誘電体磁器組成物および電子部品
【課題】 本発明は、高誘電率であり、かつ優れた容量温度特性を有する誘電体磁器組成物を提供することを目的としている。
【解決手段】 本発明に係る誘電体磁器組成物は、
主成分が組成式：ＢａａＴｉＯ２＋ａ（ただし、１．０００≦ａ≦１．００５）で表され、主成分１００モルに対し、副成分として、
ＢａＺｒＯ３：４．０〜１０．０モル、
ＭｎＯ：０.０５〜１．０モル
Ｒｅ２Ｏ３（ただし、Ｒｅは希土類元素）：０.２５〜１．５モル
Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選ばれる元素の酸化物：０.０１〜０．１モルおよび
（Ｂａ１−ｚＣａｚ）ＳｉＯ３（ｚは０．０５〜１．０）：０．５〜３．０モル
を含むことを特徴としている。
【解決手段】 本発明に係る誘電体磁器組成物は、
主成分が組成式：ＢａａＴｉＯ２＋ａ（ただし、１．０００≦ａ≦１．００５）で表され、主成分１００モルに対し、副成分として、
ＢａＺｒＯ３：４．０〜１０．０モル、
ＭｎＯ：０.０５〜１．０モル
Ｒｅ２Ｏ３（ただし、Ｒｅは希土類元素）：０.２５〜１．５モル
Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選ばれる元素の酸化物：０.０１〜０．１モルおよび
（Ｂａ１−ｚＣａｚ）ＳｉＯ３（ｚは０．０５〜１．０）：０．５〜３．０モル
を含むことを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要がある。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。
【０００３】
しかしながら、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。このような誘電体磁器組成物としては、各種のＢａＴｉＯ３系誘電体セラミックスが提案されている。
【０００４】
内部電極として貴金属の白金、Ｐｄ（Ａｇ−Ｐｄ）ではなく安価な卑金属であるＮｉを用いる場合、問題となるのは焼成時の雰囲気である。大気中及び酸化雰囲気下での焼成ではＮｉが酸化され、内部電極としての役割を果たさなくなる。そのため、還元雰囲気下での焼成が必要となり、誘電体材料も還元雰囲気で焼成可能な材料となる。しかし、ＢａＴｉＯ３系誘電体も還元雰囲気での焼成では、主成分であるＴｉの価数が４価から３価に還元され半導体化すると共に、酸素空位が増加することによる平均寿命（絶縁劣化に至るまでの時間）の低下が観察される。この対策として、Ｂａ／Ｔｉの比を１より大きくすることや、アクセプターとして働くＭｎＯ，Ｃｏ２Ｏ３等を添加することによりＴｉの還元を抑制してきた。また、再酸化処理による酸素空位の低減し、半導体化することを防止することや、ドナーとして働く希土類元素（Ｙ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３，Ｄｙ２Ｏ３）等を添加し陽イオン空位を形成することにより、平均寿命（絶縁劣化に至るまでの時間）の低下を防止するような磁器組成物が開発、実用化されてきた。
【０００５】
このような誘電体磁器組成物として、たとえば特許文献１には、（１−α−β）｛ＢａＯ｝ｍ・ＴｉＯ２＋αＹ２Ｏ３＋β（Ｚｎ１−ｘＮｉＸ）Ｏ（ただし、α、β、ｍ、ｘは、０．００２５≦α≦０．０３、０．００２５≦β≦０．０８、β／α≦８、０＜ｘ＜１、１．０００≦ｍ≦１．０３５）、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＡＺｒＯ３（ただし、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａのうち少なくとも１種類）および酸化物ガラス［Ｌｉ２Ｏ−ＭＯ−（Ｔｉ，Ｓｉ）Ｏ２（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＭｎのうち少なくとも１種類）］を含む誘電体磁器組成物が開示されている。しかし、特許文献１に記載の誘電体磁器組成物によれば、室温および高温領域で高いＣＲ積が得られるものの、比誘電率は３０００〜３５００程度であった。
【特許文献１】特開平９−２８３３６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年の電子機器の小型化、高機能化及び高性能化の進展により、コンデンサはより小型でより大容量のものへとの要望が増大する一途である。これに対しては誘電体材料の改良だけでなく、誘電体層の厚みを薄くして積層数を増やすことや、マージンを出来るだけ小さくすることにより電極面積を大きくするという対策が採用されることが多いが、誘電体磁器組成物の絶縁抵抗の経時劣化など信頼性に対する難点は、薄層化を困難にしている。その上、小型化、高機能化は電子回路を高密度化させるので、使用時の発熱による温度上昇も大きくなり、さらに携帯機器など屋外での使用機会の増大もあって、温度変化に対する特性の変化が小さいことも従来以上に厳しく要求されている。従来の材料では、信頼性（絶縁劣化）の低下、また、ＤＣバイアス電圧による容量の低下が問題となっていた。このため、薄層化による高電界強度に耐えられ、ＤＣバイアス特性に影響のある層厚を増加できる程度の比誘電率を有する誘電体材料を開発する必要があった。しかしながら、上記のように、特許文献１の誘電体磁器組成物では、室温および高温領域で高いＣＲ積が得られるものの、比誘電率は３０００〜３５００程度であり、上記要請に十分に応えうるものではなかった。
【０００７】
本発明は、以上のような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、層厚１〜５μｍにおいて比誘電率が６０００以上を示し、高い電界強度（４Ｖ／μｍ）で使用した時、静電容量と絶縁抵抗との積（ＣＲ積）が２０℃で２０００Ω・Ｆ以上で、１８０℃で１６Ｖ／μｍになるように電圧を印加した加速寿命試験において絶縁抵抗が１０５Ωに達するまでの時間が１０時間以上と長く、また、耐圧が８０Ｖ／μｍ以上、２Ｖ／μｍの印可時における静電容量の低下率が６０％以下であり、しかもＮｉ内部電極積層セラミックコンデンサ用として好適な還元雰囲気焼成可能な誘電体磁気組成物を提供することにある。また、静電容量の温度特性がＥＩＡ規格で規定するＸ５Ｒ特性を満足する信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、特定組成の誘電体磁器組成物を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。
（１）主成分が組成式：ＢａａＴｉＯ２＋ａ（ただし、１．０００≦ａ≦１．００５）で表され、主成分１００モルに対し、副成分として、
ＢａＺｒＯ３：４．０〜１０．０モル、
ＭｎＯ：０.０５〜１．０モル
Ｒｅ２Ｏ３（ただし、Ｒｅは希土類元素）：０.２５〜１．５モル
Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選ばれる元素の酸化物：０.０１〜０．１モルおよび
