合物を含むようにしてもよい。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
＜誘電体層の作製＞
［実施例１］
第１の誘電体層と第２の誘電体層とを各々構成する成分が含まれる第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物と、第１の誘電体層および第２の誘電体層を形成するために用いられる第１のシート体および第２のシート体と、第１のシート体および第２のシート体を積層して焼結し、第１の誘電体層と第２の誘電体層とを含む積層焼結体との作製方法について説明する。第１の誘電体層と第２の誘電体層とは、図２に示す第１の誘電体層２１と第２の誘電体層２２に各々対応する。第１の誘電体層に含まる第１の誘電体組成物の主成分は、ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物であり、第２の誘電体層に含まる第２の誘電体組成物の主成分は、Ｍｇ2ＳｉＯ4とである。また、グリーンシートは、ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物の第１のグリーンシートと、Ｍｇ2ＳｉＯ4の第２のグリーンシートとである。
【０１２０】
（１−１．第１の誘電体磁器組成物の作製）
炭酸バリウム(ＢａＣＯ3)２４．３６質量％と、水酸化ネオジム(Ｎｄ（ＯＨ）3)４０．２９質量％と、酸化チタン（ＴｉＯ2）３５．３５質量％とを秤量した。ＢａＣＯ3とＮｄ（ＯＨ）3とＴｉＯ2との和を１００質量％とし、秤量した粉体をナイロン製ボールミルに入れ、イオン交換水と市販の分散剤を添加してスラリー濃度が２５％のスラリーを作製し、１６時間混合した。
【０１２１】
混合したスラリーを回収し、１２０℃で２４時間乾燥した後、粉砕機（商品名：ＷＴ−５０、三喜製作所社製）にて乾燥塊を粉砕し、＃３０メッシュを使い振動でふるい分けして粉体を通過させた。回収した粉体を匣鉢に詰め、電気炉にて空気中雰囲気で１２７０℃、２時間仮焼きを行い、主成分原料の仮焼き粉(「１次仮焼き粉」という)を得た。
【０１２２】
１次仮焼き粉１００質量％に対し、酸化ホウ素(Ｂ2Ｏ3)１．５質量％と酸化亜鉛(ＺｎＯ)２．０質量％と酸化銅（ＣｕＯ)１．０質量％とを秤量した。秤量した粉体をナイロン製ボールミルに入れ、イオン交換水を添加してスラリー濃度が３３％のスラリーを作製し、１６時間混合した。
【０１２３】
混合したスラリーを回収し、１２０℃で２４時間乾燥後、粉砕機にて乾燥塊を粉砕し、＃３００メッシュを使い振動でふるい分けして通過させた。回収した粉体を匣鉢に詰め、電気炉にて空気中雰囲気で８５０℃、２時間仮焼きを行い、主成分原料と副成分原料との原料混合粉末の仮焼き粉(「２次仮焼き粉」という)を得た。
【０１２４】
得られた２次仮焼き粉を９９質量％秤量し、Ａｇ粉末を１質量％秤量し、その粉体をボールミルに入れ、アルコールを添加してスラリー濃度が３３％のスラリーを作製し、１６時間混合した。その後、スラリーを回収して乾燥した後、粉砕機にて乾燥塊を微粉砕し、ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物（ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2）を主成分として含む第２の誘電体磁器組成物を得た。
【０１２５】
（１−２．第１のシート体の作製）
上述の方法により得た第１の誘電体磁器組成物に、有機バインダーなどを添加し、ボールミルに入れて混合し、第１のシート体の成型用のスラリーを得た。これをドクターブレード法によって基板上に塗布して第１のグリーンシートを作製した。
【０１２６】
（２−１．第２の誘電体層磁器組成物の作製）
主成分としてＭｇ2ＳｉＯ4を含み、副成分として、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯおよびＬｉ系ガラスを含み、フォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）１００質量％に対し、ＺｎＯの含有率が１６質量％であり、ＣｕＯの含有率が４．０質量％であり、Ｂ2Ｏ3の含有率が６．０質量％であり、ＣａＯの含有率が２．０質量％であり、副成分からガラス成分を除いた誘電体組成１００質量％に対して、ＳｉＯ2−ＢａＯ−ＣａＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラスの含有率が５．０質量％である第２の誘電体磁器組成物を、以下に示す手順で作製した。
【０１２７】
まず、主成分の原料であるＭｇＯおよびＳｉＯ２を、マグネシウム原子のモル数がケイ素原子のモル数の２倍となるようにそれぞれ秤量した。秤量した原料に純水を加え、スラリー濃度が２５質量％であるスラリーを調製した。このスラリーを、ボールミルにて１６時間湿式混合した後、１２０℃程度で２４時間乾燥して、原料混合粉末を得た。この原料混合粉末を、空気中で、３時間、１２００℃程度で仮焼して、Ｍｇ2ＳｉＯ4結晶を得た。このＭｇ2ＳｉＯ4結晶に純水を加えて、スラリー濃度が２５％であるスラリーを調製した。このスラリーを、ボールミルにて１６時間粉砕した後、１２０℃で２４時間乾燥して、第２の誘電体磁器組成物の主成分であるＭｇ2ＳｉＯ4結晶粉末を作製した。
【０１２８】
次に、得られたＭｇ2ＳｉＯ4結晶粉末に対して、第２の誘電体磁器組成物の副成分の原料であるＺｎＯ、ＣｕＯ、Ｂ2Ｏ３、ＣａＯ、Ｌｉ系ガラスを各々配合して調整し、ボールミルにより２４時間湿式混合した。湿式混合後、得られたスラリーを乾燥機にて乾燥させ、更に、乾燥させた第２の原料混合粉末をバッチ炉にて８５０℃で熱処理（仮焼き）して、仮焼き粉を得た。この仮焼き粉に対し、副成分の原料であるＳｉＯ2−ＢａＯ−ＣａＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラスを添加し、ボールミルに入れてアルコールを添加して１６時間湿式混合し、得られたスラリーを乾燥機にて、乾燥させた後、微粉砕し、第２の誘電体磁器組成物を得た。第２の誘電体磁器組成物の各成分の配合量は、Ｍｇ2ＳｉＯ4結晶粉末１００質量％に対して、ＺｎＯが１６質量％、ＣｕＯが４．０質量％、Ｂ2Ｏ３が６．０質量％、ＣａＣＯ3が２．０質量％、副成分からガラス成分を除いた誘電体磁器組成物１００質量％に対して、ＳｉＯ2−ＢａＯ−ＣａＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラスが５．０質量％となるように調整した。
【０１２９】
（２−２．第２のシート体の作製）
上述の方法により得た第２の誘電体磁器組成物に、有機バインダーなどを添加し、ボールミルに入れて混合し、第２のシート体の成形用のスラリーを得た。これをドクターブレード法によって基板上に塗布して第２のグリーンシートを複数作製した。
【０１３０】
（３．積層焼結体の作製）
第１のグリーンシートおよび第２のグリーンシートを複数積層後、プレスして基板状に成型し、シート積層体を作製した。このシート積層体を所望のサイズに切断後、チップの面取りを行い、これをＡｇが溶融しない焼成温度（９００℃）で２．５時間焼成して、積層焼結体を作製した。
【０１３１】
第２の誘電体層における副成分の成分からＣｕＯを除いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物をそれぞれ作製した。そして、得られた第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物を用いて実施例１と同様の方法で、シート積層体を作製し、積層焼結体を得た。作製した積層焼結体の第１の誘電体層の主成分と、副成分と、第２の誘電体層の主成分と、副成分との各々の配合量は実施例１と同様である。
【０１３２】
［実施例３］
第２の誘電体層を形成する原料混合粉末の熱処理（仮焼き）温度を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物をそれぞれ作製した。そして、得られた第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物を用いて実施例１と同様の方法で、シート積層体を作製し、積層焼結体を得た。作製した積層焼結体の第１の誘電体層の主成分と、副成分と、第２の誘電体層の主成分と、副成分との各々の配合量は実施例１と同様である。
【０１３３】
［実施例４］
第２の誘電体層における副成分の成分からＣｕＯを除き、第２の誘電体層を形成する原料混合粉末の熱処理（仮焼き）温度を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物をそれぞれ作製した。そして、得られた第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物を用いて実施例１と同様の方法で、シート積層体を作製し、積層焼結体を得た。作製した積層焼結体の第１の誘電体層の主成分と、副成分と、第２の誘電体層の主成分と、副成分との各々の配合量は実施例２と同様である。
【０１３４】
［実施例５］
第２の誘電体層における副成分の成分からＣｕＯを除き、第２の誘電体層を形成する原料混合粉末の熱処理（仮焼き）温度を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物をそれぞれ作製した。そして、得られた第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物を用いて実施例１と同様の方法で、シート積層体を作製し、積層焼結体を得た。作製した積層焼結体の第１の誘電体層の主成分と、副成分と、第２の誘電体層の主成分と、副成分との各々の配合量は実施例２と同様である。
【０１３５】
［実施例６］
第２の誘電体層と第１の誘電体層との熱処理前の一次平均粒子径を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物をそれぞれ作製した。そして、得られた第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物を用いて実施例１と同様の方法で、シート積層体を作製し、積層焼結体を得た。作製した積層焼結体の第１の誘電体層の主成分と、副成分と、第２の誘電体層の主成分と、副成分との各々の配合量は実施例１と同様である。
【０１３６】
［実施例７］
第２の誘電体層と第１の誘電体層との熱処理前の一次平均粒子径を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物をそれぞれ作製した。そして、得られた第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物を用いて実施例１と同様の方法で、シート積層体を作製し、積層焼結体を得た。作製した積層焼結体の第１の誘電体層の主成分と、副成分と、第２の誘電体層の主成分と、副成分との各々の配合量は実施例２と同様である。
【０１３７】
［実施例８］
第２の誘電体層を形成する第２の原料混合粉末の熱処理（仮焼き）温度を変更し、原料混合粉末の熱処理後の副成分原料の未反応量と、第２の誘電体層と第１の誘電体層との熱処理前の一次平均粒子径とを変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物をそれぞれ作製した。そして、得られた第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物を用いて実施例１と同様の方法で、シート積層体を作製し、積層焼結体を得た。作製した積層焼結体の第１の誘電体層の主成分と、副成分と、第２の誘電体層の主成分と、副成分との各々の配合量は実施例１と同様である。
【０１３８】
［実施例９］
第２の誘電体層を形成する原料混合粉末の熱処理（仮焼き）温度を変更し、第１の誘電体層を形成する原料混合粉末の熱処理後の副成分原料の未反応量と、第２の誘電体層と第１の誘電体層との熱処理前の一次平均粒子径とを変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物をそれぞれ作製した。そして、得られた第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物を用いて実施例１と同様の方法で、シート積層体を作製し、積層焼結体を得た。作製した積層焼結体の第１の誘電体層の主成分と、副成分と、第２の誘電体層の主成分と、副成分との各々の配合量は実施例２と同様である。
【０１３９】
［比較例１、３］
第２の誘電体層を形成する原料混合粉末の熱処理温度を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物をそれぞれ作製した。そして、得られた第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物を用いて実施例１と同様の方法で、シート積層体を作製し、積層焼結体を得た。作製した積層焼結体の第１の誘電体層の主成分と、副成分と、第２の誘電体層の主成分と、副成分との各々の配合量は実施例１と同様である。
【０１４０】
［比較例２、４］
第２の誘電体層における副成分の成分からＣｕＯを除き、第２の原料混合粉末の熱処理温度を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物をそれぞれ作製した。そして、得られた第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物を用いて実施例１と同様の方法で、シート積層体を作製し、積層焼結体を得た。作製した積層焼結体の第１の誘電体層の主成分と、副成分と、第２の誘電体層の主成分と、副成分との各々の配合量は実施例２と同様である。
【０１４１】
［比較例５］
第２の誘電体層における副成分の成分からＣｕＯを除き、第２の原料混合粉末の熱処理温度を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物をそれぞれ作製した。このとき、第２の原料混合粉末の熱処理温度が、９６０℃程度と高温で行ったため、仮焼粉の解砕は困難であり、それ以降の仮焼粉の粉末を含むスラリーを作製してグリーンシートを作製する工程を行なうことは困難であり、その後の操作は行わなかった。
【０１４２】
＜評価＞
得られた積層焼結体の第１の誘電体層と第２の誘電体層との熱収縮挙動の一致の有無と、一体化時の剥離の有無を確認した。第１の誘電体層と第２の誘電体層との熱収縮挙動の一致の有無と、一体化時の剥離の有無を表１に示す。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