（Ｂａ１−ｚＣａｚ）ＳｉＯ３（ｚは０．０５〜１．０）：０．５〜３．０モル
を含む誘電体磁器組成物。
（２）前記誘電体磁器組成物中に含まれる（Ｂａ１−ｚＣａｚ）ＳｉＯ３のｚ値が０．３〜０．７である（１）に記載の誘電体磁器組成物。
（３）主成分１００モルに対し、０．１モル未満のＭｇＯをさらに含む（１）または（２）に記載の誘電体磁器組成物。
（４）上記（１）〜（３）の何れかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とを有する積層セラミックコンデンサ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の誘電体磁器組成物は、高誘電率であり、かつ優れた容量温度特性を有する。また、特に組成物中に含まれる（Ｂａ１−ｚＣａｚ）ＳｉＯ３のｚ値が０．３〜０．７である場合には、耐圧性が著しく向上する。また、主成分１００モルに対し、０．１モル未満のＭｇＯをさらに含む場合には、容量温度特性がより向上する。
【００１１】
したがって、上記誘電体磁器組成物から構成される誘電体層を有する電子部品、特に積層セラミックコンデンサでは、誘電体の優れた容量温度特性により、厳しい使用環境下においても、高い信頼性が保証される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造工程を示すフローチャートである。
【００１３】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００１４】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００１５】
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、ＢａａＴｉＯ２＋ａで表される組成の誘電体酸化物を含む主成分と、副成分として、ＢａＺｒＯ３、ＭｎＯ、希土類酸化物（Ｒｅ２Ｏ３）、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選ばれる元素の酸化物および（Ｂａ１−ｚＣａｚ）ＳｉＯ３を含有している。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００１６】
上記主成分の組成式中、ａは、１．０００〜１．００５が好ましい。より好ましくは１．０００〜１．００３である。ａが１．０００未満になると、焼成時に誘電体層の異常粒成長が生じ易くなると共に、誘電損失、容量温度特性が悪化する傾向にあり、ａが１．００５を超えると焼結性が低下し、焼成温度が高くなる傾向にあり、緻密な焼結体が得にくくなる。
【００１７】
本発明に係る誘電体磁器組成物には、副成分として、ＢａＺｒＯ３、ＭｎＯ、希土類酸化物（Ｒｅ２Ｏ３）、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選ばれる元素の酸化物および（Ｂａ１−ｚＣａｚ）ＳｉＯ３が含まれる。
【００１８】
ＢａＺｒＯ３は、比誘電率、誘電損失および容量温度特性を改善する効果があり、前記主成分１００モルに対して、４．０〜１０．０モルが好ましい。より好ましくは５．０〜８．０モルである。ＢａＺｒＯ３がの含有量が４．０モル未満では、所望の比誘電率が達成されず、また誘電損失が増加する。一方、ＢａＺｒＯ３の含有量が１０．０モル％を超えると、容量温度特性が悪化する傾向にある。
【００１９】
ＭｎＯは、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とがあり、主成分１００モルに対して、０．０５〜１．０モルが好ましい。より好ましくは０．２０〜０．８０モルである。ＭｎＯの含有量が０．０５モル未満では、絶縁抵抗が大きく低下してしまうと共に信頼性も低下してしまう。また、ＭｎＯの含有量が１．０モルを超えると、比誘電率が低下する傾向にある。
【００２０】
希土類酸化物（Ｒｅ２Ｏ３）は、特に限定はされず、種々の希土類元素の酸化物であってもよいが、好ましくは、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂの各元素の少なくとも１種の酸化物であることが好ましく、より好ましくは、Ｙ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｈｏの酸化物である。これら希土類元素は１種単独で使用しても、また組み合わせて使用してもよく、同様の効果が得られる。希土類酸化物は、主成分１００モルに対して、０．２５〜１．５モルが好ましい。より好ましくは０．３０〜１．００モルである。希土類元素の酸化物の含有量が０．２５モル未満では、信頼性（加速寿命）向上の効果は得られない。また、希土類酸化物の含有量が１．５モルを超えると焼結性が低下し、焼成温度が高くなる傾向にあり、また十分な比誘電率を得ることが困難になる。
【００２１】
Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選ばれる元素の酸化物は、ＩＲ寿命を向上させる効果がある。これら酸化物の中でも、バナジウム酸化物、特にＶ２Ｏ５が好ましく用いられる。Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの酸化物は、主成分１００モルに対して、それぞれＶ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３換算で、０．０１〜０．１モルが好ましい。より好ましくは０．０３〜０．０８モルである。これら酸化物の含有量が０．０１モル未満では、信頼性（加速寿命）向上の効果は得られない。また、これらの酸化物の含有量が１．０モルを超えると、絶縁抵抗が大きく低下する傾向にある。
【００２２】
ガラス成分である（Ｂａ１−ｚＣａｚ）ＳｉＯ３は、焼結助剤として添加される。ここで、前記組成式において、ｚは０．０５〜１．０、好ましくは０．３〜０．７の範囲にある。ｚが０．０５未満では、比誘電率および耐圧性が低下する傾向にある。特にｚを０．３〜０．７の範囲に制御することで、耐圧性、室温でのＣＲ積、信頼性の向上が期待できる。ガラス成分である（Ｂａ１−ｚＣａｚ）ＳｉＯ３は、主成分１００モルに対して、０．５〜３．０モルが好ましい。より好ましくは１．００〜２．５０モルである。ガラス成分の含有量が０．５モル未満では、焼結助剤としての役割を果たさない。また、ガラス成分の含有量が３．０モルを超えると、比誘電率が低下すると共に、耐圧性も悪化する。また、絶縁抵抗の電圧依存性が大きくなり、４Ｖ／μｍでのＣＲ積が２０００以下となる傾向にある。
【００２３】
また、本発明の目的を達成できる範囲において、その他の副成分を添加してもよい。
添加してもよい副成分の一例としては、ＭｇＯがあげられる。ＭｇＯは、容量温度特性を平坦化させる効果がある。ＭｇＯを添加する場合には、前記主成分１００モルに対して、０．５０モル以下が好ましい。より好ましくは０．２０〜０．５０モルである。ＭｇＯを配合することで、焼結時に急激な粒成長が抑制され、容量温度特性が改善されることがある。一方、ＭｇＯの含有量が０．５モルを超えると、比誘電率が低下する傾向にある。
【００２４】
なお、本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。
【００２５】
誘電体層２の厚さは、特に限定されないが、一層あたり５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば１μｍ程度である。本発明の誘電体磁器組成物によれば、層厚１μｍ以上で比誘電率が６０００以上を示し、高い電界強度下（４Ｖ/μｍ）での容量抵抗積が２０℃で２０００Ω・Ｆ以上で耐圧も８０Ｖ／μｍ以上と極めて高く、２Ｖ／μｍの印可における静電容量の低下率が６０％以下で、１８０℃で１６Ｖ／μｍになるように電圧を印加した加速寿命試験での絶縁抵抗の劣化に至るまでの時間が１０時間以上である誘電体層を形成することができる。
【００２６】
誘電体層２に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層２の厚さなどに応じて、例えば０．１〜１．０μｍの範囲から適宜決定すればよく、好ましくは０．１５〜０．５０μｍである。なお、誘電体層中に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径は、次のように測定される。まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。そして、その研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、コード法により誘電体粒子の形状を球と仮定して算出した。
【００２７】
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。
【００２８】
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００２９】
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００３０】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備する。
図２に示すように、主成分の原料と副成分の原料とを、ボールミル等により混合し、誘電体磁器組成物粉末を得る。
【００３１】
主成分の原料としては、上記の組成式ＢａａＴｉＯ２＋ａで表される原料を用いる。この主成分の原料の製造方法としては特に制限されず、共沈法、ゾル・ゲル法、アルカリ加水分解法、沈殿混合法などにより得た沈殿物と副成分原料との混合物を仮焼してもよい。
【００３２】
副成分の原料としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００３３】
上記の誘電体磁器組成物粉末の製造方法は、特に限定されず、上記した方法以外の方法として、主成分の原料を製造する際に、主成分の出発原料に副成分原料を混合しておき、固相法や液相法などにより主成分の原料を製造すると同時に誘電体磁器組成物粉末を得ても良い。
【００３４】
得られる誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
【００３５】
主成分であるＢａａＴｉＯ２＋ａの平均粒径は、塗料化する前の状態で、好ましくは０．１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．５０μｍである。また副成分の平均粒径は、好ましくは０．２〜０．０５μｍ、である。このような粒径の主成分および副成分を混合することで、焼成時に均一な焼結が行われるため、クラックまたはデラミネーションを生じ難くなり、素子の耐熱性の向上にも効果がある。特に主成分の平均粒径が１．０μｍを超えてしまうと、薄層化した場合にショート不良、耐圧不良及び信頼性の低下を引き起こしてしまう。
【００３６】
また、主組成物の粒度分布の下限値を好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０５〜０．１０μｍにすることで異常粒成長を抑制し、容量の温度特性の悪化を防止する。上記のような誘電体磁器組成物によれば、粒度分布がシャープであるため、薄層に適したグリーンシートを作製でき、層厚が１〜５μｍの薄膜においても、安定した電気特性が得られる。
【００３７】
なお、原料粉体の平均粒径および粒度分布は、粉末を３００００倍のＳＥＭ写真で撮影し、その中で任意の１０００個の粒子の面積を算出し、それを球に見立てた場合の直径を計算し、得られた直径から平均粒径及び粒度分布を決定した。
【００３８】
上記の主成分および副成分には、さらに仮焼成などを行っても良い。なお、仮焼き条件としては、たとえば、仮焼き温度を、好ましくは８００〜１１００℃、仮焼き時間を、好ましくは１〜４時間とすれば良い。
【００３９】
図２に示すように、得られた誘電体磁器組成物粉末を塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００４０】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４１】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００４２】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００４３】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００４４】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００４５】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００４６】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００４７】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０−４５〜１０５Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００４８】