表１に示すように、実施例１〜９では、第１の誘電体層と第２の誘電体層との熱収縮挙動が一致しており、一体化時の剥離は確認されなかった。このとき、実施例１〜９では、第２の原料混合粉末の熱処理後の副成分原料の未反応量が３５％以下であり、第２のグリーンシートでの密度向上率が５％以上１５％以下の範囲内であり、第２の原料混合粉末と第１の原料混合粉末との熱処理前の一次平均粒子径の差が、０．７μｍ以下であったことが確認された。
【０１４５】
これに対し、比較例１〜５では、第１の誘電体層と第２の誘電体層との熱収縮挙動は一致せず、一体化時の剥離が確認された。このとき、比較例１〜５では、何れも第２の原料混合粉末の熱処理後の副成分原料の未反応量が４０％を越えており、第２のグリーンシートでの密度向上率が５％以上１５％以下の範囲外であり、第２の原料混合粉末と第１の原料混合粉末との熱処理前の一次平均粒子径の差が、０．０μｍ以上０．７μｍ以下の範囲外であったことが確認された。なお、比較例５においては、上述のように、第２の原料混合粉末の熱処理温度を９６０℃程度と高温で行ったため、得られた仮焼粉の解砕は困難であり、それ以降の仮焼粉の粉末を含むグリーンシートを作製する工程を行なわなかった。そのため、比較例５の第２のグリーンシートでの密度向上率、第２のグリーンシートの密度の測定は行なえなかったが、実施例１〜５の試験結果から、グリーンシートの密度は仮焼き温度に比例すると考えられるため、比較例５のように、９６０℃の高温で熱処理した際の第２のグリーンシートでの密度向上率は１５％より明らかに高くなると考えられる。
【０１４６】
第１の誘電体層と第２の誘電体層との熱収縮挙動を一致させ、一体化時の剥離を抑制するためには、第１の誘電体層と第２の誘電体層とを焼成して一体化する際に、第１の誘電体層と第２の誘電体層とのいずれか一方の熱収縮挙動を合わせる必要がある。その際、誘電体磁器組成物を作製する際の仮焼き温度を調整し、誘電体磁器組成物の熱処理後の未反応な副成分原料を減らすことで、一方の誘電体層を形成する誘電体磁器組成物の熱収縮挙動を調整し、他方の誘電体層を形成する誘電体磁器組成物の熱収縮挙動に合わせることが考えられる。
【０１４７】
図５は、実施例１および比較例１の第２の誘電体磁器組成物を作製する際の仮焼き温度とＸ線回折ピーク強度との関係を示す図である。図５に示すように、角度２θが、３０℃から３９℃の間にＭｇ2ＳｉＯ4のＸ線回折ピーク強度ＩAおよび第２の副成分原料粉末のＸ線回折ピーク強度ＩBが各々見られた。仮焼き温度が７５０℃程度の時（比較例１参照）よりも仮焼き温度を８５０℃程度（実施例１参照）の時の方が、Ｘ線回折ピーク強度ＩBが低下していた。よって、第２の誘電体磁器組成物の熱処理（仮焼き）温度を８５０℃程度とすることで、誘電体磁器組成物中の未反応な副成分原料を減少させることができるといえる。
【０１４８】
実施例１および比較例１の第２の誘電体磁器組成物の温度と熱収縮率との関係を図６に示す。図６中、実線は、第１の誘電体層２１に含まれる第１の誘電体磁器組成物の熱収縮挙動を示し、破線は、実施例１の第２の誘電体磁器組成物の熱収縮挙動を示し、一点鎖線は、比較例１の第２の誘電体磁器組成物の熱収縮挙動を示す。図６に示すように、実施例１の第２の誘電体磁器組成物の熱収縮挙動（図６中、破線）の方が、比較例１の第２の誘電体磁器組成物の熱収縮挙動（図６中、一点鎖線）よりも第１の誘電体磁器組成物の熱収縮挙動（図６中、実線）に近づけることができ、実施例１の第２の誘電体磁器組成物の熱収縮挙動（図６中、破線）は、第１の誘電体磁器組成物の熱収縮挙動（図６中、実線）とほぼ一致した。
【０１４９】
これは、仮焼き温度が７００℃〜７５０℃程度まで低いと、粒度差が小さくなり、グリーン密度が上がらないため、より収縮し易いため、密度差が大きくなり易いと考えられる。これに対し、仮焼き温度を８００℃〜８５０℃程度とすることで、粒度が粗くなり、粒度差が大きくなり、グリーン密度が上がるため、より収縮し難いためと考えられる。
【０１５０】
よって、第２の誘電体層の第２の原料混合粉末のＸ線回折におけるピーク強度比ＩB／ＩAを４０％以下とすることで、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを一体化する際、第１の原料混合粉末と第２の原料混合粉末との熱収縮率を合わせて同時に焼成することが可能となる。このため、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを積層させても、双方の熱収縮挙動を一致させて同時に焼成することができるため、熱処理後一体化時の誘電体層間の剥離を抑制することができることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
以上のように、本発明に係る誘電体磁器組成物は、低温焼成を可能としつつ、誘電体層間の剥離を抑制することができるため、ＬＴＣＣとして用いられ、回路基板などに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１５２】
１０ ＬＣフィルター
１１ 誘電体層
１２ コイル部
１３−１〜１３−３ キャパシタパターン部
１４ ビア（ビア導体）
２１ 第１の誘電体層
２２ 第２の誘電体層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気特性の異なる複数種の誘電体磁器組成物を同時低温焼成して形成される積層型セラミック電子部品に使用される誘電体磁器組成物および積層型セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気特性の異なる複数種の磁器組成物を同時に低温焼成して形成するチップフィルターなどの積層型セラミック電子部品を製造する場合、互いの複数材質の線膨張係数、焼結開始温度を含めた熱収縮挙動を近づけることや境界部付近に元素を相互拡散させて境界反応層を形成させることで異材質での同時低温焼成を可能としている。このような同時低温焼成を可能な誘電体磁器組成物として、例えばフォルステライト（フォルステライト（Forsterite:フォレストライトともいう。化学式は、一般に、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2又はＭｇ2ＳｉＯ4で表わされる。）を主成分として含む誘電体磁器組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
フォルステライト系組成物の焼結温度は約１０００℃以下であり、従来の誘電体磁器組成物の焼結温度より低いため、低温（Ａｇ系金属の融点より低い温度）で同時焼成することが可能である。そのため、フォルステライト系組成物はＡｇ系金属などの導体材と同時に焼成可能な低温焼成材料（ＬＴＣＣ）として用いられ、ＬＣフィルターやコンデンサなど積層型セラミック電子部品を形成することが可能である。
【０００４】
例えば、ＬＣフィルターは高誘電率材料と低誘電率材料とを同時焼成して形成される。ＬＣフィルターはそのＬ部を構成する部分のセラミック材料には自己共振周波数を高く取れるように高いＱ値を有する低誘電率材料を、Ｃ部には温度特性が良く誘電率の高い材料を用いることで温度特性の良い高Ｑ値を有するＬＣ素子を実現できる。
【０００５】
しかしながら、異なる材料を含む誘電体磁器組成物を同時に焼成することによって複数の誘電体層を積層させて電子デバイスを形成すると、誘電体層同士の接着が不十分となり、誘電体層が剥離しやすくなる虞があった。
【０００６】
そのため、こうした誘電体層の剥離を回避する方法として、例えば、基板サイズごと焼成し拘束層を取り除いてから積層焼結体をチップサイズに切断する方法（例えば、特許文献２参照）や、複数種の誘電体磁器組成物を積層させる場合に、一方の誘電体磁器組成物の材料組成、粉体の粒度等を固定し、他方の誘電体磁器組成物の材料組成、粒度等を調整する方法や、複数種の誘電体磁器組成物を積層させる場合に、両方の誘電体磁器組成物の材料組成を調整して収縮率を合わせる方法などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１３２５７９号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の特許文献２のような方法では、焼成前にチップ角の面取りなどバレル処理が行えないため、後工程でチッピング、カケ等の不具合が生じやすく、製品として使用できなくなると共に、製造コストが高くなる、という問題がある。
【０００９】
また、複数種の誘電体磁器組成物を積層させる場合、誘電体磁器組成物の一方又は両方の材料の原料種、量、最終粒度を調整して材料の組成を調整し、両方の誘電体磁器組成物の材料の熱収縮率を合わせるようにしても、複数種の誘電体磁器組成物の熱膨張係数に差が生じ、同時焼成ができなくなるなどの虞があり、容易に調整を行うことはできない、という問題がある。
【００１０】
そのため、複数の誘電体層を積層させた積層型セラミック電子部品を電子デバイスとして用いる場合、組み合わせる誘電体磁器組成物の材料について制限を受けず、誘電体磁器組成物同士を同時に焼成することが可能な積層型セラミック電子部品を開発が求められている。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物同士の間で剥離が生じるのを抑制しつつ、同時に焼成することが可能な誘電体磁器組成物および積層型セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明者らは誘電体磁器組成物について鋭意研究をした。その結果、Ｍｇ2ＳｉＯ4を主成分とし、副成分を含む誘電体磁器組成物は、Ｘ線回折において、主相であるＭｇ2ＳｉＯ4のＸ線回折ピーク強度に対する未反応なまま存在する副成分原料（焼結助剤）のＸ線回折ピーク強度のピーク強度比を抑えることにより、材料組成を調整することなく異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物の熱収縮率に合うように熱収縮率を調整することが可能となり、異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物との間で剥離を生じることもなく、異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物と同時に焼成することができることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【００１３】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、Ｍｇ2ＳｉＯ4を含む主成分と、副成分とを含む誘電体磁器組成物であり、前記Ｍｇ2ＳｉＯ4を含む主成分原料と副成分原料とを混合した原料混合粉末を、酸素雰囲気下において８００℃以上９５０℃以下の温度で熱処理することにより得られ、Ｘ線回折において、Ｍｇ2ＳｉＯ4の１０．０°から７０．０°の間におけるＸ線回折ピーク強度ＩAに対する、熱処理後の未反応なまま存在する副成分原料の１０．０°から７０．０°の間におけるＸ線回折ピーク強度ＩBのピーク強度比ＩB／ＩAが、４０％以下とすることを特徴とする。
【００１４】
上記構成によれば、未反応なまま残存する副成分原料を主成分に対して熱処理の時点で所定の範囲内とすることで、原料混合粉末における主成分と副成分との充填性が向上し、原料混合粉末の密度が増加する傾向にある。このため、異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物の熱収縮率に合うように熱収縮率を調整することが可能となり、異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物との間で剥離を生じるのを抑制しつつ、異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物と同時に焼成することができる。
【００１５】
尚、誘電体磁器組成物とは、誘電体磁器の原料組成物であり、誘電体磁器とは、誘電体磁器組成物を焼結させることによって得られる焼結体である。また、焼結とは、誘電体磁器組成物を加熱することで、誘電体磁器組成物が焼結体（誘電体磁器）となり、緻密な物体になる現象である。一般に、加熱前の誘電体磁器組成物に比べて、焼結体（誘電体磁器）の密度、機械的強度等は大きくなる。また、焼結温度とは、誘電体磁器組成物が焼結する際の誘電体磁器組成物の温度である。また、焼成とは、焼結を目的とした加熱処理を意味し、焼成温度とは、加熱処理の際に誘電体磁器組成物が曝される雰囲気の温度である。
【００１６】
本発明の好ましい態様として、酸素雰囲気下において８００℃以上９５０℃以下の温度で熱処理した後の原料混合粉末を含むスラリーをシート状に成形してプレスした後であって焼成する前における原料混合粉末の密度が、５％以上１５％以下の範囲内で向上することが好ましい。主成分と副成分との原料混合粉末の密度が増加することで焼成前の原料混合粉末の密度が向上する。また、焼成後の原料混合粉末の密度は一定である。このため、プレスした後であって焼成する前における原料混合粉末の密度を、上記範囲内で向上させることで、原料混合粉末の熱収縮率の変動を抑制できる。これにより、異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物との熱収縮率をより安定して一致させることができる。
【００１７】
本発明の好ましい態様として、前記原料混合粉末を熱処理する前の一次平均粒子径と、前記主成分原料および副成分原料とは異なる材料を含む主成分原料および副成分原料を混合し、熱処理する前の原料混合粉末の一次平均粒子径との差が、０．０μｍ以上０．７μｍ以下であることが好ましい。微粉砕後に得られる誘電体磁器組成物の粒径を異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物の粒径と合わせる等の調整をしなくても、一次平均粒子径の差から誘電体磁器組成物の熱収縮挙動を更に安定して調整することができる。
【００１８】
本発明の好ましい態様として、前記副成分が、亜鉛酸化物を含み、前記亜鉛酸化物の含有量が、１０質量％以上１６質量％以下であることが好ましい。前記亜鉛酸化物（特に、ＺｎＯ）は、誘電体磁器組成物をＡｇ系金属と同時焼成する際に、低温（Ａｇ系金属の融点より低い温度）で焼成するのに寄与するため、亜鉛酸化物を含めることで、低温（Ａｇ系金属の融点より低い温度）で誘電体磁器組成物をＡｇ系金属と安定して同時焼成させることができる。
【００１９】
本発明に係る積層型セラミック電子部品は、上記何れか一つの誘電体磁器組成物を含む誘電体層を含む。誘電体層には、本発明に係る誘電体磁器組成物が含まれているため、異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体層との間で剥離が生じるのを抑制しつつ、異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物を積層させて同時に焼成させて得ることができる。このため、複数の誘電体層を強い接着力を有しながら積層させることができるので、複数の誘電体層を積層させて電子デバイスを形成しても誘電体層同士の接着を安定して形成することができ、信頼性の高い積層型セラミック電子部品を提供することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物同士の間で剥離が生じるのを抑制しつつ、同時に焼成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の誘電体磁器組成物を誘電体層として適用したＬＣフィルターの一実施形態を模式的に示す概念断面図である。
【図２】図２は、本発明の誘電体磁器組成物を用いて形成された誘電体層の一部の構成を模式的に示す概念断面図である。
【図３】図３は、誘電体磁器組成物の熱収縮挙動を示す図である。
【図４】図４は、本実施形態に係る積層型セラミック電子部品の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図５】図５は、仮焼き温度とＸ線回折ピーク強度との関係を示す図である。
【図６】図６は、実施例１および比較例１の第２の誘電体磁器組成物の温度と熱収縮率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を好適に実施するための形態（以下、実施形態という。）につき、詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に記載した内容により限定されるものではない。また、以下に記載した実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。更に、以下に記載した実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
【００２３】
＜積層型セラミック電子部品＞
本発明の誘電体磁器組成物を含む誘電体層を適用した積層型セラミック電子部品の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。本実施形態では、積層型セラミック電子部品としてＬＣフィルターを用いた場合について説明する。図１は、本発明の誘電体磁器組成物を誘電体層として適用したＬＣフィルターの一実施形態を模式的に示す概念断面図である。図１に示すように、ＬＣフィルター１０は、複数の誘電体層１１と、コイル部１２と、キャパシタパターン部１３−１〜１３−３と、ビア（ビア導体）１４とを含む。誘電体層１１は、本実施形態の誘電体磁器が用いられている。コイル部１２およびキャパシタパターン部１３−１から１３−３はＡｇ導体で形成されている。ビア部１４は、コイル部１２とキャパシタパターン部１３−１とを導通させるＡｇ導体が充填されたビアホール部分であり、ＬＣ共振回路が形成されている。キャパシタパターン部１３−１はビア部１４によってコイル部１２と接続されている。ＬＣフィルター１０はキャパシタパターン部１３−１〜１３−３を設け、ＬＣフィルター１０のコンデンサ部は３層構造としているが、ＬＣフィルター１０は３層構造に限定されず、任意の多層構造とすることができる。
【００２４】
［誘電体層］
誘電体層１１は、主成分および副成分が異なる材料で構成される誘電体層を複数含んでいる。誘電体層１１は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物を含んでいる。図２は、本発明の誘電体磁器組成物を用いて形成された誘電体層の一部の構成を模式的に示す概念断面図である。図２に示すように、本実施形態の誘電体層１１は、第１の誘電体層２１と、第２の誘電体層２２とを含むものである。第１の誘電体層２１は、ＢａＯとＮｄ2Ｏ3とＴｉＯ2（以下、ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物という。）とを含む層であり、第２の誘電体層２２は第１の誘電体層２１とは異なる材料を含む層であり、本実施形態に係る誘電体磁器組成物を含んで形成される層である。
【００２５】
なお、本実施形態において、誘電体磁器組成物とは、誘電体磁器の原料組成物であり、誘電体磁器とは、誘電体磁器組成物を焼結させることによって得られる焼結体である。また、焼結とは、誘電体磁器組成物を加熱することで、誘電体磁器組成物が焼結体（誘電体磁器）となり、緻密な物体になる現象である。一般に、加熱前の誘電体磁器組成物に比べて、焼結体（誘電体磁器）の密度、機械的強度等は大きくなる。また、焼結温度とは、誘電体磁器組成物が焼結する際の誘電体磁器組成物の温度である。また、焼成とは、焼結を目的とした加熱処理を意味し、焼成温度とは、加熱処理の際に誘電体磁器組成物が曝される雰囲気の温度である。
【００２６】
誘電体磁器組成物を低温で焼成することが可能であるか否か（低温焼結性）の評価は、誘電体磁器組成物の焼成温度を徐々に下げて焼成し、本実施形態に係る誘電体磁器が所望の誘電体高周波特性が得られる程度に誘電体磁器組成物が焼結しているかどうかで判断することができる。また、本実施形態に係る誘電体磁器についての誘電特性は、Ｑ・ｆ値、温度変化による共振周波数の変化（共振周波数の温度係数τｆ）、および比誘電率εｒによって評価することができる。Ｑ・ｆ値、比誘電率εｒは、日本工業規格「マイクロ波用ファインセラミックスの誘電特性の試験方法」（ＪＩＳ Ｒ１６２７ １９９６年度）に従って測定することができる。
【００２７】
（第１の誘電体層）
第１の誘電体層２１は、主成分と副成分とを含んで構成されている。
【００２８】
（主成分）
第１の誘電体層２１の主成分は、後述する第２の誘電体層２２と異なる材料であればよく、その種類は特に限定されるものではない。第１の誘電体層２１の主成分は、公知のものを用いることができる。第１の誘電体層２１に含まれる主成分は、例えば、ＢａＯとＮｄ2Ｏ3とＴｉＯ2とを含むＢａＮｄＴｉＯ系酸化物で構成されている。第２の誘電体層２２と異なる材料を含む誘電体層とは、第１の誘電体層２１の成分が、第２の誘電体層２２の成分と完全同一でなければよい。例えば、第２の誘電体層２２の成分の一部が第１の誘電体層２１に含まれていてもよい。
【００２９】
第１の誘電体層２１の主成分としては、例えば、ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系、Ｂｉ2Ｏ3−ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系等の誘電体セラミックスが挙げられる。ＢａＯとＮｄ2Ｏ3とＴｉＯ2との各々の含有量は特に限定されるものではなく、適宜調整するようにしてもよい。
【００３０】
ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系の化合物の場合、好ましくは、下記式（１）で表される組成式において下記式（２）から式（５）で表される関係を満たすものが好ましい。なお、下記式（１）から（５）のｘ、ｙ、ｚは、モル％である。
ｘＢａＯ・ｙＮｄ2Ｏ3・ｚＴｉＯ2 ・・・（１）
６．０≦ｘ≦２３．０ ・・・（２）
１３．０≦ｙ≦３０．０ ・・・（３）
６４．０≦ｚ≦６８．０ ・・・（４）
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ ・・・（５）
【００３１】
第１の誘電体層２１は、主成分としてＢａＯとＮｄ2Ｏ3とＴｉＯ2と以外に他の材料を更に含んでもよい。他の主成分としては、例えば、Ｍｇ2ＳｉＯ4、エンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、ディオプサイド（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ3）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）等を含んでいてもよい。これらの中でも、特に、Ｍｇ2ＳｉＯ4が好ましい。Ｍｇ2ＳｉＯ4は誘電損失を小さくするという観点からフォルステライト結晶の形態で第１の誘電体層２１に含まれていることが好ましい。第１の誘電体層２１にフォルステライト結晶が含有されているか否かは、Ｘ線回折装置（X-Ray Diffraction spectroscopy：ＸＲＤ）によって確認できる。
【００３２】
ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物は高い比誘電率εｒを有し、比誘電率εｒの値は５５から１０５程度である。Ｍｇ2ＳｉＯ4は単体で低い比誘電率εｒを有し、比誘電率εｒの値は６．８程度である。第１の誘電体層２１は、主成分が比誘電率εｒの高いＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物と、比誘電率εｒの低いＭｇ2ＳｉＯ4を含有することにより、第１の誘電体層２１の比誘電率εｒを下げる。
【００３３】
ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物のＱ・ｆ値は２０００ＧＨｚ以上８０００ＧＨｚ以下である。一方、Ｍｇ2ＳｉＯ4のＱ・ｆ値は２０００００ＧＨｚ程度であり、Ｍｇ2ＳｉＯ4の誘電損失はＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物の誘電損失に比べて小さい。本実施形態では、第１の誘電体層２１の主成分がＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系化合物とＭｇ2ＳｉＯ4とを含むことで誘電損失が小さい誘電体層とすることができる。
【００３４】
なお、Ｑ・ｆ値とは、誘電損失の大きさを表し、現実の電流と電圧の位相差と、理想の電流と電圧の位相差９０度との差である損失角度δの正接ｔａｎδの逆数Ｑ（Ｑ＝１／ｔａｎδ）と、共振周波数ｆとの積である。
【００３５】
通常、理想的な誘電体磁器に交流を印加すると電流と電圧は９０度の位相差を持つ。しかし、交流の周波数が高くなり高周波となると誘電体磁器の電気分極又は極性分子の配向が高周波の電場の変化に追従できないか、電子又はイオンが伝導することにより電束密度が電場に対して位相の遅れ（位相差）を持ち、現実の電流と電圧は９０度以外の位相を持つことになる。このような位相差に起因して高周波のエネルギーの一部が熱となって放散する現象を誘電損失という。誘電損失の大きさは、上記のＱ・ｆ値で表される。誘電損失が小さくなればＱ・ｆ値は大きくなり、誘電損失が大きくなればＱ・ｆ値は小さくなる。
【００３６】
（副成分）
第１の誘電体層２１は、更にその副成分を含んでいてもよい。副成分は、誘電体磁器組成物を焼成する際に液相を形成する。副成分が誘電体磁器組成物に含有されることによって誘電体磁器組成物の焼結温度を低下させることができる。これにより、後述するように、積層型セラミック電子部品の内部導体としてＡｇ系金属からなる導体材を用いることができる。第１の誘電体層２１に含まれる副成分としては、例えば、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、ビスマス酸化物、コバルト酸化物、マンガン酸化物、銅酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ガラスなどが挙げられるが、特にこれに限定されるものでない。副成分としてアルカリ土類金属酸化物を用いる場合、アルカリ土類金属酸化物は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）であることがより好ましい。ガラスは酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）を含有するガラスであることが好ましい。
【００３７】
上記の各副成分が第１の誘電体層２１に含有されることによって第１の誘電体層２１の焼結温度を低下させることができる。ＬＣフィルター１０の内部導体等はＡｇ系金属からなる導体材などが用いられる。第１の誘電体層２１に各副成分を含め、第１の誘電体層２１の焼結温度を導体材の融点より低くすることで、第１の誘電体層２１を低い温度で焼成することができる。
【００３８】
副成分の含有量は特に限定されるものでないが、全ての主成分の和に対する全ての副成分の和の量は１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
副成分としては、亜鉛酸化物を含むことが好ましい。亜鉛酸化物（特に、ＺｎＯ）は、誘電体磁器組成物をＡｇ系金属と同時焼成する際に、低温（Ａｇ系金属の融点より低い温度）で焼成するのに寄与するため、亜鉛酸化物を含めることで、低温（Ａｇ系金属の融点より低い温度）で誘電体磁器組成物をＡｇ系金属と安定して同時焼成させることができる。
【００４０】
副成分として酸化亜鉛が含まれる場合、酸化亜鉛の含有量は、酸化亜鉛の質量をＺｎＯとして換算したとき、ＺｎＯの質量比率は主成分１００質量％に対して０．１質量％以上７．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上７．０質量％以下であることがより好ましい。
【００４１】
副成分として酸化ホウ素が含まれる場合、酸化ホウ素の含有量は、酸化ホウ素の質量をＢ2Ｏ3として換算したとき、Ｂ2Ｏ3の質量比率は主成分１００質量％に対して０．１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上２．５質量％以下であることがより好ましい。
【００４２】
副成分として酸化ビスマスが含まれる場合、酸化ビスマスの含有量は、酸化ビスマスの質量をＢｉ2Ｏ3として換算したとき、Ｂｉ2Ｏ3の質量比率は主成分１００質量％に対して１．０質量％以上４．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上３．５質量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
副成分として酸化コバルトが含まれる場合、酸化コバルトの含有量は、酸化コバルトの質量をＣｏＯとして換算したとき、ＣｏＯの質量比率は主成分１００質量％に対して０．５質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましい。
【００４４】
副成分として酸化マンガンが含まれる場合、酸化マンガンの含有量は、酸化マンガンの質量をＭｎＯとして換算したとき、ＭｎＯの質量比率は主成分１００質量％に対して０．３質量％以上１．５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１．０質量％以下であることがより好ましい。