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００４９】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−４Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００５０】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３００℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００５１】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００５２】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００５３】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−３Ｐａ以上、特に１０−２〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００５４】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００５５】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ガス等を用いることが好ましい。
【００５６】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００５７】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００５８】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２とＨ２との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００５９】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００６０】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００６１】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
（実施例）
【００６２】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
なお、以下の実施例および比較例において、各種物性評価は、以下のように行った。
【００６３】
（比誘電率ε）
コンデンサの試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータ（横河電機（株）製 ＹＨＰ４２７４Ａ）にて、周波数１２０Ｈｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で、静電容量Ｃを測定した。そして、得られた静電容量、積層セラミックコンデンサの誘電体厚みおよび内部電極同士の重なり面積から、比誘電率（単位なし）を算出した。比誘電率は、高いほど好ましい。
【００６４】
（ＣＲ積）
コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２０℃において５Ｖ／μｍの直流電圧を、コンデンサ試料に１分間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。ＣＲ積は、上記にて測定した静電容量Ｃ（単位はμＦ）と、絶縁抵抗ＩＲ（単位はＭΩ）との積を求めることにより測定した。
【００６５】
（耐圧）
コンデンサ試料に対し、電圧を印可して電流が１０ｍＡ以上流れた電圧を耐圧とした。測定数は各組成５０個であり、中心値を代表値とした。
【００６６】
（静電容量の温度特性）
容量の温度特性は、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒを満足するか否かを調べた。具体的には、ＬＣＲメータにより、Ｘ５Ｒは−５５〜８５℃について測定電圧０．５Ｖｒｍｓで容量を測定し、容量変化率が±１５％以内（基準温度２５℃）を満足するか否かを調べた。満足する場合を「Ａ」、満足しない場合を「Ｃ」とした。
【００６７】
（ＤＣバイアス特性）
まず、１２０Ｈｚ、０．５ＶｒｍｓのＡＣ電圧を印可した時の静電容量を測定した後、ＤＣ２．０Ｖ（２Ｖ/μｍ）と１２０Ｈｚ、０．５ＶｒｍｓのＡＣ電圧を同時に印可した時の静電容量を測定した。得られた測定値により、静電容量の低下率を算出した。
【００６８】
（ＩＲ寿命試験）
加速寿命試験として、温度１８０℃にて直流電圧を１６Ｖ（１６Ｖ／μｍ）印可して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、加速寿命試験では、各試料の絶縁抵抗値が１０５以下になったときの時間をＩＲ寿命時間とし、複数の試料についての平均寿命時間を求めた。
【００６９】
誘電体原料を定法により調製した。調製した誘電体原料の組成を表１に示す。試料番号１〜４では、主成分であるＢａａＴｉＯ２＋ａの組成（Ｂａ／Ｔｉを表すａ値）を変化させた。試料番号５〜９では、ＢａＺｒＯ３の配合量を変化させた。試料番号１０〜１７では、酸化物粉末（ＭｇＯ、ＭｎＯ）の配合量を変化させた。試料番号１８〜３２では、希土類酸化物の配合量および種類を変更した。試料番号３３〜３９では、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選ばれる元素の酸化物の配合量および種類を変更した。試料番号４０〜５０では、酸化物ガラス（（Ｂａ１−ｚＣａｚ）ＳｉＯ３）の組成および配合量を変更した。表中で符号*を付した製造例は、本発明の比較例を示す。また、表中の斜体で表した数値は、本願規定の範囲を外れる数値を示す。
【表１】
【００７０】
上記誘電体原料を用いて、前記詳細な説明において記述した製法にしたがって、積層セラミックコンデンサを作成した。各サンプルについて上記した特性の評価を行った。結果を表２に示す。また、表中の斜体で表した数値は本発明の目的物性の範囲を外れる数値を示す。
【表２】
【００７１】
表２に示すように、誘電体原料の組成を本願規定の範囲とすることで、比誘電率ε、ＣＲ積、耐圧、静電容量の温度特性、ＤＣバイアス特性、ＩＲ寿命試験に優れたコンデンサが得られる。一方、本願規定の組成範囲を外れると、上記物性値の何れかが目的値を満足しなくなる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造工程を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００７３】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要がある。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。
【０００３】
しかしながら、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。このような誘電体磁器組成物としては、各種のＢａＴｉＯ３系誘電体セラミックスが提案されている。
【０００４】