【００４５】
副成分として酸化銅が含まれる場合、酸化銅の含有量は、酸化銅の質量をＣｕＯとして換算したとき、ＣｕＯの質量比率は主成分１００質量％に対して０．１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以上１．３質量％以下であることがより好ましい。
【００４６】
副成分としてアルカリ土類金属酸化物である炭酸カルシウムが含まれる場合、酸化カルシウムの含有量は、酸化カルシウムの質量をＣａＣＯ3として換算したとき、ＣａＣＯ3の質量比率は主成分１００質量％に対して０．１質量％以上１．５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましい。
【００４７】
副成分としてガラスが含まれる場合、ガラスの含有量は、主成分１００質量％に対して２．０質量％以上７．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以上５．５質量％以下であることがより好ましい。
【００４８】
［第２の誘電体層］
第２の誘電体層２２は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物を含んで形成される誘電体層である。
【００４９】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、Ｍｇ2ＳｉＯ4を含む主成分と、副成分とを含み、前記Ｍｇ2ＳｉＯ4を含む主成分原料と副成分原料とを混合した原料混合粉末を、酸素雰囲気下において８００℃以上９５０℃以下の温度で熱処理することにより得られ、Ｘ線回折において、主相であるＭｇ2ＳｉＯ4の２θが１０．０°から７０．０°の間におけるＸ線回折ピーク強度ＩAに対する、熱処理後の未反応なまま存在する副成分原料の２θが１０．０°から７０．０°の間におけるＸ線回折ピーク強度ＩBのピーク強度比ＩB／ＩAが、４０％以下である。
【００５０】
（主成分）
本実施形態に係る誘電体磁器組成物には、Ｍｇ2ＳｉＯ4（フォルステライト）が主成分として含まれる。第２の誘電体層２２の主成分は、Ｍｇ2ＳｉＯ4のみに限定されるものではなく、他の成分を含んでいてもよく、第２の誘電体層２２に含まれる主成分としては、例えば、エンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、ディオプサイド（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2）等を含んでいてもよい。これらの中でも、特に、Ｍｇ2ＳｉＯ4が好ましい。Ｍｇ2ＳｉＯ4は誘電損失を小さくするという観点からフォルステライト結晶の形態で第２の誘電体層２２に含まれていることが好ましい。第２の誘電体層２２にＭｇ2ＳｉＯ4結晶が含有されているか否かは、Ｘ線回折装置（X-Ray Diffraction spectroscopy：ＸＲＤ）によって確認できる。
【００５１】
Ｍｇ2ＳｉＯ4は、単体でのＱ・ｆ値が２０００００ＧＨｚ以上であり、誘電損失が小さいため、誘電体磁器（焼結体）の誘電損失を低下させる機能を有する。また、Ｍｇ2ＳｉＯ4は、その比誘電率εｒが６から７程度と低いため、誘電体磁器組成物の比誘電率εｒを低下させる機能も有する。ここで、誘電損失は、高周波のエネルギの一部が熱となって放散する現象である。誘電損失の大きさは、現実の電流と電圧の位相差と理想の電流と電圧の位相差９０度との差である損失角度δの正接ｔａｎδの逆数Ｑ（Ｑ＝１／ｔａｎδ）で表わされる。誘電体磁器組成物の誘電損失の評価は、このＱと共振周波数ｆの積であるＱ・ｆ値を用いている。誘電損失が小さくなればＱ・ｆ値は大きくなり、誘電損失が大きくなればＱ・ｆ値は小さくなる。誘電損失は高周波デバイスの電力損失を意味するため、誘電体磁器のＱ・ｆ値は大きいことが好ましい。
【００５２】
Ｍｇ2ＳｉＯ4は、比誘電率εｒが低く、かつＱ・ｆ値が大きいという観点から、第２の誘電体層２２は、Ｍｇ2ＳｉＯ4を主成分とする誘電体層とすることで、比誘電率εｒを低くすると共に、Ｑ・ｆ値を大きくすることができる。
【００５３】
誘電体磁器組成物の誘電損失を下げるという観点から、主成分に占めるＭｇ２ＳｉＯ４の割合が１００質量％であることが好ましいが、比誘電率εｒを調整するため、Ｍｇ２ＳｉＯ４以外の主成分をＭｇ2ＳｉＯ4と併用することができる。Ｍｇ2ＳｉＯ4以外の主成分としては、例えば比誘電率εｒが１７前後であるチタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ3）、および比誘電率εｒが２００前後であるチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）等が挙げられる。
【００５４】
Ｍｇ2ＳｉＯ4を構成するＭｇＯとＳｉＯ2とのモル比は、化学量論的にはＭｇＯ対ＳｉＯ2が２対１であるが、本実施形態はこれに限定されるものではなく、本実施形態に係る誘電体磁器の効果を損なわない範囲内で化学量論比から外れてもよい。例えば、ＭｇＯ対ＳｉＯ2は、１．９対１．１から２．１対０．９の範囲内とすることができる。
【００５５】
本実施形態の誘電体磁器中のＭｇ2ＳｉＯ4の含有量は、誘電体磁器組成物全体から後述する各副成分を除いた残部であることが好ましい。誘電体磁器組成物がこのような条件で主成分であるＭｇ2ＳｉＯ4を含むことで、誘電損失および比誘電率εｒを低下する効果が確実に得られるようになる。なお、主成分として上記のようなＭｇ2ＳｉＯ4以外の成分を含む場合、主成分の合計は誘電体磁器組成物全体から後述の各副成分を除いた残部となる。
【００５６】
（副成分）
本実施形態の誘電体磁器組成物は、主成分であるＭｇ2ＳｉＯ4に対する副成分を含んでいる。第２の誘電体層２２に含まれる副成分は、第１の誘電体層２１に含まれる副成分と同様のものが用いられる。また、第２の誘電体層２２に含まれる主成分がフォルステライトのみである場合、フォルステライトのみを低温焼結させる場合は副成分の含有量は多くなる。このため、第２の誘電体層２２に含まれる副成分の含有量は、全ての主成分の和に対する全ての副成分の和の量は１６．１質量％以上４８．０質量％以下であることが好ましい。
【００５７】
亜鉛酸化物としては、例えばＺｎＯ等が挙げられる。副成分として酸化亜鉛が含まれる場合、酸化亜鉛の含有量は、酸化亜鉛の質量をＺｎＯとして換算したとき、ＺｎＯの質量比率は主成分１００質量％に対して９．０質量％以上１８．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上１６．０質量％以下であることがより好ましく、１２．０質量％以上１６．０質量％以下であることが更に好ましい。亜鉛酸化物（特に、ＺｎＯ）は、誘電体磁器組成物をＡｇ系金属と同時焼成する際に、低温（Ａｇ系金属の融点より低い温度）で焼成するのに寄与する。このため、亜鉛酸化物の含有量を上記範囲内とすることで、低温（Ａｇ系金属の融点より低い温度）で誘電体磁器組成物をＡｇ系金属と安定して同時焼成させることが可能となる。
【００５８】
亜鉛酸化物の含有量が９．０質量％未満となると、低温焼結効果（即ち、より低い温度での誘電体磁器組成物の焼結を可能とする効果）が不充分となる傾向があり、誘電体磁器（焼結体）の焼結密度は小さくなり、品質係数Ｑが低下して、誘電損失が大きくなる傾向がある。また、亜鉛酸化物の含有量が１８質量％を超えると、品質係数Ｑが低下して、誘電損失が大きくなる傾向がある。そこで、亜鉛酸化物の含有量を上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００５９】
副成分としてホウ素酸化物が含まれる場合、ホウ素酸化物の含有量は、ホウ素酸化物の質量をＢ2Ｏ3に換算した場合、主成分１００質量％に対して、３．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以上８．０質量％以下であることがより好ましい。
【００６０】
副成分として銅酸化物が含まれる場合、銅酸化物の含有量は、銅酸化物の質量をＣｕＯとして換算したとき、ＣｕＯの質量比率は主成分１００質量％に対して１．０質量％以上８．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上６．０質量％以下であることがより好ましい。
【００６１】
副成分としてアルカリ土類金属酸化物が含まれる場合、アルカリ土類金属酸化物の含有量は、アルカリ土類金属酸化物の質量をＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属元素を示す）に換算した場合、主成分１００質量％に対して、１．０質量％以上４．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上３．０質量％以下であることがより好ましい。アルカリ土類金属酸化物を誘電体磁器組成物に含有させることによって、誘電体磁器組成物の低温焼結効果が顕著となる。
【００６２】
アルカリ土類金属酸化物の含有量が１．０質量％未満となると、低温焼結効果が十分に得られなくなる傾向があり、誘電体磁器（焼結体）の焼結密度が低くなりやすく、品質係数Ｑが低下して誘電損失が大きくなる傾向がある。また、アルカリ土類金属酸化物の含有量が４．０質量％を超えると、低温焼結効果は顕著となるものの、品質係数Ｑが低下して、誘電損失が大きくなる傾向がある。そこで、アルカリ土類金属酸化物の含有量を上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００６３】
アルカリ土類金属であるＲとしては、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの何れかが好ましく、これらの２種以上を混合して用いてもよい。具体的なアルカリ土類金属酸化物ＲＯとしては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等が挙げられる。副成分としてアルカリ土類金属酸化物を用いる場合、アルカリ土類金属酸化物は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）であることがより好ましい。
【００６４】
副成分としてアルカリ土類金属酸化物である炭酸カルシウムが含まれる場合、炭酸カルシウムの含有量は、酸化カルシウムの質量をＣａＣＯ3として換算したとき、ＣａＣＯ3の質量比率は主成分１００質量％に対して０．１質量％以上６．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上４．０質量％以下であることがより好ましい。
【００６５】
ガラス成分は、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）を含むガラスを少なくとも１つ以上含むものであることが好ましい。ガラス成分がＬｉ2Ｏを含むことで、更に未反応な副成分原料とＭｇ2ＳｉＯ4との反応性を促進し、焼成後、誘電体磁器組成物に未反応で残る副成分原料を更に低減すると共に、副成分原料を完全に反応させることができるので、誘電体磁器（焼結体）の焼結性は更に安定して確保できる。これにより、得られる誘電体磁器（焼結体）のＱ値は更に上昇させることができ、誘電損失を更に小さくすることができる。また、低温（Ａｇ系金属の融点より低い温度）で誘電体磁器組成物をＡｇ系金属と同時焼成することを可能とする。
【００６６】
副成分として含まれるガラス成分としては、例えば、ＳｉＯ2−ＲＯ−Ｌｉ2Ｏ（ＲＯはアルカリ土類金属酸化物を１種類以上含む）系ガラスとＢ2Ｏ3−ＲＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラスとの何れか一方又は両方を含んで構成されるものが好ましい。ガラス成分として、具体的には、ＳｉＯ2−ＲＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラスとしては、ＳｉＯ2−ＣａＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラス、ＳｉＯ2−ＳｒＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラス、ＳｉＯ2−ＢａＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラス、ＳｉＯ2−ＣａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラス、ＳｉＯ2−ＢａＯ−ＣａＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラス、ＳｉＯ2−ＳｒＯ−ＢａＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラス、ＳｉＯ2−ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラスなどが挙げられる。Ｂ2Ｏ3−ＲＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラスとしては、Ｂ2Ｏ3−ＣａＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラス、Ｂ2Ｏ3−ＳｒＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラス、Ｂ2Ｏ3−ＢａＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラス、Ｂ2Ｏ3−ＣａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラス、Ｂ2Ｏ3−ＢａＯ−ＣａＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラス、Ｂ2Ｏ3−ＳｒＯ−ＢａＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラス、Ｂ2Ｏ3−ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラスなどが挙げられる。これらの中でも、ＳｉＯ2−ＢａＯ−ＣａＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラスが好ましい。
【００６７】
副成分としてガラス成分が含まれる場合、副成分の一種であるガラス成分の含有量は、ガラス成分の質量をＳｉＯ2−ＢａＯ−ＣａＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラスに換算した場合、副成分からガラス成分を除いた誘電体組成１００質量％に対して、２．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上７．０質量％以下であることがより好ましく、４．０質量％以上６．０質量％以下であることが更に好ましい。
【００６８】
ガラス成分の含有量が２．０質量％未満となると、低温焼結効果が不充分となり、焼結が不足し、誘電体磁器（焼結体）の焼結密度は小さくなり、品質係数Ｑは低下し、誘電損失が大きくなる傾向がある。また、ガラス成分の含有量が１０．０質量％を超えると、品質係数Ｑは低下し、誘電損失が大きくなる傾向がある。そこで、ガラス成分の含有量を上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００６９】
また、Ｘ線回折において、主相であるＭｇ2ＳｉＯ4と、未反応なまま存在する副成分原料との各々のＸ線回折ピーク強度を測定することで、主相中に含まれる未反応なまま存在する副成分原料の含有割合を求めることができる。第２の誘電体層２２に含まれる本実施形態の誘電体磁器組成物では、Ｘ線回折において、主相であるＭｇ2ＳｉＯ4の２θが１０．０°から７０．０°の間におけるＸ線回折ピーク強度ＩAに対する、熱処理後の未反応なまま存在する副成分原料の２θが１０．０°から７０．０°の間におけるＸ線回折ピーク強度ＩBのピーク強度比ＩB／ＩAが、４０％以下であり、好ましくは３０％以下であり、更に好ましくは２５％である。未反応なまま存在する副成分原料として、Ｘ線回折においてピーク強度が観察しやすいなどいつ観点から、例えば、亜鉛酸化物が挙げられるが、これに限定されるものではない。ピーク強度比ＩB／ＩAが４０％を越えると、異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物の熱収縮率に合うように調整することが困難であり、例えば第１の誘電体層２１に含まれる異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物と剥離が生じやすくなるなど誘電体磁器組成物の特性等に影響を及ぼし、異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物と同時に焼成することができないからである。このため、ピーク強度比ＩB／ＩAを上記範囲内とすることで、異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物の熱収縮率と合うように熱収縮率を調整することが可能となる。
【００７０】
主相であるＭｇ2ＳｉＯ4のＸ線回折ピーク強度ＩAは、２θが１０．０°から７０．０°の間で求められるが、Ｘ線回折ピーク強度ＩAは、特に２θが３５．０°から３７．０°の間に最大ピークを生じることから、２θが３５．０°から３７．０°の間に生じる最大ピークをＸ線回折ピーク強度ＩAとするのが好ましい。熱処理後の未反応なまま存在する副成分原料として亜鉛酸化物のＸ線回折ピーク強度ＩBは、２θが１０．０°から７０．０°の間で求められるが、Ｘ線回折ピーク強度ＩBは、３０℃から３９℃の間（図５中、破線部分参照）に生じる最大ピークをＸ線回折ピーク強度ＩAとするのが好ましく、特に２θが３１．０°から３２．０°および３４．０°から３５．０°の間に最大ピークを生じることから、２θが３１．０°から３２．０°および３４．０°から３５．０°の間に生じる最大ピークをＸ線回折ピーク強度ＩBとするのがより好ましい。このＸ線回折ピーク強度ＩBから未反応なまま残存する亜鉛酸化物を確認することができ、Ｘ線回折ピーク強度ＩAと比較することで、主成分中に未反応なまま残存する亜鉛酸化物の割合を確認することができる。主成分中に未反応なまま残存する亜鉛酸化物は、誘電体磁器組成物を焼結した際、熱収縮率に影響し、第１の誘電体層２１に含まれる異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物と同時焼成する際、異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物の熱収縮率に合うように調整し、第１の誘電体層２１に含まれる異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物と剥離が生じやすくなるなど誘電体磁器組成物の特性等に影響を与えることを抑制する。
【００７１】
Ｘ線回折ピーク強度ＩAおよびＸ線回折ピーク強度ＩBは、後述するように、主成分原料粉末と副成分原料粉末とを混合し、熱処理（仮焼き）する際の仮焼き温度を８００℃以上９５０℃以下とすることで、Ｘ線回折ピーク強度ＩBのピーク強度を低くすることができ、未反応な副成分原料を減らすことができる。
【００７２】
図３は、誘電体磁器組成物の熱収縮挙動を示す図である。図３中、実線は、第１の誘電体層２１に含まれる第１の誘電体磁器組成物の熱収縮挙動を示し、一点鎖線は、第２の誘電体層２２に含まれる本実施形態に係る誘電体磁器組成物（第２の誘電体磁器組成物）の熱収縮挙動を示し、破線は、従来の第２の誘電体層に含まれる従来の第２の誘電体磁器組成物の熱収縮挙動を示す。図３に示すように、本実施形態に係る誘電体磁器組成物の熱収縮挙動（図３中、一点鎖線）の方が、従来の第２の誘電体磁器組成物の熱収縮挙動（図３中、破線）よりも第１の誘電体磁器組成物の熱収縮挙動（図３中、実線）に近づけることができる。よって、本実施形態に係る誘電体磁器組成物を、第１の誘電体磁器組成物の熱収縮挙動に近づけることで、第１の誘電体磁器組成物と本実施形態に係る誘電体磁器組成物とを同時焼成しても、本実施形態に係る誘電体磁器組成物の熱収縮率を第１の誘電体磁器組成物の熱収縮率に合うように調整できるので、第１の誘電体層２１と第２の誘電体層２２との間に剥離が生じるのを抑制することができる。
【００７３】
Ｘ線回折ピーク強度ＩAのＭｇ2ＳｉＯ4の２θの角度は、３５．０°から３７．０°の間の範囲内としているが、誘電体磁器組成物を作製する際、Ｍｇ2ＳｉＯ4結晶粉末に、副成分原料粉末として亜鉛酸化物以外の副成分を添加しており、誘電体磁器に含まれる副成分の組成比に応じて若干変動することから、Ｍｇ2ＳｉＯ4の２θの角度は、３５．５°から３６．５°の間の範囲内が好ましく、３６．３°付近がより好ましい。
【００７４】
Ｘ線回折ピーク強度ＩBの未反応なまま存在する亜鉛酸化物の２θの角度は、３１．０°から３２．０°および３４．０°から３５．０°の間の範囲内と各々しているが、上記と同様に、誘電体磁器に含まれる副成分の組成比に応じて若干変動することから、未反応なまま存在する亜鉛酸化物の２θの角度のうち３１．０°から３２．０°の値は、３１．５°から３２．０°の間の範囲内が好ましく、３１．８°付近がより好ましい。また、未反応なまま存在する亜鉛酸化物の２θの角度のうち３４．０°から３５．０°の角度は、３４．０°から３５．０°の間の範囲内が好ましく、３４．５°付近がより好ましい。
【００７５】
よって、第２の誘電体層２２に含まれる本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、後述するように、主成分原料と副成分原料との原料混合粉末を熱処理（仮焼き）することで得られる。本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、このときのＸ線回折におけるピーク強度比ＩB／ＩAを４０％以下とする。これにより、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、原料混合粉末における主成分原料と副成分原料の充填性が変化し、原料混合粉末の密度が増加する傾向にある。第１の誘電体層２１に含まれる第１の誘電体磁器組成物は、第２の誘電体層２２に含まれる本実施形態に係る誘電体磁器組成物とは異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物であるが、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、材料の組成を調整することなく第１の誘電体磁器組成物の熱収縮率に合うように熱収縮率を調整することが可能となる。このため、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、第１の誘電体磁器組成物と同時焼成する際、第１の誘電体層２１と第２の誘電体層２２とで剥離が生じるのを抑制しつつ、第１の誘電体磁器組成物と同時に焼成することができる。
【００７６】
また、酸素雰囲気下において８００℃以上９５０℃以下の温度で熱処理した後の原料混合粉末を含むスラリーをシート状に成型してプレスした後であって焼成する前における原料混合粉末の密度は、５％以上１５％以下の範囲内で向上させることが好ましい。主成分と副成分との原料混合粉末の密度が増加することで焼成前の原料混合粉末の密度が向上する。また、焼成後の原料混合粉末の密度は一定である。このため、プレスした後であって焼成する前における原料混合粉末の密度を、上記範囲内で向上させることで、原料混合粉末の熱収縮率の変動を抑制できる。これにより、異なる材料を含む主成分および副成分を含む誘電体磁器組成物との熱収縮率をより安定して一致させることができる。
【００７７】
また、第２の誘電体層２２となる本実施形態に係る誘電体磁器組成物に含まれる主成分と副成分との原料混合粉末を熱処理する前の一次平均粒子径と、第１の誘電体層２１となる誘電体磁器組成物に含まれる原料混合粉末の熱処理する前の一次平均粒子径との差が、０．０μｍ以上０．７μｍ以下であることが好ましい。これにより、微粉砕後に得られる本実施形態に係る誘電体磁器組成物の粒径を第１の誘電体層２１となる誘電体磁器組成物の熱収縮挙動と合わせる等の調整をしなくても、一次平均粒子径の差から本実施形態に係る誘電体磁器組成物の熱収縮挙動を第１の誘電体層２１となる誘電体磁器組成物の熱収縮挙動に更に安定して調整することができる。
【００７８】
このように、本実施形態に係るＬＣフィルター１０は、第２の誘電体層２２に本実施形態に係る誘電体磁器を含んでいることから、第１の誘電体層２１となる誘電体磁器組成物と本実施形態に係る誘電体磁器組成物とは、双方の熱収縮挙動をほぼ一致させて同時に焼成することができる。よって、本実施形態に係るＬＣフィルター１０は、第１の誘電体層２１と第２の誘電体層２２のように異なる材料の主成分と副成分とを含む誘電体磁器組成物同士を積層して同時に焼成し、誘電体層を形成しても、積層された第１の誘電体層２１と第２の誘電体層２２との間で剥離が生じるのを抑制することができるため、第１の誘電体層２１と第２の誘電体層２２とは、強い接着力を有しながら積層させることができる。従って、第１の誘電体層２１と第２の誘電体層２２とを複数積層させて電子デバイスを形成しても誘電体層同士の接着は安定して形成することができるので、信頼性の高い積層型セラミック電子部品を提供することができる。
【００７９】
ＬＣフィルター１０は、はんだ付け等によってプリント基板上に実装され、各種電子機器に用いられる。ＬＣフィルター１０は、多層型のＳＭＤ（Surface Mount Device）として好適に用いることができる。
【００８０】
本実施形態に係る積層型セラミック電子部品は、ＬＣフィルター１０のように、誘電体層１１とキャパシタパターン部１３−１から１３−３とが交互に積層される積層型セラミック電子部品に限定されるものではなく、誘電体層を含む積層型セラミック電子部品であれば好適に用いることができる。また、本実施形態に係る積層型セラミック電子部品は、外部に更に素子が個別に実装される積層型セラミック電子部品であっても好適に用いることができる。
【００８１】
本実施形態においては、ＬＣフィルター１０の誘電体層として、第２の誘電体層２２に本発明に係る誘電体磁器組成物を用いた場合について説明したが、本実施形態は、これに限定されるものではない。本実施形態に係る誘電体磁器組成物を含む他の積層型セラミック電子部品としては、例えば、コンデンサ、共振器、回路基板、ロー・パス・フィルタ（Low-pass filter:ＬＰＦ)、バンド・パス・フィルタ（Band-pass filter:ＢＰＦ)、ダイプレクサ（ＤＰＸ)、カプラ(方向性結合器)、バルン(又はバラン;平衡不平衡インピーダンス変換器)等の積層型セラミック電子部品の一部を構成する誘電体層として好適に用いることができる。
【００８２】
＜積層型セラミック電子部品の製造方法＞
本実施形態に係る積層型セラミック電子部品の製造方法の一例について図面を用いて説明する。図４は、本実施形態に係る積層型セラミック電子部品の製造方法の一例を示すフローチャートである。図４に示すように、本実施形態に係る積層型セラミック電子部品の製造方法は、次のような（Ａ）から（Ｃ）の工程を含んでなる。
（Ａ） 第２の主成分原料とは異なる材料を含む第１の主成分原料と第１の副成分原料とを混合し、酸素雰囲気下において８００℃以上９５０℃以下の温度で仮焼きして第１の誘電体磁器組成物を作製すると共に、Ｍｇ2ＳｉＯ4を含む第２の主成分原料と第２の副成分原料とを混合し、酸素雰囲気下において８００℃以上９５０℃以下の温度で仮焼きして第２の誘電体磁器組成物を作製する誘電体磁器組成物の作製工程（ステップＳ１１）
（Ｂ） 第１の誘電体磁器組成物を含む第１のスラリーをシート状に形成する第１のシート体（第１のグリーンシート）と、第２の誘電体磁器組成物を含む第２のスラリーをシート状に形成する第２のシート体（第２のグリーンシート）を作製するシート体作製工程（ステップＳ１２）
（Ｃ） 第１のシート体と第２のシート体とを交互に積層し、シート積層体を形成するシート積層体形成工程（ステップＳ１３）
（Ｄ） シート積層体を酸素雰囲気下において８００℃以上１０００℃以下の温度で焼成して、積層焼結体を得る焼成工程（ステップＳ１４）
【００８３】
＜誘電体磁器組成物の作製工程：ステップＳ１１＞
誘電体磁器組成物の作製工程（ステップＳ１１）は、第１の主成分原料と第１の副成分原料とを混合し、仮焼きした後、微粉砕して第１の誘電体磁器組成物を作製すると共に、第２の主成分原料と第２の副成分原料とを混合し、仮焼きして第２の誘電体磁器組成物を作製する工程である。
【００８４】
誘電体磁器組成物の作製工程（ステップＳ１１）は、第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物を各々製造するにあたり、以下の工程を含む。
（Ａ−１） 主成分原料の粉末に副成分原料を添加して原料混合粉末を作製する原料混合粉末の作製工程（ステップＳ１１−１）
（Ａ−２） 原料混合粉末を熱処理（仮焼き）する原料混合粉末の熱処理（仮焼き）工程（ステップＳ１１−２）
【００８５】
（第１の誘電体磁器組成物の作製）