内部電極として貴金属の白金、Ｐｄ（Ａｇ−Ｐｄ）ではなく安価な卑金属であるＮｉを用いる場合、問題となるのは焼成時の雰囲気である。大気中及び酸化雰囲気下での焼成ではＮｉが酸化され、内部電極としての役割を果たさなくなる。そのため、還元雰囲気下での焼成が必要となり、誘電体材料も還元雰囲気で焼成可能な材料となる。しかし、ＢａＴｉＯ３系誘電体も還元雰囲気での焼成では、主成分であるＴｉの価数が４価から３価に還元され半導体化すると共に、酸素空位が増加することによる平均寿命（絶縁劣化に至るまでの時間）の低下が観察される。この対策として、Ｂａ／Ｔｉの比を１より大きくすることや、アクセプターとして働くＭｎＯ，Ｃｏ２Ｏ３等を添加することによりＴｉの還元を抑制してきた。また、再酸化処理による酸素空位の低減し、半導体化することを防止することや、ドナーとして働く希土類元素（Ｙ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３，Ｄｙ２Ｏ３）等を添加し陽イオン空位を形成することにより、平均寿命（絶縁劣化に至るまでの時間）の低下を防止するような磁器組成物が開発、実用化されてきた。
【０００５】
このような誘電体磁器組成物として、たとえば特許文献１には、（１−α−β）｛ＢａＯ｝ｍ・ＴｉＯ２＋αＹ２Ｏ３＋β（Ｚｎ１−ｘＮｉＸ）Ｏ（ただし、α、β、ｍ、ｘは、０．００２５≦α≦０．０３、０．００２５≦β≦０．０８、β／α≦８、０＜ｘ＜１、１．０００≦ｍ≦１．０３５）、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＡＺｒＯ３（ただし、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａのうち少なくとも１種類）および酸化物ガラス［Ｌｉ２Ｏ−ＭＯ−（Ｔｉ，Ｓｉ）Ｏ２（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＭｎのうち少なくとも１種類）］を含む誘電体磁器組成物が開示されている。しかし、特許文献１に記載の誘電体磁器組成物によれば、室温および高温領域で高いＣＲ積が得られるものの、比誘電率は３０００〜３５００程度であった。
【特許文献１】特開平９−２８３３６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年の電子機器の小型化、高機能化及び高性能化の進展により、コンデンサはより小型でより大容量のものへとの要望が増大する一途である。これに対しては誘電体材料の改良だけでなく、誘電体層の厚みを薄くして積層数を増やすことや、マージンを出来るだけ小さくすることにより電極面積を大きくするという対策が採用されることが多いが、誘電体磁器組成物の絶縁抵抗の経時劣化など信頼性に対する難点は、薄層化を困難にしている。その上、小型化、高機能化は電子回路を高密度化させるので、使用時の発熱による温度上昇も大きくなり、さらに携帯機器など屋外での使用機会の増大もあって、温度変化に対する特性の変化が小さいことも従来以上に厳しく要求されている。従来の材料では、信頼性（絶縁劣化）の低下、また、ＤＣバイアス電圧による容量の低下が問題となっていた。このため、薄層化による高電界強度に耐えられ、ＤＣバイアス特性に影響のある層厚を増加できる程度の比誘電率を有する誘電体材料を開発する必要があった。しかしながら、上記のように、特許文献１の誘電体磁器組成物では、室温および高温領域で高いＣＲ積が得られるものの、比誘電率は３０００〜３５００程度であり、上記要請に十分に応えうるものではなかった。
【０００７】
本発明は、以上のような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、層厚１〜５μｍにおいて比誘電率が６０００以上を示し、高い電界強度（４Ｖ／μｍ）で使用した時、静電容量と絶縁抵抗との積（ＣＲ積）が２０℃で２０００Ω・Ｆ以上で、１８０℃で１６Ｖ／μｍになるように電圧を印加した加速寿命試験において絶縁抵抗が１０５Ωに達するまでの時間が１０時間以上と長く、また、耐圧が８０Ｖ／μｍ以上、２Ｖ／μｍの印可時における静電容量の低下率が６０％以下であり、しかもＮｉ内部電極積層セラミックコンデンサ用として好適な還元雰囲気焼成可能な誘電体磁気組成物を提供することにある。また、静電容量の温度特性がＥＩＡ規格で規定するＸ５Ｒ特性を満足する信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、特定組成の誘電体磁器組成物を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。
（１）主成分が組成式：ＢａａＴｉＯ２＋ａ（ただし、１．０００≦ａ≦１．００５）で表され、主成分１００モルに対し、副成分として、
ＢａＺｒＯ３：４．０〜１０．０モル、
ＭｎＯ：０.０５〜１．０モル
Ｒｅ２Ｏ３（ただし、Ｒｅは希土類元素）：０.２５〜１．５モル
Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選ばれる元素の酸化物：０.０１〜０．１モルおよび
（Ｂａ１−ｚＣａｚ）ＳｉＯ３（ｚは０．０５〜１．０）：０．５〜３．０モル
を含む誘電体磁器組成物。
（２）前記誘電体磁器組成物中に含まれる（Ｂａ１−ｚＣａｚ）ＳｉＯ３のｚ値が０．３〜０．７である（１）に記載の誘電体磁器組成物。
（３）主成分１００モルに対し、０．１モル未満のＭｇＯをさらに含む（１）または（２）に記載の誘電体磁器組成物。
（４）上記（１）〜（３）の何れかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とを有する積層セラミックコンデンサ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の誘電体磁器組成物は、高誘電率であり、かつ優れた容量温度特性を有する。また、特に組成物中に含まれる（Ｂａ１−ｚＣａｚ）ＳｉＯ３のｚ値が０．３〜０．７である場合には、耐圧性が著しく向上する。また、主成分１００モルに対し、０．１モル未満のＭｇＯをさらに含む場合には、容量温度特性がより向上する。
【００１１】
したがって、上記誘電体磁器組成物から構成される誘電体層を有する電子部品、特に積層セラミックコンデンサでは、誘電体の優れた容量温度特性により、厳しい使用環境下においても、高い信頼性が保証される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造工程を示すフローチャートである。
【００１３】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００１４】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００１５】
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、ＢａａＴｉＯ２＋ａで表される組成の誘電体酸化物を含む主成分と、副成分として、ＢａＺｒＯ３、ＭｎＯ、希土類酸化物（Ｒｅ２Ｏ３）、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選ばれる元素の酸化物および（Ｂａ１−ｚＣａｚ）ＳｉＯ３を含有している。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００１６】