第１の主成分原料は、ＢａとＮｄとＴｉとを含むものである。第１の主成分原料は、ＢａとＮｄとＴｉの他に、ＭｇとＳｉを含むようにしてもよい。第１の副成分原料は、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＭｎＯ、ＣｕＯ、アルカリ土類金属酸化物、ガラス等の少なくとも一つ以上を含むものである。第１の副成分原料は、低温焼結性を向上させる観点から、ＺｎＯを含むことが好ましい。
【００８６】
第１の主成分原料として、炭酸バリウム(ＢａＣＯ3)の原料粉末と水酸化ネオジム(Ｎｄ（ＯＨ）3)の原料粉末と酸化チタン（ＴｉＯ2）の原料粉末とを混合して熱処理（仮焼き）し、ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物の粉末を作製する。具体的には、第１の主成分原料として、ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物の原料となるＢａＣＯ3の原料粉末とＮｄ（ＯＨ）3の原料粉末とＴｉＯ2の原料粉末とをそれぞれ所定量秤量した後、混合する。これにより、第１の主成分原料の混合粉末を得る。また、ＢａＣＯ3の原料粉末とＮｄ（ＯＨ）3の原料粉末とＴｉＯ2の原料粉末との混合は、乾式混合又は湿式混合等の混合方式で行うことができ、例えば、ボールミルなどの混合分散機で純水、エタノール等の溶媒を用いて混合する。ボールミルの場合の混合時間は４時間から２４時間程度とする。
【００８７】
第１の主成分原料の混合粉末を、好ましくは１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１２０℃以上１４０℃以下で１２時間から３６時間程度乾燥させた後、熱処理（仮焼き）する。この仮焼きによって、ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物が得られる。仮焼温度は、１１００℃以上１５００℃以下であることが好ましく、１１００℃以上１３５０℃以下であることが好ましい。また、仮焼時間は１時間から２４時間程度行うことが好ましい。
【００８８】
得られたＢａＮｄＴｉＯ系酸化物を、粉砕して粉末とした後、乾燥する。これにより、ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物の粉末が得られる。粉砕は乾式粉砕又は湿式粉砕等の粉砕方式で行なうことができ、例えば、ボールミルで純水、エタノール等を用いて湿式粉砕する。粉砕時間は、特に限定されるものではなく、所望の平均粒子径の大きさのＢａＮｄＴｉＯ系酸化物の粉末が得られればよく、粉砕時間は例えば４時間から２４時間程度とすればよい。Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶粉末の乾燥は、好ましくは１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１２０℃以上１４０℃以下の乾燥温度で、１２時間から３６時間程度行なう。
【００８９】
第１の主成分原料は第１の副成分原料と混合する前に、ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物を予め粉体に粉砕し、仮焼きをしておくことで、第１の主成分原料を第１の副成分原料と効率よく混合することができる。
【００９０】
得られたＢａＮｄＴｉＯ系酸化物の粉末と第１の副成分原料とを混合し、第１の原料混合粉末を作製する（ステップＳ１１−１）。第１の原料混合粉末を酸素雰囲気下において仮焼きし、所望の粒度に粉砕した後、乾燥する。これにより、第１の誘電体磁器組成物が得られる（ステップＳ１１−２）。
【００９１】
第１の原料混合粉末を仮焼きする際の焼成温度は、８００℃以上９５０℃以下であることが好ましく、８００℃以上９００℃以下であることがより好ましく、８３０以上８７０℃以下が最も好ましい。焼成時間は、特に限定されないが、２時間以上５時間以下であることが好ましい。第１の誘電体磁器組成物は粉体状となっているが、湿式ボールミル等により、微粉砕する。
【００９２】
（第２の誘電体磁器組成物の作製）
第２の主成分原料は、上述のように、Ｍｇ2ＳｉＯ4を含むものであり、第２の副成分原料は、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＭｎＯ、ＣｕＯ、アルカリ土類金属酸化物、ガラス等の少なくとも一つ以上を含むものであり、上述の本実施形態に係る誘電体磁器組成物に用いられる副成分原料が用いられる。
【００９３】
第２の主成分原料として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の原料粉末と酸化珪素（ＳｉＯ2）の原料粉末とを混合して熱処理（仮焼き）し、フォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）結晶粉末を作製する。具体的には、第２の主成分原料として、Ｍｇ2ＳｉＯ4結晶粉末の原料となるＭｇＯの原料粉末とＳｉＯ2の原料粉末とをそれぞれ所定量秤量した後、混合する。これにより、第２の主成分原料の混合粉末を得る。また、ＭｇＯの原料粉末およびＳｉＯ2の原料粉末との混合は、乾式混合又は湿式混合等の混合方式で行うことができ、例えば、ボールミルなどの混合分散機で純水、エタノール等の溶媒を用いて混合する。ボールミルの場合の混合時間は４時間から２４時間程度とする。
【００９４】
第２の主成分原料の混合粉末を、好ましくは１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１２０℃以上１４０℃以下で１２時間から３６時間程度乾燥させた後、熱処理（仮焼き）する。この仮焼きによって、Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶が得られる。仮焼温度は、１１００℃以上１５００℃以下であることが好ましく、１１００℃以上１３５０℃以下であることが好ましい。また、仮焼時間は１時間から２４時間程度行うことが好ましい。
【００９５】
合成されたＭｇ２ＳｉＯ４結晶を、粉砕して粉末とした後、乾燥する。これにより、Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶粉末が得られる。粉砕は乾式粉砕又は湿式粉砕等の粉砕方式で行なうことができ、例えば、ボールミルで純水、エタノール等を用いて湿式粉砕する。粉砕時間は、特に限定されるものではなく、所望の平均粒子径の大きさのＭｇ２ＳｉＯ４結晶粉末が得られればよく、粉砕時間は例えば４時間から２４時間程度とすればよい。Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶粉末の乾燥は、好ましくは１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１２０℃以上１４０℃以下の乾燥温度で、１２時間から３６時間程度行なう。
【００９６】
なお、Ｍｇ2ＳｉＯ4結晶による効果を大きくするためには、Ｍｇ2ＳｉＯ4中に含まれる未反応のＭｇＯやＳｉＯ2の原料成分を少なくする必要があるため、ＭｇＯとＳｉＯ2とを混合した原料混合粉末を調製する際、マグネシウムのモル数がケイ素のモル数の２倍となるように、ＭｇＯとＳｉＯ2とを混合することが好ましい。
【００９７】
Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶粉末は、ＭｇＯの原料粉末およびＳｉＯ2の原料粉末からＭｇ2ＳｉＯ4結晶を合成する方法に限定されるものではなく、市販のＭｇ2ＳｉＯ4を用いてもよい。この場合、市販のＭｇ2ＳｉＯ4を、上述と同様の方法で粉砕し、乾燥してＭｇ2ＳｉＯ4結晶粉末を得るようにしてもよい。
【００９８】
Ｍｇ2ＳｉＯ4結晶粉末を得た後、得られたＭｇ２ＳｉＯ４結晶粉末と、第２の誘電体磁器組成物の副成分の原料である第２の副成分原料粉末を所定量秤量し、これらを混合する。具体的には、Ｍｇ2ＳｉＯ4結晶粉末と第２の副成分原料粉末とを混合し、第２の原料混合粉末を得る（ステップＳ１１−１）。この原料混合粉末を熱処理（仮焼き）した後、熱処理後の原料混合粉末に対し、第２の副成分原料粉末の残りであるガラス成分を添加し、所望の粒度に粉砕した後、乾燥する。これにより、第２の誘電体磁器組成物が得られる（ステップＳ１１−２）。本実施形態では、ガラス成分は、Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶粉末と第２の副成分原料粉末とを混合した後、熱処理して得られる粉に添加するようにしているが、本実施形態はこれに限定されるものではなく、ガラス成分は、Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶粉末と第２の副成分原料粉末とを混合し熱処理する時に混合してもよい。
【００９９】
副成分原料粉末としては、例えば、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、アルカリ土類金属酸化物、およびガラス成分、又はこれらを焼成（後述する仮焼き等の熱処理）することによってこれらの酸化物となる化合物などが挙げられる。亜鉛酸化物としては、上記のように、例えばＺｎＯが挙げられる。ホウ素酸化物としては、Ｂ2Ｏ3等が挙げられる。アルカリ土類金属酸化物としては、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ等が挙げられる。ガラス成分としては、上記のように、Ｌｉ2Ｏを含むガラスなどが挙げられる。Ｌｉ2Ｏを含むガラスとしては、例えば、ＳｉＯ2−ＲＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラスやＢ2Ｏ3−ＲＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラスなどが挙げられる。焼成により上記酸化物となる化合物としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、硫化物、有機金属化合物等が例示される。ガラス成分がＬｉ2Ｏを含むことで、更に未反応なまま存在する副成分原料とＭｇ2ＳｉＯ4との反応を促進させることができるので、誘電体磁器（焼結体）の焼結性を安定して確保できると共にＡｇ系金属が溶融しない程度の低温で誘電体磁器組成物をＡｇ系金属と同時焼成することができる。
【０１００】
第２の副成分原料粉末の各原料の秤量は、完成後の誘電体磁器組成物において、副成分原料粉末の含有量が、主成分に対して所望の上記質量比率（質量％）となるように行う。
【０１０１】
Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶粉末と第２の副成分原料粉末との混合は、乾式混合又は湿式混合等の混合方式で行うことができ、例えば、ボールミルなどの混合分散機で溶媒として純水を用いて混合方式により行うことができる。混合時間は、４時間から２４時間程度とすればよい。
【０１０２】
第２の原料混合粉末を、好ましくは１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１２０℃以上１４０℃以下の乾燥温度で、１２時間から３６時間程度乾燥する。
【０１０３】
乾燥させた第２の原料混合粉末は、例えば８００℃以上９５０℃以下で、１時間から１０時間程度、熱処理（仮焼き）して仮焼き粉を作製する。このように仮焼を焼成温度以下の温度で行うことによって、第２の原料混合粉末中のフォルステライトが融解することを抑制でき、誘電体磁器組成物中に、結晶の形でＭｇ2ＳｉＯ4を含有させることができる。上述した第２の原料混合粉末の作成方法により、誘電体磁器組成物の主成分と副成分とは均一に混合されて、材質が均一な第２の誘電体磁器組成物を作製することができ、本実施形態に係る誘電体磁器組成物を得ることができる。また、未反応な副成分原料を減らすことができる。
【０１０４】
このとき、Ｘ線回折において、主相であるＭｇ2ＳｉＯ4の２θが１０．０°から７０．０°の間におけるＸ線回折ピーク強度ＩAに対する、熱処理後の未反応なまま存在する副成分原料の２θが１０．０°から７０．０°の間におけるＸ線回折ピーク強度ＩBのピーク強度比ＩB／ＩAを、４０％以下とする。これにより、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、材料の組成を調整することなく第１の誘電体磁器組成物の熱収縮率に合うように熱収縮率を調整することが可能となる。このため、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、後述する焼成工程（ステップＳ１４）において第１の誘電体磁器組成物と同時焼成する際、第１の誘電体層２１と第２の誘電体層２２との間で剥離が生じるのを抑制しつつ、第１の誘電体磁器組成物と同時に焼成することができる。
【０１０５】
熱処理する際の焼成温度は、未反応な副成分原料を減らすという観点から、８００℃以上９５０℃以下であることが好ましく、８００℃以上９００℃以下であることがより好ましく、８３０以上８７０℃以下が更に好ましく、８５０℃近傍が最も好ましい。後述するように、角度２θが、３０℃から３９℃の間にＭｇ2ＳｉＯ4のＸ線回折ピーク強度ＩAおよび第２の副成分原料粉末のＸ線回折ピーク強度ＩBが各々見られる。仮焼き温度が ７５０℃程度の時よりも仮焼き温度を８５０℃程度の時の方が、Ｘ線回折ピーク強度ＩBが低下していることから、誘電体磁器組成物中の未反応な副成分原料を減らすことができるといえる。
【０１０６】
粉砕は乾式粉砕又は湿式粉砕等の粉砕方式で行なうことができる。粉砕時間は４時間から２４時間程度とすればよい。粉砕後の原料混合粉末の乾燥は、好ましくは１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１２０℃以上１４０℃以下の処理温度で１２時間から３６時間程度行えばよい。
【０１０７】
第１の原料混合粉末を熱処理する前における混合時の一次平均粒子径と、第２の原料混合粉末を熱処理する前における一次平均粒子径との差は、０．０μｍ以上０．７μｍ以下とすることが好ましい。第２の誘電体層２２となる本実施形態に係る誘電体磁器組成物の粒径を第１の誘電体層２１となる誘電体磁器組成物の熱収縮挙動と合わせる等の調整をしなくても、一次平均粒子径の差から第２の誘電体層２２となる本実施形態に係る誘電体磁器組成物の熱収縮挙動を第１の誘電体層２１となる誘電体磁器組成物の熱収縮挙動に更に安定して調整することができる。
【０１０８】
＜成型体作製工程：ステップＳ１２＞
第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物を作製した後、第１の誘電体磁器組成物を含む第１のスラリーをシート状に形成した第１のグリーンシート（第１のシート体）と、第２の誘電体磁器組成物を含む第２のスラリーをシート状に形成する第２のグリーンシート（第２のシート体）とを作製する（ステップＳ１２）。
【０１０９】
第１の誘電体磁器組成物を、アクリル系、又はエチルセルロース系等の有機バインダー等に所定量配合し、第１の誘電体磁器組成物を含む第１のスラリーを作製した。第１のスラリーはシート成形用に用いられ、ドクターブレード法などにより基板上にシート状に塗布され、基板上に塗布した第１のスラリーが乾燥して、第１のグリーンシートを得る。第１のグリーンシートの成形方法はシート状に塗布できる方法であれば特に限定されるものではなく、シート法や印刷法等の湿式成形法でもよく、プレス成形等の乾式成形でもよい。
【０１１０】
また、第２の誘電体磁器組成物についても第１の誘電体磁器組成物と同様に、第２の誘電体磁器組成物を含む第２のスラリーを作製する。第２のスラリーも第１のスラリーと同様に、シート成形用に用いられる。第２のスラリーは基板上にシート状に形成された第１のグリーンシート体の上に塗布される。第２のスラリーは第１のグリーンシートの上にドクターブレード法などにより塗布され、第１のグリーンシート上に塗布した第２のスラリーは乾燥され、複数の第２のグリーンシートが形成される。
【０１１１】
＜シート積層体形成工程：ステップＳ１３＞
第１のグリーンシートおよび第２のグリーンシートを作製した後、成型して得た第１のグリーンシートおよび第２のグリーンシート上に、所定形状の内部電極が形成されるようにＡｇを含有する導電性ペーストを塗布し、導電性ペーストが塗布された第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを交互に複数積層する。第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとの間に内部電極となる導体材のＡｇ系金属を配した状態で交互に複数積層してプレスすることで、シート積層体が形成される（ステップＳ１３）。
【０１１２】
シート積層体を焼成する前における第２のグリーンシートに含まれる第２の原料混合粉末の密度は、５％以上１５％以下の範囲内で向上させることが好ましい。第２のグリーンシートに含まれる第２の原料混合粉末の密度が増加することで、焼成前の第２の原料混合粉末の密度が向上する。また、焼成後の第２の原料混合粉末の密度は一定である。このため、シート積層体を焼成する前における第２の原料混合粉末の密度を、上記範囲内で向上させることで、第２の原料混合粉末の熱収縮率の変動を抑制できる。これにより、第１の誘電体層２１となる誘電体磁器組成物との熱収縮率をより安定して一致させることができる。
【０１１３】
＜焼成工程：ステップＳ１４＞
シート積層体を作製した後、シート積層体を基板から除去し、シート積層体を所定形状に切断して面取りを行った後、チップ型のシート積層体を形成し、第１のグリーンシートおよび第２のグリーンシートに含まれるバインダーを除去した後、シート積層体を焼成し、積層焼結体が生成される（ステップＳ１４）。焼成は、空気中のような酸素雰囲気にて行うことが好ましい。焼成温度は境界反応層が形成されるのに好ましい温度が最適であり、例えば、８５０℃以上９５０℃以下であることが好ましく、８８０℃以上９２０℃以下であることがより好ましく、９００℃以上９２０℃以下が最も好ましい。
【０１１４】
第１のグリーンシートは焼成により第１の誘電体層２１となり、第２のグリーンシートは焼成により第２の誘電体層２２となる。第１のグリーンシートは第１の主成分原料をシート状に形成したものであるから、第１の主成分原料に含まれているＢａとＮｄとＴｉとは、第１のグリーンシートにも含まれている。シート積層体を焼成することによって、第１のグリーンシートに含まれていたＢａとＮｄとＴｉとは、ＢａＯとＮｄ2Ｏ3とＴｉＯ2となり、第１の誘電体層２１はＢａＯとＮｄ2Ｏ3とＴｉＯ2とを主成分とするＢａＮｄＴｉＯ系酸化物を含む。第２のグリーンシートに含まれていたＭｇ2ＳｉＯ4は、そのまま第２の誘電体層２２に主成分として含まれる。
【０１１５】
積層焼結体の冷却後、必要に応じて、得られた積層焼結体に外部電極等を形成することで、積層焼結体に外部電極等が形成された後、積層焼結体に所定の膜厚となるまでめっきを行なうことで、Ａｇ系金属からなる内部電極を備える積層型セラミック電子部品が得られる。外部電極については、電極中にガラスフリットや酸化物等の助剤が含まれることが多い。そのため、焼付け温度は、チップを焼成する温度よりは低い温度で焼付け焼成する。例えば、６５０℃以上７００℃以下の温度で焼付けする。
【０１１６】
このように、本実施形態に係る積層型セラミック電子部品の製造方法により得られる積層型セラミック電子部品は、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを同時焼成する際、第１の誘電体層２１と第２の誘電体層２２との間で剥離が生じるのを抑制防ぐことができるので、第１の誘電体層２１と第２の誘電体層２２とを複数積層させても誘電体層同士の接着は安定して形成することができるので、信頼性の高い積層型セラミック電子部品を製造することができる。
【０１１７】
以上、本発明に係る積層型セラミック電子部品の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明に係る積層型セラミック電子部品は、主成分および副成分が異なる材料で構成される誘電体層同士の熱収縮挙動を合わせ、同時に焼成させることができる効果を阻害しない範囲内で、他の化合物を含むようにしてもよい。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
＜誘電体層の作製＞
［実施例１］
第１の誘電体層と第２の誘電体層とを各々構成する成分が含まれる第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物と、第１の誘電体層および第２の誘電体層を形成するために用いられる第１のシート体および第２のシート体と、第１のシート体および第２のシート体を積層して焼結し、第１の誘電体層と第２の誘電体層とを含む積層焼結体との作製方法について説明する。第１の誘電体層と第２の誘電体層とは、図２に示す第１の誘電体層２１と第２の誘電体層２２に各々対応する。第１の誘電体層に含まる第１の誘電体組成物の主成分は、ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物であり、第２の誘電体層に含まる第２の誘電体組成物の主成分は、Ｍｇ2ＳｉＯ4とである。また、グリーンシートは、ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物の第１のグリーンシートと、Ｍｇ2ＳｉＯ4の第２のグリーンシートとである。
【０１２０】
（１−１．第１の誘電体磁器組成物の作製）
炭酸バリウム(ＢａＣＯ3)２４．３６質量％と、水酸化ネオジム(Ｎｄ（ＯＨ）3)４０．２９質量％と、酸化チタン（ＴｉＯ2）３５．３５質量％とを秤量した。ＢａＣＯ3とＮｄ（ＯＨ）3とＴｉＯ2との和を１００質量％とし、秤量した粉体をナイロン製ボールミルに入れ、イオン交換水と市販の分散剤を添加してスラリー濃度が２５％のスラリーを作製し、１６時間混合した。
【０１２１】
混合したスラリーを回収し、１２０℃で２４時間乾燥した後、粉砕機（商品名：ＷＴ−５０、三喜製作所社製）にて乾燥塊を粉砕し、＃３０メッシュを使い振動でふるい分けして粉体を通過させた。回収した粉体を匣鉢に詰め、電気炉にて空気中雰囲気で１２７０℃、２時間仮焼きを行い、主成分原料の仮焼き粉(「１次仮焼き粉」という)を得た。
【０１２２】
１次仮焼き粉１００質量％に対し、酸化ホウ素(Ｂ2Ｏ3)１．５質量％と酸化亜鉛(ＺｎＯ)２．０質量％と酸化銅（ＣｕＯ)１．０質量％とを秤量した。秤量した粉体をナイロン製ボールミルに入れ、イオン交換水を添加してスラリー濃度が３３％のスラリーを作製し、１６時間混合した。
【０１２３】
混合したスラリーを回収し、１２０℃で２４時間乾燥後、粉砕機にて乾燥塊を粉砕し、＃３００メッシュを使い振動でふるい分けして通過させた。回収した粉体を匣鉢に詰め、電気炉にて空気中雰囲気で８５０℃、２時間仮焼きを行い、主成分原料と副成分原料との原料混合粉末の仮焼き粉(「２次仮焼き粉」という)を得た。
【０１２４】
得られた２次仮焼き粉を９９質量％秤量し、Ａｇ粉末を１質量％秤量し、その粉体をボールミルに入れ、アルコールを添加してスラリー濃度が３３％のスラリーを作製し、１６時間混合した。その後、スラリーを回収して乾燥した後、粉砕機にて乾燥塊を微粉砕し、ＢａＮｄＴｉＯ系酸化物（ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2）を主成分として含む第２の誘電体磁器組成物を得た。
【０１２５】
（１−２．第１のシート体の作製）
上述の方法により得た第１の誘電体磁器組成物に、有機バインダーなどを添加し、ボールミルに入れて混合し、第１のシート体の成型用のスラリーを得た。これをドクターブレード法によって基板上に塗布して第１のグリーンシートを作製した。
【０１２６】
（２−１．第２の誘電体層磁器組成物の作製）
主成分としてＭｇ2ＳｉＯ4を含み、副成分として、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯおよびＬｉ系ガラスを含み、フォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）１００質量％に対し、ＺｎＯの含有率が１６質量％であり、ＣｕＯの含有率が４．０質量％であり、Ｂ2Ｏ3の含有率が６．０質量％であり、ＣａＯの含有率が２．０質量％であり、副成分からガラス成分を除いた誘電体組成１００質量％に対して、ＳｉＯ2−ＢａＯ−ＣａＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラスの含有率が５．０質量％である第２の誘電体磁器組成物を、以下に示す手順で作製した。
【０１２７】
まず、主成分の原料であるＭｇＯおよびＳｉＯ２を、マグネシウム原子のモル数がケイ素原子のモル数の２倍となるようにそれぞれ秤量した。秤量した原料に純水を加え、スラリー濃度が２５質量％であるスラリーを調製した。このスラリーを、ボールミルにて１６時間湿式混合した後、１２０℃程度で２４時間乾燥して、原料混合粉末を得た。この原料混合粉末を、空気中で、３時間、１２００℃程度で仮焼して、Ｍｇ2ＳｉＯ4結晶を得た。このＭｇ2ＳｉＯ4結晶に純水を加えて、スラリー濃度が２５％であるスラリーを調製した。このスラリーを、ボールミルにて１６時間粉砕した後、１２０℃で２４時間乾燥して、第２の誘電体磁器組成物の主成分であるＭｇ2ＳｉＯ4結晶粉末を作製した。
【０１２８】
次に、得られたＭｇ2ＳｉＯ4結晶粉末に対して、第２の誘電体磁器組成物の副成分の原料であるＺｎＯ、ＣｕＯ、Ｂ2Ｏ３、ＣａＯ、Ｌｉ系ガラスを各々配合して調整し、ボールミルにより２４時間湿式混合した。湿式混合後、得られたスラリーを乾燥機にて乾燥させ、更に、乾燥させた第２の原料混合粉末をバッチ炉にて８５０℃で熱処理（仮焼き）して、仮焼き粉を得た。この仮焼き粉に対し、副成分の原料であるＳｉＯ2−ＢａＯ−ＣａＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラスを添加し、ボールミルに入れてアルコールを添加して１６時間湿式混合し、得られたスラリーを乾燥機にて、乾燥させた後、微粉砕し、第２の誘電体磁器組成物を得た。第２の誘電体磁器組成物の各成分の配合量は、Ｍｇ2ＳｉＯ4結晶粉末１００質量％に対して、ＺｎＯが１６質量％、ＣｕＯが４．０質量％、Ｂ2Ｏ３が６．０質量％、ＣａＣＯ3が２．０質量％、副成分からガラス成分を除いた誘電体磁器組成物１００質量％に対して、ＳｉＯ2−ＢａＯ−ＣａＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラスが５．０質量％となるように調整した。
【０１２９】
（２−２．第２のシート体の作製）
上述の方法により得た第２の誘電体磁器組成物に、有機バインダーなどを添加し、ボールミルに入れて混合し、第２のシート体の成形用のスラリーを得た。これをドクターブレード法によって基板上に塗布して第２のグリーンシートを複数作製した。
【０１３０】
（３．積層焼結体の作製）
第１のグリーンシートおよび第２のグリーンシートを複数積層後、プレスして基板状に成型し、シート積層体を作製した。このシート積層体を所望のサイズに切断後、チップの面取りを行い、これをＡｇが溶融しない焼成温度（９００℃）で２．５時間焼成して、積層焼結体を作製した。
【０１３１】
第２の誘電体層における副成分の成分からＣｕＯを除いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物をそれぞれ作製した。そして、得られた第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物を用いて実施例１と同様の方法で、シート積層体を作製し、積層焼結体を得た。作製した積層焼結体の第１の誘電体層の主成分と、副成分と、第２の誘電体層の主成分と、副成分との各々の配合量は実施例１と同様である。
【０１３２】
［実施例３］
第２の誘電体層を形成する原料混合粉末の熱処理（仮焼き）温度を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物をそれぞれ作製した。そして、得られた第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物を用いて実施例１と同様の方法で、シート積層体を作製し、積層焼結体を得た。作製した積層焼結体の第１の誘電体層の主成分と、副成分と、第２の誘電体層の主成分と、副成分との各々の配合量は実施例１と同様である。
【０１３３】
［実施例４］
第２の誘電体層における副成分の成分からＣｕＯを除き、第２の誘電体層を形成する原料混合粉末の熱処理（仮焼き）温度を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物をそれぞれ作製した。そして、得られた第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物を用いて実施例１と同様の方法で、シート積層体を作製し、積層焼結体を得た。作製した積層焼結体の第１の誘電体層の主成分と、副成分と、第２の誘電体層の主成分と、副成分との各々の配合量は実施例２と同様である。
【０１３４】
［実施例５］