上記主成分の組成式中、ａは、１．０００〜１．００５が好ましい。より好ましくは１．０００〜１．００３である。ａが１．０００未満になると、焼成時に誘電体層の異常粒成長が生じ易くなると共に、誘電損失、容量温度特性が悪化する傾向にあり、ａが１．００５を超えると焼結性が低下し、焼成温度が高くなる傾向にあり、緻密な焼結体が得にくくなる。
【００１７】
本発明に係る誘電体磁器組成物には、副成分として、ＢａＺｒＯ３、ＭｎＯ、希土類酸化物（Ｒｅ２Ｏ３）、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選ばれる元素の酸化物および（Ｂａ１−ｚＣａｚ）ＳｉＯ３が含まれる。
【００１８】
ＢａＺｒＯ３は、比誘電率、誘電損失および容量温度特性を改善する効果があり、前記主成分１００モルに対して、４．０〜１０．０モルが好ましい。より好ましくは５．０〜８．０モルである。ＢａＺｒＯ３がの含有量が４．０モル未満では、所望の比誘電率が達成されず、また誘電損失が増加する。一方、ＢａＺｒＯ３の含有量が１０．０モル％を超えると、容量温度特性が悪化する傾向にある。
【００１９】
ＭｎＯは、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とがあり、主成分１００モルに対して、０．０５〜１．０モルが好ましい。より好ましくは０．２０〜０．８０モルである。ＭｎＯの含有量が０．０５モル未満では、絶縁抵抗が大きく低下してしまうと共に信頼性も低下してしまう。また、ＭｎＯの含有量が１．０モルを超えると、比誘電率が低下する傾向にある。
【００２０】
希土類酸化物（Ｒｅ２Ｏ３）は、特に限定はされず、種々の希土類元素の酸化物であってもよいが、好ましくは、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂの各元素の少なくとも１種の酸化物であることが好ましく、より好ましくは、Ｙ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｈｏの酸化物である。これら希土類元素は１種単独で使用しても、また組み合わせて使用してもよく、同様の効果が得られる。希土類酸化物は、主成分１００モルに対して、０．２５〜１．５モルが好ましい。より好ましくは０．３０〜１．００モルである。希土類元素の酸化物の含有量が０．２５モル未満では、信頼性（加速寿命）向上の効果は得られない。また、希土類酸化物の含有量が１．５モルを超えると焼結性が低下し、焼成温度が高くなる傾向にあり、また十分な比誘電率を得ることが困難になる。
【００２１】
Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選ばれる元素の酸化物は、ＩＲ寿命を向上させる効果がある。これら酸化物の中でも、バナジウム酸化物、特にＶ２Ｏ５が好ましく用いられる。Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの酸化物は、主成分１００モルに対して、それぞれＶ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３換算で、０．０１〜０．１モルが好ましい。より好ましくは０．０３〜０．０８モルである。これら酸化物の含有量が０．０１モル未満では、信頼性（加速寿命）向上の効果は得られない。また、これらの酸化物の含有量が１．０モルを超えると、絶縁抵抗が大きく低下する傾向にある。
【００２２】
ガラス成分である（Ｂａ１−ｚＣａｚ）ＳｉＯ３は、焼結助剤として添加される。ここで、前記組成式において、ｚは０．０５〜１．０、好ましくは０．３〜０．７の範囲にある。ｚが０．０５未満では、比誘電率および耐圧性が低下する傾向にある。特にｚを０．３〜０．７の範囲に制御することで、耐圧性、室温でのＣＲ積、信頼性の向上が期待できる。ガラス成分である（Ｂａ１−ｚＣａｚ）ＳｉＯ３は、主成分１００モルに対して、０．５〜３．０モルが好ましい。より好ましくは１．００〜２．５０モルである。ガラス成分の含有量が０．５モル未満では、焼結助剤としての役割を果たさない。また、ガラス成分の含有量が３．０モルを超えると、比誘電率が低下すると共に、耐圧性も悪化する。また、絶縁抵抗の電圧依存性が大きくなり、４Ｖ／μｍでのＣＲ積が２０００以下となる傾向にある。
【００２３】
また、本発明の目的を達成できる範囲において、その他の副成分を添加してもよい。
添加してもよい副成分の一例としては、ＭｇＯがあげられる。ＭｇＯは、容量温度特性を平坦化させる効果がある。ＭｇＯを添加する場合には、前記主成分１００モルに対して、０．５０モル以下が好ましい。より好ましくは０．２０〜０．５０モルである。ＭｇＯを配合することで、焼結時に急激な粒成長が抑制され、容量温度特性が改善されることがある。一方、ＭｇＯの含有量が０．５モルを超えると、比誘電率が低下する傾向にある。
【００２４】
なお、本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。
【００２５】
誘電体層２の厚さは、特に限定されないが、一層あたり５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば１μｍ程度である。本発明の誘電体磁器組成物によれば、層厚１μｍ以上で比誘電率が６０００以上を示し、高い電界強度下（４Ｖ/μｍ）での容量抵抗積が２０℃で２０００Ω・Ｆ以上で耐圧も８０Ｖ／μｍ以上と極めて高く、２Ｖ／μｍの印可における静電容量の低下率が６０％以下で、１８０℃で１６Ｖ／μｍになるように電圧を印加した加速寿命試験での絶縁抵抗の劣化に至るまでの時間が１０時間以上である誘電体層を形成することができる。
【００２６】
誘電体層２に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層２の厚さなどに応じて、例えば０．１〜１．０μｍの範囲から適宜決定すればよく、好ましくは０．１５〜０．５０μｍである。なお、誘電体層中に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径は、次のように測定される。まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。そして、その研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、コード法により誘電体粒子の形状を球と仮定して算出した。
【００２７】
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。
【００２８】
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００２９】
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００３０】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備する。
図２に示すように、主成分の原料と副成分の原料とを、ボールミル等により混合し、誘電体磁器組成物粉末を得る。
【００３１】
主成分の原料としては、上記の組成式ＢａａＴｉＯ２＋ａで表される原料を用いる。この主成分の原料の製造方法としては特に制限されず、共沈法、ゾル・ゲル法、アルカリ加水分解法、沈殿混合法などにより得た沈殿物と副成分原料との混合物を仮焼してもよい。
【００３２】
副成分の原料としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００３３】
上記の誘電体磁器組成物粉末の製造方法は、特に限定されず、上記した方法以外の方法として、主成分の原料を製造する際に、主成分の出発原料に副成分原料を混合しておき、固相法や液相法などにより主成分の原料を製造すると同時に誘電体磁器組成物粉末を得ても良い。
【００３４】
得られる誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
【００３５】
主成分であるＢａａＴｉＯ２＋ａの平均粒径は、塗料化する前の状態で、好ましくは０．１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．５０μｍである。また副成分の平均粒径は、好ましくは０．２〜０．０５μｍ、である。このような粒径の主成分および副成分を混合することで、焼成時に均一な焼結が行われるため、クラックまたはデラミネーションを生じ難くなり、素子の耐熱性の向上にも効果がある。特に主成分の平均粒径が１．０μｍを超えてしまうと、薄層化した場合にショート不良、耐圧不良及び信頼性の低下を引き起こしてしまう。
【００３６】
また、主組成物の粒度分布の下限値を好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０５〜０．１０μｍにすることで異常粒成長を抑制し、容量の温度特性の悪化を防止する。上記のような誘電体磁器組成物によれば、粒度分布がシャープであるため、薄層に適したグリーンシートを作製でき、層厚が１〜５μｍの薄膜においても、安定した電気特性が得られる。
【００３７】
なお、原料粉体の平均粒径および粒度分布は、粉末を３００００倍のＳＥＭ写真で撮影し、その中で任意の１０００個の粒子の面積を算出し、それを球に見立てた場合の直径を計算し、得られた直径から平均粒径及び粒度分布を決定した。
【００３８】
上記の主成分および副成分には、さらに仮焼成などを行っても良い。なお、仮焼き条件としては、たとえば、仮焼き温度を、好ましくは８００〜１１００℃、仮焼き時間を、好ましくは１〜４時間とすれば良い。
【００３９】
図２に示すように、得られた誘電体磁器組成物粉末を塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００４０】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４１】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００４２】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００４３】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００４４】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００４５】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００４６】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００４７】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０−４５〜１０５Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００４８】
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００４９】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−４Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００５０】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３００℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００５１】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００５２】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００５３】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−３Ｐａ以上、特に１０−２〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００５４】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００５５】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ガス等を用いることが好ましい。
【００５６】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００５７】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００５８】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２とＨ２との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００５９】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００６０】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００６１】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
（実施例）
【００６２】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
なお、以下の実施例および比較例において、各種物性評価は、以下のように行った。
【００６３】
（比誘電率ε）