第２の誘電体層における副成分の成分からＣｕＯを除き、第２の誘電体層を形成する原料混合粉末の熱処理（仮焼き）温度を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物をそれぞれ作製した。そして、得られた第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物を用いて実施例１と同様の方法で、シート積層体を作製し、積層焼結体を得た。作製した積層焼結体の第１の誘電体層の主成分と、副成分と、第２の誘電体層の主成分と、副成分との各々の配合量は実施例２と同様である。
【０１３５】
［実施例６］
第２の誘電体層と第１の誘電体層との熱処理前の一次平均粒子径を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物をそれぞれ作製した。そして、得られた第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物を用いて実施例１と同様の方法で、シート積層体を作製し、積層焼結体を得た。作製した積層焼結体の第１の誘電体層の主成分と、副成分と、第２の誘電体層の主成分と、副成分との各々の配合量は実施例１と同様である。
【０１３６】
［実施例７］
第２の誘電体層と第１の誘電体層との熱処理前の一次平均粒子径を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物をそれぞれ作製した。そして、得られた第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物を用いて実施例１と同様の方法で、シート積層体を作製し、積層焼結体を得た。作製した積層焼結体の第１の誘電体層の主成分と、副成分と、第２の誘電体層の主成分と、副成分との各々の配合量は実施例２と同様である。
【０１３７】
［実施例８］
第２の誘電体層を形成する第２の原料混合粉末の熱処理（仮焼き）温度を変更し、原料混合粉末の熱処理後の副成分原料の未反応量と、第２の誘電体層と第１の誘電体層との熱処理前の一次平均粒子径とを変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物をそれぞれ作製した。そして、得られた第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物を用いて実施例１と同様の方法で、シート積層体を作製し、積層焼結体を得た。作製した積層焼結体の第１の誘電体層の主成分と、副成分と、第２の誘電体層の主成分と、副成分との各々の配合量は実施例１と同様である。
【０１３８】
［実施例９］
第２の誘電体層を形成する原料混合粉末の熱処理（仮焼き）温度を変更し、第１の誘電体層を形成する原料混合粉末の熱処理後の副成分原料の未反応量と、第２の誘電体層と第１の誘電体層との熱処理前の一次平均粒子径とを変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物をそれぞれ作製した。そして、得られた第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物を用いて実施例１と同様の方法で、シート積層体を作製し、積層焼結体を得た。作製した積層焼結体の第１の誘電体層の主成分と、副成分と、第２の誘電体層の主成分と、副成分との各々の配合量は実施例２と同様である。
【０１３９】
［比較例１、３］
第２の誘電体層を形成する原料混合粉末の熱処理温度を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物をそれぞれ作製した。そして、得られた第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物を用いて実施例１と同様の方法で、シート積層体を作製し、積層焼結体を得た。作製した積層焼結体の第１の誘電体層の主成分と、副成分と、第２の誘電体層の主成分と、副成分との各々の配合量は実施例１と同様である。
【０１４０】
［比較例２、４］
第２の誘電体層における副成分の成分からＣｕＯを除き、第２の原料混合粉末の熱処理温度を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物をそれぞれ作製した。そして、得られた第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物を用いて実施例１と同様の方法で、シート積層体を作製し、積層焼結体を得た。作製した積層焼結体の第１の誘電体層の主成分と、副成分と、第２の誘電体層の主成分と、副成分との各々の配合量は実施例２と同様である。
【０１４１】
［比較例５］
第２の誘電体層における副成分の成分からＣｕＯを除き、第２の原料混合粉末の熱処理温度を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、第１の誘電体磁器組成物および第２の誘電体磁器組成物をそれぞれ作製した。このとき、第２の原料混合粉末の熱処理温度が、９６０℃程度と高温で行ったため、仮焼粉の解砕は困難であり、それ以降の仮焼粉の粉末を含むスラリーを作製してグリーンシートを作製する工程を行なうことは困難であり、その後の操作は行わなかった。
【０１４２】
＜評価＞
得られた積層焼結体の第１の誘電体層と第２の誘電体層との熱収縮挙動の一致の有無と、一体化時の剥離の有無を確認した。第１の誘電体層と第２の誘電体層との熱収縮挙動の一致の有無と、一体化時の剥離の有無を表１に示す。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
表１に示すように、実施例１〜９では、第１の誘電体層と第２の誘電体層との熱収縮挙動が一致しており、一体化時の剥離は確認されなかった。このとき、実施例１〜９では、第２の原料混合粉末の熱処理後の副成分原料の未反応量が３５％以下であり、第２のグリーンシートでの密度向上率が５％以上１５％以下の範囲内であり、第２の原料混合粉末と第１の原料混合粉末との熱処理前の一次平均粒子径の差が、０．７μｍ以下であったことが確認された。
【０１４５】
これに対し、比較例１〜５では、第１の誘電体層と第２の誘電体層との熱収縮挙動は一致せず、一体化時の剥離が確認された。このとき、比較例１〜５では、何れも第２の原料混合粉末の熱処理後の副成分原料の未反応量が４０％を越えており、第２のグリーンシートでの密度向上率が５％以上１５％以下の範囲外であり、第２の原料混合粉末と第１の原料混合粉末との熱処理前の一次平均粒子径の差が、０．０μｍ以上０．７μｍ以下の範囲外であったことが確認された。なお、比較例５においては、上述のように、第２の原料混合粉末の熱処理温度を９６０℃程度と高温で行ったため、得られた仮焼粉の解砕は困難であり、それ以降の仮焼粉の粉末を含むグリーンシートを作製する工程を行なわなかった。そのため、比較例５の第２のグリーンシートでの密度向上率、第２のグリーンシートの密度の測定は行なえなかったが、実施例１〜５の試験結果から、グリーンシートの密度は仮焼き温度に比例すると考えられるため、比較例５のように、９６０℃の高温で熱処理した際の第２のグリーンシートでの密度向上率は１５％より明らかに高くなると考えられる。
【０１４６】
第１の誘電体層と第２の誘電体層との熱収縮挙動を一致させ、一体化時の剥離を抑制するためには、第１の誘電体層と第２の誘電体層とを焼成して一体化する際に、第１の誘電体層と第２の誘電体層とのいずれか一方の熱収縮挙動を合わせる必要がある。その際、誘電体磁器組成物を作製する際の仮焼き温度を調整し、誘電体磁器組成物の熱処理後の未反応な副成分原料を減らすことで、一方の誘電体層を形成する誘電体磁器組成物の熱収縮挙動を調整し、他方の誘電体層を形成する誘電体磁器組成物の熱収縮挙動に合わせることが考えられる。
【０１４７】
図５は、実施例１および比較例１の第２の誘電体磁器組成物を作製する際の仮焼き温度とＸ線回折ピーク強度との関係を示す図である。図５に示すように、角度２θが、３０℃から３９℃の間にＭｇ2ＳｉＯ4のＸ線回折ピーク強度ＩAおよび第２の副成分原料粉末のＸ線回折ピーク強度ＩBが各々見られた。仮焼き温度が７５０℃程度の時（比較例１参照）よりも仮焼き温度を８５０℃程度（実施例１参照）の時の方が、Ｘ線回折ピーク強度ＩBが低下していた。よって、第２の誘電体磁器組成物の熱処理（仮焼き）温度を８５０℃程度とすることで、誘電体磁器組成物中の未反応な副成分原料を減少させることができるといえる。
【０１４８】
実施例１および比較例１の第２の誘電体磁器組成物の温度と熱収縮率との関係を図６に示す。図６中、実線は、第１の誘電体層２１に含まれる第１の誘電体磁器組成物の熱収縮挙動を示し、破線は、実施例１の第２の誘電体磁器組成物の熱収縮挙動を示し、一点鎖線は、比較例１の第２の誘電体磁器組成物の熱収縮挙動を示す。図６に示すように、実施例１の第２の誘電体磁器組成物の熱収縮挙動（図６中、破線）の方が、比較例１の第２の誘電体磁器組成物の熱収縮挙動（図６中、一点鎖線）よりも第１の誘電体磁器組成物の熱収縮挙動（図６中、実線）に近づけることができ、実施例１の第２の誘電体磁器組成物の熱収縮挙動（図６中、破線）は、第１の誘電体磁器組成物の熱収縮挙動（図６中、実線）とほぼ一致した。
【０１４９】
これは、仮焼き温度が７００℃〜７５０℃程度まで低いと、粒度差が小さくなり、グリーン密度が上がらないため、より収縮し易いため、密度差が大きくなり易いと考えられる。これに対し、仮焼き温度を８００℃〜８５０℃程度とすることで、粒度が粗くなり、粒度差が大きくなり、グリーン密度が上がるため、より収縮し難いためと考えられる。
【０１５０】
よって、第２の誘電体層の第２の原料混合粉末のＸ線回折におけるピーク強度比ＩB／ＩAを４０％以下とすることで、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを一体化する際、第１の原料混合粉末と第２の原料混合粉末との熱収縮率を合わせて同時に焼成することが可能となる。このため、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを積層させても、双方の熱収縮挙動を一致させて同時に焼成することができるため、熱処理後一体化時の誘電体層間の剥離を抑制することができることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
以上のように、本発明に係る誘電体磁器組成物は、低温焼成を可能としつつ、誘電体層間の剥離を抑制することができるため、ＬＴＣＣとして用いられ、回路基板などに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１５２】
１０ ＬＣフィルター
１１ 誘電体層
１２ コイル部
１３−１〜１３−３ キャパシタパターン部
１４ ビア（ビア導体）
２１ 第１の誘電体層
２２ 第２の誘電体層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ2ＳｉＯ4を含む主成分と、副成分とを含む誘電体磁器組成物であり、
前記Ｍｇ2ＳｉＯ4を含む主成分原料と副成分原料とを混合した原料混合粉末を、酸素雰囲気下において８００℃以上９５０℃以下の温度で熱処理することにより得られ、
Ｘ線回折において、Ｍｇ2ＳｉＯ4の１０．０°から７０．０°の間におけるＸ線回折ピーク強度ＩAに対する、熱処理後の未反応なまま存在する副成分原料の１０．０°から７０°の間におけるＸ線回折ピーク強度ＩBのピーク強度比ＩB／ＩAが、４０％以下であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
酸素雰囲気下において８００℃以上９５０℃以下の温度で熱処理した後の原料混合粉末を含むスラリーをシート状に成形してプレスした後であって焼成する前における原料混合粉末の密度が、５％以上１５％以下の範囲内で向上する請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記原料混合粉末を熱処理する前の一次平均粒子径と、前記主成分原料および副成分原料とは異なる材料を含む主成分原料および副成分原料を混合し、熱処理する前の原料混合粉末の一次平均粒子径との差が、０．０μｍ以上０．７μｍ以下である請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記副成分が、亜鉛酸化物を含み、
前記亜鉛酸化物の含有量が、１０質量％以上１６質量％以下である請求項１から３の何れか１項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の誘電体磁器組成物を含む誘電体層を含む積層型セラミック電子部品。
【請求項１】
Ｍｇ2ＳｉＯ4を含む主成分と、副成分とを含む誘電体磁器組成物であり、
前記Ｍｇ2ＳｉＯ4を含む主成分原料と副成分原料とを混合した原料混合粉末を、酸素雰囲気下において８００℃以上９５０℃以下の温度で熱処理することにより得られ、
Ｘ線回折において、Ｍｇ2ＳｉＯ4の１０．０°から７０．０°の間におけるＸ線回折ピーク強度ＩAに対する、熱処理後の未反応なまま存在する副成分原料の１０．０°から７０°の間におけるＸ線回折ピーク強度ＩBのピーク強度比ＩB／ＩAが、４０％以下であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
酸素雰囲気下において８００℃以上９５０℃以下の温度で熱処理した後の原料混合粉末を含むスラリーをシート状に成形してプレスした後であって焼成する前における原料混合粉末の密度が、５％以上１５％以下の範囲内で向上する請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記原料混合粉末を熱処理する前の一次平均粒子径と、前記主成分原料および副成分原料とは異なる材料を含む主成分原料および副成分原料を混合し、熱処理する前の原料混合粉末の一次平均粒子径との差が、０．０μｍ以上０．７μｍ以下である請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記副成分が、亜鉛酸化物を含み、
前記亜鉛酸化物の含有量が、１０質量％以上１６質量％以下である請求項１から３の何れか１項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の誘電体磁器組成物を含む誘電体層を含む積層型セラミック電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−５１７５１（Ｐ２０１２−５１７５１Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９４７７０（Ｐ２０１０−１９４７７０）
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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