コンデンサの試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータ（横河電機（株）製 ＹＨＰ４２７４Ａ）にて、周波数１２０Ｈｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で、静電容量Ｃを測定した。そして、得られた静電容量、積層セラミックコンデンサの誘電体厚みおよび内部電極同士の重なり面積から、比誘電率（単位なし）を算出した。比誘電率は、高いほど好ましい。
【００６４】
（ＣＲ積）
コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２０℃において５Ｖ／μｍの直流電圧を、コンデンサ試料に１分間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。ＣＲ積は、上記にて測定した静電容量Ｃ（単位はμＦ）と、絶縁抵抗ＩＲ（単位はＭΩ）との積を求めることにより測定した。
【００６５】
（耐圧）
コンデンサ試料に対し、電圧を印可して電流が１０ｍＡ以上流れた電圧を耐圧とした。測定数は各組成５０個であり、中心値を代表値とした。
【００６６】
（静電容量の温度特性）
容量の温度特性は、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒを満足するか否かを調べた。具体的には、ＬＣＲメータにより、Ｘ５Ｒは−５５〜８５℃について測定電圧０．５Ｖｒｍｓで容量を測定し、容量変化率が±１５％以内（基準温度２５℃）を満足するか否かを調べた。満足する場合を「Ａ」、満足しない場合を「Ｃ」とした。
【００６７】
（ＤＣバイアス特性）
まず、１２０Ｈｚ、０．５ＶｒｍｓのＡＣ電圧を印可した時の静電容量を測定した後、ＤＣ２．０Ｖ（２Ｖ/μｍ）と１２０Ｈｚ、０．５ＶｒｍｓのＡＣ電圧を同時に印可した時の静電容量を測定した。得られた測定値により、静電容量の低下率を算出した。
【００６８】
（ＩＲ寿命試験）
加速寿命試験として、温度１８０℃にて直流電圧を１６Ｖ（１６Ｖ／μｍ）印可して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、加速寿命試験では、各試料の絶縁抵抗値が１０５以下になったときの時間をＩＲ寿命時間とし、複数の試料についての平均寿命時間を求めた。
【００６９】
誘電体原料を定法により調製した。調製した誘電体原料の組成を表１に示す。試料番号１〜４では、主成分であるＢａａＴｉＯ２＋ａの組成（Ｂａ／Ｔｉを表すａ値）を変化させた。試料番号５〜９では、ＢａＺｒＯ３の配合量を変化させた。試料番号１０〜１７では、酸化物粉末（ＭｇＯ、ＭｎＯ）の配合量を変化させた。試料番号１８〜３２では、希土類酸化物の配合量および種類を変更した。試料番号３３〜３９では、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選ばれる元素の酸化物の配合量および種類を変更した。試料番号４０〜５０では、酸化物ガラス（（Ｂａ１−ｚＣａｚ）ＳｉＯ３）の組成および配合量を変更した。表中で符号*を付した製造例は、本発明の比較例を示す。また、表中の斜体で表した数値は、本願規定の範囲を外れる数値を示す。
【表１】
【００７０】
上記誘電体原料を用いて、前記詳細な説明において記述した製法にしたがって、積層セラミックコンデンサを作成した。各サンプルについて上記した特性の評価を行った。結果を表２に示す。また、表中の斜体で表した数値は本発明の目的物性の範囲を外れる数値を示す。
【表２】
【００７１】
表２に示すように、誘電体原料の組成を本願規定の範囲とすることで、比誘電率ε、ＣＲ積、耐圧、静電容量の温度特性、ＤＣバイアス特性、ＩＲ寿命試験に優れたコンデンサが得られる。一方、本願規定の組成範囲を外れると、上記物性値の何れかが目的値を満足しなくなる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造工程を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００７３】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分が組成式：ＢａａＴｉＯ２＋ａ（ただし、１．０００≦ａ≦１．００５）で表され、主成分１００モルに対し、副成分として、
ＢａＺｒＯ３：４．０〜１０．０モル、
ＭｎＯ：０.０５〜１．０モル
Ｒｅ２Ｏ３（ただし、Ｒｅは希土類元素）：０.２５〜１．５モル
Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選ばれる元素の酸化物：０.０１〜０．１モルおよび
（Ｂａ１−ｚＣａｚ）ＳｉＯ３（ｚは０．０５〜１．０）：０．５〜３．０モル
を含む誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記誘電体磁器組成物中に含まれる（Ｂａ１−ｚＣａｚ）ＳｉＯ３のｚ値が０．３〜０．７である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
主成分１００モルに対し、０．１モル未満のＭｇＯをさらに含む請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層を有する電子部品。
【請求項１】
主成分が組成式：ＢａａＴｉＯ２＋ａ（ただし、１．０００≦ａ≦１．００５）で表され、主成分１００モルに対し、副成分として、
ＢａＺｒＯ３：４．０〜１０．０モル、
ＭｎＯ：０.０５〜１．０モル
Ｒｅ２Ｏ３（ただし、Ｒｅは希土類元素）：０.２５〜１．５モル
Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選ばれる元素の酸化物：０.０１〜０．１モルおよび
（Ｂａ１−ｚＣａｚ）ＳｉＯ３（ｚは０．０５〜１．０）：０．５〜３．０モル
を含む誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記誘電体磁器組成物中に含まれる（Ｂａ１−ｚＣａｚ）ＳｉＯ３のｚ値が０．３〜０．７である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
主成分１００モルに対し、０．１モル未満のＭｇＯをさらに含む請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層を有する電子部品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２０７９７１（Ｐ２００８−２０７９７１Ａ）
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４３６３３（Ｐ２００７−４３６３３）
【出願日】平成１９年２月２３日（２００７．２．２３）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２３日（２００７．２．２３）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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